Stabilisants

par Louis CARETTE

Licencié ès Sciences physiques
Ancien Ingénieur Plasticien
Rhône-Poulenc Recherches

1. Généralités................................................................................................. A 3 232 - 2
1.1 Rôle des stabilisants.................................................................................... — 2
1.2 Réglementation............................................................................................ — 2
1.3 Relation entre la structure et l’efficacité des stabilisants ......................... — 2
1.4 Mesure de l’efficacité des stabilisants ....................................................... — 2
2. Antioxydants ............................................................................................. — 2
2.1 Mécanismes généraux d’oxydation ........................................................... — 2
2.2 Mécanismes particuliers ............................................................................. — 3
2.3 Modes d’action des antioxydants .............................................................. — 3
2.4 Aspects pratiques ........................................................................................ — 5
2.5 Problèmes spécifiques ................................................................................ — 5
2.6 Méthodes d’étude........................................................................................ — 6
3. Agents antiUV........................................................................................... — 8
3.1 Généralités ................................................................................................... — 8
3.2 Mécanismes de photo-oxydation des polymères..................................... — 8
3.3 Absorbeurs UV............................................................................................. — 8
3.4 Quenchers .................................................................................................... — 9
3.5 Inhibiteurs radicalaires (AES ou HALS) ..................................................... — 9
3.6 Pigments....................................................................................................... — 12
3.7 Aspects pratiques ........................................................................................ — 12
3.8 Problèmes spécifiques ................................................................................ — 12
3.9 Méthodes d’étude........................................................................................ — 12
4. Stabilisation du polychlorure de vinyle (PVC)................................. — 13
4.1 Modèles théoriques de la thermodégradation du PVC ............................ — 13
4.2 Différents types de stabilisants du PVC ..................................................... — 13
4.3 Stabilisants spécifiques à certaines applications...................................... — 17
4.4 Problèmes spécifiques de mélangeage ..................................................... — 18
4.5 Mesure de l’efficacité des stabilisants ....................................................... — 18
5. Autres stabilisants particuliers............................................................ — 18
5.1 Antiozonants ................................................................................................ — 18
5.2 Fongicides et bactéricides........................................................................... — 18
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. A 3 232
8 - 1992

es polymères de grande diffusion sont instables. Leur instabilité se manifeste

L sous l’effet de contraintes thermomécaniques en machines de transformation
ou dans les conditions d’utilisation, sous l’action d’agressions thermiques, lumi-
neuses, ou chimiques, qui altèrent les propriétés des matériaux.
A 3 232

Pour inhiber ou retarder les réactions responsables des dégradations des

polymères, on leur incorpore des additifs appelés stabilisants, classés selon leur
mode d’action : antioxydants, antiUV, antiozonants...

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STABILISANTS ________________________________________________________________________________________________________________________
1. Généralités
1.1 Rôle des stabilisants
Ces additifs sont généralement utilisés en petit nombre pour faire
face individuellement à des agressions particulières, mais il existe
une classe de stabilisants contenant de nombreux additifs, qui
concerne le polychlorure de vinyle et les polymères chlorés. Son
importance sur les plans technique et commercial oblige à lui
consacrer un paragraphe particulier (§ 4).
1.2 Réglementation
Les stabilisants, comme tous les produits chimiques, sont soumis
à des réglementations qui ont pour but de limiter les risques dus
à leur emploi :
— toxicité aiguë ou à long terme ;
— nuisances pour l’environnement causées par les déchets et
les rejets de matériaux hors d’usage.
Il existe des règles différentes selon les pays. En règle générale,
toute fourniture d’additif doit être accompagnée d’une fiche de sécu-
rité qui décrit ses principales propriétés, les risques liés à son usage
– feu, explosion, agressivité, toxicité... – et les recommandations
d’emploi.
Depuis le 18 septembre 1981, en Europe, toute substance chimique
qui n’a pas été mise sur le marché avant cette date doit faire l’objet
d’une déclaration auprès d’autorités compétentes dans le cadre de
l’Inventaire Européen des Substances Chimiques Existantes
(EINECS), conforme à la directive européenne relative à la classifi-
cation, l’emballage, l’étiquetage des produits chimiques.
Nota : en France, le secrétariat d’État auprès du Premier ministre chargé de
l’Environnement et de la Prévention des risques technologiques et naturels majeurs.
Des directives semblables existent dans différents pays, par
exemple :
— aux États-Unis : Toxic Substances Control Act (TOSCA) ;
— au Canada : Canadian Environnemental Protection Act (CEPA).
De plus, il existe des règlements spécifiques, comme ceux relatifs
aux matériaux au contact des aliments en France, ou édictés par la
Food and Drug Administration (FDA) aux États-Unis.
Les informations concernant ces règles et les démarches à suivre
sont fournies par les ambassades des pays concernés ou, en France,
par les syndicats professionnels ou l’Union des Industries Chimiques
à leurs adhérents.
1.3 Relation entre la structure
et l’efficacité des stabilisants
Les actions des stabilisants sont celles des fonctions chimiques
(phénoliques, aminées...) présentes dans leurs molécules. Ces fonc-
tions et leur mode d’action sont connus (article [A 3 151] Vieillisse-
ment chimique, dans ce traité), mais la structure moléculaire plus
ou moins complexe qui les porte influe sur leur efficacité en jouant
sur la fusibilité, la compatibilité, la diffusibilité et l’extractibilité du
stabilisant [1].
La volatilité des stabilisants de faible masse moléculaire peut être
à l’origine de leur appauvrissement à la surface des matériaux, leur
vitesse de migration vers la surface ne permettant pas toujours de
compenser la baisse de concentration superficielle.
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Inversement, des antioxydants peu compatibles peuvent donner
lieu à des phénomènes d’efflorescence (en anglais blooming ) ou
provoquer des cheminements d’arcs dans les polymères destinés
à l’isolation électrique.
Les compatibilités sont à examiner cas par cas [A 3 151].
1.4 Mesure de l’efficacité des stabilisants
L’utilisation d’un polymère implique le choix des stabilisants mais
également leur dosage, c’est-à-dire leur taux d’incorporation dans
le polymère.
Des méthodes de contrôle d’efficacité sont décrites dans les
normes rassemblées dans la fiche documentaire [Doc. A 3 232].
Si la relation concentration-efficacité est aisée à établir quand le
stabilisant est employé seul, il en va autrement quand on utilise des
systèmes de stabilisants.
Un système est un ensemble de stabilisants dont les concentra-
tions sont optimisées pour une application donnée. On peut
distinguer :
— les stabilisants qui ont des actions indépendantes et
complémentaires, par exemple, un stabilisant thermique pour la
mise en œuvre et un agent antiUV pour l’utilisation en exposition
au rayonnement solaire ;
— les stabilisants qui interagissent, même s’ils sont choisis pour
leurs actions spécifiques.
Si l’interaction est bénéfique, il y a synergie :
[efficacités mesurées
— le stabilisant S1 a un effet E 1  à concentrations
— le stabilisant S2 a un effet E 2  égales (massiques
— le mélange S1 + S2 a un effet E > E1 + E 2 
ou molaires)].
Inversement, si le mélange S1 + S2 a un effet E < E 1 + E 2, il y a
antagonisme.
Si le mélange contient plus de deux stabilisants interactifs, la
prévision à partir des efficacités connues de chacun d’eux est
souvent difficile. L’expérimentation intuitive conduisant générale-
ment à multiplier les essais sans certitude d’atteindre l’optimum
recherché, on a alors recours à des plans d’essais qui permettent
de mettre au point les expériences nécessaires :
— pour interpréter correctement les effets des additifs ;
— pour tirer le maximum de renseignements d’un minimum
d’essais.
Par exemple, on pourra explorer tout le domaine de concentration et
recueillir les effets directs des différents stabilisants, leurs interactions
doubles ou triples avec moins de 25 expériences [2] [3].
2. Antioxydants
2.1 Mécanismes généraux d’oxydation
L’oxydation est la cause principale de la dégradation de la plupart
des polymères. Les mécanismes d’oxydation mettent en jeu des
radicaux libres qui se forment sous l’action de facteurs physiques
ou chimiques :
RR′ → R + R′ ● ●
(1)
________________________________________________________________________________________________________________________ STABILISANTS

Ces radicaux libres réagissant avec l’oxygène de l’air, l’oxydation 2.2.2 Polystyréniques et copolymères
se propage selon les mécanismes généralement admis suivants :
R + O 2 → ROO
● ●
(2) En machine de transformation, la viscosité des polystyréniques
décroît par scissions de chaînes, même en absence d’oxygène. Dans
le cas des copolymères, la dégradation résulte des dégradations
ROO + R′H → ROOH + R ′
● ●
(3)
séparées des constituants. À cause de la présence du polybutadiène,
ROOH → RO + OH ● ●
(4) l’oxydation des poly(styrène/butadiène/acrylonitrile) [ABS] est plus
rapide que celle du polystyrène ou du poly(styrène /acrylonitrile)
RO + RH → ROH + R
● ●
(5) [SAN].

HO + RH → HOH + R
● ●
(6)
2.2.3 Polyamides
Des réactions d’arrêt peuvent se produire :
ROO + R ′ → ROOR′
● ●
(7) Les réactions d’oxydation sont plus importantes pour les poly-
amides aromatiques que pour les polyamides aliphatiques. Pour ces
R + R ′ → R R′
● ●
(8) derniers, l’oxydation démarre d’un radical formé sur le carbone en
alpha de l’atome d’azote et conduit à la formation de peroxydes et
ROO + OOR′ → ROOR′ + O 2
● ●
(9) d’hydroperoxydes selon le schéma général :

R
|
R′CO ●
→ R ′CO + R ●
(10)
| |
R′′ R′′

Ces réactions peuvent conduire à des ruptures de chaînes molécu-

laires [réaction (9)], avec, pour conséquence, une baisse de la visco-
sité du polymère à l’état fondu, ou au contraire à des réticulations
avec augmentation de la viscosité à l’état fondu et fragilisation des
produits finis [réactions (7), (8) et (9)].
La rupture de chaînes par hydrolyse est une autre cause de dégra-
dation, qui ne peut être évitée par la présence d’antioxydants mais
plutôt par un séchage préalable à la mise en œuvre.

2.2 Mécanismes particuliers

2.2.1 Polyoléfines
Les réactions (1) à (10) décrivent assez bien l’oxydation des
polyoléfines mais la vitesse d’oxydation de celles-ci dépend de leur
degré de ramification.
Cela explique la sensibilité du polypropylène dont la viscosité
décroît rapidement en machine de transformation à cause de
nombreuses scissions de chaînes (§ 2.6.2.1) et qui vieillit vite
thermiquement.
Les scissions de chaînes sont moins nombreuses et les réactions
de branchement sont plus fréquentes pour les polyéthylènes basse
densité et basse densité linéaire (PE-LD et PE-LLD) dont la viscosité
en machine de transformation décroît moins vite que celle du
polypropylène.
Ce phénomène peut être attribué à la présence de groupes
vinylidène.
On a, par exemple :
R + H 2 C  CHR′ → RCH 2 C HR′
● ●
2.2.4 Polyesters linéaires
Les polyesters saturés [poly(éthylène téréphtalate) PET et
poly(butylène téréphtalate) PBT] sont thermiquement stables mais
surtout sensibles à l’hydrolyse. Cependant, des effets thermo-
mécaniques prolongés (par exemple, par recyclages) conduisent, en
présence d’oxygène, à des baisses de leur masse moléculaire et de
leur viscosité à l’état fondu.
2.2.5 Polychlorure de vinyle
Parmi les différentes causes d’induction de la dégradation
thermique du PVC qui ont été proposées [6], les oxydations mettant
en jeu les hydroperoxydes sont transitoires, mais ont pour
conséquence la déshydrochloruration (départ de HCI) responsable
de colorations parasites dans le PVC (§ 4.1). Le rôle de l’oxydation
est plus important dans le cas où elle est induite par le rayonnement
ultraviolet.

Les réactions de branchement peuvent être encore plus

importantes dans le cas du polyéthylène haute densité (PE-HD) dont
la viscosité peut même augmenter en début de traitement thermo-
mécanique (§ 2.6.2.1).
Le schéma général [réactions (1) à (10)] décrit de façon satis-
faisante l’oxydation du polyisobutylène (utilisé dans les copolymères
oléfiniques) qui, bien que contenant un hydrogène tertiaire, est
moins sensible que le polypropylène.
2.3 Modes d’action des antioxydants
Les antioxydants agissent, suivant leur structure, sur l’une ou
l’autre des réactions (1) à (10). On a coutume de distinguer les
stabilisants primaires, agissant sur les étapes de scission radicalaire,
et les stabilisants dits secondaires, qui sont des décomposeurs
d’hydroperoxydes. Le cas général où tous les mécanismes sont
susceptibles d’entrer en compétition justifie l’emploi de mélanges
des différents types d’antioxydants.

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2.3.1 Inhibiteurs radicalaires 2.3.1.3 Amines

Quelques exemples de formules sont donnés dans le tableau 1
2.3.1.1 Antioxydants phénoliques (nos 23 à 25). Les amines agissent selon des mécanismes peu
Les antioxydants phénoliques dits encombrés ou à empêchement différents de ceux des phénols :
stérique sont les plus fréquemment utilisés, en particulier le BHT
(butylated hydroxytoluene) ou ditertiobutyl-2,6-paracrésol. ANH + ROO → AN + ROOH
● ●

AN + ROO → ANOOR
● ●

Le mode d’action du BHT sert habituellement de modèle de méca-

nisme (figure 1). AN + ROO → ANO + RO
● ● ● ●

Il existe de nombreux antioxydants phénoliques : monophénols, Une action sur les hydroperoxydes leur est attribuée [7] :
bisphénols, triobisphénols, qui diffèrent par leur structure et leur
masse moléculaire (tableau 1, nos 1 à 22 cf. p. 16).
Les phénols sont en général incolores et nombre d’entre eux sont
agréés pour les emballages alimentaires.
À cause de leur forte volatilité, les produits de faible masse molé-
culaire doivent être remplacés par (ou associés à) des produits de
masse moléculaire élevée pour stabiliser les polymères mis en
œuvre à haute température.

2.3.1.2 Noirs de carbone
Les noirs de carbone sont des antioxydants efficaces utilisés
abondamment dans les élastomères et les plastiques quand la
coloration noire est admissible. Les diverses variétés commerciales
diffèrent par le diamètre des particules, la nature et la quantité de
groupements oxygénés. Leur structure peut être schématisée par :
Ces stabilisants efficaces à haute température [4] sont peu utilisés
en raison de leur tendance à se colorer et parce qu’ils ne sont pas
admis dans les matériaux au contact avec les aliments. Leur caractère
basique les rend promoteurs de dégradation dans le PVC où ils ne
sont pas utilisables.
2.3.2 Inhibiteurs d’hydroperoxydes
2.3.2.1 Phosphites
La fonction principale des phosphites est la réduction des hydro-
peroxydes en alcools :
( R′O ) 3 P + ROOH → ROH + ( R′O ) 3 P  O

S’ils ne peuvent ralentir la dégradation en machine de transforma-

tion comme le font les antioxydants phénoliques, ils ralentissent
l’apparition de colorations au cours du vieillissement thermique.
À cause de leur sensibilité à l’hydrolyse :

À la périphérie des assemblages de noyaux aromatiques sont P(—OR)3 + H2O → HO—P(—OR)2 + ROH
greffées des fonctions oxygénées (phénols et quinones) qui agissent leur efficacité peut décroître de façon importante au cours du
comme antioxydants primaires capteurs de radicaux. La nature stockage. Seul le 4,6-ditertiobutyl phénylphosphite (tableau 1, no 27
granulaire des noirs de carbone exige une bonne dispersion dans cf. p. 16) est particulièrement résistant à l’hydrolyse.
le polymère quand on veut tirer l’effet maximal sans compromettre
les propriétés mécaniques.
2.3.2.2 Thioesters
Les composés organiques soufrés (ou leurs produits d’oxydation)
Remarque : la détermination rapide de la teneur en noir de sont des décomposeurs d’hydroperoxydes :
carbone et l’évaluation du degré de dispersion dans le poly-
éthylène basse densité font l’objet des normes NF T 51-141 ROOH + R′SR′ → ROH + R′SOR′
et NF T 51-142.
ROOH + R′SOR′ → ROH + R′SO 2 R′

Figure 1 – Mécanisme réactionnel du BHT (antioxydant phénolique)

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________________________________________________________________________________________________________________________ STABILISANTS
Les plus utilisés sont :
— le distéarylthiodipropionate (DSTDP) ;
— le dilaurylthiodipropionate (DLTDP) ;
— le dimyristylthiodipropionate (DMTDP),
(tableau 1, nos 32 à 34 cf. p. 16).
Cependant, leur odeur empêche leur utilisation pour la stabilisa-
tion des polymères pour emballages alimentaires. Malgré la synergie
observée en association avec les antioxydants phénoliques,
l’antagonisme avec les agents antiUV de type amine à empêchement
stérique (AES) (§ 3.5) interdit leur utilisation pour les polymères
soumis au rayonnement solaire.
2.3.3 Désactiveurs de métaux
Les métaux de transition (résidus catalytiques, métaux en contact
lors de l’utilisation finale) ont des effets dégradants. On admet qu’ils
agissent sur les hydroperoxydes :
ROOH + M n+ → RO + M ( n + 1 )++ OH –
●
ROOH + M ( n + 1 )+ → ROO + M + H+
n+●
Les désactiveurs de métaux agissent en complexant les ions
métalliques. Ils sont principalement utilisés dans le domaine des fils
et des câbles électriques. Ce sont le plus souvent des composés
azotés de type hydrazine, hydrazone, hydrazide, oxamide, oxazole,
triazole... (tableau 1, nos 18, 19, 35 à 38) ou thiophosphoré (no 39).
2.4 Aspects pratiques
2.4.1 Problèmes de mélangeage
Les polyoléfines, les copolymères styréniques et les polyamides
contiennent déjà des antioxydants primaires introduits lors de la
polymérisation, mais il est souvent nécessaire de leur incorporer de
0,05 à 0,2 % d’autres antioxydants (secondaires, désactiveurs...) au
moyen d’un mélange maître préparé si possible avec un polymère
de mêmes caractéristiques (masse et répartition moléculaires) que
le polymère considéré.
De la perfection du mélangeage dépend l’efficacité de
l’antioxydant.
Figure 2 – Transformations successives du BHT (antioxydant phénolique) sous l’action des radiaux peroxydes ROO
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2.4.2 Colorations parasites
Pendant la mise en œuvre, et également dans les conditions
d’utilisation, les polymères peuvent se colorer. Ces colorations ont
diverses origines souvent difficiles à identifier [5] :
— structures insaturées apparaissant du fait de la dégradation
du polymère ;
— instabilité propre de l’antioxydant [formation de structure
quinonique colorée (figure 2)].
Les phosphites permettent d’atténuer les colorations qui se
produisent au cours du vieillissement thermique mais ont moins
d’effet sur les colorations qui résultent de la dimérisation de
certains bisphénols (en particulier, l’antioxydant no 6 du tableau 1
cf. p. 16), qui ne sont utilisables que dans des matériaux fortement
pigmentés.
2.4.3 Stabilité à l’hydrolyse
Certains antioxydants voient leur efficacité diminuée par hydro-
lyse partielle. On peut ralentir l’hydrolyse des phosphites par ajout
de tripropylamine, et plus généralement par des traitements hydro-
phobes de surface à l’aide, par exemple, de cires polycristallines.
2.4.4 Synergie et complémentarité
Les antioxydants primaires et secondaires agissent complémen-
tairement sur des phases différentes du processus d’oxydation (c’est
le cas pour les associations phénoliques-phosphites). Mais on peut
observer des synergies, par exemple, avec les mélanges de phéno-
liques et de thioester pour la stabilisation à long terme des
polyoléfines (figure 3).
2.5 Problèmes spécifiques
2.5.1 Polypropylènes
La stabilisation des polypropylènes utilise typiquement des
antioxydants phénoliques de masse moléculaire élevée, combinés
avec des phosphites ou phosphonites et éventuellement des
thioesters.
Exemples : antioxydant (no 22, tableau 1) : 0,1 % (en masse de PP),
+ phosphite (no 27, tableau 1) : 0,2 %
+ thioester (no 32, tableau 1) : 0,3 %.
●
A 3 232 − 5
STABILISANTS ________________________________________________________________________________________________________________________

Il faut noter que dans le cas des polypropylènes polymérisés en
présence de catalyseurs métalliques (procédé Ziegler-Natta), un
composé minéral est utilisé en complément des antioxydants orga-
niques pour éviter l’effet dégradant des restes catalytiques. Le
stéarate de calcium est utilisé à cet effet ainsi que des hydroxy-
carbonates d’aluminium et de magnésium.
2.5.2 Polyéthylènes
Le polyéthylène basse densité (PE-LD) et le polyéthylène basse
densité linéaire (PE-LLD) – mis en forme à basse température –
peuvent être stabilisés avec des antioxydants phénoliques de faible
masse moléculaire en faible concentration (moins de 0,05 % en
masse), associés à des phosphites.
2.6 Méthodes d’étude
2.6.1 Efficacité chimique des antioxydants
L’étude de l’inhibition de réactions faisant intervenir des composés
modèles est intéressante sur le plan théorique. Toutefois, sur le plan
pratique, il est préférable d’essayer les antioxydants en mélange
avec le polymère à stabiliser car les interactions physiques
polymère-additif peuvent avoir autant d’importance que l’efficacité
chimique elle-même.
Parmi les essais courants, il faut citer l’ATD (analyse thermique
différentielle) à température constante, l’apparition d’un pic
exothermique correspondant à la fin d’un des temps d’induction de
l’oxydation (cette méthode est décrite dans l’article [A 3 151]).

Exemple : antioxydant (no 2, tableau 1) : 0,05 %

+ phosphite (no 27, tableau 1) : 0,1 %.
Les polyéthylènes haute densité (PE-HD) nécessitent des anti-
oxydants phénoliques de masse moléculaire plus élevée (par
exemple, no 22, tableau 1).
Dans le cas particulier des PE-HD réticulés utilisés en câblerie élec-
trique, on emploie des antioxydants préservant les caractéristiques
électriques, par exemple, le 4,4’-thiobis (6-tertiobutyl-m-crésol) à
0,1 % (tableau 1, no 14).
La réticulation étant catalysée par des peroxydes, l’antagonisme
de ceux-ci avec l’antioxydant nécessite une optimisation précise du
système stabilisant à l’aide de la mesure du temps d’induction de
l’oxydation [A 3 151].
2.6.2 Efficacité pratique dans les polymères
2.6.2.1 Pendant la mise en forme
On simule les contraintes thermomécaniques des machines de
transformation [3] par des extrusions répétées en extrudeuse de
laboratoire (figure 4). À chaque extrusion, la mesure de la viscosité
à l’état fondu (exprimée en indice de fluidité à chaud selon les
normes NF T 51-016, NF T 51-620 et ISO 1133), rend compte des
ruptures de chaînes ou des réticulations (cette méthode est
principalement appliquée aux polyoléfines).

2.5.3 Copolymères styréniques

L’oxydation résultant de l’insaturation de la phase élastomère peut

être retardée par incorporation d’antioxydants de masse moléculaire
élevée, associés à des phosphites ou à des diphénylamines, quand
les colorations parasites sont tolérables.
L’incorporation dans la phase élastomère s’effectue en cours de
polymérisation.

2.5.4 Polyamides

Les polyamides sont habituellement stabilisés avec un système Figure 3 – Variation du temps de fragilisation t d’un polypropylène
redox iode/cuivre (par exemple : acétate de cuivre/iodure de à 150 oC en fonction des teneurs massiques A
potassium), qui est le système le plus efficace mais a en antioxydant phénolique et en thioester (DSTDP) (d’après [8])
l’inconvénient d’apporter des colorations parasites. Quand la
coloration est critique, on utilise des antioxydants phénoliques de
masse moléculaire élevée (no 12, tableau 1) pour tenir compte des
températures élevées de mise en œuvre.

2.5.5 Polyesters linéaires

La chute de viscosité des polyesters tels que le PET en machine

de transformation peut être limitée avec des phosphites organiques
(par exemple, no 28, tableau 1, à 0,20 %).
Dans le cas du poly(butylène téréphtalate) (PBT), on utilise un
antioxydant phénolique à 0,2 % en masse.

2.5.6 Polychlorure de vinyle

Figure 4 – Utilisation d’une extrudeuse de laboratoire
pour le contrôle de l’efficacité des antioxydants
Se reporter au paragraphe 4.2.7.
dans un polymère (stabilité dynamique)

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________________________________________________________________________________________________________________________ STABILISANTS

Le suivi de la viscosité apparente du polymère peut aussi être

effectué en le malaxant dans un plastographe (figure 5) et en
mesurant le couple d’entraînement des pales en fonction du temps
de malaxage (figure 6) à une température donnée.

2.6.2.2 Dans les conditions d’utilisation

Les temps requis pour l’évaluation des dégradations survenant
dans les conditions d’utilisation étant longs, on accélère les phéno-
mènes d’oxydation à chaud en étuve et l’on suit en fonction du temps
(méthodes AFNOR T 51-185 et ISO 2578 et 4582) et selon les
besoins :
— les colorations (exprimées en indice de jaune ) selon les normes
NF T 51-067 et ASTM D 1925 ;
— les caractéristiques électriques (article Plastique. Essais
normalisés. Essais électriques [AM 3 530] dans ce traité) ;
— les propriétés mécaniques (résistance au choc, allongement à
la rupture...) [article Essais thermomécaniques et rhéologiques à
l’état solide [A 3 512] dans ce traité] ;
— par spectrométrie infrarouge, les groupements carbonyles
C  O représentatifs des coupures de chaînes, qui ont pour effet
l’affaiblissement des propriétés mécaniques (cette dernière méthode
est économique car non destructrice des échantillons soumis à un
examen).
Selon les applications, on évalue la résistance à un environnement
particulier :
— résistance à l’hydrolyse par immersion dans l’eau ou en
atmosphère humide (méthodes ISO 175 et NF T 51-029) ;
— mesure du taux d’extraction dans différents milieux.
Ces méthodes permettent de comparer les efficacités des
différents antioxydants en vue de leur sélection et, seulement sous
certaines conditions, de prédire des durées de vie à l’aide de l’équa-
tion d’Arrhenius [A 3 151].

Figure 5 – Plastographe avec dispositifs de mesure

du couple d’entraînement des pales et de la température Figure 6 – Variation de la viscosité apparente
du polymère au cours du malaxage de différents polymères, stabilisés ou non, en fonction du temps
de malaxage dans le plastographe de la figure 5

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3. Agents antiUV 3.2.3 Polyacryliques

Absorbant peu la lumière, le poly(méthacrylate de méthyle)

3.1 Généralités [PMMA] est peu photodégradable.

La plupart des polymères commercialisés (polymères fluorés et

matières thermodurcissables très chargés mis à part) ne peuvent être 3.2.4 Polyamides
exposés sans protection au rayonnement ultraviolet solaire. La
dégradation qui s’ensuit est due à l’absorption de l’énergie lumi- Les groupes chromophores responsables de l’initiation de la
neuse par des groupes chimiques présents soit dans le polymère photodégradation des polyamides aliphatiques sont mal identifiés.
(structure propre ou irrégularité structurale), soit dans des impu- Les polyamides sont surtout sensibles à la photolyse, les produits
retés. Il en résulte des scissions et la formation de radicaux libres résultants étant peu inducteurs d’oxydation [9].
qui induisent des mécanismes semblables à ceux d’oxydation en
présence de l’oxygène de l’air, la thermolyse de la réaction (1) (§ 2.1)
pouvant être remplacée par une réaction de photolyse [A 3 151]. 3.2.5 Polyesters insaturés
La photoprotection peut être assurée par :
— des absorbeurs UV, substances organiques stables fortement Les polyesters principalement concernés par la photodégradation
absorbantes dans l’ultraviolet (§ 3.3) ; sont des polyesters insaturés utilisés dans l’industrie du bâtiment
— des quenchers, substances organiques capables de désactiver ou pour la construction navale. Ils jaunissent d’autant plus vite qu’ils
les états excités créés par les radiations UV dans les macromolécules sont ignifugés avec des comonomères chlorés.
(§ 3.4) ;
— des inhibiteurs radicalaires (§ 3.5) ;
— des pigments absorbants ou fortement réfléchissants dans 3.2.6 Polychlorure de vinyle
l’ultraviolet (§ 3.6) ;
— des revêtements stables (cas des polyesters insaturés, § 3.8.5). La photodégradation particulière du polychlorure de vinyle est
La dégradation d’un plastique se manifeste d’abord sur la surface décrite dans le paragraphe 4.3.2.
directement soumise à l’action du rayonnement et de l’oxygène. Il
en résulte que l’efficacité d’un agent antiUV peut être diminuée à
cause de ses caractéristiques physiques car son appauvrissement 3.3 Absorbeurs UV
par volatilisation et son extraction par lavage compromettent la
tenue à la lumière si sa migration ne compense pas la perte en
surface. Dans le cas de films minces, l’emploi de stabilisants de faible
3.3.1 Mécanismes d’action
masse moléculaire conduit à un appauvrissement en surface global
Les absorbeurs UV présentent des bandes d’absorption (figure 8)
et rapide qui leur fait préférer des stabilisants de masse moléculaire
dans le proche UV (autour de 300 nm). De coefficient d’extinction
élevée.
molaire élevé, ils absorbent, en faible concentration, une grande par-
tie des radiations dans la faible épaisseur de polymère traversée.
L’énergie photochimique absorbée est dissipée dans la formation de
3.2 Mécanismes de photo-oxydation structures isomères ou mésomères avec dégagement de chaleur.
des polymères
3.3.2 Hydroxybenzophénones
3.2.1 Polyoléfines
■ En l’absence d’agent antiUV, la photodégradation du poly- Leur mécanisme d’action est le suivant :
propylène est très rapide et conduit à la chute des propriétés
mécaniques. Cette chute est en corrélation avec la formation de
groupes carbonyles C  O dosables par spectrométrie infrarouge
(figure 7a ) et avec l’apparition de microfissures à la surface des
objets exposés au rayonnement ultraviolet, conduisant à leur
fragilisation (figure 7b ).
■ Les polyéthylènes sont moins sensibles à la photo-oxydation que
les polypropylènes mais l’apparition des groupes carbonyles est
moins étroitement reliée à la fragilisation et à la fissuration en
surface.

3.2.2 Polystyrènes et copolymères styréniques avec h ν énergie d’un photon.

La photo-oxydation s’accompagne de la formation de groupes
polyéniques colorés. La phase caoutchoutique (polybutadiène) des
copolymères de type ABS est très sensible à la photo-oxydation qui
affecte les propriétés mécaniques.
Les hydroxy-2-benzophénones ont deux bandes d’absorption
intenses vers 290-300 nm et 330-340 nm. Ces absorbeurs sont
utilisés dans la plupart des polymères. Il en existe un grand
nombre de variétés commerciales. Les principaux types sont
donnés dans le tableau 2 (cf. p. 20).
Les dihydroxybenzophénones absorbent aux longueurs d’onde
voisines de celles de la lumière visible, ce qui leur confère une
coloration propre qui limite leur concentration d’usage.

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________________________________________________________________________________________________________________________ STABILISANTS

Comme les hydroxybenzophénones, les benzotriazoles absorbent

dans le proche UV et sont utilisés dans les mêmes domaines
d’application.

3.3.4 Autres absorbeurs

Il existe d’autres absorbeurs d’usage moins répandu : salicylates,

benzoates (tableau 2, nos 11 à 13), cinnamates, oxalamides, oxani-
lides (tableau 2, cf. p. 20), qui absorbent à des longueurs d’onde plus
basses que les benzophénones ou les benzotriazoles.

3.4 Quenchers
Les quenchers (ou extincteurs) sont des substances capables de
désactiver les états excités dans le polymère :
polymère + h ν → polymère* (état excité)
polymère* + quencher → polymère + quencher*
quencher* → quencher + chaleur ou fluorescence
Figure 7 – Étude de la dégradation du polypropylène
Les principaux types sont des complexes de nickel (tableau 2),
par spectrographie infrarouge et mesure de la fragilisation,
mais leur innocuité est mise en cause et leur utilisation pourrait être
en fonction du temps d’exposition aux UV
interdite à plus ou moins long terme.

3.5 Inhibiteurs radicalaires (AES ou HALS)

Bien que des réactions d’inhibition radicalaire aient été décrites
pour les molécules diverses comme les benzophénones, les amines
à empêchement stérique appelées AES ou HALS (hindered amine
light stabilizer) sont les principaux stabilisants de ce type.
N’absorbant pas la lumière solaire et ne pouvant pas jouer un rôle
de quencher, les AES assurent une bonne protection à la lumière
des polymères sensibles à l’oxydation. Leur groupe fonctionnel actif
peut s’écrire :

Figure 8 – Spectre d’absorption de la benzophénone

On constate que, sous rayonnement et en présence d’oxygène,
en solution à 10 mg/ L dans le chloroforme
les AES agissent sous la forme d’un oxyradical (nitroxyl). Un
mécanisme (cycle de Denisov) (figure 9) explique en partie le rôle
3.3.3 Benzotriazoles inhibiteur radicalaire de ces molécules. Ce cycle est initié par la
formation d’un radical nitroxyl qui est régénéré en fin de cycle pour
réagir à nouveau.
Leur mécanisme d’action est le suivant :
D’application industrielle plus récente que les autres agents
antiUV, les HALS font encore l’objet d’études qui, non seulement,
confirment leur rôle d’inhibiteur radicalaire, mais encore leur
attribuent d’autres actions, par exemple, sur les hydroperoxydes [9] :

Les principaux types sont donnés dans le tableau 2.

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STABILISANTS ________________________________________________________________________________________________________________________
Figure 9 – Mécanisme cyclique d’inhibition radicalaire
des amines à empêchement stérique AES
3.6 Pigments
3.6.1 Noirs de carbone
Les noirs de carbone ont comme propriétés remarquables d’être
à la fois de bons antioxydants et de forts absorbeurs UV, ce qui les
rend particulièrement intéressants quand la coloration noire n’est
pas un obstacle, comme dans le cas des films agricoles exposés à
la chaleur et à la lumière.
3.6.2 Oxydes de titane
Les oxydes de titane (rutile ou anatase) sont des absorbeurs UV
efficaces, mais ils ont la propriété d’induire l’oxydation des milieux
dans lesquels ils sont dispersés (polymères, peintures...) provoquant
le farinage par destruction superficielle des surfaces exposées à la
lumière. Cette propriété peut être exploitée positivement dans le cas
du PVC (§ 4.3.2.1).
3.7 Aspects pratiques
3.7.1 Mélangeage
Les problèmes de dispersion des agents antiUV se posent dans
les mêmes termes que pour les antioxydants (incorporation sous
forme de prémélanges maîtres).
3.7.2 Synergies
Les agents antiUV de tous types n’ont pas, ou peu (cas des AES),
de pouvoir protecteur contre l’oxydation du polymère pendant la
mise en œuvre en machines de transformation, de sorte qu’ils sont
toujours associés aux antioxydants habituels, limitant ainsi la
formation de produits photosensibles.
Les effets antiUV des benzophénones ou des benzotriazoles, par
exemple, sont indépendants de ceux des antioxydants. Par contre,
des synergies entre les antioxydants phénoliques et les AES, qui
agissent chacun sur des mêmes espèces radicalaires (figure 9 et
figure 1) peuvent être mises en évidence. Il n’y a pas de règles qui
permettent de prévoir l’importance des synergies, qui dépend des
caractéristiques des produits en présence et qui doit être évaluée
cas par cas. Une molécule mixte commerciale (tableau 2, no 23), qui
possède une fonction phénolique encombrée et une fonction amine
stériquement empêchée, nécessite néanmoins un antioxydant
complémentaire.
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3.8 Problèmes spécifiques
3.8.1 Polyoléfines
■ L’oxydabilité des polyoléfines les rend particulièrement sensibles
à l’action de la lumière. Les paramètres qui influent sur l’instabilité
sont les mêmes que ceux mis en cause dans la thermooxydation
(épaisseur des objets exposés, cristallinité...).
On utilise des associations absorbeur UV + AES de masse
moléculaire élevée (par exemple nos 2 et 25, tableau 2, cf. p. 20), qui
tendent à remplacer les associations absorbeur UV + quenchers au
nickel (par exemple nos 2 et 14, tableau 2).
■ Plus stables à la lumière que les polypropylènes, les polyéthylènes
nécessitent de plus faibles concentrations, et, dans ce cas comme
pour les antioxydants, les températures de transformation relative-
ment basses autorisent l’emploi de AES de plus faible masse molé-
culaire (par exemple no 17, tableau 2).
3.8.2 Polystyrènes et copolymères
Seuls les absorbeurs UV (à concentration de 0,2 %) confèrent aux
polystyrènes une protection efficace. Les poly(styrène/acrylonitrile)
[SAN] et les ABS peuvent être protégés avec l’association
benzotriazole + AES (1/1), à 0,5 % en masse dans le polymère.
3.8.3 Polyacryliques
Une benzophénone ou un benzotriazole (par exemple nos 2 ou 7,
tableau 2) suffisent à la protection du poly(méthacrylate de méthyle)
[PMMA].
3.8.4 Polyamides
Des associations antioxydant + AES + benzophénone peuvent
assurer une bonne protection des polyamides, mais les fortes
interactions entre ces produits imposent un choix expérimental
approfondi des mélanges (types et concentrations).
3.8.5 Polyesters insaturés
Les polyesters insaturés pour usage extérieur sont habituellement
recouverts d’une couche protectrice (gel coat). La protection contre
le rayonnement solaire peut être assurée par un absorbeur UV
introduit dans le gel coat (par exemple 0,3 % de la benzophénone
no 1 du tableau 2).
3.8.6 Polychlorure de vinyle
La protection du PVC contre les UV est décrite dans le
paragraphe 4.3.2.
3.9 Méthodes d’étude
3.9.1 Critères de vieillissement
et prédiction des durées de vie
Se reporter à l’article [A 3 151].
________________________________________________________________________________________________________________________ STABILISANTS
3.9.2 Essais de vieillissement accéléré
Les méthodes normalisées d’exposition d’échantillons soumis à
différentes sources de lumière artificielle (et éventuellement à des
cycles de températures ou d’aspersion d’eau) sont décrites dans
l’article Essais d’environnement [A 3 521] de ce traité. Pour les
normes consulter [Doc. A 3 523].
3.9.3 Stations d’exposition
Les difficultés rencontrées dans la prédiction des durées de vie
en exposition extérieure conduisent souvent les transformateurs à
s’entourer de précautions en testant leurs matériaux dans des
stations d’exposition naturelle choisies pour la sévérité des condi-
tions climatiques, par exemple, les stations d’essais de vieillisse-
ment naturel :
— de Bandol (Var, France) ;
— d’Iguazu (Argentine).
4. Stabilisation du polychlorure
de vinyle (PVC)
4.1 Modèles théoriques
de la thermodégradation du PVC
4.1.1 Amorçage
On admet généralement que l’induction de la dégradation
thermique du PVC est causée par des structures irrégulières qui
créent des atomes de chlore labiles, par exemple :
— des résidus d’initiateurs de polymérisation ;
— des bouts de chaînes insaturés ;
— des branchements [10] ;
— des insaturations internes [11] ;
— des structures oxydées [12] ;
— des stéréoconfigurations spécifiques (probablement iso-
tactiques) [13].
4.1.2 Propagation
Quelle qu’en soit la cause, la première étape de la propagation
consiste en la formation d’une double liaison et le départ du chlore
labile en position alpha sous forme d’acide chlorhydrique, laissant
la place à une nouvelle double liaison (figure 10).
Figure 10 – Réaction de déshydrochloruration résultant de la thermodégradation du PVC
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Cette déshydrochloruration peut se propager pour donner
naissance à des séquences de doubles liaisons conjuguées, respon-
sables de colorations parasites, cette réaction étant elle-même cata-
lysée par l’acide chlorhydrique libre.
Remarque : le PVC commence à se colorer quand le nombre de
doubles liaisons conjuguées formées devient égal ou supérieur
à 5.
Si le phénomène continue, le PVC devient brun puis noir
(figure 11) et des réticulations surviennent [14].
Les deux phénomènes : coloration préliminaire (dite initiale ),
correspondant au début de la dégradation, et noircissement
(dégradation catastrophique dite à long terme ) sont les deux cibles
de la stabilisation (§ 4.5.1).
4.2 Différents types de stabilisants du PVC
4.2.1 Rôle des stabilisants
Il est actuellement impossible de prévenir les actes initiateurs de
la dégradation. La stabilisation du PVC consiste donc :
— à ralentir la propagation de la déshydrochloruration en chaîne ;
— à éliminer l’acide chlorhydrique libéré (protection des outils
de transformation et inhibition de l’effet autocatalytique de HCI).
Les stabilisants qui ralentissent préférentiellement le dégrafage
freinent l’apparition de la coloration tandis que ceux qui sont plutôt
accepteurs d’acide chlorhydrique retardent le noircissement.
Les stabilisants du PVC sont des dérivés organo-métalliques et
leur action sur le PVC peut être schématisée par :
la nouvelle liaison C—R formée étant plus stable que la liaison C—Cl
qu’elle remplace.
Les différentes molécules organiques ou minérales ci-après sont
capables de jouer l’un ou l’autre rôle ou les deux simultanément.
4.2.2 Composés mercaptostanniques
Pour les formules, se reporter au tableau 3 (cf. p. 22), nos 1 à 3.
Ces stabilisants réagissent selon le schéma donné sur la
figure 12.
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STABILISANTS ________________________________________________________________________________________________________________________

Ce sont les stabilisants les plus efficaces [15] aussi bien pour
freiner l’apparition de la coloration que pour retarder le noircisse-
ment, mais ils ont pour défaut leur odeur caractéristique de
composés soufrés qui les rend impropres à certaines applications
(par exemple, les emballages alimentaires).
Ils sont en outre photosensibilisateurs du PVC.

4.2.3 Carboxylates métalliques

4.2.3.1 Stabilisants au plomb
Le stéarate neutre de plomb est un bon modèle de stabilisant tel
que défini au paragraphe 4.2.1. Son mécanisme d’action est donné
sur la figure 13.
Le rôle accepteur de chlore peut être renforcé par l’emploi de
carboxylates à caractère basique et éventuellement d’autres sels
de plomb.
Les espèces de stabilisants au plomb les plus courantes sont : le
stéarate neutre, le stéarate dibasique, le sulfate tribasique, le phos-
phite dibasique, le phtalate dibasique (tableau 3, nos 4 à 8, cf. p. 22).
Figure 11 – Évolution de la coloration
(mesurée par l’indice de jaune selon la norme ASTM D 1925)
du PVC au cours de sa dégradation thermique

Figure 12 – Mécanisme d’action sur le PVC des stabilisants mercaptostanniques

Figure 13 – Mécanisme d’action sur le PVC des stabilisants au plomb

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________________________________________________________________________________________________________________________ STABILISANTS

La stabilisation au plomb est d’une grande efficacité mais n’est 4.2.4.3 Comparaison des différents systèmes métalliques
pas utilisable pour la stabilisation de produits transparents. En (sans costabilisants organiques) (0)
outre, la toxicité du plomb pose des problèmes de manipulation en
ateliers bien que des produits commerciaux non pulvérulents
Action
soient disponibles.
Système Effet
4.2.3.2 Stabilisants à l’étain Effet
sur la Inconvénients
à long terme
Certains stabilisants à l’étain sont autorisés dans les PVC au coloration
contact des aliments. Mercaptoétain .... Positif Très positif Malodorant
Les carboxylates d’étain sont de deux types : Photosensibilisa-
— les savons (par exemple, le dilaurate de dibutylétain, tableau 3, teur
no 9), qui fonctionnent selon le modèle général ; Plomb.................. Positif Positif Toxique
— les maléates (tableau 3, nos 10 et 11), qui sont supposés réagir Opacifiant
selon une réaction de Diels-Alder en bloquant efficacement le dégra- Baryum-cadmium Positif Moyen Toxique
fage en chaîne de l’acide chlorhydrique, éventuellement en inter- Baryum-zinc........ Moyen Moyen
rompant les séquences polyéniques (doubles liaisons conjuguées, Calcium-zinc ....... Moyen Médiocre
formées dans le polymère) :

4.2.5 Stabilisants organiques

Malgré les réactions d’échange des chlorures de cadmium et de

zinc avec ceux de baryum ou de calcium, leur action dégradante
provoque un noircissement prématuré.
Les stabilisants organiques sont donc principalement utilisés en
complément des stabilisants des systèmes mixtes qui ne peuvent
pas atteindre seuls les performances des sels de plomb ou des
mercaptoétains.
Coloration acceptable et stabilisation à long terme ne peuvent être
obtenues qu’à l’aide de ces costabilisants organiques, décrits
ci-après.

4.2.4 Stabilisants mixtes 4.2.5.1 Composés époxydés

Ils éliminent l’acide chlorhydrique efficacement :
Une classe particulière de stabilisants associe deux métaux pour
jouer les deux rôles précédemment définis (§ 4.2.1).

4.2.4.1 Stabilisants baryum-cadmium

La première étape de stabilisation par le carboxylate de cadmium
(R—CO—O—)2 Cd est semblable à celle du stéarate de plomb déjà Les principaux types sont les huiles de soja ou de lin époxydées,
décrite (figure 13) et conduit à la formation de : utilisées à des concentrations comprises entre 0,2 et 6 % en masse.

4.2.5.2 Phosphites organiques

Le chlorure de cadmium formé (catalyseur de déshydro-
chloruration du PVC, comme tous les acides de Lewis) est inhibé
par réaction avec le carboxylate de baryum :
(RCOO)2 Ba + Cl2 Cd → (RCOO)2 Cd + Cl2 Ba
(à nouveau actif)
Les carboxylates peuvent être des stéarates, des laurates, des
phénates, des benzoates...
4.2.4.2 Stabilisants baryum-zinc, calcium-zinc et autres
Des réactions de même type que celles déjà décrites (§ 4.2.4.1)
s’appliquent aux systèmes baryum-zinc et calcium-zinc.
Leur rôle est complexe :
— antioxydants, ils agissent sur des sites initiateurs de dégrada-
tion (hydroperoxydes), ce qui peut expliquer leur efficacité sur la
coloration et la tenue à la lumière du PVC ;
— ils peuvent complexer le chlorure de zinc (effet sur la stabilité
à long terme) ;
— ils sont accepteurs d’acide chlorhydrique.
Cependant, les différents types de phosphites ne permettent pas
avec la même efficacité d’empêcher la coloration et d’améliorer la
stabilité à long terme [16] :
— les phosphites d’alkyle (tableau 3, no 12) agissent plutôt sur
la coloration ;
— les phosphites d’aryle (tableau 3, no 13) améliorent la stabilité
à long terme ;
— les phosphites d’aryle-alkyle ont des effets intermédiaires
(tableau 3, nos 14 et 15).
La plupart des phosphites sont sensibles à l’hydrolyse.

4.2.5.3 Polyols
Les polyols sont utilisés avec les systèmes calcium-zinc (car ils
complexent le chlorure de zinc), en particulier, dans le cas du PVC
masse ou dans le cas du PVC suspension qui n’a pas été polymérisé
avec un poly(alcool vinylique) [polyol] comme colloïde protecteur.

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STABILISANTS ________________________________________________________________________________________________________________________
Les concentrations ne doivent pas excéder 0,2 % en masse sous
peine de coloration.
Les polyols fréquemment utilisés sont le sorbitol, le manitol, le
triméthylolpropane, et les poly(alcools vinyliques) de faibles
masses moléculaires.
4.2.5.4  -dicétones, dihydropyridines substituées
Leurs formules sont données dans le tableau 3 (nos 19 à 21).
■ Les β -dicétones agissent par substitution des atomes de chlore
labiles en remplaçant la liaison C — Cl par une liaison C — C plus
stable [17] (voir figure 14) :
Cette réaction ne se produit que si elle est catalysée par le
chlorure de zinc. L’élimination du chlorure en excès est nécessaire
de même que celle de l’acide chlorhydrique formé dans la réaction.
Le système comprend donc les éléments suivants :
• β-dicétone ;
• carboxylate de zinc ;
• carboxylate de calcium (inhibition de ZnCl2 en excès) ;
• huile de soja époxydée (élimination de HCl).
— Les β-dicétones agissent sur la coloration.
— Les dihydropyridines substituées jouent le même rôle.
— Une intéressante synergie entre la dihydropyridine no 21 et la
β-dicétone no 19 du tableau 3 (cf. p. 22) est exploitée industrielle-
ment.
4.2.5.5  -aminocrotonate et  -phénylindole
Leurs formules sont données dans le tableau 3 (nos 22 et 23).
On leur attribue des actions de substitution des atomes de chlore
labiles et de capture d’HCl [17]. Une certaine instabilité thermique
en machine leur fait préférer les autres costabilisants.
4.2.6 Échangeurs anioniques minéraux
Ces produits sont capables de capter l’acide chlorhydrique et le
chlore du chlorure de zinc et peuvent assurer des stabilités à long
terme remarquables. Ce sont principalement des hydroxycarbonates
d’aluminium et de magnésium (hydrotalcite) ou des mélanges de
carbonates d’aluminium et de magnésium, qui peuvent remplacer
en tout ou partie l’huile de soja époxydée. Cette substitution peut
présenter un intérêt quand on cherche à diminuer la concentration
en adjuvants liquides pour améliorer les propriétés thermo-
mécaniques [18].
4.2.7 Antioxydants
Si l’efficacité des antioxydants sur la stabilité thermique du PVC
peut être montrée sur le polymère en l’absence de tout autre additif,
il en va autrement dans les mélanges prêts à être mis en forme
(compounds) qui comprennent quelquefois des additifs eux-mêmes
protégés contre l’oxydation (les renforçants aux chocs par exemple).
Figure 14 – Mécanisme d’action des  -dicétones
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A 3 232 − 14 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
L’usage est d’ajouter des antioxydants, en particulier pour
certaines applications (par exemple le bisphénol A (no 5, tableau 1)
en câblerie électrique).
On ajoute quelquefois des antioxydants phénoliques comme le
BHT ou le BHA (nos 1 et 4, tableau 1) au cours de la polymérisation
du PVC.
4.3 Stabilisants spécifiques
à certaines applications
Pour chaque application, le choix des stabilisants est fait en tenant
compte des contraintes d’utilisation.
4.3.1 Tubes et raccords
On utilise comme systèmes stabilisants :
du sulfate tribasique de plomb .................. 1,5 % (en masse)
avec du stéarate neutre de plomb............. 0,5 %
ou du sulfate tribasique de plomb ................ 1,0 %
avec du stéarate dibasique de plomb ....... 0,5 %
et du stéarate neutre de plomb ................. 0,5 %
ou, pour les tubes seulement :
du dibutylthioglycolate de dibutylétain..... 0,8 %
ou, pour les raccords seulement :
du dioctylthioglycolate de dioctylétain ..... 1,5 %
4.3.2 Profilés pour usage extérieur
Il faut assurer à la fois la stabilisation thermique et la stabilisation
aux UV.
La dégradation du PVC à la lumière se traduit d’abord par
l’apparition des colorations superficielles semblables à celles qui
se développent sous l’action de la chaleur (formations de doubles
liaisons conjuguées), suivie éventuellement de leur disparition (par
oxydation) avec fissuration en surface et chute des propriétés
mécaniques.
Deux cas sont à considérer selon que l’on peut utiliser ou non
des concentrations importantes d’oxyde de titane (§ 3.6.2).
4.3.2.1 Profilés opaques blancs ou pastels
On utilise :
du stéarate neutre de plomb.......................................... 1,0 %
avec du phosphite dibasique de plomb........................ 1,5 %
et de l’oxyde de titane .................................................... 5 %
(l’oxyde de titane permet également d’oxyder les doubles liaisons
conjuguées au fur et à mesure de leur formation)
ou du dioctylthioglycolate de dioctylétain.................... 1,2 %
avec de l’oxyde de titane................................................ 12 %
(dans ce cas, l’effet photosensibilisateur du mercaptoétain est
compensé par la forte concentration d’oxyde de titane).
________________________________________________________________________________________________________________________ STABILISANTS

4.3.2.2 Profilés transparents ou de coloration vive
La protection contre la lumière n’est plus assurée par l’oxyde de
titane. L’emploi d’un agent antiUV (absorbeur UV ou HALS) est
nécessaire. Il n’est plus possible d’utiliser les mercaptoétains.
Un système stabilisant type est le suivant :
stéarate de calcium .................................................... 0,5 %
+ stéarate de zinc........................................................... 0,5 %
+ huile de soja époxydée.............................................. 1
+ phosphite no 14, tableau 3 ........................................ 0,5 %
+ β-dicétone n 20, tableau 3 ....................................... 0,1 %
o
+ benzophénone no 1, tableau 2 .................................. 0,2 %
Autre solution :
+ maléate d’étain no 11, tableau 3............................... 1
+ dilaurate de dibutylétain no 9, tableau 3 ................. 1
4.3.3 Autres applications
4.3.3.1 Câbles électriques
On peut utiliser :
du phtalate dibasique de plomb....................................
avec un antioxydant (bisphénol A) ...............................
4.5 Mesure de l’efficacité des stabilisants
4.5.1 Stabilité statique
Elle a pour but d’évaluer l’efficacité chimique des systèmes stabi-
lisants, indépendamment des effets des contraintes mécaniques, par
différentes méthodes normalisées, en particulier, ISO R 182 et
ISO 305 (§ Normalisation en [Doc. A 3 232], à partir d’échantillons de
%
PVC soumis à des températures de l’ordre de 180 à 200 oC dans des
étuves thermostatées, pendant des temps plus ou moins longs.
Une autre méthode, en cours de normalisation à l’AFNOR, permet
d’observer en continu les variations de couleur (figure 11).
%
%
4.5.2 Stabilité dynamique
La stabilité dynamique prend en compte à la fois l’aspect chimique
et l’aspect thermomécanique de la dégradation du PVC. On l’évalue
en suivant la coloration et le noircissement des échantillons de PVC
traités dans des malaxeurs à cylindres à 180-200 oC.
On peut également utiliser un plastographe (§ 2.6.2.1 et figure 5)
6 % dans lequel on prélève à intervalles réguliers des échantillons pour
0,1 % l’évaluation de la couleur.

4.3.3.2 Films rigides calandrés

Un système stabilisant type est le suivant :
stéarate de calcium .................................................... 0,2
+ stéarate de zinc...........................................................
+ huile de soja époxydée..............................................
0,3
3
+ polyol (triméthylolpropane)....................................... 0,2
+ β-dicétone no 19, tableau 3 ....................................... 0,25
4.3.3.3 Corps creux (à usage alimentaire)
On utilise le système suivant :
stéarate de calcium .................................................... 0,25
+ octoate de zinc............................................................ 0,10
+ huile de soja époxydée.............................................. 5,5
+ β-dicétone no 19, tableau 3 ....................................... 0,20
+ dihydropyridine substituée........................................ 0,05
Autre solution :
dioctylthioglycolate de dioctylétain.......................... 1,2 %
+ huile de soja époxydée.............................................. 0,2 %
4.3.3.4 PVC plastifié
Un système stabilisant type est le suivant :
stéarate de baryum .................................................... 0,40
+ stéarate de zinc........................................................... 0,20
+ huile de soja époxydée.............................................. 1 %
+ phosphite no 12, tableau 3 ........................................ 0,5
+ β-dicétone no 20, tableau 3 ....................................... 0,1
4.4 Problèmes spécifiques de mélangeage
La poudre de PVC et l’ensemble des additifs doivent être mélangés
intimement avant leur mise en œuvre en machine. Dans le cas des
PVC non plastifiés, l’efficacité optimale des stabilisants thermiques
est atteinte dans des mélangeurs rapides où la température est
portée jusqu’à 100-120 oC pour imprégner les grains de polymères.
% 5. Autres stabilisants
%
%
particuliers
%
% 5.1 Antiozonants
Le mécanisme d’attaque des composés organiques par l’ozone
étant très différent de celui qui fait intervenir l’oxygène moléculaire,
on a dû mettre au point une gamme de produits spécifiques dont
% l’efficacité est meilleure que celle des antioxydants classiques. Ces
% stabilisants sont surtout mis au point pour les élastomères qui sont
% particulièrement sensibles à l’ozone ; on les utilise rarement dans
% les thermoplastiques, sauf dans les copolymères contenant du
% butadiène.
La protection peut être assurée par un film protecteur de cire
microcristalline qui ralentit la diffusion de l’ozone dans le matériau,
ou par des antioxydants chimiques qui bloquent les réactions d’oxy-
dation. Les produits le plus fréquemment utilisés sont les amines
aromatiques :
— paraphénylènediamines ;
— naphtylamines ;
% — dérivés hétérocycliques, en particulier quinoléines.
%
%
% 5.2 Fongicides et bactéricides
Au contraire des biopolymères (cellulose, amidon...), les poly-
mères synthétiques sont en général résistants aux micro-
organismes. Mais, quand ils sont associés à des molécules plus
courtes (plastifiants, lubrifiants), ou quand ils ont subi une amorce
de dégradation de surface par oxydation ou sous l’effet de la lumière,
l’attaque biologique cause des effets indésirables : taches colorées,
points noirs, fissuration, fragilisation.
Le PMMA, le polyéthylène, le PVC rigide sont résistants aux
attaques microbiennes.

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STABILISANTS ________________________________________________________________________________________________________________________

Les biopolymères, les polyamides, le caoutchouc naturel, le PVC • N-(fluorodichlorométhylthio)phtalimide.

fortement plastifié sont sensibles aux micro-organismes, en L’efficacité de ces produits dans les polymères peut être
particulier dans des conditions climatiques tropicales. Bactéries et contrôlée à l’aide de méthodes normalisées telles que :
champignons peuvent être inhibés par un grand nombre de molé-
cules déjà utilisées en agriculture (par exemple thiocarbamates), NF X 41-513 
mais quelques produits seulement sont couramment utilisés :  (résistance aux micro-organismes)
NF X 41-514 
• dérivés du tributylétain ;
• 8-hydroxyquinolinate de cuivre ; ISO 846 (résistance aux champignons)
• 10, 10’-oxybisphénoxarsine ; Se reporter, dans ce traité, à l’article [A 3 521] Essais
• N-(trichlorométhylthio)phtalimide ; d’environnement. (0)

Tableau 1 – Principaux antioxydants commercialisés (1)

Masse
Formule chimique
moléculaire no

 R 2 = CH 3 ( BHT ) 220 1

 2
R =  ( CH )
2 2 COOC 18 H 37 531 2

 R 2 = CHC 2 H 5 262 3
R 1 = C ( CH 3 ) 3  |
 CH 3


 R = OCH ( BHA )
 2 3 236 4

Bisphénol A 224 5
Antioxydants phénoliques

 R2 = H R 3 = CH 3 340 6

R 1 = C ( CH 3 ) 3  R2 = H R3 = C2 H5 368 7

 R 2 = CH 3 R 3 = C ( CH 3 ) 3 438 8

R1 = C (CH3 )3 R2 = H R 3 = C (CH3 )3 425 9

545 10

382 11

(1) Pour les fournisseurs, se reporter à la fiche documentaire [Doc. A 3 232].

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Tableau 1 – Principaux antioxydants commercialisés (1) (suite)

Masse
Formule chimique
moléculaire no

780 12

700 13

14
et 358 et
15
Antioxydants phénoliques

R O—(CH2 )2—S—(CH2 )2—OR 642 16

775 17

639 18

697 19

637 20

670 21

1 078 22

(1) Pour les fournisseurs, se reporter à la fiche documentaire [Doc. A 3 232].

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Tableau 1 – Principaux antioxydants commercialisés (1) (suite)

Masse
Formule chimique
moléculaire no

260 23
Amines

405 24

321 25

TNPP 688 26

647 27

732 28
Phosphites

604 29

R = alkyl 30

1 035 31

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Tableau 1 – Principaux antioxydants commercialisés (1) (suite)

Masse
Formule chimique
moléculaire no

DSTDP 683 32
Thioesters

DLTDP 515 33

DMTDP 570 34

256 35

294 36
Désactiveurs de métaux

258 37

204 38

1 099 39

(1) Pour les fournisseurs, se reporter à la fiche documentaire [Doc. A 3 232].

(0)
(0)

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STABILISANTS ________________________________________________________________________________________________________________________

Tableau 2 – Principaux agents antiUV commercialisés (1)

Formule chimique no
Dihydroxybenzophénones Benzophénones

R = CH3 1

R = (CH2)7 —CH3 2

R = (CH2)11 —CH3 3

 R2 = CH3 4





 R2 = (CH2)7 —CH3 5

 R1 = H R 2 = C 8 H 17 X = H 6
Benzotriazoles


 R1 = H R 2 = CH 3 X = H 7

 R1 = C ( CH 3 ) 3 R 2 = CH 3 X = Cl 8
 R 2 = C ( CH 3 ) 3
 R1 = C ( CH 3 ) 3 X = Cl 9

 R1 = R 2 = C ( CH 3 ) 2  CH 2  CH 3 X = H 10
Benzoates

(2)  R1 = OH R2 = H R 3 = H (salol) 11

 R1 = H R2 = H R 3 = OH 12

(2)  R1 = OH R 2 = C (CH3 )3 R3 = H 13

14
Quenchers

15

16

(1) Pour les fournisseurs, se reporter à la fiche documentaire [Doc. A 3 232].

(2) hydroxybenzoates = salicylates

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________________________________________________________________________________________________________________________ STABILISANTS

Tableau 2 – Principaux agents antiUV commercialisés (1) (suite)

Formule chimique no

R=H 17

R = CH3 18

R = C8H17 19

20
Amines à empêchement stérique, ou AES

21

22

23
AES polymériques

24
et et
25

(1) Pour les fournisseurs, se reporter à la fiche documentaire [Doc. A 3 232].

(2) hydroxybenzoates = salicylates

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STABILISANTS ________________________________________________________________________________________________________________________

Tableau 3 – Stabilisants commercialisés du PVC

no

 R1 = CH3 R 2 = —CH2 —CO—O—R1 1

Mercaptoétains 
 R1 = C 4 H9 R 2 = —CH2 —CH2 —CO—O—R 1 2

 R1 = C8 H17 R 2 = —CH2 —CH2 —O—CO—R 1 3

Stéarate neutre de plomb (C17H35 —CO—O—)2 Pb 4

Stéarate dibasique de plomb (C17 H35 —CO—O—)2 Pb, 2PbO 5
Stabilisants Sulfate tribasique de plomb SO4 Pb, 3PbO
au plomb 6
Phosphite dibasique de plomb HOPO2 Pb, 2PbO 7
Phtalate dibasique de plomb C6H5 —(CO—O—)2 Pb, 2PbO 8

10
Dilaurate Maléates
de dibutylétain no 9
d’étain 11

12

13

14

15

16
Phosphites

17

18

no

19
22

20

 -dicétones  -phénylindole

21 23

Dihydropyridine substituée  -aminocrotonate

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 P
O
U
Stabilisants R

E
par Louis CARETTE N
Licencié ès Sciences physiques
Ancien Ingénieur Plasticien
Rhône-Poulenc Recherches
S
Bibliographie A
Références
Antioxydants
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édition Carl Hanser (1990).
New York, 26-30 avril 1989.
Revue spécialisée
Polym. Degrad. and Stab. (Polymers Degradation
and Stabilization) GBR bimestriel.

Normalisation
8 - 1992

AFNOR Association Française de Normalisation NF T 51-185 10-79 Plastiques. Détermination des changements de
NF T 51-016 01-80 Plastiques. Détermination de l’indice de fluidité à coloration et des variations de caractéristiques
chaud des matières thermoplastiques. après exposition à la lumière naturelle sous verre,
aux agents atmosphériques, à la lumière artifi-
NF T 51-029 12-82 Plastiques. Détermination de l’action des agents cielle, où à d’autres expositions.
chimiques liquides, y compris l’eau.
NF T 51-620 06-71 Détermination de l’indice de fluidité à chaud des
NF T 51-056 04-81 Plastiques. Méthodes d’exposition à une lampe à polypropylènes et des composés poly-
Doc. A 3 232

arc au xénon. propyléniques.

NF T 51-067 11-83 Plastiques. Propriétés optiques. NF X 41-513 08-61 Protection des matières plastiques.
NF T 51-141 05-74 Compositions à base de polyéthylène basse 1re partie : méthode d’essai de résistance des
densité. Détermination rapide de la teneur en constituants aux micro-organismes.
noir de carbone.
NF X 41-514 12-81 Protection des matières plastiques.
NF T 51-142 02-92 Plastiques. Compositions à base de polyéthylènes 2e partie : détermination du comportement sous
et de leurs copolymères. Détermination du degré l’action des champignons et des bactéries.
de dispersion du noir de carbone : méthode Évaluation par estimation visuelle ou par
d’essai. mesurage des variations de masse ou de caracté-
ristiques physiques.

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est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites Doc. A 3 232 − 1
P STABILISANTS ________________________________________________________________________________________________________________________
O
U ISO International Organization for Standardization ISO 846 1978 Plastiques. Détermination du comportement sous

R ISO 175 1981 Plastiques. Détermination de l’action des agents

chimiques liquides, y compris l’eau.
ISO R 182 1970 Matières plastiques. Détermination de la stabilité
thermique par dégagement de chlorure
d’hydrogène du polychlorure de vinyle, des
E ISO 305 1990
copolymères apparentés et des compositions
dont ils sont la base.
Plastiques. Détermination de la stabilité
l’action des champignons et des bactéries. Évalua-
tion par estimation visuelle ou par mesurage des
variations de masse ou de caractéristiques
physiques.
ISO 1133 1991 Plastiques. Détermination de l’indice de fluidité à
chaud des thermoplastiques, en masse (MFR) ou
ISO 2578 1974
en volume (MVR).
Matières plastiques. Détermination des limites

N thermique du poly(chlorure de vinyle) et des

homopolymères et copolymères chlorés
apparentés et de leurs compositions. Méthode de
temps-températures après exposition à l’action
prolongée de la chaleur.
ISO 4582 1980 Plastiques. Détermination des changements de
changement de couleur. coloration et des variations de propriétés après
exposition à la lumière naturelle sous verre, aux
agents atmosphériques, ou à la lumière artificielle.
S ASTM American Standardization for Testing and Materials
ASTM D 1925-70 1988 Test method for yellowness index of plastics.

A
V Principaux fournisseurs

O (0)

I no dans le
Antioxydants

no dans le
Agents antiUV

Fournisseur tableau 1 de Marque de fabrique tableau 2 de Marque de fabrique

R American Cyanamid Co.
[A 3 232]
6 Cyanox 2246
[A 3 232]
1 Cyasorb UV 24
7 Cyanox 425 2 Cyasorb UV 531
13 Cyanox 1790 14 Cyasorb 1084
24 Cyasorb 3346

P Argus Chemical Corp. 26

27
Mark 1178
Mark 2112

L 30
38
Mark 1500
Mark Desactivator
BF Goodrich Chemical Group 21 Goodrite 3034
U Borg-Warner 6
26
Ultranox 246
Weston TNPP

S 28
29
Weston 618
Ultranox 626
Ciba-Geigy 2 Irganox 1076 7 Tinuvin P
12 Irganox 3114 8 Tinuvin 326
15 Irganox 1081 9 Tinuvin 327
16 Irganox 1035 10 Tinuvin 328
18 Irganox 259 15 Irgastab 2002
20 Irganox 1098 17 Tinuvin 770
22 Irganox 1010 18 Tinuvin 292
27 Irgaphos 168 20 Tinuvin 622
22 Tinuvin 440
23 Tinuvin 144
25 Tinuvin 944
Dow Chemical Co. 5 Bisphénol A 11 Salol
Eastman Chemical Product 36 Desactivator 3 Eastman DOBP
12 Eastman RMB
Ethyl Corp. Chemical Group 9 Ethanox 702
17 Ethanox 330
Evans Chemetics 32 Evanstab 18
33 Evanstab 12
34 Evanstab 14
Chemical Division of Ferro Corp. 13 AntiUVK
16 UV Chek AM 105
Hoechst AG 39 Hostanox VP

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Doc. A 3 232 − 2 est strictement interdite. − © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
________________________________________________________________________________________________________________________ STABILISANTS
P
O
U
Antioxydants Agents antiUV R
no dans le no dans le
Fournisseur tableau 1 de Marque de fabrique tableau 2 de Marque de fabrique
[A 3 232] [A 3 232]
Monsanto 6
11
14
Santowhite PC
Santowhite Powder
Santonox
E
Rhône-Poulenc 1
6
BHT
Rhodianox MBP 5
1
2
Rhodialux A
Rhodialux P
N
9 Rhodianox MO 14 11 Salol
14 Rhodianox TBM 6 14 Rhodialux Q84
27 Garbefix OS 240
Sandoz
Schenectady Chemicals
31
8
Sandostab PEPQ
Isonox 129
S
Uniroyal Chemical Group 1
19
BHT
Naugard XL 1
A
24 Naugard 445

Vanderbilt Chemical Co.

26
3
Naugard P
Vanox 1320
V
23
25
Agerite DPPD
Vanox 1081 O
(0) (0) I
Stabilisants du PVC (1) R
os
Mercaptoétains n 1à3 Ciba-Geigy,
M and T Chemicals
Sels de plomb nos 4 à 8 Barlocher
Phosphites no 12
no 13
Rhône-Poulenc
Argus, Borg-Warner
P
nos 14 et 15
nos 16 et 17
no 18
Rhône-Poulenc
Borg-Warner
Argus
L
β -dicétones no 19 et 20 Rhône-Poulenc
Dihydropyridine substituée no 21 Atochem (CECA)
U
(1) Les numéros donnés aux produits font référence aux formules du
tableau 3 de l’article [A 3 232].
S
Biocides

Akzo Chemicals 10,10’-oxybisphénoxarsine,

de marque Estabex .
Bayer AG N-(fluorodichlorométhylthio)phtalamide,
de marque Préventol .
Morton Thiokol Corp. 8-hydroxyquinolinate de cuivre.

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