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Université Hassan II de Casablanca

Faculté des Sciences Ben M’Sik


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Département de Chimie

Masters Contrôle Qualité et Instrumentation, CQIPAC et IMAP

TECHNIQUES SPECTROSCOPIQUES
Module 3: Méthodes Physicochimiques
d’analyse

AA et UV
Professeur: M. BERRADA
2016-2017
1
Analyse qualitative : identifier une molécule (analyse
moléculaire, analyse structurale) ou un élément (analyse
élémentaire) dans un échantillon

Analyse quantitative : mesurer la concentration de molécules ou


d’éléments dans un échantillon

Objectif : relier le résultat aux propriétés de l’échantillon

2
Dans l’industrie : relier les propriétés d’un matériau ou
d’un produit manufacturé à sa composition (élémentaire,
moléculaire…)

Dans le monde médical et des organismes de contrôle :


présence ou l’absence d’éléments toxiques dans des tissus
biologiques, les eaux (surface, sous-terraines …)

Contrôle : contrôle de qualité ou de pureté d’un produit


manufacturé

3
Analyse quantitative : détermination des concentrations
d’un grand nombre d’éléments dans des échantillons très
variés

Les échantillons :

Eaux naturelles, ou de rejet d’une industrie, les fluides


biologiques le sang, urines…, plantes, produits alimentaires, l’air, les
matériaux (polymères, verres, métaux …), les sols (naturels, sols
industriels)…

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5
Concentrations

Masse d’élément par Masse d’élément par


masse d’échantillon volume d’échantillon

m/m m/v
10-2 1%
10-3 mg/g g/kg 10/00 mg/mL g/L
10-6 µg/g mg/kg ppm µg/mL mg/L
10-9 ng/g µg/kg ppb ng/mL µg/L
10-12 pg/g ng/kg ppt pg/mL ng/L
10-15 fg/g pg/kg ppq fg/mL pg/L

6
7
Principe
Introduction

Un atome est stimulé par une énergie pour passer d’un état d’énergie à
un autre.

Un atome dans un état d’énergie élevé peut spontanément retourner à


un niveau d’énergie plus faible.

La probabilité de transition d’un état à l’autre est fonction de la nature


de ces deux états.

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Principe
Introduction

La spectrométrie d’émission atomique est basée sur la production et


la détection de spectres de raies émis pendant la de-excitation
radiative des électrons périphériques d’un atome (électrons optiques)

2 de-excitation
1 excitation

énergie

Niveau Inférieur E1
Niveau supérieur E2
9
Energie et longueur d’onde

hc h est la constante de Planck


E 2 − E1 = λ est la longueur d’onde
λ c la vitesse de la lumière

E est l’énergie exprimée soit en eV soit en cm-1

Conversion : 1eV = 8065.54cm-1 = 96.4853 kJ mol-1

Domaine d’énergie pour les raies employées analyse :


1,6 à 16eV

Unité de longueur d’onde : le nm, (historiquement l’Å, nombreuses tables


en Å)
10
Exemple Mg : N° atomique 12
n 1 2 3 4 5
couche K L M N O
l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 0
Sous s s p s p d s p d f s
couche
Mg 2 2 6 2

K L M

Mg 1s2 2s22p6 3s2


Mg+ 1s2 2s22p6 3s1

Mg (12) : 1s22s22p63s2
11
Excitation de Mg
Mg 1s22s22p63s2

Mg+ 1s22s22p63s1

Mg+* 1s22s22p63s03p1

Notation :
Raies de l’atome excité MgI Mg I 285.2 nm
Raies de l’ion excité MgII MgII 280.2 nm
MgIII ion ionisé deux fois

12
SPECTROMETRIE
D’ABSORPTION
ATOMIQUE
PLAN DU CHAPITRE III

I - INTRODUCTION
II - PRINCIPE
III - INSTRUMENTATION DE BASE
IV - CORRECTIONS DES ABSORPTIONS
PARASITES
V - PERTURBATIONS PHYSIQUES ET
CHIMIQUES
VI - DOSAGE PAR ABSORPTION ATOMIQUE
VII - QUELQUES APPLICATIONS
I – INTRODUCTION

- La spectrométrie d’absorption atomique (AAS)


technique décrite pour la 1ère fois par Walsh (1955).

- AAS étudie les absorptions de lumière par l'atome


libre.

- Une des principales techniques mettant en jeu la


spectroscopie atomique dans le domaine UV-visible
utilisée en analyse chimique.
- Permet de doser une soixantaine
d'éléments chimiques (métaux et non-
métaux)

- Applications nombreuses : on atteint


couramment des concentrations
inférieures au mg/L (ppm).
II- PRINCIPE

- AA de flamme permet de doser essentiellement


les métaux en solution.

- Cette méthode d’analyse élémentaire impose que


la mesure soit faite à partir d’un analyte (élément à
doser) transformé à l’état d’atomes libres.

- L’échantillon est porté à une température de 2000


à 3000° pour que les combinaisons chimiques dans
lesquelles les éléments sont engagés soient
détruites.
Principe
- la solution contenant les ions à doser est
aspirée à débit constant dans un nébuliseur
pneumatique.
- Elle est ainsi envoyée sous forme d’un
brouillard dans une flamme (acétylène/air).
- Les ions en solution vont passés à l’état
d’atome (atomisation) si la température de la
flamme est suffisante. Dans certain cas, cette
étape est difficile. On envoie sur la flamme un
rayonnement de longueur d’onde spécifique de
l’atome à analyser.
- Un détecteur mesure la quantité de
lumière absorbée

- Un signal électronique est produit en


fonction de l’intensité lumineuse : signal
est traité et la quantité d’analyte dans
l’échantillon est déterminée en fonction
de l’absorbance mesurée.
-AAS basée sur la théorie de la
quantification de l’énergie de l’atome.
- Son énergie varie au cours d'un passage
d'un de ses électrons d'une orbite
électronique à une autre :
ΔE=hν ; h = constante de Planck
ν = fréquence du photon absorbé
- Généralement seuls les électrons
externes de l'atome sont concernés.
- Les photons absorbés caractéristiques
des éléments absorbants,

- leur quantité proportionnelle au


nombre d'atomes d'élément absorbant
selon la loi de distribution de
Boltzmann,

- l'absorption permet de mesurer les


concentrations des éléments à doser.
-Chaque élément a un nombre précis
d’électrons. Lors du procédé
d’absorption atomique, l’énergie
fournie à l’atome provient d’une
source lumineuse.

- L’atome dans état fondamental


absorbe l’énergie lumineuse à une
longueur d’onde spécifique et passe à
un état excité.
-L’analyse par absorption atomique
utilise la loi de Beer- Lambert.
- Si on a plusieurs éléments à doser, on
réalise cette manipulation pour chaque
élément de l’échantillon à une longueur
d’onde fixée
- à chaque manipulation, choisir
une source (lampe) adaptée pour
éclairer l’élément à exciter (Atome, Pt,
Pb, etc.).
III - INSTRUMENTATION DE BASE
Le dispositif expérimental utilisé en
absorption atomique se compose :
- une source lumineuse
- un dispositif d’atomisation :
un bruleur et un nébuliseur.
- un monochromateur
- un détecteur
relié à un amplificateur et un
dispositif d'acquisition.
Dispositif AAS
Source: lampe à cathode creuse constituée
par:

- une enveloppe de verre scellée pourvue d'une fenêtre en


verre ou en quartz contenant une cathode creuse cylindrique
et une anode.
- La cathode est constituée de l'élément que l'on veut doser.
- à l'intérieur de l'ampoule, un vide poussé est réalisé puis
remplie d'un gaz rare (argon ou néon) sous une pression de
quelques mm de Hg.
- On applique une différence de potentiel
de quelques centaines de volts entre les
deux électrodes décharge:
- Le gaz rare va s’ioniser , ces ions
bombardent alors la cathode, arrachant
des atomes à celle ci.
- Ces atomes libres sont excités par chocs
et retour à l’état fondamental stable:
émission atomique de l'élément
constituant la cathode creuse.
Nébuliseur
échantillon à
analyser en solution :
aspirée au moyen
d'un capillaire par
le nébuliseur.

A l'orifice du nébuliseur, éjection d'un


gaz à grande vitesse une
dépression (effet Venturi)
- A la sortie, la solution pulvérisée en
un aérosol de fines
gouttelettes.

- Cet aérosol pénètre alors dans la


chambre de nébulisation dont le
rôle est de faire éclater les gouttelettes
et d'éliminer les plus grosses. Ce
brouillard homogène pénètre alors
dans le brûleur.
Flamme et Nébuliseur
La flamme – atomisation
L'aérosol pénètre dans le
brûleur puis dans la flamme :

Constituants alors vaporisés et


atomisés puis placés sur le Flamme et Nébuliseur
trajet du faisceau de la source.

Source: émet la radiation requise pour le dosage


- La flamme (du brûleur) air acétylène
est la plus utilisée , permet le dosage de
nombreux éléments.
- Température est de 2500°C environ.

- La flamme N2O/acétylène (protoxyde


d'azote) est utilisée pour certains éléments qui
forment des oxydes réfractaires
particulièrement solides et ne sont pas
atomisés par la flamme air/acétylène.
RQ: A la place d'une flamme, on utilise
également un four cylindrique en graphite
pour atomiser l'échantillon.

La lumière de la source non monochromatique


un spectre de raies contenant :
- raies de l’élément à doser,
- raies du gaz de remplissage dans la source,
- raies d’éventuelles impuretés,
- raies de l’atomiseur (flamme).
Monochromateur:

élimine toute la lumière, quelle que soit son


origine, ayant une longueur d’onde différente de
celle à laquelle on travaille.

On utilise parfois un polychromateur.


Le faisceau arrive sur le détecteur qui mesure
les intensités lumineuses nécessaires au
calcul des absorbances.

Le détecteur est relié à un amplificateur et un


dispositif d'acquisition.

On détermine:
Absorbance spécifique = Absorbance
totale – Absorbance non spécifique
Absorbance spécifique = Absorbance
totale – Absorbance non spécifique

- L'absorption spécifique due à l'élément à


doser (sur une raie).
- L'absorption non spécifique due à
l'absorption continue de la matrice.

Des mesures la correction des


absorptions non spécifiques.
IV - CORRECTIONS DES ABSORPTIONS
PARASITES
Comme dans toute spectrométrie :
nécessaire de faire une correction de la
ligne de base.

Un montage optique double faisceau :


- stabilise la lumière de la source
- apprécie le fond lumineux de la
flamme.
Montage optique double faisceau

Le hacheur (chopper) sépare le faisceau issu de la


cathode en deux.
- Une partie traverse la flamme et susceptible d'être
absorbée,
- l'autre partie passe en dehors.
L'ensemble des deux faisceaux est renvoyé sur le
monochromateur grâce à un système de miroirs.
Pour les échantillons solides étudiés à
l’état naturel portés à haute température : le
bruit de fond est important

- atomisation incomplète: production


d’une absorption parasite (effet de matrice).

On utilise alors une seconde source (lampe


au deutérium) pour corriger cet effet.
V - PERTURBATIONS PHYSIQUES ET
CHIMIQUES
Un élément est dosé par absorption de sa raie
la plus intense. Mais des, facteurs peuvent
affecter la position des raies
dosages inexacts.
Les interférences perturbant l’analyse sont de
quatre types :
- chimique,
- d’ionisation,
- physique,
- spectrale.
Interférences spectrales (= absorptions non spécifiques)

leur siège dans la source d’atomisation et affectent la


mesure spectrale d’absorbance de l’analyte :

- par superposition de raies : raie de l’élément à


doser et raie appartenant à un autre élément
- par superposition d’absorbances provenant de
molécules
- par la diffusion de la lumière incidente sur des
particules solides ou liquides présentes dans
l’atomiseur.
Interférences spectrales se traduisent souvent par
une translation de la droite d’étalonnage établie en
milieu complexe, par rapport à celle obtenue en
milieu simple (interférences additives).
Correction des interférences
spectrales

-Les correcteurs mesurent automatiquement


les absorbances non spécifiques dues aux
interférents en tout genre afin de les soustraire
de l’absorbance.

- Lors des réglages préliminaires de l’appareil


(c.à.d. en l’absence d’échantillon), il faut
ajuster log I0/I = 0 si on veut obtenir une
mesure correcte.
Le bruit de fond d’absorption moléculaire peut être
éliminé.
Par pulse on irradie la flamme avec la lampe HCL ou
avec une lampe à D2 (émission continue). L’analyte
n’absorbe quasiment pas les radiations D2.
Le spectre différence est la quantité pertinente.
Interférences chimiques : dues au fait que
certains sels métalliques sont difficiles à atomiser, ou
forment des oxydes réfractaires dans la flamme.

- L’anion qui accompagne le cation que l’on dose joue


un rôle important dans ce cadre :
Exemple : Le CaCl2 est plus facile à atomiser,
donc plus facile à doser que du Ca sous forme de
Ca3(PO4)2 : phosphate tricalcique.

Donc, on n’utilise jamais l’acide phosphorique comme


acide pour redissoudre les échantillons après
minéralisation, car il forme des phosphates difficiles à
atomiser.
Correction des interférences chimiques:

-faire l’étalonnage et les dosages sous la même


forme saline

Ex:
Si on dose du Ca dans CaCl2, on prendra CaCl2
pour faire la gamme d’étalonnage.
Interférences physiques:

Généralement liées aux propriétés physiques des solutions


étudiées (changement de viscosité entre les étalons et les
échantillons).

Si la solution dans laquelle on veut doser un métal donné


renferme d’autres ions en concentration importante, quand
on va provoquer la nébulisation de la solution dans une
flamme, ces autres sels métalliques s’insolubilisent.
⇒ formation de petites particules qui vont physiquement
provoquer des perturbations, car ils dispersent la lumière.
- phénomène appelé : scattering effect : effet de diffusion
de la lumière par des particules qui s’insolubilisent dans la
flamme.
Correction des interférences physiques:
On fait une mesure à la longueur d’onde de la raie de
résonance.
absorption atomique, et diffusion de la
lumière par les particules.
On se place à une longueur d’onde complètement
différente de la raie de résonance :
Le métal n’absorbe plus.
Mais toujours la diffusion de la lumière par les
particules qui s’insolubilisent.
On fait la différence des 2 mesures : d’où l’absorption
du métal que l’on veut doser.
Les interférences chimiques et physiques

un changement de pente de la
droite par rapport à la droite d’étalonnage
établie en milieu simple.
Interférences d’ionisation :

Se rencontrent lorsque l’analyte est un élément


facilement ionisable, car tout atome qui s’ionise ne
peut plus être dosé.
- D’où des conditions de température qui permettent
d’éviter l’ionisation.
Cependant, on ne peut pas toujours l’éviter : la
présence d’un autre élément plus facilement ionisable
modifie l’équilibre d’ionisation de l’analyte. Il peut
être ajouté sciemment afin de diminuer l’ionisation
de l’analyte (effet tampon) et donc accroître
l’absorbance.
Correction des interférences d’ionisation:
Les alcalins et les alcalino-terreux s’ionisent
facilement:
- Si on veut doser les alcalino-terreux (ex : Ca), pour
éviter l’ionisation, on ajoute dans la solution à doser
des éléments qui s’ionisent davantage ( ex : un alcalin)
⇒ Le Ca est protégé.
- Pour doser les alcalins, il existe un élément qui
s’ionise plus facilement qu’eux : un sel de tantale.
⇒ il y a protection de l’alcalin, car ce sel
supporte l’ionisation.
VI – DOSAGE PAR ABSORPTION ATOMIQUE
- L’analyse par A.A. utilise la loi de Beer
Lambert.
La courbe d’étalonnage déterminée de deux manières
différentes :
- Etalonnage direct → matrice simple (un seul
élément à doser ???)
- Méthode des ajouts dosés → matrice complexe
ou inconnue
La manipulation : On travaille à faible concentration.

⇒ on trace la courbe d’absorption en fonction de la


longueur d’onde (avec une solution de concentration
donnée permettant une absorption suffisante) et on
détermine le maxima de la bande d'absorption.
⇒ on choisit cette longueur d'onde : longueur d’onde
associée à un élément de l’échantillon.
⇒ comme pour toutes les méthodes quantitatives,
on établit une courbe d'étalonnage donnant
l'absorbance en fonction de la concentration connue
des solutions étalons. On doit obtenir une droite :
A = f (C) passant par l’origine.
⇒ enfin à partir de l’absorbance de l’échantillon
pour la longueur d’onde associée à un élément
absorbant et la courbe d’étalonnage, on calcule sa
concentration.
Remarques :

- s’assurer de la similitude de composition


(solvant, concentration en acide, teneur en
sels...) entre les solutions d’étalonnage et
d’échantillons.

- ne pas comparer des échantillons en


solution organique à des étalons aqueux.
VII - QUELQUES APPLICATIONS
- AAS est essentiellement une méthode d'analyse
quantitative , convient beaucoup mieux à la
détermination des traces qu'à celle des composants
majeurs.
- AAS permet le dosage de nombreux matériaux
inorganiques (roches et minerais, métaux et
alliages...).
très adaptée à l'étude du matériel
archéologique.
- AAS permet aussi de quantifier les éléments
métalliques en solutions (Gestion des déchets).