Étamage chimique

par Gérard CORVÉE

Ingénieur électrochimiste du Conservatoire national des arts et métiers
Chef du Laboratoire GLACIER VANDERVELL s.a.s. Automotive & Industrial Bearings,
Part of the Bearings Group of Dana Corporation (États-Unis)

1. Généralités................................................................................................. M 1 556 - 2
2. Procédés ..................................................................................................... — 2
2.1 Classification des procédés ........................................................................ — 2
2.2 Procédés cités dans la littérature technique.............................................. — 3
2.3 Procédés à formulation commerciale protégée........................................ — 3
2.3.1 La duclanisation.................................................................................. — 3
2.3.2 Le procédé APT................................................................................... — 3
3. Symbolisation ........................................................................................... — 4
4. Étamage chimique alcalin ..................................................................... — 4
4.1 Chimie du procédé ...................................................................................... — 4
4.2 Mécanisme du dépôt................................................................................... — 4
4.3 Réactions mises en jeu................................................................................ — 5
4.4 Gamme opératoire ...................................................................................... — 6
4.5 Productivité et gestion du bain d’étamage................................................ — 6
4.6 Caractéristiques des dépôts........................................................................ — 6
4.6.1 Épaisseur ............................................................................................. — 6
4.6.2 Adhérence ........................................................................................... — 6
4.7 Applications ................................................................................................. — 6
4.8 Maîtrise de la qualité. Capabilité ................................................................ — 6
4.9 Sécurité et environnement ......................................................................... — 8
4.9.1 Risque chimique ................................................................................. — 8
4.9.2 Traitement des effluents de rinçage.................................................. — 8
4.9.3 Bains usés : destruction ou récupération ......................................... — 8
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 1 556

L ’étamage des matériaux métalliques est réalisable en phase aqueuse, soit

par voie électrolytique, soit par voie chimique. Les applications industrielles
de l’étamage chimique sont relativement peu nombreuses par rapport à l’éta-
mage électrolytique ; celles d’importance notable en production concernent
l’industrie automobile.
Le procédé chimique a pour avantage essentiel la simplicité de mise en œuvre
et d’installation, car il ne nécessite ni anodes, ni générateur, ni amenées de
courant.

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1. Généralités
Du fait de son prix élevé et de ses faibles caractéristiques mécani-
ques, l’étain est rarement utilisé à l’état non allié, hormis pour les
revêtements, qui se révèlent possibles sur de nombreux substrats
métalliques.
Il est à noter que, d’une part, la production mondiale d’étain glo-
bale est en constante décroissance depuis 1930 (par exemple
200 000 tonnes ont été produites en 1979, contre seulement 155 000
en 1988) d’autre part, un point remarquable est à souligner : la frac-
tion utilisée pour les traitements de surface est plus élevée que
pour tout autre métal commun.
Elle est de l’ordre de 30 % du total rien que pour l’étamage élec-
trolytique, les autres procédés d’étamage, y compris l’étamage chi-
mique, représentaient en 1989, entre 5 et 15 % de la consommation
totale d’étain.
Autrefois, le seul procédé connu était l’étamage par immersion
dans un bain de métal fondu. Ainsi des artisans étameurs itinérants,
souvent des Bohémiens romani, parcouraient les villes et les cam-
pagnes françaises ; ils savaient traiter les couverts (cuillères, four-
chettes) et divers objets de cette façon.
Les caractéristiques très intéressantes de l’étain (telles que son
bas point de fusion (+ 232 oC), sa bonne aptitude à s’allier à d’autres
métaux, comme le fer, le cuivre, son innocuité, ses qualités de pro-
tection contre la corrosion, son aptitude au polissage) étaient déjà
mises à profit.
Les procédés d’étamage en solution aqueuse ont commencé à
prendre une importance industrielle considérable vers 1930, ceci en
relation avec le développement de la chimie du stannate de sodium,
sel à caractère alcalin, riche en étain, principalement en Allemagne
et en Angleterre.
Deux voies se sont développées parallèlement : l’étamage élec-
trolytique et l’étamage chimique.
■ L’étamage électrolytique a régulièrement supplanté l’étamage
par immersion à chaud qui a pratiquement disparu, il est
aujourd’hui largement utilisé sur des installations en ligne en
continu, pour le revêtement de demi-produits sous forme de tôle
mince d’acier laminé à froid, en vue de fabriquer principalement des
conteneurs alimentaires, tels que boîtes de conserve, canettes de
boissons diverses.
Le procédé électrolytique a évolué de la formation alcaline initiale
au stannate vers des formulations acides plus performantes, au
fluoborate, puis au sulfate et au sulfonate capables de réaliser des
dépôts brillants.
■ L’étamage chimique est un procédé qui ne demande pas
d’apport de courant continu extérieur. Il est nommé couramment
« par déplacement » ou encore « par immersion ». En anglais
« electroless tin plating » ou encore « immersion tin flashing » sont
les appellations le plus souvent rencontrées.
Les procédés d’étamage chimique diffèrent selon deux paramè-
tres essentiels :
— le mode d’apport des électrons, flux de charges négatives
nécessaires à la réaction de dépôt, pour faire passer l’étain de sa
forme ionique soluble à sa forme de dépôt métallique ;
— la formulation chimique de la solution d’étamage.
Actuellement seul l’étamage chimique alcalin prédomine dans
l’industrie. C’est un procédé dans lequel les électrons sont fournis
par la dissolution du substrat à revêtir, en alliage d’aluminium.
Ce procédé s’est développé et maintenu, principalement dans
l’industrie mécanique, du fait de la simplicité relative de sa mise en
œuvre :
— au plan matériel, il ne nécessite pas d’équipements d’élec-
trolyse : ni électrodes, ni générateur de courant continu, ni appa-
reillage de réglage (voltmètre, ampèremètre) ;
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— la gestion de la chimie du bain d’étamage est simple, car elle
se limite le plus souvent à la mise en œuvre et au contrôle analyti-
que d’un seul produit, le stannate de sodium ;
— il ne nécessite ni calculs ni réglages de densité de courant, de
durée de traitement, et se prête donc bien à une production indus-
trielle en grande série.
● Par comparaison avec l’étamage électrolytique, les performan-
ces de l’étamage chimique sont plus faibles :
— l’épaisseur d’étain déposable est limitée, par principe même, à
quelques micromètres ;
— l’adhérence du dépôt est notablement inférieure et plus
aléatoire ;
— le champ d’application du procédé alcalin est limité aux allia-
ges d’aluminium.
On notera que l’étamage chimique d’autres alliages est possible,
particulièrement les alliages cuivreux, qui nécessitent une formula-
tion chimique acide ; les applications industrielles notables sont
pratiquement inexistantes.
● Au plan environnemental et sécurité, le risque chimique poten-
tiel lié à l’étamage chimique est nettement moins élevé que celui de
l’étamage électrolytique.
Certains produits chimiques mis en œuvre pour la préparation
des alliages d’aluminium avant étamage électrolytique sont classés
toxiques, alors que les produits d’étamage chimique sont seule-
ment classés nocifs. Cela est à considérer autant sur le plan de
l’emploi et du risque pour le personnel, que sur le plan des déchets
industriels spéciaux générés, qui nécessitent des filières de destruc-
tion plus coûteuses.
● Au plan du coût global du traitement de surface, l’étamage chi-
mique a un prix de revient au mètre carré traité, à épaisseur de dépôt
comparable, très supérieur à celui de l’étamage électrolytique ; ceci
en raison de la durée de vie limitée de la solution d’étamage au stan-
nate.
● Enfin, force est de constater la quasi-absence de progrès, de
formulations chimiques nouvelles ou encore de publications techni-
ques concernant ce procédé, depuis de nombreuses années, de fait
depuis que le Tin Research Institute a cessé ses activités en 1967.
L’ITRI (International Tin Research Institute) a étudié en 1980 une
formulation d’étamage autocatalytique, qui n’a pu donner lieu à
une utilisation industrielle du fait de l’instabilité de la solution.
Les applications industrielles notables, dans les années 1990,
concernent l’industrie automobile, pour des pièces à fonctions de
glissement dans les moteurs à combustion interne, où les proprié-
tés tribologiques de l’étain sont exploitées : paliers lisses comme les
coussinets de moteur, pièces de fonderie comme les pistons.
2. Procédés
2.1 Classification des procédés
Les procédés d’étamage chimique dans leur principe général de
fonctionnement nécessitent la présence simultanée de :
— une source d’étain, généralement en solution, sous forme ioni-
que, où encore mais plus rarement, sous forme métallique solide ;
— un flux de charges électriques négatives, les électrons ;
— une différence de potentiel thermodynamique favorable.
qualitativement négative en valeur absolue, quantitativement suffi-
sante.
La classification des procédés en fonction du mode d’apport des
électrons fait apparaître trois catégories [1] :
— ionisation d’un métal : procédé par contact métallique ou pro-
cédé par déplacement ;
— oxydation d’une espèce chimique réduite en solution : procédé
par réduction chimique.
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2.2 Procédés cités dans la littérature
technique
La littérature technique fournit différentes formulations d’éta-
mage chimique, il s’agit souvent de variantes ou d’améliorations de
procédés anciens. De fait, les applications industrielles significatives
sont limitées, et la plupart des procédés cités sont sans utilisation
pratique actuellement (tableau 1).
a pas d’attaque du substrat, il s’agit donc d’un procédé par réduc-
tion chimique.
Deux types d’applications ont été industrialisées [11] :
a) application décorative, sur tubes de recharge de cartouches de
stylos à bille, en laiton ; qui a été supplanté par de la matière plasti-
que teintée dans la masse ;
b) application technique, sur pièces diverses d’électronique avec
soudabilité nécessaire, qui a été fortement concurrencée par les
codépôts électrolytiques d’étain-plomb 60-40, très supérieurs en
productivité.

2.3.2 Le procédé APT

2.3 Procédés à formulation commerciale
protégée
2.3.1 La duclanisation
La duclanisation est un procédé presque tombé en désuétude,
cité pour mémoire. Elle a été utilisée industriellement de la Seconde
Guerre mondiale jusqu’en 1980 ; son emploi est rare aujourd’hui.
C’est un procédé dont la formulation commerciale « Chim-Etain »
est protégée, mis en œuvre dans une installation spécifique
comportant une cuve en cuivre, où les pièces de petite taille sont
traitées en vrac.
Le dépôt d’étain est possible uniquement sur les substrats cui-
vreux (cuivre pur, laiton). Il a une épaisseur typique de 1 à 2 micro-
mètres, obtenue par un contact de 24 heures avec la solution. Il n’y
Il s’agit d’un procédé acide par déplacement, étudié et développé
commercialement, par Advanced Plating Technology Ltd en Israël,
spécialement pour l’étamage chimique des coussinets de moteur en
alliage aluminium-étain sur acier au carbone. Il allie l’avantage de la
simplicité inhérente au procédé chimique, en ne nécessitant pas de
matériel d’électrolyse, à celui d’une gamme opératoire courte, en
quatre séquences, préparations et déposition, non compris les
rinçages :
— dégraissage alcalin chimique (55 à 70 oC) ;
— décapage acide (50 à 60 oC) ;
— activation (25 à 35 oC) ;
— étamage acide (20 à 30 oC).
Ce procédé, testé en laboratoire, sur pièces en alliage aluminium-
étain pour coussinets de moteurs, donne des dépôts adhérents et
satinés d’apparence agréable, d’épaisseur limitée environ au micro-
mètre [12].

Tableau 1 – Procédés d’étamage chimique

Formulation Nombre d’oxydation

no Principe
chimique de l’étain
Source d’électrons Substrat traitable Référence

1 Contact Acide, SnCl2 , acide 2+ Externe Alliages cuivreux [2]

tartrique Zinc en poudre

Externe
2 Contact Acide, NaCl, acide 2+ Étain en poudre Alliages cuivreux [2]
tartrique ou massif

Externe
3 Contact Alcalin, Na2SnO3 , 4+ Aluminium ou Alliage d’aluminium [2]
NaOH magnésium massif

Acide SnCl2 , HCl

4 Déplacement Alliages cuivreux,
(+ thiourée 2+ Substrat plomb [3]
si cuivreux)

Acide,
5 Déplacement SnSO4 + H2SO4 2+ Substrat Acier au C, alliages [4]
ou HF d’aluminium

6 Déplacement Alcalin, SnCl2 , 2+ Substrat Alliages cuivreux [5]

NaOH, NaCN

Alcalin, Na2SnO3 , Alliages

7 Déplacement 4+ Substrat [6] [7] [8]
NaOH d’aluminium

8 Déplacement Alcalin, Na2SnO3 4+ Substrat Alliages d’alumi- [9]

nium et acier au C

Réduction chimique Alcalin, SnCl2 , Acier au C, nickel,

9 autocatalytique citrate, acétate, 2+ Solution cuivre, ABS (1), [10]
EDTA, TiCl3 polypropylène
(1) ABS : acrylonitrile butadiène styrène.

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3. Symbolisation Le point important à considérer est que le taux d’hydrolyse TH

(en %) du stannate est faible. À 25 oC, les données expérimentales
de Paul Pascal [13] permettent d’obtenir la formule pratique
suivante :
Selon la norme NF A 91-010, l’étamage chimique est à classer
comme « revêtement métallique » plutôt que comme « traitement TH (en %) = 18,05 – [0,13 C Sn (en g/L)]
de surface ». Il fait partie des traitements chimiques (II) dont le prin-
cipe est selon la norme : « traitement en phase liquide provoquant La formule de calcul de la teneur en soude libre d’une solution
un dépôt métallique, obtenu à partir d’un électrolyte approprié en réalisée avec un stannate pur est :
l’absence de source extérieure de courant selon deux modes, élec-
trochimique ou chimique ». 2 × 40 × [ 18,05 – 0,13 C Sn ( en g/L ) ]
NaOH (en g/L) = ---------------------------------------------------------------------------------------------
118,7 × 100
De fait l’étamage chimique est un procédé électrochimique, qui
fait appel à des réactions « par déplacement » ou « par contact ». Les concentrations en étain en solution sous forme active sont fai-
La norme précise que « le métal plongé dans l’électrolyte se bles par rapport à la concentration totale en sel mis en solution. Les
recouvre instantanément d’un autre métal, l’épaisseur étant limitée ions alcalins [OH–] jouent un rôle prépondérant sur les équilibres en
et faible (inférieure ou égale à 1 micromètre) ». Il sera vu plus loin, présence, via la constante d’hydrolyse Kh :
(§ 4.2) et (§ 4.6.1) d’une part, que le dépôt de l’étain n’est pas instan-
– 2
tané et que, d’autre part, les épaisseurs de dépôt sont pratiquement [ OH ] [ H 2 SnO 3 ]
toujours égales ou supérieures au micromètre. K h = -----------------------------------------------
-
Na 2 SnO 3
Les caractéristiques utiles pour le concepteur (le service métho-
des) sont les suivantes : avec Kh en mol2,
— dépôt : ............................................................................. étamage [] espèce chimique active,
— symbole : .................................................................................. Sn sans [ ] molécule non dissociée,
— numéro atomique : .................................................................. 50
[OH–] somme de l’alcalinité libre.
— masse atomique : ............................................................ 118,7 g
— masse volumique théorique : .................................... 7,3 g/cm3 Le point remarquable de la chimie au stannate est qu’un seul pro-
— température de fusion : .................................................... 232 oC duit chimique génère deux espèces chimiques essentielles au fonc-
tionnement du procédé : une espèce riche en étain et une espèce
La symbolisation à porter au plan de la pièce, conformément à la alcaline.
norme NF A 91-010, serait par exemple :
Les conséquences pratiques seront traitées au paragraphe 4.4.
Sn 2 (II)/Al
Au cours du processus d’étamage l’étain passe par cinq états
soit : dépôt d’étain obtenu chimiquement sur aluminium ou alliage successifs : sel cristallisé, en solution, acide stannique, forme ioni-
d’aluminium, d’épaisseur 2 µm. que, solide métallique.
–
Les données thermodynamiques pour l’espèce ionique HSnO 3 ,
état ultime avant l’état métallique, manquent [14], la constante de
4. Étamage chimique alcalin dissociation K n’est pas connue.
Les expressions des différentes constantes sont :

4.1 Chimie du procédé +

[ H ] [ HSnO 3 ]
–
K = -------------------------------------
-
[ H 2 SnO 3 ]
La chimie est fondée sur l’emploi du stannate de sodium, livré
commercialement sous la forme hydratée Na 2 SnO 3 , 3H 2 O Kw = [H+][OH–]
[Na2Sn(OH)6 en écriture anglo-saxonne] et de 226,7 g de masse
molaire. Une mole de stannate pur contient un atome-gramme – KK h Na 2 SnO 3
[ HSnO 3 ] = --------------------------------------
-
d’étain, de masse atomique 118,7 soit au maximum 44,5 % en K w [ OH ]
–
masse d’étain.
On notera que l’autre stannate alcalin possible — le stannate de Les [OH–] de la solution de stannate sont apportés par l’hydrolyse
potassium — n’est pas employé industriellement. du sel et par les impuretés du produit chimique, ou encore par des
Le stannate de sodium est fabriqué de la façon suivante : additions volontaires de soude. Le rapport molaire normal de disso-
ciation NaOH/H2SnO3 est de 2. La soude exogène élève ce rapport et
— dissolution d’étain métallique dans l’acide chlorhydrique ; réduit la concentration en étain actif.
— précipitation de l’hydroxyde stanneux par la chaux ;
— conversion de l’hydroxyde par dissolution dans un mélange La figure 1 montre l’effet de régression de la soude exogène sur
soude-nitrate de sodium ; la concentration en étain actif.
— cristallisation du stannate.
Le stannate de sodium utilisé dans l’industrie à une pureté de
l’ordre de 96 à 98 % maximum. Les deux fabricants européens les 4.2 Mécanisme du dépôt
plus importants sont cités dans le « pour en savoir plus ». À la mise
en solution dans l’eau, le sel s’hydrolyse selon la réaction : Le mécanisme du dépôt de l’étain est dit « par déplacement »
(« exchange process » en anglais). La dissolution de l’aluminium
Na2SnO3 + 2H2O →
← H2SnO3 + 2NaOH métallique, par réaction d’oxydation de type corrosion électrochimi-
+
que avec formation d’ions Al 3 libère 3 électrons-gramme par
puis H2SnO3 se dissocie selon :
atome-gramme d’aluminium mis en jeu. Ces charges négatives
réduisent l’étain, du nombre d’oxydation + 4 dans l’espèce ionique
H2SnO3 →
–
← H+ + HSn O 3 –
[ HSnO 3 ] à zéro dans le dépôt :

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— oxydation : Une mole de stannate pouvant générer deux moles de soude, la

3+ réaction globale peut se décomposer ainsi :
Al → Al + 3e– ;
— réduction : 3Na2SnO3 + 4AI + H2O → 3Sn + 4NaAlO2 + 2NaOH
4+
Sn + 4e– → Sn ;
2NaOH + 2AI + 2H2O → 2NaAlO2 + 3H2↑
— transfert global de masse et d’énergie :
4+ 3+ En théorie, pour déposer 3Sn, la consommation de 4Al est suffi-
4Al + 3Sn → 4Al + 3Sn. sante. En pratique, 6Al sont nécessaires, car :
La réaction de transfert brute, sans tenir compte du solvant eau, 6NaOH + 6Al + 6H2O → 6NaAlO2 + 9H 2
nécessite la consommation de 4Al pour déposer 3Sn.
En résumé le mécanisme d’étamage nécessite : c’est donc comme s’il y avait surdissolution du substrat ; 6 moles
— l’hydrolyse de la solution de stannate ; d’hydrogène servent vraisemblablement à la réduction de l’étain
–
— la corrosion de l’aluminium par la soude libre ; dans HSn O 3 et les 3 moles restantes se dégagent sous forme
–
— la réduction de l’étain dans [ HSnO 3 ] , selon un mécanisme qui gazeuse.
reste à expliciter. Dimensionnellement, en tenant compte des masses volumiques
respectives, par micromètre d’étain déposé il y a attaque de 1,2 µm
d’aluminium, soit une perte d’épaisseur globale de la pièce de
0,2 µm par micromètre déposé.
4.3 Réactions mises en jeu
Le caractère électrochimique du procédé a été contrôlé par des
L’examen de la pièce en cours de traitement montre qu’il y a un mesures in situ, pendant l’étamage, du potentiel E de l’alliage alumi-
dégagement gazeux, dont l’arrêt signe, selon la bibliographie, la fin nium-étain « AS15 » pour coussinets, par rapport à une électrode de
de la réaction. référence au calomel (ECS). Le procédé au stannate alcalin a été
comparé à un procédé acide de formulation commerciale, APT
La réaction globale suivante est à utiliser pour une approche (Advanced Plating Technology). Dans les deux cas, les anoblisse-
industrielle, elle a été vérifiée par un bilan massique [9] : ments obtenus ∆E (∆E = E final – E initial) sont pratiquement identi-
ques, de l’ordre de + 0,3 V. Les mesures ont été réalisées avec des
3Na2SnO3 + 3H2O + 6AI → 6NaAlO2 + 3H2↑ + 3Sn solutions neuves [15].
On notera qu’en réactions secondaires des éléments d’alliage La figure 2 regroupe les enregistrements du potentiel en fonction
comme le silicium sont aussi mis en solution. du temps obtenu.
E métal (mV/ECS)

Étain actif (g/L)

– 1 800

6
– 1 600
0%
NaO
0,2
%

5
Na

– 1 400
HO
0,6

4
APT 879, 25 °C
%

– 1 200
Na
1%

OH
Na
OH

3
– 1 000
2
%
Na

2
OH

– 800

1
– 600 Stannate, 70 °C, 100 g/L Sn

0
0 20 40 60 80 100 120 140 – 400
Sn total (g/L) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (s)
Figure 1 – Solutions de stannate de sodium. Effet de la teneur
en soude du sel sur la concentration en étain actif Figure 2 – Étamage chimique sur AS15. Courbes E = f (t )

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4.4 Gamme opératoire
La gamme opératoire est définie en vue d’obtenir, pour un alliage
d’aluminium, les caractéristiques essentiels du dépôt : épaisseur,
adhérence, aspect.
Les séquences classiques d’une gamme de principe sont :
— 1 – dégraissage au solvant ;
2 – dégraissage alcalin léger ;
3 – rinçage courant ;
4 – décapage chimique acide ;
5 – rinçage courant ;
6 – rinçage chaud ;
7 – étamage ;
8 – rinçage courant ;
9 – rinçage chaud ;
10 – séchage.
Des compositions types de bain d’étamage sont données au para-
graphe 4.7, en fonction des applications industrielles.
Le décapage est assuré classiquement par de l’acide nitrique dilué
ou par un acide fort non oxydant. Les conditions de dégraissage
alcalin et de décapage (concentration, température, durée) seront
optimisées afin, d’une part, d’activer la surface d’aluminium pour la
rendre réceptive à l’étamage, c’est-à-dire en éliminant totalement la
couche d’alumine ; d’autre part, de limiter les pertes d’épaisseur des
pièces à traiter. Les nuances d’aluminium les plus alliées, particuliè-
rement en silicium, nécessitent des conditions de préparation plus
agressives et plus toxiques.
4.5 Productivité et gestion
du bain d’étamage
En production industrielle, l’obtention de performance producti-
vité-coût de traitement impose de disposer d’un indicateur de pro-
ductivité (IP) émis à fréquence régulière en fonction du type
d’activité. Il est défini pour le bain d’étamage lui-même en fonction
de l’installation, des épaisseurs déposées, des consommations
(litres de bain/m2 traités, stannate de sodium). L’indicateur intègre
les pertes (entraînements de bains, déchets de bains usés). Il permet
de chiffrer les améliorations de chimie des procédés, les dérives
éventuelles de production. Par principe :
Σ masse étain déposé × 100
IP ( en % ) = ------------------------------------------------------------------------------
Σ étain (stannate)
avec Σ étain (stannate) = stannate consommé pour le montage et
les ajouts d’entretien du bain.
La gestion du bain d’étamage influence la productivité. Deux pra-
tiques sont théoriquement possibles :
— soit utiliser un bain peu concentré en stannate (exemple :
20 g/LSn) et faire des ajouts faibles et nombreux de stannate en
fonction des mètres carrés traités ;
— soit utiliser un bain plus concentré (jusqu’à 120 g/LSn) ce qui
réduit à quelques ajouts.
On remarquera que les additions de soude (au montage et à
l’entretien du bain) sont déconseillées, car elles perturbent son
fonctionnement, elles ont des conséquences néfastes autant sur
la qualité des dépôts que sur la productivité.
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4.6 Caractéristiques des dépôts
Les caractéristiques techniques les plus significatives sont l’épais-
seur et l’adhérence des dépôts, qui doivent être régulièrement
contrôlées.
4.6.1 Épaisseur
L’épaisseur est limitée à quelques micromètres. Sa mesure est
réalisable selon les méthodes NF ISO 2093. La méthode de réfé-
rence est le mesurage au micromètre étalonné, sous microscope
optique sur coupe micrographique normale. Sur un échantillon pré-
levé par lot, 10 mesures sont faites, la moyenne, l’écart-type, les
valeurs limites sont déterminés. Elle est à préférer en cas de produc-
tion en grande série.
Elle a l’avantage de donner des informations complémentaires
sur la perte d’épaisseur du substrat, sur la présence de défauts (dis-
continuités, cloquages) et sur l’interface dépôt-substrat.
La méthode non destructive, au comparateur de métrologie, est
également utilisable en suivi de production pour les pièces de taille
et de prix élevés, tels les pistons de moteurs.
Les méthodes par dissolution chimique « à la goutte » et électro-
chimique (coulométrie) sont mal adaptées du fait des faibles épais-
seurs des dépôts.
4.6.2 Adhérence
L’adhérence est la caractéristique principale de qualité.
Du fait du niveau d’adhérence relativement faible de l’étamage
chimique, les méthodes d’évaluation de l’adhérence classiques
(norme NF ISO 2093) conviennent mal. La méthode ancienne de
contrôle sur pistons [7], appliquée avec une brosse en fils de nickel,
considérait que l’adhérence était mauvaise quand le dépôt se déta-
chait sous l’effet du brossage.
La méthode au ruban adhésif — bien que non normalisée — est à
recommander, elle permet d’apprécier le pourcentage superficiel de
dépôt restant adhérent sur la pièce testée. Elle permet donc de déce-
ler des dérives de qualité. Il est conseillé d’utiliser un ruban adhésif
spécial, pour une meilleure répétabilité, et de tester le dépôt après
un délai de 24 h.
4.7 Applications
Les applications significatives (tableau 2) sont des pièces à voca-
tion mécanique, pour moteurs à combustion interne, principale-
ment de véhicules automobiles :
— pistons : pièces mobiles monolithiques, en alliage d’alumi-
nium-cuivre ou aluminium-silicium, dont le mouvement alternatif
dans un cylindre creux permet l’obtention d’un volume variable ;
— paliers lisses, tels les coussinets minces de moteur : pièces
cylindriques bimétalliques en alliage aluminium-étain/acier au car-
bone, composées de deux demi-coussinets appariés, dans lesquel-
les peut tourner un arbre mobile.
L’expérience industrielle en étamage chimique est de 60 ans pour
les pistons et de 40 ans environ pour les coussinets.
4.8 Maîtrise de la qualité. Capabilité
Le procédé d’étamage chimique est à considérer comme hors
maîtrise qualité via le réglage des paramètres de traitement ; c’est-
à-dire qu’il est nécessaire d’effectuer des contrôles d’adhérence et
___________________________________________________________________________________________________________________ ÉTAMAGE CHIMIQUE

Tableau 2 – Applications de l’étamage chimique alcalin

Épaisseur dépôt Composition bain Température Durée

Type de pièces Alliages
(µm) étamage (oC) (min)

Alliages de fonderie

2,5 à 8 5 à 40 g/LSn

Al-Cu-Ni-Mg 70 à 80 3à6
Pistons
Al-Cu-Si 0,5 à 2 g/LNaOH

4à8 dosage total

AlSi

Alliages colaminés

Al/acier CC 10

20 à 120 g/LSn
Coussinets
AS 15 AlSnCu 2,5 80 2à4

8 à 30 g/LNaOH

AS 124 AlSnSiCu 1,5 dosage total

d’épaisseur par prélèvement d’échantillon sur chaque lot traité. Le Les concentrations en aluminium et silicium (à déterminer par
lot est à définir en fonction du type de production : lot de traitement analyse par exemple au spectroanalyseur d’émission optique à
de surface, lot métallurgique ou lot à la référence client. plasma) permettent de déduire les volumes d’acide consommés
pour leur neutralisation, et de déduire par le calcul la concentration
Les points primordiaux sont :
en soude libre.
— le maintien strict de la température du bain d’étamage dans
La figure 3 groupe les suivis analytiques sur un bain monté avec
les limites spécifiées ;
un stannate contenant peu de soude (0,1 % en masse) de son début
— le contrôle de la qualité du stannate de sodium approvi- à sa fin de vie. En cours de fonctionnement, le bain s’appauvrit en
sionné : la teneur minimale en étain doit être de 95 % en masse, étain. Il y a bonne concordance entre la concentration en soude libre
exprimée en sel trihydraté, la teneur optimale réaliste est de 96 à calculée par le taux d’hydrolyse TH (voir § 4.1) et la concentration
97 % ; la teneur maximale en impuretés alcalines, dosées comme déduite des résultats analytiques.
« soude libre », sera d’autant plus basse que le bain sera concentré
en étain. La norme BSS 1468 indique un maximum de 2 % d’alcali-
nité libre dans le stannate de sodium, ce seuil acceptable pour un
bain d’étamage électrolytique, est trop élevé pour un bain d’éta-
mage chimique.
Les méthodes d’analyse chimique, volumétriques, sont simples :
Concentrations NaOH (g/L)

— dosage de l’étain par méthode rédox au KBrO3 , après acidifi-

30
cation ;
— dosage de l’alcalinité par alcalimétrie. 25
Elles s’appliquent aussi bien au contrôle du produit chimique,
qu’à celui du bain d’étamage. 20
En contrôle de production continue, l’emploi d’un titrateur auto-
15
matique est recommandé. e
sé
Le dosage de l’alcalinité par HCl titré, au point de virage de la thy- do O2
10 aOH Al
mol-phtaléine, correspond pour un bain neuf à la soude libre NaOH. N a
N
Pour un bain usagé, contenant de l’aluminium en solution sous 5 NaOH libr e
forme d’aluminate, et du silicium sous forme de silicate, le point de NaOH l ibre théoriq
virage correspond à l’alcalinité totale dosée, c’est-à-dire à la neutra- ue
0
lisation « soude libre + aluminate + silicate », selon les réactions 94 82 68 65 55 43 36 32 29 25
suivantes : 89 78 66 59 47 38 34 30 27
NaOH + HCl → NaCl + H2O Bain usé, Sn total (g/L)

NaAlO2 + HCl → 1/2Al2O3 + NaCl + 1/2H2O

Na2SiO3 + 2HCl → SiO2 + 2NaCl + H2O Figure 3 – Suivi analytique de bain d’étamage

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ÉTAMAGE CHIMIQUE ___________________________________________________________________________________________________________________

Tableau 3 – Effets des paramètres d’étamage

NaOH dans le stannate
Température du bain Concentration
Paramètre Durée d’immersion de sodium
d’étamage en étain totale
(% en masse)
Sens de variation ↑ ↑ ↑ ↑
Limites 60 à 85 oC 15 à 120 g/L 1 à 10 min 0,1 à 6 %
Aspect du dépôt ↑ → ↓ ↓
Cloquage ↓ → → ↑
Adhérence ↑ ↑ puis ↓ ↓ ↓
Épaisseur ↑ ↑ ↑ ↓(1)
Attaque du substrat ↑ ↑ ↑ ↑
Durée de vie ↑ ↓ ↓ ↓
bain d’étamage
Pertes en étain → ↑ → ↑
pollution (eau, déchets)
(1) Validité : dépôt normal, non pulvérulent.

La « capabilité procédé » est définie pour les caractéristiques de

qualité essentielles, l’adhérence et l’épaisseur des dépôts, en fonc-
tion des limites spécifiées. Par exemple :
Xi ÉTAMAGE CHIMIQUE
IT
C p K épaisseur = ----------
6 σn
SOUDE
avec CpK épaisseur la capabilité globale procédé, pour la série
des n lots contrôlés,
IT l’intervalle de tolérance IT = épaisseur Attention ! Température élevée
maximale spécifiée – épaisseur minimale
spécifiée, Format 150 x 110 mm sur fond blanc, bordure noire
σn l’écart-type du lot. Symbole de danger Xi en noir, carré 30 x 30 mm sur fond orange

La moyenne est aussi utile à calculer [16].

Le suivi des capabilités permet de calculer les performances du
procédé, de détecter des dysfonctionnements. Le tableau 3 indique
l’effet des paramètres qui induisent des variations de caractéristi-
ques notables, ainsi que leur influence sur la durée de vie du bain et
les pertes du procédé.
4.9 Sécurité et environnement
Figure 4 – Étiquetage sécurité préconisé de la cuve d’étamage
que ne présente pas de difficulté : le procédé à la chaux avec flocu-
lant adapté permet de précipiter l’étain et de le récupérer sous
forme de boues qui seront, après dessiccation, stockables en centre
de stockage contrôlé de niveau I. Le code déchet, selon le décret
97-517, est le 19 02 01, boues sèches de station d’épuration.

4.9.1 Risque chimique 4.9.3 Bains usés : destruction ou récupération

Mise en œuvre : le stannate de sodium est classé Xi, il est irritant
pour les yeux et peut provoquer une sensibilisation de la peau. La
cause du risque est la soude. L’étain n’est pas classé dans l’échelle
de toxicité.
Stockage : le stannate est stockable avec les sels métalliques non
toxiques, étiquetés Xn ou Xi ou non étiquetés.
Étiquetage sécurité de la cuve d’étamage : voir figure 4 l’étique-
tage préconisé.
4.9.2 Traitement des effluents de rinçage
La concentration en étain total maximale légale est de 2 mg/L,
selon l’arrêté du 26 septembre 1985 sur les activités de traitements
de surface en France. Le traitement des effluents de rinçage courant
d’étamage chimique alcalin en station d’épuration physico-chimi-
Le bain d’étain a une durée de vie (en m2/L) limité, il se charge en
aluminium et devient inopérant quand la concentration atteint 30 g/L
environ. Le bain usé, sous forme de déchet industriel spécial (DIS),
classé comme alcalin — sous le no de code 11 01 00 selon le décret
97/517 —, sera détruit par voie chimique selon la filière DRIRE code de
traitement 04 F.
Une autre voie peut être envisagée : il s’agit de récupérer l’étain
par électrolyse. Il est alors nécessaire de procéder en deux étapes :
acidification de boues, puis électrolyse.
Le coût de destruction des bains usés, en centre agréé, étant rela-
tivement peu élevé, une étude technico-économique comparative
doit être réalisée, compte tenu du prix de la matière première. En
1998, 1 000 L de bain usé contenant 25 g/L d’étain ont une valeur de
2 500 F, alors que le coût de destruction est de 1 400 F environ,
auquel il faut ajouter le coût du transport spécialisé.

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 P
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Gérard CORVÉE
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Chef du Laboratoire GLACIER VANDERVELL s.a.s. Automotive & Industrial Bearings,
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[9] CORVÉE (G.). – L’étamage chimique alcalin. p. 476-484, 1963, Gauthier-Villars.

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p. 374-378 – no 686, juin-juil. 1998, 2de partie,
[15] CORVÉE (G.). – Étude Laboratoire GLACIER
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[6]
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[16] ZAÏDI (A). – SPC 4.15 Capabilité d›un proces-
sus. p. 194-209, Technique & Documentation,
Lavoisier 1989.
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Normalisation
Association Française de Normalisation AFNOR NF ISO 2093 (8-97) Dépôts électrolytiques d’étain. Spécifications et métho-
des d’essai.
NFA 91-010 (12-84) Revêtements métalliques et traitements de surface des
métaux. Contrôle des revêtements électrolytiques et chimiques. Guide Pratique 2e Édi-
Terminologie. Classification. Symbolisation. tion 1989 CETIM Senlis.

Fabricants
(liste non exhaustive)

Th. GOLDSCHMIDT - Industriechemikalien

William BLYTHE and Co.

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