Thermogravimétrie: Jean-Louis DAUDON

Thermogravimétrie
par Jean-Louis DAUDON

Ingénieur CPE (École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon,
anciennement ICPI)
Ancien Directeur technique à la société SETARAM
Responsable Industries à l’ARATEM
Agence Rhône Alpes pour la maîtrise des Technologies de Mesure (www.aratem.org)
1. Définition.................................................................................................... P 1 260 - 2
2. La mesure et le capteur.......................................................................... — 3
2.1 Le passé........................................................................................................ — 3
2.2 Le présent..................................................................................................... — 3
2.3 Cas des balances à suspension magnétique............................................. — 5
2.4 Autres méthodes ......................................................................................... — 5
2.5 La mesure et les paramètres associés ....................................................... — 5
3. Chauffage de l’échantillon .................................................................... — 6
4. Causes d’erreurs et limites du capteur.............................................. — 7
4.1 Erreurs dues à des forces parasites ........................................................... — 7
4.2 Diverses autres erreurs ............................................................................... — 9
5. Étalonnage et méthodes de contrôle ................................................. — 10
5.1 Généralités ................................................................................................... — 10
5.2 Contrôle de l’étalonnage en masse de la balance .................................... — 10
5.3 Étalonnage en température ........................................................................ — 11
6. Principaux modèles d’exploitation des données ............................ — 14
6.1 Cinétique chimique...................................................................................... — 14
6.2 Thermodynamique chimique et physique ................................................ — 15
6.3 Adsorption des gaz sur les solides............................................................. — 15
7. Expérimentations types ......................................................................... — 16
7.1 Interprétation de différentes formes de courbes types ............................ — 16
7.2 Stabilité et décomposition .......................................................................... — 16
7.3 Atmosphère oxydante, réductrice ou corrosive........................................ — 16
7.4 Lyophilisation............................................................................................... — 17
7.5 Déshydratation............................................................................................. — 17
7.6 Adsorption/désorption ................................................................................ — 17
7.7 Catalyse ........................................................................................................ — 18
7.8 Atmosphère humide (humidité contrôlée) ................................................ — 18
8. Techniques couplées ............................................................................... — 18
8.1 TG/ATD ou TG/DSC...................................................................................... — 18
8.2 TG/spectrométrie de masse........................................................................ — 19
8.3 TG/chromatographie ................................................................................... — 20
8.4 TG/mesures magnétiques........................................................................... — 20
9. Diverses autres techniques................................................................... — 20
9.1 Thermogravimétrie à vitesse de perte de masse constante .................... — 20
9.2 Thermogravimétrie à température modulée MTGA.............................. — 21
9.3 Analyse thermique pulsée (pulse thermal analysis ) ................................ — 21
9.4 Comparaison avec d’autres méthodes ...................................................... — 21
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. P 1 260
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© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 1 260 − 1
THERMOGRAVIMÉTRIE __________________________________________________________________________________________________________________
L ’analyse thermogravimétrique (ATG) ou thermogravimétrie a pour objectif

la caractérisation des matériaux par mesure directe de leur masse en fonc-
tion de la température et (ou) du temps.
Cette technique de mesure globale des propriétés d’un échantillon de matière
peut aussi être couplée avec d’autres méthodes d’analyse effectuées simulta-
nément. Les techniques complémentaires les plus souvent utilisées sont :
— la calorimétrie (DSC) ;
— l’analyse thermique différentielle (ATD) ;
— des techniques dites de séparation : spectrométrie de masse (MS), chroma-
tographie.
Utilisée par des chimistes depuis le XVIII e siècle, la balance se mue en un ins-
trument d’analyse, au début du XX e siècle, en permettant l’enregistrement de
la masse en fonction du temps. Les premiers instruments fonctionnent à la
pression atmosphérique, d’abord en mode isotherme, puis en mode de tempé-
rature programmé. Ensuite, l’instrument évolue pour fonctionner en atmo-
sphère contrôlée à pression et composition définies. En dehors des couplages
avec des techniques d’analyses complémentaires, les dernières évolutions pro-
viennent de l’utilisation du signal thermogravimétrique (ou de sa variation)
pour piloter les conditions expérimentales. Ces techniques sont appelées
« Control Rate Thermal Analysis » (CRTA) ou analyse thermique à vitesse
contrôlée.
Parallèlement, les capteurs de mesure de masses ont fortement évolué pour
aboutir aux dernières générations présentes sur le marché. Les différentes
technologies des capteurs modernes ainsi que leurs incidences sur la concep-
tion des instruments sont passées en revue dans cet article, avec leurs points
forts et leurs points faibles.
L’aspect métrologique est abordé par le vocabulaire ainsi que par l’analyse
des principales sources d’erreurs et des grandeurs d’influence de la mesure. Le
lecteur, ainsi averti, disposera d’éléments d’aide à l’interprétation de résultats
obtenus grâce à l’instrument.
Afin d’illustrer les possibilités multiples et variées de l’analyse thermogravi-
métrique, un ensemble d’expérimentations types, liées à différents secteurs
d’activités, sont présentées.
Enfin, cet exposé ne serait pas complet sans l’ensemble des coordonnées
concernant les principaux acteurs mondiaux.
Le présent texte est inspiré pour les paragraphes historique, cinétique chimique, thermody-
namique chimique et physique et adsorption des gaz sur les solides, de l’article précédent
initialement publié sous la signature de Charles Eyraud, Marcelle Escoubes et Eric Robens.
■ On traduit en français par :

1. Définition
L’analyse thermogravimétrique (thermogravimétrie ou TG en
abrégé) est une technique expérimentale d’étude macroscopique Analyse thermogravimétrique (ATG) ou thermogravimétrie
de la matière. La thermogravimétrie est le fait de quatre acteurs : (TG) : mesure de la variation de masse d’un échantillon lorsqu’il
— l’échantillon ; est exposé à un régime de température.
— la masse ;
— le temps ;
— l’environnement.
Cette masse est déduite de l’indication de poids de l’échantillon
■ La définition [1] a été établie en langue anglaise par l’ICTAC fournie par l’organe de mesure. La thermogravimétrie n’a pas été
(International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry ) : développée pour la mesure de masse absolue ; c’est une technique
Thermogravimetric Analysis (TGA) or Thermogravimetry (TG) : orientée sur la mesure de variations de masse. La notion de régime
measurement of the change of the mass of the sample while it is de température est volontairement large pour inclure les program-
subjected to a temperature regime. mations linéaires, modulées ou autres.
P 1 260 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
_________________________________________________________________________________________________________________ THERMOGRAVIMÉTRIE
Historique
La pesée, qui consiste à comparer au moyen d’un fléau la masse d’un

objet avec la masse d’un corps de référence, remonte à la plus haute anti-
quité. D’abord outil de commerçants, la balance devient au XVIIIe celui
des chimistes.
Outil essentiel de l’analyse chimique jusqu’au XXe siècle, la balance de
laboratoire ne permettait pas d’actualiser en permanence la masse à cha-
que instant. L’évolution progressive de l’instrument de mesure eut pour
objet, d’une part de lever cette limitation, d’autre part de proposer à
l’expérimentateur des dispositifs adaptés à des usages spécifiques : la
, Jaquette thermostatée
thermobalance est l’un d’entre eux.
Bien qu’elle ne soit signalée dans aucun ouvrage consacré à la thermo-
gravimétrie, la plus ancienne thermobalance décrite [2] et commercia-
lisée est due à l’ingénieur Talabot. Un nombre de quarante-deux
exemplaires construits entre 1831 et 1841, à la demande de la chambre
de commerce de Lyon, équipèrent le laboratoire de la condition des
soies créé pour faire échec aux « piqueurs d’onces » c’est-à-dire aux
mouilleurs de soie. Un échantillon de 250 g était prélevé sur chaque balle
de 50 kg, puis suspendu au fléau d’une balance à couteau et traité à Lecture de l'allongement
120 oC jusqu’à masse constante selon un protocole normalisé.
Une deuxième étape de l’évolution de la pesée en continu a été mar-
quée par la balance Chenavard, commercialisée et très largement diffu-
sée par la société ADAMEL dès 1943. Elle comprenait un équipage mobile
à suspension bifilaire, un système d’enregistrement photographique et
un four programmable. Cet appareil est la synthèse de perfectionne-
ments antérieurs, son objet étant la mise en évidence de phases définies
de la chimie minérale : solide 1 → solide 2 + gaz. À cet égard, on doit citer
les appareils historiques de Honda au Japon [3] en 1915 puis de Guichard Échantillon
en France [4] en 1923 qui sont souvent considérés comme marquant l’ori-
gine de la « thermogravimétrie vraie », association d’une mesure en con-
tinu avec une température programmée. La dénomination de
thermobalance a été imaginée par Honda, l’enregistrement des pertes de
masse en fonction du temps étant dû à Dubois-Vallet [5].
F
La diffusion de cette technique fut assurée grâce à la commercialisa- Four
tion d’appareils de conceptions électromagnétiques variées. Le premier
en date est la balance Ugine-Eyraud proposée sur le marché en 1953 puis
perfectionnée par DAM (actuellement SETARAM) en 1958. Par la suite, de
nombreuses sociétés ont mis sur le marché des produits similaires : Figure 1 – Peson McBain
Cahn, Mettler, Sartorius, Netzsch, Dupont (actuellement TA), Perkin
Elmer, Seiko, etc.
est directement mesuré par l’allongement du ressort relié en sa

Rappel partie haute à un bâti fixe. L’échantillon est suspendu à l’autre
Une balance mesure toujours un poids : la force résultante extrémité par le biais d’une suspension permettant de le plonger
d’une masse. dans l’espace expérimental. La silice a été choisie pour constituer
Une même masse peut avoir différents poids en fonction : le ressort à cause de sa faible dilatation et de son inertie chimique.
— de sa densité par rapport à celle du fluide environnant La déformation initiale du ressort est importante et la variation
(température, pression, humidité...) ; de masse, faible. Diverses méthodes de mesures de la position,
— par rapport à la gravité : p = mg. donc de l’allongement, ont été réalisées (optiques, électromagné-
tiques, etc.).
La balance ne délivre une indication de masse qu’après un
étalonnage.
Dans le présent article et afin d’être plus lisible, nous ne parle-
rons que de variation de masse. Il convient au préalable d’avoir 2.2 Le présent
bien saisi les différences entre poids et masse.
De nos jours, la plupart des balances commercialisées
(figure 2a, b, c ) sont basées sur un mécanisme à fléau ou à paral-
lélogrammes fonctionnant à partir d’une méthode de zéro.
C’est-à-dire que l’on va asservir la position de la partie mobile et
2. La mesure et le capteur la force nécessaire sera l’image de la masse mesurée. La force est
estimée par le courant électrique circulant dans la bobine du
« moteur électromagnétique ».
L’objectif étant la détermination de la masse variable de l’échan-
tillon, l’organe de mesure doit être à même d’enregistrer en La balance type est composée d’un fléau dont le centre de gra-
continu une indication de masse. Une balance conventionnelle ne vité est confondu avec son axe de rotation réalisé par ruban de tor-
peut convenir ; des instruments adaptés ont été conçus spéciale- sion. Le fléau est fabriqué soit dans une matière de faible
ment pour ce type d’application. coefficient de dilatation (silice, Invar ), soit dans une matière de
forte conductivité thermique (aluminium...). La géométrie de
celui-ci impose un compromis entre rigidité et faible inertie méca-
nique. Le moteur, électromagnétique, est constitué d’un aimant et
2.1 Le passé d’une bobine (cadre mobile ou autre) ; la bobine est soit solidaire
du fléau, soit solidaire du bâti. Dans le cas où la bobine est soli-
daire du fléau, l’alimentation en courant par le ruban de torsion est
nécessaire pour éviter toute force parasite additionnelle.
Divers types de balances ont été réalisés dans le passé pour
résoudre le problème ; on citera notamment les dispositifs à res- Dans tous les montages, la dérive de la mesure en fonction de
sorts en silice (figure 1) par McBain et Bakr en 1926 [6], où le poids la température est étroitement liée au coefficient de température
Phototransistors
Volet Montage horizontal
Diode électroluminescente
Bobines
Aimants
Fléau
Crochets de suspension
Montage soutenu
Plateau
antirayonnement
a balance à fléau SETARAM
Capteur de Creuset de mesure

position
Four
Creuset de référence Montage suspendu
Axe de
fléau
Support
Aimant Figure 3 – Disposition de l’échantillon dans le four
b balance à fléau BÄHR
Détecteur de Porte-
Échantillon et matériau position échantillon
de référence
Four
Bobines Aimant
Cellules
photoélectriques
Guides
c schéma de la thermobalance TA Instruments, Bobine plongeante

Articulations
avec deux systèmes de mesure en parallèle
Figure 4 – Balance électromagnétique sans fléau

Figure 2 – Mécanisme des balances actuelles
— vertical soutenu : l’échantillon est disposé sur un plateau

supérieur solidaire du fléau (SETARAM, Netzsch...) ;
de l’aimant qui doit être le plus faible possible. La détection de la
position du fléau est réalisée : — horizontal : l’échantillon est disposé directement en bout de
fléau ou de parallélogramme (TA, Mettler...).
— par transformateur différentiel (LVDT) ;
— ou par un système optique à base d’une source (DEL), de cel- Certaines balances sont cependant réalisées sur un principe de
lules de détection (phototransistors) et d’un volet fenêtre solidaire balances sans fléau à partir de parallélogrammes ; technologies
du fléau. habituellement réservées aux balances analytiques (figure 4). Les
techniques de fabrication de ces produits, prévus pour de grandes
Dans tous les cas de figure, l’asservissement qui maintient la séries, tirent parti des possibilités des centres d’usinage actuels
position du fléau doit être performant et robuste car de son bon (figure 5a et b ). Cette disposition permet aussi de satisfaire les
réglage dépendent les caractéristiques de la balance. trois situations : vertical suspendu, vertical soutenu et horizontal,
Plusieurs dispositions existent pour l’échantillon (figure 3) : de la figure 3.
— vertical suspendu : l’échantillon est suspendu au fléau Chaque disposition présente des points forts ou faibles en ter-
(SETARAM, Perkin Elmer, Cahn...) ; mes de qualité de la mesure ou d’effets parasites et d’ergonomie.
Réflecteurs Refroidissement Raccord pour gaz Suspension de

protecteur pour l'électroaimant
Capillaire pour la balance
gaz réactif Noyau
Tube d'enceinte d'électroaimant
en verre
Boîtier thermostaté Enceinte en fer
de la balance
Sortie Bobine de
de gaz
l'électroaimant
Capteur de
température Détecteur de position
échantillon du disque en cuivre
Résistance
chauffante Fenêtre en verre
Disque en cuivre
Aimant permanent
Capteur de Connecteurs Raccord pour Ultramicrobalance Enceinte en fer suspendu
température four électriques vide et gaz de avec fléau à
balayage déplacement
parallèle
Moteur pour l'ouverture Raccord pour

automatique du four vide et gaz
de balayage Plateau porte-échantillon
Raccord pour gaz réactif
a thermobalance Mettler
Figure 6 – Schéma d’un système de suspension magnétique
Sortie de gaz
Gaz
d'échantillon Gaz de
Eau de
refroidissement 1 2 protection 2.4 Autres méthodes
Creuset
Divers types de balances sont réalisés sur des principes à base
Thermocouple
de régulation d'échantillon d’oscillateurs [12] (déplacement de la fréquence de résonance) ou
Écrans Four de mesure de déformation (jauges de contraintes) [37]. Coetzee [8]
thermiques présente le design d’une microbalance à quartz avec laquelle elle
Thermostat étudie des cinétiques de réaction.
2.5 La mesure et les paramètres associés

Système
d'évacuation Les paramètres métrologiques définissant la pesée sont ceux du
Construction Principe de la microbalance
étanche au vide électromagnétique à métier de métrologue. Si ces paramètres sont en partie les mêmes
compensation de puissance que ceux d’une balance de précision [37], la notion de mesure de
masse en fonction du temps modifie certaines définitions, notam-
b thermobalance Netzsch ment la notion d’écart-type d’une série de mesures qui est rem-
placée par la notion de bruit de fond (pouvant s’exprimer en
Figure 5 – Schémas de deux balances utilisées actuellement termes d’écart-type si le bruit est dit « gaussien »). Les normes
en thermogravimétrie NF X 07-001 et NF EN 45501 (cf. [Doc. P 1 260]) décrivent les termes
généraux de la métrologie. Les principaux sont donnés ci-dessous.
Les termes en italique donnent la définition de paramètres souvent
cités, non définis dans les normes.
2.3 Cas des balances à suspension Étendue de mesure : écart compris entre les quantités minimales
magnétique et maximales que la balance peut saisir.
Écart-type/Bruit de fond : niveau du signal parasite ne conte-
Des développements spécifiques ont été réalisés pour disposer nant pas d’information. Ce niveau d’amplitude se trouve exprimé
d’une chambre pour l’échantillon complètement séparée de la par- de différentes façons (crête à crête, écart-type, valeur efficace) qui
tie balance. Ces produits (figure 6) peuvent être construits autour ne sont pas directement comparables. Les notations en valeur effi-
d’une balance à fléau supportant un système type électroaimant cace, en écart-type (6 σ) ou crête à crête sont comparables en
muni d’un détecteur de position électromagnétique. De l’autre côté considérant le bruit gaussien. Le niveau de bruit est aussi fonction
de la chambre, magnétiquement perméable, le système flottant est des dispositifs de filtrages analogique et numérique de la chaîne
composé d’un aimant associé à une plaque de cuivre (constituant de mesure.
l’autre partie du détecteur de position). Un asservissement pilote le
courant de l’électroaimant suspendu au fléau et maintient une Étalonnage : ensemble des opérations établissant, dans des
position constante entre la partie flottante et le fléau. Les variations conditions spécifiées, la relation entre les valeurs de la grandeur
de masse sont alors directement transmises au fléau comme dans indiquées par un appareil de mesure ou un système de mesure (ou
une microbalance traditionnelle. T. Gast décrit différent types de les valeurs représentées par une mesure matérialisée ou par un
produits [7] ; la société Rubotherm propose des systèmes de sus- matériau de référence) et les valeurs correspondantes de la gran-
pension. deur réalisées par des étalons (NF X 07-001).
Exactitude de mesure : étroitesse de l’accord entre le résultat de

mesurage et la valeur vraie de la grandeur mesurée (NF X 07-001). Tableau 1 – Quelques valeurs typiques
Fidélité : aptitude d’un instrument à donner des indications très
des paramètres métrologiques (1)
voisines pour une même charge déposée plusieurs fois et d’une
Paramètre Valeurs typiques
manière pratiquement identique sur le récepteur de charge
dans des conditions d’essais raisonnablement constantes Étendue de mesure................................ (mg) ± 100 à ± 2 000
(NF EN 45501).
Portée maximale ....................................... (g) 0,200 à 100
Justesse : aptitude d’un instrument de mesure à donner des
indications exemptes d’erreur systématique (NF X 07-001). Bruit de fondcrête à crête (6 σ) .................. (µg) 0,1 à 50
Mesurage : ensemble d’opérations ayant pour but de déterminer Seuil de détection (18 σ)......................... (µg) 0,3 à 150
une valeur d’une grandeur (NF X 07-001). Résolution du convertisseur
Mesurande : grandeur particulière soumise à un mesurage analogique/numérique ........................... (µg) 0,04 à 20
(NF X 07-001). Reproductibilité....................................... (µg) 2,5 à 100
Seuil de détection : ce critère n’est pas réellement quantifiable, Répétabilité.............................................. (µg) 2 à 50
il n’a de valeur que si son mode de détermination figure. L’usage
veut que cette grandeur soit donnée comme étant égale à au Linéarité .................................................... (%) 0,01 à 1
moins trois fois le bruit de fond crête à crête. La connaissance du Dérive de sensibilité
signal recherché, joint à des traitements numériques appropriés, en fonction de la température .............. (K–1) 2 · 10–4 à 10–3
permet d’améliorer le seuil dans de grandes proportions.
Constante de temps................................... (s) 1 à 15
Résolution : quantum de la grandeur mesurée décelable par le
capteur. Souvent remplacée par le quantum du convertisseur ana- Temps de stabilisation (ou Warm up ) .... (h) 1à5
logique/numérique (CAN) utilisé dans l’électronique associée à la (1) Les valeurs données dans ce tableau sont des fourchettes correspon-
balance. Cette caractéristique est très inférieure au niveau de bruit dant aux produits disponibles sur le marché.
du capteur dans le cas d’une chaîne d’acquisition correctement
dimensionnée.
Précision : qualité du capteur qui considère les deux grandeurs
métrologiques de justesse et de fidélité.
Portée maximale : capacité maximale de pesage, compte non 3. Chauffage de l’échantillon
tenu de la capacité additive de tare.
Reproductibilité : étroitesse de l’accord entre les résultats des
mesurages du même mesurande effectués en faisant varier les Le système de chauffage de l’échantillon intègre en général plu-
conditions de mesure (NF X 07-001). On peut l’exprimer sous sieurs fonctionnalités :
forme d’écart-type d’un ensemble de résultats d’une mesure réité- — le chauffage proprement dit ;
rée en ne conservant que la méthode. Certains paramètres peuvent — le confinement de l’atmosphère contrôlée.
évoluer (opérateur, masse d’échantillon, procédure). L’ensemble s’adapte à la balance et l’on retrouve les différentes
Répétabilité : étroitesse de l’accord entre les résultats des mesu- dispositions correspondant au type de balance utilisée (cf.
rages successifs du même mesurande effectués dans la totalité des figure 3) :
mêmes conditions de mesure (NF X 07-001). On peut l’exprimer — vertical suspendu ;
sous forme d’écart-type d’un ensemble de résultats d’une mesure — vertical soutenu ;
réitérée dans les mêmes conditions (méthode, opérateur, procé- — horizontal.
dure, échantillon).
Le four, chauffé par l’énergie électrique, est construit autour d’un
Linéarité : la linéarité d’une balance caractérise son aptitude à résistor en général métallique (platine, Kanthal  , graphite, tungs-
suivre le rapport linéaire entre le poids effectif du produit à peser tène, etc.). En fonction du type de résistor et de son inertie chimi-
et la valeur de mesure effectuée. Quantifie la qualité de la propor- que, une protection par gaz neutre est (ou n’est pas) nécessaire.
tionnalité entre l’indication du capteur et la grandeur à mesurer.
La nécessité du contrôle de l’atmosphère impose une séparation
Calibration : action visant à relier l’indication du capteur avec quasi systématique entre l’élément chauffant et la chambre de
des quantités connues en absolu de la grandeur à mesurer (étalon- l’échantillon. Cet élément de séparation est réalisé dans un maté-
nage). riau présentant le meilleur rapport inertie chimique/étanchéité/
Sensibilité : quotient de la variation de la variable observée coût. En général, le quartz (jusqu’à 1 000 / 1 200 oC), l’alumine
∆L par la variation de la masse mesurée ∆M soit : sensibilité (jusqu’à 1 800 oC) ou le graphite (au-delà de 1 800 oC) sont préférés
K = ∆L /∆M (NF EN 45501). (figure 7).
Dérive de sensibilité : évolution de la sensibilité en fonction de Le four d’un thermogravimètre doit répondre aux attentes
grandeurs d’influence externes. Il s’agit en général d’un effet para- suivantes :
site. — température élevée ;
— grande zone homogène ;
Constante de temps : temps de réponse à 63 % de l’amplitude — grande mobilité en montée en température comme en
pour une sollicitation de type échelon sur le capteur (pose ou descente ;
dépose d’une masse sur le plateau). Cela suppose que le capteur — fonctionnement sous atmosphère d’échantillon contrôlée ;
soit correctement modélisé par une équation différentielle du
— très fort rejet du champ magnétique lié au courant de
1er ordre.
chauffage ;
Temps de stabilisation (ou Warm up ) : temps nécessaire à la sta- — peu d’échauffements de la balance par convection ou rayon-
bilisation de l’instrument de mesure lorsque celui-ci est mis en nement.
marche après un arrêt prolongé. Le chauffage par rayonnement infrarouge de l’échantillon
Le tableau 1 donne quelques valeurs typiques de ces paramè- (figure 8) reste de diffusion plus restreinte. Dans une configuration
tres. de ce type, l’échantillon est disposé au foyer commun d’un ensem-
ble de réflecteurs elliptiques. Au sein du second foyer de chaque

portion d’ellipse est disposée une lampe à halogène. La concentra-
tion des rayonnements sur l’échantillon permet une très grande
mobilité en température (jusqu’à 1 000 oC · min–1).
Jaquette refroidie
séparant four
et capteur
4. Causes d’erreurs
et limites du capteur
Amenée de courant
refroidie par eau
Les erreurs de mesure peuvent provenir de différentes sources :
— forces parasites exerçant leurs effets directement sur le fléau ;
— effets liés à l’environnement du capteur de mesure ;
— erreurs instrumentales directement liées au capteur ;
— échantillon et son conditionnement.
4.1 Erreurs dues à des forces parasites

Jaquette de
refroidissement 4.1.1 Poussée d’Archimède
par eau
ou poussée aérostatique
Tube de séparation
Rappel de la loi d’Archimède « Tout corps plongé dans un
Isolation fluide reçoit une poussée de bas en haut égale au poids du
volume du fluide déplacé ».
La force créée par la masse de l’échantillon sur le bras du fléau

qui le suspend est directement fonction de la densité du fluide qui
l’entoure. Or, la densité de ce fluide varie avec la température ; il
en résulte un phénomène de prise de masse apparente qui parasite
la mesure. Cette grandeur d’influence peut être réduite ; un certain
nombre des solutions sont envisageables :
— réduction du volume des éléments pesés ;
— utilisation de la balance sous une faible pression de gaz ;
Resistor graphite
— fabrication symétrique (en volume ainsi qu’en température)
des parties qui sont suspendues de part et d’autre de chaque bras
Amenée de courant de fléau.
refroidie par eau
L’élimination totale de ce phénomène reste très difficile. Cela
nécessiterait une symétrie parfaite de la balance, aussi bien des
volumes des masses suspendues que des profils de température le
long de ces masses... La mise sous faible pression de gaz est limi-
Figure 7 – Four en graphite tée par l’apparition d’autres forces parasites qui deviennent alors
prépondérantes.
Exemple : pour un gaz parfait de masse volumique 1,2 kg · m–3 et
un volume déplacé de 1 cm3 à pression constante 105 Pa :
T0 p
∆m = Vρ 0  1 – ------- ------- 
 T p0 
Bloc de refroidissement
avec ∆m variation de masse (kg),
Réflecteur
V volume de l’échantillon (m3),
Échantillon
T température absolue de l’environnement (K), prise
ici égale à 1473 K,
p pression absolue de l’environnement (Pa),
ρ0 masse volumique à T0 et p0 (kg · m–3),
Ampoule à halogène
T0 température initiale de l’environnement (K), prise
ici égale à 273 K,
p0 pression initiale de l’environnement (Pa) ;
ce qui donne :
10 5
∆m = 1 × 10–6 × 1,2  1 – ------------------ × ----------- = 977 × 10–9 kg soit 977 µg
273
Figure 8 – Schéma d’un four à rayonnement infrarouge  1 473 10 5
Cette variation de densité du gaz est directement détectée par la

balance. L’échantillon apparaît alors comme plus lourd qu’à basse
température, la masse volumique de l’environnement s’étant Entrée
abaissée.
Sortie
Exemple : les « designs » des balances du commerce intègrent
certaines solutions proposées précédemment :
— la balance est totalement symétrique et les masses suspendues
plongent dans le même four (SETARAM DSC 111) ou dans un a montage horizontal
deuxième four (SETARAM TAG) ;
— deux balances indépendantes sont immergées dans le même Entrée
four (Mettler, Seiko, TA) ; protection Entrée
— une seule balance, un seul four et l’écart est déterminé en capteur gaz 1
temps réel ou en temps différé par calcul en utilisant une expérimen-
tation réalisée dans des conditions très proches (méthode dite de Entrée Sortie
auxiliaire
soustraction du blanc) (SETARAM Labsys, Netzsch TGA 409, Perkin
Elmer).
4.1.2 Convection gazeuse

La convection du fluide composant l’environnement de l’échan-
tillon perturbe la mesure d’un bruit de fond lié au caractère aléa- Thermocouple
toire voire parfois périodique des variations de pression. Cette
mise en régime de convection est liée aux gradients thermiques Porte-écrans
provoquant des variations de la densité du fluide dont il résulte un Sortie Entrée
brassage et une répartition erratique des pressions de part et gaz 2
d’autre de la nacelle. Une étude théorique serait très pointue et b montage vertical
complexe ; nous nous limiterons à quelques remarques de type
expérimental. Limiter les turbulences revient à :
— limiter le volume et les gradients régnant dans la chambre de Figure 9 – Systèmes de balayage en thermogravimétrie
mesure ; pour ce faire, on se sert d’écrans en forme de disque ou
tubulaires placés très près des suspensions et de la nacelle ;
— la densité et la conductivité thermique du gaz revêtant une ou se retranche de l’indication de masse. Les paramètres détermi-
importance particulière (en effet, plus le gaz est dense, plus les per- nants relèvent de la mécanique des fluides (densité, masse volu-
turbations sont grandes et, en outre, une bonne conductivité thermique, débit, formes). Cet effet parasite est quasiment négligeable
mique permet de mieux homogénéiser le champ de température, devant le précédent.
donc de limiter la naissance de perturbations), lorsque le gaz
n’intervient pas dans la réaction, on aura intérêt à utiliser un faible Exemple : les constructeurs ont mis au point deux systèmes :
balayage d’hélium de débit très stable qui assurera par ailleurs un — balayage perpendiculaire à l’axe de rotation du fléau et au dépla-
renouvellement de l’atmosphère au voisinage de l’échantillon. On cement de celui-ci (configuration horizontale) ;
maintient ainsi des conditions d’échange environnement/échan- — construction d’une balance symétrique de part et d’autre du
tillon constantes. fléau avec des suspensions courtes de faibles diamètres et utilisation
de petites nacelles.
Exemple : les constructeurs se sont donc attachés à la réduction
de ces effets par l’ajout d’écrans aux endroits appropriés (zones de gra-
dients), ainsi que par l’étude de systèmes de balayage de gaz extrême- 4.1.4 Forces de Knudsen
ment stables. Un balayage de gaz effectué perpendiculairement à la
ou de gradients thermiques
force de gravité dans un four horizontal permet de réduire les effets
des perturbations liées aux convections (figure 9). Dans le domaine des faibles pressions et des pressions intermé-
diaires, des effets de gradients thermiques apparaissent et génè-
rent des forces parasites, notamment lorsque le libre parcours
4.1.3 Écoulement visqueux et non visqueux moyen est égal à la distance qui sépare l’échantillon de l’enceinte
du fluide de balayage [9] [10]. Un échantillon exposé à un gaz de température non homo-
gène est soumis à des chocs moléculaires d’énergie plus élevée du
Le contrôle de l’environnement, entre autres de l’atmosphère côté le plus chaud. La différence de quantité de mouvement trans-
gazeuse autour de l’échantillon, est à la base de la thermogravimé- férée par les particules de gaz génère une force qui pousse l’échan-
trie. Pour ce faire, un balayage de gaz (neutre ou réactif) est effec- tillon du côté froid. La mise en symétrie du montage dans les
tué dans le four et, notamment, au niveau de l’échantillon. Il faut zones de gradients ou l’orthogonalité gravité/gradient de tempéra-
savoir que ce courant de fluide n’est pas sans incidence sur l’indi- ture permet d’éviter ce phénomène parasite. Expérimentalement,
cation de masse. En effet, du frottement visqueux du fluide sur les on peut rechercher la position où l’effet est le plus faible. Les plus
suspensions résulte une force, fonction de plusieurs paramètres fortes perturbations apparaissent dans le domaine situé entre 100
(température, débit, nature du gaz, longueur des suspensions), qui et 0,1 Pa. Il est essentiel de connaître l’existence de telles perturba-
s’ajoute ou se retranche de l’indication de masse fournie par la tions.
balance.
Un autre phénomène est aussi à considérer : il s’agit des pertur-
bations d’écoulement liées à une modification brutale de la section 4.1.5 Effet brownien
de passage du gaz. On rencontre cette situation au niveau de la
nacelle porte-échantillon. Cet accident de parcours impose une Le mouvement brownien de la balance a été mis en évidence par
accélération du gaz dans cette région pour maintenir le débit ; il Poulis [11] ; il résulte des collisions de l’équipage mobile avec les
s’ensuit une différence de pression générant une force qui s’ajoute molécules environnantes. L’incertitude sur la répartition de ces col-
lisions se traduit par une force parasite qui augmente avec la tem- 4.2 Diverses autres erreurs
pérature. L’effet parasite [14] reste faible (10 –2 à 10 –3 µ g) ; il
diminue avec le temps de mesure (« moyennage » du phéno-
Les erreurs exposées ci-dessous sont des rappels des conditions
mène).
d’installation et de bon fonctionnement d’un instrument de
mesure. On peut se référer à la référence [37] pour de plus amples
précisions.
4.1.6 Effets des dégagements gazeux
Une décomposition de produit peut générer une force parasite 4.2.1 Température et humidité ambiantes
liée à la quantité de mouvement du gaz éjecté. Ce type d’effet reste
faible à la pression atmosphérique, il ne devient perceptible qu’à La balance est très sensible aux variations de la température
très basse pression où la vitesse d’éjection est la plus élevée. Il ambiante. Il convient d’éviter toute variation rapide au regard de la
convient donc d’être vigilant lors de l’utilisation de nacelles munies mesure à effectuer (exposition aux rayons du soleil, convecteurs,
de bouchons percés d’un trou. systèmes de ventilation, etc.).
L’humidité ambiante a pour effet soit d’être absorbée par
l’échantillon, soit de modifier la densité de l’air donc la poussée
4.1.7 Charges électrostatiques
aérostatique (Archimède). Il en résulte l’introduction de phénomè-
nes parasites lors de la mesure.
Ce paragraphe concerne tout particulièrement les dispositifs de
mesure constitués d’éléments de verrerie en quartz ou en maté-
riaux non conducteurs électriques (balances à suspension magné- 4.2.2 Vibrations
tique, accessoires pour gaz corrosif ou suspensions en quartz). Si
l’atmosphère d’étude est isolante, les charges accumulées dans la La balance doit être installée dans un endroit stable et exempt de
verrerie et dans l’échantillon ne peuvent s’évacuer rapidement. Du toutes vibrations. Il convient d’utiliser de préférence une dalle de
fait de ces charges, l’équipage de mesure est soumis à une force ciment posée sur le sol et une table appropriée.
supplémentaire. Il en résulte l’apparition d’une dérive de la mesure
en fonction du temps nécessaire à l’écoulement des charges. Le phénomène est mis en évidence lorsque l’appareil donne de
bien meilleurs résultats de nuit ou en week-end (périodes calmes).
Exemple : le remède consiste à décharger les matériaux à l’aide de
contacts ou d’écrans reliés à la masse, ou encore à effectuer l’opéra-
tion de chargement sous atmosphère humide (50 %). 4.2.3 Horizontalité
Une balance doit être horizontale ; dans le cas contraire, le poids
4.1.8 Gravitation indiqué est égal au poids réel multiplié par le cosinus de l’angle
d’inclinaison ; il en résulte une légère erreur de calibrage.
Les balances, en général, mesurent un poids et non une masse.
La grandeur « poids » est reliée à la grandeur « masse » par l’accé-
lération due à la pesanteur. La gravitation, autrement dit la force 4.2.4 Dilatation thermique du fléau
d’attraction entre la Terre et le produit à peser, n’est pas la même
sur toute la surface du globe. L’altitude, la densité du sous-sol, la Toute balance dont les bras de fléau se dilatent de façon diffé-
latitude en modifient la valeur de l’accélération due à la pesanteur rente de part et d’autre de l’axe de rotation voit se modifier l’équi-
(Reykjavik 9,8227 m · s–2, Paris 9,8093 m · s–2, Quito 9,7728 m · s–2). libre des couples s’appliquant à l’axe de rotation ; il en résulte une
L’erreur introduite est directement proportionnelle à la gravitation. dérive de la mesure. La solution consiste à éliminer le phénomène
Entre Reykjavik et Quito, l’erreur commise est de 0,5 %. par une mesure différentielle à l’aide de systèmes parfaitements
symétriques : fléau et masses pendues (SETARAM TAG et
Exemple : pour résoudre ce problème, plusieurs solutions TGDSC111). Une autre solution consiste en l’utilisation de deux
existent : balances à fléau dissymétriques mises en opposition (Seiko, TA).
— la meilleure : réétalonner l’instrument de mesure ; Certains capteurs en mode horizontal génèrent des dérives parasi-
— la solution palliative : travailler en relatif en pesant l’échantillon tes directement fonctions de la masse de l’échantillon. En effet, le
avec la thermobalance et exprimer les pertes de masse en pourcen- couple lié à l’échantillon est proportionnel à l’allongement du
tage de la masse initiale. fléau ; il s’ensuit une dérive proportionnelle à la masse de l’échan-
tillon.
Exemple de solutions :
4.1.9 Matériaux magnétiques
et champs magnétiques constants — correction numérique efficace ;
— masse d’échantillon « négligeable » par rapport à la masse des
extrémités de fléau (cf. figure 2c ) ;
On ne s’intéresse ici qu’aux champs magnétiques constants ou
— disposition de l’échantillon parallèlement à l’axe de rotation du
à variations lentes par rapport au temps de réponse de la balance.
fléau (cf. figure 2b ) ;
Les produits mis sur le marché restent insensibles aux champs
— capteur de type sans fléau (à parallélogrammes).
magnétiques rapidement variables (supérieurs ou égaux à 50 Hz,
par exemple). On ne s’intéresse pas au cas où l’échantillon est
lui-même magnétique, ce qui peut engendrer d’autres problèmes.
4.2.5 Erreur liée au déplacement
Le principe même des balances est la méthode de zéro. Pour ce du centre de gravité
faire, le moteur est constitué d’une bobine et d’un aimant. Tout
champ magnétique qui se superposera à celui du moteur se tra- Cela reste surtout valable dans le cas des balances à fléau de
duira par une variation du courant de maintien du fléau. Il faut fortes charges. Le centre de gravité est positionné par construction
donc éviter toute modification de l’environnement magnétique sur l’axe de rotation afin que l’équilibre soit indépendant de la
autour de la balance pendant l’expérience. Par ailleurs, il convient position du fléau. En pratique, il se déplace en fonction de la
de réaliser l’étalonnage dans les conditions de travail de la charge (de quelques µm), car le fléau et l’axe de rotation se défor-
balance. De nos jours, les interactions de ce type sont très réduites ment sous la charge. De cette déformation résulte un positionne-
de par la conception même des balances. ment de l’axe et du centre de gravité conduisant, dans la majeure
partie des cas, à un abaissement du centre de gravité. La balance

se trouve alors dans une position d’équilibre stable, le courant
nécessaire pour asservir sa position est donc plus faible, générant Anse d'accrochage
un léger décalage de l’étalonnage (< 1 %).
Connexion
Exemple : la parade consiste à effectuer un réétalonnage dans le
domaine de masse proche des conditions de travail ou bien à effectuer
des mesures « en relatif » par rapport à la masse initiale. Ce phéno-
mène se produit sur les capteurs de très fortes dynamiques de
mesure. Une autre parade consiste à réduire la charge maximale ; on
minimise alors les conséquences du phénomène éventuelles (cas des
balances horizontales).
Une liaison fléau/échantillon directe (sans articulation) conduit à

des modifications de positionnement de centre de gravité. Certains
types de balances horizontales présentent ce défaut car la position Perle de suspension
du creuset sur le fléau et de l’échantillon dans le creuset joue direc-
tement sur la position du centre de gravité du fléau. Un position-
nement précis du creuset en bout de fléau à l’aide de plots limite
les effets, l’échantillon devant alors être disposé avec précision
dans le creuset (cf. figure 2 et figure 5). Support de creuset
4.2.6 Conditionnement de l’échantillon Creuset
Le conditionnement de l’échantillon ainsi que celui du creuset

Thermocouple
qui le contient ne sont pas sans influence sur le résultat recherché.
Il n’existe pas de règles générales indépendantes de l’échantillon
et du type d’étude mené. Chaque cas étant particulier, seule une
réflexion poussée est susceptible d’apporter une solution adaptée.
Citons cependant deux exemples :
Figure 10 – Canne de thermogravimétrie avec thermocouple
— dans le cas d’une décomposition relativement rapide de
l’échantillon, il convient de prévoir que la quantité de mouvement
du gaz s’échappant peut avoir un effet de poussée s’il doit passer
par un orifice trop petit. Il faut prévoir alors une section de passage
Le second, au plus près de l’échantillon, se rapproche au mieux de
suffisante ;
la température réelle de celui-ci.
— dans le cas d’une réaction gaz-solide (adsorbant), Hak-
woort [13] a montré que la forme du creuset a une influence sur Des écarts (jusqu’à une dizaine de degrés) peuvent êtres relevés
la cinétique de réaction. entre les deux organes de mesure, notamment en programmation
rapide. Cependant, la connaissance et la reproductibilité de ces
écarts de température permettent d’établir des corrections en
fonction de la température, de la vitesse de montée, de l’atmo-
sphère, etc.
5. Étalonnage et méthodes ■ La mesure du temps reste la mieux définie au sens de la
de contrôle métrologie ; on se reportera à la référence [40]. Les bases de temps
des micro-ordinateurs sont suffisamment précises, au regard des
autres grandeurs, pour ne pas introduire d’erreurs significatives.
5.1 Généralités
En thermogravimétrie, la calibration porte sur les grandeurs 5.2 Contrôle de l’étalonnage en masse
suivantes : de la balance
— masse ;
— température ; Les balances sont réglées en usine par le fabriquant. En règle
— temps. générale, une action de faible amplitude est réalisable par l’utilisa-
teur afin de pouvoir corriger l’étalonnage en fonction des paramè-
■ La mesure de la masse a été décrite précédemment. Pour plus de tres propres au lieu d’expérimentation (température, altitude,
précision, on pourra consulter la référence [37] dans ce traité. gravité). L’étalonnage se contrôle sous deux aspects :
■ La mesure de température est, dans la majeure partie des cas, — en statique par mesure de masses connues. On effectue une
réalisée par des thermocouples, quelquefois par des sondes résisti- série de poses et de déposes d’une masse connue. Le nombre de
ves (platine). Indépendamment de la technique utilisée et de sa poses et de déposes doit être suffisant pour quantifier la perte de
méthode de calibration (cf. référence [38]), la mesure est essentielle- reproductibilité liée à l’opération (une dizaine de poses-déposes est
ment fonction de la position de l’organe de mesure par rapport à suffisante). Cette opération peut être réalisée avec plusieurs types
l’échantillon. de masses plus ou moins importantes ;
En général, deux organes de mesure sont utilisés ; l’un pour le — en dynamique en utilisant un échantillon dont le comporte-
contrôle de la température du four, le second pour la mesure de la ment thermique est très bien défini : sulfate de cuivre, par exem-
température de l’échantillon (figure 10). Le premier, très lié au four, ple. Cette opération permet de contrôler le fonctionnement global
permet de réguler la température avec finesse, précision et stabilité de l’appareil tant en variation de masse qu’en température
sans être perturbé par le comportement thermique de l’échantillon. (figure 11).
Tableau 2 – Table de différents points de Curie

CuSO4 , 5 H2O → CuSO4 , 3 H2O → CuSO4 , H2O → CuSO4 des matériaux de référence
TG (%)
DTG (%/min)
5 0,25
0 0 Température de Curie
Matériau Référence (1)
–5 DTG – 0,25 (oC)
– 10 – 0,5
Gadolinium 16
– 15 – 0,75
– 20 –1 Alumel 163 [14]
– 25 TG – 1,25
Permanorm 3 266,4 NIST GM 761
– 30 – 1,5
– 35 – 1,75 Nickel 354,4 [14]
– 40 –2
Mumetal 385,9 NIST GM 761
– 45 – 2,25
0 50 100 150 200 250 300 350 Permanorm 5 459,3 NIST GM 761
Température (°C)
Perkalloy 596 [14]
Échantillon : CuSO4 , 5 H2O
Variation de température : de 20 à 350 °C Trafoperm 754,3 NIST GM 761
Atmosphère : air
Creuset en platine Fer 770
Masse de l'échantillon de départ : 151,25 mg
Vitesse de chauffage : 3 °C/min Hisat 50 1 000 [14]
TG (%) : perte de masse absolue (g)/masse de l'échantillon (g)
DTG (%/min) : dérivée du signal TG par rapport au temps. Cobalt 1 131
Ce signal est utilisé pour mieux définir le départ de masse ou la
cinétique de la réaction. (1) Référence certificat NIST ; matériaux disponibles dans la limite des
stocks.
Cette figure montre la perte de masse du sulfate de cuivre en fonction
de la température. Le séchage du sulfate de cuivre hydraté se
caractérise par trois départs d'eau : vers 70 °C (deux molécules d'H2O),
120 °C (deux molécules d'H2O) et 220 °C (une molécule d'H2O).
5.3.2 Étalonnage par fusion
Sur cette figure, en observant le signal TG (%), on perçoit clairement
que l'amplitude des deux premières pertes de masse (70 °C et 120 °C)
est le double de l'amplitude de la dernière perte de masse (220 °C). À l’aide de la fusion de matériaux, il est possible de contrôler ou
d’établir un étalonnage en température en mode thermogravimé-
trique seul. La transposition de la fusion en variation de masse est
Figure 11 – Contrôle en dynamique de l’étalonnage réalisée en utilisant la perte de tenue mécanique liée à l’état liquide.
d’une thermobalance En effet, il suffit de suspendre l’échantillon ou de le disposer de
sorte que sa fusion génère une modification sensible de sa posi-
tion. On induit alors une perturbation de l’indication de masse du
thermogramme. Cependant, cette méthode reste approximative par
5.3 Étalonnage en température absence de lien direct entre température, transition physico-chimi-
que et perte de propriété mécanique. On préférera une méthode
Nota : la norme ASTM E1582-93 (cf. [Doc. P 1 260]) décrit trois procédures de calibra- d’étalonnage par matériaux magnétiques ; ce principe ne sera uti-
tion, A, B, C, par fusion et détermination du point de Curie de matériaux magnétiques pour
des balances horizontales ou verticales. lisé qu’en dernier recours ou pour un étalonnage à de hautes tem-
pératures bien supérieures à 1 131 oC (figure 12a, p. 14).
Par contre, l’étalonnage par fusion devient une technique métro-
5.3.1 Étalonnage par matériaux magnétiques logique lorsque l’appareil est équipé d’un système de couplage
type ATD (Analyse Thermique Différentielle) ou DSC (Differential
La détermination du point de Curie de certains matériaux permet
Scanning Calorimetry ) ou d’un dispositif de mesure de tempéra-
d’associer une température à une variation de masse apparente, si
ture d’échantillon (figure 12b, p. 14). Dans ce dernier cas, un fonc-
l’échantillon est soumis à un champ magnétique. Le champ
tionnement en ATD est obtenu par soustraction de la température
magnétique est alors obtenu par ajout d’un aimant à proximité de
de l’échantillon à la température du four. Toutes les études effec-
l’échantillon. En effet, la température de Curie est la température
tuées pour la calorimétrie à balayage différentiel (DSC) sont direc-
correspondant à la perte des propriétés magnétiques du matériau.
tement transposables [15]. Dans ce cas, on peut aussi utiliser des
Si le matériau est soumis à un champ magnétique, il subit une
matériaux ayant une transformation à température connue
force d’attraction. Lorsque la température de Curie est atteinte,
(tableau 3).
cette force est annulée par perte des propriétés magnétiques de
l’échantillon. La perte de masse est alors directement liée à ce phé- Des échantillons fournis avec un certificat de contrôle sont réfé-
nomène de transition dont la température est bien définie. rencés au LGC (Grande-Bretagne) ou au NIST (États-Unis). Si l’on
Des étalons ont été mis au point par l’International Confedera- ne souhaite pas se référer à un organisme international, une alter-
tion for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC). Les températu- native consiste à se procurer des matériaux de pureté au moins
res de Curie des matériaux de référence s’échelonnent entre 16 et égale à 99,99 et à utiliser les valeurs des points de fusion propo-
1 131 oC (tableau 2). Ces étalons, fournis auparavant par le NIST, sées dans les études effectuées sur l’étalonnage des calorimètres
ne sont plus disponibles actuellement. On se référera alors à la (jusqu’à 700 oC) ou les températures de congélation données par
littérature [14] ou bien aux valeurs spécifiées sur les anciens certi- l’International Temperature Scale de 1990 (ITS90) (au-delà de
ficats du NIST. 700 oC) [16] (tableau 4, p. 14).
Tableau 3 – Températures de transition d’un ensemble de matériaux par ordre de températures croissantes
Température Enthalpie
Matériau Phénomène NIST (22) Référence
(oC) (J/g)
Cyclopentane – 151,16 68,69 Transition de phase (6)

n-Pentane – 132,66 36,51 (8)
n-Heptane – 90,56 138,62 (9)
Cyclohexane – 87,06 78,70 Transition de phase (7)
n-Octane – 56,76 180,00 Point de fusion (9)
Mercure – 38,8344 11,469 Point de fusion (3), (17)
1,2-Dichloroéthane – 32 (pic) (1)
n-Décane – 26,66 199,87 Point de fusion (9)
n-Dodécane – 9,65 214,35 Point de fusion (9)
Eau 0,01 335 (3), (10)
Benzène 5,53 125,9 (11)
Cyclohexane 7 (pic) 30,91 Point de fusion (1), (7)
Diphényléther 26,87 101,15 (14), (12)
n-Octadécane 28,24 238,76 (13)
Gallium 29,7646 80,2 Point de fusion SRM 1968 (17), (21)
Phényléther 30 (pic) Point de fusion (1)
1,3-Dioxolan-2-one 36,3143 Point de fusion SRM 1972
n-Docosane 43,879 Point de fusion SRM 1973
o-Terphényl 58 (pic) Point de fusion (1)
Succinonitrile 58,0642 Point de fusion SRM 1970
Rubidium 39,3 25,7 Point de fusion SRM 1969 (17), (21)
Acide benzoïque 122,37 (14), (15)
Nitrate de potassium 128 (pic) Transition de phase (2)
Indium 156,5985 28,5 Point de fusion SRM 1971 (3), (21)
Étain 231,928 60,22 Point de fusion SRM 741a (3), (17)
(1) NIST GM 757
(2) NIST GM 758
(3) ITS-90. H. Preston-Thomas. Metrologia, 27 (1990), 3.
(4) NIST GM 759
(5) NIST GM 760
(6) J.G. Aston et al. J. Amer. Chem. Soc., 65 (1943), 341.
(8) Pure Appl. Chem., 48 (1976), 506.
(9) Finke, H.L. ; Gross, M.E. ; Waddington, G. ; Huffman, H.M. Low-temperature thermal data for the nine normal paraffin hydrocarbons from octane to hexa-
decane, J. Am. chem. Soc. 1954, 76, 333-341.
(10) W. Eysel and K.H. Breuer. Thermochim. Acta, 57 (1982), 317.
(11) D.R. Stull et al. The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds, Wiley : New York (1969), p 367.
(12) G.T. Furukawa et al. J. Res. Nat. Bur. Stand., 46 (1951), 195.
(13) A.A. Schaerer et al. J. Amer. Chem. Soc., 33 (1955), 2017.
(14) IPTS-1968. Pure Appl. chem., 22 (1971), 557.
(16) R. Hultgren et al. Selected Vallues of Thermodynamic Properties of the Elements. American Society for Metals : Metals Park, OH (1973).
(17) NIST
(18) K.A. Gschneider Jr. Solid State Physics 16. Academic Press : NY, 1964.
(19) O. Kubaschewski and E.L. Evans. Metallurgical Thermochemistry, Pergamon : London, 1974.
(20) J.L. Margrave. France. Centre National de la Recherche Scientifique, Colloques Int., 205 (1972), 71.
(21) J. Emsley. The Elements. Clarendon Press : Oxford, 1991.
(22) Référence Certificat NIST ; matériaux disponibles dans la limite des stocks, les valeurs d’anciens certificats restent des données utiles.
Tableau 3 – Températures de transition d’un ensemble de matériaux par ordre de températures croissantes (suite)
Température Enthalpie
Matériau Phénomène NIST (22) Référence
(oC) (J/g)
Bismuth 271,442 50,15 Point de fusion (14), (21)

Perchlorate de potassium 300 (pic) 54,4 Transition de phase (2)
Cadmium 321,108 Point de fusion (14), (21)
Plomb 327,45 24,72 Point de fusion SRM 49e (17), (21)
Zinc 419,527 111,18 Point de fusion SRM 740a (3), (17)
Sulfate d’argent 430 (pic) Transition de phase (2)
Quartz 573 (pic) 106 Transition de phase (4)
Tellure 449,6 Point de fusion (18), (21)
Sulfate de potassium 583 (pic) Transition de phase (4)
Antimoine 630,74 172 Point de fusion (14), (21)
Magnésium 648,9 372 Point de fusion (21)
Aluminium 660,325 395,5 Point de fusion SRM 1744 (3), (21)
Chromate de potassium 665 (pic) Transition de phase (5)
Bromure de potassium 734,0 216,0 Point de fusion (19)
Chlorure de sodium 801,0 480,0 Point de fusion (19)
Carbonate de baryum 810 (pic) Transition de phase (5)
Carbonate de strontium 925 (pic) Transition de phase (5)
Argent 961,78 104,8 Point de fusion SRM 1746 (3), (21)
Or 1064,18 64,5 Point de fusion (3), (21)
Cuivre 1084,62 205 Point de fusion SRM 45d (3), (21)
Nickel 1455 300 Point de fusion (14), (21)
Cobalt 1494 258 Point de fusion (14), (21)
Fer 1535 267 Point de fusion (21)
Palladium 1554 162 Point de fusion (14), (21)
Alumine 2052 Point de fusion SRM 742 (17)
(1) NIST GM 757
(2) NIST GM 758
(3) ITS-90. H. Preston-Thomas. Metrologia, 27 (1990), 3.
(4) NIST GM 759
(5) NIST GM 760
(8) Pure Appl. Chem., 48 (1976), 506.
(9) Finke, H.L. ; Gross, M.E. ; Waddington, G. ; Huffman, H.M. Low-temperature thermal data for the nine normal paraffin hydrocarbons from octane to hexa-
decane, J. Am. chem. Soc. 1954, 76, 333-341.
(10) W. Eysel and K.H. Breuer. Thermochim. Acta, 57 (1982), 317.
(11) D.R. Stull et al. The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds, Wiley : New York (1969), p 367.
(13) A.A. Schaerer et al. J. Amer. Chem. Soc., 33 (1955), 2017.
(14) IPTS-1968. Pure Appl. chem., 22 (1971), 557.
(16) R. Hultgren et al. Selected Vallues of Thermodynamic Properties of the Elements. American Society for Metals : Metals Park, OH (1973).
(17) NIST
(18) K.A. Gschneider Jr. Solid State Physics 16. Academic Press : NY, 1964.
(19) O. Kubaschewski and E.L. Evans. Metallurgical Thermochemistry, Pergamon : London, 1974.
(20) J.L. Margrave. France. Centre National de la Recherche Scientifique, Colloques Int., 205 (1972), 71.
(21) J. Emsley. The Elements. Clarendon Press : Oxford, 1991.
(22) Référence Certificat NIST ; matériaux disponibles dans la limite des stocks, les valeurs d’anciens certificats restent des données utiles.
6. Principaux modèles
d’exploitation des données
6.1 Cinétique chimique

La vitesse d’une réaction :
(1)
Thermogravimétrie solide 1 £
(2)
solide 2 + gaz
peut être gouvernée soit par la diffusion du réactif ou du produit

gazeux, soit par le processus chimique.
■ Dans le premier cas, la vitesse dépend de la forme de la nacelle,

de la masse de l’échantillon mis en œuvre, de la concentration du
réactif ou du produit gazeux. Le problème est de savoir avec quelle
approximation il est possible de réaliser un réacteur s’approchant
de la définition du réacteur idéal pour mesurer des vitesses de réac-
Température de fusion Temps
tion dans les systèmes hétérogènes, surtout lorsque l’organe de
a sans mesure de température détection de l’avancement est un dispositif de pesée continue.
■ Dans le deuxième cas, la vitesse est seulement fonction de

l’avancement de la réaction, de l’état de division du solide et de la
température. Le but de la thermogravimétrie est alors essentielle-
1 ment la recherche des mécanismes. Cette étude théorique s’appuie
Température sur deux notions fondamentales :
2 — la formation préalable de l’interface réactionnelle par germi-
nation (on dit également nucléation) ;
— l’avancement de celle-ci dans la masse du réactif intact.
La vitesse d’avancement d α en fonction du taux de réactif

-------
dt
3 encore intact (1 – α ) s’exprime par une relation empirique du type :
d α = k ( 1 – α )n
-------
dt
Temps
avec k constante de vitesse,
1 température programmée
n ordre de la réaction,
2 température de l'échantillon ou par une relation mécanistique.
3 courbe ATD : soustraction de 1 – 2 Certaines valeurs de l’ordre n (1 ou 2/3) font référence à des pro-
cessus topochimiques (transfert de matière et de chaleur lié à la
texture et à la géométrie de l’échantillon) particuliers. On exprime
b avec système de mesure de température parfois la sensibilité de la vitesse à la température en se référant à
une relation du type Arrhenius :
Figure 12 – Étalonnage par fusion –E

( k )a = ( k ) 0a exp --------a-
RT
avec Ea énergie d’activation,
R constante molaire des gaz.
Tableau 4 – Températures de congélation (selon ITS 90) Parmi les réactions chimiques les plus simples, on peut citer
l’oxydation d’un métal :
Température S1 + G → S2
Matériau
(oC) avec S solide,
G gaz.
Gallium 29,7646
Indium 156,5985 Dans le cas du nickel, entre autres, cette réaction est limitée par
le processus de diffusion ionique qui se produit dans la couche
Étain 231,928 compacte d’oxyde recouvrant le métal.
Zinc 419,527 En revanche, la décomposition d’un sel comme le carbonate de
Aluminium 660,323 calcium :
Argent 961,78
S1 £
S2 + G
est un exemple de réaction où le processus limitatif est localisé au
Or 1065,18
voisinage de l’interface entre les deux solides.
C’est également un phénomène d’interface qui limite, en prin- 6.3 Adsorption des gaz sur les solides
cipe, la vitesse de la plupart des réactions des deux types suivants :
L’adsorption physique d’un gaz est à la base de deux types
S + G1 £ G2
d’analyse texturale du solide divisé : la mesure de la surface spé-
S1 + G1 £ S2 + G2 cifique d’une part, la mesure de la distribution des rayons de pores
La formation du nickel carbonyle et sa décomposition fournis- d’autre part.
sent un exemple du premier type ; le grillage des pyrites ou la
réduction des solides par les gaz sont des exemples du deuxième
type. 6.3.1 Mesure de surface spécifique (aire massique)
On trouvera des études de nombreux systèmes dans les ouvra- L’adsorption à température d’ébullition de l’azote liquide (– 196 °C),
ges de Garner [18], Delmont [19], Benard [20] et Barret [21]. en dehors du domaine de condensation capillaire (0,05 < p /p0 < 0,3),
relève de la théorie B.E.T. (Brunauer, Emmett et Teller) exprimée par la
relation :
6.2 Thermodynamique chimique p ⁄ p0 (c – 1)p ⁄ p 1 -
- = – ------------------------------0- + --------------
---------------------------------
et physique m ( 1 – p ⁄ p0 ) c mM c mM
avec c constante qui dépend du couple solide-gaz,

■ Les études thermodynamiques basées sur les équilibres :
m masse de gaz adsorbé pour la pression relative p/p0 ,
solide 1 + gaz £ solide 2 mM masse correspondant à une couche unimoléculaire
compacte.
réclament beaucoup d’attention et de soins car les faux équilibres
L’analyse pondérale est particulièrement recommandée pour
impliquant des phases solides constituent le lot commun.
suivre l’évolution de la texture au cours des traitements
Si l’on observe une pression d’équilibre p pour chaque tempéra- thermochimiques d’un solide. La variation de surface spécifique
ture T, l’enthalpie de réaction ∆H R est donnée par la relation : est une mesure directe du frittage.
d ( ln p ) ∆H Mikhail et Robens décrivent une installation automatisée de
------------------- = ----------R- (1) mesure de surface spécifique [22]. Gast, Hoinkis, Müller et
2
dT RT Robens [23] décrivent une installation permettant la mesure de sur-
face et de densité des solides poreux à l’aide d’une balance à sus-
■ Les équilibres : pension magnétique.
gaz £ adsorbat
résultant de l’adsorption d’un gaz sur un solide, à pression et tem- 6.3.2 Détermination de la distribution
pérature contrôlées, permettent de déterminer une « chaleur des rayons de pores
isostérique » (à taux de recouvrement identique) d’adsorption qm
au moyen de la relation : Il est souhaitable de réserver le terme de porosimétrie à la
mesure de la porosité, rapport du volume de vide au volume appa-
d ( ln k p ) qm
---------------------- = ---------- (2) rent du solide. La porométrie B.J.H. (Barret, Joyner et Halenda) [24]
 dT m RT
2
ou mesure des rayons de pores est basée sur le principe suivant.
Un pore cylindrique de rayon r p , rempli d’azote condensé à la
avec m indice signifiant à masse de gaz adsorbé par unité
température d’ébullition de l’azote liquide, se vide quand la
d’aire du solide constante.
relation (3) de Kelvin est vérifiée.
■ Les équilibres : r K est le rayon libre de ce pore encore recouvert de n couches
de gaz adsorbé à la pression p /p0 ; n est calculé par la formule de
gaz £ condensat
Halsey :
B 1⁄x
résultant de la condensation dans les pores sont justiciables de la n =  ----------------------
relation de Kelvin (l’indice ’ étant relatif à la phase gazeuse et ln p ⁄ p 0
l’indice ’’ relatif à la phase liquide) : B et x résultent de déterminations expérimentales réalisées sur
le couple adsorbat-absorbant en dehors du domaine de condensa-
p′ 2 σ ν ’’ tion capillaire.
ln ------ = – ---------------- (3)
p0 r K RT La mesure pondérale de condensat et d’adsorbat simultanément
évacués au cours de la diminution de p /p 0 par étapes successives
avec p’ pression du gaz,
permet de calculer une distribution de rayons de pores.
p0 pression de vapeur saturante à la température abso-
Le domaine de rayons de pores exploité par cette méthode est
lue T,
de 1,5 à 20 nm (domaine des mésopores selon la norme
σ et ν ’’respectivement tension superficielle et volume IUPAC [25]). Il est limité vers les faibles rayons par la validité de la
molaire du liquide, relation de Kelvin, vers les forts rayons par l’incertitude sur la
rK rayon de Kelvin, c’est-à-dire rayon des plus petits valeur de p/p 0 , c’est-à-dire sur la température réelle de l’échan-
pores libres de condensats mais encombrés d’adsor- tillon. La température d’équilibre de l’échantillon peut être repérée
bat. avec une bonne précision, en montée de pression, par l’apparition
d’une prise continue de masse correspondant à p /p 0 = 1.
Ainsi la thermogravimétrie permet de déterminer des grandeurs Un même échantillon mésoporeux, soumis aux trois méthodes
thermodynamiques réactionnelles, de préciser certaines régions d’analyse texturale suivantes : porométrie B.J.H. pondérale, ther-
d’un diagramme d’équilibre, de mesurer l’aire massique de solides moporométrie et permporométrie, présente des distributions de
divisés, ainsi que la distribution des rayons de pores de solides rayons de pores très voisines, dont le rayon moyen ne varie pas de
mésoporeux. plus de 10 % [32].
7. Expérimentations types Masse

1
On distinguera plusieurs grandes catégories d’applications

types. Cette présentation est volontairement didactique car, dans la
pratique, la connaissance de la chimie de l’échantillon et la volonté
d’efficacité de l’étude peuvent conduire à des expérimentations 2
constituées d’une suite d’expérimentations types. Une description
de courbes typiques, illustrées par quelques exemples, permettra
d’effectuer un parallèle.
Les grandeurs utilisées dans les thermogrammes sont la masse
(TG) et sa dérivée (DTG), par rapport au temps ou à la température.
Seuls les effets de la température ou du temps sur l’échantillon 3
sont quantifiés. L’utilisation de la DTG permet de séparer différen-
tes étapes d’un thermogramme.
7.1 Interprétation de différentes formes

de courbes types
Différentes familles de courbes TG peuvent être observées 4
(figure 13) :
— courbe 1 : pas de décomposition avec perte de masse sur la
gamme de température. Une transformation, une fusion, une poly-
mérisation ou une autre réaction a pu avoir lieu ; il faut utiliser une
5
autre technique pour en savoir plus (couplage DSC, par exemple).
Aucun produit volatil ne s’est échappé ;
— courbe 2 : perte de masse rapide, souvent caractéristique
d’une évaporation ou d’une déshydratation ;
— courbe 3 : décomposition de l’échantillon en une seule étape.
On peut ainsi définir la limite de stabilité en fonction de la tempé-
rature, et en déduire des paramètres cinétiques tout comme la stœ- 6
chiométrie de la réaction ;
— courbe 4 : décomposition en plusieurs étapes. Un ensemble Température
de températures de limite de stabilité peut être défini pour chaque
étape. Des études stœchiométriques de réaction et ou cinétiques
Figure 13 – Différentes familles de courbes observées
complexes peuvent être réalisées ;
en thermogravimétrie
— courbe 5 : prise de masse liée à la réaction de l’échantillon
avec l’atmosphère, exemple typique d’une oxydation d’un métal
donnant un composé non volatil ; Exemple : la décomposition du caoutchouc naturel (figure 14) est
— courbe 6 : ensemble de réactions donnant lieu à une prise étudiée en plusieurs étapes lors de chaque palier en température sous
puis à une perte de masse (par exemple, une réaction d’oxydation, gaz neutre (300 oC et 650 oC). L’utilisation de différents gaz permet
l’oxyde se décomposant à plus haute température). d’effectuer une sélection sur les types de départ. Les vitesses de
transfert entre deux paliers successifs sont très rapides (40 oC · min–1).
Un palier à 420 oC est maintenu afin d’introduire un mélange air/azote.
Après un troisième isotherme, l’ensemble est porté jusqu’à la tem-
7.2 Stabilité et décomposition pérature de décomposition complète de l’échantillon (950 oC à
10 oC · min–1).
Ce type d’expérimentation a pour objet la connaissance du C’est la connaissance du produit et des phénomènes recherchés qui
comportement de l’échantillon étudié en fonction de la tempéra- permet de définir le meilleur profil de température à effectuer. Une
ture. Si l’atmosphère doit être inerte vis-à-vis de l’échantillon, on telle expérience permet de déduire :
prendra soin de purger la chambre de mesure et de la remplir avec — les taux d’huile et de cire sous gaz inerte (1er et 2e palier à
un gaz de type argon ou hélium (voire, éventuellement, avec de 300 oC et 600 oC) ;
l’azote, bien que ce gaz ne soit pas totalement inerte). La program- — le taux de noir de carbone (de 420 oC à 720 oC) et de CaCO3 de
mation en température est constituée d’une suite de paliers à (720 oC à 950 oC) sous air ;
diverses températures. Chaque palier permet de suivre le compor- — le taux de cendres (masse initiale de l’échantillon moins la perte
tement de l’échantillon. Si une perte de masse est relevée, l’échan- de masse totale mesurée).
tillon se décompose en donnant des produits volatils.
De telles expérimentations peuvent être réalisées sous air afin de
déterminer la tenue en température de l’échantillon. On peut aussi 7.3 Atmosphère oxydante,
utiliser des systèmes de commutation de gaz, pour modifier la réductrice ou corrosive
nature de l’atmosphère en cours d’expérimentation. Des études de
cinétiques peuvent être menées à partir des thermogrammes en se L’oxydation crée un composé non volatil dans la plupart des cas.
basant sur le modèle proposé au paragraphe 6.1 ou sur d’autres L’indication de gain de masse permet de quantifier ce type de réac-
modèles. tion entre atmosphère et échantillon. Des cinétiques rapides ou
TG (%)
DTG (%/min)
TG Entrée du gaz
0 800 0
DTG de protection
Température (°C)
du capteur
– 20 – 16,86 % – 2,5 Entrée du
600 gaz corrosif
– 40 –5
400
– 60 T – 7,5
– 52,44 %
200
– 80 N2 N2 + air – 22,71 % – 10
Thermocouple
– 100 – 12,5
0 1 800 3 600 5 400 7 200 9 000 10 800
Sortie
Temps (s)
Échantillon : élastomère caoutchouc naturel Figure 16 – Système de balayage en thermogravimétrie

Masse : 17,93 mg
Atmosphère : N2 puis N2 + air
Creuset : platine en silice), allié à un bon système de balayage sur un thermo-
Palier : 15 °C → 300 °C → 650 °C → 420 °C / N2 analyseur classique (figure 16). La balance à suspension
420 °C → 950 °C / N2 + air magnétique [26] permettant d’isoler le capteur de l’échantillon
constitue l’appareil idéal.
Figure 14 – Décomposition du caoutchouc naturel
7.4 Lyophilisation
Cette opération consiste à ôter l’eau contenue dans un composé
TG (mg)
Température (°C)
2,25 par sublimation.

900
2 Température Exemple : l’étude porte sur un échantillon de bois en provenance
800 d’un site archéologique. L’objectif est de connaître le temps pendant
1,75
700 lequel le vide doit être maintenu afin d’éliminer l’eau pour effectuer
1,5 une imprégnation de résine. Au démarrage de l’expérimentation,
600 l’échantillon est maintenu sous air, puis le vide est appliqué. Une
1,25 TG
procédure isotherme de maintien à – 45 oC pendant une vingtaine
1 500
d’heures est appliquée pendant que le vide est effectué par pompage.
0,75 400 On relève une perte de masse de l’échantillon (figure 17) due à la subli-
mation de l’eau. Lorsque la DTG tend vers une valeur nulle, la masse
0,5 300 de l’échantillon cesse d’évoluer, l’échantillon est lyophilisé. On pourrait
0,25 200 alors quantifier la masse d’eau contenue dans l’échantillon avant
lyophilisation.
0 100
– 0,25 0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 7.5 Déshydratation
Temps (h)
Quelque peu similaire à la lyophilisation, la déshydratation
Figure 15 – Oxydation d’une plaquette métallique consiste à faire subir, à un échantillon contenant de l’eau, une
variation de température programmée (en « scanning » ou iso-
therme) sous un flux de gaz sec ou sous vide. L’eau se vaporisant,
la masse de l’échantillon diminue. On peut alors :
lentes peuvent être étudiées, la sensibilité des instruments de
mesure reste suffisante dans la majeure partie des cas (cinétique — déterminer la masse d’eau contenue dans l’échantillon avant
lente ou rapide, attaque profonde ou superficielle). Lors d’études déshydratation ;
de phénomènes lents, des précautions doivent être prises à — étudier la vitesse d’évaporation de l’eau en fonction de la
l’encontre des perturbations ou des dérives de la balance. Sur ce température ;
type d’expérimentation, il y a parfois lieu de maximiser la surface — définir le profil de température en fonction du temps condui-
d’échange entre l’environnement et l’échantillon afin de favoriser sant à la déshydratation complète de l’échantillon.
la réaction. En termes de mesure, on observe la plupart du temps
des prises de masse (le produit de la corrosion restant fixé sur
l’échantillon) ou bien, plus rarement, des pertes de masse (le pro- 7.6 Adsorption/désorption
duit de la corrosion est volatil et se sépare de l’échantillon).
Exemple : l’oxydation d’une plaquette métallique (figure 15) dans La masse d’une couche compacte de molécules d’azote recou-
l’air permet de se rendre compte de la variation de masse liée à la créa- vrant une surface solide de 1 cm2 est de 0,03 µg. La surface de
tion d’un ou plusieurs oxydes non volatils restant fixés sur l’échantillon. solide à mettre en œuvre pour réaliser une étude d’adsorption
dépend des caractéristiques de la balance. Une balance de préci-
Des réactions avec des gaz agressifs peuvent être étudiées à sion à fléau de portée 100 g permet de peser une couche unimo-
condition de disposer du matériel adéquat (gainage et accessoire léculaire d’azote de quelques décimètres carrés. La forme de
TG (mg)
DTG (mg/min)
0 Panneau de
Panneau de contrôle
DTG contrôle du gaz de
–5 0 auxiliaire balayage
– 10
Air
– 15 – 0,5
– 20
Sortie
– 25 – 0,1
Sous vide TG
– 30
– 40 – 0,15
0 2 4 6 8 10 12 14
Temps (h)
Air
Procédure : isotherme à – 45 °C Enveloppe
Creuset : platine chauffante
70° C
Masse : 34,78 mg
Atmosphère : air puis vide
Air
humide
Figure 17 – Lyophilisation d’un échantillon de bois
l’échantillon doit être adaptée à ce type d’expérimentation et pré-

senter une surface d’échange très élevée par rapport à sa masse. Thermostat 2 Thermostat 1
Le gaz de balayage doit « lécher » toute la surface de l’échantillon 55 °C → 15,5 % H2O 70 °C
de façon homogène. L’échantillon doit être disposé dans le sens du
flux et opposer une faible résistance au passage du gaz (celui-ci
Figure 18 – Expérience en atmosphère humide
choisissant toujours le chemin de moindre résistance).
7.7 Catalyse
8. Techniques couplées
On quantifie par thermogravimétrie les aptitudes du catalyseur
et non la réaction catalysée. En effet, les propriétés des catalyseurs Elles ont pour but de permettre la mesure d’autres grandeurs
sont liées à leurs facultés d’adsorption sur leurs surfaces du ou des physiques que celle de la masse et de la température. L’objectif
gaz intervenant dans la réaction qu’ils catalysent. La thermogravi- consiste à recueillir le plus grand nombre de renseignements à
métrie permet de quantifier les propriétés d’adsorption du ou des partir d’un même échantillon, au même instant. De telles techni-
gaz concernés sur le catalyseur (l’échantillon) par l’augmentation ques sont alors dites couplées. Un tel dispositif permet d’étudier
de sa masse. La thermogravimétrie permet aussi de déterminer la différentes grandeurs physiques ainsi que leur synchronisme en
surface spécifique (cf. § 6.3.1) ou le diamètre des pores du cataly- fonction du temps et (ou) de la température.
seur.
7.8 Atmosphère humide 8.1 TG/ATD ou TG/DSC

(humidité contrôlée)
On associe une mesure de température différentielle entre
l’échantillon analysé et un échantillon dit de référence. L’ensemble
Cette technique est basée sur le contrôle de la teneur en humi-
est alors monté sur la balance. La difficulté réside dans le système
dité de l’atmosphère de l’échantillon. L’appareil (figure 18)
de liaisons électriques souples (figure 19) utilisé pour véhiculer
comprend un système de générateur d’humidité permettant de
l’information « différence de température ». En effet, ce dispositif
définir et de garantir la teneur en vapeur d’eau du gaz utilisé pour
ne doit pas imposer de couple de rappel qui perturberait la mesure
balayer la chambre de mesure. L’ensemble du réseau de tuyaux
de masse.
véhiculant le gaz humide est maintenu à une température supé-
rieure à celle du générateur de vapeur d’eau, évitant ainsi toute Lorsque la relation entre différence de température et flux ther-
condensation, préservant le gaz de balayage de toute variation de mique peut être établie et identifiée, on parle alors de canne DSC
teneur en vapeur d’eau. La réaction échantillon/gaz humide est étu- (Differential Scanning Calorimetry ). Dans le cas contraire, on parle
diée en fonction du temps, en général à température constante. d’ATD (Analyse Thermique Différentielle) ; il s’agit d’une simple
L’inertie chimique d’un échantillon dans une atmosphère contenant mesure de la différence de température existant entre le creuset de
une forte proportion de vapeur d’eau peut ainsi être déterminée. mesure et le creuset de référence.
Liaisons souples
Fléau
Plateau porte-poids
de rééquilibrage
Canne
a liaisons souples
Thermocouple
de mesure
Creuset de température
de l'échantillon
Support creuset
avec thermocouple Porte-creuset
Figure 19 – Liaisons souples utilisées

b canne ATD c canne DCS
lors du couplage thermogravimétrie-
analyse thermique différentielle
Le couplage entre un calorimètre de type « Tian-Calvet » et sur la nature précise de ces départs. La spectrométrie de masse
une balance (figure 20) constitue une réalisation qui permet de complète bien l’analyse thermogravimétrique car les indications
s’affranchir de la présence de liaisons souples perturbatrices. En fournies permettent de remonter aux masses molaires des molé-
effet, les piles de mesure de flux thermique sont directement cules à l’origine des départs de masses mesurés. La connaissance
reliées au four et n’ont pas besoin de transiter par la balance. La des masses molaires des gaz dégagés, alliée à la connaissance
technique « Tian-Calvet » [39] permet des mesures calorimétriques chimique de l’échantillon, permet de déterminer quasi systémati-
de grande qualité métrologique, alliant ainsi le meilleur de chaque quement la nature exacte de ces gaz. Des ambiguïtés peuvent
technique. apparaître en cas de composés de même masse molaire que le gaz
porteur (CO et N2 de masses identiques 28 g · mol–1) ; il suffit alors
de remplacer le gaz porteur par un autre (hélium, par exemple).
8.2 TG/spectrométrie de masse Ces ambiguïtés sont généralement évitées ou contournées par la
connaissance de la chimie de l’échantillon. Une description du cou-
La thermogravimétrie fournit une indication précise et globale plage thermogravimétrie/spectrométrie de masse est donnée par
quant à la masse des départs de matière, mais reste sans réponse Kaisersberger et Post [27].
TG (mg)
CaC2O4 , H2O → CaC2O4 + H2O
TG CO CaC2O4 → CaCO3 + CO
0
Microbalance
–5
H O
2
– 10
CaCO3 → CaCO + CO2
CO
– 15 2
– 20
CaC2O4 , H2O – H2O – CO – CO2
– 25
Capteur DSC 0 200 400 600 800 1 000
Température (°C)
Procédure : 20 °C à 700 °C à 10 K . min–1

Creuset : alumine H O
2
Masse : 36,08 mg CO
Atmosphère : argon CO
2
Figure 20 – Balance symétrique avec couplage thermogravimétrie-

analyse calorimétrique différentielle sans liaisons souples
Figure 21 – Décomposition de l’oxalate de calcium
Exemple : l’intérêt d’un tel couplage est démontré lors de l’étude

de la décomposition de l’oxalate de calcium (figure 21). Au cours de sa
montée en température, l’échantillon hydraté va d’abord dégager une 9. Diverses autres techniques
masse d’eau vers 200 oC (18 g · mol–1), puis de CO vers 500 oC
(28 g · mol–1) et enfin de CO2 au-delà de 700 oC (44 g · mol–1) suivant
les réactions : Ces techniques utilisent une configuration standard de l’appareil
CaC2O4 , H2O → CaC2O4 + H2O et sont basées sur des modes de programmation non linéaires de
la température ou sur un contrôle poussé des gaz régissant
CaC2O4 → CaCO3 + CO l’atmosphère de la chambre de mesure. Elles permettent des
CaCO3 → CaO + CO2 investigations détaillées sur des problèmes non résolus par des
méthodes standards.
Le tracé du spectrogramme de masse de chaque masse molaire
conjointement au thermogramme (TG) en fonction du temps montre
clairement la simultanéité d’apparition des pertes de masses ainsi que
de certaines masses molaires. On en déduit la nature des composés
s’échappant. 9.1 Thermogravimétrie à vitesse
de perte de masse constante
8.3 TG/chromatographie Technique de type CRTA (Controlled Rate Thermal Analysis ), ce

principe, né au début des années 1970 (Rouquerol [34] et
Paulik [36]), s’applique aussi à la thermogravimétrie. Des études
La chromatographie est une autre technique de séparation qui très poussées ont été réalisées par M. Rouquerol [35] en prenant
est à même de fournir des informations complémentaires sus- en compte différents paramètres d’échantillon (perte de masse,
ceptibles d’aider à la compréhension des phénomènes physico- volume global de gaz dégagé, volume partiel de gaz dégagé, etc.).
chimiques auxquels l’échantillon est soumis. Le point commun de cette famille de techniques, c’est que la tem-
pérature n’est plus programmée linéairement, mais est directe-
ment pilotée par un paramètre de l’échantillon dès qu’il est le siège
d’une transformation. La température peut être contrôlée par la
8.4 TG/mesures magnétiques vitesse de perte de masse de l’échantillon (DTG) qui doit évoluer
selon un profil déterminé (une constante, en général). Les informa-
tions obtenues concernent essentiellement la cinétique de réaction
L’association d’une bobine susceptible de créer un champ et les paramètres du modèle la décrivant. Un comparatif entre ces
magnétique important au niveau de l’échantillon sans perturber la méthodes est présenté par Ortega [29], qui constate qu’une
balance autorise la caractérisation des propriétés magnétiques de méthode CRTA limite les influences parasites des gradients thermi-
l’échantillon en fonction de la température. ques et de la masse de l’échantillon sur le résultat. On peut ainsi
travailler avec une meilleure précision sur de gros échantillons (de
Exemple : Dellbby et Ekström [28] effectuent des mesures de sus- masse bien supérieure à 10 mg). Par ailleurs, cette technique per-
ceptibilités magnétiques dans le domaine de 1,6 à 300 K en utilisant la met de mieux séparer les réactions relativement proches en tem-
méthode de Faraday. pérature.
9.3 Analyse thermique pulsée

CuSO4 , 5 H2O
(pulse thermal analysis )
TG (%)
0 Cette technique propose de faire varier la composition de
dm : – 17,07 mg soit – 14,33 %
–5
l’atmosphère de l’échantillon pendant la mesure. Des injections de
CuSO4 , 3 H2O + 2 H2O
(valeur théorique de la gaz réactif (oxydant, réducteur ou autre) sont effectuées dans le
– 10 perte de masse = 14,41 %) gaz de balayage principal inerte. Couplée à un spectromètre de
– 15 masse, cette technique peut aussi servir à étalonner le spectromè-
dm : – 17,11 mg soit – 14,36 %
CuSO4 , H2O + 2 H2O
tre tout comme à mesurer les changements de composition du gaz
– 20 (valeur théorique de la et du solide au cours de la réaction. En fonction de la nature du gaz
– 25 perte de masse = 14,41 %) dm : – 8,62 mg soit – 7,24 % injecté, on peut effectuer trois types d’expériences :
CuSO4 + 2 H2O — injection de gaz inerte : calibration du spectromètre ;
– 30 (valeur théorique de la
— injection de gaz réagissant avec l’échantillon solide ;
perte de masse = 7,21 %)
– 35 — injection de gaz adsorbé par l’échantillon solide.
– 40 Ce type d’expérimentation permet d’étudier l’échantillon solide
en contrôlant la réaction à une température donnée. Le moyen de
– 45
0 50 100 150 200 250 300 350
contrôle de la réaction est discontinu (injection) et indépendant de
la température, voire sélectif par rapport à un ensemble de phéno-
Température (°C)
mènes indépendants susceptibles d’intervenir au sein du même
Échantillon : CuSO4 échantillon. Maciejewski [31] expose les principales raisons ayant
conduit à cette méthode : meilleur contrôle de la réaction et sépa-
Vitesse de montée en température : 3 °C/min
ration de réactions quasi simultanées. Cette technique reste à ce
Masse m : 119,13 mg jour peu développée car elle nécessite une configuration lourde
Atmosphère : air avec un spectromètre de masse ; elle est adaptée à des problèmes
Creuset : platine pointus pour lesquelles une solution moins lourde (CRTA ou autre,
Perte de masse constante : – 0,15 %/min dans le cas de séparation de pics) reste sans résultat.
Figure 22 – Séchage du sulfate de cuivre hydraté

9.4 Comparaison avec d’autres méthodes
Exemple : les courbes obtenues figure 11 et figure 22 permettent
d’estimer l’effet de séparation des pics obtenu à l’aide de cette La comparaison de l’analyse thermogravimétrique avec d’autres
méthode. Le séchage du sulfate de cuivre hydraté est constitué d’une méthodes d’analyse ne peut être abordée en termes de généralités,
suite de trois départs d’eau : 2 H2O (vers 70 oC), puis 2 H2O (vers la mesure de masse pouvant difficilement être approchée plus
120 oC) et enfin H2O (vers 220 oC). simplement que par une balance. Le choix de l’utilisation d’une
méthode différente de la thermogravimétrie sera très intimement
La réaction se résume par :
lié à :
CuSO4 , 5H2O → CuSO4 , 3H2O → CuSO4 , H2O → CuSO4 — l’échantillon ;
— au(x) paramètre(s) de l’échantillon recherché(s) (taux de cen-
Sur l’expérimentation effectuée à vitesse constante (cf. figure 11),
dre, séparation ou températures de réaction, paramètres d’une
les deux premiers départs se superposent et il est difficile de les sépa-
cinétique de réaction, etc.) ;
rer. La même expérimentation effectuée à perte de masse contrôlée et
— à des paramètres technico-économiques (coût, temps passé,
tracée en fonction de la température (figure 22) permet de séparer les
précision requise, etc.).
effets dans le domaine de la température. On distingue bien les trois
étapes indépendamment les unes des autres. Dans le cas de figure où le paramètre de l’échantillon souhaité
n’est pas directement une grandeur de masse, il peut exister plu-
sieurs passerelles (liens physiques) connues et quantifiées entre le
paramètre de l’échantillon à déterminer et une autre grandeur phy-
9.2 Thermogravimétrie à température sique que la masse.
modulée MTGA
Exemple : on peut citer la technique DSC (Differential Scanning
Calorimetry ) qui peut être utilisée en lieu et place de la thermogravimé-
Relativement récente, cette technique est une transposition des trie pour certaines études. Des études cinétiques peuvent être effec-
développements effectués dans le domaine de la calorimétrie à tuées à partir de l’enthalpie de transformation.
température modulée [30].
Il faut cependant savoir que la mesure effectuée par une autre
Le mode de programmation de la température est constitué par
méthode sera d’autant meilleure que :
la superposition d’une composante rectiligne ascendante et d’une
composante alternative sinusoïdale. Cette méthode permet l’obten- — les liens physiques sont simples, bien identifiés et définis
tion de paramètres cinétiques durant la perte de masse. À ce jour, avec précision ;
cette technique reste peu courante. Le nombre des paramètres — la méthode est directe et précise.
d’expérimentation est augmenté tout comme la durée de l’expéri-
mentation. Il faut, en effet, associer une fréquence et une ampli-
tude de modulation à chaque expérience, sans toutefois savoir si Principe général : l’utilisation d’une autre méthode ne peut
l’histoire thermique de l’échantillon, la procédure d’expérimenta- être abordée qu’au cas par cas et reste fonction de l’échantillon,
tion et le phénomène mesuré sont parfaitement indépendants. des appareils d’analyse et du paramètre souhaité.

Thermogravimétrie: Jean-Louis DAUDON

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Thermogravimétrie

par Jean-Louis DAUDON

L ’analyse thermogravimétrique (ATG) ou thermogravimétrie a pour objectif

■ On traduit en français par :

La pesée, qui consiste à comparer au moyen d’un fléau la masse d’un

est directement mesuré par l’allongement du ressort relié en sa

a balance à fléau SETARAM

Capteur de Creuset de mesure

c schéma de la thermobalance TA Instruments, Bobine plongeante

Figure 4 – Balance électromagnétique sans fléau

— vertical soutenu : l’échantillon est disposé sur un plateau

Réflecteurs Refroidissement Raccord pour gaz Suspension de

Moteur pour l'ouverture Raccord pour

Raccord pour gaz réactif

2.5 La mesure et les paramètres associés

Exactitude de mesure : étroitesse de l’accord entre le résultat de

ble de réflecteurs elliptiques. Au sein du second foyer de chaque

4.1 Erreurs dues à des forces parasites

La force créée par la masse de l’échantillon sur le bras du fléau

Cette variation de densité du gaz est directement détectée par la

4.1.2 Convection gazeuse

partie des cas, à un abaissement du centre de gravité. La balance

Une liaison fléau/échantillon directe (sans articulation) conduit à

4.2.6 Conditionnement de l’échantillon Creuset

Le conditionnement de l’échantillon ainsi que celui du creuset

Tableau 2 – Table de différents points de Curie

Cyclopentane – 151,16 68,69 Transition de phase (6)

Bismuth 271,442 50,15 Point de fusion (14), (21)

6.1 Cinétique chimique

peut être gouvernée soit par la diffusion du réactif ou du produit

■ Dans le premier cas, la vitesse dépend de la forme de la nacelle,

■ Dans le deuxième cas, la vitesse est seulement fonction de

La vitesse d’avancement d α en fonction du taux de réactif

Figure 12 – Étalonnage par fusion –E

avec c constante qui dépend du couple solide-gaz,

7. Expérimentations types Masse

On distinguera plusieurs grandes catégories d’applications

7.1 Interprétation de différentes formes

Échantillon : élastomère caoutchouc naturel Figure 16 – Système de balayage en thermogravimétrie

2,25 par sublimation.

l’échantillon doit être adaptée à ce type d’expérimentation et pré-

7.8 Atmosphère humide 8.1 TG/ATD ou TG/DSC

Figure 19 – Liaisons souples utilisées

Procédure : 20 °C à 700 °C à 10 K . min–1

Figure 20 – Balance symétrique avec couplage thermogravimétrie-

Exemple : l’intérêt d’un tel couplage est démontré lors de l’étude

8.3 TG/chromatographie Technique de type CRTA (Controlled Rate Thermal Analysis ), ce

9.3 Analyse thermique pulsée

Figure 22 – Séchage du sulfate de cuivre hydraté

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