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Oligomères hydroxytéléchéliques

de butadiène PBHT

par Jean-Laurent PRADEL


lngénieur de recherche au Centre de Recherche d’ATOFINA à Serquigny
et Évelyne BONNET
Responsable développement technique au Centre de Recherche de l’Oise, Cray Valley

1. Généralités................................................................................................. AM 3 430 - 2
2. Synthèse ..................................................................................................... — 2
2.1 Le monomère............................................................................................... — 2
2.2 Voie radicalaire ............................................................................................ — 2
2.3 Autres voies de synthèse ............................................................................ — 2
3. Caractérisation ......................................................................................... — 3
3.1 Microstructure.............................................................................................. — 3
3.2 Caractéristiques physiques......................................................................... — 4
4. Application aux polyuréthanes ............................................................ — 4
4.1 Mise en œuvre ............................................................................................. — 4
4.2 Hydrophobie ................................................................................................ — 4
4.3 Résistance chimique.................................................................................... — 5
4.4 Propriétés diélectriques .............................................................................. — 5
4.5 Souplesse à froid ......................................................................................... — 5
5. Formulations ............................................................................................. — 6
5.1 Généralités ................................................................................................... — 6
5.2 Allongeurs de chaînes................................................................................. — 6
5.3 Les plastifiants ............................................................................................. — 7
6. Principaux domaines d’application .................................................... — 7
6.1 Domaine aérospatial et militaire ................................................................ — 7
6.2 Industrie du bâtiment et du génie civil ...................................................... — 8
6.3 Industries électriques, électroniques et télécommunications ................. — 9
6.4 Mastics et adhésifs ...................................................................................... — 9
7. Exemples de mise en œuvre ................................................................. — 11
8. Conclusion ................................................................................................. — 11
Références bibliographiques ......................................................................... — 11

es oligomères hydroxytéléchéliques de butadiène (PBHT : polybutadiène


L hydroxytéléchélique) sont des macromolécules fonctionnelles liquides qui
entrent dans la chimie des polyuréthanes en tant que polyols constitutifs.
Ils se distinguent des autres polyols (polyesters ou polyéthers) par leur sque-
lette hydrocarboné insaturé qui confère aux polyuréthanes, qui en sont issus,
une excellente résistance à l’hydrolyse, une bonne flexibilité à froid et de bonnes
propriétés diélectriques.

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OLIGOMÈRES HYDROXYTÉLÉCHÉLIQUES DE BUTADIÈNE PBHT __________________________________________________________________________________

1. Généralités 2.2 Voie radicalaire

Les oligomères hydroxytéléchéliques de butadiène (PBHT), ont C’est la voie de synthèse la plus couramment utilisée industrielle-
été développés en 1950, par le Dr. Olivier W. Burke de la Société US, ment pour l’obtention du produit [3] [4]. Comme toute polymé-
Burke Research Company, qui travaillait pour la Texas Butadiene and risation radicalaire, la préparation d’oligomères
Chemical Company (TB&C). En 1962, Sinclair fit l’acquisition de hydroxytéléchéliques de butadiène fait intervenir une étape d’amor-
TB&C et des droits de propriété industrielle appartenant à çage, de propagation et de terminaison.
O.W. Burke. En 1969, ARCO fusionna avec Sinclair et la première
unité industrielle de PBHT fût construite à Channelview au Texas, L’amorceur utilisé est le peroxyde d’hydrogène (ou eau oxygé-
c’est à cette époque que le démarrage commercial commença, sous née). Mais ce dernier n’étant pas soluble dans le butadiène, un sol-
la marque déposée Poly bd®, essentiellement dans les applications vant mutuel est utilisé pour assurer l’homogénéité du milieu
militaires et aérospatiales. En 1986, l’activité PBHT d’ARCO fut ven- réactionnel. En l’occurrence, les meilleurs solvants sont les alcools
due à Horsehead Industries, et le Poly bd® devint une activité de simples en C1 à C4, à savoir par exemple, le méthanol, l’éthanol,
Sartomer, Société appartenant au Holding Pony Industries. En 1989, l’isopropanol et le butanol-2 ont été largement étudiés [5] [6]. Au
l’activité Poly bd® de Sartomer fut achetée par Atochem en France. cours de la polymérisation, l’oligomère formé précipite et la fin de
réaction se déroule en phase dispersée.
Atochem, devenu Elf Atochem en 1992 puis ATOFINA en 2000, est
le leader mondial des PBHT, toujours fabriqués sur le site de Chan- La réaction de terminaison est principalement de la recombinai-
nelview au Texas. En 2001 l’activité PBHT a été transférée chez son ce qui confère au produit final son caractère téléchélique.
SARTOMER, filiale d’ATOFINA. Cependant, plusieurs réactions secondaires ont lieu durant la poly-
Comme autres producteurs de PBHT, on peut citer AIC au Japon mérisation à cause de la nature du solvant (agent de transfert) [7] et
(Joint venture ATOFINA/ldemitsu Petrochemicals Co. Ltd) et Petro- de l’amorceur très réactif (greffage).
flex au Brésil.
In fine, le produit obtenu est donc multifonctionnel avec 95 % de
fonctions alcool primaires et 5 % de fonctions secondaires ou tertiai-
res en fonction de la nature du solvant utilisé.
2. Synthèse Le procédé utilisé est un procédé batch à la fin duquel le produit
est récupéré par décantation (insoluble dans le solvant), passé dans
un évaporateur flash pour éliminer le monomère résiduel et séché
La synthèse d’oligomères hydroxytéléchéliques de butadiène est sur évaporateur à film tombant.
connue selon trois procédés de polymérisation : radicalaire, anioni-
que et métathèse. Nous nous intéresserons plus particulièrement au
procédé de polymérisation radicalaire qui représente l’essentiel de
la production mondiale de PBHT (polybutadiène hydroxytéléché- 2.3 Autres voies de synthèse
lique), sous la marque Poly bd® par ATOFINA.

D’autres voies de synthèse plus marginales sont possibles pour


2.1 Le monomère l’obtention de ce type de structures. En particulier, la polymérisation
anionique du butadiène [8] et la polymérisation par métathèse du
cyclooctadiène [9].
Le butadiène [1] [2] est un monomère gazeux, inflammable et
toxique : De manière générale, ces procédés de synthèse conduisent à des
produits de structure mieux contrôlée, mais ils sont plus coûteux et
— point d’ébullition est de − 4,5 ˚C
plus contraignants.
— point critique : TC = 161,8 ˚C et PC = 4 204,3 kPa
Le tableau 1 donne sa pression de vapeur saturante (en kPa) entre Ces deux procédés peuvent être décrits selon les schémas des
170 et 431 K. figures 1 et 2.
(0) Par la suite, nous nous attacherons à décrire dans cet article uni-
quement les produits obtenus par voie radicalaire qui représentent
Tableau 1 – Pression de vapeur saturante du butadiène plus de 99 % du marché.
entre 170 et 431 K
T (K) P (kPa) T (K) P (kPa)
+
170 0,1 260 71,3 Li –
+ 2 BuLi Bu
Bu
180 0,4 268,5 100

190 1,0 288,3 200 Li +
200 2,3 320 500
210 4,8 349 1 000
220 9,2 387 2 000 + – –
230 16,7 412,8 3 000 HO OH Li Li +

240 28,4 431 4 000 Principalement – 1,2

250 46,0 Figure 1 – Polymérisation anionique du butadiène

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O
Métathèse
CH3O C (CH2)8 CH CH2 CH3O C (CH2)8 CH CH (CH2)8 C OCH3

O O +

CH2 CH2

CH3O C (CH2)8 CH CH (CH2)8 C OCH3 + n

WCI6
Métathèse
Me4Sn

CH3O C (CH2)8 (CH2 CH CH CH2)n (CH2)8 C OCH3

Structure 1,4 - trans uniquement

Figure 2 – Polymérisation par métathèse du cyclooctadiène

(0)

Tableau 2 – Microstructure du polybutadiène en fonction


de la température de polymérisation par voie radicalaire
Température 1,4-cis 1,4-trans 1,2
(˚C) (%) (%) (%)
− 33 5,4 78,9 15,6
1,4-trans 1,4-cis 1,2
isotactique ou 5 13 69,9 16,5
syndiotactique
50 19 62,7 18,8
70 20,8 59,4 19,8
(1) Pourcentage massique ou molaire : tous les types d’enchaînements
ayant la même masse molaire, les rapports massiques et molaires sont
Figure 3 – Les trois structures du polybutadiène, d’après [10] [11] identiques.

3. Caractérisation Étant donnée la faible réactivité du butadiène et l’énergie néces-


saire pour décomposer l’amorceur, la polymérisation est générale-
ment conduite au-dessus de 110 ˚C. La microstructure du produit est
répartie à 22 % 1,4-cis, 56 % 1,4-trans et 22 % 1,2. Les fonctions
3.1 Microstructure alcool principales ont été largement étudiées [13] [14] [15] [16] [17]
[18] [19], caractérisées et regroupées en cinq types (figure 4).
Le butadiène est connu pour conduire à trois structures différen-
Les plus abondantes sont les fonctions TOH, COH et VOH, alors que
tes en polymérisation radicalaire (1,4-trans ; 1,4-cis ou 1,2) comme
illustré sur la figure 3. ′ et GOH ne sont identifiables que sur les produits
les fonctions V OH
de faible masse molaire.
La microstructure d’un polybutadiène caractérise la proportion
aléatoire des enchaînements dans la chaîne du polymère. Elle D’autres fonctions secondaires minoritaires sont observées,
dépend de la température de polymérisation, la structure 1,4-trans comme des fonctions époxydes, aldéhydes et acides, dues à des
restant majoritaire [12] (tableau 2). réactions d’oxydation par le peroxyde d’hydrogène.

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HO Amorçage - 1,2 : type VOH

HO Amorçage - 1,4 - trans ou recombinaison : type TOH

type HOH
HO Amorçage - 1,4 - cis ou recombinaison : type COH

OH
Recombinaison - 1,2 : type V'OH

Addition HO sur un enchaînement 1,2 - vinyl : type GOH


HO

Figure 4 – Principales fonctions alcool des PBHT

4. Application
aux polyuréthanes
HO OH
0,2 0,6 0,2
n
4.1 Mise en œuvre
Figure 5 – Représentation schématique des PBHT obtenus par voie
radicalaire
Les polybutadiènes hydroxytéléchéliques sont le plus souvent uti-
lisés comme polyol souple dans un système polyuréthane. Étant
donné le caractère polyfonctionnel des produits obtenus par voie
3.2 Caractéristiques physiques radicalaire, ceux-ci sont principalement mis en œuvre par coulée ou
pulvérisation après passage dans un mélangeur statique ou dyna-
mique.
Les PBHT obtenus par voie radicalaire se présentent sous forme
d’une huile incolore. Du fait du procédé de synthèse, ils sont sou- Ainsi la mise en œuvre se fait généralement par mélange de deux
vent polyfonctionnels à cause de réactions secondaires entre le pro- composants (partie A et partie B) dans une machine de coulée basse
duit formé et l’amorceur, généralement des réactions de transfert. pression.
On se contente donc d’une représentation schématique de ces
polyols (figure 5). Pour plus de renseignements concernant la chimie des polyuré-
thanes et leur mise en œuvre se reporter à l’article [AM 3 425] Poly-
Le tableau 3 donne les valeurs des principaux grades de la société uréthanes.
ATOFINA.
(0) Nota : nous avons adopté dans cet article l’écriture internationale « polyuréthane » pré-
conisée par l’IUPAC. L’écriture « polyuréthanne » est seulement utilisée en France.

Tableau 3 – Valeurs des principales grades de la société La structure hydrocarbonée des PBHT permet d’une part leur uti-
lisation avec des diluants hydrophobes (bitumes, huiles naphtéines,
ATOFINA
parafines), mais limite d’autre part leur compatibilité avec les autres
polyols de la chimie des polyuréthanes (polyols-ester ou polyols-
Poly bd Poly bd Poly lp
Caractéristiques éther).
R45HT R20LM (1)
Masse molaire en nombre (GPC) ... 2 900 1 200 2 700
Polydispersité (GPC) ....................... 2,8 2,9 2,7
4.2 Hydrophobie
Viscosité dynamique 30 ˚C
........................................... (mPa · s) 50 19 75
Indice OH ........................... (meq/g) 0,83 1,7 0,9
Les polyuréthanes obtenus à partir de PBHT présentent une excel-
Fonctionnalité moyenne ................ 2,5 2,7 2,5 lente hydrophobie. Celle-ci se caractérise par une faible reprise en
eau et une résistance à l’hydrolyse des élastomères.
Température de transition vitreuse
(DSC) ......................................... (˚C) − 78 − 75 − 55 Exemple : une membrane, réalisée par coulée à la stœchiométrie,
(1) base isoprène à partir d’une partie A, constituée de Poly bd R45HT 100 parties en
GPC : Gel Permeation Chromatography (ou SEC : Size Exclusion Chro- masse et de di-(2-hydroxypropyl) aniline 10, et d’une partie B, consti-
matography) tuée de MDI (diphénylméthane diisocyanate) présente la tenue à
DSC : Differential Scanning Calorimetry l’humidité décrite dans le tableau 4.

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(0) (0)

Tableau 4 – Caractéristiques de tenue à l’humidité Tableau 6 – Propriétés diélectriques en fonction


de la membrane citée dans l’exemple de la nature de la charge pour l’élastomère cité
Vieillissement dans l’exemple
Vieillissement
Caractéristiques Référence 6 mois
6 mois
immergée Résistivité Permittivité Facteur de
Contrainte Charge volumique relative à dissipation
à la rupture . (N/mm2) 6,5 11,6 12,0 (en 1014 Ω · cm) 1 000 Hz (1) à 1 000 Hz
Allongement
à la rupture ........ (%) 270 285 270 Aucune ....................... 39,1 3,07 0,0144
Contrainte
à la déchirure Carbonate de calcium 8,77 4,61 0,2112
..................... (N/mm) 25,8 34,3 30,8
Dureté (Shore A) ...... 70 79 73 Silice ........................... 3,42 3,22 0,0114
Méthodes : ASMT D412-98a, ASTM D624-00e1, ASTM D2240-00
PVC [poly(chlorure 9,45 4,57 0,0882
1 N/mm2 = 1 MPa de vinyle)] ..................

Oxyde de zinc ............. 20,1 3,61 0,1216


4.3 Résistance chimique
Kaolin ......................... 6,24 3,88 0,0104

De manière similaire, les PBHT confèrent une bonne résistance Alumine ...................... 8,10 4,07 0,0191
chimique aux élastomères en milieu basique ou acide.
Exemple : un élastomère obtenu par réticulation d’un prépolymère Talc ............................. 8,32 4,44 0,0138
à 9 % NCO de Poly bd R45HT sur base TDI (toluène diisocyanate) avec
le 2-éthyl-1,3-hexane diol est immergé une semaine à 70 ˚C dans diffé- Méthodes : ASMT D257-99, ASTM D150-98
rents milieux. Le tableau 5 donne les valeurs des caractéristiques obte- (1) Permittivité relative ou constante diélectrique (ancienne dénomination)
nues.
(0)
4.5 Souplesse à froid
Tableau 5 – Caractéristiques de tenue à l’immersion
dans différents milieux de l’élastomère cité dans l’exemple
La basse température de transition vitreuse des PBHT permet
20 % 20 % 20 % d’obtenir des élastomères conservant une bonne élongation à froid.
Caractéristiques Référence H2SO4 Cela autorise notamment l’utilisation de ces élastomères dans des
HCl NaOH
applications de joints entre différents matériaux ayant des coeffi-
Contrainte cients de dilatation thermique différents.
à la rupture .......... (N/mm2) 10 9,8 10,6 10,1
Exemple : le tableau 7 montre les variations d’allongement et de
Allongement contrainte à la rupture entre 23 et − 30 ˚C pour une formulation (en par-
à la rupture ................... (%) 775 765 760 770 ties en masse) :
Contrainte — Poly bd R45HT ...................................................................... 100 ;
à la déchirure ........ (N/mm) 39,2 39,7 41,7 39,9 — allongeur de chaîne ................................................................ 15 ;
— bitume 120/150 .................................................................... 150 ;
Dureté (Shore A) ................ 89 89 88 89 — carbonate de calcium ............................................................ 150 ;
— huile de process .................................................................... 100.
Augmentation
de masse ...................... (%) + 0,18 + 0,79 0 (0)

Méthodes : ASMT D412-98a, ASTM D624-00e1, ASTM D2240-00


Tableau 7 – Souplesse à froid du PBHT correspondant
à la formulation de l’exemple
4.4 Propriétés diélectriques
Caractéristiques 23 ˚C − 10 ˚C − 30 ˚C

Les élastomères polyuréthanes à base de PBHT se caractérisent


également par leur bonne résistance diélectrique, ce qui confère au Contrainte à la rupture................N/mm2 2,0 5,6 8,2
matériau des propriétés isolantes. Ces propriétés varient en fonc-
tion de la nature de la charge utilisée dans la formulation. Allongement à la rupture..................(%) 345 307 232
Exemple : une formulation constituée de Poly bd R45HT 100, par-
Contrainte à la déchirure...........(N/mm) 10,3 28,0 49,7
ties en masse, allongeur de chaîne 10, charge 25 et MDI 12,5, donne
les propriétés diélectriques notées dans le tableau 6 en fonction de la
Méthodes : ASTM D412-98a, ASTM D624-00e1, ASTM D2240-00
nature de la charge.

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que possible la formation de microbulles. Il faut souligner l’impor-


ASTM D412-98a Standard Test Methods for Vulcanized Rubber tance de la granulométrie de ces charges pour l’ajustement de la vis-
and Thermoplastic Rubbers and Thermoplastic Elastomers-Ten- cosité ou de la thixotropie, et éviter des phénomènes de
sion décantation.
ASTM D624-00e1 Standard Test Method for Tear Strength of
Conventional Vulcanized Rubber and Themoplastic Elastomers La teneur en résines est généralement comprise entre 20 et 60 %
ASTM D2240-00 Standard Test Method for Rubber Property- en masse suivant l’application considérée, la quantité de polyiso-
Durometer Hardness cyanate est calculée à partir de l’indice d’hydroxyle IOH des résines
ASTM D257-99 Standard Test Methods for DC Resistance or PBHT et de tous les composants ayant des hydrogènes actifs ren-
Conductance of Insulating Materials trant dans la partie résine, comme les allongeurs de chaînes multi-
ASTM D150-98 Standard Test Methods for AC Loss Characte- fonctionnels de faible masse molaire, choisis le plus souvent parmi
ristics and Permittivity (Dielectric Constant) of Solid Electrical les polyols ou les amines.
Insulation
ASTM D638-00 Standard Test Method for Tensile Properties of Un exemple de formulation est donné dans l’encadré 1.
Plastics
ASTM D1004-94a Standard Test Method for Initial Tear Resis- Encadré 1 – Exemple de formulation
tance of Plastic Film and Sheeting
ASTM D1002-99 Standard Test Method for Apparent Shear
● Partie A (résine)
Strength of Single-Lap-Joint Adhesively Bonded Metal Speci-
mens by Tension Loading (Metal-to-Metal) PBHT (Poly bd R45HT d’ATOFINA) ............ 100 g (0,83 meq OH)
Allongeur de chaîne (EHD) .................... 10 g (soit 137 meq OH)
NO Air liquide (débullant) ................................................... 0,2 g
Les composants sont soigneusement mélangés, puis dégazés
5. Formulations 1 h à 80 ˚C sous vide.
● Partie B (durcisseur – polyisocyanate)
Isonate M143 (Dow Chemical) : 29,1 % NCO
5.1 Généralités Indice NCO/OH = 1,05, soit 33,3 g
● Mélange A+B

Le plus souvent les polybutadiènes hydroxylés sont utilisés en Ajout de l’isocyanate dans la partie A (refroidie à température
réaction avec des isocyanates pour former des polyuréthanes selon ambiante), mélange sous vide et coulée du matériau.
la chimie décrite au paragraphe 4 et dans l’article [AM 3 425]. ● Conditions de réticulation

Des propriétés spécifiques peuvent être obtenues grâce à des for- — 24 h à température ambiante ;
mulations appropriées, dans des systèmes mono ou bicomposants, — suivi de 24 h à 80 ˚C ;
par incorporation d’adjuvants organiques (tels que des plastifiants, — suivi de au moins 48 h à température ambiante avant éva-
des bitumes), d’additifs et de charges minérales, comme résumé luation du matériau.
dans la figure 6).
Les systèmes les plus couramment formulés sont des systèmes à
deux composants :
— la partie résine comprend les résines polybutadiènes hydroxy- 5.2 Allongeurs de chaînes
lées, les plastifiants, les charges et les additifs de formulation ;
— la partie durcisseur comprend les polyisocyanates, qui peu-
vent être également des prépolymères. L’addition d’allongeurs de chaînes, en particulier de polyols de fai-
Des plastifiants, inertes vis-à-vis des polyisocyanates, peuvent ble masse molaire, permet d’obtenir des élastomères plus ou moins
être mélangés aux polyisocyanates, pour ajuster les rapports de souples, en augmentant la part des segments rigides par rapport
mélanges. aux segments souples apportés par les PBHT.
Concernant les charges minérales, les plus couramment utilisées Les allongeurs de chaînes les plus compatibles avec les résines
sont le carbonate de calcium, le talc, les silices précipitées ou PBHT qui confèrent les meilleures propriétés mécaniques sont résu-
fumées ; ces charges doivent être déshydratées pour éviter autant més dans les tableaux 8 et 9.

• Antioxydants • Plastifiants
• Ignifugeants • Solvants
• Promoteurs d'adhésion Bitume • Catalyse
• Tensioactifs
Charges
PBHT
• Carbonate de calcium
Allongeurs de chaîne • Hydroxyde d'aluminium
+ durcisseur
(polyisocyanate) • Noir de carbone

Membranes, joints, mastics,


adhésifs, revêtements, liants

Figure 6 – Formulations répondant à des cahiers des charges spécifiques

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Tableau 8 – Allongeurs de chaînes les plus fréquemment Tableau 10 – Influence de la nature du plastifiant
utilisés avec les résines PBHT sur les propriétés mécaniques des différents élastomères
polyuréthanes
IOH
Abréviation Nom chimique État
(meq/g) Réf. Réf. Réf. Réf. Réf.
Composant ou caractéristique
A B C D E
EHD 2 éthyl 1,3 hexanediol liquide 13,7
PBHT (Poly bd R45HT
TPG Tripropylèneglycol liquide 10,4 d’ATOFINA .................................. 100 100 100 100 100
RA 100 Dihydroxy- liquide très 9,5 2 éthyl 1,3 hexandiol ................... 15 15 15 15 15
(Dow Chemicals) propylaniline visqueux
Phtalate de dioctyle .................... ....... 50
HD 1,6 hexanediol solide 16,9
(45 ˚C) Phtalate de 2-éthylhexylbenzyl .. ....... ......... ......... ......... 50
Phtalate de diisobutyle ............... ....... ......... 50

(0)
Huile naphténique ...................... ....... ......... ......... 50
Tableau 9 – Comparaison des propriétés mécaniques Fascat 4202 CL ............................ ....... 0,01 0,01 0,01 0,01
obtenues avec les allongeurs de chaînes (1) les plus Isonate M143 (NCO/OH=1,05) .... 43,9 43,9 43,9 43,9 43,9
fréquemment utilisés avec les résines PBHT Allongement à la rupture ..... (%) 151 263 208 181 209
Allongeur de chaîne EHD TPG RA 100 HD Contrainte à la rupture
....................................... (N/mm2) 8,7 3,2 1,8 4,7 2,5
Composition (masses en g) :
Résistance à la déchirure
– PBHT (Poly bd R45HT d’ATOFINA) 100 100 100 100 ........................................ (N/mm) 27 8,3 6,6 9,1 7,3
– EHD ................................................... 10 Dureté (Shore A) ......................... 85 56 52 64 51
– TPG ................................................... 13,15 Module d’élasticité ...... (N/mm2) 6,5 1,47 1,0 2,6 1,35
– Voranol RA 100 ................................ 14,4 1 N/mm2 = 1 MPa
– HD ..................................................... 8,1
Propriétés mécaniques :
En jouant sur la nature et sur la proportion des différents compo-
– module à 100 % ............................... 3,1 2,6 3,7 5,4 sants, les résines polybutadiènes hydroxylées offrent aux fabricants
– contrainte à la rupture ...... (N/mm2) 7,4 5,6 9,6 7,2 d’adhésifs, de mastics, de revêtements, de joints, d’encapsulants, la
possibilité de formuler des systèmes sur mesure pour répondre à
– allongement .............................. (%) 292 251 296 200 des cahiers des charges spécifiques.
– déchirure ............................ (N/mm) 18,7 15,4 20,7 27,9
– dureté (Shore A) .............................. 68 59 71 81
1 N/mm2 = 1 MPa
(1) Quantités telles que les rapports segments rigides/segments souples
6. Principaux domaines
sont équivalents. d’application

5.3 Les plastifiants 6.1 Domaine aérospatial et militaire

Les plastifiants constituent une partie importante de la formula- Ce sont les technologies de propulsion spatiale et militaire qui
tion, pour agir sur de nombreuses propriétés, comme la rhéologie, sont à l’origine des premiers développements des PBHT dans le
la cinétique, l’homogénéisation, l’ajustement du rapport de domaine des carburants solides, pour les missiles et les fusées, qui
mélange avec le durcisseur, les propriétés physico-chimiques. donnent des performances propulsives très améliorées par rapport
aux carburants liquides. Ces matériaux offrent plus de sécurité au
En combinaison avec les charges minérales, les plastifiants per-
niveau de leur insensibilité au risque d’impact ou à la détonation par
mettent de réduire le coût de la formulation.
influence.
Les plastifiants les plus compatibles, utilisés avec les résines Les travaux de A. Davenas [19], menés à la Société Nationale des
PBHT sont les huiles naphténiques, les huiles de coumarone, les Poudres et Explosifs (SNPE) font référence dans ce domaine.
résines hydrocarbonées d’une manière générale, et les plastifiants
de la série des esters comme les phtalates, en particulier le phtalate Les PBHT permettent de formuler des propergols à très forte
de di-octyle, le phtalate de 2-éthyl-hexyl benzyle, le phtalate de di- concentration en charges solides explosives, de 70 à 90 % en masse,
isobutyle. comme le perchlorate de sodium et la poudre d’aluminium.
Exemple : le tableau 10, montre l’influence de la nature du plasti- Le liant élastomérique, résultant de la réaction faiblement exo-
fiant sur les propriétés mécaniques, mesurées sur des élastomères thermique de polyisocyanates, le plus souvent aliphatiques, avec le
polyuréthanes obtenus à partir de formulations contenant 15 parts PBHT, est un polyuréthane souple, présentant une très basse tempé-
d’allongeur de chaîne (2 éthyl 1,3 hexanediol) et 50 parts de plastifiant. rature de transition vitreuse, ce qui permet de mettre en œuvre les
Les valeurs sont à comparer à celles obtenues avec l’exemple Réf. A, carburants solides par des techniques d’extrusion ou de coulée,
sans plastifiant. dans d’excellentes conditions de qualité et de sécurité.

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Les PBHT sont également formulés dans les charges explosives


pour munitions, dans les activités pyrotechniques spatiales, mili-
taires et civiles (figure 8 a).

6.2 Industrie du bâtiment et du génie civil


Vitre

12 mm Espaceur
Les propriétés des élastomères polyuréthanes (encadré 1), obte- métallique
nus à partir des polybutadiènes à terminaisons hydroxylées offrent
un grand intérêt pour l’étanchéité, dans tous les domaines de

5 mm

8 mm
l’industrie du bâtiment et des travaux publics [20] [21] [22]. Cordon
polyisobutylène

Encadré 1 – Propriétés des élastomères polyuréthanes


Tamis Mastic
moléculaire élastomérique
● Matériau hydrophobe, faible absorption d’eau, tenue à
l’hydrolyse, aux acides, aux bases et aux sels.
● Flexibilité aux basses températures (Tg = − 70 ˚C).
● Bonne adhésion (verre, acier, aluminium, béton, caout-
Figure 7 – Fenêtre à double vitrage
chouc, polyester, etc.).
● Bonne élongation (allongement à la rupture > 300 %).
● Forte résilience, bonne reprise élastique, bonne résistance à
4 g/(m2 · j), une excellente reprise élastique et une excellente stabi-
la compression.
lité dans le temps.
● Faible exothermie de réticulation (T < 50 ˚C).
● Faible retrait.

6.2.2 Compatibilité avec les bitumes


Ces propriétés sont valorisées dans les formulations de mastics
d’étanchéité pour vitrage isolant, de joints d’étanchéité (réservoirs, Les résines polybutadiènes à terminaisons hydroxylées présen-
bassins de rétention, canalisations), de joints de dilatation de ponts tent également un avantage unique, concernant leur grande compa-
et de chaussées, de revêtements d’étanchéité et de colles pour toitu- tibilité avec les bitumes [26] [27] [28]. Elles permettent de modifier le
res, terrasses, réservoirs, parkings, de membranes de stockages de bitume en créant un véritable réseau tridimensionnel, élargissant
décharges, de revêtements anticorrosion (figures 8 b et 8 c). ainsi la plage d’utilisation en température.
Un bitume modifié par un réseau polyuréthane à base de PBHT
6.2.1 Mastic pour vitrages isolants comparé à un bitume modifié caoutchouc type SBS (styrène-buta-
diène-styrène : copolymère triblocs classique dans la modification
des bitumes) ou SBR (styrène-butadiène rubber : copolymère sty-
L’application la plus importante dans le domaine du bâtiment est rène-butadiène statistique réticulable), se différencie par une plus
le mastic polyuréthane deux composants, pour les vitrages isolants grande souplesse à basse température et une meilleure résistance à
[23] [24] [25]. la chaleur (pas de fluage) et trouve un intérêt dans les membranes,
Les vitrages isolants sont constitués : dans les joints et dans les enrobés routiers à haute performance.
— de deux lames de verre séparées par un espaceur métallique Quelques exemples de formulations de joints et de membranes
qui maintient l’écartement entre les deux lames, cet espaceur con- d’étanchéité à base de bitume sont donnés tableau 11. Le
tient un tamis moléculaire pour absorber toute trace d’humidité lors tableau 12 présente les propriétés mécaniques de ces formulations.
de la fabrication du vitrage ;
(0)
— d’un cordon de mastic de polyisobutylène qui assure la rigidité
initiale du système lors du montage ;
— de mastic élastomérique qui assure la cohésion flexible de Tableau 11 – Exemples de formulations de joints
l’ensemble et la protection mécanique et atmosphérique vis-à-vis de et de membranes d’étanchéité à base de bitume
l’extérieur (figure 7).
La partie résine d’un mastic polyuréthane deux composants, Formulation A B C D
pour vitrage isolant, contient de 12 à 16 % en masse de PBHT, de 15 Partie A (parties en masse)
à 20 % de plastifiants, de 60 à 70 % de charges minérales. À ces prin-
cipaux composants, s’ajoutent des additifs comme la silice fumée PBHT (Poly bd R45HT d’ATOFINA) .... 100 100 100 100
(1 à 2 %) comme agent thixotropant, du tamis moléculaire (1 à 2 %) CaCO3 .................................................. 75 100 200 75
comme agent déshydratant, de l’oxyde de titane, des agents anti-UV
et antioxydants (0,5 à 1 %). Bitume (180/220) ................................. 100 100 150 100
Le durcisseur est principalement du MDI, éventuellement dilué 2 éthyl 1,3 hexanediol ......................... 10 10 10 20
dans du plastifiant pour ajuster le rapport de mélange et contient Dioctylphtalate (DOP) ......................... 30 ......... ......... 10
généralement un promoteur d’adhésion, choisi parmi les silanes
(1 à 2 % en masse). Enerflex 81 ........................................... ......... 30
Les mastics PUR à base de polybutadiènes à terminaisons NO Air Liquide (débullant) .................. 2 2 2 2
hydroxylées, adhèrent très bien sur le verre et les métaux, toutes les Partie B (parties en masse)
ruptures sont cohésives, ont une dureté Shore A de 35 à 60, et pré-
sentent une très bonne perméabilité à la vapeur de l’ordre de MDI 143M (NCO/OH = 1,05) ................ 34 34 34 54,6

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(0) (0)

Tableau 12 – Propriétés mécaniques de joints Tableau 14 – Propriétés des élastomères polyuréthanes


et membranes polyuréthanes étendus au bitume pour les industries électriques et électroniques formulés
dans le tableau 13
Propriétés mécaniques A B C D
Charge de rupture ... (N/mm2) 1,3 2,5 3,1 8,3 Propriétés A B C

Allongement à la rupture Propriétés mécaniques :


........................................... (%) 470 460 210 270
– charge
Déchirure .................. (N/mm) 4,25 13,6 17,2 23 de rupture ........... (N/mm2) 7,6 5,2 1,3
Dureté Shore A ....................... 25 41 64 65
– allongement A .......... (%) 200 230 310
1 N/mm2 = 1 MPa
– modulé d’élasticité
à 100 % d’allongement
.............................. (N/mm2) 6 2,5 0,5
6.3 Industries électriques, électroniques – dureté Shore A ................ 80 55 30
et télécommunications Propriétés électriques :
– tension diélectrique
Les propriétés des élastomères polyuréthanes, obtenus à partir (2 mm) ................. (kV/mm) 19 18 16
des polybutadiènes à terminaisons hydroxylées, offrent un grand
intérêt dans l’étanchéité et l’isolation électrique et la protection des – résistivité
surfacique ..................... (Ω) 3,3 × 1016 2,2 × 1016 4,3 × 1014
composants électroniques [29] [30] [31] [32] (figure 8 d) :
— résines de potting et d’encapsulation dans l’électronique et – résistivité volumique
l’électrotechnique ; ............................... (Ω · cm) 4,7 × 1015 3,9 × 1015 4,1 × 1013
— revêtement de protection de transformateurs ; – permittivité relative (constante diélectrique) :
— vernis de protection de circuits imprimés et de
programmateurs ; • à 100 Hz 3,6 3,9 5,2
— résines démontables pour le remplissage de boîtiers de jonc- • à 10 kHz 3,2 3,6 4,5
tions téléphoniques ;
— résines d’étanchéité de jonction de câbles électriques, d’étan- • à 1 MHz 3,3 3,4 4,3
chéités longitudinales. – facteur de dissipation à :
La protection des composants électroniques s’adresse tout
particulièrement à l’industrie automobile, afin de pouvoir répondre • à 100 Hz 0,02 0,04 0,04
aux exigences de fiabilité et de résistance aux environnements • à 10 kHz 0,03 0,04 0,05
sévères, les polyuréthanes à base de PBHT permettent de satisfaire
les cahiers des charges imposés par les constructeurs. Un intérêt • à 1 MHz 0,03 0,05 0,07
tout particulier dans ces applications est la faible exothermie de
réaction entre les résines PBHT et les polyisocyanates, qui ne crée Absorption d’eau en immersion (% en masse) :
pas de contraintes sur les composants [33]. – pendant 24 h à 23 ˚C < 0,05 < 0,05 < 0,05
Les principales utilisations concernent la protection des compo- – pendant 30 min à 100 ˚C < 0,05 < 0,05 < 0,05
sants électroniques embarqués, on peut citer les calculateurs, les
systèmes de freinages ABS, les systèmes d’allumage, les alarmes, 1 N/mm2 = 1 MPa
les détecteurs (figure 8 b).
Les tableaux 13 et 14 donnent des exemples de formulations et
leurs propriétés pour les applications électriques et électroniques.
(0)
6.4 Mastics et adhésifs

Tableau 13 – Exemples de formulations d’élastomères Les résines polybutadiènes à terminaisons hydroxylées permet-
polyuréthanes pour les industries électriques tent également de répondre à des exigences d’adhésion sur des
et électroniques supports divers et multiples, métalliques, plastiques et composites,
mais aussi aux exigences de vieillissement humide ou de résistance
Formulation A B C aux chocs thermiques de plusieurs dizaines de degrés.
Partie A (parties en masse) Les principales utilisations de mastics et d’adhésifs polyuréthanes
à base de PBHT se trouvent dans l’industrie automobile, dans les
PBHT (Poly bd R45HT d’ATOFINA) 100 100 100
techniques de collage et d’assemblage dits « souples », comme les
2 éthyl 1,3 hexanediol .................... 16 16 8 mastics de ferrage, le collage de raidisseurs, le collage de carrosse-
rie polyester type SMC (Sheet molding compounds) sur acier galva-
Dioctylphtalate (DOP) .................... 20 40 70
nisé, le collage de phares.
DPDPI – diphosphite diphényl
isodécyl – (antioxydant) ................ 1 1 1 Les tableaux 15 et 16 donnent des exemples de formulation et
leurs propriétés mécaniques. Les caractéristiques mécaniques
NO Air Liquide (débullant) ............ 0,5 0,5 0,5 mesurées après vieillissement (tableau 17) illustrent l’excellente
Partie B (parties en masse) tenue aux environnements sévères. Les mêmes caractéristiques
d’adhésion sont obtenues aussi bien sur acier huilé que sur alumi-
MDI 143M (NCO/OH = 1,05) ........... 44,9 44,9 28,7 nium (tableau 18).

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a propulsion spatiale : b revêtements d'étanchéité de bassin c application d'une membrane d'étanchéité


lanceur Ariane V de l'ESA d'eau de mer de sol, par coulée

d exemples d'utilisation dans les applications d'étanchéité de câbles de télécommunications et de boîtiers de jonction

e exemples d'utilisation dans les applications d'encapsulation électronique

Figure 8 – Exemples de mise en œuvre des PBHT

(0) (0)

Tableau 15 – Exemples de formulation d’adhésif


polyuréthane Tableau 16 – Propriétés mécaniques intrinsèques
de l’élastomère obtenu à partir de la formulation
Composants Fournisseurs Parties en masse
du tableau 15
Partie A :
Résine PBHT ATOFINA 100
(Poly bd R45HT) Poly bd R45HT
Propriétés mécaniques
– Voranol RA 100 The Dow Chemical 17,15 (ATOFINA)
Company
– Dixie Clay (dry) R.T. Vanderbilt 100
Company, Inc. Charge de rupture (ASTM D638-00) ....... (N/mm2) 10,1
– Silquest A187 TM Osi Specialities 1,1
epoxy silane
– BYK 070 BYK Chemie 0,1 Allongement (ASTM D638-00) ......................... (%) 400
(débullant)
Partie B :
– MDI, Isonate 143M, The Dow Chemical 37,2 Déchirure (ASTM D1004-94a) .................. (N/mm) 3,4
indice NCO/OH = 1,05 Company

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7. Exemples de mise en œuvre


(0)

Tableau 17 – Forces d’adhésion après différents


vieillissements sur acier (1)

Force La figure 8 illustre quelques mises en œuvre des oligomères


Vieillissement hydrotéléchéliques de butadiène (PBHT).
(N/mm2)

Initial (formule à base de Poly bd R45HT


d’ATOFINA) ............................................................. 9,1
2 heures en immersion dans eau bouillante ......... 9,6
8. Conclusion
2 semaines à 90 ˚C (mesures à température
ambiante) ................................................................ 10,1 Les polybutadiènes à terminaisons hydroxylées (PBHT), appor-
tent à la chimie des polyuréthanes et aux formulations dans lesquel-
28 jours en immersion dans l’eau à 25 ˚C ............. 8,9
les elles interviennent le plus souvent, un ensemble de propriétés
28 jours en immersion dans l’eau salée ................ 8,9 remarquables qui en font des polyols de spécialité qui se distin-
guent des polyols conventionnels.
28 jours sous 98 % d’humidité relative à 38 ˚C ..... 8,8
Les polybutadiènes à terminaisons hydroxylées s’adressent tout
Résistance au froid à 0 ˚C (mesure à 0 ˚C) ............. 11,4 particulièrement aux industries formulant ou utilisant des systèmes
polyuréthanes pour réaliser des élastomères souples, des colles,
Résistance au froid < 0 ˚C (mesure à 20 ˚C) ........... 12,2 des mastics, des mousses, des protections, dans tous les cas où
(1) Surface traitée phosphate. sont recherchées des caractéristiques d’adhésion, de souplesse à
1 N/mm2 = 1 MPa froid, de tenue au vieillissement humide et aux environnements
agressifs.
Ces résines, une fois formulées de façon appropriée, offrent de
multiples possibilités d’applications dans tous les domaines de
(0)
l’industrie, dans l’industrie automobile, dans le bâtiment et le génie
Tableau 18 – Forces d’adhésion sur autres substrats civil, dans l’industrie électrique et électronique, dans les revête-
ments de spécialité.
Substrats Force
(N/mm2) Ces dernières années, les polyuréthanes à base de PBHT ont
contribué à de nombreuses innovations, et ont fait évoluer les tech-
Adhésion sur acier galvanisé huilé, initial ............ 10,4 niques de collage et d’assemblage de supports multiples et de
nature différente, par l’intermédiaire d’une liaison souple, très résis-
Adhésion sur aluminium, initial ............................ 9,9 tance à l’hydrolyse et aux environnements sévères.

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