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TD PC 19/20 Cinétique de l’oxydo-réduction

Correction lundi 14 octobre S3S4

Exercice 1 Electrolvse de CuCl2 .

On réalise l'électrolyse d'une solution acide à pH = 0 de chlorure de cuivre(II) en utilisant des
électrodes en graphite. Celles-ci sont inattaquables.
1) Ecrire les équations-bilan des1/2 réactions électrochimiques possibles à chaque électrode.
2) Pour des tensions appliquées entre les électrodes inférieures à 2 V, on n'observe ni dégagement de
dioxygène, ni dégagement de dihydrogène. Quelles sont les ½ équations-bilan des réactions observées
aux électrodes ? Que peut-on en conclure ?
3) L 'électrolyse dure 2 min 45 s. L'électrolyseur est parcouru par un courant électrique d'intensité 0,87
A. Calculer les masses théoriques des produits formés aux électrodes.
4) La tension d'alimentation est de 1,46 V. Calculer le travail électrique nécessaire pour réaliser cette
électrolyse, en joules et en kWh.
Données : Cu = 63,5 g.mol-1 Cl = 35,5 g.mol-1 F = 96500 C.mol-1
-
E°(Cl2 /Cl ) = 1,36V E°(O 2 /H2 O) = 1,23V à pH = 0 E°(Cu2 +/Cu) = 0,34V
E°(H+/H2 ) = 0,00 V
Réponses : 3) mCu = 47,23 mg mCl2 = 52,82 mg 4) W = 209 J = 5,8.10-5 kwh

Exercice 2 Electrolyse d'une solution molaire de sulfate de zinc acidifiée par H2 SO4
Ce procédé illustre l'élaboration industrielle du zinc ; l'électrolyse constitue la dernière étape de la
métallurgie du zinc. L'anode est en graphite et la cathode en zinc. La première électrode est supposée
inattaquable. Le milieu est acidifié à pH = 0.
1) Tracer les courbes i = f(E) ; on supposera que les réactions électrochimiques aux électrodes sont
très rapides. pKA H2 SO 4 : <0 et 1,90
2) La surtension cathodique de l'eau est très importante. Prévoir les réactions aux électrodes : on
montrera qu’il est possible d’obtenir du zinc à la cathode. Donner la valeur minimale de la
tension aux bornes des électrodes. Comment se situe la tension réelle en comparaison ? Ecrire
l’équation de la réaction globale.
3) Avant l'électrolyse, le milieu électrolytique doit être épuré et soigneusement débarrassé des ions
Co2+ , Cu2+ et Cd2+ . Pourquoi ? Par quel procédé cela est-il réalisé ?
4) Un courant de 35 A passe pendant une heure à travers l’électrolyseur. Calculer la masse de zinc
formé. M(Zn) = 65,4 g.mol-1 . F = 96500 C.mol-1
5) La tension d'alimentation est de 2,50 V. Calculer le travail électrique nécessaire pour réaliser cette
électrolyse, en joules et en kWh.
Potentiels standard en V à 298 K
O2 / H2O : 1,23 H2O / H2 : 0 HSO4- / SO2 : 0,17 S2O82- / HSO4- : 2,08 Zn 2+/Zn : -0,76
Cd 2+/Cd : -0,40 Co 2+/Co : -0,29 Cu 2+/Cu : 0,34
Rép : 4) m = 42,2 g 5) W = 315000 J = 0,087 kWh
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Exercice 3 Electrométallurgie du manganèse
La phase finale de la métallurgie du manganèse est l'électrolyse d'une solution de sulfate de manganèse
(II) et d'acide sulfurique. Le pH sera supposé voisin de 0.
1) Positionner sur une courbe i = f(E) les différents potentiels standard donnés ainsi que les couples
redox associés en supposant les phénomènes électrochimiques infiniment rapides. pK A H2 SO4 : <0 et
1,90
2) Si on néglige le dégagement de dihydrogène et dioxyde de soufre à la cathode, écrire les équations-
bilan des réactions électrochimiques ayant lieu aux électrodes.
3) Quelle est la valeur de la tension minimale d'électrolyse ?
4) L'électrolyse s'effectue en utilisant une intensité de 38 kA. Quelle est la masse théorique de manganèse
que l'on doit obtenir en un jour ?
5) En réalité, on obtient 0,77 tonnes de Mn. Calculer le rendement de l'électrolyse.
6) On observe un léger dégagement gazeux et la formation d'ions sulfites à la cathode : Ecrire les
équations bilan des réactions associées à la formation de ces deux espèces chimiques.
Données à 25 °C ; E°(H+/H2 ) = 0,00 V E°(Mn2+/Mn) = -l,l7 V E°( HSO 4- / SO 2 ): 0,17
E° S2O 82- / HSO 4- ): 2,08 E°(O 2 /H2 O) = l,23V Mn = 54,9 g.mol-1
Réponses : 4) m = 934 kg 5) R = 0,82

Exercice 4 Raffinage électrolytique de l’étain

L’étain brut obtenu après pyrométallurgie contient des quantités variables d’impuretés telles que l’argent et
le fer qu’il convient d’éliminer de façon à satisfaire aux exigences du marché.
Le raffinage électrolytique de l’étain consiste à placer l’étain impur à l’anode d’une cellule d’électrolyse, et
une plaque d’étain ultra pur à la cathode. Les deux électrodes plongent dans un électrolyte à pH = 0
(mélange acide sulfurique – acide crésolphénolsulfonique) contenant du sulfate stanneux (Sn2+, SO 4 2-). La
différence de potentiel appliquée entre les deux électrodes est de 0,3 V et la densité de courant de
100 A.m-2 .
Les courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples en présence sont représentées en Annexe, Ea
désigne le potentiel auquel est portée l’anode et Ec celui auquel est portée la cathode.
1- Indiquer la (ou les) réaction(s) envisageable(s) à l’anode.
2- Compte tenu de la valeur imposée pour le potentiel de l’anode, quelle(s) réaction(s) peut (peuvent)
effectivement se produire ?
3- Indiquer la (ou les) réaction(s) envisageable(s) à la cathode.
4- Compte tenu de la valeur imposée pour le potentiel de la cathode, quelle(s) réaction(s) peut (peuvent)
effectivement se produire ?
5- Sous quelle forme récupère-t-on le fer en fin d’électrolyse ?
6- Sous quelle forme récupère-t-on l’argent en fin d’électrolyse ?
7- Justifier le terme de procédé à anode soluble. Pour quel autre métal ce procédé est-il aussi utilisé ?
8- Evaluer la surtension cathodique du couple H+/H2 sur l’électrode d’étain. Comment appelle-t-on un tel
système ?
9- Le rendement en courant de l’opération de raffinage étant de 88 %, calculer la masse d’étain qui se
dépose sur une plaque d’étain de dimension 2 m sur 3 m, pendant une durée de 15 minutes.
10- Certaines impuretés présentes peuvent former, lors de l’électrolyse, une couche qui adhère à l’anode et
la passive. Ceci entraîne l’accroissement de la tension appliquée à la cellule, il est alors nécessaire de
brosser régulièrement celle-ci. Expliciter le terme de passivation.

Masse molaire de l’étain : 118,7 g.mol-1

Potentiels standard de quelques couples oxydoréducteurs :
Sn2+/Sn : -0,14 Fe2+/Fe : -0,44 Ag+/Ag : 0,80 V
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Courbes intensité-potentiel (en ordonnée densité de courant en A/cm2 , en abscisse potentiel de l’électrode de
travail par rapport à l’ENH en V)
Ea désigne le potentiel auquel est portée l’anode et Ec potentiel auquel est portée la cathode.
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Exercice 5 Dépôt électrolytique de nickel

E°(Ni2+/Ni) = -0,25 V MNi = 58,7 g.mol-1 Ni = 8900 kg.m-3

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TD PC 16/17 Cinétique de l’oxydo-réduction

Exercice 1 Electrolyse d'une solution molaire de chlorure d’étain (II) SnCl 2 acidifiée avec HCl
Les deux électrodes sont en graphite et elles sont supposées inattaquables. Le milieu est acidifié à pH
= 4.
1) Tracer les courbes i = f(E) ; on supposera que les réactions électrochimiques aux électrodes sont
très rapides.
2) Prévoir les réactions aux électrodes. Donner également la valeur minimale de la tension aux
bornes des électrodes. Comment se situe la tension réelle en comparaison ?
Peut-il se former des ions Sn4+ ?
3) La surface de la cathode est S = 3,00 m2 . La densité de courant qui la traverse est maintenue
constante à la valeur J = 35 A.m-2 . L’usine de production comporte 50 cellules d’électrolyse.
Calculer la masse d’étain déposé en une journée (24 h).
M(Sn) = 118,7 g.mol-1 . F = 96500 C.mol-1
4) La tension d'alimentation est de 1,90 V. Calculer le travail électrique nécessaire pour réaliser cette
électrolyse, en joules et en kWh.
5) Quels sont les sous-produits susceptibles de se former aux électrodes et de diminuer le rendement
de l’électrolyse ?
Potentiels standard à 298 K
O2 / H2O : 1,23 0, H2O / H2 : 0 Cl2 /Cl- : 1,40 Sn2+/Sn : -0,14 Sn4+/Sn2+ : 0,15
Rép : 2) umini = 1,13 V 3) i = 105 A, m = 277 kg, 4) 239 kWh = 8,6.10 8 J

Exercice 2 Elecrolyse : préparation du métal manganèse

1) La préparation du métal manganèse se fait par électrolyse d'une solution de sulfate de manganèse (II)
acidifiée par du sulfate d'ammonium. Le pH est voisin de 5.
1.a) Quelles sont les réactions électrochimiques pouvant se dérouler aux électrodes ?
b) Quelles sont, du seul point de vue thermodynamique, les réactions les plus favorisées ? Quelle tension
minimale faut-il appliquer pour observer l'électrolyse correspondante ?
2) Interpréter, grâce aux surtensions, la possibilité d'obtention cathodique du manganèse. Déterminer la
valeur théorique de (Va -Vc)I=0 pour cette réaction.
3) Pour une densité de courant de 500 A.m-2 , les surtensions anodique et cathodique sont respectivement de
0,90 V et de -0,20 V, tandis que la chute ohmique aux bornes de la cellule est de 1,25 V. Déterminer la
tension de fonctionnement de la cellule d‘électrolyse.
4.a) L'électrolyse a lieu avec une intensité de 35,0 kA. L'usine fonctionne 24 h sur 24 h. Quelle est la masse
maximale de métal que l'on peut obtenir chaque jour ? Quelle est la surface des électrodes?
b) En réalité, la masse de métal obtenue n'est que de 530 kg. Interpréter cette observation et déterminer le
rendement faradique de l'électrolyse. Représenter l'aspect des courbes I(E) correspondantes.
c) Déterminer la consommation massique d'énergie, c'est-à-dire l'énergie nécessaire pour déposer 1 kg de
manganèse. M(Mn) = 54,9 g.mol-1 E°(Mn2+/Mn) = -1,17 V
Rép : 3) u = 4,45 V 4a) m = 860 kg S=70 m 2 4b) R = 61,6 % 4c) W = 7,06 kwh.kg-1

Exercice 3 Electrolyse : purification du cuivre par anode soluble

Le cuivre obtenu à partir du minerai contient des impuretés : fer, plomb, antimoine, argent, nickel, or, dans
des proportions variables selon l'origine du minerai. Afin de comprendre le principe de l'électroaffinage , on
considère en tant qu'anode une plaque de cuivre contenant comme impuretés du nickel et de l'argent, et en
tant que cathode une plaque de cuivre pur. Le bain est constitué par une solution de sulfate de cuivre (II) à
0,6 mol.L-1 et d'acide sulfurique à 2,0 mol. L-1 .
1. a) Quelles sont les réactions électrochimiques pouvant se dérouler aux électrodes ?
b) Tracer approximativement les courbes I = f(E) pour les réactions électrochimiques du a).
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2) Décrire les phénomènes observés quand on fait croître (VA -VC) à partir de 0 V. Quelle est la tension
minimale qu'il faut appliquer pour observer l'électrolyse ? Comment varie la concentration en ions
cuivre (II) dans la solution ?
3) Que deviennent, au cours de cette opération, les éléments nickel et argent ? Montrer que, si la ddp
appliquée reste inférieure à une certaine valeur, on peut réaliser ainsi une purification du cuivre. Où
recueille-t-on le cuivre purifié ?
4) Pour un courant de 210 A, les surtensions anodique et cathodique sont respectivement de 0,05 V et de -
0, 10 V, tandis que la chute ohmique aux bornes de la cellule est de 0,10 V. Sachant que le rendement
faradique est de 0,95, déterminer la consommation massique d'énergie, c'est-à-dire l'énergie nécessaire
pour raffiner 1 kg de cuivre. Mcu = 63,5 g.mol-1
5) Citer deux autres méthodes pour purifier un métal.
Potentiels standard : Ag+/Ag : 0,80 V Cu2+/Cu : 0,34 Ni2+/Ni : -0,24 F = 96500 C.mol-1
Rép : 4) W = 0,22 kWh.kg-1

Exercice 4 Electrolyse : anodisation de l’aluminium

L'aluminium et le titane sont naturellement passivés par la couche d'oxyde très dure qui se forme
naturellement à leur surface : Al2O3 pour Al et TiO 2 pour Ti .
La couche naturelle d'alumine a une épaisseur d'environ 0,01 m . Néanmoins cette couche naturelle
n'a pas une structure très continue ; pour la renforcer, on oxyde électrochimiquement l'aluminium dans un
électrolyte n'attaquant pas son oxyde. Il se forme un film d'alumine  anhydre d'épaisseur environ 15 m :
on obtient "l'aluminium anodisé". L'aluminium oxydé anodiquement (anodisé) est de plus en plus utilisé en
architecture en raison de sa grande résistance aux corrosions chimiques et mécaniques ; en outre la couche
d'alumine est poreuse : elle peut absorber des colorants qui seront très résistants vis à vis de la lumière.
L’électrolyse est réalisée dans une solution d’acide sulfurique (pour simplifier, on prendra pH = 0) ;
l’anode est en aluminium, la cathode en plomb ou en aluminium.
1) Calculer le potentiel standard du couple Al2 O3(s)/Al (fG°(Al2 O3(s)) = -1583,07 kJ.mol-1 )
Couple O2 / H2O H+/H2 Pb2+/Pb S2O 82- / HSO 4- HSO 4 -/SO 2
E°(V) 1,23 0 -0,13 2,08 0,17
2) Ecrire les réactions aux électrodes et donner l’allure des courbes i = f(E) (les phénomènes aux électrodes
sont supposés très rapides). La formation d’alumine sur la surface de l’aluminium est-elle une réaction
thermodynamiquement favorisée ? Pourquoi faut-il pratiquer une électrolyse ?
3) La densité d’alumine anhydre Al2 O3(s) déposé sur l’aluminium vaut d = 3,7. Le courant d’électrolyse est
constant et vaut 200 mA . Calculer le temps que devra durer l’électrolyse pour déposer sur les deux faces
d’une plaque d’aluminium de 5 x 10 cm une couche protectrice d’alumine de 15 m d’épaisseur. Al = 27
Rép :1) –1,50 V 3) 15750 s

Exercice 5 Courbes i = f(E) au cours d’un dosage d’oxydo-réduction

On donne à 298 K : E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V E°(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V
Dans la burette : solution de sulfate de fer (III) C 1 = 0,1 mol.L-1
Dans le becher : V0 = 50 mL d’une solution de chlorure d’étain (II)
1) Proposer un montage pour le suivi potentiométrique du dosage ainsi qu’un indicateur coloré pour le
suivi colorimétrique.
2) La solution dosée est analysée avec un potentiostat muni de deux électrodes de platine et d’une électrode
de référence. Donner l’allure des courbes i = f(E) en précisant les demi-réactions d’oxydo-réduction
pour :
v = 0 v = ve/2 v = ve v = 3/2ve v = 2ve
On suppose que l’on réalise un balayage en potentiel entre deux valeurs extrêmes qui délimitent le
domaine d’électroactivité du solvant. L’électrode de travail et l’électrode auxiliaire sont en platine.
3) En déduire les courbes de dosage :
- ampérométrique i = f(v) à potentiel imposé
- potentiométrique à courant nul
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AUTRES EXERCICES
Exercice 3 Nickelage électrolytique
Dans la cellule d’électrolyse étudiée, la cathode est constituée de nickel et le bain électrolytique de
sulfate de nickel 1 mol.L-1 légèrement acidifiée à l’acide sulfurique (pH = 4,5).
On donne à 25 °C : E°(Ni2+/Ni) = -0,25 V E° (SO 4 2-/SO 2 ) = 0,22 V
a) Ecrire les demi-réactions qui ont lieu à la cathode. Laquelle l’emporte ? Peut-on craindre un
dégagement de dioxyde de soufre à cette électrode ?
b) Pour obtenir le meilleur rendement dans la production de nickel, vaut-il mieux se placer à pH = 0 ou
à pH = 4,5 ?
c) Afin de protéger une pièce de fer d’une surface totale S = 0,20 m2 , on veut déposer sur celle-ci une
couche de nickel de 30 m d’épaisseur. Sachant que le courant d’électrolyse est I = 5,0 A, en
déduire la durée de l’électrolyse.
Densité du nickel : d = 8,9. 1 Faraday = 96500 C. M(Ni) = 58,7 g.mol-1 .
Réponses : c) t = 9,84 h

Exercice 6 L’accumulateur Nickel-Cadmium

Schéma : Cd/Cd(OH)2(s) // KOH 1 mol.L-1 // Ni(OH)(2)s/Ni2 O3s)
1) Faire un dessin schématique de la pile (le pôle – correspond à l’électrode de cadmium), indiquer le
sens de déplacement des porteurs de charge et la réaction globale qui se produit lorsque
l’accumulateur débite.
2) Montrer que la force électromotrice est indépendante de la concentration en électrolyte et calculez la à
25 °C. Cd(OH)2(s) : pKs1 = 14 Ni(OH)2(s) : pKs2 = 16
3) Faire le bilan de toutes les demi-réactions susceptibles de se faire dans la pile et tracer les courbes
intensité-potentiel idéales. Conclure. Lors de la charge de l’accumulateur existe-t-il une limite de
tension à imposer ; pourquoi ?
4) Etablir l’expression de la fem de l’accumulateur en fonction de la température absolue en utilisant les
données du tableau suivant (on supposera que l’entropie de réaction est indépendante de la
température) :
Composé Cd(OH)2(s) Ni(OH)2(s) Ni2 O3s) H2 O(l)
fH° (kJ.mol )-1 -560 -529 -489 -286
5) Trempée dans un acide, le métal nickel ne réagit pas pour des raisons cinétiques car la surtension
cathodique de l’eau est trop élevée ; en revanche, si l’on touche le nickel avec un fil de platine, un
dégagement gazeux se forme sur le platine ; expliquez et interprétez en utilisant les courbes intensité-
potentiel.
Potentiels standard : Ni2 O3(s)/Ni2+ : 1,74 V Ni2+/Ni : -0,24 V Cd2+/Cd : -0,76 V
Rép : 1) E°1 = 0,02 V E°2 = 1,02V e° = 1,00 V 4) e = -0,00135T+1,40

Exercice mines 2017 Récupération de l’indium métallique

La solution d’indium récupérée après plusieurs extractions contient 95,7 % en masse d’indium, les autres
métaux étant essentiellement du fer et du cuivre. Elle peut alors être traitée en vue de récupérer l’indium
métallique. Une première électrolyse permet d’obtenir le métal avec une pureté de l’ordre de 95 %. Une
étape d’électro-raffinage est alors nécessaire pour atteindre une pureté en indium proche de 99,99%.
L’anode est constituée d’indium impur, la cathode est en titane et l’écartement entre les deux électrodes est
de l’ordre de 25 à 30 mm. Un panier anodique permet de récupérer les boues formées par les impuretés, il
est constitué d’une toile en polypropylène dont les pores sont de 2 m. On évite ainsi la dissémination de ces
boues dans l’électrolyte. L’électrolyte est constitué par une solution aqueuse de chlorure de sodium à
100g.L-1 dont le pH est ajusté à 2 par ajout d’acide chlorhydrique.
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Dans la suite, on considèrera pour simplifier que les seules impuretés présentes avec l’indium sont le
cuivre et le fer.

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1- Evaluer la surtension cathodique c du couple H+/H2(g) sur l'électrode de titane.

2- Quel(s) phénomène(s) cause(nt) la différence d’allure des branches anodique et cathodique pour
l’indium (présence ou non d’un palier) ?

3- Compte tenu de la composition de l’anode et de la valeur du potentiel imposé, indiquer les réactions
envisageables à cette électrode.

4- On constate un léger dégagement gazeux à la cathode, identifier le gaz dégagé.

5- Indiquer, en justifiant, sous quelle(s) forme(s) le cuivre et le fer, présents initialement avec l’indium,
sont récupérés.

Rép : -0,50 V

Exercice 2 Pile Fe/NaCl/Zn

1) Au lieu d'envisager deux compartiments d'électrodes séparées par un pont salin, on considère la simple
association : Fe/NaCl/Zn . Les solutions métalliques sont remplacées par un électrolyte unique, une
solution de chlorure de sodium NaCl à 3% (c'est la concentration approximative de l'eau de mer soit 30
g/L) ; on observe qu'un courant i traverse la résistance reliant les deux électrodes de fer et de zinc.
- La solution électrolytique est en permanence désaérée par barbotage d'azote.
- Interpréter les phénomènes aux électrodes. Quel est le gaz qui se forme à la surface de Fe ?
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- Pourquoi l'électrode de zinc porte-t-elle le nom "d'anode sacrificielle" et pourquoi parle-t-on de
"protection cathodique" du fer ?
- Connaissez-vous un exemple d'application pratique de ce phénomène ?
2) Illustrer l'aspect précédemment évoqué à l'aide des courbes intensité-potentiel en recherchant la
réaction prépondérante de la pile ainsi constituée. Les réactions redox sont supposées infiniment rapides.

Exercice 1 Etude d’une courbe expérimentale j = f(E)

Dans la cellule électrochimique, on verse :
- 25 mL de sulfate de fer (II) 0,200 mol.L-1 25 mL de sulfate de fer (III) 0,200 mol.L-1
- 50 mL d’acide sulfurique 1,0 mol.L-1
On désire étudier le comportement du couple redox Fe 3+/Fe2+ en traçant la courbe i = f(E).
1) Rappeler quelles sont les électrodes à brancher au potentiostat pour tracer la courbe i = f(E). Faire un
schéma du dispositif.
2) Préciser sur la courbe les divers phénomènes observés ainsi que les ½ équations redox.
3) Déterminer le potentiel d’équilibre Eeq du système (lorsque aucun potentiel n’est imposé à l’électrode
de travail). En déduire le potentiel standard E° du couple Fe3+/Fe2+. La valeur théorique du potentiel de ce
couple vaut E° = 0,77 V. Discuter de l’écart trouvé. En milieu sulfaté, les ions du fer sont complexés selon :
Fe2+ + SO 4 2-  FeSO 4 pK d = 2,6
Fe + SO 4  FeSO 4 +
3+ 2- pK d‘ = 4,1
Utiliser les valeurs de pK d et pK d’ pour retrouver la valeur expérimentale trouvée.
4) Donner les valeurs des deux densités de courants de saturation. Calculer le coefficient de diffusion du
réducteur en admettant que l’épaisseur de la couche de diffusion est de 1 mm.
5) Calculer les potentiels de demi-vague qui sont les potentiels atteints quand le courant vaut la moitié du
courant de saturation.
6) Calculer enfin les surtensions pour j =  4mA/cm2 .
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En abscisse : E (une graduation = 500 mV/ECS) En ordonnée : j en (une graduation = 10 mA/cm2 )

Exercice 5 Courbes i = f(E) au cours d’un dosage argentimétrique

On donne à 298 K : E°(Ag+/Ag) = 0,80 V pKs (AgCl) = 10,0

Dans la burette : solution de nitrate d’argent C 1 = 0,1 mol.L-1

Dans le becher : V0 = 50 mL d’une solution de chlorure de sodium
1) Calculer le potentiel redox du couple AgCl/Ag
2) Proposer un montage pour le suivi potentiométrique du dosage.
3) La solution dosée est analysée avec un potentiostat muni de ses trois électrodes.
Quelles électrodes choisir ?
Donner l’allure des courbes i = f(E) en précisant les demi réactions d’oxydo-réduction pour :
v = 0 v = ve/2 v = ve v = 3/2ve v = 2ve
On suppose que l’on réalise un balayage en potentiel entre deux valeurs extrêmes qui délimitent le
domaine d’électroactivité du solvant. AgCl qui tombe dans le fond de la cellule n’est pas électroactif..
4) En déduire les courbes de dosage :
- ampérométrique i = f(v) à potentiel imposé
- potentiométrique à courant nul

Exercice Etude d’une électrode au plomb et de la tension limite de charge

de l’accumulateur (d’après CCP 2014) A revoir sur prepa.org et mettre le corrigé

La courbe intensité-potentiel (figure 3, page suivante) représente l’intensité surfacique J ou densité de

courant, mesurée par unité de surface (en A/m2 ) de l’électrode de plomb, en fonction du potentiel E (en V)
imposé à cette même électrode.

L’électrode en plomb plonge dans une solution aqueuse désaérée (sans dioxygène dissous) d’acide
sulfurique de pH ≈ 0 et de température fixée à 300 K.

Par convention, l’intensité surfacique anodique est comptée positivement, l’intensité surfacique cathodique
négativement.
2
Les ions sulfate SO 4 ne sont pas électro-actifs.

1.4.12 Ecrire les équations des réactions électrochimiques correspondant aux parties (ab) et (cd) de la
courbe intensité-potentiel.

1.4.13 Expliquer succinctement pourquoi la densité de courant J est quasi-nulle sur les parties de courbe
(bc) et (ef). Nommer, pour cette dernière, le phénomène à l’origine d’une intensité quasi-nulle.

1.4.14 Expliquer simplement la décroissance observée pour la partie de courbe (de). Ecrire l’équation de la
réaction électrochimique correspondante.

1.4.15 Ecrire l’équation de la réaction électrochimique correspondant à la partie de courbe observée au-delà
du point f.

1.4.16 Pourquoi est-il nécessaire de ne pas dépasser une tension limite lors de la charge de
l’accumulateur si celui-ci est scellé ?
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J (A/m2)

-1 b c e f
-0,9 0 +0,4 +1 +1,8 +2 E(V)

Figure 3 : courbe intensité-potentiel sur une électrode de plomb

Potentiels standard redox en volt :

Couple redox PbSO 4 /Pb Pb2+/Pb H+/H2 O 2 /H2 O PbO 2 /Pb2+ PbO 2 /PbSO 4
E° (Volt) - 0,36 - 0,13 0,00 1,23 1,46 1,69

Exercice 5 Courbes i = f(E) de l’argent

On donne à 298 K : E°(Ag +/Ag) = 0,80 V pKs (AgCl) = 10,0

5) Le potentiel standard du couple AgCl/Ag est-il supérieur ou inférieur au potentiel standard du couple Ag +/Ag. Justifiez.
Calculer le potentiel redox du couple AgCl/Ag
Chaque solution est analysée avec un potentiostat muni de ses trois électrodes.
Quelles électrodes choisir ?
2) On dispose de trois solutions :
a) AgNO3 2,5.10-3 mol/L HClO4 0,100 mol/L
b) AgNO3 5,0.10-3 mol/L HClO4 0,100 mol/L
c) KCl 2,5.10-3 mol/L HClO4 0,100 mol/L
Donner dans chaque cas l’allure de la courbe i = f(E) et la commenter.
AgCl qui tombe dans le fond de la cellule n’est pas électroactif..

Exercice 7 Dosage des ions Sn2+ par les ions Fe 3+

Une solution d’ions Sn2+ est dosée par les ions Fe3+. Toutes les solutions sont à pH = 0.
E°(Fe /Fe2+) = 0,77 V
3+ E°(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V
1) Ecrire l’équation de la réaction de dosage
2) Donnez l’allure des courbes intensité-potentiel pour :
– v=0 v = ve/2
– v = ve v = 3/2ve
– v = 2ve
On suppose que l’on réalise un balayage en potentiel entre deux valeurs extrêmes qui délimitent le
domaine d’électroactivité du solvant. L’électrode de travail et l’électrode auxiliaire sont en platine.
3) En déduire les courbes de dosage
- ampérométrique i = f(v) à potentiel imposé
- potentiométrique à courant nul
 12

Exercice 9 Courbes i = f(E) de l’argent

On donne à 298 K : E°(Ag+/Ag) = 0,80 V pKs (AgCl) = 10,0

1) Calculer le potentiel redox du couple AgCl/Ag

2) Chaque solution est analysée avec un potentiostat muni de ses trois électrodes.
Quelles électrodes choisir ?
3) On dispose de trois solutions :
a) AgNO 3 2,5.10-3 mol/L HClO 4 0,100 mol/L
b) AgNO 3 5,0.10-3 mol/L HClO 4 0,100 mol/L
c) KCl 2,5.10-3 mol/L HClO 4 0,100 mol/L
Donner dans chaque cas l’allure de la courbe i = f(E) et la commenter.
AgCl qui tombe dans le fond de la cellule n’est pas électroactif..

Potentiels standard à 298 K

O2 / H2O : 1,23 H2O / H2 : 0 Br2/Br- : 1,08 Cr2 O7 2-/Cr3+ : 1,33
Cu 2+/Cu : 0,34 Sn 2+/Sn : -0,14 Sn 4+/Sn 2+ : 0,15 Zn 2+/Zn : -0,76
Cd 2+/Cd : -0,40 Co 2+/Co : -0,29 3+
Cr /Cr : -0,74 S2O82- / SO42- : 1,94
S2O82- / HSO4- : 2,08 Ag +/Ag : 0,80 Mn 2+/Mn : -1,17 SO4 2-/SO2 : 0,22
Cl2 /Cl- : 1,40 Na+/Na : -2,7 Fe2+/Fe : -0,44 HSO4- / SO2 : 0,17
Ni2 O3(s)/Ni2+ : 1,74 Ni2+/Ni : -0,24 Pb 2+/Pb : -0,76 PbO2 / Pb : 0,63

Exercice 1 Couple Cu2+/Cu

1) Le graphe ci-dessous fournit la courbe I = f(E) pour une électrode de cuivre au contact d'une solution de
sulfate de cuivre CuSO 4 à 0,1 mol.L-1 . Préciser les réactions électrochimiques mises en jeu.
2) Commenter la position des courbes pour I = 0 A. Pour I différent de 0, la tension de chaque électrode est
différente de la tension d'équilibre. Définir la surtension anodique a et la surtension cathodique c.
Calculer la surtension pour i = -6A. Potentiel standard : Cu2+/Cu : 0,34 V
3) Si l'on augmente le potentiel (en valeur absolue), on voit apparaître un palier sur l'une des branches.
Compléter qualitativement le diagramme et expliquer l'origine de ce palier. En continuant dans ce sens, le
débit d‘électrons s‘accélère et l‘on voit apparaître un dégagement gazeux au niveau de l‘électrode.
compléter à nouveau le diagramme et préciser la nature de ce dégagement gazeux.

Exercice 3 Coulométrie (montage potentiostatique)

 13
On utilise un potentiostat ; l’électrode de travail est I (mA)
une plaque d’acier galvanisé (surface exposée :
disque de 28 mm de diamètre). L’électrode de
travail est soumis au potentiel oxydant : E = -800
mV/ECS . La courbe I = f(t) est la suivante : 120
d : densité du zinc : 7,110 M = 65,4
1) Déterminer l’épaisseur de la couche de zinc.
2) Justifier le choix du potentiel de l’électrode de t(s)
travail. 2160
1) Quelle réaction se produit sur l’électrode
auxiliaire de platine ?
Rép : e = 20 µm

Exercice 4 Cémentation du cuivre par le fer

1) Rappeler la définition d'une réaction de cémentation. Écrire l'équation-bilan de la réaction de cémentation
du cuivre par le fer. Calculer sa constante d'équilibre à 25 °C.
2) Déterminer la consommation massique théorique de fer par kg de cuivre.
3) En pratique, les solutions traitées par cémentation sont des solutions diluées de sulfate de cuivre (10 g.L -l
d'élément cuivre) de pH voisin de 3. Représenter qualitativement les courbes intensité-potentiel quand 1 %
puis 99 % du cuivre ont été réduits, les systèmes étant supposés rapides.
1) La consommation massique réelle de fer est comprise entre 1,2 et 2,6 kg de fer par kg de cuivre. Utiliser
les diagrammes potentiel-pH du fer et du cuivre (voir poly sur l‘hydrométallurgie du zinc)en solution
pour mettre en évidence les réactions parasites. L'aération de la solution est-elle un facteur favorable ?
Potentiels standard à 298 K Cu2+/Cu : 0,34 V Fe2+/Fe : -0,44 V F = 96500 C.mol-1
Rép : 2 ) m = 0,88 kg

Exercice 5 Obtention de l'ion dichromate Cr2 O7 2-

Les ions dichromate peuvent être obtenus par électrolyse d'une solution aqueuse concentrée de sulfate de
chrome (III) et d'acide sulfurique entre des électrodes inattaquables.
1) Indiquer le sens de déplacement des différents porteurs de charge dans la solution.
2) À quelle électrode sont obtenus les ions dichromate au cours de l'électrolyse ? Écrire l'équation de la
réaction électrochimique correspondante. Est-ce la seule réaction envisageable à cette électrode ?
3) Montrer, en utilisant les résultats des questions précédentes, que l'utilisation de solutions concentrées et
l'agitation du bain sont indispensables, pour obtenir un bon rendement en ions dichromate.
4) Quelle sont les réactions électrochimiques pouvant se dérou1er à l'autre électrode ? En pratique, on
observe un dégagement gazeux : identifier la réaction correspondante.
5) Interpréter l'ensemble des opérations en représentant, de manière qualitative, les courbes I(E) des
différents couples mis en jeu. E°(Cr2 O7 2-/Cr3+) = 1,33 V

07c-Courbes i =f(E) Interrogations orales

Potentiels standard à 298 K
O2 / H2O : 1,23
Cu2+/Cu : 0,34
Cd2+/Cd : -0,40
S2O 82- / HSO 4- : 2,08
Cl2 /Cl- : 1,40
Ni2 O3(s)/Ni2+ : 1,74
H2O / H2 : 0 Br2/Br- : 1,08 Cr2 O7 2-/Cr3+ : 1,33
Sn2+/Sn : -0,14 Sn4+/Sn2+ : 0,15 Zn2+/Zn : -0,76
Co2+/Co : -0,29 Cr3+/Cr : -0,74 S2O82- / SO 42- : 1,94
Ag+/Ag : 0,80 Mn2+/Mn : -1,17 SO4 2-/SO 2 : 0,22
Na+/Na : -2,7 Fe2+/Fe : -0,44 HSO 4- / SO 2 : 0,17
Ni2+/Ni : -0,24 Pb2+/Pb : -0,76 PbO 2 / Pb : 0,63

Exercice 1 Electrolyse d'une solution molaire de bromure de cuivre (II) CuBr 2

Les deux électrodes sont en graphite et elles sont supposées inattaquables. Le milieu est acidifié à
pH = 0.
6) Tracer les courbes i = f(E) ; on supposera que les réactions électrochimiques aux électrodes sont
très rapides.
 14
7) Prévoir les réactions aux électrodes. Donner également la valeur minimale de la tension aux
bornes des électrodes. Comment se situe la tension réelle en comparaison ?
8) Un courant de 35 A passe pendant une heure à travers l’électrolyseur. Calculer la masse de cuivre
formé. M = 63,5 g.mol-1 . F = 96500 C.mol-1
9) La tension d'alimentation est de 1,00 V. Calculer le travail électrique nécessaire pour réaliser cette
électrolyse, en joules et en kWh.
Potentiels standard à 298 K
O2 / H2O : 1,23 H2O / H2 : 0 Br2/Br- : 1,08 Cu2+/Cu : 0,34
Réponse : 2) umini = 0,74 V 3) m = 41,27 g 4) W= 126000 J = 0,035 kWh

Exercice 2 Electrolyse d'une solution molaire de chlorure d’étain (II) SnCl 2 acidifiée avec HCl
Les deux électrodes sont en graphite et elles sont supposées inattaquables. Le milieu est acidifié à pH
= 4.
6) Tracer les courbes i = f(E) ; on supposera que les réactions électrochimiques aux électrodes sont
très rapides.
7) Prévoir les réactions aux électrodes. Donner également la valeur minimale de la tension aux
bornes des électrodes. Comment se situe la tension réelle en comparaison ?
Peut-il se former des ions Sn4+ ?
8) La surface de la cathode est S = 3,00 m2 . La densité de courant qui la traverse est maintenue
constante à la valeur J = 35 A.m-2 . L’usine de production comporte 50 cellules d’électrolyse.
Calculer la masse d’étain déposé en une journée (24 h).
M(Sn) = 118,7 g.mol-1 . F = 96500 C.mol-1
9) La tension d'alimentation est de 1,90 V. Calculer le travail électrique nécessaire pour réaliser cette
électrolyse, en joules et en kWh.
10) Quels sont les sous-produits susceptibles de se former aux électrodes et de diminuer le rendement
de l’électrolyse ?
Potentiels standard à 298 K
O2 / H2O : 1,23 H2O / H2 : 0 Cl2 /Cl- : 1,40 Sn2+/Sn : -0,14 Sn4+/Sn2+ : 0,15
Rép : 2) umini = 0,15 V 3) i = 105 A, m = 277 kg, 4) 239 kWh = 8,6.10 8 J

Exercice 4 Electrométallurgie du manganèse

La phase finale de la métallurgie du manganèse est l'électrolyse d'une solution de sulfate de
manganèse(II) et d'acide sulfurique. Le pH sera supposé voisin de 0.
1) Positionner sur une courbe i = f(E) les différents potentiels standard donnés ainsi que les couples
redox associés en supposant les phénomènes électrochimiques infiniment rapides. pK A H2 SO4 : <0 et
1,90
2) Si on néglige le dégagement de dihydrogène et dioxyde de soufre à la cathode, écrire les équations-
bilan des réactions électrochimiques ayant lieu aux électrodes.
3) Quelle est la valeur de la tension minimale d'électrolyse?
4) L'électrolyse s'effectue en utilisant une intensité de 38 kA. Quelle est la masse théorique de manganèse
que l'on doit obtenir en un jour ?
5) En réalité, on obtient 0,77 tonnes de Mn. Calculer le rendement de l'électrolyse.
6) On observe un léger dégagement gazeux et la formation d'ions sulfites à la cathode : Ecrire les
équations bilan des réactions associées à la formation de ces deux espèces chimiques.
Données à 25 °C ; E°(H+/H2 ) = 0,00 V E°(Mn2+/Mn) = -l,l7 V E°( HSO 4- / SO 2 ): 0,17
E° S2O 82- / HSO 4- ): 2,08 E°(O 2 /H2 O) = l,23V Mn = 54,9 g.mol-1
Réponses : 4) m = 934 kg 5) R = 0,82

Exercice 5 Nickelage électrolytique

Dans la cellule d’électrolyse étudiée, la cathode est constituée de nickel et le bain électrolytique de
sulfate de nickel 1 mol.L-1 légèrement acidifiée à l’acide sulfurique (pH = 4,5).
On donne à 25 °C : E°(Ni2+/Ni) = -0,25 V E° (SO 4 2-/SO 2 ) = 0,22 V
 15
d) Ecrire les demi-réactions qui ont lieu à la cathode. Laquelle l’emporte ? Peut-on craindre un
dégagement de dioxyde de soufre à cette électrode ?
e) Pour obtenir le meilleur rendement dans la production de nickel, vaut-il mieux se placer à pH = 0 ou
à pH = 4,5 ?
f) Afin de protéger une pièce de fer d’une surface totale S = 0,20 m2 , on veut déposer sur celle-ci une
couche de nickel de 30 m d’épaisseur. Sachant que le courant d’électrolyse est I = 5,0 A, en
déduire la durée de l’électrolyse.
Densité du nickel : d = 8,9. 1 Faraday = 96500 C. M(Ni) = 58,7 g.mol-1 .
Réponses : c) t = 9,84 h

Exercice 6 Electrolyse d'une solution d'acide sulfurique

On réalise entre deux électrodes inattaquables de platine l'électrolyse d'une solution molaire
d'acide sulfurique H2SO4. L'acide sulfurique est un diacide dont la première acidité est forte : pKa 1 < 0 ;
pKa2 = 1,9 .
a) Donnez sans calculs le pH de la solution initiale et justifiez la valeur proposée.
b) Quelles sont à priori les deux demi-réactions redox envisageables à chaque électrode ? Pour quelles
raisons est on ramené à l'électrolyse de l'eau ? Donner le schéma complet du dispositif en précisant le
rôle de chaque électrode ainsi que le sens des transferts électriques. Illustrer par les courbes intensité-
potentiel en négligeant l'aspect cinétique.
c) En déduire la réaction chimique qui a lieu, la tension minimale à imposer aux bornes des électrodes ainsi
que l'affinité chimique standard de cette réaction.
Potentiels standard à 298 K
O2 / H2O : 1,23 H2O / H2 : 0 S2O82- / SO 42- : 1,94 S2O 82- / HSO 4- : 2,08 SO4 2-/SO 2 : 0,22
HSO 4- / SO 2 : 0,17

Exercice 7 Dosage des ions Sn2+ par les ions Fe 3+

Une solution d’ions Sn2+ est dosée par les ions Fe3+. Toutes les solutions sont à pH = 0.
E°(Fe /Fe2+) = 0,77 V
3+ E°(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V
4) Ecrire l’équation de la réaction de dosage
5) Donnez l’allure des courbes intensité-potentiel pour :
– v=0 v = ve/2
– v = ve v = 3/2ve
– v = 2ve
On suppose que l’on réalise un balayage en potentiel entre deux valeurs extrêmes qui délimitent le
domaine d’électroactivité du solvant. L’électrode de travail et l’électrode auxiliaire sont en platine.
6) En déduire les courbes de dosage
- ampérométrique i = f(v) à potentiel imposé
- potentiométrique à courant nul

Exercice 8 Dosage des ions Cl- par les ions Ag+

Une solution d’ions Cl- est dosée par les ions Ag+. Toutes les solutions sont à pH = 0.
E°(Cl2 /Cl-) = 1,40 E°(Ag+/Ag) = 0,80 V pKs(AgCl) = 10
1) Ecrire l’équation de la réaction de dosage.
2) Montrer que le potentiel standard du couple AgCl/Ag est inférieur à celui du couple Ag+/Ag. Calculez
ce potentiel standard.
3) A l’aide d’un potentiostat ou d’un montage similaire, on réalise un balayage en potentiel entre deux
valeurs extrêmes. L’électrode de travail est en argent, l’électrode auxiliaire en platine. Quelle électrode de
référence choisir ? Proposer un schéma de montage autre que le potentiostat pour tracer les courbes i = f(E).
4) Donnez l’allure des courbes intensité-potentiel pour :
a. v = 0 v = ve/2
b. v = ve v = 3/2ve
c. v = 2ve
v est le volume de titrant versé. On supposera toutes les surtensions faibles.
 16
On supposera que le chlorure d’argent solide formé ne reste pas attaché à l’électrode mais tombe
dans le fond du récipient. De ce fait, il n’est pas électroactif.
5) En déduire les courbes de dosage
- ampérométrique i = f(v) à potentiel imposé
- potentiométrique à courant nul
Rép : 2) E° = 0,20 V.

Exercice Electrolyse du sulfate de cobalt (E3a PC 08)

La solution à électrolyser renferme de l’acide sulfurique (considéré comme un diacide fort), du
sulfate de cobalt et du sulfate de cuivre (qui seront supposés entièrement dissociés).
Avant de réaliser l’électrolyse proprement dite, le cuivre est éliminé par cémentation du cuivre par le fer
(opération durant laquelle la solution est chauffée au contact de la poudre de fer sous agitation et contrôle
du pH).
1*a. Quelle est la signification du mot cémentation ? Dans quel(s) cas est-elle généralement employée ?
1*b. Ecrire l’équation-bilan de la réaction de cémentation.
Calculer la constante d’équilibre de cette réaction à 298 K. Conclure.
L’électrolyse est réalisée dans une cuve en ciment revêtue de PVC, en maintenant une température
constante entre une anode (A) en graphite et une cathode (C) en aluminium. Le pH de l’électrolyte est
stabilisé à une valeur de 3. Une circulation de l’électrolyte est assurée dans la cuve.
La solution initiale à électrolyser ne renferme plus d’ions Fe2+ et contient CoSO 4,7H2O à la concentration
massique de 50 g.L-1.
Pour simplifier, les calculs de potentiels seront réalisés dans les conditions standard à 25°C,
excepté pour les concentrations en H 3O+ et Co2+ qui seront celles de l’électrolyse (pH  3).
2*a. Quelles sont les réactions chimiques pouvant apparaître à l’anode et à la cathode, sachant que
l’intervention de l’ion sulfate n’est pas prise en compte ?
Préciser pour chacune d’elles, la valeur théorique des potentiels d’électrodes.
2*b. Quelles sont les réactions les plus favorisées thermodynamiquement à l’anode et à la cathode ?
Quelle tension minimum faut-il appliquer pour obtenir une électrolyse ?
Pour récupérer du cobalt métal, il convient de considérer les aspects cinétiques.
2*c. Représenter schématiquement, en tenant compte des surtensions, l’allure des courbes intensité-
potentiel correspondantes (il est précisé que le couple H3O+/H2 est très lent sur l’aluminium et que le tracé
correspondant possède une pente beaucoup plus faible que celle des autres couples).
2*d. Ecrire l’équation-bilan de la réaction d’électrolyse permettant de récupérer du cobalt.

La chute ohmique relative aux électrodes et à l’électrolyte s’élève à 1,1 V.

3*a. Déterminer la tension minimale de fonctionnement de la cuve d’électrolyse.
L’électrolyse est réalisée sous une tension de 3,5 V avec une intensité de 10 kA, et une densité de courant
j de 400 A.m -2.
3*b. Calculer la masse théorique de cobalt métal obtenue à l’issue d’un jour d’électrolyse ?
La masse de cobalt réellement obtenue journellement s’élève seulement à 256 kg.
3*c. Définir puis calculer le rendement faradique. Expliquer, à l’aide des courbes intensité-potentiel
précédemment tracées, pourquoi ce rendement ne peut atteindre 100% .
3*d. Déterminer la consommation massique d’énergie, exprimée en kJ.kg-1 (énergie nécessaire pour
déposer un kilogramme de cobalt).

Masses molaires atomiques (en g.mol-1 ) : H : 1,0 ; O : 16,0 ; S : 32,1 ; Co : 58,9

Constante des gaz parfaits : R  8,31 J.K-1.mol-1
Couple Fe2+/Fe Co2+/Co H3O+/H2(g) Cu2+/Cu O2(g)/H2O
E°(V) - 0,44 - 0,29 0,00 0,34 1,23
RT ln10
 0,060 V (à 298 K) Constante de Faraday : F  96 500 C.mol-1.
F
Surtensions aux électrodes :
C (H2) , sur Al : - 1 V C (Co) , sur Al : - 0,1 V a(O2) , sur graphite : 0,7 V
 17
Réponses :
1.b) K = 1026 2.a) [Co2+] = 0,18 mol/L Eco = -0,31 V E = 1,05 et – 0,18 V pour l’eau 2.b) umini = 1,23 V
3a) u = 3,24 V 3.b) m = 264 kg/jour 3.c) R = 0,97 3.d) W/m = 11,5.103 kJ.mol-1
 18

W/m = 11,5 103 si on prend u = 3,5 V ce qui serait mieux.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Exercice 6 Analyse de courbes de polarisation

1) Rappeler le montage expérimental permettant de tracer les courbes de polarisation i = f(E) ; l’électrode
de travail est en argent.
2) On enregistre les courbes de polarisation dans les trois cas suivants à pH = 0 : commenter ces courbes
et attribuer une réaction électrochimique aux diverses parties de ces courbes
1 2 3
[Ag+] = 10-3 mol.L-1 [Cl-] = 10-3 mol.L-1 [Br-] = 10-3 mol.L-1
 19
I I I

0,62 0,38 0,26

E(V) E(V) E(V)

3) Evaluer E°(Ag+/Ag) et les produit de solubilité de AgCl et de AgBr

Exercice 9 Courbes i = f(E) au cour d’un dosage d’oxydo-réduction

On donne à 298 K : E°(Ce4+/Ce3+) = 1,44 V E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V
Dans la burette : solution de sulfate de cérium (VI) C 1 = 0,1 mol.L-1
Dans le bécher : V0 = 50 mL d’une solution de sulfate de fer (II)
Les solutions sont à pH = 0.
3) Proposer un montage pour le suivi potentiométrique du dosage ainsi qu’un indicateur coloré pour le
suivi colorimétrique.
4) Que peut-on dire des ions cérium (IV) dans l’eau ?
3) Ecrire l’équation de la réaction de dosage et calculer sa constante d’équilibre.
4) La solution dosée est analysée avec un potentiostat muni de deux électrodes de platine et d’une électrode
de référence. Donner l’allure des courbes de polarisation i = f(E) en précisant les réactions d’oxydo-
réduction pour un volume v de titrant versé :
v=0 v = ve/2 v = ve v = 3/2ve v = 2ve
On suppose que l’on réalise un balayage en potentiel entre deux valeurs extrêmes qui délimitent le
domaine d’électroactivité du solvant. L’électrode de travail et l’électrode auxiliaire sont en platine.
5) En déduire les courbes de dosage :
- ampérométrique i = f(v) à potentiel imposé
- potentiométrique à courant nul

Exercice 8 Conditions de la production du cuivre par électrolyse

1) La solution de sulfate de cuivre CuSO 4 et d'acide sulfurique, obtenue par lessivage du minerai, subit,
après purification, une électrolyse pour laquelle les anodes sont en Pb et les cathodes en Cu.
1) La première courbe ci-après représente la courbe intensité-potentiel obtenue avec une électrode de cuivre
comme électrode de travail et une solution molaire d'acide sulfurique comme électrolyte (cb a), et celle
obtenue avec la même électrode et une solution molaire de sulfate de cuivre (cb b).
Identifier les réactions électrochimiques mises en jeu.
2) la seconde courbe 2 représente une courbe intensité-potentiel enregistrée au cours de l'électrolyse d'une
solution de sulfate de cuivre à 1 mol.L-1 et d'acide sulfurique (pH = 0), avec une cathode en cuivre et une
anode en plomb passivé. Commenter brièvement cette figure et l'utiliser pour prévoir les résultats de
l'électrolyse.
 20
3) Déterminer la valeur théorique de (Va-Vc)I=0 . Pour une densité de courant de 130 A.m-2 , les surtensions
anodique et cathodique sont respectivement de 0,60 V et de -0,05 V tandis que la chute ohmique aux bornes
de la cellule est de 0,90 V. Sachant que le rendement faradique est voisin de 0,85, déterminer la

consommation massique d'énergie, c'est-à-dire l' énergie nécessaire pour déposer 1 kg de cuivre.
Rép : 3) W = 2,42 kWh.kg-1

Exercice 3 Courbes I = f(E) pour une électrode de plomb

Le document ci -dessous représente l'allure d'une courbe intensité-potentiel enregistrée avec une électrode
de plomb comme électrode de travail et, comme électrolyte, une solution d'acide sulfurique à 1 mol.L-1 ( pH
 0).
1) Écrire et classer toutes les réactions cathodiques et anodiques envisageables dans les conditions ci-dessus.
2) Préciser, en justifiant, les réactions auxquelles correspondent vraisemblablement les différentes parties de
la courbe.
3) En déduire que l'emploi de l'électrode de plomb comme anode inattaquable est rendu possible grâce à une
passivation du métal dont on précisera la nature.
4) Donner un ordre de grandeur des surtensions du dioxygène d'une part, du dihydrogène d'autre part, sur le
plomb métal. Celles-ci sont-elles constantes ?
Rappel: HSO 4 - et SO 4 2- ne sont pas électroactifs pour la réduction.
 21
Exercice 9 Méthode d’Evans de détermination d’un courant de corrosion
Le montage suivant est réalisé pour I
mA
R
étudier schématiquement le phénomène de
corrosion d’une plaque d’acier galvanisée. mV mV
L'électrolyte est un milieu très conducteur
constitué d’un litre de chlorure de sodium à ECS

30 g de NaCl par litre additionné de 4,15 g du

tampon hydrogénophtalate de potassium. NaCl
1) A l’aide des courbes intensités-potentiel, anode KHphta
cathode
- Zn NaCl Fe +
prévoir les réactions aux électrodes.
E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V E°(Fe2+/Fe) = -0,44 V
2) Les résultats expérimentaux sont rassemblés dans le tableau suivant :
I (mA) 0,270 0,291 0,325 0,346 0,389 0,428 0,460 0,649
EFe (mV/ECS) -701 -703 -710 -720 -738 -755 -773 -900
EZn (mV/ECS) -1000 -999 -997 -995 -992 -990 -987 -978
Tracer les courbes intensité-potentiel réelles et en déduire la densité de courant de corrosion Jcorr (en A/m2 )
ainsi que le potentiel mixte Em (mV/ECS). (diamètre des électrodes : 28 mm).
Sur laquelle des deux électrodes la surtension est-elle la plus forte ?
3) Calculer le pH du milieu électrolytique connaissant les deux pKA de l’acide phtalique : 3,0 et 5,4 ;
de quel type de tampon s’agit-il ?
4) Si l’électrode de zinc était une plaque d’acier galvanisé d’épaisseur 20 m, quelle serait sa durée de
vie ?
5) Calculer la surtension cathodique pour I = 0,5 mA.
Zn : 65,4 K = 39,1 C = 12 O = 16 H = 1 g.mol-1 Zinc : densité = 7,11

Exercice 10 La pile de Volta

La pile que le savant italien Volta présente à Bonaparte en 1801 est composée de disques de zinc
et de cuivre empilés et séparés par des feutres imbibés d’acide.
2) Faire l’inventaire des demi-réactions d’oxydo-réductions envisageables dans la pile et tracer les
courbes intensité-potentiel idéales (on supposera que l’électrolyte est une solution d’acide
chlorhydrique 1 mol.L-1 ).
3) Ecrire la réaction dont la pile est le siège et donner une valeur estimée de sa force électromotrice (on
supposera qu’une vingtaine d’éléments sont empilés). Quel est le rôle joué par le cuivre ? Quel est
l’intérêt de multiplier le nombre des disques ?

Exercice 10 Etude de la corrosion du fer

Données
Zn : 65,4 K = 39,1 C = 12 O = 16 H = 1 Fe = 55,8 g.mol-1 Zn : d = 7,11 Fe : d = 7,80
Potentiels standard à 298 K en V
O2 / H2O : 1,23 H2O / H2 : 0 Cl2 /Cl- : 1,40 Na+/Na : -2,7 Fe2+/Fe : -0,44
Zn2+/Zn : -0,76 V
On souhaite obtenir la courbe i=f(E) pour une électrode de fer trempant dans un milieu électrolytique
constitué de chlorure de sodium à 30 g par litre tamponné à pH = 5.
1) Tracé des courbes intensité-potentiel : donner le schéma du montage électrique utilisant électrodes, pont
diviseur de tension (rhéostat), générateur continu 6V, contrôleurs universels, etc… Quel autre appareil
pourrait-on utiliser ?
2) Représenter sur un diagramme courant i fonction du potentiel d’électrode E (par rapport à l’électrode
normale à hydrogène) en indiquant les valeurs des potentiels standard apparents toutes les courbes
d’oxydation et de réduction dans l’hypothèse de transferts de charge réalisées à vitesse infinie. La cellule
électrochimique est placée sous atmosphère d’azote.
En déduire l’espèce qui sera la plus facile à oxyder et celle qui sera la plus facile à réduire au niveau de
l’électrode de fer. Ecrire l’équation de réaction.
3) La courbe obtenue en utilisant le potentiostat est représentée sur la figure 1. Les réactions d’oxydo-
réduction sont celles prévues par la thermodynamique.
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a) Sur chaque partie de la courbe, indiquer la transformation redox correspondante.
b) Evaluer les surtensions anodique et cathodique pour j = - 100 et + 100 mA.cm-2 .
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E°(Ni2+/Ni) = -0,25 V MNi = 58,7 g.mol-1 Ni = 8900 kg.m-3

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Corrigé des exercices

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