RECHERCHE

Conversion du CO2 en hydrocarbures

par électroréduction en flux continu
par Cuong PHAM-HUU et Gauthier WINÉ

Le présent dossier démontre la possibilité de réduire de manière électro-

chimique et en une seule étape le dioxyde de carbone en hydrocarbures,
typiquement entre 1 et 9 atomes de carbone, et en éthanol. L’intérêt prin-
cipal de ces travaux réside dans le mode de réaction, c’est-à-dire avec un flux
continu de CO2 , à température ambiante et à pression ordinaire, cela n’ayant
jamais été montré auparavant. De plus, ces conditions douces de réaction
permettent de limiter les apports en énergie, ce qui permettrait dans un futur
proche d’utiliser le rayonnement solaire pour, à terme, générer directement
les protons et les électrons nécessaires par dissociation de l’eau.

1. Contexte Émission de gaz à effet de serre

Cuong PHAM-HUU est directeur de
recherches au CNRS
Gauthier WINÉ est post-doctorant
Ces deux auteurs travaillent au Laboratoire des
matériaux, surfaces et procédés pour la catalyse
- ECPM - ULP - UMR 7515 du CNRS - Strasbourg
La conversion directe du CO2 en produits hydro-
carbonés, comme les composés entrant dans la for-
mation de l’essence ou encore les alcools, présente
un grand nombre d’avantages qui rend le projet
possible et viable. En outre, d’un point de vue
strictement environnemental, les lois votées sont de
plus en plus strictes et contraignantes vis-à-vis des
émissions de gaz à effet de serre. En effet, depuis le
16 février 2005, les pays signataires du protocole de
Kyoto (1997) sont obligés de réduire considé-
rablement les émissions de ce type de gaz.
Cependant, même si le procédé d’électroréduction
du CO2 n’a aucune influence directe sur la quantité
d’émission de ce gaz, il peut cependant réduire sa
concentration dans notre atmosphère. Bien que, à
terme, de petites unités de dépollution pour les
effluents gazeux d’origine industrielle peuvent être
développées.
De plus, les activités humaines comme les trans-
ports publics ou privés, les industries ou l’agriculture
génèrent une très grande quantité de dioxyde de car-
bone. Celui-ci peut alors être considéré comme une
source infinie de carbone, alors que les ressources en
gaz et en pétrole ont tendance à s’amenuiser. Il est
également à noter que les produits de réaction
en France [1]
Les émissions de gaz à effet de serre en France
sont composées à 69,6 % de dioxyde de car-
bone. Les quelque 31 % restants sont constitués
de protoxyde d’azote N2O à 15,8 %, de méthane
à 12,4 % et de composés fluorés et chlorés
(polyfluorocarbone PCF, hydrofluorocarbone HCF
et hexafluorure de soufre SF6) à 2,2 %. Ces gaz
proviennent de la production d’énergie à 13 %,
des transports à 27 %, de l’industrie à 21 %, des
habitations à 20 % et de l’agriculture à 16 %. Les
4 % restants proviennent des déchets ménagers
et industriels. Ces pourcentages ne tiennent pas
compte de la vapeur d’eau (figure 1).
Déchets
Industries 3%
de l'énergie Transports
13 % 27 %
Autres
18 %
Industries
20 %
Agriculture
19 %
Le total représente 557 millions de tonnes
Figure 1 – Répartition des émissions de CO2
par activité en France en 2003 [2]

9 - 2007 © Editions T.I. RE 86 - 1

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obtenus lors de la réduction, à savoir hydrocarbures,
alcools (comme le méthanol), aldéhydes et acides
carboxyliques sont des composés produits et utilisés
en très grande quantité par les industries chimiques
et pharmaceutiques.
Exemple : la production mondiale de méthanol
à partir de gaz de synthèse était de plus de
30 millions de tonnes pour l’année 2005 [3].
La réaction de réduction du dioxyde de carbone
peut être effectuée via différents processus : voie
chimique, biochimique ou radiochimique. Cependant,
le procédé sur lequel la majorité des recherches est
concentrée est le procédé photoélectrochimique :
en effet, il présente de nombreuses similarités avec
la photosynthèse, qui est la réaction la plus impor-
tante dans la nature, et à la base de la vie.
Exemple de réactions :
photosynthèse 6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2 (1)
photoélectrochimie CO2 + 2H2O → CH4 + 2O2 (2)
Dans le cas de la photosynthèse, les plantes ont
besoin d’eau et de dioxyde de carbone pour produire
du sucre (C6H12O6) qui peut être considéré comme
du carburant.
Pour le procédé photoélectrochimique, CO2 et H2O
sont les réactifs nécessaires pour synthétiser du
carburant qui, dans ce cas-ci, n’est plus du sucre mais
principalement des hydrocarbures, des alcools et des
acides carboxyliques. Cependant, l’équation (2) est
hypothétique car, dans la cellule où se produit la
réaction, le dioxyde de carbone ne rencontre jamais
l’eau.
1.1 Réduction du CO2 dans un réacteur
photoélectrocatalytique
Un réacteur photoélectrocatalytique est constitué
de deux parties distinctes : une partie photochimique
et une partie électrochimique (figure 2). Dans la
partie photochimique et grâce à un photocatalyseur,
généralement de l’oxyde de titane (TiO 2 ), les
molécules d’eau sont dissociées par la lumière solaire
(hν ) en oxygène, protons et électrons (équation (3)).
La seconde partie du réacteur est composée d’un
électrocatalyseur et d’une membrane à diffusion de
gaz (GDM) qui empêche les réactifs de se mélanger.
Dans cette partie, le dioxyde de carbone est
adsorbé à la surface de l’électrocatalyseur et ensuite
réduit par les protons et les électrons produits dans
la partie photocatalyse, le tout pour former des
hydrocarbures (équation (4)) :
Photocatalyse 2H2O → O2 + 4H+ + 4e– (3)
Électrocatalyse CO2 + 8H+ + 8e– → CH4 + 2H2O (4)
Les différents travaux déjà publiés sur le sujet
concernent essentiellement la partie électro-
catalytique. Plus précisément, en omettant la partie
photocatalytique, les protons et les électrons prenant
part à la réduction du CO2 ne proviennent plus de la
photodissociation de l’eau ; ils sont respectivement
fournis par un électrolyte dissous dans une solution
aqueuse ou non aqueuse (comme l’acétonitrile) et
par un générateur externe de courant.
RE 86 - 2 © Editions T.I.
Photocatalyse e– Électrocatalyse
O2 Fuel
H+
hν
H2O CO2
Photocatalyseur Électrocatalyseur
Membrane
Figure 2 – Description d’un réacteur
photoélectrocatalytique
Il faut préciser que, contrairement à ce que montre
l’équation (4), le méthane n’est pas l’unique produit
issu de ce type de réaction. La sélectivité en produits
dépend d’un certain nombre de paramètres, tels que
le type d’électrode et d’électrolyte, la pression de
CO2 et la température de réaction.
Dans la figure 3 sont résumés tous les procédés
existants pour l’électroréduction du CO2 en phase
liquide, classés par type de solution électrolytique,
aqueux ou non aqueux, ainsi que par type d’électron
participant à la réaction, sp ou d. Bien entendu, la
nature de ces électrons dépend de la nature même
du métal constituant l’électrode.
La figure 3 montre très clairement la grande
diversité des produits qui peuvent être obtenus lors
de la réduction du CO 2 : depuis l’ion carbonate
2–
CO 3 , un produit minéral mais aussi l’espèce la
moins réduite, jusqu’aux hydrocarbures HC les espè-
ces les plus réduites. « MeOH » désigne tous les
alcools et « formique » tous les acides carboxyliques.
Plus le produit est réduit, plus le nombre d’électrons
participant à la réaction est important et plus le
système a besoin d’énergie, comme le montrent les
équations (5) (6) (7) (8) et (9) (tableau 1).
De plus, pour chaque atome de carbone ajouté à la
chaîne hydrocarbonée, des protons et des électrons
supplémentaires sont nécessaires, ce qui rend la
formation de produits lourds (masse molaire élevée)
beaucoup moins favorable par rapport à la formation
de produits légers :
CIVO2 → C–IVH4
→ H3C–III – C–IIIH3
→ H3C–III – C–IIH2 – C–IIIH3
1.2 Positionnement des travaux
Ce travail est la continuité même d’une précédente
étude effectuée au laboratoire de Messine concernant
la conversion électrocatalytique du CO2 en hydro-
carbures sur des électrocatalyseurs constitués d’une
membrane à diffusion de gaz contenant des particules
de platine ou de palladium [6]. Ces réactions ont été
effectuées dans une cellule à deux parties séparées
par une membrane à diffusion de gaz (figure 4).
9 - 2007
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A
No que
n
aq ux In, C, Si, Sn, Pb,
Cu, Zn, Sn
ue Bi, Cu, Zn, Cd
ux
MeOH
Gly.

Formique Mo, W, Ru,

In, Sn, Pb, Cu,
Os, Pd, Pt
Au, Zn, Cd

HC Ni, Pd,
Rh, Ir
In, Sn, Au, Hg CO
Fe ,Ru, Ni,
Pd, Pt
–
CO3
In, Tl, Sn, Zr, Cr, Mn, Fe,
Pb, Zn, Hg Co, Rh, Ir

Ti, Nb, Cr,

Oxalique Ni, Pt
Mo, Fe, Pd
sp
d

Figure 3 – Domaines de l’électroréduction du CO2

Tableau 1 – Potentiels de réduction

du CO2 par rapport à ENH [5] Électrode Électrode
de de ENH :
Potentiel Contre-électrode référence travail Électrode normale à
Réaction Équation (Pt) (Ag/AgCl) (électrocatalyseur) hydrogène
redox

CO2 + 2H+ + 2e– E0 = – 0,61 V Soupape de

(5) prélèvement
→ HCOOH (5)
CO2 + 2H+ + 2e– E0 = – 0,52 V
(6) Phase
→ CO + H2O (6)
gaz :
Phase liquide
CO2 ,
CO2 + 4H+ + 4e– E0 = – 0,48 V He
(7)
→ HCHO + H2O (7)

CO2 + 6H+ + 6e– E0 = – 0,38 V

(8)
→ CH3OH + H2O (8) Figure 4 – Cellule électrochimique
pour la réduction du CO2 en phase gaz
CO2 + 8H+ + 8e– E0 = – 0,24 V
(9)
→ CH4 + 2H2O (9)
La figure 5 présente les produits obtenus avec les
paramètres de réaction suivants :
La première partie contient une solution aqueuse à
0,5 M de KHCO3 utilisée comme source de protons. — courant appliqué : 20 mA ;
Ceux-ci peuvent alors diffuser à travers une — température : 25 oC ;
membrane en Nafion pour réagir avec le CO2 à la
surface de la cathode. Dans cette même partie sont — électrolyte : [KHCO3] = 0,5 M ;
localisées deux électrodes : une contre-électrode et — phase gaz : CO2/He (1/1).
une électrode de référence, respectivement un fil de
platine et une électrode Ag/AgCl. La seconde partie Il apparaît clairement que la conversion de CO2 et GDE :
contient un mélange de CO 2 /He (vol. 1/1) direc- la sélectivité en produits dépendent fortement de la Gaz Diffusion Electrode
tement en contact avec l’électrocatalyseur. Le métal nature du catalyseur. Il est à noter qu’il existe une (Électrode à diffusion de
gaz)
de la phase active (Pt ou Pd) est orienté vers la phase réelle influence de la taille des particules métalliques
gazeuse. Un anneau en platine assure la connexion sur la sélectivité. Le diamètre moyen du platine pour
électrique avec l’électrocatalyseur. Ce système à trois le catalyseur commercial (Pt/GDE com.) et le cata-
électrodes est piloté par un galvanostat de type Amel lyseur synthétisé (Pt nano/GDE) sont respectivement
mod. 2049. 10-30 nm et 3-5 nm.

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réduction du dioxyde de carbone en phase gazeuse et

en lit fixe, c’est-à-dire avec une alimentation continue

Moles formées après 30 minutes

du CO2 en fonction du temps. Deux configurations
1 · 10–4
différentes ont été étudiées : H2 ou KHCO3 comme
source de protons.
CH3OH
2. Partie expérimentale
C2H6
5 · 10–5 2.1 Descriptif du dispositif
C2H5OH C3H8 expérimental
2.1.1 Réaction en mode lit fixe :
CH4 flux continus de CO2 et H2
Le dispositif expérimental employé lors de la
0 réaction de réduction du CO2 a été conçu au labo-
Pt nano Pt/GDE Pd nano
/GDE com. /GDE ratoire (figure 6). Il est constitué par un assemblage
de différentes pièces en Plexiglas et en acier inoxy-
dable. Plus précisément, toutes les lignes de gaz sont
Figure 5 – Électroréduction du CO2 en phase gaz des tubes en inox ayant un diamètre de 1/8 de pouce
et liées entre elles par des connexions de type Swa-
gelock.
Ces résultats sont des plus encourageants Lors des réactions, les flux de gaz dans le système
puisqu’ils sont les premiers exemples de conversion (CO2 , H2, N2) sont régulés par des contrôleurs de
électrocatalytique du CO2 en phase gaz et à tempé- débit massique (type : SEC-E40 ) et pilotés par une
rature ambiante. unité de contrôle (MF Control DDC-040S ). De plus,
ces contrôleurs sont réétalonnés très régulièrement
Le but de ces travaux, qui font partie intégrante du afin d’éviter toute dérive dans l’alimentation du
projet ELCAT [7], est l’étude de la réaction de système.

CO2

N2

H2
Four

GDE
Galvanostat

Cathode

Anode
O2
Fuel

Décane – 5 °C

Figure 6 – Description du montage en lit fixe – mode continu

RE 86 - 4 © Editions T.I. 9 - 2007


Électrode Électrode
de de
Contre-électrode référence travail
(Pt) (Ag/AgCl) (électrocatalyseur)
Fuel
Phase
gaz :
Phase liquide
CO2
Anneau Pt
Figure 7 – Cellule pour une réaction en mode
semi-continu
La cellule quant à elle est constituée de Plexiglas.
Elle est séparée en deux parties par une membrane à
diffusion de gaz.
Dans la première partie est localisée l’anode (élec-
trode commune à la contre-électrode et électrode de
référence du galvanostat). Dans la seconde se trouve
la cathode qui est l’électrode de travail. Dans les
deux cas, un anneau en platine est utilisé pour
assurer la connexion électrique entre le galvanostat
et les électrocatalyseurs. Les gaz réactifs bullent
dans de l’eau avant de réagir afin de garder la
membrane humide, ce qui a comme conséquence de
favoriser la diffusion des protons. Les réactions qui
ont lieu aux électrodes sont les suivantes :
— adsorption et réduction du CO2 à la cathode ;
— adsorption et oxydation de H2 à l’anode.
Les produits issus de la réaction de réduction du
CO2 sont ensuite piégés dans du décane à – 5 oC et
analysés par chromatographie en phase gazeuse à
l’aide d’un détecteur FID pour les composés
organiques et d’un détecteur TCD pour le CO.
Finalement le réacteur est localisé dans un four
pour pouvoir étudier l’influence de la température sur
l’électroréduction du CO2 .
2.1.2 Réaction en mode semi-continu : flux
continu de CO2 et H+ fourni par KHCO3
Dans ce cas-ci, le système décrit plus haut a été
modifié afin de pouvoir travailler avec un flux continu
de CO2 et une solution aqueuse de KHCO3 comme
source de protons (figure 7). La cellule est toujours
constituée de deux parties ; la première contenant
une solution de bicarbonate de potassium de 0,5 M
dans de l’eau distillée. Dans cette même partie sont
localisées deux électrodes : une contre-électrode et
une électrode de référence, respectivement un fil de
platine et une électrode Ag/AgCl. Dans la seconde
partie circule un flux continu de CO2 , directement en
contact avec l’électrocatalyseur. Un anneau en platine
assure la connexion électrique avec l’électro-
catalyseur. Ce système à trois électrodes est piloté par
un galvanostat de type Amel mod. 2049. Un anneau
en platine assure la connexion électrique. Le système
à trois électrodes est piloté par un galvanostat.
9 - 2007
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Phase active
H2 CO2
Membrane
Figure 8 – Disposition des électrodes dans le réacteur
en mode lit fixe
2.1.3 Mode opératoire des tests catalytiques
2.1.3.1 Réaction en mode lit fixe
Dans le cas de la réaction en mode lit fixe, deux
électrocatalyseurs sont nécessaires : le premier pour
l’oxydation de l’hydrogène gazeux en protons et le
second pour la réaction proprement dite de réduction
du CO2 . Ces électrocatalyseurs, autrement appelés
électrodes à diffusion de gaz (GDE) à cause de la pré-
sence du film de Nafion, sont ajustés dans la cellule
de manière que, dans chaque partie du réacteur, la
phase active soit en contact avec les flux de gaz,
comme décrit figure 8.
Le réacteur est ensuite purgé par un flux continu NTP :
d’azote à 20 cm3/min (NTP), alors qu’un courant de Conditions normales de
250 µA est appliqué pendant une heure, afin de température et de
pression
désorber toutes les impuretés présentes à la surface
des électrocatalyseurs. Le courant est alors coupé et
le flux d’azote est remplacé par du CO2 avec un débit
FID :
Flame Ionization
de 20 cm3/min pendant trente minutes supplémen- detector
taires. Dans le même temps, un courant d’hydrogène (détecteur par
de 20 cm3/min est utilisé pour purger l’autre partie ionisation de flamme)
de la cellule. Finalement, les paramètres de réactions
sont fixés, et t 0 correspond au moment où le courant TCD :
est appliqué. Thermal Conductivity
Detector
Nota : le Nafion est un polymère composé d’un enchaînement de (détecteur à conduc-
tétrafluoroéthylène et comportant des fonctions sulfonates. Il a été tivité thermique)
découvert dans les années 1960 au sein de la société DuPont de
Nemours. Les applications sont nombreuses, de la catalyse [8] aux
résines échangeuses d’ions. L’intérêt pour ce polymère n’a cessé de
grandir ces dernières années, vu son énorme potentiel comme
membrane de séparation de gaz dans les piles à combustible.
2.1.3.2 Réaction en mode semi-continu
Pour ce qui est du mode semi-continu, le flux
d’hydrogène comme source de proton est remplacé
par une solution aqueuse de bicarbonate de sodium.
Afin d’effectuer la réaction de réduction du CO2 , une
seule électrode est donc nécessaire. Elle est déposée
comme décrit sur la figure 9 : la phase active est en
contact avec la phase gaz et la membrane en
Nafion est en contact avec la phase liquide.
La procédure générale de réaction est alors
identique à celle décrite plus haut, en omettant la
partie H2 .
© Editions T.I. RE 86 - 5
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Phase active
« H+ » CO2
Phase liquide Phase gaz
Membrane
Figure 9 – Disposition des électrodes dans le réacteur
en mode lit fixe semi-continu
3. Résultats et discussion
3.1 Synthèse des électrocatalyseurs
3.1.1 Platine supporté sur noir de carbone
(Vulcan XC-72 )
Le catalyseur Pt/C a été préparé par réduction
méthanolique en phase liquide [9]. Une solution du
surfactant SB12 (m = 2,1 g) (hydroxyde de dodécyl-
diméthyl(3-sulfopropyl)ammonium) dans 12 mL d’un
mélange méthanol-eau (vol. 1/3) est mélangée à
une solution de platine H2PtCl6 (m = 250 mg) dans
12 mL d’un mélange méthanol-eau (vol. 1/3) et du
Nafion N115 et N330. Sont ensuite ajoutés 600 mg
de noir de carbone (Vulcan XC-72 ). La suspension
résultante est mélangée et chauffée à reflux pendant
1 h. Le solide est récupéré par centrifugation à
1 800 tr/min pendant 10 min et séché une nuit à
70 oC. La charge en platine est de 20 % en masse
dans le but de comparer son activité catalytique avec
un catalyseur commercial (E-TEK 20 % en masse de
platine sur tissu de carbone). Dans notre cas, le sur-
factant est nécessaire pour stabiliser les nanoclusters
métalliques et ainsi éviter l’agrégation des nano-
particules de platine en particules de tailles plus
importantes. La stabilisation par le SB12 est possible
grâce à ses propriétés électrostatiques : la partie
hydrophobe est orientée vers la surface des parti-
cules métalliques, alors que la partie hydrophile l’est
vers la solution aqueuse. Le solide obtenu est alors
broyé, ajouté à 2 mL d’éthanol et passé au bain à
ultrasons pendant 10 min. La suspension ainsi
obtenue est déposée sur du tissu de carbone (E-TEK )
et laissée à évaporer à température ambiante. La
couche de Pt/C obtenue sur le tissu est ainsi relati-
vement homogène. Il est possible d’exprimer la
concentration en platine par rapport à la surface de
l’électrode : elle est comprise entre 0,4 et
0,6 mg/cm2.
3.1.2 Nanoclusters de platine [10]
La synthèse de nanoclusters de platine est possible
via la complexation des atomes par un ligand
organique à savoir le 4,7-diphényl-1,10-phénan-
throlinium di(sodiosulfonate). Une solution étha-
RE 86 - 6 © Editions T.I.
nolique contenant le métal (le précurseur est H2PtCl4)
et le ligand est agitée sous hydrogène afin d’obtenir
Pt0. Les nanoclusters de platine ainsi obtenus sont
déposés sur un tissu de carbone (E-TEK ) par la même
méthode que celle décrite précédemment. La
concentration en platine est également fixée à 20 %
en masse, ce qui correspond à une concentration de
surface également comprise entre 0,4 et 0,6 mg/cm2.
3.1.3 Assemblage des électrodes
L’assemblage des électrodes est basé sur les
travaux de Wang, Hsing & Yue, publiés dans
« Journal of Power Sources » [11]. Pour chaque
électrode, la procédure consiste à effectuer un pres-
sage à chaud entre les électrocatalyseurs synthétisés
précédemment (Pt/C et nanoclusters de Pt) avec une
membrane de Nafion, à 80 atm et 135 oC pendant
une minute et demie. Cette durée de pressage a été
auparavant optimisée : elle est assez longue pour
obtenir l’électrode et assez courte pour éviter la
décomposition du Nafion.
3.2 Électroréduction du CO2
3.2.1 Réaction en mode lit fixe
Les premières expériences ont été effectuées avec
les paramètres réactionnels suivants :
— flux de CO2 à 20 cm3/min ;
— flux de H2 à 20 cm3/min ;
— température de 25 oC ;
— courant de 20 mA ;
— 2 électrodes de platine (20 % en masse).
A u b o u t d ’ u n e h e u r e , n o u s o b s e r vo n s u n e
conversion cumulée par rapport au CO2 inférieure à
1 %. La production est composée principalement
d’hydrocarbures (de C1 à C7) et d’éthanol, la pro-
portion en C5 correspondant à la moitié des produits
(figure 10).
Ces résultats préliminaires sont extrêmement
encourageants car ils montrent que l’électroréduction
du CO2 est possible et peut être effectuée en mode lit
fixe avec un flux d’hydrogène comme source de
protons. Cependant, la conversion totale observée
est dix fois inférieure à celle obtenue avec un
réacteur fermé, le tout dans les mêmes conditions de
température, de pression et de courant appliqué.
Cela a été attribué à la disponibilité des protons :
dans le réacteur fermé, ils sont présents dès le
départ grâce à l’électrolyte, alors que, dans ce cas-ci,
en mode lit fixe, ils sont produits par oxydation de
l’hydrogène, ce qui est le facteur limitant. De ce fait,
pour étudier plus précisément la réaction de
réduction du CO2 , nous avons décidé de modifier le
réacteur, afin de pouvoir travailler en mode
semi-continu, c’est-à-dire avec une alimentation
continue en dioxyde de carbone, mais avec une
solution de KHCO3 comme source de protons.
3.2.2 Réaction en mode semi-continu
3.2.2.1 Influence du mode de réaction
Le mode de réaction utilisé pour l’électroréduction
du CO2 , c’est-à-dire en réacteur fermé (les protons
sont fournis par un sel en solution aqueuse et une
quantité fixe de CO 2 est introduite en début de
réaction), le mode semi-continu (les protons sont
9 - 2007
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fournis par un sel en solution aqueuse et un flux

continu du CO2 en fonction du temps) et le mode
Millimoles formées après 1h

continu (un flux continu de H2 et CO2 en fonction du

6 ·10–6 temps) ont une influence non négligeable sur la
quantité de produits formés. Le tableau 2 et la
figure 11 montrent les différences entre ces modes
5 ·10–6 de réaction et les influences sur les résultats. Chaque
C7 réaction a été effectuée à température ambiante
C6
avec un courant appliqué de 20 mA. La production en
4 ·10–6 hydrocarbures est plus élevée lorsque la source de
protons est du bicarbonate de potassium en solution
aqueuse, par rapport à un flux continu d’hydrogène.
3 ·10–6 Dans les réactions en mode semi-continu et dis-
C5
continu (c’est-à-dire dans un réacteur fermé), la
quantité de produits formés est du même ordre de
2 ·10–6 grandeur, bien que le mode discontinu soit deux fois
C4
Éthanol plus efficace. Le mode semi-continu est, quant à lui,
Propane quatre fois plus productif que le mode continu.
1 ·10–6 Éthane
Ces différences de conversion et de sélectivité
Méthane peuvent être expliquées par le nombre et la
0 complexité des étapes impliquées dans le processus
Pt/GDE com.
de distribution des protons pour la réaction de
réduction. Pour le flux continu d’hydrogène, les
molécules de H2 doivent, dans un premier temps,
Figure 10 – Sélectivité en produits obtenue être adsorbées à la surface de l’électrocatalyseur,
pour une réaction en mode lit fixe avec un flux puis être dissociées suivant l’équation :
continu de CO2 (20 cm3/min) et de H2 (20 cm3/min) H2 → 2H+ + 2e–. Finalement les protons doivent

Tableau 2 – Influence du mode de réaction sur la conversion de CO2 .

Pour le mode discontinu, le temps de réaction est de 30 min
Mode de réaction Continu Discontinu Semi-continu
Source de H+ H2 = 20 cm3/min [KHCO3] = 0,5 M [KHCO3] = 0,5 M
Source de CO2 CO2 = 20 cm3/min 1 cm3 CO2 = 20 cm3/min
mmol formée après 1 h de réaction 5 ⋅ 10–6 4 ⋅ 10–5 2 ⋅ 10–5
Millimoles formées après 1h

C8-C9
4 ·10–5 Aromatiques
C7
3,5 ·10–5 C6
buOH
3 ·10–5 C5
Éthanol
2,5 ·10–5 Propane
Éthane
Méthane
2 ·10–5

1,5 ·10–5

1 ·10–5

5 ·10–6

0
Continu Discontinu Semi-continu

Pour le mode discontinu, le temps de réaction est de trente minutes

Figure 11 – Influence du mode de réaction sur la conversion de CO2

9 - 2007 © Editions T.I. RE 86 - 7

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Millimoles formées après 1h
8 ·10–5
7 ·10–5
6 ·10–5
5 ·10–5
4 ·10–5
3 ·10–5
2 ·10–5
1 ·10–5
0
Pt/GDE com.
Figure 12 – Influence du catalyseur sur la production
diffuser à travers la membrane électrolytique dans le
but de réagir avec le CO2 adsorbé. Lorsque les
protons proviennent d’un sel en solution aqueuse, ici
KHCO3 , ils sont directement disponibles et ce en
grande quantité. Leur concentration élevée favorise
leur diffusion.
3.2.2.2 Influence de l’électrocatalyseur
L’influence de la phase active a été étudiée en effec-
tuant la réaction d’électroréduction du CO2 sur trois
électrocatalyseurs différents, tous à base de platine :
tout d’abord deux catalyseurs à base de platine dont
les synthèses ont été décrites précédemment, à savoir
des clusters de platine déposés sur un tissu de car-
bone ainsi que des particules de platine imprégnées
sur du charbon actif et également déposées sur un
tissu de carbone, appelés respectivement Pt/GDE et
[Pt/C]/GDE. Les résultats obtenus ont été comparés
avec un catalyseur commercial, également à base de
platine déposé sur un tissu de carbone, appelé Pt/GDE
com. Les conditions de synthèse sont les suivantes :
— flux de CO2 de 20 cm3/min ;
— courant appliqué 20 mA ;
— [KHCO3] = 0,5 mol/L.
La réaction est effectuée à 25 oC. Les résultats
sont consignés sur la figure 12.
Il apparaît clairement que la production est
beaucoup plus élevée dans le cas des catalyseurs
synthétisés (Pt/GDE et [Pt/C]/GDE), par rapport au
catalyseur commercial.
Dans tous les cas, la concentration en platine est
de 20 % en masse, ce qui correspond à la quantité
de phase active introduite lors de la conception des
catalyseurs. Cependant, il existe une différence
fondamentale entre ces trois espèces, qui est la taille
moyenne des particules de platine. En effet, cette
taille moyenne diminue lorsque l’on passe du cata-
lyseur commercial aux catalyseurs synthétisés, res-
pectivement de 10-30 nm (données du fournisseur)
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C8-C9
Aromatiques
C7
C6
buOH
C5
Éthanol
Propane
Éthane
Méthane
Pt/GDE [Pt/C]/GDE
à 3-5 nm. L’analyse des catalyseurs par diffraction de
rayons X (figure 13) permet de calculer ces tailles de
particules. Elles sont de 3,0 nm pour [Pt/C]/GDE et
de 5,3 nm pour Pt/GDE.
Cette diminution de la taille moyenne induit un
changement dans le comportement électro-
catalytique, changement qui est clairement montré
par la quantité totale de produits formés. Cependant,
concernant Pt/GDE et [Pt/C]/GDE, l’augmentation de
la conversion est principalement due à une plus
grande formation de C8-C9 (figure 12) par rapport
aux résultats obtenus sur le catalyseur commercial.
Cette plus grande quantité obtenue peut être
expliquée par de plus fortes interactions entre les
produits légers avec les particules de platine ou avec
des produits lourds. Les produits lourds peuvent ainsi
être vus comme de meilleurs groupes partants, qui
désorbent plus facilement du catalyseur.
Il faut également noter que le taux d’agrégation
des particules de platine peut avoir une influence non
négligeable sur la réactivité catalytique. En effet,
d’après les diagrammes de diffraction des rayons X,
les deux catalyseurs présentaient des tailles de par-
ticules très proches, à savoir 3 et 5 nm. Les analyses
effectuées par MET (microscopie électronique par
transmission) (figure 14) montrent la différence de
dispersion pour Pt/GDE et [Pt/C]/GDE. Dans le cas de
[Pt/C]/GDE, les clichés MET montrent une large
dispersion des particules de platine et, de ce fait, un
faible niveau d’agrégation : une analyse systémati-
que a mis en évidence la faible taille des particules de
platine généralement inférieure à 10 nm. Pour ce qui
est de Pt/GDE, l’absence du charbon actif comme
support lors de la synthèse, et ceci contrairement à
[Pt/C]/GDE, ne permet pas d’obtenir une bonne dis-
persion des particules de platine. La meilleure acti-
vité catalytique du composé [Pt/C]/GDE peut, de ce
fait, être également attribuée à sa plus grande dis-
persion.
9 - 2007
 Intensité (u.a.)
RECHERCHE

Intensité (u.a.)
180 250
160
140 200

120
150
100
80
100
60
40 50
20
0 0
20 40 60 80 20 40 60 80
2 θ (°) 2 θ (°)
a Pt/GDE b [Pt/C]/GDE

Figure 13 – Diagrammes de RX pour Pt/GDE et [Pt/C]/GDE

4. Conclusion
Durant ces travaux, nous avons étudié la réaction
d’électroréduction du CO2 en hydrocarbures. Le sys-
tème présenté est le premier exemple de réduction
du dioxyde de carbone en phase gaz, en mode lit
fixe, à température ambiante et à pression ordinaire.
La réaction a été effectuée dans deux types de
réacteur : tout d’abord avec un flux continu de CO2
et de H2 . Dans ce cas-ci, les protons nécessaires à la
réaction de réduction du CO 2 sont fournis par
l’oxydation de H2 en H+. Cependant, la conversion
obtenue était extrêmement faible, c’est-à-dire moins
de 1 % après une heure de réaction. La nature des
produits formés est principalement des hydro-
carbures (de C 1 à C 7 ) et également une petite
quantité d’éthanol.
50 nm
Pour étudier plus précisément la réaction d’électro-
réduction du CO2 , nous avons donc décidé de
a Pt/GDE changer de mode réaction, et de passer d’un mode
continu, c’est-à-dire avec un flux continu d’H2 à un
mode semi-continu. Dans ce cas-ci, les protons ne
sont plus issus de H2 mais d’un électrolyte en
solution aqueuse. Nous avons choisi le bicarbonate
de potassium avec une concentration de 0,5 mol/L.
Dans cette configuration-ci, il a alors été possible
d’étudier l’influence de la nature du platine dans la
réaction de réduction.
Malgré ces résultats des plus encourageants, il
reste un certain nombre de freins quant au déve-
loppement industriel futur du projet. En effet, pre-
mièrement la phase active du catalyseur employé est
constituée uniquement de platine, un métal noble qui
n’est pas disponible en grande quantité et qui, de ce
fait, présente un coût relativement élevé. Il serait
plus rentable, d’un point de vue strictement éco-
nomique, de remplacer le platine par du fer, présent
en très grande concentration sur terre et beaucoup
10 nm moins coûteux. Deuxièmement, de futures études
utilisant des nanotubes de carbone comme support
de catalyseur vont être effectuées. Ces nanotubes ne
b [Pt/C]/GDE
sont actuellement produits qu’en très faible quantité
et sont également très coûteux. Cependant, l’intérêt
Figure 14 – Images MET de Pt/GDE et [Pt/C]/GDE des nanotubes de carbone comme support de cata-

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 RECHERCHE

lyseur est non négligeable. En effet, de nombreuses Bibliographie

études ont démontré leur potentiel dans le domaine
de la catalyse hétérogène, principalement à cause de
leur morphologie particulière, comme la présence
d’un canal central et un rapport longueur/diamètre
très élevé [12] [13].
Les perspectives relatives à ce travail sont nom-
breuses, et des travaux sont en cours de réalisation
afin d’étudier l’influence de divers paramètres sur la
réaction comme :
— la température de réaction ;
— la nature du support (remplacement du noir de
carbone par des nanotubes de carbone) ;
— le type métal (utilisation d’une phase active de
catalyseur à base de fer).
Ce travail a été réalisé par les différents par-
tenaires du projet ELCAT [7] dont les noms
suivent :
— Julien Amadou, Dominique Bégin,
Marc-Jacques Ledoux, Gauthier Winé et Cuong
Pham-Huu (Strasbourg) ;
— Siglinda Perathoner, Gabriele Centi
(Messine) ;
— Fu Qiang, Dengsheng Su, Robert Schlögl
(Berlin) ;
— Costas Vayenas, Alexandros Katsaounis,
Souentie Stamatis (Patras).
[1] http://www.industrie.gouv.fr/energie/deve-
lopp/serre/textes/se_kyoto.htm
[2] http://www.effet-de-serre.gouv.fr/
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p. 875-889 (1997).
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gas CO2 mitigation. Science and Technology, Éd. Lewis,
p. 411 (1999).
[6] CENTI (G.) et al. – Science and Technology in
Catalysis. Éd. Kodansha et Elsevier, p. 283 (2002).
[7] Projet ELCAT (ELectrocatalytic Gas-Phase Conversion
of CO2 in Confined CATalysts).– Partenaires : université
de Messine (Italie), université de Patras (Grèce),
Frizt-Haber-Institüt der Max-Plank-Gesellschaft
(Berlin), Laboratoire des matériaux, surfaces et pro-
cédés pour la catalyse (ULP – ECPM – UMR 7515 du
CNRS), http://www.ELCAT.org
[8] EL-KATTAN (Y.), McATEE (J.) et NAFION (H.). –
Nafion-H. In Encyclopedia of Reagents for Organic
Synthesis. John Wiley & Sons (2001).
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2981-2987 (2002).
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Chem Int. Ed. Engl. 28, No 6, 778-780 (1989).
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