Emisia

http://www.youtube.com/watch?v=8TJ2GlWSPxI&feature=related
Absorbtia
http://www.youtube.com/watch?NR=1&v=pxC6F7bK8CU&feature=endscreen
Spectrometria atomica de emisie cu excitare in arc sau scanteie electrica
http://www.youtube.com/watch?v=AfvVQsLdUAw
CLASIFICAREA METODELOR SPECTRALE
I. Metode ale spectrometriei atomice (AES/OES)
1. Spectrometria atomica de emisie cu excitare in arc sau scanteie electrica,
Torta
2. Spectrometria atomica de emisie cu excitare in flacara (Flamfotometria)
3. Spectrometria atomica de emisie cu excitare in plasma. (ICP)
4. Spectrometria atomica de absorbtie in UV-VIS (SAA) (AAS/OAS)
5. Spectrometria atomica de florescenta (AFS)
6.Chemiluminiscenta

II. Metode ale spectrometriei moleculare

1. Spectrometria moleculara de absorbtie in UV-VIS
2. Spectrometria moleculara de absorbtie in IR
2.1 Spectrometria moleculara de absorbtie in IR cu transformata Fourier FTIR
III. Metode ale spectrometriei electronice
IV. Metode ale spectrometriei Rontgen (XRS)
V. Metode ale spectro-electrochimiei
VI. Metode de analiza suprafetelor
VII. Spectroscopia de vacuum (High Vacuum Techniques)

VIII. Metode cuplate de analiza

ICP-MS
ICP-MS-MS
AAS-ICP
AAS-ICP-MS

SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMICA CU EXCITARE IN

FLACARA-FLAMFOTOMETRIA

Etapele unei analize prin spectrometrie atomica de emisie:

1. Aducerea probei in stare de atomi liberi (ruperea legaturilor chimice);
2. Excitarea atomilor liberi si inregistrarea spectrului de emisie al probei;
3. Analiza spectrului de emisie:

Metoda de analiza spectrala bazata pe masurarea intensitatii radiatiei emise de atomii

analitului aflati in flacara- determinarea continutului elementelor alcaline si alcalino-pamantaose
din probe lichide.
- caractersitica - energii de vaporizare relativ mici.
 Principiul metodei: transformarea in atomi liberi ai elementelor probei de analizat
(dispozitiv de atomizare); excitarea atomilor; obtinerea spectrului de emisie carcteristic probei;
separarea radiatiilor emite in functii de λ; masuraraea intensitatii radietiei specifice anlitului;
inregistrarea si interpretarea rezultatelor.
Atomii liberi excitati, prin revenirea la o starea fundamentala (stare enrgetica mica, stabila)
 emit radiatii specifice  sistem de selectare a radiatiilor (filtre opltice); izolarea radiatiei
caracteristice elementului de analiza  masurarea fotocurentului  interpretarea datelor
experimentale.

Detectorul: transforma radiatia emisa in semnal analitic masurabil-fotocurent

- fotocelula sau fotomultiplicator

LOD- ppm mg/L LOQ = 3 LOD

Generarea atomilor liberi-sistem de pulverizare-atomizare  formare de aerosoli (pt.
elemente cu energii vaporizare relativ mici).
Excitarea atomilor in flacara
FLACARA= amestec de gaz carburant (arde) & gaz comburant (intretine arderea)
(C2H2, propan, aer, oxigen sau N2O-protoxid de N)

Flacara: - acetilenă – aer T= 2125 – 2397 Co

- acetilenă – oxygen T= 3100 – 3130 Co
- acetilenă – N2O T= 2800 Co
- propan – aer T= 1900 Co

În condiţii de echilibru termic, raportul între numărul de atomi aflaţi în stare excitată, N*,
şi numărul de atomi aflaţi în stare fundamentală, No, este dat de relaţia:

E -E
g - n 0
N * = N 0 n �e KT
g0
unde:
N* - numărul de atomi în starea de energie excitată En ;
N0 - numărul de atomi în starea de energie fundamentală E0,
gn şi g0 - ponderile statistice ale nivelelor energetice individuale, En- E0 =E- energia de
excitare;
K -constanta lui Boltzman;
T- temperatura absolută.

Valoarea raportului Nn / N0 . Linii de rezonanţă: sodiu, calciu şi zinc.

Element Linie de rezonaţă N*/ N0

λ, nm 20000 K 30000 K
Na 589 9,86 · 10-6 5,88 · 10-5
Ca 422,7 1,21 · 10-6 3,69 · 10-5
Zn 213,8 7.29 · 10-15 2,5 · 10-10

o
T = 2000 C pentru raportul N*/N0 - diferenţă de nouă ordine de mărime pt. Na si pt. Zn.
Concluzie  flamfotometria (bazată pe fenomenul de emisie atomică) - aplicatii cu rezultate
bune pentru analiza elementelor care se pot excita la temperatura flăcării (alkaline şi alcalino-
pământoase). .

Intensitatea liniei spectrale emise I, este exprimata prin relatia:

hn g 2 p E2
-
I = A 2,1 Kg1T
�
e KT

unde:
A2,1= numarul mediu de tranzitii cuantice din starea 2 in starea 1 efectuate/unitatea de timp;
g2, g1= ponderile statistice pentru nivelul excitat si fundamental;
h= constanta lui Planck;
ν= frecventa radiatiei emise;
K=constanta lui Boltzman;
p=presiunea partiala a vaporilor atomici in flacara;
E2=nivelul energetic al starii excitate;
T=temperature flacarii

Shema bloc a unui fototrometru de emisie cu flacara

Schema unui flamfotometru (componente principale)

 Flamfotometrul Zeiss Jena (prototip 1970)

JK-FP 640 (Domeniul de liniaritate pt. K: 0~30mg/|)

 Flamfotometrul BWB-XP PERFORMANCE PLUS

Efecte nedorite in flamfotometrie. Interferente

- radiatia de fond -datorata flacarii si a impuritatilor pe care le contine. La probe de

concetratii f. mici
Rezolvare:-se scade din totalul radiatiei valoarea fondului masurat in acea zona spectrala.
- efectul de ionizare - reduce intensitatea radiatiei emise datorita reducerii populatiei de
atomi neutri si aparitiei ionilor. Are loc la conc. f. mici ale elementului analizat din proba.
Rezolvare:-regresarea ionizarii prin introducerea unor saruri usor ionizbile (saruari de K sau de Cs)
- efectul vaporizarii- (interferentele anionice) sunt produse de anioni de tip PO 42-, SO42-,
oxalat, din anumite probe, datorita faptului ca la temperatura flacarii se formeaza compusi chimici
stabili intre acesti anioni si cationii elementelor de analizat si impiedica formarea de atomi liberi ai
analit.
Rezolvare: adaugarea unor agenti de eliberare (saruri de lantan) care formeaza cu anionii respectivi
compusi mai stabili.
- efectul autoabsorbtiei - la conc. f. mari ale elementului analizat.
Rezolvare:-diluarea probei si calculul concentratiei in functie de dilutie

Domeniul liniar al unei curbe de etalonare (2); ionizare (1); autoabsorbtie (3)

sodiu 589,592nm
potasiu 769.896nm
calciu 621.498nm
litiu 670.784nm
Lungimi de unda ale radiatiilor de rezonanta ale Na, K, Ca, Li in Vis
 APLICATII ANALITICE
1. Metoda curbei de etalonare
-pentru probele cu matrice simpla, cunoscuta
2. Metoda adausului standard (simplu sau dublu)
-pentru probele cu matrice complexa sau necunoscuta

Determinarea cantitativa a continutului de elemente alcaline si alcalino-pamantaose

Probe de natura anorganica sau organica.
Analiza - corelatia intre intensitatea emisiei radiative datorate elementului de analizat si
concentratia acestora- aplicandu-se metoda curbei de etalonare sau metoda adaosurilor.
Domenii de aplicabilitate:
- controlul calitatii mediului; apa-duritatea apei
- controlul calitatii alimentelor;;
- analiza lichidelor biologice (ser, sange, urina, saliva, etc.)
- analiza materiilor si materialelor

Spectrometria atomica de emisie cu excitare in plasma cuplata inductiv. ICP

Metoda de analiza spectrala bazata pe identificarea radiatiei specifice analitului si pe

masurarea intensitatii radiatiei emise de atomii analitului aflati in plasma
(ICP- inductively coupled plasma)
Plasma - gaz inert (argon) parţial ionizat (amestec de electroni si ioni pozitivi)
E formată electromagnetic, în urma cuplării prin inducţie electromagnetica a argonului
ionizat cu un câmp de înaltă frecvenţă la temperatura ridicata.
Temperatura:10.000-15.000 o C- conditii pentru ca toti atomii elementelor sa existe in stare
excitata.
Transformator realizat prin inductie electromagnetica.
Dificultate-mentinerea starii de plasma
Radiatia emisa are intensitate foarte mare si, practic, nu depinde de matricea probei
 Schema unei torţe de plasmă cuplată inductiv

Principiu constructiv: trei tuburi concentrice de cuarţ, tuburile interioare fiind mai scurte. În jurul
tubului exterior în partea superioară, sunt două spire de inducţie (răcite cu apă) ale unui generator
de radiofrecvenţa (până la 2 kW şi în jur de 25 MHz). Prin tubul central se introduce proba sub
formă de aerosol.

How is made?
http://www.youtube.com/watch?v=zolseycYEYU

LOD si LOQ extrem de ridicata! ppb-ppt!

http://www.youtube.com/watch?v=08c8KoG38hM

Spectru ICP
 Spectrometru ICP

Metoda cuplata ICP-MS (plasma cuplata inductiv-spectrometrie de masa)

Metoda ICP-MS se bazeaza pe combinarea plasmei cuplate inductiv, ca metoda de ionizare, cu

spectrometria de masa, ca metoda de separare si detectie a ionilor. ICP-MS -tip spectrometrie de masa,
extrem de sensibila!
Determinare- multe metale si unele nemetale, chiar la nuvel de ulta-urme (concentratii f.f. mici -
nivel de 1-10 ppt).
Deosebire de spectrometria de absorbtie atomica (AAS), ICP-MS- capacitatea de a detecta si
analiza toate elementele simultan.

http://www.youtube.com/watch?v=MQqtV2oiC6U&feature=related

ICP-MS

DOMENII DE APLICARE
Determinare elementelor metalice, si unele nemetale la nivel de ppb

- Industrie: industria alimentara, exploatari miniere si industria petroliera

- Toxicologia medicala si legala
- Mediu: contaminarea cu metale a solului, apei, florei si faunei, ca si impactul
poluarii asupra organismului uman
- Patologie: disfunctii metabolice, hepatice si renale, direct sau indirect asociate
dezechilibrului ionilor metalici
- Nutritie si farmacologie: identificarea oligoelementelor, circulatia si metabolismul
compusilor farmaceutici, a hranei si a suplimentelor alimentare
 Pe langa probele clasice de alimente, sol, apa, actualmente o gama larga de probe biologice, atat
solide, cat si lichide pot fi analizate prin ICP-MS: sange, urina, plasma, ser, fluide interstitiale, organe
interne, dinte, par, oase si chiar celule.

Metoda ICP-MS - metoda puternica si versatila pentru analiza speciilor elementare, inclusiv a
speciilor izotopice.

In multe cazuri este nevoie sa se determine nu numai cantitatea totala dintr-un anumit element,
ci si forma chimica a acestuia, intrucat aceasta are un impact semnificativ asupra biodisponibilitatii,
mobilitatii si toxicitatii acelui element- speciatia elementului de analizat
Combinata cu diverse tehnici de separare cromatografica (cum ar fi cromatografia in gaz sau
lichid) da posibilitatea analizei speciatiei unui element.