Vieillissement Thermique de PLA

L’EXPERTISE TECHNIQUE 10 000 ARTICLES
& SCIENTIFIQUE DE RÉFÉRENCE 1 000 FICHES PRATIQUES
EXTRAIT
ISSU DE L’OFFRE
Plastiques et composites
Acide polylactique (PLA)
par Christian PENU, Marion HELOU
RÉSUMÉ
L’acide polylactique (PLA) est un polymère biodégradable synthétisé à partir de ressources renouvelables. Bien plus qu’un
effet de mode, la production de PLA n’a cessé de croître depuis 2001, date de la première unité industrielle. Cet article
compare cette évolution à celle des autres biopolymères et liste les propriétés et structures du PLA ayant permis
l’implantation durable de ce matériau dans le marché actuel. Les procédés de synthèse ainsi que les particularités des
procédés de transformation sont également détaillés. Finalement, les différentes options de fin de vie, telles que le
compostage industriel, sont passées en revue.
ABSTRACT
Polylactic acid (PLA) is a bio-sourced large-scale commodity polymer produced from abundant 100%-renewable resources.
PLA consumption has increased continuously since 2001 when the first industrial unit came on stream. This article compares
this evolution with that of other biopolymers, and lists those properties and structures of PLA that have led to a durable
implementation of this material in existing markets. Features of polymerization and transformation processes are also
detailed. Lastly, PLA’s hydrolyzability also offers end-of-life options such as industrial composting, also reviewed.
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Acide polylactique (PLA)
Par Christian PENU
Ingénieur EEIGM (École Européenne d’Ingénieurs en Génie des Matériaux)
Docteur en procédés INPL (Institut National Polytechnique de Lorraine)
Business développement PLA et Biopolymères – Raffinage Chimie – Total, Feluy, Belgique
et Marion HELOU
Docteur en chimie et catalyse des polymères (Université de Rennes)
R&D PLA et Biopolymères – Raffinage Chimie – Total, Feluy, Belgique
1. Contexte et marché ........................................................................ AM 3 317 – 2

1.1 Définition des biopolymères (biosourcé, biodégradable) ................ — 2
1.2 Définition de l’acide polylactique PLA .............................................. — 3
1.3 Marché des biopolymères et du PLA ................................................. — 3
1.3.1 Biopolymères ........................................................................... — 3
1.3.2 PLA ........................................................................................... — 4
2. Synthèse (procédés) et structure ................................................ — 4
2.1 Structure L, D et méso ....................................................................... — 4
2.2 Procédé de polycondensation ........................................................... — 5
2.3 Synthèse (catalyse, amorçage) & procédé ROP (polymérisation
par ouverture de cycle) ...................................................................... — 5
2.4 Structure des différentes formes de PLA .......................................... — 6
3. Propriétés ......................................................................................... — 6
3.1 Propriétés mécaniques ....................................................................... — 7
3.2 Propriétés thermiques ........................................................................ — 8
3.3 Propriétés optiques ............................................................................ — 8
3.4 Autres propriétés................................................................................ — 8
4. Mise en œuvre ................................................................................. — 9
4.1 Séchage .............................................................................................. — 9
4.2 Extrusion ............................................................................................ — 9
4.2.1 Feuilles pour le Thermoformage............................................. — 9
4.2.2 Films (cast et biorienté) ........................................................... — 9
4.2.3 Fibres ....................................................................................... — 10
4.2.4 Mousses ................................................................................... — 10
4.3 Injection .............................................................................................. — 10
5. Applications et exemples .............................................................. — 10
5.1 Produits à usage alimentaire ............................................................. — 10
5.2 Fibre .................................................................................................... — 11
5.3 Additif dégradable.............................................................................. — 11
5.4 Impression 3D .................................................................................... — 11
5.5 Médical ............................................................................................... — 11
5.6 Autres applications ............................................................................ — 11
6. Vieillissement – Dégradation et stabilité ................................... — 11
6.1 Dégradation hydrolytique .................................................................. — 11
6.2 Dégradation thermique ...................................................................... — 12
6.3 Dégradation enzymatique .................................................................. — 13
7. Fin de vie........................................................................................... — 14
7.1 Biodégradation ................................................................................... — 14
7.2 Recyclage ............................................................................................ — 14
7.2.1 Recyclage mécanique .............................................................. — 14
7.2.2 Recyclage chimique ................................................................. — 14
8. Conclusion........................................................................................ — 15
9. Glossaire ........................................................................................... — 15
Sigles, notations et symboles............................................................... — 16
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. AM 3 317
Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés AM 3 317 – 1

ACIDE POLYLACTIQUE (PLA) –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
L ’acide polylactique (PLA) est un polymère 100 % biosourcé obtenu par

transformation de l’acide lactique aujourd’hui produit à partir de la fermen-
tation de sucres alimentaires issus de la production de maı̈s, de betterave, de
tapioca ou encore de canne à sucre. Ce polymère est également biodégradable
sous certaines conditions, notamment au sein d’un compost industriel.
Le PLA a connu son essor dans un contexte de raréfaction des ressources natu-
relles et d’une volonté d’optimisation du traitement des déchets. La dégradation
du PLA génère à terme de l’acide lactique, qui est un produit naturel et assimilable
par le corps humain, voire du dioxyde de carbone et de l’eau si assimilé par les
micro-organismes. De ce fait, le PLA est utilisé principalement pour la fabrication
d’emballage alimentaire et de la vaisselle jetable. En outre, cette utilisation est
facilitée par la rigidité et l’aspect naturellement brillant et très transparent du PLA.
Le PLA présente cependant d’autres caractéristiques intéressantes permettant
son utilisation dans de multiples champs d’applications. Ainsi, sa rigidité élevée
permet une diminution d’épaisseur pour certains emballages et contribue à
augmenter le module élastique des mélanges avec d’autres polymères. Le
PLA est aussi très perméable à l’eau, ce qui est apprécié pour des applications
telles que le textile sportif, diminuant ainsi l’effet moite dû à la sueur ou encore
les films pour l’emballage des fruits et légumes frais.
La bonne stabilité dimensionnelle ainsi que le caractère « non toxique » du
PLA en ont fait le principal matériau utilisé pour l’impression 3D par filament
fondu. À noter que ces caractéristiques en font aussi un matériau de choix pour
la fabrication d’implants ou prothèses biocompatibles et résorbables notam-
ment sous la forme d’un copolymère avec l’acide glycolique permettant un
contrôle de la vitesse de dégradation dans le corps humain.
Parmi les autres caractéristiques uniques du PLA, on peut citer une excellente
réactivité chimique ou encore des propriétés bactériostatiques ainsi que piézoé-
lectriques obtenues sous certaines conditions.
Ces propriétés intéressantes sont combinées à une faible vitesse de cristalli-
sation associée à une température de transition vitreuse relativement basse (55-
60 C). Cela a pour effet de limiter l’usage du PLA pour certaines applications
nécessitant de la résistance à la température. À noter cependant que des solu-
tions existent telles que l’ajout d’additifs de nucléation ou la modification des
procédés ou paramètres de transformation permettant la cristallisation du PLA.
Cet article permet d’avoir une vue d’ensemble du PLA, de sa synthèse et de ses
structures, à ses propriétés. Il décrit également les différents procédés de trans-
formation permettant d’obtenir des produits finis dans des applications relative-
ment variées. Une partie importante est également dédiée aux différentes
options de fin de vie du PLA ainsi qu’à sa place dans le marché des biopolymères
dans le contexte actuel d’économies et d’optimisation des ressources naturelles.
Comme il est d’usage dans la profession, les compositions indiquées dans le
texte sont, sauf précision contraire, massiques.
On distingue 3 types de polymères biosourcés selon le type de

1. Contexte et marché matière première utilisée :
– 1re génération : matière première obtenue à partir de cultures
vivrières (maı̈s, canne à sucre, betterave…) ;
– 2e génération : matière première obtenue à partir de déchets cellu-
1.1 Définition des biopolymères losiques (e.g. résidus du traitement de bois), alimentaires (e.g. résidus
(biosourcé, biodégradable) de l’industrie agro-alimentaire) ou autres (e.g. déchets ménagers) ;
– 3e génération : matière première à partir de la culture de
micro-algues.
Dans ce qui suit, les biopolymères sont définis comme des
polymères qui sont soit biosourcés, soit biodégradables, soit À noter que cette classification peut également être associée à
les deux à la fois. d’autres produits biosourcés tels que les biocarburants, par exemple.
Les polymères biosourcés peuvent également être 100 % bio-
sourcés (e.g. polyhydroxy alcanoate PHA) ou partiellement biosour-
Les polymères biosourcés sont produits à partir de la biomasse. cés (e.g. le polyéthylène téréphtalate PET, biosourcé à seulement
30 % de par sa composante mono éthylène glycol MEG).
AM 3 317 – 2 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ACIDE POLYLACTIQUE (PLA)
Les polymères biodégradables peuvent être, sous certaines Historique du PLA

conditions, assimilés par des micro-organismes qui vont les
transformer en eau et dioxyde de carbone (§ 7.1). Le PLA fut synthétisé pour la première fois par Théophile-Jules
Pelouze en 1845. En 1934, Wallace Carothers développa un pro-
cédé (breveté par Dupont en 1954) de production de PLA basé
Il est important de préciser que les polymères biodégradables ne sur une réaction de polycondensation de l’acide lactique.
sont pas nécessairement biosourcés (e.g. polybutylène succinate Jusque dans les années 90, la production de PLA, par ce type
PBS ou encore polybutylène succinate adipate PBSA) qui sont de procédé, a été uniquement destinée au marché médical
aujourd’hui utilisés commercialement. De même, des polymères (e.g. sutures ou implants résorbables).
biosourcés ne sont pas nécessairement biodégradables (e.g. bio- Dans les années 90, la société Cargill développa la polymérisa-
polyéthylène PE). Enfin, il y a également des polymères biosourcés tion de PLA de hautes masses molaires via un procédé de poly-
et biodégradables (e.g. PLA). La figure 1 illustre les différents types mérisation par ouverture de cycle du lactide. En 1997, Cargill
de biopolymères tout en donnant quelques exemples. Inc. et The Dow Chemical Company créent une coentreprise
(Cargill Dow LLC) qui a pour objectif l’industrialisation du pro-
cédé développé par Cargill Inc. Cette compagnie ouvrit la pre-
1.2 Définition de l’acide polylactique PLA mière unité industrielle aux États-Unis en 2001 et prit par la
L’acide polylactique est un polyester aliphatique (figure 2). Il peut suite le nom de Natureworks. Natureworks, aujourd’hui société
parfois être appelé poly acide lactique ou polylactide. Cette dernière co-détenue par Cargill Inc. et PTT Global Chemical, est le pre-
appellation provient du fait que la production industrielle du PLA se mier producteur mondial de PLA avec une capacité annuelle de
fait par ouverture de cycle du lactide. Le lactide est une molécule production de 150 000 tonnes basée à Blair (NE, USA).
cyclique composée de deux unités d’acide lactique. L’acide lactique
existe sous deux formes énantiomériques, L et D (§ 2.1).
1.3 Marché des biopolymères et du PLA
L’acide polylactique peut donc être composé d’unités monomères L
et/ou D. Les principaux types de grades de PLA commerciaux sont :
1.3.1 Biopolymères
– PLLA à base de minimum 99,5 % d’unités monomères L ;
– PLA standard – contenant un mélange de 85-99,5 % d’unités L’association European Bioplastics estime tous les ans les capaci-
monomères L et d’unités monomères D ; tés actuelles et futures des différents biopolymères [1]. En 2016, la
– PDLA – à base de 100 % d’unités monomères D ; capacité mondiale de biopolymères était de 4,16 millions de ton-
– Stéréocomplexe – composé de 50 % de PLLA et de 50 % de PDLA. nes, dont une grande majorité destinée à la production de polymè-
res biosourcés comme le montre la figure 3. Bien que le marché
Afin d’éviter toute confusion dans ce document, l’abréviation des biopolymères soit en constante évolution, il est possible,
PLA englobe l’ensemble des types d’acide polylactique. Les ter- cependant, de relever quelques tendances de fond.
mes « PLLA », « PDLA » ou « PLA standard » sont employés dès – Près des 2/3 des capacités existantes sont dédiés à la produc-
lors que des types spécifiques d’acide polylactique sont évoqués. tion de polymères biosourcés non biodégradables, les principaux
polymères de cette catégorie étant les polyuréthanes et le polyéthy-
lène téréphtalate.
Biosourcé
– Les deux principales familles de polymères biodégradables (en
termes de capacité de production) sont les biopolymères à base
d’amidon et le PLA.
– La croissance des capacités de production des biopolymères
Biopolymères Biopolymères dépend fortement de l’évolution de la réglementation mais aussi,
Bio-PE, Bio-PET… PLA, PBS…

Autres
Non biodégradable biodégradables
1%
Biodégradable
Polymères Biopolymères
conventionels
PHA 2 % A base
PBAT,… d’amidon 10 %
PE, PP, PS…
PET 23 %
PLA 5 %
À partir d’hydrocarbures PBS 3 %
PBAT 2 %
Figure 1 – Classification des biopolymères
Autres biosourcés - PA 3 %
non biodégradables
5% PE 5 %
CH3 O CH3
O OH
HO O
PUR 41 %
O CH3 O
n
Figure 3 – Capacité mondiale de production de biopolymères non
Figure 2 – Structure du PLA biodégradables (bleu) et biodégradables (vert) en 2016 [1]
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ACIDE POLYLACTIQUE (PLA) –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
pour certains d’entre eux, indirectement du prix du baril de pétrole. Il est également utilisé pour la production de films principale-
Ainsi, plus le prix du baril est élevé, plus les polymères convention- ment pour l’étiquetage et l’emballage alimentaire, certains produits
nels (à base d’hydrocarbures) sont chers et plus les biopolymères nécessitant une haute perméabilité à l’eau. Une des premières
biosourcés sont compétitifs. Ces derniers présentent de manière applications du PLA a été la production de fibres textiles en rempla-
générale un coût supérieur à leurs homologues ou équivalents cement du PET, notamment grâce à une meilleure perméabilité à
d’origine fossile mais avec une empreinte carbone moindre. Jus- l’eau. Les fibres PLA sont encore utilisées aujourd’hui pour la pro-
qu’en 2014, une croissance annuelle de 10 à 15 % des capacités de duction de textiles ou de non tissés pour les lingettes, certaines
production des biopolymères a été observée, supportée entre applications paramédicales ou encore les couches-culottes.
autres par un prix du baril de pétrole élevé et des initiatives visant Plus récemment, le PLA sous forme de fibres, de granules ou de
à limiter le réchauffement climatique. poudre est employé comme additif dans la production d’hydrocar-
– La production mondiale de polymères en 2015 s’élevait à bures non conventionnels du fait de ses propriétés de dégradation.
322 millions de tonnes pour seulement 4 millions de tonnes concer- Bien qu’étant, par nature, biodégradable, le PLA entre également
nant les biopolymères, soit un peu plus de 1 %. dans des applications dites durables (e.g. électroménager, électro-
– European Bioplastics a estimé que seulement 0,01 % des terres nique…) notamment sous la forme de mélanges avec d’autres
cultivées l’ont été pour la production de matières premières pour polymères.
les polymères biosourcés en 2014 (pour comparaison, 1 % des ter-
Enfin, grâce à sa haute réactivité, le PLA est utilisé dans les
res ont été cultivées pour la production de biocarburants). industries suivantes : encres, surfactants, revêtements, adhésifs…
1.3.2 PLA
La capacité mondiale de production de PLA en 2016 est estimée à
quelque 200 000 tonnes. Les 3/4 de cette capacité sont détenus par
2. Synthèse (procédés)
Natureworks ce qui en fait, de loin, le premier producteur mondial.
Natureworks dispose de deux lignes de production à Blair
et structure
(Nebraska – États-Unis ; pour plus d’information sur Natureworks,
voir encadré). Les autres producteurs de PLA se trouvent principa-
lement en Asie (e.g. Hisun et Esun en Chine ou Teijin au Japon). En 2.1 Structure L, D et méso
Europe, Synbra (NL) dispose d’une unité de production de PLA
d’une capacité de 5 000 tonnes, destinées principalement à un Comme présenté dans le paragraphe 1.2, le PLA est obtenu à par-
usage interne pour la production de mousses de PLA. tir d’acide lactique qui peut être produit par fermentation ou par
voie chimique. L’acide lactique est une des plus petites molécules
Récemment, le major pétrolier Total et le premier producteur optiquement actives. Elle existe sous la forme L et sous la forme D
mondial d’acide lactique, Corbion, ont annoncé la création d’une (figure 5).
co-entreprise et le démarrage au second semestre 2018 d’une
L’acide lactique est très majoritairement produit à partir de res-
unité de production de 75 000 tonnes de PLA en Thaı̈lande. On
sources renouvelables comme la betterave, le maı̈s ou la canne à
peut aussi mentionner l’annonce de Cofco pour une unité d’une
sucre même si la synthèse à partir de ressources fossiles ne peut
capacité de 10 000 tonnes en Chine prévue également pour 2018.
être totalement exclue.
La principale application du PLA est l’emballage alimentaire ainsi L’acide lactique L est la forme énantiomérique naturellement pro-
que les produits jetables utilisés dans l’industrie alimentaire (gobe- duite par les bactéries ; elle est donc majoritairement disponible
lets, barquettes moussées, couverts (figure 4) [2]…). Ces applica- sur le marché. Cependant, il est possible d’obtenir de l’acide
tions concernent près de 60 % du volume de PLA. Ce dernier y est lactique D à partir de souches modifiées. Il est également dispo-
utilisé d’une part pour ses propriétés biodégradables (§ 5) et nible commercialement mais à un coût très élevé et à des volumes
d’autre part pour son origine biosourcée. Enfin, pour certaines limités.
applications, la haute rigidité du PLA et sa facilité de mise en
forme en font un atout non négligeable. Le lactide existe ainsi sous 3 formes stéréo-isomériques, la forme
L-lactide (LL), la forme D-lactide (DD) et la forme méso-lactide (LD).
Il est à noter que la forme méso n’est pas à confondre avec le
mélange racémique (rac), qui est un mélange équimolaire des
deux formes L et D (figure 6).
Autres Le lactide est obtenu par voie catalytique en deux étapes de syn-
thèse : oligomérisation de l’acide lactique suivi d’une cyclisation.
Emballages L’acide lactique est d’abord polymérisé sous forme d’oligomères
Durables alimentaires
de faibles masses molaires, afin que la viscosité du milieu reste
(rigides)
suffisamment faible et que l’eau formée puisse être retirée en
Fibres
O O
HO HO
Jetables OH OH
(alimentaire)
Films
H H
CH3 CH3
Acide lactique L Acide lactique D
Figure 4 – Marché du PLA par applications en 2016 [2] Figure 5 – Stéréo-isomères de l’acide lactique
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