SPECTROMETRIE D'EMISSION

ATOMIQUE
Cible

Etudiants en L3, UFR PHARMACIE, UNB

Pré requis

Généralités sur les méthodes spectrales

Objectifs

1. Enoncer le principe de la Spectrométrie d'émission atomique

2. Décrire l'appareillage utilisé
3. Décrire le principe de fonctionnement de la torche à plasma
4. Citer les avantages et les inconvénients de la spectrométrie d’émission avec source de
plasma
5. Citer 2 exemples d'application de la photométrie de flamme

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Introduction

La spectrométrie d’émission atomique, en abrégé SEA, constitue une méthode générale de

dosage des éléments chimiques qui repose sur l’étude des radiations émises par des atomes
passés dans un état excité généralement ionisé. Plusieurs procédés sont utilisés pour dissocier
les échantillons à analyser en leurs éléments constitutifs.
Après la découverte de l’analyse spectrale par Kirchhoff et Bunsen, la spectrométrie atomique
a été principalement un outil dans la main des astronomes avant d’intéresser plus tard les
analystes.
Le domaine analytique de cette technique très sensible (quelques ppb) recouvre une gamme
dynamique étendue. Utilisée depuis ses débuts dans les laboratoires métallurgiques, elle est
devenue un outil indispensable de l’analyse chimique.
Les spectromètres sont capables d’analyser en routine plusieurs éléments simultanément.
Ainsi le très grand nombre d’éléments dosables (la plupart des éléments du tableau
périodique) par spectrométrie d’émission atomique rend cette méthode d’analyse
incontournable.
Elle s’intéresse à de nombreux domaines d’applications : industrie chimique, pharmaceutique,
agroalimentaire, biologie, médecine légale.
Intérêt de la méthode d’analyse:
- Facilité et rapidité de mise en œuvre,
- Peu d’interférences.
- Application au dosage du sodium, potassium, lithium, calcium dans les fluides et les
tissus biologiques

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 I. Notions Générales

1. Spectre d’émission

Le spectre d’émission est donc obtenu en fournissant à l’atome à l’état de vapeur ou à l’ion
formé à partir de cet atome, une énergie supplémentaire pour l’amener à un état excité, qui lui
permettra ensuite d’émettre des radiations de fréquence donnée.

Nombre d’atome N
au niveau E0

Nombre d’atome N’
au niveau E1

Bilan Energétique pour un atome : E1- E0 = hν

La vapeur ne doit pas être trop riche en atomes à l’état excité E1

Le nombre de ces atomes (N’) doit être constant pendant toute la mesure. Dans ces conditions,
l’intensité I0 de la radiation émise par l’atome est fonction de la concentration en atomes de la
vapeur.

Le quantum d’énergie absorbé ou émis correspond à la différence d’énergie entre deux

niveaux intéressés.

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Toutes les transitions théoriquement possibles ne donnent pas lieu à l’observation des raies, il
existe des règles de sélection expérimentales qui indiquent celles qui sont permises. Lorsque
le nombre de radiations parait relativement petit dans un intervalle de λ, les raies apparaissent
séparées distantes et distinctes, on parle alors de spectre de raies.

L’ Etat excité a un niveau énergétique > à l’état fondamental. Or tout élément tend à « aller »
vers le système de moindre énergie. La probabilité de se retrouver dans un état excité <
probabilité de se retrouver à l’état fondamental (surtout si l’état énergétique est élevé)

Parmi toutes les transitions, il y en a une qui correspond au passage de l’e- du niveau
fondamental au niveau énergétique immédiatement supérieur. Ce type de radiation est à
l’origine d’un phénomène de résonance lumineuse. Il s’agit de la raie ou la radiation de
résonance, la plus intense du spectre d’un atome et qui est utilisée de manière préférentielle en
analyse spectrale.

Pour exemple, le cas des spectres d’émission du sodium et du Hg, suivis des spectres
d’absorption (figure ci-dessous)

Le sodium présente, un doublet à 589,0 et 589,6 nm, tandis que le Hg présente plusieurs raies
(404,6 ; 435,8 ; 546,1 ; 577 ; 579,1 et 615 nm).

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 2. Principe de la spectrométrie d’émission

Mesure de l'intensité des radiations émises par la fraction des atomes passés à l'état excité par
simple effet thermique.

L'intensité de la lumière émise est fonction de la concentration de la flamme en atome à l'état

excité

Loi de Boltzmann N= Noe-En-E0/KT

N0: nombre d’atome à l’état fondamental ; N : nombre d’atomes à l’état excité En ; ΔE : écart
d’énergie entre les 2 niveaux ; T : température en degré Kelvin et k : constante de Boltzmann
= 1,38 10-23 J/s; Le nombre d’atomes excités augmente avec l’augmentation de la
température, la diminution de ΔE.

La mise en œuvre de ce principe nécessite un appareillage que nous décrivons dans le 1er
paragraphe du second chapitre relatif à la mise en œuvre .

II. Mise en œuvre

1. Appareillage

Schéma de principe de la spectroscopie d’émission

Production de la vapeur atomique : le tableau ci-dessous présente les différents

types d’atomiseurs utilisés en spectroscopie atomique

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 Type d’atomiseur Température d’atomisation /°C

Flamme 1700-3150

Vaporisateur électrochimique 1200-3000

Plasma à couplage Inductif (ICP) 4000-6000

Plasma d’Argon à Courant continu 4000-6000

(DCP)

Plasma d’Argon par micro-ondes (MIP) 2000-3000

Plasma à décharge luminescente Non termique

Arc Electrique 4000-5000

Etincelle électrique 40000 ?

Les dispositifs d’introduction de l’échantillon les plus utilisés sont les nébuliseurs.

Lorsque la formation de la vapeur d’atomes libres et leur excitation sont réalisées par une
flamme nous avons la Spectrométrie d’Emission Atomique en Flamme : appelée
Photométrie de flamme par émission ou encore Photométrie de Flamme : méthode où
l’intensité des raies émises par une solution introduite dans une flamme est mesurée par
l’intermédiaire d’un détecteur photoélectrique. Décrivons à présent les différents modules
d’un spectromètre d’émission atomique.

a) Source d’Energie

Elle sert à vaporiser et à exciter les éléments présents en solution. Elle est constituée
par une source de carburant (gaz sous pression dont le débit est régulé par un détenteur,
une source de comburant (oxygène en bouteille ou air comprimé à l’aide d’un
compresseur dont le débit doit être stabilisé), une chambre de nébulisation (où la solution
est aspirée par un des gaz , pulvérisée et entraînée vers la flamme, un brûleur (où les gaz
se mélangent puis sont enflammés). La flamme est généralement isolée de l’extérieur par
une cheminée qui lui évite les fluctuations dues aux phénomènes de convection.

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 Avantages de la Photométrie de flamme : La méthode est simple et nécessite un
appareillage peu coûteux lorsque les éléments sont faciles à exciter (métaux alcalins).
Sensibilité : 0,01 ppm

Inconvénients de la Photométrie de flamme : La stabilité peut être médiocre : elle

dépend de la régularité de la pulvérisation et du débit du gaz, ce qui peut entraîner des
variations importantes. Avec un bon appareillage et l’utilisation d’un étalonnage interne, on
peut arriver à une précision de l’ordre de 1%

Autres sources : Arc, Etincelle, Plasma

La spectrométrie d’émission à plasma, à arc ou à étincelle requiert une résolution

supérieure et des systèmes optiques plus coûteux car les spectres sont constitués de
centaines sinon de milliers de raies. Nous allons insister sur la SEA à plasma.

Par définition, un plasma est un mélange gazeux conducteur d’électricité contenant une
concentration appréciable de cations et d’électrons. La concentration des deux espèces est
telle que la charge nette est proche zéro. Dans le plasma à argon utilisé pour les analyses
d’émission, les ions d’argon et les électrons sont des espèces conductrices principales, bien
que des cations de l’échantillon soient également présents en moindre quantité. Dès leur
formation, les ions d’argon sont capables d’absorber assez de puissance d’une source
externe pour maintenir la température à une valeur telle que toute ionisation ultérieure
entretienne indéfiniment le plasma. Le plasma est un milieu de très haute énergie. On
dépasse couramment 5000°C.

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 On utilise trois types de plasma à haute température :

➢ Le plasma à couplage inductif (ICP, Inductively Coupled Plasma) : plus utilisé

➢ Le Plasma d’Argon à Courant continu (DCP, Direct Current Plasma)

➢ Le plasma d’Argon par micro-ondes (MIP, Microware Induced Plasma) : Non utilisé en
analyse élémentaire

La figure ci-dessous représente schématiquement une source de plasma à couplage inductif

que l’on appelle communément torche à plasma (« flamme électrique »)

Avantages de l’utilisation des sources à plasma : atomisation plus complète et une

diminution des interférences chimiques du fait de la dissociation de nombreux composés
réfractaires, profil de température uniforme de sorte qu’on observe pas d’auto absorption.
Il s’en suit que les courbes d’étalonnage restent linéaires dans un domaine de concentration
s’étendant sur plusieurs puissances de 10, excitation en atmosphère inerte évitant les
réactions parasites qu’on rencontre dans la flamme (formation d’oxydes et d »hydroxydes
stables par exemple, limitation des phénomènes d’ionisation des atomes à doser,
sensibilité : 0,1 à 100 µg/L avec nébulisation pneumatique, 0,01 à 10 µg/L avec
nébulisation à ultrason.

Inconvénient : interférences spectrales car de nombreux éléments sont portés à un haut

niveau d’excitation et émettent un grand nombre de raies

2) Système optique : Il sert à analyser les radiations émises par les éléments. Il comprend
un système destiné à sélectionner les longueurs d’onde (filtre, monochromateur à prisme
ou à réseau
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3) Détecteur (cellule photoélectrique, photomultiplicateur)

4) Système de mesure du courant amplifié (galvanomètre, enregistreur etc…)

La maîtrise de cet appareillage conduit à des exploitations que nous présentons dans le
premier paragraphe du 3ème chapitre relatif aux applications

III. Applications

1) Exploitation analytique

- Analyse qualitative : peu exploitée

- Analyse quantitative
Ie= kCm ; k et m sont des constantes ; C est la concentration de l’espèce
Etalonnage: Etalonnage externe (l'absorbance de l'élément de concentration x est comparée
à celle des points d'une gamme d'étalonnage renfermant des quantités croissantes de
l'élément à doser); Etalonnage Interne, Ajouts dosés (A la solution contenant l'élément
recherché, des quantités croissantes de concentration connues du même élément sont
ajoutées; Intérêt: éliminer des interférences)

2) Application de la Photométrie de flamme

Sodium : On utilise surtout le doublet 589,0-589,9 nm qui présente une intensité très forte
(avec une flamme acétylène-oxygène la limite de détection est de 0,0001 µg/ml). La
mesure peut être perturbée par l’émission de la bande de CaOH qui émet vers 555 nm : On
utilise alors un doublet situé à 330 nm

Potassium : On utilise surtout le doublet à 766 nm, très intense également. Il faut éviter
l’emploi d’une flamme trop chaude qui diminue l’émission par ionisation. Le potassium
émet également à 409 nm mais l’émission est moins forte et susceptible d’être perturbée
par de nombreux éléments.

Calcium : l’émission nécessite une température supérieure pour être efficace : il faut donc
utiliser une flamme air-acétylène, plus difficile d’emploi. Le spectre est plus complexe et
varie avec les conditions opératoires. La raie de résonnance est située à 422 nm, mais on
trouve également de nombreuses bandes correspondant à des molécules (CaOH-550 et 623
nm, CaO…). L’intensité relative varie avec le caractère réducteur de la flamme. La mesure
peut être perturbée par la présence d’anions oxygénés (PO3-4…..) qui forment des
composés réfractaires ou par l’émission de sodium. Par ailleurs, Na et K limitent
l’ionisation du calcium et augmentent ainsi son émission.

Domaines d’application : les emplois sont très variés. On dose le sodium et le potassium
dans les domaines les plus divers : hydrologie (eaux minérales, pollution…), biochimie
(sang, urine, LCR), aliments (vins, lait, bière), contrôle de médicaments

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3) Application de la Spectrométrie d’émission avec source de plasma

C’est une méthode maintenant bien au point, dont les applications sont en plein
développement. Elle est utilisée essentiellement pour doser des traces d’éléments minéraux
difficiles à doser par d’autres méthodes (Al, Be, Bi, Gd, Pb, Si etc…)

Dosage dans de nombreux milieux (biologiques, eau, médicaments etc…..)

Couplage Spectrométrie d’émission avec source de plasma- Spectrométrie de masse : ICP-

MS

Technique multi élémentaire qui présente une très grande sensibilité et dont les avantages
en font une technique incontournable en biologie clinique. L’ICP-MS peut être aisément
couplée avec la chromatographie liquide dans le cas des spéciations (distinction des
différentes formes chimiques d’une espèce).

Conclusion

La spectrométrie d’émission atomique est une technique spectrale très sensible. Son
couplage avec la spectrométrie de masse (SEA-ICP-MS) en fait une technique de choix
pour les spéciations. Mais il s’agit d’une technique mise en œuvre par des laboratoires
spécialisés.

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