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Equilibre et transferts en milieux poreux

Jean-Francois Daan

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Jean-Francois Daan. Equilibre et transferts en milieux poreux. 469 pages. 2012. <hal00452876v2>

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QUILIBRE ET
TRANSFERTS EN
MILIEUX POREUX
_________

Premire partie :

tats dquilibre
Jean-Franois Daan
Matre de confrences
lUniversit Joseph Fourier
(1978-2006)
Chercheur bnvole au LTHE

Juin 2012

SOMMAIRE

Un sommaire plus dtaill est donn en tte de chaque chapitre.

Premire partie : tats dquilibre


NOMENCLATURE DE LA PREMIRE PARTIE ..............................................................7

Les milieux poreux et tout ce qui peut sy passer ............... 9


SIL FAUT ABSOLUMENT DFINIR LES POREUX.................................................................................... 9
Y A-T-IL UNE SCIENCE SPCIFIQUE DES POREUX ? ............................................................................ 10
DE LHTROGNE LHOMOGNE ...................................................................................................... 11
TOUT EST POREUX OU PRESQUE ............................................................................................................. 13
DE QUOI PARLERONS NOUS ? ................................................................................................................... 14

Chap. 1 Les fluides lquilibre dans lespace poreux. Le


comportement capillaire ..................................................... 19
1 LESPACE POREUX ET SA REPRSENTATION .......................................................20
1.1 COMPLEXIT DE LESPACE POREUX ................................................................................................ 20
1.2 LA DESCRIPTION DE LA MICROSTRUCTURE .................................................................................. 21
1.3 LA DISTRIBUTION DES TAILLES DE PORE . LE SCHMA DES PORES CYLINDRIQUES. ... 22

2 LA PRESSION CAPILLAIRE ET LQUILIBRE MCANIQUE INTERFACIAL.


LOI DE LAPLACE.................................................................................................................23
2.1 LOCCUPATION DIPHASIQUE DE LESPACE POREUX ................................................................... 23
2.2 LA CAPILLARIT : MOUILLAGE ET TENSION INTERFACIALE .................................................... 23
2.3 LA LOI DE LAPLACE. LA PRESSION CAPILLAIRE. .......................................................................... 24
2.4 LA SATURATION. LES CARACTRISTIQUES CAPILLAIRES ......................................................... 26
2.5 LES FLUIDES ET LA COHSION DES MILIEUX GRANULAIRES ................................................... 28

3 QUILIBRE THERMODYNAMIQUE LIQUIDE-VAPEUR : LA LOI DE KELVIN


...................................................................................................................................................30
3.1 LE COUPLE CAPILLAIRE LIQUIDE VOLATIL-GAZ INERTE........................................................... 30
3.2 LA PRESSION PARTIELLE DE LA VAPEUR. LA LOI DE KELVIN .................................................. 31
3.3 LES ISOTHERMES DE SORPTION. LE DOMAINE CAPILLAIRE ET CELUI DE LADSORPTION 33
3.4 VARIABLES DTAT ET VARIABLES CONTINGENTES ............................................................ 34

Chap. 2 Interfaces, quilibre des solutions, gel en poreux :


aspects thermodynamiques ................................................. 35

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Premire partie.

1 INTERFACES, ADSORPTION .........................................................................................38


1.1 FILMS INTERFACIAUX .......................................................................................................................... 38
1.2 LINTERFACE CAPILLAIRE .................................................................................................................. 38
1.3 FILMS DE MOUILLAGE ET ADSORPTION ......................................................................................... 40
1.4 INTERSECTION DES INTERFACES, ANGLE DE MOUILLAGE ........................................................ 43
1.5 THERMODYNAMIQUE DES INTERFACES ET DE LADSORPTION ............................................... 44

2 LES SOLUTIONS EN POREUX : POTENTIEL CAPILLAIRE ET POTENTIEL


OSMOTIQUE .........................................................................................................................54
2.1 LQUILIBRE MCANIQUE ET THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS ................................... 54
2.2 LES BARRIRES OSMOTIQUES ........................................................................................................... 55

3 LE GEL DU LIQUIDE INTERSTITIEL ..........................................................................56


3.1 LQUILIBRE MCANIQUE ET THERMODYNAMIQUE .................................................................. 56
3.2 LE PROCESSUS DE GEL. THERMOPOROMTRIE ............................................................................. 58

ANNEXE. REPRES DE THERMODYNAMIQUE .........................................................61


A.1 LA PRESSION DANS LES FLUIDES ..................................................................................................... 61
A.2 LES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE, LES FONCTIONS DTAT ................................. 67
A.3 QUILIBRE DIPHASIQUE DUN CORPS PUR .................................................................................... 71
A.4 THERMODYNAMIQUE DES MLANGES ........................................................................................... 72
A.5 LEXPRESSION DES FONCTIONS DTAT ........................................................................................ 74

Chap. 3 Comportement capillaire et poromtrie :


investigations exprimentales ............................................. 79
1 LES CARACTRISTIQUES CAPILLAIRES .................................................................81
1.1 CARACTRISTIQUES CAPILLAIRES ET MORPHOLOGIE DE LESPACE POREUX .................... 81
1.2 DPLACEMENTS DE LIQUIDES IMMISCIBLES ................................................................................ 89
1.3 LE COUPLE LIQUIDE-GAZ .................................................................................................................... 95
1.4 LA FORME VAN GENUCHTEN ............................................................................................................. 96
1.5 ORDRES DE GRANDEUR ....................................................................................................................... 97
1.6 LE CAS DES MATRIAUX DFORMABLES ....................................................................................... 98

2 MTROLOGIE DE LA CAPILLARIT .........................................................................99


2.1 MESURE DE LA PRESSION CAPILLAIRE. TENSIOMTRE. ............................................................. 99
2.2 MESURE DE LA SATURATION ........................................................................................................... 101
2.3 CHOIX ET TRAITEMENT DES CHANTILLONS ............................................................................. 109

3. DTERMINATION EXPRIMENTALE ET INTERPRTATION DES


CARACTRISTIQUES CAPILLAIRES...........................................................................116
3.1 DRAINAGE ET IMBIBITION A LAIR LIBRE .................................................................................... 116
3.2 LA PLAQUE DE PRESSION (DE RICHARDS) .................................................................................... 119
3.3 LA POROMTRIE AU MERCURE ....................................................................................................... 121
3.4 IMAGERIE DE LESPACE POREUX ET DES FLUIDES INTERSTITIELS ....................................... 126

ANNEXES ET EXERCICES ...............................................................................................128


A.1 CARACTRISTIQUE CAPILLAIRE ET HYDROSTATIQUE ............................................................ 128
A.2 CARACTRISTIQUE CAPILLAIRE DUN MATRIAU POROMTRIE GROSSIRE............... 129
A.3 GOUTTAGE ET CENTRIFUGATION................................................................................................ 131
A.4 DISTRIBUTIONS POROMTRIQUES ET QUILIBRE HYDROSTATIQUE SUR SITE ................ 134
A.5 BARRIRE CAPILLAIRE ..................................................................................................................... 138
A.6 LE DEVENIR DE LAIR OCCLUS DURANT LIMBIBITION ........................................................... 139
A.7 LA NUCLATION AU DRAINAGE ..................................................................................................... 143
A.8 NOTIONS LMENTAIRES DE LA THORIE DE LA PERCOLATION ......................................... 145

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Premire partie.

Chap. 4 Sorption et poromtrie : investigations


exprimentales ................................................................... 149
1 MTROLOGIE DE LA SORPTION ..............................................................................150
1.1 MESURE DU TAUX DE SATURATION DE LA VAPEUR ................................................................. 150
1.2 CONTRLE DU TAUX DE SATURATION DE LA VAPEUR. DTERMINATION
EXPRIMENTALE DES ISOTHERMES DE SORPTION .......................................................................... 154

2 ISOTHERMES DE SORPTION : INTERPRTATION ..............................................158


2.1 COMPORTEMENT CAPILLAIRE ET ADSORPTION ......................................................................... 158
2.2 ADSORPTION PURE : LINTERPRTATION BET ET LA SURFACE SPCIFIQUE ...................... 159
2.3 CONDENSATION CAPILLAIRE : LINTERPRTATION BJH .......................................................... 162

3 EFFETS THERMIQUES, CHALEUR DADSORPTION, EFFETS OSMOTIQUES


.................................................................................................................................................166
3.1 LINFLUENCE DE LA TEMPRATURE .............................................................................................. 166
3.2 LA CHALEUR DADSORPTION........................................................................................................... 166
3.3 LINFLUENCE DES ESPCES DISSOUTES ........................................................................................ 166

ANNEXES ET EXERCICES ...............................................................................................167


A.1 SCHAGE LTUVE DUN MATRIAU HYGROSCOPIQUE : TUDE SIMPLIFIE ............... 167
A.2 CINTIQUE DQUILIBRAGE DANS UNE ENCEINTE CONDITIONNEMENT OSMOTIQUE 169
A.3 POROMTRIE BJH................................................................................................................................ 171
A.4 POROMTRIE MERCURE ET MODLE BJH .................................................................................... 172
A.5 DTERMINATION DE LA CHALEUR DADSORPTION.................................................................. 175

Seconde partie : transport, transferts, couplages


NOMENCLATURE DE LA SECONDE PARTIE ............................................................180

Chap. 5 Transport et transfert : des phases homognes aux


milieux poreux ................................................................... 185
1 PHNOMNES DE TRANSFERT : DES APPROCHES COMPLMENTAIRES ..188
1.1 PROCESSUS DE TRANSFERT ET COUPLAGES ............................................................................... 188
1.2 MILIEUX CONTINUS ET POINT DE VUE MOLCULAIRE ............................................................. 189

2 FORMULATIONS USUELLES POUR LES PHASES HOMOGNES .....................192


2.1 COULEMENT DUN FLUIDE VISQUEUX ........................................................................................ 192
2.2 DIFFUSION ISOTHERME ..................................................................................................................... 194
2.3 CONDUCTION THERMIQUE. LOI DE FOURIER .............................................................................. 198

3 TRANSFERTS EN MILIEUX POREUX, MACROSCOPISATION ..........................199


3.1 LA DMARCHE GNRALE DE LA MACROSCOPISATION ......................................................... 200
3.2 CONCEPTS FONDAMENTAUX DE LA MACROSCOPISATION ..................................................... 202
3.3 CONDITIONS DE VALIDIT DE LA MACROSCOPISATION .......................................................... 204
3.4 OBTENTION DES LOIS DE TRANSFERT MACROSCOPIQUES ...................................................... 209

4 MILIEUX POREUX : BILANS ET LOIS DE TRANSFERT LMENTAIRES .....212


4.1 RGLES DU JEU .................................................................................................................................... 212
4.2 FILTRATION DUN FLUIDE SATURANT LESPACE POREUX : LOI DE DARCY ....................... 215

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Premire partie.

4.3 DIFFUSION MOLCULAIRE ISOTHERME EN PHASE GAZEUSE OU LIQUIDE SATURANT


LESPACE POREUX .................................................................................................................................... 218
4.4 CONDUCTION THERMIQUE EN MILIEU COMPOSITE................................................................... 222

ANNEXES .............................................................................................................................223
A.1 MCANIQUE ET THERMODYNAMIQUE DES PHASES HOMOGNES : LAPPROCHE MILIEU
CONTINU ...................................................................................................................................................... 223
A.2 BILANS THERMODYNAMIQUES. APERU DE LA THERMODYNAMIQUE DES PROCESSUS
IRRVERSIBLES .......................................................................................................................................... 230
A.3 TRANSFERTS EN POREUX : LAPPROCHE DE LA TPI .................................................................. 237
A.4 TROIS EXEMPLES DE MACROSCOPISATION PAR PRISE DE MOYENNE VOLUMIQUE ........ 242
A.5 COULEMENTS INERTIELS : LOI DE DUPUIT-FORCHHEIMER.................................................. 251
A.6 TRANSFERT DES MATIRES DISSOUTES. DISPERSION HYDRODYNAMIQUE ...................... 254
A.7 COMPOSITES ET LOIS DE MLANGE .............................................................................................. 257
A.8 CONTRAINTE VISQUEUSE. LOI DE POISEUILLE .......................................................................... 262
A.9 APERU DES TRANSFERTS HORS DQUILIBRE ......................................................................... 264

Chap. 6 Transport isotherme dans lespace poreux ........ 273


1 LOIS DE TRANSPORT DANS LESPACE POREUX OCCUP PAR UNE OU
DEUX PHASES : COMPLMENTS .................................................................................275
1.1 DIFFUSION ET FILTRATION EN POREUX OCCUP PAR DEUX FLUIDES IMMISCIBLES....... 276
1.2 DISTRIBUTION POROMTRIQUE ET TRANSPORT EN PHASE GAZEUSE. EFFETS KNUDSEN
ET KLINKENBERG ...................................................................................................................................... 281
1.3 TRANSPORT AVEC CHANGEMENT DE PHASE. TRANSPORT ISOTHERME DUN LIQUIDE
VOLATIL....................................................................................................................................................... 289

2 UNE CLASSIFICATION DES PROCESSUS DE TRANSPORT ISOTHERME.


QUATIONS CONSTITUTIVES. CONDITIONS AUX FRONTIRES ......................296
2.1 DFINITIONS GNRALES. VOCABULAIRE ................................................................................... 296
2.2 FILTRATION SOUS ATMOSPHRE ISOBARE DUN LIQUIDE CAPILLAIRE
VENTUELLEMENT VOLATIL ................................................................................................................. 301
2.3 FILTRATION DUN LIQUIDE VOLATIL ET DE SA VAPEUR PURE .............................................. 310
2.4 QUATIONS CONSTITUTIVES LINARISES ................................................................................. 311
2.5 TRANSPORT DUN GAZ OU COMPOSANT GAZEUX NON CONDENSABLE ............................. 312
2.6 TRANSPORT EN POREUX DES MATIRES DISSOUTES EN PHASE LIQUIDE ........................... 314
2.7 AUTRES PROCESSUS DE TRANSPORT ISOTHERME ..................................................................... 316

ANNEXES ET EXERCICES ...............................................................................................316


A.1 FILTRATION DIPHASIQUE. MACROSCOPISATION ...................................................................... 316
A.2 TRANSPORT EN PHASE GAZEUSE ET THORIE CINTIQUE DES GAZ ................................... 318
A.3 TRANSPORT ISOTHERME DUN LIQUIDE VOLATIL : LA PART DE CHACUNE DES PHASE 329
A.4 TRANSPORT ISOTHERME DUN LIQUIDE VOLATIL : LCLAIRAGE DE LA THORIE DU
MILIEU EFFECTIF (TME) ........................................................................................................................... 338
A.5 LCLAIRAGE DE LA THORIE AUTOCOHRENTE (TAC) ......................................................... 345

Chap. 7 Transport isotherme en poreux : applications .. 355


1 TRANSPORT CAPILLAIRE ...........................................................................................359
1.1 TRANSPORT ISOTHERME HORS GRAVIT ..................................................................................... 359
1.2 INFILTRATION CAPILLARO-GRAVITAIRE ..................................................................................... 363

2 SCHAGE ET SORPTION QUASI ISOTHERMES ....................................................372


2.1 SCHAGE (ET SORPTION) SOUS ATMOSPHRE ISOBARE .......................................................... 372
2.2 LE SCHAGE SOUS VAPEUR PURE................................................................................................... 382

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Premire partie.

3 IDENTIFICATION EXPRIMENTALE ET ESTIMATION DES COEFFICIENTS


DE TRANSPORT .................................................................................................................387
3.1 CLASSIFICATION DES PROCDS EXPRIMENTAUX ................................................................. 387
3.2 CONDUCTIVIT HYDRAULIQUE ET PERMABILIT ................................................................... 389
3.3 DIFFUSIVIT HYDRIQUE .................................................................................................................... 397
3.4 TRANSPORT DUN LIQUIDE VOLATIL : IDENTIFICATION DU RLE DE CHACUNE DES
PHASES ......................................................................................................................................................... 399
3.5 COEFFICIENTS DE DIFFUSION ET DE DISPERSION HYDRODYNAMIQUE ............................... 403
3.6 STRUCTURE POREUSE ET PROPRITS DE TRANSPORT ........................................................... 409

ANNEXES ET EXERCICES ...............................................................................................417


A.1 QUATIONS DE DIFFUSION ET DE DIFFUSION-CONVECTION ................................................. 417
A.2 INFILTRATION GRAVITAIRE ............................................................................................................ 425
A.3 CHANGEMENT DE PHASE ET TRANSFERT THERMIQUE ........................................................... 430
A.4 SCHAGE : VALUATIONS QUANTITATIVES ............................................................................... 432
A.5 SCHAGE SOUS ATMOSPHRE AMBIANTE : EXERCICES ......................................................... 442
A.6 MESURE DE LA PERMABILIT AU GAZ ....................................................................................... 450
A.7 EXPLOITATION DE LQUATION DE DIFFUSION LINAIRE ..................................................... 456

RCAPITULATION BIBLIOGRAPHIQUE ....................................................................464

Chapitres en prparation
Chap. 8 Transfert thermique coupl au transport d'un
liquide volatil interstitiel. Autres couplages. Applications

Chap. 9 Structure poreuse et transport : lclairage de la


Thorie de la percolation

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Premire partie.

NOMENCLATURE DE LA PREMIRE PARTIE


* Les notations dont le nom est marqu * peuvent tre employes avec diffrentes
significations. En gnral, le contexte carte tout risque de confusion.

Notation

Unit SI

A, B, C, ...
A
A
A(d )
a
cv

g
H
Lv

constantes indfinies
m
aire dune interface *
m-1 (m2/m3) surface spcifique dun poreux *
m-1 (m2/m3) distribution de la surface spcifique *
activit chimique
-1
-1
J K mole , chaleur spcifique volume constant
J K-1 kg-1
(molaire, massique)
-1
-1
J K mole , chaleur spcifique pression constante
J K-1 kg-1
(molaire, massique)
m
diamtre de pore
m
paisseur du film adsorb
J
nergie libre
J
enthalpie libre
-1
J mole ,
enthalpie libre spcifique *
J kg-1
m s-2
acclration gravitaire *
J
enthalpie
J kg-1
chaleur de vaporisation massique

J kg-1

Lns

J kg-1

cP
d
e
F
G
g

-1

Lsl
M
N, N i
n
ns

J kg

P
Pc
Pint
Q
R
Rc
S
s
T

nom

-1

kg mole
mole

-3

Rfrence
chap-, [quation]
II-1.5.1
IV-2.2.1
IV-2.3.1, [4.9]
II-A.5.4
II-A.2.4
II-A.2.4

IV-2.2.1, [4.5]
II-A-2.3, [2A.6]
II-A.2.3, [2A.7]

II-A.2.3, [2A.5]
II-A.3.2

chaleur dadsorption
pression bidimensionnelle constante
chaleur dadsorption isostre

II-1.5.7, [2.13]

chaleur de fusion massique

II-3.1

masse molaire
nombre de moles

II-A.2.1, II-A.4.1

II-1.5.7, [2.14]

II-A.1.1, II-A.1.2
II-1.5.1, [2.5]

Pa
Pa

concentration molaire dun gaz


concentration molaire surfacique
dune interface
pression
pression capillaire

Pa

pression interne

II-A.1.2, [2A.3]

J
J mole-1 K-1
m

chaleur
constante des gaz parfaits
rayon de courbure

II-A.2.2

entropie
entropie spcifique
(molaire, massique)
temprature Kelvin

II-A.2.2, [2A.4]

moles m
moles m-2

-1

JK
J K-1 mole-1,
J K-1 kg-1
K

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Premire partie.

II-A.1
I-2.3, [1.1]

I-2.3, [1.1]

II-A.1.1 ; II-A.2.2 [2A.4]


II-A.4.1, [2A.13]

nergie interne

W
x, xi

J mole-1,
J kg-1
m3
m3 mole-1,
m3 kg-1
J
-

nergie interne spcifique


(molaire, massique)
volume
volume spcifique
(molaire, massique)
travail
fraction molaire

(d )

K-1
J kg-1

angle de mouillage *
coefficient de variation thermique *
porosit
distribution poromtrique cumulative
potentiel thermodynamique

J mole-1
N m-1
-

kg m-3

N m-1

Pa
Pa

taux de saturation de la vapeur


potentiel chimique *
pression bidimensionnelle....
fraction volumique liquide,
saturation volumique
masse volumique,
concentration massique
tension interfaciale (capillaire en part.) I-2.3, [1.1] ; II-1.2
II-1.5.1
potentiel capillaire
I-2.3, [1.1]
dpression cryognique
II-3.1, [2.21]

V
v

ls

II-A.2.2
II-A.4.1
I-.2 ; II-1.4
IV-1.1.1
I-2.4.2
III-1.1.2
I-3.2 ; II-2.1.2,
[2.16], [2.17]
I-3.2, [1.4]
II-A.4.1, [2A.13]
II-3.3, [2.3], II-1.5.6
I-2.4.2

INDICES infrieurs
ou suprieurs
a
ambiance, air
at

atmosphre standard

capillaire

gaz

liquide

lv

liquide-vapeur

m, n

mouillant, non mouillant *

os

osmotique

solide *

sl

solide-liquide

sv

solide-vapeur

vapeur

vs

vapeur saturante

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Premire partie.

Les milieux poreux et tout


ce qui peut sy passer

SIL FAUT ABSOLUMENT DFINIR LES POREUX


Un milieu poreux se compose dune matrice solide et de son complment gomtrique,
lespace poreux. Lespace poreux peut tre occup par un ou des fluides.
On peut ds prsent distinguer ce quil est dusage dappeler poreux granulaires et poreux
consolids. Le poreux granulaire typique est lempilement de billes de verre ou de grains de
sable. Dans la roche calcaire ou le bton qui peuvent tre pris comme exemples de poreux
consolid, lespace poreux est plutt creus dans la matrice solide. Le vocabulaire usuel
est peu adquat, car le mot granulaire se rfre la morphologie, dsignant labsence de
connexit de la phase solide, tandis que le mot consolid voque la cohsion du poreux.
Dans le calcaire ou le bton, la cohsion est celle de la phase solide, dcoulant de sa
connexit. Encore quen ce qui concerne le bton au moins, lexamen microscopique rvle
quil sagit moins de vritable connexit que denchevtrement structur dlments solides.
De leur ct, les empilements granulaires peuvent aussi prsenter une cohsion, qui provient
dans ce cas des forces intergranulaires et surtout de linteraction des grains avec les fluides
interstitiels qui jouent le rle de colle. La connexit de lespace poreux est videmment totale
pour les empilements granulaires. En revanche, dans les poreux dits consolids, lespace
poreux peut tre constitu en partie de cavits non connectes entre elles quon appelle
porosit ferme, voire en totalit dans le cas des mousses et autres produits expanss.
La physique des poreux se consacre cependant moins leur structure quaux phnomnes trs
varis dont ils peuvent tre le thtre. Les fluides qui habitent lespace poreux peuvent tre
liquides ou gazeux, voire susceptibles de produire une phase solide additionnelle en gelant ou
par prcipitation dun composant dissous. Ils peuvent tre chimiquement purs ou non,
contenir des particules minrales ou organiques, voire des micro-organismes vivants. Des
ractions chimiques peuvent se produire dans les fluides ou au sein de la matrice solide. Des
interactions physico-chimiques entre la matrice et les fluides peuvent avoir lieu.
Parler despace poreux ne dispense pas davoir affronter la dfinition du mot pore ,
quon trouve dans lexpression si frquemment employe lchelle du pore et dans la
classification usuelle qui distingue les micropores, msopores, et macropores. Dfinir le pore
comme le constituant lmentaire de lespace poreux est un srieux problme de topologie.
supposer quil soit rsolu, on pourra attribuer une taille lobjet ainsi dfini, et dlimiter la
gamme des tailles de ce quon appellera pore , selon un critre dfinir.
Ce qui dfinit le pore est insparable des phnomnes dont il est susceptible dtre le thtre.
Il nest pas difficile dassigner une limite infrieure la taille des micropores : cest la taille
des plus petites molcules de fluide qui peuvent sy loger, ou la porte typique des forces de
Van der Waals. Disons pour fixer les ides les 3 Angstrm de diamtre de la molcule deau.

Un pore de cette taille mriterait plutt le nom de site dadsorption employ par les chimistes.
On reste dans le domaine des micropores tant quil sagit de cavits ne pouvant contenir que
quelques units des petites molcules de fluide, disons jusqu 3 nanomtres. Ces populations
rduites de molcules ne mritent pas le nom de phase fluide, leur tude relve de la
dynamique molculaire. Les proprits du fluide auxquelles ces molcules appartiennent
ordinairement, la viscosit ou la tension interfaciale par exemple, nont plus cours dans de tels
pores. La notion mme de pression devient problmatique, et les forces intermolculaires
exerces par la paroi solide jouent un rle essentiel dans le comportement des populations de
molcules de fluide.
On entre dans le domaine des msopores quand la taille est suffisante pour abriter une
vritable phase liquide. Le liquide contenu dans ces pores est qualifi de capillaire, cest
dire que son tat (sa pression) est directement li la tension interfaciale du liquide qui rgne
linterface avec latmosphre environnante et la forme de celle-ci. Lexpression de corps
capillaro-poreux employe notamment par Luikov sapplique aux poreux dans lesquels le
comportement des fluides est principalement dtermin par la capillarit, ce qui correspond
grossirement aux corps msoporeux. Le confinement des liquides dans les msopores
entrane aussi, en liaison avec la capillarit, un abaissement significatif de la pression de la
vapeur par rapport la pression de vapeur saturante ltat libre.
Cest encore aux chimistes tudiant ladsorption quon doit davoir fix une limite entre mso
et macropores, qui est de lordre de 50 ou 100 nanomtres (0.1 m). Cest partir de cette
taille de pores que, pour les fluides couramment utiliss pour la caractrisation des poreux par
adsorption (azote ou argon basse temprature, eau, ...), la pression de la vapeur au contact
du liquide qui y est confin devient pratiquement indiscernable de la pression de vapeur
saturante. La capillarit garde ses droits dans les macropores et continue dterminer la
pression du liquide, mais la vapeur en contact nest plus affecte significativement. Dans
dautres domaines que la chimie, leau tant le liquide le plus usuel, ce mme critre li la
pression de vapeur permet de distinguer les poreux hygroscopiques, composs pour une part
non ngligeable de msopores et de micropores, donc capables de fixer (pour ne pas choisir
entre absorber, sorber et adsorber) plus ou moins deau liquide en prsence dune
atmosphre ambiante humide non saturante. Au contraire, les corps non hygroscopiques,
composs uniquement de macropores, restent quasiment secs tant quon ny introduit pas
deau liquide par infiltration.
Cette dfinition des macropores ferait bondir les pdologues et les agronomes qui nomment
ainsi les pores millimtriques voire centimtriques provenant de la fissuration de
desschement, ou faonns par les lombrics, courtilires, et autres taupes dans les sols.
partir de quelle taille cesse-t-on de parler de pores ? La limite suprieure pose plus de
problmes que la limite infrieure.

Y A-T-IL UNE SCIENCE SPCIFIQUE DES POREUX ?


Un poreux avec les fluides quil contient peut tre en quilibre ou non. quilibre sentend
tout point de vue : mcanique, thermodynamique, thermique, chimique, lectrique, avec les
relations que cela implique entre les variables dtat. Hors de lquilibre, le transport, ou les
transferts sont potentiellement de toutes ces natures, avec tous les couplages imaginables :
filtration, diffusion, thermomigration, osmose, lectro-osmose... Lemploi de lun ou lautre
des mots transport ou transfert nest pas rigoureusement dlimit. Transport
voque plutt le mouvement de la matire fluide, tandis quon parlera plus volontiers de
transfert sil sagit de chaleur. En ce qui concerne les phnomnes de diffusion

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Introduction

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molculaire, difficile de dire lequel des deux mots est le plus vocateur. Lune des revues de
physique des poreux les plus connues, bien quelle sintitule Transport in porous media, ne se
prive videmment pas de traiter de transferts thermiques.
Ds lors, peut-on parler dune science des milieux poreux ? Les phnomnes dquilibre ou de
transfert sont lobjet des diffrentes branches de la physique (mcanique et chimie comprises
naturellement) et particulirement de la thermodynamique et de la mcanique statistique.
Tout est-il dit une fois quon a formul les grandes lois de la physique ? Quy a-t-il de
particulier lorsque ces phnomnes ont lieu au sein dun poreux ? Y a-t-il lieu den faire un
objet dtude spcifique ?
Ce qui distingue lquilibre et les transferts en poreux des phnomnes qui sont lobjet
gnral des sciences de la matire, cest le rle capital quy jouent les interfaces
omniprsentes entre la matrice solide et les fluides quelle contient et entre ces fluides euxmmes, avec les interactions plus ou moins complexes qui en dcoulent. Il en est ainsi mme
lorsquon sintresse seulement au comportement mcanique de la matrice solide prise
isolment : linterface est le lieu, complexe dans sa gomtrie, o sannule la contrainte si
lespace poreux est vide, ou au moins change de nature sil est occup par un fluide. Si
lattention principale est porte au contraire sur les fluides interstitiels, les phnomnes
spcifiquement interfaciaux comme la capillarit, ladsorption molculaire dun composant
gazeux, ou ionique en phase liquide, sont susceptibles de prendre une importance majeure du
fait que chaque lment de volume de la matire poreuse peut contenir une surface solide
considrable, dautant plus grande que la matire solide est plus finement divise. Dans le
domaine du transport, ce qui diffrencie par exemple lcoulement au sens ordinaire dun
fluide visqueux de la filtration en poreux, cest que la surface solide laquelle le fluide adhre
en tout point ne joue plus en poreux le rle dune simple limite du domaine dcoulement,
mais au contraire, est intimement mlange tout le volume fluide en coulement.
Il y a donc bien une dmarche spcifique adopter pour traiter des phnomnes dquilibre et
de transfert lorsquils ont lieu au sein des poreux. Lobjet de la physique gnrale est le plus
souvent dtudier ces phnomnes lorsquils se produisent au sein de phases homognes, au
moins lchelle de llment de volume. Ce quon pourrait appeler une science des
poreux vise examiner linfluence spcifique sur ces mmes phnomnes du mlange
intime dune phase solide et dune ou plusieurs phases fluides (y compris le vide le cas
chant). Il est noter que ce type de circonstance ne se rencontre pas exclusivement dans le
cas des poreux. Les mousses et les mulsions ne comportent pas de phase solide, mais elles
ont en commun avec les poreux dtre des mlanges intimes de diffrentes phases au sein du
volume lmentaire, dans lesquels lquilibre, les volutions et les transferts sont fortement
gouverns par les phnomnes interfaciaux. Dans les suspensions concentres, linverse des
poreux, cest plutt le fluide qui hberge le solide. Une argile gorge deau franchit la
frontire entre poreux et suspension, et la transition se traduit par un changement radical du
comportement rhologique.

DE LHTROGNE LHOMOGNE
Il apparat ainsi que le point central de la science des poreux est de passer de la petite
chelle o lon sait que la matire est divise et compose de plusieurs phases, une plus
grande chelle o il serait possible doublier lhtrognit constitutive. Est-il possible de
passer de lhtrogne lhomogne en agrandissant lchelle dobservation ? Peut-on traiter
cette matire quon sait composite comme un milieu homogne quivalent dont il sagit
dexpliciter les lois de comportement en matire dquilibre et de transfert ? Ce problme

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Introduction

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central est, insparablement, celui de lhomognisation (oubli des htrognits) et de la


macroscopisation (changement de lchelle dobservation).
Il est noter que la formulation des grandes lois de la physique classique est le rsultat de
lhomognisation, explicite ou non, dune ralit qui est essentiellement discrte lchelle
molculaire. La loi dquilibre des gaz parfaits nest autre que le rsultat du bilan statistique
de quantit de mouvement dun trs grand nombre de molcules. La densit de courant dans
un conducteur reprsente le bilan macroscopique du mouvement dsordonn dinnombrables
lectrons, de mme que la densit de flux de masse dune espce dans un mlange gazeux au
cours de la diffusion molculaire. La dmarche dhomognisation et de macroscopisation
pour traiter dquilibre ou de transferts en poreux nest jamais quune tape supplmentaire
dans la monte des chelles dobservation et la formulation de lois macroscopiques.
La macroscopisation ne pose pas de problme majeur pour ltude des tats dquilibre en
poreux. Les variables dtat dfinies par la thermodynamique pour les diffrentes phases
homognes gardent leur validit en milieu poreux. Cependant, les zones interfaciales telles
que les couches molculaires de transition ou adsorbes doivent tre traites comme des
phases part entire, ncessitant parfois la dfinition de variables dtat spcifiques comme
les pressions bidimensionnelles. Les rgles thermodynamiques fondamentales de lquilibre
restent luniformit des variables dtat au sein de chaque phase, et, pour chacune des espces
en prsence, la conservation du potentiel thermodynamique lorsquon passe de lune lautre
des phases o elle est prsente, y compris les phases interfaciales.
La vritable difficult de la macroscopisation commence lorsquon tudie les transferts induits
par des gradients des variables dtat et des potentiels. ce point, on peut distinguer deux
grands types de dmarches pour parvenir aux lois de comportement qui gouvernent les
transferts en poreux.
Le premier type de dmarche consiste affronter le problme de lhtrognit et du
mlange des phases, et le traiter par prise de moyenne volumique ou par une mthode
dhomognisation. Prise de moyenne et homognisation sont en fait insparables
dans toute dmarche de macroscopisation, mais le premier de ces vocables est gnralement
associ la thorie fonde par Stephen Whitaker (averaging method) tandis que le second fait
plutt rfrence la technique du dveloppement asymptotique due principalement SanchezPalancia et Auriault. La prise de moyenne ne pose pas de problme majeur dans les conditions
de lquilibre o les grandeurs moyenner sont uniformes, au moins par phase. Le vritable
problme, qui est loin dtre trivial, est doprer la moyenne dans les champs non uniformes
des variables dtat et des flux qui prvalent dans le contexte des transferts.
La dmarche de lhomognisation par prise de moyenne consiste admettre qu lchelle
des domaines occups par les diffrentes phases ( lchelle du pore dit-on couramment),
sappliquent les lois fondamentales de transfert tablies en mcanique et en physique des
phases homognes. Par exemple, la Loi de Fick pour la diffusion des espces, ou la Loi de
Stokes pour lcoulement non inertiel dun liquide visqueux. En appliquant les rgles, non
triviales, de la prise de moyenne, y compris les hypothses qui conditionnent la lgitimit de
lopration (sparabilit des chelles notamment), il est alors possible dtablir les lois de
comportement macroscopiques du milieu continu quivalent et une expression formelle des
coefficients de transfert correspondants. La mthode nest compltement oprationnelle que si
elle dbouche sur la quantification des coefficients de transfert, ce qui ncessite entre autre
une description statistiquement reprsentative de la micromorphologie des phases en
prsence.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Introduction

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Lautre grand type de dmarche, dont on peut dire quelle contourne le problme central de
lhtrognit petite chelle, est fond sur la Thermodynamique des processus
irrversibles. Le milieu est demble trait comme continu, cependant, le mlange de
plusieurs phases, y compris les couches interfaciales, au sein du volume lmentaire est pris
en compte dans la dfinition des variables dtat et des potentiels. Au moyen des bilans de
quantit de mouvement (principe de la dynamique), dnergie et dentropie (Principes de la
Thermodynamique), on exprime formellement la production dentropie engendre par les
processus de transfert de toutes natures. Chaque terme de la source entropique peut tre crit
sous la forme du produit dun flux et dune force gnraliss qui peuvent tre scalaires,
vectoriels ou tensoriels selon la nature du mcanisme de dissipation considr. On postule
alors que chacun des flux est linairement li toutes des forces de mme ordre tensoriel,
sous rserve que lcart lquilibre reste faible.
La dmarche de la Thermodynamique des processus irrversibles est lgante et puissante de
deux points de vue. En premier lieu, elle permet dtablir les principales lois de transport ou
de transfert sans avoir introduire (en apparence du moins) trop dhypothses en dehors des
principes fondamentaux de la dynamique et de la thermodynamique. Ainsi, la loi de Darcy
dans laquelle le flux est le flux massique dune phase fluide et la force est le gradient de sa
pression dcoule (ou semble dcouler) assez naturellement de lexpression de la source
entropique. En second lieu, en posant par principe que chaque flux est li toutes les forces
de mme ordre tensoriel, la Thermodynamique des processus irrversibles met en vidence
tous les couplages possibles, y compris lintervention dans chacun des flux de forces motrices
a priori inattendues. Ainsi par exemple, le transport de matire entran par un gradient de
temprature (effet Soret), et le flux de chaleur entran par les moteurs usuels des flux de
matire, les gradients de pression et de concentration (effet Dufour).
En revanche, la Thermodynamique des processus irrversibles ne nous apprend rien ou
presque sur la valeur des coefficients de transfert et leur variation avec les variables dtat, ni
sur limportance relle des couplages quelle met en vidence. Ainsi, les effets Soret et
Dufour dont nous venons de parler sont peine observables exprimentalement et on les
nglige le plus souvent. Pour valuer les coefficients de transfert et limportance relle des
couplages autrement que par lexprience, il faut en revenir finalement aux lois de
comportement classiques des phases homognes et un modle morphologique plus ou moins
labor du poreux et des phases en prsence.

TOUT EST POREUX OU PRESQUE


Aprs ce tour dhorizon, certainement trs incomplet, de ce que peut tre le milieu poreux vu
par le physicien, il faut se demander sur quoi dbouche dans la pratique cette ventuelle
science des poreux .
Dans notre environnement naturel ou anthropique, la matire solide est le plus souvent
poreuse. Rares sont les solides rigoureusement non poreux. Les sols et presque toutes les
roches sont poreux, susceptibles de contenir de leau, rarement pure, et par consquent dtre
le sige de tous les phnomnes de transfert voqus. Il nest pas absurde de classer la matire
vgtale et animale dans la catgorie des poreux dans la mesure o de nombreux phnomnes
de transfert comme la filtration et losmose jouent un rle essentiel dans les processus vitaux
comme la circulation de la sve par exemple.
De nombreux matriaux des btiments et des ouvrages, la brique, le bton, les terres de
construction, les revtements, les boiseries, sont poreux, ce qui influe sur leur comportement

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Introduction

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mcanique, capital dans leur utilisation en construction. Ils sont aussi le sige de transferts de
chaleur, dhumidit et despces en solution de grande importance pour le confort de lhabitat
et la durabilit des ouvrages. De mme, le mobilier, les vtements que nous portons sont en
grande partie faits de matires poreuses o ont lieu de nombreux phnomnes de transfert
dterminants pour leurs qualits dusage.
Dans le domaine du gnie chimique, les applications des phnomnes de transferts en poreux
sont nombreuses. La sparation des espces en phase gazeuse, particulirement la sparation
isotopique pour lenrichissement de luranium, utilise la diffusion slective en poreux. De
nombreux procds de purification de leau, notamment le dessalement de leau de mer sont
bass sur lultrafiltration ou losmose inverse travers des poreux slectivement permables.
Les catalyseurs, essentiels dans lindustrie chimique pour la synthse de nombreux composs,
sont des solides microporeux dont on exploite la grande surface interne et la capacit
dadsorption des gaz. Quantit de procds industriels mettent en jeu les transferts en poreux,
commencer par lindustrie du schage, en particulier des produits alimentaires et du bois.
Lcoulement en poreux dune ou plusieurs phases fluides, la filtration, est central dans des
activits humaines aussi essentielles que lexploitation des ressources en eau, du ptrole et du
gaz naturel. Le vaste domaine de la physique des sols trouve des applications en hydrologie et
en agronomie, laquelle comporte en outre une composante biologique essentielle. La
gomcanique, tude du comportement mcanique des sols et des roches, occupe une place
centrale en gnie civil et dans lestimation des risques naturels. La rhologie des sols et roches
ne dcoule pas exclusivement des proprits de la matrice solide. Elle est largement tributaire
de leau interstitielle et de sa filtration en premier lieu, mais aussi de bien dautres aspects de
la physique des poreux, en particulier les phnomnes interfaciaux qui sont lorigine de la
cohsion des sols.

DE QUOI PARLERONS NOUS ?


Balayer toute ltendue de la science des poreux dont nous venons de donner un aperu est
une ambition que ne sest donne notre connaissance aucun ouvrage publi. Tous dlimitent
leur propos du point de vue du type de poreux tudis, de la nature des phnomnes
dquilibre et de transfert abords, des mthodes dapproche conceptuelles des lois de
comportement macroscopiques, des domaines dapplication et des technologies vises. Dans
les ouvrages qui visent principalement llaboration rigoureuse des lois de comportement
macroscopiques, laccent principal est mis sur la thorie, les fondements physiques, les outils
mathmatiques, avec parfois un haut degr dabstraction1. Dautres manuels se dfinissent
partir des champs dapplication viss dans le domaine des sciences de la nature ou de la

Pierre ADLER, Porous media : geometry and transports. Butterworth/Heinemann, 1992.

BEAR J. Dynamics of Fluids in Porous Materials, Elsevier, 1972.


Stephen WHITAKER, The Method of Volume Averaging. Kluwer Academic Publishers (Collection : Theory
and Applications of Transport in Porous Media). 1999

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Introduction

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technologie, donnant la place principale aux mthodes dinvestigation exprimentale, ce qui


nexclut pas parfois un large ventail des phnomnes en jeu1.
Le prsent manuel se range plutt dans la seconde catgorie. Son ambition thorique est trs
modeste, il vite labstraction et sefforce de faire appel au sens physique concret. Il sadresse
des tudiants ou des ingnieurs qui ne se destinent pas particulirement devenir des
thoriciens des poreux, mais souhaitent intgrer la connaissance des poreux dans leur culture
scientifique, ou les ont rencontrs loccasion dun problme technologique. Tout en vitant
le dtail des dveloppements les plus mathmatiques et les plus abstraits des thories de la
macroscopisation, on sefforcera de donner une ide aussi juste et rigoureuse que possible des
dmarches mises en uvre pour tablir les grandes lois de comportement macroscopiques en
milieu poreux. Cela ne rpond pas seulement une proccupation de culture scientifique.
Connatre lorigine dune loi physique nest pas un luxe superflu ni un supplment dme, pas
mme dans loptique de la technologie. Cest le meilleur moyen de cerner son domaine
dapplication et ses limites, et dviter les contresens qui risquent de rsulter dune approche
trop empirique. Dans le domaine des transferts en milieux poreux particulirement, les piges
thoriques ne manquent pas.
On essaiera aussi dillustrer les lois de comportement et quations constitutives en prsentant
quelques unes de leurs applications classiques. Il sagira prioritairement de mettre en scne les
lois de comportement dans des circonstances concrtes sans pour autant entrer dans les dtails
de nature technologique. Quelques applications seront prsentes sous la forme dnoncs de
problmes suivis dune solution tendue. Ce nest pas le got de lpreuve dexamen
acadmique qui inspire ce choix, mme si ces squences du manuel en sont issues. Cette
formule invite le lecteur rompre de temps en temps sil le souhaite avec une lecture
studieuse et fastidieuse pour adopter une dmarche de rflexion personnelle guide par un
questionnaire, sans que cet exercice vivifiant soit gt par langoisse de la salle dexamen.
Le mme esprit prsidera la prsentation des procds de caractrisation exprimentale des
milieux poreux et de mesure des coefficients de transport. La mtrologie des transferts en
poreux est particulirement dlicate en raison de la complexit des phnomnes susceptibles
de se produire dans le dispositif exprimental. Pour mesurer un coefficient de transport, on
cherche isoler le phnomne dcrit par la loi dans laquelle il intervient. En milieu poreux,
cette tche est souvent rendue particulirement dlicate par les couplages dont il est difficile,
voire impossible de saffranchir. Dans le domaine des poreux tout particulirement, la mise au
point des procds de caractrisation doit tre place sous le contrle rigoureux de la matrise

DULLIEN F.A.L. Porous media : fluid transport and pore structure. Academic press, 1992.

Olivier COUSSY, Jean-Marie FLEUREAU (ed.) Mcanique des sols non saturs. Herms Science, Lavoisier,
2002.
Daniel HILLEL. Fundamentals of soil physics. Academic press, 1980.
J. FRIPIAT, J. CHAUSSIDON, A. JELLI, Chimie-Physique des phnomnes de surface. Masson ed, 1971.
S.J. GREGG & K.S.W. SING, Adsorption, surface area and porosity, Academic Press, 1982.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Introduction

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des phnomnes en jeu et dune analyse minutieuse de la situation exprimentale. On


sattachera particulirement, dans lexpos des procds exprimentaux, attirer lattention
du lecteur sur ces difficults et sur les piges qui en dcoulent.
Du point de vue de limmense varit des comportements lquilibre et des phnomnes de
transfert en poreux, on sefforcera dans cet ouvrage den donner autant que possible un aperu
complet, mais comme on la annonc, tous ne feront pas lobjet de dveloppements aussi
dtaills. Certains seront traits de faon approfondie, tandis que dautres seront simplement
voqus ou signals afin de baliser les limites des dveloppements principaux.
Ainsi, si on se rfre la toute premire dfinition du poreux que nous avons donne, cet
ouvrage privilgie sans ambigut lespace poreux, les fluides qui sy implantent et les
phnomnes de transfert qui sy produisent, au dtriment de la matrice solide. Le
comportement de la matrice solide, ses dformations et les contraintes qui sy dveloppent,
sont le domaine traditionnel des mcaniciens des matriaux et en particulier des sols. Ceux-ci
prennent en compte depuis lorigine linfluence des fluides interstitiels sur la rhologie des
sols, par exemple avec la distinction entre essais mcaniques drains et non drains ou ltude
des comportements en fonction de la teneur en eau. Ce domaine est en pleine volution avec
les dveloppements rcents de la poromcanique, initie dans les annes 1950 par les travaux
de Maurice Biot. La jonction entre les approches traditionnelles des mcaniciens et celles des
physiciens des transferts en poreux progresse de faon significative, en particulier sous
limpulsion de la thorie de lhomognisation qui contribue fortement rationaliser la prise
en compte de lchelle intergranulaire dans la formulation des lois de comportement.
Sur un autre registre, un domaine qui reste en grande partie explorer est celui des
dformations et changements structuraux des poreux, particulirement les argiles et matriaux
cimentaires, le gonflement, le retrait et la microfissuration qui en dcoulent, en relation avec
la capillarit et les autres phnomnes interfaciaux. Dans ce domaine se rencontrent les
mcaniciens, les physiciens des transferts, les physiciens de la matire divise, des interfaces,
des interactions molculaires et lectrostatiques et de la dynamique molculaire1.
Tous ces aspects ne seront que mentionns dans cet ouvrage qui est centr sur les transferts au
sein des fluides interstitiels. Lessentiel des dveloppements quon y trouvera sont fonds sur
lhypothse dune matrice poreuse mcaniquement et chimiquement inerte, ignorant les
changements de structure et lendommagement des matriaux qui peuvent parfois
accompagner les phnomnes de transfert, en particulier la dessiccation. Il convient,
particulirement dans linvestigation exprimentale, davoir conscience des limites de validit
de cette simplification, mme sil est bien souvent difficile de les dfinir par des critres
quantitatifs.

Henri VAN DAMME, Leau et sa reprsentation in Mcanique des sols non saturs (Olivier Coussy et JeanMarie Fleureau, ed.), Hermes Science, 2002.
J.N. ISRAELASCHWILI, Intermolecular and surface forces, Academic Press (London), 1992.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Introduction

16

Lexpos sera centr sur les phnomnes de transport et de transfert qui se produisent dans le
cadre de loccupation diphasique de lespace poreux par deux fluides immiscibles qui sy
distribuent en suivant les lois de la capillarit. Cette situation intresse en particulier les
scientifiques de lextraction du ptrole et du gaz naturel, chercheurs et ingnieurs, qui ont
apport une importante contribution la conceptualisation de ces phnomnes1. Les
hydrologues et les mcaniciens des sols et des matriaux parlent plus volontiers pour dsigner
loccupation diphasique de poreux non saturs (en eau, cela va sans dire pour eux), lautre
phase, lair, tant gnralement ignore ou traite de faon marginale. La Thorie de la
percolation, qui traite des rseaux alatoires, est un outil mathmatique qui a trouv
dimportantes applications dans la description et la conceptualisation de lespace poreux et
des phnomnes capillaires. Dans le chapitre final du manuel, on trouvera lclairage nouveau
quapporte la thorie de la percolation sur les phnomnes abords dans les pages
prcdentes.
Dans le cadre de loccupation diphasique de lespace poreux, le cas o lune des phases est
gazeuse, compose en totalit ou en partie de la vapeur du liquide, sera le sujet central de
louvrage. On dira que le poreux est occup par un liquide volatil ou par une vapeur
condensable, selon le type dapplication vise. Cette situation largit considrablement
lventail des phnomnes physiques en jeu. La thermodynamique de lquilibre diphasique y
joue un rle fondamental, ainsi que, du point de vue des transferts, la diffusion ou la filtration
en phase gazeuse. De plus, dans les conditions non isothermes, apparaissent des couplages
lis au rle de la temprature dans lquilibre liquide-vapeur. Cest la thermomigration
engendre par les gradients de temprature, et rciproquement, lintervention du changement
de phase dans le transfert de la chaleur.

C. MARLE, Les coulements polyphasiques en milieu poreux. Technip, 1972

DULLIEN, ouvrage cit.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Introduction

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J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Introduction

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Chap. 1 Les fluides lquilibre dans


lespace poreux. Le comportement
capillaire

1 LESPACE POREUX ET SA REPRSENTATION .......................................................20


1.1 COMPLEXIT DE LESPACE POREUX ................................................................................................ 20
1.2 LA DESCRIPTION DE LA MICROSTRUCTURE .................................................................................. 21
1.3 LA DISTRIBUTION DES TAILLES DE PORE . LE SCHMA DES PORES CYLINDRIQUES. ... 22

2 LA PRESSION CAPILLAIRE ET LQUILIBRE MCANIQUE INTERFACIAL.


LOI DE LAPLACE.................................................................................................................23
2.1 LOCCUPATION DIPHASIQUE DE LESPACE POREUX ................................................................... 23
2.2 LA CAPILLARIT : MOUILLAGE ET TENSION INTERFACIALE .................................................... 23
2.3 LA LOI DE LAPLACE. LA PRESSION CAPILLAIRE. .......................................................................... 24
2.4 LA SATURATION. LES CARACTRISTIQUES CAPILLAIRES ......................................................... 26
2.4.1 La capillarit lchelle de llment de volume reprsentatif (EVR) ............................................... 26
2.4.2 La saturation volumique ..................................................................................................................... 27
2.4.3 Les caractristiques capillaires .......................................................................................................... 27
2.5 LES FLUIDES ET LA COHSION DES MILIEUX GRANULAIRES ................................................... 28

3 QUILIBRE THERMODYNAMIQUE LIQUIDE-VAPEUR : LA LOI DE KELVIN


...................................................................................................................................................30
3.1 LE COUPLE CAPILLAIRE LIQUIDE VOLATIL-GAZ INERTE........................................................... 30
3.2 LA PRESSION PARTIELLE DE LA VAPEUR. LA LOI DE KELVIN .................................................. 31
3.3 LES ISOTHERMES DE SORPTION. LE DOMAINE CAPILLAIRE ET CELUI DE LADSORPTION 33
3.4 VARIABLES DTAT ET VARIABLES CONTINGENTES ............................................................ 34

Chap. 1 Les fluides lquilibre dans


lespace poreux. Le comportement
capillaire
1 LESPACE POREUX ET SA REPRSENTATION
1.1 COMPLEXIT DE LESPACE POREUX
Comme on la indiqu en introduction, nous nous intressons aux milieux poreux en fonction
des fluides qui sont susceptibles doccuper lespace poreux et des phnomnes de transport et
transfert qui les affectent. Lorsque deux (ou plusieurs) fluides immiscibles se partagent
lespace poreux, leur distribution spatiale est gouverne par les phnomnes capillaires. On
dsigne par l les effets de la tension interfaciale qui rgne dans les couches molculaires qui
constituent la frontire entre deux fluides ou entre un fluide et la paroi solide, et les proprits
de mouillage du solide qui en dcoulent. Il est donc clair que la morphologie de lespace
poreux est llment structurant de la distribution spatiale des phases fluides en son sein, avec
tout ce qui en dcoule pour les phnomnes de transport et de transfert.

matrice solide
espace poreux

Fig. 1.1 Matrice solide et espace poreux

Le schma propos Fig. 1.1 ne donne quune bien faible ide de la complexit qui est celle de
la plupart des matriaux (Fig. 1.2). Il faut avant tout remarquer que toute reprsentation
bidimensionnelle dun poreux est par nature biaise. En effet, si la surface de la feuille de
papier doit tre partage ne serait-ce quentre deux phases, le solide et le vide, lune des deux
seulement sera connexe. Nous privilgions lespace poreux, et cest naturellement lui que
nous choisissons de reprsenter connexe. Cest pourquoi les reprsentations schmatiques des
poreux voquent gnralement plutt un milieu granulaire, et mme vitent de reprsenter
dans le plan les contacts entre grains qui seraient fatals la connexit de la reprsentation
bidimensionnelle de lespace poreux. Dans la ralit tridimensionnelle, il en va autrement. La
matrice solide et lespace poreux peuvent parfaitement tre tous deux connexes. Lespace

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 1

20

poreux lui-mme peut tre partag entre deux phases, voire plus, toutes simultanment
connexes. Il faut donc shabituer lire les schmas comme des reprsentations symboliques,
et non comme des coupes travers lespace tridimensionnel.

500 m

100 m

10 m

Fig. 1.2 Une brique spciale observe diffrents grossissements1

1.2 LA DESCRIPTION DE LA MICROSTRUCTURE


Dcrire la microstructure de lespace poreux nest pas une mince affaire. Lun des outils qui
permettent den donner une reprsentation quantifie partir de limage dun chantillon est
la morphologie mathmatique2. Alternativement, une image peut tre analyse au moyen
doutils statistiques, notamment la fonction dautocorrlation3. Ce sont des mthodes
dexploration dune image, gnralement une coupe du poreux obtenue par
microphotographie optique dune lame mince. Compte tenu de la remarque prcdente, il est
clair que lanalyse quantitative dune image bidimensionnelle, aussi labore soit-elle, ne peut
tre oprationnelle que moyennant un procd de reconstitution du milieu tridimensionnel. La
morphologie mathmatique peut galement tre applique en trois dimensions lanalyse
dimages tomographiques4. Ces divers procds de caractrisation ont lavantage de se tenir
au plus prs de la morphologie directement observe de lespace poreux, mais cela se paie par
la lourdeur de lacquisition des donnes et du calcul de reconstitution. Et surtout, ces procds

Dalla Costa Cline, Transferts dun traceur en milieu poreux consolid et en milieu fissur : exprimentations
et modlisations. Thse Universit Joseph Fourier Grenoble 1, 2007
2

Chassery, J.M. and Montanvert, A., Gomtrie Discrte en Analyse dImages. Herms, Paris, 1991.

Coster, M. and Chermant, J.L., Prcis dAnalyse dImages. Presses du CNRS, Paris, 1989.
3

Quiblier, J.A., A new three dimensional modeling technique for studying porous media. J. Colloid Interface
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Thovert, J.F., Salles, J. and Adler, P.M. Computerized characterization of the geometry of real porous media :
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pore space partitioning based on morphological skeletonization. J. Colloid Interface Sci., 221 : 13-24, 2000.
4

Romeu Andr Pieritz. Modlisation et Simulation de Milieux Poreux par Rseaux Topologiques. Thse de
doctorat, Universit Joseph Fourier, Grenoble, 1998.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 1

21

trouvent leurs limites lorsque la morphologie est trop complexe et la distribution


poromtrique trs tale comme cest le cas de nombreux matriaux.

1.3 LA DISTRIBUTION DES TAILLES DE PORE . LE SCHMA DES


PORES CYLINDRIQUES.
Divers procds dinvestigation indirects, fonds sur lexploration de lespace poreux par un
fluide sous pression contrle, visent caractriser la microstructure par la distribution des
tailles de pores , laquelle peut stendre du nanomtre au millimtre, parfois au sein dun
mme matriau. Le plus courant de ces procds est la poromtrie par injection de mercure.
En ralit, comme on le verra dans les paragraphes suivants, ces procds fonds sur la
capillarit, donnent accs au rayon de courbure des interfaces capillaires du fluide utilis pour
explorer lespace poreux. Il est naturellement abusif dassimiler ce rayon de courbure au
rayon du pore explor par le fluide, notion qui au demeurant na pas de sens pour un pore de
forme quelconque.

Fig. 1.3 Espace poreux reprsent par un rseau bidimensionnel de pores cylindriques

Cependant, il faut bien reconnatre quen dehors des outils mathmatiques sophistiqus, le
moyen le plus simple de reprsenter quantitativement lespace poreux, cest den proposer un
schma construit partir dlments cylindriques, dfini par la distribution des diamtres. Ces
modles de rseaux de pores cylindriques de taille variable vont du faisceau de capillaires
parallles propos il y a 80 ans par Kozeny aux rseaux de percolation les plus labors. Sur
lexemple de la figure 1.3, on voit quil ny a quune lointaine ressemblance entre ce type de
constructions, mme dans leurs versions tridimensionnelles, et les structures spatiales quelles
sont censes reprsenter. Nanmoins, la rgle du jeu consiste ajuster la distribution des
diamtres de tube du rseau modle de faon ce que celui-ci se comporte quantitativement
comme le poreux quil vise reprsenter vis vis des phnomnes capillaires en jeu dans la
plupart des procds dinvestigation poromtrique. Cet ajustement peut tre ralis de faon
rudimentaire, en traduisant simplement le rayon de courbure capillaire mesur en termes de
diamtre de pores, ou dcouler par mthode inverse dune simulation sur rseau prenant en
compte les effets lis linterconnexion des lments du rseau. La Thorie de la percolation
qui fera lobjet du dernier chapitre de ce manuel apporte sur ce point un clairage prcieux
pour le travail de reconstitution.
Par la suite, nous parlerons par commodit de distribution des tailles de pores, ou encore
distribution poromtrique, voire au besoin de distribution des diamtres de pores. Cette
notion est un outil oprationnel indispensable, malgr les ambiguts quelle comporte sur ce
que sont le pore et sa taille, et la rfrence implicite une forme cylindrique.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 1

22

2 LA PRESSION CAPILLAIRE ET LQUILIBRE


MCANIQUE INTERFACIAL. LOI DE LAPLACE
2.1 LOCCUPATION DIPHASIQUE DE LESPACE POREUX
Lespace poreux peut tre totalement occup par un fluide unique. Cest le cas par exemple
dans les nappes phratiques. Les hydrologues parlent alors de milieu poreux satur. Du point
de vue des tats dquilibre auxquels ce premier chapitre est consacr, il y a peu dire sur les
poreux saturs, sinon que la loi de lhydrostatique sapplique au fluide et dtermine la
rpartition spatiale de la pression. Les choses srieuses commencent lorsque deux fluides
immiscibles se partagent lespace poreux (nous nous limiterons deux). Ils peuvent tre tous
deux liquides, comme cest le cas par exemple dans la rcupration secondaire du ptrole, o
lon chasse le ptrole en injectant de leau dans la roche. Lespace poreux peut galement tre
partag entre un liquide et le vide, comme dans le cas de la poromtrie par injection de
mercure dans un poreux pralablement dgaz. Lun des deux fluides peut tre un gaz,
comme dans de trs nombreuses situations dans le milieu naturel, o on a affaire au couple
eau (plus ou moins pure) et air atmosphrique contenant de la vapeur deau sous pression
partielle plus ou moins leve. Dans les procds industriels ou de laboratoire se droulant
sous vide partiel ou temprature leve, on peut trouver en prsence dans lespace poreux un
liquide volatil et sa vapeur pure. Dans les deux derniers cas, nous sommes bien en prsence de
deux phases, mais le mot immiscible est discutable, en raison du changement de phase.
Cest prcisment cette situation que sera consacr en grande partie ce manuel qui fait une
large place aux effets du changement de phase en poreux et aux couplages associs.

2.2 LA CAPILLARIT : MOUILLAGE ET TENSION INTERFACIALE

solide
fluide mouillant
fluide non mouillant

angle de mouillage

Fig. 1.4 Capillarit. Occupation diphasique de lespace poreux

Dans les diffrents cas doccupation diphasique de lespace poreux voqus ci-dessus, les
deux fluides sont extrmement diviss. Leur localisation dans lespace poreux est dtermine
par les phnomnes interfaciaux qui se manifestent de faon sensible une chelle
microscopique, appels pour cette raison capillarit.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 1

23

La premire rgle de la capillarit concerne le mouillage des parois solides par chacun des
fluides. Lun des deux est appel mouillant, lautre non mouillant. Les interfaces entre les
deux fluides font avec les surfaces solides un angle dtermin appel angle de mouillage. Cet
angle, aigu du ct du fluide mouillant, traduit laffinit de chacun des deux fluides pour le
solide et dpend de la nature chimique de chacune des phases en prsence. Dans le cas du
mouillage parfait, langle de mouillage est nul, et le raccordement des interfaces est tangent.
Lorsque lun des deux fluides est un gaz (ou le vide), le liquide est dans la plupart des cas le
fluide mouillant. Dans le cas contraire qui est moins frquent, on dit que la surface solide est
hydrophobe, ou que le liquide est non mouillant. Un exemple remarquable est celui du
mercure, dont le caractre non mouillant vis vis de la plupart des solides est mis profit
pour explorer lespace poreux en poromtrie au mercure.
Linterface entre les deux fluides est quant elle soumise au phnomne de tension
interfaciale. Cette interface se comporte comme une membrane sous tension. La tension
interfaciale (N m-1) dpend essentiellement de la nature des deux fluides. Dans le cas du
couple liquide-gaz et plus forte raison du couple liquide-vide, la tension interfaciale est
pratiquement une proprit intrinsque du liquide. La tension interfaciale est une constante,
contrairement la tension lastique dune membrane qui dpend de sa dformation. En
consquence, les effets de la tension interfaciale ne se manifestent que lorsque linterface
prsente une courbure apprciable. Dans lespace poreux, dimportantes courbures sont
imposes linterface du fait du confinement des deux fluides entre les parois solides, joint
la condition dangle de mouillage.
Nous reviendrons plus en dtail au chapitre 2 sur les interactions molculaires qui sont
l'origine des comportements capillaires.

2.3 LA LOI DE LAPLACE. LA PRESSION CAPILLAIRE.


Tout lment daire microscopique dcoup sur linterface entre les deux fluides occupant
lespace poreux doit tre en quilibre mcanique sous leffet des forces de tension interfaciale
sexerant sur son primtre et des forces de pression agissant de part et dautre de sa surface.
La figure 1.5 illustre cet quilibre dans deux cas simples : celui dune interface hmisphrique
sappuyant tangentiellement sur un pore cylindrique, et celui dune interface cylindrique
sappuyant tangentiellement sur les parois dune fissure parois planes parallles. Plus
gnralement, une interface capillaire est ncessairement une surface gauche dont la courbure
est constante. La concavit est toujours tourne vers le fluide non mouillant, sinon langle de
mouillage au contact des parois solides ne peut tre respect, et le fluide mouillant sature
lespace poreux. Ds lors que la courbure interfaciale est non nulle, une diffrence de pression
rgne entre les deux cts de linterface. La pression dans le fluide non mouillant (indice n)
est suprieure celle qui rgne dans le fluide mouillant (indice m). Cette condition se traduit
par la loi de Laplace :

Pc = = Pn Pm =

Rc

[1.1]

La diffrence entre les pressions respectives, Pc = Pn Pm , est appele pression capillaire.


Dans la plupart des applications qui seront traites par la suite, il sera plus commode de
dfinir la quantit oppose, qui est ngative, note et que nous conviendrons dappeler
potentiel capillaire. Cette dpression, qui peut sexprimer en colonne deau, est aussi appele
succion par les physiciens des sols.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 1

24

Pn d l

(
d 2/4) Pn
d

2
2 l

l
(
d)
(
d 2/4) Pm

Pm d l

Figure 1.5 Interfaces capillaires a- sphrique ( Rc

= d /4)

b- cylindrique ( Rc

= d / 2 ). Loi de Laplace.

La courbure 1 / Rc en un point dune interface gauche est dfinie comme la somme algbrique
des courbures des intersections de linterface avec deux plans orthogonaux contenant la
normale. En particulier (Fig. 1.5-a), pour une interface sphrique sappuyant tangentiellement
sur un cylindre de diamtre d, la courbure est 4 / d et le rayon de courbure Rc = d / 4 . Cette
relation est utilise lorsquon modlise les pores par des cylindres. La loi de Laplace peut
alors scrire :
Pc = = Pn Pm =

Rc

4
d

[1.2]

Dans le cas moins usuel de pores en forme de fissures dont louverture est galement note d,
linterface est un cylindre de diamtre d, deux fois moins courb que la sphre de mme
diamtre, dont le rayon de courbure est deux fois plus grand Rc = d / 2 .
eau 25C

saturation de la vapeur,

0.8

10

0.6

10 1

0.4

pression capillaire

saturation
de la vapeur

10 0
10 -1

0.2

0
10 -4

pression capillaire, MPa

10 3

10 -2
10 -3

10 -2

10 -1

diamtre de pore, m

Figure 1.6. Effet de la courbure dinterface ( Rc

10 0

10 1

= d / 4 ) sur la pression capillaire (Loi de Laplace) et sur le

taux de saturation de la vapeur (Loi de Kelvin)

La figure 1.6 illustre pour leau 25C ( = 0,072 N/m) leffet sur la pression capillaire de la
courbure dinterface, caractrise par le diamtre du pore cylindrique sur lequel elle peut
sappuyer tangentiellement ( d = 4 Rc ).

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 1

25

Dans la situation gnralement admise par les physiciens des sols notamment, leau est en
prsence de lair la pression atmosphrique ambiante. La courbure dinterface a pour effet
de porter le liquide contenu dans le milieu poreux une pression infrieure la pression
gazeuse ambiante. Aux fortes courbures dinterface, cest dire lorsque le liquide est confin
dans des pores trs fins, la loi de Laplace montre quil peut ainsi tre port dans un tat de
traction. Un tel tat peut persister sans vaporisation du fait du confinement dans lespace
poreux (voir ce sujet lannexe Chap. 2, A.1.3). On note sur la figure 1.6 que la mise en
traction de leau capillaire en prsence de latmosphre normale ( Pn = 0,1 MPa) se produit ds
que les interfaces sont confines dans des rgions de lespace poreux de taille typique
infrieure 2 m environ.

2.4 LA SATURATION. LES CARACTRISTIQUES CAPILLAIRES


2.4.1 La capillarit lchelle de llment de volume reprsentatif (EVR)

La condition dquilibre mcanique, quon vient dtablir lchelle du pore, demande tre
rexamine lchelle de llment de volume reprsentatif (EVR) du poreux, notion qui
sera prcise par la suite. Pour ltude de lhydrostatique en prsence des phnomnes
capillaires, on peut dfinir lEVR comme un chantillon du poreux ayant la taille minimum
requise pour tre reprsentatif de la micromorphologie de lespace poreux. En dautres
termes, lEVR doit contenir un nombre suffisant de pores pour tre statistiquement
reprsentatif de la distribution des tailles de pores.
LEVR sera cependant suppos suffisamment petit pour quon puisse ngliger dans son
volume les variations de pression hydrostatique dues la gravit. Sous cette rserve, la loi de
lhydrostatique nous indique qu lchelle de lEVR, la pression dans les phases connexes
est uniforme. La pression capillaire linterface entre deux fluides tous deux connexes est
donc galement constante. La courbure interfaciale impose par la Loi de Laplace et langle
de mouillage dterminent ds lors la forme de linterface qui spare les deux fluides, et
partant leur distribution dans lespace poreux pression capillaire donne1.
Sur la figure 1.4, les interfaces sont symboliquement reprsentes par des arcs de cercle de
mme rayon pour donner une ide de la faon dont elles sarrangent entre les parois. Mais il
faut garder en tte quen trois dimensions, les interfaces ne sont pas des arcs, mais des
surfaces gauches de courbure constante, proprit que ne vrifie pas leur section par un plan.
De mme, la reprsentation plane fausse limage de la connexit des phases fluides, comme
on la indiqu prcdemment. Deux phases peuvent parfaitement tre simultanment
connexes dans un espace 3D, alors que cest impossible dans un plan.

On trouvera au chapitre 2 ( 1.5.4) linterprtation thermodynamique du comportement capillaire pour le cas du


liquide capillaire en prsence de sa vapeur. Il rpond un principe de minimisation de lnergie libre capillaire.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 1

26

2.4.2 La saturation volumique

Le volume de chacun des deux fluides dlimit lintrieur de lEVR par cette interface est
fonction du niveau de la pression capillaire. Quantitativement, cela se traduit, pour un poreux
donn, par une relation entre la pression capillaire Pc et la teneur volumique en fluide
mouillant , ou plus brivement saturation volumique. Il sagit du volume de fluide contenu
dans lunit de volume de lEVR. La figure 1.7 montre la courbe correspondante, appele
caractristique capillaire ou, pour les physiciens des sols en particulier, courbe de rtention.
La teneur volumique en fluide mouillant est borne par la porosit du matriau, note , et
dcrot lorsque la pression capillaire augmente. Ltat de saturation dun poreux peut aussi
tre caractris par le degr de saturation en fluide mouillant qui est le rapport /, compris
entre 0 et 1. Par la suite, les vocables degr de saturation , saturation , satur ...
dsigneront implicitement la quantit de fluide mouillant prsent dans lespace poreux.
Il est noter que la notion de teneur volumique en fluide ou de saturation na de sens qu
lchelle de lEVR, contrairement aux pressions dans les fluides ou la pression capillaire qui
peuvent tre dfinies en chaque point dune phase ou dune interface. Par ailleurs, la
saturation nest pas une variable dtat au sens de la thermodynamique. La relation qui la lie
la pression capillaire nest pas de nature thermodynamique, puisquelle dpend de la
morphologie de lespace poreux considr.
2.4.3 Les caractristiques capillaires

drainage
imbibition
0

Pc

0
Figure 1.7 Caractristiques capillaires

Sans entrer dans les dtails concernant lallure des caractristiques capillaires sur lesquels
nous reviendrons au chapitre 3, retenons la forme en S reprsente sur la figure 1.7. Cette
forme sexplique par le fait qu mesure que la pression capillaire augmente, linterface
capillaire trouve son quilibre dans des pores de plus en plus fins, comme lindiquent la loi de
Laplace sous la forme [1.2] et la figure 1.6. Le fluide mouillant se trouve chass et confin
dans une partie de plus en plus rduite du volume de lespace poreux constitue des pores les
plus fins. La forme des courbes et la gamme des valeurs de la pression capillaire sur laquelle
on observe la variation de la saturation refltent ltalement de la distribution poromtrique
sur lchelle des diamtres. Pour les milieux distribution poromtrique trs tendue, comme
les sols argileux ou les matriaux cimentaires, les caractristiques capillaires peuvent staler
entre des pressions capillaires trs faibles et plusieurs centaines de bars. Dans ce cas, la
caractristique est en gnral rendue plus lisible par lutilisation dune chelle logarithmique
de la pression capillaire, qui, selon la loi de Laplace sidentifie une chelle logarithmique
des diamtres de pores (fig. 1.6).

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 1

27

La relation entre la pression capillaire et la saturation pour un poreux donn nest cependant
pas univoque, comme lindique la figure 1.7, car les contraintes gomtriques imposes
linterface capillaire ne donnent pas lieu une solution unique. Lvolution de la saturation en
fonction de la pression capillaire dpend de nombreux facteurs, parmi lesquels le sens de
lvolution de celle-ci, lhistoire antrieure de la saturation du poreux, la structure de lespace
poreux et les phnomnes de pigeage auxquels elle donne lieu, la nature compressible ou
non, volatile ou non des fluides en prsence. Ces phnomnes complexes sont appels
hystrsis capillaire. Le point reprsentatif de la relation entre et Pc dcrit une trajectoire
comprise entre deux limites, qui sont les courbes de drainage partir de la saturation en fluide
mouillant ( = ) et dimbibition partir de ltat satur en fluide non mouillant ( = 0 ). La
largeur du domaine dhystrsis dpend de la composition poromtrique et de la structure de
lespace poreux.

2.5 LES FLUIDES ET LA COHSION DES MILIEUX GRANULAIRES


Comme on la indiqu, cet ouvrage est principalement consacr au comportement des fluides
dans lespace poreux et non au comportement mcanique de la matrice solide. Donnons
cependant titre documentaire quelques indications sur le rle essentiel des interfaces
capillaires et des forces de tension qui y rgnent dans la cohsion des poreux granulaires1.
A ltat sec, les empilements granulaires comme par exemple les massifs de sable ne doivent
leur comportement mcanique de solides, dans la limite des faibles contraintes, quaux
frottements entre les grains. Les contraintes tangentielles quils sont capables de supporter
sans rupture ou effondrement sont dans ces conditions proportionnelles la composante
normale de la contrainte, comme les efforts tangentiels au contact entre deux surfaces solides
(lois de Coulomb). La composante normale de la contrainte provient des sollicitations
externes au massif, par exemple la gravit dans le cas dun tas de sable. Les massifs
granulaires secs sont en consquence trs prcaires, en particulier, leurs parois ne peuvent tre
inclines sur lhorizontale dun angle suprieur langle de frottement intergranulaire.
La cohsion est la capacit de supporter une contrainte tangentielle plus grande que celle qui
est permise par le frottement intergranulaire en prsence de la contrainte normale rsultant des
sollicitations extrieures. Dans les solides non granulaires, la cohsion provient des forces
intermolculaires, notamment les forces de Van der Waals, grce auxquelles les molcules
sarrangent dans un rseau rigide, cristallin ou non, selon des critres dnergie potentielle
minimale. Dans les empilements granulaires, la cohsion napparat quen prsence dun

Ce paragraphe sinspire des ouvrages suivants :

Henri Van Damme. Leau et sa reprsentation in Mcanique des sols non saturs (Olivier Coussy et Jean-Marie
Fleureau, ed.), Hermes Science, 2002.
David Glard. Thse de Doctorat, INPG Grenoble, 2005.
http://tel.archives-ouvertes.fr/index.php?halsid=v6cu558jekb218ltmefufmsi37&view_this_doc=tel00008287&version=1

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 1

28

liquide interstitiel mouillant, remplissant partiellement lespace poreux. Elle disparat de


nouveau lorsque le liquide sature totalement lespace intergranulaire, ce qui montre que la
cohsion est lie la pression capillaire. Les forces capillaires entre grains jouent un rle
comparable celui des forces intermolculaires entre les molcules ou atomes dun solide. La
figure 1.8-a montre les interfaces capillaires de diffrentes courbures qui peuvent prendre
place entre deux grains sphriques. La dpression qui rgne dans le pont capillaire annulaire
cre une force qui plaque les deux grains lun contre lautre. La force de contact normale entre
grains qui en rsulte est indpendante des forces intergranulaires dues aux sollicitations
externes lempilement et sajoute celles-ci. La capillarit cre donc une cohsion de
lempilement, autorisant des constructions rigides comme le montre la photographie
Fig. 1.8-b. Lorsque lempilement se construit spontanment sous le seul effet des forces
capillaires, les grains et les ponts liquides tendent sarranger de faon minimiser lnergie
capillaire du massif (voir chap. 2, 1.5.4). La dpression capillaire dans les ponts liquides
augmente mesure que la courbure de linterface augmente et que simultanment le volume
liquide diminue. En mme temps, laire expose cette dpression diminue aussi (fig. 1.8-a).
Les deux effets se compensent partiellement, et mme exactement lorsque la courbure est
suffisante. Le calcul montre que la force dattraction entre grains due au pont capillaire tend
devenir constante lorsque le volume de liquide contenu dans les ponts capillaires diminue.
Cest contradictoire avec la perte quasi totale de cohsion observe lorsque le massif est
compltement assch. Cela sexplique par la rugosit des grains, qui ne sont jamais
parfaitement lisses. Lorsque le volume de liquide devient trs faible, les ponts capillaires
stablissent entre les asprits de chacun des deux grains, de sorte que laire expose la
dpression capillaire est considrablement plus petite que celle qui apparat entre deux
sphres lisses sur la figure 1.8-a pour la mme courbure dinterface.

Fig. 1.8 a- Ponts capillaires entre deux grains b- Empilement rigidifi par les forces capillaires

Les argiles sont des matriaux granulaires hygroscopiques (voir ci-aprs 3.2), capables de
conserver une teneur en eau apprciable mme dans les conditions climatiques naturelles.
Selon le schma qui prcde, elles peuvent donc conserver une cohsion importante sous une
humidit relative faible, laquelle les empilements de sable sont dj quasiment secs et ont
perdu toute cohsion. Cest pourquoi les terres argileuses sont trs utilises comme matriau
de construction, pures ou en mlange avec du sable comme dans le pis.
Le schma capillaire de la cohsion sapplique dans ses grandes lignes aux argiles, mais il
faut tenir compte de la forme des particules dargile, qui sont gnralement des plaquettes,
elles-mmes constitues de feuillets empils. Ceci donne lieu des arrangements granulaires
assez diffrents de ceux quon obtient avec des particules grossirement sphriques. Le
principe de minimisation de lnergie capillaire aboutit parfois dans certaines rgions du
massif des empilements fortement anisotropes, o les plaquettes sont quasi parallles. Dans

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 1

29

les mlanges sablo-argileux, on peut observer en microscopie lectronique ou synchrotron de


vritables ponts argileux entre les grains de sable qui ont tout fait laspect des ponts
capillaires de la figure 1.8-a, et les grains de sable sont envelopps dune couche argileuse qui
fait penser aux films de mouillage.
Cependant, dans les argiles, la capillarit nest gnralement pas le seul phnomne en jeu
dans les forces entre particules. En particulier, dans les empilements de plaquettes quasi
parallles, les ponts capillaires atteignent des paisseurs si faibles quon doit poser la question
des forces de Van der Waals entre atomes de chacune des surfaces solides en vis vis. La
thorie quantique permet dvaluer ces phnomnes en tenant compte de la prsence du fluide
entre les plaquettes. Il apparat quen gnral, ces forces sont ngligeables par rapport aux
forces dues la pression capillaire.1
La seconde particularit de certaines argiles est la prsence dune concentration de charges
lectriques la surface des plaquettes. Lorsque leau interstitielle contient un solut ionique,
un nuage de contre-ions de signe oppos se forme au voisinage de la surface des plaquettes
appel double couche ionique. Ces doubles couches sont le sige de phnomnes complexes.
Selon la distance entre les plaquettes, la nature des ions en solution et leur concentration, les
doubles couches peuvent donner lieu des forces entre plaquettes rpulsives ou attractives. La
prsence de sels minraux dans leau interstitielle peut ainsi entraner dans les matriaux
argileux une perte de cohsion ou au contraire un renforcement de la cohsion. Dans les
ciments hydrats, dont la structure est proche de celle des argiles, il est vraisemblable que des
effets attractifs dus la double couche soient lorigine de la forte cohsion de ces matriaux.

3 QUILIBRE THERMODYNAMIQUE LIQUIDE-VAPEUR :


LA LOI DE KELVIN
3.1 LE COUPLE CAPILLAIRE LIQUIDE VOLATIL-GAZ INERTE
Dans ce paragraphe, nous nous intressons au cas o lespace poreux est partag entre un
liquide et un gaz. Nous sommes en prsence de deux phases immiscibles, tout ce qui prcde
concernant la capillarit sapplique donc cette situation. Le liquide sera suppos mouillant
vis vis de la surface solide de lespace poreux et langle de mouillage uniforme,
ventuellement nul si le liquide est parfaitement mouillant. Nous remplacerons donc dans ce
paragraphe et dans la plus grande partie du manuel les indices m et n (pour mouillant et non
mouillant) respectivement par l pour liquide et g pour gaz. La loi de Laplace scrit alors :
Pc = = Pg Pl =

Rc

[1.3]

Comme on la voqu plusieurs reprises, dans des films de si faible paisseur, la notion de pression capillaire
pense en liaison avec la tension superficielle et la courbure dinterface nest plus adquate. Il faut lui substituer
le concept de potentiel chimique, mais le rsultat en termes de forces entre particules nest pas affect.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 1

30

En outre, le liquide sera suppos volatil et, pour linstant, chimiquement pur, et par
consquent caractris du point de vue thermodynamique par une relation dquilibre liant la
pression de vapeur saturante la temprature, Pvs (T ) . Le cas dun liquide compos de
plusieurs constituants miscibles, certainement intressant pour les chimistes, ne sera pas
abord dans cet ouvrage. Le cas o le liquide contient en solution un corps non volatil en
concentration apprciable fera lobjet du paragraphe 2 du chapitre 2. La phase gazeuse pourra
tre alternativement, et sans incidence sur la loi dquilibre, constitue exclusivement de la
vapeur du liquide, ou du mlange de la vapeur et dun gaz inerte, non condensable et (quasi)
insoluble dans le liquide.
En rsum, la situation dont nous traitons dans ce paragraphe du point de vue de ltat
dquilibre, et dans une grande partie de la suite du point de vue des transferts, peut se
caractriser de deux faons, selon le point de vue o lon se place. Il sagit de loccupation
partielle de lespace poreux par un liquide volatil chimiquement pur en prsence ou non dune
atmosphre gazeuse inerte. Ou, alternativement, de la condensation dans une partie de
lespace poreux dune vapeur chimiquement pure mlange ou non un gaz inerte non
condensable.
Ce vocabulaire quelque peu abstrait et ces conditions qui peuvent apparatre relativement
restrictives sont destins bien dlimiter les conditions thermodynamiques de lquilibre que
nous allons tudier. On aura nanmoins reconnu la situation qui prvaut largement dans
lenvironnement naturel ou anthropique, et mme dans nombre de procds industriels
mettant en jeu les poreux. Leau et lair sont les deux fluides qui dans limmense majorit des
cas courants sont susceptibles de simplanter dans les matriaux plus ou moins poreux qui
constituent lessentiel de notre environnement, comme nous lavons soulign auparavant.

3.2 LA PRESSION PARTIELLE DE LA VAPEUR. LA LOI DE KELVIN


La caractristique dquilibre thermodynamique Pvs (T ) sapplique la pression partielle de la
vapeur en quilibre avec le liquide. La prsence dun gaz inerte na pas dincidence sur cette
relation, quelle que soit sa pression, qui se rpercute sur celle du liquide. Lquilibre est
suppos avoir lieu en milieu ouvert, cest dire que linterface liquide-atmosphre gazeuse est
plane.
En milieu poreux partiellement satur du liquide, la courbure des interfaces capillaires et
labaissement de pression quelle entrane dans la phase liquide modifie galement les
conditions de lquilibre thermodynamique avec la vapeur. En prsence dune interface
fortement courbe concavit tourne vers le gaz, la pression partielle de la vapeur Pv est
infrieure la pression de la vapeur saturante la temprature considre, Pvs . On dfinit le
taux de saturation de la vapeur, , galement appel humidit relative en ce qui concerne la
vapeur deau, comme le rapport entre la pression de vapeur actuelle et la pression de vapeur
saturante, ou ce qui revient au mme, entre les concentrations massiques notes (kg m-3)
actuelle et saturante :

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 1

31

Pv = Pvs

v = vs

[1.4]

La relation entre la pression capillaire et le taux de saturation de la vapeur sobtient en


exprimant lgalit des potentiels thermodynamiques1 du fluide dans chacune des phases (voir
la notion de potentiel thermodynamique, ou potentiel chimique lannexe du chapitre 2,
A.4.2). Le potentiel thermodynamique dun corps chimiquement pur ltat de liquide
(Chap. 2, A.5.1, q. [2A.20]), de masse volumique invariable l est, en Joule/kg :
l =

Pl Pl 0

Le potentiel de la vapeur, qui est lun des composants du mlange de gaz parfaits (chap. 2,
A.5.3) peut se formuler selon la relation [2A.25] :

v =

RT Pv

ln
M Pv0

Les pressions de rfrence Pl 0 et Pv0 sont fonction de la temprature. Pour exprimer lgalit
des potentiels, il faut se donner ces constantes en tenant compte de ce que la relation qui en
dcoule doit sappliquer en particulier lquilibre en milieu ouvert en prsence
ventuellement dun composant gazeux inerte imposant une pression gazeuse totale
quelconque Pg se rpercutant sur la phase liquide sans incidence sur la pression de vapeur
saturante. Il faut choisir pour cela Pl 0 = Pg et Pv0 = Pvs
En exprimant lgalit des deux potentiels, on obtient la loi de Kelvin, dont on peut donner les
diffrentes formulations ci-dessous, suivies du rappel de la loi de Laplace :

Pc = = Pg Pl =

l RT

P
ln v
M
Pvs

RT
4
= l
ln =
=
M
Rc
d

[1.5]

La figure 1.6 illustre la rduction de la pression de vapeur associe la pression capillaire


pour la vapeur deau la temprature ambiante de 25C. Le taux de saturation de la vapeur
sappelle dans ce cas humidit relative. On note quun abaissement significatif de la
pression de vapeur deau apparat lorsque le liquide est confin dans des pores de taille
infrieure 0,1 m. Cet ordre de grandeur, cit ici pour leau dans les conditions standard
vaut aussi pour la plupart des fluides volatils. Cet effet pourra tre nglig dans le cas des

Ce que nous appelons potentiel thermodynamique nest autre que le potentiel chimique not au A.4 de
lannexe du chapitre 2, ceci prs que cest une grandeur massique et non molaire. Dans la suite, les grandeurs
massiques seront privilgies pour ltude des transferts, tandis quen thermodynamique, il est plutt dusage de
raisonner en termes molaires. La dmonstration de la loi de Kelvin que nous proposons ici est conforme ce que
lon trouve dans la plupart des ouvrages. Voir la discussion de la mthode au paragraphe 1.5.3 du chapitre 2.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 1

32

matriaux de poromtrie grossire, o lon pourra admettre que la vapeur est saturante tant
que la quasi totalit du liquide n'a pas t limine. Au contraire, dans les matriaux
comportant une part apprciable de msopores et micropores, les argiles et les matriaux
cimentaires hydrats par exemple, leffet est loin dtre ngligeable. Cette seconde catgorie
est celle des matriaux hygroscopiques.

3.3 LES ISOTHERMES DE SORPTION. LE DOMAINE CAPILLAIRE ET


CELUI DE LADSORPTION
Pour les poreux dont la distribution poromtrique stend jusqu des diamtres suffisamment
petits pour engendrer des courbures dinterface capables dabaisser significativement le taux
de saturation de la vapeur, on peut reprsenter la saturation en liquide en fonction de celui-ci.
Ces courbes sont nommes isothermes de sorption (fig. 1.9). Ce vocable est originaire du
Gnie chimique, lequel sintresse aux milieux poreux trs finement diviss qui sont
susceptibles de jouer le rle de catalyseurs en raison de la grande surface solide interne quils
prsentent.

dsorption
sorption
0
0

Fig. 1.9 Isothermes de sorption

Lisotherme de sorption est un instrument commode, prfrable la caractristique capillaire,


pour ltude de lquilibre et des transferts dans de nombreux matriaux finement diviss,
dans lesquels le transport de vapeur est susceptible en outre de jouer un rle apprciable. Les
isothermes de sorption sont sujettes lhystrsis, de mme que les caractristiques
capillaires.
On doit dailleurs noter que dans ce cadre, la capillarit nest plus le seul phnomne en jeu et
quune phase condense par adsorption sur la surface de lespace poreux ou dans les
micropores de taille infrieure au nanomtre doit tre prise en compte. Ladsorption devient le
phnomne dominant lorsque le diamtre de pore port sur la figure 1.6 approche de
quelques paisseurs molculaires, cest dire pour des taux de saturation de la vapeur
infrieurs 0,5 environ, en ce qui concerne leau temprature ambiante, ce qui correspond
une pression capillaire de lordre de 100 MPa. Dans de telles conditions, la pression capillaire
perd sa signification mcanique lie la tension interfaciale, et sinterprte comme un
potentiel thermodynamique de la phase adsorbe.
Il convient donc de distinguer dans les caractristiques capillaires comme dans les isothermes
de sorption, le domaine du comportement capillaire et celui de ladsorption de surface ou

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 1

33

microporeuse, avec entre eux une rgion de transition. Il est important de souligner que la
diffrence entre ces deux comportements est de nature essentiellement thermodynamique.
Nous y reviendrons en dtail au chapitre 2 ( 1). La transition est donc situer sur lchelle
des pressions capillaires ou celle des taux de saturation de la vapeur, et non sur lchelle de la
saturation en phase condense. A la transition, un matriau poromtrie grossire ne
contiendra quune quantit ngligeable de liquide, tandis quun poreux finement divis aura
une saturation apprciable, occupant les micropores et la surface de lespace poreux.

3.4 VARIABLES DTAT ET VARIABLES CONTINGENTES


Ainsi, la teneur volumique en liquide , ou le degr de saturation dun matriau poreux,
peuvent alternativement tre prsents en fonction de la pression capillaire Pc (caractristique
capillaire), ou du taux de saturation de la vapeur (isotherme de sorption).
Les grandeurs Pc et sont qualifies de variables dtat, car elles dcrivent ltat
thermodynamique du fluide implant dans lespace poreux sous deux phases en quilibre, en
prsence ou non dun gaz inerte. De ce point de vue, la courbure interfaciale peut tre
considre comme une variable dtat, lie par la loi de Laplace la pression capillaire.
Lquilibre mcanique et thermodynamique au sein du poreux implique que les variables
dtat sont uniformes lchelle de llment de volume reprsentatif, et lies entre elles par
les relations dorigine thermodynamique comme la loi de Kelvin [1.5].
Lorsquon tudie lquilibre plus grande chelle, la pesanteur par exemple est susceptible
dengendrer une distribution hydrostatique de la pression. Les relations dquilibre entre
variables dtat, telles que la loi de Kelvin, sappliquent localement. Par ailleurs, au-del de
lchelle de lEVR dun poreux donn, on peut avoir considrer plusieurs poreux prsentant
des proprits poromtriques diffrentes spars par des frontires, ainsi que des frontires
entre un massif poreux et son environnement. travers la frontire entre deux milieux, la
continuit des variables dtat est assure lquilibre, et les relations entre variables dtat
telles que la loi de Kelvin sont vrifies de part et dautre de la frontire. Il sagit en effet de
lquilibre mcanique et thermodynamique du mme fluide ventuellement sous deux phases,
indpendamment du support solide.
Comme nous lavons dj soulign, la variable teneur en liquide ou saturation nest pas une
variable dtat. Elle est en effet essentiellement tributaire du support solide. Faute de vocable
reconnu notre connaissance, nous proposons de qualifier de contingentes ce type de
variables. Contrairement aux variables dtat que lon peut dfinir ponctuellement partout
dans une phase homogne ou sur une interface, la saturation na de sens qu lchelle de
lEVR. La caractristique capillaire et lisotherme de sorption ne reprsentent pas des
relations entre variables dtat, contrairement la loi de Kelvin par exemple, puisquelles sont
dtermines par la morphologie de lespace poreux.
La saturation nest donc pas soumise la condition de continuit la traverse des frontires,
puisquil y a discontinuit du support solide. De part et dautre de la frontire, les
caractristiques capillaires sont diffrentes. La pression capillaire tant, en tant que variable
dtat, continue la frontire, la saturation est ncessairement discontinue. Ces remarques,
formules propos de ltude des tats dquilibre, valent galement dans ltude des
transferts. Dans la suite du manuel, une attention particulire sera porte aux conditions aux
frontires entre milieux diffrents.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 1

34

Chap. 2 Interfaces, quilibre des solutions,


gel en poreux : aspects thermodynamiques

1 INTERFACES, ADSORPTION .........................................................................................38


1.1 FILMS INTERFACIAUX .......................................................................................................................... 38
1.2 LINTERFACE CAPILLAIRE .................................................................................................................. 38
1.3 FILMS DE MOUILLAGE ET ADSORPTION ......................................................................................... 40
1.3.1 Lisotherme dadsorption BET ........................................................................................................... 40
1.3.2 Le film adsorb de Lifshitz .................................................................................................................. 42
1.3.3 La tension interfaciale et la pression bidimensionnelle ...................................................................... 43
1.4 INTERSECTION DES INTERFACES, ANGLE DE MOUILLAGE ........................................................ 43
1.5 THERMODYNAMIQUE DES INTERFACES ET DE LADSORPTION ............................................... 44
1.5.1 Les films interfaciaux sont-ils des phases ? ........................................................................................ 44
1.5.2 nergie interne, relation de Gibbs-Duhem et enthalpie libre pour une phase superficielle............... 46
1.5.3 Lquilibre vapeur-liquide capillaire en poreux : prcisions sur la loi de Kelvin .............................. 47
1.5.4 Lenthalpie libre capillaire ................................................................................................................. 49
1.5.5 Lquilibre vapeur-film adsorb pour un corps pur ........................................................................... 50
1.5.6 La pression bidimensionnelle du film adsorb ................................................................................... 51
1.5.7 Chaleur dadsorption. La relation de Clapeyron gnralise aux films adsorbs ............................. 52

2 LES SOLUTIONS EN POREUX : POTENTIEL CAPILLAIRE ET POTENTIEL


OSMOTIQUE .........................................................................................................................54
2.1 LQUILIBRE MCANIQUE ET THERMODYNAMIQUE DES SOLUTIONS ................................... 54
2.1.1 Leffet des matires dissoutes sur la tension capillaire ...................................................................... 54
2.1.2 Extension de la loi de Kelvin .............................................................................................................. 54
2.2 LES BARRIRES OSMOTIQUES ........................................................................................................... 55

3 LE GEL DU LIQUIDE INTERSTITIEL ..........................................................................56


3.1 LQUILIBRE MCANIQUE ET THERMODYNAMIQUE .................................................................. 56
3.2 LE PROCESSUS DE GEL. THERMOPOROMTRIE ............................................................................. 58
Apparition et progression de la glace ...................................................................................................... 59
Nuclation ............................................................................................................................................... 60
Thermoporomtrie .................................................................................................................................. 60
Effets mcaniques du gel ........................................................................................................................ 60

ANNEXE. REPRES DE THERMODYNAMIQUE .........................................................61


A.1 LA PRESSION DANS LES FLUIDES ..................................................................................................... 61
A.1.1 Forces intermolculaires .................................................................................................................... 61
A.1.2 La pression dans les gaz parfaits, dans les gaz rels, dans les liquides ............................................. 63
Bilan de quantit de mouvement ............................................................................................................. 64
Pression, nergie cintique molculaire et temprature .......................................................................... 64
Pression et nergie dinteraction ............................................................................................................. 65

A.1.3 Le liquide sous traction et la nuclation ............................................................................................ 65


Nuclation contrle par le volume ........................................................................................................ 65
Nuclation en poreux contrle par la pression ...................................................................................... 66
A.2 LES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE, LES FONCTIONS DTAT ................................. 67
A.2.1 Systmes ferms .................................................................................................................................. 67
A.2.2 nergie interne, entropie .................................................................................................................... 67
A.2.3 Autres fonctions thermodynamiques................................................................................................... 69
A.2.4 Les relations de Maxwell. La relation de Mayer ................................................................................ 69
A.3 QUILIBRE DIPHASIQUE DUN CORPS PUR .................................................................................... 71
A.3.1 Lgalit des enthalpies libres spcifiques ......................................................................................... 71
A.3.2 La chaleur de changement de phase. Relation de Clapeyron............................................................. 71
A.4 THERMODYNAMIQUE DES MLANGES ........................................................................................... 72
A.4.1 Les potentiels chimiques..................................................................................................................... 72
A.4.2 Lenthalpie libre et ses applications................................................................................................... 73
A.5 LEXPRESSION DES FONCTIONS DTAT ........................................................................................ 74
A.5.1 Phases incompressibles ...................................................................................................................... 74
A.5.2 Les gaz parfaits chimiquement purs ................................................................................................... 75
A.5.3 Les mlanges de gaz parfaits.............................................................................................................. 76
A.5.4 Solutions idales et non idales.......................................................................................................... 77

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

36

Chap. 2 Interfaces, quilibre des solutions,


gel en poreux : aspects thermodynamiques
Dans le chapitre prcdent, nous avons mis en place les principales notions ncessaires pour
tudier ce qui fera lobjet de lessentiel du manuel, cest dire les transferts dun fluide
chimiquement pur prsent dans lespace poreux sous deux phases : une phase liquide et sa
vapeur constituant tout ou partie de la phase gazeuse. Dans ce schma simplifi de
loccupation de lespace poreux, la phase liquide ne se distingue pas fondamentalement dun
liquide ordinaire, sauf par la condition de mouillage de la paroi solide de lespace poreux, qui
a pour consquence la courbure de linterface avec la phase gazeuse et lapparition dun saut
de pression linterface en raison de la tension interfaciale qui y rgne. On peut sen tenir l
pour aborder la plus grande partie de la suite de louvrage. Ce second chapitre consacr des
complments sur lquilibre des fluides en poreux peut donc tre laiss de ct en premire
lecture.
Nous abordons ici en premier lieu les fluides condenss en films adsorbs sur les parois
solides de lespace poreux. Cette seconde forme de la phase condense mouillante coexiste
toujours avec le liquide capillaire. Quantitativement, elle constitue une part dimportance trs
variable de la saturation volumique . Le film adsorb est, comme la vapeur contenue dans la
phase gazeuse, en quilibre thermodynamique avec la phase capillaire. Cela se traduit par
lgalit des potentiels chimiques respectifs du fluide dans chacune des trois phases. Dans le
contexte des transferts sous leffet de gradients des variables dtat, on admet gnralement
que le film adsorb reste localement en quilibre avec les deux autres phases, mais ne
contribue pas au transport. Cest pourquoi, dans la formulation des lois du transport qui feront
lobjet du chapitre 6, son existence peut tre ignore. Son rle se limite une contribution la
saturation volumique quil apporte aussi bien dans les conditions de lquilibre que dans le
cadre des transferts. Il nest donc pas ncessaire de sparer dans la saturation volumique les
contributions du liquide capillaire et de la phase adsorbe.
Le second complment apport dans ce chapitre concerne le cas o la phase liquide nest pas
chimiquement pure, en particulier celui o elle contient en solution des substances non
volatiles. Nous verrons que les conditions de lquilibre du solvant et de sa vapeur sen
trouvent modifies. Enfin, nous donnerons quelques indications sur le gel du liquide
interstitiel.
Tous ces phnomnes sont rgis principalement par les lois de la thermodynamique. Dans
lappendice (qui peut ventuellement tre lu indpendamment et en premier lieu), on trouve
un rappel des concepts et lois fondamentaux de la thermodynamique classique. Ceux-ci
demandent tre adaptes pour traiter des fluides en poreux, notamment en raison des
particularits prsentes pas les interfaces. Dans le corps du chapitre ces concepts sont
revisits avant dtre appliqus diffrentes situations concernant les fluides en poreux.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

37

1 INTERFACES, ADSORPTION
1.1 FILMS INTERFACIAUX
En milieu poreux, le liquide capillaire coexiste avec une phase adsorbe en film mince sur les
parois ou dans le volume des micropores sous leffet des forces intermolculaires. Pour les
poreux finement diviss, mso et microporeux, le fluide adsorb peut apporter une
contribution non ngligeable la saturation. Notons que les chimistes qui sintressent aux
poreux comme catalyseurs abordent gnralement leur tude dans lordre inverse de celui que
nous avons adopt : pour eux, la condensation par adsorption est le phnomne premier, la
condensation capillaire nen tant que le prolongement lorsque le taux de saturation de la
vapeur augmente.
Par ailleurs, la tension interfaciale qui est lorigine de la pression capillaire provient, comme
ladsorption, des interactions molculaires agissant dans une couche de transition entre les
phases liquide et gazeuse en contact. Cette couche superficielle prsente en ce sens des
analogies avec les films adsorbs.
On trouve aussi en milieu poreux un troisime type de film interfacial entre la phase liquide
volumique et la phase solide. Ltat nergtique des molcules est affect dans cette rgion
par les forces de Van der Waals entre molcules de la phase liquide et de la phase solide.
Nous allons examiner lincidence de ces phnomnes interfaciaux sur lquilibre des fluides
dans lespace poreux, en particulier dun point de vue thermodynamique1.

1.2 LINTERFACE CAPILLAIRE


La pression dans les fluides (voir lannexe, A.1) rsulte dune part de la rpulsion due
lagitation molculaire, dautre part des forces attractives entre molcules (forces de Van der
Waals) dpendant essentiellement de la distance intermolculaire moyenne. Cela se traduit
par lexpression suivante :
P = nRT Pint

[2.1]

Dans les gaz parfaits o la concentration volumique des molcules n (moles/m3) est trs
faible, lagitation molculaire reprsente par le premier terme est le facteur exclusif de la
pression. Les forces intermolculaires sont ngligeables car leur porte est trs petite par
rapport la distance moyenne entre molcules. Dans les phases condenses, les liquides

Nous empruntons en grande partie les dveloppements de ce paragraphe et de lannexe une communication
de Daniel Maugis, Mcanique et thermodynamique de la phase superficielle, parue dans les Cahiers du Groupe
franais de Rhologie (tome V, N5, 1980). Cette publication qui a lavantage dtre brve et nanmoins assez
complte, est sans doute peu accessible. Nous indiquons autant que possible les sources cites par Maugis.
Lautre source principale de ce chapitre est : J. tablir, J. Chaussidon, A. Jelli, Chimie-Physique des phnomnes
de surface. Masson ed, 1971.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

38

notamment, le terme dagitation molculaire est considrablement plus grand que dans les gaz
puisque la concentration n est comparativement norme. Mais la pression dagitation
molculaire est compense par le terme de pression interne Pint provenant de lattraction
intermolculaire, qui est galement considrable. De sorte que dans un gaz et dans un liquide
en contact par une interface plane rgne la mme pression P, mais avec des contributions
radicalement diffrentes des deux termes qui la composent.

Pression
normale

Pression
tangentielle

nRT
Pint t
Pt

nRT
Pint z
Pz

Concentration
molaire

GAZ
h
n

LIQUIDE

(a)

Pt

Pz

(b)

(c)

Fig. 2.1 Variation de la concentration molculaire et des composantes de la pression dans la couche de
transition interfaciale

Linterface entre gaz et liquide nest pas une discontinuit. Cest une zone de transition o,
sur une distance de quelques diamtres molculaires, de lordre du nanomtre, la
concentration molculaire n passe progressivement de celle du liquide celle du gaz1. Dans le
cas dune interface plane, notons z labscisse sur un axe normal et h lpaisseur de la rgion
de transition (Fig. 2.1). La concentration molculaire est n( z ) . La composante n( z ) RT de la
pression varie avec z, mais reste isotrope. La composante lie lattraction intermolculaire
quant elle, non seulement varie avec z, mais est fortement anisotrope dans la couche de
transition (Fig. 2.1-b et c). La pression interne devient dans la rgion de transition un tenseur
anisotrope (ne mritant plus de ce fait le nom de pression). Lquilibre exige que la
composante normale du tenseur de pression , Pz , soit constante et par consquent gale
la pression commune aux deux phases. Dans la couche de transition, la distribution de la
concentration n( z ) sarrange pour quil en soit ainsi, par compensation en tout point des
variations des deux composantes de la pression normale (Fig. 2.1-b). Mais comme lattraction
intermolculaire prsente un maximum quand on passe de la distance intermolculaire du
liquide celle du gaz (Fig. 2A.1, A.1.1), il en rsulte un excs de pression interne
tangentielle dans la couche de transition, qui entrane un dficit de la composante tangentielle
de la pression totale. Le pic dattraction molculaire franchir pour passer du domaine des

Analyse due Bakker (1911) selon Maugis.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

39

distances intermolculaires caractristiques de ltat liquide celui des distances en phase


gazeuse est ainsi le principal responsable de la tension interfaciale.
Ainsi, dans la couche de transition plane entre un liquide et un gaz, le champ de contrainte est
la superposition de la pression isotrope et uniforme P commune aux deux phases homognes
et dune contrainte tangentielle non uniforme. La tension interfaciale (Nm-1) est lintgrale
de lexcs de contrainte tangentielle le long de laxe normal z, sur lpaisseur h de la couche
de transition. Elle dpend de la nature chimique des fluides en contact, puisque son origine
rside dans les attractions intermolculaires de Van der Waals. Pour plus de prcision, la
tension interfaciale peut tre note lv pour rappeler quil sagit de linterface entre le liquide
et sa vapeur, la prsence ventuelle dun gaz inerte insoluble nayant aucun effet sensible.
Le cas dune interface courbe limitant le liquide capillaire peut se traiter par la mthode de
lquilibre mcanique comme on la fait pour tablir la loi de Laplace (chap. 1, 2.3) sans
avoir rexaminer les champs de contraintes dans cette configuration gomtrique.
Cependant, cette mthode cesse dtre admissible lorsque le rayon de courbure atteint lordre
de grandeur de lpaisseur de la couche de transition, cest dire nanomtrique. On sort alors
du domaine de la capillarit pour entrer dans celui de ladsorption dans les micropores. La
phase condense ne peut plus alors tre considre comme un liquide homogne, la
distribution spatiale des molcules sapparente plutt celle qui rgne dans la couche de
transition interfaciale ou dans les films adsorbs qui seront abords au paragraphe suivant.

1.3 FILMS DE MOUILLAGE ET ADSORPTION


Deux principales thories traitent de ladsorption molculaire et des films de mouillage sur les
surfaces solides. La thorie BET (Brunauer, Emmet & Teller, 1938) est une extension
multicouche de la thorie de Langmuir (1918). Elle est toujours utilise en routine pour
lvaluation de la surface interne des poreux (voir chap. 4, 2.2). Plus rcemment (1955),
Lifshitz a dvelopp un modle de film liquide fond sur la thorie quantique des forces
intermolculaires.
1.3.1 Lisotherme dadsorption BET

4
3
2
1
0

Fig. 2.2 Schma BET de ladsorption

La conception du film adsorb sur laquelle se fonde la thorie BET prsente des analogies
avec la couche de transition interfaciale telle quelle est dcrite au paragraphe prcdent. Mais

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

40

la transition entre le film condens et la vapeur de ladsorbat est reprsente ici non par la
dcroissance continue de la concentration molculaire n, mais par lempilement de couches de
molcules (Fig. 2.2) o la concentration est celle qui rgne dans le liquide, les molcules y
tant quasi jointives. La fraction de la surface adsorbante recouverte par une couche dcrot
quand son rang i augmente.
Le nombre de molcules de vapeur qui viennent se fixer sur une couche i par unit de temps
est proportionnel la pression de vapeur Pv et laire expose de cette couche, si :
N& icondens si Pv

Le nombre de molcules qui chappent aux attractions molculaires dune couche de rang
suprieur 1 est proportionnel laire expose et un facteur donn par une loi dArrhnius1
dont lnergie dactivation est la chaleur latente de vaporisation du liquide Lv :

MLv
N& ievap s i exp

RT
Pour la premire couche toutefois, lnergie dactivation E1 est suprieure Lv .
Chaque fois quune molcule de la vapeur est capte par une couche i, cela tend augmenter
la surface expose de la couche i et diminuer celle de la couche i 1 . De mme lorsquune
molcule passe en phase gazeuse. Le bilan pour lensemble des couches permet de calculer
toutes les aires exposes si lquilibre. Les constantes de proportionnalit figurant dans les
taux dvaporation et de condensation sobtiennent en exprimant que la quantit de fluide
adsorb tend vers linfini lorsque la vapeur devient saturante.
La quantit de fluide adsorb peut sexprimer en termes de teneur volumique en fluide
condens comme au chapitre 1 ( 2.4.2), ou, de prfrence dans loptique de lapproche
thermodynamique, en termes de concentration molculaire surfacique n s (mole/m2) :

La loi dArrhnius peut sinterprter, dans loptique de la mcanique statistique, en termes de vitesse de
libration des molcules en se rfrant au schma de lagitation molculaire prsent au A 1.2. Pour sortir du
puits de potentiel des forces intermolculaires, la molcule doit avoir une vitesse normale linterface v z
suffisante. Cependant, la forme exponentielle de la loi dArrhnius ne dcoule pas de la distribution de Maxwell
des vitesses, laquelle est tablie pour les gaz parfaits. Elle ne peut se comprendre quen faisant appel la
mcanique statistique de Boltzmann.
Par ailleurs, en exprimant qu linterface entre un liquide et sa vapeur saturante les taux dvaporation et de
condensation sont gaux, on obtient la relation [2A.12] tablie en annexe ( A.3.2). La loi dArrhnius applique
au taux dvaporation dun liquide en quilibre avec sa vapeur saturante apparat ainsi comme cohrente avec la
forme simplifie de la relation de Clapeyron.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

41

C
= ms =
m ns
(1 )(C + 1 )

[2.2]

o m et nsm sont respectivement la teneur volumique en adsorbat condens et la


concentration molculaire surfacique ncessaires pour couvrir toute la surface adsorbante
dune couche de molcules. La constante C est lie aux nergies de liaison :

Volume adsorb

M(E1 Lv )
C exp

RT

Halsey
BET (C=20)
BET (C=100)
0

0.1

0.2

0.3

0.4

Taux de saturation de la vapeur

0.5

Fig. 2.3 Lallure des isothermes dadsorption BET et Halsey (Lifshitz)

1.3.2 Le film adsorb de Lifshitz

Sur la base de la thorie quantique des forces de Van der Waals, Lifshitz (1955)1 a tabli que
lpaisseur e du film de mouillage sexprime par une fonction puissance de lcart entre le
potentiel chimique du film et celui dune phase liquide la mme temprature. Les potentiels
chimiques des phases condenses sidentifient ceux de la vapeur avec laquelle ils sont en
quilibre respectivement. Lpaisseur du film sexprime alors selon Lifshitz par :

e [ v ( Pvs , T ) v ( Pv , T )]

1 / 3

( RT ln ) 1 / 3

La densit molculaire dans ce film est implicitement celle de ltat liquide. Cette relation
recoupe la formule propose antrieurement par Halsey qui est gnralement utilise dans le
cadre du modle BJH des isothermes de sorption, qui associe ladsorption superficielle et la
condensation capillaire (voir Chap. 4, 2.3).

E.M. Lifshitz, Sov.JETP 2,73-83 (1956)

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

42

1.3.3 La tension interfaciale et la pression bidimensionnelle

Le schma BET prsent au paragraphe 1.3.1 rduit le solide une surface plane qui exerce
sur les molcules dadsorbat des forces molculaires se traduisant par lnergie dactivation
E1 . En ralit, linterface se prsente plutt comme une rgion de transition analogue la
couche superficielle dun liquide ( 1.2) dans laquelle sont mlanges dans des proportions
variant avec la cote z les molcules du solide, de ladsorbat, et ventuellement du gaz inerte
non adsorbable. Ce film prsente une tension interfaciale sv (les indices se rfrent
solide et vapeur ) dont lorigine est analogue celle qui a t indique pour la couche
superficielle dun liquide. Lorsque le solide est plac dans le vide (ou plus prcisment en
prsence de sa propre vapeur, qui est extrmement rarfie) il prsente galement une couche
superficielle de transition concentration molculaire dcroissante dans laquelle rgne une
tension interfaciale s . Celle-ci est suprieure sv , ce qui indique que ladsorption a pour
effet de relaxer la tension interfaciale du solide. On attribue au film adsorb une pression
bidimensionnelle1 qui est la diffrence :

= s sv

[2.3]

La pression bidimensionnelle qui rgne dans le fluide adsorb, comme la pression qui rgne
dans un fluide ltat libre, est le rsultat de lagitation molculaire et des forces dattraction
intermolculaires. Elle est, de la mme faon, lie la temprature et la densit superficielle
des molcules de fluide par une quation dtat bidimensionnelle (n s , T ) . On y reviendra au
paragraphe 1.5.6.

1.4 INTERSECTION DES INTERFACES, ANGLE DE MOUILLAGE


Dans un milieu poreux occup par une phase liquide et une phase gazeuse, on rencontre les
interfaces liquide/gaz et solide/gaz dcrites prcdemment, ainsi que des interfaces
solide/liquide qui se diffrencient des prcdentes par le fait quelles sparent des phases
volumiques condenses de densits comparables. Elles sont cependant caractrises par une
tension interfaciale sl .
Les interfaces se rencontrent selon une ligne triple au voisinage de laquelle les molcules
appartiennent la fois aux trois films de transition. Lquilibre de ces molcules exige que les
films fassent entre eux un angle dtermin de faon ce que les tensions interfaciales
squilibrent. Cest langle de mouillage , qui est li aux trois tensions interfaciales par la
relation de Dupr, ou de Young :

sv sl = lv cos

[2.4]

Cette relation exprime lquilibre de la rgion de rencontre des trois films en projection
parallle la surface solide. Lquilibre dans la direction normale est ralis par la rpartition

Fripiat et al, Ouvrage cit, Chap.1, VII.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

43

des forces intermolculaires dans cette rgion. La ligne triple apparat ainsi comme le point
dancrage des interfaces capillaires aux parois solides, qui leur permet de supporter la
pression capillaire (Chap.1, 2.3).

liquide

vapeur ou gaz

solide
Fig. 2.4 Langle de mouillage

Le schma de la ligne triple et la formule de Dupr peuvent stendre au cas o deux liquides
immiscibles sont en contact avec le solide, chacun prsentant son propre film interfacial avec
le solide.

1.5 THERMODYNAMIQUE DES INTERFACES ET DE LADSORPTION


1.5.1 Les films interfaciaux sont-ils des phases ?

Les interfaces ont t dcrites ci-dessus comme des zones de transition de quelques paisseurs
molculaires dans lesquelles la densit de molcules volue trs vite entre celles qui rgnent
dans chacune des phases adjacentes. Cela condamne a priori la dfinition dune phase
interfaciale. En thermodynamique, une phase est homogne lchelle dun lment de
volume contenant un nombre suffisant de molcules. Lanisotropie est permise, comme dans
le cas des phases cristallines, mais non lhtrognit, ni les gradients des variables
descriptives.
Pourtant, la thermodynamique des interfaces tend la notion de phase ces films, et
caractrise leur tat au moyen des mmes fonctions que les phases au sens strict : nergie
interne, enthalpie, enthalpie libre, potentiel chimique ... Les gradients des variables qui
rgnent travers lpaisseur de ces films sont ainsi oublis au profit de caractrisations
globales.
Dautre part, contrairement aux phases homognes (solide, liquide, gazeuse) qui peuvent
parfaitement exister seules et constituer un systme ferm monophasique, les interfaces sont
inconcevables hors de la prsence des phases volumiques quelles sparent. Une interface ne
peut tre traite comme un systme thermodynamique ferm, car les molcules qui sont dans
lpaisseur du film sont prleves sur les phases volumiques adjacentes et changes avec
celles-ci au cours des volutions dtat, comme on le voit dans la description de linterface
capillaire (fig. 2.1) aussi bien que dans celle des films adsorbs (fig. 2.2). Il faut sattendre
ce que ces particularits des interfaces se traduisent dans la structure des fonctions dtat,
comme on le verra au paragraphe suivant.
Les interfaces sont traites comme des phases surfaciques et non volumiques. Leur paisseur
et par consquent leur volume et ses variations sont ngliges tout au moins pour la dfinition
des fonctions dtat et lexpression des changes nergtiques. La notion daire A se substitue

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

44

la notion de volume. En consquence, la notion de concentration molaire surfacique n s


(moles/m2) se substitue, comme on la dj vu ( 1.3.1), la concentration volumique n
(moles/m3) :
ns =

N
A

[2.5]

En dpit de son aspect inoffensif, cette formule appelle la mditation sur les rles respectifs
de laire interfaciale et de la concentration molaire surfacique. Il faut distinguer deux cas,
celui des films adsorbs et celui de la couche interfaciale capillaire.
Dans le cas des films adsorbs, laire A de la surface solide adsorbante est constante. Dans un
poreux en particulier, laire contenue dans lunit de volume (surface spcifique, m2/m3)
disponible pour ladsorption dune vapeur est constante en labsence de liquide capillaire. Le
nombre de moles adsorbes N ne varie que du fait de la fixation sur la surface de molcules
provenant de la phase gazeuse, en fonction de la pression gazeuse environnante. Les fonctions
dtat thermodynamiques extensives de la phase adsorbe, et notamment lnergie interne et
lenthalpie libre dont nous prciserons la dfinition au paragraphe suivant, varient avec la
concentration surfacique n s , laire adsorbante tant constante.
Si on considre maintenant un volume donn de liquide, et en particulier le liquide capillaire
rparti dans un volume unitaire de milieu poreux (voir fig. 1.4 au chap. 1), laire de linterface
capillaire est essentiellement variable non seulement avec le volume de liquide considr,
caractris en poreux par la saturation , mais avec sa configuration gomtrique dans
lespace poreux. Ces deux lments sont galement lis la pression capillaire (Chap. 1,
2.4). Le nombre N de molcules prsentes dans le film capillaire rsulte principalement des
variations de laire A de linterface qui dpend du volume liquide et de sa configuration
gomtrique. En revanche, la concentration molculaire surfacique n s et lpaisseur du film
interfacial capillaire ne dpendent pratiquement pas de la pression capillaire. Laire
interfaciale est maintenant une variable dtat pour le volume liquide considr, qui dtermine
les fonctions dtat extensives du systme, tandis que la concentration n s est constante
temprature donne. Les rles respectifs de n s et A sur la variable extensive N sont donc ici
inverss par rapport au cas du film adsorb.
La diffrence entre interface capillaire et film adsorb due au rle de la concentration n s se
retrouve en ce qui concerne les tensions interfaciales. La tension interfaciale dun film
capillaire o n s est constant temprature donne, est pratiquement une proprit intrinsque
du liquide considr ne dpendant que de la temprature. Au contraire, pour un film adsorb,
la tension interfaciale, et avec elle la pression bidimensionnelle ( 1.3.3) dpendent fortement
de ltat thermodynamique comme on le verra au paragraphe suivant.
Pour tre complet, il faut prciser cependant quaux trs fortes pressions capillaires,
saccompagnant de rayons de courbure interfaciaux du mme ordre de grandeur que
lpaisseur de la couche de transition capillaire, la tension interfaciale capillaire devient
dpendante de la pression capillaire. On entre l dans le domaine de la transition entre la
condensation capillaire et ladsorption microporeuse dj signale la fin du 1.2, et la
distinction entre liquide capillaire et phase adsorbe nest plus pertinente.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

45

Autre consquence du caractre bidimensionnel des phases interfaciales, les grandeurs de


tension comme les diverses tensions interfaciales (N/m) ou la pression bidimensionnelle
se substituent la pression P (N/m2), en particulier dans lexpression des changes
nergtiques. La pression des phases volumiques adjacentes pourra figurer nanmoins, on le
verra par la suite, parmi les variables descriptives de ltat thermodynamique de linterface.
Ceci montre une nouvelle fois que les interfaces ne sont concevables en tant que phases que
dans le cadre dun systme thermodynamique multiphasique.
1.5.2 nergie interne, relation de Gibbs-Duhem et enthalpie libre pour une phase
superficielle

Lnergie interne dune interface se dfinit comme il est indiqu au A.4.1 pour une phase
ordinaire. Lexpression relative aux systmes ouverts doit obligatoirement tre employe car,
comme nous venons de le souligner, la phase interfaciale ne peut tre conue hors du contexte
des changes de molcules avec les phases adjacentes. Dautre part, le travail dexpansion
volumique doit tre remplac par le travail dexpansion de laire interfaciale :
dU = dA + TdS + i dN i

[2.6]

Le travail dexpansion dA nest pas de mme nature que le travail dexpansion dun gaz
PdV pour les raisons qui ont t indiques au paragraphe prcdent. Dans le cas dune
interface capillaire, la tension interfaciale est indpendante de laire A, contrairement la
pression dun gaz qui dpend du volume. Dans le cas dun film adsorb sur une surface
invariable, au cours dun changement dtat, laire est constante, la tension interfaciale varie
mais ne fournit pas de travail. En conditions adiabatiques ( dS = 0 ), la variation dnergie
interne provient uniquement du travail chimique reprsent par le dernier terme de [2.6].
Les grandeurs A, S et N i tant extensives, lnergie interne sintgre comme au A.4.1 pour
les phases volumiques :
U = A + TS + i N i

[2.7]

et la relation de compatibilit de Gibbs-Duhem ( A.4.1, [2A.15]) devient pour une phase


superficielle :
Ad + S d T + N i d i = 0

[2.8]

Lenthalpie libre dune interface se dfinit comme au paragraphe A.4.2, ceci prs que le
produit PV ne doit pas tre ajout, puisque ni le volume, ni la pression ne sont des variables
pertinentes pour une phase interfaciale. On obtient, compte tenu de [2.8] :
G = U TS = A + i N i

dG = dA SdT + i dN i

[2.9]

En comparant les expressions [2.9] et [2A .16] de G, on observe que pour une phase
superficielle, le produit A figure dans lenthalpie libre au mme titre que l nergie
chimique dentre des espces dans le systme, ce qui ntait pas le cas du produit PV pour

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

46

les phases ordinaires. En effet, ce terme varie exclusivement, comme on la montr, par
change de molcules avec les phases adjacentes.
1.5.3 Lquilibre vapeur-liquide capillaire en poreux : prcisions sur la loi de Kelvin

La loi de Kelvin est la gnralisation de la relation dquilibre diphasique au cas o le liquide


est contenu dans un milieu poreux (Chap. 1, 3.2). La dmonstration que nous en avons
donne sappuie sur lgalit des enthalpies libres spcifiques du fluide dans chacune des
phases. Le raisonnement du paragraphe A.3.1 qui tablit cette galit dans le cas dune
interface plane demande tre rexamin dans le cas du liquide capillaire.
Le changement de phase est ralis comme au paragraphe A.3.1 dans un cylindre dont le
volume est contrl par un piston. Il contient lchantillon de poreux avec le liquide capillaire,
chimiquement pur. Le reste du volume est occup par la vapeur du liquide. Le systme
thermodynamique ferm considr se compose du liquide capillaire et de sa vapeur.
Une premire diffrence avec le changement de phase ordinaire est que les pressions des deux
phases, Pl et Pv , sont diffrentes en raison de la loi de Laplace (Chap. 1, 2.3). Toutes deux
sont maintenant ncessaires pour dcrire ltat du systme ferm constitu dun nombre de
moles constant N. Dans lquation [2A.7]
d G = Vd P S d T

rappel [2A.7]

qui concerne les changes du systme avec lextrieur, la pression considrer est celle de la
vapeur, car cest elle qui sexerce sur le piston. Or la pression de vapeur varie au cours du
processus, cest prcisment ce quindiquera la loi de Kelvin que nous cherchons tablir. On
ne peut donc plus considrer comme on la fait au paragraphe A.3.1 une volution T, P et G
constants.
Seconde diffrence, les N moles du systme se partagent maintenant entre quatre phases : les
phases volumiques liquide et vapeur, et les phases interfaciales liquide-vapeur et liquidesolide1. Notons N v , N l , N lv et N ls les nombres de moles contenues respectivement en phase
vapeur, en phase liquide, et dans les interfaces du liquide avec la vapeur et avec le solide. Le
nombre de moles total tant constant, la somme de ces nombres est constante. Rcrivons la
relation [2A.7] pour une volution T constante :
dG = [N l vl + N v vv ]dPv

( T constante)

Lenthalpie libre du systme inclut maintenant lenthalpie libre des deux phases superficielles.
La diffrentielle temprature constante de lenthalpie libre comporte quatre composantes.
Elle peut scrire au moyen de la relation [2A.17] pour les deux phases volumiques et de la
relation [2.9] pour les deux phases superficielles. Do les quatre termes :

Dans ce paragraphe, linterface solide-vapeur (film adsorb) nest pas prise en compte pour simplifier la
dmonstration. Elle sera traite au paragraphe suivant.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

47

dG = [N l vl dPl + l dN l ] + [N v vv dPv + v dN v ]

+[ lv dAlv + lv dN lv ] + [ ls dAls + ls dN ls ]

( T constante)

La pression liquide peut tre exprime au moyen de la pression capillaire Pc = Pv Pl et dN v


peut tre remplac par (-dN l -dN lv -dN ls ) . En ordonnant, on obtient :
dG = [ N l vl dPc + lv dAlv + ls dAls ] + ( N l vl + N v vv )dPv
+ ( l v )dN l + ( lv v )dN lv + ( ls v )dN ls ( T constante)

En rapprochant les deux expressions de dG, on constate llimination du terme en dPv et on


obtient :

dPc
dA
dA
+ lv lv + ls ls dN l + ( lv v )dN lv + ( ls v )dN ls = 0
l v N l vl
dN l
dN l
dN l

( T cte)
Des deux derniers termes, on dduit une premire galit entre trois des potentiels chimiques :

lv = ls = v
Le premier terme donne la relation :

l v = N l vl

dPc
dA
dA
lv lv lv lv
dN l
dN l
dN l

( T constante)

Le second membre est fonction de N l tandis que le premier ne lest pas1. Ils sont donc
constants tous deux. En choisissant nulle cette constante, on tablit (laborieusement mais
rigoureusement) la dernire galit des potentiels chimiques, l = v . Cette galit dbouche

Pour une morphologie despace poreux donne, les aires interfaciales

liquide sont fonction, entre autres, du volume

Alv et Als prsentes par la phase

N l vl qui est sous forme liquide. La pression capillaire est une

fonction du rayon de courbure interfacial, lequel dpend galement du volume liquide. La pression capillaire est
donc, comme les aires interfaciales, fonction de N l temprature donne.
Lexistence dune relation entre le volume liquide

N l vl et la pression capillaire nest pas contradictoire avec

lhystrsis capillaire. Pour une volution continue des variables dtat telle que celle qui est considre dans ce
paragraphe, le point ( Pc , N l vl ) dcrit bien une trajectoire dans le plan des caractristiques capillaires. Mais une
infinit de trajectoires sont possibles lintrieur du domaine dhystrsis, selon les conditions initiales
notamment.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

48

sur la loi de Kelvin telle quelle a t dmontre au chapitre 1 ( 3.2), avec le mme choix
relativement arbitraire des constantes.
Le second membre est galement nul :
N l vl dPc + lv dAlv + ls dAls = 0

( T constante)

[2.10]

On reconnat les termes associs la capillarit et au mouillage de la diffrentielle dG


temprature constante. Celle-ci peut scrire maintenant, lgalit de tous les potentiels
chimiques tant dmontre :
dG = [ N l vl dPc + lv dAlv + ls dAls ] + [N l vl + N v vv ]dPv

( T constante)

1.5.4 Lenthalpie libre capillaire

Dans lexpression de dG ci dessus, le premier crochet peut se dfinir comme la diffrentielle


de lenthalpie libre capillaire, ce qui appelle plusieurs remarques :

 La pression capillaire est ainsi considre comme une variable dtat associe linterface
capillaire, ce qui se justifie par la loi de Laplace qui la relie la courbure et la tension de
celle-ci.
 La contribution de la phase liquide dG est N l vl dPv , comme si la pression du liquide tait
gale celle de la vapeur, cest dire comme dans le cas dune interface ordinaire en
labsence de pression capillaire. Cest cohrent avec le point prcdent, puisque la
contribution de la pression capillaire est affecte linterface et non la phase liquide
proprement dite.
 Le potentiel chimique ne figure ni dans dG ni dans la diffrentielle de lenthalpie libre
capillaire ainsi dfinie. Celle-ci ne prend en compte que les facteurs mcaniques (pression
capillaire et tensions interfaciales), et non lnergie lie aux changes molculaires avec les
phases volumiques du systme qui apparaissent dans [2.9]. Ces derniers prsentent un bilan
nergtique nul pour lensemble du systme, en raison de lgalit des potentiels chimiques.
Lenthalpie libre capillaire doit donc tre considre comme une contribution lenthalpie
libre globale du systme quadriphasique, insparable de son contexte. On voit une nouvelle
fois que les phases interfaciales nont pas dexistence indpendante et ne peuvent tre
spares des phases volumiques dans lesquelles elles prlvent les molcules qui les
composent.
 Dans la littrature, il est dusage, pour traiter des phnomnes capillaires, de raisonner en
termes dnergie libre de Helmoltz F = U TS ( A.2.3). Pour une phase superficielle, dont
ni le volume ni la pression ne sont pris en considration, lenthalpie libre G = U TS + PV
ne se distingue pas de lnergie libre.
Revenons la relation [2.10]. Elle signifie quau cours de lvolution du volume liquide lors
du changement de phase liquide-vapeur isotherme, lenthalpie libre capillaire reste constante,
se redistribuant entre les trois termes de la diffrentielle.
Cette relation peut sappliquer un volume liquide donn, sans rfrence au changement de
phase liquide-vapeur. Les diffrentielles reprsentent dans ce cas les variations des aires et de
la courbure interfaciales en fonction de la configuration gomtrique dans lespace poreux du

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

49

volume liquide constant considr. La relation [2.10] indique alors que ce volume se distribue
dans lespace poreux de faon minimiser lnergie libre capillaire.
Cest ainsi que Prigogine et Kondepudi (ouvrage cit, 5.6) prsentent la loi de Laplace sur
une base thermodynamique. Un volume liquide donn muni de ses interfaces est un systme
ferm, et selon [2A.6], la diffrentielle de son nergie libre dF est nulle temprature
constante. La configuration spatiale du volume liquide dans lespace poreux est donc telle que
lnergie libre F soit minimale1. Cette dmarche ne dbouche videmment pas sur la loi de
Kelvin puisque la phase vapeur ny est pas considre. Pour lobtenir, il faut passer par
lenthalpie libre G comme nous lavons fait.
Une autre difficult discuter propos de la loi de Kelvin est celle du rle jou par un
composant gazeux insoluble. Dans la dmonstration classique de la loi de Kelvin que nous
avons prsente au chapitre 1, il est en effet arbitraire dattribuer la constante figurant dans
lenthalpie libre spcifique du liquide la valeur Pg qui est lvidence purement
circonstancielle. Ce problme nest pas spcifique au liquide capillaire. Il est prsent en germe
aux paragraphes A.5.1 et A.5.3 relatifs aux phases liquide et gazeuse ltat libre. La relation
[2A.20] montre que lenthalpie libre (ou potentiel chimique) dun liquide pur est directement
affecte par la pression du gaz insoluble qui se rpercute sur celle du liquide. Au contraire, on
montre au paragraphe A.5.3 que le potentiel chimique de la vapeur dans un mlange gazeux
est indiffrent la prsence des autres constituants. Il est clair quon va buter sur une
difficult en exprimant lgalit des potentiels chimiques dans lquilibre diphasique, que ce
soit en milieu poreux ou ltat libre2.
1.5.5 Lquilibre vapeur-film adsorb pour un corps pur

Lquilibre diphasique dun corps pur ( A.3) doit galement tre rexamin pour le cas de
lquilibre de la vapeur avec le film adsorb, qui nest pas une phase ordinaire. Considrons
un systme ferm constitu dun nombre fixe de moles partages entre la vapeur (indice v) et
le film adsorb sur une aire constante (indice sv pour solide-vapeur , ne pas confondre
avec lindice vs employ pour vapeur saturante ). Ltat de la phase gazeuse est dfini par
les variables T et Pv , et celui du film adsorb par T et n s . lquilibre, ces trois variables
sont lies par la relation n s ( Pv , T ) (quation de lisotherme de sorption) de sorte que le
systme diphasique ferm peut tre dcrit par les deux variables T et Pv , et la relation [2A.7]
sapplique avec P = Pv :

Cette dmarche est quivalente aux deux principes du comportement capillaire tels quil a t prsent dun
point de vue mcanique au chapitre 1 ( 2) : courbure interfaciale constante et respect de langle de mouillage.
Langle de mouillage napparat pas explicitement dans lquation [2.10], mais il entre implicitement, avec la
courbure dinterface, dans lexpression de laire interfaciale capillaire. En dfinitive, la formulation nergtique
najoute rien en pratique lapproche mcanique tant que le changement de phase nest pas pris en compte.
2

Le problme des constantes dintgration est rcurrent en thermodynamique. On le rencontre en particulier en


mcanique statistique avec la question de lentropie dun gaz au zro absolu, qui fait lobjet dun troisime
principe peu usit en pratique. La thermodynamique sen tire par des considrations souvent empiriques.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

50

dG = VdPv SdT

rappel [2A.7]

Dans le cas qui nous occupe dun composant unique et dune aire adsorbante constante, la
diffrentielle de lenthalpie libre dun film [2.9] devient :
dGsv = S sv dT + sv dN sv
En ce qui concerne la vapeur, selon [2A.17] :
dGv = VdPv S v dT + v dN v
Comme le systme constitu des deux phases est ferm, pour toute transformation, on a
dN sv = dN v . On a donc pour le systme entier :
dG = dGv + dGsv = VdPv ( S v + S sv )dT + ( sv v )dN sv
En rapprochant cette expression et celle qui est donne par [2A.7] on en conclut que les
potentiels chimiques de chacune des phases sont gaux. Ce rsultat gnralise celui qui avait
t obtenu pour lquilibre diphasique dun corps pur. Cependant, pour une phase adsorbe
un seul constituant, le potentiel chimique ne sidentifie pas lenthalpie spcifique, comme le
montre lexpression [2.9] qui diffre de lexpression [2A.16] par le terme A. Les potentiels
chimiques respectifs de la phase adsorbe et de la phase gazeuse en quilibre sont gaux, mais
non les enthalpies libres spcifiques comme dans le cas de deux phases volumiques.
1.5.6 La pression bidimensionnelle du film adsorb

La relation de Gibbs-Duhem permet dexprimer la pression bidimensionnelle dun film


adsorb partir de lisotherme dadsorption qui peut tre dtermin exprimentalement
temprature donne. Rappelons que la tension interfaciale sv est la tension de la surface
solide nue s diminue de la pression bidimensionnelle ( 1.3.3, [2.3]) exerce par les
molcules adsorbes. La relation de Gibbs-Duhem [2.8] scrit alors, temprature
constante :
d = d sv = n s d

( T constante)

Or le potentiel chimique commun aux deux phases en prsence est donn par la relation
[2A.25] ou [2A.26] relative aux gaz parfaits.
d = ns ( , T ) RT

( T constante)

En pratique, la pression bidimensionnelle peut ainsi tre value par intgration le long de
lisotherme de sorption :
P

( , T ) = RT v ns ( Pv , T ) d(lnPv ) = RT ns ( , T ) d(ln )

[2.11]

Pour accder n s , il faut connatre laire A de la surface adsorbante, donc la surface


spcifique sil sagit dun poreux. Dautre part, en milieu poreux, on doit se limiter au

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

51

domaine des taux de saturation de la vapeur relativement faibles, au del duquel commence la
condensation capillaire. On prcisera au chapitre 4 ( A.5) la pratique de ces calculs1.
Par limination de entre et n s , on obtient lquation dtat du film adsorb, (n s , T ) .
Cette opration, effectue partir de lquation BET [2.2] des isothermes de sorption, donne
des rsultats intressants2. Si on se limite aux faibles valeurs de et lapproximation au
premier ordre de n s , on obtient immdiatement :

= ns RT
dont lanalogie avec lquation dtat des gaz parfaits saute aux yeux. En poussant le
dveloppement au second ordre, on obtient un terme en n s2 , et une quation dtat qui peut,
moyennant quelque volontarisme, tre mise sous la forme :

= n s RT 1 +

ns
2
Bn s
nsm

ou, au 2me ordre :

n
( + Bns2 ) 1 ms = ns RT
ns

o lon reconnat non sans satisfaction la forme de lquation de Van der Waals [2A.1]. Avec
moins dartifices de calcul, Fripiat et al 3 parviennent un rsultat analogue pour les faibles
concentrations superficielles en sappuyant sur une reformulation du modle BET selon les
concepts de la mcanique statistique quantique.
1.5.7 Chaleur dadsorption. La relation de Clapeyron gnralise aux films adsorbs

La dmarche du paragraphe A.3.2 aboutissant la relation de Clapeyron doit tre reprise ici
en tenant compte des particularits de la phase adsorbe4. La relation de Gibbs-Duhem
applique chacune des deux phases scrit :
Ad + S sv dT + N sv d = 0

VdPv + S v dT + N v d = 0

En divisant chacune de ces quations par le nombre de moles, on fait apparatre les entropies
molaires. liminons ensuite la diffrentielle du potentiel chimique :

Le mme calcul pourrait en principe sappliquer linterface capillaire en vue de dterminer linfluence de la
saturation de la vapeur sur la tension interfaciale. Mais la concentration surfacique n s de linterface capillaire,
la diffrence de celle dun film adsorb, nest pas mesurable. La relation de Gibbs-Duhem montre que cette
influence existe, sans quil soit possible dvaluer son importance relle.
2

Le lecteur est invit, titre dexercice, expliciter les calculs qui ne sont quindiqus ci aprs.

Ouvrage cit, Chap. 3, V et VI.

Voir galement Fripiat et al, Chap.2, IV.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

52

V
1
dPv = RTd(lnPv ) = ( s v - s sv )dT + d
Nv
ns

[2.12]

Le saut dentropie entre les phases est li la chaleur molaire dadsorption


ML = T ( s v s sv ) (joule/mole) pression bidimensionnelle constante. Selon [2.12], elle
sexprime donc par :

(ln Pv )
ML = T ( s v s sv ) = RT 2

[2.13]

Cette relation est rapprocher de la forme [2A.11] de la relation de Clapeyron, en notant


quici sajoute la restriction pression bidimensionnelle constante. Pour exploiter en pratique
cette relation, il faut disposer des isothermes dadsorption deux tempratures modrment
diffrentes. On peut, pour chacune de ces tempratures, dterminer par la mthode expose au
paragraphe prcdent les variations de en fonction de , puis en fonction de Pv = Pvs (T ) .
La drive partielle qui figure dans [2.13] sen dduit. La dtermination pratique de la chaleur
dadsorption sera expose au chapitre 4 ( A.5).
On peut dfinir de faon analogue une chaleur dadsorption isostre, cest dire volume
condens constant, ou plus prcisment densit molculaire surfacique constante :

(ln Pv )
MLns = RT 2

T ns
Elle est plus directement accessible partir de deux isothermes dadsorption voisines mises
sous la forme n s ( Pv , T ) moyennant la connaissance de la surface adsorbante, sans avoir
passer par la dtermination de la pression bidimensionnelle.
Pour comparer ces deux chaleurs dadsorption, il suffit dexpliciter dans [2.12] la
diffrentielle de considr comme fonction de T et n s :


dns
dT +

T ns

n s T
ML
1
1
dns
= +
dT +
T
n

T
n

ns
s
s
s T

RTd(lnPv ) = ( s v - s sv )dT +

1
ns

Do la relation cherche entre les deux chaleurs dadsorption :


MLn = ML +
s

ns T ns

[2.14]

Cette quation, qui est comparable la relation de Mayer [2A.8], lie la diffrence des chaleurs
spcifiques aux variables dtat , n s et T du film adsorb lies par lquation dtat.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

53

2 LES SOLUTIONS EN POREUX : POTENTIEL CAPILLAIRE


ET POTENTIEL OSMOTIQUE
2.1 LQUILIBRE MCANIQUE ET THERMODYNAMIQUE DES
SOLUTIONS
2.1.1 Leffet des matires dissoutes sur la tension capillaire

Lquilibre mcanique et thermodynamique dun fluide prsent dans lespace poreux sous la
forme du liquide et de sa vapeur a t tudi au chapitre 1 dans le cas dun corps
chimiquement pur. Il faut rexaminer ce problme dans le cas o il sagit dun mlange de
plusieurs espces. Nous resterons toutefois dans les limites annonces au chapitre 1 ( 3.1) et
traiterons du cas dun solvant (leau dans de nombreuses situations dans lenvironnement
courant) pouvant contenir en quantit apprciable des espces peu volatiles, qui restent
pratiquement absentes de la phase gazeuse. Celle-ci sera compose comme au chapitre 1 de la
vapeur du solvant, pure ou mlange un gaz inerte pratiquement insoluble (latmosphre
ambiante). Parmi les espces solubles qui sont susceptibles de modifier apprciablement les
conditions thermodynamiques de lquilibre, ce sont les sels minraux tels le chlorure de
sodium qui sont le plus frquemment rencontrs dans la nature.
Par rapport au cas trait au chapitre 1, nous voyons apparatre une (ou plusieurs) variable
dtat supplmentaire, qui caractrise la concentration des espces dissoutes en phase liquide.
Dun point de vue thermodynamique, on pourra adopter les fractions molaires xi , tandis que
dans les chapitres ultrieurs, dans le cadre de ltude des transferts, on prfrera la
concentration massique.
Du point de vue purement mcanique de la capillarit, rien nest fondamentalement chang
dans la dmarche aboutissant la loi de Laplace (Chap. 1, 2.3) si ce nest que la tension
interfaciale capillaire est maintenant a priori fonction de la concentration des espces
dissoutes.
La thermodynamique des interfaces capillaires ne nous apprend rien en pratique sur
linfluence des fractions molaires sur la tension interfaciale. La relation de Gibbs-Duhem
[2.8] applique temprature constante, et lexpression [2A.33] des potentiels chimiques
pourraient servir de point de dpart. Mais, sauf faire appel la dynamique molculaire, il est
impossible daccder aux concentrations molculaires surfaciques N i / A dans le film
interfacial, que ce soit au moyen dun modle ou par voie exprimentale.
2.1.2 Extension de la loi de Kelvin

En revanche, sagissant de lquilibre thermodynamique entre la solution et la vapeur du


solvant, la dmarche aboutissant la loi de Kelvin (Chap. 1, 3.2) peut tre reprise en partant
cette fois de la relation [2A.34] qui donne lexpression gnrale du potentiel chimique du
solvant, que la solution soit idale ou non. Lorsque la solution est soumise la capillarit,
cette relation devient :

solv ( Pc , T , xi ) = solv ( Pc , T ) + RT ln a solv

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

[2.15]

54

Cette relation montre que le potentiel chimique du solvant est la somme du potentiel capillaire
du solvant lorsquil est pur sous la pression capillaire Pc et dun potentiel dpendant de la
concentration en espces dissoutes, appel potentiel osmotique.
Si on revient aux notations employes au Chapitre 1 ( 3.2), o les potentiels
thermodynamiques sont massiques (Joule/kg) et non molaires (Joule/mole), le potentiel
capillaire est li la pression capillaire par :

cap =

Pc

[2.16]

o l est la masse volumique du solvant pur.


Le potentiel osmotique massique est :
os =

RT
ln a solv
M

[2.17]

M tant la masse molaire du solvant pur. On peut dfinir par analogie avec la pression
capillaire une pression osmotique positive, lactivit tant infrieure 1 :
Pos = l os =

l RT
M

ln a solv

[2.18]

La relation [2.15] devient, en termes de potentiel massique :


solv = cap + os =

RT
ln a solv
M

[2.19]

Exprimons maintenant lgalit des potentiels du solvant en phase liquide et vapeur :

l solv = +

l RT
M

ln a solv =

Rc

l RT
M

ln a solv =

l RT
M

ln

[2.20]

Cest la gnralisation de la loi de Kelvin [1.5]. Labaissement de la pression de vapeur du


solvant apparat ainsi comme la somme de leffet capillaire li la courbure interfaciale, et de
leffet des substances dissoutes. Dans le cas o la courbure interfaciale est nulle (espace
poreux satur de solution), lactivit chimique du solvant sidentifie videmment au taux de
saturation de la vapeur (relation [2A.35]). Dans le domaine des faibles fractions molaires, la
solution est idale, et lactivit du solvant sidentifie sa fraction molaire qui est proche de
lunit.

2.2 LES BARRIRES OSMOTIQUES


Une solution ne peut tre en quilibre dans lespace poreux que si la concentration de tous les
soluts est uniforme. Quel que soit le procd par lequel le solvant et les soluts sont
introduits, cela exige que les molcules ou ions des soluts puissent tre transports avec le
solvant dans lespace poreux (advection) ou quils puissent y diffuser librement jusqu
uniformisation des concentrations.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

55

Or la libre circulation de certaines espces dissoutes peut tre empche dans certains milieux
poreux. Cest leffet de barrire osmotique. Cela peut rsulter tout simplement du rapport de
taille entre les molcules en solution et les pores du milieu. Les effets de barrire osmotique
peuvent tre obtenus en mettant en solution des macromolcules, dont la taille est suprieure
la taille des pores qui contrlent le transport dans lespace poreux. Mais le phnomne de
barrire osmotique peut aussi tre observ vis vis du chlorure de sodium, alors que les ions
Na+ et Cl- sont certainement de taille trs infrieure celle des pores qui constituent les
chemins de circulation. Divers phnomnes physico-chimiques peuvent tre lorigine de ces
effets, notamment la solvatation des ions. En raison de la forte affinit des molcules deau
pour certaines espces ioniques, les ions sont entours de molcules deau lies qui peuvent
augmenter considrablement leur encombrement, jusquau point dentraver totalement ou
partiellement leur circulation dans lespace poreux. Les interactions entre les ions et les parois
de lespace poreux peuvent galement aboutir des effets de barrire osmotique totale ou
partielle. Ces phnomnes agissent gnralement de faon diffrencie sur les anions et les
cations. Mais alors entrent en jeu les interactions lectrostatiques de sorte que la circulation
des uns et des autres est empche.
En prsence dune barrire osmotique, la pression osmotique dfinie au paragraphe prcdent
comme un potentiel peut se traduire par une vritable pression au sens mcanique.
Considrons des vases communicants spars par un poreux qui constitue une barrire
osmotique vis vis dune solution quon introduit dun ct. Le solvant va filtrer vers le
second compartiment, mais non les espces dissoutes, et simultanment, la solution va se
concentrer. Lorsque lquilibre sera ralis, le potentiel thermodynamique du solvant devra
tre le mme des deux cts de la barrire. Dun ct, nous avons le solvant pur dont le
potentiel thermodynamique est donn par sa pression, de lautre la solution dont le potentiel
thermodynamique est la somme dun terme de pression et du potentiel osmotique :
Psolvant pur

Psolution

RT
ln a solv
M

ou

Psolution = Psolvant pur + Pos

Une surpression gale la pression osmotique rgne du ct de la solution.

3 LE GEL DU LIQUIDE INTERSTITIEL


3.1 LQUILIBRE MCANIQUE ET THERMODYNAMIQUE
Lorsque la temprature dun poreux occup par un liquide chimiquement pur et
ventuellement un gaz inerte est abaisse au dessous de la temprature du point triple, le
liquide est susceptible de geler partiellement. La nouvelle phase solide sera appele glace par
commodit, mme si le liquide nest pas de leau, pour la distinguer du solide qui constitue la
matrice poreuse.
La glace cre dans le milieu trois nouveaux types dinterfaces. Les interfaces entre la glace et
le gaz dune part, le liquide dautre part, se comportent comme des interfaces capillaires. Elles
sont le sige dune tension interfaciale et leur courbure dtermine le saut de pression entre les
phases adjacentes selon la loi de Laplace. Les interfaces entre la glace et la matrice solide
quant elles ne sont pas soumises la loi de Laplace. Elles constituent un film qui se situe
dans la continuit du film interfacial entre le liquide et la matrice poreuse, comme le film de
mouillage linterface gaz-solide. On dit que ce film ne gle pas, cest dire quil ne se
structure pas en rseau cristallin, sauf trs basse temprature.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

56

Les indices g et l dsignent les phases gazeuse et liquide comme prcdemment, et s


dsignera (dans ce paragraphe seulement) la glace, la matrice solide ntant pas prise en
considration dans ce qui suit. Les quilibres mcaniques interfaciaux se traduisent par la loi
de Laplace linterface liquide-gaz, que nous formulons sans changement de notation, et
linterface liquide-glace :
Pc = = Pg Pl =
ls = Ps Pl =

rappel [1.3]

Rc

ls

[2.21]

Rls

ls , analogue au potentiel capillaire , est appel dpression cryognique.

Glace (indice s)
Liquide (indice l)
Gaz (indice g)
Film de mouillage
Interface soumise
la loi de Laplace

Fig. 2.5 Gel du liquide interstitiel

Du point de vue thermodynamique, lquilibre se traduit par lgalit des potentiels chimiques
respectifs du fluide dans les trois phases. La loi de Kelvin reste applicable pour le liquide et sa
vapeur, mais il faut examiner en particulier la condition dquilibre entre liquide et glace, qui
sont deux phases condenses. On peut pour cela reprendre la dmarche qui aboutit la
relation de Clapeyron ( A.3.2) en exprimant lgalit des enthalpies libres massiques sous
forme diffrentielle, sans oublier que les pressions dans les deux phases sont ici ingales :
vl dPl s l dT = v s dPs s s dT
vl dPl v s dPs = ( sl s s )dT = Lsl

dT
T

o Lsl = T ( sl s s ) est la chaleur de liqufaction de la glace.


cette tape, on introduit en gnral deux nouvelles hypothses trs importantes. En premier
lieu, linterface glace-atmosphre ambiante nest pas courbe, et elle nest le sige daucun
saut de pression :

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

57

Ps = Pg
Cela peut se justifier en admettant que les nodules de glace prennent naissance aux interfaces
capillaires en labsence de toute contrainte de contact avec la matrice solide. En second lieu,
on se limite au gel sous pression gazeuse ambiante constante. On a alors, compte tenu de
[1.3] et [2.21] :
dPs = dPg = 0

ls =

dPl = d ls = d

Dans ces conditions, lgalit des enthalpies libres prend la forme :

vl dPl = vl d ls = vl d = Lsl

dT
T

Cette relation sintgre en admettant que la chaleur de solidification dpend peu de la


temprature, et en choisissant la constante dintgration de faon rendre compte de
lquilibre hors milieu poreux, en labsence de pression capillaire et de dpression
cryognique :

ls = = l Lsl ln

=
= ls
T pt
Rc
Rls

[2.22]

o T pt est la temprature de conglation du liquide (point triple) dans les conditions normales.

3.2 LE PROCESSUS DE GEL. THERMOPOROMTRIE


La relation [2.22] a de multiples consquences.

 Elle montre quen milieu poreux, dans le cadre des hypothses retenues, la coexistence
entre la glace, le liquide capillaire et la vapeur a lieu temprature variable et infrieure
celle du point triple. La cause en est fondamentalement la courbure de linterface liquideglace.
 Dans un chantillon de poreux non satur de liquide au potentiel capillaire , le gel ne
commence qu une temprature infrieure celle du point triple, comme le montre la relation
[2.22].
 La pression partielle de la vapeur est la pression de sublimation de la glace la temprature
T considre (courbe bleue sur la figure 2.6) car linterface glace-vapeur est suppose plane,
selon nos hypothses. Cela suppose que la pression de vapeur de latmosphre ambiante nest
pas contrle par ailleurs.
 Cette pression de vapeur, infrieure la pression de vaporisation du liquide ltat libre
(courbe noire prolonge en tirets sur la figure 2.6), dtermine le taux de saturation de la
vapeur , et selon les lois de Kelvin et de Laplace [1.5] le potentiel capillaire et le rayon
de courbure Rc de linterface liquide-vapeur.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

58

 mesure que la temprature sabaisse, le potentiel capillaire (ngatif) diminue partir de la


valeur initiale qui rgnait dans lchantillon la temprature dapparition de la glace. Cest
dire que la dpression de la phase liquide saccrot mesure que la temprature diminue1.
Pv

FUSION
VAPORISATION
Ppt
Pv

SUBLIMATION
T

T pt

Fig. 2.6 Diagramme de phase dun corps pur ltat libre

 La dpression cryognique ls = et le rayon de courbure de linterface glace-liquide Rls


sont galement dtermins par la temprature.
La temprature dtermine en dfinitive les deux rayons de courbure qui sont les facteurs
essentiels de la saturation volumique de lespace poreux en liquide et en glace. Cela permet de
prciser le processus de la formation des nodules de glace lorsque la temprature est abaisse
au dessous de celle du point triple. Deux mcanismes sont en jeu : la croissance des nodules
existants, et la nuclation au sein du liquide.

Apparition et progression de la glace


Lorsque la temprature atteint la valeur, plus ou moins infrieure celle du point triple, qui
permet lapparition de la glace au potentiel capillaire considr, les premiers nodules se
forment aux interfaces liquide-gaz. Leur rayon de courbure du ct liquide, dtermin par la
relation [2.22] en fonction de la temprature, dcrot mesure que celle ci diminue. Ds que
ce rayon de courbure est suffisamment petit, le nodule de glace occupe tout le volume du pore
dans lequel il a pris naissance. Au cours de la baisse ultrieure de la temprature, les
mnisques de glace voient leur rayon de courbure diminuer, et la glace progresse ainsi dans
des pores de taille dcroissante. Lorsque ce processus se produit dans un chantillon
initialement satur de liquide, la glace prend naissance ds la temprature du point triple la
surface de lchantillon et progresse par continuit vers le cur mesure que le rayon de
courbure interfacial diminue. Le processus est exactement le mme que celui de linjection de

On reviendra dans la seconde partie du manuel (Chap. 8) sur les importantes consquences de ce phnomne
sur la propagation du gel dans un massif poreux partir dune frontire refroidie au dessous du point triple et les
migrations de liquide dont il saccompagne. La dpression de la phase liquide a pour effet dattirer le liquide des
parties non geles vers les parties geles et de saturer celles-ci.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

59

mercure sous pression capillaire croissante utilise en poromtrie (chap. 3, 3.3). Lorsque
lchantillon est initialement insatur de liquide, le processus est plus diffus, car les interfaces
liquide-gaz o la glace prend naissance sont distribues dans tout le volume de lchantillon.
Nuclation

La nuclation est la naissance de la glace au sein du liquide, et non particulirement aux


interfaces. Le processus est en tout point comparable la nuclation de vaporisation dcrit au
paragraphe A.1.3. temprature donne, la nuclation ne peut avoir lieu que dans les pores
qui ont une taille suffisante pour contenir le nodule de glace dont la courbure interfaciale est
dtermine par la temprature. La nuclation affecte donc des pores de taille dcroissante
mesure que la temprature diminue. Contrairement la progression des mnisques de glace,
cest un phnomne brutal de rupture de ltat liquide mtastable, qui ncessite une
perturbation apporte par exemple par la prsence dimpurets, et prsente donc un caractre
alatoire.
Les deux mcanismes, la nuclation et la progression des mnisques concourent
loccupation progressive de lespace poreux par la glace. La nuclation, avec son caractre
alatoire, est prpondrante au dbut du processus, et plus la temprature sabaisse, plus la
progression rgulire de la glace tend devenir dominante.
Thermoporomtrie

Globalement, quand la temprature sabaisse, lespace poreux est progressivement occup par
la glace, dans lordre des tailles de pores dcroissantes. Cest ce qui justifie lide de la
thermoporomtrie, qui consiste explorer lespace poreux en abaissant lentement la
temprature dun chantillon initialement satur de liquide. La progression du volume de
glace form est repre par calorimtrie diffrentielle par le biais de la chaleur dgage par la
conglation progressive. Si la nuclation se produisait systmatiquement dans tous les pores
qui ont la taille requise, on obtiendrait une reprsentation fidle de la distribution des tailles
de pores. Si au contraire, seule la progression des mnisques de glace de rayon de courbure
dcroissant partir de la surface extrieure de lchantillon tait en jeu, le procd serait
rigoureusement identique la poromtrie par injection de mercure. Malheureusement, la
nuclation se produit toujours de faon plus ou moins alatoire, rendant les rsultats
calorimtriques difficiles interprter.
Effets mcaniques du gel

Signalons enfin que ces processus complexes saccompagnent de phnomnes mcaniques


qui sont lorigine des dgradations occasionnes aux matriaux poreux par le gel et le dgel.
Contrairement la premire ide qui viendrait lesprit, la dilatation qui accompagne la
conglation de certains liquides, de leau en tout cas, nest pas directement la cause des
contraintes de gel. En effet, cette dilatation nest aucunement entrave tant que le liquide
chass peut circuler librement dans lespace poreux. En revanche, mesure que la glace
progresse, les chemins de circulation du liquide sont progressivement obstrus, et des
surpressions peuvent apparatre localement dans lespace poreux, principalement sous leffet
des sauts de pression interfaciaux. Faute dtre amorties par lvacuation du liquide pig,
elles engendrent des contraintes dans la matrice poreuse et sont probablement la cause des
dgradations lies au gel. Ces phnomnes restent cependant encore mal lucids et objets de
discussions.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

60

ANNEXE. REPRES DE THERMODYNAMIQUE


Pour traiter des fluides lquilibre dans lespace poreux, il nous a fallu plusieurs reprises
dans ce qui prcde faire appel plusieurs aspects de la thermodynamique incluant
particulirement la physique des interactions molculaires et la mcanique statistique. Tous
ces fondements physiques interviendront galement dans les chapitres suivants lorsquil
sagira dtablir les lois fondamentales des transferts en poreux. On propose dans ce
paragraphe une prsentation rsume des notions employes1, incluant les principaux
lments de la thermodynamique classique et des remarques concernant les problmes
particuliers parfois dlicats soulevs par lutilisation de ces outils thoriques pour ltude des
fluides en milieu poreux.
En premier lieu, la notion de pression qui ne semble pas poser de problme majeur lorsquelle
est utilise en mcanique et en thermodynamique, recle des aspects lis la physique
statistique et aux interactions molculaires sans lesquels certains comportements sont
inexplicables.

A.1 LA PRESSION DANS LES FLUIDES


A.1.1 Forces intermolculaires

Le comportement de la matire ne peut se comprendre in fine sans dpasser lapparence du


milieu continu et prendre en compte les molcules. Toute masse matrielle est un ensemble de
molcules en mouvement. Dans les tats fluides, ces mouvements sont totalement
dsordonns, les molcules nont pas une place dfinie dans lespace, deux molcules
voisines un instant donn seront trs distantes peu aprs. Dans ltat solide, ou plus
prcisment ltat cristallin, le mouvement se limite au contraire une vibration autour dune
position dquilibre de chaque molcule ou atome dans le systme. Quelle que soit la nature
du mouvement des molcules, il lui est associ une nergie cintique. Lorsquon adopte le
point de vue de la thermodynamique qui consiste considrer comme un systme un trs
grand nombre de molcules, lnergie cintique est lune des deux composantes de lnergie
interne du systme.
Par ailleurs, les molcules changent entre elles des forces dinteraction fonction de leurs
distances mutuelles (Fig. 2A.1-a). Deux molcules sattirent lorsquelles sont suffisamment
proches lune de lautre, avec une intensit dcroissante en fonction de la distance et qui
sannule distance infinie. Lorsquelles sont trs proches elles se repoussent violemment, ce
qui traduit que les nuages lectroniques ne peuvent sinterpntrer. Les forces dattraction

La prsentation des notions de thermodynamique classique sinspire principalement de louvrage de Ilya


Prigogine et Dilip Kondepudi Thermodynamique : des moteurs thermiques aux structures dissipatives (Masson
ed., 1999)
Pour les aspects de physique molculaire, on a principalement emprunt la revue dj cite : Daniel Maugis,
Mcanique et thermodynamique de la phase superficielle, Cahiers du Groupe franais de Rhologie (tome V,
N5, 1980)

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

61

intermolculaires sont appeles forces de Van der Waals car elles permettent dexpliquer la
correction de pression en 1 / V 2 propose en 1873 par Van der Waals pour formuler lquation
dtat des gaz denses :
A

P + 2 (V V0 ) = NRT
V

Le volume V0 quant lui est le volume en dessous duquel on ne peut descendre en raison de
limpntrabilit des molcules.
force
attractive

nergie
potentielle

r0
r0

(a) Force

distance r

distance r

(b) nergie potentielle

Fig. 2A.1 Force dinteraction intermolculaire et nergie potentielle

Lquation dtat peut galement se mettre sous la forme suivante, en introduisant la


concentration molaire (mole/m3) n = N / V :

(P + Bn )(1 nn ) = nRT
2

[2A.1]

Lorigine physique des forces de Van der Waals a t explicite en 1930 par London en
faisant appel la mcanique quantique. Si nous considrons deux molcules prises isolment,
leur interaction peut tre dcrite en fonction de la distance qui les spare r par la force
sexerant entre elles, compte positivement si elle est attractive, ou par lnergie potentielle
associe (Fig. 2A.1).
La dcroissance de lattraction est dcrite aux distances modres par une loi en r 6 pour le
potentiel et donc en r 7 pour la force. grande distance, ces exposants deviennent
respectivement -7 et -8.
La distance r0 est la distance dquilibre qui annule la force et minimise lnergie potentielle.
Cest une rfrence pour les distances intermolculaires. Elle est de lordre de grandeur du
diamtre des molcules. Dans les phases condenses, liquide et solide, les distances
intermolculaires sont de lordre de r0 , cest dire que les molcules sont presque jointives.
Dans ltat gazeux, les distances sont en moyenne beaucoup plus grandes que r0 et que la
distance pour laquelle lattraction est maximum. Ce nest quau moment des chocs trs brefs
entre molcules quentrent en jeu les forces attractives et rpulsives. Le cas limite de ltat
gazeux et celui du gaz parfait. Cest un gaz trs peu dense o les distances intermolculaires

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

62

sont en moyenne suffisamment grandes pour que leffet des interactions soit nul et o les
chocs peuvent tre considrs comme instantans.
Sur lchelle des distances intermolculaires, les domaines respectifs des tats condenss et de
ltat gazeux sont spars par le maximum des forces attractives, qui joue le rle dune
barrire franchir entre les deux types dtats. Celle-ci est lorigine de nombreux
phnomnes physiques observables, notamment la tension interfaciale ( 1.2) ou le retard la
vaporisation ( A.1.3).
Lorsquon passe au point de vue du milieu continu, leffet des forces de Van der Waals se
manifeste sur la pression et sur lnergie interne. Le potentiel dinteraction constitue la
deuxime composante de lnergie interne du systme thermodynamique form par un grand
nombre de molcules. Cependant, les rsultats tablis par London pour linteraction des
molcules deux deux ne peuvent tre exploits directement car les forces et les nergies
potentielles dinteraction ne sont pas additives. Cest Lifshitz qui a formul en 1955 la thorie
quantique la plus aboutie des forces de Van der Waals.
Parmi les rsultats obtenus par les thories quantiques des interactions molculaires, il est
tabli que lattraction entre deux molcules de mme nature chimique est toujours plus forte
quentre deux molcules diffrentes. Cest ce qui explique que dans le cas o la diffrence des
affinits est trs grande, deux liquides peuvent tre immiscibles. Les molcules trouvent une
configuration stable en se groupant par espce, avec une zone de transition appele couche
superficielle, dont lpaisseur est de lordre de la taille des molcules.
A.1.2 La pression dans les gaz parfaits, dans les gaz rels, dans les liquides
r
z

dz
dx

mv z

dy

r
mv

r
mv

mv z

Fig. 2A.2 Flux de quantit de mouvement travers une facette

dx dy

Du point de vue de la mcanique des milieux continus, les lois de lquilibre ou de la


dynamique stablissent en dcoupant dans le milieu un volume lmentaire dx dy dz
(Fig. 2A.2) et en faisant le bilan des forces qui sexercent sur lui. Parmi ces forces, il y a les
contraintes exerces sur les facettes du volume lmentaire par la matire situe lextrieur,
dont la pression est la partie isotrope. La distinction entre matire situe du ct intrieur et du
ct extrieur de chaque facette est peu compatible avec la conception molculaire des
fluides, car les facettes sont constamment traverses dans les deux sens par des molcules en
mouvement dsordonn. On prfrera alors traiter la loi de la dynamique ou de lquilibre
statistique en termes de bilan des forces et de la quantit de mouvement.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

63

Bilan de quantit de mouvement


r
 Une molcule de masse m traversant la facette dx dy de normale extrieure z avec une
vitesse dont la composante v z est positive fait sortir du volume de rfrence une quantit de
mouvement dans la direction z positive, mv z .

 Soit n (molcules/m3) la concentration volumique statistique des molcules1, dont la moiti


ont une vitesse v z positive. Soit 12 dn la fraction des molcules qui ont une vitesse comprise
dans un intervalle diffrentiel au voisinage de v z .
 La contribution de ces molcules la densit de flux molculaire (molcules/m2/s) est
2
1
1
2 v z dn . Leur contribution la densit de flux de quantit de mouvement est 2 mv z dn . La
densit de flux de quantit de mouvement associe toutes les molcules sortantes est donc
2
1
indiquant la moyenne sur lensemble des molcules sortant par la facette
2 n mv z , le signe
avec des vitesses v z positives.
 Si maintenant nous inversons le sens de la vitesse et considrons par consquent les
molcules entrantes, chacune delle fait entrer dans le volume une quantit de mouvement
ngative. Au total, les deux flux de quantit de mouvement de direction z sadditionnent et
donnent un bilan sortant positif. Dans le bilan dynamique de llment de volume, ce flux de
quantit de mouvement sortant quivaut une force normale exerce sur la facette
r
dx dy dirige dans le sens z , soit par unit de surface une pression (N m-2) nmv z2 .
Pression, nergie cintique molculaire et temprature

Cette pression sinterprte aussi comme les 2/3 de la concentration volumique dnergie
cintique de translation des molcules (J m-3). Dans les gaz parfaits, o les forces
intermolculaires sont statistiquement ngligeables, la pression qui rsulte des flux
molculaires est seule en jeu. Lquation dtat des gaz parfaits exprime que la fraction de
lnergie cintique qui intervient dans la pression P est RT (Joule / mole), quelle que soit la
nature chimique du gaz. Elle peut scrire sous les deux formes suivantes :
P = nRT

PV = NRT

[2A.2]

o n est la concentration molaire (mole m-3). V et N sont respectivement le volume et le


nombre de moles de gaz considr.
Dans les gaz parfaits, lnergie cintique est la seule forme dnergie interne, et elle est lie
exclusivement la temprature thermodynamique T. Dans la thorie statistique classique,
lnergie cintique est galement rpartie entre les degrs de libert de la molcule. Les

Dans ce court passage, on se place lchelle molculaire. Par la suite, n dsignera la concentration molaire
(mole/m3).

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

64

molcules monoatomiques ont uniquement trois degrs de libert de translation, tandis que les
molcules polyatomiques ont en outre 2 ou 3 degrs de libert de rotation, ainsi que des
degrs de libert associs aux vibrations des atomes dans la molcule. Lnergie interne
devrait donc tre comme la pression proportionnelle la temprature, avec un coefficient de
proportionnalit ne dpendant que du nombre de degrs de libert. Or cette proportionnalit
nest vrifie exprimentalement que pour les gaz monoatomiques. Pour les gaz parfaits
polyatomiques, le comportement de lnergie interne avec la temprature ne sexplique quen
faisant appel la thorie statistique quantique.
Pression et nergie dinteraction

Dans les gaz denses (dits gaz rels) et la matire condense liquide ou solide, la composante
de la pression associe lnergie cintique de translation existe toujours et sexprime
toujours par nRT. Mais elle nest plus seule en jeu. Les forces intermolculaires apportent une
seconde contribution la pression. Ces forces tant gnralement attractives, elles sont
r
diriges vers lextrieur des facettes ( z dans le cas de la Fig. 2A.2) et se retranchent donc de
la pression dagitation. On a alors :
P = nRT Pint

[2A.3]

Pint est appele pression interne , ou interparticulaire . Cest elle qui est reprsente par

le terme A / V 2 ou Bn 2 dans lquation dtat de Van der Waals [2A.1]. Dans la matire
condense, la concentration molaire n est considrablement plus grande que dans les gaz, et la
pression dagitation molculaire nRT est norme. La pression observable de lextrieur P est
donc une petite diffrence entre deux termes tous deux trs grands. On peut aisment calculer
que pour de leau liquide la temprature ordinaire de masse volumique 1 g/cm3 et de masse
molaire 18 g, le terme nRT vaut 1350 bar. La pression de 1 bar observable dans les conditions
standard est donc la diffrence entre deux termes trs proches, tous deux de lordre du millier
de bars.
A.1.3 Le liquide sous traction et la nuclation

Cette conception de la pression montre quun liquide peut parfaitement tre mis en traction,
cest dire port une pression P ngative par augmentation de la pression interne. Ceci
saccompagne, daprs la figure 2A.1-a, dune trs lgre augmentation des distances
intermolculaires, cest dire dune dilatation qui ne fait pas varier sensiblement la
concentration molaire n ni la pression dagitation molculaire nRT.
Nuclation contrle par le volume

Pourtant, lorsquon ralise lexprience avec un liquide enferm dans un cylindre dont le
volume est contrl par un piston, la traction ne peut pas en gnral tre pousse trs loin sans
que le liquide commence se vaporiser. Or lapparition de la premire bulle de vapeur au sein
du liquide, appele nuclation, pose un problme vis vis de la loi de Laplace. La pression
capillaire la paroi de la bulle ne peut rsulter que dune dpression du liquide car, dans la
bulle, la pression gazeuse est quasiment nulle. Selon la loi de Laplace [1.2] le diamtre de la
bulle est inversement proportionnel la pression capillaire. La figure 2A.3-a montre que le
volume total aprs nuclation prsente un minimum. La nuclation ne peut donc se produire
tant que la traction na pas t pousse jusquau niveau de ce minimum, au demeurant facile
atteindre dans un cylindre de taille importante. Tant que ce stade na pas t atteint, le liquide

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

65

reste ainsi en traction mtastable, tat qui peut mme persister au del si aucune perturbation
de pression ne provoque la nuclation (fig. 2A.3-b).

dilatation du liquide

volume

volume dune bulle

volume
trajectoires
de nuclation

somme

volume minimal
aprs nuclation

volume initial P=0

Pression

Pression
(a) Bilan des volumes

(b) Trajectoires de nuclation

Fig. 2A.3 Mise en traction et nuclation dans un liquide volume contrl

Nuclation en poreux contrle par la pression

Si on imagine que lexprience prcdente est ralise pression dcroissante contrle dans
un cylindre rempli dun milieu poreux, on peut dire quil sagit dun drainage par nuclation.
Dans ces conditions, la persistance de la traction dans le liquide, dont nous avons indiqu la
possibilit au chapitre 1 ( 2.3), a alors une cause un peu diffrente. Le facteur limitant pour
la nuclation nest pas principalement le volume requis pour lapparition de la premire bulle,
mais le diamtre de celle-ci. La nuclation pourra se produire uniquement dans les pores dont
la taille est suffisante pour que la bulle, dont le diamtre est dtermin par le niveau de la
pression capillaire, puisse sy dvelopper. On en arrive finalement la situation gnrale
dcrite pour expliquer la forme des caractristiques capillaires (Chap. 1, 2.4.3) : pression
capillaire donne, les pores de taille suffisante peuvent perdre leur liquide par nuclation
tandis que dans les plus fins, le liquide reste confin sous traction derrire des interfaces ayant
la courbure impose par la pression capillaire.
Cependant, la nuclation est un phnomne plus ou moins alatoire qui coexiste avec la
persistance de ltat liquide mtastable dans des pores qui ont pourtant la taille requise pour la
nuclation la pression capillaire considre. Cest une cause de pigeage du liquide qui
contribue lhystrsis capillaire et lui confre un caractre partiellement alatoire qui
chappe videmment la modlisation.
On reviendra aux chapitres 3 ( A.7) et 4 ( 2.3.3) sur ces phnomnes propos de la
dsorption.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

66

A.2 LES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE, LES FONCTIONS


DTAT
A.2.1 Systmes ferms

Lobjet de la thermodynamique, ce sont les changes dnergie des systmes


thermodynamiques avec lextrieur sous forme de chaleur et de travail.
Pour linstant, nous traitons des systmes ferms, cest dire qui nchangent pas de matire
avec lextrieur et o ne se produit aucune raction chimique. Les N moles qui constituent le
systme ne sont pas ncessairement de mme nature chimique et elles peuvent exister sous
plusieurs phases. Mais les proportions des constituants sont invariables et nont pas figurer
parmi les variables dtat pour traiter des changes du systme avec lextrieur. Sont
galement exclus les champs extrieurs agissant sur le systme, commencer par la gravit.
Les variables dtat indpendantes dun systme ferm, a priori la temprature T et la
pression P, sont au nombre de 2. Un systme ferm possde 2 degrs de libert. Pour dcrire
ltat dun systme il peut tre ncessaire de faire appel une ou plusieurs variables autres
que P et T. Par exemple, dans le cas dun systme diphasique un seul constituant, la
rpartition x des N moles entre les deux phases est une troisime variable dtat. Cette
variable prend un des deux degrs de libert, un seul reste disponible pour T et P (voir
A.3.1). T et P cessent donc dtre indpendantes et sont lies par la loi dquilibre diphasique
Peq (T ) .
Plus gnralement, le nombre de degrs de libert l est donn en fonction du nombre de
constituants c et du nombre de phases par la rgle de Gibbs :
l = 2 + c

Il est partager entre T, P et les autres variables descriptives de ltat du systme. Plusieurs
fonctions thermodynamiques des variables descriptives peuvent tre dfinies, commencer
par le volume V occup par les N moles du systme.
A.2.2 nergie interne, entropie

Nous avons dj rencontr au A.1.1 lnergie interne note U (Joules). Pour un systme
ferm, elle est fonction de deux variables dtat indpendantes. Lnergie interne schange
avec lextrieur sous deux formes : le travail et la chaleur. Lquivalence nergtique de la
chaleur et du travail constitue le premier principe de la thermodynamique. Dans les
conditions rversibles, le travail sexprime par :
dW = PdV
expression qui dcoule simplement de la notion mcanique de pression. En se rfrant aux
deux composantes de la pression indiques au A.1.2 (relation [2A.3]), on voit que le travail

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

67

chang provient en gnral la fois de lnergie cintique dagitation molculaire et de


lnergie potentielle dinteraction. Lchange de travail associe la variable intensive P la
variable extensive1 V.
Quant la chaleur, le second principe de la thermodynamique postule quil existe une
fonction dtat extensive du systme, lentropie S, qui joue vis vis de la temprature T un
rle analogue celui que joue le volume vis vis de la pression. La chaleur change
rversiblement avec lextrieur est :
dQ = TdS
La temprature et la chaleur sont toutes deux relies lagitation dsordonne des molcules.
La temprature est une variable dtat intensive. La chaleur prsente un caractre extensif,
mais nest pas une fonction dtat. Lentropie S (J K-1) est une fonction dtat extensive. Cest
une notion abstraite difficile apprhender. Elle sinterprte, notamment en mcanique
statistique, comme une mesure du dsordre dans un systme. Un tat dquilibre correspond
au maximum de dsordre dans les conditions imposes au systme. Un systme o la
temprature et la pression sont uniformes est dans un tat plus dsordonn que lorsque
coexistent en son sein des sous-systmes pression et temprature diffrentes, ou lorsque les
variables dtat prsentent des gradients. Les volutions spontanes et les changes se font
dans le sens du dsordre.
Le second principe exprime que les volutions internes et les changes irrversibles avec
lextrieur saccompagnent toujours dune production dentropie. La variation dentropie est
suprieure celle qui se produirait dans une volution rversible entre les mmes tats
dquilibre. Lentropie nest donc une grandeur conservative que pour les volutions
rversibles, se produisant dans des conditions de quasi quilibre lintrieur du systme et par
rapport lextrieur. Pour calculer les variations dentropie dun systme en fonction des
variables dtat, il faut donc considrer des volutions rversibles entre deux tats. La
production dentropie peut tre considre comme une mesure de lirrversibilit dune
volution. Cest pourquoi la Thermodynamique des processus irrversibles utilise le bilan
dentropie, ou dissipation, pour identifier les lois des transferts, qui sont les processus
dvolution irrversibles vers lquilibre.
En rsum, les changes rversibles dnergie dun systme ferm avec lextrieur
sexpriment par :
dU = PdV + T dS

[2A.4]

Les grandeurs extensives sont celles qui sont proportionnelles la quantit de matire constituant le systme
dfinie par le nombre de moles N, toutes choses gales par ailleurs. Par exemple le volume et lnergie interne
sont des grandeurs extensives. Les grandeurs intensives (temprature, pression ...) sont indpendantes de la
quantit de matire. Toute grandeur extensive se transforme en grandeur dtat intensive si on fixe la quantit de
matire du systme : volume molaire, nergie molaire ; volume massique (et son inverse masse volumique),
nergie massique. Ces grandeurs spcifiques (massiques ou molaires) seront en rgle gnrale notes par la
mme lettre que la grandeur extensive correspondante, en minuscule.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

68

A.2.3 Autres fonctions thermodynamiques

partir de l, on dfinit dautres fonctions dtat, toutes de nature nergtique. Chacune est
pertinente dans une situation donne du systme.
Lenthalpie :
H = U + PV

dH = VdP + T dS

[2A.5]

reprsente, selon sa forme diffrentielle, la chaleur qui peut tre change rversiblement par
le systme sous pression constante
Lnergie libre de Helmoltz :
F = U TS

dF = PdV S dT

[2A.6]

sa diffrentielle est le travail qui peut tre chang rversiblement temprature constante.
Lenthalpie libre de Gibbs :
G = U + PV TS

dG = VdP S dT

[2A.7]

Chacune des expressions diffrentielles des fonctions dtat fait rfrence un couple de
variables indpendantes particulier. Dans [2A.4], U est considr comme fonction du couple
des variables extensives V et S. dH mlange les diffrentielles des variables intensives P et
extensive S, de mme que dF avec V et T. Lenthalpie libre G se rfre aux variables
intensives P et T, ce qui lui confre un intrt particulier.
travers la dfinition de toutes ces fonctions dtat et lexpression de leurs diffrentielles, ce
sont toujours les deux principes de la thermodynamique et particulirement le second qui
sexpriment sous diffrentes formes. En effet, toutes ces expressions dcoulent en dfinitive
de lexistence de lentropie.
A.2.4 Les relations de Maxwell. La relation de Mayer

La thermodynamique utilise frquemment les drives partielles des fonctions que nous
venons de dfinir. Comme les variables indpendantes peuvent en principe tre choisies de
diffrentes faons, toute drive partielle doit prciser quelles sont les variables laisses
constantes. Qui plus est, une fonction dtat peut tre prise comme variable indpendante,
cest souvent le cas pour le volume V par exemple. Cest une raison supplmentaire pour
prciser les grandeurs maintenues constantes dans une drive partielle. Les nombreuses
relations entre drives partielles des variables ou fonctions dtat qui dcoulent des deux
principes de la thermodynamique sont appeles relations de Maxwell. Retenons
particulirement pour la suite lune de ces relations :

S
V
=

P T
T P
Cette relation dcoule de [2A.7] o T et P sont les variables indpendantes. Lintrt de ce
type de relation est de donner accs une information sur lentropie, qui nest pas directement
mesurable, au moyen des grandeurs mesurables qui figurent au second membre.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

69

Les relations de Maxwell peuvent scrire en particulier pour une mole ou pour lunit de
masse dun corps, chimiquement pur ou non, considr sous une seule phase. Il suffit
demployer les grandeurs spcifiques telles que v et s. Ltat du systme monophasique est
dcrit par les variables intensives T et P. Le volume spcifique en dcoule par lquation
dtat v( P, T ) .
Les chaleurs spcifiques cv et c P volume constant et pression constante peuvent se
dfinir par les relations suivantes, qui dcoulent de la dfinition mme de lentropie
spcifique :

s
dQv = cv dT = T
dT
T v

s
dQP = c P dT = T
dT
T P

La relation de Mayer entre ces deux chaleurs spcifiques sobtient en crivant de deux faons
la diffrentielle de lentropie spcifique :

s
s
s
s
ds =
dT + dv =
dT + dP
T v
v T
T P
P T
Dans cette relation, introduisons les chaleurs spcifiques, explicitons la diffrentielle de
P (v, T ) et ordonnons :

c P cv
s
s P
P
dT dv + dv +
dT = 0
T
v T
P T v T
T v
Le cofacteur de dv est videmment nul. En utilisant la relation de Maxwell ci-dessus et en
exprimant que le facteur de dT est nul, on obtient la relation de Mayer gnrale, applicable
toute quation dtat :

v P
c P cv = T

T P T v

[2A.8]

Dans le cas des gaz parfaits, elle devient, pour les chaleurs molaires :
c P cv = R

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[2A.9]

70

A.3 QUILIBRE DIPHASIQUE DUN CORPS PUR


A.3.1 Lgalit des enthalpies libres spcifiques

Lenthalpie libre est utile notamment lorsque ltat du systme fait intervenir dautres
variables que la pression et la temprature. En particulier dans le cas dune mole1 dun corps
chimiquement pur sous deux phases 1 et 2, les variables dtat du systme sont P, T et la
fraction molaire x qui est sous la phase 1. Chacune des phases possde une enthalpie libre
molaire g i fonction de P et T. Lenthalpie libre du systme diphasique constitu dune mole
est :

g ( P, T , x) = xg1 ( P, T ) + (1 x) g 2 ( P, T )
Selon la rgle de Gibbs, le systme possde 1 degr de libert. On peut donc faire varier x en
maintenant P et T constants. La diffrentielle [2A.7] crite pour une mole :
dg = vdP sdT

rappel [2A.7]

indique que g doit rester constante. Il en rsulte que les enthalpies libres spcifiques g1 et g 2
de chacune des deux phases, fonctions de P et T, sont gales. Cette galit se traduit par la
relation dquilibre diphasique entre P et T, Peq (T ) .
A.3.2 La chaleur de changement de phase. Relation de Clapeyron.

La relation de Clapeyron explicite la loi dquilibre Peq (T ) qui dcoule de lgalit des
enthalpies libres spcifiques g1 et g 2 . Pour ltablir, on utilise plus volontiers la forme
diffrentielle [2A.7] pour chacune de ces fonctions :
dg1 = v1dPeq s1dT

dg 2 = v2 dPeq s 2 dT

v1dPeq s1dT = v2 dPeq s 2 dT

dPeq
dT

s 2 s1
v2 v1

o vi et s i sont respectivement le volume spcifique et lentropie spcifique de chacune des


phases. Or la variation dentropie spcifique due au changement de phase est lie la chaleur
latente de changement de phase L12 par :

L12 = T ( s 2 s1 )

On peut raisonner sur une mole ou sur lunit de masse. Le qualificatif spcifique signifie massique ou molaire.
En thermodynamique, les quantits molaires sont en gnral prfres. Dans la formulation des lois de transfert
au contraire, on utilise plus volontiers les quantits massiques.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

71

ce qui dcoule immdiatement de lintgration de dQ = TdS pour le changement de phase


complet dune mole ou de lunit de masse temprature et pression constantes. Cest ainsi
quon obtient la relation de Clapeyron qui donne la pente de la courbe dquilibre Peq (T ) :
dPeq
dT

L12
T (v 2 v1 )

[2A.10]

Dans le cas de lquilibre liquide-vapeur qui nous intressera particulirement par la suite, le
volume spcifique du liquide est ngligeable. La relation devient :
dPvs Lv vs
=
dT
T
Pvs et vs tant lies par la loi des gaz parfaits :

dPvs Lv MPvs
=
dT
RT 2

d(lnPvs ) Lv M
=
dT
RT 2

[2A.11]

En ngligeant les variations de la chaleur latente avec la temprature, cette relation sintgre :

MLv
Pvs exp

RT

[2A.12]

A.4 THERMODYNAMIQUE DES MLANGES


A.4.1 Les potentiels chimiques

Lorsquun systme est un mlange de plusieurs corps de nature chimique diffrente, il peut
nanmoins tre un systme ferm dans la mesure o le nombre de moles N i , ( i = 1, ... , c ) de
chacun des constituants est constant. Dans ces conditions, les variables N i sont de fait des
constantes intervenant certes dans lexpression des fonctions dtat en fonction de P et T, mais
pas en tant que variables indpendantes. Ce cas est cependant tout fait restrictif, en
particulier dans la perspective de ltude des transferts de nature diffusive, o se retrouvent les
concepts fondamentaux de la thermodynamique dans le cadre du non quilibre.
Il est donc utile de librer les variables N i et de les considrer comme indpendantes au
mme titre que P et T. Alors, on a affaire un systme ouvert, qui change avec lextrieur
non seulement de lnergie, mais de la matire. Il faut donc rviser la relation fondamentale
concernant les changes [2A.4], pour tenir compte des changes dnergie associs aux
changes de matire. Aux changes de chaleur et au travail dexpansion volumique, il faut
ajouter le travail chimique dentre des molcules dans le systme. La formulation de
lnergie interne pour un systme ouvert est :
dU = PdV + T dS + i dN i

[2A.13]

Les potentiels chimiques (Joule/mole) i ( P, T , N j ) sont des fonctions dtat intensives


associes aux variables extensives N i . Pour bien comprendre la nature de ces potentiels, il

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

72

faut noter quils sont fonction non des nombres de moles N i mais de leurs valeurs relatives.
De faon gnrale, on peut remplacer les c variables extensives N i par une variable
extensive :
N = Ni
i

et c variables intensives xi lies par une relation :

N i = Nxi

=1

Les grandeurs intensives sexpriment alors plus logiquement en fonction de P, T et des xi ,


soit 2 + c 1 variables intensives indpendantes. Les grandeurs extensives sont fonction de
2 + c variables indpendantes.
En sappuyant sur le caractre extensif des variables V, S, et N i , toutes proportionnelles N
toutes choses gales par ailleurs, on peut tablir partir de [2A.13] la relation :
U = PV + TS + i N i

[2A.14]

Le passage de [2A.13] [2A.14] est une intgration ou les grandeurs intensives P, T, xi , et


donc i sont constantes1. Les diffrentielles rsultent uniquement dune variation de N. En
effet si on diffrentie totalement [2A.14], on obtient une expression de dU qui nest
compatible avec [2A.13] qu la condition suivante, qui est la relation de Gibbs-Duhem. :
VdP + SdT + N i d i = 0

[2A.15]

Elle exprime une contrainte entre les fonctions dtat V, S et i .


A.4.2 Lenthalpie libre et ses applications

Lenthalpie libre G dun systme ouvert se dfinit partir de lnergie interne par la relation
[2A.7] comme pour les systmes ferms. Mais compte tenu de la nouvelle expression [2A.14]
de U, on obtient :

On peut stonner quune opration comparable nait pas t faite pour les systmes ferms partir de [1.8].
Cest quune intgration P et T constantes na aucun sens pour les systmes ferms puisquils nont que deux
variables indpendantes. La relation [2A.14] et la relation de Gibbs-Duhem [2A.15] sappliquent cependant aux
systmes ferms o les N i sont des constantes. Elles imposent des contraintes aux potentiels chimiques qui sont
alors des fonctions dtat de P et T comme V et S.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

73

G = U + PV TS = i N i = N i xi
i

[2A.16]

Cette relation montre que lenthalpie libre spcifique est directement lie aux potentiels
chimiques. Dans le cas particulier dun corps pur ( c = 1 ), lenthalpie libre molaire g
sidentifie lunique potentiel chimique . La relation [2A.16] sapplique au cas particulier
des systmes ferms et apporte des indications sur le rle de la composition du systme dont
la relation [2A.7] ne rend pas compte.
Ceci permet en particulier de traiter de lquilibre des systmes multicomposants et
multiphasiques dune faon analogue celle qui a t employe pour les corps purs au
A.3.1. On montre que la conclusion de ce paragraphe se gnralise au cas des mlanges
polyphasiques : lquilibre, le potentiel chimique de chacun des constituants est le mme
dans toutes les phases o il est prsent.
La forme diffrentielle de G dcoulant de [2A.16] scrit maintenant, compte tenu de la
relation de Gibbs-Duhem [2A.15] :
dG = N i d i + i dN i = VdP S dT + i dN i
i

[2A.17]

qui confirme la diffrentielle donne par [2A.7] dans le cas des systmes ferms.

A.5 LEXPRESSION DES FONCTIONS DTAT


Toutes les fonctions dtat que nous avons dfinies et les relations entre elles qui dcoulent
des deux principes de la thermodynamique ne sont daucune utilit pratique tant quon ne
dispose pas de leur expression en fonction des variables et des proprits mesurables des
fluides. Ces expressions peuvent tre tablies par voie partiellement thorique pour les gaz
parfaits et mlanges de gaz parfaits ainsi que pour les solutions dilues. En ce qui concerne les
phases condenses, on peut, pour un nombre limit de problmes, se contenter de
lapproximation de lincompressibilit stricte.
Dans les autres cas, il faut avoir recours la mesure et un calcul fond sur la dfinition de la
fonction dtat recherche. Les relations thermodynamiques sont galement trs utiles pour
accder indirectement des quantits non directement mesurables, pour concevoir les
procds exprimentaux et interprter les rsultats quils fournissent.
A.5.1 Phases incompressibles

En premire approximation, on peut ngliger les variations de volume des solides et des
liquides, que ce soit sous leffet des variations de pression ou de temprature. Dans ces
conditions, les changes nergtiques se rduisent la chaleur, et [2A.4] indique que lnergie
interne molaire u ne dpend que de la temprature. Si de plus la chaleur molaire c est
constante :
u (T ) = u 0 + cT

[2A.18]

On accde aussi lentropie molaire s :


s (T ) = s 0 + c ln T

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[2A.19]

74

puis lenthalpie libre molaire g :


g ( P, T ) = g T (T ) + Pv

[2A.20]

le volume molaire v tant constant.


A.5.2 Les gaz parfaits chimiquement purs

Lquation dtat a t donne prcdemment, compltons-la par son expression pour une
mole de gaz (v est le volume molaire) :
P = nRT

PV = NRT

Pv = RT

[2A.21]

Lnergie interne molaire u dun gaz parfait se rduit lnergie cintique dagitation
molculaire et nest donc fonction que de la temprature. Cest la dfinition mme du concept
thorique de gaz parfait, et cest vrifi par lexprience de Joule dans le domaine de validit
du concept. La fonction u (T ) peut donc tre dtermine une constante prs par
chauffement isochore ( volume constant, donc sans change de travail) rversible (trs lent),
la chaleur change tant une grandeur mesurable. On peut admettre titre dapproximation
que la fonction u (T ) est linaire. Cette proprit est prvue par la thorie statistique
classique1, mais ne se vrifie exprimentalement que pour les gaz monoatomiques :
u (T ) = u 0 + cv T

[2A.22]

o cv est la chaleur molaire isochore, constante dans ce cas.


Lentropie molaire s sobtient partir de u (T ) et de la relation fondamentale [2A.4] :
s = s0 +

1
1
cv dT + R ln v = s 0 + c P dT R ln P = s T (T ) R ln P
T
T

[2A.23]

La seconde de ces expressions rsulte de la relation de Mayer [2A.9] pour les gaz parfaits,
c P cv = R . Si on admet de plus que cv et par consquent c P sont constants :
s = s 0 + cv ln T + R ln v = s 0 + c P ln T R ln P

[2A.24]

Lenthalpie libre molaire g (qui sidentifie au potentiel chimique ) en dcoule par [2A.7] :
g ( P, T ) = ( P, T ) = T (T ) + RT ln P

[2A.25]

Lexpression de T (T ) dcoule de [2A.23] ou [2A.24].

Dans certains ouvrages (et non de moindres : Prigogine, ouvrage cit), le terme gaz parfait est rserv ceux
qui vrifient la linarit de la relation nergie interne / temprature.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

75

Dans le cadre de lquilibre diphasique dun corps chimiquement pur, il est utile dintroduire
la pression de vapeur saturante Pvs (T ) comme rfrence de pression. Cela se traduit par un
simple changement de la fonction T (T ) :
g ( P, T ) = ( P, T ) = T (T ) + RT ln

P
= T (T ) + RT ln
Pvs

[2A.26]

A.5.3 Les mlanges de gaz parfaits

Lquation dtat des gaz parfaits crite pour une mole, Pv = RT , montre que le volume
molaire v ne dpend pas de la nature des molcules du gaz. Elle sapplique donc une mole
dun mlange de c composants de fractions molaires xi . La pression partielle, contribution de
chacun des constituants la pression P du mlange, est proportionnelle la fraction molaire :
Pi = xi P = xi

RT
v

P = Pi

[2A.27]

Une mole du mlange est obtenue par la simple runion des xi moles de chacun des gaz, pris
la mme temprature, occupant tous le volume molaire du mlange v, et par consquent se
trouvant la pression Pi . Cette opration de mlange isochore ne modifie pas lnergie
cintique des molcules de chacun des gaz. Les nergies internes des composants sajoutent,
et la temprature reste constante. Lopration est considre comme rversible, ne cre pas
dentropie, les entropies des composants sajoutent donc galement :

u (T ) = xi ui (T )

s ( P, T ) = xi si ( Pi , T )

[2A.28]

o lentropie molaire de chacun des constituants est donne par [2A.23] ou [2A.24].
Lenthalpie libre molaire g du mlange peut alors sexprimer au moyen de la dfinition [2A.7]
et des trois relations dadditivit ci-dessus. On a successivement :

g ( P, T , xi ) = u Ts + Pv = u Ts + RT = xi u i (T ) T xi si ( Pi , T ) + xi RT
g ( P, T , xi ) = xi [ui (T ) Tsi ( Pi , T ) + RT ] = xi g i (Pi , T )

[2A.29]

o g i ( Pi , T ) est lenthalpie libre molaire (ou potentiel chimique) du gaz i pur sous la pression
Pi et la temprature T, donne par [2A.25]. En confrontant avec lexpression [2A.16] de
lenthalpie libre dun mlange, on constate que le potentiel chimique du gaz i dans le
mlange est identique celui quil aurait sil tait seul. Il y a donc conservation du potentiel
chimique dans lopration de mlange isochore.

Donnons une autre expression utile du potentiel chimique dun composant dans un mlange
de gaz parfaits. Notons :

 i ( P, T ) le potentiel chimique du constituant i lorsquil est seul dans les conditions


( P, T )

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

76

 i ( P, T , x j ) le potentiel chimique du composant i dans un mlange de gaz parfaits


indics j i dans les conditions ( P, T )
Ce dernier scrit, comme on vient de le montrer :

i ( P, T , x j ) = i ( Pi , T ) = iT (T ) + RT ln( xi P) = iT (T ) + RT ln P + RT ln xi
i ( P, T , x j ) = i ( P, T ) + RT ln xi

[2A.30]

Toutes ces proprits dadditivit ou de conservation des grandeurs intensives lors du


mlange isochore traduisent labsence dinteractions molculaires, et ne sont donc valables
que pour les gaz parfaits.
On notera aussi que contrairement au mlange isochore, le mlange isobare nest pas
isentropique. Cest un phnomne irrversible. Si en effet on prend les constituants la mme
temprature et sous la pression P du mlange (chacun occupant donc le volume xi v ), il est
facile de voir, en utilisant lquation dtat [2A.21] et lexpression de lentropie [2A.24] que
lentropie du mlange donne par [2A.28] est suprieure la somme des entropies initiales
des constituants1. La diffusion isobare de deux ou plusieurs gaz les uns dans les autres, que
nous retrouverons dans ltude des transferts, est un processus irrversible. Elle saccompagne
dune production dentropie, ce qui illustre le rle de cette fonction dtat comme indicateur
de lirrversibilit dune volution.
A.5.4 Solutions idales et non idales

Une solution idale est un mlange en phase liquide dans lequel le potentiel chimique de
chaque constituant est donn en fonction de sa fraction molaire dans la solution par la relation
[2A.30], comme sil sagissait dun mlange de gaz parfaits. Ce comportement sobserve
notamment pour les solutions dilues. Appliquant la relation [2A.30], avec la mme notation
pour les potentiels chimiques, au composant particulier quest le solvant, on a :

solv ( P, T , x j ) = solv ( P, T ) + RT ln(1 x j )

[2A.31]

o les x j sont les fractions molaires de toutes les espces en solution, lexclusion du solvant
lui-mme.

Le mlange isobare peut tre ralis en particulier entre des volumes

xi v du mme composant. En suivant le

raisonnement prcdent, chacun des composants va sexpanser, occuper le volume v et atteindre la pression
partielle Pi = xi P . La relation [2A.28] donne alors la mme augmentation dentropie que sil sagissait de
composants diffrents, alors quil ne sest visiblement rien pass ! La thermodynamique saccommode depuis
plus dun sicle de ce paradoxe de Gibbs. Ce paradoxe se rapporte des problmes trs profonds, lis euxmmes aux fondements des statistiques quantiques, savoir le rle de lindiscernabilit des particules.
(Prigogine & Kondepudi, ouvrage cit)

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

77

Lorsque la solution est en quilibre avec une phase gazeuse, le potentiel chimique du solvant
est donn en fonction de sa pression partielle dans la phase gazeuse par la relation [2A.25].
Lorsque le solvant est pur en phase liquide, sa pression partielle dans la phase gazeuse est la
pression de vapeur saturante. La relation [2A.31] scrit donc :
T
T
solv
(T ) + RT ln Pv = solv
(T ) + RT ln Pvs + RT ln (1 x j )

Pv
= = 1 x j
Pvs

[2A.32]

Elle traduit leffet dabaissement de la pression de vapeur du solvant d la prsence des


soluts en phase liquide
Cest la loi de Raoult, dont la vrification exprimentale pour les solutions dilues valide la
loi de comportement des solutions idales [2A.31].
Lorsque les fractions molaires des constituants dissous deviennent non ngligeables devant
lunit, le potentiel chimique des espces nest plus donn par la relation [2A.31]. On
conserve cependant cette forme, en remplaant la fraction molaire par lactivit du constituant
considr a i ( x j , T ) , qui est a priori fonction de toutes les fractions molaires. Les relations
[2A.30] [2A.32] deviennent alors :

i ( P, T , x j ) = i ( P, T ) + RT ln a i

[2A.33]

solv ( P, T , x j ) = solv ( P, T ) + RT ln a solv

[2A.34]

Pv
= = a solv
Pvs

[2A.35]

La relation [2A.35] montre que le taux de saturation de la vapeur du solvant sidentifie son
activit.
Dans le cas de sels minraux qui se dissocient en solution, les fractions molaires prendre en
compte sont celles des ions prsents dans la solution. Toutefois, la notion de potentiel
chimique et la notion dactivit qui en dcoule demandent tre rvises lorsque des
interactions lectrostatiques sont en jeu. On entre dans le domaine de llectrochimie, et nous
nirons pas plus loin sur ce chemin. Lexprience montre cependant que lapproche
prcdente conserve sa validit avec une bonne prcision lorsque les ions en prsence sont de
mme valence.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 2

78

Chap. 3 Comportement capillaire et


poromtrie : investigations exprimentales

1 LES CARACTRISTIQUES CAPILLAIRES .................................................................81


1.1 CARACTRISTIQUES CAPILLAIRES ET MORPHOLOGIE DE LESPACE POREUX .................... 81
1.1.1 Varit des modes doccupation diphasique de lespace poreux ........................................................ 81
1.1.2 Distribution poromtrique, connexion, rseaux de pores ................................................................... 82
1.1.3 Poromtrie et granulomtrie .............................................................................................................. 84
Dtermination exprimentale de la granulomtrie .................................................................................. 84
Texture et structure ................................................................................................................................. 85
Granulomtrie et caractristiques capillaires .......................................................................................... 86
1.1.4 Llment de volume reprsentatif (EVR) structurel .......................................................................... 86
1.1.5 Structuration, chelles dobservation, moyens dinvestigation .......................................................... 88
1.2 DPLACEMENTS DE LIQUIDES IMMISCIBLES ................................................................................ 89
1.2.1 Caractristique capillaire de rfrence .............................................................................................. 89
1.2.2 Les phases du processus ..................................................................................................................... 90
Dplacement superficiel .......................................................................................................................... 90
Le seuil de percolation ............................................................................................................................ 91
Pigeage .................................................................................................................................................. 92
1.2.3 Commentaires ..................................................................................................................................... 92
Remplissage diffr irrversible, effet bouteille dencre .................................................................. 92
Effets de taille ......................................................................................................................................... 93
Du schma thorique la ralit ............................................................................................................. 94
1.3 LE COUPLE LIQUIDE-GAZ .................................................................................................................... 95
1.4 LA FORME VAN GENUCHTEN ............................................................................................................. 96
1.5 ORDRES DE GRANDEUR ....................................................................................................................... 97
1.6 LE CAS DES MATRIAUX DFORMABLES ....................................................................................... 98

2 MTROLOGIE DE LA CAPILLARIT .........................................................................99


2.1 MESURE DE LA PRESSION CAPILLAIRE. TENSIOMTRE. ............................................................. 99
Rle de la cellule poreuse ....................................................................................................................... 99
Mesure des pressions ............................................................................................................................ 100
Cavitation du liquide mouillant............................................................................................................. 100
Temps de rponse ................................................................................................................................. 101
2.2 MESURE DE LA SATURATION ........................................................................................................... 101
2.2.1 Saturation et grandeurs connexes..................................................................................................... 101
2.2.2 La pycnomtrie ................................................................................................................................. 102
2.2.3 Gravimtrie et volumtrie ................................................................................................................. 103
Gravimtrie et protocole exprimental.................................................................................................. 104
2.2.4 Gammadensimtrie ........................................................................................................................... 104
2.2.5 Humidimtrie neutronique ................................................................................................................ 105
2.2.6 Autres procds ................................................................................................................................ 106
Conductivit lectrique et constante dilectrique des poreux ............................................................... 106
Le capteur Boyoucos............................................................................................................................. 107
La rflectomtrie temporelle (Time domain reflectometry, TDR) ........................................................ 107
La rsonance magntique nuclaire ...................................................................................................... 108
2.3 CHOIX ET TRAITEMENT DES CHANTILLONS ............................................................................. 109
2.3.1 Choix de la taille dchantillon......................................................................................................... 109
Taille dchantillon, taille de lEVR, htrognit, effets de bord ...................................................... 109
Leffet gravitaire ................................................................................................................................... 110
La dure de mise en quilibre ............................................................................................................... 110
chantillons prlevs et chantillons reconstitus ................................................................................ 111

2.3.2 La saturation dun chantillon ......................................................................................................... 111


2.3.3 Les procds de schage ................................................................................................................... 112
Schage ltuve .................................................................................................................................. 112
Schage sous vide partiel ...................................................................................................................... 114
Cryoschage ou lyophilisation .............................................................................................................. 115

3. DTERMINATION EXPRIMENTALE ET INTERPRTATION DES


CARACTRISTIQUES CAPILLAIRES...........................................................................116
3.1 DRAINAGE ET IMBIBITION A LAIR LIBRE .................................................................................... 116
3.1.1 Dispositif exprimental et protocole ................................................................................................. 116
3.1.2 Les effets hydrostatiques ................................................................................................................... 117
3.1.3 La saturation rsiduelle au drainage ................................................................................................ 117
3.1.4 Les effets de la compressibilit de lair ............................................................................................ 118
3.2 LA PLAQUE DE PRESSION (DE RICHARDS) .................................................................................... 119
3.3 LA POROMTRIE AU MERCURE ....................................................................................................... 121
3.3.1 Principe et mise en uvre ................................................................................................................. 121
3.3.2 lments dinterprtation ................................................................................................................. 123
Phase de pntration superficielle ......................................................................................................... 123
Fin dinjection ....................................................................................................................................... 124
Lextraction du mercure ........................................................................................................................ 125
3.4 IMAGERIE DE LESPACE POREUX ET DES FLUIDES INTERSTITIELS ....................................... 126
3.4.1 Microscopie optique sur lame mince ................................................................................................ 126
3.4.2 Tomodensimtrie aux rayons X bidimensionnelle............................................................................. 127
3.4.3 Tomodensimtrie aux rayons X tridimensionnelle ............................................................................ 127

ANNEXES ET EXERCICES ...............................................................................................128


A.1 CARACTRISTIQUE CAPILLAIRE ET HYDROSTATIQUE ............................................................ 128
A.2 CARACTRISTIQUE CAPILLAIRE DUN MATRIAU POROMTRIE GROSSIRE............... 129
A.3 GOUTTAGE ET CENTRIFUGATION................................................................................................ 131
A.4 DISTRIBUTIONS POROMTRIQUES ET QUILIBRE HYDROSTATIQUE SUR SITE ................ 134
A.5 BARRIRE CAPILLAIRE ..................................................................................................................... 138
A.6 LE DEVENIR DE LAIR OCCLUS DURANT LIMBIBITION ........................................................... 139
A.7 LA NUCLATION AU DRAINAGE ..................................................................................................... 143
A.8 NOTIONS LMENTAIRES DE LA THORIE DE LA PERCOLATION ......................................... 145
A.8.1 Occupation alatoire des rseaux de percolation ............................................................................ 146
A.8.2 Seuil de percolation, amas infini ...................................................................................................... 146
A.8.3 Invasion des rseaux de taille finie .................................................................................................. 148

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

80

Chap. 3 Comportement capillaire et


poromtrie : investigations exprimentales

1 LES CARACTRISTIQUES CAPILLAIRES


1.1 CARACTRISTIQUES CAPILLAIRES ET MORPHOLOGIE DE
LESPACE POREUX
1.1.1 Varit des modes doccupation diphasique de lespace poreux

Le partage de lespace poreux entre un fluide mouillant et un fluide non mouillant est un
problme multiforme dont divers aspects physiques ont t abords dans les chapitres
prcdents. Une caractristique capillaire est la relation entre la fraction volumique
occupe par le fluide mouillant et la pression capillaire Pc , autrement dit une trajectoire
dcrite par le point reprsentatif dans le plan ( Pc , ) au cours dune volution isotherme
donne, caractrise en particulier par ltat initial doccupation de lespace poreux par
chacun des fluides. Compte tenu de la loi de Kelvin, on peut alternativement considrer les
trajectoires correspondantes dans le plan ( , ) , les isothermes de sorption.
Lexistence mme des caractristiques capillaires et leur reproductibilit ne sont pas assures.
Elles requirent au moins du poreux considr des proprits dhomognit suffisantes pour
permettre la dfinition dun lment de volume reprsentatif (EVR) structural. Lorsque lEVR
structural existe, la dtermination exprimentale des caractristiques exige un chantillon de
taille suffisante par rapport celle de lEVR.
Outre ltat initial dj mentionn, de trs nombreux facteurs agissent des degrs divers sur
les trajectoires obtenues : taille et forme de lchantillon, conditions exprimentales, procd
de contrle de lvolution, cintique de celle-ci, influence sensible ou non de la gravit. La
nature des fluides en prsence est de premire importance pour le processus dvolution et les
trajectoires qui en dcoulent : il peut sagir de deux liquides immiscibles, lun des deux peut
tre un gaz, voire le vide, lautre pouvant tre volatil ou non, la vapeur peut ou non tre
adsorbe en quantit apprciable sur la surface solide non mouille.
La dtermination des caractristiques capillaires (ou des isothermes de sorption) est
insparable de la poromtrie, qui est la caractrisation morphologique de lespace poreux.
Tous les procds poromtriques que nous nous aborderons dans ce chapitre et le suivant sont
indirects. Ils sont fonds sur linterprtation dune caractristique capillaire ou dune
isotherme de sorption tablie dans des conditions bien dfinies, sur la base dune modlisation
des mcanismes doccupation de lespace poreux par le ou les fluides. Les procds
poromtriques directs sont rares et leurs domaines de validit sont limits (Chap. 1, 1.2).
Le problme des caractristiques capillaires, qui apparat ainsi dune grande complexit, sera
abord par tapes. Le cas le plus simple est celui o sont en prsence dans lespace poreux
deux liquides rigoureusement incompressibles et immiscibles, le rle des films interfaciaux se

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

81

limitant la tension interfaciale entre les deux fluides et la valeur de langle de mouillage,
li, rappelons-le (Relation de Dupr, Chap. 2, 1.4), aux trois tensions interfaciales. On
appellera dplacement immiscible une volution de loccupation de lespace poreux par
chacun des deux fluides. Il est entendu que cette volution est conue comme un processus
quasi statique, au cours duquel la pression capillaire varie de faon assez lente pour que les
fluides restent lquilibre tout moment. Dans un premier temps, nous restreindrons la
notion de caractristique capillaire au cas des dplacements immiscibles (abrg pour
dplacement quasi statique de deux fluides incompressibles immiscibles ). La
dtermination de la trajectoire peut alors se concevoir comme un problme purement
gomtrique dans un espace poreux de morphologie donne : courbure interfaciale impose
en fonction de la pression capillaire par la loi de Laplace [1.1], et respect de langle de
mouillage1. Ce problme gomtrique simplifi a nanmoins une infinit de solutions pour la
morphologie complexe qui est celle de la plupart des espaces poreux rels, ce qui donne lieu
tout un domaine dhystrsis dans le plan ( Pc , ) , lintrieur duquel une infinit de
trajectoires peuvent tre dcrites.
Le concept de dplacement immiscible suppose un tat initial de loccupation de lespace
poreux. Le drainage primaire est le processus de dplacement dans lequel le fluide mouillant
occupe initialement la totalit de lespace poreux. Il est progressivement chass et remplac
par le fluide non mouillant mesure que la pression capillaire augmente. Limbibition
primaire est le processus inverse, se produisant dans lespace poreux initialement satur du
fluide non mouillant par diminution lente de la pression capillaire. Les caractristiques
capillaires principales qui correspondent aux dplacements primaires sont diffrentes. Une
infinit dautres caractristiques de drainage ou dimbibition peuvent tre dcrites lorsque la
pression capillaire varie par valeurs respectivement croissantes ou dcroissantes partir dun
tat initial qui est lui-mme le rsultat de lhistorique des imbibitions et drainages antrieurs.
1.1.2 Distribution poromtrique, connexion, rseaux de pores

Comme nous lavons dj indiqu (chap. 1, 1.3), on ne peut esprer parvenir des rsultats
de porte gnrale en matire de prvision des caractristiques capillaires et de reprsentation
de lhystrsis quau prix dune grande simplification de la morphologie de lespace poreux.
On a recours le plus souvent un espace poreux fictif, constitu de lassemblage de tubes
cylindriques connects entre eux2.

Tout ce qui suit suppose langle de mouillage constant. Cest une restriction forte. Dans le cas gnral, la
matrice poreuse se compose de diffrents composs chimiques prsentant vis vis de chacun des fluides en
prsence des tensions interfaciales diffrentes, donnant un angle de mouillage variable. Dans ce cas, lespace
poreux nest pas compltement dcrit par sa gomtrie, il faut y ajouter la distribution spatiale de langle de
mouillage. Il devient alors trs difficile dnoncer des rgles concernant la dtermination des caractristiques
capillaires par la structure de lespace poreux.
2

Pour dcrire certains matriaux poreux, dont la porosit a t engendre par un processus de fracturation, il
peut tre prfrable de considrer des pores en forme de fentes dont la section rectangulaire a une largeur d
(ouverture de la fracture) trs petite par rapport sa longueur. La distribution poromtrique se fait sur lchelle
des ouvertures. Dans lapplication de la loi de Laplace [3.1], le facteur 4 est remplac par le facteur 2, linterface
tant cylindrique et non sphrique (Chap.1, 2.3).

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

82

La premire proprit de cet ensemble de pores est la distribution du volume des tubes selon
leur diamtre, ou distribution poromtrique1. Par unit de volume de matriau poreux, cette
distribution peut tre dfinie de faon cumulative par la fonction (d ) , volume des tubes dont
le diamtre est compris entre 0 et d. La porosit totale est donc = (d max ) . Pour la plupart
des matriaux poreux, lchelle logarithmique des diamtres est ncessaire pour reprsenter
correctement cette distribution, tale sur un large domaine dordres de grandeur du diamtre.
La distribution diffrentielle associe lchelle logarithmique, couramment utilise en
poromtrie au mercure est alors :
d
d
=d
d (ln d )
dd

[Reproduction] Fig. 1.3 Espace poreux reprsent par un rseau bidimensionnel de pores cylindriques

Pour modliser les dplacements immiscibles, la distribution poromtrique nest pas


suffisante. Elle doit tre complte par la description du mode de connexion des lments
entre eux. Comme on la indiqu au Chapitre 1 ( 1.3), il existe de multiples faons de
positionner dans lespace et de connecter entre eux les lments constitutifs dune mme
distribution poromtrique (d ) . On en donnera un aperu plus complet au chapitre 9 consacr
la Thorie de la percolation (voir A.8) quon peut dfinir comme une thorie de la
connexion dans les milieux alatoires. Ces concepts ont t largement utiliss, notamment
dans le domaine du Gnie ptrolier, pour modliser limplantation et le transport des fluides

Lutilisation du mot distribution est dlicate. En statistique, on parle de la distribution dune grandeur dans une
population dobjets. Par exemple, la fonction de distribution cumulative des tailles dindividus h est la proportion
x(h) de la population dont la taille est infrieure h. Lespace poreux peut tre vu comme une population de
pores, mais cette dfinition ne convient pas parfaitement pour la poromtrie, car on sintresse en priorit au
volume des pores et non leur nombre. Il faudrait alors, pour rester proche du vocabulaire de la statistique,
dfinir la fonction (d) comme la distribution des diamtres de pores selon le volume. Dun autre ct, il est
souvent plus commode de dire que le volume poreux est distribu sur lchelle des diamtres selon la loi (d), ce
qui conduirait dfinir cette fonction comme une distribution du volume poreux selon le diamtre. Cette
expression nest pas conforme au vocabulaire de la statistique. Lexpression distribution poromtrique est celle
qui pose le moins de problmes.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

83

dans lespace poreux1. La figure 1.3 que nous rappelons ici ne donne quun exemple de rseau
de percolation parmi dautres. Un tel rseau ne doit pas tre interprt comme une image
fidle de la morphologie de lespace poreux, mais comme une reprsentation symbolique du
mode de connexion des pores propre ce rseau. Dans la construction des rseaux de pores,
on admet le plus souvent, dans loptique de la Thorie de la percolation, que la distribution
spatiale des pores de diffrents diamtres est alatoire, car la plupart des milieux poreux sont
dsordonns. Cest encore une restriction importante que nous retiendrons pour dcrire les
mcanismes de dplacement2.
1.1.3 Poromtrie et granulomtrie

On peut aussi caractriser la microstructure des poreux granulaires en privilgiant la


description de la phase solide, considre comme un empilement de grains. Cette approche,
qui nest videmment pas la plus commode lorsquon sintresse aux fluides contenus dans
lespace poreux, est cependant trs utilise par les pdologues, les mcaniciens et physiciens
des sols.
De mme que la description poromtrique quantitative oblige adopter une forme de pore
standard, la description granulomtrique repose le plus souvent sur le schma des grains
sphriques. Le milieu est alors caractris par la distribution des diamtres de grains, ou
distribution granulomtrique. Ce schma est contestable pour les argiles, dont les particules
ont souvent une forme qui sapparente plutt celle dun disque.
Dtermination exprimentale de la granulomtrie

Les deux principaux procds traditionnels permettant daccder la distribution


granulomtrique sont le tamisage slectif et la sdimentomtrie. Tous deux ncessitent la
sparation des grains, et par consquent la destruction de lespace poreux. Le tamisage se
pratique au moyen dune batterie de tamis dont le plus fin a une maille normalise 64 m.
Pour les particules de taille infrieure, on procde par dcantation. Les particules sont
disperses en suspension dans de leau. La vitesse de chute dune particule de masse
volumique donne et suppose sphrique est proportionnelle au carr de son diamtre. La
composition de la suspension varie ainsi au cours du temps par limination slective des

De nombreux auteurs se sont consacrs la simulation sur rseaux et aux applications de la thorie de la
percolation aux poreux dans le domaine ptrolier : I. Chatzis, C.E. Diaz, F.A.L. Dullien, M. A. Ioannidis,
J. Koplick, R. Lenormand, A. Payatakes, C. Tsakiroglou ... Parmi de nombreuses publications, citons par
exemple : C.E. Diaz, I. Chatzis, F.A.L. Dullien, Simulation of capillary pressure curves using bond correlated
site percolation on a simple cubic network, Transport in porous media, 2, pp 215-240 (1987).
2

Diverses structures organises de faon plus ou moins dterministe peuvent tre reprsentes par des rseaux
semi-alatoires, choisis en fonction de ce quon sait du matriau tudi. Des rseaux corrls peuvent tre
utiliss pour dcrire une structure qui privilgie la connexion entre lments de diamtres comparables. Les
empilements de plaquettes argileuses, fortement anisotropes, seront dcrits par des rseaux o la rpartition
spatiale des diffrentes tailles de pores rpond un critre dorientation. (Hinrichsen E.L. et al. A fast algorithm
for estimating large scale permeabilities of correlated anisotropic media. Transport in porous media, 12 (N1),
1993)

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

84

particules dans lordre des diamtres dcroissants. La masse volumique de la suspension est
mesure au moyen dun aromtre. Son volution en fonction du temps permet daccder la
distribution granulomtrique, en admettant que la masse volumique des particules est
uniforme.
La granulomtrie laser se pratique galement sur une suspension de particules solides. La
mthode repose sur la diffraction du rayon laser sur les particules. Lhypothse de particules
sphriques est galement ncessaire pour dterminer la distribution granulomtrique.
Texture et structure

La distribution granulomtrique caractrise quantitativement la texture dun sol, dans le


vocabulaire des pdologues. On distingue traditionnellement trois classes de tailles de
particules. Les argiles, au sens granulomtrique, se composent de particules de taille
infrieure 2 m. lextrme oppos, les sables sont composs de grains de taille suprieure
50 m. Entre 2 et 50 m, il sagit dun limon. La texture dun sol peut tre caractrise de
faon simplifie par le pourcentage de chacun de ces lments, reprsent par un point dans le
triangle des textures.
La distribution granulomtrique elle seule ne donne aucune information sur lespace poreux,
pas mme sur la porosit. Lespace poreux est dtermin par larrangement spatial des
particules, que les pdologues appellent structure. Parmi les structures possibles dune
distribution granulomtrique donne, on peut remarquer les empilements compacts,
caractriss par une porosit minimale.
La structure dun milieu granulaire est le rsultat de lhistoire des traitements quil a subi. Les
forces capillaires jouent un rle capital et complexe dans le processus de structuration, comme
on la vu au chapitre 1 ( 2.5). Elles peuvent donner lieu une cimentation par agglomration
des particules les plus fines. Elles sont galement responsables, en particulier pour les argiles,
du retrait la dessiccation et de la microfissuration qui laccompagne. Enfin, les forces
capillaires, qui assurent lessentiel de la cohsion dune structure granulaire aux niveaux
moyens de saturation, disparaissent aussi bien ltat sec qu la saturation totale.
Le comportement mcanique dun empilement granulaire et les modifications de structure,
voire lrosion quil est susceptible de subir sous leffet des variations de saturation, sont
dtermins la fois par la distribution granulomtrique et par la compacit de la structure. Le
facteur essentiel de la stabilit dune structure granulaire est la mobilit des particules les unes
par rapport aux autres, permise ou non par leur arrangement spatial. Sur lexemple extrme
dune distribution bimodale de tailles de particules avec un cart important entre les deux
tailles, on comprend que les particules fines sont susceptibles de circuler dans lespace laiss
vide par les plus grosses particules, mme si celles-ci sont jointives. Le risque drosion est
mineur si les particules fines remplissent la plus grande partie des vides laisss par les plus
grosses, il devient plus important lorsque les premires peuvent flotter entre les secondes
en labsence de forces capillaires. Plus gnralement, une structure est dautant plus stable
que la distribution granulomtrique est rgulire et que la compacit est grande. Des
phnomnes plus complexes faisant intervenir les forces intermolculaires lectrostatiques
interviennent dans le comportement de certaines argiles dites gonflantes .
Tous ces phnomnes doivent tre gards en mmoire pour la conception des procds
exprimentaux de caractrisation du comportement capillaire des milieux granulaires et la
prparation des chantillons.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

85

Granulomtrie et caractristiques capillaires

La granulomtrie ne permettant pas elle seule de caractriser lespace poreux, elle apporte a
plus forte raison peu dinformation sur les caractristiques capillaires. La figure 1.8-a du
chapitre 1 suggre une possibilit dvaluation du volume de fluide mouillant contenu dans
lespace annulaire qui entoure le point de contact entre deux grains sphriques, en fonction de
sa courbure. On peut imaginer partir de l une mthode de calcul dune partie au moins de la
caractristique capillaire, moyennant la connaissance de la distribution des tailles de grains et
une hypothse sur leur arrangement spatial. Partant de lhypothse dune structuration proche
de la compacit maximale, des relations empiriques entre distribution granulomtrique et
caractristiques peuvent tre proposes. Les pdologues avancent de mme des estimations
empiriques de la permabilit des sols partir de leur position dans le triangle des textures.
Il nen reste pas moins que pour la prvision des caractristiques capillaires et des proprits
de transfert, lapproche poromtrique est prfrable lapproche granulomtrique.
1.1.4 Llment de volume reprsentatif (EVR) structurel

Fig.3.1 (a) Espace poreux et volumes dpreuve

(b) Domaine fractal

La notion mme de rseau reprsentatif de lespace poreux fait rfrence une approche
statistique et pose la question de lchantillonnage. La distribution poromtrique et les autres
proprits quantifiables dun poreux et de son rseau reprsentatif ne peuvent tre estimes
que sur des chantillons limits, quel que soit le procd dinvestigation. Dans lespace
poreux considr comme une collection de pores rpartis dans lespace de faon dsordonne,
des volumes dpreuve de taille variable peuvent tre dfinis pour procder cette estimation
(Fig. 3.1-a). Pour dterminer la taille du volume dpreuve requise pour obtenir une
estimation reproductible des proprits quantifiables, il faut supposer quon dispose dun
chantillon de grande taille de lespace poreux dans lequel on peut dplacer un volume
dpreuve et observer la variabilit spatiale de lestimation. Dans le meilleur des cas, plus le
volume dpreuve est grand, plus les fluctuations spatiales de lestimation sattnuent
(Fig. 3.2-a). On dfinit alors la taille de llment de volume reprsentatif structurel comme
celle qui autorise une reproductibilit donne des grandeurs quantifiables lorsquon dplace le
volume dpreuve dans le milieu. Naturellement, la reproductibilit absolue nest jamais
atteinte, et la taille de lEVR dpend de la tolrance admise pour lestimation des proprits.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

86

Plusieurs remarques simposent au sujet de la notion dEVR.

 Avec la dfinition de lEVR retenue jusquici, lorsquun volume dpreuve ayant la taille
requise est dplac dans le milieu, les variations des proprits estimes sont alatoires et
restent dans la limite de la tolrance adopte, quelle que soit lampleur du dplacement. Le
milieu prsente dans ce cas des proprits statistiquement uniformes, ce qui est assez restrictif.
On peut saffranchir de cette restriction en admettant une variation spatiale des proprits
(Fig. 3.2-b). Pour que la notion dEVR garde sa validit dans ce cas, il faut que la variation
des proprits statistiques ait lieu sur des distances grandes par rapport la taille de lEVR.
On dit alors quil y a sparation des chelles. Sparation entre lchelle microscopique qui
engendre les fluctuations de lestimation, et lchelle macroscopique laquelle se manifestent
les variations relativement grande distance des proprits statistiques. On dit aussi que la
structure est homognisable.
estimation dune
grandeur

taille du volume
dpreuve
croissante

estimation dune
grandeur

position du centre du
volume dpreuve
(a) Milieu homognisable uniforme

position du centre du
volume dpreuve
(b) Milieu homognisable
proprits variables

Fig. 3.2 Fluctuations dune estimation

 La notion dEVR est lie une proprit donne de la structure tudie. En ce qui concerne
lespace poreux, nous nous limiterons aux proprits qui permettent de caractriser
quantitativement sa morphologie, notamment la distribution poromtrique. Dautres
proprits peuvent tre envisages, et la taille dEVR obtenue est a priori propre chacune
delle.
 Lorsquun espace poreux est statistiquement uniforme ou au moins homognisable, les
phnomnes statiques ou dynamiques qui peuvent sy drouler, par exemple les dplacements
immiscibles, dveloppent des structures spatiales propres au phnomne lui-mme. Nous
verrons par exemple quau cours des dplacements immiscibles quasi statiques, et plus forte
raison au cours des processus dynamiques, loccupation de lespace poreux nest pas
ncessairement uniforme dans lchantillon. Ces structures, dtermines la fois par lespace
poreux et par la dynamique du phnomne, prsentent comme lespace poreux lui-mme un
caractre dsordonn et alatoire. La recherche de la taille de lEVR et le test de sparabilit
des chelles peuvent alors tre imagines pour les structures engendres par les phnomnes,
et ne donnent pas a priori des rsultats identiques ceux qui rsultent de lanalyse de lespace
poreux lui-mme. En particulier, des situations ou des processus non homognisables
peuvent se produire dans un espace poreux homognisable. De telles situations se produisent
notamment lors des dplacements immiscibles quasi statiques au voisinage des seuils de
percolation, comme on le verra ci-aprs.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

87

 Pour procder de faon reproductible, par voie exprimentale ou par simulation, ltude
dun processus quasi-statique ou dynamique, il faut au moins disposer dun chantillon dont
la taille soit grande par rapport celle de lEVR structurel. Il sagit dune nouvelle condition
de sparation des chelles, touchant cette fois la taille de lchantillon. Les phnomnes se
produisant dans des chantillons de taille insuffisamment grande par rapport celle de lEVR
sont dits non homognisables, cest dire inaccessibles une modlisation lchelle
macroscopique.
 Comme on la vu, il nest pas toujours possible de dfinir une taille dEVR. La figure
3.1 (b) montre lexemple typique dun domaine fractal dans lequel des lacunes de taille
indfiniment croissante apparaissent mesure quon agrandit le volume dpreuve. Il ne sagit
pas de pure spculation mathmatique, nous verrons en effet que de telles structures peuvent
apparatre dans un poreux homogne au cours du dplacement immiscible.
1.1.5 Structuration, chelles dobservation, moyens dinvestigation

Les questions lies la structuration de la matire poreuse et lchantillonnage se posent


rarement dans le monde rel aussi simplement que nous venons de lvoquer.
Prenons lexemple dun mur de briques (pleines). Cest un empilement structur de faon
dterministe de briques, lies par un mortier. Si on explore lune quelconque des briques, on
parviendra sans doute la dfinition dun EVR beaucoup plus petit que la brique. Elle est
homognisable et toutes les briques sont statistiquement identiques. Avec un peu de chance,
on arrivera faire de mme pour les joints de mortier. Mais aucun de ces deux EVR nest
acceptable pour caractriser le mur dans son ensemble. Il faut procder lhomognisation
une chelle suprieure et dfinir un nouvel EVR dune taille de lordre du mtre.
La mme rflexion sapplique des objets qui ne sont pas comme le mur de brique organiss
de faon dterministe. Prenons par exemple, pour rester dans le domaine du btiment, un tas
de gravats compos de fragments htroclites de toutes tailles et de diverses natures, tous plus
ou moins poreux et cependant structurs de manire diffrentes chacun son chelle.
Lensemble pourra le cas chant apparatre comme homogne une chelle suffisamment
grande, condition toutefois que le tout ait t suffisamment mlang.
Ce type de problme se pose trs frquemment dans les sciences de la nature o la multiplicit
des chelles de structuration est la rgle gnrale. Il en est ainsi en science des sols, o les
chelles en jeu vont de celle de lagrgat celle de la parcelle. Les agronomes en particulier
attachent la plus grande importance aux diffrentes chelles de structuration car chacune a son
rle propre dans les processus de circulation de leau, des gaz et de la vapeur deau, des
nutriments en solution, avec tout ce que cela implique pour la fertilit des sols.
La question des chelles se pose en premier lieu pour le choix des outils de caractrisation des
structures. Pour la caractrisation dun sol naturel par exemple, lchelle dun agrgat
centimtrique, la poromtrie au mercure donnera une information dtaille sur la distribution
poromtrique dans un large domaine de tailles de pores. Cependant dans la grande majorit
des cas, le rsultat obtenu sera diffrent dun agrgat lautre. La statistique des rsultats
obtenus sur diffrents chantillons une chelle donne est partie intgrante dune juste
caractrisation.
La poromtrie au mercure ne nous apprend rien en revanche sur larrangement des agrgats
entre eux ni sur les lacunes qui les sparent dans le sol en place ou dans un monolithe dune

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

88

vingtaine de centimtres de diamtre. Il faudra faire appel une technique comme la


tomographie aux rayons X pour dcrire la distribution spatiale de la densit du sol et sa
structuration cette chelle. La rsolution de ce nouvel outil est videmment moins grande
que la poromtrie au mercure. On voit ainsi que la description des structures naturelles
ncessite la prise en compte des diverses chelles et lutilisation de diffrents outils
complmentaires.
Dans de telles structures chelles multiples, tous les concepts usuels de la science des
poreux sont fortement remis en cause, que ce soit pour le comportement lquilibre ou pour
les lois de transfert. Comme nous le verrons ultrieurement dans les chapitres consacrs aux
transferts, les principales lois macroscopiques du transport sont tablies au moyen dun
procd dhomognisation une certaine chelle. Leur validit est donc problmatique dans
le cas des milieux prsentant plusieurs chelles de structuration. Il peut mme arriver que les
comportements dynamiques chappent toute loi de porte gnrale. Il est permis de douter
quon soit encore l dans le domaine de la science des poreux, dans la mesure o les outils
thoriques qui font sa pertinence dans le cas des structures simples sont dfaillants.

1.2 DPLACEMENTS DE LIQUIDES IMMISCIBLES


1.2.1 Caractristique capillaire de rfrence

(a)

(b)

(c)
non mouillant

mouillant

Fig. 3.3 Courbure interfaciale et remplissage des pores (cas du mouillage parfait)

La distribution poromtrique tant suppose donne, la faon la plus simple de partager


lespace poreux entre les deux fluides est la suivante. un niveau donn de pression
capillaire Pc , la loi de Laplace [1.2] associe une courbure dinterface 1 Rc et le diamtre 4 Rc
de la sphre correspondante. Cette sphre (Fig. 3.3) peut sappuyer tangentiellement sur les
parois des tubes de diamtre 4 Rc (situation b) ou sappuyer sur lextrmit des tubes de
diamtre infrieur 4 Rc (situation a). En revanche, cette interface sphrique ne peut prendre
place dans les pores de diamtre suprieur 4 Rc (situation c). Ds lors apparat une rgle
simple doccupation de lespace poreux par un fluide parfaitement mouillant : tous les pores
de diamtre infrieur 4 Rc sont remplis du fluide mouillant, les autres du fluide non
mouillant. Pour tenir compte dun angle de mouillage non nul , il suffit de dlimiter le
domaine occup par chacun des fluides par le diamtre plus petit 4 Rc cos . La
caractristique capillaire de rfrence qui dcoule de cette rgle sexprime de la faon
suivante :
Pc =

Rc

4 cos
d

d=

4 cos
Pc

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

( Pc ) = (d )

[3.1]

89

Si on adopte lchelle logarithmique pour la pression capillaire et pour les diamtres de pores,
la caractristique capillaire de rfrence et la distribution cumulative des tailles de pore sont
deux courbes identiques, une symtrie et une translation prs.
1.2.2 Les phases du processus

Ce schma a le mrite de mettre en vidence la relation entre la distribution poromtrique et la


forme des caractristiques capillaires, mais il ne rend pas compte de la ralit des phnomnes
de dplacement immiscible. En effet, il suppose que chaque pore composant le milieu est
accessible de faon indpendante lun ou lautre fluide en fonction de la seule pression
capillaire. Or ces phnomnes sont coopratifs, les pores sont interdpendants pour
laccessibilit aux deux fluides, car les dplacements immiscibles sont soumis la condition
de contigut de chacune des deux phases fluides. La faon dont les pores sont rpartis et
interconnects dans lespace poreux est donc un aspect de la morphologie qui joue un rle
essentiel pour la forme des diverses caractristiques capillaires.

Dispositif de
contrle de la
pression capillaire

non mouillant

mouillant

Fig. 3.4 Un dispositif exprimental de dtermination des caractristiques capillaires

La figure 3.4 donne le schma de principe dun dispositif exprimental de dtermination des
caractristiques capillaires quil est bon davoir en tte pour comprendre toutes les donnes du
problme. Dautres configurations sont possibles, ce qui peut avoir des consquences plus ou
moins importantes sur les caractristiques obtenues, on y reviendra au paragraphe 2. Le
dispositif doit tre quip pour contrler la pression dans chacun des rservoirs, dont la
diffrence est la pression capillaire Pc , et pour mesurer les volumes de fluide entrant ou
sortant de lchantillon (qui sont gaux en raison de lincompressibilit), donnant accs la
saturation en fluide mouillant .
Prenons comme exemple limbibition primaire, au cours de laquelle, sous pression capillaire
lentement dcroissante, le liquide mouillant est susceptible, dans des pores de diamtre
croissant, de se substituer au liquide non mouillant initialement en place.
Dplacement superficiel

Aux premiers stades du processus, une petite partie de la distribution poromtrique est
potentiellement accessible au liquide mouillant. Ce faible volume poreux est distribu
alatoirement dans le volume de lchantillon. Les pores envahissables sont ce stade isols
ou forment des amas de faible extension spatiale en moyenne et isols les uns des autres
(voir A.8). La pntration du liquide mouillant nest effective que pour ceux de ces amas

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

90

qui communiquent avec la face expose au liquide mouillant ( gauche sur la figure 3.4). Le
dbut de limbibition est donc un phnomne superficiel affectant une paisseur limite au
voisinage de la surface dinjection, de lordre de la taille des amas (voir A.8.3). La
saturation apparente indique par le volume de fluide inject (Fig.3.5, trajectoires bleue et
verte), nest pas reprsentative dun tat homogne de saturation de lchantillon. Cest
pourquoi on obtient des trajectoires diffrentes selon la longueur de lchantillon, sur
lesquelles limbibition superficielle est dautant moins visible que lchantillon est plus long.

distribution
poromtrique

(d )

s =r n
saturation en fluide
mouillant pour
diffrentes tailles
dchantillon

imbibition

pigeage du
liquide non
mouillant

dmin

imbibition
superficielle

imbibition
homogne

en rouge : chantillon
infini

dmax

seuil de
percolation

Fig. 3.5 Les phases de limbibition primaire

mesure que la pression capillaire dcrot, le volume poreux potentiellement envahissable


augmente, les amas de pores envahissables dveloppent entre eux de nouvelles connexions, se
regroupent en amas de plus grande extension, et simultanment, lpaisseur de la rgion
effectivement contamine par limbibition augmente.
Le seuil de percolation

Arrive un stade appel seuil de percolation o apparat un amas de pores envahissables (et
effectivement envahis) dextension infinie, lamas infini en Thorie de la percolation
(voir A.8.2). La figure 3.1-b aide imaginer la structure de cet amas. Dans les lacunes du
domaine envahi se trouvent des amas de tailles diverses potentiellement envahissables mais
non connects. partir de ce stade, limbibition effective devient rapidement un phnomne
homogne qui, se propageant partir de lamas infini, affecte uniformment tout le volume de
lchantillon. Le stade de la percolation peut aussi tre appel perce, cest dire arrive du
fluide mouillant la face de sortie de lchantillon ( droite sur la figure 3.4)1. mesure que

En imbibition quasi statique, la perce ne se manifeste pas par la sortie de liquide mouillant dans le rservoir
aval (Fig. 3.4). En effet, tant que la pression capillaire est positive, les interfaces restent en suspens lextrmit

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

91

la pression capillaire diminue, lamas infini agglomre une part de plus en plus grande du
volume envahissable au dtriment des amas isols dont lextension diminue et qui sont bientt
quasiment limins (voir A.8.2). partir de ce moment, la saturation en fluide mouillant
tend se confondre pratiquement avec le volume (d ) , et la caractristique capillaire
concide avec la caractristique de rfrence 1 (Fig. 3.5).
Pigeage

Simultanment, un autre phnomne apparat et gagne en importance, le pigeage du liquide


non mouillant. En effet, pour que le fluide mouillant puisse se substituer au fluide non
mouillant en place dans une rgion potentiellement envahissable donne, deux conditions sont
requises. La rgion considre doit tre relie la face dinjection par lamas infini
pralablement envahi. Mais il faut aussi, pour que le liquide non mouillant puisse tre
expuls, que cette rgion soit relie lextrieur par un domaine contigu encore occup par
celui-ci. Or mesure que limbibition progresse, le volume restant occup par le fluide non
mouillant se rduit et se fractionne. Des rgions isoles encore non envahies par le fluide
mouillant apparaissent, jusqu la rupture de la connexit grande distance de la phase non
mouillante (disparition de lamas infini de fluide non mouillant). Le fluide non mouillant
contenu dans les amas qui se sont trouvs isols au cours de limbibition est dfinitivement
pig. Au stade final de limbibition, un volume r n de fluide non mouillant appel
saturation rsiduelle (ou irrductible) demeure dans lchantillon. La teneur volumique en
fluide mouillant est alors s = r n (lindice s est emprunt au langage des physiciens des
sols : teneur en eau saturation , infrieure la porosit sil y a pigeage dair). Aux
derniers stades de limbibition comme aux premiers, ltat de saturation dans lchantillon est
inhomogne. En effet, lisolement de poches de fluide non mouillant est moins important
proximit de la face de sortie, car les amas potentiellement isolables communiquent en plus
grand nombre avec le rservoir aval. Cest pourquoi la saturation rsiduelle observe dpend
de la taille de lchantillon (Fig.3.5, trajectoires bleue et verte).
1.2.3 Commentaires
Remplissage diffr irrversible, effet bouteille dencre

Bien quelle soit suppose quasi-statique et obtenue par dcroissance infiniment lente de la
pression capillaire, limbibition telle quelle est dcrite ici est un phnomne irrversible. La
pntration lente du fluide mouillant dans un pore cylindrique la pression capillaire prcise
prvue par la loi de Laplace est rversible. Mais ce nest pas toujours ainsi que se remplissent

des pores situe sur la face de sortie. Il en est de mme au drainage. Le terme de perce est plus appropri
pour dsigner lapparition effective laval de lchantillon dun dbit du liquide inject la face amont. Ce type
de perce sobserve au cours des expriences de dplacement dbit contrl, pratiques au laboratoire par les
ptroliers. Ces expriences qui ne sont pas quasi-statiques mettent en jeu des gradients de pression capillaire
entre les extrmits de lchantillon dus la dynamique de lcoulement.
1

Selon la thorie de la percolation ( A.8), ce stade peut ou non, selon le degr de connexion de lespace poreux,
tre atteint avant que la totalit de la distribution poromtrique soit envahissable.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

92

les pores en raison de linterdpendance des pores pour laccessibilit au fluide mouillant. La
pntration diffre dans les amas potentiellement remplissables, mais rests isols tant quils
nont pas t atteints par un amas en communication avec la face dentre, est irrversible. En
effet, elle a lieu sous une pression capillaire infrieure celle qui permet lquilibre de
linterface dans les pores composant cet amas. Ces irrversibilits sont lorigine de
lhystrsis.
Le remplissage diffr et irrversible des pores par le fluide mouillant (ou non mouillant dans
le cas du drainage) est frquemment prsent dans la littrature sous le nom
d effet bouteille dencre ou comme le rsultat dun diamtre daccs aux pores
diffrent du diamtre du pore lui-mme. Ce schma, correct dans son principe quant la cause
fondamentale de lirrversibilit, a cependant linconvnient de prsenter le phnomne
lchelle dun pore et de ses voisins immdiats. Avec le concept damas de pores
potentiellement accessibles lun des fluides et damas infini voluant au cours du processus
de dplacement, la thorie de la percolation montre de faon beaucoup plus juste que
laccessibilit effective se joue lchelle de tout lchantillon et met en jeu de faon
cooprative tous les pores potentiellement accessibles un stade donn, et non les seuls
voisins immdiats dun pore.
Effets de taille

La figure 3.5 indique un effet de la taille de lchantillon sur la plus grande partie de la
trajectoire. Cest d au fait quaux premiers et derniers stades, la progression de limbibition
est superficielle, localise respectivement au voisinage des faces dentre du fluide mouillant
et de sortie du fluide non mouillant (voir A.8.3). La quantit de fluide mouillant prsent
une pression capillaire donne dans ces rgions proches des frontires, lie lextension et
la structure des amas finis, est dtermine par la morphologie de lespace poreux. Le corps de
lchantillon ntant pas affect par limbibition superficielle, ces effets de bord se
manifestent dautant moins sur la saturation moyenne de lchantillon porte sur la figure 3.5
que celui-ci est plus long. La courbe rouge donne la tendance lorsque la taille dchantillon
tend vers linfini, avec la disparition de tout effet superficiel : saturation nulle tant que le seuil
de percolation nest pas franchi, et pigeage total du fluide non mouillant ds que lamas
infini de fluide non mouillant disparat.
En principe, la trajectoire correspondant un hypothtique chantillon de taille infinie devrait
prsenter une saturation strictement nulle jusquau seuil de percolation, suivie dune rupture
de pente et dune croissance brutale de la saturation (trajectoire rouge Fig. 3.5). Cest ce
quindique la thorie de la percolation ( A.8.2), mais cela nest pratiquement jamais observ
exprimentalement. Ce qui se passe au voisinage du seuil de percolation est en effet trs
particulier. La thorie de la percolation prvoit que lamas infini envahissable qui apparat
soudainement au seuil de percolation est un objet fractal du type de celui qui est reprsent
sur la figure 3.1-b. Il nexiste pas dEVR pour ce type dobjet. Aucun chantillon rel, aussi
grand soit-il ne peut contenir une partie reprsentative de lamas infini1. Le voisinage du seuil

En toute rigueur, pour un chantillon de taille finie, le seuil de percolation nest pas lapparition de lamas
infini (au singulier, car il est unique en thorie de la percolation) mais dun amas assez grand pour traverser cet
chantillon particulier. Nul ne peut dire (et dailleurs, a na pas de sens) si cet amas traversant est un morceau

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

93

de percolation se traduit donc, sur les trajectoires exprimentales, par un arrondi suivi dune
inflexion. Cette rgion de la courbe est fortement dpendante de la distribution spatiale
particulire des pores dans lchantillon utilis, cest une rgion critique, mdiocrement
reproductible dun chantillon lautre.

(dmax)

percolation fluide
non mouillant
caractristique de
rfrence

drainage

s = r n

imbibition

r m
0

Pc

0
percolation fluide
mouillant

(dmin)

Fig. 3.6 Allure thorique des caractristiques primaires dimbibition et de drainage

Sur la figure 3.6, on a reprsent lallure thorique de la caractristique capillaire dimbibition


primaire qui rsulte de lanalyse prcdente. Il suffit pour cela sur la figure 3.5 de remplacer
en abscisse lchelle des diamtres d par celle de la pression capillaire, proportionnelle 1 / d .
Seule la caractristique limite correspondant un chantillon de taille infinie a t retenue, car
elle seule caractrise lespace poreux indpendamment de la taille dchantillon considr. En
ce qui concerne le drainage primaire, tous les phnomnes qui se succdent lors de
limbibition se reproduisent, pour des valeurs croissantes cette fois de la pression capillaire.
Du schma thorique la ralit

La description propose du processus de dplacement immiscible est largement tributaire de


la thorie de la percolation et du schma des pores cylindriques. Les formes de
caractristiques capillaires observes exprimentalement pour des matriaux poreux rels sont
souvent assez loignes de lallure thorique reprsente figure 3.6. En particulier, les effets
de seuil de percolation sont souvent fortement adoucis, voire compltement estomps, et le
pigeage du fluide mouillant au drainage nest pas toujours nettement observ.

de lamas infini ou de lun des grands amas finis qui se dveloppent avant le stade de la percolation et coexistent
avec lui au seuil et au del.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

94

En dehors de lexplication lie au caractre fractal de lamas de percolation propose cidessus et de celles qui seront indiques par la suite pour le cas des fluides compressibles et
volatils, lhypothse des pores cylindriques de section circulaire peut galement tre invoque
pour expliquer ces carts entre le modle de la percolation et lobservation. Les expriences
conduites sur des poreux artificiels gravs ( micromodles ) ont permis de mettre en
vidence, dans des pores prismatiques section rectangulaire, la prsence, dans les didres
des canaux occups par le fluide non mouillant, de coins de fluide mouillant prsentant une
interface cylindrique parallle larte du canal1. Cette configuration de la phase mouillante,
parfaitement compatible avec les rgles de la capillarit et du mouillage, permet en principe
dtablir entre tous les pores envahissables par le fluide mouillant la communication qui serait
impossible sans les didres des canaux. En labsence de limitations daccessibilit, la phase
initiale de limbibition serait profondment modifie et la caractristique dimbibition se
confondrait dans cette partie avec la caractristique de rfrence. Au drainage, le pigeage du
fluide mouillant naurait plus lieu, donnant une caractristique galement confondue avec la
caractristique de rfrence dans sa partie finale. Lhypothse dune forme prismatique des
pores peut paratre assez artificielle, mais on peut imaginer dans les structures poreuses
relles, des effets de microrugosit de la surface des pores qui peuvent jouer un rle
comparable celui des angles, et favoriser des degrs divers la connexion de la phase
mouillante.
Une forte rduction des limitations daccessibilit des fluides peut galement provenir dune
structuration semi-alatoire de lespace poreux favorisant linterconnexion entre pores de
diamtres proches (rseaux corrls).

1.3 LE COUPLE LIQUIDE-GAZ


Les phnomnes de dplacement immiscible tels que nous venons de les dcrire sont modifis
lorsque lun des deux fluides est un gaz. Comme nous lavons indiqu, le cas o le liquide est
non mouillant est le moins frquent, il sera examin au paragraphe 3.3 propos de la
poromtrie au mercure, admettons pour linstant que le liquide est mouillant. La
compressibilit du fluide non mouillant gazeux donne lieu certaines modifications des
caractristiques capillaires, mais on conserve la condition dimmiscibilit si le gaz est
rigoureusement insoluble. On sort du domaine de limmiscibilit si le gaz est soluble dans le
liquide. Lorsque le liquide est volatil, une situation encore nouvelle apparat et se subdivise en
deux nouveaux cas : a) la vapeur du liquide est seule en prsence du liquide dans lespace
poreux ; b) elle est mlange un gaz non condensable (mais le cas chant soluble). De plus
la vapeur peut se condenser en film adsorb la surface des pores dont le volume est occup
par le gaz. Enfin les effets de ces diverses situations sur le processus de dplacement sont
diffrents selon quil sagit de drainage ou dimbibition.
Une grande varit de situations peut donc se prsenter selon les proprits des fluides en
prsence, sajoutant la diversit dj mentionne due la forme des pores et la

R. Lenormand, C. Zarcone, A. Sarr : Mechanisms of the displacement of one fluid by another in a network of
capillary ducts. Journal of Fluid Mechanics, 135:337-353, 1983.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

95

structuration de lespace poreux dans son ensemble. Plutt que de procder lexamen
fastidieux de toutes ces situations et de leurs effets sur les caractristiques capillaires, nous les
voquerons propos des divers procds exprimentaux de caractrisation prsents au
paragraphe 3 ci-aprs et au chapitre 4.

1.4 LA FORME VAN GENUCHTEN


1

0.8

0.8

0.6

0.6

(d) /

n=1,5
n=5

0.4

n=1,5
n=5
n=15

0.4

n=15
0.2

0.2

0
0

0.5

1.5

2.5

0
0.001

0.01

0.1

10

d/d 0

P c /P c0

Fig. 3.7 (a) Caractristiques capillaires de Van Genuchten (b) Distributions poromtriques correspondantes

Van Genuchten1 a propos une quation type pour reprsenter les caractristiques capillaires,
dans la grande varit des formes possibles :

r m Pc

= 1 +
=
s r m Pc 0

[3.2]

Le paramtre Pc 0 est li, pour m et n donns, lextension de la caractristique sur lchelle


des pressions, en relation, selon la Loi de Laplace, avec le diamtre minimum de la
distribution poromtrique. Les exposants m et n permettent de moduler la forme de la courbe,
lie ltalement de la distribution poromtrique et de distinguer entre imbibition et drainage.
La relation m = 1 1 n entre ces exposants est souvent adopte pour les sols. Dans la
dfinition de la saturation norme * , les paramtres permettent de tenir compte dventuels
effets de pigeage en fin dimbibition ( r m = 0 , s < ) ou en fin de drainage ( s = ,

r m 0 ). La forme mathmatique ne permet pas de reproduire rigoureusement les parties


rectilignes des caractristiques provenant des phnomnes de percolation et de pigeage
prvues thoriquement (Fig. 3.6), mais on peut sen rapprocher fortement en modulant les
exposants m et n (Fig. 3.7-a).

Van Genuchten M Th : A closed form equation for predicting the hydraulic conductivity of unsaturated soils.
Soil Science Society American Journal, vol. 44, 1980.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

96

La figure 3.7-a montre quelques caractristiques capillaires de la forme propose par Van
Genuchten, obtenues avec la condition m = 1 1 n . La distribution poromtrique
correspondante, si ces caractristiques sont considres comme des caractristiques de
rfrence ( 1.2.1), est reprsente figure 3.7-b avec une chelle logarithmique des diamtres.
La distribution se rtrcit mesure que lexposant n augmente.
Il est clair que cette forme mathmatique est purement empirique, mais elle est suffisamment
souple pour permettre lajustement sur les caractristiques exprimentales dans une large
varit de cas. Conue par son auteur en vue de la physique des sols, elle a t utilise de
faon satisfaisante pour reprsenter le comportement dune grande varit dautres matriaux
poreux. Cette forme analytique est particulirement commode pour valuer la permabilit
des matriaux au moyen du modle de Mualem (article cit) et pour la simulation numrique
des transferts1. En raison de son caractre empirique, il faut cependant sattendre ce que la
forme de Van Genuchten ne convienne pas pour les matriaux prsentant une distribution
poromtrique trop particulire, par exemple les distributions bimodales.

1.5 ORDRES DE GRANDEUR


La figure 3.8 indique le domaine poromtrique couvert par quelques matriaux. lchelle
des diamtres de pores est associe une chelle des pressions capillaires, calcule sur la base
de lquation de Laplace [3.1], le fluide mouillant tant leau la temprature de 20 C
( = 0,073 Nm 1 en prsence de lair ou du vide), suppose parfaitement mouillante ( = 0 ).
Lchelle de la pression capillaire est galement donne en termes de colonne deau (CE),
selon lusage en physique des sols (1 bar 10 m CE). Lhumidit relative (HR)
correspondante est calcule au moyen de la loi de Kelvin [1.5].
Les indications concernant les matriaux portes sur ce tableau sont toutes sujettes
discussion, elles ne prtendent pas tre plus que des ordres de grandeur. La classification des
pores en trois catgories et lintervalle des tailles de pore attribu chacune delles varient
selon les auteurs et les communauts scientifiques. En ce qui concerne la plage couverte par la
distribution poromtrique, pour les catgories gnriques comme sols courants ou
mortiers de construction par exemple, des sous-classifications peuvent tre dfinies, et la
plage couverte par la poromtrie dun matriau particulier peut tre beaucoup plus troite que
celle de la catgorie dans son ensemble.
La distribution poromtrique des argiles dpend fortement de leur tat hydrique, elles sont
souvent sujettes la microfissuration au schage, mme sous une humidit relative modre.
Le domaine poromtrique et la structuration de lespace poreux des ciments et mortiers
dpendent beaucoup des conditions de fabrication, notamment de la quantit deau de gchage
( rapport eau/ciment ). Les terres cuites, dans lesquelles les particules argileuses jouant le
rle de liant ont t plus ou moins soudes la cuisson, prsentent souvent un espace poreux
forte surface spcifique, qui peut tre attribue un effet de microrugosit des parois plutt
qu un vritable volume poreux. Les tailles typiques de la microrugosit peuvent tre ou non

Logiciel Hydrus : http://www.pc-progress.cz/Pg_Hydrus_1D.htm

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

97

considres comme partie intgrante de la distribution. On voit quen matire de distribution


poromtrique, et sans parler des autres proprits galement dterminantes pour le
comportement, chaque matriau est un cas spcifique qui demanderait un dveloppement
spcial.
micropores
10-10

msopores
10-8

10-9

1 nm

macropores
10-7

10-5

10-6

1 m

10-4

10-3

1 mm

d (m)

sables
sols courants

Matriaux

argiles
ciment hydrat
mortiers de construction
terres cuites
grs

hc (m CE) 105

104

103

102

10

10-1

104

103

102

10

10-1

10-2

0,5

0,9 0,95

0,999

0,9999

Pc (bar)

0,1

0,99

HR

Fig. 3.8 tendue de la distribution poromtrique de quelques matriaux et talement correspondant de leur
caractristique capillaire (eau 20C).

1.6 LE CAS DES MATRIAUX DFORMABLES


Dans le cas des matriaux qui sont sujets dformation selon ltat de saturation, les
variations des dimensions extrieures de lchantillon saccompagnent souvent dune
fissuration interne au drainage et surtout au schage, et ventuellement de la reconsolidation
la rhumidification. La fissuration proprement dite (variations du volume extrieur exclues)
nengendre pas de variation sensible de la porosit totale du matriau car le volume de la
phase solide est invariable, tout au moins lorsque celle ci est minrale. La fissuration modifie
en revanche profondment la distribution poromtrique en redistribuant la porosit totale en
faveur des pores de grandes dimensions par la cration des fissures au dtriment des pores les
plus fins dont le volume diminue par tassement de la matrice solide.
Il faut alors tenir compte, dans la mesure de la saturation, des variations du volume extrieur
de lchantillon. Par ailleurs, il faut garder en mmoire que la caractristique capillaire
obtenue moyennant cette correction rsulte des lois de la capillarit (loi de Laplace et
mouillage) agissant dans le cadre dun espace poreux dont la morphologie et la distribution
poromtrique elles-mmes voluent avec la pression capillaire. Tant que la pression capillaire
est la seule variable gouvernant les deux phnomnes, il nest pas a priori ncessaire de
chercher sparer leurs contributions respectives la forme de la caractristique capillaire.
Cependant, on ne peut videmment utiliser celle-ci pour en dduire, comme on le fait pour les
matriaux indformables, une distribution poromtrique qui est par nature volutive.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

98

En prsence de contraintes autres que la pression capillaire et notamment lorsque des charges
mcaniques extrieures sont appliques, les dformations de lchantillon ou du massif
poreux aussi bien que la morphologie de lespace poreux dpendent de ce second facteur. Il
est clair que les caractristiques capillaires ne suffisent plus caractriser le comportement du
matriau. On scarte ici de notre propos pour entrer dans le domaine de la poromcanique.

2 MTROLOGIE DE LA CAPILLARIT
2.1 MESURE DE LA PRESSION CAPILLAIRE. TENSIOMTRE.
La mesure de la pression capillaire se pratique au moyen dun tensiomtre dont le principe est
schmatis figure 3.9.
Rle de la cellule poreuse
Capteur(s) de
pression

Cellule
poreuse

(a) Schma de principe

(b) Physique du sol : tensiomtre de


terrain manomtre mercure

Fig.3.9 Mesure de la pression capillaire : tensiomtre

La cellule poreuse assure la transmission de la pression du fluide mouillant au compartiment


correspondant du tensiomtre. Pour quelle remplisse correctement sa fonction, elle doit tre
faite dune matire mouillable ayant une distribution poromtrique telle que dans toute la
gamme de pression capillaire pour laquelle le tensiomtre est conu, elle reste nettement en
dessous du seuil de percolation du fluide non mouillant sur la courbe de drainage (Fig. 3.6).
On utilise pour cela des cramiques distribution poromtrique troite. Ainsi, la cellule
poreuse, sature du fluide mouillant avant utilisation, joue le rle de membrane semipermable traverse par le seul fluide mouillant et transmettant sa pression au compartiment
correspondant du tensiomtre. Le contact entre la cellule poreuse et le matriau doit tre
excellent. Si, en effet, un interstice trop important les spare, il sera occup par le fluide non
mouillant et la transmission de la pression ne sera plus assure. Pour favoriser le contact, en
particulier lorsque le tensiomtre est implant dans un matriau consolid, il est recommand
dappliquer entre la cellule et le matriau une couche dargile qui restera en principe
suffisamment sature de fluide mouillant pour assurer la transmission de la pression.
Le second compartiment du tensiomtre, destin au fluide non mouillant, doit au contraire tre
mis au contact du matriau par lintermdiaire dun orifice ou dune grille maille
suffisamment large pour que le fluide mouillant ne puisse pas sy introduire par capillarit.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

99

Mesure des pressions

La pression des deux fluides est transmise soit des capteurs de pression spars, soit un
capteur de pression diffrentiel qui indiquera directement la pression capillaire. Celui-ci peut
le cas chant tre intgr dans le tensiomtre lui-mme. Diffrents capteurs de pression
peuvent tre utiliss. Il peut sagir de simples manomtres colonne de mercure comme dans
le cas des tensiomtres de terrain traditionnels (Fig. 3.9-b), ou de capteurs membrane
dformable quipe de jauges extensomtriques (Fig. 3.9-a).
La contigut de chacune des deux phases depuis le matriau jusquaux chambres du capteur
de pression doit tre assure. Des dispositifs de purge doivent tre prvus pour cela. Lorsque
le capteur de pression est loign du tensiomtre proprement dit et plac une altitude
diffrente, les diffrences de pression hydrostatiques entre ces deux point dans chacun des
deux fluides doivent tre prises en compte pour corriger lindication du ou des capteur(s) de
pression.
Dans le cas o le fluide non mouillant est constitu par latmosphre ambiante, on peut
admettre que celle-ci est pression uniforme au sein de lchantillon ou du massif poreux
tudi comme lextrieur. Cette hypothse est pleinement justifie lorsque les fluides sont
lquilibre dans le massif poreux, le gradient de pression hydrostatique dans latmosphre
tant ngligeable par rapport celui qui rgne dans le liquide. En revanche, durant les
processus de transfert, cette hypothse demande tre justifie et discute, et peut dans
certaines circonstances tre mise en dfaut. Lhypothse est gnralement admise sans plus de
discussion par les physiciens des sols, y compris dans ltude des phnomnes de transfert.
Dans ces conditions, le circuit de mesure de la pression locale du fluide non mouillant devient
inutile et peut tre limin du dispositif (Fig. 3.9-b).
Cavitation du liquide mouillant

Nous avons remarqu au chapitre 1 ( 2.3) quen prsence dun gaz interstitiel la pression
ambiante de lordre de 1 bar, le liquide est port une pression qui devient ngative ds que la
pression capillaire atteint cette valeur. La figure 3.8 montre que cela se produit aisment pour
de nombreux matriaux, y compris les sols. Les pressions de liquide ngatives peuvent
parfaitement exister au sein du poreux et de la cellule poreuse du tensiomtre (Chap. 2,
A.1.3), mais ne peuvent pas tre transmises au circuit de mesure du tensiomtre, o le
liquide se vaporisera invitablement. Il est donc impossible de mesurer directement au moyen
dun tensiomtre une pression capillaire qui dpasse la pression gazeuse1. En pratique, la
pression capillaire maximale mesurable est limite en outre par la dpression hydrostatique

Dans les dispositifs comme la plaque de pression de Richards ( 3.2 ci aprs) o la pression capillaire est
engendre par une pression du gaz Pg suprieure 1 bar, le tensiomtre est utilisable presque jusqu une
pression capillaire gale Pg . Par ailleurs, lorsque la pression capillaire dpasse la pression gazeuse ambiante,
une cellule poreuse peut nanmoins tre utilise pour transmettre la pression capillaire qui se traduira dans la
cellule, selon la loi de Kelvin, par le taux de saturation de la vapeur qui rgne dans le poreux, et qui peut tre
mesur par un moyen appropri (Chap. 4, 1.1.2).

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

100

dans le circuit de transmission et par le dgazage de leau dans celui-ci. Pour limiter cet effet,
on utilise de leau dgaze sous vide.
Temps de rponse

Quel que soit le type de capteur de pression adopt, la mise en quilibre du systme exige
lchange avec le matriau dun volume plus ou moins important de fluide mouillant (ou des
deux fluides), correspondant au dplacement de la colonne de mercure ou la dformation de
la membrane (Fig. 3.9). Cet change de fluide est un phnomne dynamique caractris par
un certain temps de rponse du tensiomtre. De plus, lcoulement des fluides dans le
matriau mme perturbe plus ou moins son tat capillaire dans le voisinage du tensiomtre.
Dans le pire des cas, cette perturbation locale peut persister assez durablement et
compromettre la reprsentativit de la mesure. Pour minimiser ces perturbations, aussi bien
que pour rduire le temps de rponse, il est clair quil faut limiter autant que possible le
volume fluide changer lors de la mise en quilibre, et pour cela prfrer les capteurs
membrane. La prsence de bulles dair dans les circuits mal purgs, mme si elle ne rompt pas
la contigut du liquide, est un facteur daugmentation du temps de rponse en raison des
variations de volume des bulles avec la pression dans le circuit.
La rsistance hydraulique de la cellule poreuse est le second facteur dterminant du temps de
rponse de lappareil. Cette rsistance lcoulement du fluide mouillant entre le tensiomtre
et le matriau dpend de lpaisseur de la cellule et de sa permabilit. En augmentant le
diamtre de pore typique de la cellule, on amliore sa permabilit et on rduit le temps de
rponse, mais on rduit le niveau de pression capillaire que la cellule poreuse peut supporter
sans se dsaturer. La poromtrie de la cellule doit donc tre optimise en fonction de la
gamme de pression capillaire vise.

2.2 MESURE DE LA SATURATION


2.2.1 Saturation et grandeurs connexes

La mesure directe des saturations par gravimtrie se pratique sur un chantillon de poreux par
extraction et pese du ou des fluides. Nous nous limiterons au cas du couple capillaire
atmosphre / eau (ou autre liquide vaporable). Lextraction de leau1 peut alors se faire par
diffrents procds de schage plus ou moins labors, nous y reviendrons au paragraphe
2.3...3. Dans le cas des expriences mettant en jeu deux liquides immiscibles, telles quelles
sont pratiques en gnie ptrolier par exemple, des procds dextraction et de sparation
beaucoup plus complexes doivent tre employs.
La saturation volumique telle quelle a t dfinie (Chap.1, 2.4.2) est la variable qui sera
la plus commode ultrieurement pour ltude des transferts de fluide en poreux. Cependant,

Dans tout ce qui suit, nous parlons deau par commodit, mais les mmes procds peuvent sappliquer tout
liquide mouillant, sauf ceux qui se fondent sur les proprits particulires de leau et notamment la prsence
dhydrogne.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

101

ds lors quon parle de mesure et particulirement de gravimtrie, diverses notions connexes


employes notamment par les mcaniciens des sols sont impliques.
La matire qui constitue la matrice solide est caractrise par la masse volumique matricielle
(ou granulaire pour les mcaniciens des sols) m . Cest en gnral une moyenne pondre qui
dpend de la composition de la matrice solide. En vue dvaluations grossires, la masse
volumique de la silice, 2700 kg m-3, peut tre retenue comme ordre de grandeur de rfrence
pour la plupart des sols et des minraux.
La masse volumique apparente, ou masse volumique sche ( d , dry density en anglais) dun
poreux ne contenant aucun fluide, mis part lair atmosphrique de masse ngligeable, se
mesure par le quotient de la masse dun chantillon et de son volume extrieur. Elle est lie
la porosit par :

d = m (1 )

[3.3]

La masse volumique matricielle est en pratique considre comme invariable, tandis que la
masse volumique sche peut, pour les poreux dformables, varier en mme temps que la
porosit sous leffet de la capillarit du liquide mouillant occupant partiellement lespace
poreux et de la contrainte mcanique applique.
La quantit deau (ou autre fluide mouillant) prsente dans lchantillon est accessible la
gravimtrie sous la forme de la teneur en eau massique, note W (comme water content) par
les mcaniciens des sols. Cest le quotient de la masse deau et de la masse de solide
contenues dans lchantillon. Sa dtermination ne ncessite que deux peses de lchantillon,
dans son tat humide, et aprs limination de leau. Mme si le schage dgrade la structure
poreuse de lchantillon ou modifie son volume extrieur, la masse de matrice solide nest pas
affecte (sauf dgradation chimique), et W reste correctement mesur.
La teneur en eau massique est lie la saturation volumique par :
W=

l
d

[3.4]

2.2.2 La pycnomtrie

La pycnomtrie1 consiste mesurer le volume dun objet solide par immersion dans un
liquide ou dans un gaz. Couple une pese, elle donne accs la masse volumique.
Le pycnomtre eau (ou autre liquide) est un simple rcipient de verre dont le bouchon est
ajust trs prcisment lmeri, et muni dun capillaire marqu dune gravure afin de
contrler trs prcisment le volume deau quil contient. Lobjet, pralablement pes, est

La racine grecque pycno dsigne la densit, la compacit. La pycnomtrie est la mesure de la densit.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

102

immerg dans le pycnomtre et le volume deau dplac est dtermin par pese
diffrentielle.
Ce procd pose problme pour la mesure du volume extrieur dun objet poreux car leau
servant limmersion simbibe plus ou moins spontanment dans lchantillon, mais de faon
mal contrle en raison du pigeage de lair. Le volume extrieur de lchantillon peut tre
obtenu par la pycnomtrie leau pratique sur un chantillon pralablement satur, sous
rserve quil sagisse dun poreux indformable et suffisamment cohrent pour rsister ce
traitement (voir le procd de saturation 2.3.2 ci-aprs). Par ailleurs, la pese de
lchantillon satur et aprs schage donne accs la masse de leau saturant lchantillon,
puis son volume, connaissant la masse volumique de leau. Le rapport de ces deux volumes
donne la porosit . La masse volumique sche d dcoule galement de ces mesures, la
masse sche et le volume extrieur de lchantillon tant connus. La masse volumique
matricielle m sen dduit enfin par la relation [3.3]. Il est clair que ce procd est exclure
pour les matriaux dformables dont le volume extrieur varie avec la saturation.
La pycnomtrie au gaz ( lhlium en gnral, ce gaz tant inerte et peu adsorbable) consiste
introduire lobjet (poreux ou non) dont on veut mesurer le volume solide dans une enceinte de
volume connu avec prcision. Un vide pouss est ensuite appliqu de faon liminer lair
contenu dans lenceinte, y compris dans lchantillon lorsquil est poreux, ainsi que les gaz
qui peuvent y tre adsorbs. Une quantit connue dhlium est ensuite introduite dans
lenceinte et la pression est mesure aprs quilibrage. Lquation dtat des gaz parfaits
permet den dduire le volume effectif occup par le gaz, puis le volume du solide par
diffrence avec celui du rcipient. La pese de lchantillon permet den dduire la masse
volumique matricielle m avec une grande prcision.
Il est noter que la pycnomtrie au gaz fournit le volume de la phase solide, mais non le
volume extrieur de lchantillon sil est poreux. Celui-ci doit tre dtermin par ailleurs si on
souhaite accder la masse volumique sche, puis la porosit par la relation [3.3] dans
laquelle la masse volumique matricielle est fournie par la pycnomtrie au gaz. Lintrt du
pycnomtre hlium pour la caractrisation de lespace poreux est donc limit, au regard du
cot de lappareil. Sa prcision est illusoire en ce qui concerne les poreux dont les proprits
sont en gnral mdiocrement reproductibles. Le pycnomtre eau qui permet dobtenir les
mmes rsultats est suffisamment prcis.
2.2.3 Gravimtrie et volumtrie

La saturation volumique est plus difficile dterminer que la teneur en eau massique, car
les peses ne suffisent pas. Il faut en effet dterminer dune part le volume extrieur de
lchantillon, dautre part le volume du liquide quon en a extrait. Ce dernier est facilement
accessible, connaissant la masse volumique du liquide, par deux peses de lchantillon, dans
son tat humide, et aprs limination de leau.
Le volume de lchantillon quant lui est directement accessible lorsquil a une forme simple
dont les dimensions sont mesurables. Cest le cas des chantillons cylindriques obtenus par
carottage dans un massif de sol et soigneusement trononns, ou des chantillons usins dans
un matriau poreux bien consolid. Le volume extrieur dun chantillon de forme irrgulire,
dun fragment, est moins facilement accessible. Il peut tre mesur par pycnomtrie aprs
saturation comme il a t indiqu ci-dessus.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

103

Pour certains matriaux, les dimensions de lchantillon peuvent tre modifies par les
variations de saturation qui lui sont ventuellement imposes ultrieurement. Cest le cas
notamment de certaines argiles. On doit mesurer ces variations dimensionnelles (ce qui nest
possible que pour un chantillon de forme rgulire) et en tenir compte pour le calcul de la
saturation dans chacun des tats tudis.
Gravimtrie et protocole exprimental

La saturation et le schage qui sont ncessaires aux dterminations gravimtriques


saccompagnent le plus souvent dun endommagement plus ou moins important de
lchantillon et de sa structure poreuse. Il ne faut donc les pratiquer quune fois que toutes les
oprations et mesures prvues par le protocole exprimental sont termines. Par exemple,
pour la dtermination de la caractristique capillaire au cours du drainage ou de limbibition,
lchantillon sera pes chaque tape du processus, et cest seulement la fin que sera
ralise la pese sec aprs schage ncessaire pour dterminer les saturations aux diffrents
stades.
Dans le cas de ltude exprimentale de la dynamique et de la spatialisation dun phnomne
de transfert, les mesures de saturation doivent tre localises dans le temps et dans lespace.
Chaque chantillon servant la mesure de saturation doit tre prlev par carottage dans le
massif soumis lexprimentation en un point donn et un instant donn. Cela demande une
optimisation des tailles du massif et des chantillons prlevs ainsi que des dates de
prlvement afin de limiter les dgts subis par le massif. Un tel protocole perturbe
invitablement le droulement du phnomne tudi.
On peut saffranchir de cette perturbation en conduisant lexprience lidentique sur
plusieurs massifs semblables simultanment. Il sagit souvent de processus unidimensionnels
pratiqus sur des colonnes de matriau. Chacune des colonnes soumises au mme protocole
est sacrifie une date donne et trononne pour dterminer la rpartition spatiale de la
saturation cette date. Ce procd assez lourd se heurte en outre dans le cas des matriaux
inhomognes la difficult de pouvoir disposer de plusieurs colonnes identiques.
Pour ltude exprimentale des phnomnes dynamiques, il est donc prfrable dadopter une
mthode indirecte mais non destructive de mesure de la saturation. Nous donnons ci-aprs un
aperu des procds non destructifs.
2.2.4 Gammadensimtrie

Ce procd (Fig. 3.10) employ au laboratoire est bas sur labsorption du rayonnement par
la matire condense. Un faisceau collimat est produit par une source, traverse le massif
tudi qui labsorbe partiellement, et le rayonnement non absorb est capt par un dtecteur.
Llectronique de dtection permet dliminer toutes les longueurs donde autres que celle qui
correspond au pic principal dmission de la source, notamment les rayonnements secondaires
produits par labsorption du rayonnement. Lensemble peut tre mont sur un chariot mobile
pour procder la mesure en diffrents points successivement.
Labsorption du rayonnement sur un parcours lmentaire dx est proportionnelle lintensit
locale et la masse de matire rencontre, avec un coefficient dabsorption i propre
chaque compos chimique. Lintensit du rayonnement dcrot ainsi de faon exponentielle
avec la distance parcourue x. Lintensit I qui parvient au dtecteur aprs la traverse de
lpaisseur d du massif est :

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

104

I = I 0 exp ( i i )d

Pour ltude du transfert en poreux indformable deau (ou autre liquide) en prsence de
latmosphre ambiante qui nabsorbe pratiquement pas le rayonnement, la concentration
volumique des divers composs de la matrice solide est invariable, et seule varie la
concentration du liquide, qui scrit l . La loi dabsorption scrit alors :

I = I 0 exp s s d exp[ l l d ]
dtecteur
x
d

0
source
Fig. 3.10 Dispositif gammamtrique mobile

Si on dispose dune mesure de rfrence de lintensit du faisceau ayant travers le massif


ltat sec, les variations ultrieures de lintensit donnent accs la saturation volumique,
connaissant le coefficient dabsorption du liquide. Lorsque le dispositif est mobile, il est
recommand deffectuer la mesure en des points prdtermins et de mesurer lintensit de
rfrence pour chacun deux, afin de saffranchir de limparfaite homognit de la densit
matricielle. Le rayonnement est en fait constitu dimpulsions distribues alatoirement dans
le temps correspondant chacune un photon . Lintensit est dtermine par comptage sur
une dure qui crot comme le carr de la prcision exige. Typiquement, on adopte des dures
de quelques minutes, ou plus quand le phnomne tudi est suffisamment lent.
Pour ltude des matriaux dformables, il existe des dispositifs comportant deux sources
mettant deux rayonnements qui donnent lieu des coefficients dabsorption diffrents pour
le liquide et pour la matrice solide. La double information obtenue permet dans certaines
conditions de dterminer la fois les variations de la concentration du liquide et de celle du
solide.
2.2.5 Humidimtrie neutronique

Lhumidimtre neutrons est un appareil utilis sur le terrain par les physiciens des sols, les
agronomes, les hydrologues, et dautres. La sonde, mobile dans un tube daccs, peut tre
place des profondeurs variables allant jusqu quelques mtres.
Les neutrons forte nergie mis par la source sont ralentis (ou thermaliss ) par les chocs
avec les atomes du sol. Les chocs les plus efficaces sont ceux qui ont lieu avec les atomes de
mme masse que les neutrons, cest dire lhydrogne. Dans la mesure o le sol ne contient
pas trop de composants hydrogns hormis leau, la thermalisation sera essentiellement
sensible la concentration volumique de leau. Le dtecteur mesure la concentration des
neutrons lents par comptage dimpulsions. Un talonnage, dpendant lgrement de la
minralogie du sol, est ncessaire pour relier le taux de comptage la saturation volumique en
eau.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

105

La rgion dinfluence de la source o sont produits les neutrons lents a un diamtre de lordre
de la dizaine de centimtres. La saturation mesure reprsente donc une moyenne dans un
volume de cette taille. Il est donc clair que lhumidimtre neutrons nest pas linstrument
idal pour les physiciens du sol en vue dtudier finement les processus de transfert de
lhumidit. Il est employ, associ dautres mesures, pour tablir des bilans hydriques
locaux entre vaporation, infiltration et stockage de lhumidit lchelle de la parcelle
agronomique.
source de
neutrons rapides

dtecteur de
neutrons lents

zone de ralentissement
des neutrons

Fig. 3.11 Humidimtre neutronique

2.2.6 Autres procds

Plusieurs autres procds de mesure ou dvaluation de la saturation fonds sur


llectromagntisme sont employs au laboratoire ou sur le terrain, des chelles
extrmement varies. Nous nous limiterons numrer les principaux sans entrer dans le
dtail, car, comme lhumidimtre neutronique, ce ne sont pas en gnral des instruments
adapts ltude des mcanismes de transfert ni la dtermination des proprits des poreux.
Conductivit lectrique et constante dilectrique des poreux

(a) Mesure dimpdance

(b) Rflectomtrie temporelle

Fig. 3.12 Mthodes lectriques et lectromagntiques

Leau est, sauf exception, plus conductrice de llectricit que la plupart des minraux qui
composent les poreux. Elle possde aussi une constante dilectrique exceptionnellement
grande. Les poreux possdent donc une conductivit et une constante dilectrique dpendant

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

106

fortement de la saturation en eau. Cest sur ces proprits que reposent les dispositifs
lectriques de mesure de la saturation en eau.
Le volume de poreux situ dans le voisinage de deux lectrodes (Fig. 3.12-a) constitue une
impdance compose dune rsistance et dune capacit. Selon la frquence, lappareil
fonctionne plutt comme un conductivimtre ou comme un capacimtre. Un talonnage est en
tout cas ncessaire. La conductivit de leau dpend fortement de la concentration en ions de
leau, mme si celle-ci est faible. Lexploitation de la conductivit nest donc possible, au
laboratoire, que moyennant un contrle de la qualit de leau, et sur le terrain, sur les sites o
la chimie de leau est stable.
Le capteur Boyoucos1

Ce capteur est fond sur le principe de conductivimtrie dcrit ci-dessus. Cest un bloc de
pltre quip dlectrodes quon implante dans le sol diffrentes profondeurs. Le bloc se met
en quilibre hydrique avec le sol environnant, cest dire adopte la pression capillaire
ambiante. cette pression capillaire correspond, sur la caractristique capillaire du pltre,
une saturation qui dtermine la conductivit mesure. On voit donc que ce capteur est un
indicateur, non de la saturation du sol, mais de celle du bloc de pltre, et de la pression
capillaire qui leur est commune. Lindication est au demeurant peu prcise, en raison
notamment de lhystrsis. Lappareil est gradu de faon arbitraire. Il est peu utilis comme
moyen de mesure par les physiciens des sols, mais il est utile aux agriculteurs et agronomes
pour dterminer le degr de stress hydrique auquel sont soumises les plantes2 et piloter
larrosage.
La rflectomtrie temporelle (Time domain reflectometry, TDR)

Le capteur (Fig. 3.12-b) est constitu de deux lectrodes parallles dont la longueur est de
lordre de 10 cm 2 m selon la profondeur de matriau que lon souhaite explorer. Un signal
mis en tte se propage le long des lectrodes une vitesse c , c tant la clrit de la
lumire et la constante dilectrique du milieu qui spare les lectrodes. Le signal se rflchit
lextrmit de la sonde, permettant de mesurer la vitesse de propagation et partant la
constante dilectrique, qui est lie la saturation en eau par la relation empirique de Topp.
Lune des difficults de la mthode est que cette relation dtalonnage, tablie pour un certain
type de sol, devrait en principe tre contrle voire redtermine pour chaque matriau.
Lorsque la constante dilectrique varie le long des lectrodes, ces variations engendrent des
rflexions partielles du signal. La rsolution des quations de Maxwell qui rgissent la

Boyoucos est un des pionniers de la science des sols.

Le point de fltrissement est la pression capillaire au del de laquelle les plantes peinent exploiter leau du
sol. Il est valu par les agronomes au pF 4,2 , le pF tant le logarithme dcimal de la pression capillaire
exprime en cm CE. Cela correspond une pression de 15 bar (voir Fig. 3.8). La rserve deau restant dans le sol
au point de fltrissement est extrmement variable, en termes de saturation, selon la nature du sol, mais elle est
en tout cas inexploitable par la plante.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

107

propagation du signal permet sous certaines hypothses de reconstituer la distribution spatiale


de la constante dilectrique par inversion du signal et daccder une estimation de la
distribution spatiale de la saturation en eau1.
La rsonance magntique nuclaire

La rsonance magntique nuclaire (RMN) ou protonique (RMP) rsulte de linteraction


du spin port par le noyau des atomes, auquel est associ un moment magntique, avec un
champ magntique externe. Sans entrer dans le dtail de ce phnomne complexe, indiquons
quen prsence dun champ magntique, les spins sorientent lquilibre paralllement
celui-ci. Une perturbation momentane du champ magntique est suivie du retour lquilibre
des noyaux, appel relaxation, qui donne lieu un signal magntique mesurable. Lanalyse de
ce signal, et notamment la mesure des temps de relaxation apporte de nombreuses
informations sur le milieu soumis la relaxation, dbouchant sur des procds dimagerie
exploits particulirement dans le domaine mdical, et sur des applications concernant les
fluides occupant un milieu poreux2.
Dans le cadre de ce manuel, il est prudent de ne pas entrer dans le dtail de la physique mise
en jeu dans le procd. Son exploitation comme moyen dinvestigation en poreux et
linterprtation de la mesure sont en cours de dveloppement. Il savre trs prometteur. Deux
grands types de dispositifs ont t dvelopps.
Les premiers sont exploits au laboratoire sur des chantillons de taille limite soumis un
champ magntique permanent. En particulier, la relaxation des spins protoniques associs
lhydrogne de leau est un processus de diffusion sensible la taille du domaine dans lequel
elle se produit, autrement dit la taille des pores dans lesquels leau est contenue. Une
remarquable corrlation entre le spectre des temps de relaxation mesurs sur des chantillons
saturs deau et les spectres de tailles de pores tablis par poromtrie au mercure a t mise en
vidence par les ingnieurs de lindustrie ptrolire, et interprte au moyen dune loi de
diffusion du moment magntique dans un domaine fluide figurant le pore.
La seconde catgorie de dispositifs RMN est destine linvestigation sur site en particulier
grande chelle. Le procd exploite le champ magntique terrestre comme champ permanent.
La perturbation magntique quant elle est fournie par une excitation lectrique circulant
dans une large boucle dispose la surface du sol, dont le diamtre peut atteindre plus de
10 m. La boucle sert galement capter le signal de relaxation mis par le massif de sol. Ces
procds visent dterminer la saturation en eau du domaine dinfluence de la boucle. La
recherche soriente vers lanalyse du signal de relaxation en vue destimer la rpartition
spatiale de la saturation.

Luiz Antonio Pereira dos Santos, Thse de doctorat, UJF Grenoble 1, 1997.

K.-J. Dunn, D.J. Bergman, G.A. Latorraca : Nuclear Magnetic Resonance. Petrophysical and logging
applications. Pergamon, 2002.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

108

2.3 CHOIX ET TRAITEMENT DES CHANTILLONS


2.3.1 Choix de la taille dchantillon

Tous les lments qui ont t indiqus prcdemment concernant les structures poreuses et la
physique des caractristiques capillaires doivent tre pris en compte pour choisir la taille des
chantillons destins la dtermination des caractristiques. Ce choix soulve bien dautres
problmes encore. Cest toujours le rsultat dun compromis entre plusieurs critres.
Taille dchantillon, taille de lEVR, htrognit, effets de bord

Une mesure macroscopique quelconque effectue lchelle dun chantillon, par exemple la
mesure gravimtrique de la saturation, est toujours lvaluation dune moyenne spatiale. Un
chantillon est en somme la matrialisation du volume dpreuve que nous avons voqu au
paragraphe 1.1.4. Il devrait donc en principe, pour la dtermination des caractristiques
capillaires, tre de taille suprieure celle de lEVR, laquelle est dailleurs une donne
relative, associe au degr de prcision attendu de la mesure. Pour ltude de phnomnes
spatialiss du fait de la gravit ou de leur caractre dynamique, la taille dchantillon requise
est beaucoup plus grande que celle de lEVR. Il est rare que ces prceptes puissent tre
appliqus rigoureusement. La notion dEVR est en effet un outil thorique, utile pour justifier
de faon rigoureuse les oprations de prise de moyenne indispensables la formulation des
lois de transfert en poreux (Chap. 5, 3.3.1), mais quasi impossible mettre en oeuvre en
pratique, sauf faire appel des investigations disproportionnes avec le bnfice quon peut
en attendre.
Dans certains cas particuliers, des critres peuvent aider au choix de la taille dchantillon.
Par exemple dans le cas des matriaux granulaires, on peut adopter comme dimension
minimale dchantillon 20 fois la taille des plus gros grains. Cest videmment arbitraire, un
chantillon dont la taille sera 100 fois celle des plus gros grains sera videmment plus
reprsentatif.
On prfre en gnral adopter des stratgies dchantillonnage empiriques. On peut par
exemple, ayant choisi la taille plutt par excs, rpter tout ou partie des mesures sur deux ou
trois chantillons et contrler que la variabilit des rsultats reste dans des limites acceptables,
cest dire pas trop loignes de lincertitude provenant de la mthode de mesure elle mme.
On peut au contraire adopter une taille rduite dchantillon, probablement infrieure celle
de lEVR, rpter les mesures sur un grand nombre dexemplaires et faire des moyennes.
Par ailleurs, la question de la taille dchantillon et de la variabilit des mesures ne peut tre
spare de celle de lhomognit du matriau tudi. Mme en sen tenant au cas dun
matriau de structure homognisable au sens du paragraphe 1.1.4, la variabilit des mesures
effectues sur plusieurs chantillons peut tre attribue soit une taille des chantillons
insuffisante par rapport celle de lEVR, soit une htrognit effective du massif dans
lequel ils ont t prlevs. Rien ne permet de trancher entre ces deux hypothses, mis part
ici encore de lourdes investigations.
Enfin, en ce qui concerne les caractristiques capillaires, on a montr au paragraphe 1.2.3 que
les effets de bords invitables dans certaines phases du dplacement ont, sur la saturation
moyenne mesure, une influence variable selon la taille de lchantillon. Loprateur doit
choisir entre deux options : surdimensionner lchantillon pour rendre ngligeables les effets

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

109

de bord, ou les accepter comme partie intgrante dune caractrisation dpendant de la taille,
et le cas chant rpter les mesures pour plusieurs tailles.
Certaines de ces questions dchantillonnage et des incertitudes qui en dcoulent ne sont
certes pas spcifiquement lies ltude des poreux, elles interviennent dans tout protocole
dinvestigation exprimentale. Elles se posent cependant de faon particulirement aigu pour
les matriaux poreux, car ils sont intrinsquement htrognes une certaine chelle
microscopique, laquelle est cependant trs grande par rapport lchelle molculaire. La
matire poreuse (et plus gnralement la matire composite) prsente cette particularit de ne
pouvoir tre traite comme la matire homogne quen oprant pour toutes les variables en
jeu une prise de moyenne sur lEVR dont la taille est dfinir en fonction de celle des pores.
Leffet gravitaire

Lorsquun liquide est en quilibre au sein dun chantillon poreux, la gravit induit une
diffrence de pression capillaire hydrostatique entre le haut et le bas de cet chantillon. cet
intervalle de pression capillaire correspond sur la caractristique capillaire un intervalle de
saturation dont la largeur dpend fortement de la forme de la caractristique et de la hauteur
de lchantillon. Ce problme pose un nouveau choix loprateur : il peut rendre ngligeable
le diffrentiel de saturation en minimisant la hauteur de lchantillon, ou sen accommoder et
adopter un protocole de mesure adapt (voir A.2).
La dure de mise en quilibre

La dtermination exprimentale dune caractristique capillaire consiste soumettre


lchantillon diffrents tats dquilibre successifs. Le passage de lun lautre de ces tats
est un phnomne transitoire impliquant des transferts au sein de lchantillon et dans son
environnement exprimental. La dure de la transition dpend de nombreux facteurs, et
notamment de la taille dchantillon. Dans le cas o la dynamique de la transition est
contrle principalement par les transferts internes lchantillon, la taille dchantillon a un
rle capital. Comme on le verra ultrieurement (Chap. 6, 2.4) la transition entre deux tats
dquilibre voisins est trs souvent gouverne par une quation de diffusion. La dure typique
de la transition crot alors comme le carr de la taille de lchantillon. Elle est par ailleurs
inversement proportionnelle la diffusivit du processus, laquelle dpend fortement, pour les
transferts de fluide, de ltat de saturation.
Ces aspects dynamiques sont prendre en compte dans la conception des protocoles
exprimentaux. Il est essentiel de prvoir dans le dispositif exprimental et dans le protocole
un moyen de contrle rigoureux de ltat dquilibre. Ce nest pas un problme trivial, car la
cintique de mise en quilibre est en gnral exponentielle.
Lchantillon doit tre dimensionn de telle faon que la dure typique dquilibrage soit
acceptable pour tous les tats de saturation successifs. Ce nest possible que si on dispose
dun ordre de grandeur des proprits de transfert du matriau et de la diffusivit aux
diffrents tats de saturation, ce qui est rare. dfaut, on adoptera la plus petite taille
compatible avec les autres contraintes. Les dures caractristiques lies au dispositif
exprimental doivent galement tre prises en compte.
Le choix dune taille dchantillon apparat ainsi comme un problme dune grande
complexit. Cest toujours le rsultat dun compromis entre les divers critres numrs cidessus et des contraintes propres chaque mthode exprimentale. En outre, on dispose

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

110

rarement du moyen de quantifier ces critres, de sorte que le choix est gnralement aussi le
rsultat dun pari dont on ne saura qua posteriori sil tait judicieux.
chantillons prlevs et chantillons reconstitus

Le prlvement dchantillons de tailles diverses dans les matriaux bien consolids se fait
par carottage rotatif au moyen dun outil diamant. Le carottage se pratique aussi dans les sols
en place prsentant une cohsion suffisante, par pression exerce au moyen dun vrin. Loutil
utilis est un carottier cylindrique en acier muni dune trousse coupante, prolonge par une ou
plusieurs chemises de mme diamtre intrieur coaxiales permettant de sectionner proprement
les chantillons aprs prlvement. Il est prfrable de conserver lchantillon dans sa
chemise durant toutes les oprations qui lui seront infliges, certaines dentre elles, en
particulier la saturation, tant susceptibles de provoquer de graves dgts comme on la vu au
paragraphe 1.1.3.
Le carottage est difficile ou impossible pour les sols sableux dont la cohsion est trs faible,
mme saturation optimale. Pour ces matriaux, ainsi que pour les poreux granulaires
artificiels tels que les billes de verre, les chantillons de laboratoire sont constitus par
empilement des grains en prenant des prcautions pour viter la discrimination par
stratification qui tend soprer lorsque la granulomtrie est trop tale, ou multimodale. On
ralise un empilement aussi compact que possible, afin dobtenir une structure stable.
2.3.2 La saturation dun chantillon

pompe vide

chemise

plaque poreuse
eau

Fig. 3.13 Dispositif de saturation sous vide sans submersion pour matriau granulaire

Pour saturer un chantillon deau ou autre liquide mouillant, il faut se prmunir contre le
pigeage du fluide non mouillant, lair ambiant en gnral, en fin dimbibition ( 1.2.2). Si on
procde la saturation sans prcaution, lair pig ne pourra tre limin plus ou moins
compltement que par dissolution dans le liquide, puis diffusion en phase liquide vers
lextrieur. Il faut pour cela maintenir lchantillon sous pression capillaire nulle pendant une
dure suffisante, qui peut tre trs grande car la diffusion en phase liquide est un phnomne
trs lent. La dure typique dlimination de lair pig est sensiblement proportionnelle au
carr de la taille de lchantillon ( 2.3.1).

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

111

Il est donc prfrable dliminer lair au pralable, en plaant lchantillon dans un


dessiccateur vide, et dintroduire le liquide aprs y avoir fait le vide durant un temps
suffisant pour assurer llimination de lair contenu dans lchantillon. Cette dure dpend du
matriau car lair scoule au sein du poreux dautant plus difficilement que sa poromtrie est
plus fine.
La saturation de lchantillon, de mme que toutes les oprations suivantes du protocole
exprimental, doit tre faite avec de leau pralablement dsare sous vide. En effet, au cours
de la saturation sous vide et dans les procds gravitaires de drainage, leau contenue dans
lchantillon et dans lensemble du dispositif exprimental se trouve porte une pression
infrieure la pression ambiante. Si elle na pas t dsare, elle risque de librer de lair
dissous dans lchantillon et dans les circuits.
Les poreux consolids peuvent tre submergs sans inconvnient majeur au cours de la
saturation. Il est au contraire fortement dconseill de submerger les chantillons de sol ou
autres poreux granulaires. Mme si saturation moyenne ils prsentent une bonne cohsion,
comme cest le cas des sols limoneux et argileux, ils la perdront invitablement dans ltat de
saturation, et survivront difficilement la submersion.
On ne peut se prmunir totalement contre les risques de modification structurale des milieux
granulaires lors de la saturation. Pour viter la submersion tout en approchant au mieux la
pression capillaire nulle, on peut utiliser une plaque poreuse paisse sur laquelle lchantillon
sera plac (Fig. 3.13). Cette plaque assure la transmission de la pression du liquide selon le
mme principe que dans le tensiomtre ( 2.1).
2.3.3 Les procds de schage
Schage ltuve

Le schage consiste placer lchantillon dans une atmosphre o est maintenue une pression
partielle de vapeur Pv infrieure la pression de vapeur saturante Pvs , autrement dit une
humidit relative infrieure 1. Dans le schage ltuve, cette faible humidit relative est
obtenue en portant lenceinte une temprature suprieure la temprature extrieure. En
effet, lorsquon chauffe pression constante lair humide de latmosphre extrieure, ni la
composition molaire de lair humide, ni la pression partielle de la vapeur Pv ne changent,
conformment la loi des mlanges de gaz parfaits. En revanche, la pression de vapeur
saturante Pvs augmente car la temprature slve. Le taux de saturation de la vapeur, ou
humidit relative = Pv / Pvs diminue en consquence, et cest l le facteur vritable du
schage ltuve, plutt que llvation de temprature elle-mme. En notant que la pression
de vapeur deau saturante slve de faon exponentielle denviron 5% par degr, on voit quil
nest pas ncessaire de chauffer normment pour obtenir un taux de saturation de la vapeur
trs bas partir dune atmosphre ambiante mme humide.
Lhumidit relative dans ltuve est maintenue grce un renouvellement de lair suffisant pour
vacuer lhumidit que lchantillon cde lair. Une tuve de schage doit tre suffisamment
ventile pour que lhumidit relative de lair ne slve pas trop la traverse de lenceinte.
Par ailleurs, le brassage de lair favorise galement lchange dhumidit avec lchantillon.
Ltat de saturation qui sera atteint par lchantillon en fin de schage est dtermin par
lhumidit relative ambiante de ltuve et par lisotherme de dsorption du matriau (Chap. 1,

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

112

3.3). Un matriau poromtrie grossire, non hygroscopique, pourra tre sch


compltement en pratique sans avoir porter trs bas lhumidit relative de ltuve. Il nen va
pas de mme pour les matriaux hygroscopiques pour lesquels il convient de sassurer dune
humidit relative trs basse dans ltuve, en utilisant ventuellement un dessiccateur en
complment du chauffage.
Certains matriaux dont la matrice poreuse peut saltrer aux tempratures leves doivent
tre schs temprature modre. Pour abaisser suffisamment lhumidit relative dans
ltuve malgr une temprature insuffisante, on peut y placer un dessiccateur comme le gel de
silice en quantit suffisante et le renouveler au besoin au cours du schage.
Par ailleurs, certains matriaux peuvent saltrer chimiquement latmosphre ambiante.
Cest le cas des matriaux cimentaires qui absorbent lanhydride carbonique dautant plus
rapidement que la temprature est plus leve. La prise de masse incontrle qui en dcoule
est susceptible de fausser sensiblement la dtermination gravimtrique de la saturation en eau.
Il est recommand de scher ces matriaux dans un rcipient clos contenant un dessiccateur,
plac dans ltuve. Cest alors le dessiccateur seul qui contrle lhumidit relative dans le
rcipient, et il faut le renouveler frquemment.
La cintique du schage ltuve (Voir Chap.4, A.1) est le rsultat de divers phnomnes de
transfert dhumidit. On sen tiendra pour linstant quelques indications qui seront justifies
et illustres dans les chapitres suivants.
Plus lhumidit relative rgnant dans ltuve est basse, plus le flux dhumidit extrait de
lchantillon est important, et plus le schage est rapide. De plus, on verra ultrieurement
(Chap. 7, 2.1.5) que le transport dhumidit par diffusion de vapeur, que ce soit au sein du
matriau ou dans la couche dchange avec lambiance, est gouvern par un coefficient de
transport par diffusion proportionnel la concentration de la vapeur saturante vs , laquelle
varie approximativement de faon exponentielle avec la temprature comme la pression de
vapeur saturante. Le niveau de temprature rgnant dans ltuve est ce double titre un
facteur important de la cintique de schage.
La nature du matriau et ses proprits de transfert sont au moins aussi importantes pour la
vitesse de schage dans les diffrentes phases du processus. Les coefficients de transport qui
gouvernent les transferts au sein de lchantillon varient fortement selon les matriaux, et
pour un matriau donn, selon son tat de saturation. En dbut de schage, ce sont en gnral
les conditions rgnant dans lenvironnement de lchantillon (temprature de ltuve,
ventilation et brassage de lair) qui contrlent la cintique. En fin de schage, les transferts
dhumidit internes tendent jouer un rle dominant, tandis que la vitesse diminue. Le
processus sachve souvent par une cintique sensiblement exponentielle dcroissante
(Chap. 6, 2.4 et chap. 7, 2.1.2). La constante de temps caractristique de la phase
asymptotique est alors sensiblement proportionnelle au carr de la taille de lchantillon. On
a donc intrt, pour le schage, minimiser la taille de lchantillon, voire le fragmenter sil
na plus tre utilis aprs schage. La fragmentation permet daugmenter considrablement
la vitesse de schage dans la phase finale, qui est la plus longue.
La varit des dures et des cintiques de schage possibles est telle quil est difficile de
donner des consignes de porte gnrale. Le moyen le plus sr pour contrler que ltat
dquilibre est atteint ou approch est de peser priodiquement lchantillon en esprant
observer terme une absence totale dvolution. Cette mthode elle-mme nest pas toujours
infaillible, la fin de schage tant souvent asymptotique et parfois dune dure typique de

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

113

plusieurs jours. Une mthode dextrapolation fonde sur lhypothse dune loi exponentielle
peut tre employe.
La consigne gnralement donne en physique des sols ( 24 h ltuve 105C ) doit donc
tre regarde avec un il critique. La temprature de 105C garantit une humidit relative trs
basse dans ltuve, mme si lair ambiant lextrieur est satur. cette temprature,
suprieure au point dbullition de leau sous la pression atmosphrique ambiante, le transport
de la vapeur deau dans lchantillon se fait par permation et non plus par diffusion dans lair
interstitiel, lequel a t chass sous leffet de lbullition. Lefficacit du transport gazeux
interne sen trouve largement augmente.
En contrepartie, ce type de schage est relativement violent dans la mesure o il risque
dengendrer des surpressions au sein du poreux. Ce risque est cependant limit, car
lchantillon natteint pas tout fait en gnral la temprature ambiante de ltuve, en raison
du refroidissement d lvaporation. Quant la dure de schage recommande de 24 h, elle
convient certainement pour les sols sableux et limoneux, mais elle est gnralement
insuffisante pour les argiles et les matriaux cimentaires, surtout pour les chantillons de taille
importante. Il conviendra pour ces matriaux de contrler par peses priodiques la fin de
schage.
Schage sous vide partiel

On peut distinguer deux types de schage sous vide partiel, selon que la pression cre est
suprieure ou infrieure la pression de vapeur saturante la temprature laquelle est
maintenu lchantillon.
Dans le premier cas, lchantillon est environn par un mlange dair et de vapeur comme
dans le cas du simple schage ltuve, ceci prs que la pression gazeuse totale est
infrieure la pression atmosphrique ordinaire. Lvacuation de lhumidit extraite de
lchantillon se fait par diffusion de la vapeur dans lair. Nous verrons au chapitre 4 que la
diffusion de la vapeur, que ce soit dans le matriau ou dans le circuit en dpression, est
favorise par une basse pression totale ambiante. Le vide est de ce fait un facteur
daugmentation de la vitesse de schage.
Si le vide est pouss une pression infrieure la pression de vapeur saturante, lair se trouve
totalement limin de lenceinte et du circuit. Lchantillon et lenceinte ne contiennent que
de la vapeur, une pression contrle principalement par la pompe vide, et accessoirement
par les pertes de charge dpendant du dbit de vapeur extrait de lchantillon. Llimination
de lair favorise, comme on la dj indiqu, le transfert de la vapeur au sein de lchantillon,
qui se fait alors par filtration gazeuse et non par diffusion.
Dans un cas comme dans lautre, le schage est obtenu par transport de vapeur (par diffusion
ou coulement selon le cas) de lchantillon vers un point du circuit o est maintenue une
pression de vapeur plus basse. Dans le cas du vide pouss, la chute de pression de vapeur
ncessaire au schage pourrait en principe tre entretenue par la pompe vide elle-mme,
auquel cas leau extraite de lchantillon serait vacue vers lextrieur en traversant la
pompe. Ce systme est proscrire, car les pompes palettes supportent trs mal lhumidit. Il
faut donc prvoir un pige vapeur deau en amont de la pompe, que ce soit pour les vides
modrs ou pour les vides pousss. Ds lors, cest le pige vapeur qui maintient la chute de
pression de vapeur requise pour le schage. La pompe ne joue plus aucun rle aprs que le

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

114

niveau de vide requis ait t atteint, le circuit peut tre ferm et la pompe retire dans la
mesure o ltanchit du circuit est suffisante.
Deux principaux types de piges vapeur sont employs : un dessiccateur au gel de silice par
exemple qui adsorbe et accumule leau extraite de lchantillon, ou un serpentin fortement
refroidi par circulation dun fluide caloporteur, sur lequel la vapeur deau extraite se condense
sous forme de glace et saccumule.
Afin dacclrer le schage, on peut chauffer lchantillon en plaant le rcipient ferm qui le
contient en tuve. Lhumidit relative de lchantillon est en effet dtermine un stade
donn du schage par son tat de saturation et par lisotherme de sorption du matriau. Le
chauffage a pour effet dlever la pression de vapeur saturante, et par consquent la pression
de vapeur effective, saturation donne. Le pige vapeur sera quant lui laiss lextrieur
de ltuve. On augmente ainsi la chute de pression de vapeur travers le systme.
Cryoschage ou lyophilisation

Ce procd est trs proche du schage sous vide partiel pouss en prsence dun pige
vapeur conglation. ceci prs que lensemble du procd se droule une temprature
infrieure celle du point triple de leau (ou du liquide extraire). Leau au sein de
lchantillon est gele, et la pression de vapeur saturante de rfrence est maintenant la
pression dquilibre glace-vapeur. Le schage ne consiste plus en vaporation, mais en
sublimation. Le circuit rfrigr une temprature de lordre de 150C qui constitue le
pige vapeur est contenu lintrieur du lyophilisateur tandis que lchantillon, contenu
dans un tube en verre spcial est expos en gnral la temprature ambiante. Lchantillon
et le tube sont congels avant installation et mise sous vide. La trs basse pression de vapeur
engendre par le pige vapeur refroidi assure une grande vitesse de sublimation, qui absorbe
un flux de chaleur important. Dautre part, les apports de chaleur lchantillon par
conduction sont limits en raison du vide, et lchange thermique avec lambiance est domin
par le rayonnement. De sorte que lquilibre thermique stablit une temprature nettement
infrieure celle du point triple, et lchantillon reste congel tant quil reste de la glace
sublimer.
Lintrt principal du cryoschage est de saffranchir des forces capillaires associes ltat
liquide et de leurs effets dgradants sur les structures poreuses fragiles ( 1.1.3). Cest
pourquoi il est employ industriellement pour la dshydratation des denres alimentaires.
Pour ltude des poreux, cest le procd de schage le moins destructif pour les matriaux
tels les argiles et les matriaux cimentaires, dont la structure est sujette au retrait et la
microfissuration au schage sous leffet des forces capillaires. La conglation pralable peut
ventuellement provoquer de lgres dgradations (Chap. 2, 3.2), mais elles sont sans
commune mesure avec celles qui sont dues au schage par vaporisation de liquide.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

115

3. DTERMINATION EXPRIMENTALE ET
INTERPRTATION DES CARACTRISTIQUES
CAPILLAIRES
3.1 DRAINAGE ET IMBIBITION A LAIR LIBRE
3.1.1 Dispositif exprimental et protocole

Pour dterminer la caractristique capillaire dun matriau et pour dautres exprimentations,


il est ncessaire dimposer la pression capillaire la limite de lchantillon. Dans le cas le plus
courant o lessai a lieu dans lenvironnement atmosphrique ordinaire, il faut donc
transmettre lchantillon une pression liquide infrieure la pression atmosphrique
ambiante. Un support poreux satur de liquide avec un bon contact avec lchantillon assur
au besoin par un joint de boue est, comme pour la tensiomtrie ( 2.1), linstrument
indispensable de la transmission de la pression (Fig. 3.14). Celle-ci est gnre par un procd
quelconque, hydrostatique par exemple. Du fait de la cavitation dans le circuit, le procd est
limit une pression liquide positive, cest dire une pression capillaire infrieure la
pression atmosphrique ambiante. Lemploi deau dsare est recommand, pour viter la
cavitation par dgazage.

Contrle de
la pression

Mesure du
volume
entrant/sortant

Fig. 3.14 Dispositif dimbibition/drainage sous atmosphre standard

Lorsque la sous-pression liquide est gnre par simple effet hydrostatique, la pression
capillaire qui peut tre atteinte est en outre limite ... par la hauteur de plafond du laboratoire !
Lutilisation dune colonne de mercure permet daller au-del, et dapprocher plus
confortablement la pression capillaire de 1 bar ou 10 m colonne deau, jusqu 8 m environ.
La figure 3.16 ci-aprs montre que le procd hydrostatique est suffisant pour dterminer la
quasi totalit de la caractristique capillaire des sables et roches les plus grossiers.
Il est possible dobtenir une pression capillaire plus grande que la pression atmosphrique
ambiante en employant, la place du support poreux en cramique, une membrane osmotique
en polymre. Dans le circuit gnrateur de pression, leau pure est remplace par une solution
de macromolcules (polythylne glycol par exemple) concentration contrle. Leffet de
barrire osmotique (Chap. 2, 2.2) permet dimposer des pressions capillaires allant jusqu
une vingtaine de bar1. Il faut alors sassurer de la transmission de la pression du liquide,

Waldron L.J. Soil moisture characteristics by osmosis with polyethylene glycol ... Soil Science, vol. 110, N6,
(1970).

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

116

fortement ngative lchantillon en disposant une couche dargile entre lchantillon et la


membrane. La caractristique de drainage obtenue par ce procd peut tre affecte par la
nuclation au sein de lespace poreux (voir A.7). On peut imaginer daller encore au-del
dans le domaine des hautes pressions capillaires. Sous rserve de disposer dune plaque
poreuse poromtrie suffisamment fine, on peut lui imposer une pression capillaire trs
leve en contrlant lhumidit relative de latmosphre en contact. Mais on arrive l un
procd qui sapparente la sorption qui fera lobjet du chapitre 4.
Pour la mesure de la saturation du matriau, il faut viter de peser lchantillon chaque pas
de pression, le contact avec le support poreux en souffrirait. Les peses seront faites
seulement avant installation de lchantillon, en fin dexprience et aprs schage complet.
moins quon ne dispose dun dispositif non destructif de mesure de la saturation
(gammadensimtrie par exemple, 2.2.4), les tats de saturation intermdiaires seront
dtermins par la mesure du volume liquide entrant ou sortant chaque pas de pression. Le
dispositif volumtrique permettra en outre de contrler que lquilibre est atteint. Il peut tre
intressant de prvoir une dtermination prcise de la cintique dimbibition ou de drainage
donnant accs chaque pas de pression la constante de temps de mise en quilibre. Cela
permet dans certaines conditions de dterminer une importante proprit de transfert, la
diffusivit hydrique (Chap. 7, 3.3.2).
Le protocole exprimental doit tenir compte des phnomnes dhystrsis : il faut procder
par pressions constamment croissantes ou dcroissantes en partant de ltat sec ou de la
saturation totale. Le dispositif peut tre quip pour permettre de raliser sur place la
saturation sous vide ( 2.3.2).
Il faut de plus sassurer que le processus est quasi-statique. En effet, la configuration des
fluides au sein de lespace poreux est susceptible dtre affecte irrversiblement par la
dynamique de lcoulement qui conduit lquilibre. Lvolution quasi-statique ne peut tre
ralise parfaitement, mais on sen approchera en limitant les effets dynamiques par le choix
de pas de pressions suffisamment petits par rapport lextension prsume de la
caractristique capillaire, et en vitant tout saut brutal de la pression. Ces contraintes ne
peuvent pas toujours tre parfaitement respectes, en particulier pour les matriaux
poromtrie tale, avec les dispositifs de contrle de la pression dont la gamme est limite.
3.1.2 Les effets hydrostatiques

Dans le cas des matriaux de poromtrie grossire et troite, la variation hydrostatique de la


pression capillaire entre le haut et le bas de lchantillon engendre un gradient de saturation
qui ne peut tre nglig. Il faut alors adopter une procdure spciale de dtermination de la
caractristique capillaire partir des volumes de liquide absorbs ou extraits chaque pas de
pression. Ce cas est trait sous forme dexercice au paragraphe A.2.
3.1.3 La saturation rsiduelle au drainage

On a vu au 1.2.2 qu partir dun certain stade du drainage par dplacement immiscible, le


liquide mouillant est en partie pig, jusqu ce que sa contigut se trouve rompue, donnant
lieu une saturation rsiduelle ou irrductible . Est-elle rellement irrductible dans le cas
du drainage lair libre ? Assez souvent, la saturation rsiduelle est en effet trs mal mise en
vidence. Les caractristiques de drainage exprimentales ne prsentent pas toujours une
asymptote saturation non nulle. Dans certains cas, un quilibre apparent la saturation

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

117

rsiduelle semble stablir dans un premier temps, mais long terme, la saturation poursuit
lentement sa baisse.
Une premire explication a t avance en fin de paragraphe 1.2.3. Une contigut minimale
et prcaire de la phase liquide peut tre assure par des effets de microrugosit de lespace
poreux. Ils assurent la transmission de la pression au liquide pig, mais avec une faible
capacit de transport du liquide qui explique la lenteur de la mise lquilibre en fin de
drainage.
Si on ne retient pas lhypothse prcdente, un autre mcanisme peut aussi expliquer
labsence de pigeage. Pass le stade de la saturation rsiduelle, il est en effet impossible de
transmettre directement au liquide pig une pression plus basse. Mais il reste possible de
prolonger lvolution des conditions appliques lchantillon. Dans la configuration du
laboratoire (fig. 3.14), on peut utiliser pour cela diffrents procds, notamment contrler les
conditions en abaissant le taux de saturation de vapeur ambiant. Cest ce qui se produit de fait
dans les conditions naturelles pour les couches suprieures du sol au cours du drainage par
abaissement du niveau de la nappe phratique. Au-del, lhumidit relative peut continuer
baisser sous laction des conditions atmosphriques. Au cours de ce processus, la baisse
progressive du taux de saturation de la vapeur implique selon la loi de Kelvin la baisse de la
pression capillaire. Lextraction du liquide rsiduel se poursuit donc, non par coulement,
mais par vaporation et diffusion de lhumidit en phase gazeuse. Avec ce mode de transfert,
la mise en quilibre est galement beaucoup plus lente au dessous de la saturation rsiduelle
que dans les stades prcdents du drainage.
Quelle que soit lhypothse retenue, il apparat que la saturation rsiduelle, lorsquelle se
manifeste en fin de drainage lair libre, est plus un artefact li un temps dobservation
insuffisant quune ralit physique. Dun autre point de vue, on peut la considrer comme une
notion oprationnelle utile lorsquon sintresse des processus sous leffet de sollicitations
dont lchelle temporelle est courte par rapport la dure requise pour que chaque lment de
volume du massif poreux atteigne ltat dquilibre complet.
3.1.4 Les effets de la compressibilit de lair

Les mcanismes du dplacement immiscible et les phnomnes dhystrsis quils engendrent


ont t dcrits au paragraphe 1.2, en considrant que les deux phases fluides sont
incompressibles. En quoi sont-ils modifis lorsque le fluide non mouillant est compressible ?
Dans le cas o il sagit de lair atmosphrique maintenu temprature et pression constantes,
on serait tent de dire que la compressibilit nentre pas en ligne de compte. En seconde
analyse, il faut sinterroger sur le comportement du fluide non mouillant qui se trouve pig
au cours de limbibition ( 1.2.2). Entre la caractristique dimbibition obtenue avec deux
fluides incompressibles et celle qui est obtenue avec un liquide et un gaz, il y a une diffrence
qui tient au devenir du volume occlus aprs pigeage.
partir du moment o, au cours de limbibition, une masse dair a t pige dans une rgion
de lespace poreux, elle ne communique plus avec latmosphre ambiante. Aux stades
ultrieurs de limbibition, le volume de lair occlus tend diminuer, contrairement ce qui
adviendrait un liquide occlus. La variation du volume dair pig est due la fois
laugmentation de la pression du liquide qui lentoure et lvolution du rayon de courbure
interfacial de sa frontire. Il est difficile den dire plus sans spculer sur la configuration
gomtrique des rgions de lespace poreux o lair est pig (voir lexercice A.6). On peut

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

118

seulement sattendre ce que, sur la caractristique dimbibition lair libre, ds que le


pigeage commence, la saturation soit plus importante que dans le cas de limbibition en
prsence dun fluide non mouillant incompressible. La saturation atteinte en fin dimbibition
( s sur la figure 3.6) sera ainsi plus proche de la porosit.
Pour tre tout fait complet, il faut prciser que ce raisonnement repose sur limmiscibilit
parfaite de lair et du liquide. Or, lair tant en ralit plus ou moins soluble dans la phase
liquide, un volume pig ne peut se maintenir en tat de compression par rapport
latmosphre extrieure. Cette situation donne ncessairement lieu un gradient de la
concentration dair dissous et sa diffusion en phase liquide jusquau retour la pression
ambiante des lots dair occlus. Au cours de lvolution vers ce nouvel quilibre, le rayon
capillaire la frontire des lots dair occlus varie nouveau, et avec lui le volume occlus ...
Nallons pas trop loin dans la spculation, et reconnaissons que les effets observables de la
compression de lair pig sont difficiles prvoir quantitativement et diffrent selon
lchelle de temps dobservation. Il faut sattendre une double cintique de mise en quilibre
entre deux tats au cours de limbibition. court terme, la cintique est dtermine par la
dynamique du dplacement immiscible impliquant la compression de lair occlus. long
terme, cest la diffusion de lair en phase liquide qui prend le relais.

3.2 LA PLAQUE DE PRESSION (DE RICHARDS)


Contrle de la
pression dair

Mesure du
volume liquide

Fig. 3.15 Plaque de pression (principe)

Dans ce dispositif (Fig. 3.15) tout fait analogue celui qui est dcrit dans le paragraphe
prcdent, lchantillon et son support poreux sont placs dans une enceinte o la pression
dair est contrle, tandis que le rservoir deau est en communication avec la pression
extrieure. La pression capillaire est ainsi contrle par la phase gazeuse et non comme
prcdemment par la phase liquide.
On trouve dans le commerce diffrents modles se distinguant par la pression dair maximale
admissible sans dsaturation par la plaque poreuse. Celle-ci peut atteindre 100 bars. Dans ces
appareils, le rservoir deau est constitu dune membrane de caoutchouc tendue et scelle sur
la tranche de la plaque poreuse. La surpression dair plaque la membrane contre le support
poreux de faon ce que le volume deau contenu entre les deux soit ngligeable et ne fausse
pas la mesure du volume deau chang.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

119

La plaque poreuse a un diamtre de lordre de 30 cm. Elle est conue pour recevoir plusieurs
chantillons de faible paisseur (de lordre de 1 cm) du mme matriau. Lobjectif est de
minimiser le temps dquilibrage, lequel varie, rappelons-le ( 2.3.1), comme le carr de
lpaisseur, tout en maximisant le volume liquide chang chaque pas de pression. La
limitation de lpaisseur de lchantillon est particulirement importante dans le cas de ce
dispositif, destin des matriaux poromtrie fine dont la diffusivit hydrique est
gnralement plus faible que celle des matriaux grossiers.
104

103

102

10

10-1

10-2

hc (mCE) 105

104

103

102

10

10-1

Pc (bar)

0,1

0,5

0,95

0,99

0,999

HR

0,9999

psychromtre
effet Peltier

HR

Pc

Mesures

tensiomtre sous
atmosphre standard

hygromtre capacitif

Contrle HR

membrane osmotique
Contrle Pc

Procds
dinvestigation

hydrostatique sous
atmosphre standard
plaque de pression
injection de mercure sous vide (400 MPa) *
contrle thermique
solutions salines satures
dispositifs automatiss
(H2O, N2, AR, ...) **
* Le domaine reprsent pour linjection de mercure se rapporte lchelle poromtrique. Les
pressions capillaires correspondantes sont des dpressions deau 20C et non des pressions de
mercure
** Pour les adsorbats autres que leau, le domaine reprsent se rapporte seulement lchelle du
taux de saturation de la vapeur (HR).

micropores
10-10

10-9

1 nm

msopores
10-8

macropores
10-7

10-6

1 m

10-5

10-4

10-3

1 mm

d (m)

sables

Matriaux

sols courants
argiles
ciment hydrat
mortiers de construction
terres cuites
grs

Fig. 3.16 Domaine de pression capillaire couvert par les procds de mesure et dinvestigation. Domaines
correspondants dhumidit relative et de poromtrie (eau 20C). Poromtrie de quelques matriaux.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

120

La notice dutilisation des appareils commerciaux ne prvoit que le drainage, prcd de la


saturation de lchantillon en place lair libre au moyen dune mince couche deau
maintenue sur la plaque durant un temps suffisant. Cependant rien ne semble sopposer ce
que lutilisateur adapte le dispositif pour raliser une imbibition.
La question de lvolution du volume gazeux pig en fin dimbibition pose aux paragraphes
3.1.4 et A.6 est rexaminer dans le cas prsent, si toutefois on ne se limite pas lutilisation
de lappareil en drainage comme il est prvu par le fabriquant. En effet, la dcroissance de la
pression capillaire au cours de limbibition provient maintenant de la diminution de la
pression gazeuse, la pression liquide restant au contraire constante. Lair occlus, qui ne
communique pas avec lenceinte, na donc plus de raison dvoluer aprs pigeage. Il peut a
priori conserver la pression qui tait celle de lenceinte au stade o il a t pig, sans
variation du diamtre interfacial donn par la loi de Laplace, ni par consquent du volume
pig. Le pigeage dair lors de limbibition en plaque de pression aurait ainsi sur la
caractristique capillaire le mme effet que le pigeage dun liquide non mouillant.
Cependant, long terme, interviennent les effets difficiles prvoir quantitativement de la
dissolution de lair et de sa diffusion en phase liquide.
La mise sous pression de lair a en outre un effet sur tout le fonctionnement du dispositif. Elle
augmente sensiblement dans lenceinte la concentration dair dissous dans la phase liquide,
dautant plus que la pression gazeuse est forte. De sorte que sous leffet de la diffrence de
pression dair entre lenceinte et latmosphre extrieure, lair dissous diffuse en phase liquide
vers lextrieur, provoquant en fin de circuit un dgazage permanent tout fait observable aux
plus forts niveaux de pression dair. Le dispositif de mesure du volume liquide extrait au
drainage doit donc permettre dliminer lair de dgazage et de saffranchir des erreurs sur le
volume liquide extrait.

3.3 LA POROMTRIE AU MERCURE


3.3.1 Principe et mise en uvre

La mthode consiste faire pntrer le mercure sous pression croissante dans les pores du
matriau pralablement soumis un vide pouss. Le mercure est, vis vis de la quasi totalit
des solides, un fluide non mouillant. Linjection de mercure sous vide est donc un drainage
dans lequel le rle de la phase mouillante est jou par le vide, ou plus prcisment par la
vapeur du mercure, dont la pression est parfaitement ngligeable. mesure que la pression
augmente, le mercure est susceptible de remplir des pores de plus en plus fins. Les appareils
les plus puissants sur le march permettent de faire varier la pression de 3 kPa (0,03 bar)
400 MPa (4000 bar). Compte tenu des proprits capillaires du mercure ( = 0,485 N/m ,
= 50) on accde ainsi aux pores dont le diamtre va de 400 m 3 nanomtres environ
(Fig. 3.18-a).
Lopration est pratique sur des chantillons de petite taille, typiquement centimtrique,
quon introduit dans une cellule appele pntromtre. Lchantillon peut se prsenter sous
diffrentes formes. Il peut sagir dun fragment unique du matriau, ou de plusieurs
fragments, ou de granuls, voire de poudre, dans la mesure o les particules composant la
poudre sont elles-mmes poreuses et la taille des pores comprise dans la gamme de lappareil.
Les pas de pression sont dfinis dans une table tablie par loprateur. tant donn la trs
large tendue des pressions atteindre et des tailles de pores correspondantes (5 dcades

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

121

environ), on adopte gnralement une table en progression gomtrique, la raison


permettant dobtenir un nombre raisonnable de points dans lensemble de la gamme.
tube
capillaire

index de
mercure

pression
dinjection

chantillon
Fig. 3.17 Pntromtre

Lchantillon pralablement sch est plac dans le pntromtre (Fig. 3.17). Un vide pouss
est tabli dans lenceinte contenant le pntromtre. Celui-ci est ensuite rempli de mercure
basse pression jusqu lextrmit du tube capillaire. La pression dair dans lenceinte est
augmente pas pas. chaque pas de pression, le volume qui a pntr dans les pores est
mesur au moyen de la position du mnisque dans la tige capillaire du pntromtre aprs
stabilisation. La pntration ntant pas instantane, les porosimtres sont quips dun
dispositif de rgulation de la pression jusqu stabilisation la valeur de consigne. Le mercure
est pouss par de lair pour les pressions comprises entre la pression de remplissage et la
pression atmosphrique ambiante, puis, pour les hautes pressions, par de lhuile dans laquelle
le pntromtre est immerg. Le pntromtre est transport manuellement du compartiment
basse pression au compartiment haute pression, et pes cette occasion, afin de dterminer la
masse de mercure introduite. Toutes les autres oprations sont automatises.
1000

100

Diamtre de pore m
10
1
0.1

0.01

0.001

0.07

0.16

0.06

0.14
' mL/mL

volume mL/g

injection
extraction

0.03

0.10

Injection
coeur

0.08
0.06
injection

volume
pig 0.04

0.02
0.01
0.00
0.001

Injection superficielle

0.12

0.05
0.04

Seuil de
percolation (?)

extraction

0.02

extraction
0.00

0.01

0.1

10

100

1000

pression MPa

(a) Volume inject par unit de


masse solide

0.1

10

100

1000

pression MPa

(b) Saturation en vide


volumique apparente

Fig. 3.18 Caractristiques dinjection et dextraction dune argilite

Le rsultat brut dun essai de poromtrie au mercure est ainsi la caractristique dinjection,
qui donne le volume pntr dans lchantillon en fonction de la pression du mercure,
gnralement prsente avec une chelle logarithmique de la pression (Fig. 3.18-a).
lchelle de pression est associe une chelle des diamtres de pore pntrables par le mercure
(en rouge Fig. 3.18-a). Les logiciels associs aux porosimtres mercure donnent

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

122

gnralement le volume de mercure par unit de masse du matriau (mL/g). La procdure


dinjection, ainsi que des peses du pntromtre, dont le volume est connu avec une grande
prcision, avant et aprs introduction du mercure permettent daccder selon le principe de la
pycnomtrie ( 2.2.2) une porosit accessible au mercure la pression maximale
dinjection. Cette porosit peut diffrer de la porosit totale lorsque le matriau contient
des pores de taille infrieure au minimum accessible la pression maximale (3 nm pour
400 MPa). La caractristique dinjection peut ds lors tre convertie en mL/mL par rgle de
trois. La saturation volumique apparente en fluide mouillant (le vide en loccurrence) sen
dduit, ce qui permet de prsenter la caractristique dinjection sous la forme habituelle dune
caractristique de drainage (Fig. 3.18-b).
Cette information peut tre facultativement complte par la caractristique dextraction du
mercure, obtenue en ajoutant dans la table de pression, aprs la pression maximale, une srie
de valeurs dcroissantes, jusqu la pression atmosphrique. Lextraction sapparente une
imbibition, lissue de laquelle un volume de mercure plus ou moins important reste pig.
3.3.2 lments dinterprtation1

En comparant les caractristiques dinjection et dextraction du mercure (Fig. 3.18-b) avec le


schma de rfrence prsent pour les dplacements de deux fluides immiscibles (Fig. 3.6),
on retrouve certains des caractres fondamentaux, tandis que plusieurs diffrences sont mises
en vidence, lies notamment au fait que le fluide mouillant est le vide. En poromtrie au
mercure, lchantillon est immerg dans le mercure, contrairement au cas du dispositif
classique de dplacement diphasique (Fig. 3.4) dans lequel une face de lchantillon est
rserve lchange de fluide mouillant. Cette disposition nest pas ncessaire en labsence
de fluide mouillant. Il nen reste pas moins que la caractristique dinjection nest, pas plus
quune caractristique de drainage, la caractristique de rfrence donnant directement
accs la distribution des tailles de pores2 telle que nous lavons dfinie au 1.2.1,
contrairement ce que suggre parfois lutilisateur crdule la notice des porosimtres.
Phase de pntration superficielle

linjection (drainage), la phase de pntration superficielle prcdant le seuil de percolation


peut tre plus ou moins marque. Les chantillons soumis la poromtrie au mercure sont
petits, par comparaison dautres mthodes dinvestigation. Pour un matriau donn,
limportance relative des effets de bord est directement lie au rapport surface/volume de
lchantillon, lequel est dautant plus grand que lchantillon ou les granules qui le constituent
est petit. Pour des matriaux poromtrie plus grossire que celle de largilite donne ici en

Pour plus de dtails, consulter J.F. Daan Poromtrie au mercure, le modle XDQ (2007)

http://ltheln21.hmg.inpg.fr/LTHE/spip.php?article226
2

Sidney Diamond. Mercury porosimetry. An inappropriate method for the measurement of pore size
distributions in cement-based materials, Cement and Concrete Research, Vol. 30(10), p. 1517-1525, 2000)

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

123

exemple, la pntration superficielle se manifeste beaucoup plus nettement sur lallure de la


caractristique dinjection.
Ajoutons que dans certains cas, on peut observer une pntration apparente de mercure, suivie
dun plateau avant mme la phase de pntration superficielle. Ce phnomne, qui sobserve
particulirement lorsque lchantillon se prsente sous forme de granuls ou de poudre,
correspond en fait au remplissage de lespace intergranulaire qui ne fait pas partie de la
porosit proprement parler. Il peut aussi sagir du remplissage de la rugosit superficielle de
lchantillon, laquelle peut parfois engendrer un volume non ngligeable par rapport celui
de la porosit interne, en particulier pour les chantillons fragments grand rapport
surface/volume, et pour les matriaux de faible porosit. Lorsque de telles rgions de la
caractristique dinjection peuvent tre identifies, il convient de les liminer.
Fin dinjection

lautre extrmit de la courbe, la fin dinjection appelle galement plusieurs remarques. En


premier lieu, le pigeage observ en fin de drainage diphasique na videmment pas lieu en
fin dinjection de mercure sous vide puisque aucun fluide mouillant noccupe lespace poreux.
Par ailleurs, il arrive souvent que comme sur la figure 3.18-a, aucun plateau ne soit observ en
fin dinjection. Cela suggre que la structure poreuse na pas t totalement explore la
pression maximale dinjection. En ce qui concerne largilite choisie ici comme exemple, cette
hypothse est confirme par la diffrence sensible entre la porosit apparente = 0,14 qui
dcoule de linjection de mercure sous 400 MPa (Fig. 3.18-b) et la porosit mesure par
ailleurs par saturation en eau, = 0,18 .
Il est rare quune caractristique dinjection se termine par un vritable plateau,
particulirement avec la prsentation logarithmique de lchelle des pressions ou des
diamtres. Diffrentes explications cela peuvent tre pertinentes selon le matriau tudi :

 La distribution peut effectivement comporter des micropores inaccessibles au mercure


400 MPa. Ces micropores peuvent mme contrler laccs une partie des pores de plus
grande taille et empcher le mercure dy accder, mme la pression maximale.
 La matire qui constitue la matrice solide peut prsenter une microrugosit superficielle
interne reprsentant un volume non ngligeable par rapport celui des pores proprement dits.
 Labsence de plateau peut galement provenir deffets de compressibilit de la matrice
solide ou du mercure, qui peuvent tre non ngligeables par rapport aux effets poromtriques
pour les matriaux de trs faible porosit. Leffet de la compression du mercure peut tre
quantifi en pratiquant l essai blanc , qui consiste appliquer la procdure dinjection au
pntromtre en labsence dchantillon. On peut utiliser lessai blanc pour corriger la
caractristique dinjection dun chantillon par soustraction de la compression du mercure.
Mais cest souvent illusoire car lorsque la compression a des effets sensibles, la part due la
matrice poreuse est souvent plus importante que celle qui provient du mercure. Il a aussi t
suggr dappliquer une correction de compressibilit ajuste de faon obtenir une
caractristique corrige pente nulle au dernier point dinjection. Cette mthode repose sur
lhypothse arbitraire et hasardeuse que la fin de caractristique est due exclusivement aux
effets de compression.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

124

Lextraction du mercure

Lextraction du mercure aprs injection diffre fondamentalement dune imbibition. Cest une
occupation progressive par le vide de lespace poreux initialement rempli de mercure. Elle se
produit par vaporisation localise du mercure, ou nuclation, en tout point de lchantillon o
la taille de pore le permet1. Contrairement linvasion de lespace poreux par un fluide
mouillant telle quelle a lieu dans le dispositif classique (Fig. 3.4), la nuclation ne met pas en
jeu la connexit de la phase mouillante, et par consquent ne donne lieu ni linvasion
superficielle, ni au phnomne de seuil de percolation.
La nuclation se produit en principe dans chaque pore o peut sappuyer un mnisque ayant la
courbure qui correspond, selon la loi de Laplace, la pression du mercure. On serait tent
den conclure que la caractristique dextraction nest autre que la caractristique de rfrence
tant convoite. Hlas, il nen est rien. Il suffit pour sen convaincre de constater quun volume
de mercure reste dfinitivement pig en fin dextraction (Fig. 3.18).
Le pigeage, qui se produit toutes les tapes de lextraction, est fondamentalement la
consquence du remplissage diffr irrversible expliqu au paragraphe 1.2.3. On a vu que
lors de linjection, laccs du mercure certaines rgions de lespace poreux est contrl par
des pores de diamtre plus petit que celui des pores qui les composent. Lorsquau cours de
lextraction, la nuclation se produira dans les premiers, le mercure contenu dans la rgion
quils contrlent se trouvera donc isol et restera irrversiblement pig. La nuclation ne sy
produira pas aux tapes ultrieures de lextraction, puisque la pression dcroissante de
mercure nest plus transmise cette rgion. Autrement dit, tout volume de mercure pntr de
faon diffre et irrversible linjection sera pig lextraction. Le plateau observ en fin
dextraction (Fig. 3.18) correspond la rupture complte de connexit du mercure lchelle
de lchantillon en dautres termes la disparition de l amas infini ou plus exactement
traversant 2.
Pour tre complet, il faut signaler que la nuclation peut tre plus ou moins retarde par des
phnomnes de mtastabilit difficilement modlisables, perturbant le schma du pigeage
qui vient dtre dcrit. Pour toutes ces raisons, la caractristique dextraction nest pas plus
reprsentative de la distribution poromtrique que la caractristique dinjection. Il est dusage
dadopter cette dernire comme relativement reprsentative, dfaut de disposer dun modle
de reconstitution digne de confiance3.

Tsakiroglou C.D., Kolonis G.B., Roumeliotis T.C., Payatakes A.C. Mercury Penetration and Snap-off in
Lenticular Pores. Journal of Colloid and Interface Science, Volume 193, Number 2, 1997.
2

Lextraction tant en pratique arrte la pression atmosphrique ambiante, ce stade nest pas toujours atteint,
et le plateau nest pas observable pour tous les matriaux.
3

J.F. Daan Poromtrie au mercure, le modle XDQ (2007)

http://ltheln21.hmg.inpg.fr/LTHE/spip.php?article226 . Voir aussi :

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

125

3.4 IMAGERIE DE LESPACE POREUX ET DES FLUIDES


INTERSTITIELS
Limagerie est un moyen dinvestigation de lespace poreux employe de longue date, on la
voqu au chapitre 1 ( 1.2). Dans les annes rcentes, les techniques dimagerie et
lexploitation qui en est faite se sont considrablement dveloppes grce la reconstitution
tomographique. Lexploration en trois dimensions est de plus en plus pratique. On voit aussi
se dvelopper des procds dimagerie donnant accs non seulement la morphologie de
lespace poreux mais lobservation directe des fluides au sein de la structure. On accde
ainsi lvaluation de la saturation, et ce qui est mieux, une information sur la localisation
du liquide, et mme son volution au cours de processus dynamiques.
3.4.1 Microscopie optique sur lame mince

Cest le procd dimagerie le plus ancien, traditionnellement employ par les gologues pour
lobservation des roches. Un petit chantillon centimtrique de matriau poreux est imprgn
sous vide dune rsine colore. Aprs solidification, on obtient par usinage une lame mince
colle sur un support de verre. Limage est obtenue au microscope optique.
Une section plane de lespace poreux est ainsi observable. On peut en tirer des informations
partielles sur la structure de lespace poreux au moyen de logiciels danalyse dimage
appropris. En binarisant limage en noir et blanc, on visualise lespace poreux dune part, la
matrice solide de lautre. La porosit de la coupe bidimensionnelle peut tre considre
comme reprsentative du matriau tridimensionnel. Les procdures danalyse dimage
donnent accs la distribution des tailles de pores apparaissant sur limage
bidimensionnelle. Il est cependant dlicat de transposer cette distribution la structure
tridimensionnelle, car la taille de la section alatoire dun pore qui apparat sur limage nest
pas reprsentative de la taille du pore lui-mme. Enfin, comme on la soulign (Chap. 1,
1.1), la coupe bidimensionnelle napporte aucune indication sur linterconnexion des pores.
Ce qui apparat sur limage bidimensionnelle comme deux objets spars peut tre en ralit
deux sections dun mme objet connexe dans la structure tridimensionnelle.
On voit donc que pour btir une reprsentation fiable de lespace poreux tridimensionnel
partir des donnes fournies par limage dune coupe, il faut faire appel des hypothses
simplificatrices lourdes, ou des outils statistiques tels que la fonction dautocorrlation
(Chap. 1, 1.2).
La microscopie optique est limite en rsolution. La gamme des tailles de pores qui sont
visibles sur les images stend entre quelques microns et quelques centaines de microns. Le
procd nest intressant que pour les matriaux dont la partie la plus importante de la
distribution poromtrique se situe dans cette gamme.

G. Peter Matthews, Christophe F. Canonville, and Adam K. Moss : Use of a void network model to correlate
porosity, mercury porosimetry, thin section, absolute permeability, and NMR relaxation time data for sandstone
rocks. Physical review E 73, 031307 (2006)
http://www.pore-cor.com/downloads_41/Matthews_Canonville_PhysRevE.pdf

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

126

3.4.2 Tomodensimtrie aux rayons X bidimensionnelle

La tomodensimtrie aux rayons X peut remplacer avantageusement limagerie sur lame


mince, en particulier parce quelle peut tre pratique sur un chantillon sans le dtruire. Le
principe consiste mesurer, comme en gammadensimtrie ( 2.2.4), labsorption dun
faisceau par le matriau. En faisant tourner le faisceau autour de laxe de lchantillon, ou en
balayant la section dans deux directions perpendiculaires, on acquiert un grand nombre de
mesures de labsorption partir desquelles on peut reconstituer numriquement une carte de
densit de la matire dans le plan de la section explore, qui met en vidence la coupe des
pores et de la matire solide.
La tomodensimtrie bidimensionnelle prsente les mmes limitations que limagerie sur lame
mince, puisquelle donne comme elle limage dune section. La rsolution du procd est
variable selon lquipement. La rsolution quon peut obtenir en des temps de balayage
raisonnables est du mme ordre quen imagerie optique, soit quelques microns.
Le caractre non destructif de la mesure permet de lexploiter pour observer en temps rel la
dynamique des phnomnes de dplacements de liquide, imbibition ou drainage. La carte de
densit de matire solide dune section longitudinale de lchantillon sec donne une image
dune coupe de lespace poreux. Durant le phnomne de dplacement, la mme section de
lchantillon est explore de la mme faon intervalles de temps rguliers, voire en continu.
Par diffrence entre la carte de rfrence tablie pour ltat sec et une carte instantane, on
localise de faon dtaille limplantation du fluide dans la structure poreuse. Un additif
absorbant vis vis du rayonnement X peut tre dissous dans le liquide pour augmenter le
contraste.
Ce procd est particulirement intressant pour visualiser les phnomnes de percolation ou
doccupation anormale de lespace poreux par le liquide. On entend par l que la rgle
gnrale qui prvaut pour les processus quasi statiques ( 1.2.1), selon laquelle les pores sont
occups slectivement selon leur taille, nest plus du tout respecte. La dynamique propre des
dplacements non statiques peut dans certaines circonstances engendrer de tels processus, en
particulier le dveloppement de digitations, selon limportance relative des forces capillaires
et visqueuses. Cependant, limagerie bidimensionnelle ne donne accs qu la rpartition du
liquide dans une section, ce qui compromet fortement la description des structures spatiales
tridimensionnelles qui se dveloppent ainsi. Le passage la tomographie tridimensionnelle
simpose.
3.4.3 Tomodensimtrie aux rayons X tridimensionnelle

On passe en trois dimensions en ajoutant au balayage dans une section le balayage


longitudinal de lchantillon avec la mme rsolution. Un balayage hlicodal pas fin peut
tre employ. Les temps dacquisition et le volume du traitement numrique de donnes sont
augments dautant.
Les images tridimensionnelles de lespace poreux acquises par tomographie peuvent ensuite
tre exploites directement pour prvoir limplantation des fluides et calculer des coefficients

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

127

de transport1. Alternativement, les images peuvent tre traites2 pour codifier linformation et
en faciliter lutilisation pour divers calculs, notamment de transport de fluide. Le traitement le
plus courant est la squelettisation qui rduit le volume poreux un graphe tridimensionnel
constitu de segments reliant des nuds. Des informations synthtiques comme le diamtre
local de pore peuvent tre associes chaque segment du squelette. Ceci dbouche sur des
simulations des processus de transport microscopique moins coteuses en temps de calcul que
la rsolution des quations dcoulement dans le volume de lespace poreux.

ANNEXES ET EXERCICES
A.1 CARACTRISTIQUE CAPILLAIRE ET HYDROSTATIQUE
Plusieurs des exercices qui suivent utilisent la reprsentation de la caractristique capillaire
gnralement utilise par les physiciens des sols et les hydrologues. Elle consiste porter la
pression capillaire exprime en colonne de liquide, hc , sur laxe des ordonnes, et la
saturation en abscisse (Fig. 3.19 par exemple).
Cette reprsentation est particulirement intressante pour tudier lquilibre hydrostatique du
liquide capillaire en prsence dune atmosphre isobare au laboratoire ou in situ. En effet,
selon la loi de lhydrostatique :
Pl = Pa l gz
z tant laltitude, la pression liquide diminue linairement quand on slve en altitude,
cependant que la pression capillaire Pc = Pa Pl = l gz augmente. La pression capillaire

exprime en colonne de liquide hc sidentifie ainsi avec laltitude z compte partir du plan
de pression capillaire nulle, qui est le plan de la surface libre, relle ou virtuelle.
Au dessous de la surface libre, dans la rgion des altitudes ngatives que les hydrologues et
physiciens des sols appellent zone sature, la pression liquide rgnant dans le poreux devient
suprieure la pression atmosphrique tandis que la pression capillaire devient ngative.
Cette dernire nest dailleurs plus une variable pertinente puisquen principe le sol est satur
de liquide dans cette rgion et que les interfaces avec la phase gazeuse o la pression
capillaire trouve son sens physique nexistent plus.
Dans les conditions de lquilibre hydrostatique, la courbe (hc ) dun matriau donn
sidentifie ainsi la rpartition de la saturation selon la verticale, ce que les physiciens du sol
appellent le profil hydrique.

M. Han, S. Youssef, E. Rosenberg, M. Fleury, and P. Levitz, Deviation from Archie's law in partially saturated
porous media : Wetting film versus disconnectedness of the conducting phase. Phys. Rev. E 79, 031127 (2009)
2

Voir les indications bibliographiques donnes en note au chapitre 1 ( 1.2)

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

128

Les termes de zone sature et zone non sature sont assez malheureux car ils
dsignent, comme on vient de le voir, ltat de pression du milieu plutt que son tat de
saturation. Il sagit des rgions o la pression du liquide est respectivement suprieure et
infrieure la pression gazeuse ambiante. Or un lment de volume poreux peut rester satur
de liquide sous pression capillaire positive au dbut dun drainage, tant quon na pas atteint
le seuil de percolation ( 1.2.3, fig. 3.6). Le profil hydrique hydrostatique obtenu par drainage
prsente donc au dessus de la surface libre une rgion sature plus ou moins large, appele
frange capillaire. Inversement, limbibition saccompagne dun pigeage dair plus ou moins
important qui persiste lorsque la pression de liquide devient suprieure la pression gazeuse
ambiante. La rgion du profil hydrique hydrostatique situe sous la surface libre peut donc
prsenter un dficit de saturation.

A.2 CARACTRISTIQUE CAPILLAIRE DUN MATRIAU


POROMTRIE GROSSIRE
EXERCICE
La figure 3.19 reproduit le dispositif de dplacement immiscible lair libre dcrit au paragraphe
3.1.1. La caractristique capillaire dimbibition dterminer est reprsente la mme chelle, la
pression capillaire est reprsente par la colonne deau hc porte sur laxe vertical ascendant,
conformment lusage en physique des sols.
Le schma montre que dans un tel cas, la variation hydrostatique de la pression capillaire entre le
haut et le bas de lchantillon engendre une saturation variable le long de lchantillon. Le volume
deau contenu dans lchantillon par unit de section est reprsent par laire grise en jaune, la
hauteur deau H, quotient du volume deau par la section de lchantillon.
hc =

Pc

l g

z0
z+a
50 cm

a
Contrle de
la pression

Mesure du
volume
entrant/sortant

z
10 cm

Fig. 3.19 Dispositif dimbibition/drainage gravitaire lair libre


Pour obtenir la caractristique dimbibition, on place la base de lchantillon initialement sec un
niveau z suffisamment grand avant douvrir la vanne. Puis on abaisse ce niveau par pas
suffisamment petits z . chaque incrment de z z z , on attend que lquilibre soit atteint et
on mesure le volume qui a pntr dans lchantillon et la hauteur deau H ( z ) .
1) Daprs les indications concernant la caractristique capillaire donnes sur la figure (repres 10 et
50 cm) pouvez-vous valuer le diamtre minimum des pores ? (Tension interfaciale de leau :
0.073 N/m). Et le diamtre maximum ? Qualifier la poromtrie du matriau.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

129

2) Exprimer le volume H ( z ) pntr au cours dun pas de pression quelconque laide de la


fonction (hc ) identifier.
3) En dduire une formule de rcurrence pour dterminer la caractristique
4) Comment initialiser le calcul ?
1) Ltendue de la caractristique sur lchelle de la pression capillaire est lie ltendue de
la distribution poromtrique. Par comparaison entre lallure de la caractristique reprsente
et la figure 3.6, on voit que le phnomne de percolation de la phase liquide en dbut
dimbibition (hautes pressions capillaires) nest pas apparent. Les raisons possibles en ont t
donnes en fin de paragraphe 1.2.3. Dans ces conditions, la pression maximale hc = 50 cm
correspond au diamtre de pore minimal quon peut calculer au moyen de la loi de Laplace :
hc max =

1 4
l g d min

d min = 59 m

Cet ordre de grandeur situe le matriau dans la catgorie des corps macroporeux les plus
grossiers sur la figure 3.8.
Le diamtre maximal des pores peut quant lui tre estim par la hauteur du segment
rectiligne (appel frange capillaire en sciences du sol) sur la caractristique dimbibition
(10 cm). La saturation apparente (incluant un certain volume dair pig, 1.2.2 et fig. 3.6)
est atteinte ds la pression capillaire qui permet de remplir le plus gros pore de la distribution.
On obtient ici un diamtre maximal de 0.3 mm (300 m) environ.
Rappelons que sur une caractristique de drainage, la hauteur de la frange capillaire indique
non le diamtre maximal, mais le diamtre critique qui correspond au seuil de percolation de
lair (Fig. 3.6). La frange capillaire est gnralement plus apparente sur une courbe de
drainage que sur une caractristique dimbibition.

2) A chaque incrment de z z z , la zone grise (Fig. 3.19) se dcale vers le bas sur la
caractristique. Elle perd une bande de largeur z en haut et en gagne une en bas. La hauteur
deau H ( z ) qui a pntr dans lchantillon est donc donne par :

H ( z ) = [ ( z ) ( z + a )]z
3) La formule de rcurrence qui pourra donner la caractristique est donc :

( z ) = ( z + a) +

H ( z )
z

4) La premire pntration de liquide mesurable est observe au pas z = z 0 . Au cours des pas
qui suivent, tant que z > z 0 a , ( z + a ) est nul et les premiers points de la caractristique se
dduisent directement de H ( z ) . Au del, ( z + a ) est connu et la rcurrence peut tre
poursuivie.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

130

A.3 GOUTTAGE ET CENTRIFUGATION


EXERCICE

On utilise dans cet exercice la mme reprsentation de la caractristique capillaire et de la rpartition


de la saturation dans un chantillon de hauteur a (fig. 3.20). On ignore les effets dhystrsis et on
raisonne comme si la caractristique capillaire tait unique.
1) On laisse goutter lair libre un chantillon aprs lavoir totalement satur deau. A lquilibre,
quelle cote z se positionne la base de lchantillon dans la reprsentation 3.20 ? Quelle est la
quantit deau qui sgoutte selon la nature poromtrique du matriau ? Est-il possible que pas une
goutte ne sorte ?
2) La centrifugation revient placer lchantillon dans un champ gravitaire g > g . La caractristique
capillaire du matriau sous la forme Pc ( ) est-elle modifie ? Quelle transformation dans le
graphique 3.20 donne la nouvelle caractristique hc ( ) ?
3) Lchantillon goutt dans les conditions de la question 1) est soumis centrifugation.
Reprsenter la rpartition de la saturation lquilibre et la nouvelle saturation moyenne.
4) Un chantillon de teneur en eau moyenne quelconque m dans ltat dquilibre reprsent sur la
figure 3.20 dans le champ gravitaire normal est soumis centrifugation par valeurs progressivement
croissantes de g . Reprsenter qualitativement lvolution de ltat dquilibre. partir de quel
moment commence-t-on extraire de leau de lchantillon ?

hc =

Pc
l g

z+a
a
z
0

Fig. 3.20
5) On a suppos au dpart que la caractristique capillaire sous la forme Pc ( ) est unique, ce qui
revient dire que toutes les volutions se droulent sur la caractristique de drainage primaire. Estce justifi pour toutes les oprations considres ?

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

131

Illustration quantitative sur tableur


a) Gnrer une srie de valeurs de hc au pas de 0.2 cm entre 0 et 30 cm. Programmer une
caractristique capillaire de Van Genuchten [3.2] avec :

r m = 0, s = = 0.3, hc 0 = 10 cm, n = 4, m = 1 1 / n .
b) Programmer la sommation qui donne la teneur en eau moyenne dun chantillon de hauteur 5 cm
plac dans les conditions dgouttage de la question 1). Alors ?
c) Programmer la caractristique (hc ) du matriau centrifug sous g = xg en prvoyant le libre
choix de x. Programmer la teneur en eau moyenne dans lchantillon de hauteur 5 cm goutt puis
centrifug (question 3). Pour combien de g obtient-on une teneur en eau infrieure 0.01 ? Procder
par ttonnement.
d) (Question 4) Un chantillon du matriau est lquilibre sous gravit normale avec une teneur en
eau moyenne de 0.05. combien de g commence-t-il perdre de leau ?
1) La rpartition hydrostatique de la pression capillaire stablit dans un chantillon satur ds
quon le place en position dgouttage. lquilibre, la pression du liquide dcrot altitude
croissante, tandis que la pression capillaire augmente. Elle est minimale la base de
lchantillon. Leau ne peut se maintenir dans lchantillon que si aux frontires la pression
capillaire est positive ou nulle en tout point. lquilibre, la pression capillaire est donc nulle
la base de lchantillon.
Ltat dquilibre en fin dgouttage est reprsent gauche Fig. 3.21-a. On voit que la teneur
en eau moyenne dpend essentiellement de la hauteur de lchantillon a et de la forme de la
caractristique capillaire.
hc , hc

hc , hc

hc , hc

a) gouttage

m
b) Centrifugation

Fig. 3.21 gouttage et centrifugation dun chantillon initialement satur

Labsence totale dgouttage est possible dans le cas o la hauteur de lchantillon est
infrieure la frange capillaire, reprsentant en colonne deau la pression capillaire en de
de laquelle le matriau reste satur en drainage. Selon le schma du paragraphe 1.2.2, cela
correspond au seuil de percolation de lair au drainage. Ce point est gnralement
appel pression dentre dair. Sous entendu coeur , car une pntration superficielle de
lair sans effet trs visible sur la saturation moyenne prcde le stade de la percolation.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

132

2) La relation Pc ( ) dcoule de la loi de Laplace [1.1] dans laquelle la courbure interfaciale


est fonction de via la morphologie de lespace poreux. Seule la tension interfaciale figure
dans cette relation et non la gravit. Celle-ci apparat en revanche si on exprime la pression
capillaire sous la forme hc dune colonne deau, ce qui facilite le traitement des problmes
notamment hydrostatiques dans le champ de la pesanteur. Cest lusage en science des sols.
Modifier la valeur de la gravit en centrifugeant, cela revient, saturation et par consquent
pression capillaire donne, diviser la hauteur reprsentative hc par le rapport x = g / g . La
caractristique capillaire hc ( ) sobtient par affinit de rapport 1 / x selon laxe hc
(Fig. 3.21).
3) Les tats dquilibre sous centrifugation de lchantillon pralablement goutt sont
reprsents Fig. 3.21. On voit que laire grise et la teneur en eau moyenne correspondante
diminuent mesure que g augmente. La centrifugation concentre leau la base de
lchantillon et lui confre une rpartition de plus en plus contraste mesure que la gravit
augmente. Lorsque la gravit normale sera rtablie, si la centrifugation a t suffisamment
pousse, la saturation se redistribuera dans lchantillon de faon quasi uniforme un niveau
trs bas.
4) Pour un chantillon initialement non satur, tant que la pression capillaire est positive dans
tout lchantillon, aucun gouttage na lieu. Sous gravit croissante, la seule volution
possible dans un premier temps est une redistribution de la saturation qui conserve laire
grise et la teneur en eau moyenne (Fig. 3.22-a et b). Arrive le moment o la pression
capillaire atteint la valeur nulle la base de lchantillon (stade c). Alors commence le
drainage qui se poursuit ds lors comme prcdemment (stade d).
hc , hc

hc , hc

hc , hc

hc , hc

a
a

m
(a)

m
(b)

(c)

(d)

Fig. 3.22 Centrifugation dun chantillon non satur

5) Dans le cas dun chantillon initialement satur, on voit sur la figure 3.21 que tous les
points de lchantillon subissent une dcroissance de la saturation. On reste donc sur la courbe
de drainage durant tout le processus.
En revanche, pour un chantillon initialement non satur, la figure 3.22 montre que la
redistribution dune quantit deau constante aux stades a, b, c entrane la baisse de la teneur
en eau la partie suprieure de lchantillon, mais son augmentation la base. Les parties
infrieures de lchantillon subissent donc une rimbibition, laquelle suit une trajectoire
diffrente de la caractristique de drainage primaire. Difficile de prendre en compte cet effet
dhystrsis, puisque la trajectoire suivie nest mme pas la caractristique dimbibition

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

133

primaire. Les distributions de saturation selon les caractristiques indiques en rouge ne sont
donc pas exactes.
Illustration quantitative

a) Cette caractristique capillaire (Fig. 3.23) stendant jusqu hc = 0.3 m environ est celle
dun matriau macroporeux grossier (voir Fig. 3.8). Considre comme une caractristique de
drainage primaire, le choix dune saturation rsiduelle au drainage nulle appelle les remarques
du paragraphe 3.1.3.
30

25

g
15.5 g
74 g

hc (cm)

20

15

10

a = 5 cm
0
0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

Fig. 3.23 Caractristiques capillaires sous gravit croissante

b) Pour obtenir la saturation moyenne de lchantillon, il faut programmer sur les lignes du
tableau allant jusqu hc = 5 cm la formule de rcurrence :
1 + i
X i = X i 1 + i 1
(hc i hc i 1 )
a
2
Comme on pouvait sy attendre en voyant la figure 3.23, on obtient une valeur trs proche de
la saturation totale, m = 0.287 . Mme avec des matriaux aussi grossiers, lgouttage
gravitaire est inefficace.

c) La saturation moyenne passe au dessous de 0.01 pour 74g.


d) Le mme procd de ttonnement montre que la saturation moyenne dun chantillon dont
la base est pression capillaire nulle est de 0.05 pour 15.5g. Cest partir de l que
commence lextraction de leau dun chantillon de saturation moyenne initiale 0.05. Avec les
rserves relatives aux effets dhystrsis dj indiques question 5.

A.4 DISTRIBUTIONS POROMTRIQUES ET QUILIBRE


HYDROSTATIQUE SUR SITE
En hydrologie des sols non saturs, on rencontre rarement sur site des sols homognes. Le sol
est gnralement stratifi, et on peut dans une certaine mesure dfinir sur la verticale un
certain nombre d horizons , chacun tant caractris par une distribution poromtrique
propre. Lexercice qui suit illustre la relation entre la poromtrie de chacun des horizons et la

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

134

rpartition de teneur en eau sur une verticale quon peut en principe observer sur site dans les
conditions de lquilibre hydrostatique en prsence dune nappe phratique.
Lquilibre hydrostatique est une rfrence, mais nest jamais ralis dans les conditions
naturelles. Il est perturb en permanence par les sollicitations la surface du sol et dans la
couche superficielle (pluie, vaporation et prlvement deau par les plantes) ainsi quen
profondeur (variation du niveau de la surface libre de laquifre en liaison avec les
mouvements hydrologiques lchelle rgionale).
Dans lexercice qui suit, la poromtrie des horizons est caractrise par injection de mercure.
Pour qui dispose dun porosimtre, ce procd est certainement plus facile mettre en uvre
que la dtermination de la caractristique capillaire par drainage ou imbibition lair libre
( 3.1) pour laquelle on ne trouve pas commercialement de dispositifs automatiss et qui ne
donne accs qu une partie limite de la caractristique. La plaque de pression ( 3.2) couvre
un domaine de pression capillaire (Fig. 3.16) suffisant pour caractriser la poromtrie de la
plupart des sols et nettement plus large (jusqu 1000 m colonne deau) que celui quon peut
rencontrer sur site lquilibre hydrostatique en prsence dune nappe phratique.
Linconvnient de la poromtrie au mercure est cependant la petite taille des chantillons.
Comme on la indiqu au 1.1.5, les sols naturels peuvent prsenter plusieurs chelles de
structuration, surtout dans les horizons superficiels, de sorte que la taille centimtrique nest
pas toujours pertinente et produit souvent une caractrisation peu reproductible dun
chantillon lautre.

EXERCICE (sur tableur)

Pour des chantillons prlevs dans trois horizons dun site, linjection de mercure a donn les
caractristiques indiques dans le tableau ci-aprs. Le logiciel du porosimtre donne le volume de
mercure pntr en mL/g en fonction du diamtre de pores potentiellement accessibles en m. Il
indique par ailleurs la porosit du matriau (premire ligne du tableau).
1) Qualifier ces trois sols dun point de vue poromtrique.
2) Linjection de mercure est assimilable un drainage ( discuter). tablir partir du tableau la
caractristique de drainage de chaque horizon sous la forme usuelle en hydrologie des sols non
saturs hc ( ) . Tension interfaciale de leau vis vis de lair : 0.073 N/m.
3) Reprsenter graphiquement les rpartitions hydrostatiques selon la verticale de la teneur en eau
au cours du drainage en prsence dune nappe dont la surface libre est place aux profondeurs
successives 5 m, 10 m, 20 m.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

135

Horizon
(profondeur)
Porosit
D, microns
407.
263.
187.
133.
97.4
69.2
49.1
34.8
24.7
17.5
12.4
8.79
5.98
4.25
3.08
2.19
1.55
1.09
0.763
0.549
0.389
0.274
0.194
0.137
0.0972
0.0688
0.0487
0.0345
0.0244
0.0172
0.0122
0.0086
0.0061
0.0043
0.003

0-3 m

3-5 m

>5m

0.45
Vol mercure
(mL/g)
0
0.0036
0.0116
0.0206
0.0374
0.0527
0.0728
0.0939
0.1139
0.1323
0.1474
0.1596
0.1639
0.1712
0.1771
0.1823
0.1867
0.1906
0.1947
0.1984
0.2025
0.2072
0.2125
0.2186
0.2272
0.2378
0.2483
0.2602
0.2729
0.2867
0.297
0.3029
0.307
0.3095
0.311

0.41
Vol mercure
(mL/g))
0
0.0026
0.0066
0.0111
0.0163
0.0286
0.0516
0.0861
0.1241
0.1527
0.1744
0.1903
0.1966
0.2055
0.2125
0.2171
0.2203
0.2226
0.2244
0.2262
0.2276
0.2291
0.2307
0.232
0.2338
0.2358
0.238
0.2408
0.2439
0.2472
0.2509
0.2543
0.2573
0.2593
0.2609

0.25
Vol mercure
(mL/g)
0
0.0011
0.0033
0.0054
0.0075
0.0102
0.015
0.0238
0.0409
0.056
0.0734
0.0908
0.0988
0.1106
0.1184
0.1233
0.1266
0.129
0.1307
0.131
0.1316
0.1321
0.1329
0.1338
0.1347
0.1358
0.1371
0.1386
0.1405
0.1426
0.1453
0.1478
0.151
0.1527
0.154

1) Les caractristiques dinjection (aprs conversion des mL /g en mL/mL, 3.3.1)


reprsentes sur la figure 3.24-a montrent que les trois horizons ont une grande partie de leur
porosit dans le domaine des diamtres suprieurs 1 m. Une partie non ngligeable de la
porosit est cependant de plus petite taille, allant jusqu 10 nanomtres au moins. Pour les
deux horizons infrieurs, on peut sinterroger sur la nature de ce volume relativement faible
de msopores : sagit-il dune vritable porosit intergranulaire ou dune microrugosit de la
surface des grains ? En revanche, le doute nest pas permis pour lhorizon suprieur qui
prsente un volume important de pores fins.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

136

2) Linjection de mercure se distingue dun drainage immiscible par labsence de pigeage de


la phase mouillante (le vide ne se laisse pas piger). Or ce pigeage ne se manifeste pas
ncessairement non plus lors du drainage deau lair libre, pour les raisons donnes au
paragraphe 3.1.3. Dans ces conditions, les deux processus sont parfaitement similaires.
En supposant leau parfaitement mouillante, la caractristique de drainage lair libre
sobtient en associant chaque diamtre de pore la pression capillaire exprime en colonne
deau :
hc =

1 4
l g d

0.5

50.0

0.45

45.0

0.4

40.0

0.35

35.0

horizon 0-3 m

30.0

horizon 3-5 m

h c (m colonne d'eau)

Volume Hg (mL/mL)

Comme indiqu au paragraphe 3.3.1, la teneur en eau correspondante sobtient par la


diffrence entre la porosit (donne par le porosimtre) et le volume poreux occup par le
mercure. Or celui-ci est donn par unit de masse de lchantillon (mL/g) et non par unit de
volume. La transposition se fait par le rapport de la porosit au volume (mL/g) pntr dans
lchantillon en fin dinjection (dernire ligne du tableau). On peut aussi multiplier les
volumes par la masse volumique sche ou densit apparente de lchantillon ( 2.2.1), qui
figure parmi les donnes fournies par le porosimtre.

0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0.001

horizon 0-3 m
horizon 3-5 m

0.1

20.0
15.0
10.0

horizon>5 m

0.01

horizon >5 m

25.0

5.0

10

100

1000

Diam tre de pore m

Fig. 3.24 (a) Caractristiques dinjection du mercure

0.0
0.000

0.100

0.200

0.300

0.400

0.500

(b) Caractristiques capillaires dans


la prsentation hc ( )

Une rserve peut tre faite sur la porosit relle qui nest pas toujours accessible en totalit en
fin dinjection du mercure ( 3.3.2). Les caractristiques dinjection semblent indiquer que
cest le cas pour les sols tudis (pente non nulle en fin dinjection fig. 3.24-a), mais en
labsence de mesure indpendante de la porosit, on ne peut pas en tenir compte.
Les caractristiques hc ( ) obtenues (Fig. 3.24-b) ont t limites la hauteur 50 m. Chacune
delles peut sinterprter comme la rpartition de teneur en eau lquilibre hydrostatique
dans un sol homogne sur une verticale, au dessus du niveau dune surface libre place
lordonne 0 ( A.1). Bien que le calcul suppose quaucun pigeage na lieu, la figure 3.24-b
ainsi tronque donne lillusion que les courbes prsentent une asymptote quil serait tentant
dinterprter comme une saturation rsiduelle. Cest peut-tre une nouvelle faon dinterprter
la notion, conteste en physique des sols, de saturation rsiduelle : ce serait la saturation
minimale observable en pratique sur site par drainage ...

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

137

Notons encore quun drainage lair libre jusqu la hauteur deau 50 m est irralisable sur
chantillon au laboratoire ( 3.1.1) car une pression de liquide infrieure 10 m deau ne peut
tre transmise sans cavitation. Sur site, la pression est transmise par le sol, au sein duquel la
pression liquide peut tre ngative.

3) Sur la figure 3.25, les horizons sont dlimits par des traits interrompus. Les trois
caractristiques capillaires sont reprsentes en traits fins, trois fois chacune, avec des
translations verticales correspondant aux trois niveaux de la surface libre. Les lignes paisses
superposes donnent les trois profils de teneur en eau. Chacun est obtenu en retenant sur
chacune des caractristiques la partie situe dans lhorizon quelle caractrise.
0
-2
-4

profondeur (m)

-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
-20
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Fig. 3.25 Rpartition verticale de la teneur en eau pour trois niveaux de surface libre indiqus par les flches.

Les profils de teneur en eau sont discontinus la limite entre deux horizons, bien que la
rpartition hydrostatique de la pression soit videmment continue puisquelle sidentifie avec
laltitude. Cela illustre le caractre contingent de la variable (Chap. 1, 3.4),
contrairement la pression qui est une variable dtat.
Lhorizon suprieur, bien quil soit soumis aux plus fortes pressions capillaires, conserve une
saturation relativement leve, mme pour les plus bas niveaux de nappe. Cest d sa plus
grande teneur en pores fins.

A.5 BARRIRE CAPILLAIRE


Comme le montre le paragraphe prcdent, lorsquon a affaire un volume occup par
diffrents matriaux poreux ayant des distributions poromtriques trs diffrentes,
dimportants contrastes de saturation pourront apparatre entre les matriaux poromtrie
grossire et ceux dont la poromtrie est plus fine dans des conditions de pression capillaire
contrles par un niveau de nappe libre ou par tout autre circonstance.
Leffet de barrire capillaire exploite ce fait dans le but de prserver de lincursion de leau
capillaire une cavit souterraine destine au stockage de matriaux, des dchets industriels par
exemple, quon veut isoler de lenvironnement pour viter la pollution par diffusion dans
leau du sol. On interpose pour cela entre les parois de la cavit et le sol environnant une
couche de matriau poreux jouant le rle disolant hydrique, fait de graviers et de sable
grossier. Lorsque le sol environnant se trouve soumis une pression capillaire faible sous
leffet dune remonte de la nappe phratique ou de linfiltration des eaux de pluie, il peut

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

138

atteindre une saturation leve. Le matriau disolation hydrique au contraire, si sa poromtrie


est bien choisie, pourra rester sous cette mme pression capillaire dans un tat de trs faible
saturation en liquide.
La barrire capillaire a pour fonction de rompre la contigut de la phase liquide entre la
cavit et son environnement. On empche ainsi, dune part la diffusion en phase liquide des
matires polluantes, dautre part le transport de leau liquide elle-mme. On peut dire de ce
point de vue que son rle est symtrique de celui de la cellule poreuse distribution
poromtrique fine employe par exemple dans le tensiomtre ( 2.1), dont le rle est au
contraire dassurer la contigut de la phase liquide et dinterdire la traverse la phase
gazeuse. Toutes deux jouent dans un certain domaine de pression capillaire le rle de paroi
semi permable, lune vis vis du liquide, lautre vis vis du gaz.
Le terme de barrire capillaire ne doit pas faire illusion, elle ne met pas la cavit labri de
l humidit , car elle nempche pas dans les conditions de lquilibre la transmission du
taux de saturation de la vapeur, lequel est, dans les conditions rgnant gnralement sous
terre, trs voisin de lunit. Cette humidit relative quasi saturante rgne potentiellement
lquilibre dans latmosphre de la cavit, et tout ce qui y est entrepos y est expos. Tout
objet tant soit peu hygroscopique est donc susceptible datteindre terme une saturation en
liquide leve.
De ce point de vue, le fonctionnement dune barrire capillaire doit tre reconsidr du point
de vue des transferts dhumidit et de leur dynamique. travers la barrire capillaire, le
transport dhumidit ne peut se produire que par diffusion de la vapeur deau, mode de
transport dont lefficacit est sans commune mesure avec celle du transport direct en phase
liquide. Son rle effectif vis vis de lhumidit est ainsi, non dempcher une trop forte
humidification des matires entreposes, mais de la ralentir considrablement.
On objectera non sans pertinence que le mme rsultat serait obtenu en disposant lesdites
matires sur des supports non poreux, latmosphre de la cavit jouant un rle tout aussi
efficace pour limiter le transport dhumidit. Cest ainsi que fonctionne le vide sanitaire
mnag sous les constructions, dont lefficacit peut tre en outre augmente par ventilation
naturelle ou force. Mais naccablons pas les adeptes de la barrire capillaire, qui peut trouver
des applications utiles, en particulier lorsquelle doit assurer la fois sa fonction disolation
hydrique et une fonction mcanique de matriau porteur.

A.6 LE DEVENIR DE LAIR OCCLUS DURANT LIMBIBITION


EXERCICE : de lart de coincer la bulle
On tudie locclusion dair durant limbibition primaire dans un chantillon expos latmosphre
pression constante Pa . On note Pl la pression du liquide qui est parfaitement mouillant et
Pc = Pa Pl la pression capillaire, positive et dcroissant au cours de limbibition. La pression Pb
dans la bulle pige peut tre diffrente de la pression Pa qui rgne dans la phase gazeuse
connecte lambiance.
La rgion de lespace poreux tudie est un cylindre de diamtre D extrmits hmisphriques.
Le volume de cette cavit est V0 = n D 3 6 cest dire n fois le volume de la sphre de
diamtre D . Son entre est contrle par des pores de diamtre infrieur qui sont remplis de liquide

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

139

ds que la pression capillaire a la valeur requise, pigeant alors une bulle dont le volume Vb est
initialement V0 (situation a) et diminue ensuite.
1) Dans la situation a, linterface capillaire vient de prendre appui sur les parois de la cavit, lair
pig est encore la pression Pa . Exprimer la pression capillaire et la pression du liquide.
On dfinit le diamtre caractristique D0 = 4 / Pa . Calculer sa valeur pour latmosphre standard
1 bar et la tension interfaciale de leau, = 0.073 N/m. Quel rle joue-t-il pour la pression du liquide
au stade a ?

d
Fig. 3.26 Devenir de lair pig

2) Appliquer lquation dtat des gaz parfaits aux situations a et b et en dduire la relation entre les
rapports Vb / V0 et Pc / Pa .
3) Exprimer la pression capillaire dans la situation c o se forme une bulle sphrique de diamtre D .
quelle condition cela peut-il se produire pour une pression capillaire positive ?
4) Dans la situation d, on note D / x ( x > 1) le diamtre de la bulle sphrique comprime. Exprimer
le rapport Pc / Pa en fonction de x et donner lallure de la courbe reprsentative. Selon les valeurs
de n et de D0 D , quelle est la position du maximum par rapport x = 1 ? Quel est le sort de la
bulle aprs le stade c ?
1) Lair est pig au moment o les accs la cavit se remplissent de liquide, avec une
interface hmisphrique de mme diamtre. Ensuite, la pression capillaire continue
diminuer, le rayon de courbure de linterface augmente et elle devient une calotte sphrique
appuye lextrmit du tube. Cela nentrane aucune variation notable du volume de liquide,
ni de la pression dans la bulle pige. Le stade a est atteint quand linterface capillaire peut
sappuyer sur les parois de la cavit. Alors :
Pc =

4
D

Pl = Pa

4
D

Pour leau, et sous atmosphre de 1 bar, le diamtre caractristique est :


D0 =

4
= 2.9 m
Pa

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

140

Si D > D0 , la pression du liquide est positive au stade a, ngative sinon. Notons au passage
que pour les poreux comportant des pores de taille infrieure D0 , il est impossible de
dterminer la totalit des caractristiques capillaires par le dispositif hydrostatique dcrit au
paragraphe 3.1.1.

2) Aprs le stade a, la pression capillaire continue diminuer. Le volume de la bulle pige


diminue, sa pression Pb augmente donc au del de la valeur initiale au stade a, Pa , mais le
rayon de linterface reste constant ainsi que la pression capillaire locale . La loi de
compression isotherme scrit :
PbVb = PaV0

avec

Pb = Pl +

4
4
= Pa Pc +
D
D

Ce qui peut scrire :


Vb
=
V0

1
D
P
1+ 0 c
D Pa

Lvolution du volume pig peut tre reprsente ainsi :


Vb / V0

imbibition

1
1
1 + D0 D
0

Pc / Pa
D0 D

La compression subie par la bulle pige lorsquon arrive la pression capillaire nulle
(submersion du poreux) est dautant plus importante que le diamtre D est petit par rapport au
diamtre caractristique D0 . Globalement, la compression de lair pig en fin dimbibition
est dautant plus importante que la distribution poromtrique est plus fine.

3) La situation c est atteinte lorsque Vb = V0 / n , alors :

Pc
D
= 1+ 0 n
Pa
D
Pour que cela puisse se produire avant que la pression capillaire soit nulle, il faut que
D < D0 /(n 1) . Pour une forme de cavit donne, cest dans les milieux poromtrie fine
quon passera ce nouveau stade de compression de lair pig le plus tt avant la fin de
limbibition.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

141

4) Au stade d, le volume de la bulle est rduit dun facteur nx 3 par rapport au stade a o la
pression tait Pa . La pression est donc multiplie par ce mme facteur. On a successivement :
Pb = Pa nx 3

Pl = Pa nx 3 +

4
D/ x

Pc = Pa Pl

Pc
D
= 1 + 0 x nx 3
Pa
D
Cette fonction prsente un maximum pour :

D
x = xm = 0
3nD

1/ 2

Les deux cas reprsents en bleu et en rouge sur la figure ci dessous peuvent se prsenter,
selon la position de x m par rapport lunit. Lvolution d commence en x = 1 et la pression
capillaire dcrot par la suite. La trajectoire bleue est donc possible. En revanche, la trajectoire
en tirets rouges ne peut tre suivie ds x = 1 , puisquelle reprsente une pression capillaire
croissante. La bulle va donc subir une brutale implosion pour atteindre le second diamtre
compatible avec le niveau de pression capillaire, avant de poursuivre sa compression
rgulire.
Pc / Pa

1+

D0
n
D

1
1

Le premier cas (bleu) se prsente pour D > D0 / 3n . On voit nouveau que cest pour les
cavits de petit diamtre que leffet de compression est le plus svre (trajectoire rouge).
La conclusion qui simpose est que mme en se restreignant une gomtrie particulirement
simple de la cavit, il est bien difficile de prvoir les effets de la compression de lair pig
sur la caractristique capillaire dimbibition.
Il ressort nanmoins de ces calculs que les effets de compression sont toutes les tapes
dautant plus importants que la distribution poromtrique est plus fine. Selon la question 2),
les poreux les plus grossiers dont tous les pores sont de taille nettement suprieure au
diamtre caractristique de 2.9 m (pour leau sous atmosphre standard) seront peu sujets
la compression de lair occlus. Ils subiront pleinement les effets du pigeage limbibition
comme si lair tait incompressible, et ont des chances de prsenter un important dficit de
saturation la pression capillaire nulle. Pour les poreux distribution poromtrique fine au

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

142

contraire, lair pig sera trs vite comprim de faon importante, et son volume pourra
devenir ngligeable en fin dimbibition la pression capillaire nulle.

A.7 LA NUCLATION AU DRAINAGE


La nuclation est susceptible de se produire en milieu poreux quand la pression du liquide est
infrieure la pression de vapeur saturante, cest dire en pratique ngative. La question ne
se pose donc que pour les matriaux poromtrie suffisamment fine pour que la pression du
liquide puisse, avec le procd de drainage employ, devenir ngative avant le drainage
complet du matriau.
La question ne se pose pas non plus pour les procds de drainage qui nautorisent pas la
pression du liquide devenir ngative, en particulier le drainage par dpression hydrostatique
( 3.1.1), et bien entendu la plaque de pression ( 3.2). En revanche, la nuclation pourra tre
observe au drainage avec le contrle osmotique de la pression liquide ( 3.1.1) et les
procds de contrle de la pression de vapeur qui seront abords au chapitre 4.
Rappelons aussi que la nuclation ne se produit pas ncessairement quand les conditions en
sont runies, le fluide pouvant rester ltat de liquide mtastable. Cest un phnomne en
grande partie alatoire, favoris par des facteurs circonstanciels comme la prsence
dasprits ou de poussires.
Pour que la nuclation puisse avoir lieu effectivement en un point donn de lespace poreux, il
faut que la bulle de vapeur qui apparat, dont le diamtre est dtermin selon la loi de Laplace
par la pression du liquide, puisse tenir dans le pore o elle se forme (annexe Chap. 2, A.1.3).
Or ce diamtre, infini pour la pression de liquide nulle, devient de plus en plus petit mesure
que la pression liquide devient plus ngative. Au cours du drainage, lventuelle nuclation
concernera donc les pores dans lordre des tailles dcroissantes. Il en est de mme pour
loccupation des pores par latmosphre ambiante pntrant le poreux partir des frontires
de lchantillon. Mais pour un diamtre de pore donn, la pntration de latmosphre
ambiante se produit pour une pression du liquide diffrente de la pression de nuclation.
Lexercice suivant permet de fixer quelques ordres de grandeur.

EXERCICE (sur tableur)


On tudie la nuclation en poreux pour un drainage sous atmosphre de 1 bar, pouss jusqu la
pression capillaire 100 bars. La tension superficielle de leau est = 0.073 N/m.
Gnrer une srie logarithmique de pressions capillaires de 0.1 100 bars comportant 10 valeurs
par dcade.
Programmer les colonnes suivantes : a) la pression du liquide b) le diamtre des pores pntrables
par latmosphre ambiante c) le diamtre des pores o la nuclation peut se produire.
Commenter les rsultats.
Les grandeurs demandes en a), b), c) sont respectivement donnes par les relations :

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

143

Pl = Pc Pa

D pntr =

4
Pc

Dnucl =

4
Pl

Pc
bar

Pl
bar

0.10

0.90

diamtre
pntrable
microns
29.200

diamtre
nuclation
microns

0.13
0.16
0.20
0.25
0.32
0.40
0.50
0.63
0.79
1.00

0.87
0.84
0.80
0.75
0.68
0.60
0.50
0.37
0.21
0.00

23.194
18.424
14.635
11.625
9.234
7.335
5.826
4.628
3.676
2.920

1.26
1.58
2.00
2.51
3.16
3.98
5.01
6.31
7.94
10.00
12.59
15.85
19.95
25.12
31.62
39.81
50.12
63.10
79.43
100.00

-0.26
-0.58
-1.00
-1.51
-2.16
-2.98
-4.01
-5.31
-6.94
-9.00
-11.59
-14.85
-18.95
-24.12
-30.62
-38.81
-49.12
-62.10
-78.43
-99.00

2.319
1.842
1.463
1.162
0.923
0.733
0.583
0.463
0.368
0.292
0.232
0.184
0.146
0.116
0.092
0.073
0.058
0.046
0.037
0.029

11.277
4.992
2.934
1.931
1.350
0.980
0.728
0.550
0.421
0.324
0.252
0.197
0.154
0.121
0.095
0.075
0.059
0.047
0.037
0.029

La nuclation est impossible sous atmosphre ambiante de 1 bar pour les corps macroporeux
dont tous les pores sont de taille suprieure 2.9 m, notamment les sables et limons les plus
grossiers et les grs (Fig. 3.8).
Les deux diamtres de pore calculs diffrent sensiblement pour les pressions capillaires
allant de 1 10 bar environ, ce qui correspond la pntration potentielle de latmosphre
dans les pores de 3 0.3 m. Pour les pores de plus petite taille, la pntration de
latmosphre ambiante et la nuclation ont lieu pour des pressions capillaires voisines, peu
diffrentes en valeur absolue de la pression du liquide.
La pntration de latmosphre ambiante est contrle au dbut du drainage par le processus
de percolation ( 1.2.2 et fig. 3.6), qui restreint la pntration de latmosphre dans les pores.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

144

Trois situations peuvent se prsenter en ce qui concerne linterfrence de la nuclation avec le


processus de percolation.

 Si la distribution poromtrique du milieu est suffisamment grossire pour que le processus


de percolation soit pratiquement achev avant la pression capillaire de 1 bar o la nuclation
est susceptible de se produire, celle ci naura aucun effet sur la caractristique capillaire. En
effet, pression capillaire donne, la nuclation intresse des pores de taille plus grande que
la pntration de latmosphre, qui auront t antrieurement occups par latmosphre si la
percolation est acheve.
 Si au contraire la rgion de la caractristique de drainage o le processus de percolation est
inachev contient tout ou en partie lintervalle de pression capillaire 1-10 bars, la nuclation
est susceptible dinterfrer avec le processus de percolation en vacuant le liquide de certains
des pores qui nont pas encore t atteints par lamas de percolation de latmosphre. La
nuclation aura pour effet de rapprocher plus ou moins la caractristique de drainage de la
caractristique de rfrence (Fig. 3.6).
 Enfin, dans le cas des matriaux dont la distribution poromtrique est en totalit dans le
domaine des pores de taille infrieure 0.3 m (matriaux en grande partie msoporeux,
Fig. 3.8), la percolation de latmosphre et la nuclation dbutent en mme temps et affectent
des pores pratiquement de mme taille. Alors, la caractristique de drainage se rapproche de
la caractristique de rfrence par rapport la figure 3.6, voire concide avec elle si la
nuclation a lieu systmatiquement, annihilant le phnomne de percolation. Cest ce qui
justifie la dmarche des chimistes qui considrent que lisotherme de dsorption permet
daccder une bonne valuation de la distribution des tailles de pores pour les corps
msoporeux (Chap. 4, 2.3.3).

A.8 NOTIONS LMENTAIRES DE LA THORIE DE LA PERCOLATION


Extrait et adapt de : J.F. Daan Poromtrie au mercure, le modle XDQ (2007)

http://ltheln21.hmg.inpg.fr/LTHE/spip.php?article226

La Thorie de la percolation dont lorigine peut tre situe dans les annes 1950, prsente des
aspects multiformes selon les domaines dapplication viss, lesquels sont trs divers. La
rapide prsentation propose ici ne prtend pas la rigueur mathmatique des exposs les plus
gnraux et abstraits1. Il sagit au contraire de mettre en vidence ce qui dans cette thorie est
utile pour ce que nous voulons en faire, cest dire traiter de lespace poreux et de son
occupation par les fluides2.

Stauffer D. & Aharony A. Introduction to Percolation Theory (2me ed.). Francis & Taylor, 1994.
Sahimi M. Applications of Percolation Theory. Francis & Taylor, 1994.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

145

Dans cette optique nous nous contenterons de la dfinir comme la thorie des proprits
statistiques de connexion dans les rseaux maills occups alatoirement. Le rseau de liens
maille cubique reprsent figure 3.27 est un exemple parmi dautres de rseau de percolation,
que nous choisissons ici pour exposer les principaux concepts de la Thorie de la percolation.
A.8.1 Occupation alatoire des rseaux de percolation

Les liens du rseau sont activs ou non de faon alatoire. Activ signifiera pour nous selon
les cas occup par un pore, ou occup par un pore capable de contenir un fluide mouillant ou
non mouillant. Ce qui caractrise cette activation ou occupation alatoire, cest la probabilit
de prsence dun lment actif sur un lien du rseau, note gnriquement p, videmment
comprise entre 0 et 1, appele taux dactivation ou taux doccupation.
Il sagit dtudier comment se comporte la connexion des lments actifs lorsquon fait crotre
le taux doccupation. Deux liens actifs du rseau sont connects sils ont en commun un nud
de la grille. Les ensembles de liens actifs interconnects deux deux sont des amas.

Fig. 3.27 Rseau de liens maille cubique

Il y a deux faons denvisager lvolution de la connexion lorsque le taux doccupation crot.


On peut considrer une grille dextension infinie et sintresser lvolution de la taille des
amas. Ou envisager un chantillon fini dcoup dans cette grille, par exemple un cube dont le
ct contient N liens, et sintresser aux liens actifs qui sont connects aux limites de
lchantillon. Dans ce dernier cas, il sagit de percolation dinvasion. On devine que le second
point de vue est le plus fructueux pour ltude de loccupation par capillarit dun chantillon
de poreux, mais commenons tout de mme par le premier.
La taille des amas peut tre dfinie de plusieurs faons. Sans entrer dans le dtail de la
dfinition, disons que la longueur de corrlation reprsente une moyenne de lextension
spatiale des amas, mesure avec pour unit le pas du rseau, et admettons que cest le
paramtre le plus caractristique du degr de connexion du rseau. Comme toute moyenne,
elle masque la diversit des tailles des amas prsents dans le rseau.
A.8.2 Seuil de percolation, amas infini

Lorsque le taux doccupation augmente partir de 0, la taille des amas augmente en moyenne
tout en se diversifiant. Arrive un stade o apparat un amas dextension infinie, cest le seuil
de percolation. Cet vnement se produit pour la valeur critique pc du taux doccupation. Au
seuil de percolation, la longueur de corrlation devient infinie, et la diversit des tailles
damas est galement infinie, ce qui confre des proprits fractales lamas infini.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

146

La Thorie de la percolation pure et dure ne sintresse pas autre chose que le voisinage du
seuil de percolation, prcisment parce que de la nature fractale de lamas infini dcoule toute
une srie de comportements en loi puissance, dont celle qui gouverne la divergence de la
longueur de corrlation. Cest la science des exposants universels qui, contrairement au
seuil de percolation pc , ne dpendent pas de la gomtrie du rseau. En ce qui nous concerne,
nous nous intresserons tous les taux doccupation du rseau, et non seulement au voisinage
du seuil.
Il va de soi que tous les comportements mis en vidence par la Thorie de la percolation
reposent fondamentalement sur lhypothse de loccupation alatoire du rseau. Elle ne peut
donc sappliquer en principe qu des poreux dont la structure est dsordonne.
Lorsque le taux doccupation augmente au del de la valeur critique pc , lamas infini
agglomre de plus en plus de liens actifs, il se fait du lard et perd progressivement sa maigreur
pathologique et fractale. Les amas de taille finie persistent cependant, leur extension
moyenne, qui est toujours la longueur de corrlation, diminue rapidement.
0.5
0.45

taille 4

0.4

taille 8

taux d'invasion Y

taille 16

0.35

taille 32

0.3

taille 64
amas infini

0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

taux d'occupation p

Fig. 3.28 Caractristiques dinvasion dun chantillon cubique de rseau de liens

Sur la Figure 3.28, la courbe amas infini reprsente la proportion Y ( p) des liens du
rseau qui sont actifs et intgrs dans lamas infini. Cette courbe commence au seuil de
percolation pc = 0.25 (valeur caractristique du rseau cubique de liens) avec un
comportement en loi puissance dont lexposant caractristique est = 0.41 . Aux environs du
taux doccupation p = 0.4 , cette courbe se rapproche de la premire bissectrice, ce qui
signifie quau del, il ny a pratiquement plus de liens actifs dans les amas finis. On sloigne
de la rgion fractale et on entre dans le domaine du milieu effectif , avec de nouvelles
proprits statistiques moins bizarres o la linarit reprend ses droits1.

Kirkpatrick S. Percolation and conduction. Rev. Mod. Phys.45, 1973.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

147

A.8.3 Invasion des rseaux de taille finie

Passons au point de vue de lchantillon cubique de taille finie, dont le ct est indiqu sur la
Figure 3.28 par le nombre N de pas de rseau quil contient. Les courbes YN ( p ) reprsentent
maintenant la proportion des liens actifs qui appartiennent des amas touchant le bord du
cube. Ces caractristiques dinvasion qui ont videmment une valeur statistique, ont t
obtenues par simulation numrique, en prenant la moyenne dun nombre de rptitions
dautant plus grand que la taille est petite.
Au dessous du seuil de percolation, linvasion est purement superficielle. Le dbut de
linvasion cur qui se manifeste par lapparition dun amas traversant lchantillon, a lieu
au voisinage du taux doccupation critique. Bien que les puristes de la Thorie de la
percolation distinguent le seuil de percolation dun chantillon fini du stade critique, on peut
dire sans prtendre la rigueur que lamas traversant a des chances dtre un morceau de
lamas infini, tandis que les amas qui ne touchent quun bord sont plutt des parties damas
finis. Vers le taux doccupation p = 0.4 , les courbes dinvasion rejoignent, comme la
caractristique de lamas infini, la premire bissectrice. Linvasion superficielle prcritique
est dautant plus importante que lchantillon est plus petit, et lorsque la taille augmente, les
courbes se rapprochent de plus en plus de la caractristique de lamas infini. La Thorie de la
percolation donne une loi dchelle impliquant les exposants universels pour le comportement
des caractristiques YN ( p ) au voisinage du seuil de percolation.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 3

148

Chap. 4 Sorption et poromtrie :


investigations exprimentales

1 MTROLOGIE DE LA SORPTION ..............................................................................150


1.1 MESURE DU TAUX DE SATURATION DE LA VAPEUR ................................................................. 150
1.1.1 Temprature de rose ....................................................................................................................... 150
1.1.2 Application la mesure du taux de saturation de la vapeur : psychromtrie .................................. 151
Le psychromtre ventil ........................................................................................................................ 151
Le psychromtre refroidissement Peltier ............................................................................................ 152
Fonctionnement en vaporation libre .................................................................................................... 152
Fonctionnement en rgime rgul ......................................................................................................... 153
1.1.3 Capteurs capacitifs dhumidit relative ............................................................................................ 153
1.2 CONTRLE DU TAUX DE SATURATION DE LA VAPEUR. DTERMINATION
EXPRIMENTALE DES ISOTHERMES DE SORPTION .......................................................................... 154
1.2.1 Contrle thermique de lhumidit relative ........................................................................................ 154
1.2.2 Contrle osmotique de lhumidit relative........................................................................................ 155
1.2.3 Autres procds. Dispositifs automatiss.......................................................................................... 157
Bancs de sorption en conditions standard ............................................................................................. 157
La sorption continue en atmosphre de vapeur pure ............................................................................. 157
Dispositifs commercialiss ................................................................................................................... 158

2 ISOTHERMES DE SORPTION : INTERPRTATION ..............................................158


2.1 COMPORTEMENT CAPILLAIRE ET ADSORPTION ......................................................................... 158
2.2 ADSORPTION PURE : LINTERPRTATION BET ET LA SURFACE SPCIFIQUE ...................... 159
2.2.1 Surface spcifique, expressions de la quantit adsorbe .................................................................. 159
2.2.2 Exploitation du modle BET ............................................................................................................. 160
2.2.3 Les carts au comportement BET ..................................................................................................... 161
2.3 CONDENSATION CAPILLAIRE : LINTERPRTATION BJH .......................................................... 162
2.3.1 Le modle BJH.................................................................................................................................. 162
2.3.2 Exploitation du modle ..................................................................................................................... 163
2.3.3 Phnomnes retards et pigeage..................................................................................................... 164
Dsorption en atmosphre de vapeur pure ............................................................................................ 164
Sorption en atmosphre de vapeur pure ................................................................................................ 165
Sorption et dsorption en atmosphre ordinaire .................................................................................... 165

3 EFFETS THERMIQUES, CHALEUR DADSORPTION, EFFETS OSMOTIQUES


.................................................................................................................................................166
3.1 LINFLUENCE DE LA TEMPRATURE .............................................................................................. 166
3.2 LA CHALEUR DADSORPTION........................................................................................................... 166
3.3 LINFLUENCE DES ESPCES DISSOUTES ........................................................................................ 166

ANNEXES ET EXERCICES ...............................................................................................167


A.1 SCHAGE LTUVE DUN MATRIAU HYGROSCOPIQUE : TUDE SIMPLIFIE ............... 167
A.2 CINTIQUE DQUILIBRAGE DANS UNE ENCEINTE CONDITIONNEMENT OSMOTIQUE 169
A.3 POROMTRIE BJH................................................................................................................................ 171
A.4 POROMTRIE MERCURE ET MODLE BJH .................................................................................... 172
A.5 DTERMINATION DE LA CHALEUR DADSORPTION.................................................................. 175

Chap. 4 Sorption et poromtrie :


investigations exprimentales
1 MTROLOGIE DE LA SORPTION
Lorsque un liquide mouillant volatil chimiquement pur occupe partiellement un milieu
poreux, en prsence de sa vapeur, pure ou mlange un gaz inerte non condensable, la loi de
Kelvin tablit lquivalence entre la pression capillaire et le taux de saturation de la vapeur
comme variables dtat reprsentatives de ltat thermodynamique du fluide temprature
donne. Du mme coup apparat lquivalence entre caractristique capillaire et isotherme de
sorption.
Dun point de vue purement mtrologique, et indpendamment du matriau poreux tudi,
nous avons vu au chapitre 3 ( 2.1, 3.1, 3.2) que les procds de mesure et de contrle de la
pression capillaire au moyen des pressions de la phase liquide et de la phase gazeuse
rcapituls sur la figure 3.16 (Chap. 3 et reproduite ci-aprs) sont limits en pratique au
domaine des pressions capillaires infrieures 100 bars environ. Pour explorer les tats
thermodynamiques qui sont en dehors de ce domaine, il faut passer la mesure ou au contrle
du taux de saturation de la vapeur ou humidit relative. Sur les chelles reprsentes sur la
figure 3.16 (relatives leau mais o les ordres de grandeur sont reprsentatifs pour de
nombreux fluides), on voit que le domaine des pressions capillaires suprieures 100 bars est
opportunment celui pour lequel le taux de saturation de la vapeur scarte significativement
de lunit. Inversement, il est en pratique impossible de mesurer ou contrler des taux de
saturation de la vapeur trop proches de lunit. On peut ainsi distinguer, sur lchelle des tats
thermodynamiques, le domaine o la pression capillaire est la variable la plus commodment
contrlable et mesurable, dans la limite de 100 bars environ, et celui o le taux de saturation
de la vapeur devient la seule variable manipulable en pratique.

1.1 MESURE DU TAUX DE SATURATION DE LA VAPEUR


1.1.1 Temprature de rose

Soit une ambiance gazeuse la temprature T comportant une vapeur (pure ou mlange un
gaz non condensable) la pression partielle Pv = Pvs (T ) . La temprature de rose Tr est la
temprature laquelle il faut porter cette ambiance en conservant la pression partielle de la
vapeur (ainsi que la pression totale sil sagit dun mlange gazeux, conformment la
relation [2A.27]) pour provoquer la condensation :
Pvs (Tr ) = Pv = Pvs (T )

[4.1]

Lorsque la diffrence T Tr est suffisamment petite, cest dire lorsque le taux de saturation
de la vapeur est proche de lunit, on peut linariser les variations de la pression de vapeur
saturante en adoptant un coefficient de variation constant vs (K-1) :
Pvs (Tr ) Pvs (T )[1 + vs (Tr T )] = Pvs (T )

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

1 vs (T Tr )

[4.2]

150

La pression de vapeur saturante de leau varie denviron 5% par degr ( vs 0.05 K 1 ).


1.1.2 Application la mesure du taux de saturation de la vapeur : psychromtrie

La psychromtrie dsigne les diffrents procds de mesure du taux de saturation de la vapeur


rgnant dans une ambiance ou au sein dun milieu poreux fonds sur la condensation par
refroidissement (la racine grecque psychros signifie froid). Mais ce nest pas toujours la
temprature de rose qui est directement mesure.
Le psychromtre ventil

Ce procd est le plus anciennement employ pour dterminer lhumidit relative ambiante en
mtorologie notamment. Lair est envoy dans un conduit o sa temprature est mesure par
un thermomtre sec (dry bulb). En aval, on place un thermomtre humide (wet bulb)
entour dune mche capillaire qui lalimente en eau liquide. Lair qui circule au voisinage du
thermomtre humide absorbe de lhumidit, en principe jusqu saturation. La mche fournit
donc un dbit continu deau liquide qui svapore au contact de lair en circulation. Elle se
refroidit en consquence une temprature dquilibre Th .
Le fonctionnement idal de cet hygromtre peut tre analys par le bilan thermodynamique de
lair partiellement satur dhumidit passant sur le thermomtre humide . Soit P sa
pression totale, Pv = Pvs (T ) la pression partielle de la vapeur, c P sa chaleur massique
pression constante. Les indices a et v dsignent respectivement lair sec et la vapeur deau. En
exprimant que la variation denthalpie de lair est gale la chaleur latente de vaporisation de
la masse deau quil a gagn, on obtient :

c P (T Th ) = Lv

Mv
Ma

Pvs (Th )
a
Pv
Pv
v Mv

avec c P = c P + c P

M a P Pv
P Pvs (Th ) P Pv

[4.3]

Cette relation psychromtrique dtermine implicitement la temprature humide Th en


fonction de lhumidit relative et de la temprature T de lambiance analyse. Elle se traduit
par le diagramme de Carlier et les tables psychromtriques en usage dans lindustrie de la
climatisation.
La validit de ce bilan denthalpie repose sur des hypothses simplificatrices concernant les
changes de chaleur et de vapeur entre le thermomtre humide et lcoulement. On admet
gnralement que la relation psychromtrique [4.3] est applicable pour une vitesse
dcoulement au moins gale 6 m/s. Dautres approches du fonctionnement de lappareil ont
t proposes, sur la base des lois dchange de chaleur et dhumidit entre un corps et un
coulement. Les relations psychromtriques qui en dcoulent font intervenir la conductivit
thermique de lair et le coefficient de diffusion de la vapeur qui gouvernent les transferts
travers la couche limite de lcoulement et les nombres adimensionnels correspondants
(Nusselt, Prandtl ...).

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

151

Le psychromtre refroidissement Peltier

Ce capteur peut tre utilis pour dterminer le taux de saturation de la vapeur (humidit
relative en loccurrence) au sein dune atmosphre ambiante aussi bien que dun milieu
poreux1. Il est employ en gnral en physique des sols et agronomie, dans des conditions de
pression atmosphrique et de temprature standard. Dans ces conditions, le psychromtre
effet Peltier permet de mesurer des pressions capillaires allant jusqu quelques dizaines de
bars (soit des humidits relatives suprieures 0,95 environ, Fig. 3.16) qui sont les plus
courantes en physique des sols et agronomie.
Lutilisation du psychromtre effet Peltier pour dautres applications, en particulier en
atmosphre de vapeur pure, ou pour des fluides autres que leau est a priori envisageable,
mais on nen trouve gure dexemple dans la littrature relative aux poreux.
La pression de la vapeur est transmise la chambre de mesure travers une grille ou une
cellule poreuse comparable celle dun tensiomtre pour la mesure en milieu poreux
(Chap. 3, 2.1), mais de dimension plus petite, infrieure au centimtre. Il nest pas
ncessaire que la cellule soit sature de liquide, puisque cest la pression de vapeur quelle
doit transmettre. Une jonction de refroidissement effet Peltier et un thermocouple, raliss
en une seule soudure entre trois conducteurs, sont implants dans la chambre de mesure et
pilots par une lectronique extrieure. Le dispositif peut tre exploit selon deux modes.
Fonctionnement en vaporation libre

Dans ce mode dexploitation de lappareil, la jonction est refroidie dans un premier temps par
effet Peltier jusqu condensation dhumidit sur la soudure. Le courant de refroidissement est
ensuite interrompu et la temprature de la jonction humide mesure par le thermocouple est
enregistre. On observe la stabilisation de la temprature une valeur Th , qui se maintient
tant quil reste de lhumidit liquide sur la soudure. Lorsque leau liquide est puise, la
temprature retourne rapidement la valeur de lambiance, T.
Le palier de temprature indique quun rgime dvaporation libre stationnaire est tabli.
Celui-ci peut tre modlis par bilan thermique de faon plus ou moins labore pour donner
lieu diverses formules psychromtriques.
En rgime stationnaire, les deux principaux termes du bilan thermique sont dune part le flux
conductif de chaleur sensible travers la chambre, dautre part le flux de chaleur latente li
la diffusion travers la chambre de la vapeur produite sur la soudure humide. Compte tenu
des dimensions rduites de la chambre, la convection peut tre nglige pour le transfert
thermique aussi bien que pour le transfert dhumidit. De plus, le transfert de chaleur et la
diffusion de vapeur tant rgis par des lois analogues, les facteurs gomtriques caractrisant
la chambre sont les mmes pour lexpression de chacun des deux flux. Le bilan scrit alors,
indpendamment de la gomtrie du capteur :

Laurent Bruckler, Utilisation de micropsychromtres pour la mesure du potentiel hydrique du sol en laboratoire
et in situ. Agronomie, 4 (2), 1984.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

152

a (T Th ) = Lv Dv [ vs (Th ) v ] = Lv Dv [ vs (Th ) vs (T )]
o a est la conductivit thermique de lair (quon admet indpendante de lhumidit relative),
et Dv le coefficient de diffusion molculaire de la vapeur dans lair.
La modlisation peut tre affine, donnant lieu une relation psychromtrique plus complexe,
en prenant en compte les transferts radiatifs et la perte thermique par conduction le long des
fils du thermocouple, mais alors, les facteurs gomtriques doivent tre explicits. Quoi quil
en soit, on prfre gnralement talonner lappareil.
Fonctionnement en rgime rgul

Ce second mode dexploitation est avantageux car il donne accs directement la temprature
de rose et ne ncessite en principe ni talonnage, ni relation psychromtrique. Une fois
obtenue la condensation sur la soudure, le courant de refroidissement est maintenu et rgul
de telle faon que la temprature de la soudure, mesure simultanment par le thermocouple
reste constante. Lintensit moyenne du courant de refroidissement est contrle par hachage
asservi lvolution de temprature capte hors passage du courant de refroidissement par le
thermocouple. On obtient ainsi un fonctionnement stationnaire dans lequel la pression
partielle de vapeur reste uniforme travers la chambre. Il ny a donc ni diffusion de vapeur, ni
par consquent vaporation la soudure, ni production de chaleur latente. La chaleur de
refroidissement alimente uniquement la conduction due la chute de temprature travers la
chambre. La pression de vapeur la soudure est saturante, et elle est gale la pression de
vapeur du milieu transmise par la chambre. La temprature de la soudure est donc la
temprature de rose, conformment la relation 4.5].
1.1.3 Capteurs capacitifs dhumidit relative

Llment sensible des capteurs dhumidit capacitifs est une couche mince de polymre
adsorbant dont la constante dilectrique varie fortement avec la saturation en eau adsorbe. La
capacit lectrique de la membrane est mesure au moyen dune lectronique approprie, qui
transforme galement le signal et affiche directement lhumidit relative. On trouve dans le
commerce plusieurs modles de ce type de capteurs, qui sont de loin les hygromtres les plus
faciles utiliser. Une mesure de la temprature est frquemment associe au capteur. Leur
fiabilit et leur robustesse, notamment vis vis de la pollution chimique du polymre
sensible, sont maintenant satisfaisantes. Les modles les plus perfectionns couvrent de faon
fiable la gamme des humidits relatives comprises entre 0.1 et 0.98. Le temps de rponse
nest pratiquement pas limit par le polymre qui se met en quilibre quasi instantanment, il
dpend en revanche du dispositif de transmission de la pression de vapeur entre lambiance et
la membrane.
Ces capteurs peuvent tre placs directement lair libre pour dterminer lhygromtrie dune
ambiance. Leur taille centimtrique permet aussi de les utiliser pour la mesure de lhumidit
relative rgnant au sein dun sol ou autre matriau poreux, au laboratoire ou sur site. On les
place pour cela, comme les psychromtres effet Peltier, dans une chambre poreuse (un peu
plus grande toutefois) qui transmet la membrane lhumidit relative rgnant localement dans
le massif poreux.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

153

104

103

102

10

10-1

10-2

5
hc (mCE) 10

104

103

102

10

10-1

Pc (bar)

0,1

0,5

0,9 0,95

0,99

0,999

HR

0,9999

psychromtre
effet Peltier

HR

Pc

Mesures

tensiomtre sous
atmosphre standard

hygromtre capacitif

Contrle HR

membrane osmotique
Contrle Pc

Procds
dinvestigation

hydrostatique sous
atmosphre standard
plaque de pression
injection de mercure sous vide (400 MPa) *
contrle thermique
solutions salines satures
dispositifs automatiss
(H2O, N2, Ar, ...) **
* Le domaine reprsent pour linjection de mercure se rapporte lchelle poromtrique. Les
pressions capillaires correspondantes sont des dpressions deau 20C et non des pressions de
mercure
** Pour les adsorbats autres que leau, le domaine reprsent se rapporte seulement lchelle du
taux de saturation de la vapeur (HR).

micropores
10-10

10-9

1 nm

msopores
10-8

macropores
10-7

10-6

1 m

10-5

10-4

10-3

1 mm

d (m)

sables

Matriaux

sols courants
argiles
ciment hydrat
mortiers de construction
terres cuites
grs

[Reproduction] Fig. 3.16 Domaine de pression capillaire couvert par les procds de mesure. Domaines
correspondants dhumidit relative et de poromtrie (eau 20C). Poromtrie de quelques matriaux.

1.2 CONTRLE DU TAUX DE SATURATION DE LA VAPEUR.


DTERMINATION EXPRIMENTALE DES ISOTHERMES DE SORPTION
1.2.1 Contrle thermique de lhumidit relative

Le procd est fond sur la relation [4.1]. Pour obtenir une ambiance la temprature T et
lhumidit relative , on peut saturer lair la temprature de rose correspondante Tr et
lchauffer ensuite la temprature vise T. Lair doit tre rchauff pression constante

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

154

comme il a t indiqu au paragraphe 1.1.1 afin de conserver la pression partielle de la


vapeur. La saturation et le rchauffement se font par circulation dans un circuit gnralement
ferm, en prvoyant une vitesse et des longueurs dcoulement suffisantes pour que les
changes de chaleur et dhumidit dans les diffrentes parties du circuit soient complets. La
saturation de lair se fait au contact dun bain de liquide dont la temprature est rgule au
niveau Tr . On peut procder par barbotage ou par douchage. La temprature requise dans le
saturateur peut tre obtenue en refroidissant le bain par excs au moyen dun serpentin o
circule un fluide caloporteur refroidi par un rfrigrateur externe, tandis quune rsistance
asservie la temprature du bain assure la rgulation.
Lhumidit relative quon peut obtenir au moyen dun tel procd nest pas limite en
principe. Cependant, le contrle de lhumidit relative un niveau proche de lunit, disons
suprieure 0,98, se heurte deux difficults pratiques. La principale est que le degr de
saturation de lair la sortie du saturateur est incertain et difficilement contrlable. En second
lieu, une imprcision sur les tempratures du saturateur dune part, de lenceinte dutilisation
dautre part, peut entraner dimportantes erreurs sur lhumidit relative obtenue lorsque la
valeur vise est proche de lunit.
1.2.2 Contrle osmotique de lhumidit relative

Comme indiqu dans lannexe du chapitre 2 ( A.5.4), la pression de vapeur rgnant au


contact dune solution est infrieure la pression de vapeur saturante du solvant pur, et
donne par :
Pv
= = a solv
Pvs

Rappel [2A.35]

Lactivit chimique du solvant sidentifie dans certaines conditions sa fraction molaire dans
la solution. Cest le principe du contrle osmotique de la pression de vapeur, ou de lhumidit
relative.
Le plus souvent, il est exploit avec une solution sature dun corps pur, prsent en excs
ltat solide dans la rserve de solution. Cela permet de contrler la concentration, et partant
lactivit chimique, mme si le solvant est amen svaporer ou se condenser dans la
rserve de solution au cours du fonctionnement. Des tables donnent lhumidit relative des
solutions salines aqueuses satures les plus couramment utilises pour le contrle de
lhumidit relative1.
Pour le contrle de lhumidit relative des niveaux trs proches de lunit (au dessus de
0.98), il nexiste pas de gamme de sels adapts. On a alors recours des solutions non
satures et au contrle de la concentration. Le chlorure de sodium par exemple confre
saturation lactivit 0.75 au solvant, celle-ci variant de faon quasi linaire avec la
concentration. Avec ce procd, il faut veiller ce que la rserve de solution soit suffisante

http://www.meteo.fr/meteo_france/implantation/setim/labo/uhsalin5.html

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

155

pour que la quantit de solvant prlev ou apport au cours du fonctionnement ne fasse pas
varier sensiblement sa concentration. En outre, le contrle de lhumidit relative au voisinage
de lunit, par ce procd comme par un autre, requiert une isothermie rigoureuse ( 1.2.1).
Cette mthode peut tre mise en application pour rguler lhumidit relative dair circulant
dans un circuit ferm par douchage ou barbotage comme pour le contrle thermique ( 1.2.1),
le circuit tant dans ce cas isotherme.
Dans les dispositifs plus rudimentaires de contrle de lhumidit relative, on se contente de
placer la solution au fond dun rcipient (le cas chant un dessiccateur vide) et lchantillon
sur un support au dessus de la surface (Fig. 4.1). Lchantillon sera pes priodiquement,
jusqu ce que la stabilisation de sa masse indique quil a atteint la saturation dquilibre. La
dure dquilibrage dpend de plusieurs facteurs dont il faut tenir le plus grand compte dans le
dimensionnement du dispositif.
Le transport de leau entre la solution et lchantillon se fait par diffusion de vapeur travers
la lame dair qui les spare. Cest souvent le principal facteur de la dure dquilibrage. Cest
une diffrence essentielle avec les procds dcrits au chapitre 3 ( 3.1 et 3.2), o lchange
deau en phase liquide entre la source et lchantillon rencontre peu de rsistance, confrant
au transfert au sein de lchantillon le rle limitant principal. Le flux de vapeur chang par
diffusion pour une chute dhumidit relative donne est inversement proportionnel
lpaisseur de la lame dair. Il est donc important que lchantillon soit dispos le plus prs
possible de la surface de la solution (malgr les risques dclaboussure que cela peut
comporter).

pompe vide

Fig. 4.1 Enceinte humidit relative contrle par solution saline

Dautre part, plus le volume de lchantillon est grand, plus la masse deau transfrer pour
atteindre ltat dquilibre est grande, cependant que le taux de transfert est principalement
contrl par la diffusion dans la lame dair. La dure typique dquilibrage augmente donc
proportion du volume de lchantillon. Il convient donc de le rduire autant que possible. La
dure dquilibrage est au mieux de quelques jours et peut atteindre plusieurs dizaines de
jours (voir exercice A.2).
Enfin, comme on la indiqu propos du schage sous vide partiel (Chap. 3, 2.3.3),
labaissement de la pression totale du mlange gazeux favorise la diffusion de la vapeur. Si

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

156

lair en est totalement limin, on passe mme dun processus de diffusion un processus
dcoulement de la vapeur entre la solution et lchantillon encore plus efficace. Il est donc
avantageux dutiliser comme enceinte un dessiccateur vide. Bien entendu, la pompe vide
doit tre arrte et lenceinte ferme hermtiquement lorsque la pression vise est atteinte,
faute de quoi la pression de vapeur risquerait de ne plus tre contrle par la solution.
1.2.3 Autres procds. Dispositifs automatiss

Une grande varit de dispositifs exprimentaux destins la dtermination des isothermes de


sorption et des proprits poromtriques quon peut en dduire ont t mis au point dans
diffrents laboratoires ou sont distribus commercialement.
Bancs de sorption en conditions standard

Les bancs de sorption les plus courants (banc automatique du CSTB, systme AGLAE du
LCPC) visent caractriser la sorption de vapeur deau dans les matriaux dans les conditions
standard de pression atmosphrique et de temprature. Lhumidit relative est contrle dans
un circuit ferm ventil qui alimente la chambre de mesure contenant lchantillon.
Lhumidit relative peut tre contrle par le procd thermique dcrit ci dessus ( 1.2.1).
Alternativement, on peut faire appel un procd de mlange isotherme. De lair satur
dhumidit la temprature de lexprimentation est produit dans un circuit par barbotage ou
douchage. Il est mlang de lair sec provenant dune bouteille (ventuellement aprs
passage sur un dessiccateur). Les deux dbits dair sont contrls de faon ce que le
mlange ait lhumidit relative vise avant son injection dans la chambre de mesure.
Lchantillon est pes de faon continue au moyen dune balance. Ceci permet en premier lieu
de contrler quil a atteint ltat dquilibre avant de passer au niveau dhumidit relative
suivant. Dautre part, la cintique de prise (ou perte) de masse chaque pas dhumidit
relative peut donner accs comme on la indiqu propos de limbibition ou du drainage
une valuation de la diffusivit hydrique du poreux (chap. 3, 3.1.1, Chap. 7, 3.3.2). Il faut
toutefois sassurer pour cela que la constante de temps du dispositif de contrle dhumidit du
circuit est petite par rapport celle des transferts au sein de lchantillon.
La sorption continue en atmosphre de vapeur pure

Ce dispositif mis au point au Centre de Thermodynamique et de Microcalorimtrie du CNRS1


et commercialis ralise la sorption en injectant de faon continue dans la chambre de mesure,
pralablement mise sous vide pouss, un trs faible dbit de la vapeur saturante de ladsorbat.
Le dbit de vapeur est limit par une microvanne rglable. Dans ces conditions, la vapeur se
condense au fur et mesure dans lchantillon. Celui-ci impose chaque instant dans la
chambre la pression de vapeur qui correspond sur lisotherme de sorption la masse
dadsorbat quil a accumul. Dans la mesure o lvolution est suffisamment lente, on est
tout moment en quasi-quilibre. La masse de lchantillon et la pression de vapeur dans la

Rouquerol J. et al, A critical assessment of quasi-equilibrium gas adsorption techniques ... in Characterization
of porous solids,1988, Elsevier.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

157

chambre sont mesures en continu. Le procd peut tre appliqu la sorption de diffrentes
vapeurs ou gaz, notamment lazote. Il est noter quil est conu semble-t-il pour la sorption et
non la dsorption. On peut cependant concevoir que ce procd de quasi-quilibre puisse tre
mis en uvre pour la dsorption par extraction lente de ladsorbat contenu dans un chantillon
initialement satur.
Dispositifs commercialiss

Divers dispositifs plus ou moins sophistiqus de dtermination des isothermes de sorption et


dsorption sont disponibles sur le march. Ils ralisent la sorption et la dsorption sous vide
de divers gaz et vapeurs : azote, krypton, argon, anhydride carbonique, monoxyde de carbone,
hlium. Certains sont quips pour la sorption de vapeur deau ou, pour la caractrisation des
catalyseurs poreux, de toutes vapeurs dintrt dans lindustrie chimique. La temprature
opratoire est en gnral choisie au voisinage de la temprature dquilibre de ladsorbat la
pression atmosphrique standard, afin doprer sous pression infrieure celle-ci. A ces
appareils sont associs des logiciels donnant accs la surface spcifique sur la base du
modle BET et la distribution poromtrique selon le modle BJH (voir ci-aprs 2.3).
Certains dentre eux permettent de dterminer les isothermes dadsorption pour une srie de
tempratures afin den dduire la chaleur dadsorption (chap. 2, 1.5.7 et A.5 ci aprs).

2 ISOTHERMES DE SORPTION : INTERPRTATION


2.1 COMPORTEMENT CAPILLAIRE ET ADSORPTION
La premire diffrence entre linterprtation des caractristiques capillaires telle quon la
prsente aux paragraphes 1 et 3 du chapitre 3, et linterprtation des isothermes de sorption
quon va aborder maintenant, est que cette dernire prend en compte, outre le liquide
capillaire occupant les pores, limit par une interface courbe avec la phase gazeuse, le
liquide condens par adsorption la surface des pores dont le volume nest pas occup par le
liquide capillaire.
tous les taux de saturation de la vapeur, ces deux formes du fluide condens sont
susceptibles de coexister dans des proportions extrmement variables au sein de lespace
poreux. Aux faibles taux de saturation de la vapeur, aucun pore dun matriau donn nest
suffisamment petit pour que le liquide capillaire puisse sy implanter selon le schma de la
figure 3.3 (Chap. 3). Il existe ainsi un domaine plus ou moins tendu du taux de saturation de
la vapeur dans lequel on a affaire ladsorption pure. Un film adsorb se dveloppe sur la
totalit de la surface interne de lespace poreux, appele aussi surface spcifique. La quantit
de fluide adsorb par unit de surface de lespace poreux augmente avec le taux de saturation
de la vapeur.
Le liquide capillaire apparat au taux de saturation de la vapeur qui permet le remplissage des
pores les plus fins de la distribution poromtrique. La limite du domaine de ladsorption pure
dpend donc essentiellement du matriau poreux considr. On entre alors dans le domaine o
le fluide adsorb et le liquide capillaire coexistent dans lespace poreux. Avec lapparition du
liquide capillaire en quantit croissante avec le taux de saturation de la vapeur, des
phnomnes dhystrsis capillaire sont susceptibles de se produire. Les isothermes de
sorption et de dsorption observs sont gnralement distinctes dans ce domaine.
Que ce soit en sorption ou en dsorption, plus le taux de saturation de la vapeur est lev, plus
le domaine poromtrique concern par le remplissage capillaire est tendu. En mme temps,

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

158

taux de saturation de la vapeur croissant, la part de la surface interne disponible pour


ladsorption diminue, cependant que la quantit adsorbe par unit daire augmente. Ces trois
facteurs contribuent aux isothermes de sorption ou dsorption observs hors du domaine de
ladsorption pure.
Les mcanismes de sorption et de dsorption se distinguent en second lieu par le fait que
lchantillon est environn par la vapeur du fluide considr taux de saturation contrl,
lexclusion de tout contact avec une phase liquide extrieure. Le partage de lespace poreux
entre vapeur et fluide condens est dtermin essentiellement par le changement de phase
(condensation ou vaporation) au sein de lespace poreux et non par les conditions de
connexit de chacune des phases qui gouvernent les processus de dplacement immiscibles
dcrits au chapitre 3 ( 1.2). Cela nous oblige rexaminer tous les phnomnes de
remplissage diffr par lune des deux phases et de pigeage prcdemment dcrits. De ce
point de vue, il est important de prciser si la sorption ou la dsorption a lieu en atmosphre
de vapeur pure, ou en prsence dun gaz inerte. La sorption en atmosphre de vapeur pure est
pratique de prfrence dans des appareils automatiss dans des buts de caractrisation
poromtrique qui intressent entre autres les ingnieurs chimistes. Mais les isothermes
obtenus ainsi ne concident pas ncessairement a priori avec ceux qui seraient observs dans
les conditions standard de lenvironnement atmosphrique1.

2.2 ADSORPTION PURE : LINTERPRTATION BET ET LA SURFACE


SPCIFIQUE
2.2.1 Surface spcifique, expressions de la quantit adsorbe

La surface spcifique peut sexprimer par unit de masse solide du poreux (m2/kg) ou, ce qui
est prfrable dans notre optique, par unit de volume (m2/m3), et nous la noterons alors A.
Cest une proprit importante de lespace poreux.
La quantit de fluide (chimiquement pur, rappelons-le) adsorb par unit de surface de
lespace poreux peut sexprimer par la concentration molaire surfacique n s (moles/m2,
Chap.2, 1.3.1) ou par la masse surfacique correspondante Mn s (kg/m2). Dans le domaine
de ladsorption pure, o la totalit de la surface spcifique A (m2/m3) est couverte du film
adsorb, la masse dadsorbat condense par unit de volume du poreux est AMn s . En
attribuant au liquide adsorb la masse volumique de ladsorbat ltat liquide, l , on dfinit
la quantit adsorbe par une teneur volumique en liquide quivalente :

AMns

Les dveloppements qui suivent sinspirent notamment de louvrage de


Adsorption, surface area and porosity, Academic Press, 1982.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

[4.4]

S.J. Gregg & K.S.W. Sing :

159

Avec cette mme hypothse, en considrant que le volume spcifique dadsorbat quivalent
est uniformment rparti sur la surface spcifique A, on peut dfinir une paisseur quivalente
du film adsorb e (m) :

e=

Mns

[4.5]

Les quantits et e ne reprsentent pas rellement lencombrement du film adsorb, puisque


comme on la vu avec le schma BET (Fig. 2.2 Chap. 2), la concentration spatiale des
molcules nest pas uniforme dans le film1.
2.2.2 Exploitation du modle BET

Rappelons lquation des isothermes qui dcoule du modle BET dadsorption sur une surface
considre comme plane (Chap. 2, 1.3.1) :

C
= s =
m nsm (1 )(C + 1 )

Rappel [2.2]

Ce modle comporte deux paramtres identifier pour chaque poreux. La teneur en liquide
adsorb monomolculaire m est celle qui est atteinte lorsque la totalit de la surface
spcifique A est couverte dune couche de molcules adsorbes avec une concentration
identique celle de ltat liquide. Dans lunit de volume de liquide, chaque molcule occupe
statistiquement, nonobstant le dsordre molculaire, un cube dont larte est tout la fois une
valuation du diamtre de la molcule et de lpaisseur de la couche monomolculaire
em :

M
em =
l N Av

1/ 3

[4.6]

o N Av est le nombre dAvogadro. On calcule ainsi par exemple que lpaisseur statistique
dune monocouche deau est de 3.1 Angstrm.
La teneur en liquide monomolculaire est alors :

m = Aem

[4.7]

Dans la suite de ce chapitre, nous caractriserons la quantit adsorbe par les grandeurs et e, parce que notre
approche privilgie la description gomtrique de lespace poreux. En gnie chimique, il est plus courant de la
quantifier par la masse ou par le nombre de moles dadsorbat condens par unit de masse de solide poreux. Ces
grandeurs sexpriment respectivement en fonction de par l / d et l / M d . Cela a lavantage dviter

toute hypothse sur la concentration molculaire dans le fil adsorb.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

160

Identifier m sur une isotherme exprimentale revient donc identifier la surface spcifique
du poreux. Le second paramtre identifier, C, est li lnergie de liaison des molcules
dadsorbat la surface solide (Chap. 2, 1.3.1).
Pour valuer ladquation de la relation BET une isotherme exprimentale ( ) et identifier
les paramtres, on met la relation [2.2] sous la forme :

1 + (C 1)
=
(1 )
C m
Si le modle BET est adquat, en traant en fonction de le premier membre issu de
lisotherme exprimentale, on obtient une droite, au moins dans le domaine des faibles valeurs
de . Sa pente et son ordonne lorigine donnent accs m (donc la surface spcifique A)
et C.

2.2.3 Les carts au comportement BET


Les isothermes qui sont bien dcrites par lquation BET sur un assez large domaine sont
classifies en gnie chimique dans le type II .
Lorsque lisotherme exprimentale scarte de la courbe BET aux fortes valeurs de
(suprieures 0.4 pour fixer les ides) avec apparition dune nette hystrsis entre sorption et
dsorption dans ce domaine, elle est range dans le type IV . Cela sinterprte comme
lapparition de la condensation capillaire dans une partie des pores, et les isothermes de ce
type sont traites au moyen du modle BJH qui donne accs une distribution poromtrique
pour les solides msoporeux.
Lorsque linadquation de lquation BET se manifeste ds les faibles taux de saturation de la
vapeur, on a affaire au type I , gnralement expliqu par la prsence dun volume notable
de micropores. En effet, le schma BET qui prvoit ladsorption sur une surface plane nest
pas tenable pour des pores dont le diamtre est du mme ordre de grandeur que lpaisseur
typique du film adsorb (Chap. 2, 1.2 et 1.5.1). Cependant, ladsorption microporeuse ne
fait pas lobjet de thories aussi largement reconnues que le modle BET o celui de Halsey.
Pour traiter les isothermes de ce type, et notamment valuer la surface spcifique hors
micropores, on a recours une autre mthode que les chimistes anglo-saxons appellent dans
leur langage fleuri le t-plot1. On se donne une loi dadsorption sur la surface hors micropores
de lespace poreux sous la forme dune relation e( ) . Ce nest pas la forme BET qui est
retenue en gnral pour cette opration, mais une forme du type de celle de Halsey ou
Lifschitz (Chap. 2, 1.3.2) :

t comme thickness, lpaisseur du film adsorb, que par pur anticonformisme on sobstine ici noter e.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

161

e
= B ( ln )
em

[4.8]

Dans cette isotherme standard , la constante B et lexposant sont choisis en fonction de la


nature chimique du poreux et de ladsorbat en faisant appel aux donnes exprimentales de la
littrature. Lexposant est ainsi en gnral lgrement suprieur la valeur 1/3 prvue par la
thorie quantique de ladsorption.
On trace alors la quantit adsorbe en fonction de lpaisseur de film prvue par
l isotherme standard (Fig.4.2). La courbe obtenue prsente en gnral une partie
rectiligne qui sinterprte comme le domaine de ladsorption sur une surface plane ou
modrment courbe (msopores). La pente de cette droite nest autre que la surface
spcifique hors micropores, si le volume adsorb est exprim par (relation 4.5).
Les parties de la courbe exprimentale qui scartent de lajustement rectiligne reprsentent,
aux faibles paisseurs, le domaine de ladsorption microporeuse, et aux fortes paisseurs, le
domaine de la condensation capillaire qui peut tre trait selon le modle BJH aprs avoir
retranch des quantits adsorbes lordonne lorigine de lajustement (translation daxe sur
la figure 4.2).
quantit adsorbe,

paisseur du film, e
Fig. 4.2 Le t-plot

2.3 CONDENSATION CAPILLAIRE : LINTERPRTATION BJH


Le principal modle traitant du domaine o coexistent adsorption de surface hors micropores
et occupation capillaire des pores est d Barrett, Joyner et Halenda (1951). Il peut
sappliquer aux solides ne comportant pas de micropores (isothermes de type IV ) ou aux
solides en partie microporeux, en liminant la partie de lisotherme correspondant
ladsorption microporeuse comme indiqu au paragraphe prcdent (Fig. 4.2).

2.3.1 Le modle BJH


Les hypothses sur lesquelles repose le modle sont les suivantes.

 Sorption ou dsorption ont lieu en prsence de vapeur pure, en labsence de gaz inerte
susceptible dengendrer des phnomnes de pigeage.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

162

 Lespace poreux est reprsent par un ensemble de pores cylindriques de diamtre courant d
dont la distribution poromtrique est dfinie par le volume spcifique (d ) cumul partir
des plus petits diamtres (Chap. 3, 1.1.2 et Fig. 3.5).
 La surface interne est la surface latrale des pores cylindriques qui composent lespace
poreux. On peut ainsi dfinir la distribution cumulative de la surface interne selon les
diamtres de pores, A(d ) , la surface spcifique totale du milieu note jusquici A est
maintenant A(d max ) .
 Compte tenu du rapport surface latrale / volume dun cylindre, qui est 4 / d , la distribution
de la surface spcifique est :
A(d ) =

u =d

u = d min

4
d
u

[4.9]

Cette relation montre qu volume donn, les pores contribuent la surface spcifique en
raison inverse de leur diamtre. Dans le cas des distributions poromtriques trs tales,
lessentiel de la surface spcifique provient des pores les plus fins.

 La surface latrale des pores exempts de condensation capillaire taux de saturation de


vapeur donn est couverte dun film adsorb dont lpaisseur e( ) est celle prvue par
l isotherme standard comme si elle tait plane. Pour le calcul de la quantit adsorbe, on
nglige nanmoins la courbure du film, et sa section est value par de .
 Le remplissage capillaire ventuel des pores se fait selon le schma dcrit au chapitre 3
( 1.2.1 et Fig. 3.3), avec un angle de contact nul, ceci prs que linterface hmisphrique
sappuie sur le film adsorb et non sur la paroi du pore. Pour dterminer la limite d1 entre les
pores qui, au taux de saturation de vapeur , sont remplissables par capillarit et ceux qui sont
sujets ladsorption latrale, il faut prendre en compte la fois le rayon dinterface sphrique
d k ( ) donn par la loi de Kelvin-Laplace, et lpaisseur adsorbe donne par le modle
standard e( ) :
d k ( ) =

4M
l RT ( ln )

e( ) = em B ( ln )

d 1 ( ) = d k ( ) + 2e( )

[4.10]

Dans ces conditions, on peut dfinir une isotherme BJH de rfrence comme on a dfini une
caractristique capillaire de rfrence. Elle dpend de la distribution poromtrique (d ) , de la
distribution associe de surface spcifique A(d ) (relation [4.9]), et de la loi dadsorption
e( ) . Elle est donne par :

( ) = (d1 ) + [A(d max ) A(d1 )]e( )

[4.11]

o d1 et donn par [4.10].

2.3.2 Exploitation du modle


La dtermination des distributions de la surface et du volume spcifiques se pratique sur
lisotherme de dsorption, dont on admet quelle concide avec lisotherme de rfrence. Cette

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

163

hypothse sera discute au paragraphe suivant. Nous renvoyons lannexe A.3 le dtail de
la procdure.

2.3.3 Phnomnes retards et pigeage


En premire analyse labsence de fluide non mouillant autre que le vapeur du liquide lors de
la sorption et de la dsorption en atmosphre de vapeur pure devrait faire disparatre tous les
phnomnes de remplissage diffr et de pigeage dcrits au chapitre 3 ( 1.2) propos des
dplacements immiscibles. Ceux-ci dcoulent en effet de la condition de contigut de
chacune des phases immiscibles. Au contraire, le changement de phase permet en principe au
liquide comme sa vapeur doccuper sans restriction toute rgion de lespace poreux dans le
respect des conditions de contact avec le solide et de courbure interfaciale. On observe
nanmoins dans la rgion capillaire une hystrsis entre les isothermes de sorption et de
dsorption, indiquant que dautres mcanismes doccupation diffre de lespace poreux par
lune ou lautre phase sont en jeu. Leur origine rside cette fois dans la mtastabilit.

Dsorption en atmosphre de vapeur pure


En dsorption, lextraction du liquide capillaire se fait dans lordre dcroissant des diamtres
de pore. Rien ne soppose la vaporisation du liquide capillaire contenu dans un pore ds lors
quil est en contact par une interface avec la vapeur pure, cest dire que ce pore est au
contact dune rgion de lespace poreux qui a t libre du liquide capillaire aux stades
antrieurs de la dsorption.
Cependant, lextraction du liquide dun pore ou dune rgion de lespace poreux ayant le
diamtre requis mais dont lentre est contrle par des pores de diamtre infrieur qui nont
pas encore perdu leur liquide capillaire ne peut se faire que par nuclation et non par
vaporisation au niveau dune interface prexistante. Or nous avons vu prcdemment
(Chap. 2, A.1.3) que la nuclation est sujette des retards dus aux phnomnes de
mtastabilit. Elle prsente un certain caractre alatoire li au rle des impurets et des
microrugosits qui la favorisent, de sorte que certaines rgions des caractristiques capillaires
et les isothermes de dsorption sont mal dfinies.
Ces phnomnes ne sont pas pris en compte dans linterprtation traditionnelle de la
dsorption et dans la procdure BJH didentification des distributions de la surface interne et
du volume poreux. Cela peut se justifier dans une certaine mesure pour les corps
principalement msoporeux (voir lexercice Chap. 3, A.7) par le fait que la procdure ne
traite que les stades avancs de la dsorption. Dune part, la contribution la surface
spcifique des pores de plus grande taille qui se librent les premiers peut en gnral tre
nglige ( 2.3.1). Dautre part, on a vu au chapitre 3 ( 1.2.2) propos du cas un peu
diffrent du dplacement immiscible, que les restrictions daccessibilit la phase pntrante
affectent principalement le dbut du processus et tendent disparatre au del du seuil de
percolation. Ngliger ces phnomnes aura donc peu de consquences sur la dtermination de
la distribution de la surface spcifique et sur celle de la distribution poromtrique dans le
domaine des petits diamtres (msopores). Lincertitude lie au caractre alatoire de la
nuclation affectera surtout lvaluation du volume des pores de grand diamtre. Or dans ce
domaine, la sorption nest pas loutil de caractrisation le plus appropri. Le domaine de
pertinence du modle BJH est essentiellement celui des msopores.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

164

Sorption en atmosphre de vapeur pure


Les auteurs du modle BJH invoquent dans le cas de la sorption un phnomne spcifique de
retard la condensation. Lpaisseur de liquide adsorb crot avec le taux de saturation de la
vapeur . Dans un pore cylindrique, linterface cylindrique entre le film adsorb et la vapeur
peut partir dune certaine paisseur tre considre aussi comme une interface capillaire. Si
lpaisseur du film saccrot, le rayon de courbure interfacial dcrot. Or cest contradictoire
avec la croissance du taux de saturation de la vapeur . En effet, selon la loi de KelvinLaplace, lorsque la saturation de la vapeur augmente, le rayon de courbure augmente aussi.
On en conclut quune interface capillaire cylindrique est instable.
Linstabilit apparat pour la valeur de telle que le film adsorb atteint un rayon de courbure
interfacial gal celui qui est prvu par la loi de Kelvin-Laplace pour une interface
cylindrique. Alors, cette interface dgnre en interface sphrique et le pore se remplit
totalement. Cet vnement se produit dans le pore de diamtre d au stade dfini par :
2M
+ 2e( ) = d
l RT ( ln )
Noter le facteur 2 au lieu de 4 dans le premier terme donnant le diamtre Kelvin pour une
interface cylindrique. Cependant, la relation [4.10] prvoit la condensation capillaire au stade
donn par :
4M
+ 2e( ) = d
l RT ( ln )
Il est clair que > . Il apparat ainsi que le remplissage capillaire par dgnrescence
dune interface cylindrique est un processus diffr.
Pour tre complet, ajoutons que les auteurs du modle BJH indiquent que ce mode de
remplissage diffr na pas lieu pour les pores ouverts un seul bout , autrement dit pour
les cavits constituant la rugosit de la surface de lespace poreux. Une interface sphrique
samorce en effet ds le dbut en fond de cavit et permet le remplissage du pore la valeur
de prvue par la relation [4.10].

Sorption et dsorption en atmosphre ordinaire


Dans les conditions ordinaires, la prsence de lair atmosphrique mlang la vapeur (deau
dans lenvironnement courant) peut modifier les conditions de la sorption et de la dsorption.
En sorption, outre la condensation capillaire retarde quon vient de dcrire, on observe aux
stades avancs le pigeage de lair dans les rgions qui se sont trouves isoles de
latmosphre ambiante au cours des stades antrieurs de la sorption. Les questions souleves
au chapitre 3 ( 3.1.4 et A.6) concernant le devenir de lair pig se posent ici dans les mmes
termes que dans le cas du dplacement immiscible.
En dsorption, se pose la question de linterfrence entre le processus de percolation de
latmosphre dans lchantillon et la nuclation dans les pores qui ne communiquent pas
encore avec latmosphre ambiante. Le problme, qui a t abord propos du drainage en
annexe du chapitre 3 ( A.7), se pose dans les mmes termes pour la dsorption.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

165

3 EFFETS THERMIQUES, CHALEUR DADSORPTION,


EFFETS OSMOTIQUES
3.1 LINFLUENCE DE LA TEMPRATURE
Le niveau de temprature a une double influence sur les caractristiques capillaires et sur les
isothermes de sorption.
Dans le domaine capillaire, cette influence provient des variations thermiques de la tension
interfaciale (T ) . Elle se manifeste sur les caractristiques capillaires de la mme faon pour
le dplacement de deux liquides immiscibles et pour les couples capillaires liquide-gaz et
liquide-vapeur pure.
Pour une configuration gomtrique donne du fluide mouillant dans lespace poreux,
incluant une courbure dinterface donne et une saturation donne, le changement de
temprature de T T modifie la tension interfaciale, et selon la Loi de Laplace [1.1] la
pression capillaire. toute trajectoire dcrite dans le plan ( Pc , ) la temprature T
correspond une trajectoire dcrite la temprature T qui sen dduit par affinit de rapport
(T ) / (T ) selon laxe Pc . Si on adopte sur cet axe une chelle logarithmique comme on le
fait souvent pour les matriaux poromtrie tale, le changement de temprature se traduira
par une translation.
Dans le domaine de ladsorption pure, linfluence de la temprature sur lisotherme de
sorption ( , ) et sur sa transposition dans le plan ( Pc , ) est plus difficile caractriser. Si
on admet la validit du modle BET, cest la constante C qui dtermine linfluence de la
temprature (Chap. 2, 1.3.1).
Ces deux modes dintervention de la temprature peuvent tre mis profit pour dlimiter le
domaine o le comportement capillaire est dominant en utilisant deux caractristiques
capillaires tablies deux tempratures diffrentes, prsentes de prfrence avec chelle
logarithmique de la pression capillaire.

3.2 LA CHALEUR DADSORPTION


Indpendamment du modle dadsorption retenu, on a vu au chapitre 2 ( 1.5.7) que la
dtermination deux ou plusieurs tempratures de lisotherme dun matriau donne accs
une valuation de la chaleur dadsorption. Nous renvoyons lexercice propos en annexe
A.5 pour la procdure.

3.3 LINFLUENCE DES ESPCES DISSOUTES


Comme le niveau de temprature, la prsence despces dissoutes en phase liquide exerce une
influence sur les caractristiques capillaires et les isothermes de sorption. Si on sen tient au
domaine capillaire, linfluence dune concentration uniforme de solut non volatil sur la
caractristique capillaire dans le plan ( Pc , ) est tout fait analogue celle de la temprature.
Elle provient de mme de la modification de la tension interfaciale dans la loi de Laplace et se
traduit par une affinit de rapport / selon laxe Pc , tant la tension interfaciale de la
solution la concentration considre.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

166

Cependant, leffet le plus visible de la prsence dun corps en solution se manifeste sur les
isothermes de sorption dans le plan ( , ) . En effet, la loi de Kelvin se trouve modifie
comme on la vu au chapitre 2 ( 2.1.2). Lquivalence entre isotherme de sorption et
caractristique capillaire fonde sur la loi de Kelvin pour les liquides chimiquement purs est
videmment caduque pour les solutions.
Rappelons la relation [2.20] qui donne le taux de saturation de vapeur au contact dune
solution en poreux en fonction de la courbure interfaciale dcoulant de la pression capillaire
dune part, et de lactivit chimique du solvant dautre part :

l RT
M

ln = Pc +

l RT
M

ln a solv =

RT

+ l
ln a solv
Rc ( )
M

Pour les matriaux poromtrie suffisamment tale, la variation de la tension superficielle


en fonction de la concentration est faible, voire sans commune mesure avec la variation de la
courbure interfaciale dans le domaine capillaire. La modification de lisotherme due
lespce dissoute provient donc essentiellement du second terme de la relation. Elle se traduit
par une translation sur lchelle logarithmique de  et, dans le plan habituel ( , ) avec
chelles linaires, par une affinit de rapport a solv infrieur 1 selon laxe .
Par ailleurs, le comportement observ exprimentalement dpend essentiellement de la faon
dont le solvant (leau en gnral) est chang entre lchantillon et son environnement. Sil
sagit dintroduction ou dextraction en phase liquide dune solution concentration
constante, lactivit reste constante. Si au contraire les changes se font par condensation ou
vaporisation du solvant, la concentration, et partant lactivit du solvant, varient au cours du
processus. Les comportements peuvent tre encore compliqus si les changes aboutissent la
saturation de la solution et au dpt ltat solide de la matire en solution. Ces questions
seront rexamines dans les chapitres consacrs aux transferts.

ANNEXES ET EXERCICES
A.1 SCHAGE LTUVE DUN MATRIAU HYGROSCOPIQUE :
TUDE SIMPLIFIE
EXERCICE
Principales notations :
T : Temprature Kelvin : masse volumique (kg m-3)

vs (T )

Pv
: humidit relative (HR) : porosit
Pvs (T )

: teneur en eau volumique

J : densit de flux massique (kg s-1 m-2) h : coefficient dchange de lhumidit (m s-1)

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

167

Donnes thermodynamiques concernant leau :


25C p vs = 3,16 103 Pa

vs = 0,0230 kg m-3

l = 997 kg m-3

105C p vs = 1,21 105 Pa

vs = 0,705 kg m-3

l = 955 kg m-3

Ltuve est suffisamment ventile pour que lair intrieur soit maintenu pression atmosphrique et
dans ltat uniforme (Ti , i ) . Le matriau scher se prsente sous la forme dune plaque
dpaisseur a, et daire S. Son isotherme de sorption (voir figure) est assimile pour simplifier la
droite = . On admet que sa permabilit est suffisamment grande pour quau cours du
schage, la teneur en eau et lhumidit relative dans la plaque restent uniformes et nvoluent quen
fonction du temps : (t ) , (t ) . Le flux latral est nglig. On suppose enfin que la temprature de
surface de lchantillon reste gale la temprature ambiante Ti . La cintique de schage est
contrle par la loi dchange linterface avec lambiance, qui scrit dans ces conditions :
J = hm vs (Ti )( i )

Te , e

Ti , i

J
a

0
0

aire S

1) Lair ambiant (temprature 25C, HR 40% ) est port dans ltuve 105C sans variation de la
pression partielle de la vapeur Pv . Quelle est lhumidit relative ambiante i dans ltuve ?
2) Faire le bilan de masse de lchantillon et en dduire lquation diffrentielle suivante :
d

= i . Montrer que la cintique de schage est exponentielle. Exprimer et valuer la


dt
constante de temps pour un chantillon dpaisseur 10 cm et de porosit 0,3, avec un coefficient
dchange valu 5 10-3 m s-1 .
3) Critiquer les simplifications admises dans ce calcul. La dure typique du schage est-elle votre
avis surestime ou sous-estime du fait de ces simplifications ? Que pensez vous de la consigne
24h ltuve 105 gnralement donne ? Que proposez-vous pour plus de sret ?

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

168

1) La conservation de la pression de vapeur scrit : e Pvs (Te ) = i Pvs (Ti ) . On en dduit

i = 0.01 qui est une humidit relative extrmement basse.


2) La masse deau perdue par lchantillon par unit de temps transite vers lambiance selon
la loi dchange indique :

d
aS = JS = hm vs (Ti )( i ) S
dt

Compte tenu de lisotherme simplifie = , on obtient bien lquation diffrentielle


indique avec la constante de temps

l a

vs (Ti )hm

= 2.26 heures

La solution de cette quation diffrentielle est : i = ( 0 i ) exp( t )

5) Les principales critiques adresser cette approche sont du domaine des transferts, nous y
reviendrons dans la deuxime partie du manuel. La loi dchange de masse isotherme entre
lchantillon et lambiance ignore les phnomnes thermiques qui ont lieu linterface,
notamment le refroidissement d la chaleur absorbe par la vaporisation. La temprature de
linterface est donc infrieure celle de lambiance, ce qui oblige dune part crire une loi
dchange thermique, dautre part reformuler lchange de masse.
En second lieu, la temprature de 105C, la pression de vapeur saturante est suprieure la
pression atmosphrique ambiante qui est cense rgner dans ltuve. On aurait donc
bullition, au moins tant que lhumidit relative de lchantillon est proche de lunit, ce qui
est incompatible avec la loi dchange adopte qui repose sur une hypothse implicite de
diffusion de vapeur. On peut cependant esprer que la temprature de la surface restera
infrieure 100C pour les raisons indiques auparavant.
Enfin, la principale objection concerne lhypothse selon laquelle la condition dchange
interfacial contrle la cintique de schage. Cest relativement juste au dbut, mais en fin de
schage, les phnomnes de transfert de lhumidit au sein de lchantillon deviennent
dominants. Il en rsulte une fin de schage galement exponentielle, mais dont la constante de
temps nest pas du tout dtermine comme ici par le coefficient dchange. Nous y
reviendrons en dtail avec ltude du schage (chap. 7, 2).

A.2 CINTIQUE DQUILIBRAGE DANS UNE ENCEINTE


CONDITIONNEMENT OSMOTIQUE
On tudie la cintique de mise en quilibre dans le dispositif de dtermination des isothermes de
sorption par contrle osmotique de lhumidit relative ( 1.2.2) avec les mmes hypothses
principales que dans lexercice prcdent. Lchantillon initialement dans ltat dquilibre ( 0 , 0 )
est plac dans lenceinte en prsence de la solution la surface de laquelle rgne lhumidit relative
1 = 0 + .
La loi dchange entre la surface de la solution et la face infrieure de lchantillon (on nglige les
changes avec le reste de sa surface) est donne par :

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

169

J=

Dv
vs (1 )
E

o J est la densit de flux massique (kg s-1 m-2), lhumidit relative instantane de lchantillon,
suppose uniforme, ainsi que sa saturation instantane , et Dv le coefficient de diffusion de la
vapeur dans lair.
aire S

a
E

Lintervalle et lintervalle de saturation correspondant sont supposs suffisamment petits


pour que la saturation varie linairement avec . Faire le bilan de masse de lchantillon, et en
dduire lquation diffrentielle :

d
= 1
dt

Exprimer la constante de temps . Calculer sa valeur numrique pour la diffusion de la vapeur deau
dans latmosphre ambiante 20C :

vs = 0.0173 kg m-3
et avec = 0.05

Dv = 2.5 10-5 m2s-1

=0.03

a =1 cm

E = 1 cm

Le bilan de masse scrit :

D
d
aS = JS = v vs (1 ) S
dt
E

d
= 1 avec
dt

l aE
vs Dv

avec

d =

1 = (1 0 ) exp

La constante de temps augmente proportionnellement lpaisseur de lchantillon,


lpaisseur de la lame dair, et la pente de lisotherme. Cette dernire est gnralement
modre dans le domaine de ladsorption pure. Elle peut devenir trs grande dans la rgion de
la condensation capillaire dominante. Mais dans cette rgion de lisotherme qui est celle des
humidits relatives proches de lunit, les procds de contrle de la pression de vapeur sont
inadapts, il faut passer au contrle de la pression capillaire.
Avec les valeurs numriques indiques, on trouve une constante de temps de 38 heures. Il faut
une dure 4 fois plus longue, soit plus de 6 jours pour approcher lquilibre 2% prs. On

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

170

voit lintrt dacclrer les transferts en oprant sous vide. Mais dans ces conditions, la
cintique de mise en quilibre sera vraisemblablement contrle par les transferts dhumidit
internes lchantillon. Ces questions seront examines plus en dtail dans les chapitres
concernant les transferts (chap. 7, 2).

A.3 POROMTRIE BJH


La dtermination des distributions de la surface et du volume spcifiques selon le modle BJH
( 2.3) se pratique sur lisotherme de dsorption, en admettant quelle concide avec
lisotherme de rfrence. Lquation de celle-ci est :

( ) = (d1 ) + [A(d max ) A(d1 )]e( )

rappel [4.11]

o d1 est le diamtre de pore qui, donn, dlimite les pores remplis par capillarit et
ceux o rgne ladsorption pure.
Dans cette quation :

A(d ) =

u =d

u = d min

d k ( ) =

4
d
u

4M
l RT ln

rappel [4.9]

e( ) = em B ( ln )

d 1 ( ) = d k ( ) + 2e( )

rappel [4.10]

Lisotherme de dsorption exprimentale est dcoupe en petits intervalles de et . On


procde par valeurs dcroissantes de et d1 partir dun point proche de la saturation,
= 0.99 par exemple. On vite le point de saturation absolue pour lequel les formules [4.10]
divergent. Dans ces conditions, il est plus commode dutiliser la surface cumule des pores de
diamtre suprieur d1 :

A(d1 ) = A(d max ) A(d1 )


La diffrentiation de [4.11] donne au premier ordre, pour chaque intervalle considr sur
lisotherme :

= + A(d 1 )e + e A

avec

d1
A
4

Dans ces relations, les intervalles ( , ) tant choisis sur lisotherme exprimentale, le
diamtre d1 ainsi que la valeur de e et sa variation sont donns pour chaque intervalle par les
relations [4.10]. On peut donc en dduire simultanment A et , et les cumuler pour
obtenir les distributions de la surface et du volume spcifique. Seul le premier intervalle pose
problme, car on ignore laire A(d1 ) des pores non occups par capillarit initialement.
Comme il sagit des pores de plus grand diamtre, on sait que leur contribution la surface
deviendra vite ngligeable au cours du cumul, on peut donc ngliger cette aire.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

171

A.4 POROMTRIE MERCURE ET MODLE BJH


EXERCICE (sur tableur)
1) On donne dans les deux premires colonnes du tableau ci dessous la caractristique dinjection du
mercure pour largilite prsente comme exemple au chapitre 3, 3.3 (volume de mercure inject en
fonction du diamtre de pore accessible au mercure). Programmer laire latrale cumule des pores
occups par le mercure (ou une approximation ce celle-ci ? discuter).
2) Gnrer une srie de valeurs de lhumidit relative allant de 0.1 0.99 au pas 0.01. Programmer
les trois relations [4.10]. La tension interfaciale de leau est = 0.073 N/m. Dans la relation de
Halsey, prendre Bem = 0.6 nanomtre et = 1/3.
3) A partir de ces deux tableaux, on va tablir lisotherme de dsorption du matriau selon le modle
BJH. Pour cela, slectionner dans le tableau de la seconde question les lignes o le diamtre d1 est
proche de lune des valeurs figurant dans le tableau de la caractristique dinjection du mercure.
quelle humidit relative passe-t-on dans le domaine de ladsorption pure ? Programmer la
contribution de leau adsorbe ads la saturation totale . Complter lisotherme par quelques
points dans le domaine de ladsorption pure.
4) Si quelque chose vous chiffonne dans cette dmarche, nhsitez le dire !
Diamtre
nanomtre
d
1.9E+05
1.4E+05
9.9E+04
7.0E+04
5.0E+04
3.5E+04
2.5E+04
1.8E+04
1.2E+04
8.8E+03
6.1E+03
4.3E+03
3.0E+03
2.2E+03
1.6E+03
1.1E+03
7.6E+02
5.2E+02
3.8E+02
2.6E+02
1.9E+02
1.4E+02
9.7E+01
6.9E+01
4.9E+01
3.5E+01

Volume
mercure
mL/mL
V

Aire
cumule
2
3
m /m
A

0.000
0.001
0.001
0.001
0.001
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.002
0.003
0.003
0.003
0.003
0.004
0.004
0.005
0.006
0.007
0.009
0.011
0.014

0.00E+00
1.72E+01
3.33E+01
4.45E+01
4.45E+01
6.69E+01
6.69E+01
6.69E+01
1.30E+02
1.30E+02
2.57E+02
2.57E+02
5.17E+02
5.17E+02
1.02E+03
1.74E+03
2.76E+03
4.23E+03
8.42E+03
1.44E+04
2.70E+04
5.01E+04
9.07E+04
1.71E+05
3.16E+05
6.58E+05

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

172

2.4E+01
1.7E+01
1.2E+01
8.6E+00
6.1E+00
4.3E+00
3.0E+00

0.030
0.073
0.100
0.114
0.126
0.135
0.142

2.82E+06
1.13E+07
1.86E+07
2.42E+07
3.06E+07
3.77E+07
4.53E+07

1) Laire latrale cumule porte en troisime colonne du tableau ci dessus a t obtenue en


programmant la formule de rcurrence analogue la relation [4.9] :
Ai = Ai 1 +

d i d i 1

(Vi Vi 1 ) 10 9

La moyenne logarithmique des diamtres extrmes de lintervalle est utilise pour calculer
laire latrale des pores. Le facteur 109 correspond la conversion des nm-1 en m-1. La valeur
finale, qui reprsente une estimation de la surface spcifique est de 4.5 107 m-1, ou, ce qui est
plus parlant, 45 m2/cm3. Les logiciels associs aux porosimtres mercure du commerce
utilisent ce calcul pour dterminer la surface spcifique et sa distribution sur lchelle des
tailles de pore.
Or, ce calcul ne donne pas la surface spcifique totale, ni sa distribution cumulative sur
lchelle des diamtres de pores. Elle ne donne mme pas laire latrale des pores occups par
le mercure un stade donn de linjection. En effet, linjection de mercure est une forme de
drainage sujet loccupation diffre des pores (chap. 3, 1.2.3). chaque pas de pression,
correspondant un intervalle de diamtre dans le tableau, sont occups par le mercure certains
des pores dont le diamtre est compris dans cet intervalle, mais aussi des pores de plus grande
taille qui ntaient pas jusque l connects au bord de lchantillon. Lvaluation de la surface
latrale sen trouve donc surestime, du fait de la sous estimation du diamtre de pore.
Lerreur qui en rsulte dpend de limportance du remplissage diffr et du niveau de pression
jusquo il se manifeste. On voit dans le tableau que les contributions laire latrale ne
deviennent significatives que pour les huit dernires lignes environ. Si dans cette rgion le
seuil de percolation est peine franchi, lerreur sur laire latrale sera importante. Dans le cas
contraire, le remplissage diffr pourra avoir perdu beaucoup de son importance, engendrant
une erreur mineure sur lvaluation de laire latrale cumulative et de la surface spcifique.

3) Dans les 13 premires lignes du tableau ci-dessous, on a repris dans les trois premires
colonnes les dernires lignes du premier tableau, et ajout dans les 4 colonnes suivantes les
lignes correspondantes du tableau de la question 2) donnant , e, d k et d1 (aussi proche que
possible du diamtre figurant en premire colonne). ads est le produit eA, avec le facteur de
conversion 10-9. Le volume de liquide capillaire est le complment du volume V (de mercure
ou de fluide non mouillant , cest dire de la vapeur deau pour la dsorption). La
saturation totale en dsorption est ainsi obtenue en programmant :

= eA 10 9 + (0.142 V )

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

173

d (nm)
190
140
97
69
49
35
24
17
12
8.6
6.1
4.3
3.0

V
(mL/mL)
0.005
0.006
0.007
0.009
0.011
0.014
0.030
0.073
0.100
0.114
0.126
0.135
0.142
0.142
0.142
0.142
0.142
0.142

A (m )

e (nm)

dk (nm)

d1=e+dk

ads

2.70E+04
5.01E+04
9.07E+04
1.71E+05
3.16E+05
6.58E+05
2.82E+06
1.13E+07
1.86E+07
2.42E+07
3.06E+07
3.77E+07
4.53E+07
4.53E+07
4.53E+07
4.53E+07
4.53E+07
4.53E+07

0.99

2.78

200.91

206.47

0.98
0.97
0.96
0.94
0.91
0.87
0.82
0.74
0.64
0.50
0.34
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10

2.20
1.92
1.74
1.52
1.32
1.16
1.03
0.90
0.79
0.68
0.59
0.56
0.54
0.51
0.48
0.45

99.95
66.29
49.46
32.63
21.41
14.50
10.17
6.71
4.52
2.91
1.87
1.75
1.52
1.21
1.11
0.91

104.35
70.14
52.95
35.67
24.05
16.81
12.23
8.50
6.09
4.27
3.04
2.88
2.60
2.33
2.08
1.82

0.000
0.000
0.000
0.000
0.001
0.001
0.004
0.013
0.019
0.022
0.024
0.026
0.026
0.026
0.024
0.023
0.022
0.021

0.14
0.14
0.13
0.13
0.13
0.13
0.12
0.08
0.06
0.05
0.04
0.03
0.03
0.03
0.02
0.02
0.02
0.02

-1

Dans les 5 dernires lignes, les valeurs de d1 calcules en question 2) sont infrieures au plus
petit diamtre de pores, 3 nm. On suppose quon est alors dans le domaine de ladsorption
pure, et la saturation se rduit au premier terme, eA. Voici lisotherme dadsorption obtenue.
0.160
0.140
0.120
0.100

volume adsorb

0.080

volume total

0.060
0.040
0.020
0.000
0

0.2

0.4

0.6

0.8

4) La premire objection opposable cette dmarche a t formule la premire question : la


surface des pores occups par leau adsorbe est surestime un degr quil est impossible
dvaluer sans faire appel un modle de linjection de mercure permettant de quantifier
loccupation diffre.
Une seconde objection dcoule des remarques qui ont t faites au chapitre 3 ( 3.3.2) sur la
fin dinjection. La fin de la caractristique (Fig. 3.13-a) montre que ce matriau contient trs
probablement un certain volume de pores de taille infrieure 3 nm qui nont pas t explors
par le mercure (rappelons que la porosit mesure par ailleurs est 0.18, sensiblement
suprieure la valeur donne par linjection de mercure, 0.142). La prsence de liquide
capillaire est donc susceptible de se prolonger aux humidits relatives plus basses que 0.34.
De plus, on entre ici dans le domaine de ladsorption microporeuse o la distinction entre

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

174

liquide capillaire et phase adsorbe devient hasardeuse et o lpaisseur adsorbe de Halsey


nest plus fiable. Pour ces diffrentes raisons, la rgion des faibles humidits relatives de
lisotherme calcule est donc fort douteuse. Le dficit de porosit d aux micropores non
explors par le mercure se rpercute quant lui sur lensemble de lisotherme.

A.5 DTERMINATION DE LA CHALEUR DADSORPTION


Lexercice suivant a pour but dillustrer quantitativement partir de lquation du modle
BET (Chap. 2, 1.3.1) les notions de thermodynamique des films adsorbs : pression
bidimensionnelle et quation dtat, chaleur dadsorption (Chap. 2, 1.5.6 et 1.5.7). Pour la
commodit des calculs, on introduira les notations suivantes :

n* =

ns
nsm

* =

m
s

(J mole-1)

Lquation [2.2] du modle BET devient dans ces conditions

n* =

C
(1 )(C + 1 )

avec

M(E1 Lv )
C = B exp

RT

[4A.1]

La relation [2.11] qui donne la pression bidimensionnelle du film devient alors :

* = RT n * d(ln )
o

[4A.2]

La relation [2.13] qui permet de calculer la chaleur dadsorption constante peut tre
rcrite en utilisant la variable :

d(ln Pvs ) (ln )


ML = RT 2
+

T
dT
En rapprochant avec la relation de Clapeyron [2A.11], on obtient :

(ln )
ML = MLv + RT 2

T
puis la forme la plus commode pour le calcul :

L
R (ln )

= 1
Lv
MLv (1 / T )

[4A.3]

La mme formule sapplique la chaleur isostre Lst .

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

175

EXERCICE (sur tableur) assez laborieux ...


1) Pour les tempratures T1 = 293 K (20C) et T2 = 313 K (40C), programmer le calcul de 1 / T , de la
constante C, et de RT. La chaleur molaire de vaporisation de leau est 43.74 kJ/mole. On prend pour
nergie dactivation de la premire couche E1 = 1.5 Lv et le prfacteur B de la constante C gal
1/500.
2) Gnrer une srie de valeurs de de 0 0.6 au pas 0.002. Programmer les isothermes [4A.1] aux
deux tempratures et les tracer.
3) Programmer pour chaque temprature la pression bidimensionnelle [4A.2] et la tracer. Vrifier le
comportement type gaz parfait prvu au chapitre 2 ( 1.5.6) pour les faibles humidits relatives.
4) Extraire de ce tableau quelques couples de lignes prsentant des valeurs aussi proches que
possible de * (T1 ) et * (T2 ) . En dduire la chaleur dadsorption constante par [4A.3]. Faire
de mme pour le calcul de la chaleur dadsorption isostre et reprsenter graphiquement lvolution
de ces chaleurs dadsorption avec lhumidit relative.

1) Voici les constantes numriques ncessaires aux calculs ultrieurs :


MLv
E1 / Lv
1/ B

(J/mole)

43740

T (K)

1.5

1/ T

500

C
RT

(1/K)

(J/mole)

293

313

0.003413

0.003195

15.75

8.88

2437

2604

2) Les deux isothermes n * ( ) sont reprsentes ci dessous. A donn, la quantit adsorbe


diminue quant la temprature saccrot.
3) Lintgrale [4A.2] donnant * se calcule par la mthode des trapzes. Sur la figure ci
dessous, les valeurs calcules de la pression bidimensionnelle pour chacune des tempratures
sont reprsentes en fonction de la quantit adsorbe. En calculant le rapport * / n * dans
une colonne accessoire, on constate que la pente initiale de chacune de ces courbes est gale
au produit RT donn en premire question, confirmant lquation dtat = n s RT . On
scarte vite de ce comportement pour des valeurs trs faibles de n*. Ce nest pas tonnant,
car dans le rapport n*, la concentration molculaire de rfrence est celle de ltat liquide,
considrablement plus grande que celle dun gaz. Par ailleurs, les deux courbes se croisent
pour n* = 0.6 environ.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

176

2.0

9000

1.8

8000

1.6

7000

1.4

6000

1.2

n*

5000
1.0

T=293 K (20C)

0.8

4000

T=313 K (40C)

T=293 K (20C)
3000

0.6
0.4

2000

0.2

1000

0.0

T=313 K (40C)

0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

n*

Isothermes de sorption pour deux tempratures.

Reprsentation de lquation dtat du film adsorb.

4) Dans le tableau ci dessous, les couples de valeurs voisines de n* et de * respectivement


sont reprs par une mme couleur. Les chaleurs dadsorption Lns et L , rapportes la
chaleur de vaporisation Lv , sont indiques avec cette mme couleur dans le tableau . Elles
sobtiennent par [4A.3], en faisant appel aux deux valeurs de 1/T calcules la question 1).

n*

0.014
0.022
0.024
0.078
0.118
0.12
0.146
0.198
0.2
0.212
0.25
0.27
0.28
0.314
0.362
0.4
0.428
0.498
0.5
0.518
0.594

0.19
0.27
0.29
0.62
0.77
0.78
0.85
0.99
1.00
1.03
1.12
1.17
1.19
1.28
1.41
1.52
1.61
1.87
1.88
1.96
2.36

(T1)

n*
0.11
0.17
0.18
0.47
0.62
0.62
0.71
0.86
0.86
0.89
1.00
1.05
1.08
1.17
1.31
1.43
1.52
1.79
1.80
1.88
2.29

(T2)

* (T1)

* (T2)

491

309
474
514
1459
2039
2066

739
798
2064
2763
2795
3184
3868
3892
4036
4467
4682
4786
5132
5597
5953
6212
6852
6870
7035
7751

2405
3022
3045
3178
3584
3789
3889
4224
4682
5037
5296
5946
5964
6134
6871

moyen

Lns / Lv

0.02

1.47

0.10

1.36

0.17

1.27

0.23

1.19

0.29

1.13

0.41

0.51

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

moyen

L / Lv

0.02

1.43

0.10

1.38

0.18

1.33

0.24

1.29

0.32

1.26

0.45

1.19

0.55

1.15

1.06

1.03

177

1.50
1.45
1.40
1.35

L / Lv

L / Lv

1.30
1.25
1.20
1.15
1.10

Lns / Lv

1.05
1.00
0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

Chaleur dadsorption isostre et chaleur dadsorption pression bidimensionnelle constante

Les deux chaleurs dadsorption sont reprsentes sur la figure ci dessus en fonction de
lhumidit relative. Lns prsente un comportement de bon aloi, dcroissant de lnergie
dactivation E1 = 1.5 Lv lnergie de vaporisation Lv . Le comportement de L est similaire
mais moins lisible

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 4

178

QUILIBRE ET
TRANSFERTS EN
MILIEUX POREUX
_________

Seconde partie :

Transport, transferts,
couplages
Jean-Franois Daan
Matre de confrences
lUniversit Joseph Fourier
(1978-2006)
Chercheur bnvole au LTHE

Juin 2012

NOMENCLATURE DE LA SECONDE PARTIE

* Les notations dont le nom est marqu * peuvent tre employes avec diffrentes
significations. En gnral, le contexte carte tout risque de confusion.

Notation

A, B, C, ...
A

Unit SI

Nom

constantes indfinies
aire dune interface *

2
-1

Rfrence
chap-,
[quation]

II-1.5.1, V-3.4.1

m (m /m ) surface spcifique dun poreux *


kg/kg
concentration, fraction massique

IV-2.2.1, V-4.2.2
V-2.2.3

J K-1 m-3
m-2

capacit thermique volumique


inverse du tenseur de permabilit

V-2.3, VII-A.3
V-A.4.3

m
m

diamtre de pore
diamtre de pore caractristique (critique)

VI-1.2.2

dh

diamtre hydraulique

Dk , D0 ,

m2 s-1

coefficients
ou tenseurs de diffusion

m2 s-1

diffusivit hydrique

m2 s-1

tenseur de dispersion du composant k

V-4.2.2,
VII-3.6.2, [7.35]
V-2.2.1,
V-2.2.2, [5.7]
V-4.3.2, [5.26]
VI-2.2.4, [6.26],
VI-2.3
V-4.3.4, [5.27]

s-1

tenseur de vitesse de dformation

V-A.2.1

m
m2 s-1

paisseur de couche paritale


coefficient deffusion du composant k

VII-2.1.1, [7.15]
VI-A.2.5, [6A.11]

A
ck
C
C
d
dc

D ef , Def
D
disp

Dk
D
E
Ek

r
gk , gk
g
g
h
h

mole m-2 s-1 densit de flux molaire *

V-2.2.1, [5.3]

m s-2
variable
variable
m s-1

acclration gravitaire *
conductance
coefficient dchange
coefficient dchange de masse

V-A.7.2
VI-2.1.3, [6.14]
VII-2.1.1, [7.15]

hT
r
JX

J m-2 s-1 K-1


X m-2 s-1

coefficient dchange de chaleur


densit de flux de la quantit X

VII-2.1.4
V-4.1.2

r r
J, J k , J

kg m-2 s-1

r
jk

kg m-2 s-1

densit de flux de masse, du constituant k,


de la phase
densit de flux de masse diffusif
du constituant k

V-2.2.2,
V-A.2.3, [5A.18]
V-2.2.2,
V-4.1.3, [5.21]

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Deuxime partie

180

m2

permabilit intrinsque, (tenseur de )

V-4.2.1, [5.22]

m2 Pa-1 s-1

conductivit hydraulique

VI-2.2.2, [6.19]

m s-1

conductivit hydraulique

VI-2.2.2, [6.21]

m2 Pa-1 s-1

conductivit hydrique

lm

libre parcours molculaire moyen

VI-2.2.3, [6.23]
VI-2.3, [6.30]
VI-1.2.1

chaleur de vaporisation massique

II-A.3.2, VII-2.1.4

chaleur de sublimation massique

VII-2.2.3 et A.4.1
V-A.2.3

k, k
Kl
K

-1

Lv

J kg

Lsub
M
N, N k

J kg-1
kg mole
mole kg-1

masse molaire
nombre de moles par unit de masse

n, nk

moles m-3

II-A.1.1, V-2.2.1

r
n
Nu
P
Pc
Pe

Pa
Pa

concentration molaire dun gaz,


dun constituant
vecteur unitaire normal
nombre de Nusselt
pression
pression capillaire

nombre de Pclet

V-4.3.4, [5.28]
VII-3.5.2, [7A.10]

Q
r
q, q
R
Rc
Re

m3 s-1
J m-2 s-1
J mole-1 K-1
m

dbit volumique
densit de flux thermique conductif
constante des gaz parfaits
rayon de courbure interfacial

nombre de Reynolds

S
S
S
SX
s
t
T
U
u

m s-1/2
J K-1 kg-1
m2
X m-3 s-1
J K-1 m-3
s
K
J kg-1
J m-3

u
V
Vf

m s-1/2
m s-1
m s-1

sorptivit *
entropie massique *
section *
source volumique de la quantit X
concentration volumique dentropie*
temps, date
temprature Kelvin
nergie interne massique
concentration volumique dnergie
interne *
variable de Boltzmann *
Vitesse dcoulement, vitesse de Darcy
vitesse de phase du fluide

vi
v
x, y, z, xk

m s-1

composante de la vitesse dcoulement

V-A.1.3

m s-1
m

vitesse molculaire moyenne


coordonnes cartsiennes *

VI-A.2.1, [6A.4]

x, xi
X
z

fraction molaire *

II-A.4.1, VI-A.2.7

X m-3
m

concentration volumique de la quantit X


coordonne verticale descendante

V-4.1.2

-1

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Deuxime partie

VII-A.4.2, [7A.20]
I-2.3, [1.1]

V-2.3, [5.9]
I-2.3, [1.1]
V-2.1.3
VII-A.4.2, [7A.20]
VII-1.1.1, [7.4]
V-A.2.1, en note
V-4.1.2
V-A.2.2

V-A.2.1, en note
V-A.1.2, en note
VII-1.1.1 et A.1.1
V-2.1, V-4.1.3
V-A.3.1, [5A.26]

181

SYMBOLES GRECS

vs , vs

K-1
K-1

D
k
, ,

I-2.2 ; II-1.4

m2 s-1
-

angle de mouillage *
coefficient de variation thermique *
coefficient de variation thermique
de la masse volumique, de la pression
de la vapeur saturante
diffusivit, (thermique en particulier) *
facteur de Knudsen
facteur de Klinkenberg

coefficients de la TME

V-A.7.1, VI-A.4.1

, ij

tenseur unit, symbole de Kronecker

porosit
fraction volumique de la phase

variable

capacit

I-2.4.2
V-3.2.3, [5.12]
V-4.1.2, [5.17]
VI-2.1.2, [6.13]

Pa-1

capacit capillaire

VI-2.2.1, [6.17]

capacit capillaire
capacit hygroscopique
capacit vis vis du composant k

VI-2.2.2
VI-2.2.4, [6.27]
VI-2.6.1, [6.37]
III-1.1.2, VII-3.6.1
I-3.2, [1.4],
VI-1.3.1
VI-1.1.3, [6.2]
V-2.3, [5.9]
V-2.1.1
II-A.4.1, [2A.13]
V-A.2.3
I-2.4.2

, k
(d )

m
-

-1

m , n
,

distribution poromtrique cumulative


taux de saturation de la vapeur
humidit relative
permabilits relatives

J m-1 s-1 K-1


Pa.s
J mole-1

conductivit thermique
viscosit dynamique
potentiel chimique du composant k

rm , rn

fraction volumique liquide,


saturation volumique
saturations rsiduelles

kg m-3
N m-1

VII-2.1.4
VII-A.4.1
V-2.3, VII-A.1
VI-1.2.2
VI-1.2.3

III-1.2.2
VI-1.1

variable
X m- 2 s-1

masse volumique, concentration massique


tension interfaciale *
(capillaire en particulier)
capacit de transport, conductivit *
source surfacique de la quantit X

I-2.3, [1.1] ; II-1.2


II-1.5.1
V-A.7.1, VI-A.4.1
VII-A.3.1

, , ij

Pa

contrainte, tenseur de contrainte *

V-2.1.1

, , ij

coefficient, tenseur de tortuosit *

V-4.3.2, [5.26]
V-A.4.1, [5A.37]
VII-3.6.2

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Deuxime partie

182


, , ...

m3
variable

Pa
m

volume
variable muette dans une intgration,
argument muet dune fonction
potentiel capillaire
potentiel capillaire

I-2.3, [1.1]
VI-2.2.2

INDICES infrieurs
ou suprieurs
a
ambiance, air
at

atmosphre standard

capillaire

ch

(force) de champ

ef

effectif (ve)

eff

effusion

fluide

fr

frontire

gaz

gl

glace

ini

initial

i, j ...

indice dune direction en coordonnes cartsiennes

k, l ...

indice dun composant dans un mlange

liquide

m, n

mouillant, non mouillant *

moyen *

satur, saturation *

solide *

sub

sublimation

vapeur

vs

vapeur saturante

visqueux (se)

indice dune phase en composite ou en poreux

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Deuxime partie

183

SIGNES, SYMBOLES
MATHMATIQUES
,

peu diffrent, sensiblement gal

X
~
X
X

proportionnel

X
~ )
X, X
r
r X i
X
X ,
, X ,
x j
xi

tenseur du second ordre ( X ij )

moyenne spatiale de X
fluctuation de la variable X *
valeur moyenne de X

r X
X ij
div X , i , div X ,
xi
x j

X ,

2 X r r 2 X i
, X ,
xi2
x 2j

forme adimensionnelle de la variable X *


r
gradient du scalaire X, du vecteur X
divergence dun vecteur, dun tenseur
Laplacien dun scalaire, dun vecteur

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Deuxime partie

184

Chap. 5 Transport et transfert : des phases


homognes aux milieux poreux

1 PHNOMNES DE TRANSFERT : DES APPROCHES COMPLMENTAIRES ..188


1.1 PROCESSUS DE TRANSFERT ET COUPLAGES ............................................................................... 188
1.2 MILIEUX CONTINUS ET POINT DE VUE MOLCULAIRE ............................................................. 189
1.2.1 Milieux continus et dmarche axiomatique ...................................................................................... 190
1.2.2 Lapport de la physique molculaire statistique ............................................................................... 191
1.2.3 Physique statistique et quilibre local .............................................................................................. 191

2 FORMULATIONS USUELLES POUR LES PHASES HOMOGNES .....................192


2.1 COULEMENT DUN FLUIDE VISQUEUX ........................................................................................ 192
2.1.1 quation dynamique ......................................................................................................................... 192
2.1.2 Conservation de la masse et condition aux parois............................................................................ 193
2.1.3 Le nombre de Reynolds ..................................................................................................................... 193
2.2 DIFFUSION ISOTHERME ..................................................................................................................... 194
2.2.1 Diffusion isotherme en phase gazeuse. Loi de Fick .......................................................................... 194
2.2.2 Diffusion et advection en phase gazeuse........................................................................................... 195
2.2.3 Diffusion et advection en phase liquide ............................................................................................ 196
2.2.4 Conservation de la masse et condition aux parois solides............................................................... 197
2.3 CONDUCTION THERMIQUE. LOI DE FOURIER .............................................................................. 198

3 TRANSFERTS EN MILIEUX POREUX, MACROSCOPISATION ..........................199


3.1 LA DMARCHE GNRALE DE LA MACROSCOPISATION ......................................................... 200
3.1.1 Problmatique................................................................................................................................... 200
3.1.2 Le milieu continu quivalent ............................................................................................................. 201
3.2 CONCEPTS FONDAMENTAUX DE LA MACROSCOPISATION ..................................................... 202
3.2.1 Moyenne spatiale .............................................................................................................................. 202
3.2.2 quivalence de la moyenne volumique et de la moyenne de surface .............................................. 202
3.2.3 Moyenne sur lEVR et moyenne sur une phase ................................................................................. 203
3.3 CONDITIONS DE VALIDIT DE LA MACROSCOPISATION .......................................................... 204
3.3.1 EVR et sparabilit des chelles ....................................................................................................... 204
chelle molculaire et chelle des pores ............................................................................................... 204
chelle de lEVR et chelle macroscopique ......................................................................................... 205
Moyenne et pratique exprimentale ...................................................................................................... 206
3.3.2 Lquilibre local ............................................................................................................................... 206
Aspect thermodynamique ..................................................................................................................... 206
Quasi quilibre dans lEVR .................................................................................................................. 206
3.3.3 Processus anormaux ......................................................................................................................... 208
Modles deux tempratures .......................................................................................................... 208
3.4 OBTENTION DES LOIS DE TRANSFERT MACROSCOPIQUES ...................................................... 209
3.4.1 Les lois de transfert macroscopiques ................................................................................................ 209
Le thorme de la moyenne .................................................................................................................. 210
La fermeture .......................................................................................................................................... 210
3.4.2 Macroscopisation et valuation des coefficients de transfert ........................................................... 211

4 MILIEUX POREUX : BILANS ET LOIS DE TRANSFERT LMENTAIRES .....212


4.1 RGLES DU JEU .................................................................................................................................... 212
4.1.1 Le poreux comme milieu continu ...................................................................................................... 212
4.1.2 Bilans, quations de conservation .................................................................................................... 212
4.1.3 La notion de vitesse. Vitesse de Darcy.............................................................................................. 214
4.1.4 Lois de transfert ................................................................................................................................ 214

4.2 FILTRATION DUN FLUIDE SATURANT LESPACE POREUX : LOI DE DARCY ....................... 215
4.2.1 La loi de Darcy ................................................................................................................................. 215
Interprtation dynamique ...................................................................................................................... 216
4.2.2 La permabilit intrinsque .............................................................................................................. 216
4.2.3 Domaine de validit .......................................................................................................................... 218
4.3 DIFFUSION MOLCULAIRE ISOTHERME EN PHASE GAZEUSE OU LIQUIDE SATURANT
LESPACE POREUX .................................................................................................................................... 218
4.3.1 La loi de Fick en poreux ................................................................................................................... 218
4.3.2 Le coefficient ou tenseur de diffusion en poreux. Coefficient de tortuosit ...................................... 219
4.3.3 Domaine de validit .......................................................................................................................... 219
4.3.4 Transport simultan dun liquide et de matires dissoutes. Dispersion hydrodynamique ............... 220
4.4 CONDUCTION THERMIQUE EN MILIEU COMPOSITE................................................................... 222

ANNEXES .............................................................................................................................223
A.1 MCANIQUE ET THERMODYNAMIQUE DES PHASES HOMOGNES : LAPPROCHE MILIEU
CONTINU ...................................................................................................................................................... 223
A.1.1 Densit de flux, expression gnrale des bilans, drive lagrangienne ........................................... 223
La matire continue en mouvement ...................................................................................................... 223
Densit de flux ...................................................................................................................................... 223
Principe de conservation, bilans............................................................................................................ 224
Drive matrielle ou lagrangienne ..................................................................................................... 224
Point de vue lagrangien et point de vue eulrien .................................................................................. 225
Concentrations volumiques et massiques.............................................................................................. 226
A.1.2 Bilan thermique ................................................................................................................................ 227
A.1.3 Bilan de masse et de quantit de mouvement ................................................................................... 227
A.1.4 Vers lexpression du bilan dnergie ................................................................................................ 228
A.2 BILANS THERMODYNAMIQUES. APERU DE LA THERMODYNAMIQUE DES PROCESSUS
IRRVERSIBLES .......................................................................................................................................... 230
A.2.1 Bilan dnergie mcanique et premier principe de la thermodynamique......................................... 230
Bilan dnergie ...................................................................................................................................... 231
Bilan dnergie interne et premier principe........................................................................................... 232
A.2.2 Bilan dentropie, second principe de la thermodynamique .............................................................. 232
A.2.3 Diffusion molculaire ....................................................................................................................... 233
Bilans thermodynamiques ..................................................................................................................... 234
A.2.4 Lois de comportement selon la thermodynamique des processus irrversibles ............................... 236
Conduction et comportement newtonien .............................................................................................. 236
Transfert diffusif ................................................................................................................................... 237
A.3 TRANSFERTS EN POREUX : LAPPROCHE DE LA TPI .................................................................. 237
A.3.1 Moyennes, flux et bilans ................................................................................................................... 238
Vitesse de Darcy et vitesse du fluide .............................................................................................. 238
Taux dexpansion volumique dun fluide compressible ....................................................................... 239
Concentrations et flux convectifs .......................................................................................................... 239
A.3.2 Bilan des forces ................................................................................................................................ 239
A.3.3 Bilan dnergie interne..................................................................................................................... 241
A.3.4 Bilan dentropie et lois de comportement......................................................................................... 241
A.4 TROIS EXEMPLES DE MACROSCOPISATION PAR PRISE DE MOYENNE VOLUMIQUE ........ 242
A.4.1 Conduction (ou diffusion) pure dans une seule phase ...................................................................... 243
quations locales et conditions linterface entre phases .................................................................... 243
Fermeture .............................................................................................................................................. 243
La loi de Fourier macroscopique .......................................................................................................... 244
Diffusion ............................................................................................................................................... 245
A.4.2 Conduction en milieu diphasique ..................................................................................................... 246
quations locales et condition linterface........................................................................................... 246
Fermeture .............................................................................................................................................. 246
Loi de Fourier macroscopique .............................................................................................................. 246
A.4.3 coulement non inertiel dun fluide visqueux saturant lespace poreux. Loi de Darcy ................... 248
quations locales et conditions linterface ......................................................................................... 248
Fermeture .............................................................................................................................................. 248
Loi de Darcy ......................................................................................................................................... 250
Effets de la compressibilit ................................................................................................................... 250

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

186

A.5 COULEMENTS INERTIELS : LOI DE DUPUIT-FORCHHEIMER.................................................. 251


A.5.1 Le rle de linertie ............................................................................................................................ 251
A.5.2 Trois approches du problme ........................................................................................................... 252
La loi de Forchheimer ........................................................................................................................... 252
Le point de vue de la TPI ...................................................................................................................... 253
Le point de vue de la prise de moyenne ................................................................................................ 253
A.6 TRANSFERT DES MATIRES DISSOUTES. DISPERSION HYDRODYNAMIQUE ...................... 254
A.7 COMPOSITES ET LOIS DE MLANGE .............................................................................................. 257
A.7.1 Perturbation des champs. La Thorie du Milieu Effectif.................................................................. 257
A.7.2 La Thorie du milieu effectif en rseaux de conductances. Mthode autocohrente........................ 260
A.7.3 Mthode de renormalisation ............................................................................................................ 261
A.8 CONTRAINTE VISQUEUSE. LOI DE POISEUILLE .......................................................................... 262
A.9 APERU DES TRANSFERTS HORS DQUILIBRE ......................................................................... 264
A.9.1 Conduction transitoire en milieu composite ..................................................................................... 264
L quation de la chaleur et deux solutions de rfrence ................................................................ 264
Propagation en milieu diphasique ......................................................................................................... 265
Modles deux tempratures ................................................................................................................ 266
A.9.2 Imbibition capillaire spontane....................................................................................................... 267
Imbibition spontane dun capillaire ..................................................................................................... 268
A.9.3 Imbibition spontane dun capillaire de section variable ................................................................ 269

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

187

Chap. 5 Transport et transfert : des phases


homognes aux milieux poreux
___________________________________________________________________________

Ce chapitre prliminaire consacr aux fondements physiques et conceptuels des lois de


transfert en milieu poreux pourra non sans raison paratre interminable au lecteur
lgitimement soucieux dentrer au plus vite dans le vif du sujet. Il ny a pas dinconvnient
majeur en faire une lecture abrge, en se contentant de se rafrachir la mmoire si
ncessaire sur les notions essentielles concernant les transferts (annexe A.1) et sur les lois
usuelles de transfert en phase homogne ( 2), et de consulter le paragraphe 4 consacr aux
bilans et aux lois de transfert lmentaires en poreux.

1 PHNOMNES DE TRANSFERT : DES APPROCHES


COMPLMENTAIRES
1.1 PROCESSUS DE TRANSFERT ET COUPLAGES
Dans ce chapitre et ceux qui suivent, nous traiterons de trois phnomnes fondamentaux de
transfert1 pouvant se produire en milieu poreux :

 Transport par coulement des fluides de composition chimique invariable. Les problmes
particuliers poss par lcoulement des gaz seront abords au chapitre 6.
 Diffusion dans un fluide de composition chimique variable. Outre lventuel transport global
du fluide, il faut traiter le transport de chacun des constituants. On distingue la diffusion en
phase liquide des matires en solution, et la diffusion au sein des gaz multiconstituants. Le
transport par diffusion en phase gazeuse, comme lcoulement des gaz, soulve dans les
milieux poreux des questions particulires qui seront examines chapitre 6.
 Transfert thermique par conduction en prsence dune temprature variable.
Les phnomnes de changement de phase, qui tiendront une large place dans tous les
dveloppements ultrieurs, ne sont pourtant pas cits ici parmi les processus de transfert
fondamentaux. Bien quil sagisse dun transfert de matire entre phases, on admet en rgle
gnrale que leur dynamique nest pas gouverne par une loi spcifique. Les relations
thermodynamiques relatives aux systmes polyphasiques lquilibre, telles que la loi de
Kelvin qui lie en milieu poreux la pression partielle de la vapeur la pression du liquide

Nous laissons de ct certains processus de transfert notamment les ractions chimiques et les transferts
nergtiques qui les accompagnent, ainsi que les phnomnes lectrochimiques, le transport ionique sous leffet
dun champ lectrique extrieur et les processus thermolectriques.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

188

(Chap. 1, 3.2), sont supposes applicables localement et instantanment durant les processus
de transfert1. Cest lun des aspects de lhypothse dquilibre local gnralement admise, sur
laquelle nous reviendrons. Dans cette hypothse, le changement de phase accompagne les
autres phnomnes de transfert, et ceux-ci lui imposent leur propre dynamique.
Chacun des trois processus de transfert cits peut, dans des conditions particulires, se
drouler seul, en phase homogne ou au sein dun milieu poreux. Dans de nombreuses
circonstances cependant, ils ont lieu simultanment, et de plus ils sont interactifs. Pour la
clart de lexpos, on commence par formuler la loi de comportement pour chacun des
processus suppos pur . Dans un second temps, on examine les couplages susceptibles de
lier entre eux les processus et les lois de comportement. En ce qui concerne les poreux, nous
formulerons au chapitre 6 les lois du transport isotherme, excluant le transfert thermique.
Nous traiterons sparment le transport dans chacune des phases fluides dans un premier
temps. Le couplage dcoulant de lquilibre local lorsquun liquide volatil occupe
partiellement lespace poreux sera abord ensuite. Dans le chapitre 8, on examinera
principalement le couplage qui apparat, dans les mmes conditions doccupation de lespace
poreux, entre le transfert thermique par conduction et le transport de matire par coulement
et diffusion.
La dmarche propose par la thermodynamique des processus irrversibles (TPI) consiste au
contraire, pour les milieux poreux comme pour les phases homognes, aborder demble les
situations o tous les processus ont lieu simultanment. La mthode du bilan dentropie vise
fonder sur la seule base des principes fondamentaux de la dynamique et de la
thermodynamique lexpression des lois de comportement pour des processus considrs a
priori comme interactifs. Une dmarche unique fournit du mme coup les lois des
phnomnes purs et des couplages entre eux. Nous donnons en annexe de ce chapitre
( A.2 pour les phases homognes et A.3 pour les milieux poreux) un aperu partiel de la
dmarche de la TPI, mais nous nadopterons pas celle-ci de faon systmatique. En effet,
notre connaissance, les promoteurs de la TPI, sils ont abord dimportants aspects des
transferts en milieu poreux2, nont pas trait au moyen de cette dmarche tous les phnomnes
sur lesquels nous souhaitons insister particulirement dans ce manuel.

1.2 MILIEUX CONTINUS ET POINT DE VUE MOLCULAIRE


Pour formuler les lois qui rgissent les transferts dans les phases homognes, deux grands
types de dmarche peuvent tre employs : les dmarches dominante axiomatique fondes

Cette hypothse peut cependant ne pas tre retenue. Il est possible dappliquer la dmarche de la TPI la
formulation dune loi spcifique de la dynamique du changement de phase. Jean-Claude BENET a consacr ce
sujet sa thse : Contribution ltude thermodynamique des milieux poreux non saturs avec changement de
phase (USTL, 1981) et une partie de ses travaux ultrieurs. Cette question peut galement tre aborde du point
de vue de la dynamique molculaire : DE BOER J. H., The dynamical character of adsorption (Clarendon Press,
1968).
2

Voir notamment Olivier COUSSY, Mcanique des milieux poreux, Ed. Technip (1991)

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

189

sur la notion de milieu continu, et les dmarches fondes sur la mcanique statistique, qui
traite des systmes forms dun grand nombre de molcules en mouvement dsordonn.
1.2.1 Milieux continus et dmarche axiomatique

Les dmarches quon peut qualifier daxiomatiques consistent poser le concept de milieu
continu pour dcrire la matire en mouvement et en volution. Dans cette catgorie on peut
ranger aussi bien la dynamique des fluides traditionnelle que la thermodynamique classique,
dont drive, pour ltude des transferts, la thermodynamique des processus irrversibles.
Dans le cadre de ces approches, chaque point ou chaque lment de volume de la matire est
caractris par un certain nombre de variables dtat que nous avons dfinies au cours des
chapitres prcdents dans le cadre de la thermodynamique des tats dquilibre1 : pression,
masse volumique, le cas chant concentration des diffrents composants, temprature ...
On dfinit galement en chaque point des densits de flux, vectorielles en rgle gnrale, de
diffrentes natures : flux de masse, de matire, dnergie. Les flux sont la marque spcifique
des processus de transfert et de leur cintique.
On trouvera en annexe ( A.1.1) le rappel du formalisme fondamental relatif au champ des
variables, aux flux et aux bilans, indispensable ltude des transferts, tant au sein des phases
homognes que dans les milieux poreux.
Les lois du transfert, ou lois de comportement, expriment les relations entre les densits de
flux et le champ des variables dtat, notamment leur gradient. Avec les bilans qui expriment
les principes de conservation de la masse et de lnergie, les lois de transfert font partie des
quations constitutives des processus. Par limination des flux entre ces deux types
dquations constitutives, on obtient des quations aux drives partielles spatiales et
temporelles sappliquant aux variables dtat.
Pour formuler les lois de comportement sur une base thorique, on doit sappuyer sur les
principes fondamentaux (ou axiomes) de la dynamique et de la thermodynamique, incluant
notamment les lois de conservation. La dmarche qui prsente le caractre le plus
axiomatique est la thermodynamique des processus irrversibles. Elle ne fait pratiquement
appel quaux principes fondamentaux pour justifier la forme gnrale des lois de transfert.
Mais elle ne conduit pas en gnral elle seule des lois de transfert oprationnelles, ni une
estimation quantitative des coefficients qui y figurent. Il faut complter la dmarche
axiomatique par la pratique exprimentale, ou y intgrer des lments trangers au concept de
matire continue, emprunts lapproche molculaire.

Quon ferait mieux dappeler thermostatique. Cest seulement maintenant, avec les transferts, quon fait
vraiment de la thermodynamique !

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

190

1.2.2 Lapport de la physique molculaire statistique

La thermodynamique des tats dquilibre nous a dj donn loccasion de constater que


lanalyse en termes de milieu continu peut difficilement se passer de lclairage apport par
lapproche molculaire et doit dans certains cas lui cder compltement la place. Ainsi la
notion de pression dfinie de faon axiomatique en liaison avec le premier principe (Chap. 2,
A.2.2) est fort utilement enrichie par lide quen donne lanalyse molculaire (Chap. 2,
A.1). Dans le domaine des transferts, les lois du transport des gaz par coulement ou
diffusion qui dcoulent de lapproche milieu continu savrent caduques dans certaines
circonstances, qui doivent tre traites par une approche molculaire (Chap. 6, 1.2).
La mcanique statistique est la thorie de la matire considre comme ensemble de
molcules animes de mouvements dsordonns. Pour les systmes comprenant un trs grand
nombre de molcules ltat dquilibre, un certain nombre de proprits statistiques stables
peuvent tre dgages au del du dsordre molculaire. Lapproche statistique permet de
fonder sur le point de vue molculaire les notions que lapproche milieu continu pose de faon
axiomatique, et du coup leur donner sens et les enrichir.
La thorie cintique des gaz est le dveloppement de la mcanique statistique pour les gaz
parfaits. Elle constitue un ensemble cohrent qui aboutit, sans avoir introduire trop
dhypothses arbitraires, des rsultats concordants avec ceux de la thermostatique classique.
En outre, ltude statistique apporte des informations telles que la fonction de distribution des
vitesses molculaires lquilibre, que la thermodynamique classique ignore videmment.
Les donnes statistiques non seulement clairent les tats dquilibre et les volutions de lun
lautre, mais encore apportent des informations prcieuses sur les phnomnes de transfert,
notamment la diffusion, pour les perturbations lgres de lquilibre. La thorie cintique des
gaz donne ainsi accs une expression de proprits de transfert telles que le coefficient de
diffusion binaire et la viscosit.
Applique la matire condense et notamment aux liquides, la mcanique statistique
parvient difficilement des rsultats aussi convaincants que ceux qui concernent les gaz. Elle
bute assez rapidement sur la grande complexit des quations fondamentales et il faut faire
largement appel des simplifications et aux observations exprimentales.
1.2.3 Physique statistique et quilibre local

La mcanique statistique prvoit notamment, lquilibre, une distribution donne des


vitesses molculaires. Cette distribution est extrmement stable. Toute perturbation de la
distribution dquilibre apporte un systme comportant un grand nombre de molcules est
rsorbe en un temps infime, comme le montrent les simulations en dynamique molculaire1.
La consquence essentielle en est que toutes les relations thermodynamiques dquilibre
comme par exemple les quations dtat, qui en dernire instance ont leur origine dans la
statistique molculaire, sappliquent localement durant les phnomnes de transfert.

Voir louvrage cit de Prigogine et Kondepudi, Thermodynamique : des moteurs thermiques aux structures
dissipatives.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

191

Localement signifie ici lchelle de lEVR molculaire, cest dire que lquilibre local est
compatible avec des variations des variables dtat sur des distances relativement grandes par
rapport la taille de lEVR molculaire. La TPI, tout au moins dans sa version linaire, se
limite donc aux perturbations modres de lquilibre mettant en jeu des gradients
relativement faibles des variables dtat.

La notion dquilibre local statistique, comme son nom ne lindique pas, prsente aussi un
aspect temporel. Elle suppose que le systme est observ sur une dure suffisante par rapport
au temps caractristique damortissement des perturbations, tel quil rsulte de la dynamique
molculaire. Lquilibre local nexclut pas des fluctuations trs courte chelle de temps, qui,
en thermodynamique classique, sont implicitement limines par prise de moyenne
temporelle. Il est galement compatible avec les phnomnes de transfert modrment
transitoires au cours desquels les variations temporelles sont lentes au regard des temps
caractristiques de la dynamique molculaire.

2 FORMULATIONS USUELLES POUR LES PHASES


HOMOGNES
2.1 COULEMENT DUN FLUIDE VISQUEUX
2.1.1 quation dynamique

Lquation dynamique de lcoulement dun fluide visqueux, expression du principe


fondamental de la dynamique, rsulte du bilan local de quantit de mouvement. Il est tabli
dans le cas gnral en annexe ( A.1.3)
r
r
r
dV

= P + div + Fch
dt

rappel [5A.10]

On a au premier membre la quantit dacclration qui explicite le bilan de quantit de


mouvement, et au second les forces appliques llment de volume unitaire. Les fluides
visqueux newtoniens sont caractriss par un tenseur de contrainte li linairement au
r
gradient tensoriel de la vitesse V ( A.1.3). Cette relation peut tre considre comme une
loi de comportement. Alors, la rsultante des contraintes visqueuses scrit, tant la
viscosit dynamique du fluide (Pa s) :
rr
div = V

Dautre part, les coulements en milieu poreux sont en gnral suffisamment lents et ont lieu
dans des canaux suffisamment petits pour que le terme inertiel figurant au premier membre de
[5A.10] soit ngligeable par rapport la rsultante des contraintes visqueuses. Il sagit des
coulements faible nombre de Reynolds. Dans ces conditions, lquation dynamique prend
la forme de Stokes :

r
rr r
P = V + Fch

[5.1]

o les forces de champ, gnralement la gravit, pourront tre prises en compte ou non selon
les applications.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

192

2.1.2 Conservation de la masse et condition aux parois

Pour traiter les problmes dcoulement, en particulier au sein des milieux poreux, on doit
adjoindre lquation dynamique, dune part lquation de conservation de la masse :
r

+ div( V ) = 0
t

rappel [5A.8]

et dautre part la condition dadhrence du fluide aux parois solides qui implique lannulation
de la vitesse sur les parois immobiles. Cette condition joue videmment un rle essentiel dans
le traitement des coulements en milieu poreux, notamment dans le processus de
macroscopisation ( A.4.3).
2.1.3 Le nombre de Reynolds

Rappelons pour mmoire le rle du nombre de Reynolds comme critre de limportance de


linertie dans les coulements. Le nombre de Reynolds :

Re =

Vref d ref Vref d ref


=

apparat lorsquon crit sous forme adimensionnelle lquation de la dynamique. Pour cela,
chacune des variables G , y compris les oprateurs de drivation, est remplace par la variable
adimensionnelle G*, en la multipliant par la combinaison adquate de trois grandeurs de
rfrence : (kg m-3), d ref (m) pour les coordonnes spatiales, et Vref (m s-1) pour la vitesse.
Lquation dynamique devient :

r)
r) ) 1 r) r r)
dV
V + Fch
) = P +
dt
Re

)
) V
P
avec t = ref t , P =
, etc.
d ref
Vref2

Cette forme permet de comparer les poids respectifs dans lquation dynamique de chacun des
deux termes o figure la vitesse. Toutes choses gales par ailleurs, plus Re est petit, plus la
force de viscosit devient prpondrante par rapport au terme inertiel.
La limite des coulements inertie ngligeable (pour une prcision donne) dpend de la
gomtrie de lcoulement. Elle est value, selon la forme des canaux dcoulement
considrs, entre Re = 0.1 et Re = 1. En ce qui concerne les coulements en milieu poreux, la
distance de rfrence d ref pour lvaluation du nombre de Reynolds est le diamtre des
pores, lequel peut prsenter comme on la vu une distribution trs tale. La vitesse de
rfrence Vref qui est cense tre lordre de grandeur de la vitesse locale dans un pore est
encore bien plus difficile valuer.
Le critre du nombre de Reynolds est donc peu oprationnel pour les milieux poreux
prsentant une large distribution poromtrique. On se fie plutt aux rsultats de lexprience
qui montre que la consquence directe de lhypothse dinertie ngligeable, savoir la
validit de la loi de Darcy, est trs largement vrifie dans les situations courantes.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

193

2.2 DIFFUSION ISOTHERME


La diffusion est un phnomne de transport qui, pour les fluides de composition variable, se
r
superpose au transport par coulement caractris par la vitesse V . Il est difficile de dfinir la
diffusion pure , comme on la remarqu en annexe ( A.2.4). Il faut commencer par
saffranchir du gradient de temprature en considrant la diffusion isotherme, mais cela ne
suffit pas rpondre toutes les interrogations. En particulier, la compatibilit de la loi de la
dynamique [5A.10] avec le transport diffusif demanderait discussion.
2.2.1 Diffusion isotherme en phase gazeuse. Loi de Fick

La diffusion en phase gazeuse homogne est gnralement aborde du point de vue de la


thorie cintique des gaz (chap. 6, A.2.2), forme la plus aboutie de la mcanique statistique1.
Du point de vue molculaire, le moteur de la diffusion isotherme pure est le gradient de la
concentration volumique n k (mole m-3) des molcules de diffrentes espces composant le
gaz. La diffusion est dite pure quand la concentration globale de molcules n est uniforme.
Compte tenu de lquation dtat des gaz parfaits et des mlanges :
Pg = nRT

Pk = nk RT =

k RT
Mk

[5.2]

cela quivaut en conditions isothermes une pression totale uniforme.


Par la suite, nous aurons principalement traiter du cas de la diffusion binaire o la phase
gazeuse comprend deux constituants. Les densits de flux molaires (mole m-2 s-1) sont
dfinies par :
r
r
j
r
g k = n k Vk = k
Mk

[5.3]

La loi de la diffusion binaire isotherme sous pression uniforme scrit :


r
r
g1 = D12 n1

r
r
g 2 = D21n2

[5.4]

La thorie cintique (chap. 6, A.2.2) prvoit et lexprience confirme que les coefficients de
diffusion D12 et D21 (m2 s-1) sont gaux et indpendants de la composition du gaz. Les
expressions des deux flux sont parfaitement symtriques. Elle indique galement la variation
du coefficient de diffusion avec la pression gazeuse et la temprature :

Les dveloppements relatifs la thorie cintique des gaz prsents dans ce chapitre et le suivant sinspirent
principalement des ouvrages suivants :
R.D. PRESENT, Kinetic theory of gases (McGraw-Hill, 1958)
G. BRUHAT, A. KASTLER, Thermodynamique (Masson ed., 1968)

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

194

D12

T 3/ 2
Pg

daprs [6A.10]

Exprimentalement, lexposant de la temprature est plutt 1.88.


En remplaant la concentration molaire par la concentration massique k = nk M k , une autre
formulation quivalente peut tre propose, que nous exploiterons de prfrence par la suite :
r
r
j1 = D12 1

r
r
j 2 = D12 2

[5.5]

Ces diffrentes formulations sont appeles loi de Fick, indpendamment du gradient moteur
choisi.
2.2.2 Diffusion et advection1 en phase gazeuse

Lutilisation des flux molaires pour formuler les lois de la diffusion pose question. Le flux
molaire global est la somme des flux molaires des constituants. On peut lui associer une
r
vitesse densemble2 U g qui est la moyenne des vitesses des constituants pondre par les
concentrations molaires nk . Or dans lquation de conservation de la masse, dans lquation
de la dynamique et dans la dfinition du tenseur de dformation pour la formulation du
r
r
comportement visqueux newtonien, figure la vitesse densemble du gaz V g (note V lorsquil
ny a pas de confusion possible), vitesse barycentrique qui est pondre par les masses
volumiques k (relation [5A.17], A.2.3).
r
Il en rsulte en particulier que dans le cas de la diffusion pure , la vitesse U g est nulle,
r
mais non la vitesse V g . Dans la diffusion pure, il y aurait ainsi mouvement densemble au
sens du transport de la masse malgr luniformit de la pression. Il semble difficile de
formuler de faon pleinement cohrente les lois des phnomnes mettant en jeu la fois la
diffusion et le mouvement densemble relevant du principe de la dynamique3. Ainsi, Present
propose dans ce cas lexpression suivante du flux molaire du composant 1 :

Le transfert dune quantit quelconque associ au mouvement densemble dun fluide est appel convection.
Cependant, ce mot est employ dans le langage courant pour dsigner particulirement le transfert de chaleur.
Lorsquil sagit de transport de matire, cest dire de lun composants dun fluide, on emploiera de prfrence
le mot advection. Ladvection et la diffusion sont les deux modes de transport de la matire dans les fluides de
composition variable.
2

Au sujet de la dfinition de la vitesse dcoulement en prsence de transport diffusif (relation [5A.17]), voir la
discussion propose dans la thse de Marc MAINGUY (ENPC, 1999) :
http://cat.inist.fr/?aModele=afficheN&cpsidt=198701)
3

Le mal est sans doute encore plus profond. Lquation dynamique sous sa forme [5A.10] ou [5.1] est issue de la
mcanique des fluides traditionnelle, qui implicitement traite dun fluide de composition chimique invariable. La

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

195

r
r
rn
J1
= n1U g D12 n 1
M1
n

ou

r
r
Pg r P
J 1 = 1U g D12 1 1
P1 Pg

avec lexpression symtrique pour le composant 2. Linconvnient de cette formulation est


r
dintroduire une vitesse densemble U g diffrente de celle qui figure dans lquation
r
dynamique. Mme si on se limite la version de Stokes [5.1] de celle ci, la vitesse V g
apparat dans le terme de viscosit.
Pour obtenir un jeu dquations constitutives utilisables en pratique en particulier dans la
perspective de la modlisation des transferts en poreux, certains auteurs1 adoptent la
formulation suivante :

r
r
r
J 1 = 1Vg D12 g 1

r
r
r
J 2 = 2Vg D12 g 2

[5.6]

r
Le terme advectif est exprim au moyen de la vitesse densemble V g , dont le gradient moteur
est celui de la pression selon lquation dynamique. Le gradient moteur de la diffusion est la
fraction massique du constituant considr, et non sa fraction molaire comme lindique la
thorie cintique des gaz.
Dautres problmes lis la diffusion gazeuse en milieu poreux seront abords au chapitre 6.
2.2.3 Diffusion et advection en phase liquide

En phase liquide non chimiquement pure, on ne peut plus sappuyer sur le lien entre pressions
et concentrations molaires qui dcoule de lquation dtat des gaz [5.2]. Nous aurons
principalement traiter du cas dun solvant liquide chimiquement pur contenant un ou
plusieurs soluts en solution non ionique, idale ou non (voir Chap. 2, 2 et A.5.3). La loi
de diffusion isotherme habituellement retenue pour le solut (ou chacun deux) adopte comme
gradient moteur celui de la fraction molaire nk n .

particule fluide peut tre suivie dans son mouvement et dans sa dformation. Les changes de quantits de
mouvement dus lagitation molculaire ne sont pas pris en compte explicitement, mais reprsents au moyen
des forces de pression et des forces visqueuses. Lorsquil y a diffusion simultane, la particule fluide est de plus
le sige dchanges molculaires diffrencis selon les espces qui aboutissent la modification de sa
composition durant le mouvement. Sans doute faudrait-il reprendre dans ce cas le bilan de quantit de
mouvement dun point de vue molculaire et notamment rexaminer les mcanismes de dissipation associs aux
changes molculaires, comme on la suggr au paragraphe A.2.3.
1

C. Moyne, A. Degiovanni, Conductivit thermique des milieux poreux humides : valuation thorique et
possibilit de mesure. Int. J. Heat and Mass Transfer, 30, 2225-2245, 1987.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

196

Dans la mesure o la solution est suffisamment dilue, la concentration molaire totale n est
pratiquement celle du solvant. On peut alors utiliser les fractions massiques au lieu des
fractions molaires :

ck =

k M k nk

l M solv n

Le flux de diffusion scrit, pour chacun des constituants k en solution :

r
r
r
j k = Dk l c k = Dk k

[5.7]

qui porte aussi le nom de loi de Fick.


Le flux dadvection-diffusion scrit sous la forme usuelle suivante :

r
r
r
J k = l (c k Vl Dk c k )

[5.8]

Cette formulation apparat comme une approximation dautant moins valable que la solution
est concentre. Elle ne fait apparatre aucun couplage entre le transport des diffrents
constituants en solution. Dun point de vue molculaire, cela se justifie par le fait que le
processus de diffusion fait intervenir principalement les collisions1 entre les molcules de
chacun des constituants en solution et celles du solvant qui sont majoritaires.
2.2.4 Conservation de la masse et condition aux parois solides

La conservation de la masse de chacun des constituants sexprime par la forme [5A.1], sans
source volumique, applique la concentration k du constituant k, en tenant compte de ce
quen gnral, selon [5.4] ou [5.8], la densit de flux se compose du terme advectif et du
terme diffusif :
r
k
+ divJ k = 0
t
La condition la paroi diffre de celle de lcoulement visqueux. Le flux advectif sannule
la paroi solide immobile parce que la vitesse densemble sannule. Le flux diffusif quant lui
est soumis une condition moins restrictive : il lui est seulement interdit de traverser la paroi,
r
cest dire que le vecteur jk est tangentiel celle-ci lorsquelle est immobile.

Le terme collision nest pas trs appropri pour une phase liquide o les molcules sont quasi jointives. Il
faut entendre par collision les changes de quantit de mouvement entre molcules en perptuelle agitation.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

197

2.3 CONDUCTION THERMIQUE. LOI DE FOURIER


La conduction1 est le mode de transfert de lnergie dagitation molculaire par change
loccasion des collisions entre molcules ( A.2.1). Lnergie dagitation molculaire2
tant lie la temprature, elle se transmet vers les rgions basse temprature. Le gradient
de temprature est donc le moteur de la conduction thermique. La loi de Fourier exprime la
r
densit de flux dnergie conductif q (J m-2 s-1 ou W m-2) :
r
r
q = T

[5.9]

o est la conductivit thermique (J m-1 s-1 K-1 ou W m-1 K-1) de la substance considre.
Contrairement aux phnomnes de transport dans les fluides, la conduction affecte toutes les
phases prsentes dans un milieu poreux : solide de la matrice, liquides et gaz susceptibles
doccuper lespace poreux. Chaque phase possde sa propre conductivit.
La loi de conservation sappliquant au transfert dnergie sous forme de chaleur est
particulire, comme on la soulign au paragraphe A.1.2. Dans le cadre de la conduction pure,
cest dire ayant lieu en milieu immobile et en labsence de toute source dnergie interne
lie la dissipation, au changement de phase ou des ractions chimiques, lquation [5A.7]
( A.1.2) sapplique :
r
r
u
T
+ div q = C
+ div q = 0
t
t

rappel [5A.7]

En milieu de conductivit et capacit thermique volumique C (J m-3 K-1) constantes, la


combinaison de [5.9] et [5A.7] dbouche sur l quation de la chaleur qui gouverne
lvolution spatio-temporelle la temprature :
r
T
= div T = T
t C

avec

o la diffusivit thermique sexprime en m2s-1. En rgime stationnaire, lquation de la


chaleur se rduit lquation de Laplace :

Lnergie thermique peut galement transiter dans la matire semi transparente, poreuse ou non, sous forme de
rayonnement lectromagntique. Nous laisserons de ct ce mode de transfert dans lessentiel des
dveloppements qui suivent. Il faut garder en mmoire cependant quil peut prendre une importance non
ngligeable, voire prpondrante dans les milieux poreux o le transfert par conduction est dfaillant. Il en est
ainsi pour les isolants poreux de faible densit, plus forte raison les lments isolants sous vide.
2

Sous le terme dnergie dagitation molculaire, on place toutes les formes de lnergie interne autres que le
potentiel des forces intermolculaires : nergie cintique de translation et le cas chant de rotation, nergie de
vibration des molcules polyatomiques, voire dautres formes de lnergie dans le cadre des thories quantiques.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

198

T = 0

ou

2T
i x 2 = 0
i

La conservation de lnergie implique de plus une contrainte portant sur la densit de flux de
part et dautre dune interface entre deux phases de conductivits diffrentes : la composante
rr
normale q n qui indique la quantit dnergie transfre linterface doit se conserver la
traverse de celle-ci. Linterface ne peut en effet accumuler de lnergie. Cette condition joue
videmment un rle essentiel dans les phnomnes de conduction en milieu composite, et en
particulier en milieu poreux. Nous la rencontrerons dans le processus de macroscopisation
(Annexe A.4.2).

3 TRANSFERTS EN MILIEUX POREUX,


MACROSCOPISATION
Llaboration des lois de transfert oprationnelles en milieu poreux peut se faire, comme pour
les transferts en phase homogne, selon deux types de dmarche.
Dans le premier, le milieu poreux est considr demble comme un milieu continu au mme
titre que les phases homognes. Ce qui est ignor dans cette approche, cest non seulement la
ralit molculaire, mais aussi la microstructure de la matire poreuse et des fluides quelle
contient. La matire poreuse est ainsi considre comme une mixture homogne.
Lextension de la thermodynamique des processus irrversibles (TPI) aux milieux poreux est
la forme la plus rigoureuse de ce type dapproche. Comme pour les phases homognes, la TPI
vise fonder les lois de transfert en poreux sur les seuls principes fondamentaux de la
dynamique et de la thermodynamique. En contrepartie de cette rigueur minimaliste, elle en
reste comme pour les phases homognes la forme des lois de transfert, et dfinit des
coefficients de transfert qui ne sont pas explicitement lis aux proprits structurales du
poreux et des phases fluides implantes en son sein.
Les dmarches alternatives, appeles macroscopisation ou homognisation, consistent
expliciter les processus de transfert dans un domaine composite et multiphasique, en y
appliquant les lois de transfert propres chaque phase. Les procds de macroscopisation
donneront lieu partir de l la dfinition dun milieu continu homogne quivalent, du
champ des variables et des flux qui y rgnent, et des lois de comportement qui les lient.
La dmarche de la macroscopisation laquelle nous donnerons la prfrence est dcrite plus
en dtail dans les paragraphes qui suivent. Plus encore que lapproche molculaire pour les
phases homognes, elle est quasiment incontournable pour qui veut fonder sur des bases
physiques la formulation des lois de transfert oprationnelles en milieu poreux, prciser les
conditions de leur validit, et expliciter sous forme dindications qualitatives, voire
quantitatives le rle dterminant des proprits de la microstructure.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

199

3.1 LA DMARCHE GNRALE DE LA MACROSCOPISATION


3.1.1 Problmatique

coulement dans lespace poreux :


les lignes de courant contournent le
solide et la vitesse sannule aux
interfaces

Conduction : les lignes de flux


passent prfrentiellement dans le
solide suppos plus conducteur et se
rfractent aux interfaces

Fig. 5.1 Reprsentation schmatique du champ des variables (respectivement isobares et isothermes en
pointills) et des lignes de flux pour lcoulement et la conduction stationnaires

La dmarche de macroscopisation ou homognisation1 consiste considrer que les


diffrents phnomnes de transfert se droulent dans les phases qui composent le milieu
poreux, la matrice solide (ventuellement elle-mme composite) et le ou les fluide(s) occupant
lespace poreux, selon les lois propres chaque phase, telles que nous les avons formules au

Nous privilgions ici la mthode de macroscopisation par prise de moyenne spatiale telle quelle a t
dveloppe notamment par Stephen Whitaker :
Stephen WHITAKER, The Method of Volume Averaging. Kluwer Academic Publishers, Collection : Theory and
Applications of Transport in Porous Media, 1999.
Elle a t applique lanalyse de nombreux problmes de transferts coupls, notamment dans les travaux de
Michel Quintard et collaborateurs.
Une autre mthode de traitement du problme a t dveloppe notamment par Jean-Louis Auriault et Enrique
Sanchez-Palancia : lhomognisation par dveloppement asymptotique. La mthode soulve les mmes
problmes principaux que sa concurrente. Elle est peut-tre plus explicite sur lanalyse des conditions
dexistence des lois de comportement macroscopiques, et quantifie les critres de sparabilit des chelles et
dhomognisabilit en fonction des coefficients de transfert des phases en prsence. Elle a t applique de
nombreux problmes de mcanique des solides, de thermo-poro-mcanique et de transferts en poreux.
Jean-Louis AURIAULT, Claude BOUTIN, Christian GEINDREAU Homognisation de phnomnes coupls
en milieux htrognes - tome 2, quasi-statique et dynamique des milieux poreux. Ed. Hermes-Lavoisier (2009)

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

200

paragraphe prcdent. Outre les lois de transfert ( 2) et les quations de bilan ( A.1.1) liant
les flux et les variables au sein de chacune des phases homognes prsentes dans le milieu
poreux, le problme est dtermin de faon essentielle par des conditions aux limites
exprimer aux frontires sparant les diffrentes phases. La microstructure du milieu poreux et
de limplantation spatiale des phases fluides dans lespace poreux, a donc un rle dterminant
pour la solution du problme. La figure 5.1 tente dillustrer de faon symbolique le rle de
la microstructure dans deux cas simples de transfert en rgime stationnaire : lcoulement
dun fluide qui occupe en totalit lespace poreux, et la conduction qui affecte les deux
phases, dont les conductivits thermiques sont diffrentes.
Cette solution , quand bien mme on serait capable de la calculer lchelle dun massif
poreux, nest videmment pas oprationnelle, le champ des variables et des flux, structur par
la microgomtrie, tant extrmement complexe. La macroscopisation consiste liminer
cette complexit par prise de moyenne spatiale. Au chapitre 3 ( 1.1.4), nous avons prsent
ce procd appliqu la dfinition des proprits statistiques de lespace poreux. La prise de
moyenne porte sur un lment de volume reprsentatif (EVR) centr en un point mobile de
lespace. On obtient ainsi des champs moyenns des variables et des flux. La
macroscopisation vise tablir les lois qui sont susceptibles, sous des conditions expliciter,
de lier les flux moyens aux gradients des variables moyennes. Ces lois, si les conditions de
leur existence sont remplies, sont les lois de transfert macroscopiques ou homognises.
Rsumons les principales tapes du procd de macroscopisation et les notions auxquelles il
fait appel, qui seront examines en dtail dans les paragraphes qui suivent. Cette dmarche
est illustre sur trois exemples en annexe ( A.4).

 criture formelle des lois de transfert dans un domaine htrogne multiphasique


 Expression des conditions aux limites aux interfaces des phases en prsence
 Prise de moyenne spatiale sur un domaine reprsentatif mobile, portant sur les variables
dtat et les flux, et donnant lieu aux champs des variables et densits de flux macroscopiques
 Expression du gradient des variables macroscopiques, en utilisant le thorme de la
moyenne
 Recherche au moyen dun calcul dit de fermeture des lois de transfert macroscopiques liant
densits de flux et variables macroscopiques
3.1.2 Le milieu continu quivalent

Le procd de macroscopisation dont nous venons de donner les grandes lignes aboutit
reprsenter le milieu poreux comme un milieu continu tel quil a t dfini au paragraphe A.1.
Le champ des variables et flux ainsi que les lois de comportement avec les coefficients de
transfert qui y figurent, au lieu dtre poss de faon axiomatique, sont maintenant le rsultat
de la prise de moyenne et du procd de macroscopisation.
Avec la macroscopisation en milieu poreux, on fait la moyenne non seulement sur un grand
nombre de molcules comme on la fait, explicitement ou non, pour traiter des phases
homognes, mais sur un domaine spatial htrogne constitu de diffrentes phases. La
microgomtrie du milieu donnera ainsi naissance des proprits statistiques essentielles,
parties intgrantes des proprits du milieu continu prsum quivalent au milieu poreux, et
intervenant dans lexpression des coefficients de transfert des lois de comportement

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

201

homognises. Des notions comme la permabilit intrinsque, les permabilits relatives,


ou la tortuosit que nous introduirons par la suite dcoulent directement de la microgomtrie
du poreux et des phases fluides quil contient.
Ainsi, la dmarche de macroscopisation est le rsultat de deux niveaux de prise de moyenne
mobile successifs. Le premier permet de passer de lchelle de lEVR molculaire celle de
la particule solide ou du pore occup par lune des phases fluides. On dfinit ainsi le champ
des variables dtat au sein des phases homognes qui composent le poreux. Le second permet
de passer de lchelle de la particule ou du pore lchelle macroscopique et au milieu
continu quivalent au poreux. Alors se pose lvidence la question de la compatibilit de ces
deux prises de moyenne, en liaison avec la taille de leurs EVR respectifs. Nous y reviendrons
ultrieurement.

3.2 CONCEPTS FONDAMENTAUX DE LA MACROSCOPISATION


3.2.1 Moyenne spatiale

[Reproduction] Fig.3.1 (a) Espace poreux et volumes dpreuve

La prise de moyenne spatiale vise liminer les dtails de lvolution courte distance des
variables intervenant dans le processus tudi (Fig. 5.1), pour ne retenir de ces variables quun
champ rgulier pur des fluctuations locales. Pour gnrer un tel champ on fait la moyenne
de toute grandeur G sur un volume dpreuve de taille suffisante, centr en un point mobile M
de lespace comme le suggre la figure 3.1 extraite du chapitre 3. On affecte ce point la
moyenne spatiale qui sera note G . Lorsque la taille du volume dpreuve est optimale, la
prise de moyenne permet dliminer les fluctuations courte distance tout en gnrant un
champ continu rgulier G ( M ) . Le volume dpreuve est alors appel lment de volume
reprsentatif (EVR).
3.2.2 quivalence de la moyenne volumique et de la moyenne de surface

La prise de moyenne est gnralement considre sur un lment de volume. Cependant les
densits de flux, qui sont en gnral vectorielles, interviennent dans les bilans par le dbit de
la grandeur quelles transportent travers un lment de surface. Une moyenne sur un
lment de surface sinterprte mieux dans ce cas.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

202

On montre que ces deux moyennes sont quivalentes en intgrant la moyenne sur une aire A
r
normale la direction z sur une longueur h le long de cet axe, balayant le volume = Ah :
1
G ( x , y , z ) dx dy
A A
1
1
=
G ( x , y , z ) dx dy dz =
dz

Ah
Ah h

G surf =
G vol

[ G ( x , y , z ) dx dy ] = G
A

surf

lavenir, on parlera de moyenne spatiale, ce qui peut sinterprter au choix comme


moyenne volumique ou comme moyenne de surface.
3.2.3 Moyenne sur lEVR et moyenne sur une phase

Le volume de lEVR (ou laire A dun lment de surface) se compose des volumes de
chacune des phases quil contient. Par exemple, dans le cas dun liquide volatil se partageant
lespace poreux avec un gaz inerte, que nous avons trait du point de vue de lquilibre dans
les premiers chapitres et qui nous occupera encore principalement par la suite, nous avons
trois phases indices s, l, g :
= s + l + g

avec

l =

l + g =

A = As + Al + Ag

avec

Al = A

Al + Ag = A

[5.10]

Il y a plusieurs faons de dfinir la moyenne spatiale de la grandeur G :


G =

1
Gd

G =

Gd

( pour s, l ou g)

[5.11]

Dans ltude des transferts, la prise de moyenne sera effectue dune part pour les variables
dtat intensives dj introduites pour ltude des tats dquilibre, telles que la pression, la
temprature, la pression partielle de vapeur, dautre part pour les densits de flux. Les
variables et flux moyenns sont destins entrer dans les quations de comportement et de
bilan macroscopiques. Ceci implique deux choses pour la prise de moyenne.

 En ce qui concerne les variables dtat intensives, il faut qu travers la prise de moyenne
soit prserv leur rle thermodynamique. En effet, les relations thermodynamiques dquilibre
entre variables intensives, supposes valables durant les processus de transfert, seront
appliques aux variables macroscopiques. La prise de moyenne portera donc sur la partie du
volume de rfrence occup par la phase sur laquelle la variable est dfinie. Par exemple, la
moyenne pertinente pour la pression partielle de vapeur Pv qui nest dfinie que sur la phase
gazeuse est Pv g . La variable tant nulle hors de la phase gazeuse, peu importe que
lintgrale soit tendue tout le volume, mais le diviseur doit tre imprativement g . La
temprature est au contraire dfinie sur les trois phases. Les quatre moyennes donnes par
[5.11] sont envisageables. Si lhypothse dquilibre local est satisfaite, elles sont gales.
Dune faon gnrale, lorsquune variable nest dfinie que sur lune des phases , on a entre
les deux moyennes la relation :

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

203

G =

G = G

[5.12]

 Les densits de flux macroscopiques nont pas le mme rle que les variables dtat dans
les quations constitutives macroscopiques. Elles interviennent dans les quations de bilan.
Multiplies par un lment daire, elles donnent le flux dune quantit travers un lment de
surface. Du point de vue du milieu continu quivalent, on ignore que laire de llment de
surface est partage entre plusieurs phases. Il faut donc dfinir les flux macroscopiques par
une moyenne tendue la totalit de laire traverse, mme sil ne circule que dans une phase.
r
Ainsi, pour le flux de chaleur q qui circule dans toutes les phases, comme pour le flux de
r
vapeur J v qui ne circule quen phase gazeuse, la moyenne pertinente est la moyenne prise sur
tout le domaine spatial :
r
1 r
J v = J v dA
A A

r
1 r
q = qd A
A A

En ce qui concerne par exemple le flux de vapeur, qui est nul en dehors de la phase gazeuse,
r
on peut dfinir une moyenne sur la phase gazeuse J v . La relation [5.12] sapplique ces
g

deux moyennes :

r
r
Jv = g Jv
r
La moyenne J v

r
= ( ) J v

est parfois prsente comme une densit de flux relle dans les pores .

Cest illusoire, car la fraction surfacique gazeuse est trs loin elle seule de donner une ide
de la densit de flux, laquelle est fortement variable au sein de lEVR. Sa variabilit est
essentiellement due la diversit des tailles de canaux o circule le flux, et aux phnomnes
de constriction suggrs sur la figure 5.1-a. Cette remarque vaut plus forte raison pour la
vitesse dcoulement qui de plus, lchelle microscopique, sannule sur les interfaces fluidesolide.

3.3 CONDITIONS DE VALIDIT DE LA MACROSCOPISATION


3.3.1 EVR et sparabilit des chelles

La question de la sparabilit des chelles, dj aborde au chapitre 3 ( 1.1.4) prend des


aspects nouveaux dans le cadre des transferts. Comme nous lavons soulign prcdemment
( 3.1.2), la macroscopisation met en jeu la prise de moyenne deux chelles : celle de lEVR
molculaire, et celle de lEVR structurel du poreux. Examinons dabord les problmes de
sparation des chelles lies au premier aspect.
chelle molculaire et chelle des pores

Pour que la dmarche de macroscopisation soit possible, il faut avant tout que les quations
du transfert valables dans les phases homognes puissent tre crites localement dans lEVR
structurel lchelle du pore ou de la particule solide. Or les variables et coefficients qui
figurent dans ces lois de transfert sont le rsultat dune prise de moyenne sur un grand nombre
de molcules, donc implicitement sur un lment de volume reprsentatif molculaire. Il faut

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

204

donc que lEVR molculaire soit petit par rapport aux plus petits des pores de la distribution
poromtrique, et aux plus petits des lments de la distribution granulomtrique du solide.
Sagissant de la matire condense, solide ou liquide, llment de volume permettant de
dfinir une phase homogne est gnralement petit par rapport la taille des pores et
particules solides du milieu poreux, ce qui lgitime la dmarche de macroscopisation1. Il nen
va pas toujours de mme pour les transferts en phase gazeuse o les distances
intermolculaires sont considrablement plus grandes. Il peut arriver que lEVR molculaire
soit grand par rapport la taille dune partie importante des pores du milieu. Il est clair que
dans ce cas, les lois de transfert fondamentales applicables aux phases homognes sont
caduques, et du mme coup le processus de macroscopisation. Ce nest pas un cas dcole, si
on songe que le libre parcours moyen des molcules dans latmosphre ordinaire est de
lordre de 0.1 m, ordre de grandeur rapprocher de lchelle des tailles des pores (Chap. 3,
Fig. 3.8). Il nous faudra donc examiner en dtail les phnomnes de transport dans les gaz, et
parfois renoncer la macroscopisation fonde sur les lois applicables aux phases homognes.
chelle de lEVR et chelle macroscopique

Les questions poses par la notion dEVR ont t abordes au chapitre 3 ( 1.1.4) en ce qui
concerne la description des proprits statistiques de lespace poreux, et la dfinition dun
EVR structurel. Le problme qui nous est pos maintenant concerne non seulement la
microgomtrie de lespace poreux mais la structure du champ des variables dtat et des flux
tels quils prennent naissance au cours des processus de transfert.
Il sagit de dfinir le champ moyenn des flux et des variables dtat, ainsi que leurs
gradients qui apparatront dans les lois de transfert homognises. La question de la variation
spatiale des grandeurs moyennes sur lEVR mobile, qui ne se posait en ce qui concerne la
structure poreuse quen seconde analyse dans le cas des poreux non uniformes, devient
maintenant le problme central pour dfinir le champ des variables et des flux
macroscopiques.
La question de la sparabilit des chelles devient donc capitale. Il sagit de savoir sil existe
une taille de volume dpreuve capable de raliser le compromis suivant : liminer lessentiel
des fluctuations locales courte distance des variables et des flux, et en mme temps mettre
en vidence les variations distance moyenne des variables macroscopiques. Le problme ne
concerne plus seulement la structure de lespace poreux, mais aussi la structure spatiale du
champ des variables dvelopp dans lespace poreux par la dynamique des processus de
transfert elle-mme. La question de la sparabilit des chelles se pose donc aussi en termes
temporels. De ce point de vue, elle est indissociable de celle de lquilibre local qui est
aborde au paragraphe suivant.

Une rserve doit tre faite cependant pour les matriaux en partie microporeux, pour lesquels les difficults
dj apparues pour la thermodynamique dquilibre (notamment Chap. 2, 1.2 et 1.5, Chap. 4, 2.2.3) se
prsentent plus forte raison pour les processus de transfert.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

205

Dj dans ltude des dplacements diphasiques quasi statiques au sein dun poreux
normalement constitu et dou dun EVR structurel, on a mis en vidence des situations o la
sparation dchelle est impossible et o lEVR ne peut pas tre dfini pour la partie de
lespace poreux occup par lune des phases (Chap. 3, 1.2.2). De telles situations anormales
qui ne sont pas imputables la dynamique propre des transferts restent marginales,
napparaissant dans les conditions statiques quau voisinage immdiat des tats dquilibre
critiques correspondant aux seuils de percolation. La question reste examiner dans le cadre
dynamique.
Moyenne et pratique exprimentale

Notons enfin que la problmatique de la moyenne et de lEVR ne concerne pas seulement la


dmarche thorique de la mise en quation des processus, mais aussi la pratique
exprimentale. La plupart des capteurs employs dans ltude exprimentale des transferts en
poreux sont de taille gnralement bien suprieure celle des pores, et fournissent de fait une
mesure moyenne dans lespace. Ils possdent par ailleurs une dynamique de rponse propre
qui amortit les fluctuations courte chelle de temps, oprant de fait une moyenne temporelle.
Ainsi, la prise de moyenne peut tre vue galement comme lopration ncessaire pour
interprter et rendre oprationnelles les grandeurs fournies par les appareils de mesure. Par
ailleurs certaines variables comme la teneur volumique en liquide sont par essence
macroscopiques, et nont pas dquivalent local. Les interrogations concernant la validit de
la prise de moyenne qui sont souleves par la macroscopisation appellent sinterroger aussi
sur la signification des mesures dans certaines circonstances.
3.3.2 Lquilibre local

Lquilibre local est avec lexistence de lEVR structurel et la sparabilit des chelles une
condition majeure de la validit du procd de macroscopisation. Elle prsente plusieurs
aspects.
Aspect thermodynamique

En milieu poreux, on admet gnralement laspect thermodynamique de lquilibre local


( 1.2.3) qui autorise lutilisation dans le cadre des transferts des relations dquilibre entre
variables dtat. Lquilibre local ainsi conu est compatible avec les fluctuations locales des
variables dtat dans lEVR structurel, dans la mesure o elles se produisent sur des distances
typiques grandes par rapport la taille de lEVR molculaire.
Nous appliquerons particulirement la condition dquilibre local thermodynamique
lquilibre entre un liquide et sa vapeur, en utilisant la relation de Kelvin (Chap. 1, 3.2). Il
ne sagit pas proprement parler dune relation concernant une phase, mais une interface
entre deux phases. Quimporte, cest toujours la dynamique molculaire sappliquant
lchelle de lEVR molculaire qui dtermine la dure de mise en quilibre de linterface.
Quasi quilibre dans lEVR

En milieu poreux, la question de lquilibre local se pose aussi une chelle qui nest plus
celle de lEVR molculaire, mais celle de lEVR structurel. Lquilibre cette chelle se
traduit par luniformit des variables dtat. Dans le cas de loccupation diphasique statique
de lespace poreux, le comportement capillaire (Chap. 1 et 3) gouverne limplantation des
deux fluides dans lespace poreux. La caractristique capillaire liant la pression capillaire Pc

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

206

la fraction volumique des fluides ( pour le fluide mouillant) en dcoule. Dans le cadre des
transferts, lquilibre local signifie qu lchelle de lEVR ltat dquilibre nest que
modrment perturb par rapport la situation statique, cest dire :

 Les carts locaux des variables dtat par rapport la valeur moyenne restent modrs.
Comme le suggre lallure des lignes isovaleurs reprsentes symboliquement sur la figure
5.1, le gradient des variables dtat se prsente comme la somme dun gradient gnral
uniforme qui donnera naissance au gradient macroscopique, et des gradients locaux engendrs
par la microstructure. Ces derniers doivent rester modrs par rapport au gradient gnral.
Autrement dit, les variables dtat doivent rester quasi uniformes dans lEVR, et ne pas
prsenter des distributions spatiales erratiques.
 En revanche, il ny a pas de limitation a priori la variabilit des flux. Ceux-ci tant nuls
dans ltat dquilibre, il ny a pas de valeur de rfrence dont il faudrait rester proche. Cest
ainsi par exemple que la vitesse dcoulement sannule au contact des parois de la matrice
solide et peut prsenter des valeurs typiques extrmement diffrentes dun pore lautre
selon la rsistance visqueuse que rencontre lcoulement.
 De la quasi uniformit des variables dtat, il dcoule que la distribution des phases fluides
dans lespace poreux est conforme au comportement capillaire quasi statique, et donc
identique celle qui prvaut lquilibre. Cest important pour le procd de
macroscopisation. lchelle de lEVR, on pourra crire les lois de transfert fondamentales et
les conditions aux interfaces dans un domaine multiphasique prsentant la mme
configuration spatiale que dans les tats dquilibre.
 En particulier, la caractristique capillaire sapplique durant les transferts comme dans les
tats dquilibre, de mme que les relations thermodynamiques.
Ces conditions peuvent paratre triviales. Elles sont en effet gnralement satisfaites pour les
processus de transfert quasi stationnaires qui se droulent sous leffet de sollicitations douces.
En revanche, on peut sattendre ce quil nen soit pas ncessairement ainsi en conditions
violemment transitoires.
En effet, au sein de lEVR structurel, la distribution spatiale des phases fluides et le champ
des variables dtat sont dtermins tout instant par la dynamique propre des transferts.
Supposons qu un instant donn lquilibre ou le quasi quilibre local au sein de lEVR
structurel soit fortement perturb sous leffet dune sollicitation externe brutale. La rsorption
de cet tat anormal met en jeu la dynamique des transferts agissant lchelle de lEVR
structurel. Les dures typiques de retour lquilibre local au sein de lEVR qui en dcoulent
sont bien difficiles estimer. Elles sont en tout cas certainement sans commune mesure avec
les constantes de temps damortissement dans les phases homognes dtermines par la
dynamique molculaire agissant lchelle de lEVR molculaire. On ne peut donc exclure a
priori quun cart significatif lquilibre local puisse se maintenir durablement dans tout ou
partie dun massif poreux sous leffet de sollicitations brutales.
La notion de temps de retour lquilibre au sein de lEVR pose ainsi la question de la
sparation des chelles dans le domaine temporel. Pour que dans un massif poreux un
processus de transfert transitoire se droule partout et tout instant dans les conditions de
lquilibre local, il faut que le temps de retour lquilibre au sein de lEVR soit petit au
regard de la vitesse de variation des conditions imposes aux limites du massif. Lorsque cette
condition nest pas satisfaite, la propagation de la sollicitation lchelle du massif a lieu

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

207

hors quilibre, selon une dynamique qui dailleurs nest pas celle qui dcoulerait des lois de
transport macroscopiques agissant dans les conditions de lquilibre local. Les tats de non
quilibre local significatifs pourront ainsi persister durablement et se propager dans le massif
grande distance de la frontire o est applique la sollicitation fortement transitoire.
3.3.3 Processus anormaux

De tels phnomnes de transfert hors quilibre sont observables par exemple en thermique
dans les solides composites comportant des inclusions de faible diffusivit thermique dans un
milieu porteur fortement diffusif. Une sollicitation en temprature applique la frontire se
propage rapidement dans le milieu porteur sans laisser aux inclusions le temps datteindre la
temprature de leur environnement. La dynamique de la capillarit est galement susceptible
de produire au cours de limbibition spontane des phnomnes de propagation rapide hors
quilibre local. Une illustration de ces problmes est propose en annexe ( A.9).
Enfin, des phnomnes de propagation transitoire donnant lieu des fronts prsentant dans
certaines conditions une structure fractale ont t mis en vidence par plusieurs auteurs par
voie exprimentale ou par simulation numrique. Ces cas de non sparabilit des chelles ou
de non existence de lEVR ne doivent pas tre confondus avec ceux que lon rencontre
exceptionnellement au cours des dplacements immiscibles quasi statiques au voisinage des
seuils de percolation. Leur origine est clairement situe dans la dynamique propre des
volutions transitoires.1
lexception de quelques cas simples, il est bien difficile de prvoir quantitativement les
circonstances qui peuvent donner lieu ces diffrents types de comportements anormaux.
Leur existence est cependant atteste par la thorie, par la simulation, et par lexprience. A
dfaut de prvoir coup sr leur occurrence, lexprimentateur pourra incriminer les
processus de transfert hors quilibre lorsquil sera confront des mesures des coefficients de
transfert non reproductibles selon la sollicitation applique, notamment des discordances
entre les rsultats donns par les mthodes stationnaires et par les mthodes transitoires. Ou
encore lorsque lexprience met en vidence des comportements incompatibles avec les
quations constitutives macroscopiques supposes applicables dans lhypothse dquilibre
local.
Modles deux tempratures

Lun des aspects de la condition dquilibre local concerne les variables dtat qui sont
dfinies sur plusieurs phases prsentes dans lEVR. La question se pose en particulier, comme

L. Paterson, Diffusion-limited aggregation in two fluids displacements in porous media, Phys. Rev. Let., 52,
N18 (1984)
Roland Lenormand, Statistical physics and immiscible displacements through porous media, AIP Conf. Proc. -March 25, 1987 -- Volume 154, pp. 98-115. http://link.aip.org/link/?APCPCS/154/98/1
Roland Lenormand, Eric Touboul, Csar Zarcone, Numerical models and experiments on immiscible
displacements in porous media, J . Fluid Mech., vol. 189, pp. 165-187 (1988)

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

208

nous lavons indiqu, en thermique pour la temprature. Lquilibre local implique non
seulement quil ny a pas de discontinuit de ces variables la traverse des interfaces entre
phases, mais surtout, ce qui est moins trivial, que les moyennes calcules sur le domaine
occup dans lEVR par chacune des phases sont identiques tout instant. Ceci mrite dtre
prcis car il existe des modles de transfert thermique dits deux (ou plusieurs)
tempratures pour les milieux di- ou polyphasiques. Des champs macroscopiques de
temprature distincts sont dfinis pour chacune des phases, et des lois dchange de chaleur
lintrieur de lEVR entre les phases sont introduites parmi les quations constitutives en
complment de la loi de Fourier (macroscopique) pour chacune des phases. De tels modles
de transfert hors quilibre peuvent aussi tre dvelopps pour dautres processus que le
transfert thermique, en particulier lorsquon ne retient pas lhypothse dquilibre local entre
un liquide et sa vapeur qui se traduit par la loi de Kelvin.

3.4 OBTENTION DES LOIS DE TRANSFERT MACROSCOPIQUES


Nous en arrivons ltape dcisive de la dmarche de macroscopisation. Si les conditions de
validit de la prise de moyenne (existence de lEVR, sparation des chelles, quilibre local)
sont remplies, existe-il des relations entre les flux et les variables moyenns capables de faire
office de lois de transfert pour le milieu continu quivalent, et quelles sont-elles ? Cest l
quapparaissent les problmes thoriques essentiels.
3.4.1 Les lois de transfert macroscopiques

Deux des lois de transfert fondamentales que nous avons avances au paragraphe 2 pour les
phases homognes, la loi de la conduction thermique et la loi de la diffusion pure, ont la
forme dune relation linaire entre une densit de flux et le gradient dune variable dtat.
La loi de transport par coulement dun fluide sous la forme de Stokes a une structure
diffrente : la densit de flux du volume fluide, qui est la vitesse dcoulement apparat
travers loprateur laplacien-vecteur sous la forme des drives spatiales secondes de ses
composantes cartsiennes1.
Dans un cas comme dans lautre, on voit que les quations de comportement sont construites
avec les drives spatiales ou les gradients de variables scalaires ou des composantes de
quantits vectorielles. Les lois de transfert macroscopiques que nous recherchons feront donc
intervenir le gradient des quantits moyennes, variables dtat ou composantes des flux.

Rappelons-nous do provient cette bizarrerie ( 2.1.1 et A.2.4) : la vitesse est ici considre non comme un
flux de matire mais comme linstrument permettant de reprsenter la dformation du milieu continu, via le
tenseur de dformation et dexprimer la force de rsistance visqueuse qui en dcoule. La vitesse a encore un
troisime rle en mcanique des fluides : elle dtermine la quantit de mouvement, dont le bilan donne naissance
la loi fondamentale de la dynamique ( A.1.3). Dans la version de Stokes, le bilan de quantit de mouvement
se rduit lquilibre des forces.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

209

Le thorme de la moyenne

Ds lors se pose une question majeure pour tablir les lois de transfert macroscopiques :
comment passer du gradient des variables locales qui figurent dans les lois fondamentales au
gradient des moyennes ? Car on sen doute, le gradient de la moyenne nest pas la moyenne
du gradient, ce serait trop facile ! Cest lobjet du thorme de la moyenne (averaging
theorem) auquel Stephen Whitaker a consacr de nombreux travaux. Ce thorme scrit,
pour une grandeur G qui nest dfinie que sur une phase (pour s, l, g par exemple) :
r
r
r
1
G = G + Gn dA
Ae
ou

G 1
G
=
+ Gni dA
xi
xi
Ae

[5.13]

La grandeur G peut tre une variable dtat ou une composante dune densit de flux. On
trouve au premier membre la moyenne de son gradient local et au second le gradient de sa
moyenne. Lintgrale qui les diffrencie est tendue laire interfaciale Ae entre la phase
et son environnement ( ne pas confondre avec la fraction de section de la relation [5.10]).
ni dsigne la composante dans la direction xi de la normale extrieure la frontire de la
phase . Cette relation sapplique naturellement galement aux moyennes sur la phase , il
suffit pour cela de diviser tous les termes par . On peut aussi appliquer le thorme la
restriction G sur la phase dune grandeur G dfinie aussi sur dautres phases, en posant
G = 0 en dehors de la phase .

Les quations de transfert tant crites localement, la prise de moyenne spatiale dans lEVR
jointe lapplication du thorme de la moyenne fait apparatre le gradient des grandeurs
moyennes et des intgrales interfaciales qui figurent au second membre de [5.13]. Ces
relations constituent une forme provisoire des quations de transfert macroscopiques, o les
intgrales interfaciales restent expliciter. Cest lobjet du procd de fermeture.
La fermeture

Le champ des grandeurs, variables dtat ou composantes des densits de flux, peut tre
dcompos en valeur moyenne dans lEVR mobile et fluctuation locale :
~
G = G ( M ) + G ( M )

[5.14]

Selon la condition de sparabilit des chelles, la moyenne G ( M ) varie faiblement et


linairement sur des distances de lordre de la taille de lEVR, tandis que les fluctuations
~
G ( M ) varient de faon trs dsordonne et ont une moyenne nulle.
On montre que lintgrale interfaciale au second membre de [5.13] se calcule alors au moyen
de la fluctuation seule. La dmonstration fait encore appel la condition de sparation des
chelles, qui apparat cette tape du procd de macroscopisation comme une condition
indispensable de sa validit.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

210

r
r
1
~r
G = G + G n dA
Ae
ou

G
G 1
~
=
+ Gni dA
A
xi
xi
e

[5.15]

La dcomposition [5.14] permet de transcrire les quations locales du transfert en mettant en


vidence les drives spatiales des fluctuations. On choisit alors une quantit vectorielle de
r
rfrence H de composantes cartsiennes H i , qui peut tre selon le cas le gradient de la
moyenne dune variable dtat, ou une densit de flux moyenne. Par exemple :
r r
T
H = T , H i =
xi

ou

r
r
H = V , H i = vi

On recherche les fluctuations de chacune des grandeurs sous la forme du produit scalaire :
~ r r
G = H . X (M )

ou

~
G = H i X i (M )

[5.16]

En reportant la relation [5.16] dans les quations locales du transfert et dans lexpression des
conditions aux limites aux interfaces, on obtient des quations diffrentielles et des conditions
aux limites interfaciales dont les vecteurs de composantes X i (M ) sont les seules inconnues.
La solution du problme aux X i (M ) dpend donc de la gomtrie des interfaces dans lEVR
et des coefficients de transfert des phases en prsence1, mais non des gradients et flux
macroscopiques.
Il reste reporter les solutions ainsi obtenues pour les fluctuations dans les intgrales
interfaciales, et on obtient les quations de transfert macroscopiques liant les densits de flux
moyennes et les gradients des variables moyennes.
3.4.2 Macroscopisation et valuation des coefficients de transfert
La rsolution des quations locales selon le procd de fermeture peut rester virtuelle, et on
peut se contenter de montrer que les solutions X i (M ) existent pour donner la forme des
quations de transfert macroscopiques et exprimer formellement au moyen des intgrales
interfaciales les coefficients de transfert qui y figurent. Cest dj un apport non ngligeable
la connaissance des coefficients de transfert.

Dans cette prsentation simplifie, nous laissons de ct la question des conditions aux limites aux frontires
du domaine, qui devraient tre explicites afin de rsoudre le problme pos dans lEVR. On montre que sous
rserve de sparabilit des chelles, ces conditions aux limites jouent un rle ngligeable par rapport aux
conditions interfaciales entre phases dans le volume de lEVR.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

211

On peut aller plus loin si on dispose dune description morphologique fiable dun chantillon
reprsentatif du poreux. Une telle description peut tre obtenue par imagerie tridimensionnelle
pour les poreux dont la structure est simple1. dfaut, un rseau de pores reprsentatif peut
tre construit partir dune distribution poromtrique obtenue par lun des procds dcrits
aux chapitres 3 et 4.
Alors, les quations locales peuvent tre effectivement rsolues numriquement sur ce
domaine reprsentatif et on en dduit une estimation quantitative des coefficients de transfert.

4 MILIEUX POREUX : BILANS ET LOIS DE TRANSFERT


LMENTAIRES
4.1 RGLES DU JEU
4.1.1 Le poreux comme milieu continu
Nous cherchons dfinir des quations constitutives (lois de conservation et lois de transfert)
applicables un milieu continu quivalent au poreux. Elles lient des variables dtat et des
densits de flux qui sont de fait, en chaque point de lespace, des moyennes sur lEVR centr
en ce point ( 3.2.3). Lemploi du signe est indispensable notamment au cours de
llaboration de la loi de transfert par la mthode de prise de moyenne ( A.4). En revanche,
une fois obtenue la loi macroscopique, les champs des variables et des flux deviennent ceux
qui rgnent dans un milieu continu quivalent, et le signe sera omis. Cependant, comme
diffrents types de moyenne peuvent tre dfinis ( 3.2.3), il est indispensable de prciser les
conventions dcriture concernant les variables et densits de flux qui figurent dans les bilans
et loi de transfert macroscopiques.
4.1.2 Bilans, quations de conservation
Les variables et les densits de flux qui figurent dans les lois macroscopiques ont t dfinies
( 3.2.3) de telle faon que les relations dquilibre thermodynamiques entre variables
puissent sappliquer au milieu continu quivalent, tout en conservant la forme des bilans :
moyenne de phase pour les variables et moyenne simple (sur la totalit de lEVR) pour les
densits de flux.
Il faut tenir compte de ce choix lorsquon applique aux milieux poreux la forme gnrale des
quations de bilan ( A.1.1) :

r
X
+ div J X = S X
t

rappel [5A.1]

Des chantillons tridimensionnels peuvent aussi tre gnrs numriquement partir des proprits statistiques
de la morphologie tires de lanalyse dune image bidimensionnelle (Chap. 1, 1.2).

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

212

r
o X (X m-3) est la concentration volumique de la quantit X, J X (X m-2 s-1) est la densit de
flux, et S X (X m-3 s-1) est la source volumique ventuelle pour les quantits non
conservatives.
Le milieu poreux est partag entre plusieurs phases dindices . La quantit X peut tre
dfinie sur lune ou plusieurs de ces phases. Sa concentration volumique, qui est une variable
dtat, doit tre dfinie sur chacune de ces phases pour prserver son rle dans les relations
thermodynamiques. Notons X la concentration de phase, pour rappeler quil sagit de la
moyenne X . On peut aussi dfinir la concentration volumique globale de la quantit X par
pondration suivant les fractions volumiques de phase :
X = X

[5.17]

o les X sont nuls pour les phases o X nest pas dfini.


Les densits de flux peuvent galement tre dfinies pour chacune des phases, mais nous
avons convenu ( 3.2.3) de dfinir le flux de X dans la phase comme une moyenne simple
(sur tout lEVR) :

r
r
r
J X = J X = J X
Dans ces conditions, la densit de flux globale est la somme (non pondre) des densits de
flux de phase :
r
r
J X = J X

[5.18]

La question des sources ventuelles au second membre de [5A.1] est dlicate. Les quantits
conservatives comme la masse dun constituant (en labsence de raction chimique) ne
donnent pas lieu une source globale dans lEVR. Cependant la masse dun mme constituant
peut tre partage entre deux phases ou plus. Cest le cas par exemple dans loccupation
partielle de lespace poreux par un liquide chimiquement pur volatil (Chap. 1, 3.1), dont on
trouve galement la vapeur dans la phase gazeuse. Au cours des transferts avec changement
de phase, lchange de matire entre phases au sein de lEVR compte donc comme source
pour chacune des phases. La somme algbrique de toutes ces sources est nulle. Il est difficile
dans ce cas de localiser les sources dans une phase, puisque prcisment les changes de
matire ont lieu aux interfaces entre phases. La notion de moyenne volumique de phase nest
pas oprationnelle ici. On adoptera donc pour les sources la mme convention que pour les
flux, en les affectant globalement au volume de lEVR toutes phases incluses :
S X = S X

[5.19]

Cette convention sappliquera toutes les quantits, quelles soient conservatives ou non.
Lorsque la quantit X est conservative, la somme S X est nulle, mais les sources par phase S X
peuvent tre non nulles.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

213

Avec ces conventions, les lois de conservation scrivent soit globalement sous la forme
[5A.1], soit par phase :
r
( X )
+ div J X = S X
t

[5.20]

4.1.3 La notion de vitesse. Vitesse de Darcy


On a vu propos des problmes de diffusion ( 2.2.2 et en annexe A.2.3) quil nest pas
trivial de dfinir la vitesse dun fluide lorsque sa composition chimique est variable et que les
molcules de ses diffrents constituants se dplacent des vitesses diffrentes. Ce premier
problme se rgle en adoptant comme vitesse du fluide la vitesse barycentrique pondre par
la fraction massique des constituants. Dans ces conditions, la vitesse dun fluide se dfinit
r
partir de la densit de flux de masse J (kg m-2 s-1) qui apparat comme la notion premire :

r
r J
V=

Dfinir la vitesse du fluide comme densit de flux du volume (m3 m-2 s-1) est tout fait
lgitime condition de prciser ce quest le volume : cest le volume occup par une masse
donne de fluide.
Dans le cas des milieux poreux dont la matrice solide est indformable et fixe (nous nous
limitons ce cas), lespace poreux peut tre occup par une ou plusieurs phases fluides. La
vitesse de la phase fluide , comme toutes les densits de flux macroscopiques, doit tre
dfinie comme la moyenne simple (tendue tout le volume de lEVR) de sa vitesse locale
dfinie seulement sur la fraction du volume de lEVR. La vitesse de fluide ainsi dfinie est
r
r
r
appele vitesse de Darcy de la phase . Elle sera note V (par exemple Vl ou V g ) lorsque le
r
poreux est occup par plusieurs phases fluides, ou simplement V lorsquil ny a quun fluide
saturant lespace poreux.
La vitesse de Darcy de la phase est dans ces conditions celle qui intervient en liaison avec la
concentration volumique X dans la dfinition de la densit de flux convectif dune
r
quantit X : X V .
Rappelons que certaines quantits peuvent tre transportes par un autre mcanisme que la
convection. En particulier dans lcoulement dun fluide de composition chimique variable, le
flux de masse dun constituant k de la phase est la somme du flux convectif (ou advectif)
et du flux de diffusion ( 2.2.2, 2.2.3 et A.2.3) :

r
r
r
J k = k V + j k

[5.21]

o lindice est inutile quand il ny a quune phase fluide en prsence.


4.1.4 Lois de transfert
cette tape, nous nous bornons noncer les lois qui rgissent trois processus de transfert
lmentaires en milieu poreux : la filtration dun fluide saturant lespace poreux, la diffusion

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

214

molculaire isotherme au sein dun liquide ou dun gaz saturant lespace poreux, et la
conduction thermique en milieu composite.
On trouve en annexe lexpos plus ou moins complet de llaboration de ces trois lois de
transfert lmentaires au moyen des deux dmarches cites dans ce chapitre : la TPI et la
macroscopisation par prise de moyenne. Dans le paragraphe qui suit, on se contente de mettre
en valeur ce que ces dmarches (surtout la seconde) nous apprennent sur le sens physique des
coefficients de transfert qui apparaissent dans ces lois et des proprits du poreux qui leur sont
associes, telles que la tortuosit et la permabilit intrinsque.
Cest partir de ces trois lois lmentaires quaux chapitres suivants nous formulerons les
extensions ncessaires pour aborder les phnomnes de transfert en poreux plus complexes
qui font lobjet de cet ouvrage : filtration diphasique, filtration des gaz, couplage associ au
changement de phase, couplage du transport par filtration et par diffusion (diffusionadvection) pour ce qui concerne le chapitre 6, et au chapitre 7, le couplage entre la conduction
et le transport avec changement de phase.

4.2 FILTRATION1 DUN FLUIDE SATURANT LESPACE POREUX : LOI


DE DARCY
4.2.1 La loi de Darcy
La loi de Darcy2 est la transposition aux milieux poreux dont la matrice solide est
indformable et fixe de lquation dynamique de Stokes :

r
rr r
P = V + Fch

rappel [5.1]

Cette loi sapplique lorsque les effets dinertie sont ngligeables. En milieu poreux, le critre
du nombre de Reynolds ( 2.1.3) comme indicateur de limportance de linertie est
difficilement applicable en raison de ltalement de la distribution poromtrique et de
lignorance o lon est des vitesses locales. On se contentera dindiquer que des dviations par
rapport la loi de Darcy attribuables des effets dinertie ne sont que trs rarement observes
dans les conditions habituelles de lenvironnement terrestre. Le recours une loi du type
Forchheimer prenant en compte linertie ( A.5) nest ncessaire en pratique que pour des

Il ny a pas de vocable universellement reconnu en physique des poreux pour dsigner lcoulement non
inertiel dun fluide visqueux travers un milieu poreux. Le mot filtration, que nous retiendrons faute de mieux,
voque dans le vocabulaire courant le filtrage, procd qui utilise un tel coulement afin dliminer des
particules solides ou des bactries prsentes dans un liquide, ou de dpoussirer un gaz. Cette connotation nest
pas prsente en revanche dans le mot in-filtration. Le mot permation est galement assez ambigu. En biologie il
dsigne non pas un coulement mais un processus de diffusion molculaire dans les tissus. Par permation
gazeuse on dsigne en gnral un procd de sparation des composants dun mlange gazeux par coulement
travers une membrane spciale.
2

Propose pour la premire fois en 1856 par lingnieur Henri Darcy, dans son rapport sur Les fontaines
publiques de la ville de Dijon.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

215

coulements dans des milieux grand diamtre typique de pores, quon peut aussi bien
dcider dexclure de la catgorie des poreux.
La loi de Darcy, justifie en annexe1 ( A.3.4 et A.4.3), sexprime en prsence de forces de
champ comme la gravit par :

r k
r
r
V=
P + Fch, f

ou

r k
r
r
V=
P + Fch, f

[5.22]

r
Rappelons nouveau ( 4.1.2 et 4.1.3) que la vitesse du fluide V qui y figure est la vitesse de
Darcy, issue dune moyenne sur tout lEVR, tandis que la pression P est une moyenne de
phase. Le tenseur de permabilit intrinsque k , qui se rduit au scalaire k (m2) pour un
poreux isotrope, dpend de la microstructure du poreux. Il est indpendant du fluide qui
circule dans lespace poreux, lequel nintervient que par sa viscosit .
Contrairement aux lois de transfert que nous aborderons dans les paragraphes suivants, la
transposition de lquation de Stokes [5.1] au milieu poreux modifie profondment la forme
mathmatique de la loi. La loi de Darcy prsente une forme du type Fick (abstraction faite des
r
forces de champ et avec un coefficient ventuellement tensoriel), alors que le flux V
apparaissait dans lquation de Stokes sous loprateur Laplacien-vecteur.
Interprtation dynamique
Du point de vue dynamique, la loi de Darcy exprime, en labsence de termes inertiels,
lquilibre entre trois forces sexerant sur le fluide contenu dans lEVR unitaire :

r
 la force de pression P
 la force de champ sur le fluide
1 r
 la force de rsistance la filtration k V qui est la rsultante des contraintes visqueuses
linterface fluide-solide

4.2.2 La permabilit intrinsque


Le tenseur de permabilit intrinsque k est indpendant du fluide qui circule. Cest une
proprit du milieu poreux considr ( A.4.3) qui rsulte de la microstructure de lespace
poreux, de la nature de lquation dynamique et de la condition dadhrence du fluide aux
parois solides. Lorsque la microstructure est isotrope, la permabilit intrinsque se rsume
un simple coefficient scalaire k. Cest sous cette forme que par la suite nous emploierons
toujours la loi de Darcy, nous limitant aux poreux isotropes.

Stephen Whitaker, Flow in porous media I : a theoretical derivation of Darcys law, Transport in porous media,
1, pp 3-25 (1986)

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

216

Il est important de noter que la permabilit intrinsque sexprime en m2. Cest dire quelle
reflte la microstructure, y compris la taille typique des pores dont elle se compose. Diffrents
poreux possdant des microstructures gomtriquement semblables, ou des distributions
poromtriques ne diffrant que par un facteur sur lchelle des tailles de pore, auront une
permabilit intrinsque proportionnelle au carr de lchelle de taille.
Lanalogie entre la loi de Darcy et la loi de Poiseuille pour lcoulement dans un capillaire
nous permet de prciser ce point. Dans un tube cylindrique de diamtre d, la vitesse moyenne
du fluide V f dans la section du capillaire (note ainsi parce quelle correspond une vitesse
de phase en poreux) est donne par :

Vf =

d 2 dP
32 dx

[5.23]

Par comparaison avec la loi de Darcy dans laquelle V = V f , on peut dire quun poreux de
permabilit intrinsque k offre la mme rsistance hydraulique quun faisceau de tubes
parallles de mme porosit et de diamtre d tel que :
k =

d2
32

Dans un tel faisceau, le rapport entre la porosit et la surface spcifique A (m2/m3) est :

d
4

do

k=

2 A

[5.24]

Le diamtre d h = 4 / A peut tre dfini pour tout poreux, indpendamment de toute


rfrence un faisceau de tubes. Il est appel diamtre hydraulique. Cette notion issue de
lhydraulique des conduites non circulaires se gnralise ainsi aux milieux poreux. On voit
quelle suggre une valuation grossire de la permabilit intrinsque.
La formule de Kozeny-Carman (1927, 1932), sinspire du mme principe. Un poreux
granulaire est gnr par des grains solides sphriques de diamtre D de faon avoir la
mme porosit et la mme surface spcifique que le faisceau de tubes reprsentatif. La
permabilit sexprime en fonction de D par :
D2
k = 0 .4
72


(1 )

Le facteur arbitraire 0.4 reprsente leffet de tortuosit qui nest pas pris en compte dans
[5.24].
Les modles de rseaux de pores voqus au chapitre 3 ( 1.1.2) dbouchent sur une
valuation plus labore de la permabilit intrinsque, prenant en compte la distribution des
diamtres de capillaires et leur interconnexion tridimensionnelle. Ces aspects seront abords
au chapitre 9 consacr aux applications de la thorie de la percolation.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

217

Dune faon plus gnrale, on peut exprimer la permabilit intrinsque dun poreux sous la
forme :
k = d c2
o est un coefficient de tortuosit1 infrieur lunit et d c un diamtre caractristique qui
peut tre valu par les diverses mthodes indiques ci dessus.
4.2.3 Domaine de validit
Lapplication de la loi de loi de Darcy aux gaz demande discussion. Pour ltablir par prise de
moyenne, il faut admettre que les effets de la compressibilit sont ngligeables lchelle de
lEVR, ce qui se justifie assez bien. Cela nempche pas de prendre en compte la
compressibilit lchelle macroscopique, notamment en utilisant lquation de conservation
de la masse [5A.8] sous sa forme complte :
r

+ div( V ) = 0
t

rappel [5A.8]

avec la vitesse de Darcy et une masse volumique variable et lie la pression par lquation
dtat. Ce point est discut en annexe ( A.4.3).
La principale limitation de la loi de Darcy pour les gaz ne vient pas de la compressibilit,
mais du problme de la sparation entre lchelle de lEVR molculaire et l chelle du
pore , qui peut tre mise en dfaut dans les conditions de lenvironnement terrestre, mme
pour des poreux relativement ordinaires. Faute de pouvoir sappuyer sur la macroscopisation
pour justifier la loi de transfert, on conserve la loi de Darcy en adjoignant la permabilit
intrinsque un coefficient qui dpend de la densit gazeuse. Nous y reviendrons au chapitre 6.

4.3 DIFFUSION MOLCULAIRE ISOTHERME EN PHASE GAZEUSE OU


LIQUIDE SATURANT LESPACE POREUX
4.3.1 La loi de Fick en poreux
La loi de Fick sous la forme [5.5] pour la diffusion binaire isotherme en phase gazeuse sous
pression constante, ou sous la forme trs proche [5.7] pour la diffusion en phase liquide dun
nombre quelconque de composants en solution dilue prend, lissue du processus de
macroscopisation ( A.4.1), une forme qui reste du type fickien, avec cependant un coefficient
de diffusion ventuellement tensoriel :
r
r
jk = D ef k

ou

r
r
j k = Def k

[5.25]

Leffet de tortuosit, qui sera explicit propos de la diffusion au paragraphe 4.3.2, napparat pas directement
dans la loi de Darcy lissue du processus de macroscopisation. Il est de fait intgr dans le tenseur ou
coefficient de permabilit.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

218

o comme toujours, les densits de flux sont des moyennes sur lEVR et les masses
volumiques sont des moyennes de phase. Les coefficients ou tenseurs de diffusion sont des
coefficients effectifs qui tiennent compte des proprits structurales du poreux.
Nous emploierons ultrieurement cette loi en phase gazeuse isobare pour la diffusion dune
vapeur chimiquement pure dans un gaz porteur galement pur. Il sagira par exemple de
vapeur deau dans lair indic a. Lair nest pas chimiquement pur, mais il se comporte
comme tel dans la mesure o sa composition est invariable.
4.3.2 Le coefficient ou tenseur de diffusion en poreux. Coefficient de tortuosit
On montre par la mthode de macroscopisation ( A.4.1) que le coefficient ou tenseur de
diffusion effectif est proportionnel au coefficient de diffusion relatif une phase homogne,
que nous noterons D0 (soit D12 pour la diffusion gazeuse binaire ou D k pour la diffusion du
solut k en phase liquide :
D ef = D0

ou

Def = D0

[5.26]

Le facteur reprsente leffet de la section de passage offerte la diffusion par la


microstructure. Le second facteur, le tenseur ou coefficient de tortuosit scalaire ( < 1 )
est une proprit intrinsque de la microstructure, indpendante du coefficient D0 , lie
seulement la nature mathmatique de lquation qui gouverne la diffusion (lquation de
Laplace) et aux conditions au parois solides.
Contrairement la permabilit intrinsque, le coefficient de tortuosit (ou chaque
composante du tenseur) est adimensionnel. Il dcoule de la morphologie de lespace poreux,
indpendamment de lchelle de taille de la distribution poromtrique. Diffrents poreux
morphologiquement semblables aurons le mme coefficient de tortuosit.
Le vocable tortuosit est ambigu deux titres. En premier lieu, quand la tortuosit est
forte, le coefficient de tortuosit est petit. Mais surtout, le facteur de tortuosit est dtermin
au moins autant par les effets de la constriction, cest dire de la variabilit de la section des
canaux qui contrlent le transport par diffusion, que par la forme des lignes de flux. Les effets
de constriction dpendent de ltalement de la distribution poromtrique et du degr
dinterconnexion des pores de diffrentes tailles. Les milieux granulaires ont par nature un
espace poreux gnralement bien connect, donnant lieu un coefficient de tortuosit de
lordre de 0.5 indiqu dans les ouvrages de physique des sols. Les matriaux consolids ou
affects par des effets de colmatage ont parfois des coefficients de tortuosit-constriction
sensiblement plus faibles.
4.3.3 Domaine de validit
La validit de la loi de diffusion en phase gazeuse telle que nous lavons prsente, que ce soit
en phase homogne ou en milieu poreux, est limite la diffusion binaire (k = 1 ou 2). La
diffusion dans les gaz comprenant plus de deux constituants fait intervenir des couplages entre
les flux de chacun deux ( A.2.4). Nous nous limiterons par la suite aux applications
concernant la diffusion binaire, en nous contentant dun aperu du transport dans les gaz
multiconstituants en poreux au chapitre 6.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

219

Une autre limitation essentielle de la loi [5.25] pour la diffusion des gaz en milieu poreux,
comme pour la filtration, est la condition de sparabilit entre lchelle de lEVR molculaire
et l chelle du pore ( 3.3.1). Lorsque cette condition nest pas satisfaite, le processus de
macroscopisation ne peut tre appliqu. On admet que la forme fickienne de la loi est
conserve, mais la nature du coefficient de diffusion et du coefficient de tortuosit sen trouve
modifie. Ce dernier nest plus alors une proprit intrinsque de la microstructure, il dpend
de la concentration des molcules gazeuses. Cette question sera galement examine au
chapitre 6.
En phase liquide, la diffusion de chacun des composants en solution est indpendante de celle
des autres, sous rserve que leurs fractions massiques soient toutes faibles par rapport celle
du solvant. La loi de Fick sous la forme [5.26] sapplique quel que soit le nombre de
constituants en solution. Les applications seront dveloppes au chapitre 6.
4.3.4 Transport simultan dun liquide et de matires dissoutes. Dispersion hydrodynamique
Le transport des matires dissoutes dans la phase liquide en coulement en milieu poreux est
un problme important pour de nombreuses applications, notamment dans le domaine de
lenvironnement, ltude de la pollution des sols ou de la scurit des stockages de matires
dangereuses. Pour traiter ce problme, il faut transposer aux coulements en milieu poreux la
loi de transport par advection et diffusion :

r
r
r
J k = l (c k Vl Dk c k )

rappel [5.8]

Cette transposition pose un problme dlicat qui reste un obstacle srieux la connaissance de
ces phnomnes et la modlisation de leurs manifestations dans les conditions naturelles. La
macroscopisation de lquation [5.8] donne lieu la notion de dispersion hydrodynamique.
Son premier terme, qui reprsente le transport advectif, est le produit de deux grandeurs toutes
deux fluctuantes au sein de lEVR. Il y a donc une difficult lie la non linarit de
lquation, qui nest pas sans analogie avec celle qui apparat dans le traitement du couplage
inertiel abord en annexe A.5.
Il sagit de caractriser leffet des fluctuations de la vitesse locale au sein de lEVR sur le
champ de la concentration massique du composant k en solution, et de ce que cela implique
pour la loi de transport macroscopique. Notons quil ne sagit pas proprement parler dun
problme de couplage, car il ny a pas daction rciproque du champ de concentration sur le
champ de vitesse. Le problme est dordre mcanique et non thermodynamique.
Lannexe A.6 propose une approche du problme fonde sur la macroscopisation par prise de
moyenne volumique. Ce traitement aboutit la formulation suivante de la loi de transport
macroscopique par advection-diffusion en milieu poreux :
r
Jk

ef
disp r
r
= c k Vl ( D k + D k )ck

[5.27]

r
o maintenant c k est la moyenne de phase de la concentration du composant k et Vl la vitesse
ef

de Darcy. Le tenseur de diffusion effectif D k est analogue celui qui est dfini par la
relation [5.26], il lui est associ un tenseur de tortuosit. Un nouveau tenseur sajoute au
disp

tenseur de diffusion effective : D k

est le tenseur de dispersion hydrodynamique qui

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

220

sexprime galement en m2 s-1. Ce tenseur nest pas une proprit intrinsque du poreux
comme par exemple la permabilit. Il est essentiellement structur par les fluctuations de la
vitesse au sein de lEVR, lesquelles sont videmment dpendantes de lorientation et de
lintensit de la vitesse de Darcy. Ce tenseur dpend aussi, mais dans une moindre mesure, du
coefficient de diffusion du composant k en raison de linteraction entre dispersion et diffusion
lchelle de lEVR.
Il en rsulte notamment que mme pour un poreux isotrope, le tenseur de dispersion ne se
rduit pas a priori un scalaire, car lorientation de la vitesse de Darcy constitue une direction
privilgie pour le champ des fluctuations de vitesse.
Ces particularits du tenseur de dispersion peuvent se rsumer dans la formulation suivante,
autre forme de la relation [5A.52] de lannexe A.6 :
disp

Dk

r
= A(u , Pe)Vl

avec

r
r Vl
u=
Vl

Pe =

Vl d c
Dk

[5.28]

r
Le vecteur directeur de la vitesse de Darcy, u , apparat dans lexpression du tenseur du
troisime ordre A , appel tenseur de dispersivit qui sexprime en mtres. Celui-ci est
loprateur de la relation linaire qui lie le tenseur de dispersion la vitesse de Darcy. Le
nombre de Pclet Pe, comparable dans sa forme au nombre de Reynolds ( 2.1.3), se calcule
au moyen du module de la vitesse de Darcy, dune taille de pore typique d c , et du coefficient
de diffusion molculaire la place de la viscosit cinmatique.
Le procd de macroscopisation montre quen toute rigueur, le tenseur de diffusion effectif
prsente a priori les mmes particularits. Le tenseur de tortuosit nest pas une proprit
intrinsque du poreux comme dans le cas de la diffusion pure. Il dpend en gnral de
r
lorientation u de la vitesse de Darcy et du nombre de Pclet, et on peut douter quil se
rduise un scalaire dans le cas dun poreux isotrope. En revanche, contrairement au tenseur
de dispersion, il nest pas linairement li la vitesse de Darcy.
Tout cela constitue une srieuse difficult, tant pour la prvision thorique que pour la mesure
des coefficients de dispersion hydrodynamique, et dans une moindre mesure du coefficient de
diffusion effectif. Les phnomnes de diffusion-advection en poreux chappent en grande
partie un traitement macroscopique rigoureux.
Une premire simplification1 du problme consiste admettre que le tenseur de dispersion se
rduit deux coefficients scalaires proportionnels au module de la vitesse de Darcy,
caractrisant la dispersion longitudinale dans la direction de la vitesse de Darcy et la
dispersion transversale. Ceci ne rpond pas toutefois aux interrogations sur le coefficient de
diffusion effectif. On peut adopter, indpendamment de la vitesse de Darcy, la valeur quil
prend dans le cas de la diffusion pure.

J. Bear & A. Verruijt, Modelling groundwater flow and pollution (D. Riedel pub. Comp., 1987)

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

221

La situation la plus abordable est celle du transport dun solut, instationnaire et


r
tridimensionnel le cas chant, au sein dun coulement darcien uniforme de direction x .
Dans ces conditions, dans les axes xyz orients par la vitesse de Darcy, le tenseur de
dispersion sexprime au moyen des dispersivits longitudinale AL (Pe) et transversale
AT (Pe) , toutes deux fonction du nombre de Pclet, et du module de la vitesse Vl , par la
matrice suivante :

disp
k

ALVl

= 0
0

0
ATVl
0

0
ATVl

[5.29]

La dispersivit longitudinale et le coefficient de diffusion sont relativement accessibles la


mesure (chap. 7, 3.5.2). Il est en revanche difficile daccder la dispersivit transversale.
On estime quelle est 10 20 fois plus faible que la dispersivit longitudinale.

4.4 CONDUCTION THERMIQUE EN MILIEU COMPOSITE


Le processus de macroscopisation pour la loi de Fourier [5.9] oprant dans un milieu
composite comportant une ou deux phases conductrices est expos en annexe ( A.4.1 et
A.4.2). La gnralisation un plus grand nombre de phases conductrices se conoit sans
difficult.
La forme de Fourier est conserve lissue du procd, le coefficient de conductivit pouvant
tre tensoriel si la structure est anisotrope :
r
r
q = T

ou

r
r
q = T

[5.30]

Le tenseur ou coefficient de conductivit combine les conductivits respectives des phases en


prsence et des proprits structurelles du milieu : fraction volumique de chacune des phases
et diffrents tenseurs ou coefficients adimensionnels qui se prsentent comme la
gnralisation du facteur de tortuosit.
La loi de Fourier sous cette forme sapplique a priori sans restriction tout milieu solide
composite dont toutes les phases sont parfaitement indformables, sous rserve videmment
de lexistence dun EVR structurel. Elle peut tre galement applique aux milieux poreux
occups par un ou plusieurs fluides incompressibles, en labsence de tout phnomne de
transport et de changement de phase, conditions qui sont videmment trs restrictives.
Lorsque lune de ces hypothses nest pas vrifie, il faut reprendre lanalyse en tenant
compte du transfert dnergie par convection, des effets thermiques du changement de phase,
et du couplage ventuel entre le transport et la conduction. Cette problmatique sera lobjet
principal du chapitre 8.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

222

ANNEXES
A.1 MCANIQUE ET THERMODYNAMIQUE DES PHASES
HOMOGNES : LAPPROCHE MILIEU CONTINU
Pour tudier le comportement de la matire, on peut prendre en compte ou non le fait quelle
est compose de molcules. Lorsquon dcide dignorer les molcules, la matire est conue
comme un milieu continu. Cette conception prvaut aussi bien en mcanique des milieux
continus, quen thermodynamique classique. La matire continue, fixe ou en mouvement, est
porteuse en chacun de ses points dun certain nombre de proprits scalaires ou vectorielles.
Elle est galement le sige de forces internes ou contraintes mcaniques, comme les forces de
pression ou les contraintes visqueuses. La ralit molculaire, bien quelle ne soit pas prise en
compte explicitement dans lapproche milieu continu, est pourtant sous jacentes dans la
dfinition dun certain nombre de grandeurs, on la vu par exemple en ce qui concerne la
pression dans les fluides (Chap. 2, A.1.2). Il en est ainsi de la plupart des forces internes la
matire, dont la mcanique et la thermodynamique des milieux continus donnent des
dfinitions axiomatiques, qui ne peuvent cependant bien se comprendre que si on a derrire la
tte la ralit molculaire.
Comme nous lavons fait au chapitre 2 pour la thermodynamique des tats dquilibre, nous
passons en revue dans ces deux premires annexes quelques notions fondamentales de
mcanique des fluides, afin dclairer les questions qui se poseront dans ltude des transferts
en milieu poreux.
A.1.1 Densit de flux, expression gnrale des bilans, drive lagrangienne
La matire continue en mouvement
Le mouvement et la dformation de la matire continue sont dcrits par le champ de vitesse
r r
r
V ( M , t ) , M tant la position ( x, y, z ) ou xi , et t le temps. Soit une grandeur scalaire
quelconque (masse, nombre de moles, nergie interne ...) attache la matire fixe ou en
mouvement, dont on peut dfinir la concentration volumique X (en X m-3, respectivement
en kg m-3, n en mole m-3, u en J m-3 ...). On pourra aussi dfinir la concentration volumique
r
des quantits vectorielles telles que la quantit de mouvement ( V ), mais il sera alors
prfrable dans lcriture des bilans de considrer la concentration de chaque composante
cartsienne sparment ( vi en kg m s -1 m-3).
Densit de flux
r
Pour la grandeur X, on peut aussi dfinir une densit de flux J X sexprimant en X m-2 s-1.
Cest la quantit de la grandeur X qui traverse par unit de temps lunit daire oriente
perpendiculairement au flux. Le flux peut provenir dun phnomne de transfert au sein de la
matire immobile, comme par exemple le flux dnergie dans la conduction thermique dans

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

223

les solides. Il peut aussi tre transport par la matire en mouvement elle-mme, et il sera
alors qualifi de flux convectif ou advectif1. Ainsi pour la masse, qui est attache la matire,
r
la densit de flux2 sexprime par V en kg m-2 s-1.
Principe de conservation, bilans
Le principe de conservation sexprime de la faon gnrale suivante :
r
X
+ div J X = S X
t

ou

X r r
+ . J X = S X
t

[5A.1]

Dans le membre de gauche, la drive temporelle est laccumulation de la quantit X dans


lunit de volume par unit de temps. Loprateur scalaire div (divergence, a dit bien ce que
a veut dire) reprsente le bilan des flux traversant vers lextrieur les faces du volume
lmentaire unitaire. Cest la quantit de la grandeur X change entre le volume lmentaire
unitaire et lextrieur par unit de temps, compte positivement si elle en sort. Il peut aussi
r
sexprimer par la multiplication scalaire par loprateur vectoriel dont les coordonnes sont
/ xi . Au second membre, la source de X, S X , est lventuelle production locale de la
quantit X dans lunit de volume par unit de temps.
Certaines quantits ne sont sujettes aucune production locale. On les appelle quantits
conservatives. La masse est conservative (en physique classique du moins). Si toutefois la
matire considre est un mlange de diffrents constituants, la masse de chacun nest
conservative quen labsence de raction chimique. Dans les processus ractifs (dont nous ne
traiterons pas), il y a production de certains constituants au dtriment des autres, seule la
masse totale se conserve, selon le principe bien connu depuis la naissance de la chimie.
En thermodynamique, lnergie totale (nergie interne, nergie cintique, et en prsence dun
champ extrieur gravitaire notamment, nergie potentielle) est conservative : cest le premier
principe de la thermodynamique gnralis au cas de la matire en mouvement. Lentropie en
revanche nest pas conservative puisque tous les processus irrversibles saccompagnent de
production dentropie. Lexpression de la source locale dentropie est le problme central de
la thermodynamique des processus irrversibles.
Drive matrielle ou lagrangienne
Soit une grandeur de concentration X convecte par la matire en mouvement. Sa drive
lagrangienne exprime la variation temporelle de X quand on suit un lment matriel
ponctuel sur sa trajectoire. Cette notion est essentielle pour la mcanique, puisque le principe

Le mot advection sera prfr au mot gnrique convection pour dsigner le transport non diffusif de lun des
composants dun fluide en mouvement. Le terme convection est en effet employ dans le langage courant pour
dsigner particulirement le transfert de chaleur associ au mouvement dun fluide.

Lexpression de la densit de flux de masse est identique celle de la concentration de quantit de mouvement,
mais leurs rles respectifs ne seront pas les mmes dans les bilans de masse et de quantit de mouvement.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

224

de Newton sapplique un lment de volume de la matire continue en mouvement :


lacclration de llment de volume, assimil son centre, est la drive lagrangienne de la
vitesse. De mme en thermodynamique, les principes fondamentaux dans leur formulation
premire (Chap. 2, A.2.1) sappliquent des systmes ferms. Pour les gnraliser la
matire en mouvement, il faut isoler la matire contenue dans un lment de volume, la
considrer comme un point, et la suivre dans son mouvement.
La drive lagrangienne est lie la drive temporelle sur place et au champ de vitesse :
dX X r r
=
+ V .X
dt
t

[5A.2]

Point de vue lagrangien et point de vue eulrien


Au lieu de procder des drivations lagrangiennes pour appliquer les principes de la
dynamique et de la thermodynamique, on peut considrer un lment de volume fixe, le traiter
comme un systme ouvert dont les frontires sont traverses par la matire et par les flux
r
quelle porte, et faire le bilan convectif des quantits X, la densit de flux tant XV . En
thermodynamique, ce sera adopter le point de vue des systmes ouverts (Chap. 2, A.4) qui
est obligatoire quand on traite de mlanges de composition variable. En mcanique, cela
consistera faire localement le bilan de la quantit de mouvement au lieu dutiliser la drive
lagrangienne de la vitesse.
Certaines quantits, comme la masse ou la quantit de mouvement, ne sont transportes que
r
r
par convection. Alors, J X = XV . Dautres comme lnergie interne sont sujettes dautres
r
mcanismes de transfert (conduction thermique par exemple). XV ne reprsente alors quune
partie du flux, le flux convectif.
On dfinit le bilan convectif local de la quantit X par la somme de laccumulation et du bilan
du flux sortant de llment de volume unitaire :
r
X
+ div( XV )
t

[5A.3]

Le bilan convectif est li la drive lagrangienne de X :


r
r
X
X r r
+ div( XV ) =
+ V .X + XdivV
t
t
r
r
X
dX
+ div( XV ) =
+ Xdiv V
t
dt

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

[5A.4]

225

r
Notons que divV reprsente le taux dexpansion volumique1 de la matire en mouvement :
r 1 d
divV =
dt

[5A.5]

Selon [5A.4], le bilan convectif local (ou eulrien, cest dire sur place et volume fixe) de
la quantit X est, en toute logique, la drive lagrangienne de sa concentration, reprsentant
les variations dues au dplacement de la matire (prcisment du centre de llment de
volume), augmente dun terme d lexpansion volumique de la matire.
Concentrations volumiques et massiques
Les lois de conservation peuvent aussi tre crites au moyen de la concentration massique que
nous noterons , lie X par X = . Ce choix est plus adapt au traitement de problmes de
mcanique et de thermodynamique o les quantits comme lnergie cintique ou lnergie
interne sont attaches la masse de matire et o les bilans concernent un systme constitu
dune masse donne de matire. Vrifions la cohrence de ces deux approches. La relation
[5A.4] peut scrire, en introduisant au second membre la concentration massique :
r
r
r
X
d ( )
d
d
+ div( XV ) =
+ divV =
+
+ divV
t
dt
dt
dt
Or lquation de conservation de la masse [5A.8] ci-aprs montre que les deux derniers termes
font 0 :
r
X
d
+ div( XV ) =
t
dt

[5A.6]

Applique au volume ( X = 1 , = , = 1 ), cette relation restitue [5A.5].


Le bilan convectif peut ainsi se traiter de deux faons quivalentes :

 Bilan local dun volume lmentaire unitaire fixe en utilisant la concentration volumique
 Drive lagrangienne de la concentration massique
Le premier point de vue qui fait apparatre le champ de vitesse simpose pour la formulation
des lois de transport, tandis que le second qui se rfre lvolution dun systme de masse
unitaire sans rfrence explicite au champ de vitesse est celui qui prvaut dans lexpression
des principes fondamentaux de la thermodynamique2. La relation [5A.6] est donc essentielle
pour expliciter ces principes dans le cadre des phnomnes de transport.

Rappelons que le volume est dsormais not pour viter la confusion avec la vitesse.

Les dveloppements qui suivent sinspirent de trois sources principales :

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

226

A.1.2 Bilan thermique


Le bilan thermique pose des problmes plus dlicats, car la chaleur nest pas une nergie dont
on peut dfinir la concentration dans la matire. Seuls peuvent tre dfinis les changes
r
dnergie sous forme de chaleur, donc la densit de flux de chaleur note q (J m-2 s-1 ou
W m-2). Le bilan thermique ne peut tre trait indpendamment que dans le cas de la
conduction pure dans les solides rigoureusement indformables en labsence de tout autre
processus de transfert. La quantit dont la concentration est dfinie est lnergie interne, et
non la chaleur . En labsence de raction chimique, lnergie interne dun lment de
solide ne varie que par change sous forme de chaleur avec son voisinage. On peut donc
crire le bilan [5A.1] avec dans le premier terme la concentration dnergie interne1 u (J m-3)
r
et dans le second le flux de chaleur q . Pour les solides rigoureusement indformables (cest
un cas idal), lnergie interne ne dpend que de la temprature, et on peut dfinir la chaleur
massique c (Chap. 2, A.5.1) et la chaleur volumique C = c :

r
r
u
T
+ div q = C
+ div q = 0
t
t

[5A.7]

Pour un fluide sujet des phnomnes de transport, le bilan doit tre rexamin
soigneusement. Le bilan comportera un terme source, car tous les processus de transferts
saccompagnent dune dissipation, qui revient une production de chaleur et dentropie. De
plus, les variations dnergie interne doivent tenir compte dventuels changements de
composition de la matire en raison du transport diffrentiel des espces chimiques, voire des
ractions chimiques. Cest donc le bilan dnergie dans son ensemble quil faut reprendre et
cest seulement ainsi quon pourra accder lexpression du flux de chaleur.

A.1.3 Bilan de masse et de quantit de mouvement


Voici lexpression du bilan local de la masse, quantit conservative et transporte uniquement
par convection :

Ilya PRIGOGINE et Dilip KONDEPUDI, Thermodynamique : des moteurs thermiques aux structures
dissipatives (Masson ed., 1999). Chap. 15 et 16.
J. CHANU, Introduction la thermodynamique des phnomnes irrversibles (in G. BRUHAT, A. KASTLER,
Thermodynamique, Masson ed., 1968)
P-Y LAGREE, cours ENSTA, http://www.lmm.jussieu.fr/~lagree/COURS/ENSTA/, cours N1 et 7.
Le premier de ces ouvrages se rfre plutt une approche bilan local , les deux autres une approche
lagrangienne.
1

A partir du chapitre 5, et en particulier dans les paragraphes qui traitent des transferts selon lapproche de la
thermodynamique des processus irrversibles, u (J m-3) dsigne la concentration volumique dnergie interne (et
non lnergie interne massique ou molaire comme au chapitre 2).

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

227

r
r

d
+ div( V ) =
+ div V = 0
t
dt

ou encore

r
1 d
div V =
dt

[5A.8]

r
qui se rduit divV = 0 pour les fluides incompressibles.
Pour la quantit de mouvement, on fera le bilan local des composantes cartsiennes vi . Le
flux de cette grandeur est galement de nature purement convective. La densit de flux est
r
( vi )V dont les composantes sont ( vi )v j . La densit de flux de quantit de mouvement est
un tenseur du second ordre. Le bilan scrit :

( v i v j )
( v i )
+
= Fi
t
x j
j
La quantit de mouvement nest pas conservative : la source de quantit de mouvement est la
somme des forces appliques llment de volume unitaire.
On reconnatra mieux le principe fondamental de la dynamique appliqu llment de
volume unitaire considr comme un point matriel en utilisant [5A.4] et en tenant compte du
bilan de la masse [5A.8], ou plus directement en appliquant au bilan de vi la relation
[5A.6] :

v
v
i + v j i = Fi
x j
j
t

ou

r
r
dV

= F
dt

[5A.9]

On trouve au premier membre lacclration du centre de la particule fluide, qui est la drive
lagrangienne de la vitesse.

r
En dehors des forces Fch dues un champ extrieur comme la gravit, les forces qui sont
appliques llment de volume sexercent sur ses facettes. Il sagit dune part des forces
normales dues la pression thermodynamique P, dautre part des contraintes de viscosit
dcrites par le tenseur . La pression et les contraintes visqueuses tant variables dans
lespace, le bilan de ces forces sur les six faces de llment de volume unitaire fournit leur
rsultante. Lquation dynamique qui en dcoule est la suivante :

r
r
r
dV

= P + div + Fch
dt

[5A.10]

A.1.4 Vers lexpression du bilan dnergie


Dans lquation de la quantit de mouvement [5A.9] ou [5A.10], le volume lmentaire se
comporte comme un point matriel situ en son centre. Chacune des forces sappliquent en ce
point, et seule leur rsultante apparat.
Pour un point matriel, on passe facilement du point de vue de la quantit de mouvement
celui de lnergie. Le thorme de lnergie cintique sobtient immdiatement en multipliant
les deux membres de la relation de la dynamique par la vitesse du point : la drive temporelle

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

228

de lnergie cintique du point est gale la puissance dveloppe par les forces qui lui sont
appliques.
Les choses se compliquent pour llment de volume dun milieu continu, pour deux raisons.
En premier lieu, notre lment de volume nest pas un point matriel comme les autres, car il
a un volume qui est susceptible de varier. Les forces de surface (pression et contrainte
visqueuse) sappliquent au centre des faces du volume lmentaire, lesquelles nont pas la
mme vitesse. Le calcul de la puissance quelles dveloppent donnera donc lieu deux
termes. Le premier provient du diffrentiel des contraintes, cest la puissance dveloppe par
les rsultantes qui figurent dans [5A.9] ou [5A.10]. Lautre provient du diffrentiel de la
vitesse entre les faces.

r
En ce qui concerne la pression, cette seconde part de la puissance sexprime par PdivV , ou
selon [5A.5] et [5A.8] :
r
1 d
1 d
PdivV = P
=P
dt
dt

[5A.11]

On reconnat, par unit de volume et de temps, le travail dexpansion Pd qui figure dans
le premier principe de la thermodynamique (Chap. 2, A.2.2), et qui participe la variation
dnergie interne. Ce qui confirme quil faut faire de la thermodynamique en mme temps que
de la dynamique. Ds lors, il faudra de plus intgrer dans le bilan dnergie de llment de
volume le flux de chaleur chang avec lextrieur.
En ce qui concerne les forces visqueuses, le diffrentiel des vitesses donne lieu la puissance
de dformation qui sexprime au moyen du produit scalaire du tenseur des contraintes (hors
pression) et du tenseur des vitesses de dformation D , li au tenseur gradient de la vitesse.
Ce nest pas tout. En effet, le thorme de lnergie cintique se gnralise tout systme
mcanique compos de plusieurs points, ce qui sera le cas lorsque nous adopterons lapproche
molculaire. Il snonce alors :

La drive temporelle de lnergie cintique du systme est gale la puissance dveloppe


par les forces appliques aux lments du systme, y compris les forces exerces par les
lments du systme entre eux.
Cette dernire prcision est dimportance, car si la force exerce par un point matriel (une
molcule) sur un autre est rciproque et ne donne pas lieu une rsultante pour le systme
entier, les deux points sont anims de vitesses a priori diffrentes, et la puissance dveloppe
par ces deux forces opposes nest pas nulle.
On voit donc que le principe de la dynamique ne se suffit pas lui mme et quon ne peut
chapper non seulement la thermodynamique, mais aussi au point de vue molculaire. Il faut
donc faire un dtour par lapproche molculaire avant daller plus loin dans lcriture du bilan
nergtique.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

229

A.2 BILANS THERMODYNAMIQUES. APERU DE LA


THERMODYNAMIQUE DES PROCESSUS IRRVERSIBLES
A.2.1 Bilan dnergie mcanique et premier principe de la thermodynamique
Nous avons vu en thermodynamique des tats dquilibre (ou thermostatique) quun lment
de volume au repos contient une nergie cintique dagitation molculaire qui est une partie
de lnergie interne, alors que du point de vue du milieu continu, sa vitesse est nulle. Lorsque
la matire est en mouvement, cette nergie dagitation reste prsente, en plus de lnergie
r
cintique du milieu continu qui rsulte de sa vitesse V .
Dautre part, les forces intermolculaires possdent un potentiel qui constitue lautre partie de
lnergie interne. La puissance dveloppe par ces forces, qui doit tre prise en compte dans le
thorme de lnergie cintique appliqu un systme constitu dun grand nombre de
molcules, entrane une variation temporelle de lnergie interne. Il faut donc procder un
bilan dnergie global, incluant lnergie cintique du milieu continu et les deux composantes
de lnergie interne.
Si on adopte le point de vue du milieu continu, le principe de la dynamique sous lune des
deux formes [5A.9] ou [5A.10] reprsentant un bilan de quantit de mouvement peut tre
appliqu llment de volume unitaire. En revanche, le thorme de lnergie cintique ne
peut tre appliqu comme si cet lment de volume tait un point matriel, et il faut procder
au bilan de lnergie totale incluant nergie interne et nergie cintique du milieu continu.
La formulation du thorme de lnergie cintique issue du principe de la dynamique
( A.1.3) est essentiellement lagrangienne. Elle traite de lnergie cintique du systme dont
la masse est donne, et de sa drive prise en suivant le systme dans son dplacement et son
expansion ventuelle. Du point de vue molculaire, on peut dfinir comme systme
lensemble des molcules contenues un instant donn dans le volume lmentaire. Mais en
raison de lagitation molculaire dsordonne, ds linstant qui suit, le volume occup par ce
systme sinterpntre avec celui qui est occup par les molcules avoisinantes
antrieurement trangres au systme.
On prfrera donc adopter le point du vue eulrien du bilan local appliqu un volume
lmentaire unitaire et fixe. Pour les quantits transportes par convection, le passage dun
point de vue lautre se fait au moyen des relations [5A.6] et [5A.5].
Il faut par ailleurs prendre en compte les changes de molcules et des quantits quelles
convectent travers la frontire du volume lmentaire. Ces changes rsultent dune part du
r
mouvement densemble dfini par le champ de la vitesse au sens du milieu continu, V ,
dautre part de lagitation dsordonne.
Dans ce qui prcde, certains effets de lagitation molculaire la frontire du volume
lmentaire ont dj t pris en compte. Les forces de pression sont en partie la reprsentation
en mcanique des milieux continus des flux de quantit de mouvement dagitation
molculaire (Chap. 2, A.1.2). Il en est de mme des forces de viscosit. En simplifiant, on
peut dire qu la diffrence des forces de pression, les forces de viscosit rsultent des
changes travers une interface des composantes tangentielles de la quantit de mouvement
dagitation molculaire. Dans les coulements cisaills (de vitesse non uniforme), les
molcules qui traversent une interface dans un sens ont en moyenne une vitesse diffrente de

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

230

celles qui la traversent en sens inverse, do un change de quantit de mouvement


linterface qui se traduit par une contrainte. Les forces de viscosit donnent lieu au tenseur des
contraintes (hors pression) (Pa) et pour un volume lmentaire, la rsultante div .
Enfin, le point de vue thermodynamique nous oblige traiter du transfert dnergie sous
forme de conduction de chaleur, concept qui chappe la mcanique ordinaire. Comme on la
dj not, la chaleur nest pas une grandeur convecte par la matire. Il sagit dun flux
dnergie li lagitation molculaire et au gradient de temprature. Toutes choses gales par
ailleurs, lnergie dagitation molculaire crot avec la temprature. En prsence dun gradient
de temprature, lnergie dagitation molculaire se propage dun point lautre de lespace
r
par le biais des chocs intermolculaires. La densit de flux de chaleur q (J m-2 s-1 ou W m-2)
doit donc entrer dans le bilan dnergie.

Bilan dnergie
Nous avons maintenant tous les lments pour faire le bilan dnergie du volume lmentaire
unitaire, tout au moins lorsque la composition chimique du fluide est invariable. Le cas
contraire sera abord par la suite avec les phnomnes de diffusion.

 La rsultante des forces de pression et de viscosit et le cas chant des forces de champ,
applique au centre du volume lmentaire unitaire dveloppe une puissance (W m-3) :
r r
r
V .(P + div + Fch )
qui entre en tant que source dans le bilan de lnergie cintique au sens de la mcanique du
milieu continu.

 Les forces de pression et de viscosit sappliquant sur les faces du volume lmentaire
dveloppent par ailleurs une puissance lie lexpansion et la dformation, la dernire tant
caractrise par un tenseur D (s-1) li au gradient du champ de vitesse :
r
PdivV + .D
o .D est le produit scalaire des deux tenseurs. Cette puissance ne contribue pas au bilan
dnergie cintique, mais entre dans le bilan dnergie interne. Le premier terme est une
source dnergie interne fournie rversiblement llment de volume. Le second provient
dun processus irrversible dans lequel la puissance mcanique est dissipe sous forme de
source de chaleur.

 Enfin, le bilan du flux de chaleur conductif entrant dans le volume lmentaire en traversant
r
ses faces, div q , participe au bilan dnergie interne.
Navons-nous pas oubli la puissance dveloppe lintrieur du systme par les forces
intermolculaires ? Non, cette puissance sexprime par une variation dnergie potentielle
intermolculaire qui est partie intgrante de la variation de lnergie interne.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

231

Bilan dnergie interne et premier principe


Du point de vue de la thermodynamique, la formulation du premier principe ne fait appel
quaux deux derniers lments qui sont les sources dnergie interne. Dans la perspective de
la thermodynamique des processus irrversibles, le but ultime est dobtenir le bilan de
lentropie pour mettre en vidence les sources dentropie. Pour cela, il suffit denvisager un
processus de transfert stationnaire, o toutes les variables sont indpendantes du temps, ne
variant que dans lespace. Cette restriction nest pas indispensable, mais elle permettra
dallger les critures en omettant les drives temporelles sur place sans perdre
dinformation. Les bilans locaux dont la formulation gnrale est [5A.1] se rduisent alors la
divergence du flux et la source.
En rgime stationnaire, le bilan local dnergie interne scrit donc :
r
r
r
div (uV ) = Pdiv V div q + .D

[5A.12]

Cette relation exprime le premier principe de la thermodynamique, comme on le voit plus


clairement en en liminant la vitesse au moyen des relations [5A.6] et [5A.11]. Par unit de
masse1 :

r
dU
d
= P
+ (div q + .D)
dt
dt

ou

d U = Pd + Q

o Q est la chaleur fournie lunit de masse du fluide par conduction dune part et
dissipation dautre part.

A.2.2 Bilan dentropie, second principe de la thermodynamique

 Selon le second principe, lentropie est une fonction dtat. ce titre on peut dfinir sa
r
concentration volumique s et sa densit de flux convective sV . Ce mme second principe
nous dit que lorsque une quantit de chaleur Q entre dans un systme, son entropie saccrot
r
de dS = Q / T . On peut donc dire quun flux de chaleur q saccompagne dun flux
r
dentropie q / T . Ainsi, le flux dentropie comporte un terme convectif et un terme associ au
flux de chaleur :
r
r qr
J s = sV +
T

[5A.13]

 Le second principe de la thermodynamique (Chap. 2, A.2.2) scrit, pour lunit de


masse :

Pour viter dintroduire de nouvelles notations, la concentration massique (X/kg) des variables
thermodynamiques extensives est note par les lettres majuscules U, , et par la suite S, N, etc.
1

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

232

d U = Pd + T d S

rappel [2A.4]

dS 1 dU P d
=
+
dt T dt T dt
Pour le transposer en termes de bilan local appliquons chacun des termes la relation [5A.6]
ou [5A.11] dans sa version stationnaire :
r
r
v 1
1
div ( sV ) = div (uV ) + Pdiv V
T
T

[5A.14]

En tenant compte du bilan dnergie interne [5A.12] :


r
r .D
1
div ( sV ) = div q +
T
T

[5A.15]

 Cette relation nexprime que la partie convective du bilan dentropie. Selon [5A.13], le bilan
complet dentropie scrit en rgime stationnaire :

r
r
r 1
r r r 1 .D r r 1
r q
div J s = div sV + = div ( sV ) + div q + q. =
+ q.
T
T
T
T
T

Cest la source dentropie en rgime stationnaire :

Ss =

.D

rr 1
+ q.
T
T

[5A.16]

qui met en vidence deux processus irrversibles producteurs dentropie : dune part la
dissipation sous forme de source de chaleur de la puissance des forces visqueuses, dautre part
le transfert de chaleur conductif sous gradient de temprature.

A.2.3 Diffusion molculaire


Considrons maintenant le cas o la composition chimique de la matire nest pas fixe.
Lindice k dsigne les diffrents constituants. On suppose cependant quils ne ragissent pas
entre eux. Notons nk et k = n k M k leurs concentrations volumiques (mole m-3 et kg m-3),
susceptibles de varier indpendamment les unes des autres dans lespace et le temps.
Lensemble des molcules du constituant k contenues un instant donn dans llment de
r
volume possde une vitesse moyenne Vk . La vitesse densemble de llment de volume sera
de son ct dfinie dans la perspective de la dynamique des milieux continus par la vitesse
barycentrique, ou vitesse du centre dinertie :
r

V = k V k

[5A.17]

La densit de flux-masse (kg m-2 s-1) du constituant k peut tre crite :

r
r
r
r
r r
J k = k Vk = k V + k (Vk V ) = k V + j k

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

[5A.18]

233

o on distingue un terme de transport convectif (ou advectif) entran par la vitesse


r
densemble, et un flux diffusif j k . La somme des densits de flux diffusives est nulle. Les
densits de flux molaires (mole m-2 s-1) sont :
r
r
Jk
Gk =
.
Mk

r
j
r
gk = k
Mk

Remarquons que lnergie cintique contenue dans lunit de volume, qui est la somme des
nergies cintiques des constituants, diffre de lnergie cintique associe au mouvement
densemble :
1
1
1 jk2
2
2
k 2 kVk = 2 V + k 2
k
Le second terme droite est une nergie cintique de diffusion additionnelle1.

Bilans thermodynamiques
Dans loptique du milieu continu, la coexistence au mme point de lespace de plusieurs
vitesses pose des problmes nouveaux, commencer par la dfinition mme de la drive
lagrangienne et des bilans (relations [5A.2], [5A.4], [5A.6], ...). Il faudrait en principe
rexaminer tous les bilans prcdemment utiliss : quantit de mouvement, nergie cintique,
nergie interne, entropie ... Ne nous y risquons pas, contentons nous dun raccourci qui
r
consiste admettre que les effets de la diffusion caractrise par les vecteurs jk sajoutent
simplement ceux du mouvement densemble de llment de volume dj mis en vidence2.

 Nous admettons en particulier que le bilan dnergie interne [5A.12] reste inchang.
 En revanche, lexpression [2A.4] (Chap. 2) du second principe comporte un terme nouveau,
le travail chimique associ lentre dans le systme, maintenant considr comme
ouvert, de chacun des constituants (Chap. 2, A.4.1). Par unit de masse :
d U = Pd + T d S + k d N k

rappel [2A.13]

dN k
dS 1 dU 1 d
=
+ P
k
dt T dt T dt
dt
k T

Faisons semblant de ne pas lavoir vu, on ne sait pas o cela nous entranerait ...

Ces diverses ngligences thoriques sont-elles moins convaincantes que les justifications quon trouve (ou pas)
dans les sources cites ? Au lecteur den juger.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

234

 En vue de transposer cette relation en termes de bilan local, et notamment dexprimer son
dernier terme, appliquons la relation [5A.6] (version stationnaire) aux concentrations
massique N k et volumique n k de moles de lespce k :

r
r
r
r
dN k
1
1
= div (nk V ) =
div ( k V ) =
div ( k Vk ) div j k
dt
Mk
Mk

r
Selon la conservation de lespce k, en rgime stationnaire, div ( k Vk ) = 0 . Alors :
r
dN k
j
r

= div k = div g k
dt
Mk
[5A.19]

 La partie convective du bilan dentropie devient alors, au lieu des quations [5A.14] et
[5A.15] :
r
r
v 1

r
1
div ( sV ) = div (uV ) + Pdiv V + k div g k
T
T
k T

[5A.20]

r .D
r
1
div ( sV ) = div q +
+ k div g k
T
T
k T

[5A.21]

 Par ailleurs, le flux dnergie associ au flux de diffusion de chacun des composants est :
r
k g k
Ces flux qui ne sont pas de nature convective (ils ne sont pas associs au mouvement
densemble), sont prendre en compte au mme titre que le flux de chaleur dans le flux
dentropie. Lexpression [5A.13] du flux dentropie devient ainsi :

r
r qr
r
J s = sV + k g k
T
k T

[5A.22]

 Le bilan complet dentropie scrit alors en rgime stationnaire :


r
r 1
r rr 1
r
r r

div J s = div ( sV ) + div q + q. k div g k + g k k


T
T
T
k T
et en explicitant le terme convectif [5A.21], on obtient la source dentropie en rgime
stationnaire :

r .D r r 1
r r
S s = div J s =
+ q. g k k
T
T
T
k

[5A.23]

Aux deux causes de production dentropie prcdemment mises en vidence, dissipation


visqueuse et conduction sous gradient de temprature, sajoute le transport diffusif de matire
sous gradient de potentiel chimique et de temprature.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

235

A.2.4 Lois de comportement selon la thermodynamique des processus irrversibles


La source dentropie donne lieu aux lois de comportement phnomnologiques conformment
au principe de la thermodynamique des processus irrversibles linaire : chaque flux figurant
dans la source dentropie est li linairement la force thermodynamique associe figurant
dans le mme terme, et le cas chant aux autres forces thermodynamiques de mme ordre
tensoriel.

Conduction et comportement newtonien


Si nous considrons lcoulement dun fluide de composition chimique invariable sous
gradient de temprature, la source entropique [5A.16] comporte deux termes.

 Le transfert de chaleur conductif sous gradient de temprature non nul est irrversible. La
source dentropie est le produit du flux de chaleur et dune force thermodynamique qui est le
gradient de 1 / T . La loi de comportement sen dduit :

r 1
Lqq
r
q = Lqq = 2
T
T

r
T

ou

r
r
q = T

[5A.24]

Le facteur 1 / T 2 dans la premire forme ne semblant pas prter interprtation physique, la


TPI conduit la seconde forme qui est la classique loi de Fourier, tant la conductivit
thermique (W m-1 K-1).

 Lautre terme de la source dentropie reprsente la dissipation visqueuse. Le flux D et la


force sont tensoriels. La loi de comportement qui en dcoule est :

D=

LDD

ou

= 2 D

[5A.25]

Cette relation est celle du comportement newtonien quon peut ainsi considrer comme
dcoulant de la thermodynamique des processus irrversibles. Dans la seconde forme,
(Pa s) est la viscosit1.

En toute gnralit, loprateur dune relation linaire entre deux tenseurs du second ordre est un tenseur du
quatrime ordre. Comme il sagit du comportement de phases homognes et isotropes, ce tenseur se rduit
deux coefficients, dont le coefficient de viscosit qui reprsente la rsistance au cisaillement, et un second
coefficient de rsistance la dilatation. Ce dernier nexiste videmment pas pour les fluides incompressibles.
Nous le ngligeons galement pour les gaz.
De mme, la conductivit thermique pourrait tre considre comme un tenseur du second ordre. Ce tenseur est
isotrope, donc caractris par le seul coefficient . La conductivit peut cependant tre tensorielle dans les
solides cristallins. Dautres coefficients phnomnologiques tensoriels pourront se rencontrer pour caractriser
les processus de transfert en milieu poreux structurellement anisotrope.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

236

Les deux dissipations sont des produits de tenseurs dordres diffrents. Il ny a donc pas de
couplage entre les deux processus.

Transfert diffusif
La source dentropie [5A.23] comporte le flux de chaleur et le flux diffusif de chacun des
constituants. Ces flux et les forces thermodynamiques associes sont tous de nature
vectorielle. Ceci implique en premier lieu que chacun des flux diffusifs est linairement li
aux forces thermodynamiques associes tous les flux diffusifs. En second lieu, un couplage
entre le transport diffusif de matire et le transfert de chaleur est envisageable. Le transport
diffusif engendr par un gradient de temprature constitue leffet Soret, tandis que leffet
rciproque, le transfert de chaleur d un gradient de potentiel chimique, est leffet Dufour.
Les forces thermodynamiques associes aux flux diffusifs sont :

r
( k T )
En pratique, on cherche formuler les lois de diffusion au moyen des gradients des variables
dtat usuelles. Lexpression des potentiels chimiques en fonction de ces variables nest pas
fonde incontestablement en thorie, sauf pour les gaz parfaits et les solutions idales. Par
ailleurs, la ralit de leffet Soret est conteste. Enfin, on vient de voir propos de la
conduction que la force thermodynamique qui dcoule de la TUPI ne donne pas toujours
directement accs au gradient moteur pertinent au regard de lexprience. De l dcoule une
certaine diversit des formulations des lois de diffusion proposes dans la littrature, entre
lesquelles la thermodynamique des processus irrversibles ne permet pas de trancher.
On commence par saffranchir du problme de la temprature qui figure seule dans la force
thermodynamique de la conduction thermique, et aussi indirectement dans la force
thermodynamique de la diffusion. On se limite alors la diffusion isotherme. Cela ne suffit
pas rgler toutes les difficults, car reste la question des rapports du transport advectif et du
transport diffusif. On cherche, sans y parvenir de faon incontestable, isoler la diffusion
pure . En effet, comme on la remarqu au paragraphe 2.2.2, cela peut signifier soit en
labsence dadvection , cest dire vitesse densemble nulle, soit en labsence de gradient
de pression .
Finalement, pour traiter de problmes de transport par diffusion et advection isotherme, on en
est rduit choisir plus ou moins arbitrairement entre les approches disponibles dans la
littrature. plus forte raison, ltude du transport sous gradient de temprature fait lobjet
dune assez grande diversit dapproches.

A.3 TRANSFERTS EN POREUX : LAPPROCHE DE LA TPI


Olivier Coussy1 (Mcanique des milieux poreux, Ed. Technip, 1991) a appliqu la dmarche
de la TPI ltude des transferts en milieu poreux dformable. La proccupation centrale de

Olivier Coussy, Mcanique des milieux poreux, (Ed. Technip, 1991)

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

237

cet ouvrage est dtablir de la faon la plus rigoureuse les lois du comportement mcanique de
la matrice solide interagissant avec lcoulement du ou des fluide(s) interstitiel(s) et le
transfert thermique.
Dans le cadre du prsent manuel, nous nous limitons comme nous lavons dit aux transferts en
milieu poreux indformable. Les bilans eulriens tablis par Coussy peuvent tre simplifis
dans ce cas particulier. On constate que, dans ses grandes lignes, cette rduction de la
dmarche est proche de celle que nous avons prsente dans les deux paragraphes qui
prcdent pour traiter du transport dun fluide homogne et de la conduction en son sein.
Nous allons reprendre, pour un milieu poreux occup par un seul fluide et en nous
restreignant toujours aux transferts stationnaires, les principales tapes de la dmarche des
paragraphes A.1 et A.2 qui aboutissent in fine la source dentropie et lexpression des lois
de comportement.
Il faut auparavant rappeler les dfinitions et relations exposes au paragraphe 4.1 de ce
chapitre concernant les moyennes et les bilans. Bien que la TPI prtende considrer demble
le poreux comme un milieu continu, elle ne peut viter compltement de faire appel des
notions empruntes la dmarche de macroscopisation, notamment les notions relatives la
moyenne.

A.3.1 Moyennes, flux et bilans


Nous traitons dun milieu poreux dont la matrice est indformable et fixe (les mcaniciens
diraient plus rigoureusement galilenne ). Nous nous limitons au cas o lespace poreux est
entirement occup par un fluide interstitiel en coulement.

Vitesse de Darcy et vitesse du fluide

r
On a dfini au paragraphe 4.1.3 la vitesse de Darcy, que nous noterons V . Bien quelle ne
concerne que la phase fluide, cest une moyenne sur la totalit de llment daire ou de
r
volume. On peut aussi dfinir la vitesse de phase V f , pour reprendre la notation de Coussy.
La vitesse de Darcy et la vitesse de phase sont lies par :
r
r
V = V f

[5A.26]

La vitesse de phase reste nanmoins un moyenne qui efface les fluctuations imposes par le
contournement des grains solides, appeles par Coussy effets de tortuosit. On regroupe sous
ce terme la tortuosit proprement dite des lignes dcoulement, la constriction, effet des
changements de section des canaux dcoulement, et leffet de ladhrence du fluide la paroi
solide, toutes choses que lapproche milieu continu ignore a priori.
Ces fluctuations peuvent en effet tre ignores tant que la vitesse est utilise pour exprimer le
flux de masse et les flux convectifs de toutes les quantits dont les fluctuations ne sont pas
couples celles de la vitesse, car leur somme tendue une section dcoulement est nulle.
En revanche, il est indispensable de prendre en compte les effets de tortuosit-constriction
pour tablir le bilan de la quantit de mouvement, dont les fluctuations sont videmment
couples celles de la vitesse.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

238

Taux dexpansion volumique dun fluide compressible


Rexaminons la relation [5A.5] dans le cas dun milieu poreux. La vitesse de Darcy est la
densit de flux du volume du fluide. Sa divergence reprsente donc le bilan du volume de
fluide sortant de llment de volume unitaire. La relation [5A.5] sapplique donc, toujours
avec la vitesse de Darcy, au volume de fluide :

r
1 d f
divV =
f dt
La divergence de la vitesse de Darcy reprsente toujours le taux dexpansion du fluide, qui
joue un rle important dans le bilan dnergie interne.

Concentrations et flux convectifs


Les concentrations volumiques X qui figurent dans les bilans convectifs [5A.3] ( A.1.1) sont
la somme dune concentration dans la phase solide X s et dans la phase fluide X f :

X = (1 ) X s + X f
Dans les bilans convectifs, les concentrations X (u et s notamment) doivent donc maintenant
tre remplaces par X f et X s . Le solide tant immobile, il ne donne pas lieu transport
convectif. Seule la drive temporelle des concentrations X s apparat donc dans les bilans
convectifs [5A.3]. Comme nous nous limitons aux processus stationnaires, nous navons pas
nous proccuper de la drive temporelle.
Le bilan des flux convectifs transports par le fluide doit galement tenir compte des
remarques du paragraphe 4.1.3 concernant la densit de flux. La densit de flux convective
prendre en compte dans les bilans est :

X f V f

ou

r
X fV

[5A.27]

A.3.2 Bilan des forces


Le volume lmentaire unitaire auquel sappliqueront tous les bilans est un paralllpipde
lmentaire dx dy dz dont la fraction volumique est occupe par le fluide, et la fraction
volumique 1 par le solide.
Seul le fluide est en mouvement et fera lobjet du bilan de quantit de mouvement. Dans un
premier temps, nous nous limitons aux coulements en poreux trs faible nombre de
Reynolds, en ngligeant, de mme que ci aprs dans la dmarche de macroscopisation, les
termes inertiels. Ceci nous vite davoir traiter le problme difficile des fluctuations de
vitesse et du couplage inertiel signal au paragraphe A.3.1. Le bilan de quantit de
mouvement se rduit alors lquilibre des forces, qui peut se traiter sans tat dme par
lapproche milieu continu. Ce nest pas le choix fait par Coussy, qui conserve toutes les
tapes les termes inertiels. Nous reviendrons aux coulements inertiels en poreux aprs avoir
tabli la loi de Darcy, avec la loi de Dupuit-Forchheimer ( A.5).

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

239

La particule fluide laquelle sappliquent les forces nest plus un paralllpipde dx dy dz ,


mais un volume qui peut tre reprsent symboliquement par le domaine bleu de la figure 3.1
( 3.2.1 de ce chapitre). Les forces de pression et de viscosit sappliquent sur laire qui
dlimite la particule fluide, qui se compose maintenant non seulement dune partie des faces
du paralllpipde lmentaire, mais des interfaces avec le solide lintrieur du volume
dx dy dz .

r
On montre que le bilan des contraintes de pression sur la particule fluide, reprsent par P
pour un fluide homogne, sobtient pour un fluide interstitiel par simple multiplication par sa
r
fraction volumique : P (il sagit dune pousse dArchimde dans un champ de
pression gradient constant comme le champ hydrostatique). Or si on sen tient aux forces de
pression agissant sur la fraction daire ( dx dy par exemple) occupe par le fluide sur les
faces du paralllpipde lmentaire, on obtient videmment le mme rsultat. Ce qui montre
que globalement la rsultante des forces de pression agissant sur les interfaces fluide-solide
internes llment de volume est nulle.
Pour les contraintes visqueuses, le tenseur de contrainte et loprateur divergence ne sont plus
pertinents pour en faire le bilan sur la surface dlimitant la particule fluide interstitielle. Ces
forces, rparties dans le volume lmentaire et non plus sur ses faces, prsentent une
r
rsultante par unit de volume que nous noterons Fv , qui joue le rle antrieurement tenu par
la divergence du tenseur . Cest la rsultante des forces visqueuses qui sexercent sur le
fluide le long de son interface avec le solide. Cest une force interne llment de volume
dont nous cherchons tablir le bilan thermodynamique.
Quelle que soit la forme de la loi de comportement que lanalyse TPI cherche prcisment
tablir, les contraintes visqueuses sont associes au gradient de la vitesse du fluide qui
engendre la dformation. En milieu poreux, le champ de vitesse au sein de lEVR se
r
dcompose en une moyenne V f et des fluctuations. Lapproche milieu continu vise ne
retenir que la moyenne. Or les fluctuations au sein de lEVR engendrent localement des
gradients de vitesse et des dformations considrablement plus grandes que la dformation
r
associe au gradient de la vitesse moyenne. En consquence, la rsultante Fv est due
principalement aux fluctuations de vitesse au sein de lEVR. Le gradient de la vitesse
r
moyenne V f , qui en mcanique des fluides continus donne naissance la rsultante div ,
r
contribue en poreux de faon ngligeable la rsultante Fv .
On touche ici une limitation fondamentale de lapproche thermodynamique en termes de
milieu continu. La TPI doit obligatoirement sortir de son cadre strict et prendre en compte les
fluctuations internes lEVR.
La rsultante des forces sur la particule fluide lmentaire occupant le volume dans le
volume unitaire de poreux est donc :

r
r
r
r
F = P + Fv + Fch, f

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

[5A.28]

240

comparer terme terme au second membre de lquation [5A.10]. La force dorigine


r
visqueuse Fv quilibre le gradient de pression, les forces de champ, et le cas chant les
termes inertiels si on les prend en compte comme le fait Coussy.

A.3.3 Bilan dnergie interne


Dans loptique du milieu continu, la puissance dveloppe par la rsultante des forces
sexerant sur la particule fluide sexprime par :

r
r
r
r
V f (P + Fv + Fch, f )

r
Du point de vue du bilan dnergie de lEVR, la force visqueuse Fv est une force intrieure
r r
dont la puissance doit tre prise en compte. La contribution V f Fv est cependant un pur
r
artfact li lapproche milieu continu. En effet, la force Fv sexerce au sein de lEVR le
long de linterface fluide-solide, o la vitesse du fluide sannule. Pour compenser ce terme
r r
parasite du bilan dnergie, il faut introduire dans celui-ci la puissance oppose V f Fv . Cest
en quelque sorte une faon de prendre en compte leffet des fluctuations de vitesse tout en
r r
restant dans le cadre de la formulation en termes de milieu continu. La puissance V f Fv
entre dans le bilan dnergie comme une dissipation sous forme de source de chaleur interne
lie aux fluctuations locales conjugues des contraintes visqueuses et des gradients de vitesse
au sein de la particule fluide. Ce terme contribue ainsi au bilan dnergie interne de lEVR, et
remplace dans lquation [5A.12] la dissipation D .
Le bilan dnergie interne doit tre fait pour llment de volume incluant solide et fluide.
Rexaminons chaque terme de lquation [5A.12] qui concerne un fluide homogne en tenant
compte du paragraphe A.3.1 ci-dessus. Le bilan convectif dnergie interne est modifi selon
[5A.27]. La puissance dveloppe par les forces de pression sexprime au moyen de la
divergence de la vitesse de Darcy comme on la montr. Ce terme est donc inchang. Rien
nest changer au bilan de conduction thermique, qui affecte les deux phases. En revanche, la
r r
dissipation visqueuse sexprime maintenant par V f Fv .
Le bilan dnergie interne en rgime stationnaire pour un milieu poreux, se substituant
lquation [5A.12], sexprime par :

r
r
r r r
div (u f V ) = Pdiv V div q FvV f

[5A.29]

On peut stonner que la concentration dnergie interne dans le solide ne figure pas dans ce
bilan qui concerne pourtant toute la matire contenue dans llment de volume. Cest que
nous nous sommes limits au rgime stationnaire. Dans le cas gnral, on trouverait dans le
bilan la drive temporelle de u s .

A.3.4 Bilan dentropie et lois de comportement


Lessentiel du travail est fait pour tablir le bilan dentropie. Dans la mesure o on se limite
au rgime stationnaire, la dmarche du paragraphe A.2.2 peut tre reprise avec deux
modifications : substituer les concentrations u f et s f u et s comme indiqu au paragraphe

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

241

A.3.1, et prendre en compte la nouvelle expression de la dissipation visqueuse. La source


dentropie devient dans ces conditions :

r r
r r
r
FvV f r r 1
1 FvV
1 rr
S s = div J s =
+ q. =
2 q.T
T
T
T
T

[5A.30]

Lexpression de la source entropique permet dtablir les lois de comportement pour la


conduction en milieu poreux et la rsistance visqueuse la filtration, sans envisager de
couplage entre ces deux phnomnes dissipatifs. Pour chacun deux, le flux et la force
thermodynamique sont vectoriels. La relation linaire entre eux est a priori caractrise par
un tenseur. Si le milieu poreux est structurellement isotrope ce tenseur se rduit un
coefficient unique comme pour les fluides homognes. Comme pour les fluides homognes,
nous intgrerons dans le tenseur le facteur 1 / T ou 1 / T 2 qui nest pas significatif.
La loi de la conduction thermique scrit alors pour un milieu poreux (anisotrope) :

r
r
q = T

[5A.31]

En ce qui concerne la rsistance visqueuse, on intgre en outre dans la dfinition du tenseur de


r
transfert la viscosit du fluide puisquon sait que la force thermodynamique Fv est lie la
dformation du fluide :

r
r
k Fv
V =

[5A.32]

Si, pour les coulements trs faible Reynolds, on nglige les effets inertiels, la somme des
forces dans lquation dynamique [5A.28] est nulle, et on parvient lexpression classique de
la loi de Darcy :

r k
r
r
V=
P + Fch, f

[5A.33]

A.4 TROIS EXEMPLES DE MACROSCOPISATION PAR PRISE DE


MOYENNE VOLUMIQUE
Nous donnons ici les grandes lignes de la dmonstration au moyen du procd de la moyenne
volumique des trois principales lois de transfert lmentaires que nous utiliserons par la suite.
Nous nous limitons aux phnomnes stationnaires. La difficult principale du procd de
macroscopisation concerne la moyenne spatiale et les gradients. Les drives temporelles ne
posent pas de problme particulier. Les quations de bilan du type [5A.1] ne seront pas
traites non plus, les questions quelles soulvent ont t rgles au paragraphe 4.1.
Pour simplifier au mieux les critures, nous jouons la fois sur les formes scalaires et
vectorielles ou tensorielles des relations [5.13] [5.16]. Par ailleurs, nous emploierons la
convention du calcul tensoriel qui consiste omettre le signe de sommation lorsquun indice
est rpt :

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

242

a ij b j signifie

aij b j
j

a ij
x j

signifie

aij

x
j

2 X
signifie
xi2

2 X
i x 2
i

Le symbole de Kronecker ij reprsente le tenseur unit :

ij = 1 si i = j , ij = 0 sinon
Les paragraphes A.4.1, et A.4.2, sont consacrs au traitement de phnomnes de transfert
stationnaire gouverns par une loi de transfert du type Fourier ou Fick dont le flux est
conservatif :

r
r
J = K X

r
div J = 0

Nous utilisons par commodit le vocabulaire et les notations usuelles pour la conduction
thermique (temprature, conductivit etc ...), mais il est entendu que les rsultats se
transposent immdiatement tous les phnomnes gouverns par des quations de mme
forme, notamment la diffusion binaire en phase gazeuse ou la diffusion en phase liquide des
matires en solution dilue.

A.4.1 Conduction (ou diffusion) pure dans une seule phase


Nous supposons que le transfert a lieu dans le fluide (indic f) qui occupe la totalit de
lespace poreux, tandis que le solide (s) est inerte. Le fluide est suppos immobile, aucun
transfert convectif na lieu.

quations locales et conditions linterface entre phases


Les quations constitutives sont la loi de Fourier [5.9] et lquation de conservation en rgime
stationnaire, dont la combinaison aboutit lquation de Laplace sappliquant la temprature
sur lespace poreux occup par le fluide :

r
r
q = T

qi
r
div q = 0 ou
=0
xi

rappel [5.9]

r
2T
div T = T = 0 ou
=0
xi2

[5A.34]

Le flux ne traverse pas linterface avec la phase solide isolante. La composante normale de la
densit de flux, donc celle du gradient de temprature sannule :

r r
n f T = 0 sur A fs

[5A.35]

Fermeture

r
Choisissant le gradient de la temprature moyenne T f comme vecteur de rfrence pour
lexpression des fluctuations (relation [5.16]), cherchons une solution de la forme :
r r
T = T f + X .T f

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

243

r
T f tant considr comme constant sur le domaine o on rsout les quations, le gradient
local de la temprature scrit :

r
X j T f

T T f X r
=
+
.T f = ij +

xi
xi
xi
xi x j

[5A.36]

Une seconde drivation, avec la mme condition, donne le Laplacien de la temprature, qui
est nul daprs [5A.34] :

r
2 X j T f
2T 2 X r
=
.T f =
=0
xi2
xi2
xi2 x j
Comme cette quation doit tre satisfaite pour tout gradient de temprature moyenne, il vient :

r
2 X
=0
xi2

ou

2 X j
xi2

= X j = 0

r
Les composantes du vecteur X obissent lquation de Laplace. Les conditions linterface
liquide-solide sont obtenues en reportant le gradient de temprature donn par [5A.36] dans
[5A.35] :

r
r
r
r
T f
r f
T
f
f X
f X
ni
= ni
+ ni
.T f = 0 ou n + ni
.T f = 0 sur A fs
xi
xi
xi
xi

r
Cette condition devant tre satisfaite pour tout T f , elle scrit :
r
rf
f X
n + ni
=0
xi

ou

X j

nif ij +
=0
xi

sur A fs

Sur le reste des frontires du domaine occup par le fluide, cest dire sur les facettes de
r
llment de volume, nous poserons arbitrairement que la fluctuation est nulle, soit X = 0 ,
ayant admis que linfluence de cette condition la limite est ngligeable par rapport celle de
la condition sur linterface A fs ( 3.4.1, seconde note).

r
Le problme concernant X est ainsi bien pos indpendamment du gradient de la temprature
moyenne. Sa solution ne dpend que de la gomtrie du domaine occup par le fluide.
La loi de Fourier macroscopique

r
Le vecteur X est maintenant (virtuellement) connu, on en dduit le gradient local de
temprature par [5A.36] et la densit de flux locale par [5.9]. Pour obtenir la densit de flux
macroscopique, prenons la moyenne sur la phase conductrice :

q i f =

T
xi

X j
= ij +
xi

T f

x j
f

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

244

Le thorme de la moyenne donne :


X j
xi

=
f

X j f
xi

1
1
X j n i f dA =
X j n i f dA

A
A
fs
fs

r
En effet, la moyenne X j f est nulle par dfinition du vecteur X reprsentant la fluctuation
de temprature. Par ailleurs, dans la loi macroscopique de la conduction, ce sont la moyenne
sur lEVR de la densit de flux dune part, et la moyenne de phase de la temprature dautre
part, qui doivent figurer ( 3.2.3). Celle-ci sexprime donc par :
qi = qi f = ij

T f
x j

ou

avec ij = ij +
X j n i f d A

A
fs

r
r
r
q = T f = T f

[5A.37]

La loi de la conduction dans ce type particulier de poreux a donc la mme forme que la loi de
Fourier, ceci prs que la conductivit est en gnral un tenseur du second ordre . est le
tenseur de tortuosit, qui traduit le contournement des grains solides isolants par les lignes de
flux, tandis que la porosit indique leffet de rduction de la section de passage du flux de
chaleur. Lorsque la structure poreuse est isotrope, le tenseur de tortuosit se rduit un
coefficient infrieur l'unit.
On voit que le thorme de la moyenne, qui prsente au premier abord un aspect quelque peu
abstrait, donne naissance une notion bien palpable : la tortuosit. Cependant, la
microstructure gomtrique du poreux nest pas suffisante pour dfinir la tortuosit, laquelle
r
sexprime au moyen du vecteur X solution dune quation de Laplace avec des conditions
aux interfaces bien dfinies. Leffet de tortuosit rsulte la fois de la microstructure, de la
nature des quations constitutives du processus, et des conditions interfaciales.
Diffusion

Ce rsultat est transposable la diffusion binaire isotherme au sein dun gaz pression totale
constante, dont les quations constitutives et les conditions interfaciales sont parfaitement
analogues (Eq. [5.4]) :
r
r
j1 = D12 1

De mme pour la diffusion dun solut dilu en phase liquide (Eq. [5.6]) :
r
r
j k = D k k

Le coefficient de tortuosit est le mme que celui qui figure dans la loi de la conduction.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

245

A.4.2 Conduction en milieu diphasique


quations locales et condition linterface

Supposons maintenant que le liquide occupant sans mouvement lespace poreux et le solide
sont tous deux conducteurs, avec les conductivits f et s . Lquation de Laplace [5A.34]
sapplique toujours la temprature locale dans chacun des domaines f et s. La temprature
est continue sur linterface A fs , mais non son gradient, en raison de la nouvelle condition de
conservation du flux normal la traverse de linterface, qui remplace [5A.35] :

r r

f n f T

r r
= s n f T

sur A fs

[5A.38]

Du fait de la discontinuit du gradient de temprature, lquation de Laplace devra tre


rsolue sparment sur chacun des domaines en tenant compte des deux conditions sur leur
frontire commune : galit des tempratures, et relation [5A.38] entre leurs gradients. On
peut ainsi considrer quil y a deux champs de temprature dfinis sur chacun des domaines.
Cependant, la condition dquilibre local implique que la moyenne sur chacune des phases est
la mme :
T f = T s = T

Fermeture

r
Ceci permet de conserver la rfrence T pour exprimer les fluctuations dans les deux
domaines :
r r
T = T + X .T
r
Ltape suivante du calcul est inchange. Les composantes du vecteur X sont toujours
soumises lquation de Laplace. La condition linterface est en revanche modifie. Elle
devient :

f nif ij +

X j
= s nif ij +

xi f
xi s

X j

sur A fs

En imposant en outre comme auparavant que la fluctuation est nulle sur les facettes de
r
llment de volume, on obtient de nouveau pour le vecteur X un problme bien pos dans
chacun des domaines f et s, avec les conditions adquates sur leur frontire commune.
Loi de Fourier macroscopique

r
Le gradient local de la temprature est toujours donn par [5A.36], o le vecteur X est
(virtuellement) connu. Mais la conductivit tant diffrente dans chacun des deux domaines,
la moyenne spatiale de la densit de flux locale qui va conduire la loi de transfert
macroscopique doit tre opre sparment sur les deux domaines :

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

246

q i =

T
xi

X j
= ij +
xi

x j

avec = l, s

r
Dans chacune de ces deux relations, le vecteur X est considr comme dfini sur la seule
phase . Le thorme de la moyenne sapplique sur la phase pour exprimer la moyenne du
gradient de ses composantes :

X j

T
1

qi = ij +
+
X
n
d
A
j
i

xi
A

x j

avec = l, s et = s, l

r
Dans le second terme entre crochets, la moyenne des composantes du vecteur X est nulle.
Finalement, la densit de flux macroscopique sobtient par la somme des flux dans chacune
des phases pondrs par les volumes :

qi = f qi f + s qi s = ij

T
x j

ou

r
r
q = T

[5A.39]

avec1 :

1
1
f
s

ij = f f ij +
X
n
d
A
+
+
X
n
d
A

j
i
s
s
ij
j
i

f Afs
s Asf

ou encore :

ij = f + s (1 ) ij +

f s

X j nif dA

[5A.40]

fs

Le premier terme met en vidence les effets lis aux sections de passage respectives du flux
dans chacune des deux phases. Le second exprime des effets comparables ceux de la
tortuosit, qui sont dus ici plus prcisment la rfraction des lignes de flux la traverse des
interfaces (relation [5A.38]), suggre sur la figure 5.1-b ( 3.1.1).

Contrairement ce qui semble sauter aux yeux quand on confronte cette expression de la conductivit effective
la relation [5A.37] pour un composite un seul conducteur, ce nest pas la somme des conductivits effectives
des phases f et s considres chacune comme seule conductrice, malgr lidentit formelle des relations. En effet,
les vecteurs X ne sont pas les mmes dans les deux cas, tant dtermins par des conditions linterface
diffrentes. Le procd de macroscopisation met en vidence linteraction incontournable entre les processus
ayant lieu dans les diffrentes phases. Nous retrouverons cette question au chapitre 8 propos de la
conductivit apparente .

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

247

A.4.3 coulement non inertiel dun fluide visqueux saturant lespace poreux. Loi de Darcy
quations locales et conditions linterface

Il sagit dtablir la forme macroscopique de lquation dynamique de Stokes [5.1], applicable


localement au sein de llment de volume poreux lorsque les effets inertiels sont
ngligeables. Ignorons en outre les forces de champ. Ces forces ntant lies ni au champ de
vitesse ni au champ de pression, leur macroscopisation se rduit une simple moyenne qui
pourra tre ajoute en fin de calcul. Dans ces conditions, les quations constitutives locales
sont :
r
rr
P = V

ou

2 vi
P
=
2
xi
x j

rappel [5.1]

Pour simplifier, nous nous restreindrons au cas dun liquide. Lextension aux gaz sera
discute en fin de paragraphe. Lquation de conservation se rduit :

r
v
div V = 0 ou i = 0
xi

rappel [5A.8]

Rappelons ( 4.1.3) quil est inutile dexpliciter le calcul de macroscopisation pour lquation
de conservation, il se rsume la dfinition de la vitesse de Darcy.
linterface liquide-solide, la vitesse sannule. Cest une condition plus restrictive et plus
simple que celle qui prvaut pour le transport diffusif.
Fermeture

Nous avons dterminer le champ de la pression (scalaire) et celui de la vitesse (vecteur).


Pour lexpression des fluctuations de lune et de lautre, nous choisirons comme grandeur de
rfrence la vitesse moyenne de Darcy. Les fluctuations de la pression seront exprimes au
r
moyen dun vecteur X comme dans les calculs prcdents1, celles de la vitesse feront appel
un tenseur Y :
r r
~
P = P f + P = P f + X .V = P f + X j v j
r
r
r
V = V + Y V

vi = vi + Yij v j = ( ij + Yij )v j

La viscosit est introduite dans la fluctuation de P pour que par la suite les quations en X et Y soient
indpendantes de . X sexprime ici en m-1 alors quil tait en m dans les calculs de conduction, et Y est
adimensionnel. Les quations aux fluctuations (en X et Y) sont ainsi purement spatiales, ce qui montre que leur
solution ne dpend que de la gomtrie de la microstructure. Pour obtenir ce rsultat, on peut aussi
adimensionnaliser au pralable les quations locales.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

248

La condition linterface solide-liquide est vi = 0 . Comme elle doit tre satisfaite pour tout
vecteur v j , cela implique :

ij + Yij = 0

sur Als

[5A.41]

Sur les faces de llment de volume sur lequel on rsout les quations, nous poserons
arbitrairement que les fluctuations sont nulles pour tout vecteur v j , ce qui implique :
X i = 0 et Yij = 0 aux frontires externes

[5A.42]

Pour tablir les quations locales aux X i et Yij , exprimons les drives premires et secondes
qui figurent dans lquation de Stokes [5.1], en considrant la vitesse moyenne comme
constante :
X j
P P f
=
+
v j
xi
xi
xi

2
2vi Yij
=
v j
xk2
xk2

Lquation locale [5.1] peut alors scrire :


P f
xi

X j 2Yij
=

v j
2
x k
xi

[5A.43]

Le gradient de la pression moyenne et la vitesse moyenne tant constants, cette quation ne


peut tre satisfaite que si lexpression entre crochet est une constante Cij qui restera
expliciter. Lquation dynamique locale scrit donc :
X j
xi

2Yij
xk

= Cij

[5A.44]

Elle est complter par lquation de conservation locale issue de [5A.8] qui, devant tre
satisfaite pour tout v j , devient :
Yij
xi

=0

La solution de ces quations diffrentielles est dtermine par les conditions aux frontires
[5A.41] et [5A.42] et par les conditions qui expriment que la moyenne des fluctuations est
nulle :
Xi = 0

Yij = 0

Des conditions supplmentaires peuvent tre obtenues en prenant la moyenne des deux
membres de [5A.44] :

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

249

X j

xi

2Yij
x k

= C ij

En appliquant le thorme de la moyenne, on obtient, la moyenne des X i et des Yij tant


nulle :

C ij =

Yij f

1
X j ik

nk dA

Afs
x k

Les X i reprsentant les fluctuations de la pression, qui jusquici ntaient soumises aucune
condition linterface liquide-solide, figurent dans ces quations.
Le problme semble bien pos, quoi que de faon pas simple aux yeux dun mdiocre
mathmaticien. Nous admettrons que le tenseur C de composantes Cij est parfaitement
dtermin par linterface et par la nature des quations constitutives et des conditions aux
limites.
Loi de Darcy

Cest tout ce qui nous importe, car linverse de ce tenseur nest autre que la permabilit
intrinsque. Posant k = C 1 , les quations [5A.43] et [5A.44] donnent :

r
k r
V = P f

o chacun reconnat la loi de Darcy, aux forces de champ prs.


Effets de la compressibilit

Cette justification de la loi de Darcy repose sur lutilisation au niveau local de lquation de
conservation de la masse des fluides incompressibles. En ce qui concerne les gaz en
coulement stationnaire, il faudrait adopter lquation non linaire :
r
div ( V ) = 0

et prendre en compte les fluctuations locales de la masse volumique. Celles-ci sont couples
par une condition thermodynamique celles de la pression (isothermie, isentropie, ou autre
relation barotropique), la pression tant elle-mme couple la vitesse par lquation
dynamique. En toute rigueur, du fait de ce couplage, on serait donc conduit traiter un
problme non linaire difficile, comparable au problme du coulage inertiel qui est abord au
paragraphe suivant.
Il y a cependant une diffrence importante avec le problme de linertie, o il sagit dun
couplage entre deux composantes de la vitesse, voire dune composante avec elle-mme. La
vitesse est un flux, dont les fluctuations ne sont pas limites, tandis que la masse volumique
est une variable dtat, qui, dans lhypothse dquilibre local, prsente un gradient faible
lchelle de lEVR et des fluctuations petites par rapport la valeur moyenne ( 3.3.2). Dans

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

250

le cadre de lquilibre local, il est donc justifi de ngliger lchelle de lEVR les
fluctuations de la masse volumique devant celles de la vitesse. On peut ainsi utiliser la loi de
conservation de la masse des fluides incompressibles comme quation locale, et considrer
r
V comme la densit du flux de masse pour le milieu continu quivalent. lchelle
macroscopique, on pourra prendre en compte de nouveau les variations de la masse
r
volumique et rtablir div ( V ) = 0 comme quation de conservation de la masse
macroscopique.

A.5 COULEMENTS INERTIELS : LOI DE DUPUIT-FORCHHEIMER


A.5.1 Le rle de linertie

Dans la dmarche de la macroscopisation par prise de moyenne, la loi de Darcy est labore
en partant de lquation dynamique de Stokes, laquelle ignore le bilan de la quantit de
mouvement du fluide, autrement appel quantit dacclration ou encore termes
inertiels , au premier membre de lquation dynamique [5A.9] ou [5A.10]. On aboutit ainsi
la notion de permabilit intrinsque, proprit de la microstructure indpendante de la vitesse
dcoulement moyenne.
Dans la dmarche de la TPI telle quelle est prsente par Coussy, le bilan de quantit de
mouvement nest pas nglig a priori1. On aboutit nanmoins une notion de permabilit,
mais qui nest pas une proprit intrinsque de la microstructure, et dans laquelle la viscosit
du fluide napparat pas spontanment.
Lorsque lcoulement du liquide dans la microstructure est rgi par lquation dynamique
complte, deux questions nouvelles apparaissent. Elles sont traites de faons comparables
par la TPI et par la macroscopisation par prise de moyenne spatiale2.

 Comment sexprime le bilan de quantit de mouvement du volume lmentaire unitaire de


milieu poreux ? Pour prciser ce point, rappelons que la densit de flux de la quantit de
mouvement dans un fluide homogne ( A.1.3) sexprime par le tenseur vi v j ou J qm .
Lorsque, au sein dun milieu poreux, on distingue dans les composantes de la vitesse locale
une valeur moyenne et des fluctuations, on obtient la densit de flux de quantit de
mouvement locale suivante :

] [

J ijqm = [ vi + v~i ] v j + v~j = vi v j + v~i v~ j + v~i v~ j + v~ j v~i

[5A.45]

Ce nest pas cette prsentation que nous avons adopt dans lannexe A.3.

La TPI est cense traiter des lois de transfert sans passer par la formulation explicite des quations lchelle
de la microstructure. Coussy ne peut pourtant viter de nombreux emprunts au formalisme de la prise de
moyenne et de la macroscopisation pour traiter du bilan de quantit de mouvement. Il introduit la notion de
tortuosit et ses consquences sur le bilan de quantit de mouvement et sur la notion de quantit dacclration,
en liaison avec les effets de couplage inertiel .

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

251

La densit de flux de quantit de mouvement macroscopique est la moyenne de cette


expression. La moyenne des deux derniers termes est nulle, car la moyenne dune fluctuation
est nulle par dfinition. En revanche, la moyenne du second terme nest pas nulle, car les deux
composantes de la fluctuation sont corrles, il suffit de considrer les termes particuliers
i = j pour sen convaincre. Cest ce qui donne naissance au couplage inertiel selon
lexpression de Coussy, dont la principale consquence est que les fluctuations participent au
flux, donc au bilan de la quantit de mouvement macroscopique1.

 La rsistance visqueuse lcoulement, telle quelle sexprime au moyen de la permabilit


intrinsque comme fonction linaire de la vitesse moyenne, est-elle modifie ? Autrement dit,
le tenseur de permabilit reste-t-il indpendant de la vitesse moyenne quand les termes
dinertie ne sont plus ngligeables ? Pour examiner ce point, il est prfrable de rcrire la loi
de Darcy comme quilibre des forces de pression et de viscosit, telle quelle apparat
initialement dans la procdure de macroscopisation ( A.4.3) :
r
r
P = C V

ou

r
r
P k 1V = 0

En compltant avec les forces de champ et les termes inertiels, lquation de la dynamique
devient :
r
P k

r r
r
V + Fch, f = ou

r
r
r
k r
V = P + Fch, f

[5A.46]

r
o reprsente la quantit dacclration moyenne, ou le bilan convectif de la quantit de
mouvement par unit de volume, ou encore en rgime stationnaire, la divergence du flux de

quantit de mouvement moyen div J qm .


A.5.2 Trois approches du problme
La loi de Forchheimer

La premire rponse ces questions a t propose en 1901 par Forchheimer, en se limitant


aux coulements unidirectionnels. Il exprime la quantit dacclration moyenne sous la
forme V 2 , o le coefficient est dterminer exprimentalement et sexprime en m-1.
Cette forme est suggre par lacclration locale donne par [5A.9] : si toutes les
composantes de la vitesse locale sont proportionnelles la vitesse moyenne V, les termes de

Le lecteur initi la mcanique des fluides naura pas manqu de remarquer lanalogie entre ce problme et
celui qui apparat pour les coulements turbulents. Dans ces derniers, les couplages inertiels donnent naissance
aux contraintes de Reynolds . Il y a cependant deux diffrences. Dans les coulements turbulents, les
fluctuations prennent naissance spontanment au sein du fluide au lieu dtre imposes par la prsence dune
matrice solide. Dautre part, dans les coulements stationnaires en milieu poreux, les fluctuations sont purement
spatiales, tandis que dans les coulements turbulents, mme stationnaires lchelle macroscopique, elles sont
la fois spatiales et temporelles.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

252

lacclration en rgime stationnaire sont en effet proportionnels son carr. Lquation


dynamique locale tant non linaire, il est clair quune telle proportionnalit de la vitesse
locale sa valeur moyenne ne peut tre envisage que comme une approximation. Le terme
inertiel de Forchheimer apparat comme une premire approximation.
La loi de Forchheimer scrit alors pour un coulement unidirectionnel :

dP
= V + V 2
dx k

[5A.47]

Cette loi ne rpond quen partie nos questions dans la mesure o il nest pas prcis si les
coefficients k et sont des proprits intrinsques de la structure poreuse ou dpendent de la
vitesse moyenne.
Le point de vue de la TPI

Coussy naborde ces questions quen seconde analyse, et dune faon qui relve moins de la
TPI proprement dite que dune dmarche complmentaire du type macroscopisation.
Lacclration est prsente comme la somme de la drive lagrangienne de la vitesse
macroscopique et dun terme supplmentaire li aux effets de tortuosit ou de couplage
inertiel. Le tenseur de permabilit tel quil dcoule du bilan dentropie est envisag a
posteriori comme li aux forces de viscosit, et la notion de permabilit intrinsque est
introduite en le divisant par la viscosit. La dpendance vis vis de la vitesse moyenne du
terme de la quantit dacclration provenant de la tortuosit dune part, de la permabilit
dautre part ntant pas prcise, la rponse nos deux questions reste ambigu.
Le point de vue de la prise de moyenne

On peut noter dans la dmarche qui aboutit la loi de Darcy ( A.4.3) que le tenseur de
r
permabilit intrinsque sexprime en fonction des lments X et Y qui reprsentent les
fluctuations locales de la pression et de la vitesse. Nous avons insist plusieurs reprises sur
le fait que ces lments dpendent de la microstructure en liaison avec les quations
constitutives locales adoptes pour obtenir le champ de vitesse. Il semble donc indiscutable
que ladjonction des termes inertiels dans lquation dynamique locale se traduira non
seulement par un terme supplmentaire dans la loi dynamique macroscopique, mais par une
modification des effets macroscopiques de la viscosit.
Whitaker a consacr cette question un article assez ardu1, que nous interprterons avec
prudence... La dmarche de macroscopisation telle que nous lavons prsente dans les
paragraphes prcdents tait rendue relativement facile par la linarit des quations
constitutives locales. Avec les termes inertiels, cest un problme non linaire quil faut
traiter. Le rsultat obtenu par Whitaker est exprim de la faon suivante :

Stephen Whitaker, The Forchheimer equation : a theoretical devlopment, Transport in Porous media, 25, pp2761, 1996.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

253

r
r r
P k 1V + Fch, f = k

r
f V

[5A.48]

o le tenseur k est explicitement prsent comme la permabilit intrinsque de la loi de


Darcy. Au second membre, on trouve un nouveau tenseur f (comme Forchheimer). Celui-ci
est dtermin par une prise de moyenne sur des relations locales o figurent explicitement le
champ de la vitesse locale et la viscosit.
Il est difficile de savoir si lissue des calculs le tenseur f est inversement proportionnel la
viscosit. Sil en est ainsi, la viscosit disparat du second membre de [5A.48], et on peut
considrer que celui-ci reprsente exclusivement la quantit dacclration moyenne. Les
effets de la viscosit et les effets dinertie seraient alors dcoupls. Les premiers seraient
reprsents au premier membre au moyen de la mme permabilit intrinsque que dans la loi
de Darcy. Les seconds seraient reprsents par le second membre.
Dans le cas contraire, qui est le plus plausible, le second membre reprsenterait,
insparablement coupls, les effets dinertie et des effets supplmentaires de viscosit. Le
terme du premier membre ne reprsenterait quune partie des forces de viscosit, celle qui est
associe un champ de vitesse non perturb par linertie.
Whitaker montre que lorsquun certain nombre de Reynolds (calcul avec lpaisseur de la
couche limite) est suffisamment faible sans pour autant que les effets dinertie soient
ngligeables, le tenseur f est une fonction linaire de la vitesse moyenne. Le second
membre est alors une forme quadratique des composantes du vecteur vitesse moyenne.
Lquation [5A.48] se prsente clairement alors comme une gnralisation de la loi de
Forchheimer [5A.47].

A.6 TRANSFERT DES MATIRES DISSOUTES. DISPERSION


HYDRODYNAMIQUE
Ce paragraphe donne un aperu de la macroscopisation de la loi de diffusion-advection :
r
Jk

r
r
= c k Vl D k c k

rappel [5.8]

La dmarche permet de mettre en vidence le phnomne de dispersion hydrodynamique.


Lindice k dsigne lun des composants en solution, lesquels sont transports
indpendamment les uns des autres lorsque la solution est dilue. Nous omettrons donc
lindice k dans ce paragraphe, ainsi que lindice l. Par ailleurs, le champ de la vitesse locale au
sein de lEVR, incluant les fluctuations, est suppos donn par la rsolution indpendante de
lquation dynamique de Stokes, telle quelle a t conduite pour obtenir la loi de Darcy
( A.4.3). Le champ de la vitesse locale est donn par :
r
r
r
V = V + Y V

vi = vi + Yij v j = ( ij + Yij ) v j

o le tenseur Yij reprsentant les fluctuations de la vitesse au sein de lEVR est suppos
connu. Le problme est de rechercher le champ de la concentration c qui satisfait

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

254

r
lquation [5.8], lquation de conservation div J = 0 , et la condition dimpermabilit de la
frontire solide au composant dissous. Ce champ sera recherch comme dans les paragraphes
prcdents sous la forme1 :
rr
c
c = c + Z c = c + Z m
x m

o linconnue est le vecteur Z m reprsentatif des fluctuations de c dans lEVR. Sans dtailler
une nouvelle fois les calculs, on voit que ce vecteur obit lquation diffrentielle suivante :

2Zm
Z
D
= im + m ( ij + Yij ) v j
2
xi
xi

[5A.49]

Le point essentiel retenir est que le vecteur Z m dpend lvidence non seulement de la
morphologie de lespace poreux qui dtermine les conditions aux frontires solides, mais de la
vitesse de Darcy v j . Ce nest donc pas une proprit intrinsque de lespace poreux,
contrairement aux vecteurs ou tenseurs de ce type que nous avons rencontrs dans les calculs
de macroscopisation prcdents.
Une fois rsolue cette quation, on peut reporter la solution dans lexpression [5.8] de la
densit de flux locale, puis prendre la moyenne. On obtient :

Ji

= c vi + ( Dimef + Dimdisp )

c
x m

[5A.50]

avec :

Z m
Dimef = D im +

xi

Dimdisp = Z mYij v j

Le premier de ces tenseurs, Dimef , est le tenseur de diffusion effectif. Aprs application du
thorme de la moyenne, il prendra une forme identique celle du tenseur de conductivit
effective [5A.37], ceci prs que le vecteur Z m , contrairement au vecteur X j de la relation
[5A.37], nest pas une proprit intrinsque de lespace poreux mais dpend aussi de la
vitesse de Darcy.
Le tenseur de dispersion Dimdisp quant lui dpend doublement de la vitesse de Darcy v j :
linairement comme il ressort clairement de son expression, et par la prsence de Z m dans les
coefficients de cette expression.

vitons les indices k et l. Aprs j vient m.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

255

Pour prciser ces dpendances, il est intressant de rexprimer toutes ces relations sous forme
adimensionnelle au moyen des variables :

x
)
xi = i
dc

)
Z
Zm = m
dc

v j
)
v j =
V

o d c est une taille de pore caractristique et V le module de la vitesse de Darcy. Le vecteur


)
unitaire v j est le vecteur directeur de la vitesse de Darcy. Le tenseur Yij est dj
)
adimensionnel. Z m
Aprs mise sous forme adimensionnelle, lquation diffrentielle [5A.49] qui gouverne Z m
)
comporte, outre v j , un seul paramtre, le nombre de Pclet :
Pe =

Vd c
D

[5A.51]

qui est lanalogue du nombre de Reynolds construit avec le coefficient de diffusion


molculaire la place de la viscosit cinmatique. On en dduit que la solution est de la forme
)
) )
Z m = f ( Pe, v j , xi ) , et que le tenseur de dispersion peut scrire sous la forme suivante :
)
Dimdisp
)
= Z mYij v j Pe
D

[5A.52]

Aux faibles nombres de Pclet, cest dire faible vitesse de Darcy pour un poreux donn,
lquation [5A.49] se rduit pratiquement son premier membre. Le vecteur Z m obit une
quation de Laplace, comme le vecteur X i dans le cas de la diffusion pure ( A.4.1), et
devient indpendant du champ de vitesse et du nombre de Pclet. Selon [5A.52], le tenseur de
dispersion devient ngligeable par rapport au tenseur de diffusion. Cest le domaine o la
diffusion molculaire est dominante.
Aux grands nombres de Pclet, cest au contraire le second membre de lquation [5A.49] qui
reste pratiquement seul en jeu. Le vecteur Z m* est exclusivement dtermin par le champ de la
vitesse adimensionnelle et devient indpendant du coefficient de diffusion molculaire et du
nombre de Pclet. Selon [5A.52], le tenseur de dispersion devient donc proportionnel au
module de la vitesse ou au nombre de Pclet.
Toutefois, les effets danisotropie lis lorientation de la vitesse persistent. Ils peuvent dans
une certaine mesure se rduire deux coefficients scalaires de dispersion, lun pour la
dispersion longitudinale dans la direction de la vitesse de Darcy, lautre pour la dispersion
transversale1.

J. Bear & A. Verruijt, Modelling groundwater flow and pollution (D. Riedel pub. Comp., 1987)

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

256

A.7 COMPOSITES ET LOIS DE MLANGE


Dans ce paragraphe, comme aux paragraphes A.4.1 et A.4.2, nous abordons diverses
mthodes dvaluation des coefficients de transfert effectifs dun milieu composite pour les
phnomnes stationnaires gouverns par une loi de transfert du type Fourier ou Fick dont le
r
flux J est conservatif :

r
r
J = X

r
div J = 0

X est un potentiel, qui est la temprature pour la conduction thermique. est la conductivit.

Nous utilisons par commodit le vocabulaire et les notations usuelles pour la conduction
thermique, mais il est entendu que les rsultats se transposent immdiatement au coefficient
de diffusion effectif en phase gazeuse ou liquide. La filtration dans un poreux considr
comme milieu continu est gouverne par la loi de Darcy qui a la forme fickienne. On peut ds
lors traiter par ces mthodes des milieux poreux composites et dfinir leur permabilit
intrinsque effective.
Il sagit de dfinir la loi de mlange des conductivits reprsentes dans le milieu.
A.7.1 Perturbation des champs. La Thorie du Milieu Effectif

La Thorie du Milieu Effectif (TME) sapparente la problmatique de la macroscopisation


dans la mesure o elle traite des coefficients de transferts effectifs dun milieu composite. Elle
a t initialement dveloppe par Maxwell pour ltude de llectrostatique des milieux
polarisables composites.

Figure 5A.1 Le champ de potentiel et les lignes de flux au voisinage dune inclusion

Dans un milieu homogne de conductivit 0 o rgnent un gradient de potentiel et une


densit de flux uniformes, une inclusion ellipsodale de conductivit engendre une
perturbation locale du champ (Fig. 5A.1). Ce problme peut tre trait de faon exacte.
Le rsultat est gnralisable grce au principe de superposition au cas du champ rgnant dans
un milieu comportant plusieurs constituants additionnels se prsentant sous forme
dellipsodes alatoirement distribus dans lespace. Chacun de ces constituants est caractris
par sa conductivit , sa fraction volumique et la gomtrie des ellipsodes, exprime
par les trois facteurs de forme i (i = 1, 2, 3).

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

257

La somme de ces 3 facteurs est gale 1. Dans le cas particulier des sphrodes dont deux
axes sont gaux, un seul facteur de forme suffit. Les deux autres sen dduisent :

1 =

2 = 3 =

1
.
2

Les facteurs varient de 0 pour les aiguilles 1 pour les disques, en passant par 1/3 pour la
sphre.
La conductivit effective ef se calcule dans ces conditions par le procd en trois tapes
suivant.
On dfinit dabord les coefficients qui reprsentent le rapport des gradients de potentiel
rgnant en moyenne dans les phases et 0 respectivement. Avec les notations de la moyenne
volumique ( 3.2.3 ou 4.1), cela sexprime par :

r
r
X = X 0
Ces coefficients sont donns par :

1 i =3
= 1 + 1 i
3 i =1 0

[5A.53]

Le gradient moyen sur lensemble du milieu tant donn par :


r
r
r
X = 0 X 0 + X

on peut aussi dfinir les coefficients :

r
r
X = X

0 =

0 +

= 0

[5A.54]

La contribution de chacun des constituants la densit de flux globale sexprime au moyen de


ces coefficients1 :

Les densits de flux partielles qui figurent dans cette expression sont des moyennes de phase ( 4.1.2). Par
ailleurs, le potentiel X tant dfini sur toutes les phases avec, selon lhypothse dquilibre local, la mme
moyenne sur toutes les phases ( 3.2.3 et A.4.2), il ny a pas de diffrence entre la moyenne du gradient de

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

258

r
r
r
r
r

r
J = 0 J 0 + J = 0 0 X 0 + X = 0 0 0 + X
i

Lexpression entre crochets est la conductivit effective ef du composite :

eff = 0 0 0 +

[5A.55]

Celle-ci peut sinterprter comme la somme des contributions des constituants. Or, selon
[5A.54], chacun des coefficients dpend de tous les autres coefficients , cest dire,
selon [5A.53], des proprits de tous les autres composants du milieu.
La TME montre ainsi que dans un composite, les rles jous par les diffrentes phases dans
les transferts sont essentiellement interdpendants. Cette importante conclusion est galement
mise en vidence, mais de faon moins explicite, par la mthode de la moyenne, comme on
la signal en note au paragraphe A.4.2.
Lutilisation pratique de ces formules est limite par deux conditions. Dune part, le milieu
composite est dfini par un composant continu indic 0 qui contient tous les autres sous forme
dinclusions, et joue de ce fait un rle particulier. Dautre part, les formulations [5A.53]
[5A.55] ne sont applicables en toute rigueur que si toutes les fractions volumiques sont
suffisamment petites pour que la perturbation du champ engendre par chaque inclusion
ninterfre pas avec celle de ses voisines.
Cette mthode a t applique par Daniel A. De Vries lvaluation de la conductivit
thermique des sols partiellement saturs deau liquide1. Le composant continu est lun des
deux fluides se partageant lespace poreux. Lorsque les fluides sont tous deux continus, on
sort du cadre du modle. Par ailleurs, la condition de non interfrence entre inclusions
voisines est fort mal remplie. La relation [5A.55] rsiste pourtant remarquablement ces
mauvais traitements et fournit des valuations cohrentes de la conductivit effective du
milieu, moyennant un ajustement empirique des facteurs de forme.
Outre ces applications pratiques, la TME claire les rles jous par chacun des constituants et
leurs interactions dans les phnomnes de conduction. Elle permet de mettre en vidence les
phnomnes coopratifs au sein des milieux composites, ce que fait aussi la thorie de la prise
de moyenne. Celle-ci est certes plus gnrale que la TME : elle ne sapplique pas seulement
aux phnomnes stationnaires rgis par une loi de type Fick ou Fourier, et ne prsuppose
aucune morphologie particulire des constituants du composite. Mais cest au prix dune
moins bonne lisibilit des calculs. On retrouve cependant dans les deux approches les mmes

potentiel et le gradient du potentiel moyen. En effet, le thorme de la moyenne [5.13] ( 3.4.1) sapplique dans
ce cas sans intgrale interfaciale puisque le potentiel est dfini sur toutes les phases.
1

D.A. De Vries, Thermal properties of soils in Physics of plant environment. Van Wijk, Amsterdam (1963)

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

259

questions essentielles. Nous aurons loccasion de faire appel la TME dans les chapitres
suivants.
A.7.2 La Thorie du milieu effectif en rseaux de conductances. Mthode autocohrente

Il existe une autre forme de la Thorie du Milieu Effectif qui sapplique aux rseaux de
conducteurs1. Chaque lment du rseau est une conductance note g. z est le nombre de
conducteurs connects chaque nud du rseau, 6 par exemple pour le rseau cubique. Si
dans un rseau o toutes les conductances ont la mme valeur g 0 on introduit une seule
conductance diffrente g , la chute de potentiel aux bornes de ce conducteur est localement
perturbe dun facteur :

g 0 g
Zg 0 + g

avec

Z=

z
1
2

Prenons maintenant un rseau form de diverses conductances g occupant la fraction x


des branches du rseau et distribues alatoirement. Ce rseau est quivalent un rseau
form de conductances identiques g, dont la valeur est telle que la somme des perturbations
apportes par chacun des lments de conductance g soit nulle :

gg

Zg
+
g

x = 0

Cette mthode de calcul est appele autocohrente. Lavantage de cette forme de la TME est
que toutes les valeurs de conductance jouent le mme rle. En revanche, la limitation lie
linterfrence entre les diffrentes perturbations demeure, mais prend un aspect nouveau. Le
principe de superposition des perturbations cesse de sappliquer quand la fraction x de lun
des constituants sapproche du seuil de percolation. Nous y reviendrons au chapitre 9.
Pour passer de la notion de conductance celle de conductivit, et appliquer la mthode la
conductivit quivalente dun milieu composite, il faut se donner un certain nombre de rgles
pour reprsenter celui-ci par un rseau dont les branches sont occupes par les diffrentes
phases qui composent le milieu. Contrairement aux rseaux de pores que nous avons voqus
jusquici (Chap. 3, 1.1.2), le rseau comprendra des branches occupes par les phases
solides et des branches occupes par des pores contenant lune des phases fluides prsentes
dans lespace poreux. La conductivit effective eff du composite est la solution de lquation
suivante :

Z
+

x = 0

[5A.56]

Scot Kirkpatrick, Percolation and conduction, Review of modern physics, 45 N4, 1973.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

260

o les f sont des facteurs de forme. Toute la difficult est de dfinir les constituants du
rseau, leurs facteurs de forme f et les fractions x , en liaison avec la distribution
granulomtrique du solide, la distribution poromtrique de lespace occup par la ou les
phases fluides, et la fraction volumique de ces divers composants du milieu, afin de
parvenir le reprsenter de faon cohrente sous la forme dun rseau. Cette difficult se
prsente pour les simples rseaux de pores utiliss pour modliser le transport dans lespace
poreux. Elle est aggrave dans le cas de la conduction par la ncessit dintgrer dans le
rseau des liens reprsentant le solide. Nous reviendrons sur ces problmes difficiles au
chapitre 9.
A.7.3 Mthode de renormalisation

Le principe de la renormalisation a t dvelopp en liaison avec la thorie de la percolation


pour les rseaux binaires. Il peut galement tre employ au calcul de la conductivit effective
dun milieu composite conu comme un rseau de conductances dfinies selon des rgles qui
peuvent prsenter plusieurs variantes, comme on la indiqu au paragraphe prcdent1.

une maille du
rseau de pas a

la maille quivalente
du rseau de pas 2a

une cellule de 8
mailles

les branches de la cellule


contribuant la conduction
dans la direction x

llment dont il faut calculer


la conductance quivalente

Fig.5A.2 Schma de renormalisation dans un rseau cubique de liens

King P.R., The use of renormalization for calculating effective permeability. Transport in porous media, 4
(N1), 1989.
Hinrichsen E.L. et al. A fast algorithm for estimating large scale permeabilities of correlated anisotropic media.
Transport in porous media, 12 (N1), 1993.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

261

Soit un rseau de conductances g dont la valeur obit une loi de probabilit P(g)
(diffrentielle ou cumulative). Cette loi peut tre dfinie par une fonction continue ou, comme
prcdemment, par des valeurs discrtes g , occupant la fraction x des branches du rseau.
Ces conductances sont distribues alatoirement dans lespace. Dfinissons une cellule
lmentaire (Fig. 5A.2) forme de conductances tires au hasard selon la loi P(g), et calculons
sa conductance quivalente. En gnrant un grand nombre de ces cellules, on ralise un
chantillonnage du milieu qui permet dvaluer la distribution des conductances quivalentes,
P1 ( g ) . Cette opration sappelle renormalisation lchelle 2, car la taille de la cellule
lmentaire est le double de celle des branches initiales.
La distribution P1 ( g ) peut maintenant tre utilise pour construire un nouveau rseau de
maille double, lequel peut son tour tre renormalis et donner naissance une distribution
P2 ( g ) , etc... On constate que lorsquon itre lopration, les distributions successives
obtenues sont de plus en plus troites, jusqu converger vers un Dirac (ou un chelon) centr
sur une valeur unique g , qui est accepte comme conductance quivalente du rseau.

A.8 CONTRAINTE VISQUEUSE. LOI DE POISEUILLE


Le comportement newtonien sexprime de la faon la plus gnrale par la relation tensorielle
[5A.25] ( A.2.4). Pour les problmes dcoulement unidirectionnels cisaills, on peut viter
le formalisme tensoriel en admettant une loi de comportement simple qui dcoule de la loi
gnrale.
Pour un coulement cisaill de direction x o la vitesse v x ( z ) nest fonction que de la
coordonne z, la contrainte visqueuse sexerant en tout point dun plan de normale extrieure
r
z est de direction x et sexprime par :

dv x
dz

De mme pour lcoulement dans un tube de section circulaire o la vitesse v(r ) ne dpend
que de la coordonne radiale r, la contrainte visqueuse sexerant en tout point dun cylindre
coaxial la paroi du tube est de direction x et sexprime par :

dv x
dr

Cette relation est suffisante pour dmontrer la loi de Poiseuille [5.23].

EXERCICE : loi de Poiseuille


On tudie lcoulement de direction x de vitesse locale v x (r ) dans un tube de rayon R . On
suppose que la pression nest fonction que de x et varie linairement le long du tube.
1) Exprimer la force visqueuse sexerant sur un cylindre coaxial au tube, de rayon r et de
longueur dx .
2) Faire le bilan des forces visqueuses sur une couronne cylindrique de rayons r et r + dr , et de
longueur dx .

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

262

3) Faire le bilan des forces de pression sur les sections droites de cet lment.
4) Exprimer lquilibre des forces sur cet lment et en dduire lquation diffrentielle laquelle
obit la vitesse locale v x (r ) .
5) Intgrer cette quation en admettant que la vitesse est maximale sur laxe du tube ( r = 0 ) et
sannule la paroi ( r = R ).
6) Par intgration sur la section du tube, exprimer le dbit volumique de lcoulement et la vitesse
moyenne du fluide dans la section.
1) Laire latrale du cylindre sur laquelle sexerce la contrainte visqueuse est 2rdx . La force
visqueuse est donc :
df v = 2 r

dv x
dx
dr

2) Le bilan des forces visqueuses sur lintrieur et lextrieur de la couronne cylindrique est la
diffrentielle de cette expression :
d dv
dv
d 2 f v = 2 d r x dx = 2 r x dr dx
dr dr
dr

3) Llment daire sur lequel sappliquent les deux forces de pression est d (r 2 ) = 2rdr . La
pression agissant sur les surfaces vers lintrieur, le bilan scrit :
d 2 f P = 2

dP
r dr dx
dx

4) En labsence deffet dinertie, la somme des forces de pression et de viscosit est nulle. Ce
qui donne lquation diffrentielle suivante pour la vitesse v(r ) :
d dv x 1 dP
r
=
r
dr dr dx

5) Le gradient de pression tant constant, la solution sobtient par deux intgrations


successives, en tenant compte des deux conditions en r = 0 et en r = R :

1 dP r 2 R 2
v x (r ) =
dx
4

dv x 1 dP r 2
r
=
dr dx 2

Le profil de vitesse le long dun rayon est parabolique.

6) Le dbit volumique sobtient en intgrant la vitesse, laire lmentaire tant d (r 2 ) . La


vitesse moyenne est :
1 dP 1
V=
4 dx R 2

r=R

r =0

(r R ) d( r )
2

1 dP R 2
d 2 dP
V =
=
4 dx 2
32 dx

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

263

A.9 APERU DES TRANSFERTS HORS DQUILIBRE


Nous donnons ici deux exemples des phnomnes de transfert anormaux voqus au
paragraphe 3.3.3, cest dire ne satisfaisant pas la condition dquilibre local.
A.9.1 Conduction transitoire en milieu composite
L quation de la chaleur et deux solutions de rfrence

Lquation qui gouverne lvolution spatio-temporelle de la temprature pour la conduction


pure en milieu homogne est ( 2.3) :
C

r
T
div T = 0
t

T
T = 0
t

ou

avec

[5A.57]

La diffusivit thermique (m2s-1), quotient de la conductivit (Jm-1s-1 K-1) et de la capacit


thermique volumique (Jm-3K-1), est la proprit fondamentale pour caractriser la cintique
des phnomnes transitoires, tandis que dans les phnomnes stationnaires, seule la
conductivit intervient.
T
T0 + T
T

T0 + T

le temps qui passe,


en couleurs

T0

T0

( a) milieu semi-infini

( b) inclusion sphrique

Figure 5A.3 Propagation dun chelon de temprature

Lune des solutions classiques de cette quation (Fig. 5A.3-a, voir paragraphe A.1.1 en
annexe du chapitre 7), pour un milieu semi infini ( x > 0 ), est la rponse laccroissement de
temprature instantan T (chelon) impos sur le plan x = 0 linstant t = 0 :
x
T T0 = T erfc

2 t

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

264

Les profils de temprature successifs se dduisent de lun deux par une affinit sur laxe des
x dont le rapport progresse comme t .
Une autre rfrence utile (mais de forme mathmatique plus complexe) est la rponse
lchelon T appliqu la surface dune inclusion sphrique (Fig. 5A.3-b).
Propagation en milieu diphasique

Ces deux phnomnes lmentaires de propagation vont nous permettre dimaginer


qualitativement ce qui peut se produire en milieu composite. Nous nous limitons au cas du
milieu diphasique, et nous supposons que les deux substances (indices 1 et 2) occupent
lespace de telle faon quil existe un EVR structurel statistiquement invariable dans lespace.
Diverses configurations spatiales des deux composants peuvent tre envisages. Nous en
retiendrons trois :
a) La phase 1 est entirement contigu, cest dire quelle occupe un domaine connexe
unique a priori illimit. La phase 2 se prsente exclusivement sous forme dinclusions, elle
occupe une multitude de domaines spars les uns des autres et a priori de formes et tailles
variables. La phase 2 est moins diffusive que la phase 1, 2 < 1 .
b) Mme configuration spatiale, mais 2 > 1 .
c) Les deux phases sont entirement contigus. Rappelons (Chap. 1, 1.1) que ce nest
concevable que dans un espace tridimensionnel, ce qui nous interdit de reprsenter
valablement le milieu sur le papier. Pour fixer les ides, supposons 2 < 1 .

Lquation de la chaleur [5A.57] sapplique dans chacun des domaines occups par les
composants 1 et 2, quils soient contigus grande chelle ou limits une inclusion, avec une
cintique gouverne par la diffusivit propre du domaine, mais sans doute aussi par celle de
son environnement. En effet, la frontire de tous les domaines sapplique la condition de
conservation du flux normal que nous avons dj rencontre au paragraphe A.4.2 :
r r

r r

1n 1 T = 2 n 1 T
1

sur A12

rappel [5A.38]

Cette condition engendre un couplage plus ou moins important entre les cintiques de
propagation dans les diffrents domaines spatiaux.
Soumettons un domaine semi infini x > 0 de lun des trois composites envisags un chelon
de temprature. Cest une sollicitation trs brutale, qui a des chances dengendrer des
phnomnes chappant lquilibre local dans le domaine spatial et temporel, comme on la
annonc aux paragraphes 3.3.2 et 3.3.3.
vitons de nous placer aux temps courts : sur la figure 5A.3-a, la courbe verte suggre que la
sollicitation ne sest propage que sur une distance insuffisamment grande par rapport la
taille de lEVR, y engendrant un gradient de temprature norme et certainement
incompatible avec toute dmarche de macroscopisation.
Une fois passe la tempte, on peut imaginer dans les cas a) et b) que la sollicitation se
propage dans la phase contigu 1 dune faon qui ressemble celle qui est reprsente sur la

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

265

figure 5A.3-a, mais plus ou moins perturbe, y compris dans lallure gnrale de la courbe,
par lchange avec les inclusions de phase 2.
Dans le cas a), 2 < 1 , les inclusions de faible diffusivit ragissent lentement la
sollicitation qui arrive leur frontire. On peut imaginer dans chaque inclusion une volution
du type de celle de la figure 5A.3-b, perturbe cependant par laugmentation de la temprature
environnante qui a lieu simultanment.
Dans le cas b), 2 > 1 au contraire, laugmentation de la temprature environnante se
propage trs vite dans les inclusions, qui restent en permanence temprature quasi uniforme
proche de celle qui rgne localement dans la phase1. Cest dans ce cas la phase 1 qui impose
la cintique de la temprature dans les inclusions de phase 2, dont la diffusivit nest plus le
principal facteur limitant.
Enfin dans le cas c), on sattend une propagation du type de la figure 5A.3-a dans chacune
des phases en parallle, avec une cintique diffrente dans chacun des domaines, et une allure
des courbes altre du fait de lchange entre les deux phases.
Modles deux tempratures

Ce type de problme est en gnral trait au moyen dun modle deux tempratures .
Deux champs de temprature T1 ( M , t ) et T2 ( M , t ) coexistent en tout point M du domaine,
reprsentant la temprature moyenne sur lEVR de chacune des phases. Chacun de ces
champs est gouvern par une quation de conduction avec des conductivits effectives 1 et
2 et comprenant une source. Les quations scrivent, en tenant compte des rgles du
paragraphe 4.1.2 :

1C1

T1
1T1 = S
t

2C 2

T2
2 T2 = S
t

Les deux sources opposes reprsentent les changes thermiques entre phases au sein de
lEVR. La loi dchange la plus frquemment adopte exprime que la source est
proportionnelle lcart de temprature entre phases.

S = h(T2 T1 )
h est un coefficient dchange volumique (Jm-3s-1 K-1). Les conductivits effectives sont celles
de chacune des phases, prise seule dans le composite1, cest dire dtermine par
macroscopisation comme au paragraphe A.4.1. Cela assure une relative robustesse du jeu
dquations dans deux cas limites :

Dans les cas a) et b) o la phase 2 nest par contigu, la conductivit effective

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

2 est nulle.

266

 Conduction dans un composite o une seule phase est conductrice. Il ny a dans ce cas
quune temprature en jeu, et la conductivit effective est bien celle qui a t dfinie au
paragraphe A.4.1.
 Conduction dans un milieu deux composants conducteurs sous condition dquilibre local.
Il sagit du cas limite o la structure du composite assure un coefficient dchange infini, tel
que les deux tempratures moyennes soient gales en tout point et tout instant, sans pour
autant que lchange entre les deux phases sannule. Par addition des deux quations, on
obtient lquation de la chaleur pour un milieu dont la capacit thermique est 1C1 + 2 C 2 et
la conductivit1 1 + 2 .
La validit des modles deux tempratures demanderait tre examine soigneusement la
lumire des notions de la prise de moyenne. Il y a peu de chances pour que lon puisse
justifier ce type dquations en toute gnralit. Parmi les questions qui se posent, on peut
mettre en doute, en mditant la figure 5A.3-b, la signification dune temprature moyenne de
phase calcule sur des inclusions isoles les unes des autres qui peuvent tre de tailles fort
diffrentes. De mme, la loi dchange entre phases linairement lie la diffrence des
tempratures moyennes, apparat comme une reprsentation bien simpliste du processus de
transfert transitoire qui se droule de part et dautre de linterface.
Les modles deux tempratures doivent tre considrs comme des simplifications qui
permettent de procder des calculs dans les cas o la macroscopisation est en chec et
savre incapable de dmontrer la forme des quations macroscopiques, et mme leur
existence. Les coefficients qui y figurent sont difficiles dterminer. Les deux conductivits
effectives ne sont videmment pas accessibles lexprience. On ne peut les valuer quen
fixant pour chacune delles une valeur du coefficient de tortuosit, estimable la rigueur si on
dispose dinformations suffisantes sur la microstructure du composite. Le coefficient
dchange quant lui nest identifiable, une fois fixes les conductivits, que par simulation
numrique et ajustement sur des mesures effectues au cours dexpriences transitoires. Les
valuations obtenues par une exprience donne, vraisemblablement tributaires des conditions
exprimentales, ne sont pas ncessairement utilisables pour simuler le processus de transfert
dans des conditions trop diffrentes. Ces modles apparaissent ainsi comme mdiocrement
prdictifs, mais a-t-on un autre choix lorsquon a affaire un processus qui, faute dquilibre
local, chappe une rigoureuse dmarche de macroscopisation ?
A.9.2 Imbibition capillaire spontane

Limbibition sera tudie au chapitre 7 au moyen de la loi de Darcy gnralise loccupation


diphasique de lespace poreux, et en admettant lhypothse de lquilibre local qui garantit
notamment la validit de la caractristique capillaire quasi statique. Dans ce paragraphe, nous

Voil pourquoi on a parl de relative robustesse du modle deux tempratures. La somme des
conductivits effectives de chacune des phases considre comme seule conductrice nest pas la conductivit
effective du milieu constitu de ces deux phases en prsence lune de lautre. Cest ce quon a remarqu en note
au paragraphe A.4.2.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

267

examinons des coulements transitoires sous leffet de la capillarit et des forces visqueuses
qui conduisent sinterroger sur la validit de lhypothse de lquilibre local.
Limbibition spontane se produit quand un milieu poreux initialement vide est mis en contact
avec un liquide mouillant sur une de ses frontires. Supposons pour simplifier que
limbibition se produit sans gravit et sous vide partir dune surface plane o est maintenue
une pression de liquide nulle. Admettons aussi que linertie est ngligeable. Limbibition est
contrle dans ces conditions par la capillarit qui engendre une pression ngative au niveau
des interfaces capillaires et par la rsistance lcoulement oppose par les forces visqueuses.
Imbibition spontane dun capillaire

En vue dune premire valuation du rle de ces deux forces, considrons limbibition dun
simple capillaire de diamtre d. Soit X (t ) la position instantane de linterface capillaire
sphrique de diamtre d, le liquide tant suppos parfaitement mouillant. Les effets dinertie
tant supposs ngligeables, la loi de Poiseuille [5.23] sapplique cet coulement transitoire
dont la vitesse moyenne instantane dans toute section est la drive de X (t ) :

V=

dX
d 2 P
=
dt
32 x

rappel [5.23]

Le gradient de pression est uniforme le long du capillaire un instant donn. La pression est
nulle en x = 0 et en x = X , elle est dtermine par la loi de Laplace. On a donc :
P
4 1
=
x
d X

dX d
=
dt
8

X =

d
t
4

[5A.58]

Dullien1 a montr que ce rsultat peut tre gnralis un capillaire de diamtre alatoirement
variable, en remplaant d par un diamtre caractristique d c reprsentatif de la distribution
des diamtres (voir paragraphe suivant A.9.3).
On constate que la longueur mouille du capillaire progresse comme t , et dautant plus
vite que le diamtre caractristique du capillaire est plus grand. Cette dynamique
dimbibition qui favorise les capillaires de plus grand diamtre est susceptible dentrer en
conflit avec la loi quasi statique doccupation de lespace poreux par le liquide mouillant, qui
veut qu saturation croissante (ou pression capillaire dcroissante), les pores de plus petit
diamtre se remplissent les premiers.
Que nous apprennent ces lments sur la propagation de linterface capillaire lors de
limbibition spontane dun milieu poreux suppos reprsentable par un rseau de capillaires
(Chap. 1, Fig. 1.3) ? Aucun chemin nest videmment trac lavance travers le rseau,
cest la dynamique de la capillarit et de la viscosit qui les construit. On sattend cependant

DULLIEN F.A.L. Porous media : fluid transport and pore structure. Academic press, 1992

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

268

ce que linterface capillaire progresse de faon privilgie le long de lignes qui maximisent le
diamtre moyen de capillaire. Par ailleurs, ces chemins sont interconnects. Dans chacun
deux la vitesse de progression de linterface dpend de celle qui a lieu dans les autres
chemins. Malgr la grande complexit du processus, on peut sattendre, dans un rseau large
distribution poromtrique, lapparition de digitations capillaires empruntant les chemins les
plus larges.
La rgion du massif occupe un instant donn par ces digitations peut avoir une extension
spatiale non ngligeable. Dans cette rgion, le liquide a pntr par des voies de grand
diamtre caractristique, tandis que des domaines plus ou moins tendus occups par des
pores plus fins nont pas t atteints par les digitations1. Ce mode doccupation de lespace
poreux qui rsulte dune dynamique spontane est incompatible avec celui que produit
limbibition quasi statique sous pression capillaire contrle (Chap. 3, 1.2). Dans ce dernier
cas, le fluide mouillant occupe au contraire lespace poreux par des chemins de percolation
qui passent par les pores les plus fins accessibles une pression capillaire donne.
Dans la rgion intresse un instant donn par les digitations, limbibition se droule hors
quilibre local.
A.9.3 Imbibition spontane dun capillaire de section variable

Nous proposons titre dexercice le calcul dvelopp par Dullien de la progression de la


longueur mouille dans un capillaire de diamtre d ( x) alatoirement variable.

EXERCICE : imbibition spontane dun capillaire de section variable


Le diamtre du tube d varie avec labscisse x . Ces variations sont alatoires, de sorte que sur une
longueur l suffisante de tube, on trouve une distribution invariable des valeurs de d selon la
longueur, avec un diamtre moyen constant :

dm =

a +l

1
d ( x) dx
l a

ainsi que dautre moyennes que nous dfinirons par la suite.


La progression de linterface capillaire est dfinie par X (t ) . Les effets dinertie sont ngligs. La
pression est nulle en x = 0 . En x = X , elle est dtermine par la loi de Laplace. La loi de Poiseuille
sapplique localement et instantanment le long de la rgion mouille du capillaire :

Cette situation est comparable dans une certaine mesure celle qui a t dcrite pour la conduction transitoire
dans un milieu contenant des inclusions beaucoup moins diffusives ( A.9.1, situation a). Les rgions constitues
de pores fins qui ne sont pas atteintes par les digitations capillaires se rempliront avec retard par change de
liquide avec les zones mouilles par les digitations. Cest un processus de retour lquilibre local.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

269

V ( x) =

[d ( x)]2 P
32

1) Au moyen de la conservation du dbit, exprimer la vitesse dcoulement locale en fonction de la


dX
vitesse de linterface
.
dt
2) Exprimer le gradient de pression local et instantan. Intgrer le long de la rgion mouille.
3) En introduisant la moyenne :
l

M 4 =

1
[d ( x)]4 dx

l0

tablir lquation diffrentielle laquelle obit X (t ) .


4) Pendant un intervalle de temps t , linterface progresse dune distance X suffisante pour
contenir un chantillonnage reprsentatif de la distribution des diamtres, mais nanmoins petite par
rapport X . Intgrer lquation diffrentielle obtenue la question prcdente entre X et
X + X (ou entre t et t + t )
5) En introduisant la moyenne M 3 du cube du diamtre, et en remplaant les par d , reformuler
lquation diffrentielle qui gouverne X (t ) . Montrer que linterface progresse en t comme dans
un capillaire de diamtre constant ( A.9.2), et donner le diamtre caractristique d c du capillaire
quivalent.
Notons tout dabord que la pression au niveau de linterface capillaire varie au cours du temps
en fonction du diamtre du capillaire labscisse X o elle se trouve. Les variations de
pression se rpercutent via la loi de Poiseuille sur la vitesse de progression de linterface. Il
sagit donc dun coulement fluctuant. On va montrer que ces fluctuations ont lieu autour
dune progression de linterface en t en moyenne, comme dans un tube de diamtre
uniforme.

1) La vitesse dcoulement instantane varie le long du capillaire en raison inverse de la


section dcoulement :

dX [d ( X )]
dt [d ( x)]2

V ( x) =

2) En reportant dans la loi de Poiseuille on obtient le gradient de pression :


1 P
4
2 dX
= [d ( x)] [d ( X )]
32 x
dt
La chute totale de pression se calcule donc par intgration le long du capillaire. Compte tenu
des conditions de pression en x = 0 et en x = X :

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

270

1
1 4
2 dX
P( X ) =
= [d ( X )]
32
32 d ( X )
dt

[d ( x)]

dx

3) Ds que la longueur mouille est suffisante pour contenir un chantillonnage reprsentatif


des diamtres, on peut utiliser la moyenne M 4 de la puissance -4 du diamtre pour exprimer
lintgrale qui figure au second membre :
X

[d ( x)]

dx = M 4 X

Sparons les variables X et t :


X [d ( X )] dX =
3

1
dt
8 M 4

4) Intgrons sur un intervalle de temps t durant lequel la longueur mouille progresse dune
distance X suffisante pour balayer un chantillonnage reprsentatif des diamtres, tout en
restant petite par rapport X. Lintgration se fait en considrant X comme constant :
X + X

[d ( x)] dx = 8 M
3

1
3
5) En introduisant la moyenne M 3 = [d ( x)] dx , on exprime lintgrale qui figure au
l0
premier membre :
XM 3 X =

1
t
8 M 4

X
dX

1
=X
=
t
dt 8 M 3 M 4

Cette quation diffrentielle est identique [5A.58] tablie pour un capillaire de diamtre
constant d, il suffit pour le vrifier de dfinir le diamtre caractristique d c par :
dc =

1
M 3 M 4

De par sa dfinition, le diamtre d c est infrieur au plus petit des diamtres de la distribution,
et ce, dautant plus que celle ci est tale.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

271

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 5

272

Chap. 6 Transport isotherme


dans lespace poreux

1 LOIS DE TRANSPORT DANS LESPACE POREUX OCCUP PAR UNE OU


DEUX PHASES : COMPLMENTS .................................................................................275
1.1 DIFFUSION ET FILTRATION EN POREUX OCCUP PAR DEUX FLUIDES IMMISCIBLES....... 276
1.1.1 Partage diphasique de lespace poreux et macroscopisation ........................................................... 276
1.1.2 Diffusion ........................................................................................................................................... 277
Effets dhystrsis ................................................................................................................................. 277
1.1.3 Filtration, permabilits relatives .................................................................................................... 278
1.2 DISTRIBUTION POROMTRIQUE ET TRANSPORT EN PHASE GAZEUSE. EFFETS KNUDSEN
ET KLINKENBERG ...................................................................................................................................... 281
1.2.1 Les mcanismes de transport en phase gazeuse ............................................................................... 281
Le libre parcours moyen ....................................................................................................................... 282
Le nombre de Knudsen. Les diffrents rgimes de transport ................................................................ 282
Transport en poreux en rgime intermdiaire ....................................................................................... 282
1.2.2 Diffusion binaire. Leffet Knudsen .................................................................................................... 283
1.2.3 Filtration des gaz en poreux. Leffet Klinkenberg ............................................................................ 285
1.2.4 Filtration et diffusion simultanes en phase gazeuse....................................................................... 287
1.3 TRANSPORT AVEC CHANGEMENT DE PHASE. TRANSPORT ISOTHERME DUN LIQUIDE
VOLATIL....................................................................................................................................................... 289
1.3.1 Changement de phase, quilibre local et couplage des modes de transport..................................... 289
1.3.2 Effet du changement de phase sur les coefficients de transport ....................................................... 291
Saturations rsiduelles et changement de phase .................................................................................... 292
tats de saturation rsiduelle et adsorption ........................................................................................... 292
Leffet principal du changement de phase ............................................................................................ 293
1.3.3 Coefficients de transport dune vapeur condensable ........................................................................ 294
Le coefficient de diffusion de la vapeur ................................................................................................ 294
La permabilit la vapeur pure ........................................................................................................... 295

2 UNE CLASSIFICATION DES PROCESSUS DE TRANSPORT ISOTHERME.


QUATIONS CONSTITUTIVES. CONDITIONS AUX FRONTIRES ......................296
2.1 DFINITIONS GNRALES. VOCABULAIRE ................................................................................... 296
2.1.1 Les concepts et outils thoriques et leur mise en uvre ................................................................... 296
2.1.2 quations de bilan et lois de transport, capacits ............................................................................ 298
2.1.3 Principaux types de conditions aux frontires et aux interfaces internes. ........................................ 298
Interface entre deux poreux................................................................................................................... 299
Rfraction linterface ......................................................................................................................... 300
2.2 FILTRATION SOUS ATMOSPHRE ISOBARE DUN LIQUIDE CAPILLAIRE
VENTUELLEMENT VOLATIL ................................................................................................................. 301
2.2.1 Filtration diphasique immiscible ...................................................................................................... 301
2.2.2 Lquation de Richards en ............................................................................................................ 302
2.2.3 Filtration sous atmosphre isobare dun liquide volatil ................................................................... 304
Conservation de la masse ...................................................................................................................... 304
Loi de transport ..................................................................................................................................... 305
2.2.4 Force gravitaire et force capillaire. Transport sous gravit ngligeable ......................................... 306
quation de Richards hors gravit ........................................................................................................ 306
quation de diffusion non linaire en , diffusivit hydrique ............................................................... 306
Milieux hygroscopiques, quation en ................................................................................................ 307
2.2.5 La variation des coefficients de transport avec la saturation ........................................................... 308
2.3 FILTRATION DUN LIQUIDE VOLATIL ET DE SA VAPEUR PURE .............................................. 310
2.4 QUATIONS CONSTITUTIVES LINARISES ................................................................................. 311

2.5 TRANSPORT DUN GAZ OU COMPOSANT GAZEUX NON CONDENSABLE ............................. 312
2.5.1 Filtration dun gaz saturant lespace poreux ................................................................................... 312
2.5.2 Diffusion isobare dun composant gazeux ........................................................................................ 313
2.6 TRANSPORT EN POREUX DES MATIRES DISSOUTES EN PHASE LIQUIDE ........................... 314
2.6.1 Diffusion en phase liquide immobile................................................................................................. 314
Fixation des soluts ............................................................................................................................... 315
2.6.2 Advection et diffusion-dispersion ...................................................................................................... 315
2.7 AUTRES PROCESSUS DE TRANSPORT ISOTHERME ..................................................................... 316

ANNEXES ET EXERCICES ...............................................................................................316


A.1 FILTRATION DIPHASIQUE. MACROSCOPISATION ...................................................................... 316
A.2 TRANSPORT EN PHASE GAZEUSE ET THORIE CINTIQUE DES GAZ ................................... 318
A.2.1 Distribution des vitesses molculaires ............................................................................................. 318
A.2.2 Libre parcours moyen et proprits de transport du milieu continu ................................................ 319
La viscosit ........................................................................................................................................... 319
Le coefficient dautodiffusion et la viscosit cinmatique .................................................................... 320
La conductivit et la diffusivit thermique ........................................................................................... 320
Le coefficient de diffusion binaire ........................................................................................................ 320
A.2.3 Ordres de grandeur .......................................................................................................................... 321
A.2.4 Rgimes de transport dans un tube cylindrique ............................................................................... 323
Transport en rgime de milieu continu ................................................................................................. 323
Transport en rgime deffusion ............................................................................................................. 324
Transport en rgime intermdiaire ........................................................................................................ 325
A.2.5 Limpact des molcules sur les parois et leffusion .......................................................................... 325
A.2.6 Rgime intermdiaire, couche de Knudsen ...................................................................................... 325
coulement visqueux en rgime intermdiaire ..................................................................................... 325
Diffusion binaire en rgime intermdiaire ............................................................................................ 327
A.2.7 Transport en poreux dune phase gazeuse plusieurs composants ................................................. 328
A.3 TRANSPORT ISOTHERME DUN LIQUIDE VOLATIL : LA PART DE CHACUNE DES PHASE 329
A.3.1 Capacit de transport ....................................................................................................................... 329
A.3.2 valuation des capacits de transport a lchelle du pore............................................................... 330
A.3.3 Le poids des trois modes de transport dans lespace poreux partag entre deux phases ................ 336
A.4 TRANSPORT ISOTHERME DUN LIQUIDE VOLATIL : LCLAIRAGE DE LA THORIE DU
MILIEU EFFECTIF (TME) ........................................................................................................................... 338
A.4.1 Formulation simplifie de la TME ................................................................................................... 338
Les coefficients .................................................................................................................................. 339
A.4.2 Milieux granulaires : coefficient de tortuosit ................................................................................. 340
A.4.3 La TME applique au transport dans les tats de saturation rsiduelle ......................................... 341
Phase gazeuse rsiduelle ....................................................................................................................... 341
Phase liquide rsiduelle......................................................................................................................... 342
A.4.4 La TME et la diffusion de vapeur ..................................................................................................... 342
Diffusion en prsence dun liquide non volatil rsiduel........................................................................ 342
Diffusion de la vapeur dun liquide volatil rsiduel .............................................................................. 343
A.5 LCLAIRAGE DE LA THORIE AUTOCOHRENTE (TAC) ......................................................... 345
A.5.1 La formulation autocohrente. Effets de seuil .................................................................................. 345
Rseaux binaires. Effet de seuil ............................................................................................................ 345
A.5.2 Contribution des constituants et des phases ..................................................................................... 346
Contribution des phases ........................................................................................................................ 347
A.5.3 Application la permabilit au liquide et au coefficient de diffusion de sa vapeur ....................... 347
Capacits de transport compares ......................................................................................................... 349
Coefficient de diffusion de la vapeur .................................................................................................... 350
A.5.4 Permabilit au liquide et la vapeur pure ..................................................................................... 352

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

274

Chap. 6 Transport isotherme


dans lespace poreux
Comme le prcdent, ce chapitre comporte un premier paragraphe consacr aux fondements
physiques des lois du transport isotherme en poreux, dont la lecture dtaille nest pas
indispensable. Dans le second paragraphe, aprs des rappels sur les quations constitutives et
les conditions aux frontires, on propose une classification des situations qui se rencontrent en
pratique. Cest une introduction aux diffrentes applications qui seront dveloppes dans le
chapitre 7.

1 LOIS DE TRANSPORT DANS LESPACE POREUX OCCUP


PAR UNE OU DEUX PHASES : COMPLMENTS
Au chapitre prcdent, nous avons introduit trois lois fondamentales du transfert en milieux
poreux : la loi de Darcy pour la filtration dun fluide saturant lespace poreux, la loi de Fick
pour la diffusion binaire isobare en phase gazeuse saturant lespace poreux ou pour la
diffusion des soluts en phase liquide saturante, enfin la loi de Fourier en milieu composite
pour la conduction thermique en labsence de transport de matire.
Dans les conditions naturelles et les procds, ces trois lois fondamentales agissent le plus
souvent simultanment et de faon interactive. Pour traiter de telles situations, il va nous
falloir leur apporter plusieurs complments importants. Dans toute la mesure du possible,
nous nous appuierons pour cela, comme au chapitre prcdent, sur les principes de la
macroscopisation par prise de moyenne. Cette mthode trouve cependant ses limites dans
certaines situations dont le traitement ncessite davoir recours des lments semiempiriques.
Dans le prsent chapitre, nous nous limitons au transport isotherme au sein des fluides
interstitiels. En toute rigueur, lhypothse disothermie ne peut tre considre que comme
une approximation, mme si aucun gradient de temprature nest impos au massif poreux. En
effet, le changement de phase qui accompagne le transport dun liquide volatil entrane
spontanment, lchelle des processus internes lEVR et lchelle macroscopique, une
production de chaleur latente dont limportance demanderait tre value. Dans ce chapitre,
nous admettrons quil existe des situations dans lesquelles les phnomnes thermiques
associs au transport ont des effets ngligeables toutes les chelles.
Nous complterons les deux lois fondamentales du transport isotherme par trois importantes
extensions :

 Transport par filtration et diffusion dans deux fluides immiscibles occupant lespace poreux
selon les lois de la capillarit.
 Transport en phase gazeuse, saturant totalement ou partiellement, lespace poreux par
filtration ou diffusion. Nous avons soulign plusieurs reprises au chapitre 5 ( 3.1.1, 4.2.3 et
4.3.3) que la condition de sparation entre lchelle de lEVR molculaire et lchelle du
pore , indispensable pour justifier le processus de macroscopisation, est frquemment mise

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

275

en dfaut dans les situations pratiques. Des corrections sont apporter dans ce cas aux
coefficients de la loi de Darcy et de la loi de Fick.

 Transport isotherme avec changement de phase. Il sagit du transport dans un espace poreux
partag entre un liquide volatil et une phase gazeuse1, celle-ci tant en totalit ou en partie
constitue de la vapeur du liquide.

1.1 DIFFUSION ET FILTRATION EN POREUX OCCUP PAR DEUX


FLUIDES IMMISCIBLES
1.1.1 Partage diphasique de lespace poreux et macroscopisation

Les extensions des lois de transport que nous abordons dans ce paragraphe 1.1 dcoulent du
procd de macroscopisation appliqu dans le domaine occup par chacun des deux fluides
immiscibles. Le fluide mouillant (indice m) et le fluide non mouillant (indice n) se partagent
lespace poreux selon les rgles de la capillarit qui font lobjet des chapitres 1 ( 2) et 3
( 1.1 et 1.2). Les rgles de la capillarit ont t tablies dans les situations dquilibre. Leur
emploi pour traiter dun processus de transport est un aspect de lhypothse dquilibre local.
Dans les conditions de lenvironnement terrestre, le fluide non mouillant est lair
atmosphrique. Dans ce paragraphe 1.1, on se limite au cas o la sparation entre lchelle de
lEVR molculaire et l chelle du pore est assure. Cest la premire condition pour que le
procd de macroscopisation puisse tre appliqu. Le cas contraire sera trait au paragraphe
1.2.
Le partage de lespace poreux entre les deux fluides est dtermin par la pression capillaire
Pc = Pn Pm . La caractristique capillaire lie celle-ci la saturation volumique en fluide
mouillant par une trajectoire dans le plan ( Pc , ) au cours dune volution donne de ltat de
saturation. Dans les phnomnes de transfert, un rle important est jou par les saturations
rsiduelles rm et rn (Chap. 3, 1.2.2, fig. 3.6). Elles reprsentent la saturation laquelle la
contigut de lune des phases est rompue, ce qui entrane videmment pour les fluides
immiscibles lannulation des coefficients de transport dans la phase rsiduelle.
La fraction volumique du domaine occup par chacun des fluides est caractrise par les
saturations et ( ) . Mais on sait qu saturation donne, les fluides peuvent dans une
certaine mesure tre localiss de diffrentes faons dans lespace poreux. La saturation nest
pas suffisante pour caractriser la morphologie du domaine offert au transport dans chacun
des fluides. Le comportement des coefficients de transport en fonction de la saturation est
donc en principe affect, au mme titre que la caractristique capillaire, par des facteurs tels
que le sens dvolution de la saturation et mme tout lhistorique des tats de saturation du
poreux, quon dsigne par effets dhystrsis.

Les phnomnes de transfert accompagns du gel partiel du liquide interstitiel sont un cas de transport avec
changement de phase assez diffrent, puisque la phase gele nest pas le sige de transport. Par ailleurs, ces
phnomnes sont essentiellement lis aux transferts thermiques. Nous en donnerons un aperu au chapitre 7.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

276

1.1.2 Diffusion

On traite ici soit de la diffusion de matires dissoutes dans lun des deux liquides immiscibles
qui se partagent lespace poreux, soit de la diffusion binaire isobare dans un gaz qui constitue
le fluide non mouillant, en prsence dun liquide non volatil.
Le coefficient de diffusion effectif1 en milieu poreux pour un fluide occupant tout lespace
poreux (chap. 5, 4.3.2 et A.4.1) sexprime au moyen de la porosit et du coefficient de
tortuosit :
Def = D0

rappel [5.26]

Lextension de cette relation au cas o lespace poreux est occup par deux fluides
immiscibles ayant chacun son coefficient de diffusion propre sobtient facilement en
considrant que la fraction volumique disponible pour la diffusion et le coefficient de
tortuosit sont, pour chacun des fluides, des fonctions de la saturation :
Dmef ( ) = m ( ) Dm0

Dnef ( ) = ( ) n ( ) Dn0

[6.1]

La figure 6.1-a reprsente lallure typique de lvolution des deux coefficients de diffusion
relatifs, cest dire rapports au coefficient de diffusion dans la phase homogne. Les deux
courbes ont gnralement des allures peu diffrentes, la symtrie prs. En effet, pour chacun
des deux fluides, le coefficient de tortuosit diminue en mme temps que sa fraction
volumique. Les deux volutions sont similaires.
Effets dhystrsis

Les volutions typiques reprsentes figure 6.1 sont associes la configuration idale des
fluides dans lespace poreux qui donne lieu la caractristique capillaire de rfrence
(Chap. 3, 1.2.1 et fig. 3.6). Lespace poreux est partag entre les deux fluides selon le seul
critre de la taille de pore, sans considration des conditions de contigut. Dans ces
conditions, chacun des deux coefficients de tortuosit sannule pour une fraction volumique
non nulle du fluide considr, correspondant la rupture de contigut.
Dans les processus rels, les fluides se rpartissent dans lespace poreux selon les rgles des
dplacements immiscibles, engendrant diverses configurations plus ou moins diffrentes de la
configuration idale, particulirement dans le voisinage de la saturation rsiduelle. Cest
lhystrsis capillaire. Le comportement des coefficients de diffusion relatifs diffre plus ou
moins lui aussi de celui qui est reprsent sur la figure 6.1-a.
Le pigeage de lun des deux fluides ne peut en effet senvisager qu lissue dun processus
dlimination de ce fluide. Le pigeage du fluide non mouillant ne se conoit quen fin
dimbibition, et le fluide mouillant ne peut tre pig quen fin de drainage. De plus, le

On se limite dans ce chapitre et pratiquement dans tout le reste du manuel aux poreux structurellement
isotropes, pour lesquels les coefficients de transport sont scalaires.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

277

pigeage du fluide mouillant en fin drainage est mis en doute par certaines expriences
(Chap. 3, 1.2.3). La connexit du fluide mouillant est susceptible de se maintenir jusqu la
saturation nulle grce sa localisation dans la microrugosit de la surface solide, donnant lieu
une capacit de transport non nulle. En revanche, aucun phnomne comparable ne peut
affecter la localisation du fluide non mouillant, qui reste sujet au pigeage lors de limbibition
ds lors quil est rigoureusement immiscible au fluide mouillant.

Def / D0

0
0

m
r

( )
n
r

0
0

Saturations rsiduelles

a- Coefficients de diffusion effectifs

m
r

( )
n
r

Saturations rsiduelles

b- Permabilits relatives

Fig. 6.1 Coefficients de transport en poreux occup par deux fluides immiscibles

Du point de vue exprimental, les diffrences de comportement des coefficients de transport


selon lvolution de ltat de saturation sont en gnral faibles et inaccessibles la mesure.
Les modlisateurs admettent gnralement que les coefficients ne dpendent que de la
saturation, mme lorsquils prennent en compte lhystrsis de la caractristique capillaire.
1.1.3 Filtration, permabilits relatives

La filtration, ainsi que le procd de macroscopisation associ, se distingue de la diffusion par


trois aspects importants.

 Les deux fluides sont maintenant en mouvement, et cest ce mouvement mme qui constitue
le transport.
 lchelle de lEVR, la condition la frontire entre les deux fluides nest plus une simple
condition dimmiscibilit. linterface, les vitesses locales dcoulement sont gales, comme
au contact dun fluide avec la paroi solide. De l dcoule la possibilit dentranement
rciproque dun coulement par lautre, par le biais des forces de viscosit.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

278

 Enfin, dans le cas de la diffusion, le coefficient de transport D0 est une proprit du fluide
constante dans lespace poreux. Pour la filtration au contraire, si lon cherche quantifier la
capacit de transport locale, il faut se rfrer la loi de Poiseuille [5.23] dans laquelle le
diamtre de pore intervient par son carr. Ceci est d la condition dadhrence la paroi qui
se substitue la simple condition dimpermabilit. On voit que la taille de pore locale est
un facteur de la morphologie de lespace poreux qui joue un rle essentiel dans la filtration.
La rgle du partage capillaire de lespace poreux, selon laquelle le fluide mouillant occupe
prfrentiellement les pores les plus fins, aura une importance dterminante pour le
comportement de la permabilit chacun des fluides.
Le processus de macroscopisation1 pour la filtration diphasique immiscible est brivement
prsent en annexe ( A.1). Les quations de transport pour chacun des fluides tablies par
Whitaker sont les suivantes :

r
r
r
r
km
Vm =
Pm + Fchm + mnVn

r
r
r
r
kn
Vn =
Pn + Fchn + nmVm

rappel [6A.1]

Les diffrents tenseurs figurant dans ces relations sont fonction de ltat de saturation. Dans
lexpression de chacune des vitesses, on trouve un premier terme reprsentant le rle moteur
du gradient de la pression du fluide considr et des forces de champ qui lui sont appliques,
de mme que dans la loi de Darcy monophasique. Le second terme, linairement li la
vitesse de Darcy de lautre fluide, exprime le rle dentranement rciproque jou par chacun
des coulements sur lautre, du fait des forces de viscosit sexerant de part et dautre de
linterface entre les deux fluides.
Leffet dinteraction entre les deux coulements na jamais t mis en vidence
exprimentalement de faon convaincante. Il est ignor dans la pratique. Dautre part, on se
limite gnralement au cas des milieux structurellement isotropes. Les deux tenseurs de
permabilit se rduisent alors des coefficients scalaires.
Chacun deux sexprime par rfrence la permabilit intrinsque k (m2) du poreux satur
dun seul fluide, sous la forme k m ( ) et k n ( ) . La forme usuelle de la loi de Darcy
diphasique est alors :

r
r
r
k
Vm = m Pm + Fchm

r k
r
r
Vn = n Pn + Fchn

[6.2]

Stephen Whitaker, Flow in porous media II : the governing equations for immiscible, two-phase flow,
Transport in porous media, 1, pp 105-125, 1986.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

279

Les coefficients adimensionnels m ( ) et n ( ) , dpendant de ltat de saturation, sont


appels permabilits relatives. Lallure de leur variation avec la saturation en fluide
mouillant est indique sur la figure 6.1-b. Elles deviennent gales 1 lorsque le milieu est
totalement satur du fluide correspondant.
Compares aux volutions respectives des coefficients de diffusion relatifs en fonction de la
saturation, celles des permabilits relatives sont nettement dissymtriques. Cela rsulte de
linfluence de la taille de pore sur la capacit de transport locale et des rgles doccupation de
lespace poreux.
Si on considre la permabilit relative au fluide mouillant pour des valeurs croissantes de la
saturation, le remplissage de lespace poreux commence par les pores les plus fins, dont la
capacit de transport est faible. La permabilit relative crot lentement aux saturations
dpassant faiblement la saturation rsiduelle. mesure que la saturation augmente, ce sont
des pores de taille de plus en plus grande et de capacit de transport croissante qui sajoutent
au domaine occup par le fluide mouillant. La permabilit relative augmente de faon
acclre. Pour les poreux courants, une loi puissance dexposant 3 environ dcrit bien son
comportement en fonction de la saturation au dessus de lventuelle saturation rsiduelle.
Le mme type darguments explique lallure de la courbe reprsentative de la permabilit
relative au fluide non mouillant. Aux faibles saturations en fluide mouillant, ce sont des pores
fins de faible capacit de transport qui sont retranchs du domaine dcoulement. La
permabilit relative en est peu affecte. Aux plus fortes valeurs de la saturation, la
dcroissance de la permabilit relative sacclre car les pores qui sont soustraits au domaine
dcoulement sont de taille et de capacit de transport croissante1.
Ce qui a t dit des effets dhystrsis sur le comportement des coefficients de diffusion
sapplique intgralement aux permabilits relatives. En ce qui concerne la question
controverse de la saturation rsiduelle en fluide mouillant en fin de drainage et sa mise en
vidence exprimentale, une difficult supplmentaire apparat en raison du comportement de
la permabilit relative. Quand, en fin de drainage, on approche des faibles saturations, la
permabilit relative du fluide mouillant devient trs faible, mme si elle ne sannule pas
avant la saturation nulle. La fin du drainage est toujours trs lente, de sorte quil est souvent
difficile de dire si la persistance dune saturation non nulle est due une relle rupture de
contigut du fluide mouillant ou une cintique de fin de drainage qui interdit dobserver le
drainage complet dans un dlai raisonnable. Cest vrai dire un dbat quelque peu byzantin
dont les modlisateurs ne sembarrassent pas, les deux hypothses donnant le mme rsultat
en pratique moyen terme.
En outre, la question du pigeage devra encore tre rexamine dans le cas du couple
diphasique liquide volatil gaz inerte ( 1.3.2 ci-aprs).

Une illustration quantitative des comportements des coefficients de transport sur la base de la thorie
autocohrente du milieu effectif est propose en annexe ( A.5, particulirement A.5.3 et A.5.4).

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

280

Les expriences permettant de mettre en vidence de faon convaincante lhystrsis des


permabilits relatives sont rares, voire inexistantes. Des phnomnes tranges ont certes t
observs au cours dexpriences de transfert, mais cest en gnral sous leffet de
sollicitations brutales ou particulires quon peut lgitimement souponner dengendrer des
processus de transfert hors dquilibre local (Chap. 5, 3.3.3 et A.9.2). Les modlisateurs
admettent gnralement lunicit des caractristiques de permabilit relative conjointement
avec lhypothse dquilibre local.

1.2 DISTRIBUTION POROMTRIQUE ET TRANSPORT EN PHASE


GAZEUSE. EFFETS KNUDSEN ET KLINKENBERG
1.2.1 Les mcanismes de transport en phase gazeuse

On a signal plusieurs reprises que la loi de Darcy et la loi de Fick pour la diffusion binaire
peuvent sappliquer un gaz saturant lespace poreux, sous rserve que le procd de
macroscopisation soit lgitime. Cela implique notamment que lEVR molculaire soit petit
par rapport la taille de tous les pores du milieu. Or cette condition peut facilement tre mise
en dfaut y compris dans les conditions de lenvironnement terrestre.
Pour se faire une ide de la taille de lEVR molculaire, qui doit contenir un grand nombre de
molcules, on peut se rfrer la distance intermolculaire moyenne qui, dans les gaz, est
considrablement plus grande que dans les liquides. Cest une rfrence encore trop petite
dans le cadre des transferts. En effet, les processus impliqus dans le transport en phase
gazeuse, quil sagisse du comportement visqueux, de la diffusion, ou des conditions rgnant
au voisinage dune paroi solide, sont dtermins essentiellement par lagitation molculaire
dsordonne, en particulier par la frquence des collisions entre molcules. De ce point de
vue, la distance de rfrence est plutt celle que parcourt en moyenne une molcule entre
deux collisions. Cest le libre parcours moyen, qui sera not l m . Celui-ci peut tre valu
pour lair atmosphrique dans les conditions standard 0.1 m environ ( A.2.3). LEVR
molculaire doit avoir une taille dau moins une dizaine de libres parcours moyens, ce qui
nous amne une taille de lordre de 1 m. On est dj dans le domaine des macropores
(Chap. 3, fig. 3.8). La mise en dfaut des conditions de validit de la macroscopisation pour le
transport des gaz en poreux est donc loin dtre une circonstance marginale.
Lorsque la sparation de lchelle molculaire et de lchelle du pore est en dfaut, il faut
renoncer la macroscopisaton des lois de transfert sappliquant aux fluides homognes, et
traiter du transport comme un phnomne molculaire. La thorie cintique des gaz est loutil
thorique adquat pour analyser les mcanismes de transport molculaire dans les gaz
confins dans des espaces de taille infrieure lEVR molculaire, de mme quelle permet
dans une large mesure dexpliquer les lois du transport macroscopique non confin et
dexpliciter les coefficients qui le gouvernent pour un gaz considr comme milieu continu.
Mais en ce qui concerne les gaz confins, lapplication de la thorie cintique des gaz ne
conduit lvaluation des coefficients de transport en milieux poreux quau prix de
simplifications parfois grossires, voire de dmarches semi empiriques. Les mcanismes du
transport molculaire dans les capillaires cylindriques servent souvent de rfrence, bien
queux mmes ne puissent pas toujours tre traits de faon rigoureuse.
Quelques aspect de la thorie cintique des gaz sont donns en annexe ( A.2). Dans le
prsent paragraphe, nous nous limitons aux applications au transport isotherme en poreux

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

281

Le libre parcours moyen

Il sagit de la distance quune molcule peut parcourir en moyenne dans un gaz non confin
sans en rencontrer une autre. Un calcul purement gomtrique conduit lexpression
suivante :

lm =

2 nN Av

2
m

2 N Av

2
m

RT
Pg

rappel [6A.5]

n est la concentration molaire (mole m-3) et nN Av la concentration molculaire (m-3),

indpendamment de la nature des molcules dans le cas dun mlange de gaz parfait. m est
le diamtre des molcules, dont la dfinition prcise pose quelques problmes dans le cas des
mlanges de gaz ( A.2.2). Nanmoins, lexpression [6A.5] indique sans ambigut que le
libre parcours moyen est inversement proportionnel la concentration molaire ou la
pression du gaz, pur ou mlange, puisque la loi des gaz parfaits peut se formuler :
Pg = nRT

rappel [5.2]

Le nombre de Knudsen. Les diffrents rgimes de transport

Quil sagisse de filtration en prsence dun gradient de pression ou de diffusion isobare dans
un mlange, la nature du transport dans un espace de taille typique d (taille dun pore,
diamtre dun capillaire ...) est dtermin par le nombre de Knudsen Kn = l m d . Trois
rgimes peuvent tre distingus selon ce critre (pour plus de dtails, voir fig. 6A.1 au
A.2.4) :

 Kn << 1 ou d >> l m . Cest le rgime du milieu continu, o le gaz se comporte comme une
phase homogne possdant une viscosit et un coefficient de diffusion sil sagit dun
mlange binaire. Ces proprits sont dtermines par les collisions intermolculaires au sein
du gaz.
 Kn >> 1 ou d << l m . Cest le cas extrme oppos, quil est convenu dappeler rgime
molculaire. Les collisions entre molcules sont trs rares par rapport aux collisions avec les
parois solides. Ces dernires dterminent entirement le mcanisme de transport. Ce rgime
est appel effusion, ou parfois diffusion molculaire libre, expression qui nest pas sans prter
confusion. Dans ce rgime, le gaz peut tre un mlange dun nombre quelconque de
constituants, chacun deux est transport indpendamment des autres sous leffet des
collisions entre les molcules et les parois. La viscosit, qui rsulte des collisions
intermolculaires, na plus de sens dans ces conditions, pas plus que le coefficient de
diffusion binaire.
 Le rgime intermdiaire est celui o d et l m ne sont pas dordres de grandeur radicalement
diffrents. Dans ces conditions, il est difficile de fonder rigoureusement les lois de transfert
sur la thorie cintique des gaz, et on doit faire appel des dmarches semi empiriques.
Transport en poreux en rgime intermdiaire

Dans les milieux poreux, le transport isotherme en phase gazeuse, quil sagisse de diffusion
isobare, de filtration sous gradient de pression, ou de ces deux modes de transport simultans,

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

282

a lieu en rgle gnrale sous le rgime intermdiaire. Seuls les poreux les plus grossiers
composs exclusivement de macropores chappent aux effets de leffusion molculaire dans
les conditions de pression de lenvironnement naturel. Ces effets sont dautant moins
importants, pour un poreux donn, que la pression gazeuse est plus leve, de sorte que
certains procds industriels peuvent en tre exempts. Au contraire, basse ou trs basse
pression, on se rapproche du rgime de leffusion, qui peut devenir prpondrant dans les
procds tels que le schage sous vide ou la lyophilisation.
Il est difficile de rendre compte quantitativement des effets molculaires en milieu poreux.
Mme si lespace poreux disponible pour le transport en phase gazeuse est reprsent par un
rseau de capillaires cylindriques, pour lesquels la thorie cintique fournit des valuations
plus ou moins fiables, les diamtres de pores prsentent en gnral une distribution large. Les
effets deffusion molculaire qui dpendent du nombre de Knudsen et par consquent du
diamtre de pore se manifestent, pression gazeuse et libre parcours moyen donn, de faon
fortement diffrencie dans le rseau, produisant un rsultat global sur les coefficients de
transfert dpendant du rle jou par chaque taille de pore dans la connexion du rseau, et par
consquent difficilement quantifiable.
Dautre part, dans la plupart des applications que nous aborderons, le transport en phase
gazeuse a lieu en prsence dune phase liquide qui occupe une partie de lespace poreux
comme on la vu au paragraphe 1.1. Le liquide est localis prfrentiellement dans les pores
les plus fins de la distribution poromtrique. Cela a pour effet, mesure que la saturation
volumique en liquide augmente, de dplacer vers les grands diamtres la distribution
poromtrique de la partie de lespace poreux disponible pour le transport en phase gazeuse.
Ds lors, limportance des effets deffusion molculaire dpend de ltat de saturation.
1.2.2 Diffusion binaire. Leffet Knudsen

Pour un milieu poreux entirement satur de gaz, les effets deffusion peuvent tre pris en
compte a priori en introduisant dans le coefficient de diffusion effectif un facteur rducteur
D ( Pg ) . On montre en effet en annexe ( A.2.6, deuxime sous paragraphe) que les effets
molculaires sont dfavorables la diffusion.
La rduction du coefficient de diffusion en rgime intermdiaire dans un tube de diamtre d
peut tre approximativement reprsente sous la forme :

l
D = 1 + m
d

avec

lm

T
Pg

rappel [6A.13]

Cette relation nest pas directement applicable aux milieux poreux o coexistent des
diamtres de pore dont la distribution est souvent trs tale. En pratique, dfaut de pouvoir
quantifier le facteur rducteur D ( Pg ) sur la base de la distribution poromtrique et des
interconnexions du rseau poreux, on adopte la forme [6A.13] en admettant lexistence dun
diamtre caractristique d c du rseau poreux qui synthtise cette information :
l
D = 1 + m
dc

avec

lm

T
Pg

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

283

On peut toujours poser cette forme a priori. En revanche, il nest pas pleinement justifi de
considrer que le diamtre caractristique est indpendant de la pression ou du libre parcours
moyen. La variation du libre parcours moyen agit de faon diffrencie sur la capacit de
transport locale dans le rseau poreux, conformment [6A.13], et par consquent modifie les
chemins de diffusion des gaz dans le rseau poreux. En adoptant un diamtre caractristique
constant d c , on fait lhypothse que cet effet secondaire de la valeur du libre parcours moyen
est ngligeable par rapport son effet direct exprim par la relation ci-dessus.
Pour traiter de la diffusion gazeuse dans un poreux partiellement occup par un fluide
mouillant immiscible, il suffit de considrer que le coefficient de rduction est en outre
fonction du degr de saturation : D ( Pg , ) . La mme forme peut tre retenue avec un
diamtre caractristique d c ( ) ne dpendant en premire approximation que de la saturation.
Il reprsente le dplacement vers les grands diamtres de la distribution poromtrique de
lespace occup par la phase gazeuse mesure que la saturation en liquide augmente.
Lexpression gnrale du coefficient de diffusion binaire isobare en poreux partiellement
occup par un liquide immiscible est finalement :

D gef ( , Pg ) = ( ) g ( ) D ( Pg , ) D12
avec

l
D = 1 + m
d c ( )

et

lm

T
Pg

[6.3]

Le diamtre d c , qui caractrise la distribution poromtrique de lespace disponible pour le


gaz, augmente avec la saturation en liquide, faisant crotre D . Il est considr en premire
approximation comme indpendant du libre parcours moyen.
Sur la figure 6.2-a, la courbe noire reproduit le comportement du coefficient de diffusion pour
le rgime de milieu continu dj indiqu sur la figure 6.1-a. La courbe bleue reprsente, pour
un poreux structurellement identique1, le comportement hypothtique du coefficient de
diffusion effectif en rgime intermdiaire sous une pression gazeuse donne, avec les
hypothses rsumes dans la relation [6.3].
La forme de cette courbe dcoule de lide que lon peut raisonnablement se faire de
lvolution du diamtre caractristique d c ( ) . Lorsque lespace poreux est satur de gaz, les

Il ny a pas sinterroger sur la possibilit de raliser exprimentalement le passage du rgime de milieu


continu au rgime intermdiaire en conservant la structure poreuse. Cest ici un pur jeu de lesprit : il suffit
daugmenter le nombre de Knudsen par limagination. Pour cela, on peut soit augmenter le libre parcours moyen,
soit diminuer tous les diamtres de pore, cest dire imaginer un poreux en similitude gomtrique o tous les
diamtres de la distribution poromtrique sont multiplis par un mme facteur rducteur. La seconde solution ne
conserve pas la permabilit intrinsque, mais la comparaison propose sur la figure 6.2-b porte sur le rapport
entre permabilits effective et intrinsque, lequel ne dpend selon [6.4] que de la saturation et du nombre de
Knudsen.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

284

chemins de diffusion sont contrls par des pores sujets leffet Knudsen. Le diamtre d c se
situe dans la distribution poromtrique une valeur infrieure au libre parcours moyen et le
facteur D est sensiblement infrieur lunit. mesure que la saturation en liquide
augmente, lespace poreux est progressivement obtur en commenant par la partie la plus
fine de la distribution. Ces pores ne sont pas dterminants pour les chemins de diffusion, car
ils prsentent une grande rsistance la diffusion. Leur obturation modifie peu le diamtre
caractristique et le facteur D . Celui-ci ne commence crotre sensiblement et se
rapprocher de lunit que quand le liquide occupe des pores de plus grand diamtre moins
sujets leffet Knudsen. Lvolution du coefficient peut rejoindre celle qui est observe en
rgime de milieu continu si les plus grands diamtres de la distribution ne sont pratiquement
pas affects par leffet Knudsen.

k gef / k = g k

D gef / D12 = ( ) g D

0
Rgime
intermdiaire

Rgime du
milieu continu

1
Rgime
intermdiaire

( rn )

Rgime du
milieu continu

0
0

a- Coefficient de diffusion gazeuse effectif

( rn )

b- Permabilit effective au gaz

Fig. 6.2 Coefficients de transport en phase gazeuse en poreux. Comportement hypothtique en fonction de la
saturation en liquide immiscible

Selon la distribution poromtrique et le niveau de pression, une grande varit de


comportements du coefficient de diffusion effectif sont possibles. En particulier, on peut
observer sous pression ordinaire un impact de leffet Knudsen beaucoup plus spectaculaire
que ne le suggre la figure 6.2, donnant des coefficients de diffusion effectifs infrieurs de
plus dun ordre de grandeur au coefficient de diffusion en phase libre.
1.2.3 Filtration des gaz en poreux. Leffet Klinkenberg

Ce qui vient dtre dit de la diffusion en rgime intermdiaire peut se transposer la loi de
Darcy pour une phase gazeuse scoulant en rgime intermdiaire dans une partie apprciable
du rseau poreux. La loi de filtration du gaz, seul ou en prsence dun liquide immiscible peut
scrire a priori :
r
k g ( ) k ( Pg , ) r
k gef r
Vg =
Pg =
Pg

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

285

Les forces de champ ne sont gnralement pas prises en compte pour les gaz. Il sagit en
pratique des forces gravitaires terrestres. Tant quon reste une chelle spatiale modre,
leffet de la gravit sur les gaz est ngligeable en hydrodynamique comme en hydrostatique
en raison de leur faible masse volumique.
Le coefficient g ( ) , infrieur lunit, est la permabilit relative du fluide non mouillant

n ( ) dfinie au paragraphe 1.1.3 (Fig. 6.1-b) dans le cadre de la filtration gazeuse en rgime
de milieu continu. Elle traduit leffet de lobturation partielle de lespace poreux par le liquide
et de lvolution avec la saturation des chemins de circulation du gaz. Le facteur k ( Pg , )
rend compte de leffet de leffusion molculaire, appel plus couramment en ce qui concerne
la filtration effet Klinkenberg1.
La permabilit effective au gaz k gef intgre ces deux effets.
la diffrence du facteur D introduit pour la diffusion, k est un facteur majorant
provenant du glissement aux parois ( A.2.6, premier sous paragraphe). Ce facteur dpend
dune part de la pression puisque le libre parcours moyen molculaire varie comme linverse
de celle-ci, dautre part de la distribution poromtrique de lespace disponible pour le
transport en phase gazeuse, laquelle dpend de la saturation du milieu en liquide.
Comme pour la diffusion, on peut se rfrer lcoulement dans un tube cylindrique de
diamtre d en rgime intermdiaire ( A.2.6) pour tenter de quantifier leffet Klinkenberg :

16 l

m
k = 1 +

3
d

avec

lm

T
Pg

rappel [6A.12]

Malgr ce facteur majorant qui dcrot en fonction du diamtre, la capacit de transport par
filtration gazeuse dun tube reste croissante avec le diamtre de pore, celui-ci figurant par son
carr dans la loi de Poiseuille. Dans un milieu poreux distribution poromtrique tale, les
pores les plus fins sont comme en rgime de milieu continu ceux qui contribuent le moins la
capacit de transport globale du rseau.
En sinspirant de la forme [6A.12], on dfinira, pour valuer le facteur k dun poreux
partiellement occup par un liquide, un diamtre caractristique d c ( ) se dplaant vers les
grands diamtres de la distribution quand la saturation en liquide augmente. La loi de Darcy
gnralise aux gaz scrit alors :

Klinkenberg L-J, The permeability of porous media to liquids and gas. Drilling and production practice,
American Petroleum Institute (1941)

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

286

r
k gef r
Vg =
Pg avec

k gef = k g ( ) k ( Pg , )

k = 1 +

16 l m

3 d c ( )

et

lm

T
Pg

[6.4]

Les arguments qui permettent de justifier lallure de la courbe bleue de la figure 6.2-b sont
proches de ceux qui ont t avancs dans le cas de la diffusion. Aux premiers stades de
lobturation du rseau poreux par le liquide, les pores les plus fins qui sont retranchs les
premiers du rseau poreux sont encore moins dterminants pour la filtration que pour la
diffusion. Le diamtre caractristique et le facteur k voluent trs peu faible saturation en
liquide. Ce facteur diminue en revanche de plus en plus rapidement lorsque le rseau poreux
est amput des pores de plus grand diamtre, entranant le dplacement du diamtre d c vers
les grandes valeurs. Aux fortes saturations, il peut arriver que les pores restant disponibles
pour la filtration du gaz ne soient pratiquement plus sujets leffusion. La permabilit
effective au gaz tend se confondre avec celle du rgime de milieu continu reprsent par la
permabilit relative (fig. 6.2-b).
Comme dans le cas de la diffusion, lhypothse dun diamtre caractristique indpendant de
la pression gazeuse et du libre parcours moyen est une simplification qui nest pas pleinement
fonde. Nanmoins, la relation [6.4] sacquitte trs honorablement de la confrontation
lexprience pour les poreux saturs de gaz. Elle est la base de la mthode propose par
Klinkenberg pour dterminer la permabilit intrinsque et accessoirement le diamtre de
pore d c , partir de la mesure de la permabilit au gaz diffrentes pressions (chap. 7,
3.2.5 et A.6). Selon les valuations convergentes de certains modles de rseaux de pores et
des mesures de permabilit au gaz sous diffrentes pressions, des facteurs k dpassant 10
peuvent tre observs sous la pression normale pour des poreux tels que les ptes de ciment.
1.2.4 Filtration et diffusion simultanes en phase gazeuse

On a vu au chapitre 5 ( 2.2.2) quil est difficile de fonder sur la thorie cintique des gaz une
formulation cohrente pour le transport en phase gazeuse homogne alliant diffusion et
mouvement densemble, sous gradients simultans des fractions molaires des constituants et
de la pression. La difficult se retrouve videmment pour le transport en milieu poreux, quil
soit satur du gaz ou partiellement occup par un liquide immiscible. Cette situation est
pourtant celle qui se rencontre gnralement dans lenvironnement naturel ou dans les
procds. On a donc recours des formulations quon ne cherche pas justifier pleinement
sur le plan thorique, qui admettent ladditivit des flux dus aux deux processus de transport,
exprims comme sils taient seuls en jeu. La densit de flux massique de chacun des
composants gazeux rsulte dune part du mouvement densemble reprsent par la vitesse de
Darcy, dautre part de la diffusion binaire. Pour le composant 1 :
r
r
r n
k gef r
r
J 1 = 1V g M 1 g 1 = 1
Pg M 1 D gef n 1
g
n

Le flux advectif est donn par la loi de Darcy sous la forme gnrale [6.4]. Le flux diffusif est
exprim au moyen du coefficient de diffusion effectif [6.3]. Le gradient moteur de la loi de

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

287

Fick [5.4] est modifi pour tenir compte de la non uniformit de la concentration molaire
totale n.
Cette formulation, sil est difficile de la fonder thoriquement1, a au moins le mrite de la
cohrence :

 Dans le cas particulier o la pression gazeuse est uniforme, il en est de mme de la


concentration totale n. Le transport advectif disparat, et la loi de Fick retrouve sa forme
dorigine par limination de la concentration uniforme n.
 Quand le gaz a une composition chimique constante, le gradient moteur de la diffusion
sannule, et on retrouve la loi de Darcy.
 Enfin, elle permet de traiter dune situation qui peut se rencontrer dans certains procds de
schage, o coexistent dans un mme massif poreux des rgions o la diffusion de la vapeur
dans lair est dominante, et des rgions do lair a t totalement limin et o seul subsiste
lcoulement de la vapeur pure. Dans ces dernires rgions, la concentration molaire totale n
sidentifie celle de la vapeur n1 , et le terme de diffusion disparat par annulation du gradient
moteur.
En pratique, on prfre la forme quivalente suivante :
r
k gef r
Pg ef r P1
J 1 = 1
Pg 1
D g
P
g
P1
g

[6.5]

et pour le composant 2, la mme expression o lindice 1 est remplac par 2.


Certains auteurs proposent une forme qui nest pas totalement quivalente, mais prsente les
mmes lments de cohrence. Le gradient de la fraction massique est considr comme
moteur de la diffusion la place de la fraction molaire :
r
r
k gef g r
J 1 = 1
Pg D gef g 1

g
g

[6.6]

Dans sa thse dj cite (chap. 5, 2.2.2), Marc Mainguy justifie cette formulation du point de vue de la TPI
par lexpression de la source entropique lie au transport gazeux darcien et diffusif. Mais il montre en mme
temps que lorsque le transport darcien est accompagn de diffusion, le flux (au sens de la TPI) associ au
gradient de pression gazeuse est la vitesse molaire du gaz, et non la vitesse barycentrique. La distinction na pas
dimportance tant quil sagit de la filtration dun gaz de composition invariable, les deux vitesses tant
identiques. En revanche, elle est essentielle en prsence de diffusion car alors la vitesse molaire et la vitesse
barycentrique ne sont pas lies de faon indpendante du mouvement considr.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

288

1.3 TRANSPORT AVEC CHANGEMENT DE PHASE. TRANSPORT


ISOTHERME DUN LIQUIDE VOLATIL
1.3.1 Changement de phase, quilibre local et couplage des modes de transport

Lespace poreux tant toujours partag selon les rgles de la capillarit entre une phase
liquide et une phase gazeuse, le liquide est maintenant suppos volatil. Sa vapeur est prsente
dans la phase gazeuse, seule ou en mlange avec un gaz inerte. On pourra parler, selon le
point de vue quon privilgie, du transport dun liquide volatil, ou ce qui revient au mme, du
transport dune vapeur condensable. On se limite dans un premier temps au cas dun liquide
chimiquement pur. Le gaz inerte ventuel est galement suppos chimiquement pur, ou au
moins de composition invariable, et insoluble dans le liquide. Dans ces conditions, le
transport en phase gazeuse est dans le cas le plus gnral une combinaison de filtration et de
diffusion binaire, ventuellement affectes par les effets Klinkenberg et Knudsen.
Ce mode doccupation diphasique de lespace poreux a t trait du point de vue de
lquilibre dans les quatre premiers chapitres. Nous abordons maintenant la question des
transferts dans les mmes conditions de saturation diphasique du poreux. Les notions relatives
aux transferts dveloppes dans les paragraphes qui prcdent fournissent le point de dpart
pour traiter de cette situation. Cependant, la condition dimmiscibilit des phases a en partie
disparu puisque le composant liquide est chang avec la phase gazeuse. Il faut examiner les
consquences du changement de phase sur les mcanismes de transfert et son incidence sur
les permabilits relatives et le coefficient de diffusion effectif en phase gazeuse.
Cest en principe un problme de macroscopisation qui devrait se traiter lchelle de lEVR.
En effet, la possibilit dun change de matire linterface entre les phases liquide et
gazeuse constitue une modification a priori importante des conditions du transport au sein de
lEVR. Sans expliciter le procd de macroscopisation dans ces nouvelles conditions, on peut
tenter de prvoir qualitativement lincidence du changement de phase sur lexpression des lois
et coefficients de transport. Ces incidences proviennent fondamentalement de la relation
dquilibre interfacial lie au changement de phase, en loccurrence la loi de Kelvin (Chap. 1,
3.2) :

Pg Pl =

l RT
Mv

P
ln v
Pvs

RT
= l
ln
M
v

rappel [1.5]

Selon lhypothse dquilibre local, cette loi sapplique localement lchelle de lEVR en
tout point de linterface liquide-gaz, et aux moyennes de phase des variables dtat qui
interviennent dans les lois de transport macroscopiques.
Dans les conditions isothermes, les variables dtat dont le gradient dtermine le transport
sont Pl et Pv si la phase gazeuse est constitue de la vapeur du liquide pure, ou Pl , Pv et Pg
si elle contient un gaz inerte. Avec la relation de Kelvin, le nombre des variables

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

289

indpendantes et de leurs gradients (outre la temprature qui est constante) devient


respectivement 1 et 2.
Admettons que le changement de phase ne modifie pas la formulation des lois de transport,
mais seulement le cas chant lexpression et le comportement des coefficients de transport1.
Pour le fluide mouillant, la loi de Darcy [6.2] sexprime en loccurrence sous la forme :

r k
r
r
Vl = l Pl + Fchl ou

r
r k
r
r
J l = lVl = l Pl + Fchl

[6.7]

o l = l / l est la viscosit cinmatique du liquide (m2s-1). Pour les deux composants de la


phase gazeuse, on a dans le cas le plus gnral la loi de filtration-diffusion [6.5]. En
particulier pour la vapeur du liquide :
r
k gef r
Pg ef r Pv
J v = v
Pg v
D g
P
Pv
g
g

[6.8]

Dans ces expressions, les variables dtat sont implicitement des moyennes de phase qui sont
lies par la relation de Kelvin. On en dduit la relation entre leurs gradients :

r
r
RT r
r
RT r
Pl Pg = l
Pv = l Pv = l

M v Pv
M v
v

[6.9]

Cette relation entre les trois gradients qui interviennent dans les deux lois de transport du
r
r
fluide [6.7] et [6.8] montre que les flux J l et J v de ce constituant dans chacune des deux
phases sont coupls.
Ce couplage est mme intgral dans deux cas couramment rencontrs o le transport est
dcrit par un seul gradient indpendant :

Cela demanderait en toute rigueur tre justifi en reprenant le procd de macroscopisation. Nous en faisons
grce au lecteur (et surtout lauteur). On peut noter une certaine analogie avec les calculs de macroscopisation
relatifs la conductivit thermique qui ont t prsents en annexe du chapitre 5 ( A.4.1 et A.4.2). Quand on
passe de la conduction dans une seule phase la conduction diphasique, la condition interfaciale concernant le
flux de chaleur et la temprature se trouve modifie. De mme, quand on introduit la miscibilit partielle des
phases liquide et gazeuse, on admet un flux de matire travers linterface. Par ailleurs, si on considre quen
conditions isothermes la pression capillaire et le taux de saturation de la vapeur ne sont que deux expressions
dune mme variable, savoir le potentiel chimique du composant liquide (chap. 1, 3.2), la loi de Kelvin
apparat comme une condition de continuit de cette variable. De mme que pour la conduction, on peut
sattendre retrouver, lissue du procd de macroscopisation, une loi de type Fick ou Darcy pour chacune des
phases. Les coefficients de transport ne sont pas ceux qui sappliquent aux mmes phases lorsquelles sont
immiscibles. Cest ce quon a montr en ce qui concerne les conductivits thermiques de phase (note au
paragraphe A.4.2). Leur nouvelle expression thorique traduit le couplage qui rsulte de lchange de matire
interfacial.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

290

 Lorsque la pression gazeuse est constante, le transport en phase gazeuse a lieu selon [6.8]
par pure diffusion sous gradient de la pression partielle de la vapeur :

r
r
r

J v = v D gef Pv = vs D gef
Pv

[6.10]

La relation [6.9] entre les gradients devient :

r
RT r
r
RT r
Pl = l
Pv = l Pv = l

M v Pv
M v
v

r
Pg = 0

 Lorsque, en labsence de gaz inerte, la phase gazeuse se rduit la vapeur du liquide, le


transport de vapeur a lieu par pure filtration sous gradient de la pression de vapeur :

r
r
k gef r
k
J v = v
Pv = v v k Pvs

[6.11]

La relation [6.9] scrit maintenant :


Pg = Pv

r
RT r
l r
l r
RT r
Pl = 1 + l
Pv = l

Pv = 1 + Pv
M
P
M

v v
v
v
v

Dans ces deux cas, le gradient de pression du liquide figurant dans la loi de Darcy [6.7] est li
par la mme relation au gradient de la pression de vapeur :

r
r
RT r
Pl = l Pv = l

M v
v

[6.12]

1.3.2 Effet du changement de phase sur les coefficients de transport

En raison des effets de couplage dcoulant des conditions linterface liquide-gaz au sein de
lEVR, les coefficients de transport macroscopiques relatifs chacune des phases ne
dpendent pas en principe seulement des proprits de la phase concerne, mais aussi de
celles de lautre phase avec laquelle elle change de la matire1. Ces effets peuvent
difficilement tre explicits au moyen dune dmarche de macroscopisation. Comme pour
lvaluation du comportement des coefficients de transport des phases immiscibles et des
effets lis leffusion molculaire, on se contente de prvisions qualitatives dorigine semi
empirique.

La TME, dans le cadre des types de structures et modes de transport dont elle traite, rend bien compte de cette
interdpendance. Voir ce sujet le paragraphe A.4.1 en annexe.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

291

Saturations rsiduelles et changement de phase

Les consquences du changement de phase sont particulirement importantes dans le


voisinage des tats de saturation extrmes. La notion de saturation rsiduelle introduite
propos des dplacements immiscibles doit tre rexamine dans le cas o il y a changement
de phase. Dans les dplacements immiscibles, la rupture de contigut saccompagne du
pigeage dfinitif du fluide dplac restant. Avec le changement de phase, le liquide nest
jamais pig lissue du drainage, car il peut toujours passer en phase gazeuse et tre extrait
par filtration ou diffusion gazeuses. En ce qui concerne la phase gazeuse, elle ne peut tre
pige en fin dimbibition que si elle est constitue en partie dun gaz inerte insoluble1.
Ce quon appelle saturation rsiduelle lorsque les deux fluides sont rigoureusement
immiscibles nest plus une limite infranchissable lorsque le changement de phase est possible.
On parlera plus volontiers de ltat de saturation rsiduelle pour dsigner tout le domaine de
saturation o la contigut de lune des phases est rompue.
Le passage ltat de saturation rsiduelle pour lune des phases saccompagne dun
changement qualitatif dans les mcanismes de transfert. Grce aux changes de masse entre
les phases fluides au sein de lEVR, chaque phase conserve une certaine capacit de transport
mme dans les tats de saturation o sa connexit est rompue. Il en rsulte notamment que
contrairement ce qui se produit lorsque les fluides sont immiscibles (fig. 6.1 et 6.2), les
coefficients de transport ne sannulent pas strictement la saturation rsiduelle .
Lorsque la connexit de la phase liquide par exemple est rompue, un transport travers
chacun des lots liquides disjoints a bien lieu. Mais le flux qui transite dans ces lots est
essentiellement contrl par le transport de la vapeur dans le reste de lespace poreux et par le
changement de phase aux frontires de llot2. Les mmes remarques sappliquent au transport
de vapeur dans la phase gazeuse rsiduelle, quil sagisse de diffusion dans un gaz inerte
pig, ou dcoulement de la vapeur pure3.
tats de saturation rsiduelle et adsorption

Il faut rappeler que la rupture de contigut de la phase liquide aux faibles saturations est une
hypothse conteste. La contigut peut tre maintenue dans les tats de trs forte pression

Linsolubilit absolue est une vue de lesprit. Mme le gaz inerte nest pas totalement pig, il peut long
terme se dissoudre et diffuser en phase liquide. Cest un processus encore plus lent que llimination du liquide
rsiduel par vaporisation et diffusion gazeuse, qui nest jamais pris en compte en pratique.
2

De ce point de vue, il peut sembler assez artificiel dattribuer ce flux la phase liquide. Cela se justifie dun
strict point de vue thorique par le fait que les densits de flux dans chacune des phases ont t dfinies comme
des moyennes de phase (Chap. 5, 4.1.1). Dun point de vue pratique en revanche, aucun procd exprimental
ne permet de mesurer sparment ces flux. En conditions isothermes il ny a pas denjeu majeur affecter le
transport lune ou lautre phase. Cette question ne prendra toute son importance que lorsque nous aborderons le
transport sous gradient de temprature.
3

La TME permet de mettre en vidence ces interactions entre modes de transport dans chacune des phases et la
dissymtrie des rles jous par chacune. Ce point est dvelopp en annexe ( A.4.3).

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

292

capillaire, soit par la prsence de liquide capillaire dans la microrugosit de la matrice solide
(Chap. 3, 1.2.3), soit par le liquide adsorb la surface des pores qui ne contiennent pas de
liquide capillaire (Chap. 4, 2.3). Du point de vue des transferts, la question essentielle est la
capacit de transport de ce type de liquide qui persiste dans ltat de saturation rsiduelle en
couches trs minces ou dans des canaux de trs faible section. Tout ce que nous avons dit sur
le rle du changement de phase dans le transport dans les tats de saturation rsiduelle ne tient
que si on nglige cette capacit de transport.
En ce qui concerne les films adsorbs dont lpaisseur dpasse peine la taille dune
molcule, cette hypothse peut se justifier par la physique de ladsorption (Chap. 2, 1.3.1 et
1.3.2) qui met en jeu linteraction molculaire entre le liquide et le solide. Pour certains
auteurs, du fait des forces intermolculaires, la structure molculaire du film adsorb se
rapproche plus de celle dun solide que de celle dun fluide, de sorte quil ne possderait
aucune capacit de transport propre. Dautres envisagent un accroissement spectaculaire de la
viscosit lorsque le liquide se prsente sous des paisseurs de quelques diamtres
molculaires. Il est trs difficile dvaluer la capacit de transport qui en rsulte et de la
comparer celle de la phase gazeuse, que ce soit par voie thorique ou exprimentale.
Leffet principal du changement de phase

Pour tous les tats de saturation, que chacune des phases soit contigu ou non, leffet principal
du changement de phase rside dans la modification que la prsence dune phase peut
apporter au mcanisme de transport dans lautre phase. Au sein du rseau poreux, les flux
empruntent de faon prfrentielle les chemins prsentant la plus grande capacit de transport.
Lorsque les phases sont immiscibles, cette circulation sorganise pour chacune des phases
dans le domaine quelle occupe et sans interfrence avec lautre phase. Le changement de
phase est susceptible de modifier profondment ces chemins de circulation prfrentiels. En
changeant temporairement de phase par vaporation et condensation localises au sein du
rseau, le composant changeable peut trouver des chemins de circulation plus grande
capacit de transport qui lui taient ferms dans le cas du transport immiscible.
Limpact de ces interactions complexes sur le comportement des coefficients de transport en
fonction de ltat de saturation est difficile quantifier sans faire appel une reprsentation
explicite de lespace poreux. On peut cependant noter quen gnral, au sein de lEVR, la
capacit de transport locale associe lcoulement du liquide selon une loi du type Poiseuille
est le plus souvent largement suprieure, indpendamment de la taille de pore, celle qui est
due au transport en phase gazeuse, que ce soit par diffusion dans un gaz inerte ou par
coulement de la vapeur pure. Ceci est illustr en annexe ( A.3). Il en rsulte que les rles
jous respectivement par chacune des phases dans le transport du composant changeable sont
fortement dissymtriques1. Le transport en phase gazeuse est sensiblement favoris par
lchange avec le liquide qui prsente la plus grande capacit de transport, mme si celui-ci
nest pas contigu.

La Thorie du milieu effectif sous sa forme autocohrente (TAC) permet de confirmer ce point. Voir
lAnnexe A.5, particulirement le paragraphe A.5.3.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

293

La filtration du liquide est au contraire en rgle gnrale affecte de faon ngligeable par
lchange avec la phase gazeuse dont la capacit de transport est beaucoup plus faible. Le
changement de phase se manifeste essentiellement par la persistance, dans le domaine de la
saturation rsiduelle , dun transport en phase liquide plus ou moins important. Nous
porterons donc dans ce qui suit lattention principale sur leffet du changement de phase sur
les coefficients de transport de la vapeur.
1.3.3 Coefficients de transport dune vapeur condensable

La figure 6.3 montre le comportement hypothtique en fonction de la saturation des


coefficients de transport avec changement de phase. Les mmes coefficients en labsence de
changement de phase et pour une structure poreuse identique, dj prsents sur la figure 6.2,
sont rappels en traits interrompus pour comparaison.
Le coefficient de diffusion de la vapeur

Les effets du changement de phase ont t soigneusement analyss pour le processus de


diffusion de la vapeur dans un gaz inerte dans un article fondateur de J.R. Philip et D.A.
de Vries1. Lvolution du coefficient de diffusion propose Fig. 6.3-a pour la diffusion en
rgime de milieu continu sinspire de cette analyse.
Selon ces auteurs, dans toute la rgion des faibles saturations o la phase liquide nest pas
contigu, le changement de phase permet la vapeur de diffuser librement dans toute la
porosit sans tre affecte ni par le volume occup par le liquide, ni par les effets de
tortuosit. Dans ce domaine de saturation, la relation [6.3] prend la forme D gef = D12 . Les
effets de rduction du volume disponible pour la phase gazeuse ne se manifestent qu plus
haute saturation en liquide.
lautre extrmit du domaine de saturation, le franchissement de la saturation rsiduelle en
gaz nentrane pas lannulation du coefficient. Dans cette rgion, la phase gazeuse pige est
entirement entoure par le liquide. Dans chaque lot de gaz, la vapeur diffuse librement entre
une partie de linterface o le liquide svapore et une partie o la vapeur se recondense. Le
coefficient de diffusion effectif est donc uniquement affect par la fraction volumique
gazeuse : D gef = ( ) D12 .
Pour les matriaux poromtrie plus fine, o la diffusion a lieu en rgime intermdiaire dans
une partie importante des pores, on ne dispose pas de rfrence aussi reconnue que larticle de
Philip et de Vries. saturation en liquide croissante, les pores les plus fins qui possdent la

J.R. Philip et D.A. de Vries, Moisture movement in porous materials under temperature gradients. Trans. Am.
Geophysical Union, 38 (2) pp 222-232, (1957)
Comme lindique son titre, cet article vise les transferts de vapeur deau sous gradient de temprature dans les
sols. Les mcanismes du changement de phase au sein de lEVR qui y sont dcrits peuvent nanmoins tre
prsents dans le cadre de la diffusion de vapeur isotherme, pour la clart de lexpos. Nous introduirons au
chapitre 8 les couplages supplmentaires qui apparaissent sous leffet du transfert thermique.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

294

capacit de diffusion de vapeur la plus faible sont progressivement occups par le liquide,
acqurant du mme coup une haute capacit de transport. Les chemins de diffusion au sein de
lEVR ont tendance se dplacer vers les rgions occupes par le liquide. Cet effet est
largement dominant par rapport la rduction du volume disponible pour la diffusion
gazeuse, entranant une augmentation sensible du coefficient de diffusion effectif. Lorsque la
saturation atteint le stade o tous les pores sujets au rgime de diffusion intermdiaire sont
occups par le liquide, lvolution du coefficient de diffusion effectif rejoint, comme en
labsence de changement de phase, celle qui est observe pour le rgime de milieu continu
avec changement de phase.
rgime intermdiaire
rgime du milieu continu
vapeur non condensable

vapeur condensable

k gef / k

D gef / D12

0
0

( rn )

0
0

a- Coefficient de diffusion gazeuse effectif

( rn )

b- Permabilit effective la vapeur pure

Fig. 6.3 Coefficients de transport dune vapeur condensable compars ceux de la vapeur non condensable.
Comportement hypothtique en fonction de la saturation en liquide

La permabilit la vapeur pure

Les effets du changement de phase sur la filtration de la vapeur tels quils sont reprsents sur
la figure 6.3-b sont dautant plus hypothtiques quils ne sappuient sur aucune rfrence. Le
phnomne na pas t tudi notre connaissance. Pour la filtration gazeuse en rgime de
milieu continu, le changement de phase entrane une augmentation de la permabilit
effective, et celle-ci conserve une valeur non nulle dans la phase gazeuse rsiduelle. Pour la
filtration en rgime intermdiaire, la majoration due au changement de phase sajoute la
majoration due leffet Klinkenberg. Lvolution de la permabilit effective rejoint, sans
passer par un maximum, celle du rgime de milieu continu lorsque tous les pores sujets
leffet Klinkenberg sont occups par le liquide.
Tout cela reste bien spculatif, pour la diffusion comme pour la filtration. Toutes sortes de
comportements peuvent tre envisags, en liaison avec la grande varit des structures
poreuses imaginables. Lanalyse de tous ces phnomnes interactifs doit tre conduite en

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

295

particulier pour chaque matriau, en interprtant les comportements observs


exprimentalement. Nous verrons au chapitre 8 que ce sont en gnral les comportements
thermiques induits qui donnent les meilleures indications sur les effets du transport avec
changement de phase.
On trouvera au paragraphe A.5.4 les prvisions de la thorie autocohrente concernant
leffet du changement de phase sur la permabilit au liquide et la vapeur pure.

2 UNE CLASSIFICATION DES PROCESSUS DE TRANSPORT


ISOTHERME. QUATIONS CONSTITUTIVES. CONDITIONS
AUX FRONTIRES
Les lois fondamentales qui ont t tablies au chapitre 5 ( 4) et compltes au paragraphe 1
de ce chapitre font apparatre une grande varit dlments physiques. Devant cet inventaire
assez touffu, voire htroclite, on est fond douter quil soit possible ou mme utile
dintgrer tous ces ingrdients dans le traitement des situations relles, dautant plus quon a
mis en vidence au fur et mesure les incertitudes qui psent souvent sur lvaluation des
coefficients de transport et de leur comportement en fonction de ltat local.
Il est en effet indispensable de dbroussailler le terrain avant daborder les situations pratiques
qui feront lobjet du chapitre 7. On tente dans ce paragraphe de dfinir quelques situations, ou
processus de transport, en distinguant pour chacun deux les lments qui jouent un rle
majeur et ceux quon peut se permettre de ngliger. Cette classification ne prtend pas tre
exhaustive, et de plus, tous les processus de transport isothermes qui y sont numrs ne
seront pas exploits galement dans les applications qui suivront.

2.1 DFINITIONS GNRALES. VOCABULAIRE


2.1.1 Les concepts et outils thoriques et leur mise en uvre

Dcrire un processus de transport en poreux, cest dterminer pour des conditions donnes
lvolution dans lespace et dans le temps des variables descriptives de ltat local dun
massif poreux.
Les lois fondamentales comportent deux types dquations : les quations de bilan ou lois de
conservation (Chap. 5, 4.1.2) et les lois de transfert ou en loccurrence lois de transport
(Chap. 5, 4.1.4) qui expriment les densits de flux. Les variables descriptives figurent dans
les deux types de lois par leurs drives partielles spatiales et temporelles. Les lois de
transport mettent aussi en jeu des coefficients de transport.
Dans lhypothse de lquilibre local que nous retiendrons dfinitivement, les diffrentes
variables sont lies entre elles par des relations dquilibre. La combinaison des quations de
conservation et des quations de transport donne lieu une quation aux drives partielles

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

296

dont linconnue est une des variables descriptives1. Cette quation peut en principe tre
rsolue ds lors que sont fixs ltat initial du massif considr et les conditions aux
frontires imposes la variable dont on recherche le comportement spatio-temporel.
Ces outils conceptuels et thoriques permettent de rpondre diffrents objectifs. Il peut
sagir de dcrire lvolution spatio-temporelle de la variable descriptive choisie dans un
massif poreux donn, soumis des conditions aux frontires donnes, en rsolvant lquation
diffrentielle du processus. Cela ncessite la connaissance des coefficients de transport et de
leur variation ventuelle avec les variables descriptives, ainsi que des relations dquilibre qui
lient celles-ci. La rsolution peut se faire en recherchant une solution analytique du problme,
ou par simulation numrique.
Les problmes exprimentaux sont dune grande varit. Il peut sagir, au laboratoire, sur le
terrain ou en conditions industrielles, dinterprter des mesures pour identifier qualitativement
ou quantitativement les processus en jeu. Les conditions aux limites peuvent tre contrles
par loprateur, ou dlibrment laisses libres en vue dobserver le droulement dun
processus dans les conditions naturelles.
Dans les expriences qui visent identifier un coefficient de transport, on sefforce
videmment de contrler les conditions aux limites. On choisit de raliser un processus
stationnaire ou transitoire selon lobjectif vis. Les mesures effectues peuvent tre
ponctuelles, spatialement distribues dans le massif tudi, ou au contraire globales, par
exemple lorsquon mesure un flux lune des frontires du massif ou lvolution temporelle
de sa masse.
Lutilisation des outils thoriques numrs prcdemment est aussi varie que les conditions
exprimentales. Dans certains cas, la loi de transport suffit linterprtation des mesures ou
lidentification du coefficient de transport. Dans dautres, il faut avoir recours une solution
analytique ou numrique de lquation diffrentielle du processus, en conditions stationnaires
ou transitoires. En particulier, les mthodes inverses didentification des coefficients de
transport consistent mettre en uvre une simulation numrique du processus pour
diffrentes valeurs et comportements du coefficient identifier, afin de slectionner celles
qui permettent dexpliquer au mieux lobservation exprimentale.

Dans ce chapitre, on aborde principalement les processus qui peuvent se traiter au moyen dune seule variable
descriptive soumise une quation aux drives partielles et des conditions aux limites. Ces problmes sont
dits non coupls. Pourtant, dans le paragraphe prcdent, nous avons parl de couplage des modes de transport
dans chacune des deux phases qui se partagent lespace poreux. Mais les variables descriptives de ltat de
chacune des deux phases sont strictement lies par une relation dquilibre, de sorte que le problme pourra tre
trait au moyen dune seule variable ( 1.3.1). Cest au chapitre suivant que nous aborderons les processus
vritablement coupls, o deux variables indpendantes (voire plus) et autant dquations aux drives partielles
sont ncessaires pour dcrire ltat local et exprimer les lois de conservation et de transfert.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

297

2.1.2 quations de bilan et lois de transport, capacits

Les rgles concernant lcriture des lois de conservation et des lois de transport dans le cas
des poreux ont t prcises au paragraphe 4.1 du chapitre 5. Les lois de conservation, qui ont
la forme gnrale :
r
X
+ div J X = S X
t

rappel [5A.1]

contiennent la drive temporelle dune concentration volumique X. Les lois de transport


r
expriment les densits de flux J X . Elles peuvent prsenter des formes varies, mais toutes
celles que nous avons rencontres au chapitre 5 et dans les extensions exposes au paragraphe
qui prcde font appel au gradient dune variable descriptive Y qui joue le rle dun potentiel
de transfert. Le potentiel Y ne concide pas en gnral avec la concentration X, mais elle lui est
toujours lie, dans lhypothse de lquilibre local, par une relation dquilibre X (Y ) .
Pour tablir lquation diffrentielle laquelle obit le potentiel Y, il faut liminer la densit
de flux entre la loi de conservation et la loi de transport et saffranchir de la concentration X,
ce qui se fait de la faon suivante :
X dX Y
Y
=
= X /Y
dY t
t
t

[6.13]

La drive de X par rapport Y, X / Y , est une capacit qui dcoule directement de la relation
dquilibre. Pour les problmes coupls qui font appel plusieurs concentrations et potentiels
indpendants, la notion de capacit se gnralise comme drive partielle dune concentration
par rapport chacun des potentiels indpendants.
Dans les lois de conservation figure aussi parfois un terme source S X . Dans ce chapitre
consacr au transport isotherme de matire en labsence de raction chimique, nous navons
traiter que de la conservation de la masse, quantit conservative qui ne donne lieu
globalement aucun terme source, mme sil sagit de transport avec changement de phase.
La question des sources ne se posera vritablement quaux chapitres 7 et 8, avec les effets
thermiques du changement de phase.
2.1.3 Principaux types de conditions aux frontires et aux interfaces internes.

Dun point de vue strictement mathmatique, les conditions qui sont imposes aux limites du
domaine poreux considr sont partie intgrante du problme aux drives partielles
rsoudre. On distingue trois types de conditions aux frontires :

 La condition de Dirichlet consiste imposer la valeur dune variable descriptive X sur la


frontire. Cette valeur nest pas ncessairement uniforme le long de la frontire, ni constante
dans le temps. La condition de Dirichlet se traduit par la donne de la fonction
r
r
(ventuellement constante) X fr ( M , t ) o M est le point courant de la frontire.
 La condition de Neumann consiste imposer la valeur de la composante normale dune
densit de flux sur la frontire. Seule la composante normale peut tre contrle de lextrieur
du domaine, car la composante tangentielle est dtermine par lquation diffrentielle qui
sapplique lintrieur. La condition de Neumann se traduit par la fonction scalaire

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

298

rr r
(ventuellement constante) n J fr ( M , t ) . Un cas particulier remarquable de la condition de
Dirichlet est lisolation vis vis de la quantit X : la frontire nest pas traverse par la
r
quantit X, et la composante normale de la densit de flux J X est nulle.

 Enfin, la condition mixte consiste poser que la densit de flux normal qui traverse la
frontire en un point est proportionnelle lcart entre la valeur la frontire X fr dune
variable X et la valeur (constante ou non) X a de cette mme variable impose dans
lenvironnement du massif au voisinage immdiat de la frontire. Le coefficient de
proportionnalit h est appel coefficient dchange :
rr
n J fr = h( X fr X a )

[6.14]

Noter que la condition mixte contient la fois les donnes X a et h (ventuellement variable
lui aussi le long de la frontire et au cours du temps) qui sont contrles par lextrieur du
rr
massif ou ambiance , et les inconnues X fr et n J fr dont les variations spatio-temporelles
sont le rsultat de la rsolution.
Dun point de vue physique, la condition de type mixte reprsente en gnral la rsistance aux
changes entre le massif et une ambiance constitue dun fluide en coulement le long de la
frontire, occasionne par la conduction thermique et le transport diffusif travers la couche
limite de lcoulement. Le coefficient dchange h est donc dtermin par lcoulement du
fluide ambiant, lequel est considr comme une donne.
Interface entre deux poreux

Le massif tudi peut se composer de plusieurs poreux possdant des proprits de transfert
diffrentes. Cest le cas par exemple pour les sols stratifis dans lenvironnement naturel et
pour les parois composites des btiments. Deux rgles doivent tre respectes le long dune
interface entre deux poreux :

 Comme on la indiqu au chapitre 1 ( 3.4), les variables dtat au sens thermodynamique


telles que la temprature, la pression de chacune des phases, la pression capillaire, sont des
fonctions continues linterface, au cours des processus de transfert comme dans les tats
dquilibre. En revanche, cette condition nest pas impose aux variables contingentes ,
cest dire dpendantes de la structure du poreux, telles que la saturation en fluide. Au
contraire, la continuit de la pression capillaire impose une discontinuit de la saturation,
puisque la caractristique capillaire est diffrente de part et dautre de linterface (voir
lannexe A.4 au chapitre 3).
 La composante normale des densits de flux doit se conserver de part et dautre de
linterface. Cela provient tout simplement du fait que la quantit transporte (masse, nergie)
ne peut saccumuler dans linterface qui na pas dpaisseur.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

299

Rfraction linterface

Le phnomne de rfraction illustr sur la figure 6.4 dcoule de ces deux conditions
linterface. Il apparat lorsque la densit de flux nest pas normale linterface. Pour toutes les
lois de transport dont nous traitons, la densit de flux est proportionnelle au gradient dun
potentiel, lequel est une variable dtat1. De part et dautre de linterface, la composante
normale de la densit de flux se conserve. Les coefficients de transport ayant des valeurs
diffrentes, la composante normale du gradient du potentiel prsente des valeurs diffrentes.
En ce qui concerne les composantes tangentielles, cest linverse qui se produit. Le potentiel
ayant la mme valeur des deux cts, il en est de mme de la composante tangentielle de son
gradient. Comme les coefficients de transport sont diffrents, la composante tangentielle de la
densit de flux prsente des valeurs diffrentes. Il en rsulte, pour les deux vecteurs, un
changement brutal de direction la traverse de linterface, appel rfraction.

Densit de flux : conservation de la


composante normale

Gradient du potentiel : conservation de la


composante tangentielle

Fig. 6.4 Rfraction linterface entre deux poreux

Il est noter que contrairement au cas des conditions de Dirichlet ou de Neumann aux
frontires avec lambiance, rien nest impos le long dune interface interne, ni la valeur
dune variable, ni la valeur dune densit de flux. Les conditions dinterface portent
entirement sur la variable qui est linconnue des quations diffrentielles rsoudre sur
chacun des domaines qui composent le massif. La situation est en partie la mme une
frontire externe o sapplique une condition mixte. Cette difficult, parfois rdhibitoire pour
la rsolution analytique du problme, peut tre surmonte en rsolution numrique par des
mthodes dajustements successifs.2

On reviendra ci aprs sur le rle du potentiel gravitaire qui nest pas une variable dtat, mais se conserve
nanmoins la traverse de linterface.
2

Dans le cas trs rarement trait en pratique du transport avec changement de phase en prsence de gravit,
la condition dinterface demande un examen particulier. Le potentiel gravitaire intervient uniquement pour le
transport du liquide. Son intgration dans le potentiel hydraulique (voir ci aprs 2.2.2) ne pose pas de
problme tant que le transport en phase liquide est seul pris en compte. Lorsque le transport en phase gazeuse est
galement pris en compte, il nest pas gouvern par le mme potentiel. Or la conservation du flux normal

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

300

2.2 FILTRATION SOUS ATMOSPHRE ISOBARE DUN LIQUIDE


CAPILLAIRE VENTUELLEMENT VOLATIL
2.2.1 Filtration diphasique immiscible

Ce processus a t dfini au paragraphe 1.1.3. Tel quil y est expos, il donne lieu des
applications dans le domaine de lindustrie ptrolire, notamment pour la modlisation des
procds dextraction secondaire par dplacement dynamique de lhydrocarbure par un autre
fluide. Ce nest pas en vue de cette application, qui ne sera pas dveloppe, que nous retenons
ce processus dans la classification propose, mais parce quil permet dintroduire le processus
plus simple qui fait lobjet de ce paragraphe : la filtration du liquide capillaire sous
atmosphre isobare, dbouchant sur la classique quation de Richards.
La loi de transport de la filtration diphasique immiscible se dcompose en deux quations :

r
r
r
k
Vm = m Pm + Fchm

r
r
r
k
Vn = n Pn + Fchm

rappel [6.2]

Elle donne lieu au concept fondamental de permabilit relative dpendant de ltat de


r
saturation. Dans le champ de la gravit terrestre, les forces de champ sexpriment par m g et
r
n g .
Ces quations sont complter par les deux lois de conservation de la masse, qui sont de la
forme [5.20] (chap. 5, 4.1.2) et font intervenir la fraction volumique du fluide mouillant :
r
[ n ( )]
+ div ( nVn ) = 0
t

r
( m )
+ div ( mVm ) = 0
t

[6.15]

Si les deux fluides sont incompressibles, les masses volumiques sliminent de ces quations :
r

+ div Vm = 0
t

+ div Vn = 0
t

[6.16]

Dautre part, les trois variables descriptives Pm , Pn et sont lies par la relation dquilibre
que constitue la loi de Laplace :
Pn Pm = Pc ( )

ou

Pm Pn = ( )

daprs [1.1]

travers linterface concerne globalement le flux-masse sous ses deux formes, et nexclut pas une redistribution
entre les deux phases. La condition interfaciale et le phnomne de rfraction sexprimeront donc de faon
diffrente.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

301

o la pression capillaire Pc ou son oppos, le potentiel capillaire , est dfini comme fonction
de la saturation par la microstructure de lespace poreux. On dfinira la capacit capillaire
(Pa-1) par :
c =

d
d

[6.17]

Gardons en mmoire que pour un poreux non satur de liquide mouillant, le potentiel
capillaire est ngatif, tandis que la pression capillaire est positive. La saturation est fonction
dcroissante de la pression capillaire, et donc fonction croissante du potentiel capillaire. La
capacit capillaire est donc positive.
Le processus de dplacement dynamique de deux fluides incompressibles peut ainsi tre
dcrit par deux variables indpendantes, les pressions Pm et Pn , et deux quation
r
r
diffrentielles obtenues en liminant les flux Vm et Vn entre les quatre quations [6.2] et
[6.16]. Ces quations sont cependant couples du fait que les deux pressions sont lies par la
relation de Laplace. Aprs limination de la saturation en introduisant la capacit capillaire,
les deux pressions figurent en effet dans ces deux quations. Cest lune des raisons pour
lesquelles les applications de ce processus ne seront pas proposes dans le prsent chapitre
rserv aux processus non coupls mettant en jeu une seule quation et une seule variable.
Lorsque le fluide non mouillant est un gaz, sa masse volumique doit tre conserve dans
lquation [6.15] correspondante et considre comme variable descriptive. Mais en
conditions isothermes, la masse volumique dun gaz est lie sa pression par lquation
dtat. Le processus reste dcrit par deux variables indpendantes et deux quations
diffrentielles couples.
2.2.2 Lquation de Richards en

On peut passer du dplacement diphasique la filtration du liquide capillaire sous atmosphre


gazeuse isobare moyennant quelques hypothses simplificatrices qui se justifient en partie par
les particularits du couple capillaire liquide-gaz. Du point de vue pratique, dans les processus
se droulant lair libre sur le terrain, dans les procds industriels ou au laboratoire, les
massifs poreux sont exposs sur tout ou partie de leur frontire une ambiance gazeuse
isobare. Ce qui demande examen, cest la question de savoir si la pression gazeuse reste gale
la valeur ambiante lintrieur du massif au cours du processus de transfert.
Traitant du couple capillaire liquide-gaz, on remplacera les indices m et n respectivement par l
et g. Le gaz se caractrise par une masse volumique beaucoup plus faible que celle du liquide
capillaire. On ngligera donc la force gravitaire sur le gaz. Les quations de transport [6.2]
scrivent alors :

r k ( )
r
r
Vl = l
Pl + l g

r
k g ( ) r
Vg =
Pg

En second lieu, la viscosit du gaz est trs faible par rapport celle du liquide. Dans
lquation de transport du gaz, si on fait tendre la viscosit du gaz vers 0, le gradient de
pression tend galement vers 0. Toute vitesse du gaz peut ainsi avoir lieu sous gradient de

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

302

pression pratiquement nul. Alors, dans tout le massif, la pression gazeuse est constante et
gale la pression ambiante Pa qui rgne aux frontires1.
La loi de Laplace [1.1] montre alors que la pression de la phase liquide Pl sidentifie, la
constante Pa prs, au potentiel capillaire :
= Pl Pa
r
Par ailleurs, le vecteur g drive du potentiel gravitaire gz , z tant la coordonne verticale
descendante, ou profondeur. La loi de Darcy scrit alors pour le liquide :

r k ( )
r
k ( ) r
r
Vl = l
+ l g = l
( l gz )

[6.18]

Le transport du gaz se produisant sous pression uniforme na plus aucune influence sur la
rpartition spatiale de la pression du liquide, ce qui fait disparatre le couplage avec le
transport du liquide. Celui-ci peut tre trait indpendamment sans se proccuper du gaz.
Pour allger lcriture, on peut dfinir la conductivit hydraulique K l ( ) (m2 Pa-1 s-1) :

K l ( ) =

k l ( )

[6.19]

On adoptera le potentiel capillaire comme seule variable descriptive2. En liminant la vitesse


de Darcy du liquide entre lquation de transport [6.18] et lquation de conservation de la
masse liquide sous la forme [6.16], on obtient aprs avoir introduit la capacit capillaire [6.17]
lquation diffrentielle en , appele quation de Richards :
c ( )

= div K l ( )( l gz )
t

[6.20]

1
Ce raisonnement ne tient que lorsque la permabilit effective du milieu est suffisamment grande au regard de
la viscosit du gaz. On ne peut donc exclure lexistence de gradients de la pression gazeuse dans les rgions du
massif o la permabilit relative est trs petite, cest dire o on approche de la saturation rsiduelle en gaz. On
admet gnralement que cela na pas de consquence importante sur la solution du problme dans la plus grande
partie du domaine.

Il faut par ailleurs mentionner les travaux de Marc Mainguy prcdemment cits ( 1.2.4) o une simulation
numrique du schage sous atmosphre ambiante met en vidence des gradients de pression gazeuse non
ngligeables. Ils semblent toutefois dus principalement linteraction entre la diffusion de la vapeur et la
filtration du mlange gazeux.
Il est dusage de conserver comme argument de la capacit et du coefficient de transport, bien que la variable
choisie pour crire lquation diffrentielle soit . Ces deux variables sont lies par la caractristique capillaire,
dont lquation devra videmment tre intgre aux procdures de calcul.
2

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

303

Dans lquation de Richards figurent deux proprits du poreux dpendant de ltat de


saturation local : la capacit c et la permabilit relative l . Ces coefficients dpendent de
la valeur locale de la variable recherche , lquation diffrentielle de Richard est, pour cette
raison au moins, non linaire. Par ailleurs, lorsque le domaine tudi se compose de diffrents
poreux, lquation doit tre rsolue dans chacun des domaines et les conditions aux interfaces
qui les sparent indiques au paragraphe 2.1.3 doivent tre appliques.
Dans ltude du transport isotherme de leau interstitielle dans les conditions de
lenvironnement naturel, on omet habituellement lindice l puisque seul est pris en compte le
flux de liquide. Par ailleurs, la gravit jouant souvent un rle essentiel, le potentiel capillaire
est exprim en termes de colonne deau et not , sexprimant en mtres. Une nouvelle
capacit capillaire est dfinie (en m-1), et la conductivit hydraulique note maintenant K
sexprime en m s-1 :

l g

d
c =
= l g c
d

g
K ( ) = l k l ( ) = K sat l ( )
l

La loi de Darcy et lquation de Richards prennent alors la forme en usage en physique du


sol :
r
r
V = K ( )( z )

c ( )
= div K ( )( z )
t

[6.21]

2.2.3 Filtration sous atmosphre isobare dun liquide volatil

Lquation de Richards est fonde entre autres sur lhypothse dimmiscibilit rigoureuse
entre le liquide et le gaz. Or tout liquide est plus ou moins volatil, le gaz contient donc
invitablement une concentration plus ou moins importante de la vapeur du liquide, qui est
susceptible dtre transporte par advection, diffusion ou les deux simultanment.
Conservation de la masse

Du point de vue de la conservation de la masse, il faut traiter de la concentration du


composant qui constitue le liquide sous ses deux formes :

l + v ( ) = l + vs ( )

[6.22]

La masse volumique du liquide est beaucoup plus grande que celle de la vapeur saturante. La
masse de fluide volatil prsente sous forme de vapeur est ngligeable pour tous les tats en
pratique, sauf peut-tre lorsque la fraction volumique liquide sapproche de 0. Pour cet tat
limite, le taux de saturation de la vapeur tend vers 0 en mme temps que (chap. 1, 3.2 et
fig. 1.9). La concentration en liquide reste largement dominante, moins que la pente
lorigine de lisotherme de sorption ( ) ne soit extrmement faible au regard du rapport des
masses volumiques. Cela peut tre envisag pour le cas des poreux trs peu hygroscopiques
prsentant une trs faible surface spcifique. Pour ce type de poreux, il pourra tre ncessaire
de prendre en compte la concentration de la vapeur dans la dfinition de la capacit capillaire
dans les tats o le liquide interstitiel est quasi limin.

J-F Daan. quilibre et transferts en milieux poreux. Chapitre 6

304

Loi de transport

La question de la densit de flux de vapeur a t examine au paragraphe 1.3.1 de ce chapitre.


Dans les conditions de phase gazeuse isobare qui ont t justifies dans le cadre du prsent
paragraphe, un flux de vapeur diffusif exprim par [6.10] accompagne le transport du liquide1,
et lui est intgralement coupl du fait de la relation [6.12]. La densit de flux totale du liquide
et de sa vapeur peut scrire :

r r r
r
M v r
J = J l + J v = l K l ( )( l gz ) vs D gef

l RT

r
r
r
J = l K ( ) + K l ( ) l g

avec

K ( ) = K l ( ) +

vs ef M v
D
l g l RT

[6.23]

La forme [6.23] de la loi de transport diffre de la loi de Darcy [6.18] par le fait que la
composante capillaire du flux est dtermine par le coefficient global K tandis que la
composante gravitaire sexprime au moyen de la conductivit hydraulique K l . Il faut rappeler
ce sujet les deux principales conclusions de la discussion du paragraphe 1.3.2 sur leffet du
changement de phase sur les coefficients de transport :

 Au dessus de la saturation rsiduelle, la contribution du terme diffusif dans lexpression


[6.23] du coefficient de transport K est totalement ngligeable par rapport K l , ce qui
lgitime lemploi de lquation de Richards [6.20] ou [6.21].
 Ces deux contributions ne sont ventuellement comparables que dans le domaine de la
saturation rsiduelle, mais toute valuation quantitative reste assez spculative. Mme sil y a
rellement rupture de contigut de la phase liquide capillaire, le coefficient K l ne sannule
pas avant llimination complte du liquide capillaire. Cependant cette capacit de transport
du liquide rsiduel est contrle par la diffusion de la vapeur. Lordre de grandeur du
coefficient K l dans le domaine du liquide rsiduel est dtermin par le coefficient de
diffusion de la vapeur ( A.4.3 et A.5.3). Un doute persiste de plus sur la capacit de transport
du liquide adsorb. Tout cela laisse entire la perplexit du modlisateur qui veut sattaquer
au transport dans le domaine de la saturation rsiduelle.
Lquation diffrentielle prenant en compte le changement de phase, applicable dans les
conditions isothermes tou