Catalyse aux interfaces

liquide-liquide

par Armand LATTES

Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Toulouse ENSCT
Docteur ès Sciences, Docteur en Pharmacie
Professeur à l’Université Paul Sabatier de Toulouse
et Isabelle RICO
Ancienne élève de l’École Normale Supérieure ENS de Fontenay
Agrégée de Chimie, Docteur ès Sciences
Directeur de Recherche au Centre National de la Recherche Scientifique CNRS

1. Interfaces ................................................................................................... J 1 230 - 2

1.1 Définition ...................................................................................................... — 2
1.2 Classification ................................................................................................ — 2
1.3 Réactivité des molécules aux interfaces.................................................... — 2
1.4 Cinétique de réaction aux interfaces liquide-liquide ................................ — 2
1.5 Milieux macroscopiquement et microscopiquement hétérogènes......... — 2
2. Catalyse par transfert de phase........................................................... — 2
2.1 Activation des anions .................................................................................. — 2
2.2 Principe et mécanismes .............................................................................. — 3
2.3 Influence des conditions expérimentales .................................................. — 4
2.4 Exemples d’application ............................................................................... — 5
3. Catalyse micellaire .................................................................................. — 11
3.1 Solutés hydrophobes .................................................................................. — 11
3.2 Micelles......................................................................................................... — 11
3.3 Action des milieux micellaires.................................................................... — 13
3.4 Schémas cinétiques..................................................................................... — 13
3.5 Effets de la catalyse ..................................................................................... — 14
3.6 Exemples d’application ............................................................................... — 15
4. Comparaison entre catalyse par transfert de phase et catalyse
micellaire.................................................................................................... — 18
Pour en savoir plus ............................................................................ Doc. J 1 230

e lecteur trouvera dans cet article les principaux types de catalyse aux inter-
L faces liquide-liquide :
— la catalyse par transfert de phase ;
6 - 1994

— la catalyse micellaire.
Pour plus d’informations, des exemples d’application sont donnés pour chacune
de ces deux techniques.
La comparaison entre catalyse par transfert de phase et catalyse micellaire
est exposée à la fin de l’article.
J 1 230

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CATALYSE AUX INTERFACES LIQUIDE-LIQUIDE _______________________________________________________________________________________________
1. Interfaces
Lorsque deux phases, en général des liquides non miscibles,
sont en contact, la zone de contact constitue une interface.
1.1 Définition
L’interface est une région d’épaisseur mal définie mais faible par
rapport à la surface, à travers laquelle s’effectuent tous les échanges
de matière et d’énergie concernant les deux phases en contact.
L’interface est dans un état particulier que l’on peut qualifier d’équi-
libre frontière.
1.2 Classification
À l’échelle macroscopique, l’interface est considérée comme un
système à trois dimensions dont l’épaisseur est suffisante pour que
l’on puisse lui appliquer les lois macroscopiques de la physique et
de la chimie. L’interface se comporte comme un milieu continu à
travers lequel les échanges entre systèmes sont régis par des lois
globales.
À l’échelle moléculaire, on considère l’aspect structural pour
interpréter les phénomènes étudiés. L’interface est réduite ici à un
système à deux dimensions où les lois macroscopiques ne peuvent
être appliquées. Cette description convient à l’étude des méca-
nismes réactionnels interfaciaux.
1.3 Réactivité des molécules aux interfaces
Une molécule adsorbée sur une interface se trouve dans des condi-
tions réactionnelles très différentes de celles qu’elle subit dans cha-
cune des phases condensées en présence :
— les concentrations en réactifs peuvent être plus importantes
que celles des phases adjacentes ;
— la permittivité du milieu interfacial est propre à celui-ci ;
— les molécules à l’interface ont souvent des orientations bien
définies ; l’organisation moléculaire ainsi obtenue va conduire à des
réactions du même type que celles que l’on observe dans les sys-
tèmes biologiques (par exemple dans les membranes cellulaires).
1.4 Cinétique de réaction aux interfaces
liquide-liquide
Les interfaces liquide-liquide sont généralement constituées à
partir de l’eau et d’un composé organique non miscible à l’eau.
Les cinétiques de réaction sont difficiles à mesurer car les trans-
ferts de matière sont non seulement déterminés par les cinétiques
interfaciales, mais encore par la vitesse de diffusion des réactifs et
des produits à travers l’interface. De plus, celle-ci peut être conta-
minée par des produits plus tensioactifs que les solutés des deux
phases.
Les lois de vitesse de réaction empiriques sont exprimées en
fonction des concentrations des réactifs mais tiennent compte des
coefficients de transfert de matière.
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1.5 Milieux macroscopiquement
et microscopiquement hétérogènes
En pratique, les interfaces liquide-liquide se développent dans
deux conditions extrêmes :
— les milieux macroscopiquement hétérogènes, mélanges de
deux liquides non miscibles conduisant à des émulsions où, à l’œil
nu, on distingue deux phases ;
— les milieux microscopiquement hétérogènes, suspensions de
gouttelettes liquides, extrêmement petites, dans un autre liquide ;
la phase dispersée est ici stabilisée la plupart du temps par des molé-
cules amphiphiles (lipophiles et hydrophiles) et la taille des gout-
telettes est si petite que le milieu a l’apparence d’une solution vraie.
Ces deux situations constituent les deux limites exploitées en
catalyse aux interfaces liquide-liquide et sont les bases des deux
techniques les plus répandues :
— la catalyse par transfert de phase ;
— la catalyse micellaire.
2. Catalyse par transfert
de phase
Considérons le cas d’une substance ajoutée à un système dipha-
sique (phase organique et phase aqueuse, par exemple) :
— soit la substance n’est pas soluble dans la phase organique où
se passe la réaction et il ne peut y avoir passage de cette substance
dans cette phase que grâce à un complexant qui y est soluble et
qui joue le rôle d’agent de transfert et de catalyseur ;
— soit la substance est soluble dans la phase organique réac-
tionnelle mais nécessite pour réagir l’action d’un réactif de l’autre
phase, réaction se produisant à l’interface ; le catalyseur intervient
ensuite pour remettre le produit modifié dans la phase organique
où la réaction se poursuit.
Le comportement, mobilité et réactivité, de la substance va
dépendre du milieu réactionnel (solvant de chaque phase) et de
l’agent de transfert ou du catalyseur. Nous allons donc d’abord, étu-
dier l’activation ionique d’une substance avant de décrire les prin-
cipes et les mécanismes de la catalyse par transfert de phase.
2.1 Activation des anions
2.1.1 Solvants protiques et solvants aprotiques
On peut établir un classement des solvants à partir de leur struc-
ture, selon qu’ils sont capables ou non d’initialiser des liaisons
hydrogène : on distingue ainsi les solvants protiques et les solvants
aprotiques.
■ Dans un solvant protique, un anion est solvaté par liaison hydro-
gène. L’eau, liquide le plus structuré et excellent solvant protique,
a un rôle particulier ; elle permet grâce à sa permittivité élevée
(≈ 78 F/m) la dissociation des sels en ions libres.
■ Dans un solvant aprotique, un anion n’est pas solvaté, il peut se
lier aux cations (ou contre-ions) neutralisant sa charge.
Cette interaction est d’autant plus faible que le solvant est plus
polaire ou solvate davantage le cation. Dans l’une ou l’autre de ces
éventualités, l’anion est nu et très réactif. C’est le principe de l’uti-
lisation des solvants aprotiques polaires ou de la complexation des
cations.
______________________________________________________________________________________________ CATALYSE AUX INTERFACES LIQUIDE-LIQUIDE

Dans le cas où un solvant aprotique est faiblement polaire et ne sol- Ce schéma fait apparaître un double transfert :
vate pas le cation, l’anion reste lié à celui-ci. Ils constituent ensemble
+ – + –
une paire d’ions dont les caractères de solubilité sont différents de Q aq + X aq £ ( Q , X ) org
ceux des ions pris isolément. Ainsi, des ions très solubles dans l’eau
+ – + –
peuvent s’associer en paire d’ions solubles en milieu organique. ( Q , Y ) org £ Q aq + Y aq

il y a extraction sélective par l’une ou l’autre phase. On peut mesurer

2.1.2 Agent de transfert et supramolécularité les constantes d’extraction E de ces paires d’ions et, en admettant
un certain nombre d’approximations, on peut estimer l’efficacité K
Pour transférer dans un liquide une substance qui y est insoluble, d’un système donné :
on peut ajouter un agent qui s’associe à elle et lui confère les qualités + –
[Q X ] org
nécessaires à sa solubilisation. On définit ainsi un agent de transfert. E QX = -------------------------------------
+ –
-
[ Q ] aq [ X ] aq
De tels phénomènes peuvent, bien sûr, être provoqués par des
associations de type électrostatique entre un ion hydrosoluble et son + –
contre-ion lipophile. [Q Y ] org
E QY = -------------------------------------
+ –
-
[ Q ] aq [ Y ] aq
Par exemple, un halogénure d’ammonium quaternaire permet ainsi
la solubilisation dans un solvant organique CHCl3 de l’ion halogénure + – –
hydrosoluble grâce à son contre-ion ammonium quaternaire lipophile. E QY [Q Y ] org [ X ] aq
K = ---------- = -----------------------------------------------
+ – –
-
L’ammonium quaternaire est l’agent de transfert de l’halogénure. E QX [ Q X ] org [ Y ] aq
Ces associations ne sont que des cas particuliers de la formation Qualitativement, la distribution entre les phases va dépendre de
de complexes et d’autres types d’interactions moléculaires peuvent plusieurs facteurs. Nous retiendrons essentiellement ceux qui carac-
aussi être mis à profit pour permettre la dissolution de différentes térisent les paires d’ions.
espèces. Tout cela constitue un exemple d’application de la chimie
supramoléculaire, domaine d’étude de systèmes chimiques dont la Pour un anion déterminé, l’extraction vers la phase organique est
formation due aux interactions moléculaires confère aux entités d’autant meilleure que le cation Q+ est plus lipophile. Cela justifie
associées des propriétés nouvelles. l’utilisation de cations ammonium ou phosphonium à chaînes orga-
niques suffisamment longues, ou encore d’éthers-couronnes. On
peut retenir en première approximation l’ordre décroissant suivant,
déterminé par Dehmlow :
2.2 Principe et mécanismes
– – – – – –
( NO 2 ) 3 C 6 H 2 O  ( CIO 4 > ( I , CIO 3 ) > p – CH 3 C 6 H 4 SO 3 ) > NO 3
2.2.1 Extraction sélective
– – – – – –
> B r > ( C 6 H 5 CO 2 , CN ) > CI > HSO 4 > HCO 3
L’utilisation d’un complexant Q+ (ammonium quaternaire, sel de
– – – 2– 2– 3–
phosphonium, cation métallique complexé par un éther-couronne > CH 3 COO > ( F , OH ) > SO 4 > CO 3 > PO 4
ou un cryptand, etc., cf. § 2.3.2) permet d’extraire un anion Y – d’une
phase aqueuse (ou, comme nous le verrons plus loin, cf. § 2.3.1, Le transfert entre phases se fera d’autant mieux si Q+ et l’anion
d’une phase solide) pour le transférer dans une phase organique non ont des tailles comparables ; cependant si Q+ est de grande taille,
polaire sous forme d’une paire d’ions. l’anion sera moins associé en solvant organique et donc plus réactif.
L’anion ainsi transféré n’est pas solvaté et peut se comporter On peut opérer en deux temps, extraction sélective et séparation
comme un nucléophile puissant. Le rapprochement des réactifs est des deux phases, ou conserver les deux phases pendant toute la
facile, les vitesses de réaction sont accrues, les réactions secondaires réaction.
sont réduites.
Exemple : l’utilisation d’une solution aqueuse de base diluée
Le processus obtenu à partir d’un mélange de MY et QX dans la permet, grâce au transfert de l’anion OH–, l’alkylation de composés
phase aqueuse et AX dans la phase organique peut être schéma- organiques suffisamment acides. La réaction se passe dans les deux
tisé comme sur la figure 1. phases et peut être résumée par le schéma simplifié de la figure 2.

Figure 1 – Extraction sélective

Figure 2 – Alkylation de composés organiques acides forts

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2.2.2 Mécanisme interfacial
Un deuxième mécanisme, sans transfert entre les deux phases
pendant toute la réaction, peut également être invoqué pour expli-
quer les résultats obtenus dans certains cas. Par exemple, lorsque
l’on veut utiliser un acide organique très faible HA, on est amené
à employer une solution aqueuse de base concentrée (50 % en masse
de soude, par exemple).
Ici, l’arrachement du proton a lieu à l’interface (int) eau/solvant
organique suivant l’étape :
+ – + –
M aq + OH aq + HA org £ ( M A ) int + H 2 O
étape I
avec M+ cation métallique.
Le rôle du catalyseur Q + X – est double :
— stabiliser l’anion A– par le cation Q+ ;
— détacher l’anion A– de l’interface :
+ – + – + – + –
( M A ) int + ( Q X ) org & ( Q A ) org + M aq + X aq étape II
L’alkylation a lieu dans la phase organique :
+ – + –
( Q A ) org + R X org & R A org + ( Q X ) org étape III
Le schéma simplifié (figure 3) résume l’ensemble du processus :
— seules de petites quantités de catalyseur Q+ X – sont nécessaires
(2 % en masse) ;
— il n’y a pas transfert de Q+ OH – d’une phase dans l’autre :
l’activité de l’eau est nulle dans la phase organique.
2.3 Influence des conditions expérimentales
2.3.1 Milieu
La catalyse par transfert de phase s’exerce la plupart du temps
dans un système diphasique : eau et solvant organique.
Les solvants organiques jouent évidemment un rôle important à
la fois pour extraire la paire d’ions mais aussi comme milieu réac-
tionnel. Leurs caractéristiques doivent être les suivantes :
— insolubles dans l’eau ;
— aprotiques et apolaires ;
— non réactifs.
Les plus couramment utilisés sont les dérivés chlorés de l’éthane,
le benzène, le toluène, l’orthodichlorobenzène et certains autres déri-
vés chlorés du benzène ou du toluène.
La catalyse par transfert de phase étant un phénomène général,
on ne peut exclure a priori aucune combinaison solution aqueuse –
solvant organique.
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Figure 3 – Alkylation de composés organiques
acides faibles (mécanisme interfacial)
Remarquons qu’il est aussi possible, avec les composés orga-
niques liquides, d’utiliser ceux-ci directement sans solvant.
La catalyse peut également s’opérer par transfert d’une phase
solide vers une phase organique . En l’absence d’eau, on peut
utiliser directement les sels minéraux ou les bases minérales. Par
exemple, on peut mettre en œuvre les couples : KOH / C 6 H 6 ,
KF / C6H6 , KSCN / toluène. Dans tous les cas, le principe reste le
même : former une paire d’ions extraite par le solvant
organique :
+
+ – +Q + –
( M , Y ) sol & ( Q , Y ) org
La réaction peut ensuite se dérouler à la surface du solide ou
en milieu organique.
La catalyse triphasique est un cas particulier du concept
général des réactifs supportés. Elle permet de réaliser pratique-
ment des conditions favorisant la séparation des produits et la
récupération du catalyseur, ce qui est une des conditions de déve-
loppement de la catalyse par transfert de phase. Le principe de
cette technique réside dans l’utilisation d’une résine solide por-
tant le groupe catalytique : la matrice est constituée de polysty-
rène substitué par un groupe catalytique.
2.3.2 Catalyseurs
Les principales qualités que l’on exige des catalyseurs sont les
suivantes :
— être stables dans les conditions expérimentales ;
— ne pas gêner les opérations principales de la synthèse ni celles
de la séparation des produits ;
— être économiquement intéressants (faible prix de revient, récu-
pération aisée).
On distingue ainsi les sels d’onium quaternaires, les éthers-
couronnes, les cryptands et quelques autres.
■ Les sels d’onium quaternaires les plus courants sont :
— les ammoniums R 4N+ X – ;
— les phosphoniums R 4P + X – .
Leurs intérêts principaux sont :
— la grande facilité de moduler la longueur des chaînes, mais le
cation doit rester assez lipophile (R = C4H9 , par exemple) ;
— la présence d’autres groupements fonctionnels sur les chaînes
ou même d’un groupe chiral ;
— le choix possible de l’anion pour éviter d’avoir des sels trop
lipophiles.
Exemples :
(n – C4H9)4N+Br –,
[(C8H17)3NCH3]+ Cl – (aliquat 336 ),
[C6H5 – CH2 – N(C2H5)3]+ Cl – (chlorure de benzyltriéthylammonium
ou chlorure de TEBA),
(n – C4H9)4P+Cl –.
______________________________________________________________________________________________ CATALYSE AUX INTERFACES LIQUIDE-LIQUIDE

■ Les éthers-couronnes et les cryptands par leur possibilité de
complexer les cations (figure 4) sont d’excellents agents de trans-
fert des anions. De coût élevé, leur intérêt principal réside dans leur
grande sélectivité. Ce sont d’excellents catalyseurs pour le transfert
de phase solide-liquide.
2.4 Exemples d’application
2.4.1 Réactions de substitution nucléophile
Les réactions de substitution nucléophile par l’anion transféré
sont celles qui sont le plus souvent mises en œuvre en transfert de
phase.
Quelques exemples significatifs de substitution nucléophile sont
rapportés dans le tableau 1.
2.4.2 Réactions d’alkylation
■ Les réactions de C-alkylation (tableau 2) sont parmi les applica-
tions les plus intéressantes de la catalyse par transfert de phase.
Elles supposent la possibilité de former un carbanion à partir d’une
liaison C—H. Les C-alkylations sont souvent réalisées en présence
de soude concentrée, ce qui permet d’alkyler des acides — CH de
pK a supérieurs à 22-23.
■ Deux réactions d’O-alkylations (tableau 3) importantes sont la
préparation d’éthers (réaction 1) et la préparation d’esters
(réaction 3). Des réactions secondaires peuvent intervenir car, dans
les conditions d’utilisation, s’il y a un dérivé halogéné, il peut s’hydro-
lyser en alcool
R′X & R ′ OH
et l’éther symétrique R ’OR ’ peut alors être obtenu.
Les éthers siliciés (réaction 2) peuvent également être préparés
mais en utilisant le milieu solide-liquide.
La réaction utilisée pour la synthèse des esters (tableau 3,
réaction 3) donne des rendements excellents avec les sels
d’ammonium quaternaire comme catalyseurs.

Les réactions d’alkylation peuvent être considérées comme des

réactions de substitutions nucléophiles de l’anion du radical alkyle
par les anions transférés du type :

Figure 4 – Réactions avec éther-couronne et cryptand

(0)

Tableau 1 – Substitutions nucléophiles

Référence
t Durée r (2)
Réaction Catalyseur Milieu (1) bibliographique
(oC) (h) (%) [Doc. J 1 230]
R Cl + NaCN → R CN + NaCl (NR 4 )+ X – LL ou LS 100 2 95 [1]
R X + KF → R F + KX (PR 4)+ X– LL ou LS 100 à 160 2à7 90 [2]
2 CH2Cl2 + 3NaI → CH2 I2 + CH2Cl I + 3NaCl [C16H33 P(C4H9)3]+ Br – LL 110 20 90 [3]
R X + NaN3 → R N3 + NaX [CH3N(C8H17)3]+ Cl – LL 100 6 75 à 80 [4]

(3) [CH3N(C8H17)3]+ Cl – LL 85 1 > 85 [5]

(1) LL catalyse liquide-liquide

LS catalyse liquide-solide.
(2) Rendement massique.
(3) Réaction globale non équilibrée.

(0) (0)

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© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 1 230 − 5
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Tableau 2 – C-alkylations (catalyseur [C6H5CH2N(C2H5)3]+ Br–, t = 20 à 45 oC)

Référence
r (2)
Réaction Milieu (1) bibliographique
(%) [Doc. J 1 230]

LL 45 à 73 [6]

LL 80 à 83 [7]

LL 26 à 95 [8]

LL 26 à 85 [8]

LS 67 à 87 [9]

(1) LL catalyse liquide-liquide.

LS catalyse liquide-solide.
(2) Rendement massique.
Ar radical aryle.

Tableau 3 – O-alkylations (milieu liquide-liquide)

Référence
r (1)
No Réaction Catalyseur bibliographique
(%) [Doc. J 1 230]
1 2 R OH + (CH3)2SO4 → 2 R OCH3 + H2SO4 (C4H9)4N+ I – 90 [10]
2 CH3COOH + CICH2Si(CH3)3 → CH3COOCH2Si(CH3)3 + HCl (C4H9)4N+ I – 82 [11]
3 C6H5COOH + C6H5CH2Cl → C6H5COOCH2C6H5 + HCl (C4H9)4N+ I – 99 [12]
(1) Rendement massique.

■ Les S-alkylations (tableau 4) permettent de préparer des thiols ■ Cas des anions ambidents : les réactions d’alkylation précé-
(réaction 1) et des thioéthers (réactions 2 et 3). Une solution aqueuse dentes posent le problème de la sélectivité des sites d’alkylation
de sulfure alcalin est chauffée avec la solution d’halogénure d’alkyle, lorsque le carbanion est formé en présence d’un groupe activant A
en présence de catalyseur pendant environ 1 h ; les rendements sont susceptible de permettre la délocalisation de la charge :
souvent quantitatifs (≈ 100 %). (0)
■ Les N-alkylations s’appliquent aux amines aliphatiques simples
(sans autre fonction) mais on ne peut alkyler que les composés à
groupe NH de pK a supérieur à 22-23, c’est-à-dire les aziridines (réac-
tion 6 du tableau 4), les hétérocycles à 5 et 6 chaînons, les diarylhy-
drazines, les arylhydrazones, les acylanilines, les phosphoramidates,
les sulfonamines.
Pour alkyler les amides simples, on doit utiliser des bases plus
fortes : combinaisons de K2CO3 , KOH ou NaOH, en poudre.

Les règles habituelles de l’orientation de l’attaque sont respectées.

On sait, en particulier, que le pourcentage des produits obtenus
dépend de la nature du solvant : protique ou aprotique, polaire ou
apolaire :
— dans les solvants protiques, la solvatation de l’hétéroatome
favorise la C-alkylation ;

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Tableau 4 – S-alkylations et N-alkylations (milieu liquide-liquide)

Référence
r (1)
No Réaction Catalyseur bibliographique
(%) [Doc.J 1 230]

 sels d′onium

1 C6H5CH2Br + KSH → C6H5CH2SH + KBr  éthers-couronnes ≈ 100 [13]

 cryp tan ds
2 2 R X + Na2S → R SR + 2NaX [R ’P(C4H9)3]+Br – ≈ 100 [14]
3 R SH + R’X → R SR’ + HX sels d’onium 90 [15]
4 2R SH + CH2Cl2 → (R S)2CH2 + 2HCl sels d’onium 95 [15]

5 sels d’onium 90 [16]

6 chlorure de TEBA 10 à 100 [17]

(1) Rendement massique.

Tableau 5 – Réactivité des carbènes (milieu liquide-liquide)

r (1) Référence
No Réaction Catalyseur
(%) bibliographique

1 [C6H5CH2N(C2H5)3]+Cl– 80 [18]

2 sels d’onium 91 [19]

3 R NH2 + :CCL2 → R N = C: + 2HCI sels d’onium 40 à 60 [20]

4 NH2 – NH2 + :CCl2 → CH2N2 + 2HCl sels d’onium 50 [21]
5 R CONH2 + :CCl2 → R CN + CO + 2 HCl sels d’onium 60 [22]
(1) Rendement massique.

— dans les solvants polaires, c’est la A-alkylation qui est
favorisée ;
— dans les solvants peu polaires, il y a C-alkylation prédomi-
nante en raison de la formation préférentielle de la paire d’ions par
l’hétéroatome avec les cations.
2.4.3 Réactions d’élimination
Les réactions d’élimination sont souvent en compétition avec les
réactions de substitutions nucléophiles.
Les  -éliminations sont réalisées de façon typique en présence
de NaOH aqueuse à 50 % en masse. On prépare ainsi les composés
vinyliques :
ArCH2CH2Br → ArCH = CH2 + H+Br –
avec comme catalyseur Q+ Br – et t = 90 oC pendant 2 h. (0)
Les  -éliminations conduisent la plupart du temps à la forma-
tion de carbènes ; il s’agit là d’une des réactions les plus importan-

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Tableau 6 – Réactions d’addition

No Réaction Catalyseur Référence bibliographique

1 éthers-couronnes [23]

2 sels d’onium [24]

3 sels d’onium [25]

4 chlorure de TEBA [26]

+ –
5 Ar 3 P — C HR + R′CH = 0 & R ′CH = CH R + Ar 3 PO éthers-couronnes (LS) [27]

6 (1) (C4H9)4N+I – [28]

Ar radical aryle.
LS catalyse liquide-solide.
(1) réaction globale non équilibrée.

tes de la catalyse par transfert de phase. Le plus souvent il s’agit
de la formation d’un radical divalent du dichlorocarbène : CCl2
dont la préparation est très facile. On utilise un système
diphasique : soude concentrée et CHCl3 (à la fois solvant et réactif).
On prend comme catalyseur de petites quantités de sel d’onium
(en général, le chlorure de benzyltriéthylammonium TEBA), soit 1
à 2 % en moles. Les rendements sont très élevés.
La réactivité des carbènes obtenus est très grande en milieu
organique. On retrouve ainsi des réactions (tableau 5) telles que :
— l’addition par piégeage du carbène sur les doubles liaisons
même conjuguées, pratiquement sans réactions secondaires
(réaction 1) ;
— l’insertion dans les liaisons C—H (réaction 2) ;
— la préparation des isonitriles (réaction 3) ;
— la préparation du diazométhane (réaction 4) ;
— la déshydratation d’amides (réaction 5).
2.4.4 Réactions d’addition
additions d’ylures : réaction de Wittig (réaction 5) ou de Horner-
Emmons (réaction 6).
2.4.5 Réactions d’oxydation et de réduction
On connaît des exemples d’oxydations réalisées avec le transfert
– 2–
d’oxydants comme MnO 4 , CrO 4 ⁄ H 2 SO 4 , CIO –, superoxydes,
peroxydisulfates (tableau 7). (0)
+ –
Des réducteurs tels que les hydrures mixtes Na BH 4 , les métaux
Na, K ou l’ion formiate HCOONa peuvent être utilisés (tableau 8).
(0)
(0)
–
L’anion BH 4 est transféré en phase organique par les sels
d’onium, les éthers-couronnes et les cryptands. Les meilleurs
agents de transfert semblent être les sels d’ammonium d’aminoal-
cools, sans doute en raison de la formation d’association du type :

Dans le cas des réactions d’addition sur les liaisons multiples car-
bone-carbone, il s’agit la plupart du temps de réactions d’addition
d’anions transférés (F–, CN–, etc.) du type additions de Michaël ; elles
se font en présence de catalyseurs tels que les sels d’onium ou les
éthers-couronnes. Quelques exemples sont donnés dans le tableau 6
(réactions 1 et 2).
Les additions sur les doubles liaisons électrophiles , par
exemple) permettent d’obtenir la benzoïne à partir du benzaldéhyde
(réaction 3) ou de réaliser la condensation en acyloïnes (ou cétones- Les vitesses de réduction sont nettement augmentées, ainsi les
alcools), la formation de cyanhydrines, la réaction de Darzens (réac- aldéhydes et les cétones conduisent rapidement aux alcools
tion 4). L’une des applications les plus importantes concerne les (tableau 8, réaction 1, par exemple) dans les conditions de catalyse

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Tableau 7 – Oxydations (catalyseur : sels d’onium)

Réaction Agent oxydant Référence bibliographique
–
RCH = CH 2 & R CO 2 H MnO 4 , RuO4 ou OsO4 [29]

–
MnO 4 , RuO4 ou OsO4 [29]

2–
Cr 2 O 7 [30]

CIO– [31]

CIO– [31]

RCH 2 NH 2 & R CN CIO– [31]

CeIV [32]

H2 O2 [33]

O2 [34]

RX & R OO R KO2 [35]

Tableau 8 – Réductions
No Réaction Agent réducteur Référence bibliographique
+ –
1 ArCO2H → ArCH2OH Na BH 4 [36]

2 R –C ≡ C–R ’ → R –CH = CH – R ’ Na, K [37]

3 Na, K [38]

4 R CN → R H Na, K [38]

5 HCOONa + Pd / C [39]

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Tableau 9 – Chimie organométallique (catalyseur : sels d’onium)

Catalyseur
Réaction Milieu Référence bibliographique
organométallique

(1) CO2(CO)8 NaOH [40]

(1) Fe(CO)5 NaOH [41]

Ni[P(C6H5)3]3 H2O/C6H6 [42]

Ni[P(C6H5)3]3 H2O/C6H6 [42]

Rh(CO)2Cl2 NaOH /solvant organique [43]

(1) Réaction globale non équilibrée.

liquide-liquide. Avec les métaux dissous comme réducteurs et les
éthers-couronnes comme catalyseurs, on peut réaliser de nom-
breuses réductions (tableau 8, réactions 2, 3 et 4).
2.4.6 Réactions avec les composés
organométalliques
Beaucoup de travaux ont été réalisés ces dernières années dans
le domaine de la chimie organométallique : les exemples du
tableau 9, illustrent seulement quelques possibilités d’utilisation.
Les composés organométalliques sont également utilisés en cata-
lyse diphasique pour des réactions d’acylation de diènes, de car-
bonylation d’allènes et des réductions.
2.4.7 Obtention d’inductions asymétriques
L’association : catalyseur chiral + réactif dans un système dipha-
sique pouvait laisser espérer une induction asymétrique (formation
d’un carbone asymétrique C*). En général, les résultats sont déce-
vants, parfois même entachés d’erreur expérimentale.
■ Avec des catalyseurs tels que les sels de quinine ou dérivés
(cinchonine, cinchonidine), l’éphédrine et ses dérivés comme par
exemple :
2.4.8 Conditions acides
Il est intéressant d’imaginer des systèmes travaillant en milieux
acides au lieu des milieux basiques généralement utilisés. On peut
ainsi envisager le transfert en phase organique de cations, de
protons, de substances électrophiles chargées.
Deux systèmes ont été décrits.
■ Transfert de proton par des sels d’onium
Il s’agit ici de l’extraction de HX associé par liaison électrostatique
au sel Q+X–.
Plusieurs réactions sont alors possibles en présence de bromures
de phosphonium : la conversion des alcools primaires en halogé-
nures d’alkyle, le clivage des éthers, l’addition de HX sur les alcènes
et l’hydrolyse des esters carboxyliques.
■ Utilisation d’un anion suffisamment lipophile
Il s’agit de la situation inverse du transfert habituel ; un anion très
lipophile peut extraire d’une phase aqueuse vers une phase orga-
nique un cation réactif. Plusieurs anions de ce type sont utilisés :
— le dodécylbenzènesulfonate ;
— le tétraphénylborate ;
— le tétrakis[3,5-bis(trifluorométhyl) phényl] borate.
Les exemples de réactions sont :
— l’hydrolyse d’esters (avec le tétraphénylborate comme agent
de transfert) ;
— les réactions de diazotation et de couplage et les réactions de
Friedel et Crafts.

2.4.9 Milieu non aqueux

quelques réactions ont été réalisées telles que des substitutions
nucléophiles, des alkylations, des réductions et des oxydations.
■ De bons résultats ont été obtenus avec des éthers-couronnes
préparés à partir de binaphtyles chiraux.
L’eau est un solvant aux propriétés particulières, qui semble irrem-
plaçable dans de nombreuses situations, en particulier en catalyse
par transfert de phase. En fait, il existe d’autres solvants qui pré-
sentent certaines des qualités de l’eau : le formamide est ainsi celui
qui s’en rapproche le plus et a été utilisé dans quelques réactions
de transfert de phase solide-liquide.

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3. Catalyse micellaire
On peut créer des interfaces en dissolvant, dans l’eau ou dans des
solvants organiques, des solutés hydrophobes qui ont la possibilité
de s’agréger pour conduire à des solutions microhétérogènes. Ces
dispersions d’agrégats développent de très larges interfaces avec
le solvant dispersant, créant les conditions où la catalyse interfaciale
va pouvoir se manifester.

3.1 Solutés hydrophobes

Pour réaliser de telles dispersions dans l’eau, on doit utiliser des

solutés hydrophobes choisis parmi les quatre familles suivantes :
tensioactifs, polymères hydrosolubles, hétérocycles plans et cycles
condensés.
Les tensioactifs sont des molécules amphiphiles comportant des
groupes hydrophiles et des chaînes hydrophobes (tableau 10). Figure 5 – Évolution de quelques caractéristiques physico-chimiques
d’une solution de dodécylsulfate de sodium SDS de concentration
Certaines protéines, des enzymes ou des polymères de syn- variable
thèse (polyélectrolytes, copolymères hydrophiles-hydrophobes)
sont hydrosolubles et présentent les mêmes propriétés d’agréga-
tion moléculaire.

3.2 Micelles

D’un point de vue pratique, les seuls solutés hydrophobes dont les
agrégats sont utilisés sont les tensioactifs. Nous nous limiterons
donc à cette classe de produits dont les molécules, ou monomères,
s’associent en solution aqueuse en objets approximativement sphé-
riques ou micelles.

3.2.1 Conditions de formation

Trois paramètres macroscopiques interviennent dans la forma-

tion des micelles dans l’eau.
■ La concentration micellaire critique CMC est la concentration en ten-
sioactif à partir de laquelle les molécules de tensioactifs s’associent en
micelles. À la CMC, les caractéristiques physico-chimiques subissent Figure 6 – Diagramme de phases du système eau-SDS
une brusque variation (figure 5). La CMC d’un tensioactif varie légè-
rement suivant la méthode retenue pour la déterminer. Les exemples
du tableau 10 sont représentatifs des différentes classes de tensio-
Le processus de micellisation est thermodynamiquement favo-
actifs et montrent que la valeur de la CMC est généralement comprise
rable (∆G = ∆H – T ∆S < 0). Dans l’eau, cela résulte d’une augmen-
entre 10–5 et 10–2 mol · L–1.
tation importante de l’entropie du système (∆S > 0) alors que la
■ Le point de Krafft est un paramètre caractéristique des tensio- variation d’enthalpie ∆H est nulle ou très faible.
actifs ioniques : il s’agit de la température au-dessous de laquelle (0)
aucune micellisation n’intervient. Ce point de Krafft correspond à un
point triple dans le diagramme de phase (figure 6).
■ Le point de trouble est un paramètre caractéristique des tensio- 3.2.2 Modèles thermodynamiques
actifs non ioniques. Il correspond à la température minimale à partir
de laquelle les solutions micellaires se séparent en deux phases La formation des micelles intervient quand les interactions attrac-
(figure 7). tives entre les molécules (ou monomères Mo) de tensioactif sont
supérieures aux interactions répulsives. On peut imaginer deux pro-
cessus de formation.
D’un point de vue pratique, pour opérer en solution micellaire,
il faut travailler : ■ Processus coopératif
— à une concentration supérieure à la CMC ; nMo £ Mo n
— à une température supérieure à celle du point de Krafft
pour les tensioactifs ioniques ; avec n nombre d’agrégations.
— à une température inférieure à celle du point de trouble C’est le plus fréquent, il conduit à des solutions monodisperses
pour les tensioactifs non ioniques. dans lesquelles les micelles comportent le même nombre n de
monomères.

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Tableau 10 – Paramètres caractéristiques de quelques tensioactifs

CMC (1) ∆ G (2) ∆ H (2) ∆ S (2)
Tensioactif
(mol · L–1) (kJ · mol –1) (kJ · mol –1) (J · mol –1 · K –1)
(C12H25SO4)– Na+(SDS) 8,3 × 10–3 – 46,9 1,3 153
[C12H25N(CH3)3]+Br –(CTAB) 2,03 × 10–2 – 17,3 – 4,3 3,5
C12H25(OC2H4)10OH 5 × 10–5
C10H21(OC2H4)6OH – 27,2 15,1 141,7
(1) Concentration micellaire critique (cf. § 3.2.1).
(2) ∆G = ∆H – T ∆S avec ∆G, ∆H et ∆S enthalpie libre, enthalpie et entropie du processus de micellisation (T température thermodynamique).
CTAB bromure de cétyltriméthylammonium
SDS dodécylsulfate de sodium

3.2.2.1 Modèle de la loi d’action de masse

Les micelles se forment en une seule étape, en agrégats mono-
disperses (de même taille) par association réversible de n mono-
mères de tensioactifs et n – m contre-ions. Par exemple, avec un
tensioactif cationique Mo+ et un contre-ion X – (halogénure, en
général) :
K
+ – M m+
n Mo + ( n – m )X £ M

La loi d’action de masse se traduit par la constante

d’association :
m+
[M ]
K M = ---------------------------------------------
-
+ n – n–m
[ Mo ] [ X ]
Figure 7 – Diagramme de phases d’un système eau-tensioactif
Elle s’applique à des systèmes homogènes à une seule phase.

3.2.2.2 Modèle de la pseudophase

La solution micellaire est assimilée à un système à deux phases :
— la phase micellaire ;
— la phase aqueuse.

3.2.3 Morphologie

3.2.3.1 Micelles directes

Figure 8 – Micelle ionique directe (modèle de Hartley)
■ Processus pas à pas
Mo + Mo £ Mo 2
Mo 2 + Mo £ Mo 3
................................
Mo n – 1 + Mo £ Mo n
Dans ce cas, la solution est polydisperse, c’est-à-dire que l’on
rencontre des agrégats de tailles différentes.
Les deux modèles les plus simples et les plus couramment utilisés
s’appliquent au processus coopératif, négligent les interactions entre
micelles et supposent qu’avec une concentration totale en tensioactif
supérieure à la CMC, la concentration en monomères non intégrés
dans les micelles en milieu aqueux reste égale à la CMC.
À des concentrations supérieures, mais toujours voisines de la
CMC, les micelles formées dans l’eau (ou micelles directes) ont
grossièrement la forme de sphères. La figure 8 montre un schéma
approximatif de leur structure (modèle de Hartley).
On remarque, dans le cas de micelles ioniques, l’existence de
plusieurs zones :
— un noyau hydrophobe ou cœur hydrocarboné (les queues) ;
— une zone (dite zone de Stern) comprenant essentiellement les
groupes polaires et une partie des contre-ions X – ;
— la couche de Gouy-Chapman, couche aqueuse renfermant les
contre-ions restants.
Les solutions de micelles directes peuvent donc être représen-
tées comme des suspensions de très fines gouttelettes d’huiles
(diamètre 3 à 6 nm) entourées d’une enveloppe polaire, autrement
dit des suspensions microhétérogènes, mais dont les propriétés
varient de façon discontinue.
La couche de Stern, dont la définition est proche de celle de
l’interface, est un milieu de permittivité proche mais inférieure à
celle de l’eau (≈ 50 à 60 F/m). L’eau ne pénètre pas à l’intérieur de
la micelle.

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3.2.3.2 Micelles inverses
Les micelles inverses (figure 9) se forment lorsque l’on dissout
des tensioactifs dans des solvants aprotiques non polaires (hydro-
carbures aromatiques, aliphatiques, alicycliques, CCl4 , etc.).
Leurs caractéristiques sont les suivantes :
— nombre d’agrégations modéré ;
— CMC difficile à apprécier ;
— polydispersité ;
— possibilité de solubiliser de l’eau à l’intérieur du noyau de la
micelle inverse (water pool ) ;
— formes variées, de diamètre moyen 5 nm, mais variables (3 à
6 nm) par modification de la quantité d’eau car des quantités plus
ou moins importantes peuvent pénétrer dans la cavité hydrophile.
Les micelles sont ici stabilisées par interaction de paires d’ions
(tête polaire et contre-ion) et dipôle-dipôle (micelle-micelle).
3.2.3.3 Autres possibilités
Lorsque l’on augmente de façon sensible la concentration en
tensioactif (pour le CTAB, supérieur à 0,3 mol · L–1), on peut observer
la formation de micelles plus ou moins allongées, puis de micelles
cylindriques qui s’associent d’abord en cristaux liquides, par
exemple en assemblage hexagonal (figure 10) puis en lamelles.
3.2.3.4 Microémulsions
Les microémulsions sont des systèmes stables transparents qui se
forment spontanément par mélange de 3 ou 4 constituants : tensio-
actif, cotensioactif, eau, composé organique apolaire.
Le cotensioactif est une molécule courte comportant une tête
polaire et une chaîne de quelques atomes de carbone. Les têtes
s’intègrent entre les têtes polaires des tensioactifs et grossissent
les micelles permettant ainsi la solubilisation d’une plus grande
quantité de réactif.
Figure 9 – Micelle inverse
Figure 10 – Assemblage hexagonal de micelles
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3.3 Action des milieux micellaires
Les milieux micellaires permettent d’agir au niveau de la distribution
des composés d’une réaction (réactifs et produits) dans un système
liquide car ils permettent, outre la solubilisation et la concentration,
la compartimentation et la localisation des réactifs et des produits. Par
ces actions, les milieux micellaires modifient la viscosité des milieux
réactionnels.
3.3.1 Compartimentation
Un ou plusieurs composés peuvent être isolés dans une micelle.
Cela permet :
— de séparer ou de protéger un composé d’un autre ;
— de concentrer dans la micelle plusieurs réactifs afin de favoriser
une réaction.
Après séparation micellaire, on peut également charger électro-
chimiquement les deux espèces séparées avec des signes opposés.
3.3.2 Localisation
Les réactifs ou les produits peuvent être disposés :
— dans la phase continue (eau ou milieu organique apolaire) ;
— à l’interface ;
— dans le noyau hydrophobe (micelle directe) ou aqueux
(micelle inverse).
Cette localisation dépend des propriétés des différents composés
et de la nature des tensioactifs.
3.4 Schémas cinétiques
Les traitements cinétiques ont été développés à partir du modèle
de la pseudophase (§ 3.2.2.2).
Une réaction en milieu micellaire, à micelles directes, peut être
décomposée en une réaction en phase aqueuse (constante de vitesse
k H2 O ) et en une réaction en phase micellaire (constante de
vitesse k M).
L’adoption de ce modèle suppose un certain nombre de critères
implicitement retenus :
— toutes les molécules de tensioactifs ajoutées après que la
CMC est atteinte forment des micelles ;
— les réactifs ajoutés ne perturbent pas l’équilibre monomère-
micelles ;
— chaque réactif se partage de manière indépendante entre les
deux phases et la distribution des réactifs entre celles-ci reste la
même pendant la réaction ;
— la réaction est lente par rapport aux équilibres dynamiques
existant en milieu micellaire.
On peut considérer la réactivité totale ρ T comme la somme des
réactivités des réactions ayant lieu dans la phase continue (H2O) et
dans la pseudophase micellaire :
ρ T = ρ H2 O + ρ M
J 1 230 − 13
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3.4.1 Réactions monomoléculaires Pour un processus bimoléculaire A + B, on constate souvent que la

courbe représentant la constante de vitesse en fonction des concen-
Ici, on ne doit considérer que le partage du substrat et les réac- trations [A] ou [B] passe par un maximum. On doit alors, pour un trai-
tivités seront schématisées par : tement plus complet, tenir compte du partage entre les deux phases :

k H2 O kM
K ( A + B ) H2 O ( A + B ) M & produits
S + M £ SM & produits ;
↓ k H2 O ↓ kM Il faut alors considérer le volume dans lequel se produit la réac-
produits produits tion, c’est-à-dire, suivant les réactifs : le volume total des micelles,
ou celui défini par la couche de Stern, ou enfin celui du cœur hydro-
où S est le substrat, M la micelle, SM est le complexe micelle- phobe des agrégats (figure 8).
substrat, k H2 O et k M sont les constantes de vitesse du premier ordre
Après calculs, on peut écrire :
en phases aqueuse et micellaire et K la constante d’association.
La constante de vitesse du premier ordre observée est de la [M] k obs 2 k obs
----------------------------- = x + y [ M ] ----------------------------- + z [ M ] -----------------------------
forme : k obs – k H2 O k obs – k H2 O k obs – k H2 O
[S] [ SM ]
k obs = k H2 O ------------------------------ + k M ------------------------------ (1) = kM ⁄ V KA KB ,
[ S ] + [ SM ] [ S ] + [ SM ] avec 1/ x
y = x (K A + K B),
Si on appelle α la fraction molaire de substrat associé aux micelles,
l’expression peut aussi s’écrire : z = xK AK B,
[ AM ]
KA = -------------------- ,
k obs = k H2 O ( 1 – α ) + k M α (2) [A][M]
[ SM ] [ BM ]
KB = ------------------- ,
En introduisant la constante d’association K = ------------------- , on obtient,
[S][M] [B][M]
à partir de (1) : V volume molaire du tensioactif micellisé.
k H2 O + k M K [ M ] En négligeant k H2 O , on peut écrire :
k obs = -----------------------------------------
- (3)
1 + K [M] [M] 2
----------- = x + y [ M ] + z [ M ]
k obs
L’expression (3) est analogue à l’équation cinétique de Michaelis-
Menten pour les réactions catalysées par les enzymes. Elle peut La valeur de x est donnée par l’intersection de la courbe
être transformée en une nouvelle équation semblable à celle de [M] /k obs = f ([M]) avec l’axe des ordonnées. Les valeurs de y et z
Lineweaver-Burke en cinétique enzymatique : sont données respectivement par l’intersection avec l’axe des
1 1 1 ordonnées et par la pente de la courbe [([M] /k obs ) – x] /[M] = f [M].
----------------------------- = ------------------------- + --------------------------------------------- (4)
k H2 O – k obs k H2 O – k M ( k H2 O – k M )K [ M ] De x, y et z, on déduit k M , K A et K B qui traduisent bien, en géné-
ral, les cinétiques des réactions bimoléculaires dans les micelles.
La concentration en tensioactif micellisé [M] est exprimée par Remarque : le modèle de la pseudophase ne s’applique pas lorsque les interactions
électrostatiques entre réactifs sont trop importantes. Ces forces électrostatiques dimi-
[ Mo ] – CMC nuent lorsque l’on atteint des concentrations élevées en tensioactifs car il y a alors dilu-
[ M ] = ----------------------------------- (5) tion des réactifs et donc diminution des concentrations locales.
n
avec [Mo] concentration totale en monomère tensioactif,
n nombre d’agrégations, 3.5 Effets de la catalyse
et l’équation (4) devient :
3.5.1 Effets cinétiques
----------------------------- = ------------------------- + -------------------------  ----  -----------------------------------
1 1 1 n 1
(6)
k H2 O – k obs k H2 O – k M k H2 O – k M  K  [ Mo ] – CMC Le transfert des entités réactives de l’eau aux micelles s’accom-
pagne d’une variation de l’énergie libre d’activation et donc d’une
En représentant : modification de la constante de vitesse.
Cette variation peut être due :
----------------------------- = f  -----------------------------------
1 1
k H2 O – k obs  [ Mo ] – CMC — à des effets de milieu (variation de polarité) ;
— à des effets entropiques (dus à la compartimentation) qui inter-
on voit, à partir de l’équation (6) qu’il est facile de déterminer graphi- viennent seulement dans les réactions bimoléculaires.
quement k M et K pour toute réaction monomoléculaire.

3.5.2 Influence sur les mécanismes réactionnels

3.4.2 Réactions bimoléculaires
Deux modifications importantes peuvent intervenir :
Lorsque l’on a des processus plus complexes, il faut se placer — la modification de la vitesse de l’étape déterminante lorsque
dans les conditions de pseudo-premier ordre avec un des deux réac- la réaction s’effectue en deux ou plusieurs étapes ;
tifs en excès. Comme on ne connaît pas, dans ce cas la distribution — la modification de la sélectivité ; par exemple, lorsqu’il y a
des réactifs en excès entre les deux phases, il en résulte que la compétition entre plusieurs mécanismes, du type substitutions
constante de vitesse de la réaction dans la phase micellaire n’est nucléophiles (SN1 et SN2) et élimination (E2), la catalyse peut être
qu’une constante de vitesse apparente : plus importante pour l’un de ces processus.

k M′ = Cte × k M

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3.5.3 Cas particulier des micelles inverses
Les molécules d’eau, près de l’interface du noyau aqueux, sont
fortement liées aux groupes polaires de la micelle. Il en résulte une
viscosité importante à cet endroit. Les molécules d’eau qui sont au
centre du noyau aqueux sont plus mobiles.
La polarité locale du noyau varie avec la concentration en eau
tout en restant bien au-dessous de celle de l’eau.
Le noyau aqueux constitue ce que l’on appelle le waterpool dont
les propriétés varient en fonction de la concentration relative en
eau. On peut ainsi contrôler la viscosité, la polarité et l’activité du
noyau.
3.6 Exemples d’application
3.6.1 Réactions monomoléculaires
La réaction la plus connue dans ce domaine concerne la décar-
boxylation du 3-carboxy-6-nitrobenzisoxazole, par ailleurs étudiée
pour sa sensibilité aux effets du solvant [44].
Cette réaction a été étudiée en milieu micellaire constitué par des
tensioactifs : cationique (CTAB), anionique (SDS) et non ionique
[IGEPAL CM 730 de la société Hoechst ou polyoxyéthyle (24 oxy-
éthyles) dinonylphénol] (tableau 11).
Tableau 11 – Réaction monomoléculaire de décarboxylation
–1
(k H = 2,6 s )
2O
Tensioactif
Constantes de vitesses
Constante d’association
CTAB IGEPAL CM 730
(k obs )max ............. (s–1) 250
( k obs ) max
-------------------------- .................... 96
k H2 O
K ................ (mol–1 · L) 480
On voit qu’il y a accélération avec les tensioactifs cationiques et
neutres, mais non avec les tensioactifs anioniques.
Les constantes d’association K montrent :
— qu’il n’y a pas d’incorporation dans les micelles anioniques
de même charge que le substrat ;
— que l’incorporation est plus forte dans le CTAB que dans
l’IGEPAL CM 730 en raison des effets électrostatiques plus favo-
rables pour le CTAB.
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3.6.2 Réactions bimoléculaires
Les réactions bimoléculaires sont sensibles aux concentrations
locales et aux milieux micellaires.
3.6.2.1 Catalyse de l’hydrolyse alcaline des cations
de n-alkyl-2-bromopyridinium
Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [45] :
Les solutions micellaires de chlorure de cétylméthylammonium
(CTAC) ont un effet seulement Iorsque le groupe alkyle R est une
chaîne d’au moins 12 atomes de carbone. Il y a alors de fortes inter-
actions hydrophobes entre le tensioactif et le substrat, la constante
d’association K est supérieure à 1 et la réaction est accélérée. La
figure 11 montre que l’influence est d’autant plus grande que l’asso-
ciation micelle-substrat est la plus grande. On observe également sur
cette figure que la constante de vitesse k obs ( k H2 O ≈ Cte ) passe par un
maximum avant de décroître lorsque l’on augmente la concentration
en CTAC.
3.6.2.2 Hydrolyse basique des esters carboxyliques
Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [46] :
(0)
Cette réaction est :
— accélérée par les micelles cationiques (par exemple, CTAB) ;
— inhibée par les micelles anioniques (par exemple, SDS).
3.6.2.3 Inhibition de l’hydrolyse basique
des pyridyl carbamates
Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [47] :
SDS
170 2,6
65 1
La dégradation des carbamates par hydrolyse se déroule suivant
110 0 deux mécanismes :
— l’un est monomoléculaire ;
— l’autre est bimoléculaire.
La figure 12 montre que, en présence de micelles de SDS, on
observe une inhibition de l’hydrolyse, attribuable à l’incorporation
du carbamate dans la micelle. L’inhibition est plus forte pour le
carbamate de dodécyle dont l’incorporation à la micelle est plus
importante.
En présence de micelles de CTAB, on observe (figure 13) un
maximum, puis une diminution (jusqu’à l’annulation dans le cas de
l’ester en C12) de la constante de vitesse de l’hydrolyse en fonction
de la concentration en CTAB.
J 1 230 − 15
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Figure 11 – Influence de la concentration en CTAC sur la constante
de vitesse d’hydrolyse des cations de N-alkyl 2-bromopyridinium
pour différents groupes alkyles R
Figure 12 – Influence de la concentration de SDS sur la constante
de vitesse de l’hydrolyse des pyridylcarbamates
Figure 13 – Influence de la concentration en CTAB sur la constante
de vitesse de l’hydrolyse des pyridylcarbamates
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3.6.2.4 Inhibition de la cyanation des cations
du triphénylméthane
Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [48] :
Cette réaction, normalement accélérée dans les solutions
micellaires de tensioactifs cationiques, est inhibée par l’addition de
sels inorganiques dont les anions sont en compétition avec CN– au
niveau de la surface de la micelle.
L’effet inhibiteur des sels varie dans l’ordre :
N3 – > NO3 – > Br – > Cl – > F –
3.6.2.5 Catalyse de la substitution nucléophile aromatique
Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [49].
La substitution nucléophile du fluoro-2, 4-dinitrobenzène par l’ion
phénate ou l’aniline (figure 14) est catalysée dans des micelles de
CTAB. L’effet catalytique est 100 fois plus important pour l’ion phé-
nate que pour l’aniline.
3.6.2.6 Catalyse de l’attaque nucléophile des esters
de p-nitrophényle
L’attaque nucléophile des esters de p -nitrophényle par l’ion
p-bromobenzaldoximate et par l’ion benzimidazole est également
catalysée dans des micelles de CTAB.
3.6.2.7 Modification de la sélectivité
Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [50].
L’action de OH– sur le 1-bromo-2-phénylpropane se traduit par
une compétition entre trois processus : SN1, SN2 et E2.
La figure 15 montre l’évolution de la réaction suivant les trois
voies.
Avec les tensioactifs cationiques, comme le CTAB, il y a accélé-
ration des deux processus bimoléculaires et inhibition du processus
SN1. Pour les deux premiers, l’influence des solutions micellaires
se traduit par une augmentation des concentrations locales ; pour
le processus monomoléculaire, sensible aux solvants protiques,
l’effet de milieu est défavorable.
Parmi les deux processus bimoléculaires, c’est l’élimination qui
subit l’influence la plus grande : l’accélération est deux fois plus
importante que dans la réaction SN2.
3.6.3 Enzymes en milieu micellaire
Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [51].
La dissolution des enzymes et de leurs réactifs est souvent difficile
à réaliser en raison des différences d’affinité des enzymes (hydro-
solubles) et des substrats organiques (liposolubles). L’utilisation de
solutions micellaires, par leurs pouvoirs solvants variés, permet de
réaliser cette cosolubilisation. Néanmoins, les tensioactifs ioniques
font perdre l’activité des enzymes alors que les tensioactifs non
ioniques sont utilisables. Ainsi, à 0,2 mmol · L–1 en SDS, la phos-
phorylase kinase perd son activité.
Cependant, l’utilisation des solutions de micelles inverses (par
exemple, dans la phase organique CHCl3-octane) peut permettre la
stabilisation des enzymes. La trypsine, l’α-chymotrypsine, la lactate
déshydrogénase, des peroxydases, le lysozyme, etc., ont été encap-
sulés dans le noyau aqueux de micelles inverses. Ainsi, dans le cas
______________________________________________________________________________________________ CATALYSE AUX INTERFACES LIQUIDE-LIQUIDE

Figure 14 – Substitution nucléophile du fluoro-2, 4-dinitrobenzène

Figure 15 – Action de l’anion OH – sur le 1-bromo-2-phénylpropane

d’une déshydrogénase, la stabilité de l’enzyme est plus grande qu’en
solution aqueuse. Pour l’α-chymotrypsine, en micelles inverses
d’aérosol OT [AOT qui est le bis(2-éthylhexyl)sulfosuccinate de
sodium], l’effet peut être attribué à une meilleure association enzyme-
substrat que sans micelle.
3.6.4 Modèles d’enzymes
Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [52].
Les mécanismes généralement admis en enzymologie supposent,
après fixation des réactifs sur l’enzyme, le rapprochement de
groupes fonctionnels dont la coopération facilite le déroulement du
processus. Pour réaliser artificiellement un tel arrangement, on peut
utiliser :
— des micelles mixtes avec deux tensioactifs ;
— des tensioactifs convenablement choisis permettant, par la for-
mation de micelles, la fixation des réactifs et leur bonne orientation ;
— des composés, inclus dans les micelles, apportant les groupes
fonctionnels nécessaires au déroulement de la réaction ;
Par exemple, c’est le cas de l’ion hydroxamate C11 H23 CONCH3
qui va s’intégrer dans des micelles de CTAB pour permettre l’hydrolyse
de l’ester de paranitrophénol :
— des tensioactifs polyfonctionnels qui sont susceptibles de
reproduire les conditions d’une catalyse enzymatique.
Par exemple, la présence d’un groupe alcool sur un tensioactif de
structure proche du CTAB permet d’observer un effet micellaire supé-
rieur à celui du CTAB.
La réaction d’hydrolyse
est 40 fois plus rapide lorsqu’elle est réalisée dans des micelles de
[C16H23N(CH3 )2CH2CH2OH]+ plutôt que dans des micelles de CTAB.
3.6.5 Stéréosélectivité
Nota : le lecteur se reportera en bibliographie à la référence [53].
On observe rarement des stéréosélectivités avec des solutions
micellaires aqueuses, mais cela devient possible lors de l’emploi
O– de tensioactifs fonctionnels.
La réalisation d’agrégats de types vésicules, plus rigides que les
micelles, avec des tensioactifs fonctionnels à deux queues hydro-
phobes permet d’atteindre des stéréosélectivités notables. Ainsi,
avec le tensioactif

La vitesse de la réaction est alors multipliée par un facteur 106.

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CATALYSE AUX INTERFACES LIQUIDE-LIQUIDE _______________________________________________________________________________________________

qui forme des vésicules, possède plusieurs fonctions et un centre
chiral, la stéréosélectivité d’hydrolyse d’esters énantiomériques
simples peut atteindre une valeur 4,4 fois plus élevée pour l’un des
énantiomères que pour l’autre.
4. Comparaison entre catalyse
par transfert de phase
et catalyse micellaire
La comparaison des deux méthodes exposées, catalyse par trans-
fert de phase CTP et catalyse micellaire, met en évidence la différence
qui existe quant au nombre de réactions qui ont pu être réalisées
par l’une ou l’autre d’entre elles :
— la catalyse par transfert de phase apparaît ainsi comme très
riche en possibilités synthétiques ;
— la catalyse micellaire semble davantage favorable aux études
cinétiques et fondamentales.
En pratique, cela mérite d’être tempéré car les qualités de la CTP
en laboratoire (système diphasique) deviennent parfois des défauts
à l’échelle industrielle (agitation difficile de grand volume de
liquides non miscibles, prix élevé des catalyseurs). De plus, les qua-
lités des microémulsions (microémulsification spontanée, inter-
faces très vastes) en font des milieux extrêmement intéressants dont
l’exploration ne fait que commencer.
Les avantages communs aux deux techniques sont les suivants :
— possibilité de réaliser des réactions à des prix de revient peu
élevés, en utilisant des agents de transfert ou des tensioactifs indus-
triels : les autres composants des milieux étant l’eau et des solvants
organiques peu toxiques et de coût peu élevé ;
— plusieurs méthodes d’activation peuvent être utilisées : ther-
mique, photochimique, électrochimique et même radiochimique ;
de façon générale, la dépense énergétique est faible ;
— les deux techniques peuvent être sélectives, l’orientation pri-
vilégiée des produits aux interfaces imposant des réactions dirigées.
La catalyse par transfert de phase permet des séparations et des
purifications des produits plus aisées que la catalyse micellaire : la
présence de tensioactif est souvent une gêne car il peut être diffi-
cile à éliminer.
Le développement de la catalyse micellaire passe ainsi par la syn-
thèse de nouveaux tensioactifs, plus sophistiqués, faciles à éliminer
et à récupérer. Moins étudié en synthèse que la catalyse par trans-
fert de phase, l’emploi de solutions micellaires, ou mieux, de micro-
émulsions, pourrait devenir le complément industriel de la CTP.

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Catalyse aux interfaces R
liquide-liquide
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par Armand LATTES
Ingénieur de l’École Nationale Supérieure de Chimie de Toulouse ENSCT
Docteur ès Sciences, Docteur en Pharmacie
S
Professeur à l’Université Paul Sabatier de Toulouse
et Isabelle RICO A
Ancienne élève de l’École Normale Supérieure ENS de Fontenay
Agrégée de Chimie, Docteur ès Sciences
Directeur de Recherche au Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Catalyse par transfert de phase
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S Principaux fournisseurs

A Catalyseurs (catalyse par transfert de phase)

Aldrich Chimie France.
Elf-Atochem.
Henkel France S.A.
Laboratoires Janssen. Hoechst (Sté Française).
V Laboratoires Merck Clévenot.
Schuchardt und Co (Dr. Theodor).
ICI France S.A.
3M France.

O Tensioactifs (catalyse micellaire)

Aldrich Chimie France.
Protex Manufacture de Produits Chimiques S.A.
Rohm and Haas France.

I BASF France.
Bayer S.A.
SEPPIC Sté d’Exploitation de Produits pour l’Industrie Chimique.
Stepan Europe.

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