LST TACQ

Spectrophotométrie d’absorption
atomique S.A.A.
Flamme

Mme BAKKALI A.
 Fondement de la spectroscopie

1- Généralités

La spectroscopie est, au sens le plus général, l'étude de la réponse d’un système

à une excitation extérieur
On désigne par spectroscopie l’étude des interactions d’un rayonnement avec la
matière. L'analyse des rayonnements en leurs différentes fréquences s'effectue à
l'aide de spectrographes ou de spectromètres : elle permet d'obtenir leurs spectres
électromagnétiques.
Les différents domaines spectraux
utilisés sont les suivants

E1-E0 = h
ave h = 6.6 10-27erg sec
 2- Absorption de la lumière par la matière

Lorsqu‘une lumière atteint une molécule, celle-ci reçoit une onde électromagnétique
de fréquence f située dans le domaine du visible.
Si cette fréquence correspond à la fréquence de vibration des électrons des liaisons de
la molécule, il y absorption de la lumière. L’énergie lumineuse absorbée par la
molécule est convertie en énergie de vibration et de rotation des atomes. Ceci
provoque l’échauffement du corps absorbant.
Celui-ci paraîtra coloré s’il ne restitue que certaines longueurs d’ondes et noir dans le
cas où il ne restitue rien.
 3- Spectre d’absorption
a)Spectre d’absorption de composés moléculaires.
La substance à analyser est une solution contenant un
composé moléculaire dissout comme la chlorophylle.
On obtient un spectre d’absorption dit de bandes
On voie que un peu de bleu et un peu de rouge ont été absorbé.

Autre exemple de spectre d'absorption avec le carothène,

les couleur absorbé sont : le bleu et un peu le rouge.

Suivant la nature de la molécule d’absorption de la lumière,

la bande d’absorption n’a pas la même place dans le
spectre.

b)Spectre d’absorption atomique.

La substance à analyser est un gaz atomique contenant des
atomes isolés.
On obtient un spectre dit cannelé : spectre continu contenant
des raies noires caractéristiques de l’élément chimique
constituant la vapeur atomique.
 Spectrophotométrie
d’absorption atomique
 Caractéristiques :
– plus de 60 éléments
– sensibilité -ppm
– rapidité
– simplicité
– sélectivité très élevée (SAA)
– coût modéré de son appareillage
mesure de concentrations totales
–Rapidité
Flamme: 200 ech/h
Four: 30 ech/h
–La limite de détection
Flamme: 0.001-0.02 ppm
Four: 0.002 –0.01 ppb
–Exactitude
Flamme: 1-2% erreur relative
Four: 2-5% erreur relative
–Dosage
Flamme: solution et suspension
Four: solution, suspension et poudre
 Limites de détection de spectroscopie d’absorption atomique pour
quelques éléments

-3 -3
Toutes les valeurs sont en nanogrammes/millilitre = 10 μg/ml ce qui équivaut à 10 ppm ou
1 ppb
I- Notions théoriques
1- Absorption d’un rayonnement
Electrons de valence
 2- Probabilité de transition
Population énergétique d’un système gazeux en équilibre thermique
La loie de distribution de Boltzmann donne la population d’un état m en fonction de son énergie selon :

k : la constante de Boltzmann,
K : une constante qui se détermine grâce au nombre
d’atomes présents dans le système
T : la température absolue en kelvin.

La proportion d’atomes qui se trouvent dans

l’état excités E1 par rapport à ceux qui se
trouvent dans l’état
fondamental E0 se déduit :

A l’équilibre, la population de l’état

fondamental est toujours supérieure
à celle d’un état excité
A l’équilibre, la population de l’état fondamental est
toujours supérieure
à celle d’un état excité
3- Largeur des raies spectrales
La manifestation spectrale d’une transition d’énergie se présente sous la
forme d’une courbe donnant la variation de l’intensité de la transition en
fonction de la fréquence (ou longueur d’onde ou nombre d’onde) appelée
raie. Cette raie est caractérisée par son maximum d’intensité et par sa
largeur à mi-hauteur.
Ex. raie d’absorption caractérisée par max et à max /2:

 max
absorbance




1 2
 4- Absorption
La concentration d’une solution a un effet sur son absorbance.
Elle est en théorie proportionnelle à l’absorbance.
l I0
Io
I
log10  A  lc
I
I0: intensité du rayonnement incident, : coefficient d’extinction molaire
I: intensité du rayonnement transmis, en m3 mol-1cm-1
l: pas optique (longueur d’échantillon traversé)
Limite à la linéarité de la loi de Beer-Lambert.
La non-linéarité provient de la lumière parasite d’une longueur d’onde différente de  qui arrive au
détecteur et qui provoque une courbure vers les fortes absorbances. Par exemple, une lumière parasite
d’intensité égale à 1% de l’intensité à la longueur d’onde  limite l’absorbance à 2.
 Conditions pour l’utilisation
analytique de l’absorption atomique

Lampes à Cathode Creuse : LCC

Lampes Sans Electrodes

II- Appareillage
Schéma général d’un spectrophotomètre d’A.A.

Schéma de l’appareillage d’absorption atomique de flamme

 1- Générateurs de photons
Il est destiner à fournir un flux de photons d’intensité constante dans le temps et
de fréquence bien définie

 Ne+ vont acquérir une énergie importante grâce à la ddp et venir s'écraser dans le fond de
la cathode creuse .

 L'énergie acquise permet d'arracher des atomes au métal qui constitue la cathode .
 Ces atomes à l'état gazeux vont subir des chocs avec les autres ions Ne+. Il y aura un
transfert d'énergie des ions Ne+ vers les atomes de métal .

 Les atomes de métal sont ainsi portés à des niveaux électroniques élevés .
 Dans cet état énergétique, ces atomes sont instables et retombent spontanément dans un
état inférieur .
la cathode creuse est revêtue du métal de
l'élément à étudier, ici représenté en violet, le
gaz de remplissage est du néon ou de l'argon

la décharge provoquée entre la cathode et

l'anode ionise le gaz de remplissage

le gaz ionisé fournit l'énergie nécessaire à la

vaporisation d'atomes de métal

lors de collisions entre Ar+ et les atomes de

métal, le métal reçoit de l'énergie qui lui
permet de passer à l'état excité

la désexcitation de l'atome de M0* entraîne

l'émission d'un photon caractéristique du métal
2-
 Atomiseur de flamme
composé d’un nébuliseur et d’un brûleur
Le nébuliseur pneumatique a pour rôle de
pulvériser la solution de l’analyte, en général
aqueuse, sous forme d’un fin brouillard appelé
aérosol. Pour ce faire, du gaz à haute
pression est injecté dans le nébuliseur. Sous
l’effet de la différence de pression,
l’échantillon est alors aspiré à travers un
capillaire et en acquièrent une grande vitesse,
il se disperse en fines gouttelettes avant d’être
injecté dans le brûleur.
 Brûleur
Le brûleur le plus couramment
employé est le brûleur à flux
laminaire : flamme relativement
stable, améliorant de ce fait la
sensibilité et la reproductibilité.
L’aérosol contenant le
comburant (en général le gaz à
haute pression) est mélangé au
carburant puis ce mélange
traverse diverses chicanes afin
d’obtenir des gouttelettes encore
plus fines, la majeure partie de
l’échantillon s’écoulant au fond
de la chambre pour être
finalement évacuée. Le mélange
arrive enfin au brûleur pour y
subir l’analyse spectrale.
Températures limites de quelques
mélanges combustibles
Structure et réactivité d’une flamme
Absorbances non spécifiques
On ajoute au spectromètre à simple faisceau décrit précédemment une
source continue, généralement une lampe au deutérium, dont l’émission
sera alternée séquentiellement grâce à un miroir à secteurs rotatif
III - Exécution des mesures
 Préparation des solutions
 Solution échantillons
 Solution étalon
 Méthodes de mesures
Courbe d’étalonnage Ajouts dosés
1 2

Encadrement

3
 certains points de limites
• pour des raisons technologiques et non de principes, certains
éléments,comme les gaz rares, les halogènes... ne peuvent être analysés
par spectrométrie, leur énergie d'absorption n'étant pas comprise
entre 190 et 900 nm).

• les concentrations doivent être à l'échelle de traces afin de rester dans

le domaine de linéarité de la loi de Beer-Lambert, car sa dynamique
est limitée.

• l'existence d'interférences chimiques sévères complique parfois

( exemple : calcium/phosphore).

• l'aspect non qualitatif de la technique impose la connaissance des

éléments à doser afin de choisir la source adaptée.

• les réglages préliminaires se basent sur des paramètres qui ne sont pas
toujours indépendants.
Perturbations et effet de matrice
 Réactions chimiques dans la flamme
Interaction de dissociation
ces perturbations sont d’autant plus
marquées dans les flammes de basse
température (gaz de ville -.air, propane -
air...).
Cet effet est général et s’observe pour
de nombreux métaux : Na, K, Ca, Sr,
Mg, Cu, V... Il en résulte une interaction d’anions que
l’on corrige en tamponnant la solution
d‘analyse ainsi que les solutions
d’étalonnage avec un acide de
concentration constante

L’effet anionique, tout à fait général est :

important pour certains éléments : sodium, potassium, calcium, magnésium .
négligeable pour d’autres : zinc, nickel, cobalt, chrome ..
Effet de matrice sur le dosage des éléments
donnant des oxyde dans les flammes
 Effet de matrice sur l’ionisation
Certains métaux, en particulier les alcalins et alcalino-terreux ont des potentiels d’ionisation
relativement bas et de ce fait donnent dans la flamme des atomes ionisés à côté des atomes
neutres. D’une façon générale, la production d‘atomes ionisés par rapport aux atomes neutres
augmente avec la température de la flamme

On réduit et corrige cet effet de matrice:

flamme froide (air-butane ou air-propane)
en tamponnant le milieu avec un élément facilement ionisable tel que le cesium.