Phospha Tation

Phosphatation
par Théophile GUÉGUEN

Ancien Élève de l’École Nationale Supérieure de l’Électronique et de ses Applications
Ingénieur Diplômé par l’État - Métallurgie
Directeur Technique Adjoint du Département Traitements Chimiques
à la Société Continentale Parker
1. Origine et évolution ................................................................................ M 1 575 - 2

2. Mécanismes de la phosphatation........................................................ — 3
2.1 Phosphatation amorphe.............................................................................. — 3
2.2 Phosphatations cristallines ......................................................................... — 4
3. Caractéristiques des couches de phosphates déposés
sur acier ...................................................................................................... — 9
3.1 Correspondance entre poids et épaisseur de couche............................... — 9
3.2 Poids de couche recommandés en fonction des applications
industrielles.................................................................................................. — 9
3.3 Caractère hydraté des couches de phosphates......................................... — 9
4. Métaux susceptibles d’être phosphatés............................................ — 10
5. Considérations sur les états de surface ............................................ — 11
6. Schéma synoptique des gammes de phosphatation...................... — 12
7. Caractéristiques des installations de phosphatation .................... — 14
7.1 Généralités ................................................................................................... — 14
7.2 Cas de la phosphatation amorphe ............................................................. — 14
7.3 Cas des phosphatations cristallines........................................................... — 14
8. Domaines d’application ......................................................................... — 17
8.1 Préparation aux revêtements organiques ................................................. — 17
8.2 Anticorrosion par phosphatation profonde............................................... — 17
8.3 Amélioration du frottement sous lubrification par phosphatation
au manganèse.............................................................................................. — 18
8.4 Applications à la déformation à froid des aciers et des alliages
d’aluminium ................................................................................................. — 20
8.5 Isolation électrique ...................................................................................... — 26
9. Rejets des bains........................................................................................ — 26
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. M 1 575
ans l’article Traitements par voie chimique. Introduction [M 1 551], nous

D évoquons les problèmes inhérents aux états de surface très variés des aciers
du fait de leur mode de mise en forme ou des procédés de finition utilisés (laminé,
forgé à froid ou à chaud, recuit, étiré, tréfilé, brut de fonderie, fritté, usiné, etc.).
Cela explique les moyens industriels variés de préparation des surfaces
(dégraissage, décapage mécanique, chimique ou mécanochimique,
dépassivation, etc., article Dégraissage [M 1 450] dans le présent traité) qui sont
nécessaires pour mener à bien une conversion chimique superficielle telle que
la phosphatation.
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© Techniques de l’Ingénieur M 1 575 − 1
Dossier délivré pour

REY DUPERRET ANNE MARIE
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PHOSPHATATION ______________________________________________________________________________________________________________________
■ Évolution
1. Origine et évolution
Les progrès les plus marquants ont été faits depuis 1945 par
– –
l’utilisation d’accélérateurs plus efficaces : couple NO 3 / NO 2 ,
Historique – – –
mélange CIO 3 /NO 3 , C IO 3 , etc., et de catalyseurs ou affineurs de
Le décapage d’une surface d’acier à l’aide d’une solution cristaux : F –, Ni 2+, phosphates condensés.
diluée et chaude d’acide phosphorique provoque la formation de Ces perfectionnements ont permis de réduire considérablement
phosphate de fer, qui assure une passivation et améliore la tenue les temps de traitement et, dans certains cas, d’abaisser la
à la corrosion des revêtements de peinture. C’est un fait connu température des bains et d’élargir l’éventail du point de vue de la
depuis longtemps, dénommé Pickling, ou également procédé nature des couches (Fe ; Zn ; Zn-Ca ; Zn-Mn ; Zn-Fe ; Mn ; Mn-Fe) et
Duplex Footner [1], lorsque la passivation phosphorique suit un de leur épaisseur (de 0,5 à 25 µm).
décapage à l’acide sulfurique.
La phosphatation en solution aqueuse des métaux par le
phosphate de fer date de 1906 avec le brevet anglais de Thomas Conditions actuelles (1980) de :
Coslett, déposé en France en 1907, et les premières applications — parkérisation : immersion 15 à 20 min ; 80 à 95 oC ;
apparurent en 1908 (Coslettisation). Dès 1910, Coslett utilisa des  o
solutions à base d’acide phosphorique et de phosphate de zinc. — bondérisation  aspersion 1 à 2 min ; 25 à 60 C ;
o
 immersion 3 à 5 min ; 25 à 70 C ;
La parkérisation – phosphatation au manganèse dite profonde
— Parcolubrite : immersion 5 à 10 min ; 80 à 95 oC ;
(durée du traitement 1 h 30 min) – en vue de l’anticorrosion fit
son apparition aux États-Unis en 1926 avec le Parco-Powder de alors qu’à l’origine le temps de traitement était de 1 h 30 min
la Parker Rust Proof Co., puis en France en mai 1927 avec le à 2 h à 95 oC.
Parcosel.
La parkérisation fut alors considérée comme une méthode Dans la technique du coil-coating (traitement de bandes
nouvelle de protection des alliages de fer, décrite par Jean métalliques en continu), les temps de phosphatation ou de conver-
Cournot dans une communication à l’Académie des sciences en sion chimique sont seulement de l’ordre de 5 s (article Traitements
novembre 1927 [2] [3]. de surface des métaux avant l’application de revêtements orga-
« La méthode consiste à traiter le fer, la fonte ou l’acier, dans niques. Procédés [M 1 500]).
des bains acides bouillants renfermant 3 à 4 pour 100 de Les procédés de parkérisation et de bondérisation font autorité sur
phosphates de fer et de manganèse préparés à partir de l’acide le marché mondial, et leurs succès leur a valu les honneurs des
orthophosphorique ; lorsque les pièces, préalablement dictionnaires français.
décapées, sont immergées dans ces solutions, il se produit une
attaque superficielle avec dégagement d’hydrogène et Il existe d’autres procédés de phosphatation cristalline, tels que
production d’un phosphate de fer secondaire, lequel atteint la Waltérisation (Walter), la Granodisation (CFPI), les procédés
rapidement la limite de saturation ; l’attaque s’arrête alors et il Fosbond (Penwalt), Phosphatex (Sophos), pour ne citer que les
se produit sur le métal un dépôt des phosphates complexes en principaux.
excès ; le recouvrement obtenu, d’une couleur gris-noir, est Vers 1950 est apparu un autre type de phosphatation dite amorphe
extrêmement adhérent puisqu’il se dépose sur un métal légère- qui consiste à créer sur les métaux ferreux une couche de phosphate
ment gravé par l’attaque antérieure : il est de plus très résistant ferreux et d’oxyde de fer, dont l’apaisseur est de l’ordre du micro-
à la corrosion atmosphérique normale ; il constitue enfin, de par mètre. Ce type de phosphatation, dénommé d’abord passivation,
sa nature même, une base d’accrochage remarquable pour des s’obtenait à l’origine par aspersion, mais se pratique maintenant
finitions (vernis cellulosiques, émaux, laques antiacides, etc.) couramment par l’immersion.
appropriées aux genres de corrosions spéciales contre lesquels
les pièces peuvent avoir à lutter. » Notons que le terme phosphatation amorphe est impropre ; en
effet, il s’agit d’une couche essentiellement constituée de vivianite
La bondérisation – phosphatation légère au zinc, d’une durée (tableau 3). L’usage de ce terme est toutefois devenu courant.
de traitement de 10 min – apparut en 1929, grâce aux études de
la Parker Rust Proof Co., et ce procédé fut décrit par Jean Cournot Cette couche, très ténue, est uniquement utilisée pour l’accrochage
et Jean Bary dans un mémoire présenté au Congrès international des peintures et revêtements plastiques (article [M 1 500]). Il s’agit
des mines de la métallurgie et de la géologie appliquée, à Liège, d’une réaction de substitution obtenue dans des solutions contenant
en mai 1930 [4]. Cette phosphatation, plus rapide, pouvait des phosphates acides monoalcalins, des accélérateurs tels que
s’étendre aux fabrications de grande série avant revêtement par nitrate, molybdate, dérivés nitrés organiques, etc.
peinture.
Appliquée par aspersion, la même solution permet le dégraissage
En 1934, les travaux de l’Allemand F. Singer firent découvrir et la phosphatation, grâce à l’incorporation de tensio-actifs non
l’application de la phosphatation à la déformation à froid de ioniques. Dans certains cas, le dégraissage-phosphatation est
l’acier : emboutissage, étirage, tréfilage, etc. possible par immersion, mais généralement il faut procéder à un
L’idée d’appliquer la phosphatation pour l’amélioration des dégraissage préalable.
propriétés de frottement est beaucoup plus récente et fit l’objet Les procédés évoqués jusqu’ici s’opèrent en solution aqueuse.
aux États-Unis, en 1940, d’un brevet de la Standard Oil of Vers 1963 fut appliqué en France, par Péchiney-Saint-Gobain, le
California : procédé Floyd, exploité ensuite sous l’appellation de procédé Trifix (aux États-Unis, procédé Triclene ), qui utilise comme
Parcolubrite par la Parker Rust Proof Co. [5]. solvant le trichloréthylène. Ce type de traitement, dénommé commu-
La phosphatation au manganèse, dénommée procédé Parco- nément phosphatation anhydre, s’applique par immersion et permet
lubrite, fut appliquée en France à partir de 1945. la formation d’une couche de phosphate de fer, d’épaisseur 1
à 1,5 µm. Il s’agit donc d’un procédé de phosphatation légère.
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À l’origine, la phosphatation s’appliquait uniquement aux métaux pour être performantes, elles doi vent être sui vies d’un
ferreux (fer, aciers, fontes) à la condition que le total des éléments post- traitement de passivation du type chromique (exemple :
d’addition (Ni + Cr + Mo, etc.) ne dépasse pas 5 %. Par la suite, les solution Cr 3+ 40 mg/litre et Cr 6+ 100 mg/litre). Il se forme un
phosphatations amorphe ou cristalline au zinc ont été rendues composé fer-chrome à structure de spinelle. C’est ce composé qui
possibles sur les alliages de zinc et les alliages d’aluminium, et l’on joue le rôle d’inhibiteur de corrosion aux amorces.
utilise pour ces métaux des bains spécifiques contenant des
fluorures (§ 8). Ces bains sont à base de phosphate monosodique ou mono-
ammoniaque additionné d’accélérateurs oxydants (nitrite, molyb-
Dans la majorité des cas, les couches de phosphates ne sont pas date, chlorate, dérivés nitrés organiques, etc.) et de tensio-actifs non
suffisantes par elles-mêmes, c’est-à-dire que pour avoir leur pleine ioniques (par exemple, condensats d’oxyde d’éthylène sur nonyl-
efficacité elles doivent subir une finition (sauf dans le cas où le phénol avec, le plus souvent, 6 à 10 molécules d’oxyde d’éthylène).
traitement vise l’isolation électrique) : Les produits commerciaux (généralement sous forme de poudre),
— vernis, peintures, revêtements plastiques ; utilisés à la concentration de 10 à 12 g / litre, donnent un pH théorique
— huile ou teinture + huile, finition grasse à base de lanoline, cire, de 4,6 qui, en fait, est fonction de la dureté de l’eau utilisée pour
etc. ; leur constitution et atteint couramment 5 à 5,2. Il est possible bien
— lubrifiants de frottement, de déformation à froid (MoS2 , entendu de les acidifier avec H3PO4 ou des acides organiques.
graphite, stéarates, etc.) ;
— primer pour l’adhésivité des caoutchoucs. Par aspersion en tunnel, le dégraissage-phosphatation se fait en 2
à 3 min depuis 25 jusqu’à 60 oC sous une pression de 2 ± 0,5 bar.
Il peut également être obtenu par immersion ou par injection dans
Une gamme de phosphatation cristalline se décompose tou- un jet de vapeur ou d’eau chaude à 30-40 bar (technique à la lance) [6].
jours de la manière suivante :
— préparation de la surface ;
— phosphatation, éventuellement post-traitement de passi- 2.1.2 Réactions de phosphatation
vation;
— finition (excepté dans le cas de l’isolation électrique). D’après G. Lorin [7], il y a formation transitoire d’une couche
d’oxyde de fer, laquelle est ensuite transformée en phosphate selon
la réaction :
● Applications industrielles des couches de phosphates :
— protection contre la corrosion : parkérisation (§ 8.2) ; –
— accrochage des finitions organiques : bondérisation ou 2H 2 PO 4 + 3FeO → Fe 3 ( PO 4 ) 2 + H 2 O + 2OH –
phosphatation amorphe (article Traitements de surface des métaux
avant l’application de revêtements organiques. Procédés [M 1 500]) ;
— amélioration des propriétés de frottement sous lubrification
en mécanique : Parcolubrite (§ 8.3) ; L’apparition des ions OH – explique la neutralisation progressive
— accrochage des lubrifiants dans la déformation à froid des 2–
de la solution par formation de HPO 4 (par exemple, phosphate
métaux (étirage, tréfilage, filage, extrusion) : bondérisation (§ 8.4) ;
disodique HNa 2PO4). Il faut donc stabiliser le pH à l’aide d’un
— isolation électrique : bondérisation (§ 8.5).
correcteur à base d’acide orthophosphorique ou d’acides organiques
de manière à maintenir l’efficacité du bain. Autrement dit, il faut
compenser l’acidité consommée.
2. Mécanismes
de la phosphatation Remarque : il existe des bains dits de phosphatation amorphe
des alliages d’aluminium et des alliages de zinc. Ils sont
relativement peu utilisés dans l’industrie, car il existe des traite-
2.1 Phosphatation amorphe ments plus spécifiques et plus performants de ces alliages
[respectivement par chromatation ou phosphatation micro-
cristalline au zinc (article Traitements de surface des métaux
Nota : le lecteur se reportera à l’article Traitements de surface des métaux avant
l’application de revêtements organiques. Procédés [M 1 500]. avant l’application de revêtements organiques. Procédés
[M 1 500]).
Les bains de phosphatation amorphe pour ces alliages ont une
2.1.1 Généralités composition de base voisine de celle décrite précédemment (§
2.1.1) mais contiennent en plus des dérivés fluorés (par exemple,
Ce type de phosphatation fut dénommé à son apparition dans bifluorure d’ammonium ou de sodium) ; on ne connaît pas exac-
l’industrie française, vers 1950, dégraissage-passivation, puis tement la nature des couches formées.
dégraissage-phosphatation et plus récemment phosphatation au fer
amorphe par opposition à la phosphatation cristalline au zinc.
Elle ne vise que l’accrochage des revêtements organiques et reste
très utilisée en France (automobiles, électroménager, machines
2.1.3 Contrôle des bains
agricoles, mobilier métallique, etc.), de par sa simplicité de mise en
œuvre (dégraissage-phosphatation par aspersion en tunnel à trois La concentration du bain est dosée par une mesure titrimétrique
étages) et son faible prix de revient. de l’acidité totale (AcT), à l’aide de NaOH 0,1 N en présence de
Elle ne conduit qu’à des couches très minces (de 0,3 à 1 g/m2), phénolphtaléine, généralement sur un prélèvement de 10 ml. Pour
de teinte irisée par effets d’interférences de la lumière (bleutée- un bain constitué à 10 g/litre à partir du produit commercial sous
violacée à grisâtre), mais elle n’a sa pleine efficacité que dans la la forme d’un sel, l’AcT correspond à 7 à 8 ml de NaOH 0,1 N (dans
technique de l’aspersion. Dans le cas de l’immersion, il faut géné- la pratique, on dit 7 à 8 points ).
ralement procéder à un dégraissage préalable. Le vieillissement du bain est suivi par une titrimétrie dite de
Ces couches permettent, de par leur structure poreuse, une l’acidité consommée (AcC ), à l’aide de H2SO4 0,1 N en présence de
parfaite adhérence des peintures et d’excellentes possibilités de vert de bromocrésol, généralement sur un prélèvement de 10 ml.
formage dans le cas de tôles prépeintes (pliage, agrafage, etc.). Elles Cette valeur augmente simultanément avec le pH et permet de
n’ont en revanche que des propriétés d’anticorrosion médiocres et, suivre la neutralisation du bain.

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L’AcC pour un bain neuf est de l’ordre de 0,3 à 0,5 point (0,3 à 0,5 ml Si l’on dissout dans l’eau chaude le phosphate mono (constituant
de H2SO4 0,1 N). La réaction de phosphatation se fait correctement essentiel des bains de phosphatation), celui-ci subit une rétro-
jusqu’à des valeurs d’AcC de l’ordre de 1 à 1,5 point dans le cas de gradation, suivant les deux réactions équilibrées :
l’aspersion. La fourchette de travail en AcC varie selon les installa-
tions (temps de contact et conditions d’aspersion – débit, pression, 2 ( H 2 PO 4 ) 2 Me →
← ( HPO 4 ) 2 Me 2 + 2H 3 PO 4 (1)
température) et également en fonction de la réactivité chimique de sel di acide libre
l’acier à traiter.
3 ( H 2 PO 4 ) 2 Me →
← ( PO 4 ) 2 Me 3 + 4H 3 PO 4
Une schématisation du contrôle des acidités consommée et (2)
totale est donnée par la figure 1. sel tri acide libre
On note donc une précipitation partielle (phosphates secondaire,
tertiaire ou mélange des deux) traduisant en fait par son intensité
2.2 Phosphatations cristallines l’état d’équilibre de la solution, qui dépend de la concentration, du
degré initial d’acidité et de la température.
2.2.1 Généralités Disposant d’un tel milieu, représentant un bain de phosphatation
sous sa forme élémentaire, on peut schématiser comme suit son
Les solutions phosphatantes (§ 2.2.6) sont des solutions aqueuses mode d’action.
très diluées contenant de l’acide phosphorique H3PO4 , un phosphate
■ L’immersion dans le liquide d’une plaquette d’acier doux, par
primaire Me(H2PO4 )2 d’un métal divalent (Zn 2+, Ca2+, Mn2+) et des exemple, provoque une légère attaque du métal par l’acide libre
– –
accélérateurs, le plus souvent des oxydants minéraux ( NO 3 , N O 2 , présent :
–
ClO 3 , etc.), ainsi que des catalyseurs (Ni, Cu, etc.). 3
Fe + 2H 3 PO 4 → ( H 2 PO 4 ) 2 Fe + H 2 (3)
Les conditions d’emploi sont les suivantes :
dégagement
— cas de l’immersion :
température......................................................... 25 à 95 oC, ■ La diminution de la concentration en ions hydrogène qui en
pH ......................................................................... 1,8 à 2,5, résulte déclenche le déplacement vers la droite des réactions (1)
et (2). En effet, les lois des équilibres chimiques imposent le rétablis-
temps ................................................................... 3 à 20 min ;
sement du taux initial d’acide phosphorique [compensation de la
— cas de l’aspersion :
fraction consommée dans la réaction (3)].
température......................................................... 25 à 60 oC,
pH ......................................................................... 3 à 3,5, ■ Corrélativement, il apparait une quantité correspondante de
phosphates insolubles ; la perte d’acidité de la solution se
temps ................................................................... 1 à 2 min. manifestant en premier lieu au voisinage de la surface métallique,
c’est au contact même de celle-ci que s’effectuera préférentiellement
2.2.2 Approches théoriques la précipitation, moyennant un rapport convenable acide
des réactions de phosphatation phosphorique libre /acide phosphorique total. Le métal immergé
recevra donc un dépôt de phosphates (le sel tertiaire étant générale-
P. Tyvaert [8] explique le mécanisme de la transformation ment le constituant majeur).
superficielle du métal par son attaque puis par précipitation des
■ Enfin, on admet que des réactions directes, mais moins intenses,
phosphates selon les réactions d’équilibre ci-après.
ont lieu entre l’orthophosphate monométallique dissous dans le
À l’acide orthophosphorique H3PO4 , triacide, correspondent trois bain et le fer immergé :
types de sel différant par leurs solubilités ; ce sont, en désignant
symboliquement par Me le métal divalent combiné (Zn, Mn, Ca) : 3
2 ( H 2 PO 4 ) 2 Me + 2 Fe & ( HPO 4 ) 2 F e 2 + ( HPO 4 ) 2 M e 2 + 2H 2 (4)
— le sel mono ou primaire (H2PO4)2Me soluble ;
— le sel di ou secondaire (HPO4)2Me2 très peu soluble ; 3
ou 2 ( H 2 PO 4 ) 2 Me + 2Fe & 2 ( H PO 4 ) 2 MeFe + 2H 2 (5)
— le sel tri ou tertiaire (PO4)2Me3 insoluble.
Figure 1 – Schématisation du contrôle

des acidités consommée et totale
dans le cas de la phosphatation amorphe
(Point C, se référer à la figure 7)

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G. Lorin, dans son ouvrage « La phosphatation des métaux » [7], Deux éléments interviennent pour limiter, voire stopper, l’attaque
distingue trois phénomènes fondamentaux interdépendants : acide initiale du bain phosphatant :
— l’attaque initiale du métal par l’acide libre du bain ; — le dépôt de phosphates insolubles isolant le métal du milieu ;
— les réactions d’oxydo-réduction ; — l’action des composés oxydants qualifiés d’accélérateurs.
— la formation et la croissance des cristaux de phosphates.
Tout métal au contact d’une solution aqueuse acide se comporte 2.2.3 Schématisation des phénomènes
superficiellement (figure 2) comme un ensemble électrochimique
composé de micropiles en court-circuit constituées de zones Elle comporte (figure 3) les deux étapes principales sui vantes.
anodiques où s’effectue la dissolution du métal et de zones — La surface du métal est attaquée à l’anode par H3PO4 pour
cathodiques où apparaît le dégagement gazeux. former un phosphate ferreux soluble accompagné de dégagement
Il est probable que ces deux réactions ne peuvent avoir lieu en d’hydrogène à la cathode. Le phosphate ferreux est précipité
un seul et même point de la surface, d’où l’existence d’aires partiellement ou en totalité (Fe2+ – e– → Fe3+) par l’action des
– – –
polarisées bien distinctes avec transfert d’électrons de l’une à oxydants [dits accélérateurs de réaction ( NO 3 , N O 2 , C lO 3 , etc.)]
l’autre. Toute réaction de phosphatation débute par une réaction de en FePO4 insoluble (c’est ce qui constitue les boues d’un bain).
ce type. — Le pH de la surface métallique s’élève et cela provoque la
L’ionisation des atomes métalliques en cations libère des précipitation à la cathode des cristaux de phosphate du
électrons, ce qui confère à la zone anodique une polarité négative ; type Me3 (PO4)2 .
or du fait du déplacement de l’équilibre :
2.2.4 Résultats de la phosphatation

Me 0 + 2H + & Me 2+ + H 2 ;
2.2.4.1 Schématisation des résultats
on peut considérer qu’une polarité positive équivalente apparaît au L’épaisseur réelle E de la couche de phosphatation est égale
niveau de la zone cathodique par perte d’électrons au contact des à e 1 + e 2 (figure 4), avec :
protons.
e1 épaisseur de métal enlevée par attaque à l’acide
Cette réaction agressive du milieu liquide vis-à-vis du métal porté phosphorique ;
à son contact entraîne donc, dans les échanges électrochimiques, e2 surépaisseur de la couche de phosphate par rapport à la cote
des transferts ioniques quantitativement équivalents. initiale.
Figure 2 – Phénomènes électrochimiques

se produisant lors de la phosphatation
Figure 4 – Résultats de la phosphatation
Figure 3 – Principales étapes de la phosphatation cristalline

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Selon la méthode de mesure, on obtient donc la surépaisseur Les poids de couche de phosphates déposés sont, bien entendu,
(mesure métrologique avant et après phosphatation) ou l’épaisseur mesurés de la même manière par pesée après phosphatation et
réelle de la couche (méthode fondée par exemple sur les courants après dissolution de la couche (article Traitements de surface des
de Foucault avec le Permascope type ES 8 de Fischer Instrumenta- métaux avant l’application de revêtements organiques. Procédés
tion Electronique – norme ISO 2178). [M 1 500]).
Nota : on pourra également consulter l’article Contrôle d’épaisseur [R 1 370] dans le
traité Mesures et Contrôle.
2.2.4.4 Profilogrammes
On voit par ce schéma que le résultat est lié au rapport (acidité
totale/acidité libre) du bain de phosphatation. Grosso modo, la Le schéma de la phosphatation peut être vérifié par des mesures
perte de métal est liée à l’acidité libre AcL (§ 2.2.5.1) et la formation de rugosité (figure 6). Dans le cas présent, nous avons utilisé le
du matelas cristallin à l’acidité totale AcT. Perthomètre [9]. L’exemple de mesures de rugosités avant et après
phosphatation puis après déphosphatation a été pris dans le cas d’un
— Cas de l’immersion : 5 < AcT /AcL < 10.
acier XC 38 trempé - revenu - rectifié. Le dégraissage de l’éprouvette
— Cas de l’aspersion : 15 < AcT /AcL < 25. a été fait en phase vapeur de trichloréthylène et la phosphatation
effectuée dans un bain à base de phosphate de manganèse, pendant
2.2.4.2 Anomalies éventuelles 10 min à 95 oC.
Si ces rapports ne sont pas respectés, le schéma précédent ■ Caractéristiques du bain (§ 2.2.5) :
(figure 4) se détériore soit par une attaque excessive (figure 5a ) si
AcT = 41 ;
AcT /AcL est trop faible, soit par une attaque insuffisante (figure 5b )
AcL = 6,8 ;
si AcT /AcL est trop élevé.
AcT /AcL = 6 ;
Fe2+ = 1,5 g / litre.
Remarque : pour les aciers faiblement alliés (par exemple
25 CD 4 ou 30 NCD 16), plus attaquables que les aciers
ordinaires, il pourra être nécessaire d’élever le rapport des 2.2.5 Contrôle des bains
acidités des bains par immersion à des valeurs de 8 à 10. Nota : le lecteur se reportera utilement aux références bibliographiques [7] [11] en
[Doc. M 1 575].
2.2.4.3 Pertes de masse dues à l’attaque initiale

et poids de couche de phosphates déposés 2.2.5.1 Acidités
Les pertes de masse sur acier laminé à froid (tableau 1) sont Pour éviter les calculs aux utilisateurs, on ne détermine pas le titre
mesurées par pesée de l’échantillon avant phosphatation et après de la solution, on exprime simplement le point du bain par le nombre
dissolution de la couche de phosphates dans l’acide chromique ou de millilitres de solution NaOH 0,1 N versés, aussi bien pour l’acidité
dans une solution de soude additionnée d’EDTA (étyhylènediamine libre que pour l’acidité totale. Le nombre de millilitres de NaOH est
tétracétique). traduit, en langage d’atelier, en points (§ 2.1.3).
Figure 5 – Anomalies éventuelles en phosphatation cristalline
(0)
Tableau 1 – Pertes de masse dues à l’attaque initiale et poids de couche de phosphates

déposés sur acier laminé à froid
Perte Poids de couche
de masse de phosphates
Type de couche de phosphates
due à l’attaque déposés
(g/m2) (g/m2)
Phosphatation amorphe par aspersion avec tensio-actif, 1 min 30 s à 60 oC................................................. 0,3 0,7
– –
Phosphatation au Zn /Ca par immersion avec accélérateur /NO 2 , 10 min à 80 oC...............................
NO 3 3 5
– –
Phosphatation au Zn par aspersion avec accélérateur NO 3 /NO 2 , 1 min 30 s à 60 oC ................................ 0,7 2,5
– –
Phosphatation au Zn par immersion avec accélérateur NO 3 /NO 2 , 10 min à 60 oC .................................... 1,3 4,5
–
Phosphatation au Mn par immersion avec accélérateur NO 3 avec présence de Fe2+, 10 min à 95 oC....... 5 10

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Figure 6 – Profilogramme d’une éprouvette rectifiée en acier XC 38 trempé et revenu
■ Acidité libre (AcL ) : elle est liée à la concentration en acide phos- 2.2.5.2 Courbe de neutralisation de H3PO4 par la soude
phorique libre du bain et elle est exprimée, dans la pratique, par le
volume (en millilitres) de solution de soude 0,1 N nécessaire pour Elle est donnée sur la figure 7.
amener le pH d’une prise de bain de 10 ml autour de la valeur de 3,8
(début de la neutralisation de la première acidité de H3PO4) en
présence de bleu de bromophénol (virage du jaune au bleu-violet). Remarque : dans le cas d’une simple solution de H3PO4 , le
rapport de l’acidité totale AcT à l’acidité libre AcL est égal à 2.
■ Acidité totale (AcT ) : elle est liée à la concentration totale en
produits acides (H3PO4 libre et combiné) et également en produits
réagissant avec NaOH utilisée pour le titrage (par exemple le nitrate 2.2.5.3 Schématisation du contrôle des acidités libre et totale
de zinc). Dans la pratique, elle est exprimée en millilitres (points
d’acidité totale) de NaOH 0,1 N, sur un prélèvement de bain de 10 ml, Se reporter à la figure 8.
nécessaires pour amener le pH autour de la valeur de 8,2 (début de
neutralisation de la deuxième acidité de H 3PO4) en présence de
phénolphtaléine (virage de l’incolore au rose pâle). 2.2.5.4 Accélérateur
■ Acidité totale phosphate (AcP ) [7] : ce dosage est effectué comme Il s’agit généralement du dosage de NaNO2 par le permanganate
l’acidité totale AcT sur 10 ml de bain, mais on ajoute 20 ml de solution de potassium 0,1 N sur un prélèvement de 50 ou 100 ml, en milieu
d’oxalate de potassium à 30 % en masse puis quelques gouttes de sulfurique (quelques millilitres de H2SO4 à 50 % en volume). On
phénolphtaléine. On titre avec NaOH 0,1 N jusqu’à coloration rose traduit en points le nombre de millilitres de KMnO4 0,1 N versés,
stable. On lit le nombre de millilitres versés qui représentent l’AcP comme pour les acidités.
(appelés encore points phosphate ).
Dans cette acidité, le zinc combiné à l’acide phosphorique ou au 2.2.5.5 Fer ferreux
nitrate n’intervient plus dans le dosage car il est complexé par
l’oxalate de potassium [(COO)2K2]. On l’appelle également l’acidité Il se dose généralement comme l’accélérateur le plus courant
totale corrigée, ou points en phosphates primaires (Ps). (NaNO 2 ), c’est-à-dire avec KMnO 4 0,1 N en milieu sulfurique
L’AcP considérée seule ne donne que peu d’indication, mais elle (quelques millilitres de H 2 SO 4 à 50 % en volume). Il peut être
permet de calculer le rapport T = (AcT/AcP), dont la valeur permet indispensable de différencier les deux car dans certaines conditions,
de déterminer le réenrichissement du bain. en particulier dans les bains par immersion à basse température

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PHOSPHATATION ______________________________________________________________________________________________________________________
–
( 50 oC), il y a coexistence de Fe 2+ et de NO 2 (cas cependant assez
Tableau 2 – Quelques bains de phosphatation
rare). L’opérateur peut tout d’abord identifier l’élément présent par
un contrôle qualitatif :
par immersion : caractéristiques
• nitrite : au papier iodoamidonné ; Conditions
• Fe2+ : avec de l’orthophénantroline non ferreuse. de fonctionnement
Type de bain Poids
Mais il reste le cas du complexe Fe(NO). Le dosage direct avec Composition
(accélérateur de
– moyenne Temps
KMnO4 indique la teneur en Fe2+ + NO 2 . Un second dosage sera ) AcT Tempé- couche
– d’immer-
fait en complexant le NO 2 avec de l’urée ; on ne dosera alors que (1) rature
– sion
Fe2+ et, par différence, on connaîtra la teneur en NO 2 .
(g / litre) (oC) (min) (g/m2)
P2O5 ....8
2.2.6 Bains de phosphatation par immersion –
NO 3 ..30
Des exemples de compositions de bains de phosphatation Zn/Ca
– – Zn2+.....6 30 65 ± 5 3à5 3à4
fonctionnant par immersion sont donnés dans le tableau 2. ( NO 3 /NO 2 )
Ca2+.....6
–
NO 2 . 0,1 à 0,3
P2O5 ..14
–
Zn NO 3 ....1
– – – 30 65 ± 5 5 à 10 3à8
ClO 3 /NO 3 ClO 3 ...5
Zn2+.....5
Zn P2O5 ..10
– – –
NO 3 /NO 2 NO 3 ..20 30 85 ± 5 10 à 20 8 à 12
Zn2+..... 8 à9
P2O5 ..12
–
Zn / Fe NO 3 ....5
– 30 90 15 à 20 15 à 30
NO 3 Zn2+ ....6
Fe2+ ..... 2 à 3
P2O5 ..20
–
NO 3 .... 6 à 10
Mn / Fe
– Mn2+ ... 4 à6 40 95 10 à 20 10 à 20
NO 3
Ni2+ ...0,2 à 0,3
Fe2+ ..... 2 à 3
P2O5 ..12
–
NO 3 ...5
Zn –
– – ClO 3 ... 2 à 3 30 40 à 70 5 à 10 5à8
Figure 7 – Courbe de neutralisation de l’acide phosphorique NO 3 /ClO 3 /F –
–
F ......... 1 à 2
par la soude
Zn2+.....6
(0) (1) AcT : acidité totale définie aux paragraphes 2.1.3 et 2.2.5.
Figure 8 – Schématisation du contrôle

des acidités libre et totale
dans le cas de la phosphatation cristalline

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3. Caractéristiques son état de surface mais également de la teneur en Fe2+ du bain et

des paramètres de son utilisation, c’est-à-dire concentration et
des couches de phosphates température.
Enfin, la préparation initiale (dégraissage, décapage) influe
déposés sur acier également sur la taille des cristaux.
Les caractéristiques ainsi que le constituant essentiel des couches

de phosphatation le plus couramment appliquées sur les supports
en acier sont donnés dans le tableau 3. En ce qui concerne la
3.2 Poids de couche recommandés
morphologie des couches, on pourra se reporter à [24]. en fonction des applications industrielles
3.1 Correspondance entre poids Ils sont donnés dans le tableau 5.

et épaisseur de couche
Cette correspondance est donnée, à titre indicatif, dans le tableau 4
3.3 Caractère hydraté
pour les principales couches de phosphatation. des couches de phosphates
Dans le cas où le bain de phosphate contient du fer II en plus du
zinc ou du manganèse, le rapport P/E est très variable, ce qui Le tableau 3 fait ressortir le caractère hydraté des couches de
s’explique par les variations de densité des couches déposées. Cette phosphates : 2,4 ou 8 molécules d’eau selon le type.
densité est non seulement fonction de la nuance de l’acier traité, de (0)
Tableau 3 – Caractéristiques des principales couches de phosphatation appliquées sur les aciers
Poids
Mode de couche Épaisseur
Type de phosphatation Constituant principal (1)
de traitement (2)
(g/m2) (µm)

phosphatation
Dégraissage-
 
 
  Amorphe. Couche poreuse à cristaux non Vivianite monoclinique
  apparents A ou I Fe3(PO4)2 , 8H2O
0,3 à 1 0,3 à 1
 
 
 

Bondérisation

 Microcristalline I Scholzite rhomboédrique 3à4 2,5 à 3,5
 Zn /Ca (rarement A ) Zn2Ca(PO4)2 , 2H2O

 Microcristalline A Hopéite rhomboédrique 1,7 à 3,5 1,5 à 3
 – –
Zn/ ( NO 3 /NO 2 )
 I Zn3(PO4)2 , 4H2O 2,5 à 3,5 2à3

 Microcristalline Phosphophyllite
 monoclinique

– –
Zn ( C lO 3 /NO 2 ) A
Zn2Fe(PO4)2 , 4H2O
1, 4 à 1,6 ≈ 1,5

 (procédé récent)
 Cristalline Hopéite
  I 8 à 12 6à8
  Zn Zn3(PO4)2 , 4H2O
Parkérisation

 Phosphophyllite
 monoclinique
 Cristalline I Zn2Fe(PO4)2 , 4H2O 15 à 30 Variable
 Zn / Fe
et hopéite
10 à 15
 Zn3(PO4)2 , 4H2O


  Cristalline Huréaulite monoclinique Variable
lubrite
I 10 à 20
Parco-
  Mn/ Fe (Mn , Fe)5H2(PO4)4 , 4H2O 5 à 10

 
  Microcristalline Mn (sans Fe2+) I
Huréaulite 3à8 2à3
  (appliquée en micromécanique) Mn5H2(PO4)4 , 4H2O
(1) La composition des couches de phosphates est très complexe car, au contact (2) Les poids de couche sont mesurés par pesées après le traitement et après
du métal, on trouve de petites quantités de phosphophyllite, par exemple dissolution chimique généralement dans une solution d’acide chromique
Zn2Fe(PO4)2 , 4H2O, des oxydes du type Fe2O3 , Fe3O4 et de l’orthophosphate à 200 g / litre à 80 oC (article Traitements de surface des métaux avant
primaire ferreux (PO4 H 2 ) 2 Fe, 2H 2 O [7]. De plus, les auteurs ne sont pas l’application de revêtements organiques. Procédés [M 1 500]).
absolument d’accord sur la composition exacte des couches du fait d’ailleurs A aspersion.
de la complexité du problème.
I immersion.
(0) (0)

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PHOSPHATATION ______________________________________________________________________________________________________________________
Tableau 4 – Correspondance entre les poids et les épaisseurs des principales couches de phosphatation (1)
Poids de couche P Épaisseur E P/ E
Type de phosphatation
(g / m2) (µm)
Amorphe .............................................................................. 0,3 à 1 0,3 à 1 ≈1
Microcristalline Zn ou Zn /Ca .............................................. 2,5 à 6 2 à 5 ≈ 1,2
Cristalline Zn........................................................................ 7,5 à 15 5 à 10 ≈ 1,5
Cristalline Zn/ Fe ou Mn / Fe................................................. 15 à 30 > 10 Très variable
(jusqu’à 50, cas exceptionnel) (généralement de 1,5 à 4)
(1) Correspondance donnée à titre indicatif.
bénéfique : par exemple, avant l’électrodéposition des peintures, il

Tableau 5 – Poids de couche recommandés sur les aciers a été remarqué qu’un étuvage de quelques minutes à 130 o C
en fonction de leurs applications industrielles favorisait l’obtention d’un film plus uniforme [7].
Poids Dans le cas de finitions organiques à haute température de poly-
Type d’application Type de phosphate de couche mérisation (exemple : polyimide à 350 oC), il y a intérêt à adopter
(g / m2) la couche de phosphates la moins hydratée, à savoir le phosphate
mixte de zinc et de calcium (scholzite cristallisé avec 2H2O).
Fer dit amorphe 0,3 à 1
Préparation aux revête - Zinc Lorsqu’il s’agit de procéder à un étuvage de déshydrogénation
ments organiques (1) Zinc / calcium 1,5 à 4 pour chasser l’hydrogène occlus lors de la phosphatation, par
Zinc / manganèse exemple sur des pièces mécaniques de frottement à haute résistance
mécanique et traitées au phosphate de manganèse, on procédera
Zinc 8 à 12 à un étuvage à 100 ± 5 oC pendant 8 h pour éviter d’altérer par
Anticorrosion avec finition Zinc / fer 15 à 30
grasse (parkérisation) (2) déshydratation les propriétés de frottement des couches. Cette
Manganèse / fer 10 à 20 prescription est donnée dans les normes aéronautiques (normes
Amélioration des pro- SNECMA DMP 13055 et DTM 13042/037 ; norme Avions Marcel
priétés de frottement sous Manganèse 5±2 Dassault - Bréguet Aviation DGQ 0.4.2.120.).
lubrification en mécanique Manganèse / fer 10 à 20
ou micromécanique De toute manière, de par leur caractère hydraté, les couches de
phosphates n’auront pas d’emploi sur des pièces soumises en
Tréfilage 5 à 10 continu à des températures supérieures à 200 à 250 oC.
Frappe à froid 15 à 20
Déformation à froid très Étirage dit blanc 3à5
souvent avec des lubri- Zinc (3)
fiants à base de stéarates Étirage normal 8 à 12 4. Métaux susceptibles
Extrusion
Filage 10 à 20 d’être phosphatés
(1) Se référer à l’article Traitements de surface des métaux avant
l’application de revêtements organiques. Procédés [M 1 500]. Les pièces mécaniques ou les assemblages de tôles sont, en règle
(2) Il est utilisé, dans quelques cas, des couches zinc/calcium (3 à 4 g /m2) générale, phosphatés sur produits finis. Les aciers sont donc dans
lorsque l’exigence de tenue au test de brouillard salin (AFNOR à 5 %) leur état de structure métallurgique définitive, obtenue par les
n’est que de 48 h. La tenue le plus couramment exigée est de 72 ou traitements thermiques appropriés, et dans leur état de finition
de 96 h, ce qui exige une couche d’au moins 10 g/m2.
d’usinage propre à leur emploi ; ils pourront également avoir déjà
(3) Si l’on vise les poids de couche les plus élevés, de l’ordre de 20 g/m2
(frappe à froid et extrusion par exemple), on utilise des bains zinc /fer.
subi une préparation de surface par voie mécanique ou mécano-
chimique (tribofinition).
La phosphatation peut être réalisée sur toutes les structures dans
J. Saison [10] a étudié, par microscopie optique et par diffraction
la mesure où la composition chimique de l’acier le permet
aux rayons X, la déshydratation de l’hopéite, constituant essentiel
(tableau 6).
des couches de phosphates de zinc.
Son étude indique qu’après 4 h à 155 o C les cristaux sont Néanmoins, la surface devra être exempte de couche amorphisée
complètement blancs et seul subsiste le dihydrate. Un chauffage plus ou passive (§ 5) et ne pas comporter de résidus impossibles à
poussé, à 200 oC, donne la forme anhydre. La déshydratation de éliminer par les moyens industriels classiques de préparation des
l’hopéite se fait donc en deux étapes. surfaces (exemple : huile carbonisée).
Les gammes industrielles de phosphatation se terminent presque Lorsque la phosphatation est appliquée en vue de faciliter la
toujours, après des rinçages, par une opération de séchage en étuve déformation à froid des aciers (étirage, tréfilage, extrusion, etc.), ce
à air chaud à des températures variables de 100 à 130 oC (quelquefois sont des ébauches qui sont phosphatées : produits laminés à chaud,
à 180 oC) pendant quelques minutes, et il n’a jamais été constaté fil machine, lopins recuits, etc., donc généralement dans un état
d’inconvénient. La déshydratation partielle est quelquefois calaminé. (0)

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Tableau 6 – Métaux susceptibles d’être phosphatés et leurs applications

Métaux à phosphater Type de phosphatation possible Applications
Anticorrosion
Préparation aux revêtements organiques
Amélioration des propriétés de frottement sous
Aciers non alliés et alliés spéciaux dont la teneur en Tous types : amorphe ou cristallines, lubrification fluide ou solide
éléments d’additions (Ni + Cr + Mo, etc.) est légère ou profonde (bondérisation Accrochage des lubrifiants de déformation à froid
5 % (non compris le carbone) (1) ou parkérisation) (étirage, tréfilage, extrusion, filage et frappe à
froid)
Adhésivité des caoutchoucs
Isolation électrique
Fontes ordinaires et faiblement alliées Tous types Anticorrosion

Frottement avec lubrification
Acier revêtu de zinc (par électrozingage (2), galva-
nisation) ou de cadmium (mais non chromaté) Amorphe ou cristalline légère au Préparation aux revêtements organiques
zinc (bondérisation)
Alliages de zinc (Zamak)
Préparation aux revêtements organiques
Alliages d’aluminium mais difficulté avec les Amorphe ou cristalline au zinc Accrochage de lubrifiant (généralement stéarates)
alliages à forte teneur en silicium (> 1 %) (bondérisation) pour déformation à froid (étirage, filage,
extrusion)
(1) L’élément le plus gênant est le chrome. C’est ainsi que des aciers contenant plus Néanmoins quelques aciers contenant plus de 5 % d’éléments d’addition
de 3,5 à 4 % de Cr sont difficilement phosphatables (exemple : acier 30 CDV 12). sont phosphatables ; citons principalement :
L’acier suédois Plastum – Société Métallurgique Centre et Lorraine – — les aciers Maraging à 18 % de nickel et au cobalt et molybdène [13]
(C < 0,05 % ; Cr = 4 % ; Mo = 0,5 %), utilisé pour la fabrication de moules à plas- qui sont phosphatables dans les bains au zinc ou au manganèse, à la condi-
tiques ou pour la coulée sous pression des alliages d’aluminium ou de zinc, ne tion généralement de leur faire subir une préparation par sablage humide ;
se phosphate pas correctement. Les moules sont fabriqués par enfonçage à — les aciers au manganèse dits Hadfield du type Z 120 M 12 (Mn 11
froid (hobbing ) et pour faciliter l’écoulement plastique et la lubrification on a à 14 %).
fait appel à l’oxalatation (article Oxalatation des aciers spéciaux [M 1 577]). (2) La tôle d’acier électrozinguée (1 face ou 2 faces) est généralement fournie
phosphatée au zinc et passivée [exemples : Solzinc de Sollac
Tous les aciers dits de construction mécanique, d’usage général ou pour trai- (électrozinguée 2 faces) ou Novozinc des Aciéries et Laminoirs de
tement thermique (cémentation, nitruration, carbonitruration, etc.), et ceux
destinés au décolletage ou au formage à froid sont susceptibles d’être phos- Beautor (électrozinguée 1 face ou 2 faces)] [14].
phatés. Citons les aciers CC, XC, au Mn, au Mn/Cr, au Si, au Si /Cr /Mo, au Cr,
au Cr /Mo, au Cr/Va, au Ni/Cr, au Ni /Cr / Mo, au Cr /Ni / Mo [12].
5. Considérations L’état de surface et la préparation initiale ont une grande influence

sur la texture cristalline et la compacité des couches de phosphates.
sur les états de surface Oudar [16] [17] précise qu’à la température ordinaire tous les métaux,
sauf l’or, sont instables en présence d’oxygène et se recouvrent d’un
film d’oxyde. Dans le cas du fer, ce film naturel n’excède pas 3,5 nm.
C. Beauvais précise que, du point de vue de l’état physico- Une étude menée par l’IRSID [18] sur la phosphatation d’un acier
chimique, l’énergie libre de surface conditionne la réactivité Martin extra-doux calmé, laminé à froid, dans un bain à base de
chimique d’un métal vis-à-vis de l’extérieur et que cette énergie est phosphate de zinc accéléré au nitrate de zinc, à 95 oC avec un temps
fonction du plan cristallographique parallèle à la surface. Il indique d’immersion de 30 min, démontre bien l’influence de l’état de surface
également que plusieurs types de contamination sont à considérer : sur la qualité de la phosphatation. Six états de surface furent
— couches chimiques ; expérimentés :
— adsorption chimique ; — état brut de laminage ;
— adsorption physique ; — polissage électrolytique en bain phosphochromique ;
— sablage à l’aide de quatre sables de même nature mais de
et que « d’une manière générale, la préparation des surfaces est faite granulométrie croissante.
pour mettre en condition de réception les cristaux qui émergent,
dans le but de les débarrasser de tous les corps étrangers et des Il fut effectué des mesures de potentiel et de courant de polari-
composés chimiques qui les recouvrent, de telle sorte que le revê- sation pendant la phosphatation, pour suivre la vitesse de formation
tement se forme ou se trouve en contact aussi intime que possible de la couche de phosphates et la fin de la réaction.
avec les atomes émergents des cristaux » [15]. Il nous semble que Sur la surface polie électrolytiquement apparaissent des grains
cette règle s’applique parfaitement à la préparation des surfaces volumineux et une couche d’aspect hétérogène. Si, après le polis-
avant phosphatation, puisque son mécanisme est tout d’abord un sage en bain phosphochromique, on procède à un rapide passage
processus électrochimique (réaction entre le métal et l’acide (quelques secondes) dans un bain Jacquet (acéto-perchlorique), on
phosphorique du bain) puis topochimique par précipitation du obtient une couche de phosphates à grains fins. Dans ce cas, on a
phosphate à la surface du métal et croissance épitaxiale des cristaux éliminé la pellicule passive formée dans le bain phosphochromique
de phosphates. et rendu possible une phosphatation homogène.

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Après le sablage se forment des couches de phosphates très

homogènes à grains d’autant plus fins que la rugosité due au sablage
est plus faible.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après. (0)
Sablage
Poli élec-
Brut moyen des grains
État de surface trolytique-
de laminage de sable
ment
0,2 mm 0,315 mm 0,5 mm 0,8 mm
Rugosité
Ra ............ (µm) 1,2 0,40 2,64 4,00 4,80 5,80
Grains de la
couche de phos-
phatation............ Assez fins Très gros Très fins Fins Moyens Gros
Nous savons également par l’expérience que la préparation méca-

Figure 9 – Structure d’une couche de Beilby d’un acier [20]
nique avec des abrasifs sphériques (par exemple avec des billes de
verre, procédé Shot-peening – article Ressorts [B 5 448] dans le traité
Génie mécanique) conduit à des qualités médiocres de phosphata-
tion, car la germination cristalline est gênée par l’écrouissage super- cristallisation hétérogène. Dans ce cas, il y a la possibilité de dépas-
ficiel du métal. Des abrasifs angulaires type corindon, silice ou siver la surface, préalablement à la phosphatation, dans une solution
grenaille d’acier seront donc préférables (article Traitements de sur- à base d’acide oxalique à 2 % en masse, pendant quelques minutes,
face des métaux avant l’application de revêtements organiques. Pro- à une température comprise entre 20 et 40 oC.
cédés [M 1 500]).
L’influence néfaste de la préparation chimique de l’acier en bain
fortement alcalin est également bien connue, particulièrement
avant phosphatation des bains à base de phosphate de 6. Schéma synoptique
manganèse ; il y a germination anarchique de gros cristaux non
liés du fait de la passivité de la surface provoquée par une trans- des gammes
formation superficielle par les ions OH–. Dans ce cas, on a recours
à l’artifice d’ensemencement de germes de cristallisation par une
de phosphatation
opération de prérinçage [7].
Enfin, les états de surface d’usinage conduisent souvent à des états Nous allons voir dans ce paragraphe la phosphatation par immer-
superficiels amorphisés avec perturbation des couches sous- sion de l’acier.
jacentes (couche de Beilby, figure 9) [19]. Les aciers sont plus ou Les cas de l’aspersion et du déroulé sont traités dans l’article
moins sensibles à ce phénomène, et il est à remarquer que, sur le Traitements de surface des métaux avant l’application de revête-
plan de la phosphatation, ce sont les aciers contenant du chrome ments organiques. Procédé [M 1 500].
associé au molybdène (exemples : 25 CD 4, 10 CD 12) qui sont les
plus sensibles à ce phénomène, c’est-à-dire conduisant à une Se reporter à la figure 10 ci-après.

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Figure 10 – Gammes de phosphatation par immersion de l’acier

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7. Caractéristiques Les parois des cuves devront être isolées pour éviter les
déperditions thermiques [25]. Des exemples de pertes (en kW /m 2)
des installations sont donnés dans le tableau ci-après. (0)
de phosphatation Température d’emploi Avec isolation (laine

Sans isolation
(oC) minérale 5 cm)
Nous allons voir dans ce paragraphe la phosphatation par immer-
sion des métaux ferreux. 70 0,7 0,07
95 1 0,09
7.1 Généralités
Pour ce qui concerne les installations par aspersion et au déroulé, ■ Choix possible de matériaux :
se reporter à l’article Traitements de surface des métaux avant — acier inoxydable du type Z 8 CNDT 17-13 (le plus couramment
l’application de revêtements organiques. Procédé [M 1 500]. utilisé) ;
Dans le cas de l’immersion, pour le bon fonctionnement d’un
— briques antiacides [26] ; on trouve ce type de cuve
bain de formulation donnée, il faut respecter les facteurs suivants :
principalement pour le décapage et la phosphatation de tubes de
— concentration (AcT ) ; grandes longueurs avant étirage ;
— rapport acidité totale (AcT ) / acidité libre (AcL ) ;
— teneur en accélérateur ou en Fe2+ ; — acier revêtu d’ébonite ou de néoprène ou de caoutchouc [27]
— temps d’immersion ; [28] ;
— température à ± 2 à 3 oC. — polyester stratifié généralement à la fibre de verre (à la
On recommande, en général, de ne pas dépasser une surface condition que le bain de phosphatation soit exempt d’ions F – ) ;
immergée par charge de 1 m2 pour 100 litres de bain. Si la surface
— polypropylène (ou acier ordinaire revêtu) [29].
immergée par charge s’écarte de cette valeur en plus, il y a une
neutralisation trop importante du bain par réaction de l’acide
phosphorique avec le métal. Il se produit par conséquent un
déséquilibre du rapport AcT / AcL et l’on observe le défaut schématisé 7.3.2 Forme des cuves
dans le paragraphe 2.2.4.2.
Les bains de phosphatation cristalline forment des insolubles
(boues) de l’ordre de 10 à 20 g par m 2 de surface traitée, et constitués
Autre méthode de calcul du volume d’une cuve : les spécia- essentiellement de strengite FePO4 , 2 H2O.
listes allemands recommandent de déterminer le volume utile de
la cuve par la relation suivante : Il est conseillé de prévoir des cuves profondes de manière à
permettre le dépôt et le tassement des boues pour éviter leur mise
Volume utile (m 3) Surface journalière traitée (m 2)/ 400 en suspension par le brassage des charges de pièces ou par les
courants de convection dus au chauffage.
Ils considèrent ensuite que le volume de récupération des
boues doit être au moins égal à 50 % de celui du volume utile, Le chauffage d’une cuve de phosphatation par le fond est donc
d’où : strictement à proscrire.
Volume total (m 3) Surface journalière traitée (m 2) / 260
a) Cuve à fond incliné (figure 11) : ce type de cuve est valable
pour les petites installations à faible cadence.
Cette méthode conduit à un volume total de cuve plus important
que la considération 1 m 2 / 100 litres, mais donne évidemment une b) Cuve avec goulotte (figure 12) : cette solution offre une marge
grande réserve pour l’accumulation des boues et permet d’espacer plus importante dans la fréquence de décantation.
les décantations de bain. Néanmoins, si le rapport surface
c) Cuve à fond conique ou tronconique (figure 13) : solution la plus
traitée / volume du bain dépasse largement la norme précédente (par
efficace, permettant la filtration en continu sur filtre à bande de papier
exemple 2 à 3 m 2 / 100 litres de bain), comme c’est le cas lors du
[30], sur chaussettes [31] ou par l’intermédiaire d’un décanteur à
traitement de couronnes de fils d’acier par immersion, il faudra
lames [32].
utiliser un produit de réenrichissement spécialement étudié et
particulièrement acide ; d’où l’existence, sur le marché, de produits
spécifiques de phosphatation dans le cas des fils d’acier en vue de
leur tréfilage.
7.2 Cas de la phosphatation amorphe

Les cuves ainsi que les échangeurs de chauffage pourront être
réalisés sans inconvénient en acier ordinaire, étant donné le pH
faiblement acide de ce type de bain (§ 2.1).
7.3 Cas des phosphatations cristallines

7.3.1 Nature des cuves
Le matériau de construction devra être antiacide, puisque ces
bains ont une acidité libre qui donne un pH de 1,8 à 2,5. L’acier ordi-
naire est attaqué et, de plus, les tartres de phosphates formés sont
difficilement éliminables. Figure 11 – Cuve de phosphatation à fond incliné

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Figure 13 – Cuve de phosphatation à fond conique
Figure 12 – Cuve de phosphatation à goulotte (pour (b ) se référer à [45])
Les cuves de grande longueur comportent une série de troncs de

cône ou de pyramides. Figure 14 – Décanteur continu à lames Dürr
De toute manière, l’expérience prouve qu’il est illusoire de vouloir pour phosphatation par immersion
filtrer ou décanter en continu à partir d’une cuve de phosphatation
à fond plat. Néanmoins, un constructeur allemand, la Société Dürr, pyramidale doit avoir un volume de 20 à 30 % de celui du bain de
propose un décanteur continu à lames [32] en admettant une cuve phosphatation. En somme, le décanteur a un volume de 20 à 30 %
de phosphatation à fond plat (figure 14). supérieur à celui du bain.
Une autre possibilité en continu, fondée sur le principe de sépa-
ration par hydrocyclone, est en cours d’expérimentation pour les Une autre solution pratique consiste à placer dans une cuve à fond
bains de phosphatation [33]. Il s’agit d’une séparation micronique plat un panier perforé que l’on relève périodiquement (figure 16),
(10 à 80 µm) par centrifugation. mais il s’agit là d’un moyen d’efficacité moyenne qui ne dispense
pas de la décantation périodique.
Donnons maintenant le principe d’un décanteur discontinu
(figure 15) : ce système est très utilisé lorsque la cuve de phos- Dans le cas des bains à base de phosphates de manganèse,
phatation n’a pas une forme adaptée à la filtration en continu. particulièrement entartrants, il n’est pas possible d’envisager la
Périodiquement, on pompe le bain dans le décanteur filtration ou la décantation en continu à cause de l’obstruction rapide
cylindro-conique ou parallélépipédique à fond pyramidal et on laisse des tuyauteries ; on utilise donc dans ce cas les cuves du type a ou b.
la décantation des boues se faire pendant quelques heures avant La décantation du bain et le nettoyage de la cuve se font par
de récupérer la partie clarifiée, par gravité. La partie conique ou transvasement dans une ou plusieurs cuves de rinçage.

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7.3.3 Chauffage des bains Les thermoplongeurs revêtus de Téflon conviennent également,
mais nous n’avons pas remarqué une diminution sensible de
Tous les bains de phosphatation cristalline sont plus ou moins l’entartrage ni même une plus grande facilité de détartrage.
incrustants ; la puissance calorifique doit donc être majorée de 50 %
pour tenir compte du pouvoir isolant thermique de ces tartres
7.3.3.2 Chauffage à la vapeur ou à l’eau surchauffée
phosphatés. ou fluide thermique
7.3.3.1 Chauffage électrique La température du fluide chauffant (vapeur ou eau surchauffée)

doit être au maximum supérieure de 40 oC par rapport à la tempé-
Il reste limité aux petits et moyens volumes, de l’ordre de rature de fonctionnement du bain, cela pour limiter l’entartrage. En
2 000 litres au maximum, à cause de la puissance électrique néces- d’autres termes, pour un bain à 95 oC, il ne faut pas dépasser une
saire [25] [34] [35]. température du fluide de chauffage de 130 à 135 oC.
La pratique nous a enseigné que la charge des résistances Le mode de chauffage dit fluide thermique (huile à 280 oC) doit
électriques doit être de l’ordre de 2 W / cm2 car, sinon, on court le donc conduire à un circuit auxiliaire pour répondre à la condition
risque d’un entartrage accéléré. précédente, dans le cas de la phosphatation cristalline.
Le chauffage d’un liquide exige une puissance considérable : On utilise le plus fréquemment des serpentins en tubes d’acier
environ 100 kW pour 1 000 litres de bain à chauffer de l’ambiante inoxydable ou des radiaplaques, placés verticalement le long d’une
à 100 oC en 1 h, il faut donc étaler la mise à température sur plusieurs paroi de la cuve. Les radiaplaques sont constituées de deux tôles
heures (généralement 3 h). embouties et assemblées l’une contre l’autre par soudure électrique
(figure 17). Ce système assure une meilleure transmission
On utilise toujours le chauffage direct à l’aide de thermoplongeurs calorifique que les serpentins [36].
en acier inoxydable, blindés ou à résistance sous doigt de gant, dans
tous les cas verticaux.
7.3.3.3 Échangeurs de chaleur à plaques ou tubulaires
Il est déconseillé d’utiliser des matériaux fragiles comme le Pyrex
ou le graphite à cause de l’entartrage que l’on ne sait pas éviter. Ces échangeurs, extérieurs à la cuve de travail, permettent le
Les thermoplongeurs devront être amovibles pour permettre chauffage par circulation ; ils sont valables pour les cuves de dimen-
leur détartrage (par exemple dans une solution d’acide nitrique à sions importantes et garantissent une bonne homogénéité du bain
50 % sans mise en chauffe). [37] [38].
Avec ce système, il est nécessaire de prévoir un circuit annexe de
détartrage de l’échangeur seul. Par un système de vannes, de pompe
et de cuve réserve, on peut détartrer l’échangeur (à l’aide d’une
solution de HNO3 à 50 %) sans vider la cuve de phosphatation. Les
plaques ou le faisceau tubulaire sont réalisés en acier inoxydable
du type Z 8 CNDT 17-13.
7.3.3.4 Chauffage au gaz
Un dispositif à brûleur à gaz (figure 18), dénommé Tube-O-Flame

[39] est placé à l’orifice d’un tube immergé, lequel sert de chambre
de combustion et de surface de transfert de chaleur. Le tube est
réalisé en acier inoxydable Z 8 CNDT 17-13.
La conception du brûleur est telle qu’il développe une flamme très
longue assurant une distribution homogène de chaleur et limitant
ainsi l’entartrage.
Figure 15 – Décanteur discontinu pour phosphatation par immersion
Figure 16 – Cuve à panier perforé pour la récupération des boues Figure 17 – Radiaplaque pour chauffage des bains de phosphatation
de phosphatation (d’après Doc. Setrem)

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–
— Phosphate de manganèse et de fer, accélérateur NO 3 (teneur
en Fe2+ de 2 à 3 g / litre) ; 10 à 20 min à 95 oC.
Les caractéristiques des dépôts obtenus sont données dans le
paragraphe 3.
Il est possible de grossir les couches obtenues dans les bains Zn /Fe
par addition de complexants organiques et l’on obtient alors des
épaisseurs de 25 µm. Ces bains ne peuvent être utilisés que pour
des pièces sans tolérance serrée de cotes.
8.2.3 Finitions
On peut tout d’abord [42] teindre les cristaux en noir avec des
vernis très fluides dont le solvant est l’alcool ou un solvant chloré.
Ensuite, on applique une finition du type huile minérale inhibée ou
à base de lanoline ou encore de cire.
Enfin, il y a la possibilité d’utiliser des huiles, corps gras et
inhibiteurs de corrosion émulsifiés dans de l’eau ; il faut ensuite
évacuer l’eau par un étuvage à l’air chaud (de l’ordre de 100 oC).
Figure 18 – Brûleur à gaz Tube-O-Flame 8.2.4 Gammes de traitement

pour chauffage des bains de phosphatation (d’après Doc. Maxon)
On se reportera au paragraphe 6 (figure 10).
Les pièces sont traitées en vrac dans un tonneau rotatif (0,3
à 1 tr / min au maximum) du type de celui représenté sur la figure 19,
8. Domaines d’application ou déposées dans un panier, ou encore accrochées sur des
balancelles. Ces matériels de traitement seront de préférence
réalisés en acier inoxydable dont la nuance est fonction de la gamme.
8.1 Préparation aux revêtements organiques
Se reporter à l’article Traitements de surface des métaux avant 8.2.5 Performances
l’application de revêtements organiques. Procédés [M 1 500].
La phosphatation profonde résiste de 48 à 96 h au test du brouillard
salin à 5 % (norme AFNOR X 41-002).
La tenue varie avec le type de finition utilisée (légère ou très
8.2 Anticorrosion grasse) [42].
par phosphatation profonde
Ce procédé, encore appelé parkérisation, ne peut être appliqué 8.2.6 Procédé Bostik-Endurion
que par immersion.
Ce procédé, d’origine anglaise (Pyrene Chemical Services
Limited ), est apparu en France vers 1960 mais, à notre connaissance,
8.2.1 Généralités il n’a pas vu de développement industriel dans notre pays à cause
de la complexité de la gamme et de son prix de revient élevé. Nous
La première application industrielle de la phosphatation fut, dès le signalons cependant à cause de son originalité. Il consiste à
1927 en France, celle de l’anticorrosion de pièces mécaniques réaliser sur une couche de phosphates de zinc et de fer d’au
ferreuses : boulonnerie, visserie, chaînes, serrures, pièces de moins 10 µm, ou de phosphates de manganèse et de fer, un dépôt
machine à écrire, ressorts, avertisseurs automobiles, pièces d’étain par déplacement chimique. Il est possible ensuite de colorer
d’armement, pièces de métier à tisser, accessoires automobiles, l’ensemble dans une teinture en solution aqueuse à chaud (colora-
matériels de signalisation de chemin de fer, pièces de cycles, etc. tions possibles : noir, brun, rouge, bleu, vert) ; enfin, on applique une
Le professeur Cournot présenta d’ailleur s le procédé le cire généralement dissoute dans du white-spirit, ou encore une huile.
18 novembre 1927, dans une communication à la Société des ingé- La résistance à la corrosion est améliorée par rapport à la
nieurs civils de France [40]. phosphatation classique, l’aspect des pièces est très séduisant et le
procédé permet, par ses possibilités de coloration, le répertoriage
Des comparaisons furent faites à l’époque sur le plan de
de pièces de formes ou de dimensions voisines.
l’anticorrosion, avec la protection par minium, nickelage, étamage,
galvanisation à chaud (zingage électrolytique-shérardisation) [41]. ■ Gamme d’application : après le rinçage chaud final d’une gamme
Dès 1930 apparurent les bains à base de phosphate de zinc (§ 1). classique de phosphatation profonde (§ 6), on applique la séquence
supplémentaire suivante :
— Endurion (solution à base de chlorure stanneux) 5 min
8.2.2 Types de bains utilisés à 100 oC ; cuve en acier revêtu de plomb antimonieux ;
— rinçage très soigné à l’eau courante ;
De nos jours, on utilise principalement les bains par immersion — rinçage chaud à 80 - 90 oC ;
suivants [42] (§ 2.2.6). — coloration à 100 oC durant environ 5 min ;
– – — rinçage très soigné à l’eau courante ;
— Phosphate de zinc, accélérateur NO 3 / NO 2 ; 10 à 20 min — rinçage chaud à 80 - 90oC ;
à 85 ± 5 oC. — séchage à l’air chaud (≈ 100 oC) ;
–
— Phosphate de zinc et de fer, accélérateur NO 3 (teneur en Fe2+ — application d’une huile ou plus généralement d’une cire en
de 2 à 3 g / litre) ; 15 à 20 min de 80 à 95 oC. solution dans un solvant à 60 - 70 oC.

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Ce procédé permet d’abaisser le coefficient de frottement,

d’améliorer les conditions de rodage, d’éviter les grippages,
d’atténuer les bruits de fonctionnement. On note ses multiples
applications industrielles dans des domaines variés.
■ Industrie automobile (cahier des charges Renault-Peugeot, Talbot,
etc.) :
— couples de pont arrière, généralement en acier 20 NC 6
cémenté ;
— pignons de boîte de vitesses ainsi que planétaires et satelli-
tes, généralement en acier 16 NC 6 ;
— arbres à came, poussoirs en fonte au chrome ;
— axes de culbuteurs ou de pompes à huile, clapets, bagues,
ergots, brides, etc., en acier XC 10 cémenté ou en XC 38 trempé et
revenu ;
— segments, généralement en fonte ;
— chemises de moteurs Diesel [45] [46].
■ Aéronautique, qui utilise des aciers alliés du type Cr-Mo :
25 CD 4-35 CD 4 ou Ni-Cr-Mo : 30 NCD 16-35 NCD 16, etc. (spécifica-
tions SNECMA-Hispano-Dassault-Bréguet-SNIAS).
■ Matériel de forage : joints de tubings ou de casings. Dans ce cas,
les couples de serrage sont très élevés, il faut donc éviter les
grippages et assurer l’anticorrosion.
■ Compresseur s frigorifiques industriels commerciaux ou
ménagers pour lesquels la tolérance d’apairage des pièces est de
l’ordre du micromètre. Le silence de fonctionnement et le rendement
de tels compresseurs sont très étudiés. Les pièces parcolubritées
sont : le piston, la bielle, le coulisseau, l’arbre manivelle, en fonte ou
en aciers faiblement alliés (spécifications Unité Hermétique - groupe
Thomson-Brandt).
Figure 19 – Tambour automoteur pour phosphatation
(d’après Doc. Parker) ■ Machines-outils : engrenages.
■ Armement : culasse de canon, dispositifs coulissants d’armes
On voit qu’il y a trois ou six opérations de plus que dans une automatiques.
gamme classique selon que l’on se limite au stade de l’Endurion
(aspect final gris) ou que l’on applique le procédé dans son ■ Énergie nucléaire (spécifications Framatome).
intégralité. ■ Robinetterie : accrochage du Téflon sur des boisseaux.
À titre indicatif, on estime qu’actuellement (1980) plus d’un million
de mètres carrés sont ainsi traités dans une année.
8.3 Amélioration du frottement
sous lubrification par phosphatation
8.3.2 Justification de l’emploi
au manganèse des phosphates de manganèse
Nota : le lecteur se reportera utilement aux références bibliographiques [43] [44] en
[Doc M 1 576].
Comme il s’agit d’une conversion chimique obtenue par attaque
acide, on bénéficie d’une couche de cristaux très adhérents au métal
traité, doués de propriétés remarquables d’adsorption et
d’accrochage des lubrifiants fluides ou solides.
8.3.1 Généralités
La couche non métallique de phosphates évite le contact
métal-métal et ainsi les causes d’amorce de micro-soudures, donc
L’utilisation des phosphates de manganèse en vue d’améliorer les
le grippage. On retrouve là une propriété générale des combinaisons
conditions de frottement mécaniques sous lubrification prit son
binaires métal-métalloïde qui sont dépourvues de propriétés de
développement industriel à partir de 1945.
soudure du fait de leur structure.
Pour ce qui concerne les métaux ferreux susceptibles d’être D’après certains auteurs [71], les cristaux de phosphates agis-
phosphatés au manganèse, se reporter au paragraphe 4. sent comme agents de polissage pendant le rodage, tout en
Dans le cas des nuances d’aciers les plus chargés en éléments conservant des microporosités qui créent des réserves de lubri-
spéciaux, tels que Cr et Mo, les bains nécessitent un réglage spécial fiant.
des acidités pour ne pas provoquer une attaque excessive du métal La pratique industrielle a confirmé l’utilisation des phosphates
(§ 2.2.4). À la limite, cette attaque donne la macrographie du métal de zinc pour l’anticorrosion et la déformation à froid des aciers, et
et s’accompagne de la formation d’une couche de phosphates de celle des phosphates de manganèse pour l’anticorrosion et l’amé-
mauvaise adhérence et d’un effet de charbonnement par libération lioration des propriétés de frottement.
du carbone.
Les déformations à froid (tréfilage, extrusion, étirage) mettent en
Dans cette application, les états de surface jouent un grand rôle, jeu un glissement et un écoulement plastique du métal sous des
et la dépassivation chimique ou la préparation mécanique par pressions très élevées pendant des temps très courts (§ 8.4), alors
Vapor-Blast peuvent être des opérations indispensables. Se reporter qu’en mécanique les frottements sont rarement des glissements
au paragraphe 5. purs, mais des mouvements relatifs composés : glissement et

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roulement, pivotement, patinage, etc., sous des pressions nettement ● Bains contenant Fe 2+ (1 à 3 g / litre).
moins élevées, mais pendant des temps évidemment très longs. Il
— Température : 95 à 98 oC.
n’est donc pas étonnant que déformation à froid et frottement néces-
sitent des couches de phosphates de nature différente. — Temps d’immersion des pièces : 5 à 10 min.
Des essais de frottement et de grippage sur machine Shell à — Épaisseur des couches : 5 à 12 µm selon l’accélération des
quatre billes ont permis de démontrer la supériorité des couches bains. Les bains les plus courants assurent des augmentations de
de phosphates de manganèse (§ 8.3.5.1) [47]. cotes de 4 à 8 µm, soit des poids de couche de 10 à 20 g/m2.
Nota : les essais sont effectués sur des billes de diamètre 12,7 mm, en acier 100 C 6
trempé et revenu, de dureté 62 à 65 HRC. Les conditions de contact des billes ont une ● Bains sans Fe 2+ avec présence de NO2Na.
similitude avec celles des dentures d’engrenages. Nous avons mesuré les diamètres
d’empreinte sur chacune des trois billes, selon le sens de rotation (sens parallèle aux rayures — Température : 80 à 85 oC.
de l’empreinte), et selon le sens perpendiculaire aux rayures, la moyenne arithmétique des
six mesures donne le diamètre moyen d’empreinte, exprimé en millimètres (tableau 7).(0) — Temps d’immersion : 5 à 10 min.
— Épaisseur des couches : seulement 2 à 5 µm, soit des poids
de couche de 3 à 8 g / m2. Ce type de bain est donc réservé à la
Tableau 7 – Diamètres moyens d’empreinte et charges micromécanique.
de soudure selon le type de phosphatation (1)
■ Nature des couches (§ 3).
Diamètre moyen d’empreinte
● Bains avec Fe 2+ : le constituant essentiel est l’huréaulite
(mm)
(Mn, Fe)5H2(PO4)4 , 4H2O reposant sur une sous-couche d’oxydes et
Charge Billes phosphatées de phosphates ferreux.
● Bains sans Fe 2+ : le constituant essentiel est alors le phosphate
Billes non Bain acide de manganèse, dénommé également huréaulite,
Bain au zinc (2)
phosphatées au manganèse Mn5H2 (PO4)4 , 4H2O. Les cristaux obtenus avec ce type de bain sont
nettement plus fins que dans le cas précédent.
(N) A B Parcolubrite
3 400 ..................... .................... .................... soudure 8.3.4 Gammes de traitement
3 200 ..................... .................... .................... 1,28
3 000 ..................... .................... .................... 1,26 On se reportera au schéma synoptique de la figure 10 (§ 6). Les
2 800 ..................... .................... soudure 1,15 pièces à traiter se présentent généralement, de par leur fonction
2 600 ..................... .................... 0,98 mécanique, à l’état usiné après fonderie ou après traitements
2 400 ..................... soudure 0,88 1,10 thermiques. Le cas d’usinage le plus courant est la rectification fine.
2 200 ..................... 0,90 0,80 0,95 Dans le cas général, ces états de surface ne nécessitent qu’un
2 000 ..................... 0,80 0,75 1 dégraissage avant la phosphatation [48].
1 200 soudure
1 100 3,25 Une gamme classique est la suivante.
1 000 3,08 .................... .................... 0,7 — Dégraissage : solvant chloré en phase vapeur (a ) ou dégrais-
(1) Machine Shell à quatre billes. sage alcalin à 80-90 oC suivi d’un rinçage froid à l’eau courante (b ).
Durée de rotation : 1 min. L’opération de dégraissage peut être compliquée par le fait d’un
Huile minérale pure, d’origine naphténique.
(2) Bain A : bain au phosphate de zinc, accéléré au chlorate, et contenant du
rodage des pièces à l’aide d’une potée d’émeri ou autres abrasifs ;
nickel. dans ce cas, seul un prédégraissage alcalin approprié par jets ou
Bain B : bain au phosphate de zinc, accéléré au nitrate, et contenant du sous ultrasons permettra l’obtention d’une surface propre et apte
nickel. à une phosphatation homogène et de bonne qualité.
— Prérinçage, indispensable dans le cas (b ) pour obtenir une
Il ressort des mesures du tableau 7 que la charge limite de soudure couche homogène. Il s’agit d’un ensemencement de cristallisation
des phosphates de manganèse est très nettement supérieure à celle effectué à l’aide d’une solution aqueuse d’un phosphate complexe
des phosphates de zinc. de sodium (2 g / litre, pH ≈ 8 à 9), dans laquelle on ajoute un
phosphate tertiaire de manganèse insoluble (2 g / litre) maintenu en
Pour ce qui concerne les diamètres moyens d’usure, il est curieux suspension par agitation mécanique ou par brassage à l’air
de constater que, pour une même charge, les phosphates de zinc comprimé.
provoquent une empreinte moindre. Cette différence peut être
attribuée au pouvoir abrasif plus important des phosphates de — Phosphatation : 5 à 10 min de 80 à 95-98 oC selon le type de
manganèse de par leur plus grande dureté. L’échelle de Mohs donne bain.
les duretés suivantes : — Lubrification.
— phosphate complexe de fer Plusieurs types de finition ou lubrifiant sont employés ; les prin-
et de manganèse : huréaulite ................................. 5 ; cipaux sont les suivants :
— constituants des couches  hopéite ...................................... 4, — huile de lubrification diluée (au kérosène par exemple) ; c’est

de phosphate de zinc  phosphophyllite ....................... 3. le cas des pièces automobiles qui subissent une lubrification
ultérieure de fonctionnement : huile moteur, de pont, de boîte de
vitesses ;
— lubrifiant à base de bisulfure de molybdène appliqué :
8.3.3 Types de bain utilisé
• par barillage : cas de la poudre de MoS2 ,
Il s’agit de bains accélérés aux nitrates et contenant du nickel, • au trempé, au pistolet pneumatique ou à la bombe aérosol :
utilisés uniquement par immersion [48]. cas de vernis de glissement,
• par application manuelle dans le cas de graisses ;
■ Les caractéristiques générales d’emploi sont les suivantes :
— suspension colloïdale de graphite ;
AcT 40 à 60 points — graisse au plomb ;
6 < AcT / AcL < 8 à 10 — huile soluble.

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8.3.5 Performances aux tests de frottement 8.3.5.3 Essais sur machine Amsler
Cette machine [50] a pour but la détermination des coefficients
8.3.5.1 Essais sur machine Shell à quatre billes de frottement et de l’usure des métaux.
Nous avons déjà fait état précédemment (§ 8.3.2) de résultats Nota : on peut réaliser entre deux métaux soit un roulement pur, soit un roulement
obtenus sur cette machine, qui présente les avantages suivants : accompagné de glissement, soit un glissement pur. Les métaux sont essayés sous la forme
de deux disques circulaires de 30 à 50 mm de diamètre et d’environ 10 mm d’épaisseur. Les
— les résultats sont pratiquement indépendants de la nature et disques sont montés en porte à faux sur deux arbres parallèles.
de l’état de surface, ainsi que des tolérances d’usinage, en raison La lubrification est assurée par une chaînette de transport sans fin, placée à proximité du
de la constance de qualité des billes ; disque inférieur. L’indice Ra des éprouvettes rectifiées est de l’ordre de 0,20 µm.
— le volume de lubrifiant mis en jeu est faible (environ 10 ml La phosphatation au manganèse a permis d’abaisser le coefficient
pour un essai) ; de frottement dans un rapport de 1,5 à 3 fois, suivant le type de frot-
— un essai dure environ 5 min. tement (figure 20) :
Le principe de cette machine à quatre billes est donné en [47]. — roulement et glissement 10 % (figure 20a ) ;
■ Exemple de résultats obtenus avec une huile minérale pure (0) — glissement pur (figure 20b ) ;
et de diminuer considérablement l’usure [20 fois plus faible après
1 h 30 d’essai (figure 20c ) : l’usure rapportée à la masse initiale des
Billes éprouvettes est de 1,19 % pour les éprouvettes non phosphatées et
phosphatées de 0,064 % pour les éprouvettes phosphatées].
Billes nues
au L’interposition de la couche de phosphates de manganèse permet
manganèse une adaptation des surfaces en contact sans fluctuation du coefficient
de frottement et un minimum d’usure.
Charge moyenne de Hertz (1)....... (N) 147,6 585
Charge de soudure........................ (N) 1 150 3 160 8.3.5.4 Essais sur chemises en fonte
de moteurs Diesel routiers
(1) La charge moyenne de Hertz est la moyenne des charges corrigées Pc.
Pc = P · (dH / D )
Le Centre d’information des fontes moulées (CIFOM) signale la
phosphatation au manganèse pour augmenter les caractéristiques
avec P (N) charge appliquée, de lubrification et éviter le grippage des chemises de cylindres [51].
D (mm) diamètre des empreintes,
Le professeur R. Courtel signalait dès 1951 [5] l’intérêt de la
dH (mm) d i a m è t r e d ’ e m p r e i n t e , d û à l a ch a r g e s t a t i q u e P
phosphatation au manganèse pour le traitement chimique des
( dH = 0,087 33 P) surfaces frottantes de moteurs Diesel Caterpillar (chemises de
cylindres segments de pistons, pistons, poussoirs de soupape, etc.),
concurremment au procédé de sulfuration Sulfinuz.
8.3.5.2 Essais sur machine T imken
Plus récemment, R. Lefas et G. Meyer [46], du Centre de recherches
Nota : cette machine [49] est fondée sur le principe du contact linéaire entre une pièce de Pont-à-Mousson, ont comparé différentes solutions (additif au
mobile (cuvette) et une pièce fixe (barreau). La cuvette (ou encore bague) est rendue soli-
daire d’un arbre, dont on peut faire varier la vitesse, et un barreau parallélépipédique est carburant, rodage avec lubrification au MoS2 , phosphatation) en vue
fixé dans une matrice sur laquelle on exerce l’effort par l’intermédiaire d’un levier. La cuvette d’améliorer la durée de vie des chemises de moteurs Diesel routiers,
et le barreau sont en acier SAE 4320 (0,17 à 0,22 % C - 0,20 à 0,35 % Si - 0,45 à 0,65 % Mn - c’est-à-dire leur usure, la facilité de rodage sans risquer le grippage
0,40 à 0,60 % Cr - 0,20 à 0,30 % Mo - 1,65 à 2 % Ni).
et également leur incidence sur l’usure des segments et la
■ Exemples de résultats obtenus : consommation d’huile.
— lubrification avec de l’huile minérale pure naphténique (lubri- Ces essais ont montré que la phosphatation au manganèse
fication continue pendant l’essai) : (0) assurait une faible consommation d’huile, une usure réduite des
segments, que les chemises et les segments présentaient après
rodage un bel aspect de surface et que le procédé assurait une bonne
Charge maximale sécurité au rodage.
sans grippage
après 10 min 8.3.5.5 Règles technologiques de l’usure et du grippage
(N) Le Centre technique des industries mécaniques (CETIM) et Hydro-
mécanique et Frottement (HEF) ont publié en 1973 un manuel de
Cuvette et barreau rectifiés ............................. 44,5
l’usure et du grippage [52] de manière à mettre à la disposition des
Cuvette et barreau rectifiés et phosphatés bureaux d’études et des ateliers les règles de l’art technologique en
au manganèse .................................................. 89 matière de frottement.
Pour ce qui concerne la phosphatation de frottement, elle est
— lubrification avec un vernis au bisulfure de molybdène signalée dans cet ouvrage comme donnant un accroissement de la
appliqué sur les éprouvettes avant l’essai : (0) résistance au grippage, de la charge limite de rupture du film d’huile
ainsi que des performances en frottement à grande vitesse de
Charge maximale glissement.
sans grippage
après 10 min
(N) 8.4 Applications à la déformation à froid
Cuvette et barreau rectifiés ............................. 17,8 des aciers et des alliages d’aluminium
Cuvette et barreau rectifiés et phosphatés
au manganèse .................................................. 445 8.4.1 Généralités
L’écart important de charge de grippage trouvé au cours de cet essai Les procédés de formage de l’acier par déformation plastique à
s’explique par la mauvaise adhérence du vernis au MoS2 sur la surface fine-
ment rectifiée des éprouvettes alors que, dans le cas de la couche cristalline froid (appelés encore sans enlèvement de copeaux ) présentent les
de phosphates, le vernis est parfaitement accroché. L’écart est moindre dans avantages d’économie de matière (jusqu’à 50 %), de main-d’œuvre
le précédent essai du fait de la lubrification continue. et l’obtention de produits finis d’une bonne santé métallurgique [53].

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Le choix du procédé de mise en forme est dans bien des cas la

clef de rentabilité d’une fabrication.
Le rôle du traitement de surface préalable et de la lubrification est
de créer sur le métal une couche antifriction, d’empêcher le contact
entre l’outil (matrice, poinçon, filière, mandrin, etc.) et le métal à
déformer, de manière à réduire le frottement et augmenter la
longévité des outillages. La lubrification joue un rôle primordial et
elle doit être optimisée dans chaque cas.
L’installation de traitement de surface doit être considérée comme
un instrument de production indispensable dans un cycle de
fabrication au même titre qu’un four de traitement thermique, qu’une
presse ou un banc de tréfilage ou d’étirage [54].
C’est en 1934 que l’Allemand F. Singer eut l’idée d’appliquer la
phosphatation à la déformation à froid. Les premières applications
industrielles virent le jour pendant la Seconde Guerre mondiale pour
la fabrication d’obus et de douilles. Dès 1945, les applications au
tréfilage, à l’étirage et ensuite à l’extrusion se développèrent
rapidement [7].
Les applications industrielles actuelles (1980) de la phosphatation
pour la déformation à froid de l’acier au carbone sont [55] :
— l’étirage de tubes sans soudure ou soudés, de barres et
profilés ;
— le tréfilage de fils d’acier mi-dur, dur ou extra-dur ;
— la frappe à froid (ou matriçage) à partir de fils ;
— l’extrusion ou forgeage à froid de l’acier.
Les avantages apportés par la phosphatation dans la déforma-
tion à froid de l’acier sont les suivants :
— augmentation de la vitesse de travail ;
— possibilité de taux d’allongement plus élevés ou de réduction
du nombre de passes ;
— réduction de l’usure de l’outillage ;
— diminution du nombre de recuits intermédiaires et par
conséquent des décapages ;
— réduction des rebuts ;
— amélioration de la qualité mécanique du produit fini ;
— obtention d’un meilleur état de surface.
8.4.1.1 Importance du décapage

Comme nous l’av ons expliqué au paragraphe 6 (schéma
synoptique des gammes), l’ébauche de départ (tubes laminés à
chaud, fils machine, lopins recuits, etc.) est calaminée ; l’opération
préliminaire de décapage mécanique, ou plus généralement
chimique, revêt donc une grande importance [23].
Si le décalaminage est incomplet, il y aura détérioration de
l’outillage (filières, matrices) par l’effet abrasif de la calamine et
même une incrustation de celle-ci avec formation d’empreintes
irréparables. Si le temps de décapage est trop prolongé, ou à
température trop élevée ou encore mal inhibé vis-à-vis du métal, il
se produit le défaut dit de brûlure et la couche de conversion de
phosphates n’a plus une qualité suffisante de texture et
d’adhérence ; elle se trouvera arrachée lors de la première
déformation du métal.
La calamine formée au-dessus de 575 oC a une structure stratifiée
(figure 21) dont la composition à partir du métal de base est la
suivante : FeO ou wüstite-Fe3O4 ou magnétite-Fe2O3 ou hématite.
L’épaisseur totale de la calamine, la proportion de ses différentes
phases, sa porosité et son adhérence ainsi que la décarburation du
métal de base varient avec la température et l’atmosphère dans
laquelle elle est formée [56]. À titre indicatif, on peut retenir que
l’épaisseur totale de la calamine peut atteindre 3 mm, que dans ce
cas Fe3O4 a une épaisseur de 20 à 250 µm et que Fe2O3 est toujours
de l’ordre de 10 µm. On voit donc que c’est la couche de FeO qui
est de loin la plus importante.
Pour du fil machine de diamètre 5,5 mm, on considère que le
taux de calamine est de l’ordre de 4 à 7 kg par tonne de fil [57].
Les mécanismes du décapage sulfurique et du décapage
chlorhydrique ont été étudiés par J. Baud et A. Ferrier [72] ; leur
Figure 20 – Performances aux tests de frottement conclusion est la suivante : « Les résultats montrent que,
des pièces phosphatées au manganèse contrairement à une hypothèse souvent admise, il n’y a jamais

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Tableau 8 – Influence du type de phosphatation

sur la facilité de déformation à froid (1)
Type Coefficient
Lubrifiant (2) de de
phosphatation frottement
Zinc 0,060
Huile d’anthracène
Manganèse 0,070
Huile extrême pression Zinc 0,040
Molydal
Emb 400 Manganèse 0,055
Zinc 0,035
Graphite Dag Delta 31 Acheson
Manganèse 0,060
(1) D’après [58].
(2) Lubrifiant non réactif vis-à-vis de la phosphatation.
■ Principe du test d’écrasement de l’anneau

Nota : le test d’écrasement de l’anneau [58] sert à l’étude de l’influence des divers para-
mètres sur le coefficient de frottement. Les plateaux de compression, en Z-200 C 12 traité,
ont un état de surface comparable à celui des matrices réelles.
D’après J. Herret, ce test est peu connu en France mais il est utilisé
aux États-Unis, au Japon, pour des études de lubrification.
J.-F. Delorme et R. Tricot, dans une étude sur la frappe à froid de
l’acier 100 C 6 pour pièces de roulement (billes et rouleaux), ont
comparé la phosphatation au zinc et au manganèse avec une lubri-
fication à l’huile [59]. Ces auteurs indiquent que la phosphatation
au manganèse apporte une amélioration de 24 % dans la durée des
matrices à bille et permet de doubler celle des matrices fixes en car-
bure pour l’estampage des rouleaux. Les poids de couche de phos-
phates de zinc ou de manganèse étaient du même ordre de
grandeur :
Figure 21 – Structure de la calamine formée lors de l’oxydation Zn : 7 à 9 g / m2
d’une billette d’acier mi-dur (d’après [56]) Mn : 8 et 9 g / m2 (et 14 g / m2 dans un cas)
Il serait donc intéressant de refaire des comparaisons industrielles
d’attaque préférentielle à l’interface métal-calamine. Dans tous les Zn et Mn dans d’autres cas de déformation mais en comparant les
cas étudiés, le décapage s’effectue par dissolution totale de la couche couches de phosphate de manganèse avec les couches de phosphate
de FeO... ; les oxydes supérieurs Fe 2O3 et Fe3O4 , pratiquement de zinc de poids de couche plus élevés, par exemple de l’ordre
insolubles, tombent dans le bain... Les mécanismes sont les mêmes de 20 g / m2.
pour les deux types de décapage acide ».
8.4.1.3 Lubrification aux stéarates
8.4.1.2 Justification de l’emploi des phosphates de zinc Pour le tréfilage à sec, on utilise des stéarates alcalino-terreux à
l’état de poudre dans la boîte porte-filière.
Quelle que soit la déformation à froid considérée (étirage, tréfilage,
extrusion), c’est jusqu’ici la phosphatation au zinc qui est utilisée En revanche, pour l’étirage de tubes, barres, profilés et pour
avec un minimum de poids de couche dans chaque cas (§ 3.2). l’extrusion, on utilise après phosphatation au zinc des lubrifiants à
Certains spécialistes lui opposent actuellement la phosphatation au base de stéarate de sodium en solution aqueuse (concentration 5
manganèse. D’après notre expérience, les bains au manganèse à 10 % en masse), à des températures de 65 à 85 oC. Ces solutions,
offrent beaucoup de sujétions : réglées à un pH de 9 à 10, réagissent avec le phosphate de zinc pour
former un savon de zinc insoluble : ce sont donc des lubrifiants
— nécessité d’un prérinçage d’ensemencement de cristallisation réactifs (figure 22).
lorsque la gamme comporte un décapage acide, ce qui est toujours L’ensemble forme donc des couches stratifiées :
le cas dans le domaine de la déformation à froid ;
— phosphate de zinc ;
— consommation en produits plus importante et prix de revient — stéarate de zinc ;
plus élevé ;
— savon de sodium.
— température plus élevée (80 à 95 oC au lieu de 70 à 80 oC) et
Pour des opérations de déformation en matrice fermée, l’excès
entartrage des échangeurs très accentué ;
de savon de sodium peut provoquer un encrassement gênant ; on
— élimination de la couche résiduelle de phosphates plus difficile, procède alors à un rinçage à l’eau chaude (70 à 80 oC), rapide pour
car la dissolution des phosphates de manganèse est moins facile éliminer l’excès de stéarate de sodium.
que celle des phosphates de zinc, en milieu aussi bien basique
qu’acide. Dans ce type de bain, il se forme des sels de métaux (zinc, fer)
et d’acides gras qui nuisent à la lubrification ; ils sont éliminés par
J. Herret [58] démontre par le test d’écrasement de l’anneau que centrifugation périodique. La centrifugeuse doit être chauffée
la phosphatation au zinc est, quel que soit le lubrifiant utilisé, (≈ 70 oC) et les conduites de circulation sont calorifugées car ces
supérieure à la phosphatation au manganèse dans le cas de la solutions de stéarates se solidifient en refroidissant. Les cuves
déformation à froid (tableau 8). (0) destinées à recevoir ce type de lubrifiant doivent être chauffées par

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le fond et comporter un dispositif de circulation par pompe immergée

pour éviter la formation d’une croûte en surface. Le débit de la pompe
(en m3 / h) est généralement égal à quatre ou cinq fois le volume utile
de la cuve.
8.4.2 Gammes de traitement

Elles sont rassemblées, pour les quatre principaux modes de
déformation à froid (étirage, tréfilage, frappe à froid et extrusion),
dans le tableau 9.
8.4.3 Étirage de tubes, barres et profilés en acier

8.4.3.1 Généralités
C’est dans l’étirage des tubes sans soudure que les avantages de
la phosphatation, en tant que support de lubrifiant, furent rapidement
Figure 22 – Quantité de stéarate de zinc formée par réaction
les plus évidents [55]. Ces avantages sont décrits dans le
avec la couche de phosphates de zinc en fonction du pH
paragraphe 8.4.1. On utilise essentiellement aujourd’hui (1980) les
– – de la solution de stéarate de sodium
bains du type NO 3 / NO 2 à des températures de 60 à 85 oC pendant
5 à 10 min suivis d’une lubrification au stéarate.
Dans le cas de tubes soudés où les conditions d’étirage sont (0)
moins sévères, on se contente de poids de couche moins élevés
que dans le cas des tubes sans soudure et la phosphatation peut
être faite en 3 à 5 min à 50 à 70 oC au maximum.
Tableau 9 – Gammes industrielles de phosphatation appliquée à la déformation à froid (1)

Étirage
Tréfilage Frappe à froid Extrusion
Tubes, barres,
Fils Fils, lopins Lopins
profilés
Dégraissage alcalin .............................................................................. (+) ...................................... ................................... (+)
Rinçage froid......................................................................................... (+) ...................................... ................................... (+)
Décapage chimique
H2SO4 (10 % en vol.) 70 oC + inhibiteur.............................................. + + + +
ou ou ou
HCl (50 % en vol.) 30 oC + inhibiteur................................................... + +
Rinçage tiède (≈ 50 oC) ........................................................................ + + (si H2SO4) + (si H2SO4) +

Rinçage froid par jets ........................................................................... + + (pour fils)
Rinçage froid par immersion............................................................... + + +
Rinçage chaud (50 à 60 oC), éventuellement neutralisant ................ + + + +
Phosphatation....................................................................................... + + + +
Rinçage froid......................................................................................... + + + +
Rinçage chaud (60 à 80 oC) neutralisant............................................. + + + +
Lubrification .......................................................................................... (+) +
+ lubrification sur (éventuellement (stéarate)
(stéarate) machine de tréfilage stéarate)
Séchage air libre................................................................................... + (fils de gros dia-
mètre)
Séchage étuve ...................................................................................... + + (160 à 200 oC) + (fils fins) +
(80 à 100 oC) (≈ 100 oC)
Déchargement ...................................................................................... + + + +
Dégraissage alcalin (tonneaux ou paniers) ........................................ .................................................................. ................................... +
Rinçage chaud ...................................................................................... .................................................................. ................................... +
Chargement .......................................................................................... + + + +
(1) La mention (+) signifie que l’opération n’est pas généralisée ou qu’elle Pour ce qui concerne le dégraissage avant recuit ou le dégraissage-déphos-
est limitée à des fabrications particulières. phatation au stade final, se reporter au paragraphe 8.4.7.

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– –
Lorsqu’il s’agit d’obtenir des tubes calibrés avec un état de sur- — phosphatation au zinc (accélérateur NO 3 / NO 2 ) pendant 3
face très fin (Ra de l’ordre de 0,6 à 0,7 µm), des poids de couche à 10 min à 70 oC ;
faibles sont nécessaires (3 à 5 g / m2) (exemple : tubes destinés à la — rinçage froid à l’eau courante pendant 1 à 2 min ;
fabrication de corps d’amortisseurs pour automobiles) et une lubri- — rinçage chaud (60 à 80 oC pendant 1 à 2 min) additionné de
fication grasse en émulsion aqueuse est appliquée par immersion. borax à 70-80 g / litre ;
— étuvage pendant 5 à 10 min à 180-200 oC.
8.4.3.2 Gamme de traitement
On se reportera au tableau 9 (§ 8.4.2). ■ Remarques : les couronnes de fil patenté sont placées sur un
support en forme de C, et la manutention est généralement faite par
Les tubes sont élingués en deux points et donc traités en bottes.
un pont roulant ou un palan programmé ou à commande manuelle.
Les cuves comportent des berceaux où la botte vient se déposer et
s’ouvrir, avec une pente suffisante pour un bon remplissage. Lors Le rinçage par jets d’eau froide est une opération importante pour
de l’immersion et du traitement, les soies perforées sont dirigées l’élimination de toutes traces d’acide et elle doit faire l’objet d’une
vers le bas et, à l’émersion, vers le haut pour obtenir un remplissage attention particulière [63].
total puis un vidage rapide.
L’opération de séchage final, par soufflage d’air chaud, après 8.4.4.2.2 Traitement en continu
l’opération de lubrification en solution aqueuse, revêt une grande
importance principalement pour l’intérieur des tubes. La phosphatation fait suite à l’opération de patentage selon la
gamme suivante :
Les cuves sont généralement en briques antiacides et les bains
chauffés par circulation au travers d’un échangeur (§ 7.3). — refroidissement à l’eau après le bain de plomb ;
— décapage à l’acide chlorhydrique à 50 % en volume, à 30 oC,
pendant 45 s à 1 min ;
8.4.4 Tréfilage de fils en acier au carbone — rinçage froid à l’eau courante, par immersion pendant 3 à 5 s ;
— rinçage froid à l’eau courante, pendant 3 à 5 s, par immersion
Nota : pour juger du chemin parcouru depuis le début du XIXe siècle par cette technique,
à l’origine faite de recettes, le lecteur se reportera en [60].
suivie de jets ;
– –
— phosphatation au zinc (accélérateur NO 3 / NO 2 ) durant 20 s
8.4.4.1 Généralités à 1 min à 70 oC (AcT = 80 à 120) ;
— rinçage froid à l’eau courante, pendant 3 à 5 s ;
Les couronnes de fil machine sont actuellement (1980) de 500 kg ;
pour le tréfilage ou la phosphatation en continu, elles sont soudées — rinçage chaud (80 oC) additionné de borax ou autre produit,
bout à bout par effet Joule ou par effet d’arc [61]. pendant 5 s ;
La modernisation des trains de laminage à chaud a permis, par — étuvage à l’air chaud, 80 à 90 oC, durant 5 à 10 s ;
le refroidissement accéléré et contrôlé des fils, d’obtenir une — enroulement du fil.
diminution du taux de calamine et une texture globulaire (pseudo- La vitesse de telles lignes est de l’ordre de 10 à 25 m /min et elle
patentage) permettant le tréfilage en direct après décapage et phos- est en fait dictée par le patentage en fonction du diamètre du fil.
phatation (fils Stelmor) [62]. Néanmoins, cette amélioration de Jusqu’au diamètre 7 mm, le fil passe en nappes de cuve à cuve en
texture n’équivaut pas à celle obtenue par l’opération de patentage rentrant dans chaque bain sous des rouleaux semi-immergés.
des aciers durs qui permet, par préchauffage à 850 oC et maintien Au-delà de ce diamètre, les fils passent droit au travers de gorges
ensuite dans un bain de plomb à 500 oC, une globulisation de la dans une cellule en débordement permanent par l’intermédiaire
cémentite (structure troostitique) favorable à la déformation à froid. d’une pompe puisant dans une cuve réserve chauffée.
Les filières sont en carbure de tungstène lié à 5,5 à 6 % de cobalt
Ce mode de traitement permet une plus grande régularité que celui
ou, pour les fils fins, en diamant artificiel polycristallin.
en couronnes ; en particulier, il évite le contact des spires entre elles.
Les machines sont à passes multiples, tréfilage dit à sec pour les
gros diamètres (> 3 mm) et en humide à filières immergées pour les Les poids de couche déposée sont en moyenne de 6 à 9 g /m2.
fils de diamètre inférieur à 3 mm.
8.4.4.2.3 Procédé Hélicofil
8.4.4.2 Gammes de traitement
Ce procédé, dont les premières informations remontent en France
Il y a trois possibilités : à 1969 [64], consiste à dérouler la couronne de fil, à le faire passer
— le traitement des couronnes au trempé ; dans une décalamineuse mécanique à galets, à le dresser puis à lui
— le traitement par défilement au trempé ; donner la forme d’une hélice d’environ 1 m de diamètre qui
— le traitement par le procédé Hélicofil. progresse alors sur deux tambours à axe horizontal, en rotation
au-dessus et dans l’axe des bains successifs nécessités par la gamme
8.4.4.2.1 Traitement au trempé de décapage et de traitement.
La gamme classique est la suivante : Les spires sont immergées dans les bains sur environ un tiers de
leur hauteur. En quittant un bain, les spires passent par-dessus la
— décapage à l’acide sulfurique à 10 % en volume additionné
cloison du bac et pénètrent dans le bac suivant.
d’un inhibiteur ; 30 min environ à 70 oC ;
ou : Supposons une cuve d’une longueur de 3,75 m et un pas de spires
— décapage à l’acide chlorhydrique à 50 % en volume addi- de 25 mm ; elle contient alors 150 spires à la fois. La vitesse de
tionné éventuellement d’un inhibiteur ; 30 min à 1 h à 30 oC ; déroulement du fil peut être comprise entre 50 et 300 m /min. Ce
— rinçage tiède (40 oC), pendant 1 à 2 min (conseillé après déca- procédé est utilisé pour le décapage puis le cuivrage chimique ou
page avec H2SO4) ; électrolytique. Ce type d’installation a l’avantage d’occuper une
— rinçage froid à l’eau sous pression pendant 1 à 2 min ; faible surface au sol. Pour ce qui concerne la phosphatation, le
— rinçage chaud (50 à 60 oC pendant 1 à 2 min) éventuellement procédé Hélicofil est appliqué aux fils d’acier pour ressort, béton pré-
additionné d’un sel neutralisant ; contraint et pneumatiques.

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8.4.5 Frappe à froid de l’acier Pour ce qui concerne la gamme de phosphatation, on se reportera
au tableau 9 (§ 8.4.2). Les lopins sont traités par immersion en vrac
8.4.5.1 Généralités au tonneau ou positionnés dans des paniers. La séquence de
phosphatation comporte les opérations principales suivantes :
Les aciers utilisés sont définis dans les normes NF E 27-005 et
A 35-053. L’addition de bore (< 50 µg / g) permet de bénéficier de la — dégraissage alcalin à 90 oC pendant 10 min ;
bonne malléabilité des aciers à bas carbone et d’obtenir de bonnes — décapage à l’acide sulfurique à 10 % en volume additionné d’un
caractéristiques après la trempe des pièces finies. On fabrique par inhibiteur (taux d’inhibition de 90 à 98 %) à 70 oC, pendant un temps
cette technique des boulons, vis, goujons, écrous, culots de bougies moyen de 15 min ; ce décapage permet le décalaminage mais aussi
pour moteurs, etc. [57] [61]. l’activation de la surface ;
— phosphatation au zinc durant 8 à 10 min depuis 80 oC jusqu’à
– – –
8.4.5.2 Gamme de traitement 90-95 oC ; bains accélérés NO 3 / NO 2 ou NO 3 avec présence d’une
teneur en Fe2+ contrôlée de 1 à 2 g / litre ; la présence de Fe2+ permet
Les couronnes de fils sont traitées au trempé selon la même d’obtenir des couches plus fortes, mais il faut limiter sa teneur car
gamme que pour le tréfilage (§ 8.4.4.2.1). il grossit les cristaux qui deviennent moins adhérents et, de plus,
Si le fil est livré à l’état grenaillé, le décapage chimique est juste le phosphate de fer réagit mal avec le lubrifiant à base de stéarate ;
nécessaire pour l’élimination de l’oxydation due au transport et au — lubrification : le lubrifiant le plus couramment utilisé est à base
stockage ; il est donc plus rapide (quelques minutes) que dans le cas de stéarate de sodium, et il se forme par réaction chimique un savon
de fil calaminé. Le grenaillage du type shot-peening (§ 5) est à de zinc (se reporter au paragraphe 8.4.1.3) ; il est possible de
proscrire, car l’écrouissage superficiel qui en résulte conduit à des disperser de la poudre de bisulfure de molybdène dans la solution
difficultés de phosphatation. de stéarate ; dans les cas difficiles d’extrusion, MoS2 en poudre est
Les bains de phosphatation actuellement utilisés sont du type appliqué sur les lopins phosphatés par léger tonnelage ; dans ce cas,
– – la couche de phosphates a surtout pour rôle d’accrocher MoS2 .
NO 3 / NO 2 et l’on vise un poids de couche plus élevé que dans le
cas du tréfilage :
— cas courants : 15 à 20 g / m2 ; 8.4.6.3 Dépassivation des lopins
— cas difficiles : 20 à 30 g / m2. Certains aciers (par exemple 25 CD 4) écroutés présentent un état
La température nécessaire pour les bains de phosphatation dans passif non détruit par le décapage sulfurique et l’on est alors amené
le cas des poids de couches les plus élevés est de 80 à 90 oC. à procéder (entre le décapage et la phosphatation) à une dépas-
Néanmoins, l’addition de complexant au bain de phosphatation sivation, par exemple dans une solution à base d’acide oxalique à
à 70 oC permet l’obtention de poids de couche de l’ordre de 20 basse température (20 à 40 oC au maximum). Après cette dépassi-
à 25 g / m2. vation, on rince à l’eau froide courante puis à l’eau chaude (60 à 80 oC)
En France, le fil pour frappe à froid n’est pas traité en continu avant l’immersion dans le bain de phosphatation. Cette dépassiva-
mais il semble que ce soit le cas aux États-Unis selon la gamme tion facilite la germination cristalline des phosphates.
suivante : Les installations sont de plus en plus du type automatique à palans
— décalaminage par grenaillage ; programmés [67]. Les tonneaux doivent être en matériaux
— dégraissage alcalin à 95 oC ; antiacides ; on utilise généralement l’Uranus B6 [68], qui correspond
— rinçage à l’eau froide par aspersion ; à la nuance AFNOR Z 1 NCDU 25-20. Il existe également des
— rinçage chaud (60 à 80 oC) par aspersion ; tonneaux en polyéthylène mais leur charge reste limitée [69].
— phosphatation à 95 oC pendant 15 s ;
— rinçage à l’eau froide ; 8.4.6.4 Extrusion mi-chaud
— rinçage chaud (95 oC), additionné de borax et de savon ;
— séchage à l’air comprimé. La résistance à l’écoulement diminue fortement avec la
On signale des vitesses jusqu’à 60 m / min. température : à 600 oC, la résistance à l’écoulement est sensiblement
la même pour des aciers à 0,15 à 0,45 ou 0,60 % de carbone. Husson
[66] signale qu’un acier qui demande au filage un effort de 800 MPa
à la température ambiante n’en demande plus que 450 à 600 oC.
8.4.6 Extrusion de l’acier
La phosphatation au zinc, quoique ne résistant pas à 600 oC, est
8.4.6.1 Généralités cependant utilisée pour l’accrochage du graphite, qui est le lubrifiant
Il se pratique deux types d’extrusion [65] [66] : utilisé dans cette technique. La gamme de phosphatation est la même
que pour la déformation à froid (§ 8.4.6.2). Le graphite est appliqué
— à température ambiante : forgeage à froid ; sous la forme de suspension colloïdale en solution aqueuse.
— à 500 oC : forgeage mi-chaud.
Les types de pièce réalisée sont toujours des corps de révolution
ou présentant une symétrie : arbres épaulés, raccords, bagues, corps 8.4.7 Extrusion de l’aluminium et de ses alliages
d’amortisseurs automobiles, moyeux, bouchons, pignons
planétaires et satellites, douilles, axes de pistons, etc. La phosphatation par dépôt de phosphates de zinc (en moyenne
5 g / m2) sur les alliages d’aluminium ne se pratique que dans le cas
Les aciers auxquels s’applique l’extrusion sont de la classe des
du forgeage à froid à partir de lopins.
non-alliés (C < 0,50 %) et des alliés spéciaux suivant les normes :
NF A 35-551, A 35-564, A 35-572 et NF E 01-000. La particularité de ces bains est qu’ils contiennent des dérivés
fluorés pour produire l’attaque du métal de base et pour accélérer
8.4.6.2 Phosphatation et lubrification la réaction ; ce sont donc des bains spécifiques.
avant extrusion à froid Les alliages actuellement forgés à froid sont à notre connaissance
On part d’ébauches, dénommées lopins, obtenues à partir de les suivants : 2017 A (A-U4G) et 5754 (A-G3M) (articles Propriétés de
laminés à chaud, d’étirés écroutés ou rectifiés. Dans certains cas, l’aluminium et des alliages d’aluminium corroyés [M 438] [M 439]).
il intervient une opération d’ébavurage par tribofinition [22]. Il faut observer rigoureusement la séquence suivante, et la
La structure préconisée est celle de cémentite globulaire obtenue préparation du métal (dégraissage, dérochage, blanchiment) revêt
par un recuit de coalescence. une grande importance pour la réussite de l’opération. De même,

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le rinçage de préensemencement de germes de cristallisation a une Il est possible d’éliminer totalement le lubrifiant et la couche de
grande importance (sels complexes de titane). La gamme de phosphates avec des produits alcalins forts (pH 13) contenant des
traitement est donc la suivante : complexants ; on obtient ainsi des surfaces d’aspect métallique.
— dégraissage alcalin à 80 oC, pendant 5 min ; Pour procéder à cette déphosphatation, la séquence suivante doit
— rinçage froid à l’eau courante durant 1 min ; être observée :
— dérochage alcalin (à base de NaOH) à 50 oC, pendant 2 à 3 min ; — dégraissage-déphosphatation alcaline à 90 oC pendant 10 min ;
— rinçage froid à l’eau courante, pendant 1 min ; — rinçage à l’eau froide courante, durant 1 à 2 min ;
— blanchiment dans une solution à 20 à 30 % en volume de HNO3 — décapage H2SO4 inhibé (1 à 2 min) ou HCl inhibé ;
à 36 o Baumé (d = 1,33) à température ambiante, durant 2 min — rinçage froid à l’eau courante ;
(élimination des oxydes de cuivre, de magnésium, etc.) ; — rinçage chaud neutralisant, à 80 oC pendant 1 à 2 min ;
— rinçage froid à l’eau courante pendant 1 min ; — séchage à l’air chaud (80 à 100 oC).
— rinçage tiède à 40 oC (affineur de cristallisation) sous agitation
à l’air comprimé ou mécanique, pendant 1 à 2 min ; Les pièces ainsi déphosphatées peuvent être protégées avec une
— phosphatation au zinc, pendant 7 à 8 min à 55-60 oC au huile ou une émulsion aqueuse de corps gras pour permettre leur
maximum (cuve en acier inoxydable) ; stockage et leur transport chez les utilisateurs. Sur ces pièces déphos-
— rinçage froid à l’eau courante durant 1 min ; phatées, on pourra appliquer un traitement de surface par voie
électrolytique (Zn, Cr dur, etc.) ou une préparation de surface par
— rinçage chaud (70 à 80 oC), pendant 1 à 2 min, additionné de
phosphatation en vue de leur mise en peinture. La déphosphatation
produit à base de borax (pH 9) ;
des pièces permettra également leur soudure éventuelle sans aléas.
— lubrification aux stéarates (à 6 % en masse) en solution aqueuse
durant 3 à 4 min à 75-80 oC ;
— séchage à l’air chaud pulsé à 80 oC.
On voit que la gamme comporte douze opérations, toutes 8.5 Isolation électrique
d’ailleurs indispensables pour une bonne réussite du revêtement.
La propriété d’isolement électrique des couches de phosphates fut
Le traitement des lopins s’effectue en vrac dans des tonneaux ou signalée par J. Cournot et J. Bary dès 1930 [70], mais cette application
positionnés dans des paniers. Le bain de phosphatation au zinc est restée très limitée en ce qui concerne la phosphatation tradi-
nécessite des contrôles fréquents (AcL-AcT ) et sont dans certains cas tionnelle par immersion en solution aqueuse.
additionnés de 0,5 g / litre de Fe2+ introduit sous la forme d’une solu-
tion de phosphate ferreux ou par immersion de laine de fer. L’isolation électrique vise les tôles magnétiques à grains orientés
ou non orientés dites tôles dynamo ainsi que les tôles d’acier doux.
L’attaque de l’aluminium produit du fluo-aluminate de sodium qui,
à partir d’une certaine teneur, joue le rôle d’inhibiteur de la réaction Ce sont essentiellement l’oxydation au four, les vernis, le papier
de phosphatation. On peut le précipiter par pulvérisation et refroi- ainsi que les procédés par enduction sur des surfaces dégraissées
dissement de la solution dans une tour de décantation. à l’aide de rouleaux en néoprène ou en Hypalon, appliqués en aciérie
juste avant le recuit des bandes [procédés Carlite (CCB-Isbergues),
On voit donc que cette technique est plus complexe et plus délicate Alcophos (Westinghouse), Bonder (Metallgesellschaft Ag), Parcolite
que la phosphatation des aciers, mais on bénéficie également de (Parker Co.), etc.] qui sont utilisés. Après une cuisson de 20 à 70 s
la formation d’un stéarate de zinc par réaction du lubrifiant avec la à 450-750 oC, il reste sur la tôle un revêtement de phosphate de
couche de phosphates de zinc. calcium, de mica et de MgO. Il ne s’agit pas d’une phosphatation
Le stéarate de zinc en poudre, appliqué sur les flans par barattage, dans le sens propre du terme.
est largement utilisé dans le filage par choc des alliages d’aluminium La phosphatation au Mn / Fe, ou au Zn ou au Zn / Fe est appliquée
(fabrication de tubes d’emballage). dans la fabrication de moteurs électriques ou d’aimants pour le
Les nuances d’aluminium et de ses alliages présentant une nucléaire. L’avantage de la phosphatation par immersion appliquée
aptitude au formage par extrusion sont données par la norme sur les tôles après découpage réside dans le fait que les tranches
NF A 50-701. sont isolées, ce qui diminue les pertes par courants de Foucault.
La gamme classique est la suivante :
— dégraissage alcalin à 90 oC pendant 10 min ;
8.4.8 Élimination du lubrifiant — rinçage à l’eau froide ;
et de la couche de phosphates — rinçage tiède additionné d’un sel affineur de cristallisation [7] ;
— phosphatation pendant 10 à 20 min par exemple dans un bain
8.4.8.1 Nettoyage des paniers et tonneaux de zinc contenant 1 à 2 g / litre de Fe2+ à 85-90 oC ;
Après leur déchargement et avant leur chargement suivant, ils — rinçage froid à l’eau courante ;
doivent être nettoyés pour l’élimination du stéarate avant le passage — rinçage chaud (60 à 80 oC) ;
au décapage acide (se reporter au tableau 9, (§ 8.4.2) ; c’est le cas — séchage air chaud pulsé (80 à 100 oC).
principalement dans l’extrusion. Néanmoins, dans le cas de l’étirage L’épaisseur de la couche varie entre 5 et 10 µm.
et de la frappe à froid, il serait souhaitable de nettoyer les élingues, La résistance d’isolement des couches cristallines peut atteindre
les chaînes ou les supports en C pour ne pas contaminer le bain de 1 MΩ / cm2.
décapage (formation de nappes d’acides gras par décomposition du
stéarate). On utilise des dégraissants alcalins en poudre (article
Dégraissage [M 1 450]) à la concentration de 50 g / litre à 90 oC, avec
un temps d’immersion de 5 à 10 min ; on procède ensuite à un rin-
çage chaud (60 à 80 oC). 9. Rejets des bains
8.4.8.2 Nettoyage avant recuit ou au stade final Comme nous l’avons indiqué dans les paragraphes 6 (figure 10)
et 8.4.2 (tableau 9), les gammes de conversion chimique par phos-
Les pièces (tubes, lopins, fils) qui doivent subir un recuit phatation comportent des opérations de dégraissage, éventuelle-
intermédiaire dans le cycle de déformation doivent être dégraissées ment de décapage acide, de nombreux rinçages à l’eau courante
pour éviter la formation de résidus carbonés qui risquent de gêner ainsi que des rinçages neutralisants alcalins divers. Les industriels
les opérations ultérieures de décapage et phosphatation. doivent se conformer à la législation sur les rejets, faisant l’objet de
On utilise des dégraissants alcalins comme décrit dans le la circulaire du 4 juillet 1972 relative aux traitements de surface [73]
paragraphe 8.4.8.1. [74].

08/11/2008
_____________________________________________________________________________________________________________________ PHOSPHATATION
Les déversements des ateliers de traitements de surface doivent indispensable de prévoir un bain mort après le bain de phos-
être compatibles avec les objectifs de qualité des milieux récepteurs, phatation, pour éviter que l’eau de rinçage froid courant après
lesquels fixent les exigences de pH, de teneurs maximales en métaux phosphatation ne contienne une teneur trop élevée en Zn++ ou Fe++.
(chrome hexavalent), en fluorures, etc.
Les boues des bains de phosphatation doivent être stockées et
De plus, les rejets en milieu naturel doivent répondre à des valeurs l’industriel doit faire procéder à leur enlèvement par une société
maximales de MES (matières en suspension), DCO (demande spécialisée [75].
chimique en oxygène), DBO (demande biochimique en oxygène) et En résumé, une installation de phosphatation doit comporter
hydrocarbures ainsi qu’à une température au plus égale à 30 oC. Les nécessairement aujourd’hui (1980) une station d’épuration des eaux
dégraissants alcalins doi vent contenir des tensio-actifs et des bains. J. Rothkegel a décrit [76] une installation de phospha-
biodégradables à 90 % (décret no 77-1554 du 28.12.1977 - Ministère tation avec recyclage total des eaux et comportant les dernières
de l’Environnement). technologies : ultrafiltration pour l’élimination des huiles des bains
de dégraissage, recyclage des eaux de rinçage avec appareil
En ce qui concerne les bains de phosphatation en général, on voit absorbeur de tensio-actifs, etc.
d’après le tableau 2 (§ 2.2.6) qu’ils ne contiennent pas de produits
toxiques ; par contre, les teneurs en Zn++ et Fe++ sont de plusieurs L’industriel devra consulter l’Agence financière de Bassin de sa
grammes par litre alors que la somme des métaux au rejet doit être région pour être conseillé tant sur le plan technique que sur les
inférieure à 15 mg / l. Une précipitation à pH convenable, une possibilités de subvention et de financement, de manière à respecter
floculation et une décantation sont donc nécessaires pour la législation et à participer ainsi à l’effort national indispensable pour
l’élimination de ces métaux. Dans certains cas, il peut être la reconquête des rivières.

08/11/2008

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Phosphatation

par Théophile GUÉGUEN

1. Origine et évolution ................................................................................ M 1 575 - 2

ans l’article Traitements par voie chimique. Introduction [M 1 551], nous

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Figure 1 – Schématisation du contrôle

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2.2.4 Résultats de la phosphatation

Figure 2 – Phénomènes électrochimiques

Figure 4 – Résultats de la phosphatation

Figure 3 – Principales étapes de la phosphatation cristalline

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2.2.4.3 Pertes de masse dues à l’attaque initiale

Figure 5 – Anomalies éventuelles en phosphatation cristalline

Tableau 1 – Pertes de masse dues à l’attaque initiale et poids de couche de phosphates

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Figure 6 – Profilogramme d’une éprouvette rectifiée en acier XC 38 trempé et revenu

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Figure 8 – Schématisation du contrôle

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3. Caractéristiques son état de surface mais également de la teneur en Fe2+ du bain et

Les caractéristiques ainsi que le constituant essentiel des couches

3.1 Correspondance entre poids Ils sont donnés dans le tableau 5.

  Mn/ Fe (Mn , Fe)5H2(PO4)4 , 4H2O 5 à 10

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bénéfique : par exemple, avant l’électrodéposition des peintures, il

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Tableau 6 – Métaux susceptibles d’être phosphatés et leurs applications

Fontes ordinaires et faiblement alliées Tous types Anticorrosion

5. Considérations L’état de surface et la préparation initiale ont une grande influence

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Après le sablage se forment des couches de phosphates très

Nous savons également par l’expérience que la préparation méca-

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Figure 10 – Gammes de phosphatation par immersion de l’acier

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de phosphatation Température d’emploi Avec isolation (laine

7.2 Cas de la phosphatation amorphe

7.3 Cas des phosphatations cristallines

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Figure 13 – Cuve de phosphatation à fond conique

Figure 12 – Cuve de phosphatation à goulotte (pour (b ) se référer à [45])

Les cuves de grande longueur comportent une série de troncs de

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7.3.3.1 Chauffage électrique La température du fluide chauffant (vapeur ou eau surchauffée)

7.3.3.4 Chauffage au gaz

Un dispositif à brûleur à gaz (figure 18), dénommé Tube-O-Flame

Figure 15 – Décanteur discontinu pour phosphatation par immersion

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Figure 18 – Brûleur à gaz Tube-O-Flame 8.2.4 Gammes de traitement

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Ce procédé permet d’abaisser le coefficient de frottement,

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Le choix du procédé de mise en forme est dans bien des cas la

8.4.1.1 Importance du décapage

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Tableau 8 – Influence du type de phosphatation

■ Principe du test d’écrasement de l’anneau

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le fond et comporter un dispositif de circulation par pompe immergée