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Classes SM/SP A.

U: 2019/2020

Série Courbe intensité potentiel

Exercice 1

Les calculs des grandeurs thermodynamiques seront effectués pour une concentration du
soluté de 1µ.L-1.

1- Une tôle en acier zingué (acier recouvert d’une couche de zinc) est plongée dans une
solution aqueuse à pH=6 désaérée par un barbotage de gaz argon afin de chasser le
dioxygène dissous.
a) Quelles sont les réactions électrochimiques susceptibles de se produire à la tôle ? Ecrire
les demi-équations d’oxydoréduction correspondantes.
b) La transformation envisagée est-elle thermodynamiquement possible ?
c) En fait, aucun dégagement gazeux n’est observé. Expliquer ce résultat.
d) Dans quel domaine de potentiel se situe le potentiel de la tôle mesuré par rapport à
l’électrode standard à hydrogène ?
2- Une tôle en acier zingué ayant été accidentellement rayée, l’acier est mis à nu au fond
de la rayure. La tôle est plongée dans une solution aqueuse à pH= 6 désaérée par un
barbotage de gaz argon afin de chasser le dioxygène dissous.
a) Quelles sont les réactions électrochimiques susceptibles de se produire à la surface de
la tôle ? Ecrire les demi-équations d’oxydoréduction correspondantes.
b) Donner sur un même graphe l’allure des courbes intensité-potentiel correspondant aux
différentes transformations électrochimiques.
c) Montrer comment la présence du zinc évite l’oxydation du fer.

Données :
Les potentiels d’oxydoréduction des couples oxydoréducteurs sont donnés par rapport à
l’électrode standard à hydrogène à T = 298K et pH = 0.

Couples H+/H2(g) O2 (g)/H2O Zn2+/Zn Fe2+/Fe


E° (V) 0 1,23 -0,76 -0,44

On suppose les pressions partielles : p (H2) = p (O2 ) = 1 bar


Surtension cathodique : η c,Zn (H+/H2) = - 0,75V ; η c,Fe (H+/Hη) = - 0,25 V

Exercice 2
I. Le système Ag+ /Ag est rapide. On donne E° (Ag+ / Ag) 0,80 V. Tracer, sur un même
graphe, l’allure des courbes intensité-potentiel suivantes (on ne tiendra pas compte des
couples de l’eau)
1. une lame d’argent qui plonge dans une solution de Ag+ à 0,10 mol.L-1

2. une lame d’argent qui plonge dans une solution de Ag+ à 0,2 mol.L-1 .
3. une lame d’argent recouverte de chlorure d’argent (pKs (AgCl) = 10) qui plonge dans
une solution de Cl- à 0,1 mol.L-1 ;

4. une lame d’argent recouverte de chlorure d’argent (pKs (AgCl) = 10) qui plonge dans
une solution de Cl- à 0,2 mol.L-1, On opère à pH = 0.

II-
1- Tracer l’allure des courbes intensité-potentiel pour rendre compte du fait qu’une solution
aqueuse d’ions permanganate se dégrade très lentement. Le couple 2 MnO4/ Mn2  est lent
avec des surtensions (en valeur absolue) d’environ 0,15 V en oxydation et en réduction) ;
E°( MnO4- / Mn2+) = 1,51 V.

2- Pourquoi le potentiel d’une électrode de platine plongeant dans une solution telle que
[MnO4 - ]=[Mn 2+ ] à pH = 0 n’est-il pas égal à 1,51 V ? Doit-on s’attendre à une valeur
plus petite ou plus grande que 1,51 V ?

3- On considère une pile constituée : - d’une électrode de zinc plongeant dans 100 mL
d’une solution de ZnSO4 à 0,10 mol.L-1 ; - d’une électrode de cuivre plongeant dans 100
mL d’une solution de CuSO4 à 0,10 mol.L-1. (les 2 systèmes sont rapides ; E°( Zn2+ / Zn)
= 0,76 V E°(Cu2+ / Cu) =0,34 V
a. Tracer l’allure des courbes intensité-potentiel.

b. Repérer sur la courbe la fem de la pile ainsi que l’intensité maximale iMax qui peut être
débitée.
c. La pile a débité la moitié de sa charge. Par rapport à la question b, quelle grandeur a le
plus varié : la fem ou iMax ?

Exercice 3 :

On donne les courbes intensité – potentiel suivantes :


- Courbe du système Ag+ (C0 = 10-2 mol.l-1)/Ag (s) sur électrode d’argent ;
- Courbe de réduction sur platine d’une solution d’iodate IO 3- successivement en
diiode I2 puis en iodure I- ;

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On donne par ailleurs: E°(Ag+/Ag(s)) = 0,8 V
1. Le système Ag+/Ag(s) sur électrode d'argent est-il rapide ou lent ?
2. Pourquoi la courbe i=f(E) coupe-t-elle l'axe des abscisses pour E=0,68V.
3. Pourquoi n'observe-t-on pas de palier de diffusion anodique pour le système
Ag+/Ag(s) ?
4. Écrire les demi-équations rédox associées aux couples IO3-/ I2 et I2/I-
5. Pourquoi observe-t-on des vagues de réduction de hauteur différente ?
6. Prévoir l'allure de la courbe d'oxydation d'une solution d'ions iodure sur électrode de
platine.

Exercice 4 :

Les courbes intensité – potentiel relatives à divers couples sont représentées ci-après
1. Rappeler le montage expérimental permettant de tracer les courbes intensité – potentiel
2. Définir le domaine d’électroactivité de l’eau
3. Une lame de cuivre plonge dans une solution de nitrate d’argent
a. Ecrire l’équation bilan de la réaction qui a lieu
b. Déterminer sa constante d’équilibre et commenter la valeur obtenue
c. A l’aide de ces courbes i(E), prévoir si cette réaction est rapide ou lente

On donne E°(V) Ag+/Ag(s) = 0,8V et Cu2+/Cu = 0.34 V RTLn10/F = 0.06V


4. On bâtit une pile (-) Cu CuSO4 Ag2SO4 Ag (+)
5. Ecrire l’équation bilan de fonctionnement de cette pile
6. Quelle est cette fém standard ? Quelle est sa fém initiale si CuSO4 et Ag2SO4 sont de
même concentration initiale 10 -2 mol.l-1.
En utilisant les courbes i(E) déterminer les points de fonctionnement anodique et
cathodique pour une intensité de courant i. Préciser la tension réellement utilisable de cette
pile.

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Correction

Exercice 1
1-
a) En absence de dioxygène dissous, seule la réduction de l’eau est envisageable :
2H+ + 2e = H2(g). Pour ce qui est l’oxydation, seul le métal est susceptible de s’oxyder :
Zn(sd) = Zn2+ + 2e . d’où la réaction globale :
Zn(sd) + 2H+= Zn2+ + H2(g)
L’oxydation du zinc conduit à la formation de Zn2+ seulement car Zn (OH)2 ne précipite
pas ([Zn2+][OH-]2 = 10-6 x (10-8)2 = 10-22 < Ks =10-16

b) Zn(sd) + 2H+= Zn2+ + H2(g)


EZn2+/Zn = E°Zn2+/Zn + 0,06/2 log ([Zn2+]) = -0,76 + 0,03 log (10-6) = -0,94V
EH+/H2 = E°H+/H2 + 0,06/2 log ([H+]2) = -0,06 pH = -0,36V

E = EH+/H2 - EZn2+/Zn = -0,36+ 0,94 = 0,58V. La f.e.m étant positive, la réaction possible
spontanément dans le sens direct
c) Il faut tenir compte de la cinétique et tracer l’allure des courbes intensité-potentiel du
système.
Le point de fonctionnement du système qui réalise ia=ic avec Ea =Ec est tel que
ia=-ic = 0. La transformation est thermodynamiquement possible mais cinétiquement
bloquée.

Remarque : EH+/H2 = EH+/H2 + η c,Zn (H+/H2) = -0,36 -0,75 = -1,1V


d) Le potentiel mesuré par rapport à l’électrode standard à hydrogène prend une valeur
comprise entre -1,11 V et -0,94V.

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2-
a) Le fer est maintenant en contact avec le milieu extérieur, il peut aussi être oxydé. En
absence de dioxygène dissous, seule la réduction de l’eau est envisageable :
2H+ + 2e = H2(g).
Pour l’oxydation on peut avoir : Zn(sd) = Zn2+ + 2e et Fe(sd) = Fe2+ + 2e
b) EFe2+/Fe = E°Fe2+/Fe + 0,06/2 log ([Fe2+]) = -0,44 + 0,03 log (10-6) = -0,62V

EH+/H2 = E°H+/H2 + 0,06/2 log ([H+]2) = -0,06 pH = -0,36V


Pour la réduction de H+ sur le fer : E = EH+/H2 + η c,Fe (H+/H2) = -0,36 -0,25 = -0,61 V

c) Le fer et le zinc étant en contact, on constate que le potentiel pris par le système est tel
que le zinc est une anode et que le fer est une cathode. La seule transformation
électrochimique qui peut se produire à la surface du fer est la réduction des ions H+ le
fer est protégé de l’oxydation.

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Exercice 2
I/
1- Pour le couple Ag+ + 1e = Ag (sd) ; la loi de Nernst donne E = E°Ag+/Ag + 0,06 log ([Ag+]).
Le système est rapide, la courbe i=f(E) coupe l’axe des abscisses avec une pente
importante pour E = 0,8 + 0,06 log (0,01) = 0,74 V et présente un palier de diffusion
pour la réduction de Ag+.
2- Si la concentration en ag+ est deux fois plus importante, le potentiel de Nernst augmente
légèrement : E = 0,8 + 0,06 log (0,02) = 0,76 V. La principale différence intervient au
niveau du palier de diffusion ; l’intensité y est deux fois plus importante que
précédemment (la courbe en pointillé sur le graphe).
3- En présence d’ions chlorure, le couple rédox s’écrit : AgCl (sd) + 1e = Ag (sd) + Cl-.
On peut toujours écrire la loi de Nernst sous la forme E = E°Ag+/Ag + 0,06 log ([Ag+]) =
E°Ag+/Ag + 0,06 log (Ks/[Cl-]) = 0,8 + 0,06 log (10-10/0,1) = 0,26 V. Cette fois on observe
un palier sur la courbe d’oxydation de Ag : la réaction dans le sens de l’oxydation est
limitée par la diffusion des ions chlorure.
4- Si la concentration en cl- est deux fois plus importante, le potentiel de Nernst diminue
légèrement : E = = 0,8 + 0,06 log (10-10/0,2) = 0,24 V. La principale différence intervient
là encore au niveau du palier de diffusion : l’intensité y est deux fois plus importante
que précédemment (courbe en pointillé sur le graphe).

II/
1- Du point de vue thermodynamique, le permanganate devrait (dans la condition
standard) oxyder l’eau avec dégagement de dioxygène.

Cette réaction est très lente mais a effectivement lieu puisque l’on constate qu’une solution
de permanganate se dégrade dans le temps pour rendre compte de ce résultat on doit faire
apparaitre sur les courbes intensité-potentiel, une très faible intensité ia d’oxydation de
l’eau (ou ic= -ia de réduction de MnO4-)
On donne une surtension de l’ordre de 0,15 V pour la réduction de MnO4 -, celle-ci apparait
donc vers 1,35 V. On doit alors évoquer une faible surtension pour l’oxydation de l’eau
afin de traduire la stabilité cinétique des ions permanganate.

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2- Pour le couple MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O, la loi de Nernst s’écrit :

E =E°MnO4-/Mn2+ + 0,06/5 log ([MnO4-][H+]8/[Mn2+]). A pH = 0 et lorsque [MnO4-]=[Mn2+]


on devrait avoir E =E°MnO4-/Mn2+ = 1,51V.
En fait, si on analyse les courbes intensité potentiel sur la figure ci-dessus, le potentiel pris
par l’électrode de platine est un potentiel « mixte » qui fait intervenir s’une part l’oxydation
de l’eau et l’autre par le réduction de MnO4 -. Ce potentiel est plus petit que 1,51 V.
3- a) Pour le couple M2+ + 2e =M, E = E°M2+/M + 0,06 log ([M2+])

Soit EZn = -0,76 +0,03 log (0,10) = -0,79 V


ECu = 0,34 +0,03 log (0,10) = 0,31 V
On observe un palier de diffusion pour la réduction des cations métalliques en solution.

b) On lit sur le graphe, pour i =0, la fem de la pile efem = 1,10V. Lorsque les deux électrodes
sont en court-circuit, elles ont le même potentiel ; on lit sur le graphe l’intensité maximale
iMax qui traverse le système.
c) La pile a débité la moitié de sa charge selon la transformation :
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
ninitial 0,01 0,01
naprès réaction 0,005 0,015
[ ] (mol/L) 0,05 0,15

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EZn = -0,76 +0,03 log (0,15) = -0,78 V

ECu = 0,34 +0,03 log (0,05) = 0,30 V


La fem de la pile a donc très peu varié, passant de 1,10 V à 1,08 V.

Par contre, la concentration en Cu2+ étant réduite de moitié, la hauteur du palier de diffusion
est deux fois moins importante. Les courbes en pointillés sur le graphe représentent l’allure
des courbes intensités potentiel lorsque la moitié des ions cuivrique ont été réduits. La
valeur de l’intensité maximale i’Max que la pile peut débiter dans ces conditions est alors
nettement plus petite que la valeur initiale iMax

Exercice 3

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Exercice 4