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Université M.

Khider de Biskra - Algérie


Faculté des Sciences Exactes
Département des sciences de la matière

Méthodes d'analyse quantitative


20 Janvier 2018

Notes de cours rédigées par :

Samir KENOUCHE
mail:kennouchesamir@gmail.com

Tous droits de traduction,

adaptation et reproduction

strictement réservés

Copyright r 2015 Université de Biskra - All rights reserved.


2

Préambule
Ces notes de cours abordent la problématique de l'exploitation quantitative des
résultats issus des analyses chimique et/ou physique. L'expérimentateur ou l'analyste
est confronté à cette problématique tout au long de sa carrière professionnelle. Ce
domaine est à l'interface entre la chimie et la physique compte tenu du nombre crois-
sant de méthodes d'analyse et aux fondements théorique auxquels elles font appel. La
nalité de toute analyse chimique et/ou physique est de produire des résultats irrépro-
chables d'un point de vue abilité, justesse, validité et reproductibilité. Cet objectif
est primordial an de se conformer à la réglementation en vigueur et de respecter
les normes de qualité en lien avec un processus de fabrication industrielle ou semi-
industrielle. L'analyste doit ainsi maitriser les principales méthodes d'analyse tant sur
le plan théorique que pratique, condition sine qua non de l'établissement d'une dé-
marche qualité. Cette maitrise donnera aussi à l'analyste des clefs de compréhension
nécessaires à la conception de nouvelles méthodologies an de résoudre des problèmes
inhérents à la problématique d'analyse.

Ces notes de cours ont pour objectif d'une part de conférer aux étudiants (es) une
certaine autonomie dans les réponses, en matière d'analyse quantitative, qu'ils (elles)
auront à apporter. D'autre part, leurs inculquer des compétences nécessaires à l'ob-
tention de résultats de mesure crédibles.

Par ailleurs, ces notes de cours doivent être prises comme l'un des éléments contri-
buant au transfert de l'information. Ainsi, l'étudiant doit intégrer d'autres éléments,
à l'instar des séances de travaux dirigés et travaux pratiques an de compléter ce pro-
cessus de transfert. Ce document comporte, sans nul doute, des imperfections, c'est la
raison pour laquelle j'ai laissé ce document à la disposition des internautes, intéressés
par cette discipline, de me suggérer d'éventuelles remarques et recommandations.
Table des matières
1 Analyse quantitative en spectroscopie UV-Visible 3

1.1 Notions élémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4


1.1.1 Loi de Beer-Lambert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Analyse quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.1 Choix de la longueur d'onde de travail . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.2 Intégrale des spectres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.2.1 Correction de la ligne de base . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.2.2 Déconvolution des spectres . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.2.3 Principe de calcul de l'aire des spectres . . . . . . . . . 7
1.2.3 Application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.4 Détermination de la concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.4.1 Analyse monocomposant . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.4.2 Analyse multicomposants : Méthode algébrique . . . . 12
1.2.4.3 Analyse multicomposants : Régression linéaire multiple 15
1.2.5 Exploitation des spectres dérivés . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.2.6 Mesure de la cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2.7 Limite de détection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2.8 Limite de quantication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2 Analyse quantitative en spectroscopie RMN 21

2.1 Notions fondamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22


2.1.1 Précession de Larmor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1.2 Rapport S/B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.1.3 Déplacement chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2 Analyse quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.1 Détermination de la concentration : étalon externe . . . . . . . . 26
2.2.2 Détermination de la concentration : étalon interne . . . . . . . . 28
2.2.3 Détermination de la proportion massique . . . . . . . . . . . . . 29
2.2.4 Mesure des temps de relaxation T1 et T2 . . . . . . . . . . . . . 31
2.2.4.1 Mesure du T1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2.4.2 Mesure du T2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3 Analyse quantitative : méthodes statistiques 34

3.1 Quantication des erreurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35


3.1.1 Distribution des erreurs aléatoires . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.1.2 Distribution Gaussienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

1
Table des matières

3.1.3 Propagation des incertitudes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41


3.2 Analyse de la variance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3 Comparaison de deux moyennes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2
Chapitre 1
Analyse quantitative en spectroscopie

UV-Visible

Sommaire
1.1 Notions élémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.1.1 Loi de Beer-Lambert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Analyse quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.1 Choix de la longueur d'onde de travail . . . . . . . . . . . 5
1.2.2 Intégrale des spectres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.3 Application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.4 Détermination de la concentration . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.5 Exploitation des spectres dérivés . . . . . . . . . . . . . . 16
1.2.6 Mesure de la cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2.7 Limite de détection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.2.8 Limite de quantication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

" Le hasard ne favorise que les esprits préparés ..."


Louis Pasteur Chimiste et Physicien Français du XIX e siècle

L'analyse quantitative est l'opération qui consiste à déterminer, au moyen de mé-


thodes d'analyse physique et chimique, la concentration des substances chimique. En
revanche l'analyse qualitative porte uniquement sur la vérication de l'existence ou
non d'une substance chimique. Dans ce chapitre, on abordera la spectroscopie UV-
Visible dans le cadre uniquement de l'analyse quantitative des bandes d'adsorp-
tion. Les étudiants (es) auxquels est destiné ce cours sont censés maîtriser tous les
aspects liés aux transitions électroniques des orbitales (σ , π ) ainsi que leur caractère
liante, antiliante et non-liante. Ils sont aussi censés connaitre les transitions énergé-
tiques impliquant les niveaux vibrationnel et rotationnel des molécules ainsi que les
eets bathochrome et auxochrome ... etc. On rappelle qu'un chromophore est un grou-
pement d'atomes responsable de l'absorption du rayonnement UV-Visible. De plus, la

3
Spectroscopie UV-Visible

présence de liaisons multiples et de doublets non-liants permet l'absorption du rayon-


nement UV-Visible. Pour les étudiants (es) ayant déjà acquis ces notions peuvent
passer directement à la partie Analyse Quantitative, cf. (1.2).

1.1 Notions élémentaires


1.1.1 Loi de Beer-Lambert
Pour un élément dl du trajet optique l, la diminution de l'intensité du rayonnement
−dI
UV-Vis s'exprime mathématiquement par . Ainsi, pour une concentration et une
I
longueur d'onde données, cette diminution se traduit mathématiquement par :
I(l) l
−dI
Z Z
dI
= (λ) c dl ⇒ = −(λ) c dl (1.1)
I I(l=0) I (l=0)

Évidemment cette écriture stipule que (λ), donc l'absorption, ne change pas pour
chaque élément dl du trajet optique total l. L'intégration de l'équation ci-dessus
conduit à :
 
I
ln = −(λ) c l ⇒ I = I0 exp(−(λ) c l) (1.2)
I0
Comme il a été mentionné précédemment les spectres UV-Vis ont la particularité
d'avoir un prol d'absorption large. En eet, un prol Gaussien constitue une bonne
approximation de l'allure théorique de ces spectres :
"  2 #
(λ − λ0 )
(λ) = 0 exp − (1.3)
∆λ
Expérimentalement, on caractérise l'absorption d'une molécule à la longueur d'onde
λ, en mesurant l'intensité It du rayonnement EM transmis par rapport à l'intensité I0
du rayonnement incident. On dénie alors l'absorbance (A), ou densité optique de
la solution comme :
 
I0
A = log = (λ) l c (1.4)
It
Cette relation peut être utilisée soit en logarithme décimale ou bien en loga-
rithme népérien. De la même façon là aussi, la densité optique est une fonction de

plusieurs variables. Pour une longueur de trajet optique donnée, on écrira :


"  2 #
(λ − λ0 )
A = f (c, λ) = c l 0 exp − (1.5)
|{z} ∆λ
ampli. du spectre

La densité optique aura l'allure de la distribution (λ) 1 , il y a juste l'amplitude


1. (λ) dépend également de la température, cette dépendance est marquée en milieu gazeux de
fait de l'agitation thermique. Dans ce milieu la température a pour pour eet l'élargissement des raies
spectrales.

Enseignant : Samir Kenouche


Spectroscopie UV-Visible

du spectre qui change. An d'alléger l'écriture de la loi de Beer-Lambert, on écrira


simplement
 
1
⇒ A = log = c l λ (1.6)
T
Avec T est la transmittance. Il faudra garder à l'esprit que lorsqu'une substance
chimique absorbe c'est son λ qui change.

1.2 Analyse quantitative


1.2.1 Choix de la longueur d'onde de travail
Lors de la mesure de l'absorbance d'un composé chimique donné pour déterminer
sa concentration (qui est l'inconnue), il est fortement conseillé de choisir la longueur
d'onde λmax . Cette dernière correspond à une absorbance maximale Amax (ou encore
max ). Le choix de λmax est justié par la nécessité de minimiser l'incertitude sur
l'absorbance. Il faut savoir que lorsqu'on mesure la concentration d'une substance, on
considère le rayonnement UV-Visible est parfaitement monochromatique (une seule
λ). En réalité, ce rayonnement incident n'est pas parfaitement monochromatique,
il est formé d'une bande passante. Cette dernière est constituée d'un intervalle de
longueur d'onde ∆λ. Ainsi, cette incertitude sur la longueur d'onde va se répercuter
sur l'absorbance mesurée. Le choix de la longueur d'onde de travail est illustré sur le
graphe ci-dessous.
100
80

∆A 1
60
A = f( )
40
20

∆A 2
(nm)
0

200 300 400 500 600 700 800

Figure 1.1: Eet de l'incertitude ∆λ sur la mesure de l'absorbance

Comme le montre clairement ce graphique, plus la longueur d'onde est choisie au


voisinage du maximum d'absorption, plus l'incertitude sur l'absorbance est faible. Pour

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Spectroscopie UV-Visible

une même bande passante ∆λ, nous avons ∆A1 < ∆A2 , d'où le choix de λmax . D'un
autre côté l'erreur relative commise sur la concentration est :

∆c 1 exp(∆A)
%= × (1.7)
c A exp(−A)
En traçant cette fonction pour une incertitude ∆A donnée, on obtient une parabole
dont le minimum est compris dans la gamme A = [1.00 à 1.50]. C'est la gamme optimale
des absorbances conduisant à une précision optimale sur la concentration. Le choix de
la longueur d'onde de travail impacte également la sensibilité 2 du spectrophotomètre.
La sensibilité peut être vue comme le pouvoir de discrimination de l'absorbance pour
une très faible variation de la concentration de la substance. PLus le spectrophotomètre
détecte des variations signicative de l'absorbance générées par d'inme variations de
la concentration, plus l'appareil en question est sensible. Cette dénition se traduit
mathématiquement par la relation 3 :

dA
= l (λ) (1.8)
dc
La Gaussienne (1.3) est maximale pour λ = λ0 , usuellement on note λ0 = λmax .
Ceci implique une dérivée maximale pour la relation (1.8) :

dA
= l (λ = λmax ) (1.9)
dc
On comprend ainsi que lorsque λ = λmax la sensibilité du spectrophotomètre de-
vient maximale.

1.2.2 Intégrale des spectres


La première analyse quantitative qu'il est possible d'établir consiste à quantier
l'intégrale de chaque spectre. Cette analyse aura pour objectif la détermination des
proportions relatives des constituants présents dans la solution. Mais avant cela et
dans le but d'avoir une analyse pertinente et crédible, il faudra corriger la ligne de
base des spectres et réaliser une déconvolution le cas échéant. Les spectres UV-Visible
ont la spécicité d'avoir une ligne de base très déformée et des prols très larges.
C'est pour cette raison qu'on parles plutôt de bandes d'absorption au lieu de spectres
d'absorption. Ces distorsion sont causées en partie par les eets du solvant, l'eet du
pH, l'eet de la lumière parasite ainsi que les transitions vibrationnelle et rotationnelle
impliquées lors d'une transition électronique. Un exemple d'application, portant sur
les opérations mathématiques mentionnées précédemment, sera donné à la n de cette
section.
2. La sensibilité inue directement sur la limite de détection et de quantication du spectropho-
tomètre. Cet aspect est discuté à la n du chapitre.
3. La pente de la loi de Beer-Lambert correspond à la sensibilité.

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1.2.2.1 Correction de la ligne de base

Cette opération vise à corriger la dérive et les distorsions de la ligne de base des
spectres. La déformation de la ligne de base est provoquée en partie par la diusion
Tyndall. La correction de la ligne de base permet d'améliorer l'aspect des spectres ainsi
que la précision des calculs (Amplitude, intégrale, largeur à mi-hauteur ...). Lorsque la
ligne de base des spectres n'est pas totalement plane, l'identication des pics d'intérêt
se révèle plus compliqué. On peut corriger cette ligne de base, en faisant un ajustement
(tting) de ses points par une fonction polynomiale ou bien par une série de fonctions
sinusoïdales. En pratique, très souvent la ligne de base est modélisée par une fonction
polynomiale d'ordre plus au moins élevé :

Alb = a0 + a1 λ + a2 λ2 + ... + an λn (1.10)


Les coecients ai du polynôme sont déterminés par la méthode des moindres carrés.

1.2.2.2 Déconvolution des spectres

En pratique on analyse rarement un spectre d'un corps pur. L'échantillon à analyser


se trouve plutôt sous forme d'un mélange de plusieurs substances. An de réaliser une
analyse quantitative on est ainsi amené à extraire la contribution de chaque substance
du spectre global. L'opération mathématique conduisant à la décomposition du spectre
du mélange est appelée déconvolution. Il existe des méthodes numériques permettant
de réaliser cette opération, mais cette discussion dépasse le cadre de ce cours. En
revanche il existe une méthode intuitive mais assez robuste pour déconvoluer le spectre
du mélange. Cette méthode, dénommée essai-erreur, consiste à décomposer les spectres
d'absorption en gaussiennes après avoir soustrait la ligne de base selon :
2
u − λi0

n −
∆λi
X
ρ(u; Ai0 , λi0 , ∆λi ) = Ai0 e (1.11)
i=1

Les paramètres d'ajustement sont : Ai0 , λi0 , ∆λi et n, étant le nombre de bandes
d'absorption. Soulignons en outre, que la minimisation de l'erreur quadratique χ2 est
le critère considéré an de xer le nombre de terme de ρ(u) pour décrire les spectres
d'absorption. Par ailleurs, les ajustements peuvent être eectués par exemple au moyen
l'Algorithme d'ajustement non-linéaire de Levenberg-Marquardt.

1.2.2.3 Principe de calcul de l'aire des spectres

Une fois que toutes les étapes mentionnées précédemment ont été réalisées, il
est possible désormais de passer au calcul des proportions relatives des substances
présentes dans un mélange. Le principe de calcul des proportions est mené comme suit :

Le calcul des proportions développé dans cette section est commun à toutes les ana-
lyses chimique ou physique impliquant des spectres (chromatographie, spectroscopie
RMN ... etc).

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Spectroscopie UV-Visible

1.2.3 Application
L'exemple d'application présenté ici est tiré d'un travail de Master de l'une de
mes étudiantes. L'intitulé de son mémoire est Optimisation du rendement d'une
synthèse chimique par la méthodologie des plans d'expériences. Ce travail
est réalisé sous mon encadrement. La synthèse d'acide acétylsalicylique (aspirine) est
menée en faisant réagir l'anhydride de l'acide acétique et l'acide salicylique :

Figure 1.2: Synthèse de l'aspirine

L'aspirine synthétisée a ensuite subit une purication an d'éliminer les impuretés.
On introduit une petite quantité de l'aspirine puriée dans de l'eau distillée. Il faut
s'assurer que l'absorbance ne dépasse pas A = 1.5 an de minimiser, entre autre,
l'eet de la lumière parasite. On place l'échantillon dans la cuve de l'appareil et
on mesure le spectre. Dans le but d'identier les diérents composés chimiques
présents dans le l'aspirine puriée et s'assurer par la même occasion sur l'ecacité
de la purication, nous avons corrigé la ligne de base des spectres. En suite, nous
avons réalisé successivement un ajustement puis une déconvolution des spectres. Les
longueurs d'onde maximales obtenues sont comme suit :

 λmax = 206 nm =⇒ acide acétique


 λmax = 225 nm =⇒ aspirine et acide salicylique
 λmax = 277 nm =⇒ anhydride acétique

Ces longueurs d'onde sont déterminées à partir du spectre du produit brute. Le


spectre d'absorption UV-Visible mesuré avant la purication de l'aspirine est donné
ci-dessous (A) :
Comme conséquence de cette correction, on constate la chute de l'intensité d'ab-
sorption. Ceci est normal dans la mesure où l'on a soustrait le polynôme f (λ) de
l'absorbance initiale.
Ensuite nous avons procédé à l'ajustement des spectres d'absorption de l'aspirine
avant et après purication. L'ajustement est réalisé par des Gaussiennes au moyen du
logiciel Matlab selon :
2
u − λi0

n −
∆λi
X
ρ(u; Ai0 , λi0 , ∆λi ) = Ai0 e (1.12)
i=1

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Spectroscopie UV-Visible

Figure 1.3: Correction de la ligne de base des spectre de l'aspirine brute. (A) avant
correction de la ligne de base (B) après correction de la LB.

Les paramètres d'ajustement sont : Ai0 , λi0 , ∆λi et n, étant le nombre de bandes
d'absorption. Soulignons en outre, que la minimisation de l'erreur quadratique χ2 est le
critère considéré an de xer le nombre de terme de ρ(u) et donc le nombre de bandes
d'absorption. Par ailleurs, les ajustements sont menés par le biais de l'Algorithme
d'ajustement non-linéaire de Levenberg-Marquardt.
Les diérentes proportions obtenues après le calcul des intégrales de chaque bande
d'absorption, sont portées dans le tableau ci-dessous.

Table 1.1: Calcul des proportions des composés


acide acétique aspirine + acide salicylique anhydride acétique
SBr = 30.35 (u.a.) SBr = 296.50 (u.a.) SBr = 58.59 (u.a.)
SPr = 20.06 (u.a.) SPr = 269.93 (u.a.) SPr = 29.48 (u.a.)
Les quantité SBr et SPr désignent respectivement la surface des intégrales de la

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Figure 1.4: Ajustement des spectres d'absorption après correction de la ligne de base.

substance chimique avant et après purication. La présence de l'acide salicylique et de


anhydride acétique indique que l'aspirine contient encore des impuretés même après
purication. À partir de ce tableau, la proportion de l'acide acétique qui a disparue
après purication peut se calculer au moyen de la formule suivante :

(SBr − SPr )/SBr × 100 = 33.9 %


Avec un raisonnement similaire, on obtient 8.96 % pour l'acide salicylique et 49.68 %
pour l'anhydride acétique. Ainsi, l'exploitation des spectres avant et après purication
est un moyen de quantier l'ecacité de la purication mise en ÷uvre.

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Spectroscopie UV-Visible

Figure 1.5: Déconvolution du spectre brut.

Figure 1.6: Déconvolution du spectre pur.

1.2.4 Détermination de la concentration


1.2.4.1 Analyse monocomposant

1ère méthode : Connaissant la valeur du coecient d'extinction molaire λ de la


substance, au moyen de la loi de Beer-Lambert, on calcule la concentration inconnue
avec :

Ax (λ = λmax )
Cx = (1.13)
λ l
Avec, Ax (λ = λmax ) est l'absorbance mesurée, à la longueur d'onde de travail λmax
de la substance x.

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2ème méthode : Dans le cas où l'on connait pas la valeur de λ . La concentra-


tion inconnue Cx sera déterminée par comparaison avec un étalon (de concentration
connue C0 ). On mesure l'absorbance de la substance Ax et pour l'étalon aussi A0 . La
concentration inconnue est calculée selon :

Ax
Cx = C0 × (1.14)
A0

Néanmoins il faudra s'assurer du domaine de validité de la loi de Beer-Lambert et


vérier qu'on a bien une relation linéaire entre l'absorbance et la concentration.

3ème méthode : Nous avons également la possibilité de calculer cette concentra-


tion à partir de la préparation d'une gamme d'étalons. Cette préparation est conduite
en diluant une solution mère en plusieurs solutions lles.


 A0 = λ l C0
  

 C0
 A1 = λ l

k 



C0 (1.15)
 A2 = λ l
2 k 





 C0
 A3 = λ l


3k
Pour chaque solution on mesure son absonbance. On obtient ainsi une série de
couples (Ci , Ai ) qu'on peut porter sur un graphique. La droite de régression permet
de vérier, dans la gamme des absorbances considérée, la linéarité de la loi de
Beer-Lambert. Elle tient compte aussi des erreurs d'expérimentation. Rappelons que
cette loi n'est valable que pour des solutions diluées. Deux inconvénients majeurs
peuvent survenir quand on utilise des solutions concentrées :

 Les molécules forment des agglomérats dont l'absorption du rayonnement


incident et diérente de celle de la molécule isolée. Dans ce cas aussi la contribu-
tion du ux diusé est importante par rapport au ux absorbé (eet de la taille).

 Saturation du photo-détecteur du spectrophotomètre. Il en ressort donc si l'ab-


sorbance mesurée est supérieure à 2, il est fortement recommandé de diluer encore
la solution.

1.2.4.2 Analyse multicomposants : Méthode algébrique

Cette technique a pour objectif la détermination de la composition d'un mélange.


Elle suppose que le spectre de chaque constituant du mélange est connu. De cette
façon l'absorbance du mélange s'écrit comme une combinaison des absorbances indivi-
duelles. Le principe de cette analyse quantitative consiste à mesurer l'absorbance A à

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Spectroscopie UV-Visible

autant de longueur d'ondes diérentes que de constituants dans le mélange. Considé-


rant une solution formée de quatre constituants désignés par A, B, C et D. On mesure
l'absorbance de la solution à quatre longueurs d'onde diérentes Ai=1,4 pour λi=1,4 .
Connaissant les valeurs, pour chaque longueur d'onde, des absorbances de chaque
constituant ij . On obtient un système de quatre équations avec quatre inconnues qui
sont les concentrations individuelles :


 A1 = 1A CA + 1B CB + 1C CC + 1D CD : λ1

A2 = 2A CA + 2B CB + 2C CC + 2D CD : λ2

(1.16)

 A3 = 3A CA + 3B CB + 3C CC + 3D CD : λ3
 A = 4 C + 4 C + 4 C + 4 C

: λ4
4 A A B B C C D D

Les concentrations sont calculées selon :


   −1  
CA 1A 1B 1C 1D A1
  2
CB  A 2B 2C 2 
D  A2 
 
 = 3 (1.17)
CC  A 3B 3C 3D  A3 
  
CD 4A 4B 4C 4D A4
Ce système d'équations peut se mettre sous la forme matricielle suivante :

A = ε × C ⇒ C = A × ε−1 (1.18)
La matrice ε n'étant pas toujours inversible donc an de surmonter cette diculté
il est préférable d'utiliser la relation :

C = (εT ε)−1 × εT × A (1.19)


Avec εT est la matrice transposée de ε. La matrice εT ε est alors inversible si son
déterminant n'est pas nul.

Exercice d'application

Nous avons réalisé une synthèse de l'aspirine selon la réaction chimique écrite
précédemment. Après purication de l'aspirine brute, nous avons identié la présence
de l'acide salicylique (composé A) et de l'anhydride acétique (composé B). Nous
avons ensuite réalisé un spectre UV-Vis de chacun de ces deux composés pris
individuellement en solution aqueuse ainsi que la solution d'aspirine. Le composé A a
enregistré une absorbance de 1.85 à λ1 = 225 nm et de 0.15 à λ2 = 277 nm pour une
concentration de 1.20 10−1 mol/L. Le composé B a enregistré une absorbance de 0.25
à λ1 = 225 nm et de 1.37 à λ2 = 277 nm pour une concentration de 4.30 10−2 mol/L.
D'un autre côté, la solution à doser présente une absorbance de 0.68 à λ1 = 225 nm
et de 0.87 à λ2 = 277 nm. Le trajet optique étant de 1 cm pour toutes les mesures
spectrales eectuées.

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Spectroscopie UV-Visible

 Calculer les concentrations molaires de l'acide salicylique (CA ) et de l'anhydride


acétique (CB ) dans le mélange.

Solution :

A partir des données de l'exercice on peut former un système de deux équations


avec deux inconnues CA et CB , soit :

A1 = 1A CA + 1B CB

: λ1 = 225 nm
(1.20)
A2 = 2A CA + 2B CB : λ2 = 277 nm

Nous devons d'abord calculer les coecients d'extinction molaires de chaque com-
posante de ce système d'équation. Cela se fait simplement au moyen de la relation de
Beer-Lambert :

A225 1.85
A = 15.42 L/mol cm
A
A225 225 225
A = A l C ⇒ A = ⇒ 225
A = ⇒ 225
lC 1 × 1.20 10−1
A277 0.15
A = 1.25 L/mol cm
A
A277 277 277
A = A l C ⇒ A = ⇒ 277
A = ⇒ 277
lC 1 × 1.20 10−1
A225 0.25
B = 5.81 L/mol cm
B
A225 225 225
B = B l C ⇒ B = ⇒ 225
B = −2
⇒ 225
lC 1 × 4.30 10
A277 1.37
B = 31.86 L/mol cm
B
A277 277 277
B = B l C ⇒ B = ⇒ 277
B = ⇒ 277
lC 1 × 4.30 10−2

En revenant au système d'équations précédent, il vient :


   −1  
CA 15.42 5.81 0.68
= (1.21)
CB 1.25 31.86 0.87
La calcul de ε−1 est mené par le biais de la relation ci-dessous :

1
ε−1 = ((−1)i+j |εij |)T (1.22)
|ε|
Avec εij désigne la matrice obtenue de ε en y omettant la iieme ligne et la j ieme
colonne.
 
15.42 5.81
|ε| = = 491.28 − 7.26 = 484 6= 0 (1.23)
1.25 31.86
 
1 +31.86 −5.81
−1
ε = (1.24)
484 −1.25 +15.42
    
CA 1 +31.86 −5.81 0.68
⇒ = (1.25)
CB 484 −1.25 +15.42 0.87

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Spectroscopie UV-Visible

Les concentrations dans le mélange s'obtiennent :

1
CA = (+31.81 × 0.68 − 5.81 × 0.87) ⇒ CA = 0.033 M (1.26)
484
1
CB = (−1.25 × 0.68 + 15.42 × 0.87) ⇒ CB = 0.025 M (1.27)
484

1.2.4.3 Analyse multicomposants : Régression linéaire multiple

La régression linéaire multiple constitue un autre outil permettant la réalisation


d'une analyse multicomposants. Considérant comme précédemment un mélange (M)
de deux composés A et B. De façon analogue nous désirons déterminer la concentra-
tion des deux composés dans le mélange M. Tenant compte de la loi d'additivité des
absorbances, celle du mélange s'écrit :

AM = (A CA + B CB ) l (1.28)
On mesure expérimentalement cette absorbance. Ensuite il faudra préparer deux
solutions des composés A et B pris individuellement. Il feront oce d'étalons (réfé-
rences), ainsi leur concentration est connue CAref et CBref . Les absorbances, mesurées
expérimentalement, des composés purs A et B servent à calculer A et B :

Aref

A
 =
( 

 A
Aref ref
l CAref

A = A l CA
⇒ (1.29)
Aref ref
B = B l CB
 Aref
B
 B =


l CBref

Substituons (1.29) dans (1.28) il vient :

!
Aref Aref
AM = A
× CA + B
× CB ×l (1.30)
l CAref l CBref
Aref Aref
⇒ AM = A
× CA + B
× CB (1.31)
CAref CBref

En divisant (1.31) par Aref ref


A (ou par AB ) on obtient :
! !
AM CB Aref CA
ref
= ref × B
ref
+ ref (1.32)
AA CB AA CA
| {z } | {z } | {z } | {z }
Y a X b

En traçant la droite ane Y = a X + b, la pente (a) et l'ordonnée à l'origine


(b) conduiront au calcul des concentrations CA et CB . Cette procédure implique la
préparation de plusieurs étalons an d'augmenter la abilité des résultats.

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1.2.5 Exploitation des spectres dérivés


L'exploitation des spectres dérivés consiste à calculer mathématiquement les
courbes dérivées des spectres pour améliorer leurs résolutions. La spectrométrie dérivée
est notamment utile pour identier la contribution des composés (dans un mélange)
dont le maximum d'absorption est proche les uns des autres. Le graphe ci-dessous
illustre les quatre premières dérivées pour un spectre supposé Gaussien.

3 4

3 4

Figure 1.7: Spectres dérivés.

On remarque un passage par zéro pour les dérivées impaires. Nous avons aussi un
pic négatif pour la dérivée seconde et un pic positif pour la dérivée quatrième. Ainsi, on
peut identier la position des pics grâce aux dérivées paires du spectre correspondant.
Cette méthode est très puissante pour distinguer des pics présentant des sommets
très proches. Supposons que nous voulions identier deux composés (A et B) dans un
mélange.
Le spectre (A = f (λ), tracé en noir) donne un seul pic, impossible de les séparés
car ils sont trop proche l'un de l'autre. En revanche en traçant la quatrième dérivée
du spectre, on obtient deux pics négatifs correspondants aux composés A et B. Les
positions des deux composés (donc leurs λmax ) sont clairement déterminées. Toutefois,
il se peut aussi que cette dérivée soit insusante pour discriminer les composés d'un
mélange. Dans ce cas il faudra faire appel à une dérivée d'ordre supérieure. À partir
de la gure (1.7), on observe une diminution de la largeur à mi-hauteur en fonction
de l'augmentation de l'ordre des dérivées paires. On comprend ainsi que la résolution
spectrale augmente avec l'ordre de la dérivée. Notons aussi que le nombre de bandes
observé dans les dérivées est égale à l'ordre de la dérivée plus un. La relation de Beer-
Lambert reste valable également quel que soit l'ordre de la dérivée :

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Figure 1.8: Rehaussement de la résolution et identication des composés A et B.

dA d dn A dn 
= l c qui se généralise = lc (1.33)
dλ dλ dλn dλn

L'intérêt également d'utiliser les courbes dérivées c'est qu'elles sont très peu sen-
sibles à l'eet Tyndall (diusion Tyndall ∝ λ14 ). Cet eet est dû à l'agglomération du
soluté en solution aqueuse, il augmente vers les petites longueurs d'onde.

1.2.6 Mesure de la cinétique


Dans cette section le principe de mesure de la cinétique par spectroscopie UV-Vis
sera mené à l'aide d'un exercice d'application. L'objectif est le suivi temporel de la
réaction entre le peroxyde d'hydrogène (H2 O2 ) et une solution de l'iodure de potas-
sium (KI ). La réaction fait intervenir deux couples d'oxydo-réduction (H2 O2 /H2 O)
et (I2 /I − ). Les étapes du suivi temporel de la réaction sont énumérées comme suit :

1. Mesurer le spectre (A = f (λ)) de la solution de I2 de concentration 2 ×


10−3 mol/L. Le but est de déterminer la longueur d'onde de travail (λmax ).
2. Mélanger, dans un bécher, 15 mL d'une solution de KI (10−1
, mol/L) et 10 mL
d'une solution de H2 SO4 (2 mol/L).
3. Mesurer la ligne de base (le blanc) de la solution de KI .
4. Introduire les diérents paramètres de la séquence cinétique (durée de la mesure,
délai entre le lancement de la mesure et le début de la mesure, intervalle de mesure
∆t ... etc).

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Spectroscopie UV-Visible

5. Ajouter dans le mélange précédent, 2 mL de l'eau oxygénée de concentration


10−2 mol/L. Agiter soigneusement puis introduire le mélange dans la cuve. Cette
dernière est immédiatement insérée dans le puits de cuve du spectrophotomètre.
6. Démarrer l'enregistrement de la courbe de A = f (t), voir le tableau (1.2).

En assumant une réaction de pseudo-premier ordre, la cinétique de la réaction est


modélisée par l'équation suivante :

A(t) = A0 + (A∞ − A0 ) exp(k t) (1.34)

Ce modèle cinétique peut être exploité sous sa forme initiale ou bien sous sa forme
linéaire :

log(A(t) − A0 ) = k t + log(A∞ − A0 ) (1.35)

Avec, A(t) : absorbance à l'instant t, A0 : absorbance initiale A0 = A(t = 0), A∞ :


absorbance à t → ∞ A∞ = A(t → ∞), k : taux de réaction de pseudo-premier ordre
et t : temps de la réaction.

Table 1.2: Résultats de la cinétique


Temps (s) A(t) (u.a.) A(t) − A0 (u.a.) log(A(t) − A0 ) (u.a.)
0 0,0300 0,0000 -Inf
140 0,4800 0,4600 -0,7765
280 0,6600 0,6400 -0,4462
420 0,7200 0,7000 -0,3566
560 0,7800 0,7600 -0,2744
700 0,8600 0,8400 -0,1743
840 0,9100 0,8900 -0,1165
980 0,9700 0,9500 -0,0512
1120 1,0400 1,0200 0,0198
1260 1,1000 1,0800 0,0769
1400 1,1400 1,1200 0,1133
1540 1,1700 1,1500 0,1397
1680 1,2000 1,1800 0,1655
1820 1,2300 1,2100 0,1906
1960 1,2400 1,2200 0,1988
2100 1,2500 1,2300 0,2070

1. Établir, de manière détaillée, le tableau d'avancement de la réaction. Quels sont


les réactifs limitant et en excès ? Quelle est l'espèce chimique suivie ?
2. Quelle est la durée de la réaction mise en ÷uvre ? Quel est le rôle des ions H + ?

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Spectroscopie UV-Visible

3. Exprimer l'avancement x(t) de la réaction avec la loi de Beer-Lambert.


4. Tracer la courbe cinétique x = f (t). Commenter le graphique.
5. Donner graphiquement la valeur de l'absorbance quand la réaction n'évolue plus.
6. Comparer les xmax théorique et expérimental. Commenter.
7. Déterminer graphiquement et analytiquement le temps de demi-réaction.
8. Calculer, par la méthode graphique, la vitesse de la réaction à la date t = 8 min.
Comment évolue cette vitesse au cours de l'avancement de la réaction ? Justier
votre réponse.

1.2.7 Limite de détection


L'analyste est souvent amené à analyser des substances chimiques à l'état de trace
(de l'ordre de ppm). Cela exige la connaissance de la limite de détection LD de l'ins-
trument 4 utilisé pour l'analyse. La limite de détection exprime la plus faible quantité
de l'analyte dont le signal est distinguable du bruit de fond. En spectroscopie la limite
de détection instrumentale LD est évaluée selon :

dC 3 sB
LD = 3 sB = (1.36)
dA λ l
Avec sB est l'écart-type du bruit. Ce dernier représente la mesure de la uctuation
du signal mesuré sur le blanc, sans la substance à analyser. Concrètement l'évaluation
du bruit résulte d'une série de mesure sur le blanc. Son écart-type est donné par la
relation :
s P
n i A2i − ( i Ai )2
P
sB = (1.37)
n (n − 1)
Avec Ai sont les valeurs de l'absorbance mesurées sur la blanc et n est le nombre de
points. La relation (1.36) dépend de λ cela signie que la LD dépend de la substance
chimique à analyser.

1.2.8 Limite de quantication


La connaissance de la LD du spectrophomètre ne signie pas nécessairement que la
quantité correspondante du composé à doser est quantiable. Des mesures répétées du
composé en question même dans des conditions expérimentales strictement identiques,
donneront des résultats légèrement diérents. Ceci est lié notamment à la variabilité
de l'introduction de l'échantillon et des processus de détection de l'appareil. Ainsi, la
limité de quantication (LQ) est la limite pour laquelle nous pouvons raisonnablement
armer l'existence de deux quantités diérentes du composé. La LQ est dénie comme
étant la plus petite concentration quantiable avec une incertitude acceptable dans les
conditions expérimentales décrites de la méthode. Cette limite est dénie suivant :
4. Les instruments analytiques génèrent un signal, même lorsqu'un blanc est analysé. Ce signal
est désigné par le terme de signal de fond ou de bruit de fond de l'instrument.

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Spectroscopie UV-Visible

dC 10 sB
LQ = 10 sB = (1.38)
dA λ l
Avec sB présentant la même signication que précédemment.

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Chapitre 2
Analyse quantitative en spectroscopie RMN

Sommaire
2.1 Notions fondamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.1.1 Précession de Larmor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1.2 Rapport S/B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.1.3 Déplacement chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2 Analyse quantitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.1 Détermination de la concentration : étalon externe . . . . 26
2.2.2 Détermination de la concentration : étalon interne . . . . . 28
2.2.3 Détermination de la proportion massique . . . . . . . . . . 29
2.2.4 Mesure des temps de relaxation T1 et T2 . . . . . . . . . . 31

" Le hasard ne favorise que les esprits préparés ..."


Louis Pasteur Chimiste et Physicien Français du XIX e siècle

La spectroscopie RMN apporte notamment des informations sur l'environnement


d'un noyau, la nature des noyaux voisins, la stéréochimie de certains types de molécules
et aussi les propriétés texturales des matériaux. Elle est également utile pour caracté-
riser la dynamique moléculaire à travers la mesure des temps de relaxation magnétique
et du coecient de diusion. Cet large éventail d'applications fait de la spectroscopie
RMN, un outil d'analyse très puissant. Dans ce chapitre il sera question uniquement
de la RMN en milieu liquide. Les rappels théoriques sont réduits au strict minimum.
Les étudiants (es) auxquels est destiné ce cours sont censés avoir connaissance des
fondements théoriques de la RMN et notamment les aspects inhérents à l'interpré-
tation des spectres (les noyaux utiles à la RMN, multiplicité des raies, les diérents
couplages, ... etc). Ce cours se focalisera uniquement sur l'analyse quantitative de la
spectroscopie RMN après un bref rappel théorique de quelques notions élémentaires.
Pour les étudiants (es) ayant déjà acquis ces notions peuvent passer directement à la
partie Analyse Quantitative, cf. (2.2).

21
Spectroscopie RMN

2.1 Notions fondamentales


Lorsque une population de spin N , les noyaux de 1 H (I = 12 ) par exemple, est pla-
cée dans un champ magnétique statique d'amplitude B0 , elle acquiert une aimantation
macroscopique dirigée suivant l'axe du champ appliqué. Cette aimantation résultante
est la conséquence de l'existence de diérentes orientations des spins par rapport au
champ B0 . Ces orientations sont quantiées par le biais du nombre quantique magné-
tique m. À l'équilibre thermique, et d'après l'équation de Boltzmann, les populations
des niveaux d'énergie sont données par :
 
N2 −∆E
∝ exp (2.1)
N1 kB T
Avec ∆E est la diérence d'énergie entre les niveaux N2 et N1 . kB est la constante
de Boltzmann 1.38 × 10−23 J K −1 et T est la température absolue K .

ω h
∆E = h ν = h = ω avec ω = γ B0 ⇒ ∆E = } γ B0 (2.2)
2π 2π
h
Avec } = est la constante de Plank réduite 1.05 × 10−34 Js et γ est la constante

gyromagnétique du noyau considéré valant 2.67 108 rad/T s. La sensibilité de la spec-
1

trométrie RMN dépend explicitement du rapport exprimé par la relation (3.28). Cal-
culant justement ce rapport pour un champ magnétique d'intensité B0 = 4 T et pour
une température T = 300 K , il vient :

∆E = 1.05 10−34 × 2.67 108 × 4 ⇒ ∆E = 11.20 × 10−26 J


−11.21 × 10−26
 
N2
⇒ ∝ exp (2.3)
N1 1.38 10−23 × 300
N2
∝ exp −0.03 × 10−3 (2.4)


N1
N2
⇒ ∝ 0.999968 (2.5)
N1
Ce résultat implique que le niveau fondamental N1 est sensiblement égale au niveau
excité N2 . En eet, pour N1 = 100 000 on aura N2 = 99 997. Soit une diérence de trois
protons. En d'autres mots, sur les 100 000 noyaux H 1 occupant le niveau N1 seuls 3
protons ! ! transitent au niveau N2 , ce sont ces trois protons uniquement qui participent
à la construction du signal RMN. C'est pour cette raison que la spectroscopie RMN est
très peu sensible comparativement à la spectroscopie UV-Vis ou IR. Par conséquent,
an d'augmenter la sensibilité de cette technique, on peut agir soit sur l'intensité B0 , la
population de spin N (échantillon riche en proton) ou la diminution de la température.
Or, les expériences RMN sont très souvent réalisées à la température ambiante et plus
le B0 est intense plus le coût de la machine est élevé.
qN
1. γ = avec qN est la charge du noyau et mN sa masse.
2 mN

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Spectroscopie RMN

2.1.1 Précession de Larmor


Á l'instar de toute particule, un noyau, possède une charge électrique et une
masse. Il est pourvu également d'un moment cinétique L ~ et d'un moment magnétique
M~ (ce vecteur de magnétisation macroscopique s'écrit comme la somme des moments
magnétique nucléaire individuels) qui caractérisent son mouvement de rotation
intrinsèque. L'application d'un champ magnétique statique B ~0 sur une population
de noyau de moment magnétique M ~ va engendrer l'apparition d'un couple de forces ~Γ :

~Γ = M
~ ∧ B~0 (2.6)
~ des noyaux de l'échantillon
ce couple de forces modie le moment cinétique total L
en vertu du principe fondamental de la dynamique :

~
dL
= ~Γ = M ~ ∧ B~0 (2.7)
dt
Le moment magnétique M ~ étant à une constante prés (constante gyromagnétique)
~ :
proportionnel au moment cinétique total L

~ = γL
M ~ (2.8)
ainsi, le mouvement du moment magnétique obéit à l'équation :

dM~
= γM~ ∧ B~0 (2.9)
dt
En présence du champ magnétique externe B ~0 uniforme et homogène, l'aimantation
des noyaux décrit un mouvement de rotation autour de B ~0 . Ce mouvement est régi par
l'Eq. (2.9). La solution de cette équation diérentielle est un mouvement de précession
de M~ autour de l'axe de B~0 . An de mieux illustrer ce propos, à partir de la Fig. 2.1,
dM~
nous remarquons que le vecteur est normal au vecteur M ~ . Comme le produit
dt
scalaire dM~ ×M ~ est nul, il en résulte que la norme M est constante. De même, le
produit scalaire dM ~ ×B ~ 0 est nul par conséquent, B0 M cos(θ) = cte. Ce qui implique,
que l'angle θ est toujours constant. Dans ce cas, l'extrémité du vecteur aimantation
décrit autour de la direction du champ magnétique un cône d'axe B0 et d'angle au
sommet θ. Ce mouvement de rotation est appelé précession de Larmor. Cherchons
désormais à déterminer la vitesse angulaire ω0 de l'aimantation. Géométriquement, à
partir de la gure 2.1, nous tirons dM = M sin(θ)dϕ, or par dénition, nous avons :

dϕ dM dM~
ω0 = ⇒ = M sin(θ)ω0 ⇒ ~
= ω~0 ∧ M (2.10)
dt dt dt
À partir de l'Eq. (2.9) et par identication, il vient :

~ = −γ B~0 ∧ M
ω~0 ∧ M ~ ⇒ ω~0 = −γ B~0 (2.11)
Ainsi, la vitesse angulaire de rotation est proportionnelle à l'intensité du champ ma-
gnétique appliqué. Le signe négatif indique le sens de la précession.

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Spectroscopie RMN

Figure 2.1: Précession de Larmor : le couple exercé sur l'aimantation M


~ par le champ
magnétique statique B~0 , induit un mouvement de précession de M ~ autour de B~0 avec une
vitesse angulaire ω0

2.1.2 Rapport S/B


Concrètement an d'augmenter le rapport S/B , on augmente le nombre d'accu-
mulation du spectre. Chaque point du spectre est accumulé n fois. Du coup le bruit 2

aussi augmente de n, au nal le rapport S/B augmente selon :

S n AS AS √
= √ ' 2.5 × n (2.12)
B 2 n sB AB
Avec AS est l'amplitude du spectre, sB est l'écart-type de bruit, AB est l'amplitude
pic à pic du bruit de la mesure et n est le nombre d'accumulation du spectre. L'aug-
mentation de n améliore le rapport S/B mais augmente par la même occasion le temps
d'acquisition du spectre. Un compris doit être trouvé entre un bon rapport S/B et un
temps d'acquisition acceptable. Par ailleurs, les spectres RMN sont plus ns que ceux
de l'UV-Vis. On modélise les spectres RMN à l'aide d'une courbe théorique formée
d'une somme de Lorentziennes. L'allure d'une Lorentzienne en absorption dans le
domaine fréquentiel est modélisée par l'équation ci-dessous :

M0
S=  2 (2.13)
ν − ν0
1+
∆ν
Avec M0 , µ0 et ∆µ sont les paramètres d'ajustement de la Lorentzienne. L'allure
théorique est représentée sur le graphe ci-dessous.
Plus en détail M0 est l'amplitude du spectre, µ0 est la fréquence de résonance et ∆µ

est la largeur à mi-hauteur. A titre informatif, la Lorentzienne en absorption est 3
moins large que la Gaussienne. La largeur spectrale ∆ν impacte la résolution spectrale
2. La uctuation du signal du bruit de fond du spectromètre que l'on caractérise généralement
par son écart-type.

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Spectroscopie RMN

100
80
60
∆v
M0
40

M0 /2
20

(MHz)
v0
0

0 100 200 300 400 500

Figure 2.2: Allure Lorentzienne du spectre RMN.

mais également la résolution digitale 3 déterminée par la fréquence d'échantillonnage


du spectre. La largeur spectrale ∆ν vaut :

1
∆ν = + γ∆B0 (2.14)
π T2
Avec T2 est le temps de relaxation transversal, plus de détails sur cette constante
de temps seront donnés dans la dernière section de ce chapitre. Tenant compte de
la relation (2.14) on note que la résolution spectrale dépend des inhomogénéités du
champ magnétique exprimées à travers la quantité ∆B0 . Dans une expérience RMN
on fait sorte de minimiser le plus possible ces inhomogénéités du champ magnétique
an de ne pas trop impacter la fréquence de résonance.

2.1.3 Déplacement chimique


Nous avons démontré dans la section précédente que la fréquence de Larmor,
ω0 = 2 πν0 = γ B0 , ne dépendait que du rapport gyromagnétique et du champ
magnétique statique d'intensité B0 4 . Cela suggère que le champ est homogène
dans l'échantillon. Ainsi, on pourrait croire que tout les noyaux d'une même espèce
chimique résonnent à la même fréquence et donnent un seul pic. Il en est pas ainsi
car bien que le champ B0 est considéré uniforme à l'échelle macroscopique, au niveau
microscopique le champ magnétique perçu dépend de l'environnement électronique
du noyau considéré. Par conséquent deux noyaux, d'une même espèce chimique, ayant
deux environnements électroniques diérents vont avoir une fréquence de résonance
diérente.

3. Le nombre de points par Hz utilisés an de digitaliser le spectre


4. Les intensités de champ B0 utilisées en RMN couvrent le domaine de 4.7 à 18.8 T soit en
fréquence 4.7 à 800 MHz pour le proton

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Spectroscopie RMN

La variation du champ perçu par les noyaux est due aux champs magnétiques
locaux induits Bind engendrés par le mouvement des électrons autour des noyaux. Cet
environnent électronique forme un écran autour des noyaux. Ces derniers perçoivent
un champ eectif :

Bef f = B0 + Bind avec Bind = −σ B0 (2.15)


Avec σ est la constante d'écran dépendant de l'environnement électronique du
noyau. Ainsi la fréquence de résonance s'écrira :

γ γ
ν0 = Bef f = (1 − σ) B0 (2.16)
2π 2π
La fréquence de résonnance est très sensible aux uctuations du champ B0 , que ce
soient celles générées par l'échantillon ou bien celles qui sont provoquées par la machine.
Il est donc dicile de quantier toutes ces hétérogénéités du champ magnétique perçues
par le noyau d'intérêt. C'est pour cette raison qu'on préfère travailler selon une échelle
∆ν
relative , appelée déplacement chimique. Cette échelle présente aussi l'avantage
ν
d'être complètement indépendante de B0 .

νi − ν
(2.17)
TMS
δi = × 106
νappareil

La grandeur exprimée en abscisse d'un spectre RMN est le déplacement chimique δ


exprimée en ppm (parties par million). Le pic du TMS constitue l'origine du spectre car
son déplacement chimique est donc nul. Le TMS donne un pic unique (ses 12 protons
étant tous équivalents) situé à droite du spectre car sa résonance a lieu à champ plus
fort que dans la plupart des composés étudiés. Les valeurs usuelles des déplacements
chimiques vont de 0 à 15 ppm.

2.2 Analyse quantitative


2.2.1 Détermination de la concentration : étalon externe
Dans cette analyse la substance de référence est mise dans un tube concentrique,
voir la gure ci-dessous. Cette disposition s'aranchit des problèmes de solubilité et
réaction chimique entre la substance de référence et celle à doser.
La surface d'une raie RMN est proportionnelle à la population de noyaux N réson-
nant à une fréquence de résonance donnée, soit :

γ 3 B03
S = kN avec k ∝ (2.18)
T
Avec k est un coecient de proportionnalité dépendant de la nature de l'échantillon
(γ ), de l'intensité du champ magnétique (B0 ), de la température mais aussi de la dérive
3

du spectromètre. Ce coecient est très dicile à quantier, c'est pour cette raison
d'ailleurs que le calcul de la concentration en RMN se fait au moyen d'une mesure
relative. A partir de l'équation (2.18) on comprend que plus l'intensité B0 est forte plus

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Spectroscopie RMN

Figure 2.3: Tubes concentriques. (1) échantillon à doser (2) référence externe

l'intensité du signal recueillie est importante. d'où l'intérêt de travailler à haut champ.
D'un autre côté plus la température est élevée plus l'intensité du signal recueillie
diminue. Ceci est logique dans le mesure où l'élévation de la température détruit
l'ordre magnétique des spins. De plus, pour une même intensité B0 et température
constante, l'intensité du signal recueillie pour le noyau H 1 est plus importante que
celle du noyau C 13 , soit :

γH 1
' 4.00 ⇒ SH 1 ' 4.00 SC 13 (2.19)
γC 13
Le nombre de noyaux N étant proportionnel à la concentration de la substance
chimique mais aussi au nombre de protons équivalents p. L'équation (2.18) devient :

S = k p [substance] (2.20)
La concentration est déterminée en fonction d'une mesure d'un étalon. Soient deux
substances chimiques A et B, les aires estimées pour chaque substance sont :

SA = k pA [A] (2.21)
SB = k pB [B] (2.22)

Le rapport des deux équations donne :

SA pA [A]
= × (2.23)
SB pB [B]
SA pB
⇒ [A] = × × [B] (2.24)
SB pA

Connaissant la concentration [B], par exemple, il est possible de déterminer la


concentration [A]. Le calcul des aires peut se faire soit par l'implémentation de mé-
thodes numériques d'intégration (méthode des rectangles ou celle des trapèzes) ou bien
faire une estimation à partir :

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Spectroscopie RMN

S ' h × ∆ν (2.25)
Avec h est la hauteur du spectre et ∆ν sa largeur à mi-hauteur. Dans ce cas
l'équation (2.24) devient :

hA ∆νA pB
[A] = × × [B] (2.26)
hB ∆νB pA
La relation (2.20) ne peut être utilisée comme une mesure absolue an d'établir par
exemple une courbe d'étalonnage. Le facteur de proportionnalité k change, pour les
raisons citées précédemment, pour chaque mesure du signal RMN à une concentration
donnée. C'est pour cette raison qu'on a eu recours à une mesure relative par le
biais de la relation (3.15). La méthode de l'étalon externe présente deux limitations
principales qui sont :

 La susceptibilité magnétique diérente des deux échantillons produit des


inhomogénéités de B0 diérentes pour chaque substance, soit :

BLoc ∝ (1 + χm ) B0 (2.27)
Avec Bloc est le champ magnétique perçu par l'échantillon et χm est la suscepti-
bilité magnétique de l'échantillon. Cela impacte diéremment le rapport S/B .
 Comme est illustré sur la gure (2.3), le volume de la substance de référence est
faible par rapport à celui de la substance à doser. Cela réduit le rapport S/B de
l'étalon.

2.2.2 Détermination de la concentration : étalon interne


Considérons un mélange (M) constitué des substances chimique A, B, C, D. Ad-
mettons que l'on souhaite déterminer la concentration massique du composé A par
exemple. On commence par prélever une quantité QM (mg) du mélange en question.
A cette quantité on additionne une quantité Qref (mg) d'une substance de référence.
Désormais nous avons constitué un nouveau mélange formée de QM du mélange initial
et Qref de la substance de référence. Ensuite on lance l'acquisition du spectre RMN
de ce nouveau mélange. Puis on identie sur le spectre, la raie de la substance d'in-
térêt A et celle de la référence. Ainsi, on calcul l'intégrale de chaque raie, soit SA et
Sref . Le rapport molaire des deux substances étant proportionnel au rapport des deux
intégrales :

SA NA
= (2.28)
Sref Nref
Les concentrations massiques correspondantes sont :

CA NA MA
= × (2.29)
Cref Nref Mref

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Spectroscopie RMN

Avec MA et Mref étant les masses molaires correspondantes. A partir de (2.28), il


vient :

CA SA MA
= × (2.30)
Cref Sref Mref
Tenant compte des protons équivalents pA et pref de chaque substance, on obtient :

CA (SA /pA ) MA
= × (2.31)
Cref (Sref /pref ) Mref
La concentration massique de la référence est égale à :

Qref
Cref = × 100 (2.32)
Qref + QM
Substituons (2.32) dans (2.31), il vient :

(SA /pA ) MA
CA = × × Cref (2.33)
(Sref /pref ) Mref

(SA /pA ) MA Qref


⇒ CA = × × × 100 (2.34)
(Sref /pref ) Mref Qref + QM
Dans cette analyse, la concentration de la substance de référence (étalon) est
ajouté à une concentration connue. Elle doit dans la mesure du possible vériée les
critères suivants :

 Solubilité en présence de la substance à doser.


 Pas de réaction chimique avec la substance à doser.
 Elle doit être non volatile et non hygroscopique.
 Elle doit présenter un déplacement chimique susamment éloigné de celui de la
substance à doser.

2.2.3 Détermination de la proportion massique


Une fois que toutes les étapes mentionnées précédemment ont été réalisées, il est
possible désormais de passer au calcul des proportions des substances présentes dans
un mélange. Le principe de calcul des proportions est mené comme suit : considérant
un mélange de deux constituants A et B présentant respectivement NA et NB molé-
cules. L'amplitude du spectre (ou sa surface désignée par S ) est proportionnelle à la
concentration et donc au nombre de molécule de chaque espèce chimique impliquée.
Cela se traduit mathématiquement par la relation :

SA NA
= (2.35)
SB NB
Désignant par CA et CB les concentrations massiques relatives des constituants A
et B. Le mélange étant formé de deux constituants donc leur somme doit donner 100 %
selon :

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Spectroscopie RMN

CA + CB = 100 (2.36)
d'un autre côté nous avons aussi :

CA NA × MA SA × MA
= ≈ (2.37)
CB NB × MB SB × MB
Avec MA et MB sont les masses molaires correspondantes. De l'équation (2.37) il
vient :

SA × MA
CA = × CB (2.38)
SB × MB
Ensuite l'équation (2.38) dans (2.36) :
 
SA × MA SA × MA
× CB + CB = 100 ⇒ CB 1 + = 100
SB × MB SB × MB
 
SB × MB + SA × MA
⇒ CB = 100
SB × MB
SB × MB
⇒ CB = × 100 (2.39)
SB × MB + SA × MA
Avec un raisonnement analogue sur le constituant A, il vient :

SA × MA
⇒ CA = × 100 (2.40)
SB × MB + SA × MA
Il est possible également d'aner cette analyse en prenant en considération le
nombre de chromophore de chaque constituant. Désignant par a et b le nombre de
protons équivalents respectifs des constituants A et B. On normalisera ainsi les inté-
grales en divisant par le nombre de chromophore de chaque composé :

(SA /a) × MA
CA = × 100 (2.41)
(SB /b) × MB + (SA /a) × MA
En généralisant cette dernière relation pour un mélange contenant n constituants,
on obtient pour un constituant i du mélange :

(Si /ai ) × Mi
Ci = × 100
(SB /b) × MB + (SA /a) × MA + ... + (Si /ai ) × Mi + ... + (Sn /an ) × Mn
(2.42)
Le calcul des proportions développé dans cette section est commun à toutes les ana-
lyses chimique ou physique impliquant des spectres (chromatographie, spectrométrie
de masse ... etc).

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Spectroscopie RMN

2.2.4 Mesure des temps de relaxation T1 et T2


L'ecacité d'un agent de contraste se quantie par le biais de ses relaxivités.
En eet, plus les valeurs de relaxivité sont importantes plus l'agent de contraste
est ecace et il entraînera un raccourcissement signicatif des T1 et T2 des protons
avoisinants. Les relaxivités longitudinale (r1 ) et transversale (r2 ) sont données par la
pente de la droite des taux de relaxation (R1,2 ) en fonction de la concentration en
agent de contraste (C ), selon :

0
R1,2 = R1,2 + r1,2 × C (2.43)
Avec,

   
1 1
R1,2 = 0
R1,2 = (2.44)
T1,2 obs T1,2 dia

Avec R1,2 sont les taux de relaxation (s−1 ) respectivement longitudinal et trans-
versal en présence de l'agent de contraste, R1,20
(s−1 ) sont les taux de relaxation en
absence de l'agent de contraste, C (mM ) est la concentration de l'agent de contraste
et r1,2 sont respectivement les relaxivités longitudinale et transversale (mM −1 s−1 ).

2.2.4.1 Mesure du T1
Les temps de relaxation T1 sont très souvent mesurés au moyen de la séquence
inversion-récupération implémentée dans tout les spectromètres RMN.

Figure 2.4: Chronogramme de la séquence inversion-récupération.

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Spectroscopie RMN

Le principe de la mesure du T1 par cette séquence, consiste à basculer l'aimantation


M0 dans un état hors équilibre, puis durant un certain délai τ (table de délais),
une séquence de lecture est appliquée an de mesurer la valeur de l'aimantation
pour les diérents délais. La gure 2.4 illustre le chronogramme de la séquence
inversion-récupération.

Avant l'application de l'impulsion RF d'inversion θ = 180◦ , le vecteur magnéti-


sation est à sa position d'équilibre le long de l'axe z , tel que M ~ = (0, 0, M0 ). (A)
inversion de l'aimantation à l'équilibre M0 suite à l'application du pulse d'inversion.
Après cette inversion, les composantes transversale et longitudinale de l'aimantation
sont données respectivement, par Mx,y = M0 sin θinv et Mz = M0 cos θinv . (B) lecture
du signal à l'instant τ après une impulsion de radiofréquence θ = π2 . L'enregistrement
de la valeur de l'aimantation pour des τ strictement inférieurs à log(2) × T1 , donne des
valeurs négatives. Pour une valeur particulière du temps d'inversion τ = log(2) × T1
l'aimantation est nulle. Des valeurs positives de l'aimantation sont enregistrées pour
des τ strictement supérieures à log(2) × T1 . L'évolution de l'aimantation M (τ ) pour
diérentes valeurs de τ , est une courbe croissante de −M0 à +M0 , selon :

Mz (τ ) = M0 × 1 − (1 − cos θπ ) × e −τ /T1 (2.45)




Avec, M0 et T1 étant les paramètres d'ajustement. La liste des délais τ est choisie de
façon à ce que l'aimantation M (τinv ) retrouve systématiquement sa valeur maximale
+M0 (aimantation à l'équilibre thermique). Pour s'assurer que l'aimantation soit à
l'équilibre après chaque répétition de la séquence, un temps de répétition de l'ordre de
5 T1 est choisi.

2.2.4.2 Mesure du T2
Les temps de relaxation T2 sont très souvent au moyen de la séquence echo de
spin CPMG (Carr-Purcell Meiboom Gill), implémentée dans le spectromètre RMN.

La gure 2.5 illustre le chronogramme de la séquence echo de spin.

L'amplitude de l'aimantation décroît dans le plan transverse selon :

Mx,y (t) = M0 × sin θπ/2 × e −t/T2 (2.46)




Avec t = nTE , n est le nombre d'écho enregistrés. M0 et T2 étant les paramètres


d'ajustement.

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Spectroscopie RMN

Figure 2.5: Illustration du principe de la mesure du T2 par la séquence d'écho de


spin. Polarisation de l'aimantation suivant l'axe longitudinal (A). Basculement de l'ai-
mantation dans le plan transverse suite à l'application de l'impulsion RF de 90◦ (B),
l'aimantation présente une amplitude maximale. Une fois la RF arrêtée, les spins se
déphasent (C). L'application de l'impulsion RF de 180◦ aura pour eet de rephaser les
spins et l'amplitude de l'aimantation transversale atteint son maximum (D) au temps
d'écho (délai entre B et D). En répétant régulièrement la RF 180◦ , on peut générer
une série d'écho.

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Chapitre 3
Analyse quantitative : méthodes statistiques

Sommaire
3.1 Quantication des erreurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.1.1 Distribution des erreurs aléatoires . . . . . . . . . . . . . . 36
3.1.2 Distribution Gaussienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.3 Propagation des incertitudes . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2 Analyse de la variance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3 Comparaison de deux moyennes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

" Le hasard ne favorise que les esprits préparés ..."


Louis Pasteur Chimiste et Physicien Français du XIX e siècle

Toutes les mesures expérimentales sont oblitérées d'incertitudes. L'expérimenta-


teur doit savoir quantier ces erreurs et les réduire autant que possible. Il est d'usage
d'utiliser indiéremment les terminologies erreur et incertitude. Ces deux termes
ont des signications distinctes. L'erreur de mesure représente l'écart entre la valeur
mesurée et sa valeur eective (ou parfaite), qui est inaccessible par l'expérience. D'un
autre côté, l'incertitude de mesure est une estimation de l'intervalle dans lequel on
trouve la valeur mesurée avec une certaine probabilité. A la lumière de ces dénitions,
on comprend que l'incertitude est une approximation de l'erreur de mesure, d'où
l'utilisation d'outils statistique pour l'estimer.

L' analyse statistique est à la base de toutes les approches visant à chirer les
incertitudes expérimentales. Cette analyse implique un traitement mathématique ri-
goureux et complexe. Toutefois, l'expérimentateur n'a pas systématiquement besoin
de maîtriser toutes les subtilités mathématiques an de concrétiser cette démarche.
C'est pourquoi, dans ce chapitre, l'accent est plutôt mis sur les aspects interpréta-
tion et signication physique des incertitudes expérimentales avec un minimum de
mathématiques.

34
Méthodes statistiques

3.1 Quantication des erreurs


L'expérience montre que la répétition d'une mesure expérimentale génère systé-
matiquement des résultats légèrement diérents. Dans la plupart des cas, ces résultats
sont plus au moins dispersés autour d'une certaine valeur centrale. En eet, on peut
légitimement se poser la question : d'où provient cette dispersion ?. Cette question
nous amène à dénir dans un premier temps les diverses incertitudes aectant les
mesures expérimentales.

Erreurs aléatoires

En répétant les mesures de l'absorbance d'une substance chimique avec un spec-


trophomètre, on constate de façon permanente des résultats sensiblement diérents.
Ceci est vrai même si l'expérience est répétée dans des conditions expérimentales ri-
goureusement identiques. Cela est lié à l'incapacité des dispositifs expérimentaux à
produire des mesures avec une précision innie. Cette uctuation des mesures est liée
par exemple à l'incapacité du monochromateur à ltrer avec une précision innie les
longueurs d'onde émises. Il fournit toujours une bande passante λ + δλ. Dans ce cas,
on qualiera δλ d'erreur aléatoire.

λ + δλ ⇒ A + δA (3.1)
Le mot aléatoire, il faut le prendre ici au sens des probabilités. En eet, même
avec des conditions expérimentales rigoureusement identiques la valeur de δλ change
légèrement. Cette erreur aléatoire suit une loi statistique .

Erreurs systématiques

Ces erreurs proviennent d'un mauvais réglage du dispositif de mesure, d'une


erreur dans la démarche expérimentale et/ou d'une erreur dans la modélisation du
phénomène étudié. Par exemple, en spectrophotométrie UV-Vis, on peut envisager la
présence d'impuretés dans l'échantillon à analyser, ou bien une erreur dans le calcul
de la concentration. On peut aussi envisager que l'expérimentateur n'a pas pris le
soin de vérier la validité de la loi de Beer-Lambert ou l'appareil n'est pas installé sur
une surface stable car un petit mouvement du dispositif inuera sur le résultat de la
mesure. Notons ∆, le terme qui tient compte des erreurs systématiques. L'erreur sera
donc la somme des deux contributions : aléatoire et systématique

λ + δλ + ∆ ⇒ A + δA + ∆A (3.2)
Les erreurs aléatoires sont facilement détectable. En revanche, les erreurs systéma-
tiques sont diciles à éliminer si leur cause exacte n'est pas clairement identiée. Ces
erreurs produisent un biais (écart) constant pendant les mesures. Ainsi, en l'absence
d'erreurs systématiques (∆ = 0), la valeur mesurée est :

Enseignant : Samir Kenouche


Méthodes statistiques

a = ā ± δa (3.3)
La valeur vraie de a se trouve dans l'intervalle ā ± δa. Avec ā est la meilleure
estimation de la vraie valeur de a.

3.1.1 Distribution des erreurs aléatoires


L'expérience montre qu'en répétant un grand nombre de fois une mesure expéri-
mentale, on obtient presque toujours pour les résultats de la mesure une distribution
de probabilité Gaussienne. Ceci est d'autant plus vrai que les erreurs systématiques
soient négligeables et il y a de nombreuses sources d'erreurs aléatoires indépendantes.
Cette distribution est tellement fréquente en sciences expérimentale (chimie, phy-
sique...) qu'on l'appelle dans la littérature, la distribution normale. Ce phénomène
provient du théorème Central Limite dont l'énoncé est :

Soit X, une variable aléatoire d'espérance mathématique µ, de


variance σx2 et dont la loi de probabilité est quelconque . Soit X̄n , 1

une nouvelle variable aléatoire définie comme la moyenne calculée


sur n mesures. Si la variance de X est fini, alors la distribution
de X̄n tend vers une loi normale pour n grand. De plus, X̄n aura comme
espérance µ et variance σx2 /n.

Table 3.1: Un cas pratique


1ère mesure 2ème mesure 3ème mesure 4ème mesure ... eectif X̄n
2 1.32
1.32 0 1 0 ... 2 X̄1 =
4
4 1.28
1.28 1 1 1 ... 4 X̄2 =
4
5 1.27
1.27 2 0 2 ... 5 X̄3 =
4
8 1.29
1.29 3 2 2 ... 8 X̄4 =
4
5 1.30
1.30 1 2 1 ... 5 X̄5 =
4
3 1.31
1.31 0 1 1 ... 3 X̄6 =
4
1 1.26
1.26 0 0 0 ... 1 X̄7 =
4
.. .. .. .. .. .. ..
. . . . . . .


La gure (3.2) illustre clairement que la détermination de X̄ 2 est n fois plus
1. La puissance de ce théorème tient au fait qu'aucune hypothèse n'est exigée sur la densité de
probabilité de X. La variable aléatoire X peut avoir n'importe quelle distribution. Pour n élevé cette
distribution tendra presque toujours vers la loi normale.
2. X̄ est la meilleur estimation de X

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Méthodes statistiques

σ_xn = σ x
_
√n

σx

_
_
x

Figure 3.1: Gain de précision pour n → grand

précise que celle obtenue à partir d'une seule mesure. Ainsi, plus n est grand plus
la distribution se rétrécit et donc l'intervalle de conance contenant X̄ se rétrécit
également, d'oú le gain en précision.

3.1.2 Distribution Gaussienne


Une loi de distribution Gaussienne ayant une valeur moyenne x̄ et un écart-type σ
a la forme mathématique :

(x − x̄)2
 
1
ρ(x) = √ × exp − (3.4)
2 πσ 2σ 2

La distribution de Gauss est symétrique autour de la moyenne et les points d'in-


exion sont situés à une distance σ de l'axe de symétrie x = x̄. Il arrive très souvent
qu'on soit confronté à comparer deux ou plusieurs grandeurs ne s'exprimant pas dans
les mêmes unités et/ou ayant des ordres de grandeur diérents. Pour cela, il s'avère
judicieux de centrer (mêmes ordres de grandeur) et de réduire (sans unités) les
variables d'origines :
 2
x − x̄ 1 z
z= 7−→ ρ(z) = √ × exp − (3.5)
σ 2π 2

La variable centrée réduite z suit dans ce cas, la loi normale centrée et réduite
N (0; 1). Comme il a été souligné précédemment, une grande majorité de grandeurs
expérimentales se décrit, au moins en première approximation, par cette distribution.
Ceci explique son importance en sciences expérimentales. La loi normale est carac-
térisée par deux parametres : la valeur moyenne x̄ associée à la "vraie" valeur de la
grandeur et la largeur à mi-hauteur σ associée à l'incertitude expérimentale. C'est la
raison pour laquelle le résultat d'une expérience s'écrit sous la forme : x̄ ± k σ . Le
facteur d'élargissement k dépend du seuil de signication choisi pour cet intervalle de
conance.

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Méthodes statistiques

Figure 3.2: Allure de la loi normale en fonction des paramètres (x̄, σ)

A partir de la gure ci-dessus, on voit clairement que plus la valeur de σ est grande,
plus la distribution rn question est large. La probabilité 3 d'avoir une mesure comprise
dans l'intervalle x̄ ± k σ est :
Z x̄+kσ
p(x̄ − kσ < x < x̄ + k σ) = ρ(x) dx (3.6)
x̄−kσ

La densité de probabilité p(x) a les propriétés suivantes :

ρ(x) ≥ 0 (3.7)
Z +∞
p(x) = ρ(x) dx = 1 (3.8)
−∞

Pour un niveau de conance de 95% (k = 2) 4 , il vient :

Z x̄+2σ Z +2
p(x̄ − 2σ < x < x̄ + 2 σ) = ρ(x) dx ⇒ p(−2 < z < +2) = ρ(z) dz = 0.95
x̄−2σ −2

3. Cette intégrale n'a pas de primitive explicite. Cela signie qu'il est impossible de l'exprimer
algébriquement à partir des fonctions usuelles (polynômes, exponentielle, logarithme ....). Les calcu-
latrices et les tableurs permettent de calculer des valeurs approchées de cette intégrale. Il existe des
tables donnant directement une valeur approchée selon le seuil de signication xé.
4. De façon analogue pour k = 1 ⇒ p(z) ' 0.68 et k = 3 ⇒ p(z) ' 0.99. Le choix du niveau de
conance dépend de la précision qu'on souhaite donner au résultat. En sciences expérimentales on
prend très souvent k = 2.

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Méthodes statistiques

Démonstration pour k = 2 :

p(x̄ − 2σ < x < x̄ + 2 σ) ⇔ p(x̄ − 2σ − x̄ < x − x̄ < x̄ + 2 σ − x̄)


σ x − x̄ σ
⇔ p(−2σ < x − x̄ < +2 σ) ⇔ p(−2 < < +2 )
σ σ σ
⇔ p(−2 < z < +2) ' 0.95
Ainsi, 95% des réalisations de la variable aléatoire se trouve dans
l'intervalle x̄ ± 2 σ . La moyenne de cet intervalle étant la valeur la
plus probable de la variable aléatoire.

Exercice d'application

Une entreprise pharmaceutique produit en grande quantité des comprimés analgé-


siques. Soit X la variable aléatoire qui, à chaque comprimé prélevé au hasard dans la
production, associe la masse du principe actif, en milligrammes. On suppose que la
variable aléatoire X suit la loi normale de moyenne 505, 5 mg et d'écart-type 18 mg .

1. Déterminer la probabilité qu'un comprimé, tiré au hasard, ait une masse du


principe actif comprise entre 492.4 mg et 510, 3 mg
2. Un comprimé est déclaré défectueux si la masse du principe actif est, soit in-
férieure à 485, 7 mg , soit supérieure à 520, 7 mg . Calculer la probabilité qu'un
comprimé tiré au hasard soit défectueux.

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Méthodes statistiques

Solution :

1) On cherche p(492.40 ≤ m ≤ 510.30) = p(492.40 < m < 510.30) =?

On calcule d'abord les variables centrées réduites correspondantes :


492.4 − 505.5 510.30 − 505.5
z1 = = −0.73 et z2 = = 0.27
18 18
m − 505.5
z= ⇒ p(z1 ≤ z ≤ z2 ) = p(z ≤ z2 ) − p(z ≤ z1 )
18
= p(z ≤ 0.27) − p(z ≤ −0.73)
= p(z ≤ 0.27) − p(z > 0.73)
| {z }
1−p(z≤0.73)

= p(z ≤ 0.27) − (1 − p(z ≤ 0.73))


= 0.60642 − (1 − 0.76730)
⇒ p(z1 ≤ z ≤ z2 ) = 0.37
Ou bien en terme de pourcentage p(z1 ≤ z ≤ z2 ) = 37% ⇒ nous avons
ainsi 37 chances sur 100 d'avoir un comprimé ayant une masse du
principe actif comprise entre 492.40 et 510.30 mg.

2) D'après les données on comprend que pour avoir un comprimé qui


n'est pas défectueux il faut calculer la probabilité :

p1 (485.70 ≤ m ≤ 520.70) =?

Ensuite on détermine le complément de cette probabilité :

p2 = 1 − p1
Avec p2 représente la probabilité qu'un comprimé tiré au hasard soit dé-
fectueux. Avec une démarche similaire que la première question il vient :

p1 = p(z1 ≤ z ≤ z2 ) = p(z ≤ 0.84) − p(z ≤ −1.10)


= p(z ≤ 0.84) − (1 − p(z ≤ 1.10))
= 0.79955 − (1 − 0.86433) = 0.67
⇒ p2 = 1 − 0.67 = 0.33

Les probabilités sont calculées 5 à partir de la table de la loi Normale centrée réduite
5. Les valeurs des probabilités sont déterminées à partir de la table (3.3). Il faut systématiquement
faire en sorte de transformer la probabilité en question selon l'écriture p(Z ≤ z) an de pouvoir utiliser
cette table.

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Méthodes statistiques

3.1.3 Propagation des incertitudes


Dans cette section, on commencera d'abord par examiner le cas où les variables
aléatoires X1 , X2 , ..., Xn sont indépendantes. Cela signie que la valeur d'une erreur
sur une mesure donnée ne dépend pas de celle sur une autre mesure 6 . Soit Y une
réponse, physique ou chimique, fonction des grandeurs X1 , X2 , ..., Xn :

Y = f (X1 , X2 , ..., Xn ) (3.9)


Les incertitudes ∆Xi commise sur chaque mesure Xi se propagent et aectent la
grandeur Y suivant la relation 7 :
v
u n 
uX δf 2

∆Y = t × (∆Xi )2 (3.10)
i=1
δX i

Avec, ∆Y est l'erreur absolue commise sur la grandeur Y et ∆Xi est l'erreur
absolue commise sur la mesure Xi . Si la condition d'erreurs aléatoires indépendantes
n'est pas vériée, la relation (3.10) de combinaison quadratique ne s'applique pas. En
outre, la formule (3.10) est appliquée sans distinction an d'évaluer les incertitudes
de type A et celles de type B.

Si les variables Xi sont corrélées deux à deux, l'équation (3.10) prend la forme :
n  2 n−1 X n
X δf X δf δf
∆Y =2 2
× (∆Xi ) + 2 ∆(Xi , Xj ) (3.11)
i=1
δXi i=1 j=i+1
δXi δXj

Avec ∆(Xi , Xj ) = ∆(Xj , Xi ) est la covariance associé à Xi et Xj . D'un autre côté


le coecient de corrélation vaut :

∆(Xi , Xj )
r(Xi , Xj ) = (3.12)
σXi σXj
En combinant les relations (3.11) et (3.12) on obtient :

n  2 n−1 X n
X δf X δf δf
∆Y = 2
× (∆Xi )2 + 2 σXj σXj r(Xi , Xj ) (3.13)
i=1
δX i i=1 j=i+1
δX i δX j

Les coecients de corrélation sont plus aisément interprétables que les covariances.
En eet, pour des variables décorrélées ⇒ r(Xi , Xj ) = 0, on retrouve la relation (3.10).
6. Concrètement si Y = f (x1 ; ∆x1 , x2 ; ∆x2 ) ⇒ il existe aucune relation mathématique entre les
variables aléatoires x1 et x2 . Une variation pour l'une des variables n'entraîne pas une variation
prévisible pour l'autre
7. Cette relation dérive d'un développement de Taylor. Il est supposé que les variables aléatoires
Xi suivent une distribution de Gauss et que les valeurs ∆Xi /Y << 1 restent susamment faibles.

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Méthodes statistiques

Exercice d'application

Comme application de la relation de propagation des erreurs, considé-


rant la formule du dosage

C0 × Ve
Cx =
V
Dans ce cas la concentration inconnue Cx est une fonction s'écrivant
comme :

Cx = f (C0 , Ve , V )
il vient :

s 2  2  2
δCx 2 δCx 2 δCx
dCx = × (dC0 ) + × (dVe ) + × (dV )2
δC0 δVe δV

s 2  2  2
Ve 2 C0 2 C0 Ve
dCx = × (dC0 ) + × (dVe ) + − 2 × (dV )2
V V V

Ensuite on passe aux variations nies, cela se traduit par le rempla-


cement des éléments diérentiels par les incertitudes sur les grandeurs
correspondantes (d ⇒ ∆). De plus, les incertitudes s'ajoutent, donc tous
les signes négatifs redeviennent des signes positifs.

s 2  2  2
Ve 2 C0 2 C0 Ve
∆Cx = × (∆C0 ) + × (∆Ve ) + × (∆V )2
V V V2

Avec ∆C0 est l'erreur commise sur la concentration de la solution ti-


trante, ∆Ve est l'erreur commise sur le volume équivalent et ∆V est
l'erreur commise sur le volume de la solution titrée. Notons que ∆Ve est
estimée par :
q
∆Ve = (∆Vlec )2 + (∆Vlec + ∆Vbur + ∆Vg )2
Avec, ∆Vlec est l'erreur de lecture, estimée à partir de la moitié de la
graduation (0.025 mL). ∆Vbur est l'incertitude liée à la burette (0.02 mL)
et ∆Vg = 0.05 mL (incertitude liée à la goutte). Ainsi, la concentration
Cx est déterminée avec une précision Cx ± ∆Cx .

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Méthodes statistiques

Exercice supplémentaire

En utilisant la formule de propagation des erreurs, calculer l'incertitude com-


mise sur la grandeur f :

a×x a b
f = a×x ; f = xa ×y b ; f= ; f = a×x+b×y ; f= +
b×y x2 y 2
Commenter les résultats obtenus.

3.2 Analyse de la variance


Le principe de l'analyse de la variance consiste à décomposer la variance totale en
une somme de variances inter- et intra-groupes :

yi − ȳ = ȳi − ȳ + yi − ȳi (3.14)


| {z } | {z } | {z }
err. Totale err. factorielle err. expérimentale

Pour la somme des carrés des écarts, on aura :


n
X n
X n
X
2 2
(yi − ȳ) = (ȳi − ȳ) + (yi − ȳi )2 (3.15)
i=1 i=1 i=1
| {z } | {z } | {z }
var. totale var. factorielle var. expérimentale

Le travail de l'expérimentateur consiste à chercher à minimiser le plus possible


l'erreur factorielle. En d'autres mots, il faudra vérier que la somme des carrés des
écarts des erreurs factorielles soit très proche de la somme des carrés des écarts des
erreurs expérimentales. Si l'on souhaite aller plus loin dans la comparaison des deux
variances (expérimentale et factorielle), on peut utiliser la statistique de Fisher, notée
Fobs .

La statistique (ou test) de Fisher consiste à comparer le rapport entre la variance


factorielle et la variance expérimentale. Cette statistique (rapport des deux variances
suivant leur degrés de liberté respectifs) permet de quantier la probabilité que la
variance factorielle soit négligeable devant la variance expérimentale. Plus la valeur de
Fobs est faible plus la variance factorielle est négligeable devant l'erreur expérimentale.
La relation (3.15) est à la base de l'analyse de la variance. Pour J échantillons, la
généralisation de l'équation (3.15) conduit à :

I J I I J
!
1XX 2 1X 2 1 X X
(yij − ȳ) = (ȳi − ȳ) + (yij − ȳi )2 (3.16)
n i=1 j=1 I i=1 I × J i=1 j=1

Avec, I et J (I × J = n, est le nombre total de données) sont respectivement le


nombre de lignes et le nombre de colonnes. En multipliant (3.16) par n, on obtient :

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Méthodes statistiques

I X
J I I J
!
X 2
X 2
X X 2
(yij − ȳ) = J (ȳi − ȳ) + (yij − ȳi ) (3.17)
i=1 j=1 i=1 i=1 j=1

L'équation (3.17) se lit :

SC = SC + SC
T F R (3.18)
|{z} |{z} |{z}
Totale Factorielle Résiduelle

Avec,

 SCT : Dispersion des données autour de la moyenne générale.


 SCF : Dispersion des moyennes de chaque groupe autour de la moyenne générale
(variance inter-groupe).
 SCR : Dispersion des données à l'intérieur de chaque groupe autour de sa
moyenne (variance intra-groupe).

La statistique de Fisher est donnée par :

SC F

df1 SC df2
(3.19)
F
F obs = =⇒ F obs = ×
SC R SCR df1
df2
Avec df (The degrees of freedom), df1 est le nombre de degré de liberté de SCF et
df2 est le nombre de degré de liberté de SCR .

df1 = J − 1 et df2 = nombre total de données - J (3.20)


Si Fobs < Fα (df1 , df2 ) alors la variance SCF n'est pas signicativement supérieure à
la variance SCR . Sinon, la variance SCF est signicativement supérieure à la variance
SCR . La quantité statistique Fα (df1 , df2 ) représente le quantile d'ordre α de la loi de
Fisher à df1 et df2 degrés de liberté.

Dans les logiciels de statistique, les résultats de l'analyse de la variance sont


rassemblés sous forme d'un tableau, appelé table de l'analyse de la variance (One-way
analysis of variance). Dans le cas présent (anova à un facteur), cette table se présente
sous la forme suivante :

Table 3.2: Table de l'analyse de la variance


Source SS df MS F probability
Inter CMF df1 CMF /df1 Fobs p-value
Intra CMR df2 CMR /df2
Total CMT df1 + df2

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Méthodes statistiques

Exemple d'application

Table 3.3: Résultats par appareil


Essai Appareil A Appareil B Moyenne
1 36.7000 27.9500 32.3250
2 34.5000 32.3500 33.4250
3 34.1000 36.9000 35.5000
4 35.5000 37.8000 36.6500
5 36.0500 28.8500 32.4500
6 37.3000 33.6000 35.4500

Solution

Il sera question de l'analyse de variance à un facteur (une seule inuence). Dans cet
exercice le facteur est la méthode d'analyse et la réponse est la masse de la substance.
A cet eet on utilisera la relation :

I X
J I I J
!
X X X X
(yij − ȳ)2 = J (ȳi − ȳ)2 + (yij − ȳi )2 (3.21)
i=1 j=1 i=1 i=1 j=1
| {z } | {z } | {z }
SCT SCF SCR

Le terme SCT compare toutes les mesures du tableau à la moyenne générale ȳ . Le


terme SCF compare les moyennes des méthodes d'analyse A et B (ȳi ) à la moyenne
générale. Le terme SCR compare la moyenne d'une méthode d'analyse donnée à la
moyenne obtenue par la méthode elle-même. Ce dernier terme traduit l'inuence des
incertitudes expérimentales. Le nombre de données expérimentales n = 12. Le nombre
de ligne I = 6 et le nombre de colonne J = 2.

ȳ = 34.3000 ȳA = 35.6917 ȳB = 32.9083 (3.22)

I=6
X
(ȳi − ȳ)2 = (32.3250 − 34.30)2 + (33.4250 − 34.30)2 + (35.5000 − 34.30)2
i=1

+(36.65000 − 34.30)2 + (32.4500 − 34.30)2 + (35.4500 − 34.30)2 = 16.3737


I=6
X
⇒J× (ȳi − ȳ)2 = 2 × 16.3737 = 32.7474
i=1

Le deuxième terme :

I=6 J=2
!
X X 2
(yij − ȳi ) = (36.7000 − 32.3250)2 + (27.9500 − 32.3250)2
i=1 j=1

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Méthodes statistiques

+(34.5000 − 33.4250)2 + (32.3500 − 33.4250)2


+(34.1000 − 35.5000)2 + (36.9000 − 35.5000)2
+(35.5000 − 36.6500)2 + (37.8000 − 36.6500)2
+(36.0500 − 32.4500)2 + (28.2500 − 32.4500)2
+(37.3000 − 35.4500)2 + (33.6000 − 35.4500)2
I=6 J=2
!
X X
⇒ (yij − ȳi )2 = 79.9225
i=1 j=1

32.7474 10
Fobs = × ⇒ Fobs = 4.0973 (3.23)
79.9225 1

Or d'après la table des fractiles de la loi de sher on lit F0.95 (1, 10) = 4.9600. Nous
avons bien Fobs < F0.95 (1, 10), on en déduit que le type de méthode d'analyse n'a pas
une inuence signicative sur le résultat de la masse de la substance en question.

On peut également quantier cette analyse statistique en calculant la p-value du


test de Fisher selon la démarche suivante :


 H0 =⇒ SCF = 0
H =⇒ SCF 6= 0
 1
p-value = P(F > Fobs )
Si p-value = PH0 (F > Fobs ) < α =⇒ l'hypothèse H0 est rejetée au risque 5%.
Sous Matlab, la probabilité P (F > Fobs ) est calculée selon :

p-value = P (F > Fobs ) = 1 − P (F < Fobs ) = 1 − Φ(Fobs ) (3.24)


Avec,
Z Fobs
Φ(Fobs ) = P (F < Fobs ) = ρ(x|df1 , df2 ) dx (3.25)
−∞

La fonction ρ(x|df1 , df2 ) est la distribution de Fisher (Fisher's t probability density


function) de la variable x pour les degrés de liberté df1 et df2 . Avec, Φ(Fobs ) est la
fonction de répartition de la loi de Fisher ou encore la distribution cumulative de la loi
de Fisher (Fisher's f cumulative distribution function). L'hypothèse H0 est acceptée
dans le cas où :

1 − Φ(Fobs ) ≥ 0.05 (3.26)


et elle est rejetée si

1 − Φ(Fobs ) < 0.05 (3.27)

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Méthodes statistiques

clc ; clear all ;


fobs = 4.0973 , df1 = 1 ; df2 = 10 ;
pvalue = 1 - fcdf(fobs, df1, df2)
pvalue = 0.0705

La p-value calculée est supérieure au seuil 0.05 (5%), dans ce cas l'hypothèse nulle
H0 est acceptée et l'hypothèse alternative H1 est rejetée. On retrouve ainsi le résultat
précédent. La p-value = 0.0705 signie qu'il y a 07 chances sur 100 d'avoir une valeur
de SCF égale à zéro. En eet, cette variance a donc une forte chance d'être égale à zéro
par rapport au seuil xé α = 0.05. Elle est donc signicativement diérente de zéro.
On comprend ainsi que l'interprétation des résultats dépendra du seuil de signication
xé. Pour un seuil α = 0.10 c'est l'hypothèse H1 qui sera plutôt acceptée. Du coup, se
pose la problématique du choix de seuil de signication notamment pour les p-values
proches du seuil xé.

3.3 Comparaison de deux moyennes


Un expérimentateur peut se trouver dans une situation où il devra comparer les
moyennes de deux séries de mesures. Imaginons par exemple qu'un dosage d'une sub-
stance donnée soit réalisé par deux chimistes, ou par deux méthodes d'analyse dié-
rentes ou bien pendant deux saisons diérentes (par exemple l'été et l'hiver). Le test
de signication est construit en calculant la variable de Student :

|ā1 − ā2 |
t= p (3.28)
Va1 + Va2
Avec les variances sur les mesures a1,i et a2,i sont données par :
n1 n2
1 X 1 X
Va1 = (a1,i − ā1 )2 et Va2 = (a2,i − ā2 )2 (3.29)
n1 − 1 i=1 n2 − 1 i=1
Avec n1 et n2 est le nombre de répétitions eectuées au même point expéri-
mental respectivement pour a1,i et a2,i . Le rapport (3.28) suit une loi de Student à
ν = (n1 − 1) + (n2 − 1) degrés de liberté.

Exercice d'application :

Considérons une étude portant sur la mesure de la masse (mg) d'un principe actif,
pour un comprimé donné, menée par deux laboratoires pharmaceutiques diérents.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.

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Méthodes statistiques

Table 3.4: Résultats par laboratoire


Essai Laboratoire A Laboratoire B
1 500.1 509.5
2 480.5 500.0
3 490.3 502.2
4 488.2 489.8
5 500.0 500.6
6 502.0 499.2
7 500.4 489.2
8 505.8 500.9
9 485.6 497.1
10 498.5 487.9

Solution

ā1 = 495.1400 ā2 = 497.6400 Va1 = 69.4227 Va2 = 46.3004

|495.1500 − 497.6400|
tobs = √ ⇒ tobs = 0.2324
69.4227 + 46.3004

Nous avons t(n1 +n2 −2),α =t(18,0.05) = 2.10, voir la table de Student (3.3). Pour les
étudiants (es) qui ont du mal à se familiariser avec le calcul des probabilités, peuvent
comparer directement le quantile t(n1 +n2 −2),α (voir la table (3.3)) à celui calculé à
partir de la statistique de Student.

Le test impose : P T > t(n1 +n2 −2),α = α




Si

|tobs | > t(n1 +n2 −2),α ⇒ P (T > tobs ) < P T > t(n1 +n2 −2),α ⇒ P (T > tobs ) < α
L'hypothèse H0 est rejetée au risque α

Si

|tobs | < t(n1 +n2 −2),α ⇒ P (T > tobs ) > P T > t(n1 +n2 −2),α ⇒ P (T > tobs ) > α

L'hypothèse H0 est acceptée au risque α

tobs < 2.10 ⇒ H0 est acceptée au risque 5%


On en déduit que les deux moyennes ne sont pas signicativement diérentes et par
conséquent les essais menés par les deux laboratoires produisent les mêmes résultats.

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Loi Normale centrée réduite

Table de la loi Normale centrée réduite


Z z  2
1 z
p(Z ≤ z) = ρ(z) dz avec ρ(z) = √ × exp −
−∞ 2π 2

p(Z > z) = 1 − p(Z ≤ z) et p(Z ≤ −z) = p(Z > z)

z 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09
0,0 0,50000 0,50399 0,50798 0,51197 0,51595 0,51994 0,52392 0,52790 0,53188 0,53586
0,1 0,53983 0,54380 0,54776 0,55172 0,55567 0,55962 0,56356 0,56749 0,57142 0,57535
0,2 0,57926 0,58317 0,58706 0,59095 0,59483 0,59871 0,60257 0,60642 0,61026 0,61409
0,3 0,61791 0,62172 0,62552 0,62930 0,63307 0,63683 0,64058 0,64431 0,64803 0,65173
0,4 0,65542 0,65910 0,66276 0,66640 0,67003 0,67364 0,67724 0,68082 0,68439 0,68793
0,5 0,69146 0,69497 0,69847 0,70194 0,70540 0,70884 0,71226 0,71566 0,71904 0,72240
0,6 0,72575 0,72907 0,73237 0,73565 0,73891 0,74215 0,74537 0,74857 0,75175 0,75490
0,7 0,75804 0,76115 0,76424 0,76730 0,77035 0,77337 0,77637 0,77935 0,78230 0,78524
0,8 0,78814 0,79103 0,79389 0,79673 0,79955 0,80234 0,80511 0,80785 0,81057 0,81327
0,9 0,81594 0,81859 0,82121 0,82381 0,82639 0,82894 0,83147 0,83398 0,83646 0,83891
1,0 0,84134 0,84375 0,84614 0,84849 0,85083 0,85314 0,85543 0,85769 0,85993 0,86214
1,1 0,86433 0,86650 0,86864 0,87076 0,87286 0,87493 0,87698 0,87900 0,88100 0,88298
1,2 0,88493 0,88686 0,88877 0,89065 0,89251 0,89435 0,89617 0,89796 0,89973 0,90147
1,3 0,90320 0,90490 0,90658 0,90824 0,90988 0,91149 0,91309 0,91466 0,91621 0,91774
1,4 0,91924 0,92073 0,92220 0,92364 0,92507 0,92647 0,92785 0,92922 0,93056 0,93189
1,5 0,93319 0,93448 0,93574 0,93699 0,93822 0,93943 0,94062 0,94179 0,94295 0,94408
1,6 0,94520 0,94630 0,94738 0,94845 0,94950 0,95053 0,95154 0,95254 0,95352 0,95449
1,7 0,95543 0,95637 0,95728 0,95818 0,95907 0,95994 0,96080 0,96164 0,96246 0,96327
1,8 0,96407 0,96485 0,96562 0,96638 0,96712 0,96784 0,96856 0,96926 0,96995 0,97062
1,9 0,97128 0,97193 0,97257 0,97320 0,97381 0,97441 0,97500 0,97558 0,97615 0,97670
2,0 0,97725 0,97778 0,97831 0,97882 0,97932 0,97982 0,98030 0,98077 0,98124 0,98169
2,1 0,98214 0,98257 0,98300 0,98341 0,98382 0,98422 0,98461 0,98500 0,98537 0,98574
2,2 0,98610 0,98645 0,98679 0,98713 0,98745 0,98778 0,98809 0,98840 0,98870 0,98899
2,3 0,98928 0,98956 0,98983 0,99010 0,99036 0,99061 0,99086 0,99111 0,99134 0,99158
2,4 0,99180 0,99202 0,99224 0,99245 0,99266 0,99286 0,99305 0,99324 0,99343 0,99361
2,5 0,99379 0,99396 0,99413 0,99430 0,99446 0,99461 0,99477 0,99492 0,99506 0,99520
2,6 0,99534 0,99547 0,99560 0,99573 0,99585 0,99598 0,99609 0,99621 0,99632 0,99643
2,7 0,99653 0,99664 0,99674 0,99683 0,99693 0,99702 0,99711 0,99720 0,99728 0,99736
2,8 0,99744 0,99752 0,99760 0,99767 0,99774 0,99781 0,99788 0,99795 0,99801 0,99807
2,9 0,99813 0,99819 0,99825 0,99831 0,99836 0,99841 0,99846 0,99851 0,99856 0,99861
3,0 0,99865 0,99869 0,99874 0,99878 0,99882 0,99886 0,99889 0,99893 0,99896 0,99900
3,1 0,99903 0,99906 0,99910 0,99913 0,99916 0,99918 0,99921 0,99924 0,99926 0,99929
3,2 0,99931 0,99934 0,99936 0,99938 0,99940 0,99942 0,99944 0,99946 0,99948 0,99950
3,3 0,99952 0,99953 0,99955 0,99957 0,99958 0,99960 0,99961 0,99962 0,99964 0,99965
3,4 0,99966 0,99968 0,99969 0,99970 0,99971 0,99972 0,99973 0,99974 0,99975 0,99976
3,5 0,99977 0,99978 0,99978 0,99979 0,99980 0,99981 0,99981 0,99982 0,99983 0,99983
3,6 0,99984 0,99985 0,99985 0,99986 0,99986 0,99987 0,99987 0,99988 0,99988 0,99989
3,7 0,99989 0,99990 0,99990 0,99990 0,99991 0,99991 0,99992 0,99992 0,99992 0,99992
3,8 0,99993 0,99993 0,99993 0,99994 0,99994 0,99994 0,99994 0,99995 0,99995 0,99995
3,9 0,99995 0,99995 0,99996 0,99996 0,99996 0,99996 0,99996 0,99996 0,99997 0,99997
4,0 0,99997 0,99997 0,99997 0,99997 0,99997 0,99997 0,99998 0,99998 0,99998 0,99998

Exemple : p(Z < 1.67) ' 0.95254, voir les cases grisées

Enseignant : Samir Kenouche


Loi Normale centrée réduite

Quantiles de la loi de Student


On rappelle :

P (T > tn−2,α ) = 1 − P (T < tn−2,α ) = α

Coefficient
de Student Confiance (%)
t 50 80 90 95 98 99 99,5 99,8 99,9
1 1,00 3,08 6,31 12,7 31,8 63,7 127 318 637
2 0,82 1,89 2,92 4,30 6,96 9,92 14,1 22,3 31,6
3 0,76 1,64 2,35 3,18 4,54 5,84 7,45 10,2 12,9
Degrés de liberté (taille de l'échantillon moins le nombre de paramètres)

4 0,74 1,53 2,13 2,78 3,75 4,60 5,60 7,17 8,61


5 0,73 1,48 2,02 2,57 3,36 4,03 4,77 5,89 6,87
6 0,72 1,44 1,94 2,45 3,14 3,71 4,32 5,21 5,96
7 0,71 1,41 1,89 2,36 3,00 3,50 4,03 4,79 5,41
8 0,71 1,40 1,86 2,31 2,90 3,36 3,83 4,50 5,04
9 0,70 1,38 1,83 2,26 2,82 3,25 3,69 4,30 4,78
10 0,70 1,37 1,81 2,23 2,76 3,17 3,58 4,14 4,59
11 0,70 1,36 1,80 2,20 2,72 3,11 3,50 4,02 4,44
12 0,70 1,36 1,78 2,18 2,68 3,05 3,43 3,93 4,32
13 0,69 1,35 1,77 2,16 2,65 3,01 3,37 3,85 4,22
14 0,69 1,35 1,76 2,14 2,62 2,98 3,33 3,79 4,14
15 0,69 1,34 1,75 2,13 2,60 2,95 3,29 3,73 4,07
16 0,69 1,34 1,75 2,12 2,58 2,92 3,25 3,69 4,01
17 0,69 1,33 1,74 2,11 2,57 2,90 3,22 3,65 3,97
18 0,69 1,33 1,73 2,10 2,55 2,88 3,20 3,61 3,92
19 0,69 1,33 1,73 2,09 2,54 2,86 3,17 3,58 3,88
20 0,69 1,33 1,72 2,09 2,53 2,85 3,15 3,55 3,85
22 0,69 1,32 1,72 2,07 2,51 2,82 3,12 3,50 3,79
24 0,68 1,32 1,71 2,06 2,49 2,80 3,09 3,47 3,75
26 0,68 1,31 1,71 2,06 2,48 2,78 3,07 3,43 3,71
28 0,68 1,31 1,70 2,05 2,47 2,76 3,05 3,41 3,67
30 0,68 1,31 1,70 2,04 2,46 2,75 3,03 3,39 3,65
40 0,68 1,30 1,68 2,02 2,42 2,70 2,97 3,31 3,55
50 0,68 1,30 1,68 2,01 2,40 2,68 2,94 3,26 3,50
60 0,68 1,30 1,67 2,00 2,39 2,66 2,91 3,23 3,46
70 0,68 1,29 1,67 1,99 2,38 2,65 2,90 3,21 3,44
80 0,68 1,29 1,66 1,99 2,37 2,64 2,89 3,20 3,42
90 0,68 1,29 1,66 1,99 2,37 2,63 2,88 3,18 3,40
100 0,68 1,29 1,66 1,98 2,36 2,63 2,87 3,17 3,39
200 0,68 1,29 1,65 1,97 2,35 2,60 2,84 3,13 3,34
300 0,68 1,28 1,65 1,97 2,34 2,59 2,83 3,12 3,32
500 0,67 1,28 1,65 1,96 2,33 2,59 2,82 3,11 3,31
1000 0,67 1,28 1,65 1,96 2,33 2,58 2,81 3,10 3,30
∞ 0,67 1,28 1,64 1,96 2,33 2,58 2,81 3,09 3,29

Enseignant : Samir Kenouche


Loi Normale centrée réduite

Enseignant : Samir Kenouche