Thermo Proc Irrev

Thermodynamique
des processus irréversibles
par Anne-Marie ZAHRA

Ingénieur Montanuniversität Leoben
Doctor of Philosophy Imperial College London
Directeur de Recherche au Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)
et Jean-Claude MATHIEU
Ingénieur de l’Institut National Polytechnique de Grenoble
Docteur ès Sciences
Directeur de Recherche au CNRS
Directeur du Centre de Thermodynamique et de Microcalorimétrie du CNRS
1. Principes généraux .................................................................................. A 228 - 3

1.1 Production d’entropie.................................................................................. — 3
1.2 Relations phénoménologiques. Principes d’Onsager et de Curie ........... — 4
1.3 États stationnaires à minimum de production d’entropie ....................... — 4
1.4 Écarts à la linéarité flux-forces ................................................................... — 5
1.5 Processus irréversibles non linéaires ........................................................ — 5
1.5.1 Critère universel d’évolution ............................................................. — 5
1.5.2 Approche d’un état stationnaire........................................................ — 6
1.5.3 Instabilité chimique ............................................................................ — 6
1.5.4 Oscillations chimiques ....................................................................... — 7
1.6 Bilans ............................................................................................................ — 7
1.6.1 Forme générale d’un bilan................................................................. — 7
1.6.2 Bilans des masses .............................................................................. — 8
1.6.3 Bilan d’impulsion................................................................................ — 8
1.6.4 Bilans d’énergie .................................................................................. — 9
1.6.5 Bilan d’entropie................................................................................... — 10
2. Applications .............................................................................................. — 10
2.1 Systèmes homogènes................................................................................. — 10
2.1.1 Réactions chimiques .......................................................................... — 10
2.1.2 Processus de relaxation ..................................................................... — 11
2.2 Systèmes continus ...................................................................................... — 11
2.2.1 Diffusion .............................................................................................. — 11
2.2.2 Conduction thermique ....................................................................... — 15
2.2.3 Thermodiffusion ................................................................................. — 16
2.2.4 Flux visqueux ...................................................................................... — 17
2.2.5 Phénomènes électriques.................................................................... — 17
2.3 Systèmes discontinus ................................................................................. — 22
2.3.1 Bilan d’énergie dans les systèmes ouverts ...................................... — 22
2.3.2 Production d’entropie......................................................................... — 22
2.3.3 Différence de pression thermomoléculaire ...................................... — 23
5 - 1989
2.3.4 Effet thermomécanique...................................................................... — 24

2.3.5 Effets électrocinétiques ...................................................................... — 24
Références bibliographiques ......................................................................... — 25
A 228
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Sciences fondamentales A 228 − 1
THERMODYNAMIQUE DES PROCESSUS IRRÉVERSIBLES _______________________________________________________________________________________
e succès du développement de la thermodynamique classique dans ses

L applications aux états d’équilibre a toujours présenté un attrait pour les
physico-chimistes confrontés au suivi quantitatif de l’évolution d’un système
avec le temps. Il faut bien admettre que la cinétique chimique, par exemple, n’a
que peu évolué sur le plan fondamental en l’absence d’un support conceptuel
comparable en rigueur. En contrepartie, cette discipline trouve actuellement un
nouvel élan issu des méthodes numériques de simulation.
Rechercher, avec des méthodes empruntées à la thermodynamique de
l’équilibre, le comportement d’un système qui s’en écarte est l’objet de la thermo-
dynamique des processus irréversibles (TPI). Ce moyen d’analyse a le mérite
d’englober de façon unitaire un nombre considérable de phénomènes mesu-
rables en sciences physiques et techniques (physique de l’état solide, des
plasmas, hydrodynamique, aérodynamique, biophysique, biochimie, électro-
chimie et autres). À ce jour, son évolution réside dans la recherche de concepts
statistiques susceptibles, comme en thermodynamique de l’équilibre, de rap-
procher ses conclusions macroscopiques d’une causalité microscopique.
Historiquement, la thermodynamique des processus irréversibles n’a été déve-
loppée qu’après la compréhension des processus à l’équilibre. Thomson (1854)
fut le premier à avoir tenté une explication thermodynamique de l’effet thermo-
électrique. La deuxième loi de la thermodynamique classique fut reformulée pour
inclure les états hors équilibre ; le terme d’affinité fut introduit par de Donder.
En 1931, Onsager établit le principe de réciprocité qui fut généralisé par Casimir.
Ce théorème, de même que les autres formulés ultérieurement, ne peut être
vérifié qu’expérimentalement.
La thermodynamique des processus irréversibles, dans le domaine de validité
d’équations phénoménologiques linéaires, a été élaborée entre 1940 et 1962 par
des Allemands (Meixner, Haase), des Belges (Prigogine, Glansdorff) et des
Hollandais (de Groot, Mazur). L’extension à des phénomènes non linéaires est
en constant progrès ; la description macroscopique est possible tant que l’équi-
libre local est maintenu. Glansdorff et Prigogine ont proposé une théorie unifiée
de la thermodynamique et des fluctuations applicables à des processus réver-
sibles ou irréversibles, voisins ou éloignés de l’état d’équilibre [6].
Cet article fait suite à l’article Thermodynamique macroscopique [A 223] de
ce traité ; il se compose de deux parties, principes généraux et applications. Ici,
nous nous limitons à la présentation de phénomènes relativement simples.
Deux types d’équations de base permettent de décrire les processus irréver-
sibles, les relations phénoménologiques (§ 1.2) et les équations de bilan (§ 1.6).
Chaque processus irréversible est caractérisé par une production d’entropie qui
est nécessairement positive ; elle représente le produit d’un flux irréversible par
une force thermodynamique. En première approximation, ces flux sont des
fonctions linéaires des forces comme dans la loi de Fick applicable à la diffusion
(§ 2.2.1), de Fourier décrivant la conduction thermique (§ 2.2.2) et d’Ohm
exprimant la conduction électrique (§ 2.2.5.4). Les couplages entre différents
phénomènes, tels que la thermodiffusion (§ 2.2.3), les effets thermoélectriques
(§ 2.2.5.5), thermomagnétiques et galvanomagnétiques (§ 2.2.5.6), thermo-
mécaniques (§ 2.3.4) et électrocinétiques (§ 2.3.5), sont d’une grande importance
pratique.
L’analyse des processus naturels et des procédés industriels est parfois basée
sur le concept d’exergie [7] plutôt que sur les bilans énergétiques. L’exergie
représente le travail maximal utile que peut produire un système sans provoquer
de changement permanent dans l’état thermodynamique d’un autre système,
mis à part le réservoir.
L’écart entre travail réel et travail maximal s’interprète comme une perte de
rendement. La vitesse de la disparition de l’exergie dans un processus irréversible
est égale à la vitesse de la création d’entropie multipliée par la température du
réservoir.
A 228 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Sciences fondamentales
_______________________________________________________________________________________ THERMODYNAMIQUE DES PROCESSUS IRRÉVERSIBLES
Le principe de Curie permet de classer les phénomènes irréversibles selon

leur caractère tensoriel :
— les réactions chimiques et les phénomènes de relaxation font appel à des
scalaires ;
— la diffusion, les conductions thermique et électrique ainsi que leurs
couplages sont décrits par des tenseurs de rang 1 ;
— des tenseurs de rang 2 sont nécessaires pour représenter les phénomènes
visqueux.
Nous retenons ici une autre classification en considérant la nature du système
concerné :
— un système homogène (uniforme) peut être le siège de réactions chimiques
et de phénomènes de relaxation (§ 2.1) ;
— les phénomènes de transport ont lieu dans un système continu ; ceux-ci
sont provoqués par des gradients des paramètres intensifs (§ 2.2) ;
— dans un système discontinu (composé de deux sous-systèmes homogènes),
les phénomènes de différence de pression thermomoléculaire ainsi que les effets
thermomécaniques et électrocinétiques sont observables (§ 2.3).
Remarque :
La divergence d’un vecteur (ou tenseur du premier ordre) est un scalaire : div p .
La divergence d’un tenseur du deuxième ordre est un vecteur : div p .

Le gradient d’un scalaire et un vecteur : grad v .
Le gradient d’un vecteur est un tenseur du deuxième ordre : ∇ v .
1. Principes généraux L’analyse de l’évolution d’un système sous-entend la variable

temps. La production d’entropie par unité de temps sera désignée
par :
Le bilan entropique joue un rôle essentiel ; le processus irréver- di S
sible entraîne une production d’entropie qui est toujours positive et σ = ------------- 0
dt
détermine la vitesse à laquelle il se déroule. Cette source d’entropie
est la somme de termes dont chacun représente le produit d’un flux Pour une réaction chimique, cette grandeur s’exprime à partir de
irréversible par une force thermodynamique et permet une descrip- l’affinité A et du degré d’avancement ξ de la réaction :
tion systématique des processus irréversibles.
di S
A = T ------------
dξ
1.1 Production d’entropie
A dξ A
σ = ------ ---------- = ------ υ 0 (1)
Sous sa forme générale, le second principe de la thermo- T dt T
dynamique traduit l’évolution d’un système par sa variation avec T température thermodynamique.
d’entropie dS. Celle-ci est la somme de deux termes de S lié aux
échanges avec l’extérieur et d i S traduisant les modifications Cette relation montre que l’affinité et la vitesse réactionnelle υ
internes du système, de sorte que : ont le même signe et que la production d’entropie assure leur lien.
Bien que simple, l’équation (1) met en évidence un résultat d’une
dS = de S + di S
grande importance : la grandeur σ est le produit d’un flux scalaire,
Le terme di S ne peut être négatif. Lorsque le système ne subit ici la vitesse de la réaction J :
que des transformations réversibles, di S est nul ; il est positif lorsque
dξ
le système est le siège d’un processus irréversible : J = ---------- = υ
dT
di S = 0 processus réversible
par une force scalaire :
di S > 0 processus irréversible A
X = -------
Pour un système isolé qui ne peut échanger ni énergie ni T
matière avec l’extérieur :
De façon générale, la production d’entropie d’un système sera
dS = d i S 0 exprimée en fonction des flux Ji multipliés par les forces Xi à l’origine
de ces flux ; ces flux et ces forces sont des tenseurs.
Le partage de dS en deux termes permet une distinction facile
entre les systèmes fermés qui échangent de l’énergie avec l’extérieur
et les systèmes ouverts qui échangent à la fois énergie et matière ;
la variation d’entropie contient de ce fait des termes supplé-
mentaires.
1.2 Relations phénoménologiques. Il y a donc la correspondance suivante :

Principes d’Onsager et de Curie ′ + L 33
L 11 = L 11 ′
′
′ + L 33
L 22 = L 22
À l’équilibre, Xi = 0, d’où Ji = 0. Il est naturel de supposer que, ′
L 12 = L 21 = – L 33
près de l’équilibre, des relations linéaires entre les flux et les forces
existent suivant : La production d’entropie est donnée par :
Ji = ∑ Lij Xj 1 2 2
j σ = ---------
- ( L 11 A 1 + 2 L 12 A 1 A 2 + L 22 A 2 ) > 0
T2
Ces lois linéaires sont appelées relations phénoménologiques ;
elles contiennent les coefficients phénoménologiques L ; Lii et L jj Selon le principe de symétrie de Curie, les causes macroscopiques
sont des coefficients propres à un processus irréversible, tandis que ont toujours les mêmes éléments de symétrie que les effets qu’ils
L ij et Lji sont les coefficients mutuels résultant d’un couplage entre produisent. Dans un système isotrope, un flux ne peut donc pas
dépendre d’une force dont l’ordre tensoriel en diffère.
phénomènes irréversibles et peuvent être positifs ou négatifs.
La production d’entropie s’écrit :
σ = ∑ Ji Xi = ∑ ∑ Lij Xi Xj 0 (2) 1.3 États stationnaires

i i j
à minimum de production d’entropie
Elle apparaît sous une forme quadratique qui est définie positive
hors d’équilibre. Il en résulte les inégalités suivantes :
Le régime stationnaire est défini comme un état hors d’équilibre
Lii > 0 ; L jj > 0 ; (L ij + L ji )2 < 4 L ii L jj dans lequel les variables d’état ne dépendent plus du temps ; il est
caractérisé par une production d’entropie qui passe par un minimum
Onsager a démontré que, en toute généralité, la matrice des Lij (d σ = 0). Ce théorème, dû à Prigogine, s’applique à tous les états
est symétrique : de non-équilibre, quelle que soit la nature des contraintes ; il est
L ij = L ji limité au domaine de la thermodynamique linéaire des processus
irréversibles (lois phénoménologiques linéaires avec des coefficients
Cette déduction assez fastidieuse est basée sur la théorie des fluc-
constants, validité des relations de réciprocité). L’état est stable par
tuations et sur le principe de réversibilité microscopique qui consiste
rapport aux perturbations locales.
en l’invariance des équations du mouvement des particules indivi-
duelles vis-à-vis de la transformation de t en – t. La relation de Soit n phénomènes irréversibles de même ordre tensoriel se
réciprocité (ou principe d’Onsager) exprime que lorsque le flux cor- produisant simultanément dans un système ; la production
respondant au processus irréversible i est influencé par la force Xj d’entropie est donnée par l’équation (2). Si les forces X1 , ..., Xk impo-
du processus irréversible j, alors le flux Jj est aussi influencé par sées sont maintenues constantes, σ n’est alors fonction que des for-
la force Xi par l’intermédiaire du même coefficient L ij . ces Xk + 1 , ..., Xn . À l’état stationnaire :
Comme exemple de couplage, prenons le cas de réactions ∂σ
chimiques. Considérons d’abord deux réactions indépendantes qui --------------- = 0 ; avec m = k + 1, ..., n
∂X m
se déroulent près de l’équilibre :
En conséquence, tous les flux Jm , ..., Jn sont nuls. L’état ainsi
A1
A → B caractérisée par υ 1′ = L 11
′ --------- défini correspond à un système soumis à la contrainte de k forces
T constantes (système d’ordre k ) pour lequel la production d’entropie
A2 est minimale. La stabilité est la condition nécessaire et suffisante
′ ----------
A → C caractérisée par υ 2′ = L 22 pour que le système évolue spontanément vers cet état appelé état
T
stationnaire. L’entropie du système reste constante tant que le flux
Une troisième réaction : de chaleur ou de matière venu de l’extérieur compense exactement
la variation d’entropie liée au processus irréversible :
A3 – de S = di S
′ ---------
B → C caractérisée par υ 3′ = L 33 et A 3 = A 2 – A 1
T
L’état stationnaire ne peut donc pas se produire dans un système
peut intervenir et effectuer un couplage entre les deux premières, isolé.
de sorte que leurs vitesses deviennent : À titre d’exemple d’état stationnaire à minimum de production
d’entropie, prenons le cas de deux réactions chimiques couplées :
A1 A2  au voisinage de l’équilibre, les vitesses de ces réactions sont données
υ 1 = υ 1′ – υ 3′ = L 11 --------- + L 12 ---------  par les équations (3). Si l’affinité de la première réaction A1 est
T T 
 (3) maintenue constante, l’application du théorème du minimum de
A1 A2  production d’entropie conduit à :
υ 2 = υ 2′ + υ 3′ = L 21 --------- + L 22 --------- 
T T
 ∂σ
------------ = 2 ( L 12 A 1 + L 22 A 2 ) = 0
En identifiant on obtient : ∂A 2
A1 A2 soit υ 2 = 0. Le système évolue vers un état stationnaire pour lequel

υ 1 = ( L 11
′ + L 33 ′
′ ) --------- – L 33 --------- la vitesse de la deuxième réaction est nulle.
T T
A1 A2
′ ---------
υ 2 = – L 33 ′ + L 33
+ ( L 22 ′ ) ---------
T T
1.4 Écarts à la linéarité flux-forces — les structures dissipatives formées et maintenues par l’inter-
médiaire d’échanges d’énergie et de matière avec l’extérieur, au
Considérons la réaction chimique suivante : cours d’un processus de non-équilibre.
M+O ! MO
1.5.1 Critère universel d’évolution
Dans le cas de constituants ayant un comportement idéal, l’affinité
est donnée par : Dans le cas de systèmes stables, l’intervention de fluctuations, qui
peuvent avoir une origine externe ou interne, est sans importance,
x MO car elles régressent pour une observation suffisamment longue.
A = µ M + µ O – µ MO = A 0 – RT ln -------------------
xM xO Lorsque des instabilités se présentent, les fluctuations sont ampli-
fiées, condition nécessaire à la production de structures nouvelles.
avec A0 = RT ln Ke (T ), La stabilité d’un état par rapport à ses propres fluctuations a été
Ke constante d’équilibre, définie par Glansdorff et Prigogine [6] en considérant le signe de la
production d’entropie d’excès induite par celles-ci : chaque fois qu’il
x fraction molaire,
est positif, le système est stable. Cela est illustré en considérant un
µ potentiel chimique. système chimique hors d’équilibre :
On obtient donc :
{A} ! {X } ! {B}

x MO A
- = K e exp – ----------
------------------
xM xO RT { A } représente l’ensemble des produits initiaux et {B } celui des
produits finals. Les concentrations de { A } et {B } sont maintenues
Dans son expression la plus simplifiée, la vitesse de la réaction indépendantes du temps, ce qui exprime des conditions aux limites
est donnée par : fixes. Au contraire, les produits { X } sont des constituants inter-
médiaires dont la concentration peut dépendre du temps.

k x MO Supposons que les concentrations { X 0 } soient celles d’un état
υ = υ – υ = k x M x O – k x MO = k x M x O 1 – --------- ------------------- stationnaire, stable ou non.
xM xO
k
Le comportement de ce système sera différent selon que l’état
stationnaire envisagé est voisin ou éloigné d’un état d’équilibre.
où υ et υ représentent les vitesses partielles dans les deux sens. Dans le premier cas, le système retourne directement vers l’état
stationnaire après une légère perturbation. Les états stationnaires
k
À l’équilibre --------- = K e (T ) , d’où : éloignés de l’équilibre sont tantôt stables, tantôt instables. Lorsqu’ils
k sont stables, différents comportements sont possibles (figure 1). Les
états stationnaires instables offrent des possibilités encore plus
RT
1 – exp – ---------
A nombreuses.
υ = υ -
La production d’entropie dans un élément de volume est donné
par :
■ Remarques
● Pour des réactions proches de l’équilibre (υ → 0), A/RT 1 et :
P = σ dV = ∑ J i X i dV
V
υe A V
υ = ----------- ------
R T La dérivée par rapport au temps peut être scindée en deux parties,
l’une reliée à la variation des forces et l’autre à celle des flux :
On obtient une relation linéaire avec L = υ e / R ; le coefficient
phénoménologique traduit la vitesse partielle à l’équilibre. Cet
exemple permet de définir la condition de validité de l’approximation
linéaire :
dP
---------- =
dt
∑ d Xi
J i ------------ d V +
dt
∑ dJi
-----------
dt
dX P
dt
dJ P
X i dV ≡ --------------- + -------------
dt
V V
A /RT 1
Glansdorff et Prigogine ont pu définir le critère universel d’évolu-
● Dans le cas où A / RT → ∞, υ ≈ υ et la vitesse réactionnelle tion des systèmes dissipatifs exempts d’effets convectifs, par :
apparaît comme indépendante de son affinité. Cela correspond
toujours au stade initial de la réaction dans un système fermé. La dX P
production d’entropie devient fonction linéaire de l’affinité selon : -0
--------------
dt
A
σ = υ ------- Le changement des forces Xi s’effectue toujours de manière à
T favoriser une diminution de la production d’entropie. Le signe d’éga-
Lorsque les transformations se déroulent très éloignées de lité indique l’établissement d’un état stationnaire qui ne correspond
l’équilibre thermodynamique, l’approximation de linéarité entre flux pas nécessairement à un minimum de la production d’entropie, car
et forces n’est plus valable et il faut faire appel à un principe dJ P
d’évolution plus général que celui qui correspond au minimum de le critère ne se prononce pas sur le signe du terme ------------- .
dt
production d’entropie. Ce minimum est réalisé quand les coefficients phénoméno-
logiques restent constants (thermodynamique linéaire) :
1.5 Processus irréversibles non linéaires dJ P

------------
dt
- = ∑ ∂ Xj
L ij X i ------------ dV =
∂t
∑ ∂ Xj
J i ------------ d V
∂t
Du point de vue macroscopique, il est nécessaire de distinguer V V
deux types de structures (organisations) : 1
dJ P = d X P = ------ d P 0
— les structures d’équilibre formées et maintenues au moyen de 2
transformations réversibles ;
Les coefficients ij = δ υ i /δA j se rapportent à l’état stationnaire

de référence.
La matrice ij peut être décomposée en une partie symétrique
et une partie antisymétrique :
s a
ij = ij + ij
s s a a
avec ij = ji et ij = – ji .
La relation (4) devient alors :
∑ [ ij δAj dδAi + ij δAj dδAi ] < 0

s a
T dX P =
ij
Deux cas se présentent.

— Si l’état stationnaire est suffisamment voisin de l’équilibre
pour relever de la thermodynamique linéaire, les coefficients ij
s’identifient aux coefficients phénoménologiques L ij ; on obtient,
a
avec ij = 0 :
1
Td X P = ∑ Lij δAj dδAi = T d J P = -----T dP 0
2
On retrouve le théorème du minimum de production d’entropie.
— Si l’état stationnaire est éloigné de l’état d’équilibre, il relève
a
de la thermodynamique non linéaire et ij ne s’annule pas ; prenons
le cas extrême de deux réactions chimiques régies par des lois
correspondant à une matrice purement antisymétrique avec :
s a a
12 = 0 ; 12 = – 21 =
Il s’ensuit que :
Figure 1 – États stationnaires stables T d X P = [ δA 2 d δ A 1 – δ A 1 d δ A 2 ] < 0
En adoptant les coordonnées polaires r et θ autour de l’état

Il s’ensuit que l’état stationnaire est caractérisé par dP = dσ = 0 ;
stationnaire :
la production d’entropie prend sa valeur la plus basse compatible
avec les contraintes extérieures. T dX P = – r 2 d θ < 0
Le critère d’évolution fournit en même temps un critère de stabilité. Cette inégalité prescrit une direction de rotation irréversible autour
En effet, si aucune perturbation partant de l’équilibre ne peut de l’état stationnaire.
satisfaire ce critère d’évolution, le système reste obligatoirement à
l’équilibre. La condition de stabilité de l’état stationnaire est ainsi Une rotation est possible autour d’un état stationnaire alors qu’elle
donnée par : ne serait pas permise autour d’un état d’équilibre. Cette différence
δX P > 0 provient du fait que dans le premier cas la production d’entropie est
due principalement à l’état stationnaire lui-même. Même si cette
rotation introduit une contribution négative à la production d’entro-
pie, elle est possible aussi longtemps que la production totale
1.5.2 Approche d’un état stationnaire
d’entropie reste positive.
Envisageons n transformations chimiques simultanées se déve- Dans le cas intermédiaire où la matrice ij possède à la fois une
loppant dans le volume V. L’équation (1) permet d’écrire pour l’état partie symétrique et une partie antisymétrique, le critère général
stationnaire a : d’évolution introduirait dans une description en coordonnées
T d X P = 0 = ∑ υ i, st dA i, st polaires une variation dr /dt jointe à d θ /dt. On peut alors se trouver
dans le cas de l’approche en spirale de l’état stationnaire.
avec st indice pour l’état stationnaire.
Au voisinage b de l’état stationnaire :
1.5.3 Instabilité chimique
T dX P = ∑ υi dAi < 0 La condition de stabilité d’un système chimique au voisinage
d’où pour b – a : d’un état stationnaire est donnée par :
T dX P = ∑ δ υi dδAi < 0 (4) δP = ∑ δAδ υ > 0
i
avec δ υi = υi – υi, st , où δ A et δ υ sont respectivement des perturbations de l’affinité et

de la vitesse réactionnelle. Admettons d’abord que le système non
δ Ai = Ai – Ai, st . perturbé ainsi que le système perturbé puissent être considérés
On peut développer les différences δ υi en fonction des écarts δ Ai comme homogènes.
en se limitant aux termes du premier ordre : Prenons une réaction chimique du type :
δ υi = ∑ ij δAj X+Y→C+D
j
Loin de l’équilibre, sa vitesse s’écrit : 1.5.4 Oscillations chimiques

υ = XY
Les réactions chimiques oscillantes correspondent aux rotations
X et Y représentent aussi les concentrations en X et Y ; la constante autour de l’état stationnaire. Elles ne se présentent que dans des
cinétique est supposée égale à 1. L’affinité est donnée par : conditions éloignées de l’équilibre, ce qui est essentiel pour qu’il
XY puisse se former de nouvelles structures caractérisées par une
A = ln ------------ décroissance discontinue de l’entropie.
CD
Au voisinage d’un état stationnaire de non-équilibre, aucune
en posant K (T ) = 1 et R T = 1. oscillation n’est possible car toute fluctuation arbitraire est immé-
■ Considérons une fluctuation δ X autour de la valeur stationnaire : diatement suivie d’une régression qui ramène le système à l’état
stationnaire.
δX Si l’état stationnaire est éloigné de l’équilibre et A → ∞, des oscil-
δA = ---------- et δ υ = Y δX
X lations entretenues de type Lotka-Volterra apparaissent sans que
l’instabilité soit déclarée. Des fluctuations non amorties se pré-
d’où :
sentent à l’échelle macroscopique. La figure 3 illustre que, dans le
Y plan (X , Y ), le système admet une infinité continue d’orbites fermées
δA δ υ = ------ ( δ X ) 2 > 0
X entourant l’état stationnaire S. Il suffit d’une faible perturbation pour
modifier le mouvement du système en une autre cycle auquel
La condition de stabilité n’est donc pas menacée pour cette
correspond généralement une autre fréquence. Plus une courbe
perturbation.
s’approche de l’origine et devient donc voisine de l’état d’équilibre,
■ Considérons une réaction autocatalytique : plus elle s’en éloigne ensuite, dans la région opposée.
X + Y → 2X
XY Y
- = ln ------- et υ = XY
A = ln ---------- 1.6 Bilans
X2 X
Y
δA δ υ = – ------ ( δ X ) 2 < 0 1.6.1 Forme générale d’un bilan
X
Considérons un volume V qui est délimité par une surface Ω, à
Pour cette réaction, une perturbation au voisinage de l’état station- l’intérieur d’un système continu, et caractérisé par une grandeur
naire entraîne une contribution négative à ∑ δAδ υ qui dans certains extensive X de sorte que :

cas peut être suffisamment importante pour que la condition de
stabilité soit violée. S’il en est ainsi, une perturbation infinitésimale X = x dV
aura pour conséquence d’éloigner le système de son état station-
V
naire. L’instabilité sera créée.
La possibilité d’une instabilité chimique implique la présence
d’au moins une réaction autocatalytique dans le système.
Il peut être démontré que, au-delà du point d’instabilité de l’état
stationnaire, les concentrations X et Y deviennent des fonctions
périodiques non amorties du temps. Quel que soit l’état initial, le
système tend au cours du temps vers une même solution de
fréquence et d’amplitude bien déterminées (figure 2) appelée cycle
limite. Pour de longues durées, le système suit la même trajectoire
X = f (Y ) ; ce cycle limite est unique et stable par rapport aux petites
perturbations (métastabilité). Plus un système est instable, plus
fortement il se rapproche de ce cycle.
La réaction de Zhabotinski peut figurer comme exemple ; elle
concerne l’oxydation d’une solution d’acide malonique, en pré-
sence de sulfate de cérium et de bromate de potassium, et produit
des oscillations au cours du temps des concentrations en Ce 3 + et
Ce 4+. Ces oscillations semblent correspondre à un cycle limite
autour d’un état stationnaire instable ; elles donnent également
naissance à une périodicité spatiale avec alternance des couches Figure 2 – Schéma d’un cycle limite
riches en Ce 3+ et en Ce4+. Cela s’explique par l’intervention des
phénomènes de diffusion qui rendent le système non homogène.
D’une manière générale, il faut examiner la stabilité d’un système
par rapport à la diffusion, c’est-à-dire pour des perturbations loca-
lisées dans l’espace. Il peut être démontré que la région instable se
divise en un ensemble de domaines où des régimes organisés, soit
dans le temps (cycles limites), soit dans l’espace (structures dissi-
patives spatiales) existent. La transition d’un domaine à l’autre peut
intervenir à la suite d’une très faible modification soit du paramètre
chimique, soit du coefficient de diffusion.
Figure 3 – Orbites autour de l’état stationnaire S
La variation de X au cours du temps est provoquée par le trans- Le vecteur flux du constituant i est donné par :
port de X à travers la surface et un processus créateur ou
destructeur de X : J mi = ρ ci υ i = ρi υ i
dX
------------ = –
dt

J x d Ω + σ x dV où c i = ρi /ρ est la concentration de i.
Ω V Le bilan des masses des constituants devient, à l’aide des équa-
tions (7) et (6) :
ou bien :
∂ρ
∂x ----------i- = – div ρ i υ i = – div ρi υ – div J i (9)
---------- = – div J x + σ x (5) ∂t
∂t
Le flux de transport J mi se décompose alors en un flux convectif

La contribution négative représente le flux J x fourni au système
par unité de temps et de surface, la contribution positive la quantité ρ i υ et un flux diffusif J i .
de X produite par unité de temps et de volume, dite source de X
de symbole σx . Le bilan barycentrique du constituant i a pour expression :
Toute propriété de conservation s’exprime par l’annulation du d ci
terme σx . Si, par exemple, l’énergie totale E est constante : ρ ------------ = – div J i
dt
σ E = 0 (premier principe de la thermodynamique)
Si, de plus, le système est le siège de réactions chimiques, un
Le bilan peut aussi être établi par rapport à un champ de vitesses terme de source σ mi apparaît suivant :
de telle sorte que le volume et la surface participent au mouvement.
r
Puisque les vitesses υ i des différents constituants i d’un système σm i = ∑ νij υj = ∑ νij Jj
peuvent différer entre elles, on se réfère à une vitesse moyenne j=1 j
(barycentrique) υ définie par : avec r nombre des réactions chimiques,

νij /Mi coefficient stœchiométrique,
ρυ = ∑ ρi υ i Mi masse molaire de i,
i
υj vitesse de la j ième réaction par unité de volume.
où ρi est la masse volumique du constituant i.
Chaque terme νij Jj représente la masse du constituant i produite
Cette notion entraîne la définition d’un flux diffusif J i , donné par :
dans la réaction j par unité de volume et de temps.
J i = ρi ( υ i – υ ) = ρi θ i (6) L’équation (9) devient :
∂ρ
avec ∑ Ji = 0. ----------i- = – div ( ρ i υ + J i ) + ∑ ν ij J j
∂t
(10)
i j
Le flux de l’équation (5) doit être reformulé comme suit : Le bilan barycentrique s’écrit :
∂x d ci
---------- = – div ( J x – ρ υ ) + σ x ρ ------------ = – div J i + ∑ ν ij J j
∂t dt j
Ce bilan barycentrique ne contient plus la contribution convec-
tive ρ υ due au mouvement barycentrique.
1.6.3 Bilan d’impulsion
Plus généralement, un flux peut se décomposer en un flux
conductif (diffusif) et un flux convectif.
L’équation du mouvement du centre de gravité en notation
tensorielle est donnée par :
1.6.2 Bilans des masses
dυ
ρ ----------- = – div p + ∑ ρi F i (11)
dt
Le bilan de la masse totale est obtenu à partir de l’équation (5) i
en posant J m = ρ υ et σm = 0 : avec p tenseur pression supposé symétrique, qui résulte des

interactions entre les particules du système,
∂ρ Fi force extérieure agissant sur l’unité de masse consti-
---------- = – div ρ υ (7)
∂t tuant i et dépendant d’un potentiel scalaire ψi suivant :
En hydrodynamique, cette équation est connue sous le nom
d’équation de continuité. La dérivée barycentrique définie par : F i = – grad ψ i et ∂ ψ i / ∂ t = 0
d... ∂... L’application de l’équation (8) donne :

-------------- = ------------- + υ grad ... (8)
dt ∂t
∂ρ υ
permet d’exprimer le bilan barycentrique : --------------- = – div ( ρ υ υ + p ) + ∑ ρ i F i (12)
∂t i
dρ
---------- = – ρ div υ
dt où la grandeur υ υ est un produit dyadique (extérieur).
Le bilan de la densité d’énergie potentielle est obtenu en multi-

Le terme ∑ ρi F i représente la source d’impulsion, tandis que le pliant l’équation (10) des bilans des masses des constituants par ψi
et en sommant sur tous les constituants, compte tenu de :
tenseur ( ρ υ υ + p ) exprime le flux d’impulsion. Ce dernier
comprend un flux de convection ρ υ υ et un flux de conduction p F i = – grad ψ i

causé par les contraintes internes. L’équation du mouvement n’est ∂ ρψ
-------------- = – div ( ρψ υ + ∑ ψi J i )
donc autre que le bilan d’impulsion barycentrique. ∂t i
Le tenseur de pression p peut être décomposé en un tenseur – ∑ ρ i F i ⋅ υ – ∑ J i ⋅ F i + ∑ ∑ ψ i ν ij Ji
représentant la contribution élastique du milieu et un tenseur de i i i j
pression visqueuse (ou tenseur de viscosité) :
Le dernier terme s’annule si l’énergie potentielle est conservée au
p ij = p ij élast + ij
cours de toutes les réactions chimiques. Cette condition est vérifiée,
Pour les fluides, le tenseur élastique se réduit à la pression hydro- par exemple, pour le champ de gravitation, à cause de la conserva-
statique p, δij étant le symbole de Kronecker : tion de la masse, ou pour le champ électrique, à cause de la conserva-
tion de la charge.
p ij = δ ij p + ij Dans ce cas, la somme des énergies cinétique et potentielle est
exprimée par :
À l’équilibre thermodynamique, seul le tenseur élastique subsiste ;
la pression visqueuse s’annule.
1
∂ ρ ----- υ 2 + ψ
1.6.4 Bilans d’énergie
2
1

------------------------------------------ = – div ρ ----- υ 2 + ψ υ + p ⋅ υ + ∑ ψ i J i
∂t 2 i
(14)
+p : υ –∑ Ji ⋅ Fi
Puisque les fonctions d’état sont définies pour des systèmes en i
équilibre, il faut introduire l’hypothèse de l’équilibre local qui est
Elle n’est pas conservée, puisqu’un terme de source y figure.
satisfait tant que les écarts à l’équilibre ne sont pas trop grands.
Une loi de conservation s’applique, en revanche, à l’énergie totale
La relation de Gibbs de l’article Thermodynamique macroscopique
(donc σ e = 0). Le bilan local de l’énergie totale est déduit de
[A 223] permet d’exprimer la variation d’enthalpie libre locale par
l’équation (5) :
unité de volume (g v ) sous la forme :
∂ρe
-------------- = – div J e
dg v = – s v dT + dp + ∑ µ m i d ρ i ∂t
avec sv entropie par unité de volume, avec e énergie totale par unité de masse,
µm i potentiel chimique massique. Je flux d’énergie totale.
Par ailleurs, on a :
■ Remarques
gv = ∑ ρi µm i ● e peut être décomposé en énergie cinétique, potentielle (ψ ) et
interne (u ) selon :
et dg v = ∑ ρi d µm + ∑ µm
i i
d ρi
1
e = ----- υ 2 + ψ + u
De la comparaison des deux expressions pour dg v , il vient : 2
dp = s v dT + ∑ ρi d µm i ● Je est constitué d’un flux convectif ρ e υ lié à la vitesse bary-

ou bien grad p = s v grad T + ∑ ρ i grad µ m i (13) centrique, d’un flux d’énergie potentielle ∑ ψi J i lié à la diffusion,
Ces équations représentent la relation de Gibbs-Duhem en forme d’un flux calorifique J q et d’un flux p ⋅ υ lié au travail mécanique.
locale. Les trois derniers termes représentent un flux conductif.
Le bilan local de l’énergie cinétique du mouvement barycentrique Le bilan local de l’énergie interne devient ainsi :
est obtenu en multipliant l’équation (11) par υ : ∂ρu
------------- = – div ( ρ u υ + J q ) – p : υ + ∑ J i ⋅ F i
1 ∂t i
d ----- υ 2
2
ρ ----------------------- = – div ( p ⋅ υ ) + p : υ + ∑ ρi F i ⋅ υ On s’aperçoit que la source de l’énergie interne :
dt i
Les deux points (:) indiquent le produit scalaire de deux tenseurs, σu = ∑J i ⋅ Fi

i
tandis qu’un point (souvent omis) représente le produit interne.
À l’aide des équations (7) et (8), ce bilan devient : est identique à celle de l’énergie mécanique dans l’équation (14) ;
la production d’énergie interne correspond donc à une dissipation
1 d’énergie mécanique.
∂ ----- ρ υ
2
∂t 1
-------------------------- = – div ----- ρ υ 2 υ + p ⋅ υ
2 +p : υ +∑ρ i
i Fi ⋅ υ L’équation (8) permet de déduire le bilan barycentrique de
l’énergie interne :
du
ρ ---------- = – div J q – p : υ + ∑ J i ⋅ F i (15)
dt i
En y introduisant la variation de chaleur par unité de masse dq Trois types de grandeurs de caractère tensoriel différent
définie par : apparaissent : (0)
dq
ρ ---------- = – div J q
dt
ordre
l’équation (15) devient : Différentes productions d’entropie
tensoriel
du dq dv 1 1
---------- = ---------- – p --------- – ------ : υ + ----- ∑ J i ⋅ F i 1
σ chimique = ----- ∑ J j A j 0
dt dt dt ρ ρ i T j
où v = 1/ρ est le volume massique. On retrouve le premier principe
de la thermodynamique qui inclut l’effet des processus irréversibles
1
µi Fi
σ transport = J q ⋅ grad ------ – ∑ J i ⋅ grad ------- – ----------
T T T
1
sur la variation de l’énergie interne. En fait, la suppression des deux i
derniers termes du membre de droite, qui traduit l’équilibre, aboutit 1
σ viscosité = – ------ : υ 2
à: T
du = d q – p dv
1.6.5 Bilan d’entropie 2. Applications

Ce bilan joue un rôle aussi important que le deuxième principe
en thermodynamique classique ; sous forme locale, il a pour 2.1 Systèmes homogènes
expression :
∂ρs La présentation est limitée à des réactions chimiques et à des
------------ = – div Φ S + σ (16)
∂t phénomènes de relaxation qui ont lieu dans un système homogène
et isotrope. Ces processus doivent se dérouler lentement, afin de
avec s entropie par unité de masse, maintenir les équilibres thermique et mécanique ainsi qu’une
σ source d’entropie qui est nulle à l’équilibre et positive hors composition uniforme, quoique la température, la pression et les
d’équilibre. concentrations changent en fonction du temps. Tandis que les
réactions chimiques ne mettent en jeu que des scalaires, les phéno-
Le flux total Φ S peut être décomposé en un flux convectif ρ s υ mènes de relaxation sont nettement plus difficiles à traiter.
et un flux conductif J S selon :

2.1.1 Réactions chimiques
ΦS = ρs υ + J S
2.1.1.1 Réaction isolée
Le bilan barycentrique se réduit à :
Considérons un système uniforme à plusieurs constituants, siège
ds d’une seule réaction chimique. La production d’entropie s’exprime
ρ --------- = div J S + σ
dt par :
A A dξ
Par ailleurs, un développement de la relation de Gibbs aboutit à : σ = ------ J = ------ ---------- 0
T T dt
ds ( J q – ∑ µi J i ) 1 Le flux J est équivalent à la vitesse réactionnelle υ = d ξ /dt ; il est

ρ --------- = – div -------------------------------------------- – ---------
- J q ⋅ grad T défini par le bilan des masses (10) :
dt T T2
1 µi 1 1 ∂ ci
– ------- ∑ J i ⋅ ( T grad ------ – F i ) – ------- : υ + ------ ∑ J j A j ρ ----------- = νi J
T T T T ∂t
On peut justifier les correspondances suivantes : L’affinité A est donnée par :

n
— le flux d’entropie J S est lié au flux de chaleur J q et à la diffusion
A = – ∑ νi µ i
selon :
i=1
1
J S = ------ ( J q – ∑ µ i J i ) avec n nombre total des constituants qui participent à la réaction.
T
À l’équilibre A = 0. Les grandeurs ν i divisées par la masse
— la production d’entropie σ provient de quatre sources, à savoir molaire Mi du constituant i représentent les coefficients stœchio-
dans l’ordre, la conduction thermique, la diffusion, le flux visqueux métriques de la réaction ; ils sont pris positifs dans le cas d’un produit
et les réactions chimiques : et négatifs dans le cas d’un réactant. On normalise parfois à :
1 1 µ n
- J q ⋅ grad T – ------ ∑ J i ⋅ ( T grad
σ = – --------- -------i- – F i ) ∑ νi = 1
T2 T i T
1 1 (17) i = q+1
– ------ : υ + ------ ∑ J j A j
T T j où q + 1, ..., n sont les produits de la réaction, ce qui entraîne :
ou bien : q
∑ νi = –1
T σ = – J S ⋅ grad T – ∑ J i ⋅ ( grad µ i – F i ) – : υ + ∑ J j A j i=1
car la loi de la conservation de la masse exige : Les relations phénoménologiques données au paragraphe 1.2
doivent être reformulées d’une manière plus générale, car elles
n
admettent l’invariance des forces X i lors d’une inversion du temps
∑ νi = 0 ~
i=1 (forces du type α avec L = L ). Cette hypothèse n’est pas valable
L’équation phénoménologique de la réaction chimique s’écrit : pour la grandeur υ puisque la vitesse change de signe lors d’une
inversion du temps. Une telle force est appelée force du type β. La
A généralisation est exprimée par :
J = υ = L -------
T
L ik = εi εk L ki
Cette loi linéaire entre flux et forces ne s’applique qu’au voisinage
avec :
de l’équilibre quand A /RT 1 (§ 1.4).
 1 si X i est du type α
La production d’entropie a pour expression : εi = 
 – 1 si X i est du type β

A 2 1
σ = L ------ = ------ υ 2
T L La vitesse réactionnelle dépendra aussi de la trace du tenseur
Une réaction qui se déroule près de l’équilibre peut être considérée υ = div υ de sorte que :
comme un processus de relaxation durant lequel la variable ξ, repré-
sentant le taux d’avancement de la réaction, s’approche de sa valeur r
Am div υ
d’équilibre ξ 0 selon la loi exponentielle suivante : Jj = ∑ L jm ----------- + λ j -----------------
T T
ξ t = ξ 0 ( T,p ) C exp [ – t / τ ( T , p ) ] m=1
Les coefficients λj , appelés viscosités chimiques, décrivent la

avec C constante d’intégration,
contribution des transformations internes au tenseur pression
τ temps de relaxation. visqueuse .
Une seule transformation interne permet de traiter la propagation
2.1.1.2 Réactions simultanées du son dans les fluides, les relaxations acoustique et élastique ; la
Dans un fluide uniforme à n constituants, siège de r réactions prise en compte d’autres phénomènes tels que la viscosité, la
simultanées, la production d’entropie est donnée par : conduction thermique ou la diffusion, complique les calculs [3].
r
Aj
σ = ∑ -------
T
- Jj
2.2 Systèmes continus
j=1
Les affinités ont pour expression : Dans un système continu, les variables intensives telles que la
masse volumique, la pression et la température, dépendent d’une
n manière continue des coordonnées spatiales. Ces propriétés
A j = – ∑ νij µ i deviennent aussi fonction du temps dans un processus irréversible ;
i=1 elles restent constantes dans le temps seulement à l’état stationnaire.
Des phénomènes tels que la diffusion, les conductivités thermique
avec ∑ νij = 0. et électrique seront examinées. Le lecteur consultera l’article Phéno-
En l’absence de couplage entre les différentes réactions : mènes de transport [A 247] de ce traité pour un traitement physique
des mêmes sujets conduisant aux mêmes formules principales. L’ori-
ginalité présentée ici en est la démarche. Elle fait apparaître éga-
∑ Lj -------
T
Aj 2
σ = - lement la démonstration de la réalité de la thermodynamique des
j processus irréversibles.
Seules les réactions possédant une affinité positive peuvent se
produire.
2.2.1 Diffusion
Si un couplage intervient, une réaction d’affinité positive peut per-
mettre le déroulement d’une réaction d’affinité négative, à condition 2.2.1.1 Vitesses de référence
que :
A 1 υ1 + A 2 υ 2 > 0 Dans chaque élément de volume d’un système continu, les
vitesses moyennes des espèces chimiques peuvent différer entre
Cette possibilité est de grande importance dans les processus elles. Il apparaît un mouvement microscopique de l’élément de
biologiques (par exemple la synthèse de l’urée). volume (convection, en particulier dans les liquides et les gaz) ainsi
Un simple couplage entre deux réactions chimiques est donné qu’un mouvement relatif des particules individuelles (diffusion).
au paragraphe 1.2. Seule la diffusion sera étudiée dans ce paragraphe.
Les vitesses sont exprimées par rapport à une vitesse de
référence υ a qui représente la moyenne pondérée des vitesses des
2.1.2 Processus de relaxation constituants i, de sorte que :
Les phases qui ne sont pas en équilibre interne, telles que les σ
∑ ai υ i
a
verres (liquides surfondus), subissent des phénomènes de relaxa- υ =
tion. Ces transformations peuvent être considérées comme des réac- i=1
tions chimiques dont le mécanisme et même le nombre sont souvent
inconnus. σ
ai étant le poids normalisé
∑ i=1
ai = 1 .

Bien que le choix de la vitesse de référence soit arbitraire, seules avec :

quelques-unes sont rencontrées dans la pratique. Les plus impor- µi
tantes sont énumérées ci-après. µ mi = ---------
-
Mi
■ Vitesse barycentrique
et :
La vitesse du centre de gravité est basée sur l’usage des titres
massiques (masse volumique ρ ) et permet une formulation facile µm 1 µ mi
grad ------------i = ------- grad µ mi – -----------
- grad T
des bilans (§ 1.6) : T T T2
∑ ρi υ i Puisque l’on ne connaît pas la valeur absolue de µ mi , on définit
i
υ = ------------------------- un flux de chaleur réduit J q′ de sorte que :
∑ ρi
i
J q′ = J q – ∑ ρ i θ i h mi
avec la relation (6) :
i
J i = ρi ( υ i – υ ) = ρi θ i avec h mi enthalpie partielle massique du constituant i.
L’équation (19) devient :
et ∑ Ji = 0.
µm

i
1 F 1
σ tr = J q′ grad ------- + ∑ ρ i θ i ---------i- + h mi grad ------- – grad ------------i 0
■ Vitesse molaire moyenne * T i
T T T
La vitesse du centre molaire utilise comme poids les titres molaires
(nombre de moles ni , fraction molaire Xi , concentration molaire C i ) ; et après développement :
elle est appliquée dans la théorie cinétique des phénomènes de
diffusion :
1 1
σ tr = J q′ grad ------- + ------- ∑ ρ i θ i
T T i
Fi – ( grad µ mi ) T 0 (20)
n Ci
X i = -------i- = --------------
-
n C ∑ i
ou en termes de concentrations molaires :
i
σ tr = J q′ grad ------- + ------- ∑ C i θ i M i F i – ( grad µ i ) T 0
1 1
n ρi
avec C i = -------i- = ---------
- T T i
V Mi
soit : On définit l’affinité de diffusion A i telle que :
∑ Ci υ i A i = F i – ( grad µ mi ) T = F i – grad µ mi – s mi grad T

i
υ * = -----------------------
∑ Ci ou :
i
M i A i = Mi F i – grad µ i – s i grad T (21)
J *i = ρi ( υ i – υ * ) (18)
avec s mi entropie partielle massique du constituant i.
L’équation (20) devient alors :
■ Vitesse moyenne + du volume
1 1
On la définit par : σ tr = J q′ grad ------- + ------- ∑ ρ i θ i A i 0
T T i
υ + = ∑ Ci vi υ i avec ∑ Ci vi = ∑ Xi = 1
■ La production d’entropie due à la diffusion σ diff est donc égale au
i i i
produit formé par le flux de diffusion barycentrique :
ou par :
J i = ρ i θ i ou J i = M i C i θ i
υ +
= ∑ ρi vi υ i avec ∑ ρi vi = 1
i i
et la force A i /T :
avec vi volume partiel molaire, 1
σ diff = ------ ∑ J i A i 0 (22)
+ + T i
et J i = ρi ( υ i – υ )
En l’absence de force externe et à température constante :
■ Vitesse d’un constituant
A i = – ( grad µ i ) T , p
Dans les solutions électrolytiques, la vitesse du solvant est parfois
prise comme référence. On obtient ainsi des flux de diffusion relatifs : et la relation de Gibbs-Duhem (13) devient :
J r
= ρi ( υ i – υ σ )
∑ Ci A i = 0 (23)
i
2.2.1.2 Production d’entropie
■ La production d’entropie due aux phénomènes de transport σ tr
est insensible au choix du référentiel ; dans un système bary-
centrique elle est égale, d’après (17) et (6) à :
µm
T
1 1
σ tr = J q grad ------- + ------- ∑ ρ i θ i
T i F i
– T grad -----------i- 0 (19)
T
2.2.1.3 Équilibres de diffusion dans les systèmes isothermes Des relations du même type peuvent être déduites pour un
système rotatoire dans lequel les forces centrifuges et les forces de
À l’équilibre, la production d’entropie due à la diffusion devient
Coriolis agissent sur les constituants. À l’équilibre mécanique, le
nulle, donc A i = 0 . On déduit de l’équation (21), qu’à température
terme ( grad µi ) T contient maintenant une contribution proportion-
constante :
nelle au gradient de pression provoqué par les forces extérieures.
( grad µ i ) T = M i F i
2.2.1.4 Interface de Matano
Si, de plus, les forces extérieures agissant sur le système sont
nulles, on obtient la simple condition : Dans la pratique, on ne peut pas mesurer un flux de diffusion bary-
centrique de centre molaire. Lors de l’étude d’un couple de
diffusion AB, on choisit comme origine l’interface de Matano dont
grad µ i = 0
la position est définie par l’égalité des deux aires de la figure 4. Le
flux de diffusion d’une espèce i référé à la vitesse de cette
Par exemple, dans le champ de gravitation on a F i = g , g étant interface υ m est égal à :
l’accélération de la pesanteur. Si l’on désigne l’axe vertical par z :
0
J = Ci ( υ i – υ m )
∂µ i
-----------i- = M i g
∂z Les équations suivantes s’appliquent (T, p = Cte ) :
et en intégrant, on obtient :
∑J
0
i υi = 0
µi (z ) – µi (0) = Mi gz i
La relation de Gibbs-Duhem et forme locale (13) s’écrit à tempé- et :

rature constante :
∑J
0
T σ diff = – i grad µ i
grad p = ∑ Ci ( grad µi )T i
i
À l’aide de l’équation (18), on peut écrire que :
et sous l’influence de la pesanteur :
0
J = J *i + C i ( υ *i – υ m )
∂p ∂ µi i
---------- =
∂z ∑ Ci ----------
∂z
- = g ∑ Ci Mi = g ρ
i i
C i ( υ *i – υ m ) est le flux de convection qui représente le déplace-
■ Remarques ment du centre molaire par rapport à l’interface de Matano.
● Considérons un mélange de gaz parfaits. On obtient :
L’expérience montre que, en général, υ m peut être négligé (l’inter-
Ci ( z ) face de Matano reste fixe), car la variation de volume du couple de
RT ln ------------------ = Mi g z
C i (0) diffusion est très faible. En conséquence :
La concentration C i augmente d’autant plus avec la profondeur z J 0

i ≈ Ci υ i
que la masse molaire Mi est grande.
● Dans le cas de solutions idéales :
2.2.1.5 Lois de Fick
0
µi = µ i T,p + RT ln X i L’expérience a prouvé que la loi de transfert par diffusion est de
0 la forme :
∂µ ∂µi ∂p ∂ ln X i
----------i- = -------------- ---------- + RT ------------------ = M i g
∂z ∂p ∂ z ∂z J = – D grad C (première loi de Fick)
Le coefficient de diffusion D peut dépendre de la température, de
avec :
la pression et de la concentration.
0 Pour établir les variations de concentration avec le temps, on
∂p ∂µ i 0 Mi
---------- = ρ g et -------------- = v i = ----------
- applique l’équation (5) avec σx = 0 :
∂z ∂p ρi
0
∂C
---------- = div ( D grad C )
il s’ensuit que : ∂t
ρ ∂ ln X
- g + RT ------------------i-
M i g = M i ---------
ρi
0 ∂z
0
Si le rapport ρ / ρ i est indépendant de z (ce qui est une bonne
approximation pour les fluides non compressibles à des profondeurs
limitées), la formule de sédimentation de J. Perrin est obtenue par
intégration :
Xi ( z ) ρ
RT ln ------------------ = M i g z
X i (0) 1 – --------
ρi
0
-

Figure 4 – Profil de concentration C dans un couple de diffusion
Dans le cas d’une diffusion unidimensionnelle avec D = Cte, on molaires moyennes, ou les coefficients d’interdiffusion (ou coef-
obtient : ~
ficients de diffusion pratiques) D , si l’on se réfère à l’interface de
∂C ∂2 C Matano.
---------- = D ------------
- (deuxième loi de Fick)
∂t ∂z 2 ∂ CA ∂ CB
J A = – D A -------------- et J B = – D B --------------
En effet, dans un système à deux composantes, la production ∂z ∂z
d’entropie est égale à [équation (22)] : ~ ∂ CA ~ ∂ CB
0 0
J = – D A -------------- et J = – D B --------------
1 A
∂z B
∂z
σ diff = ------ ( C 1 θ 1 A 1 + C 2 θ 2 A 2 ) 0
T
Le coefficient de diffusion peut devenir négatif dans certains cas,
En introduisant les équations (6) et (23), on a : la diffusion se produisant alors contre le gradient de concentration.
On peut montrer que la condition DA < 0 équivaut à :

1 C1 M1
σ diff = ------ 1 + ------------------- C 1 θ 1 A 1 0 ∂2G
T C2 M2 -<0
--------------
2
∂X A
On s’attend à ce que le flux soit proportionnel à l’affinité tant que
A1 reste petit, le coefficient de proportionnalité étant le coefficient avec G enthalpie libre,
phénoménologique L 11 L 12 :
relation vérifiée à l’intérieur de la courbe spinodale (région instable
d’une lacune de miscibilité).
1 + ------------------
C M
C1 M1
J1 = - C θ 1 1 = L 11 A 1
2 2 2.2.1.6.3 Diffusion dans les solutions solides binaires
Si C 1M 1 (soluté) C 2 M 2 (solvant) : Dans une solution solide de substitution, les lacunes réticulaires
sont à l’origine du processus diffusionnel. Les déplacements atome-
C 1 θ 1 = – L 11 ( grad µ 1 ) T lacune permettent de définir dans une solution AB trois types de flux
de diffusion J A , J B et J L , correspondant respectivement aux flux
et pour des solutions idéales :
d’atomes et de lacunes, avec :
L 11 RT
C 1 θ 1 = – --------------------- grad C 1 JA + JB + J L = 0
C1
La vitesse molaire moyenne prend l’expression suivante :
Cette formule s’identifie avec la première loi de Fick :
CA υ A + CB υ B + CL υ L
J 1 = C 1 θ 1 = – D 1 grad C 1 υ * = ---------------------------------------------------------------
-
C
avec :
La production d’entropie équivaut à :
L 11RT
D 1 = --------------------
C1 – T σ diff = J A grad ( µ A – µ L ) + J B grad ( µ B – µ L )
En tenant compte de :
2.2.1.6 Diffusion dans les solides
∑ Ci A i = 0
2.2.1.6.1 Autodiffusion i
L’autodiffusion est le déplacement aléatoire des atomes dans un et en posant µL = 0

métal pur en l’absence de gradient de potentiel chimique. L’utilisa-
tion de traceurs radioactifs permet de visualiser ces mouvements. en tout point du réseau en équilibre thermique à T, les relations
entre les flux et les forces deviennent :
Le flux de diffusion J est alors relié au gradient de concentration

en traceur par la loi de Fick : CA
J A = – L AA – L AB ---------- grad µ A (24)
∂C* CB
J = – D * --------------
∂z

CB
D * est appelé coefficient d’autodiffusion. J B = – L BB – L AB ---------- grad µ B
CA
On peut aussi définir des coefficients d’autodiffusion dans les
( AB ) Par ailleurs :
solutions binaires AB : par exemple, D* est le coefficient d’auto-
A ∂ µA ∂ CA
diffusion de A dans AB. ( grad µ A ) T = ------------- --------------
∂C A ∂ z
0
2.2.1.6.2 Diffusion chimique et µ A = µ A + RT ln C A + RT ln γ A
Elle correspond au phénomène de déplacements atomiques dans
une solution soumise à un gradient de potentiel chimique. Il est pos- γA étant le coefficient d’activité de l’élément A.
sible de définir une loi de type Fick ; elle fait intervenir les coefficients Il s’ensuit que :
de diffusion intrinsèques DA et DB , si l’on se réfère aux vitesses ∂ ln γ A

CA RT
J A = – L AA – L AB ---------- ---------- 1 + ------------------ grad C A (25)
CB CA ∂ ln C A
∂ln γ
α = 1 + ---------------- facteur thermodynamique.
∂lnC
Cette équation montre que : Les relations suivantes s’appliquent :

L AA L AB J i = C i ( υ i – υ * ) d’après (18)
DA = RT ------------ – ------------- α A
CA CB
∑ J i v0

L BB L BA
- – ------------ α B
D B = RT ----------- i
CB CA
∑ Ci grad µi = 0 d’après (23)
Ainsi, le coefficient de diffusion intrinsèque est le produit d’un i
coefficient d’autodiffusion, qui représente la mobilité atomique, par ■ Diffusion dans les solutions liquides binaires
un facteur thermodynamique, qui traduit la force motrice.
Les formules suivantes, établies dans le cas des solides, peuvent
Si les coefficients L AB = L BA sont petits par rapport à L AA et L BB , être appliquées en considérant que, à l’équilibre thermique, les
on peut écrire : potentiels chimiques des trous sont nuls :
RTL AA RTL BB
D A = --------------------- α A et D B = -------------------- α B – T σ diff = J A grad µ A + J B grad µ B
CA CB
J A = – L AA grad µ A – L AB grad µ B
Quand on fait diffuser l’isotope A* radioactif dans un alliage AB
homogène : J B = – L BA grad µ A – L BB grad µ B
∂ln γ
α A = α B = 1 car ---------------- = 0
∂lnC Si L AB = L BA L AA et L BB :
Il vient :
J A = – L AA grad µ A
( AB ) RTL AA DA
DA
* = --------------------
CA
- = ----------
αA
- J B = – L BB grad µ B
( AB ) RTL BB DB L’application du même développement que pour la diffusion dans

D B* = -------------------
- = ----------
CB αB les solides (§ 2.2.1.6) permet de relier les coefficients intrinsèques
DA et DB aux coefficients d’autodiffusion par :
Le coefficient d’interdiffusion n’est pas spécifique d’un ( AB ) ( AB )
constituant : D A = DA* α A et D B = D B* αB
~ ~ ~
D A = D B = D = X B DA + X A D B Dans le référentiel de Fick, la relation suivante entre les flux
subsiste pour la diffusion dans le mélange liquide :
~ * ( AB ) α + C v D * ( AB ) α
D = CB vB D A A A A B B
0 0
J A vA + J B vB = 0
Dans l’approximation du volume de mélange nul, on a :
Le volume partiel présente ici le volume occupé par l’atome
0 0 auquel est associé un certain volume de trous.
v A = v A et v B = v B
Finalement, on peut appliquer la relation de Darken dans l’approxi-
0 0 0 0
avec v A et v B volumes des corps purs A et B. mation v B = v A = v A = v B :
0 0
Si v A = v B et αA = αB , l’expression précédente devient : ~
D = XB DA* αA
( AB ) ( AB )
+ XA D *
B
~

D = X B D A*
( AB )
+ X A D B*
( AB )
αA Une anomalie du comportement thermodynamique, que traduit
la fonction α, se répercute dans le comportement du système par
Il s’avère que cette relation de Darken s’applique correctement l’intermédiaire de la diffusion chimique.
aux quelques systèmes étudiés [11].
2.2.1.7 Diffusion dans les liquides 2.2.2 Conduction thermique

Un liquide peut être considéré comme un ensemble d’atomes et
de trous dont les volumes sont voisins de ceux des atomes. La production d’entropie dans un système en équilibre mécanique,
L’ensemble des espèces chimiques et des trous constitue des dans lequel il n’y a ni gradient de potentiel chimique ni réaction
espèces généralisées. La vitesse de référence choisie est une vitesse chimique, est donné par l’équation (20) :
de centre molaire d’espèces généralisées définie comme suit :
1 grad T
m σ th = J q′ grad ------ = – J q′ --------------------
- (26)
T T2
∑ Ci υ i
i=m
υ * = ---------------------------- avec J q′ flux de chaleur réduit,
∑ Ci grad T
i --------------------
- force.
T2
où i désigne une espèce généralisée et m le nombre d’espèces
différentes. L’équation phénoménologique s’écrit :
grad T
J q′ = – L qq --------------------
-
T2
Le coefficient L qq est lié au tenseur conductivité thermique En l’absence de gradient de température, il vient :
par l’équation :
L qq L qA L qB
λ = ----------- J q′ = – ------------ grad µ A – ------------ grad µ B
T2 T T
On en tire la loi de Fourier, car, en l’absence de diffusion, L AA
J A = – ------------ grad µ A
T
J q′ = J q : L BB
J q = – λ grad T J B = – ------------ grad µ B
T
Le tenseur λ est de la forme :
Il s’ensuit :
λ xx λ xy 0 L qA L qB
λ = J q′ = ------------- J A + ------------ J B = q A* J A + q B* J B
– λ xy λ xx 0 L AA L BB
0 0 λ zz
avec q * chaleur de transport réduite.
Pour les cristaux cubiques et les corps isotropes, λ se réduit à un D’une manière générale :
scalaire.
Le bilan de l’énergie interne est donné par : J q′ = ∑ q *i J i pour grad T = 0
i
du
ρ ---------- = – div J q′
dt 2.2.3.1 Effet Soret
ou : Si un système fluide binaire initialement homogène est soumis
∂T
ρ c V ----------- = λ ∆ T à un gradient thermique, des flux de diffusion de A et de B vont se
∂t développer jusqu’à l’obtention d’un état stationnaire pour lequel
avec ∆ opérateur laplacien,
c V capacité thermique à volume constant. J A et J B deviendront nuls. On en déduit à l’aide de la relation (23)
que :
Cette dernière équation est connue sous le nom d’équation diffé-
rentielle de Fourier. C A q * + C B q B* = 0
A
Les équations (24), (25) et (28) montrent que :

2.2.3 Thermodiffusion
RT grad T
grad µ A = ----------- α A grad C A = – q A* ---------------------
La thermodiffusion est l’ensemble des effets croisés résultant d’un CA T
couplage entre les phénomènes de la conduction thermique et de
la diffusion, en l’absence de force extérieure et de réaction chimique. Le coefficient de Soret ST est souvent défini comme :
La production d’entropie a pour expression [équations (26) et (22)] :
grad C A q A* C A
S T = – --------------------------- = ----------------------
-
grad T [ grad µ i ] T , p RT 2α
- – ∑ J i ------------------------------------- grad T A
σ = – J q′ --------------------
T2 i
T
Il exprime le gradient de concentration stationnaire auquel aboutit
la diffusion thermique pour un gradient de température donné.
Les flux de diffusion J i sont définis en utilisant comme référence L’évolution vers l’état stationnaire obéit à une loi exponentielle.
la vitesse barycentrique. Par ailleurs, d’après la relation entre q A
* et q B* donnée au début
Dans le cas d’un système binaire AB solide ou liquide, la produc- de ce paragraphe :
tion d’entropie devient :
grad C A / grad T αB
- = – ---------
--------------------------------------------------
grad T J A JB αA
σ = – J q′ -------------------
- – ----------- grad µ A – ---------
- grad µ B grad C B / grad T
T2 T T
Dans le cas d’une solution diluée de B dans A :
Les équations phénoménologiques sont, en négligeant les termes
croisés LAB et L BA : α B = αA = 1
et :
grad T L qA L qB
- – ------------ grad µ A – ------------ grad µ B
J q′ = – L qq --------------------- (27)
T2 T T grad C B
S T = --------------------------
-
grad T
grad T L AA 
J A = – L Aq --------------------- – ------------- grad µ A  Il existe une autre définition du coefficient de Soret :
T2 T 
 (28)
grad T L BB  grad C A
J B = – L Bq ----------------------
- – -----------
- grad µ B  S T = --------------------------------------
-
T2 T 
C A C B grad T
D’après la règle d’Onsager, on a :
Son ordre de grandeur est de 10 – 3 à 10 – 5 K –1 pour les gaz ainsi
L qA = LAq et LqB = LBq que pour les liquides. Dans l’étude expérimentale, la difficulté
principale consiste à éviter les erreurs causées par les phénomènes
convectifs, ce qui est facilité par l’absence de gravité.
On peut se servir de cet effet pour séparer les constituants d’un 2.2.5 Phénomènes électriques
mélange (par exemple, séparation des isotopes).
Les équations générales s’appliquent aussi au cas où un champ
2.2.3.2 Effet Dufour électrique stationnaire intervient. Il est cependant préférable
À l’inverse de l’effet Soret, si un gradient de potentiel chimique d’étudier l’ensemble des phénomènes électriques en partant des
est maintenu constant dans un système initialement isotherme, il équations du champ électromagnétique de Maxwell :
en résulte un flux thermique qui impose un gradient de température
permanent lorsque l’état stationnaire est atteint. div D = ρ z
div B = 0
La condition J q′ = 0 [équation (27)] conduit finalement à :
∂D
------------- – c rot H = – I
1 ∂t
------ ( q * D B – q * D A ) grad C A = λ grad T
T B A
∂B
------------ + c rot E = 0
D’où le coefficient de Dufour : ∂t
q B* D B – q A* D A avec E champ électrique,

grad T
S D = -------------------------- = ---------------------------------------------
λT H champ magnétique,
grad C A
L’effet Dufour se manifeste lors du mélange par diffusion de deux B induction magnétique,
gaz ; sa mesure est délicate car il est impossible de réaliser un état
stationnaire par maintien d’un gradient de concentration constant ; I densité de courant électrique,
le processus tend obligatoirement vers un état d’équilibre. Toutefois,
au cours de l’évolution, la différence de température passe par un D déplacement ou induction électrique,
maximum que l’on détermine expérimentalement (il est de l’ordre z charge électrique par unité de masse,
de 1 K dans les gaz) pour en déduire le coefficient de Dufour.
c vitesse de la lumière dans le vide,
ρ masse volumique.
2.2.4 Flux visqueux
2.2.5.1 Bilans des masses. Bilan de la charge
Considérons un fluide isotrope à un seul constituant en l’absence
Le champ électromagnétique ne porte pas atteinte à la validité
de force extérieure et de réaction chimique. Le bilan d’impulsion
de la loi de conservation de la masse ; l’équation (7) reste valable.
[équation (11)] se simplifie à :
Il s’y ajoute la loi de conservation de la charge totale, celle-ci étant
dυ définie par l’équation :
ρ ------------ = – div p
dt
1
z = ----- ∑ ρ j z j = ∑ Nj zj
Par substitution [[3] (chapitre III)] : ρ j j
dυ avec zj charge du constituant j par unité de masse,

1

ρ ------------ = – grad p + η ∆ υ + ----- η + η V grad div υ
dt 3 Nj fraction massique.
Le flux de charge n’est autre que la densité de courant électrique.
avec η viscosité dynamique et ηV viscosité de volume.
Comme il n’y a pas de source de charge, l’équation du bilan local (5)
Si la pression ne dépend que de la masse volumique dans des s’écrit :
conditions isothermes ou isentropiques (domaine de validité de ∂ (ρz )
l’hydrodynamique classique), la dernière relation représente l’équa- ------------------- = – div I
∂t
tion de Navier-Stokes.
L’hypothèse supplémentaire div υ = 0 conduit à :

avec I = ∑ ρj zj υ j
j
dυ En introduisant la vitesse barycentrique υ et les flux diffusifs J j

ρ ----------- = – grad p + η ∆ υ
dt [équation (6)] :
valable pour un fluide non compressible. I = ρ z υ + ∑ zj J j = ρ z υ + i (29)
L’équation d’Euler s’applique à un liquide sans friction interne : j
Comme les autres flux étudiés, la densité de courant électrique

dυ se décompose en une contribution convective, due au mouvement
ρ ----------- = – grad p
dt barycentrique, et en une contribution conductive, causée par les
mouvements relatifs des constituants. On en déduit pour le bilan
Il n’y a pas de couplage possible entre les phénomènes de friction barycentrique de la charge :
interne et les phénomènes de transport ou les réactions chimiques.
∂z
ρ ---------- = – div i
∂t
2.2.5.2 Bilan d’impulsion. Forces de Lorentz

dυ
Le bilan local d’impulsion du champ électromagnétique est obtenu Si le système est en équilibre mécanique, ------------ = 0 . Des équations
dt
à partir des équations de Maxwell, en négligeant les phénomènes (11) et (13), on déduit que :
de polarisation [[3] (chapitre VII)] :
grad µ E = – ρ s grad T
1
∑ ρj – zj + ----- υ j ∧B (34)
1 ∂E ∧ B 1 2 2 mj c
----- --------------------------- = div [ E E + B B – ----- ( E +B )U ] j
c ∂t 2 (30)
1 où :
– ρ zE – ----- I ∧B
c ∑ ρj sj = ρ s = SV
1 2 2 avec s entropie massique,

où T = E E + B B – ----- ( E + B ) U équivaut au tenseur de
2 SV entropie par unité de volume.
Maxwell, U représente la matrice unité et ∧ le produit vectoriel de
À température constante :
deux tenseurs.
∑ ρj ( grad µm = 0
Le bilan local d’impulsion d’un système matériel, placé dans un 1
champ électromagnétique, est décrit par l’équation (12) dans ) T – z j E + ----- υ j ∧B
j
j c
laquelle :
1 Comme dans le cas des phénomènes de diffusion, il s’avère avan-
F j = z j ( E + ----- υ j ∧ B )
c
tageux d’introduire une vitesse de référence arbitraire υ a . La pro-
Cette dernière expression représente la force de Lorentz agissant duction d’entropie devient :
sur l’unité de masse du constituant j de sorte que :
T σ a = – J S grad T – ∑ ρ j ( υ j – υ ) ( grad µ mj – F j )
a
∂ρ υ 1 j
--------------- = – div ( ρ υ υ + p ) + ρ z E + ----- I ∧B (31)
∂t c À l’aide des équations (33) et (34), on obtient :
Son bilan barycentrique est donné par : a
T ( σ – σ a ) = ρ s ( υ – υ ) grad T
dυ
ρ ------------ = – div p + ∑ ρ j F j (32) et finalement :
dt
a
En utilisant l’équation (29) on peut aussi écrire : T σ = – [ ( J S + ρ s ( υ – υ ) ] grad T
(35)
grad µ
a 1 a
dυ 1 1 – ∑J j mj – z j E + ----- υ j ∧B
ρ ------------ = – div p + ρ z ( E + ----- υ ∧ B ) + ----- i ∧B j
c
dt c c
a a
La loi de conservation d’impulsion s’applique seule à l’ensemble avec J j = ρj ( υ j – υ ).
formé par le système matériel et le champ électromagnétique, car
les termes de source ne s’annulent que lors de la sommation des Dans le cas où la vitesse de référence est la vitesse barycentrique,
équations (30) et (31). Le bilan local de l’ensemble est alors donné l’équation (35) se réduit à l’équation (33).
par : Il est parfois intéressant de choisir une vitesse de référence qui
∂ 1 s’annule. Dans l’étude de la conduction électrique, cette condition
-------- ( ρ υ + ----- E ∧ B ) = – div ( ρ υ υ + p – T ) est vérifiée fréquemment par la vitesse d’un des constituants, par
∂t c
exemple, le réseau cristallin, formé par les ions positifs dans le cas
des métaux, ou le solvant neutre, dans le cas d’une solution électro-
2.2.5.3 Bilan d’entropie a
lytique diluée. En posant υ = 0 , le terme magnétique dans
Reprenons l’équation (17) en l’absence de réaction chimique et l’équation (35) disparaît :
dans un milieu non visqueux ; la production d’entropie est donnée
par : a
T σ = – ( J S + ρ s υ ) grad T – ∑ J j ( grad µ mj – z j E ) (36)
µ mj z j j
σ = Jq
T
1
grad ------- – ∑ J j
j

1
grad ----------- – ------- E + ----- υ j
T T c
∧B 0 Le flux total d’entropie équivaut à :
En introduisant le flux d’entropie : ΦS = J S + ρ s υ

1
JS = ------- ( J q – ∑ µ mj J j ) Considérons le cas spécial des métaux. Un métal peut être conçu
T j
comme un système binaire dont les constituants sont les ions positifs
et les électrons. Les grandeurs caractéristiques des électrons sont
il s’ensuit que : repérées par l’indice e. Comme la vitesse du réseau est nulle,
l’équation (36) devient :
T σ = – J S grad T – ∑ J j
j
grad 1
µ mj – z j E + ----- υ j
c
∧B 

T σ = – Φ S grad T – J e ( grad µ e – z e E )
 (33)
= – J S grad T – ∑ ρ j ( υ j – υ ) ( grad µ mj – F j ) 
j
 Avec I = z e J e , on obtient :

µe
T σ = – Φ S grad T – I grad --------
ze
-–E (37)
Cette expression sert de base dans l’étude de la conduction ■ Pouvoir thermoélectrique :

électrique des métaux ; elle s’applique également aux alliages à
condition que la diffusion des différents ions soit empêchée. L 21 Π
ε = – ----------- = -------
L 22 T
2.2.5.4 Conduction électrique isotherme
Le coefficient ε détermine le champ électrique engendré par un
Considérons un corps métallique ou un semi-conducteur à gradient de température en l’absence d’un courant électrique ; c’est
composition constante, dans lequel une température uniforme est l’effet Seebeck observé dans les couples thermoélectriques, c’est le
maintenue. Dans ces conditions, un seul phénomène irréversible se phénomène inverse de l’effet Peltier. Avec ces coefficients, les
produit, la conduction électrique. La production d’entropie est égale équations phénoménologiques (38) deviennent :
à:
µe λ Π 
T σ = I E – grad ---------
ze Φ S = – ------ grad T – ------- I
T T 

µe  (39)
d’où l’équation phénoménologique : E – grad --------- = ε grad T + R I 
ze 

µe

I = R –1 E – grad ---------
ze L’expression générale du bilan entropique (16) donne avec (37) :
∂ρs
R étant le tenseur résistance électrique. Cette équation n’est autre ------------- = – div Φ S + σ
∂t
que la loi d’Ohm. µe
I ( grad --------- – E )
En l’absence de champ magnétique extérieur, R dépend unique- Φ S grad T ze
ment des propriétés de symétrie spatiale du corps étudié. Dans le = – div Φ S – --------------------------------- – ------------------------------------------------------
-
T T
cas de systèmes isotropes, R se réduit à un scalaire appelé résis-
tance électrique R.
À l’aide des relations phénoménologiques et en tenant compte
Π
2.2.5.5 Effets thermoélectriques de ε = ------- , on obtient finalement :
T
2.2.5.5.1 Généralités
Seuls des systèmes isotropes non soumis à des champs magné- ∂ρs cV ∂ T
------------- = ρ --------- ----------
tiques sont examinés pour décrire l’ensemble des effets thermiques ∂t T ∂t
et électriques qui peuvent s’y produire. Les relations phénoméno- 2
∂Π Π I

1 I RI
logiques sont, avec L 12 = L 21 : = ------ div ( λ grad T ) + ------- ( grad Π ) T + ---------- – ------- ------- grad T + --------------
T T ∂T T T T
µe 
Φ S = – L 11 grad T – L 12 grad --------
z
-–E 
e
 Cette équation contient tous les effets thermiques qui peuvent
apparaître :
 (38)
— la conduction thermique :
µ 
grad --------- – E 
I = – L 21 grad T – L 22
z
e
e  1
------- div ( λ grad T )
T
Introduisons les coefficients suivants en fonctions de L 11 , L 12 ,
et L 22 . — l’effet Peltier :
■ Résistance électrique : I
------ ( grad Π ) T
1 T
R = ------------
L 22 — l’effet Thomson :
■ Conductivité thermique :
∂Π Π
--------- – ------- ------
I
λ ∂T T T
grad T
------ = L 11
T
— l’effet Joule :
λ est la conductivité thermique en l’absence de courant électrique. 2
RI
■ Coefficient de Peltier : ---------------
T
Π L 12
------- = – ----------- L’étude expérimentale des effets thermoélectriques est basée sur
T L 22
un assemblage de conducteurs (ou de semi-conducteurs) de natures
différentes et dont un exemple est donné figure 5. Il consiste en deux
Pour grad T = 0 on a : éléments A et B dont les jonctions se trouvent respectivement aux
températures T et T + ∆T. Les autres extrémités des fils A sont à la
ΦS Π
L 12 température T 0. Le lecteur pourra se reporter à l’article Couples
----------
- = ---------
- = – ------- [équation (38)]
L 22 T thermoélectriques. Caractéristiques et mesure des températures
I T
[R 2 590] du traité Mesures et Contrôle.
Π
------- représente la quantité d’entropie qui est transportée à tempé-
T
rature constante par unité de courant électrique ; Π correspond donc
à la quantité de chaleur transportée dans les mêmes conditions. Ce
phénomène est appelé effet Peltier.
La variation d’entropie par unité de temps dans la jonction tout

entière a pour expression, si le courant passe de A à B :
dS
T ----------- = T
dt
∂ρs
------------ d V
∂t

V
= – ΠA I d ΩA + Π B I d ΩB + R I 2 dV
ΩA ΩB V
Figure 5 – Circuit thermoélectrique formé de deux conducteurs A et B Avec :
2.2.5.5.2 Pouvoir thermoélectrique ou effet Seebeck I d ΩA = I d ΩB = i

Supposons qu’un condensateur soit placé entre les bornes 1 et 2 ΩA ΩB
(figure 5). À l’état stationnaire, en l’absence de courant électrique,
il vient :
la différence de potentiel électrique ∆ ϕ entre les plaques du conden-
sateur est donnée par : dS
T ----------- = ( Π B – Π A ) i + R I dV
2

2 dt

2
V
∆ϕ = – grad ϕ d = E d car E = – grad ϕ
dS
1 1 Quand V → 0, T ----------- = ( Π B – Π A ) i = Π AB i .
dt
est le vecteur longueur des conducteurs. Si ΠA > ΠB , le transport d’entropie par le courant électrique
entraîne une diminution de l’entropie de la jonction froide qui
Portons l’équation (39) dans cette relation : absorbe de la chaleur pour maintenir sa température constante ;
2 inversement, la jonction chaude, que le courant électrique traverse
ε
2
µe dans le sens B → A, dégagera de la chaleur.
∆ϕ = grad --------- d + grad T d Le coefficient Peltier est lié au pouvoir thermoélectrique par la
ze
1 1 seconde relation de Thomson :
La première intégrale du membre de droite s’annule, car Π AB ∆ϕ
ε AB = -------------
- = -----------
grad µ e = 0 . Le potentiel chimique des électrons dépend de la T ∆T
température, de la pression et de la densité de charges. Dans le cas
présent, la température T 0 est constante, la pression est uniforme 2.2.5.5.4 Effet Thomson
à l’équilibre mécanique et la densité de charges est la même sur
Cet effet est créé simultanément avec l’effet Joule, quand un
les deux plaques. Par suite :
courant électrique traverse un gradient de température. Le
2 coefficient Thomson σt est défini par l’équation :
∆ϕ = ε dT ∂Π Π ∂Π
σ t = ---------- – ------ = ---------- – ε
∂T T ∂T
1
En admettant que ε varie peu avec la température : C’est la première relation de Thomson. Si on l’applique à un couple
thermoélectrique, on obtient :
∆ϕ
---------- = ε A – ε B = ε AB ∂ ε AB
∆ϕ
∆T
εAB est le pouvoir thermoélectrique différentiel du couple. Il apparaît
∂
∂T ∆T = T --------------
σ tB – σ tA = T --------- ----------
∂T
-
que la force thermoélectrique ∆ ϕ (ou différence de potentiel élec- Elle relie les coefficients de Thomson des deux métaux A et B au
trique) ne dépend pas du gradient de température à l’intérieur de coefficient de température du pouvoir thermoélectrique εAB .
fils homogènes. Ce phénomène a été découvert par Seebeck.
2.2.5.6 Effets galvanomagnétiques et thermomagnétiques
2.2.5.5.3 Effet Peltier
Imaginons qu’une pile est branchée aux bornes 1 et 2 de la figure 5 2.2.5.6.1 Généralités
et débite une intensité de courant constante. Une production de Considérons le système précédent sous l’influence d’un champ
chaleur en résulte qui est positive dans une jonction et négative dans magnétique externe. Les coefficients λ, Π, ε et R entrent maintenant
l’autre ou inversement suivant le sens du courant électrique. La comme tenseurs dans les équations phénoménologiques (39). Pour
quantité de chaleur absorbée à la jonction la plus froide est appelée simplifier, prenons les courants et les gradients parallèles au
chaleur de Peltier.
La jonction entre les métaux A et B qui se trouve à la température T plan x , y et le champ magnétique B z parallèle à l’axe z. Les tenseurs
peut être représentée par une petite région de volume V limitée par ont la forme matricielle :
deux sections transversales ΩA et ΩB , de telle sorte qu’à l’intérieur
λ xx λ xy Π xx Π xy
– λ – Π
de cette région les propriétés du système changent continûment
de A à B. = =
xy λ xx xy Π xx
Le bilan d’entropie peut s’écrire comme suit : ε xx ε xy R xx R xy
∂ρs
T ------------ = I ( grad Π ) T + R I
2
= div Π I + R I
2 = –ε
xy ε xx R =
– R xy R xx
∂t
Par ailleurs : On obtient :

~
Tε ( B z ) = Π ( B z ) = Π ( – B z ) R i = R xx
~
Π étant la matrice transposée de Π. ■ Résistivité électrique adiabatique R a
■ Remarques Définition :
● On parle d’effets transversaux si le courant primaire est perpen- 1 ∂ µe
E x – -------- -------------
diculaire à l’effet produit et d’effets longitudinaux si les deux ont la z e ∂x
même direction. R a ≡ ----------------------------------------
Ix
● L’effet est isotherme si le gradient de température perpendi-
culaire au courant primaire disparaît et adiabatique si le flux de ∂T
chaleur perpendiculaire au courant primaire est nul. quand Iy = 0, Φ [ S ] y = 0 et ---------- = 0 .
∂x
Il s’ensuit que :
2.2.5.6.2 Effets galvanomagnétiques transversaux
t
ε xy Π xy
■ Effet Hall isotherme Ri R a = R xx – -----------------------
λ xx
Si le système est soumis à un champ magnétique dans la
direction z , un courant électrique dans la direction x engendre un
champ électrique dans la direction y. 2.2.5.6.4 Effets thermomagnétiques transversaux
Définition : ■ Effet Righi-Leduc S t
1 ∂ µe Un corps isotrope soumis à un champ magnétique dans la
E y – -------- ------------
t ze ∂ y direction z et à un gradient de température dans la direction x
R i ≡ -------------------------------------- engendre un flux thermique dans la direction y.
Ix
Définition :
à condition que Iy = 0 et grad T = 0 . ∂T / ∂y
S t ≡ ---------------------
∂T / ∂x
Il s’ensuit que :
t
R i = – R xy avec I = 0 et Φ [ S ] y = 0 .
On en déduit que :
t
■ Effet Hall adiabatique R a λ xy
S t = -----------
Définition : λ xx
1 ∂ µe Il existe aussi d’autres définitions du coefficient de Righi-Leduc :
E y – -------- ------------
t ze ∂ y
Ra ≡ -------------------------------------- S t = λxy
Ix
ou :
∂T
avec I y = 0, Φ [ S ] y = 0 et ---------- = 0 . λ xy
∂x S t = ----------------------
B z ⋅ λ xx
On en déduit que :
t ε xx Π xy Cette dernière tient compte du fait que λxy / λxx varie à peu près
R a = – R xy – ----------------------
λ xx linéairement avec l’induction magnétique Bz .
t
■ Effet Ettingshausen P t ■ Effet isotherme de Nernst Q i
Définition : Définition :
∂T / ∂y
P t ≡ --------------------- 1 ∂ µe
Ix E y – -------- -------------
t ze ∂ y
∂T Qi ≡ ----------------------------------------
avec I y = 0, Φ [ S ] y = 0 et ---------- = 0 . ∂T / ∂x
∂x
Il s’ensuit que : ∂T
Π xy avec I = 0 et --------- = 0 .
∂y
P t = – --------------
λ xx On en déduit que :
t
Q i = – ε xy
2.2.5.6.3 Effets galvanomagnétiques longitudinaux
t
■ Effet adiabatique de Nernst Q a
■ Résistivité électrique isotherme R i
Définition :
Définition :
1 ∂ µe
1 ∂ µe E y – -------- -------------
E x – -------- ------------- ze ∂ y
ze ∂ x t
Qa ≡ ----------------------------------------
R i ≡ ---------------------------------------- ∂T / ∂x
Ix
avec I = 0 et Φ [ S ] y = 0 .
quand Iy = 0 et grad T = 0 .
Il s’ensuit que : 2.3 Systèmes discontinus

t ε xx λ xy
Qa = – ε xy + ----------------------
λ xx
Les processus de transport entre deux systèmes ouverts entre eux,
mais fermés vis-à-vis de l’extérieur, seront traités en vue d’une expli-
2.2.5.6.5 Effets thermomagnétiques longitudinaux cation de phénomènes tels que la différence de pression thermo-
moléculaire, les effets thermomécaniques et électrocinétiques.
■ Conductivité thermique isotherme i
Définition :
–T Φ[ S ]
2.3.1 Bilan d’énergie dans les systèmes ouverts
λ i ≡ -----------------------
∂T / ∂x Considérons une phase homogène α vers laquelle ou de laquelle
il y a transfert de matière. Les équations suivantes s’appliquent :
∂T
à condition que I = 0 et ---------- = 0 .
∂y d U α = d Q ′ α – p α dV α
Il s’ensuit que : λi = λxx .
dH α = d Q ′ α + V α d p α
■ Conductivité thermique adiabatique a où dQ ′ αreprésente le gain d’énergie dû au transfert de chaleur et
Définition : de matière.
–T Φ [ S ] U est l’énergie interne et H l’enthalpie.
λ a ≡ -------------------------
∂T / ∂x Pour une deuxième phase homogène β en contact avec α, les
mêmes équations à l’indice près sont valables, de sorte que pour
avec I = 0 et Φ [ S ] y = 0 . le système total :
Il s’ensuit que : dU αβ = dQ ′ α + dQ ′ β – p α dV α – p βdV β (40)
2
λ xy Puisque le système αβ est fermé :
λ a = λ xx + -------------
λ xx
dQ ′ α + dQ ′ β = deQ ′ α + deQ ′ β
■ Effet isotherme de Ettingshausen-Nernst

Qi de Q ′α
et de Q′β
sont les quantités d’énergie reçues par α et β de
l’environnement du système. En fait :
Définition :
dQ ′ α = deQ ′ α + di Q ′ α et dQ ′ β = deQ ′ β + di Q ′ β
1 ∂ µe
E x – ------- -------------
ze ∂ y avec di Q ′ α transfert d’énergie de β vers α,
Q i ≡ ---------------------------------------
∂T / ∂x di Q ′ β transfert d’énergie de α vers β.
∂T On en déduit que :
avec I = 0 et ---------- = 0 .
∂y di Q ′ α = – d i Q ′ β
Il s’ensuit que : Si des réactions chimiques ρ ont lieu dans la phase α avec transfert

Q i = ε xx de matière (des réactants, des produits ou des constituants inertes) :
α α α α
■ Effet adiabatique de Ettingshausen-Nernst Q a dU α = T α dS α – p α dV α + ∑ µ j de n j – ∑ A ρ d ξ ρ
j ρ
Définition :
α
1 ∂ µe de n j représente le nombre de moles de j qui entrent dans la phase α
E x – -------- -------------
ze ∂ y durant dt. Il s’ensuit :
Q a ≡ ----------------------------------------
∂T / ∂x
d e Q ′ α di Q ′ α 1 α α 1 α α
Tα ∑ Tα ∑
dS α = ------------------- - – ---------
- + ----------------- - µ j de n j + ---------
- Aρ d ξ ρ
avec I = 0 et Φ [ S ]y = 0 . Tα Tα j ρ
On en déduit que :

ε xy λ xy
Q a = ε xx + -------------------- 2.3.2 Production d’entropie
λ xx
En liaison avec l’expression similaire pour dS β, il vient :
Seul le coefficient Πxx n’apparaît pas dans ces 12 équations
présentées ; il est relié à l’effet Peltier. 6 relations existent entre les de Q ′ α de Q ′ β
différents effets transversaux et longitudinaux : dS α β = ----------------
- + ----------------
-
Tα Tβ







t t t  de S α β
Ra – R i = Q i P 
t t  α β α α β β

µj µj Aρ d ξ ρ A ρ dξ ρ
– QiP 

Ra – R i = 1 1 α
 + - – -------β- d i Q ′ α – ∑ --------
--------
α α
- – --------- de n j + ∑ -------------------- +∑ --------------------
t T T T T β T α Tβ
t
Q a – Qi =
t
Qi S  (relations de Heulinger) j ρ ρ

































– QiS 
t t
Qa – Qi = di S α β

λa – λi = λi ( S t ) 2 
t t
TQ i = λi P (relation de Bridgman)
La contribution entropique à di S α β, due aux phénomènes de Il en résulte que :

transport entre α et β, est égale à :
αβ
α β
di S tr ∆T α v α∆p α
µj µj ------------------- = – ------------
- J – ----------------
- Jm
αβ 1
Tα Tβ 1

- – --------- d i Q ′ α – ∑
d i S tr = ---------
j
---------
Tα Tβ α
- – --------- d e n j 0
dt
Les forces X correspondantes à ces flux sont :

T α 2 th Tα
Le gain énergétique d i Q ′ α est la somme de la chaleur reçue d i Q α

et de l’énergie e * accompagnant le transfert de matière de β à α : α ∆T α v α∆p
X th = – ------------
- et X m = – ----------------
-
T α2 Tα
α α
d i Q ′ α = d i Q α + ∑ e* j de n j
j
Les relations phénoménologiques entre les flux et les forces
deviennent :
De même : α α α
J th = L 11 X th + L 12 X m
β β
di Q′β = di Qβ +∑ e* j de n j α α α
j
J m = L 12 X th + L 22 X m
Avec : ■ Remarques
α β ● Il y a un flux thermique même si ∆T = 0 :
di Q β = – di Q α et e * j = e * j
α

il vient : J th L 12
---------
α
- = -----------
Jm L 22
∆T = 0

α
αβ

1
d i S tr = --------
Tα T β
- –
1
--------- d i
Q α+
∑
j
e* αj – µ j

------------------------
Tα
- –
e* βj – µ βj
-------------------------
Tβ
α
d e n j 0 (41)
di Q α
Par ailleurs, quand ∆T = 0, ---------------
- = 0,
dt
αβ
La production d’entropie d i S tr lors de phénomènes de transport on obtient à partir des équations (42) :
se compose, d’une part, de la production due au flux de chaleur d i Q α α α
J th ∆T = 0 = q* α J m ∆T = 0 (43)
1
sous la force ---------
Tα Tβ 1

- – --------- et, d’autre part, de la somme des pro-
L 12
α
ductions issues du flux de matière de n j sous les forces : donc q* α = ----------- .
L 22
α β

α β
e* j – µ j e* j – µ j ● Il y a un flux de matière même si ∆p = 0 :
-------------------------
α
- – -------------------------
T Tβ α

Jm L 12
Considérons le cas particulier où les phases α et β contiennent ----------
α
- = ----------
-
J th L 11
un seul constituant avec : ∆p = 0
● En ajustant convenablement les différences ∆T et ∆p entre les

∆T = T α – T β T α ou T β
deux phases, un état stationnaire peut être obtenu :
∆p = p α – p β
∆p L 12 q *α
On déduit de l’équation (41) : ----------
∆T
- α
Jm = 0
= – --------------------------
L 22 v α T α
- = – -----------------
v αT α
- (44)
αβ
d i S tr ∆ T di Q
α
∆T de n α µ de n α Cette dernière équation ressemble à celle de Clapeyron en thermo-
------------------- = – ------------
dt T α2 d t T α2
- e * α ----------------
- ---------------- – ------------
dt T dt
- – ∆ ------ ---------------- dynamique classique :
∆H
dt
--------
Par ailleurs : dp
- = ----------------
éq T ∆V
µ
µ ∂ ------ L’interaction d’un flux de chaleur et de matière donne lieu à des
1 ∂µ hα vα

T
∆ ------ = ------------- ∆ T + ------- --------- ∆ p = – ------------
- ∆ T + ---------
- ∆p phénomènes de couplage dont les plus importants sont la différence
T ∂T T ∂p T α2 Tα de pression thermomoléculaire et l’effet thermomécanique.
finalement :
di Q α de n α α 2.3.3 Différence de pression thermomoléculaire

αβ ∆T v α ∆ p de n
d i S tr = – ------------
- - + ( e * α – h α ) ----------------- – -----------------
--------------- - ----------------
T α2 dt dt T α dt
Considérons un système composé de deux récipients qui
communiquent par l’intermédiaire d’un capillaire, d’un petit orifice,
La différence (e * α – h α ) = q * α représente la chaleur transmise par d’une membrane ou d’un mur poreux. Une différence de pression
mole. se développe entre les deux phases à l’état stationnaire, lorsque
h étant l’enthalpie molaire et v le volume molaire. l’on maintient une différence de température entre elles ; cet effet
Définissons le flux thermique global par : est appelé différence de pression thermomoléculaire. Il en résulte
un flux de chaleur et une production d’entropie.
α di Q α de n α  On parle d’effet Knudsen lorsque le système est un gaz et que
- + q* α -----------------
J th = --------------- 
dt dt les récipients sont séparés par des capillaires ou de petites ouver-
 tures. Si le diamètre de l’orifice est faible vis-à-vis du libre parcours
et le flux de matière par :  (42)
 moyen des molécules gazeuses, il s’agit d’un gaz de Knudsen.
α de n α 
J m = ----------------
- 
dt
La différence de pression thermomoléculaire intervient aussi 2.3.4 Effet thermomécanique

dans l’hélium liquide (4He) au-dessous du point λ (2,18 K) ; il est
alors appelé effet fontaine ; le lecteur pourra se reporter à l’article Si une différence de pression est maintenue entre deux réservoirs
Thermodynamique physique [A 224] de ce traité. et une température uniforme dans tout le système, on observe un
Lorsque ce même effet se manifeste entre deux phases liquides flux de matière d’un réservoir à l’autre et un flux d’énergie associé
ou gazeuses séparées par une membrane, on l’appelle osmose ther- qui lui est proportionnel. Le flux d’énergie peut être mesuré en déter-
mique. Dans ce cas, le signe ∆p pour une valeur donnée de ∆T dépend minant la chaleur nécessaire pour maintenir une température uni-
essentiellement de la nature de la membrane. forme dans le système. Cet effet est appelé effet thermomécanique
Suivant la théorie cinétique des gaz, le nombre de molécules en et caractérisé par [équation (43)] :
provenance de la phase α qui passe à travers un orifice est pro- α

J th L 12
portionnel à p α / T α ; de la même façon, le nombre de molécules ----------
α
- = ----------- = q* α
Jm L 22
∆T = 0
issu de β est proportionnel à p β / T β . À l’état stationnaire :
La relation de réciprocité d’Onsager établit la liaison entre la dif-
pα Tα férence de pression thermomoléculaire et l’effet thermomécanique
--------
- = --------
- (relation de Knudsen)
pβ Tβ [équations (43) et (44)].
---------
J
Sous forme différentielle : ∆p q* 1 J th
∆p
---------
∆T J
-
m =0
= – ----------- = – -----------
VT VT m
-
∆T = 0
dp 1 p R
--------- = ----- ------- = ----------
2V
≈ ----------
∆T
-
dt 2 T
V correspond à v β si ∆T = T α – T β et ∆p = p α – p β. 2.3.5 Effets électrocinétiques
Donc, suivant l’équation (44) :
Considérons un système constitué de deux récipients qui commu-
∆p q* β niquent par un mur poreux ou un capillaire. Il contient deux phases
-----------
∆T β
Jm =0 2v
R
β
- = – -----------------
= ------------
v βT β
- α et β à température et concentration uniformes, le fluide commun
étant une solution ionique. Deux électrodes permettent de maintenir
RT β une différence de potentiel électrique :
et q* β = – --------------
2
∆ϕ = ϕ α – ϕ β
De plus : e * α = e * β,
De même, une différence de pression :
donc q * α = h β – h α + q * β.
Dans le cas d’un gaz monoatomique : ∆p = p α – p β
5 RT β existe entre les deux phases.

q* α = ----- R ( T β – T α ) – -------------- Le bilan d’énergie pour le système α β fermé est égal à (§ 2.3.1) :
2 2
RT α
q * α ≈ – -------------- si ∆ T est très petit dU α β = dQ ′ α β – p α dV α – p β dV β – ( ϕ α – ϕ β ) ∑ z j d i n j
α
2
j
Il s’ensuit que l’énergie totale de transfert par mole est : avec z j charge molaire de l’espèce j.
5 RT α
e* α = ----- RT α – -------------- = 2 RT α Le bilan entropique est :
2 2
dQ ′ α β 1 α β α ϕα – ϕ β α
e* β = 2 RT β dS α β = ------------------- – ------- ∑ ( µ j – µ j ) d e n j – ----------------------- ∑ z j de n j
T T j T j
L’énergie de translation par mole est respectivement :
Les deux termes de droite correspondent à la production d’entro-
3 3 pie due aux phénomènes de transport.
e α = ----- RT α e β = ----- RT β
2 2 Par ailleurs :
α β ∂ µj
RT
La différence e* – e = --------- correspond à l’énergie cinétique addi- µ j – µ j = ∆ µ j = ----------- ∆ p = v j ∆p
2 ∂p
tionnelle le long de l’axe de l’orifice ou du capillaire. Les molécules
avec v j volume partiel molaire de j à la pression moyenne entre p α
ayant des vitesses élevées ont une chance plus grande de traverser
et p β.
l’ouverture que les molécules lentes.
Définissons le flux de matière ou de volume J α par :
Si l’ouverture est assez grande pour que le gaz (gaz de Boyle ) se
déplace dans son ensemble, la différence de pression n’est plus α
maintenue. Un état stationnaire ne s’établit que si : de n j
Jα = ∑ vj ----------------
dt
-
α j
L 12 = 0 pour J m = 0
et le courant électrique I α dû au transport des charges par :
Dans ce cas :
α
q * α = 0 et e* α = h α de n j
I α = ∑ z j -----------------
dt
RT α j
Entre q* α = – ------------- et 0, il y aura des valeurs intermédiaires de
2 On obtient :
la chaleur de transfert qui dépendent du rapport du libre parcours αβ
moyen à la dimension de l’orifice ou du capillaire séparant les deux d j S tr ∆p ∆ϕ
phases. ------------------- = – ---------- J α – --------- I α
dt T T
∆p ∆ϕ La formule de Saxen, établie à partir de considérations cinétiques,

Les forces sont – --------- et – --------- et les équations phénoméno- relie ces deux effets :
T T
logiques linéaires deviennent : ∆ϕ Jα
∆p
--------
- = – --------
-
∆p ∆ϕ Iα = 0 Iα ∆p = 0
J α = – L 11 --------- – L 12 ---------
T T ■ Pression électro-osmotique
α
∆p ∆ϕ
I = – L 12 --------- – L 22 --------- Elle correspond à la différence de pression par unité de différence
T T
de potentiel lorsque le flux est nul :
Deux effets irréversibles sont couplés : ∆p L 12
— un transport de matière sous l’influence d’une différence de ---------
∆ϕ
-
Jα = 0
= – -----------
L 11
pression ;
— un courant électrique dû à la différence de potentiel électrique. ■ Courant d’écoulement
Plusieurs cas peuvent se présenter. Sa définition est la suivante :
■ Potentiel d’écoulement
Iα L 12
C’est la différence de potentiel par unité de différence de pression ---------
Jα ϕ ∆ =0
= -----------
L 11
à courant électrique nul :
Il s’ensuit que :
∆ϕ L 12
---------- = – ----------- ∆p
---------
Iα
ϕ
∆ϕ
∆p Iα = 0 L 22 - = – --------
-
Jα = 0 Jα ∆ =0
■ L’électro-osmose ou bien :
Elle se définit comme étant le flux de matière par unité de courant
2
à pression uniforme : ∆ϕ ∆p Jα Iα L 12
∆p
-------- ---------
∆ϕ --------
Iα ---------
Jα ϕ
- - = - = -------------------
Iα =0 α
J =0 ∆p = 0 ∆ L 11 L 22
Jα L 12 =0
Iα
--------
- = -----------
∆p = 0 L 22
Références bibliographiques
[1] DE GROOT (S.R.) et MAZUR (P.). – [5] PRIGOGINE (I.). – Introduction à la thermo- [8] WISNIEWSKI (S.), STANISZEWSKI (B.) et
Non-equilibrium thermodynamics. North dynamique des processus irréversibles. SZYMANIC (R.). – Thermodynamics of
Holland (1962). Dunod (1968). non-equilibrium processes. Reidel (1976).
[2] VAN RYSSELBERGHE (P.). – Thermodynamics [6] GLANSDORFF (P.) et PRIGOGINE (I.). – [9] PRIGOGINE (I.). – Physique, temps et devenir.
of irreversible processes. Hermann (1963). Structure, stabilité et fluctuations. Masson Masson (1980).
[3] MUNSTER (A.). – Thermodynamique des pro- (1971). [10] KREUZER (H. J.). – Non-equilibrium thermo-
cessus irréversibles. Bibliothèque des [7] CHARTIER (P.), GROSS (M.) et SPIEGLER (K.S.). dynamics and its statistical foundations.
Sciences et Techniques Nucléaires. PUF (1966). – Application de la thermodynamique du Clarendon (1981).
[4] HAASE (R.). – Thermodynamics of irreversible non-équilibre. Hermann (1975). [11] Al-Zn. Acta Metallurgica 7, 86 (1959).
processes. Addison-Wesley (1968).

Thermo Proc Irrev

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Thermo Proc Irrev

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Thermodynamique

des processus irréversibles

par Anne-Marie ZAHRA

1. Principes généraux .................................................................................. A 228 - 3

2.3.4 Effet thermomécanique...................................................................... — 24

e succès du développement de la thermodynamique classique dans ses

Le principe de Curie permet de classer les phénomènes irréversibles selon

La divergence d’un tenseur du deuxième ordre est un vecteur : div p .

1. Principes généraux L’analyse de l’évolution d’un système sous-entend la variable

1.2 Relations phénoménologiques. Il y a donc la correspondance suivante :

σ = ∑ Ji Xi = ∑ ∑ Lij Xi Xj 0 (2) 1.3 États stationnaires

A1 A2 soit υ 2 = 0. Le système évolue vers un état stationnaire pour lequel

1.5 Processus irréversibles non linéaires dJ P

Les coefficients ij = δ υ i /δA j se rapportent à l’état stationnaire

∑ [ ij δAj dδAi + ij δAj dδAi ] < 0

Deux cas se présentent.

En adoptant les coordonnées polaires r et θ autour de l’état

avec δ υi = υi – υi, st , où δ A et δ υ sont respectivement des perturbations de l’affinité et

Loin de l’équilibre, sa vitesse s’écrit : 1.5.4 Oscillations chimiques

Figure 3 – Orbites autour de l’état stationnaire S

Le flux de transport J mi se décompose alors en un flux convectif

(barycentrique) υ définie par : avec r nombre des réactions chimiques,

en posant J m = ρ υ et σm = 0 : avec p tenseur pression supposé symétrique, qui résulte des

d... ∂... L’application de l’équation (8) donne :

Le bilan de la densité d’énergie potentielle est obtenu en multi-

comprend un flux de convection ρ υ υ et un flux de conduction p F i = – grad ψ i

dp = s v dT + ∑ ρi d µm i ● Je est constitué d’un flux convectif ρ e υ lié à la vitesse bary-

Les deux points (:) indiquent le produit scalaire de deux tenseurs, σu = ∑J i ⋅ Fi

1.6.5 Bilan d’entropie 2. Applications

et un flux conductif J S selon :

ds ( J q – ∑ µi J i ) 1 Le flux J est équivalent à la vitesse réactionnelle υ = d ξ /dt ; il est

On peut justifier les correspondances suivantes : L’affinité A est donnée par :

Les coefficients λj , appelés viscosités chimiques, décrivent la

Bien que le choix de la vitesse de référence soit arbitraire, seules avec :

soit : On définit l’affinité de diffusion A i telle que :

∑ Ci υ i A i = F i – ( grad µ mi ) T = F i – grad µ mi – s mi grad T

La relation de Gibbs-Duhem et forme locale (13) s’écrit à tempé- et :

La concentration C i augmente d’autant plus avec la profondeur z J 0

L’autodiffusion est le déplacement aléatoire des atomes dans un et en posant µL = 0

Cette équation montre que : Les relations suivantes s’appliquent :

( AB ) RTL BB DB L’application du même développement que pour la diffusion dans

2.2.1.7 Diffusion dans les liquides 2.2.2 Conduction thermique

Les équations (24), (25) et (28) montrent que :

q B* D B – q A* D A avec E champ électrique,

dυ avec zj charge du constituant j par unité de masse,

L’hypothèse supplémentaire div υ = 0 conduit à :

dυ En introduisant la vitesse barycentrique υ et les flux diffusifs J j

Comme les autres flux étudiés, la densité de courant électrique

2.2.5.2 Bilan d’impulsion. Forces de Lorentz

1 2 2 avec s entropie massique,

En introduisant le flux d’entropie : ΦS = J S + ρ s υ

Cette expression sert de base dans l’étude de la conduction ■ Pouvoir thermoélectrique :

La variation d’entropie par unité de temps dans la jonction tout

Figure 5 – Circuit thermoélectrique formé de deux conducteurs A et B Avec :

2.2.5.5.2 Pouvoir thermoélectrique ou effet Seebeck  I d ΩA =  I d ΩB = i

Par ailleurs : On obtient :

Il s’ensuit que : 2.3 Systèmes discontinus

■ Effet isotherme de Ettingshausen-Nernst

La contribution entropique à di S α β, due aux phénomènes de Il en résulte que :

Les forces X correspondantes à ces flux sont :

Le gain énergétique d i Q ′ α est la somme de la chaleur reçue d i Q α

● En ajustant convenablement les différences ∆T et ∆p entre les

di Q α de n α α 2.3.3 Différence de pression thermomoléculaire

2.2.5.5.2 Pouvoir thermoélectrique ou effet Seebeck I d ΩA = I d ΩB = i