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Catalyse aux interfaces

liquide-liquide

par Armand LATTES


Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Toulouse ENSCT
Docteur ès Sciences, Docteur en Pharmacie
Professeur à l’Université Paul Sabatier de Toulouse
et Isabelle RICO
Ancienne élève de l’École Normale Supérieure ENS de Fontenay
Agrégée de Chimie, Docteur ès Sciences
Directeur de Recherche au Centre National de la Recherche Scientifique CNRS

1. Interfaces ................................................................................................... J 1 230 - 2


1.1 Définition ...................................................................................................... — 2
1.2 Classification ................................................................................................ — 2
1.3 Réactivité des molécules aux interfaces.................................................... — 2
1.4 Cinétique de réaction aux interfaces liquide-liquide ................................ — 2
1.5 Milieux macroscopiquement et microscopiquement hétérogènes......... — 2
2. Catalyse par transfert de phase........................................................... — 2
2.1 Activation des anions .................................................................................. — 2
2.2 Principe et mécanismes .............................................................................. — 3
2.3 Influence des conditions expérimentales .................................................. — 4
2.4 Exemples d’application ............................................................................... — 5
3. Catalyse micellaire .................................................................................. — 11
3.1 Solutés hydrophobes .................................................................................. — 11
3.2 Micelles......................................................................................................... — 11
3.3 Action des milieux micellaires.................................................................... — 13
3.4 Schémas cinétiques..................................................................................... — 13
3.5 Effets de la catalyse ..................................................................................... — 14
3.6 Exemples d’application ............................................................................... — 15
4. Comparaison entre catalyse par transfert de phase et catalyse
micellaire.................................................................................................... — 18
Pour en savoir plus ............................................................................ Doc. J 1 230

e lecteur trouvera dans cet article les principaux types de catalyse aux inter-
L faces liquide-liquide :
— la catalyse par transfert de phase ;
6 - 1994

— la catalyse micellaire.
Pour plus d’informations, des exemples d’application sont donnés pour chacune
de ces deux techniques.
La comparaison entre catalyse par transfert de phase et catalyse micellaire
est exposée à la fin de l’article.
J 1 230

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CATALYSE AUX INTERFACES LIQUIDE-LIQUIDE _______________________________________________________________________________________________

1. Interfaces 1.5 Milieux macroscopiquement


et microscopiquement hétérogènes
Lorsque deux phases, en général des liquides non miscibles,
sont en contact, la zone de contact constitue une interface. En pratique, les interfaces liquide-liquide se développent dans
deux conditions extrêmes :
— les milieux macroscopiquement hétérogènes, mélanges de
deux liquides non miscibles conduisant à des émulsions où, à l’œil
1.1 Définition nu, on distingue deux phases ;
— les milieux microscopiquement hétérogènes, suspensions de
L’interface est une région d’épaisseur mal définie mais faible par gouttelettes liquides, extrêmement petites, dans un autre liquide ;
rapport à la surface, à travers laquelle s’effectuent tous les échanges la phase dispersée est ici stabilisée la plupart du temps par des molé-
de matière et d’énergie concernant les deux phases en contact. cules amphiphiles (lipophiles et hydrophiles) et la taille des gout-
L’interface est dans un état particulier que l’on peut qualifier d’équi- telettes est si petite que le milieu a l’apparence d’une solution vraie.
libre frontière. Ces deux situations constituent les deux limites exploitées en
catalyse aux interfaces liquide-liquide et sont les bases des deux
techniques les plus répandues :
1.2 Classification — la catalyse par transfert de phase ;
— la catalyse micellaire.
À l’échelle macroscopique, l’interface est considérée comme un
système à trois dimensions dont l’épaisseur est suffisante pour que
l’on puisse lui appliquer les lois macroscopiques de la physique et
de la chimie. L’interface se comporte comme un milieu continu à 2. Catalyse par transfert
travers lequel les échanges entre systèmes sont régis par des lois
globales. de phase
À l’échelle moléculaire, on considère l’aspect structural pour
interpréter les phénomènes étudiés. L’interface est réduite ici à un Considérons le cas d’une substance ajoutée à un système dipha-
système à deux dimensions où les lois macroscopiques ne peuvent sique (phase organique et phase aqueuse, par exemple) :
être appliquées. Cette description convient à l’étude des méca- — soit la substance n’est pas soluble dans la phase organique où
nismes réactionnels interfaciaux. se passe la réaction et il ne peut y avoir passage de cette substance
dans cette phase que grâce à un complexant qui y est soluble et
qui joue le rôle d’agent de transfert et de catalyseur ;
1.3 Réactivité des molécules aux interfaces — soit la substance est soluble dans la phase organique réac-
tionnelle mais nécessite pour réagir l’action d’un réactif de l’autre
phase, réaction se produisant à l’interface ; le catalyseur intervient
Une molécule adsorbée sur une interface se trouve dans des condi-
tions réactionnelles très différentes de celles qu’elle subit dans cha- ensuite pour remettre le produit modifié dans la phase organique
où la réaction se poursuit.
cune des phases condensées en présence :
— les concentrations en réactifs peuvent être plus importantes Le comportement, mobilité et réactivité, de la substance va
que celles des phases adjacentes ; dépendre du milieu réactionnel (solvant de chaque phase) et de
— la permittivité du milieu interfacial est propre à celui-ci ; l’agent de transfert ou du catalyseur. Nous allons donc d’abord, étu-
— les molécules à l’interface ont souvent des orientations bien dier l’activation ionique d’une substance avant de décrire les prin-
définies ; l’organisation moléculaire ainsi obtenue va conduire à des cipes et les mécanismes de la catalyse par transfert de phase.
réactions du même type que celles que l’on observe dans les sys-
tèmes biologiques (par exemple dans les membranes cellulaires).
2.1 Activation des anions
1.4 Cinétique de réaction aux interfaces 2.1.1 Solvants protiques et solvants aprotiques
liquide-liquide
On peut établir un classement des solvants à partir de leur struc-
Les interfaces liquide-liquide sont généralement constituées à ture, selon qu’ils sont capables ou non d’initialiser des liaisons
partir de l’eau et d’un composé organique non miscible à l’eau. hydrogène : on distingue ainsi les solvants protiques et les solvants
aprotiques.
Les cinétiques de réaction sont difficiles à mesurer car les trans-
ferts de matière sont non seulement déterminés par les cinétiques ■ Dans un solvant protique, un anion est solvaté par liaison hydro-
interfaciales, mais encore par la vitesse de diffusion des réactifs et gène. L’eau, liquide le plus structuré et excellent solvant protique,
des produits à travers l’interface. De plus, celle-ci peut être conta- a un rôle particulier ; elle permet grâce à sa permittivité élevée
minée par des produits plus tensioactifs que les solutés des deux (≈ 78 F/m) la dissociation des sels en ions libres.
phases.
■ Dans un solvant aprotique, un anion n’est pas solvaté, il peut se
Les lois de vitesse de réaction empiriques sont exprimées en lier aux cations (ou contre-ions) neutralisant sa charge.
fonction des concentrations des réactifs mais tiennent compte des
coefficients de transfert de matière. Cette interaction est d’autant plus faible que le solvant est plus
polaire ou solvate davantage le cation. Dans l’une ou l’autre de ces
éventualités, l’anion est nu et très réactif. C’est le principe de l’uti-
lisation des solvants aprotiques polaires ou de la complexation des
cations.

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Dans le cas où un solvant aprotique est faiblement polaire et ne sol- Ce schéma fait apparaître un double transfert :
vate pas le cation, l’anion reste lié à celui-ci. Ils constituent ensemble
+ – + –
une paire d’ions dont les caractères de solubilité sont différents de Q aq + X aq £ ( Q , X ) org
ceux des ions pris isolément. Ainsi, des ions très solubles dans l’eau
+ – + –
peuvent s’associer en paire d’ions solubles en milieu organique. ( Q , Y ) org £ Q aq + Y aq

il y a extraction sélective par l’une ou l’autre phase. On peut mesurer


2.1.2 Agent de transfert et supramolécularité les constantes d’extraction E de ces paires d’ions et, en admettant
un certain nombre d’approximations, on peut estimer l’efficacité K
Pour transférer dans un liquide une substance qui y est insoluble, d’un système donné :
on peut ajouter un agent qui s’associe à elle et lui confère les qualités + –
[Q X ] org
nécessaires à sa solubilisation. On définit ainsi un agent de transfert. E QX = -------------------------------------
+ –
-
[ Q ] aq [ X ] aq
De tels phénomènes peuvent, bien sûr, être provoqués par des
associations de type électrostatique entre un ion hydrosoluble et son + –
contre-ion lipophile. [Q Y ] org
E QY = -------------------------------------
+ –
-
[ Q ] aq [ Y ] aq
Par exemple, un halogénure d’ammonium quaternaire permet ainsi
la solubilisation dans un solvant organique CHCl3 de l’ion halogénure + – –
hydrosoluble grâce à son contre-ion ammonium quaternaire lipophile. E QY [Q Y ] org [ X ] aq
K = ---------- = -----------------------------------------------
+ – –
-
L’ammonium quaternaire est l’agent de transfert de l’halogénure. E QX [ Q X ] org [ Y ] aq
Ces associations ne sont que des cas particuliers de la formation Qualitativement, la distribution entre les phases va dépendre de
de complexes et d’autres types d’interactions moléculaires peuvent plusieurs facteurs. Nous retiendrons essentiellement ceux qui carac-
aussi être mis à profit pour permettre la dissolution de différentes térisent les paires d’ions.
espèces. Tout cela constitue un exemple d’application de la chimie
supramoléculaire, domaine d’étude de systèmes chimiques dont la Pour un anion déterminé, l’extraction vers la phase organique est
formation due aux interactions moléculaires confère aux entités d’autant meilleure que le cation Q+ est plus lipophile. Cela justifie
associées des propriétés nouvelles. l’utilisation de cations ammonium ou phosphonium à chaînes orga-
niques suffisamment longues, ou encore d’éthers-couronnes. On
peut retenir en première approximation l’ordre décroissant suivant,
déterminé par Dehmlow :
2.2 Principe et mécanismes
– – – – – –
( NO 2 ) 3 C 6 H 2 O  ( CIO 4 > ( I , CIO 3 ) > p – CH 3 C 6 H 4 SO 3 ) > NO 3
2.2.1 Extraction sélective
– – – – – –
> B r > ( C 6 H 5 CO 2 , CN ) > CI > HSO 4 > HCO 3
L’utilisation d’un complexant Q+ (ammonium quaternaire, sel de
– – – 2– 2– 3–
phosphonium, cation métallique complexé par un éther-couronne > CH 3 COO > ( F , OH ) > SO 4 > CO 3 > PO 4
ou un cryptand, etc., cf. § 2.3.2) permet d’extraire un anion Y – d’une
phase aqueuse (ou, comme nous le verrons plus loin, cf. § 2.3.1, Le transfert entre phases se fera d’autant mieux si Q+ et l’anion
d’une phase solide) pour le transférer dans une phase organique non ont des tailles comparables ; cependant si Q+ est de grande taille,
polaire sous forme d’une paire d’ions. l’anion sera moins associé en solvant organique et donc plus réactif.
L’anion ainsi transféré n’est pas solvaté et peut se comporter On peut opérer en deux temps, extraction sélective et séparation
comme un nucléophile puissant. Le rapprochement des réactifs est des deux phases, ou conserver les deux phases pendant toute la
facile, les vitesses de réaction sont accrues, les réactions secondaires réaction.
sont réduites.
Exemple : l’utilisation d’une solution aqueuse de base diluée
Le processus obtenu à partir d’un mélange de MY et QX dans la permet, grâce au transfert de l’anion OH–, l’alkylation de composés
phase aqueuse et AX dans la phase organique peut être schéma- organiques suffisamment acides. La réaction se passe dans les deux
tisé comme sur la figure 1. phases et peut être résumée par le schéma simplifié de la figure 2.

Figure 1 – Extraction sélective

Figure 2 – Alkylation de composés organiques acides forts

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Figure 3 – Alkylation de composés organiques


acides faibles (mécanisme interfacial)

2.2.2 Mécanisme interfacial Remarquons qu’il est aussi possible, avec les composés orga-
niques liquides, d’utiliser ceux-ci directement sans solvant.
Un deuxième mécanisme, sans transfert entre les deux phases
pendant toute la réaction, peut également être invoqué pour expli-
quer les résultats obtenus dans certains cas. Par exemple, lorsque La catalyse peut également s’opérer par transfert d’une phase
l’on veut utiliser un acide organique très faible HA, on est amené solide vers une phase organique . En l’absence d’eau, on peut
à employer une solution aqueuse de base concentrée (50 % en masse utiliser directement les sels minéraux ou les bases minérales. Par
de soude, par exemple). exemple, on peut mettre en œuvre les couples : KOH / C 6 H 6 ,
KF / C6H6 , KSCN / toluène. Dans tous les cas, le principe reste le
Ici, l’arrachement du proton a lieu à l’interface (int) eau/solvant même : former une paire d’ions extraite par le solvant
organique suivant l’étape : organique :
+
+ – + –
M aq + OH aq + HA org £ ( M A ) int + H 2 O + – +Q + –
étape I ( M , Y ) sol & ( Q , Y ) org
avec M+ cation métallique. La réaction peut ensuite se dérouler à la surface du solide ou
Le rôle du catalyseur Q + X – est double : en milieu organique.
— stabiliser l’anion A– par le cation Q+ ; La catalyse triphasique est un cas particulier du concept
— détacher l’anion A– de l’interface : général des réactifs supportés. Elle permet de réaliser pratique-
+ – + – + – + – ment des conditions favorisant la séparation des produits et la
( M A ) int + ( Q X ) org & ( Q A ) org + M aq + X aq étape II
récupération du catalyseur, ce qui est une des conditions de déve-
L’alkylation a lieu dans la phase organique : loppement de la catalyse par transfert de phase. Le principe de
+ – + –
cette technique réside dans l’utilisation d’une résine solide por-
( Q A ) org + R X org & R A org + ( Q X ) org étape III tant le groupe catalytique : la matrice est constituée de polysty-
rène substitué par un groupe catalytique.
Le schéma simplifié (figure 3) résume l’ensemble du processus :
— seules de petites quantités de catalyseur Q+ X – sont nécessaires
(2 % en masse) ; 2.3.2 Catalyseurs
— il n’y a pas transfert de Q+ OH – d’une phase dans l’autre :
l’activité de l’eau est nulle dans la phase organique.
Les principales qualités que l’on exige des catalyseurs sont les
suivantes :
— être stables dans les conditions expérimentales ;
2.3 Influence des conditions expérimentales — ne pas gêner les opérations principales de la synthèse ni celles
de la séparation des produits ;
2.3.1 Milieu — être économiquement intéressants (faible prix de revient, récu-
pération aisée).
La catalyse par transfert de phase s’exerce la plupart du temps On distingue ainsi les sels d’onium quaternaires, les éthers-
dans un système diphasique : eau et solvant organique. couronnes, les cryptands et quelques autres.
Les solvants organiques jouent évidemment un rôle important à
la fois pour extraire la paire d’ions mais aussi comme milieu réac- ■ Les sels d’onium quaternaires les plus courants sont :
tionnel. Leurs caractéristiques doivent être les suivantes : — les ammoniums R 4N+ X – ;
— insolubles dans l’eau ; — les phosphoniums R 4P + X – .
— aprotiques et apolaires ; Leurs intérêts principaux sont :
— non réactifs. — la grande facilité de moduler la longueur des chaînes, mais le
Les plus couramment utilisés sont les dérivés chlorés de l’éthane, cation doit rester assez lipophile (R = C4H9 , par exemple) ;
le benzène, le toluène, l’orthodichlorobenzène et certains autres déri- — la présence d’autres groupements fonctionnels sur les chaînes
vés chlorés du benzène ou du toluène. ou même d’un groupe chiral ;
La catalyse par transfert de phase étant un phénomène général, — le choix possible de l’anion pour éviter d’avoir des sels trop
on ne peut exclure a priori aucune combinaison solution aqueuse – lipophiles.
solvant organique. Exemples :
(n – C4H9)4N+Br –,
[(C8H17)3NCH3]+ Cl – (aliquat 336 ),
[C6H5 – CH2 – N(C2H5)3]+ Cl – (chlorure de benzyltriéthylammonium
ou chlorure de TEBA),
(n – C4H9)4P+Cl –.

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■ Les éthers-couronnes et les cryptands par leur possibilité de ■ Les réactions de C-alkylation (tableau 2) sont parmi les applica-
complexer les cations (figure 4) sont d’excellents agents de trans- tions les plus intéressantes de la catalyse par transfert de phase.
fert des anions. De coût élevé, leur intérêt principal réside dans leur Elles supposent la possibilité de former un carbanion à partir d’une
grande sélectivité. Ce sont d’excellents catalyseurs pour le transfert liaison C—H. Les C-alkylations sont souvent réalisées en présence
de phase solide-liquide. de soude concentrée, ce qui permet d’alkyler des acides — CH de
pK a supérieurs à 22-23.
■ Deux réactions d’O-alkylations (tableau 3) importantes sont la
2.4 Exemples d’application préparation d’éthers (réaction 1) et la préparation d’esters
(réaction 3). Des réactions secondaires peuvent intervenir car, dans
2.4.1 Réactions de substitution nucléophile les conditions d’utilisation, s’il y a un dérivé halogéné, il peut s’hydro-
lyser en alcool
Les réactions de substitution nucléophile par l’anion transféré R′X & R ′ OH
sont celles qui sont le plus souvent mises en œuvre en transfert de
phase. et l’éther symétrique R ’OR ’ peut alors être obtenu.
Quelques exemples significatifs de substitution nucléophile sont Les éthers siliciés (réaction 2) peuvent également être préparés
rapportés dans le tableau 1. mais en utilisant le milieu solide-liquide.
La réaction utilisée pour la synthèse des esters (tableau 3,
réaction 3) donne des rendements excellents avec les sels
2.4.2 Réactions d’alkylation d’ammonium quaternaire comme catalyseurs.

Les réactions d’alkylation peuvent être considérées comme des


réactions de substitutions nucléophiles de l’anion du radical alkyle
par les anions transférés du type :

Figure 4 – Réactions avec éther-couronne et cryptand

(0)

Tableau 1 – Substitutions nucléophiles


Référence
t Durée r (2)
Réaction Catalyseur Milieu (1) bibliographique
(oC) (h) (%) [Doc. J 1 230]
R Cl + NaCN → R CN + NaCl (NR 4 )+ X – LL ou LS 100 2 95 [1]
R X + KF → R F + KX (PR 4)+ X– LL ou LS 100 à 160 2à7 90 [2]
2 CH2Cl2 + 3NaI → CH2 I2 + CH2Cl I + 3NaCl [C16H33 P(C4H9)3]+ Br – LL 110 20 90 [3]
R X + NaN3 → R N3 + NaX [CH3N(C8H17)3]+ Cl – LL 100 6 75 à 80 [4]

(3) [CH3N(C8H17)3]+ Cl – LL 85 1 > 85 [5]

(1) LL catalyse liquide-liquide


LS catalyse liquide-solide.
(2) Rendement massique.
(3) Réaction globale non équilibrée.

(0) (0)

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Tableau 2 – C-alkylations (catalyseur [C6H5CH2N(C2H5)3]+ Br–, t = 20 à 45 oC)


Référence
r (2)
Réaction Milieu (1) bibliographique
(%) [Doc. J 1 230]

LL 45 à 73 [6]

LL 80 à 83 [7]

LL 26 à 95 [8]

LL 26 à 85 [8]

LS 67 à 87 [9]

(1) LL catalyse liquide-liquide.


LS catalyse liquide-solide.
(2) Rendement massique.
Ar radical aryle.

Tableau 3 – O-alkylations (milieu liquide-liquide)


Référence
r (1)
No Réaction Catalyseur bibliographique
(%) [Doc. J 1 230]
1 2 R OH + (CH3)2SO4 → 2 R OCH3 + H2SO4 (C4H9)4N+ I – 90 [10]
2 CH3COOH + CICH2Si(CH3)3 → CH3COOCH2Si(CH3)3 + HCl (C4H9)4N+ I – 82 [11]
3 C6H5COOH + C6H5CH2Cl → C6H5COOCH2C6H5 + HCl (C4H9)4N+ I – 99 [12]
(1) Rendement massique.

■ Les S-alkylations (tableau 4) permettent de préparer des thiols ■ Cas des anions ambidents : les réactions d’alkylation précé-
(réaction 1) et des thioéthers (réactions 2 et 3). Une solution aqueuse dentes posent le problème de la sélectivité des sites d’alkylation
de sulfure alcalin est chauffée avec la solution d’halogénure d’alkyle, lorsque le carbanion est formé en présence d’un groupe activant A
en présence de catalyseur pendant environ 1 h ; les rendements sont susceptible de permettre la délocalisation de la charge :
souvent quantitatifs (≈ 100 %). (0)
■ Les N-alkylations s’appliquent aux amines aliphatiques simples
(sans autre fonction) mais on ne peut alkyler que les composés à
groupe NH de pK a supérieur à 22-23, c’est-à-dire les aziridines (réac-
tion 6 du tableau 4), les hétérocycles à 5 et 6 chaînons, les diarylhy-
drazines, les arylhydrazones, les acylanilines, les phosphoramidates,
les sulfonamines.
Pour alkyler les amides simples, on doit utiliser des bases plus
fortes : combinaisons de K2CO3 , KOH ou NaOH, en poudre.

Les règles habituelles de l’orientation de l’attaque sont respectées.


On sait, en particulier, que le pourcentage des produits obtenus
dépend de la nature du solvant : protique ou aprotique, polaire ou
apolaire :
— dans les solvants protiques, la solvatation de l’hétéroatome
favorise la C-alkylation ;

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Tableau 4 – S-alkylations et N-alkylations (milieu liquide-liquide)


Référence
r (1)
No Réaction Catalyseur bibliographique
(%) [Doc.J 1 230]

 sels d′onium

1 C6H5CH2Br + KSH → C6H5CH2SH + KBr  éthers-couronnes ≈ 100 [13]

 cryp tan ds
2 2 R X + Na2S → R SR + 2NaX [R ’P(C4H9)3]+Br – ≈ 100 [14]
3 R SH + R’X → R SR’ + HX sels d’onium 90 [15]
4 2R SH + CH2Cl2 → (R S)2CH2 + 2HCl sels d’onium 95 [15]

5 sels d’onium 90 [16]

6 chlorure de TEBA 10 à 100 [17]

(1) Rendement massique.

Tableau 5 – Réactivité des carbènes (milieu liquide-liquide)


r (1) Référence
No Réaction Catalyseur
(%) bibliographique

1 [C6H5CH2N(C2H5)3]+Cl– 80 [18]

2 sels d’onium 91 [19]

3 R NH2 + :CCL2 → R N = C: + 2HCI sels d’onium 40 à 60 [20]


4 NH2 – NH2 + :CCl2 → CH2N2 + 2HCl sels d’onium 50 [21]
5 R CONH2 + :CCl2 → R CN + CO + 2 HCl sels d’onium 60 [22]
(1) Rendement massique.

— dans les solvants polaires, c’est la A-alkylation qui est 2.4.3 Réactions d’élimination
favorisée ;
— dans les solvants peu polaires, il y a C-alkylation prédomi- Les réactions d’élimination sont souvent en compétition avec les
nante en raison de la formation préférentielle de la paire d’ions par réactions de substitutions nucléophiles.
l’hétéroatome avec les cations.
Les  -éliminations sont réalisées de façon typique en présence
de NaOH aqueuse à 50 % en masse. On prépare ainsi les composés
vinyliques :
ArCH2CH2Br → ArCH = CH2 + H+Br –
avec comme catalyseur Q+ Br – et t = 90 oC pendant 2 h. (0)
Les  -éliminations conduisent la plupart du temps à la forma-
tion de carbènes ; il s’agit là d’une des réactions les plus importan-

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Tableau 6 – Réactions d’addition


No Réaction Catalyseur Référence bibliographique

1 éthers-couronnes [23]

2 sels d’onium [24]

3 sels d’onium [25]

4 chlorure de TEBA [26]

+ –
5 Ar 3 P — C HR + R′CH = 0 & R ′CH = CH R + Ar 3 PO éthers-couronnes (LS) [27]

6 (1) (C4H9)4N+I – [28]

Ar radical aryle.
LS catalyse liquide-solide.
(1) réaction globale non équilibrée.

tes de la catalyse par transfert de phase. Le plus souvent il s’agit additions d’ylures : réaction de Wittig (réaction 5) ou de Horner-
de la formation d’un radical divalent du dichlorocarbène : CCl2 Emmons (réaction 6).
dont la préparation est très facile. On utilise un système
diphasique : soude concentrée et CHCl3 (à la fois solvant et réactif).
On prend comme catalyseur de petites quantités de sel d’onium 2.4.5 Réactions d’oxydation et de réduction
(en général, le chlorure de benzyltriéthylammonium TEBA), soit 1
à 2 % en moles. Les rendements sont très élevés. On connaît des exemples d’oxydations réalisées avec le transfert
La réactivité des carbènes obtenus est très grande en milieu – 2–
d’oxydants comme MnO 4 , CrO 4 ⁄ H 2 SO 4 , CIO –, superoxydes,
organique. On retrouve ainsi des réactions (tableau 5) telles que :
peroxydisulfates (tableau 7). (0)
— l’addition par piégeage du carbène sur les doubles liaisons + –
même conjuguées, pratiquement sans réactions secondaires Des réducteurs tels que les hydrures mixtes Na BH 4 , les métaux
(réaction 1) ; Na, K ou l’ion formiate HCOONa peuvent être utilisés (tableau 8).
— l’insertion dans les liaisons C—H (réaction 2) ;
(0)
— la préparation des isonitriles (réaction 3) ;
— la préparation du diazométhane (réaction 4) ; (0)
— la déshydratation d’amides (réaction 5). –
L’anion BH 4 est transféré en phase organique par les sels
d’onium, les éthers-couronnes et les cryptands. Les meilleurs
agents de transfert semblent être les sels d’ammonium d’aminoal-
2.4.4 Réactions d’addition cools, sans doute en raison de la formation d’association du type :

Dans le cas des réactions d’addition sur les liaisons multiples car-
bone-carbone, il s’agit la plupart du temps de réactions d’addition
d’anions transférés (F–, CN–, etc.) du type additions de Michaël ; elles
se font en présence de catalyseurs tels que les sels d’onium ou les
éthers-couronnes. Quelques exemples sont donnés dans le tableau 6
(réactions 1 et 2).
Les additions sur les doubles liaisons électrophiles , par
exemple) permettent d’obtenir la benzoïne à partir du benzaldéhyde
(réaction 3) ou de réaliser la condensation en acyloïnes (ou cétones- Les vitesses de réduction sont nettement augmentées, ainsi les
alcools), la formation de cyanhydrines, la réaction de Darzens (réac- aldéhydes et les cétones conduisent rapidement aux alcools
tion 4). L’une des applications les plus importantes concerne les (tableau 8, réaction 1, par exemple) dans les conditions de catalyse

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Tableau 7 – Oxydations (catalyseur : sels d’onium)


Réaction Agent oxydant Référence bibliographique

RCH = CH 2 & R CO 2 H MnO 4 , RuO4 ou OsO4 [29]


MnO 4 , RuO4 ou OsO4 [29]

2–
Cr 2 O 7 [30]

CIO– [31]

CIO– [31]

RCH 2 NH 2 & R CN CIO– [31]

CeIV [32]

H2 O2 [33]

O2 [34]

RX & R OO R KO2 [35]

Tableau 8 – Réductions
No Réaction Agent réducteur Référence bibliographique
+ –
1 ArCO2H → ArCH2OH Na BH 4 [36]

2 R –C ≡ C–R ’ → R –CH = CH – R ’ Na, K [37]

3 Na, K [38]

4 R CN → R H Na, K [38]

5 HCOONa + Pd / C [39]

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Tableau 9 – Chimie organométallique (catalyseur : sels d’onium)


Catalyseur
Réaction Milieu Référence bibliographique
organométallique

(1) CO2(CO)8 NaOH [40]

(1) Fe(CO)5 NaOH [41]

Ni[P(C6H5)3]3 H2O/C6H6 [42]

Ni[P(C6H5)3]3 H2O/C6H6 [42]

Rh(CO)2Cl2 NaOH /solvant organique [43]

(1) Réaction globale non équilibrée.

liquide-liquide. Avec les métaux dissous comme réducteurs et les 2.4.8 Conditions acides
éthers-couronnes comme catalyseurs, on peut réaliser de nom-
breuses réductions (tableau 8, réactions 2, 3 et 4). Il est intéressant d’imaginer des systèmes travaillant en milieux
acides au lieu des milieux basiques généralement utilisés. On peut
ainsi envisager le transfert en phase organique de cations, de
2.4.6 Réactions avec les composés protons, de substances électrophiles chargées.
organométalliques
Deux systèmes ont été décrits.
Beaucoup de travaux ont été réalisés ces dernières années dans ■ Transfert de proton par des sels d’onium
le domaine de la chimie organométallique : les exemples du Il s’agit ici de l’extraction de HX associé par liaison électrostatique
tableau 9, illustrent seulement quelques possibilités d’utilisation. au sel Q+X–.
Les composés organométalliques sont également utilisés en cata- Plusieurs réactions sont alors possibles en présence de bromures
lyse diphasique pour des réactions d’acylation de diènes, de car- de phosphonium : la conversion des alcools primaires en halogé-
bonylation d’allènes et des réductions. nures d’alkyle, le clivage des éthers, l’addition de HX sur les alcènes
et l’hydrolyse des esters carboxyliques.
2.4.7 Obtention d’inductions asymétriques ■ Utilisation d’un anion suffisamment lipophile
Il s’agit de la situation inverse du transfert habituel ; un anion très
L’association : catalyseur chiral + réactif dans un système dipha- lipophile peut extraire d’une phase aqueuse vers une phase orga-
sique pouvait laisser espérer une induction asymétrique (formation nique un cation réactif. Plusieurs anions de ce type sont utilisés :
d’un carbone asymétrique C*). En général, les résultats sont déce- — le dodécylbenzènesulfonate ;
vants, parfois même entachés d’erreur expérimentale. — le tétraphénylborate ;
■ Avec des catalyseurs tels que les sels de quinine ou dérivés — le tétrakis[3,5-bis(trifluorométhyl) phényl] borate.
(cinchonine, cinchonidine), l’éphédrine et ses dérivés comme par Les exemples de réactions sont :
exemple : — l’hydrolyse d’esters (avec le tétraphénylborate comme agent
de transfert) ;
— les réactions de diazotation et de couplage et les réactions de
Friedel et Crafts.

2.4.9 Milieu non aqueux


quelques réactions ont été réalisées telles que des substitutions L’eau est un solvant aux propriétés particulières, qui semble irrem-
nucléophiles, des alkylations, des réductions et des oxydations. plaçable dans de nombreuses situations, en particulier en catalyse
■ De bons résultats ont été obtenus avec des éthers-couronnes par transfert de phase. En fait, il existe d’autres solvants qui pré-
préparés à partir de binaphtyles chiraux. sentent certaines des qualités de l’eau : le formamide est ainsi celui
qui s’en rapproche le plus et a été utilisé dans quelques réactions
de transfert de phase solide-liquide.

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3. Catalyse micellaire
On peut créer des interfaces en dissolvant, dans l’eau ou dans des
solvants organiques, des solutés hydrophobes qui ont la possibilité
de s’agréger pour conduire à des solutions microhétérogènes. Ces
dispersions d’agrégats développent de très larges interfaces avec
le solvant dispersant, créant les conditions où la catalyse interfaciale
va pouvoir se manifester.

3.1 Solutés hydrophobes

Pour réaliser de telles dispersions dans l’eau, on doit utiliser des


solutés hydrophobes choisis parmi les quatre familles suivantes :
tensioactifs, polymères hydrosolubles, hétérocycles plans et cycles
condensés.
Les tensioactifs sont des molécules amphiphiles comportant des
groupes hydrophiles et des chaînes hydrophobes (tableau 10). Figure 5 – Évolution de quelques caractéristiques physico-chimiques
d’une solution de dodécylsulfate de sodium SDS de concentration
Certaines protéines, des enzymes ou des polymères de syn- variable
thèse (polyélectrolytes, copolymères hydrophiles-hydrophobes)
sont hydrosolubles et présentent les mêmes propriétés d’agréga-
tion moléculaire.

3.2 Micelles

D’un point de vue pratique, les seuls solutés hydrophobes dont les
agrégats sont utilisés sont les tensioactifs. Nous nous limiterons
donc à cette classe de produits dont les molécules, ou monomères,
s’associent en solution aqueuse en objets approximativement sphé-
riques ou micelles.

3.2.1 Conditions de formation

Trois paramètres macroscopiques interviennent dans la forma-


tion des micelles dans l’eau.
■ La concentration micellaire critique CMC est la concentration en ten-
sioactif à partir de laquelle les molécules de tensioactifs s’associent en
micelles. À la CMC, les caractéristiques physico-chimiques subissent Figure 6 – Diagramme de phases du système eau-SDS
une brusque variation (figure 5). La CMC d’un tensioactif varie légè-
rement suivant la méthode retenue pour la déterminer. Les exemples
du tableau 10 sont représentatifs des différentes classes de tensio-
Le processus de micellisation est thermodynamiquement favo-
actifs et montrent que la valeur de la CMC est généralement comprise
rable (∆G = ∆H – T ∆S < 0). Dans l’eau, cela résulte d’une augmen-
entre 10–5 et 10–2 mol · L–1.
tation importante de l’entropie du système (∆S > 0) alors que la
■ Le point de Krafft est un paramètre caractéristique des tensio- variation d’enthalpie ∆H est nulle ou très faible.
actifs ioniques : il s’agit de la température au-dessous de laquelle (0)
aucune micellisation n’intervient. Ce point de Krafft correspond à un
point triple dans le diagramme de phase (figure 6).
■ Le point de trouble est un paramètre caractéristique des tensio- 3.2.2 Modèles thermodynamiques
actifs non ioniques. Il correspond à la température minimale à partir
de laquelle les solutions micellaires se séparent en deux phases La formation des micelles intervient quand les interactions attrac-
(figure 7). tives entre les molécules (ou monomères Mo) de tensioactif sont
supérieures aux interactions répulsives. On peut imaginer deux pro-
cessus de formation.
D’un point de vue pratique, pour opérer en solution micellaire,
il faut travailler : ■ Processus coopératif
— à une concentration supérieure à la CMC ; nMo £ Mo n
— à une température supérieure à celle du point de Krafft
pour les tensioactifs ioniques ; avec n nombre d’agrégations.
— à une température inférieure à celle du point de trouble C’est le plus fréquent, il conduit à des solutions monodisperses
pour les tensioactifs non ioniques. dans lesquelles les micelles comportent le même nombre n de
monomères.

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Tableau 10 – Paramètres caractéristiques de quelques tensioactifs


CMC (1) ∆ G (2) ∆ H (2) ∆ S (2)
Tensioactif
(mol · L–1) (kJ · mol –1) (kJ · mol –1) (J · mol –1 · K –1)
(C12H25SO4)– Na+(SDS) 8,3 × 10–3 – 46,9 1,3 153
[C12H25N(CH3)3]+Br –(CTAB) 2,03 × 10–2 – 17,3 – 4,3 3,5
C12H25(OC2H4)10OH 5 × 10–5
C10H21(OC2H4)6OH – 27,2 15,1 141,7
(1) Concentration micellaire critique (cf. § 3.2.1).
(2) ∆G = ∆H – T ∆S avec ∆G, ∆H et ∆S enthalpie libre, enthalpie et entropie du processus de micellisation (T température thermodynamique).
CTAB bromure de cétyltriméthylammonium
SDS dodécylsulfate de sodium

3.2.2.1 Modèle de la loi d’action de masse


Les micelles se forment en une seule étape, en agrégats mono-
disperses (de même taille) par association réversible de n mono-
mères de tensioactifs et n – m contre-ions. Par exemple, avec un
tensioactif cationique Mo+ et un contre-ion X – (halogénure, en
général) :
K
+ – M m+
n Mo + ( n – m )X £ M

La loi d’action de masse se traduit par la constante


d’association :
m+
[M ]
K M = ---------------------------------------------
-
+ n – n–m
[ Mo ] [ X ]
Figure 7 – Diagramme de phases d’un système eau-tensioactif
Elle s’applique à des systèmes homogènes à une seule phase.

3.2.2.2 Modèle de la pseudophase


La solution micellaire est assimilée à un système à deux phases :
— la phase micellaire ;
— la phase aqueuse.

3.2.3 Morphologie

3.2.3.1 Micelles directes


À des concentrations supérieures, mais toujours voisines de la
CMC, les micelles formées dans l’eau (ou micelles directes) ont
grossièrement la forme de sphères. La figure 8 montre un schéma
approximatif de leur structure (modèle de Hartley).
On remarque, dans le cas de micelles ioniques, l’existence de
Figure 8 – Micelle ionique directe (modèle de Hartley) plusieurs zones :
— un noyau hydrophobe ou cœur hydrocarboné (les queues) ;
■ Processus pas à pas — une zone (dite zone de Stern) comprenant essentiellement les
Mo + Mo £ Mo 2 groupes polaires et une partie des contre-ions X – ;
— la couche de Gouy-Chapman, couche aqueuse renfermant les
Mo 2 + Mo £ Mo 3 contre-ions restants.
................................ Les solutions de micelles directes peuvent donc être représen-
tées comme des suspensions de très fines gouttelettes d’huiles
Mo n – 1 + Mo £ Mo n
(diamètre 3 à 6 nm) entourées d’une enveloppe polaire, autrement
Dans ce cas, la solution est polydisperse, c’est-à-dire que l’on dit des suspensions microhétérogènes, mais dont les propriétés
rencontre des agrégats de tailles différentes. varient de façon discontinue.
Les deux modèles les plus simples et les plus couramment utilisés La couche de Stern, dont la définition est proche de celle de
s’appliquent au processus coopératif, négligent les interactions entre l’interface, est un milieu de permittivité proche mais inférieure à
micelles et supposent qu’avec une concentration totale en tensioactif celle de l’eau (≈ 50 à 60 F/m). L’eau ne pénètre pas à l’intérieur de
supérieure à la CMC, la concentration en monomères non intégrés la micelle.
dans les micelles en milieu aqueux reste égale à la CMC.

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3.2.3.2 Micelles inverses 3.3 Action des milieux micellaires


Les micelles inverses (figure 9) se forment lorsque l’on dissout
des tensioactifs dans des solvants aprotiques non polaires (hydro-
carbures aromatiques, aliphatiques, alicycliques, CCl4 , etc.). Les milieux micellaires permettent d’agir au niveau de la distribution
des composés d’une réaction (réactifs et produits) dans un système
Leurs caractéristiques sont les suivantes : liquide car ils permettent, outre la solubilisation et la concentration,
— nombre d’agrégations modéré ; la compartimentation et la localisation des réactifs et des produits. Par
— CMC difficile à apprécier ; ces actions, les milieux micellaires modifient la viscosité des milieux
— polydispersité ; réactionnels.
— possibilité de solubiliser de l’eau à l’intérieur du noyau de la
micelle inverse (water pool ) ;
— formes variées, de diamètre moyen 5 nm, mais variables (3 à 3.3.1 Compartimentation
6 nm) par modification de la quantité d’eau car des quantités plus
ou moins importantes peuvent pénétrer dans la cavité hydrophile. Un ou plusieurs composés peuvent être isolés dans une micelle.
Les micelles sont ici stabilisées par interaction de paires d’ions Cela permet :
(tête polaire et contre-ion) et dipôle-dipôle (micelle-micelle). — de séparer ou de protéger un composé d’un autre ;
— de concentrer dans la micelle plusieurs réactifs afin de favoriser
3.2.3.3 Autres possibilités une réaction.
Lorsque l’on augmente de façon sensible la concentration en Après séparation micellaire, on peut également charger électro-
tensioactif (pour le CTAB, supérieur à 0,3 mol · L–1), on peut observer chimiquement les deux espèces séparées avec des signes opposés.
la formation de micelles plus ou moins allongées, puis de micelles
cylindriques qui s’associent d’abord en cristaux liquides, par
exemple en assemblage hexagonal (figure 10) puis en lamelles. 3.3.2 Localisation

3.2.3.4 Microémulsions Les réactifs ou les produits peuvent être disposés :


Les microémulsions sont des systèmes stables transparents qui se — dans la phase continue (eau ou milieu organique apolaire) ;
forment spontanément par mélange de 3 ou 4 constituants : tensio- — à l’interface ;
actif, cotensioactif, eau, composé organique apolaire. — dans le noyau hydrophobe (micelle directe) ou aqueux
(micelle inverse).
Le cotensioactif est une molécule courte comportant une tête
polaire et une chaîne de quelques atomes de carbone. Les têtes Cette localisation dépend des propriétés des différents composés
s’intègrent entre les têtes polaires des tensioactifs et grossissent et de la nature des tensioactifs.
les micelles permettant ainsi la solubilisation d’une plus grande
quantité de réactif.
3.4 Schémas cinétiques

Les traitements cinétiques ont été développés à partir du modèle


de la pseudophase (§ 3.2.2.2).
Une réaction en milieu micellaire, à micelles directes, peut être
décomposée en une réaction en phase aqueuse (constante de vitesse
k H2 O ) et en une réaction en phase micellaire (constante de
vitesse k M).
L’adoption de ce modèle suppose un certain nombre de critères
implicitement retenus :
— toutes les molécules de tensioactifs ajoutées après que la
Figure 9 – Micelle inverse CMC est atteinte forment des micelles ;
— les réactifs ajoutés ne perturbent pas l’équilibre monomère-
micelles ;
— chaque réactif se partage de manière indépendante entre les
deux phases et la distribution des réactifs entre celles-ci reste la
même pendant la réaction ;
— la réaction est lente par rapport aux équilibres dynamiques
existant en milieu micellaire.
On peut considérer la réactivité totale ρ T comme la somme des
réactivités des réactions ayant lieu dans la phase continue (H2O) et
dans la pseudophase micellaire :
ρ T = ρ H2 O + ρ M

Figure 10 – Assemblage hexagonal de micelles

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3.4.1 Réactions monomoléculaires Pour un processus bimoléculaire A + B, on constate souvent que la


courbe représentant la constante de vitesse en fonction des concen-
Ici, on ne doit considérer que le partage du substrat et les réac- trations [A] ou [B] passe par un maximum. On doit alors, pour un trai-
tivités seront schématisées par : tement plus complet, tenir compte du partage entre les deux phases :

k H2 O kM
K ( A + B ) H2 O ( A + B ) M & produits
S + M £ SM & produits ;
↓ k H2 O ↓ kM Il faut alors considérer le volume dans lequel se produit la réac-
produits produits tion, c’est-à-dire, suivant les réactifs : le volume total des micelles,
ou celui défini par la couche de Stern, ou enfin celui du cœur hydro-
où S est le substrat, M la micelle, SM est le complexe micelle- phobe des agrégats (figure 8).
substrat, k H2 O et k M sont les constantes de vitesse du premier ordre
Après calculs, on peut écrire :
en phases aqueuse et micellaire et K la constante d’association.
La constante de vitesse du premier ordre observée est de la [M] k obs 2 k obs
----------------------------- = x + y [ M ] ----------------------------- + z [ M ] -----------------------------
forme : k obs – k H2 O k obs – k H2 O k obs – k H2 O
[S] [ SM ]
k obs = k H2 O ------------------------------ + k M ------------------------------ (1) = kM ⁄ V KA KB ,
[ S ] + [ SM ] [ S ] + [ SM ] avec 1/ x
y = x (K A + K B),
Si on appelle α la fraction molaire de substrat associé aux micelles,
l’expression peut aussi s’écrire : z = xK AK B,
[ AM ]
KA = -------------------- ,
k obs = k H2 O ( 1 – α ) + k M α (2) [A][M]
[ SM ] [ BM ]
KB = ------------------- ,
En introduisant la constante d’association K = ------------------- , on obtient,
[S][M] [B][M]
à partir de (1) : V volume molaire du tensioactif micellisé.
k H2 O + k M K [ M ] En négligeant k H2 O , on peut écrire :
k obs = -----------------------------------------
- (3)
1 + K [M] [M] 2
----------- = x + y [ M ] + z [ M ]
k obs
L’expression (3) est analogue à l’équation cinétique de Michaelis-
Menten pour les réactions catalysées par les enzymes. Elle peut La valeur de x est donnée par l’intersection de la courbe
être transformée en une nouvelle équation semblable à celle de [M] /k obs = f ([M]) avec l’axe des ordonnées. Les valeurs de y et z
Lineweaver-Burke en cinétique enzymatique : sont données respectivement par l’intersection avec l’axe des
1 1 1 ordonnées et par la pente de la courbe [([M] /k obs ) – x] /[M] = f [M].
----------------------------- = ------------------------- + --------------------------------------------- (4)
k H2 O – k obs k H2 O – k M ( k H2 O – k M )K [ M ] De x, y et z, on déduit k M , K A et K B qui traduisent bien, en géné-
ral, les cinétiques des réactions bimoléculaires dans les micelles.
La concentration en tensioactif micellisé [M] est exprimée par Remarque : le modèle de la pseudophase ne s’applique pas lorsque les interactions
électrostatiques entre réactifs sont trop importantes. Ces forces électrostatiques dimi-
[ Mo ] – CMC nuent lorsque l’on atteint des concentrations élevées en tensioactifs car il y a alors dilu-
[ M ] = ----------------------------------- (5) tion des réactifs et donc diminution des concentrations locales.
n
avec [Mo] concentration totale en monomère tensioactif,
n nombre d’agrégations, 3.5 Effets de la catalyse
et l’équation (4) devient :
3.5.1 Effets cinétiques
----------------------------- = ------------------------- + -------------------------  ----  -----------------------------------
1 1 1 n 1
(6)
k H2 O – k obs k H2 O – k M k H2 O – k M  K  [ Mo ] – CMC Le transfert des entités réactives de l’eau aux micelles s’accom-
pagne d’une variation de l’énergie libre d’activation et donc d’une
En représentant : modification de la constante de vitesse.
Cette variation peut être due :
----------------------------- = f  -----------------------------------
1 1
k H2 O – k obs  [ Mo ] – CMC — à des effets de milieu (variation de polarité) ;
— à des effets entropiques (dus à la compartimentation) qui inter-
on voit, à partir de l’équation (6) qu’il est facile de déterminer graphi- viennent seulement dans les réactions bimoléculaires.
quement k M et K pour toute réaction monomoléculaire.

3.5.2 Influence sur les mécanismes réactionnels


3.4.2 Réactions bimoléculaires
Deux modifications importantes peuvent intervenir :
Lorsque l’on a des processus plus complexes, il faut se placer — la modification de la vitesse de l’étape déterminante lorsque
dans les conditions de pseudo-premier ordre avec un des deux réac- la réaction s’effectue en deux ou plusieurs étapes ;
tifs en excès. Comme on ne connaît pas, dans ce cas la distribution — la modification de la sélectivité ; par exemple, lorsqu’il y a
des réactifs en excès entre les deux phases, il en résulte que la compétition entre plusieurs mécanismes, du type substitutions
constante de vitesse de la réaction dans la phase micellaire n’est nucléophiles (SN1 et SN2) et élimination (E2), la catalyse peut être
qu’une constante de vitesse apparente : plus importante pour l’un de ces processus.

k M′ = Cte × k M

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3.5.3 Cas particulier des micelles inverses 3.6.2 Réactions bimoléculaires

Les molécules d’eau, près de l’interface du noyau aqueux, sont Les réactions bimoléculaires sont sensibles aux concentrations
fortement liées aux groupes polaires de la micelle. Il en résulte une locales et aux milieux micellaires.
viscosité importante à cet endroit. Les molécules d’eau qui sont au
centre du noyau aqueux sont plus mobiles. 3.6.2.1 Catalyse de l’hydrolyse alcaline des cations
La polarité locale du noyau varie avec la concentration en eau de n-alkyl-2-bromopyridinium
tout en restant bien au-dessous de celle de l’eau. Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [45] :
Le noyau aqueux constitue ce que l’on appelle le waterpool dont
les propriétés varient en fonction de la concentration relative en
eau. On peut ainsi contrôler la viscosité, la polarité et l’activité du
noyau.

3.6 Exemples d’application Les solutions micellaires de chlorure de cétylméthylammonium


(CTAC) ont un effet seulement Iorsque le groupe alkyle R est une
chaîne d’au moins 12 atomes de carbone. Il y a alors de fortes inter-
3.6.1 Réactions monomoléculaires actions hydrophobes entre le tensioactif et le substrat, la constante
d’association K est supérieure à 1 et la réaction est accélérée. La
La réaction la plus connue dans ce domaine concerne la décar- figure 11 montre que l’influence est d’autant plus grande que l’asso-
boxylation du 3-carboxy-6-nitrobenzisoxazole, par ailleurs étudiée ciation micelle-substrat est la plus grande. On observe également sur
pour sa sensibilité aux effets du solvant [44]. cette figure que la constante de vitesse k obs ( k H2 O ≈ Cte ) passe par un
maximum avant de décroître lorsque l’on augmente la concentration
en CTAC.

3.6.2.2 Hydrolyse basique des esters carboxyliques


Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [46] :

Cette réaction a été étudiée en milieu micellaire constitué par des


tensioactifs : cationique (CTAB), anionique (SDS) et non ionique
[IGEPAL CM 730 de la société Hoechst ou polyoxyéthyle (24 oxy-
éthyles) dinonylphénol] (tableau 11).
(0)
Cette réaction est :
Tableau 11 – Réaction monomoléculaire de décarboxylation — accélérée par les micelles cationiques (par exemple, CTAB) ;
–1 — inhibée par les micelles anioniques (par exemple, SDS).
(k H = 2,6 s )
2O
3.6.2.3 Inhibition de l’hydrolyse basique
Tensioactif des pyridyl carbamates
Constantes de vitesses
Constante d’association Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [47] :
CTAB IGEPAL CM 730 SDS
(k obs )max ............. (s–1) 250 170 2,6
( k obs ) max
-------------------------- .................... 96 65 1
k H2 O
La dégradation des carbamates par hydrolyse se déroule suivant
K ................ (mol–1 · L) 480 110 0 deux mécanismes :
— l’un est monomoléculaire ;
— l’autre est bimoléculaire.
On voit qu’il y a accélération avec les tensioactifs cationiques et La figure 12 montre que, en présence de micelles de SDS, on
neutres, mais non avec les tensioactifs anioniques. observe une inhibition de l’hydrolyse, attribuable à l’incorporation
du carbamate dans la micelle. L’inhibition est plus forte pour le
Les constantes d’association K montrent : carbamate de dodécyle dont l’incorporation à la micelle est plus
— qu’il n’y a pas d’incorporation dans les micelles anioniques importante.
de même charge que le substrat ;
En présence de micelles de CTAB, on observe (figure 13) un
— que l’incorporation est plus forte dans le CTAB que dans
maximum, puis une diminution (jusqu’à l’annulation dans le cas de
l’IGEPAL CM 730 en raison des effets électrostatiques plus favo-
l’ester en C12) de la constante de vitesse de l’hydrolyse en fonction
rables pour le CTAB.
de la concentration en CTAB.

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3.6.2.4 Inhibition de la cyanation des cations


du triphénylméthane
Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [48] :

Cette réaction, normalement accélérée dans les solutions


micellaires de tensioactifs cationiques, est inhibée par l’addition de
sels inorganiques dont les anions sont en compétition avec CN– au
niveau de la surface de la micelle.
L’effet inhibiteur des sels varie dans l’ordre :
N3 – > NO3 – > Br – > Cl – > F –

3.6.2.5 Catalyse de la substitution nucléophile aromatique


Figure 11 – Influence de la concentration en CTAC sur la constante Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [49].
de vitesse d’hydrolyse des cations de N-alkyl 2-bromopyridinium La substitution nucléophile du fluoro-2, 4-dinitrobenzène par l’ion
pour différents groupes alkyles R phénate ou l’aniline (figure 14) est catalysée dans des micelles de
CTAB. L’effet catalytique est 100 fois plus important pour l’ion phé-
nate que pour l’aniline.

3.6.2.6 Catalyse de l’attaque nucléophile des esters


de p-nitrophényle
L’attaque nucléophile des esters de p -nitrophényle par l’ion
p-bromobenzaldoximate et par l’ion benzimidazole est également
catalysée dans des micelles de CTAB.

3.6.2.7 Modification de la sélectivité


Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [50].
L’action de OH– sur le 1-bromo-2-phénylpropane se traduit par
une compétition entre trois processus : SN1, SN2 et E2.
La figure 15 montre l’évolution de la réaction suivant les trois
voies.
Avec les tensioactifs cationiques, comme le CTAB, il y a accélé-
Figure 12 – Influence de la concentration de SDS sur la constante ration des deux processus bimoléculaires et inhibition du processus
de vitesse de l’hydrolyse des pyridylcarbamates SN1. Pour les deux premiers, l’influence des solutions micellaires
se traduit par une augmentation des concentrations locales ; pour
le processus monomoléculaire, sensible aux solvants protiques,
l’effet de milieu est défavorable.
Parmi les deux processus bimoléculaires, c’est l’élimination qui
subit l’influence la plus grande : l’accélération est deux fois plus
importante que dans la réaction SN2.

3.6.3 Enzymes en milieu micellaire


Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [51].
La dissolution des enzymes et de leurs réactifs est souvent difficile
à réaliser en raison des différences d’affinité des enzymes (hydro-
solubles) et des substrats organiques (liposolubles). L’utilisation de
solutions micellaires, par leurs pouvoirs solvants variés, permet de
réaliser cette cosolubilisation. Néanmoins, les tensioactifs ioniques
font perdre l’activité des enzymes alors que les tensioactifs non
ioniques sont utilisables. Ainsi, à 0,2 mmol · L–1 en SDS, la phos-
phorylase kinase perd son activité.
Figure 13 – Influence de la concentration en CTAB sur la constante
de vitesse de l’hydrolyse des pyridylcarbamates Cependant, l’utilisation des solutions de micelles inverses (par
exemple, dans la phase organique CHCl3-octane) peut permettre la
stabilisation des enzymes. La trypsine, l’α-chymotrypsine, la lactate
déshydrogénase, des peroxydases, le lysozyme, etc., ont été encap-
sulés dans le noyau aqueux de micelles inverses. Ainsi, dans le cas

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Figure 14 – Substitution nucléophile du fluoro-2, 4-dinitrobenzène

Figure 15 – Action de l’anion OH – sur le 1-bromo-2-phénylpropane

d’une déshydrogénase, la stabilité de l’enzyme est plus grande qu’en — des tensioactifs polyfonctionnels qui sont susceptibles de
solution aqueuse. Pour l’α-chymotrypsine, en micelles inverses reproduire les conditions d’une catalyse enzymatique.
d’aérosol OT [AOT qui est le bis(2-éthylhexyl)sulfosuccinate de
Par exemple, la présence d’un groupe alcool sur un tensioactif de
sodium], l’effet peut être attribué à une meilleure association enzyme-
substrat que sans micelle. structure proche du CTAB permet d’observer un effet micellaire supé-
rieur à celui du CTAB.
La réaction d’hydrolyse
3.6.4 Modèles d’enzymes
Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [52].
Les mécanismes généralement admis en enzymologie supposent,
après fixation des réactifs sur l’enzyme, le rapprochement de est 40 fois plus rapide lorsqu’elle est réalisée dans des micelles de
groupes fonctionnels dont la coopération facilite le déroulement du [C16H23N(CH3 )2CH2CH2OH]+ plutôt que dans des micelles de CTAB.
processus. Pour réaliser artificiellement un tel arrangement, on peut
utiliser :
— des micelles mixtes avec deux tensioactifs ; 3.6.5 Stéréosélectivité
— des tensioactifs convenablement choisis permettant, par la for-
mation de micelles, la fixation des réactifs et leur bonne orientation ; Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [53].
— des composés, inclus dans les micelles, apportant les groupes
On observe rarement des stéréosélectivités avec des solutions
fonctionnels nécessaires au déroulement de la réaction ;
micellaires aqueuses, mais cela devient possible lors de l’emploi
Par exemple, c’est le cas de l’ion hydroxamate C11 H23 CONCH3 O– de tensioactifs fonctionnels.
qui va s’intégrer dans des micelles de CTAB pour permettre l’hydrolyse La réalisation d’agrégats de types vésicules, plus rigides que les
de l’ester de paranitrophénol : micelles, avec des tensioactifs fonctionnels à deux queues hydro-
phobes permet d’atteindre des stéréosélectivités notables. Ainsi,
avec le tensioactif

La vitesse de la réaction est alors multipliée par un facteur 106.

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CATALYSE AUX INTERFACES LIQUIDE-LIQUIDE _______________________________________________________________________________________________

qui forme des vésicules, possède plusieurs fonctions et un centre liquides non miscibles, prix élevé des catalyseurs). De plus, les qua-
chiral, la stéréosélectivité d’hydrolyse d’esters énantiomériques lités des microémulsions (microémulsification spontanée, inter-
simples peut atteindre une valeur 4,4 fois plus élevée pour l’un des faces très vastes) en font des milieux extrêmement intéressants dont
énantiomères que pour l’autre. l’exploration ne fait que commencer.
Les avantages communs aux deux techniques sont les suivants :
— possibilité de réaliser des réactions à des prix de revient peu
élevés, en utilisant des agents de transfert ou des tensioactifs indus-
4. Comparaison entre catalyse triels : les autres composants des milieux étant l’eau et des solvants
par transfert de phase organiques peu toxiques et de coût peu élevé ;
— plusieurs méthodes d’activation peuvent être utilisées : ther-
et catalyse micellaire mique, photochimique, électrochimique et même radiochimique ;
de façon générale, la dépense énergétique est faible ;
— les deux techniques peuvent être sélectives, l’orientation pri-
vilégiée des produits aux interfaces imposant des réactions dirigées.
La comparaison des deux méthodes exposées, catalyse par trans-
fert de phase CTP et catalyse micellaire, met en évidence la différence La catalyse par transfert de phase permet des séparations et des
qui existe quant au nombre de réactions qui ont pu être réalisées purifications des produits plus aisées que la catalyse micellaire : la
par l’une ou l’autre d’entre elles : présence de tensioactif est souvent une gêne car il peut être diffi-
— la catalyse par transfert de phase apparaît ainsi comme très cile à éliminer.
riche en possibilités synthétiques ; Le développement de la catalyse micellaire passe ainsi par la syn-
— la catalyse micellaire semble davantage favorable aux études thèse de nouveaux tensioactifs, plus sophistiqués, faciles à éliminer
cinétiques et fondamentales. et à récupérer. Moins étudié en synthèse que la catalyse par trans-
En pratique, cela mérite d’être tempéré car les qualités de la CTP fert de phase, l’emploi de solutions micellaires, ou mieux, de micro-
en laboratoire (système diphasique) deviennent parfois des défauts émulsions, pourrait devenir le complément industriel de la CTP.
à l’échelle industrielle (agitation difficile de grand volume de

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P
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Catalyse aux interfaces R
liquide-liquide
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N
par Armand LATTES
Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Toulouse ENSCT
Docteur ès Sciences, Docteur en Pharmacie
S
Professeur à l’Université Paul Sabatier de Toulouse
et Isabelle RICO A
Ancienne élève de l’École Normale Supérieure ENS de Fontenay
Agrégée de Chimie, Docteur ès Sciences
Directeur de Recherche au Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Catalyse par transfert de phase
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S Principaux fournisseurs

A Catalyseurs (catalyse par transfert de phase)


Aldrich Chimie France.
Elf-Atochem.
Henkel France S.A.
Laboratoires Janssen. Hoechst (Sté Française).
V Laboratoires Merck Clévenot.
Schuchardt und Co (Dr. Theodor).
ICI France S.A.
3M France.

O Tensioactifs (catalyse micellaire)


Aldrich Chimie France.
Protex Manufacture de Produits Chimiques S.A.
Rohm and Haas France.

I BASF France.
Bayer S.A.
SEPPIC Sté d’Exploitation de Produits pour l’Industrie Chimique.
Stepan Europe.

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