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Electrochimie des solides

Exercices corrigs avec rappels de cours


Abdelkader Hammou et Samuel Georges

17, avenue du Hoggar


Parc dActivit de Courtabuf - BP 112
91944 Les Ulis Cedex A - France

Grenoble Sciences
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Electrochimie des solides

Exercices corrigs avec rappels de cours


Cet ouvrage, labellis par Grenoble Sciences, est un des titres du secteur Sciences
de la matire de la Collection Grenoble Sciences dEDP Sciences, qui regroupe des
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Professeur lUniversit Joseph Fourier, Grenoble 1.
Comit de lecture de louvrage
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condense de Bordeaux
J. Fouletier, Professeur l'Universit Joseph Fourier, Grenoble 1
R.N. Vannier, Professeur lEcole Nationale Suprieure de Chimie de Lille
et K. Girona, Docteur es Sciences
Cet ouvrage a t suivi par Laura Capolo pour la partie scientifique et par
Sylvie Bordage du centre technique Grenoble Sciences pour sa ralisation pratique.
Lillustration de couverture est luvre dAlice Giraud.
Autres ouvrages labelliss sur des thmes proches (chez le mme diteur)

Electrochimie des solides (C. Dportes et al.) Llectrochimie (C. Lefrou, P. Fabry & J.C.
Poignet) Chimie. Le minimum savoir (J. Le Coarer) Chimie organomtallique (D. Astruc) Mthodes et techniques de la chimie organique (Didier Astruc, en collaboration avec
lInstitut Universitaire de France) De latome la raction chimique (R. Barlet et al.)
Thermodynamique chimique (M.A Oturan & M. Robert) Thermodynamique chimique - document multimdia (J.P. Damon & M. Vincens) Chemognomique (sous la direction dE.
Marchal, L. Lafanachre & S. Roy) Radiopharmaceutique. Chimie des radiotraceurs et
applications biologiques (sous la direction de Michel Comet & Michel Vidal) Abrg de
biochimie applique (G. Tremblin & A. Marouf) Glossaire de biochimie environnementale
(J. Pelmont) Energie et environnement. Les risques et les enjeux d'une crise annonce (B.
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la direction de Jean-Louis Bobin, Elisabeth Huffer & Herv Nifenecker) Spectroscopies
infrarouge et Raman (R. Poilblanc & F. Crasnier) La spectroscopie de rsonance paramagntique lectronique (P. Bertrand) Description de la symtrie. Des groupes de symtrie aux
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aux brisures de symtrie (J. Sivardire ) Physique des dilectriques (D. Gignoux & J.C.
Peuzin) Les milieux arosols et leurs reprsentations (A. Mailliat) Analyse statistique des
donnes exprimentales (K. Protassov) Mthodes numriques appliques - pour le scientifique et lingnieur (J.P. Grivet) Naissance de la Physique (Michel Soutif) Sciences exprimentales et connaissance du vivant. La mthode et les concepts (Pierre Vignais & Paulette
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et de techniques (M. Soutif) Rencontre de la science et de lart (J. Yon-Kahn)

et dautres titres sur le siteinternet :


http://grenoble-sciences.ujf-grenoble.fr
ISBN 978-2-7598-0658-4
EDP Sciences, 2011

EXTRAITS

Chapitre 1
Description du cristal ionique
Rappels de cours
1.1 - Dfinitions
1.1.1 - Le cristal parfait
La notion de cristal parfait drive des rsultats fournis par la cristallographie. Cette
discipline permet la description dun solide en prcisant notamment les points de
lespace, qualifis de sites, o rsident les espces chimiques prsentes dans le cristal.
Pour illustrer cette notion, on prend lexemple dun cristal ionique de formuleMX
(M+, X). Le cristal parfait de MX est constitu par un rseau de sites normaux
occups et des sites interstitiels inoccups. On distingue les sites normaux cationiques,
tous occups par les espces M+ et les sites normaux anioniques, tous occups par les
espces X. La figure1(a) donne une reprsentation schmatique bidimensionnelle
du cristal parfait MX. Cest un compos stchiomtrique pur qui nexiste pas. On
peut sen rapprocher des tempratures voisines de 0K avec une extrme puret.
0
0

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0
0

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0
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90

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D &ULVWDOSDUIDLW

' 

0
L
; <;
0
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0
0 ; <;
< <
L

0 ; 0
0

E &ULVWDOUpHO

Figure 1 - Reprsentation schmatique bidimensionnelle (a) du cristal parfait MX (M+, X)


(b) du cristal rel MX (M+, X) contenant limpuret DY (D2+, Y2)

16

lectrochimie des solides - noncs des exercices

noncs des exercices


| Exercice 1.1 - Ecriture dlments et de dfauts de structure
1 Donner lexpression reliant la charge effective Qe dun lment ou dfaut de structure la charge relle Qr de lespce ionique occupant un site et la charge Qn de
lespce occupant normalement le site.

2 En utilisant la notation de Krger-Vink, crire


a une lacune de sodium dans NaCl,
b un anion fluor en position normale dans CaF2,
c une lacune de brome dans NaBr,
d un cation magnsium en position normale dans MgO,
e un cation argent interstitiel dans AgBr,
f une lacune doxygne dans TiO2,
g une lacune doxygne ayant pig un lectron dans ZrO2,
h un ion oxyde interstitiel ayant pig deux trous dlectrons.
Prciser les valeurs de Qe, Qr et Qn.

3 En utilisant la notation de Krger-Vink, crire le dfaut de structure correspondant


a un cation Na+ en position de substitution de Mg2+ dans MgO,
b un ion oxyde O2 en position de substitution de F dans SrF2,
c un ion Al3+ en position interstitielle dans CaO,
d un ion Gd3+ en position de substitution de Ce4+ dans CeO2.
Prciser les valeurs de Qe, Qr et Qn.

4 En utilisant la notation de Krger-Vink, crire les paires de dfauts associs


suivants
a un ion Gd3+ en position de substitution dans CeO2 et une lacune doxygne,
b une lacune de chlore et une lacune de sodium dans NaCl.
Prciser les valeurs de Qe, Qr et Qn.

| Exercice 1.2 - Ecriture de ractions de dopage


A - Dopage de MgO par Al2O3
1 Ecrire la raction de dopage de loxyde de magnsium MgO par loxyde daluminium Al2O3 dans les deux situations suivantes
a laluminium occupe une position interstitielle,
b laluminium se place en substitution du magnsium.
Ecrire, dans les deux cas, lquation dlectroneutralit.

1 - Description du cristal ionique

17

2 Sachant que les rayons cationiques du magnsium et de laluminium sont respectivement gaux 86 et 68pm, quelle position (interstitielle ou en substitution)
occupera prfrentiellement laluminium?
z Donnes- MgO cristallise dans la structure cubique type NaCl et est le sige
dun dsordre intrinsque de type Schottky prdominant.
y

B - Dopage de NiO par Li2O


Ecrire la raction de dopage du monoxyde de nickel NiO par loxyde de lithium Li2O
en prsence doxygne sachant que la solution solide obtenue est un semi-conducteur de typep et que le lithium se place en substitution du nickel. Ecrire la relation
dlectroneutralit.
z Donnes- On admettra que le dsordre de Frenkel cationique prdomine dans
NiO.
y

C - Dopage de La2O3 par SrO


1 Ecrire la raction de dopage de La2O3 par loxyde de strontium SrO. On admettra
que le dsordre prdominant dans La2O3 est de type Frenkel anionique. Ecrire les
ractions ne mettant en jeu que des dfauts de structure atomiques.

2 En admettant que le dsordre de Schottky prdomine dans LaMnO3,


a crire lquilibre associ au dsordre de Schottky dans LaMnO3 ainsi que la
constante dquilibre correspondante.
b on tudie trois faons diffrentes
dintroduite un dopant, SrO, dans la
structure de LaMnO3. On considrera
que les solutions solides obtenues
prsentent une structure provskite
cubique idale ABO3. Cette structure
est reprsente sur la figure3.
Figure 3
Reprsentation de la maille lmentaire
de la structure provskite idale ABO3

Le strontium et le lanthane occupent les sites A et le manganse les sites B.



Complter, en respectant la stchiomtrie, chacune des ractions suivantes
(1)

xSrO + LaMnO3 $
(2)

xSrO + (1x)LaMnO3 $
(3)

xSrO + La1xMnO31,5x $
Ecrire les lments de structure normaux et les dfauts ponctuels prsents dans
chaque cas.

34

lectrochimie des solides - noncs des exercices

noncs des exercices


| Exercice 2.1 - Dtermination de la conductivit
| par la mthode des 4 lectrodes
La mthode des 4 lectrodes, schmatise sur la figure14, est utilise pour la dtermination de la conductivit lectrique du matriau dlectrode La0,8Sr0,2MnO3 sous
air diffrentes tempratures.
pOHFWURGHV 3W

,
pFKDQWLOORQpWXGLp

'

&

Figure 14 - Schma de principe de la mthode des 4 lectrodes


Le courant continu est impos en mode intentiostatique. Les rsultats obtenus 666C
sont rassembls dans le tableau3.
Tableau 3 - Variation de lintensit en fonction de la diffrence de potentiel entre les points B et C
I [mA]
VB VC [mV]

50

100

150

200

250

300

400

500

2,11

4,22

6,33

8,44

10,55

12,66

16,88

21, 09

1 Montrer que cet chantillon suit la loi dOhm dans le domaine de potentiel tudi.
2 Dterminer la rsistance RB-C=R1 entre les points B et C.
3 Sachant que lchantillon utilis est cylindrique de facteur gomtrique k gal
7,59cm1, quelle est la conductivit de La0,8Sr0,2MnO3 666C?

4 A partir des valeurs de la rsistance RB-C obtenues diffrentes tempratures (tab.4),


Tableau 4 - Variation de la rsistance RB-C en fonction de la temprature
T [C]
R []

102

200

298

398

490

589

666

741

0,1082 0,06938 0,05614 0,04954 0,04578 0,04357 0,04219 0,04125

a Tracer la courbe de variation de la conductivit de La0,8Sr0,2MnO3 sous la


forme log T=f(1/T).
b En dduire lnergie dactivation que lon exprimera en eV.

5 La rsistanceRA-B o le pointA reprsente le mtal (Pt) dlectrode, est gale

0,0142. La distance sparant les points A et B est gale 5mm et celle sparant
les points B et C est gale 1,496cm.

3 - Transport dans les solides ioniques

61

1 Reprsenter la variation de la conductivit lectrique totale de NiO en fonction de la


pression partielle doxygne 1000C en coordonnes logarithmiques. Dterminer
les pentes des droites observes basse et haute pression.
2 Etablir les modles thoriques de dfauts expliquant les pentes observes.

3 Expliquer la diffrence de comportement en fonction de la pression partielle doxygne. Quels sont les dfauts atomiques prdominants plus haute PO2?

4 Les rsultats dune autre tude portant sur la conductanceG de NiO a donn les
rsultats prsents sur la figure27. Compte-tenu des rsultats des questions prcdentes, commenter les pentes des droites.


ORJ*>*HQ6@

&


&

&







ORJ32>32HQEDU@

Figure 27 - Variation logarithmique de la conductance dun chantillon de NiO


en fonction de la pression partielle doxygne pour diffrentes tempratures
(d'aprs Pope & Birks, 1977)

| Exercice 3.9 - Relation conductivit ionique-activit de loxyde


| modificateur dans les verres base doxydes
1 Dans les verres de type (SiO2)1 (Na2O), identifier loxyde formateur et loxyde
modificateur. Donner deux exemples de verres mettant en jeu dautres oxydes
formateurs et modificateurs.

2 Quelle diffrence y a-t-il entre formateur et modificateur en termes de liaison


mtal-oxygne?

3 Donner les indices de coordination du silicium et de loxygne dans ces solides.


4 On considre la chane lectrochimique suivante

(Hg,Na)1 /(SiO2)1(Na2O) / (Hg, Na)2
(Hg,Na) dsigne un amalgame mercure-sodium. Sachant que la conductivit lectrique dans (SiO2)1(Na2O) est purement cationique,

4 - Ractions d'lectrode

85

concentration interfaciale en porteurs de charge en mol.cm3 et un coefficient de


diffusion en cm2.s1. Calculer la valeur de RW.

3 En considrant que lpaisseur de la couche de diffusion est gale lpaisseur de


llectrode, calculer le coefficient de diffusion de loxygne dans llectrode et la
concentration interfaciale en ions oxyde.

4 Calculer l'ASR (Area Specific Resistance) de cette lectrode 425C.


| Exercice 4.3 - Surtension dans une pompe lectrochimique oxygne
On considre une pompe lectrochimique oxygne (fig.41) constitue dun tube de
zircone yttrie dune paisseur de 2mm et dun diamtre extrieur de 2cm. Les
lectrodes sont dposes sur une longueur de tube de 20cm sous forme de laque dargent recuite 800C. Les deux lectrodes sont relies un potentiostatP. Lextrieur
de la pompe est en contact avec de lair sous une pression de 1bar. Le gaz qui circule
lintrieur de la pompe a une pression partielle doxygne lentrePe de 103bar.
On dsire lpurer en oxygne de faon obtenir la sortie une pressionPs gale
105bar. La temprature de fonctionnement de la pompe est fixe 640C avec un
dbit de 5L.h1.
IRXUWXEXODLUH
WXEHH[WHUQHGDOXPLQH
WXEHGH]LUFRQH\WWULpH

pOHFWURGHVGDUJHQW
JD]jpSXUHU
DLU

D
IRXUWXEXODLUH
WXEHH[WHUQHGDOXPLQH
DLU
JD]jpSXUHU
WXEHGH]LUFRQH\WWULpH
pOHFWURGHVGDUJHQW

SRWHQWLRVWDW

Figure 41 - Schma du dispositif exprimental (a) et coupe transversale (b)


La surtension de la cathode c est impose par le flux dapport de loxygne travers
llectrode dargent et elle obit une loi du type
c = RT ln c 1 I m

4F
I ,c
o Ic est le courant limite cathodique.

98

lectrochimie des solides - noncs des exercices

5 La solution solide (CaF2)0.99 (NaF)0.01 est un lectrolyte solide conducteur par ions

fluorureF. On lutilise pour dterminer lenthalpie libre de formation dun fluorure


de mtal de formuleMF2 1000K. Pour cela, on ralise la chane lectrochimique
suivante
Pt, Ni-NiF2 / (CaF2)0,99(NaF)0,01 / M - MF2, Pt

I
II
La pression de fluor impose par le mlangeNi - NiF2 dans le compartimentI est
gale 7,4.1039bar 1000K. La force lectromotriceE mesure aux bornes de
la chane est gale 0,794V, llectrode de nickel constituant le ple positif.
a Calculer la pression partielle de fluor impose par le coupleM - MF2.
b En dduire lenthalpie libre standard de formation de MF2 1000K.
c A laide du tableau24, dterminer la nature du mtalM.
Tableau 24 - Enthalpies libres standard de formation de diffrents fluorures mtalliques
Compos
1

fG [kJ.mol ]

CuF2

MnF2

FeF2

MgF2

CdF2

NiF2

627

883

789

1002

793

734

| Exercice 5.3 - Mesure de lactivit des ions O2 dans un sel fondu


On souhaite mesurer lactivit des ionsO2 dans un sel fondu. Le schma de la cellule
de mesure utilise est reprsent sur la figure46.
&X

&X
DLU

VFHOOHPHQW
$J 3W
DOXPLQH
SRUHXVH

$JGDQV
/L&O.&O

<6=
3W

VHOIRQGX /L&O.&O

Figure 46 - Schma de la cellule utilise pour la mesure de lactivit de O2


dans le sel fondu LiCl-KCl (d'aprs Tremillon & Picard, 1983)
La chane lectrochimique mise en jeu dans cette cellule est la suivante




+
2
Cu/Ag/Ag dans LiCl-KCl/alumine poreuse/O dans LiCl-KCl/YSZ/Pt,O2/Cu
(1) (2)
(3)
(4)
(5) (6) (7) (8)
o , , , reprsentent les interfaces et (1), (2), (3), (7) les phases.

5 - Applications

109

| Exercice 5.10 - Capteur semi-conducteur oxygne


Les proprits de conduction du dioxyde de titaneTiO2 ont t mises profit pour la
ralisation dun capteur oxygne. TiO2 est un oxyde non-stchiomtrique qui, selon
les conditions exprimentales, contient un excs de mtal ou un dfaut doxygne.

1 Dans chaque cas,


a Proposer une formule, dcrire la phase et prciser les lments de structure et les
dfauts lectroniques prdominants en utilisant la notation de Krger-Vink.
b Ecrire la raction dquilibre entre loxyde et loxygne gazeux.
c Donner la loi de variation de la conductivit lectrique avec la pression partielle
doxygne en admettant que la mobilit lectrique est constante.
2 La variation de la conductivit lectrique du dioxyde de titane en fonction de la
pression partielle doxygne est donne sur la figure53 pour diffrentes tempratures.


>6FP @





&
&

 

&
&
&

 

 
 

 

 

 

32 >EDU@

 



Figure 53 - Variation de la conductivit lectrique du dioxyde de titane


en fonction de la pression partielle doxygne pour diffrentes tempratures

a Dterminer la loi exprimentale e=f (PO2) 1000C

dans le domaine 1012 PO2 104 bar,


dans le domaine 1020 PO2 1012 bar.
b En dduire la nature des dfauts ponctuels majoritaires dans le domaine
1020PO21012 bar.

3 a Montrer que lon obtient une loi de variation de la conductivit en P


O2 si lon
considre comme dfaut majoritaire dans loxyde Tii3 au lieu de Tii4.

Chapitre 2
Mthodes et techniques
| Exercice 2.1 - Dtermination de la conductivit
| par la mthode des 4 lectrodes
1 La courbe de variation de la diffrence de potentiel VBVC en fonction de lin-

tensitI du courant traversant la cellule est reprsente sur la figure71. Cest une
droite dont lquation est

VB VC = 0,0422 I
avec VBVC en mV et I en mA.

9%9&>P9@
















,>P$@







Figure 71 - Variation de la diffrence de potentiel VBVC en fonction de lintensitI


Cette variation linaire indique que le comportement de La0,8Sr0,2MnO3 est
ohmique dans les conditions de mesure.

2 La rsistance R1 entre les points B et C correspond la pente de la droite et est


gale

R1 = 0,0422

3 La conductivit de La0,8Sr0,2MnO3 est donne par la relation


7, 59
= k =
R
0, 0422

= 179, 9 S.cm 1

4 a Les donnes permettant le trac de la variation de la conductivit sous la forme


log T=f(1/T) sont rassembles dans le tableau38.

144

lectrochimie des solides - Corrigs des exercices


Tableau 38 - Variation de logT en fonction de 1/ T
T [C]

102

R []
1

10 /T [K ]
1

[S.cm ]
1

T [S.cm .K]
log T

298

398

490

589

666

741

0,1082 0,06938 0,05614 0,04954 0,04578 0,04357 0,04219 0,04125

T [K]
3

200

375

473

571

671

763

862

939

1014

2,67

2,11

1,75

1,49

1,31

1,16

1,07

0,946

70,15

109,4

135,2

153,2

165,8

174,2

180,3

184,0

26306

51746

77199

4,42

4,714

4,888

102797 126505 150160 169302 186576


5,012

5,102

5,176

5,23

5,271

La courbe reprsentative de cette fonction est linaire (fig.72). La loi de variation


de la conductivit est de la forme
Ea

log T = log 0
2, 3RT
o Ea dsigne lnergie dactivation.
ORJ7>HQ6FP<.@














7>.@



Figure 72 - Variation de la conductivit de La0,8Sr0,2MnO3 trace sous la forme log T = f(1/T)


Une rgression linaire permet dobtenir la relation suivante
0, 4959
log T = 5, 7518

T

b Lnergie dactivation Ea peut tre obtenue

soit partir de la relation



Ea = 0,4971 103 8,314 ln 10

Ea 9 506 J.mol1

Ea 0,1 eV
soit en choisissant 2couples (, T) conduisant lexpression suivante de
T
RT1 T2
Ea =
ln 1 1
lnergie dactivation
T1 T2 2 T2