Maghat Cours Chimie Generale SVT-S1 2021-2022

DEPARTEMENT DE CHIMIE
Responsable du Module : Pr.Hamid MAGHAT
FILIERE SVTU/S1
COURS
MODULE M6
CHIMIE GENERALE
ATOMISTIQUE/LIAISON CHIMIQUE
THERMOCHIMIE/EQUILIBRES CHIMIQUES
ANNEE UNIVERSITAIRE 2021/2022

Faculté des Sciences Meknès Cours Chimie Générale SVTU/S1 Pr.Hamid MAGHAT
1 ATOMISTIQUE..................................................................................................................................... 7
1.1 INTRODUCTION .......................................................................................................................... 8
1.2 Objectifs :.................................................................................................................................... 8
1.3 Exemple : .................................................................................................................................... 8
2 Structure de l’atome .......................................................................................................................... 8
2.1 Généralités ................................................................................................................................. 8
2.2 Constituants de l’atome ............................................................................................................. 8
2.3 Représentation de l'atome ......................................................................................................... 9
2.4 Définition d’un ion...................................................................................................................... 9
2.5 Notion d’isotopes ....................................................................................................................... 9
2.6 Masse des éléments ................................................................................................................. 10
2.7 Défaut de masse et énergie de liaison ..................................................................................... 11
2.8 Énergie de liaison par nucléon ................................................................................................. 11
3 RADIOACTIVITE : ............................................................................................................................... 12
3.1 Radioactivité naturelle ou spontanée : .................................................................................... 12
3.2 Émissions de rayonnements ou de particules α , β , γ ............................................................. 12
3.2.1 Expérience de Becquerel : ................................................................................................ 12
3.2.1.1 Rayonnement α : .......................................................................................................... 13
3.2.1.2 Rayonnement β : .......................................................................................................... 13
3.2.1.3 Rayonnement γ :........................................................................................................... 13
3.3 Radioactivité artificielle ou provoquée : .................................................................................. 14
3.4 Cinétique de désintégration d’un élément radioactif : ............................................................ 15
3.4.1 Loi de Soddy : ................................................................................................................... 15
3.4.2 Période ou durée de vie moyenne : T(s) .......................................................................... 16
3.4.3 Représentation graphique :.............................................................................................. 17
4 Les modèles atomiques .................................................................................................................... 17
4.1 Modèle de Rutherford (1871-1937) (Prix Nobel 1908) ............................................................ 17
4.2 Application à l’atome d’hydrogène: ......................................................................................... 18
4.3 Modèle de Bohr ........................................................................................................................ 19
4.3.1 Spectre d’émission de l’atome d’Hydrogène ................................................................... 19
4.3.1.1 Expérience : .................................................................................................................. 19
4.3.2 Postulats de Bohr ............................................................................................................. 20
4.3.2.1 Le premier postulat de Bohr......................................................................................... 20
4.3.2.2 Le second postulat de Bohr .......................................................................................... 21
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4.3.2.3 Le troisième postulat de Bohr ...................................................................................... 21

4.3.2.4 Application: .................................................................................................................. 21
4.4 Transitions entre niveaux électroniques .................................................................................. 23
4.4.1 L’énergie d’excitation ....................................................................................................... 24
4.4.2 L’énergie d’ionisation ....................................................................................................... 24
4.5 Extension du modèle de Bohr aux hydrogénoïdes................................................................... 24
4.5.1 Insuffisance du modèle de Bohr ....................................................................................... 25
5 Notion de la mécanique quantique (ondulatoire) ........................................................................... 26
5.1 Postulat de De Broglie (prix Nobel 1929) ................................................................................. 26
5.2 Principe d'incertitude d'Heisenberg ......................................................................................... 26
5.3 Fonction d’onde et équation de Schrödinger .......................................................................... 27
5.4 Orbitales Atomiques................................................................................................................. 27
5.5 Description quantique de l’atome d’hydrogène ...................................................................... 28
5.5.1 Nombres quantiques ........................................................................................................ 28
5.5.1.1 Nombre quantique principale n : n ϵ N* ...................................................................... 28
5.5.1.2 Nombre quantique secondaire ou azimutal l : l  N ................................................... 28
5.5.1.3 Nombre quantique magnétique ml : ml  Z ................................................................ 28
5.5.1.4 Nombre quantique de spin : s ...................................................................................... 28
6 Représentation graphique des fonctions ψn,l,ml (OA) ....................................................................... 29
6.1 Représentation des orbitales «ns » .......................................................................................... 29
6.2 Représentation des orbitales «np » ......................................................................................... 29
6.3 Représentation des orbitales «nd » ......................................................................................... 29
7 Structure électronique des atomes. ................................................................................................. 30
7.1 Diagrammes d’énergie : ........................................................................................................... 30
7.2 Répartition des électrons ou configuration électronique ........................................................ 31
7.2.1 Principe d’exclusion de Pauli ............................................................................................ 31
7.2.2 Principe de stabilité .......................................................................................................... 31
7.2.2.1 La règle de Klechkowski : .............................................................................................. 32
7.2.2.2 Règle de Hund (règle du spin maximal)........................................................................ 33
8 Couche de valence (ou externe) d’un atome ................................................................................... 33
9 La classification périodique des éléments chimiques. ..................................................................... 34
9.1 La classification de Mendeleïev (1869). ................................................................................... 34
9.2 Périodicité des propriétés ........................................................................................................ 36
9.2.1 Rayon atomique r ............................................................................................................. 36
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9.2.2 Énergie ou potentiel d'ionisation (E.I ou P.I) .................................................................... 36

9.3 Affinité électronique (A.E) ........................................................................................................ 36
9.4 Électronégativité (χ) ................................................................................................................. 37
9.4.1 Échelle de PAULING : ........................................................................................................ 37
9.4.2 Échelle de MULLIKEN :...................................................................................................... 38
9.5 Classement et propriétés physiques des éléments .................................................................. 38
9.5.1 Les métaux :...................................................................................................................... 38
9.5.2 Les non-métaux ................................................................................................................ 38
9.5.3 Les semi-métaux ............................................................................................................... 38
9.5.4 Règle de Sanderson : ........................................................................................................ 38
9.6 Les familles (colonnes) ............................................................................................................. 39
10 LA LIAISON CHIMIQUE .................................................................................................................. 41
10.1 INTRODUCTION ........................................................................................................................ 42
10.2 Liaisons interatomiques : ......................................................................................................... 42
10.3 Liaisons intermoléculaires : ...................................................................................................... 42
11 LA LIAISON COVALENTE : MODÈLE DE LEWIS............................................................................... 42
11.1 Représentation de Lewis des atomes....................................................................................... 42
11.2 Valence d’un atome : ............................................................................................................... 43
12 Représentation de Lewis des molécules. ..................................................................................... 43
12.1 Liaison covalente simple : ........................................................................................................ 43
12.2 Liaison covalente multiple : ...................................................................................................... 43
12.3 Liaison de coordinance ou liaison covalente dative : ............................................................... 44
12.4 Règle de l’octet ......................................................................................................................... 44
12.5 Extension de la règle de l’octet ............................................................................................... 45
13 Charges formelles ......................................................................................................................... 45
13.1 Exemples de détermination des charges formelles : ............................................................... 46
14 Démarche simple pour la construction du schéma de Lewis : ..................................................... 46
15 Mésomérie ................................................................................................................................... 49
16 Insuffisance du modèle de Lewis ................................................................................................. 50
17 LA GEOMETRIE DES MOLECULES.................................................................................................. 50
17.1 Forme géométrique des molécules - méthode V.S.E.P.R ......................................................... 50
17.1.1 Principe de la Méthode V.S.E.P.R ..................................................................................... 50
17.1.2 Détermination de la géométrie moléculaire : .................................................................. 50
17.1.3 Tableau récapitulatif :....................................................................................................... 51
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17.2 Facteurs influençant l’angle de valence : ................................................................................. 53

17.2.1 Influence de la nature du doublet : .................................................................................. 53
17.2.2 Influence de la différence d’électronégativité entre les atomes : ................................. 54
17.2.3 Variation de l’électronégativité de l’atome central : ....................................................... 54
18 THERMOCHIMIE ........................................................................................................................... 55
18.1 INTRODUCTION ........................................................................................................................ 56
18.2 Définitions et conventions ....................................................................................................... 56
18.2.1 Système et Milieu extérieur : ........................................................................................... 56
18.2.2 Convention de signe ......................................................................................................... 56
18.3 Variables d’état et Équation d'état .......................................................................................... 56
18.4 Fonction d’état ......................................................................................................................... 57
18.5 États d’équilibre d’un système ................................................................................................. 57
18.6 Différents types de transformations ........................................................................................ 57
18.7 Échange d’énergie entre le système et le milieu extérieur ...................................................... 57
18.7.1 Travail : ............................................................................................................................. 58
18.7.1.1 Travail lors d’une détente réversible d’un gaz : ....................................................... 58
18.7.1.2 Travail lors d’une détente irréversible d’un gaz ....................................................... 58
18.7.2 Chaleur : ........................................................................................................................... 59
18.8 Capacités calorifiques à volume et à pression constantes: Cv et Cp .................................... 59
19 Le premier principe de la thermodynamique : ............................................................................ 59
19.1 Énoncé du premier principe ..................................................................................................... 59
19.1.1 Énoncé 1: .......................................................................................................................... 59
19.1.2 Énoncé 2 : ......................................................................................................................... 60
19.1.3 Loi de Joule : ..................................................................................................................... 60
20 Énergie interne U et enthalpie H .................................................................................................. 60
20.1 Relation entre H et U (ou entre Qp et Qv) .......................................................................... 60
20.2 Calcul des enthalpies de réactions : ΔHR .................................................................................. 61
20.2.1 Enthalpie standard de formation : Hf°(T) ....................................................................... 61
20.2.2 Enthalpie standard de réaction: ∆H°R............................................................................... 62
20.2.3 Application du premier principe aux réactions chimiques : ............................................. 62
20.2.4 L’enthalpie de combustion : ∆𝑯𝒄° ................................................................................... 63
20.2.5 L’enthalpie d’atomisation................................................................................................. 64
20.2.6 Énergie de liaison : ........................................................................................................... 64
20.2.7 Enthalpie de changement d’état d’un corps .................................................................... 65
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20.2.8 Variation de l’enthalpie avec la température : (loi de Kirchhoff ).................................... 66

21 Deuxième principe de la thermodynamique: L’entropie S ......................................................... 67
21.1 Introduction.............................................................................................................................. 67
21.2 Applications : ............................................................................................................................ 68
21.2.1 Transformation Réversible isotherme d'un gaz parfait.................................................... 68
22 Troisième principe de la thermodynamique : Évolution d’un système ....................................... 69
22.1 Enthalpie Libre G et Énergie libre F : ........................................................................................ 69
22.2 Critères d'évolution (à P=Cte) .................................................................................................. 69
23 EQUILIBRES CHIMIQUES ............................................................................................................... 71
23.1 Transformations totales et limitées ......................................................................................... 72
23.2 Réaction totale : ....................................................................................................................... 72
23.3 Réaction limitée : Notion d’équilibre stable ............................................................................ 72
23.4 Coefficient de dissociation ....................................................................................................... 72
23.5 État d’équilibre ......................................................................................................................... 73
24 Loi d’action de masse : loi de Guldberg et Waage ....................................................................... 73
24.1 Prédiction du sens du déplacement de l’équilibre ................................................................... 74
24.2 Aspect énergétique des équilibres ........................................................................................... 74
24.3 Relation entre l’enthalpie libre et la constante d’équilibre ..................................................... 74
24.3.1 Équilibre à T = Cte ............................................................................................................ 74
24.3.2 Variation de la constante d’équilibre avec la température : ........................................... 75
24.3.2.1 Loi quantitative de Vant Hoff ................................................................................... 75
24.4 Interprétation de la relation de Vant Hoff .............................................................................. 76
24.5 Expression de la constante d’équilibre : .................................................................................. 77
24.5.1 Constante d’équilibre et constante de vitesse ................................................................. 77
24.6 Relation entre Kp et Kc. ............................................................................................................ 79
24.6.1 Équilibre en phase gazeuse : ............................................................................................ 79
24.7 Cas des équilibres hétérogènes :.............................................................................................. 80
25 Loi de déplacement d’équilibres chimiques ................................................................................. 81
25.1 Principe de LE CHATELIER : ....................................................................................................... 81
25.1.1 Influence de la pression :.................................................................................................. 81
25.1.2 Influence de la température :........................................................................................... 82
25.1.3 Influence de la composition : ........................................................................................... 82
25.1.4 Influence du catalyseur : .................................................................................................. 82
26 NOTION DE VARIANCE D’UN SYSTEME EN EQUILIBRE : ............................................................... 82
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26.1 Définition de la variance :......................................................................................................... 82

26.2 Règles de phase (ou de GIBBS) : ............................................................................................... 83
26.2.1 Exemples de calcul de la variance : .................................................................................. 83
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1 ATOMISTIQUE
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1.1 INTRODUCTION
1.2 Objectifs :
Comprendre de quoi et comment est composée la matière.
Physiquement, la matière se trouve sous trois états : solide, liquide, gaz. Or tout l’univers
physique, y compris les organismes vivants, est constitué de matière .Celle-ci est caractérisée
par sa masse et son énergie qui mesure sa capacité à produire du travail.
La matière est formée à partir de grains élémentaires appelés ATOMES qui différent par leurs
structures et leurs masses. Chaque espèce d’atome est appelée élément et désignée par un
symbole.
1.3 Exemple :
Hydrogène : H ; Oxygène : O ; Carbone : C
2 Structure de l’atome
2.1 Généralités
L’atome est l’élément fondamental de la matière, à cause de sa grande réactivité, n’existe
pratiquement pas à l’état libre dans les conditions expérimentales ordinaires sauf pour les gaz
parfaits. Il est constitué de différentes particules élémentaires, dont trois principales : l’électron,
le proton et le neutron.
2.2 Constituants de l’atome

L’atome est un ensemble électriquement neutre comportant une partie centrale, le noyau chargé
positivement et constitué de deux types de particules, protons et neutrons, appelées nucléons,
ou est centrée pratiquement toute sa masse, et autour duquel gravitent des charges négatives
élémentaires ou électrons.
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Remarque :
m(p) = m(n) = 1836 m(e), m(e) est négligeable, on dit que de la masse de l’atome est
concentrée dans son noyau.
2.3 Représentation de l'atome

D’une façon générale, on représente un atome (élément chimique) X par la notation
suivante :
𝑨
𝒁𝑿
Avec :
Z est le numéro atomique et correspond au nombre de protons dans un noyau.
A est le nombre de masse, et correspond à la somme des N neutrons et de Z protons.
A = Z + N d’où le nombre de neutrons : N = A - Z
2.4 Définition d’un ion

Un ion monoatomique est un ion formé à partir d’un atome qui a perdu ou gagné un ou
plusieurs électrons.
Lorsqu’on passe d'un atome à un ion, le nombre de protons et de neutrons reste invariable, le
noyau n'est pas modifié et la représentation symbolique de l'atome ne change pas.
En perdant des électrons, les atomes se transforment en entités chargées positivement, appelées
cations : Na+
En gagnant des électrons, les atomes se transforment en entités chargées négativement,

appelées anions : O2-
2.5 Notion d’isotopes
Deux atomes d’un même élément chimique X sont dits isotopes s’ils possèdent le même
numéro atomique Z et différent par leurs nombre de masse (i.e. nombre de neutron différent).
Les isotopes d’un même élément chimique ont toujours des propriétés physico-chimiques très
voisines.
Exemples :
12
C : Z = 6, A = 12, N = 6
13
C : Z = 6, A = 13, N = 7
14
C : Z = 6, A = 14, N = 8
Il existe à peu près 1200 isotopes dont environ 300 sont stables.
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2.6 Masse des éléments

 Masse atomique moyenne d’un élément :
C’est la masse de cet élément en u.m.a. en tenant compte de ses isotopes.
∑ 𝑋𝑖 𝑀𝑖
𝑀𝑋 = avec ∑Xi=100
100
Ou Mi = masse de l’isotope(i) et Xi = l’abondance relative de l’isotope (i) dans la nature.
Exemple :
Le chlore naturel contient 75% de l’isotope 35Cl et 25% de l’isotope 37Cl.

La masse atomique moyenne est :
Définitions:
Une mole d’atome : c’est un paquet d’atome refermant NA atomes :

NA : Nombre d’Avogadro = 6,023 1023 atomes
La masse du Carbone 126C : est égale exactement 12 g, c’est la masse d’une mole de carbone.
 Unité de masse atomique : uma

1
Par définition l’uma est le (12)éme de la masse d’un atome de carbone 12 (126C). Elle
correspond à la masse moyenne d’un nucléon.
1 u.m.a. ≈ mp ≈ mn
Remarque :
La masse molaire d’un élément exprimée en g = à sa masse atomique exprimée en u.m.a.
Exemple :
Masse atomique d’un atome de 14N ≈14 u.m.a.

Masse molaire d’une mole de 14N, c’est à dire la masse de 6,023.1023 atomes de 14N ≈14 g.
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2.7 Défaut de masse et énergie de liaison

𝐴
La formation d’un noyau d’un atome 𝑍𝑋 se fait selon la réaction suivante :
Zp + Nn → 𝐴𝑍𝑋 + ΔE
La loi d’Einstein postule que la matière et l’énergie sont liées par la relation :
ΔE = Δm.C2
ΔE = énergie de liaison exprimée en J ou eV.

Δm = défaut de masse.
C = vitesse de la lumière = 3.108 ms-1.
On constate que la masse d’un noyau Mnoyau est toujours inférieure à la somme des masses des
nucléons qui le constituent :
Mnoyau < Z×m p+ N×mn
Avec mp et mn : sont les masses du proton et du neutron.
On pose : ∆m = (Z×mp+ N×mn) - Mnoyau.
2.8 Énergie de liaison par nucléon
Afin de comparer la stabilité des noyaux, il est préférable de raisonner en terme d’énergie de
liaison par nucléons définie comme étant le rapport de l’énergie de liaison du noyau par le
nombre de nucléons A
∆𝑬
. 𝑬=
𝑨
E est exprimée en MeV/ nucléon.

Un noyau est d’autant plus stable que E est grande.
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3 RADIOACTIVITE :
La transformation d’un noyau atomique peut se faire selon deux types de réactions nucléaires :
 Naturelle ou spontanée.
 Artificielle ou provoquée.
3.1 Radioactivité naturelle ou spontanée :
C’est une réaction selon laquelle un noyau instable se désintègre (se transforme) spontanément
en un ou plusieurs noyaux, particules ou rayonnements.
A A1 A2
ZX → Z1Y + Z2b
Avec X, Y : noyaux et b : particule ou rayonnement.
 Dans ces réactions il y a conservation de Z et de A : c.à.d.
A = A1 + A2 et Z = Z1 + Z2
 Pour qu’un élément manifeste une radioactivité naturelle il faut que :
𝑨−𝒁
≥ 𝟏, 𝟓
𝒁
3.2 Émissions de rayonnements ou de particules α , β , γ
3.2.1 Expérience de Becquerel :
Désintégration de l’Uranium (U*) instable.

Plaque photographique
--------
E 
U*
Pb
++++++

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3.2.1.1 Rayonnement α :
La particule α est identifiée au noyau d’hélium (42α = 42He2+) appelé hélion. La réaction mise en
jeu est :
238 234
92U* → 90Th + α
On a 238 = 234 + 4 et 92 = 90 + 2.
 En général on a :
A A-4
ZX → Z-2Y + α
Donc on remarque que : Z diminue de 2 unités et A diminue de 4 unités.
 Cette transformation de radioactivité concerne les noyaux (éléments) lourds.
3.2.1.2 Rayonnement β :
Les noyaux instables, radioactifs, les plus légers émettent des électrons appelés particules β.
Ces particules peuvent être des négatons β- où des positrons β+.
 Négatons :
la particule β- correspond à l’émission d’un électron ( -10e = β- ) selon la réaction suivante :
A A
ZX → Z+1Y + β- (-10e )
Donc on remarque que : Z augmente d’une unité et A ne varie pas.
 Positrons :
La particule β+ correspond à l’émission de particule de masse égale à celle d’un électron mais
de charge +1 ( β+ = +10e ) selon la réaction suivante :
A A
ZX → Z-1Y + β+ (+10e )
Donc on remarque que : Z diminue d’une unité et A ne varie pas.
3.2.1.3 Rayonnement γ :
La radiation γ correspond au passage d’un noyau de l’état instable (excité) à l’état stable. Le
fait qu’il n’est pas dévié par les plaques + et – indique que les particules γ sont neutres, elles
sont appelées des photons.
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Exemple :
157 157 0
56Ba* → 56Ba + 0γ
instable stable
Remarque : L’émission γ n’a aucun effet ni sur Z ni sur A.
3.3 Radioactivité artificielle ou provoquée :
Elle est le résultat du bombardement d’un noyau par des particules α, β- ou protons (11p) ayant
une grande énergie. Le noyau obtenu est artificiel et peut subir une radioactivité spontanée.
27 30 1
13Al + α → 15P* + 0n type (α , n )
Puis
30 30 0
15P* → 14Si + +1e ( β+ )
63 1 63 1
29Cu + 1p → 30Zn + 0n type (p , n )
14 17 1
7N +α → 8O + 1p type ( , p)
Remarque :
Ces réactions nucléaires mettent en jeu des énergies considérables et de ce fait elles sont
contrôlées selon deux processus : Fusion et Fission.
 La fusion :
C’est une réaction qui correspond à la réunion de deux noyaux légers en un seul noyau plus
lourd avec libération d’une énergie élevée.
Exemple :
L’énergie solaire provient d’une réaction de fusion. Le combustible étant l’hydrogène et le
produit obtenu est l’hélium.
1 3 4
1H + 1H → 2He + Énergie solaire.
 La fission :
Sous l’impact d’un neutron, un noyau lourd est divisé en deux noyaux légers stables avec
émission de neutrons qui à leur tour peuvent bombarder les mêmes noyaux ( réaction en chaine
).
Exemple :
235 1 146 87
92U + 0n → 57La + 35Br + 3.10n
Avec ΔE = 156 Mev pour 1 atome d’Uranium.
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3.4 Cinétique de désintégration d’un élément radioactif :

La cinétique des réactions nucléaires étudie l’évolution d’un noyau radioactif en fonction
du temps (V = f (t)).
 Le noyau produit n’est pas radioactif :
Soit la réaction nucléaire de désintégration d’un élément X (radioactif) en un élément Y
(non radioactif).
Soit N0 : le nombre de noyaux initiaux de X à t = 0.

N(t) : le nombre de noyaux de X à l’instant t.
Donc on aura :
X → Y
à t=0 N0 0
à t donné N(t) N0 – N(t)
3.4.1 Loi de Soddy :

la probabilité pour que X se transforme en Y pendant un temps t est λ.dt où λ est la
constante de désintégration par seconde soit :
 dN(t)  .dt
avec
N(t)  m .N
N(t) M A
L’intégration de cette expression conduit à une loi de décroissance exponentielle :
N(t)
 dN(t)  t .dt
 N(t) 
N 0
0
Ce qui donne :
Ln(N(t))  t  N(t)  N0. exp( t)

N0
On définit :
A(t)   dN(t)  .N(t)  N0 exp( t)

N(t)
La vitesse ou l’Activité de désintégration de X à un instant t.
à t = 0 A0 = λ.N0 activité initiale.
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
A(t)  A0 exp(t)
Unité :
Dans le système international (SI), l’unité de l’activité est le Becquerel ( Bq ) ou le Curie
( Ci ) : par définition 1Bq = 1 désintégration par seconde.
1Ci = le nombre de désintégration produit par un gramme de radium 22688Ra qui correspond à
3,7.1010 dés/s. Par conséquent : 1Ci = 3,7.1010 Bq.
3.4.2 Période ou durée de vie moyenne : T(s)

La période est la durée de demi-vie ou le temps au bout duquel la moitié des noyaux, existant à
l’origine, a subit la désintégration.
Ln( N(t)  t

On sait que
N0
Donc à t = T :
N0
N(T)  N0  Ln( 2 )  T 
2 N0
T  Ln2  0,693 (s)
 
Remarque :
 La période T ne dépend ni du nombre initial de noyaux ni de la température ni de la

pression.
 La mesure de T permet la datation des éléments.
 Selon les radioéléments, la période peut varier de 1010 années à 10-9 s.
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3.4.3 Représentation graphique :
N(t)
N0
N0/2
N0/4
N0/8
0 T 2T 3T (t)
4 Les modèles atomiques
4.1 Modèle de Rutherford (1871-1937) (Prix Nobel 1908)
En 1911, Ernest Rutherford (1871-1937) réalisa une expérience consiste à bombarder une très
mince feuille de métal (Or) par le rayonnement constitué de noyaux d'Hélium (He2+).
Emetteur de
++
particules α (He )
Feuille d’or
Ecran
La grande majorité des particules traverse la feuille d’or sans être déviées, Certaines
particules α subissent de grandes déviations.
Ces constatations ont été interprétées par les trois hypothèses suivantes:
 La grande masse de l’atome est concentrée en son noyau, ce qui explique sa structure
Lacunaire.
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 La neutralité électrique de l’atome est due à l’existence des Z électrons.
 La stabilité mécanique de l’atome est assurée par la compensation des forces

d’attraction électrostatiques (dues à la différence de charges noyaux-électrons) et des
forces centrifuges dues à la rotation de l’électron autour du noyau sur des trajectoires
circulaires qu’on appelait orbites.
4.2 Application à l’atome d’hydrogène:

L’hydrogène 11𝐻 est le plus léger de tous les éléments. Il est constitué d’un proton et
d’un électron. L’absence des répulsions électroniques font de lui l’élément le plus simple. On
fera toujours appel à cet élément pour introduire les différentes théories. Ensuite on procédera
par analogie aux résultats et au modèle de l’atome d’hydrogène pour l’étude de tout autre
élément.
L’hydrogène est constitué d’un noyau et d’un électron séparés par une distance r, l’électron
décrit une trajectoire circulaire d’après Rutherford avec la vitesse v, tandis que le noyau,
relativement lourd reste pratiquement fixe.
L’électron de l’atome d’hydrogène est soumis à la force

d’attraction coulombienne FA exercée par le noyau et la force
centrifuge FC, de sens opposé et de même intensité.
𝑒2
𝐹𝐴 = −
4𝜋ℇ0 𝑟 2
𝑚𝑒 𝑣 2
𝐹𝑐 =
𝑟
me : masse de l’électron
L’énergie totale du système ET est la somme de l’énergie potentielle EP et l’énergie cinétique
EC qui sont toutes les deux en fonctions de la distance r.
ET = EP + EC
L’énergie potentielle est :
𝑟 𝑟 𝑒2 −𝑒 2
𝐸𝑃 = ∫∞|𝐹𝐴 | 𝑑𝑟 𝐸𝑝 = ∫∞ 2
𝑑𝑟 =
4𝜋ℇ0 𝑟 4𝜋ℇ0 𝑟
L’énergie cinétique est :
𝑚𝑒 𝑣 2
𝐸𝑐 =
2
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Or à l’équilibre les deux forces sont égales |𝐹𝐴 | = |𝐹𝐶 | d’où nous pouvons relier la vitesse V et
la distance r séparant l’électron du noyau :
𝐞𝟐 𝐦𝐞 𝐯 𝟐 𝐞𝟐
= 𝐯𝟐 =
𝟒𝛑ℇ𝟎 𝐫 𝟐 𝐫 𝟒𝛑ℇ𝟎 𝐦𝐞 𝐫
𝑒2
𝐸𝐶 =
8𝜋ℇ0 𝑟
−𝑒 2
L’énergie totale devient : 𝐸𝑇 =
8𝜋ℇ0 𝑟
L’énergie de l’électron est donc fonction du rayon de sa trajectoire.

Les lois de l’électrodynamique imposent que l’électron en mouvement doit perdre de
l’énergie sous forme de rayonnement par conséquent, ET devrait diminuer en fonction de r.
Donc une chute rapide de l’électron sur le noyau conduirait à la destruction de l’atome, d’où
l’insuffisance du modèle de Rutherford.
4.3 Modèle de Bohr

Pour interpréter les spectres d’émission de l’hydrogène, Bohr s’est basé sur le modèle
planétaire de Rutherford.
4.3.1 Spectre d’émission de l’atome d’Hydrogène

4.3.1.1 Expérience :
Lorsqu'on soumet du dihydrogène H2 sous très faible pression (10-3 bar) à une décharge
électrique créée par un générateur haute tension (GHT), on observe une émission lumineuse qui
constitue le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène, c’est un spectre discontinu constitué de
séries de raies.
Le spectre est constitué de radiations monochromatiques de longueurs d'onde λ bien définies

(spectre de raies)
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En 1885, Balmer observe quatre raies d’émission dans le domaine visible

   400 nm, 770 nm , il a montré expérimentalement que les longueurs d'onde des raies
n'étaient pas quelconques et qu'on pouvait les calculer par la formule:
m : nombre entier > 2
_ 1 
σ : nombre d’onde.     
 c
λ : longueur d’onde.
RH : constante de Rydberg. Sa valeur expérimentale vaut : 1,096775.107 m−1
En 1908 Ritz a généralisé cette relation empirique pour trouver les longueurs d’onde de toutes
les raies observées, pour l’atome d’hydrogène, dans les domaines:
- Ultra-Violet (U.V) :    100, 400 nm 
- Infra-rouge (I.R) :    800, 4000 nm 
1 1 1
𝜎= = 𝑅𝐻 ( 2 − 2 )
𝜆 𝑛 𝑚
n et m : nombres entiers positifs n > 0 et m > n.
Chaque valeur de n correspond à une série de raies qui forment le spectre d’émission
n 1 2 3 4 5
Série Lyman Balmer Paschen Bracket Pfund
Domaine U.V Visible Infra - rouge
 (nm) 90 - 400 400 - 800 800 - 4100
4.3.2 Postulats de Bohr

Pour expliquer le spectre discontinu de l’atome d’hydrogène et, en même temps,
contourner le problème de la perte continuelle d’énergie de l’électron dans le modèle de
Rutherford, Bohr, proposa, en 1913, un autre modèle atomique constituant le premier essai
d’application de la théorie des quanta à la mécanique de l’atome. Dans son modèle, Bohr eut
recours aux postulats suivants:
4.3.2.1 Le premier postulat de Bohr

Dans l'atome, le noyau est immobile, l'électron de masse m ne peut se trouver que sur
des orbites privilégiées sans émettre de l'énergie; on les appelle "orbites stationnaires".
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4.3.2.2 Le second postulat de Bohr

Lorsque l’électron passe d’une orbite stationnaire à une autre, il émet ou absorbe un
hc
quantum d’énergie h𝑣 : ∆𝑬 = |E1 – E2 | = h ν =
𝛌
h : constante de Planck h = 6,63.10-34 J.s
ν : fréquence de l’onde électromagnétique associée au photon.
4.3.2.3 Le troisième postulat de Bohr

Le moment cinétique de la quantité de mouvement de l’électron est un multiple entier
ℎ
de =ћ
2𝜋
𝒏𝒉
𝒎𝒆 𝒗𝒓 = = 𝒏ћ
𝟐𝝅
n, nombre quantique principale (n = 1, 2, 3, 4…)
Ce modèle a connu un grand succès. Il a permis, grâce à ces hypothèses, d’interpréter

l’ensemble des raies du spectre de l’hydrogène.
Le rayon de l’orbites permises ou stationnaires est donné par la relation : 2ᴨr = nλ
4.3.2.4 Application:
 Calcul du rayon de l’atome d’hydrogène :
À partir de ces postulats, Bohr a calculé les rayons et les énergies correspondant aux orbitales
stationnaires de l’atome d’hydrogène :
Lorsque l’électron occupe l’orbite d’ordre n on a
𝒏𝒉 𝒏𝟐 𝒉
𝒎. 𝒗. 𝒓 = 𝟐𝝅 𝒗𝟐 = ( )𝟐 (1)
𝒎𝟐 𝒓 𝟐 𝟐𝝅
𝒆𝟐
|𝑭𝑪 | =|𝑭𝑨 | 𝒗𝟐 = (2)
𝟒𝝅𝒎ℇ 𝟎 𝒓
La combinaison de l’équation (1) avec (2) conduit à l’expression du rayon de l’orbite ou circule
l’électron:
𝒏𝟐 𝒉𝟐 𝜺𝟎
𝒓𝒏 =
𝒎𝝅𝒆𝟐
Page | 21
et comme h, ε0 ,π , m et e sont constantes alors r ne dépend que de la valeur du nombre positif

n appelée nombre quantique principal.
 Énergie d’un état stationnaire :
Nous avons déjà l’expression de l’énergie totale en fonction de r :
−𝒆𝟐
𝑬𝑻 =
𝟖𝝅ℇ𝟎 𝒓
On remplace r par son expression en fonction de n, on obtient :
−𝒎𝒆𝟒 𝟏
𝑬𝑻 = 𝑬𝒏 =
𝟖𝒉𝟐 ℇ𝟎 𝟐 𝒏𝟐
Le rayon et l’énergie de l'électron dépendent de nombre entier n, ils sont donc quantifiés.
 Calcul de r1 et E1 (n = 1) :
𝒉𝟐 𝜺𝟎
𝒓𝟏 =
𝒎𝝅𝒆𝟐
On pose r1 = a0, il représente le rayon de la première orbite appelée rayon de Bohr. Elle est le
plus proche du noyau. La valeur de a0 est de 0,53A°.
r1 correspond à l’état fondamental, c’est l’état dans lequel l’atome est plus stable.
−𝒎𝒆𝟒
𝑬𝟏 = = - 13,6 eV : énergie fondamentale, c’est l’énergie minimale, elle correspond à
𝟖𝒉𝟐 ℇ𝟎 𝟐
l’état ou l’électron est sur une orbite de rayon a0.
Donc l’expression du rayon et l’énergie de rang n est :
rn = 0,53 n2 = a0.n2 (Å).

𝐸1 −13,6
𝐸𝑛 = = (eV).
𝑛2 𝑛2
Donc à partir de l’expression de En on peut tracer le diagramme d’énergie de l’atome
d’hydrogène :
Page | 22
4.4 Transitions entre niveaux électroniques

D’après la seconde hypothèse de Bohr, le passage d’un e− d’une orbite ni à une orbite nf, se
fait par un échange d’un quantum d’énergie:
Or, l’expression de l’énergie totale pour l’atome d’hydrogène H est :
⇒ L’écart d’énergie entre deux niveaux ni et nf s’écrit :
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En tenant compte de l’expression de ET, donnée auparavant, on obtient :
_ 1 
Sachant que      :  est Le nombre d’onde :
 c
𝟏 𝒎𝒆 𝒆 𝟒 𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
𝛎= = ( 𝒏𝟐 − 𝒏𝟐 ) = 𝑹 𝑯 ( 𝒏𝟐 − 𝒏𝟐 )
𝝀 𝟖𝒉𝟑 𝜺𝟐𝟎 𝑪 𝟏 𝟐 𝟏 𝟐
RH =1,0967.107m-1
La valeur calculée de la constante de Rydberg est très proche de la valeur expérimentale

donnée par Balmer RH = 1,096775.107 m-1.
4.4.1 L’énergie d’excitation

L’énergie d’excitation de l’atome d’hydrogène est l’énergie nécessaire pour faire passer
l’électron de l’orbite n1 à une orbite supérieur n2.
4.4.2 L’énergie d’ionisation

L’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène est l’énergie nécessaire pour faire passer
l’électron de l’orbite n = 1 à n = ∞ .Ce phénomène correspond à l’arrachement de l’électron de
l’atome.
H 𝐻 + + 1 e-
L’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène est :
Eionisation = E∞ - E1 = - E1 = 13,6 (eV).
4.5 Extension du modèle de Bohr aux hydrogénoïdes
Un hydrogénoïde est un ion qui a Z protons (+Z.e) et un seul électron (-1.e) gravitant autour du
noyau : 2He+ ; 3Li2+ ; 4Be3+ ….
Les expressions de rn et de En pour les hydrogénoïdes sont calculées en remplaçant la charge du

noyau de l’Hydrogène (Z = 1.e) par (Z.e).
Page | 24
2 . 0 n 2 n 2
rn  h .  a0 . en (Å)
.me .e 2 Z Z
me. e4 Z 2 2
E n   2 2 . 2  13,6. 2
Z en (eV)
8.h . n n
0
La relation de Ritz devient :
1 2
1 1
σ = = Z RH( 2 − 2)
λ n m
4.5.1 Insuffisance du modèle de Bohr
 Bien qu’il décrit les spectres d’émission de l’atome d’hydrogène et des hydrogénoïdes,
le modèle de Bohr est inapplicable aux atomes polyélectroniques (dédoublement des
raies).
 En plus les concepts de la mécanique classique (vitesse et position) ne sont pas

applicables à l’échelle microscopique d’où la nécessité de trouver une nouvelle
mécanique :
Naissance de la mécanique Quantique

ou ondulatoire
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5 Notion de la mécanique quantique (ondulatoire)

5.1 Postulat de De Broglie (prix Nobel 1929)
La matière émet de la lumière sous forme d’onde caractérisée par . Cette lumière est
constituée de photons d’énergie :
c
E  h  h.

 Association onde / particule (corpuscule) Louis De Broglie :
Louis De Broglie, en 1924, a mis l’hypothèse que la matière n’a pas seulement un
comportement corpusculaire, mais qu’elle pouvait aussi être décrite par un comportement
ondulatoire.
♣ Postulat :
Louis De Broglie postule qu’à toute particule de masse m en mouvement ayant une quantité de
mouvement (m.V) est associée une onde telle que :
 h
m.V
Cette relation traduit la double nature ondulatoire et corpusculaire de la matière. Les idées de
Louis De Broglie suivis des travaux d’Heisenberg et Schrôdinger ont donné naissance à la
mécanique des micro-particules appelée mécanique ondulatoire (ou mécanique quantique).
5.2 Principe d'incertitude d'Heisenberg

L’une des conséquences de la dualité onde-corpuscule est le principe d’incertitude
formulé par Heisenberg(1927) :
À l’échelle atomique, Il est impossible de déterminer avec précision et simultanément la

position et la quantité de mouvement d’une particule.
L’incertitude sur la position (∆𝑥) est liée à l’incertitude sur la quantité de mouvement (∆𝑃)
par la relation :
𝒉
(∆𝒙). (∆𝑷) ≥ (𝒑 = 𝒎𝑽, ∆𝑷 = 𝒎∆𝑽)
𝟐𝝅
𝒉
(∆𝒙). (∆𝑽) ≥
𝟐𝝅𝒎
C'est-à-dire si dans une expérience la quantité de mouvement de l’électron est déterminée avec
précision, sa position sera imprécise et inversement.
Page | 26
5.3 Fonction d’onde et équation de Schrödinger

En mécanique quantique, on décrit un électron se trouvant au point M(x, y, z) à
l’instant t par une fonction complexe ψ(x, y, z, t) appelée fonction d’onde décrivant totalement
le comportement de l’électron.
 est une fonction purement mathématique. Le carré de cette fonction ||2 à une signification
physique.
dP = |𝚿(𝐱, 𝐲, 𝐳, 𝐭)] |2dV indique la probabilité de trouver l’électron, à l’instant t, dans

l’élément de volume dv
Dans l’espace entier, on est certain de trouver la particule, ce qui correspond à une probabilité de 1.
C’est la condition de normalisation :
P = ∫ (Ψ)2 dV = 1
En 1926, Schrödinger a formulé l’équation suivante, régissant les fonctions d’onde

stationnaires associées à un système d’énergie totale ET (Ec+Ep). Cette équation s’écrit sous
forme symbolique :
HΨ=EΨ
C’est l’équation fondamentale de la mécanique quantique, H est un opérateur nommé

Hamiltonien qui transforme la fonction Ψ en une autre fonction.
H = [(-h2/8π2m).Δ + V]
Δ = ∂2/∂x2 + ∂2/∂y2 + ∂2/∂z2 ; est le Laplacien, il représente la somme des dérivées partielles
secondes de la fonction par rapport à x,y,z
m : masse de l'e-
V : Energie Potentielle
E : Energie totale de l'électron, appelée valeur propre
Ψ : fonction d'onde appelée fonction propre
La résolution de cette équation conduit aux différentes valeurs de E et Ψ.
5.4 Orbitales Atomiques

En mécanique quantique, le comportement de l’électron est entièrement décrit par la
fonction d’onde n,l,m solution de l’équation de Schrödinger, cette fonction est également
appelée Orbitale Atomique (OA).
L’orbitale atomique représente un volume à l’intérieur duquel la probabilité de trouver

l’électron est d’environ 95%.
Page | 27
5.5 Description quantique de l’atome d’hydrogène

Dans la description quantique de l’atome , l’état d’un électron c’est-à-dire : son énergie, ses
mouvements autour du noyau et la forme de l’orbitale, est défini par 4 paramètres appelés
nombres quantiques : n , l , ml et s .
5.5.1 Nombres quantiques

5.5.1.1 Nombre quantique principale n : n ϵ N*
n = 1, 2, …. ∞
Permet de :
 Quantifier l’énergie de l’électron.

 Définir une couche électronique ou un niveau d’énergie.
n = 1 ⇒ couche K.
n = 2 ⇒ couche L.
n = 3 ⇒ couche M. etc...
5.5.1.2 Nombre quantique secondaire ou azimutal l : l  N

0 ≤ l ≤ n-1
l caractérise la "forme" de l’orbitale; il définit une sous-couche électronique, ou un sous niveau

d’énergie.
l= 0 ⇒ OA ou sous-couche s l= 1 ⇒ OA ou sous-couche p
l= 2 ⇒ OA ou sous-couche d l= 3 ⇒ OA ou sous-couche f
5.5.1.3 Nombre quantique magnétique ml : ml  Z

-l ≤ ml ≤ +l
ml définit l’orientation de l’orbitale :

l= 0 ⇒ ml = 0 ⇒ 1 seule orientation ⇒ 1 orbitale s
l= 1 ⇒ ml= -1; 0 ; 1 ⇒ 3 orientations ⇒ 3 orbitales p de même énergie
l= 2 ⇒ml= -2 ;-1; 0 ; 1 ; 2 ⇒ 5 orientations ⇒ 5 orbitales d de même énergie
l=3 ⇒ml=-3,-2 ;-1; 0 ; 1;2,3 ⇒ 7orientations ⇒ 7 orbitales f
5.5.1.4 Nombre quantique de spin : s

Le nombre quantique de spin ms défini le sens de la rotation de l’électron sur lui-même.
Deux orientations sont possibles :
s = +1/2 (↑) et s = -1/2 (↓)
Page | 28
6 Représentation graphique des fonctions ψn,l,ml

(OA)
6.1 Représentation des orbitales «ns »
L’orbitale s est définie lorsque l = 0 ce qui implique ml= 0.

Ces fonctions d’onde s’écrivent : Ψn,0,0 ou Ψns
L’orbitale est de rayon r, elle a une symétrie sphérique.
6.2 Représentation des orbitales «np »
L’orbitale p est définie lorsque l = 1 ce qui implique ml = -1, 0, 1

Les fonctions d’onde s’écrivent : Ψn,1,0 ou Ψnpz, Ψn,1,-1 ou Ψnpx, Ψn,1,1 ou Ψnpy
6.3 Représentation des orbitales «nd »
La forme des orbitales d (l = 2) est plus compliquée et il y a 5 orbitales d (ml = -2, -1, 0, 1, 2)
(n ≥3).
 Trois orbitales d comportent 4 lobes qui se développent dans les plans bissecteurs des
quadrants : (dxy, dxz, dyz).
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 Les deux autres orbitales d sont centrées sur les axes :

 dx2-y2 suivant les axes x et y .
 dz2 a 2 lobes centrés sur l'axe z et possède un petit volume torique dans le plan xOy.
7 Structure électronique des atomes.

7.1 Diagrammes d’énergie :
 L’énergie pour l’hydrogène et les hydrogénoïdes ne dépend que de n :
Il y a dégénérescence d'énergie pour les sous couches s, p, d, f d'une même couche

électronique.
Page | 30
 Pour les atomes polyélectroniques l’énergie E dépend de n et de l : il y a levée de

dégénérescence des sous-couches s, p, d, f d’une même couche électronique.
7.2 Répartition des électrons ou configuration électronique

La configuration électronique d'un atome est la répartition de Z électrons de l'atome dans un
état fondamental sur les orbitales atomiques, le remplissage de ces derniers doit impérativement
respecter les règles suivantes:
7.2.1 Principe d’exclusion de Pauli

L’état d’un électron est déterminé par les quatre nombres quantiques : n,l,ml et s.
Deux électrons d'un même atome ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres
quantiques identiques ; ils diffèrent au moins par leur nombre quantique de spin :
s = +1/2 (↑) ou s = –1/2 (↓)
7.2.2 Principe de stabilité

Énoncée :
À l'état fondamental, les électrons dans un atome occupent d’abord les O.A. les plus stables,
c’est à dire celles de plus basse énergie. Le remplissage des orbitales atomique se fait suivant
l’ordre :
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d
Cet ordre peut être retrouvé facilement par la règle de KLECHKOWSKY.
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7.2.2.1 La règle de Klechkowski :

Le remplissage des niveaux d’énergie par les électrons doit se faire, à l’état fondamentale,
dans l’ordre croissant des valeurs (n + l) ; dans le cas ou (n + l) est la même pour deux
niveaux différents le remplissage se fera dans l’ordre croissant de n.
Exemples : configuration électronique à l’état fondamental
5B Z=5 1s2 2s22p1
1s2 2s2 2p1
6C Z=6 1s2 2s22p2
1s2 2s2 2p2
Exceptions à la règle de Klechkowski :

La règle citée précédemment n'est pas toujours respectée, tout particulièrement pour les
orbitales atomiques d et f, les configurations avec orbitales atomiques totalement ou demi
rempli sont plus stables.
Exemple :
 le chrome : 24Cr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 / 4s13d5 et non pas : 4s23d4
[Ar] 4s13d5 C’est la configuration réduite de 24Cr
 le cuivre : 29Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 / 4s13d10 et non pas : 4s23d9
[Ar] 4s13d10 C’est la configuration réduite de 29Cu
Page | 32
7.2.2.2 Règle de Hund (règle du spin maximal)
Sur les orbitales atomiques de même énergie, les électrons se répartissent avec un nombre
maximum de spins parallèles.
Exemple :
np3 : Remplissage respectant la règle de Hund.
np3 : Remplissage non-conforme à la règle de Hund.
8 Couche de valence (ou externe) d’un atome

Les électrons de valence d’un élément sont ceux qui occupent la dernière couche ; (nombre
quantique principal le plus grand) et les sous-couches en cours de remplissage.
Exemple :
L'oxygène 8O sa configuration électronique est : 1s22s22p4 .Sa couche de valence est : 2s22p4
L'atome de fer 26Fe, sa configuration est : 1s22s22p63s23p64s2 3d6
 La dernière couche 4s2.
 la sous-couche 3d6 n'est pas complète.
Donc la couche de valence du fer 26Fe est 4s23d6 26Fe : [Ar] 4s23d6.
Page | 33
9 La classification périodique des éléments

chimiques.
9.1 La classification de Mendeleïev (1869).
La classification périodique telle que nous la connaissons est essentiellement due à
MENDELEIEV qui en 1869 publia une table dans laquelle les éléments étaient sensiblement
classés par ordre de masse atomique croissante, la classification moderne est basée sur le
classement des éléments par numéro atomique Z croissant, donc s’appuie sur la structure
électronique des atomes.
Le tableau périodique est constitué de 7 lignes appelées "périodes" et de 18 colonnes

appelées "familles".
 Le numéro atomique croît de gauche à droite dans une période et de haut en

bas dans une colonne.
 Les éléments d'une même période ont la même valeur du nombre quantique
principal maximal n.
 Les éléments appartenant à une même colonne ont généralement la même structure
électronique externe, donc ont souvent des propriétés chimiques ou physiques
voisines (ne pas généraliser !).
La classification périodique est divisée en 4 blocs en fonction de la structure

électronique externe des éléments .
Ces blocs, dénommés s, p, d et f, comportent des éléments dont les électrons de valence
appartiennent aux sous-couches correspondantes :
 Bloc s : Structure électronique externe : ns1 ou ns2 .Colonnes 1 et 2.
 Bloc p : Structure électronique externe : ns2, npx (avec : 1 ≤x ≤ 6). Colonnes 13 à 18.
Remarque :
2
He (configuration : 1s2) est classé dans la colonne 18, car il a les mêmes propriétés que celles
des éléments de cette colonne (gaz inertes).
 Bloc d : Structure électronique externe : (n-1)dx, nsy (avec : 1 ≤x ≤10 et 0 ≤y ≤2).

Colonnes 3 à 12 : "Métaux de transition".
 Bloc f : Structure électronique externe : (n-2)fx, (n-1)dy, ns2 (avec n = 6 ou 7 et

1 ≤ x ≤ 14 ; y = 0 ou 1).
Les éléments pour lesquels n = 6 sont appelés "Lanthanides" ou "Terres rares" ; ceux
pour lesquels n= 7 sont appelés "Actinides" (ces derniers sont tous radioactifs ).
Page | 34
Page | 35
9.2 Périodicité des propriétés

La réactivité d’un atome dépend de :
 Sa taille c’est à dire son rayon atomique,

 Sa structure électronique de la couche périphérique.
L’atome a toujours tendance à atteindre la configuration du gaz rare le plus proche en fixant ou
en perdant des électrons.
9.2.1 Rayon atomique r

Le rayon d’un atome ne peut être défini que si l’atome est engagé dans une molécule.
Il dépend de la nature des liaisons et des proches voisins.
Dans les composés on appelle rayon atomique la moitié de la distance séparant deux noyaux de
même nature liés par une seule liaison covalente simple.
Il y a une diminution régulière du rayon atomique le long d’une période par suite de
l’augmentation de la charge nucléaire. Par contre le long d’une colonne ce phénomène est
négligeable devant l’accroissement du rayon dû au passage d’une couche d’ordre n à une
couche d’ordre (n+1).
9.2.2 Énergie ou potentiel d'ionisation (E.I ou P.I)

C'est l'énergie qu'il faut fournir pour arracher un électron à un atome (ou à un ion)
dans l'état fondamental et à l'état gazeux. Elle est notée E.I et généralement exprimée en e𝑣
𝐴 → 𝐴+ + 𝑒 −
L’énergie nécessaire pour passer de 𝐴+ à 𝐴++ s’appelle énergie de deuxième ionisation. En
absence d’autre précision, le terme énergie d’ionisation se réfère à l’énergie de la première
ionisation.
 L’énergie d’ionisation augmente de gauche à droite au sein d’une même période. Ceci
s’explique par l’accroissement de la force d’attraction due à l’augmentation de la charge
nucléaire Ze.
 Dans une colonne l’énergie d’ionisation diminue généralement de haut en bas. Cette
variation est due à la forte augmentation du rayon lors du passage d’une couche à une
autre. Les électrons sont moins retenus par le noyau.
9.3 Affinité électronique (A.E)

C’est l’énergie de la réaction de fixation d’un électron à l’atome neutre pour obtenir un anion.
L’affinité électronique dépend d’un nombre important de paramètre :
 La charge nucléaire
 La taille de l’atome
 Le nombre d’électrons de l’atome accepteur
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 La nature de l’orbitale s, p, d ou f où logera l’électron
L’ensemble de ces facteurs font de l’affinité électronique une propriété complexe, c’est très
difficile de tirer une règle générale sur le sens de variation de l’affinité électronique dans le T.P
Les halogènes présentent les affinités électroniques les plus élevées alors que celles des alcalins
sont les plus faibles.
9.4 Électronégativité (χ)

L’électronégativité est définie comme étant la capacité d’un atome, engagé dans une molécule,
d’attirer vers lui les électrons de la liaison. C’est une propriété caractérisant un atome par
rapport à un autre et qui dépend en général de l’environnement électronique de l’atome dans la
molécule.
 Dans une ligne du tableau périodique, l’électronégativité des éléments croit de gauche à
droite.
 Dans une colonne elle croit de bas en haut.
L’électronégativité est une grandeur relative, elle est évaluée par les échelles de PAULING et
de MULLIKEN.
9.4.1 Échelle de PAULING :
Soit une molécule A-B ; supposons que B est plus électronégative que A : B A ( :
électronégativité)
Alors on a :
  K E
B A A B
 E .EA A BB
Avec :
E ; E et E
A B A A BB
: énergie de liaison de A  B; A  A et B  B
Remarque :
 K = 0,208 si les énergies sont exprimées en kcal/mol.
 K = 0,102 si les énergies sont exprimées en kj/mol.
Cette définition ne donne que la différence entre deux électronégativités. On a donc

besoin d'une origine qui a été fixée arbitrairement en donnant la valeur de 4 à
l'électronégativité du fluor (élément le plus électronégatif de la classification).
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9.4.2 Échelle de MULLIKEN :

Selon Mulliken l’électronégativité est définie par :
 = ½ (E.I +AE)
E.I : l’énergie d’ionisation
AE : d’affinité électronique
I et AE sont exprimés en Kcal.mol-1
9.5 Classement et propriétés physiques des éléments

L’étude des propriétés électroniques des éléments permet leur arrangement en trois grandes
classes : Métaux, Semi-métaux et Non métaux.
9.5.1 Les métaux :

 Ils sont situés à gauche et au centre de la classification périodique : blocs s, d,
f et une moitié du bloc p (en violet ou gris-clair, sur la figure du tableau périodique
: exemple : Al, Sn, Pb ...).
 Ils sont tous solides à température ambiante (25°C), excepté le mercure ( 80Hg) qui
est liquide.
 Ils sont bons conducteurs de la chaleur et de l'électricité.
9.5.2 Les non-métaux

 Ils sont situés à droite dans la classification périodique : seconde moitié du bloc p
(en bleu-vert ou grisé foncé, sur la figure du tableau périodique : ex. F, O, P ...).
 Ils sont solides ou gazeux à 25°C, exceptionnellement liquide (le di brome, Br2).
 Ils sont mauvais conducteurs de la chaleur et ce sont des isolants électriques.
(sauf le carbone qui est isolant (diamant) ou conducteur (graphite)).
9.5.3 Les semi-métaux

À la frontière des deux catégories précédentes, ils se comportent comme des semi-
conducteurs (composés dont la conductivité augmente avec la température, par exemple le
Silicium (14Si) et le Germanium (32Ge) utilisés en électronique).
Remarque : L'hydrogène est un cas à part : c'est un gaz moléculaire (H2) à 25°C. Il peut
donner un ion positif (H+), mais aussi l'ion hydrure (H−).
9.5.4 Règle de Sanderson :

Cette règle permet de repérer, dans le tableau périodique, la frontière entre les métaux et les
non-métaux.
Un élément est métallique si le nombre d’électrons sur sa couche de n le plus

élevé est  au N° de sa période.
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Exemple :
51Sb : [Kr] 4d105s25p3 : 5 e- ; période 5 ( n = 5 ) : Métal.
16S : [Ne] 3s23p4 : 6 e- ; période 3 ( n = 3 ) : Non métal.
9.6 Les familles (colonnes)

 Colonne 1 : les alcalins
La structure électronique externe est : ns1
 ils donnent des cations monovalents: Na+, K+…

 ils donnent des oxydes basiques: Na2O + H2O → 2NaOH
 Colonne 2 : les alcalino-terreux
La structure électronique externe est : ns2
 ils donnent des cations bivalents: Mg2+, Ca2+…

 ils donnent des oxydes basiques: 2CaO + H2O → 2 Ca(OH)2
 Colonnes 3 à12 : les métaux de transition
Leur structure électronique externe est : (n-1)dx, ns2 (ns1 ou ns0) avec 1 ≤x ≤ 10.
 ils donnent des cations à valences multiples: Fe2+, Fe3+, Cu+, Cu2+...
 Colonne 13 : la famille du bore
La structure électronique externe de ces éléments est : ns2, np1
 Colonne 14 : la famille du carbone
La structure électronique externe est : ns2, np2

Ils forment principalement des liaisons de covalence.
 Colonne 15 : la famille de l’azote
La structure électronique externe est : ns2, np3
 ils donnent principalement des liaisons de covalence

 ils donnent des oxydes acides (N2O3, N2O5, P2O5...) : N2O5+ H2O → 2 HNO3
 Colonne 16 : la famille de l’oxygène ou chalcogènes
Leur structure électronique externe est : ns2, np4
 ils donnent des anions bivalents: O2-, S2- ...

 ils donnent des oxydes acides (SO2, SO3...) : SO3+ H2O → H2SO4
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 Colonne 17 : les halogènes
Leur structure électronique externe est : ns2, np5
 ils donnent des anions monovalents: F-, Cl-, Br-...
 Colonne 18 : les gaz rares
La structure électronique externe est : ns2, np6, sauf pour He (1s2)

La configuration de gaz rare correspond à la saturation de la couche électronique externe :
 ils présentent une grande inertie chimique, mais leur réactivité augmente avec Z,
ainsi le Xénon (54Xe) donne des composés stables lorsqu'il se combine avec des atomes
très électronégatifs comme F et O (XeF2, XeF4, XeOF4, XeO3).
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10 LA LIAISON CHIMIQUE
Page | 41
10.1 INTRODUCTION
Le modèle de l’atome que nous avons étudié représente l’atome isolé. Or, à part les gaz rares,
très peu de corps sont formés d’atomes isolés. Dans la plupart des corps qui nous entourent, les
atomes sont liés les uns aux autres pour former des molécules dont l’énergie est plus faible que
celle des atomes qui les constituent. La molécule est le résultat d’un assemblage d’atomes (2 ou
plusieurs), liés entre eux par des liaisons chimiques.
10.2 Liaisons interatomiques :

Liaison covalente, Liaison ionique, Liaison métallique
10.3 Liaisons intermoléculaires :

 Liaison hydrogène
 Liaison de Van Der Waals
Dans ce chapitre, on se limitera à l’étude de la liaison covalente.
11 LA LIAISON COVALENTE : MODÈLE DE

LEWIS
D’une façon générale, toute liaison qui s’obtient par mise en commun d’électrons est une
liaison covalente.
Selon Lewis, on peut ignorer les électrons appartenant aux couches profondes de l’atome
(électron de cœur), seuls les électrons périphériques (électron de valence) d'un atome peuvent
être impliqués dans la formation des liaisons.
11.1 Représentation de Lewis des atomes

La représentation de Lewis schématise la structure électronique externe, ou couche de valence.
On représente par :
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 Des tirets — les électrons appariés ou doublet libre.

 Des points • les électrons célibataires.
 Case quantique vide par un rectangle.
11.2 Valence d’un atome :

Le nombre d’électrons célibataires donne la valence de l’atome, c.à.d le nombre de liaison
que peut former un atome.
 L’hydrogène possède 1 électron célibataire : il est monovalent.
 L’oxygène possède 2 électrons célibataires : il est divalent.
 L’azote possède 3 électrons célibataires : il est trivalent.
 L’atome de carbone possède 4 électrons célibataires : il est tétravalent.
12 Représentation de Lewis des molécules.

12.1 Liaison covalente simple :
Chaque atome fourni un e- de sa couche externe pour former la liaison :
Exemple :
12.2 Liaison covalente multiple :

Le modèle de LEWIS prévoit également la formation de liaisons doubles ou triples.
Exemple :
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12.3 Liaison de coordinance ou liaison covalente dative :
L’un des deux atomes (le donneur : A) fournit un doublet de sa couche externe. L’autre
(l’accepteur : B) reçoit ce doublet dans sa case vide de sa couche externe, la liaison dative est
identique à la liaison covalente, cependant, elle est représentée par une flèche du donneur à
l’accepteur.
A+ B → A B
Formation de l’ion ammonium NH4+ :
H H
H N + H+ → H N+ H
H H
Le schéma de Lewis représente l’ensemble des paires liantes et non liantes d’une molécule
(également les électrons célibataires) mais ne donne aucune indication sur la géométrie spatiale
de la molécule.
12.4 Règle de l’octet
Dans une molécule ou un ion, les atomes (2ème et 3ème ligne de la classification)
s'associent de façon à ce que chacun d'entre eux soit entouré d'un octet d'électrons (8e-)
(quatre doublets, liants ou non liants ) au maximum.
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Remarque :
Cette règle présente de nombreuses exceptions :
 Il existe des molécules stables dans lesquelles des atomes s’entourent de moins ou plus
de quatre paires d’électrons.
12.5 Extension de la règle de l’octet

À partir de la troisième période de la classification, on observe jusqu'à 6 liaisons autour
d'un atome. La présence d'orbitales atomiques 3d permet à ces atomes d'avoir plus de 8
électrons sur la couche de valence. La règle de l'octet n'est plus satisfaite
(composés hypervalents).
13 Charges formelles
Au cours de la formation d’une liaison, il peut y avoir mise en commun d’un e- par chaque
atome, ou bien un des deux atomes "apporte" les 2e- de la liaison.
Dans le second cas, on fait apparaître des charges formelles pour indiquer qu’il y a eu "perte"
d’un e- pour A et "gain" d’un électron pour B.
La somme des charges formelles est égale à la charge réelle portée par la molécule.
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13.1 Exemples de détermination des charges formelles :
14 Démarche simple pour la construction du schéma

de Lewis :
1- Écrire la structure électronique de chaque atome.

2- Trouver le nombre Ne d’électrons externes de chaque atome. (électrons de valence).
3- Trouver le nombre Nl de liaisons covalentes que doit établir l’atome pour acquérir une
structure en octet Nl = (8 – Ne). (Exception pour H, Nl =2-1).
4- Calculer le nombre Nnl de doublets non liants de chaque atome :
Nnl = (Ne – Nl)/2
On peut alors dessiner la représentation de Lewis :
 Placer le(s) doublet(s) liant(s) entre les atomes de la molécule (liaisons covalentes).
 Placer le(s) doublet(s) non liant(s) autour des atomes qui en possèdent.
 Vérifier que chacun des atomes de la molécule satisfait à la règle de l’octet en étant
entouré de 4 doublets.
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Exemples :
Molécule H2O
Atomes H H O
Structure électronique 1s1 1s1 1s 2s22p4
2
Nombre d’électrons 1 1 6
externes Ne
Nombre de liaisons 2-1 = 1 2-1 = 1 8-6 = 2
covalentes Nl
Nombre de doublets (1-1)/2 = 0 (1-1)/2 = 0 (6-2)/2 = 2
non liants Nnl
Représentation de
LEWIS
H O H ou
L’atome vérifie-t-il la Oui : Oui : Oui :
règle de l’octet (ou du 1 doublet = 2 e- 1 doublet = 2 e- 4 doublets = 8 e-
duet) ?
Molécule CH4
Atomes H H H C
Structure 1s1 1s1 1s1 1s22s22p2
électronique
Nombre 1 1 1 4
d’électrons
externes Ne
Nombre de 2-1 = 1 2-1 = 1 2-1 = 1 8-4 =4
liaisons covalentes
Nl
Nombre de (1-1)/2 = 0 (1-1)/2 = 0 (1-1)/2 = 0 (4-4)/2 = 0
doublets non liants
Nnl
Représentation de
LEWIS
L’atome vérifie-t- Oui : Oui : Oui : Oui :

il la règle de 1doublet=2e- 1doublet=2e- 1doublet =2e- 4 doublets = 8 e-
l’octet (ou du
duet) ?
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Molécule CO2
Atomes C O
Structure électronique 1s22s22p2 1s22s22p4
Nombre d’électrons externes Ne 4 6
Nombre de liaisons covalentes 8-4 = 4 8-6 = 2

Nl
Nombre de doublets non liants (4-4)/2 = 0 (6-2)/2 = 2

Nnl
Représentation de LEWIS
L’atome vérifie-t-il la règle de Oui : Oui :

l’octet (ou du duet) ? 4 doublets = 8 e- 4 doublets = 8 e-
Molécule SO2
Atomes S O
Structure électronique 1s22s22p63s23p4 1s22s22p4
Nombre d’électrons externes Ne 6 6
Nombre de liaisons covalentes 8-6 = 2 8-6 = 2

Nl
Nombre de doublets non liants (6-2)/2 = 2 (6-2)/2 =2

Nnl
Représentation de LEWIS
L’atome vérifie-t-il la règle de Oui : Oui :

l’octet (ou du duet) ? 4 doublets = 8 e- 4 doublets = 8 e-
Dans cette molécule SO2 l’expérience montre que l’ordre de liaison est intermédiaire entre une
simple et une double liaison, cette molécule existe sous forme de mésomère.
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15 Mésomérie
Lorsque plusieurs formules de Lewis peuvent être écrites pour une espèce chimique et que
celles-ci ne diffèrent que par la répartition des électrons, alors l’espèce chimique n’est pas
représentée correctement par une seule formule de Lewis.
 La mésomérie consiste alors à décrire l’espèce chimique par l’ensemble de ces formules
de Lewis. Ces formules s’appellent formes mésomères ou formes limites et n’ont pas
d’existence physique.
On dit qu’il y a résonance entre ces formes limites.
Formes mésomères
Mésomérie – le butadiène
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 Les électrons sont délocalisés sur l’ensemble des 4 atomes de carbone.

 Tous les atomes concernés sont coplanaires.
 Les longueurs de liaison sont intermédiaires entre une simple et une double liaison.
16 Insuffisance du modèle de Lewis

Le modèle de Lewis est basé sur un ensemble d’observations et de constatations, mais ne
repose sur aucune loi physique. Ce modèle est incapable :
 d’interpréter en détail la structure électronique des molécules.

 de donner des informations sur la géométrie des molécules.
17 LA GEOMETRIE DES MOLECULES

17.1 Forme géométrique des molécules - méthode V.S.E.P.R
(Valence Schell-Electronic Pairs Répulsion) ou (Répulsion des paires électroniques de la
couche de valence). Les molécules possèdent une certaine forme géométrique. Les liaisons
autour de l'atome central ont une certaine orientation qui va donner une forme particulière à la
molécule. L'objet de ce chapitre va être la prévision à priori de la forme d'une molécule.
17.1.1 Principe de la Méthode V.S.E.P.R
Cette méthode mise au point par Gillespie en 1957 (mais aussi par d’autres auteurs moins bien
connus : Sidgwick, Powel, Nyholm) permet de prévoir très simplement la forme géométrique
des molécules à partir de leur schéma de Lewis moléculaire.
L'hypothèse de Gillespie est que, un atome ayant une symétrie sensiblement sphérique, les
doublets présents sur la couche de valence vont devoir se répartir à la surface d'une sphère. Les
doublets électroniques étant chargés négativement se repoussent et vont se placer de manière à
être les plus éloignés possibles les uns des autres. On obtient ainsi une figure de répulsion
différente selon le nombre des doublets présents.
17.1.2 Détermination de la géométrie moléculaire :
Le premier travail consiste à trouver le schéma de Lewis moléculaire afin de connaître le

nombre de doublets entourant l'atome central et par la même la figure de répulsion
correspondante et donc la géométrie moléculaire.
Nous allons distinguer plusieurs types moléculaires conduisant à des géométries différentes,
selon le nombre total de doublets entourant l'atome central.
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Un type moléculaire sera décrit par le symbolisme suivant : AXnEm
AXnEm
Atome central m: nombre de doublets libres

n : nombre d’atomes de l’atome central
directement liés à
l’atome central
Remarques importantes :
 Dans la méthode V.S.E.P.R la géométrie est déterminée uniquement par la répulsion

entre les doublets de l’atome central. Les doublets libres des atomes latéraux n’entrent
donc pas en ligne de compte.
 Les liaisons multiples n’interviennent pas dans la détermination du type moléculaire.
Elles sont considérées comme des liaisons simples. Ce n’est donc pas le nombre total de
doublets de liaisons qui compte mais le nombre d’atomes liés à l’atome central.
 Une fois le type moléculaire déterminé il suffit de chercher la figure de répulsion
associée pour déterminer la géométrie moléculaire. C’est la somme p = n + m qui va
fixer la géométrie.
 Selon la valeur de p on aura différentes figures de répulsion :
p = 2 : droite.
p = 3 : triangle équilatérale.
p = 4 : tétraèdre.
p = 5 : bi-pyramide à base triangulaire.
p = 6 : octaèdre (ou bi-pyramide à base carrée).
 La connaissance de la figure de répulsion n’est pas tout à fait suffisante pour connaitre
la géométrie de la molécule, en effet les doublets libres participent à la figure de
répulsion mais pas directement dans la forme de la molécule qui va être déterminée par
l’orientation relative des liaisons. Une molécule de type AX3 avec trois atomes latéraux
n’aura évidemment pas la même forme qu’une molécule de type AX2E avec deux
atomes latéraux, bien que la figure de répulsion associée soit la même dans les deux cas.
p = n + m : représente le nombre total de directions à prendre en compte et détermine la forme

de base de la molécule autour de A.
Le type moléculaire AXnEm permet de donner la figure de répulsion.
17.1.3 Tableau récapitulatif :
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p=n+m n m Type Figures de Géométrie Angles Exemples

moléculaire répulsion particulière
2 2 0 AX2 Droite linéaire 180° HCN, BeCl2
1 1 AXE Droite Linéaire 180°
3 0 AX3 Triangle Triangle 120° BF3, AlCl3

3 équilatéral équilatéral
Triangle
2 1 AX2E équilatéral Coudée <120° SO2, SnCl2,
Forme en V O3
1 2 AXE2 Triangle linéaire 180°

équilatéral
4 0 AX4 Tétraèdre 109,5° CH4, SO42-,

NH4+
3 1 AX3E Tétraèdre Pyramide < 109,5° NH3, H3O+

4 déformée
2 2 AX2E2 Tétraèdre Coudée <109,5° H2O, H2S

Forme en V
1 3 AXE3 Tétraèdre linéaire 180°
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5 0 AX5 Bipyramide Bipyramides 120° et PCl5

Trigonale triangulaires 90°
5 Bipyramide Papillon < 120° SF4, TeCl4

4 1 AX4E Trigonale (Pyramide et
déformée) < 90°
3 2 AX3E2 Bipyramide Forme en T < 90° BrF3, ICl3

Trigonale
2 3 AX2E3 Bipyramide Linéaire 180° I3-, XeF2,

Trigonale (3atomes) ICl2-
1 4 AXE4 Bipyramide Linéaire 180°

Trigonale (2atomes)
6 0 AX6 Octaèdre Octaèdre 90° SF6
5 1 AX5E Octaèdre Pyramide à base < 90° BrF5

carrée
6 4 2 AX4E2 Octaèdre Carrée (plane) 90° XeF4, BrF4-
3 3 AX3E3 Octaèdre Forme en T 90°
2 4 AX2E4 Octaèdre Linéaire 180°
17.2 Facteurs influençant l’angle de valence :

17.2.1 Influence de la nature du doublet :
Il est logique d’admettre que les doublets libres occupent un volume moyen plus élevé que les
doublets liants. La diminution progressive de l’angle entre les liaisons quand on passe de CH 4 à
Page | 53
NH3 puis H2O est dû à l’influence des doublets non liants sur les doublets liants par répulsion
électrostatique.
17.2.2 Influence de la différence d’électronégativité

entre les atomes :
Le volume occupé par les doublets liants décroit lorsque la différence d’électronégativité des
atomes liés augmente. Attirés vers l’atome le plus électronégatif, les électrons de liaisons se
repoussent moins. Pour un même atome central on observe une diminution de l’angle entre les
liaisons avec l’accroissement de l’électronégativité de l’atome périphérique.
Exemple : PI3, PCl3, PF3. χF ˃ χCl ˃ χBr ˃ χI
17.2.3 Variation de l’électronégativité de l’atome

central :
Les molécules NH3, PH3, AsH3 ont chacune trois atomes d’hydrogène et des atomes centraux
de moins en moins électronégatifs.
En passant de NH3 à PH3 puis AsH3, la mise en commun des électrons de liaison est de plus en
plus importante et les doublets de liaisons occupent de moins en moins de place dans l’espace.
On observe une diminution de l’angle au sommet de la pyramide.
χN = 3,04 χP = 2,19 χAs = 2,17
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18 THERMOCHIMIE
Page | 55
18.1 INTRODUCTION
La thermodynamique est l’étude des phénomènes à l’intérieur d’un système et qui sont
accompagnés d’échanges d’énergie ou de matière entre le système et le milieu extérieur.
La thermodynamique chimique est l’application des principes de la thermodynamique classique

aux réactions chimiques. Elle s’occupe de l’étude des échanges énergétiques ou de matière
accompagnant les transformations qui ont lieu au cours des réactions chimiques.
18.2 Définitions et conventions

18.2.1 Système et Milieu extérieur :
Un système thermodynamique est la partie de l'univers faisant l'objet d'une
thermodynamique. Tout ce qui est extérieur au système s'appelle milieu extérieur (M.E). Un
système peut être:
 Ouvert: s'il échange de la matière et de l'énergie avec le M.E

 Fermé: s'il échange de l'énergie mais pas de la matière avec le M.E
 Isolé: s'il n'échange ni matière ni énergie avec le M.E
18.2.2 Convention de signe
Milieu extérieur
+ -
système
Par convention tout ce qui est reçu par le système (chaleur ou travail) est compté positivement
et tout ce qui est fourni par le système est compté négativement.
18.3 Variables d’état et Équation d'état

Un système dans un état est caractérisé par des grandeurs macroscopiques dites variables
d’états. Ces variables d’états ne sont pas indépendantes et sont reliées par une équation appelée
équation d´état. L’équation d’état la plus simple est celle relative aux gaz parfaits appelée loi de
Mariotte: PV = nRT
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Avec P la pression du gaz, V son volume, T sa température (T(K) = 273 + t (0C)), n le nombre
de mole et R la constante des gaz parfaits
(R = 0,082 l.atm.K-1.mol-1 = 2 Cal.K-1.mol-1 = 8,314 J.K –1.mol –1).
Les variables d’état peuvent être classées en deux groupes:
 Les variables dites extensives qui dépendent de la quantité de matière considérée (volume,
masse, nombre de mole)
 Les variables dites intensives qui ne dépendent pas de la quantité de matière considérée
(pression, température).
18.4 Fonction d’état

On appelle fonction d'état, toute fonction de variables d'état. Sa variation lors d'une
transformation ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système et pas du chemin
suivi.
18.5 États d’équilibre d’un système

Un système est en équilibre thermodynamique lorsque les variables d’état qui le caractérise
sont les même en tout point du système et restent constantes avec le temps.
18.6 Différents types de transformations

Un système subit une transformation lorsqu’au moins une de ses variables d’état qui caractérise
son état d’équilibre varie avec le temps.
On distingue plusieurs modes de transformations
 Transformation isobare : qui se fait à pression constante P = Cte

 Transformation isotherme : qui se fait à température constante T = Cte
 Transformation isochore : qui se fait à volume constant V = Cte
 Transformation adiabatique : qui se fait sans échange de chaleur Q = 0
 Transformation réversible : c’est une transformation infiniment lente formée d'une
succession d'états d'équilibre.
 Transformation irréversible: c’est une transformation rapide et brutale hors équilibre.
18.7 Échange d’énergie entre le système et le milieu extérieur

L'énergie échangée entre un système et le milieu extérieur peut être mécanique, thermique,
électrique etc. Nous allons nous intéresser par la suite à deux formes d'énergie: l'énergie
mécanique ou travail (W) et l'énergie thermique ou chaleur (Q).
Page | 57
18.7.1 Travail :
En thermodynamique, le travail lié à une transformation d’un système est défini comme égal au
travail des forces extérieures durant cette transformation.
18.7.1.1 Travail lors d’une détente réversible d’un gaz :
18.7.1.2 Travail lors d’une détente irréversible d’un gaz
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18.7.2 Chaleur :
Est l’énergie transférée entre deux corps ou systèmes qui n’ont pas la même température.
Exemple :
la quantité de chaleur nécessaire pour faire passer la température d’une masse M d’un corps de
T1 à T2 est : Q = MC(T2-T1) = M C ΔT
M : masse C : chaleur massique du corps
18.8 Capacités calorifiques à volume et à pression constantes:

Cv et Cp
La capacité calorifique molaire C d’une substance est la quantité de chaleur qu’il faut fournir à
1 mole de cette substance pour élever sa température de 1 degré. C s’exprime en J.mol-1K-1
La relation de proportionnalité entre la chaleur reçue Q et la variation de température dT est :
Pour 1 mole : Q = C.dT et Pour n moles : Q = n.C.dT
La quantité de chaleur échangée est :
à V = cte: 2 (1ère loi de joule).

Qv  1 n.Cv .dT
à P = cte: Q  2 n.C .dT (2ème loi de joule).

p 1 p
Pour un gaz parfait: Cp – Cv = nR.
La capacité calorifique molaire CP ou CV d’un corps pur change avec la température suivant
une loi de la forme : C = a + b.T + c.T2 + ...
19 Le premier principe de la thermodynamique :

19.1 Énoncé du premier principe
Au cours d’une transformation où le système fermé passe d’un état A à un état B, la variation
d’énergie interne est égale à la somme algébrique du travail et de la chaleur échangés avec le
milieu extérieur.
En thermodynamique, on ne peut pas calculer U. On peut seulement calculer sa variation ∆U.
19.1.1 Énoncé 1:
U est une fonction d’état :
2
dU = Q + W ΔU   dU  12 δQ  12 δW ΔU  U  U  Q  W
2 1
1
∆U ne dépend que des états initial et final et non du chemin parcouru.
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19.1.2 Énoncé 2 :
loi de conservation de l'énergie
 Pour un système isolé (Q = 0 et W = 0) U = 0, quelque soit la transformation.
 Pour une transformation cyclique:
État 1 → État 2 → État 1 ⇒ ∆U = 0
19.1.3 Loi de Joule :

L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température : à T constante, ∆U = 0
20 Énergie interne U et enthalpie H

L'énergie interne et l'enthalpie sont des fonctions d'état qui permettent de retrouver les
variations d'énergie mises en jeu au cours d'une transformation.
Chaleur échangée au cours de transformations à volume constant (QV) ou à pression
constante (QP)
 Transformation isochore (V = constant) :

V2
ΔUsyst  Q WQ  V1 P.dV
V V
à volume constant V1 = V2 : dV = 0 ⇒ U = QV
La chaleur échangée lors d’une transformation à V= cst : QV = variation d’énergie interne ∆U.
 Transformation isobare (P = Cte) (cas de la plupart des réactions chimiques).
ΔUsyst  Q  W  QP  V1 P.dV

V2 ΔUsyst  U  U  Q P  P.(V  V )
P 2 1 2 1
Qp   U  PV    U  PV 
 2 2  1 1
On définit une nouvelle fonction d’état appelée « Enthalpie » :
H = U + P.V ⇒ QP = H2 – H1 = ∆H
La chaleur échangée lors d’une transformation à pression constante.

∆H < 0 : exothermique et ∆H > 0 : endothermique
20.1 Relation entre H et U (ou entre Qp et Qv)
H = U + (P.V)
Page | 60
Remarque:
 Pour les réactions chimiques en phases condensées (liquides ou solides), en
général :
∆(PV) = P2V2 – P1.V1 = 0 ⇒ ∆H = ∆U ou Qp = Qv

Exemple :
Gaz parfait
1Csol + 1O2(g) → 1CO2(g)
H = U + (P.V) = U + RTn
n (gaz) = 1 – 1 = 0  U = H
20.2 Calcul des enthalpies de réactions : ΔHR

L’état standard (°) d’un corps pur : c’est l’état physique le plus stable à P= 1 bar et T
= constante.
20.2.1 Enthalpie standard de formation : Hf°(T)

L’enthalpie standard de formation d’un composé A est la variation d’enthalpie de la réaction de
formation standard, à P = 1 bar, de ce composé à partir de ses éléments corps simples pris dans
leur état le plus stable.
H2(g) + ½ O2(g) 1H2O(gaz) Hf°(298°C) = - 242 kJ/mol
Remarque:
 Par convention, l’enthalpie standard de formation des corps simples (dans leur
état normal à 25°C (298K) et sous P = 1 atm) est égal à zéro.
ΔH°f(N2) = 0.0 kJ mol-1; ΔH°f(O2) = 0.0 kJ mol-1;

ΔH°f(Cgrap) = 0.0 kJ mol-1; ΔH°f(Fe) = 0.0 kJ mol-1
 L’enthalpie standard de formation d’un composé permet de comparer la stabilité
de ce composé par rapport à ses éléments corps simples.
Exemple : PO2 = PCO2 = 1atm T= 298°C
ΔH f  393kJ/mol
C  O ( g )  CO ( g )
graphite 2 2
H 0 (CO )  0 : la réaction est exothermique, le composé est plus stable que les
f 2
éléments initiaux.
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20.2.2 Enthalpie standard de réaction: ∆H°R

On peut calculer l'enthalpie standard de la réaction à partir des enthalpies standards molaires de
formation.
Loi de HESS :
La variation de l'enthalpie standard d'une réaction est égale à la somme des variations
d’enthalpie standard de formation des produits moins la somme des variations d’enthalpie
standard de formation des réactifs.
∆𝐻𝑟° = ∑ 𝑛𝑝 . (∆𝐻𝑓° )𝑝 − ∑ 𝑛𝑟 . (∆𝐻𝑓° )𝑟
n : Coefficients stœchiométriques
∆𝐻𝑓° : 𝑒𝑛𝑡ℎ𝑎𝑙𝑝𝑖𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
Tous les constituants du système sont dans leur état standard:
aA + bB  cC + dD
∆H°R = [cH°f(C) + dH°f(D)] - [aH°f (A) + bH°f(B)]
20.2.3 Application du premier principe aux réactions

chimiques :
 Calcul des enthalpies standard de réaction à partir des enthalpies standard de
formation.
Exemple :
 formation de CO2(g)
Somme algébrique.
CO(g) + ½.O2(g)  CO2(g) H3
+
Cs + ½.O2(g)  CO(g) H2
C(s) + O2(g)  CO2(g) H1
(1) = (2) + (3) ΔH1 = ΔH2 + ΔH3
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Ou selon le cycle suivant qui conduit à la formation de CO2
H1°R
C(s) + O2(g) CO2(g)
chemin 1
H2°R chemin 2 H3°R
CO(g) + 1/2O2(g)
Chemin 1 = chemin 2 ΔH1°R = ΔH2°R + ΔH3°R
 Calculez l’enthalpie de la réaction : Al2O3 (s) +3SO3 (g)  Al2(SO4)3 (s)
Connaissant les enthalpies des réactions suivantes:

2Al + 1,5 O2  Al2O3 ΔH°f = - 1675,7 kJ mol-1 (1)
S + 1,5 O2  SO3 ΔH°f = - 395,7 kJ mol-1 (2)
2Al +3S + 6 O2  Al2(SO4)3 ΔH°f = - 3440,9 kJ mol -1
(3)
ΔH°R= ΔH°f (Al2(SO4)3) - ΔH°f (Al2O3) – 3. ΔH°f (SO3)
ΔH°R = - 3440,9 – 1675,7 – 3.(- 395,7) = - 578,1 kJ.
20.2.4 L’enthalpie de combustion : ∆𝑯°𝒄

Les réactions de combustion : Une mole de réactif réagit avec O2(g) pour produire du CO2(g) et
H2O(l).
CH3OH(l) + O2(g)  CO2(g) + H2O(l) H°c = - 726 kJ mol-1
L’enthalpie de combustion est toujours négative.
 Calcul de l’enthalpie de la réaction:
CH3CH2OH(l) + O2  CH3COOH (l) + H2O(l) ΔH°R
(1) : CH3CH2OH(l) + 3O2(g)  2CO2(g) + 3H2O(l) ΔH°c= - 1368 kJ mol-1

(2) : CH3COOH (l) + 2O2(g)  2CO2(g) + 2H2O(l) ΔH°c= - 874 kJ mol-1
ΔH°R = (1) – (2) = ΔH°c(CH3CH2OH) - ΔH°c(CH3COOH) = - 494 kJ
NB : Cette relation peut être retrouvée à l’aide d’un cycle.
Page | 63
20.2.5 L’enthalpie d’atomisation

 Les réactions d’atomisation: Une mole de réactif est décomposée en ses atomes
constitutifs.
CH4(g)  C(g) + 4 H(g)
ΔH°a = 1648 kJ mol-1= 4.Edissociation(C-H)
 L’enthalpie d’atomisation est égale à la somme des énergies de dissociation.

 L’enthalpie d’atomisation est toujours positive.
 L'énergie de liaison est l'énergie libérée (donc < 0) lors de la formation d'un
produit gazeux à partir d'atomes eux-mêmes pris à l'état gazeux.
Eliaison = - ΔH°a
 Une table d’énergies de liaisons permet d’estimer les enthalpies

d’atomisation et par la suite les enthalpies de réaction.
Calcul de l’enthalpie de la réaction:
C2H6(g)  C2H4(g) + H2(g)
ΔH°R = ΔH°a(C2H6) - ΔH°a(C2H4) - ΔH°a(H2)
= [6.E(C-H) + E(C-C)] - [4 E(C-H) + E(C=C)] - E(H-H)
20.2.6 Énergie de liaison :
L'énergie de liaison est l'énergie libérée (donc < 0) lors de la formation d'un produit
gazeux à partir d'atomes eux-mêmes pris à l'état gazeux (sous P=1atm et T=298K).
H 0
A B R A B
(g) (g) (g )
0
H E 0
R AB
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Exemple :
H 0
R
2H O H O
(g) (g) 2 (g)
 2 462.75  925.5 Kj .mol

0 1
H  2E
R OH
20.2.7 Enthalpie de changement d’état d’un corps

 Chaleur Latente Lp : La quantité de chaleur QP (Lp) reçue par un système, à P
constante, peut entraîner un changement d'état physique d’un corps, sans changement de
température:
Lp : chaleur latente molaire ou enthalpie du changement d'état (en J.kg-1 ou en J.mol-1)
 Le changement d’état d’un corps est son passage d’un état physique à un autre: par
exemple de l’état solide à l’état liquide ou autres.
Il existe 6 types de transformations.
Etat gazeux
Li
on
n
tion
ti o
qu
ati
a
ifa
nsa
lim
is r
cti
po
nde
sub
on
Va
Co
Fusion Etat liquide

Etat solide
Solidification
Remarque :
Les changements de phases mettent en jeu des chaleurs ou des enthalpies (chaleurs latentes)
 Fusion : ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 = 𝐿𝑓𝑢𝑠 chaleur latente de fusion.

 Vaporisation : ∆𝐻𝑉𝑎𝑝 = 𝐿𝑉𝑎𝑝 chaleur latente de vaporisation.
Page | 65
Exemple:
 vaporisation de l’eau:
La température d’ébullition de l’eau reste constante à T=100°C pendant toute la durée de la

transformation (ébullition).
ΔH1 Lp
H2O(l) H2O(l) H2O(vapeur)
T = 25°C T = 100°C T = 100°C
T2
ΔH  ΔH  L (100C )  T1 n.c .dT  L (100C )
1 P p P
20.2.8 Variation de l’enthalpie avec la température :

(loi de Kirchhoff )
Calcul de l’enthalpie HR(T) à n’importe quelle température Tf connaissant ΔHR (T0) de la
même réaction.
Relations de Kirchhoff :
H (T )  H (T )  T C dT
R R 0 T p
0
U (T )  U (T )  T C dT
R R 0 T v
0
On remarquera que les capacités calorifiques Cp et Cv peuvent dépendre de la température.
Exemple : calcul de ΔHR à 400 K de la réaction suivante P = Cte :
C(s) + O2(g) CO2(g) ΔHR à 298 K
ΔH1 ΔH2 ΔH3
C(s) + O2(g) CO2(g) ΔHR à 400 K?
ΔHR (298 K) = ΔH1 + ΔHR (400 K) +ΔH2 + ΔH3
Page | 66
ΔHR(400K) = ΔHR (298K) - ΔH3 - ΔH2 -ΔH1

Avec
400
H  298 n.c (Cs).dT 400
H  298 n.c (O ( g).dT H  400
298
n.c (CO ( g).dT
1 p 2 p 2 3 p 2
ΔHR (400K) = ΔHR (298K) + (ΔH3 - (ΔH2 +ΔH1))
 R H 0 (400)   R H 0 (298)  
400
C p .dT
298
On montre de même que:
400
Δ U 0 (400C)  Δ U 0 (298C)  298 ΔC .dT
R R V
Avec : Cp = Cp(produits) – Cp(réactifs

CV = CV(produits) – CV(réactifs)
21 Deuxième principe de la thermodynamique:

L’entropie S
21.1 Introduction
er
Le 1 principe ne permet pas de prévoir le sens d'évolution des systèmes; et n'explique pas
l'irréversibilité de certaines transformations spontanées ou naturelles. D’où l’introduction d’une
grandeur d’état extensive appelée entropie, notée S, qui détermine l’ordre et le sens d'évolution
d'un système.
L’entropie: S est définie comme suit:
 Pour toute transformation réversible à T = Cte :
Qrev T 2 dQrev
dS   S  
T T1 T
 Pour toute transformation irréversible à T = Cte:
Qirrev T 2 dQirrev
dS   S  
T T1 T
Page | 67
S est une fonction d’état, exprimée en JK-1, S est une grandeur extensive, S = ∑Si
L'entropie mesure le désordre du système :
 si le désordre augmente S augmente et S > 0.

 si le désordre diminue S diminue et S < 0.
21.2 Applications :
21.2.1 Transformation Réversible isotherme d'un gaz
parfait
D'après la loi de joule, U = 0.

D'où : U = W + Q = 0
Q = - W = nRTLn(V2/V1)
Qrev V
S   nRLn 2
T V
1
Changement d'état d'un corps pur à P = Cte

Lors d'un changement d'état la température reste constante, l'entropie s'exprime en fonction de
la chaleur latente.
A A
(l ) ( g)
Variation de l'entropie avec la température à P ou V Ctes

Pour une transformation réversible:
P = cte V = cte
Variation d’entropie due à une réaction chimique :

Soit la réaction :
Ѵ1A1 + Ѵ2A2 → Ѵ3A3 + Ѵ4A4

∆𝑠
La variation d’entropie d’une réaction chimique est égale à la différence entre l’entropie des
produits et celle des réactifs. ΔS = Σi Ѵi Si (produits) - Σj ѴjSj (réactifs)
Remarque :
Les entropies des corps simples ne sont pas nulles.
Page | 68
Exemple :
Soit la réaction suivante à 298K
0
S ( H O )
f 2 (l )
1
H  O H O
2( g ) 2 2( g ) 2 (l )
0 0 0 1 0
S ( H O )  S ( H O )  S ( H )  S (O )
f 2 (l ) 2 (l ) 2( g ) 2 2( g )
22 Troisième principe de la thermodynamique :

Évolution d’un système
22.1 Enthalpie Libre G et Énergie libre F :
ΔS ne permet pas de prévoir la spontanéité d’une transformation, donc pour pouvoir discuter le
sens d’une transformation, il est nécessaire d’introduire des nouvelles fonctions
thermodynamiques G et F.
 On définit la fonction enthalpie libre (ou énergie de Gibbs) G et la fonction énergie libre
F: (Unité : J mol-1)
A P,T = Ctes: G = H – T.S et ΔG = ΔH – T. ΔS

A V,T = Ctes: F = U – T.S et ΔF = ΔU – T. ΔS
G et F sont des fonctions d'états, leur variation ΔG et ΔF pour passer d'un état à l'autre ne
dépend que de l'état initial et de l'état final du système et pas du chemin parcouru.
Remarque :
On utilise plus l’enthalpie libre G car les réactions chimiques se font plus souvent à P = Cte
qu’à V = Cte.
La variation d'enthalpie libre ΔG d'une transformation spontanée est toujours négative.
22.2 Critères d'évolution (à P=Cte)

À pression constante, on peut calculer la variation d’enthalpie libre d’une réaction à partir des
enthalpies de formation ∆G°f :
aA  bB 
 cC  dD
Page | 69
o

o
f
o
f
o
f
 o
ΔG R  c ΔG (C)  d ΔG (D)  a ΔG (A)  b ΔG (B)
f

de façon plus générale
o o o
ΔG R   n ΔG (produits)   m ΔG (réactifs)
f f
Pour tout corps simple: G 0  0

f
 Si ∆GR > 0 : transformation thermodynamiquement défavorisée.
Réaction non spontanée.
 Si ∆GR < 0 : transformation thermodynamiquement favorisée.
Réaction spontanée.
 Si ∆GR = 0 : C’est l'état d'équilibre il n'y a pas d'évolution du système.
Page | 70
23 EQUILIBRES CHIMIQUES
Page | 71
23.1 Transformations totales et limitées

En chimie les réactions peuvent être classées en deux catégories.
23.2 Réaction totale :

Une réaction est dite totale si elle évolue jusqu’à disparition complète d’au moins un des
réactifs.
Réactifs Produits
Exemples :
H2 + ½ O2 H2 O
HCl + H2O Cl + H3O+
-
23.3 Réaction limitée : Notion d’équilibre stable

Une réaction est limitée ou équilibrée, si aucun des réactifs ne disparait complètement lorsque
le système cesse d’évoluer. C’est l’état d’un système dont les variables intensives
(Température, Pression et Concentrations des réactifs et des Produits) sont homogènes et
restent constantes au cours du temps.
(1)
Réactifs Produits
(2)
La réaction se fait dans le sens direct (1) et inverse (2) avec des vitesses égales. Même si la
concentration d’un constituant à l’équilibre est très faible, elle n’est jamais nulle. L’équilibre
chimique est un état très dynamique, les réactifs sont transformés continuellement en produits
et vice-versa.
Exemple :
(1)
H2(g) + I2(g) 2HI(g)
(2)
23.4 Coefficient de dissociation

On définit le coefficient de dissociation (ou degré de dissociation) α d’un composé comme
étant le rapport entre le nombre de moles dissocié à l’équilibre et le nombre de moles initial de
ce même composé avant dissociation.
Pour la réaction de dissociation suivante :
(1)
νA ν1B + ν2 C
(2)
À tinitial a 0 0
𝛎𝟏 𝛎𝟐
À téquilibre a-x .x .x
𝛎 𝛎
𝛎𝟏 𝛎𝟐
a(1 – α) .aα .aα
𝛎 𝛎
Page | 72
nombre de mole dissocié de A x

avec    0≤α≤1
nombre de mole initiale de A a
23.5 État d’équilibre

 Définition :
Dans un système à l'équilibre aucun changement macroscopique ne se produit. Tout semble

arrêté sauf qu'au plan moléculaire (microscopique), les molécules sont toujours en mouvement.
L'équilibre est dynamique parce que les réactifs deviennent des produits et les produits
deviennent des réactifs simultanément et à la même vitesse. Ce processus se poursuit
indéfiniment dans le système.
24 Loi d’action de masse : loi de Guldberg et Waage

Soit l’équilibre suivant : (1)
aA + bB cC + dD
(2)
Deux chimistes Guldberg et Waag ont établis une loi dite loi d’équilibre ou loi d’action de
masse.
À l'équilibre, il y a un rapport constant entre la concentration des produits et celle des
réactifs dans tout changement chimique.
À l’équilibre les deux réactions se produisent à la même vitesse.
D’après la loi d’action de masse on définit la fonction des concentrations
Q
C  D
c d
(appelé aussi quotient réactionnel) qui évolue spontanément au cours du temps
Aa Bb
à une température fixe et tend vers une valeur limite
Qeq 
C  D
c d
A B
a b
À l’équilibre Qeq  K constante d’équilibre.
Remarque :
 Q peut être exprimé en fonction des concentrations molaires ou des pressions partielles
à un instant t hors équilibre.
 La constante d’équilibre ne dépend que de la température du système

considéré, en aucun cas de l’état initial du système.
 Les constantes d’équilibre sont des nombres sans unités, parce qu’en réalité elles
devraient être exprimées à partir des activités (sans dimension) plutôt qu’à partir des
concentrations ou des pressions.
Page | 73
24.1 Prédiction du sens du déplacement de l’équilibre

Q nous renseigne sur l’évolution d’un système chimique, on peut calculer sa valeur à tout
instant d’une réaction chimique.
En comparant cette valeur à la constante d’équilibre K de cette réaction, on peut prédire le sens
d’évolution de la réaction. Un système chimique évolue tant que Q ≠ K.
 Si Q = K : Le système est à l’équilibre.

 Si Q < K : Le système évolue dans le sens de consommation des réactifs et formation
des produits sens (1).
 Si Q > K : Le système évolue dans le sens de consommation des produits et formation
des réactifs sens (2).
24.2 Aspect énergétique des équilibres

Quand des réactifs sont mis en présence, ils vont réagir ensemble jusqu'à
atteindre leur composition d'équilibre, à ce moment le système atteint son minimum
d'enthalpie libre.
L’enthalpie libre du système passe par un minimum pour une certaine composition du mélange.
24.3 Relation entre l’enthalpie libre et la constante d’équilibre

24.3.1 Équilibre à T = Cte
Soit la réaction chimique suivante :
(1)
aA + bB cC + dD
(2)
∆G = 0, le système est en équilibre.
∆G <0, le système évolue dans le sens direct (vers les produits) la réaction est dite spontanée
(sens 1).
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∆G >0, le système évolue dans le sens inverse (vers les réactifs) (sens 2).
La variation de l’enthalpie libre molaire partielle des différents composants dans le mélange est
donné par :
Gi = Gio + nRTlnPi
La variation d’enthalpie libre dans cette réaction est :
∆G = ∑ G(produits) − ∑ G(réactifs) = cGC + dGD − aGA − bGB
Avec :
GA = GA° + RTLnPA° GB = GB° + RTLnPB°
GC = GC° + RTLnPC° °
GD = GD + RTLnPD°
c d
PC PD
G  G o  RT ln a b
PA PB
c d
PC PD
Soit 0
∆G = ∆G + RT lnKp ou K p  a b la constante d’équilibre.
PA PB
∆G0 représente l’enthalpie libre standard de la réaction à partir des réactifs purs et jusqu’au
produit pur.
A l’équilibre, ∆G = 0 et par conséquent : ∆G0 = −RTlnKp

donc
−∆𝐺 °
𝐾𝑝 = 𝑒 𝑅𝑇
24.3.2 Variation de la constante d’équilibre avec la
température :
24.3.2.1 Loi quantitative de Vant Hoff
−∆𝐺𝑇°
À l’équilibre on a ∆𝐺𝑇° + 𝑅𝑇𝐿𝑛𝑘 = 0 → 𝐿𝑛𝐾 =
𝑅𝑇
∆G°T
dLnK −d( )
= RT
dT dT
Page | 75
𝑑𝐿𝑛𝐾 1 𝑑∆𝐺𝑇° ∆𝐺𝑇°

= − 𝑅𝑇 . + 𝑅𝑇 2 Or ∆G0T = ∆H0T − T∆S0T
𝑑𝑇 𝑑𝑇
Donc :
𝑑(∆𝐺𝑇° )
= −∆𝑆𝑇°
𝑑𝑇
Ce qui donne :
𝑑𝐿𝑛𝐾 ∆𝑆𝑇° ∆𝐺𝑇° 𝑇∆𝑆𝑇° ∆𝐺𝑇° ∆𝐻𝑇°

= + = + =
𝑑𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 2
D’où la relation :
𝒅𝑳𝒏𝑲 ∆𝑯°𝑻
= 𝑬𝒒𝒖𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒅𝒆 𝑽𝒂𝒏’𝒕 𝑯𝒐𝒇𝒇
𝒅𝑻 𝑹𝑻𝟐
Si ∆H0T est constante dans l’intervalle de température [T1 – T2], la relation de Vant Hoff est
utilisée sous sa forme intégrée.
𝑲𝟐 ∆𝑯°𝑻 𝟏 𝟏
𝑳𝒏 ( ) = [ − ]
𝑲𝟏 𝑹 𝑻𝟏 𝑻𝟐
24.4 Interprétation de la relation de Vant Hoff
Réaction exothermique : ΔH0 < 0

d ( LnK )
 0  LnK  lorsque T  donc K  lorsque T 
dT
Réaction endothermique : ΔH0 > 0

d ( LnK )
 0  LnK  lorsque T  donc K  lorsque T 
dT
À partir d’étude expérimentale, on peut déterminer la variation de l’enthalpie standard et de

l’entropie standard d’un équilibre.
Page | 76
H o S o
LnK   
RT R
24.5 Expression de la constante d’équilibre :

24.5.1 Constante d’équilibre et constante de vitesse
(1)
Soit l’équilibre suivant : H2(g) + I2(g) 2HI(g)
(2)
Réaction directe: H2(g) + I2(g) 2HI(g)
Réaction inverse: 2HI(g) H2(g) + I2(g)
Selon la loi de vitesse, on a pour la réaction directe: Vdirecte = kd [H2][I2]
où kd est la constante de vitesse de la réaction directe.
Pour la réaction inverse on a: Vinverse = ki [HI]2
où ki est la constante de vitesse de la réaction inverse.
A l’équilibre les deux réactions se déroulent à la même vitesse,
on a alors : Vdirecte = Vinverse donc kd [H2][I2] = ki [HI]2
Le rapport des constantes de vitesse donne l'équation suivante:
K
Kd

HI 2
K i H 2 I 2 
K c’est la constante d’équilibre pour cette réaction.
Page | 77
L’expression de la constante d’équilibre fait référence à une équation chimique spécifique :
Réaction direct : aA + bB ⇔ cC + dD K direct 

C  D
c d
Aa Bb
Réaction inverse: cC + dD ⇔ aA + bB K inverse 

Aa Bb
C c Dd
Remarque :
1
K direct

K inverse
 Addition de réactions (réactions couplées)
Réaction 1 : aA + bB cC + dD K c1 
C  D 
c d
Aa B b
Réaction 2 : dD + lL mM + nN K c2 
M  N 
m n
Dd Ll
   
C
c
M
m
N
n
K c3 

Réaction 3 : aA + bB + lL cC + mM + nN a b l
A B L
Réaction 3 est le couplage des réactions 1 et 2, on a alors :
Kc  Kc Kc 
C  D 
c d
M  N 
m n
C  M  N 
c m n
l 
3 1 2
A B  D  L Aa B b Ll
a b * d
Page | 78
24.6 Relation entre Kp et Kc.

24.6.1 Équilibre en phase gazeuse :
Dans l’étude des réactions des gaz, il est plus pratique de mesurer les pressions partielles que
les concentrations molaires volumiques.
Soit la réaction suivante en phase gaz :
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
La constant d’équilibre en fonction des pressions partielles :
PC c PD d
KP 
PA a PB b
L’équation des gaz parfait :
𝐧
PV = nRT ou 𝐏 = [ ] 𝐑𝐓 = 𝐂𝐑𝐓
𝐕
C : Concentration molaire du gaz, son unité est le nombre de moles par litre (mol/l).
L’expression de Kp devient :
C RT c DRT d K c RT

c  d  n
K    K c RT
P
ART a B RT b RT
a  b 
où n = nproduits – nréactifs = (c+d) – (a+b)
Donc :
n
K  RT
P Kc
Dans le cas de systèmes homogènes gazeux, la constante d’équilibre, peut être exprimée
en fonction :
Page | 79
 Des fractions molaires :
On sait que l’expression de la fraction molaire est :

𝐏𝐢
𝐗𝐢 = donc 𝑷𝒊 = 𝑿𝒊 𝑷𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆
𝐏𝐭𝐨𝐭𝐚𝐥𝐞
𝑋𝐶𝑐 𝑋𝐷
𝑑
d’où 𝐾𝑝 = (𝑃𝑡𝑜𝑡 )∆𝑛
𝑋𝐴𝑎 𝑋𝐵
𝑏
Kp = Kx ( Ptot)∆n
𝑋𝐶𝑐 𝑋𝐷
𝑑
Avec Kx = et n = (c+d) – (a+b)
𝑋𝐴𝑎 𝑋𝐵
𝑏
 Des nombres de moles :
n
 n  RT 
 K n 
𝐧𝐢
𝐗𝐢 = K  K X Ptot
𝐧𝐭𝐨𝐭𝐚𝐥𝐞 P V 
𝑐 𝑑
𝑛𝐶 .𝑛𝐷
Kn  K c V 
n
Avec Kn = 𝑎 .𝑛𝑏 on montre aussi
𝑛𝐴 𝐵
24.7 Cas des équilibres hétérogènes :

Dans le cas d’équilibres hétérogènes (coexistence de plusieurs phases), les solides purs et les
liquides purs (solvant) n’apparaissent pas dans l’expression de la constante d’équilibre, car
leurs activités est égale à 1.
Exemple :
C (s)+ CO2 (g) 2 CO (g)
2
𝑃𝑐𝑜
𝐾𝑃 =
𝑃𝑐𝑜2
Page | 80
L’introduction de carbone solide C(s) supplémentaire dans le mélange réactionnel n’affecte

pas l’équilibre. Par contre, une augmentation de la pression partielle de CO2 déplacera
l’équilibre vers la droite.
Remarque :
À l'aide de la constante d'équilibre (Kéq), il est possible de prévoir la situation qui existera à
l'équilibre. Elle caractérise l'état d'équilibre sans indiquer à quelle vitesse cet équilibre sera
atteint.
 Si Kéq est grand (Kéq>1) : La réaction directe est favorisée en équilibre. Lorsque Kéq>
1010 on a une réaction complète (totale).
 Si Kéq est petit (Kéq < 1) : La réaction inverse est favorisé en équilibre. Lorsque Kéq<10-
10
la réaction n'a pas lieu.
 Si Kéq = 1 : Les réactions directes et inverses sont également favorisées en équilibre.
25 Loi de déplacement d’équilibres chimiques

Les facteurs qui peuvent influencer un équilibre chimique sont : La pression, la température ou
la composition (concentration).
25.1 Principe de LE CHATELIER :

Il permet de prévoir qualitativement le sens de déplacement d’un équilibre.
Énoncé : Toute modification d’un des facteurs d’équilibre d’un système provoque le
déplacement de cet équilibre dans le sens qui tend à s’opposer à la variation du facteur
considère.
C’est la loi générale de modération appliquée à la plupart des phénomènes.
25.1.1 Influence de la pression :

L’augmentation de la pression d’un système en équilibre conduit cet équilibre à évoluer vers le
sens de la diminution du nombre de moles de gaz.
Page | 81
25.1.2 Influence de la température :

L’augmentation de la température d’un système en équilibre conduit ce dernier à évoluer dans
le sens qui absorbe la chaleur c.à.d le sens endothermique et inversement une diminution de la
température conduit à une évolution de l’équilibre dans le sens exothermique.
Exemple : (1)
N2 (g) + 3H2(g) 2NH3(g)
(2)
ΔHR = -92,2 KJ. Réaction exothermique dans le sens 1.
 Si T augmente la réaction évolue vers la formation de N2 et H2, sens endothermique

(sens 2).
 Si T diminue la réaction évolue vers la formation de NH3, sens exothermique (sens 1).
25.1.3 Influence de la composition :

L’addition de l’un des réactifs à un système en équilibre conduit ce dernier à évoluer dans le
sens à faire disparaitre le réactif c.à.d dans le sens de la formation des produits, de la même
manière si on ajoute au système l’un des produits, l’équilibre se déplacera vers la formation des
réactifs jusqu’à établissement d’un nouveau équilibre.
25.1.4 Influence du catalyseur :

Les catalyseurs abaissent l'énergie d'activation de la réaction directe et inverse en augmentant
le nombre de molécules possédant assez d'énergie pour réagir. Les catalyseurs permettent donc
d'atteindre l'équilibre plus rapidement sans le modifier.
26 NOTION DE VARIANCE D’UN SYSTEME EN

EQUILIBRE :
26.1 Définition de la variance :
Un système en équilibre dépend d’un certain nombre de facteurs : T, Ptot, Pi (ou Ci).
Or ces différents facteurs ne sont pas indépendants, il existe des relations qui les relient : Loi
d’action de masse : Kp = f (T) ; Kc = g (T) ; Pi=g (T)
La variance (ou degré de liberté d’un système en équilibre) est le nombre de facteurs qu’on
peut faire varier de façon indépendante sans détruire l’équilibre.
Variance = 0  invariant
Variance = 1  monovariant
Variance = 2  bivariant
Page | 82
26.2 Règles de phase (ou de GIBBS) :
La variance d’un système est- donnée par :
V = C + 2 - 
C : Nombre de constituants indépendants.
Le nombre de constituants indépendants est par définition le plus petit nombre de

constituants qui permet d’établir, un état d’équilibre quelconque
Un équilibre est dit quelconque, si on ne peut pas prévoir des relations entre les concentrations,
les titres ou les pressions partielles de ses constituants.
D’une manière générale, le nombre de constituants indépendants ; C est donné par la formule :
C = n – r - k : Nombre de constituants indépendants donc :

V = n–r-k + 2 - 
n : Nombre d’espèces chimiques présentes à l’équilibre.
r : Nombre d’équilibres chimiques entre ces espèces.
k : Nombre de relation particulière (ou supplémentaire imposées par l’expérimentateur).
 : Nombre de phases dans le système.
Le facteur 2 (dans la formule de la variance V) correspond en générale à la température et la
pression totale, si PT n’est pas un facteur d’équilibre par exemple, on met 1 au lieu de 2.
Les gaz donnent toujours une seule phase, (2, 3 ou 4gaz constituent une seule phase), deux
solides donnent deux phases
26.2.1 Exemples de calcul de la variance :
CaCO3 (s) Ca O (s) + CO2 (g)
V = n–r-k + 2 - 
n = 3 ; r = 1 ; k = 0 ;  = 3 (2 solides + 1 gaz  3 phases)
V = 3 - 1 + 2 - 3 = 1  système monovariant.
2HI(g) H2(g) + I2(g)
V = n–r-k + 2 - 
n = 3 ; r = 1 ; k = 0 ;  = 1 (3 gaz  1 phases) ; P n’est pas un facteur d’équilibre dans cet
exemple car ∆n = 0 (on prend 1 au lieu de 2)
V = 3 - 1 + 1 - 1 = 2  système bivariant.
Page | 83

Maghat Cours Chimie Generale SVT-S1 2021-2022

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DEPARTEMENT DE CHIMIE

Responsable du Module : Pr.Hamid MAGHAT

ANNEE UNIVERSITAIRE 2021/2022

4.3.2.3 Le troisième postulat de Bohr ...................................................................................... 21

9.2.2 Énergie ou potentiel d'ionisation (E.I ou P.I) .................................................................... 36

17.2 Facteurs influençant l’angle de valence : ................................................................................. 53

20.2.8 Variation de l’enthalpie avec la température : (loi de Kirchhoff ).................................... 66

26.1 Définition de la variance :......................................................................................................... 82

2.2 Constituants de l’atome

2.3 Représentation de l'atome

Z est le numéro atomique et correspond au nombre de protons dans un noyau.

A est le nombre de masse, et correspond à la somme des N neutrons et de Z protons.

A = Z + N d’où le nombre de neutrons : N = A - Z

2.4 Définition d’un ion

En gagnant des électrons, les atomes se transforment en entités chargées négativement,

2.5 Notion d’isotopes

2.6 Masse des éléments

C’est la masse de cet élément en u.m.a. en tenant compte de ses isotopes.

Ou Mi = masse de l’isotope(i) et Xi = l’abondance relative de l’isotope (i) dans la nature.

Le chlore naturel contient 75% de l’isotope 35Cl et 25% de l’isotope 37Cl.

Une mole d’atome : c’est un paquet d’atome refermant NA atomes :

 Unité de masse atomique : uma

Masse atomique d’un atome de 14N ≈14 u.m.a.

2.7 Défaut de masse et énergie de liaison

ΔE = énergie de liaison exprimée en J ou eV.

Mnoyau < Z×m p+ N×mn

Avec mp et mn : sont les masses du proton et du neutron.

On pose : ∆m = (Z×mp+ N×mn) - Mnoyau.

2.8 Énergie de liaison par nucléon

E est exprimée en MeV/ nucléon.

3.1 Radioactivité naturelle ou spontanée :

Avec X, Y : noyaux et b : particule ou rayonnement.

 Dans ces réactions il y a conservation de Z et de A : c.à.d.

 Pour qu’un élément manifeste une radioactivité naturelle il faut que :

Donc on remarque que : Z diminue de 2 unités et A diminue de 4 unités.

 Cette transformation de radioactivité concerne les noyaux (éléments) lourds.

Remarque : L’émission γ n’a aucun effet ni sur Z ni sur A.

3.3 Radioactivité artificielle ou provoquée :

Avec ΔE = 156 Mev pour 1 atome d’Uranium.

3.4 Cinétique de désintégration d’un élément radioactif :

Soit N0 : le nombre de noyaux initiaux de X à t = 0.

3.4.1 Loi de Soddy :

Ln(N(t))  t  N(t)  N0. exp( t)

A(t)   dN(t)  .N(t)  N0 exp( t)

3.4.2 Période ou durée de vie moyenne : T(s)

Ln( N(t)  t

 La période T ne dépend ni du nombre initial de noyaux ni de la température ni de la

 La mesure de T permet la datation des éléments.

 Selon les radioéléments, la période peut varier de 1010 années à 10-9 s.

3.4.3 Représentation graphique :

 La neutralité électrique de l’atome est due à l’existence des Z électrons.

 La stabilité mécanique de l’atome est assurée par la compensation des forces

4.2 Application à l’atome d’hydrogène:

L’électron de l’atome d’hydrogène est soumis à la force

L’énergie cinétique est :

L’énergie de l’électron est donc fonction du rayon de sa trajectoire.

4.3 Modèle de Bohr

4.3.1 Spectre d’émission de l’atome d’Hydrogène

Le spectre est constitué de radiations monochromatiques de longueurs d'onde λ bien définies

En 1885, Balmer observe quatre raies d’émission dans le domaine visible

m : nombre entier > 2

RH : constante de Rydberg. Sa valeur expérimentale vaut : 1,096775.107 m−1

- Ultra-Violet (U.V) :    100, 400 nm 