ANALYSE DES MINERAIS

Chapitre 7 : spectrométrie d’émission

Département Génie Minier

Ecole Nationale Polytechnique d’Alger
Fait par : Mr. MOUSSAOUI Elabas
Table des matières
Introduction ............................................................................................................................................ 1
1. Fonctionnement de la méthode ....................................................................................................... 1
2. Les types des appareils de spectrométrie d’émission ...................................................................... 1
3. Photométrie d’émission atomique de flamme ................................................................................. 3
3.1. L’excitation des atomes par une flamme ................................................................................ 3
3.2. L’instrumentation ................................................................................................................... 3
3.3. Aspect théorique de la mesure quantitative en FEP ................................................................ 4
3.4. Bilan sur les fonctions de la flamme ....................................................................................... 5
3.5. Exemple de dosage par photométrie de flamme ..................................................................... 6
4. La spectrométrie par étincelle ......................................................................................................... 7
4.1. Principe de fonctionnement .................................................................................................... 7
5. La spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif ............................................. 7
5.1. Les méthodes spectroscopiques plasmiques ........................................................................... 7
5.2. Instrumentation de la méthode ICP-AES ................................................................................ 8
Références bibliographiques ................................................................................................................ 10
Introduction
L’émission d’un rayonnement électromagnétique dû à la désexcitation d’atomes ou de
molécules qui ont été excités par un apport suffisant d’énergie est un phénomène physique
bien connu. Ainsi, si on projette du sel de cuisine dans une flamme au gaz de ville, une
émission jaune caractéristique au sodium apparaît (en cuisine, lorsque l’eau de cuisson que
l’on a salée déborde sur un feu au gaz, la flamme devient jaune !). Un sel de potassium
conduira à une émission caractéristique orange.

1. Fonctionnement de la méthode
La photométrie d’émission atomique mesure l’émission d’un rayonnement
électromagnétique UV ou visible due à la désexcitation d’atomes qui ont été excités par
l’énergie apportée par le transfert à une température très élevée (introduction de l’échantillon
dans une flamme ou un plasma). La mesure quantitative de l’émission permet des dosages.
Par la flamme où le plasma, dont la température est très élevée, l’objectif est de casser les
édifices moléculaires et de faire passer l’élément à doser (au moins partiellement) sous forme
de vapeur atomique. Sous l’effet des températures élevées, certains des atomes seront excités
et verront leurs électrons passer à des niveaux d’énergie supérieurs. Les niveaux excités sont
instables et le retour au niveau fondamental d’énergie minimale conduira à une libération
d’énergie sous forme d’un rayonnement électromagnétique de longueur d’onde caractéristique
de l’atome qui se désexcite. C’est la mesure cette émission à une longueur d’onde
caractéristique de l’atome à mesurer qui fonde la photométrie d’émission atomique.

2. Les types des appareils de spectrométrie d’émission

Le principe de mesure de la spectrométrie par émission atomique repose sur l'analyse du
spectre lumineux qui est émis de manière caractéristique par des atomes métalliques excités.
Les procédés utilisés aujourd'hui sont différenciés par méthode d'excitation.
La photométrie à flammes est un procédé d'analyse largement répandu surtout dans le
domaine clinique. Il saisit de préférence les traces alcalines, alcalino-terreuses. En fonction de
la tâche, différentes flammes sont utilisées pour exciter les différents atomes.
La spectrométrie par étincelles est employée si l'énergie d'une flamme chimique ne suffit
pas à vaporiser (« atomisation ») et à exciter les éléments analysés. L'arc électrique et
l'étincelle électrique sont utilisés ici comme sources d'énergie supérieure. L'utilisation de l'arc
ou de l'étincelle comme source d'excitation dépend de la problématique analytique. L'arc se
prête particulièrement bien à l'analyse qualitative et à l'analyse de traces ; l'étincelle en
revanche, à l'analyse quantitative en cas d'exigences élevées en matière de précision
analytique. La spectrométrie par étincelles permet d'exciter tous les métaux, métalloïdes et
certains non-métaux à partir d'échantillons solides.
Une autre possibilité de l'excitation d'éléments est donnée par un plasma couplé par
induction (ICP). Dans cette méthode d'excitation, l'échantillon traverse avec de l'argon un
tube en quartz qui se trouve dans un champ électrique haute fréquence élevé. Par le biais d'un
étincelage d'allumage à proximité de la bobine, qui génère le champ HF, des ions et des
électrons sont produits. Ceux-ci sont accélérés à cette occasion dans le champ alternatif
électrique et produisent d'autres ions et électrons, etc., jusqu'à ce qu'un plasma stationnaire

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(argon ionisé) « brûle » à travers le tube de quartz. Avec l'énergie du plasma (6000 – 8000 K),
75 % des éléments du système périodique peuvent être excités ou ionisés.
Ci-dessous un tableau résumant la qualité de gaz exigée lors de la spectrométrie par
émission atomique.

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 3. Photométrie d’émission atomique de flamme
3.1. L’excitation des atomes par une flamme
Par la flamme, dont la température est élevée, l'objectif est de réaliser la combustion des
molécules, organiques et la vaporisation de la matrice de l'échantillon à analyser ainsi que la
dissociation des composés dans lequel l'élément à doser est engagé. L'élément à doser passe
sous forme de vapeur atomique. Sous l'effet des températures élevées, certains atomes sont
excités et voient leurs électrons passera des niveaux d'énergie supérieurs. Les niveaux excités
sont instables et le retour au niveau fondamental d'énergie minimale conduit à une libération
d'énergie sous forme d'un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde caractéristique
de l'atome qui se désexcite. C'est la mesure de l'émission à une longueur d'onde
caractéristique de l'atome à mesurer qui fonde la photométrie d'émission atomique de flamme
(FEP : flame émission photometry, ou FES : flame émission spectroscopy, en anglais).
Soit l'exemple du chlorure de sodium dans une flamme air (dioxygène) - propane. Le
sodium (présent à l'état Na+ dans l'échantillon de départ) est atomisé par la flamme ; une
fraction du sodium atomique passe à l'état excité et le retour à l'état fondamental
s'accompagne d'une émission notamment à 589,0 et 589,6 nm.
Déterminer a priori quelles sont les transitions énergétiques permises et leurs intensités
chez un atome est du ressort de la physicochimie quantique et est ici hors sujet. Il suffit de
savoir qu'un atome donné possède un spectre de raies d'émission caractéristique, ce qui
permet des identifications. En FEP, on mesure l'émission pour une longueur d'onde
caractéristique de l'atome à doser pour laquelle l'émission est intense : c'est l'aspect sélectif
des mesurages réalisés en FEP.
3.2. L’instrumentation
Un spectrophotomètre de flamme va permettre de réaliser des dosages (aspect quantitatif)
sélectifs de métaux alcalins et alcalinoterreux. 6 points à retenir :
 Arrivées à débits contrôlés (par contrôle de pression) des gaz comburant et combustible
 Nébuliseur nébulisant l'échantillon à débit constant dans la flamme
 Brûleur
 Fente de sortie mesurant le flux émis dans une zone de flamme de température constante
 Sélection d'une longueur d'onde caractéristique du spectre de raies de l'atome à mesurer
 Photo réception de l'émission ; traitement du signal

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 Le schéma présente la structure d'un photomètre de flamme. La partie nébuliseur a été
détaillée. La nébulisation utilise généralement l'effet Venturi : le comburant en provenance
d'un réservoir de gaz sous pression traverse un conduit qui se termine par un orifice étroit qui
entraîne une vitesse de sortie élevée et une dépression alentour. C'est là qu'est placée
l'extrémité d'un tube plongeant dans l'échantillon à analyser. L'échantillon est aspiré à débit
continu constant et est nébulisé. Les grosses gouttelettes qui perturberaient la flamme sont
éliminées lors de la traversée d'un bol où elles se déposent sur les parois.
Le nébuliseur doit absolument fournir un débit constant d'échantillon dans la flamme. Il
existe des systèmes de nébulisation à ultrasons.
3.3. Aspect théorique de la mesure quantitative en FEP
L’appareillage utilisé en FEP doit garantir les conditions suivantes :
 Un système permettant d'introduire un échantillon par nébulisation dans une flamme
(cela signifie qu'il est introduit sous forme d'un fin brouillard de gouttelettes de quelques
dizaines de µm de diamètre).
 Le système permettant d'introduire l'échantillon nébulisé à débit continu et constant
dans une flamme obtenue par combustion à débit continu et constant de 2 gaz: le
combustible et le comburant (dans chaque zone de la flamme, la température sera
constante).
 Une température de flamme parfaitement constante.
 Cette même flamme est convenable (assez chaude) pour l'atomisation de l'élément à
doser et l'excitation d'une fraction des atomes.

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 On montre que seule une fraction très faible des atomes obtenus (alcalins ou alcalino-
terreux à doser) est excitée. Cette fraction est en équilibre dynamique, elle émet un flux de
photons d'intensité constante aux longueurs d'onde correspondant au spectre de raies des
atomes excités. On peut revoir à ce propos un cours de physique sur la statistique de Boltzman
(à 2000°K la fraction d'atomes de sodium excités pour l'émission à 589,0 nm est de 9,9.10-6 ;
à 4000°K cette fraction est de 4,4.10-3, ...).

Si on choisit de mesurer le rayonnement émis à une longueur d'onde caractéristique de

l'élément à doser, l'intensité est proportionnelle à sa concentration dans l'échantillon. A la
stricte condition que le débit et la température de flamme soient constant.

3.4. Bilan sur les fonctions de la flamme

La flamme d'un appareillage FEP remplit plusieurs fonctions :
• chaleur suffisante pour la création de la vapeur atomique de l'élément à doser ;
• excitation thermique de l'élément à doser.
Selon sa température, telle ou telle flamme est plus ou moins apte à atomiser et exciter tel
ou tel élément à doser.
Il convient de se référer aux données de la littérature.
Les flammes utilisées en pratique sont décrites dans le tableau ci-dessous :

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 3.5. Exemple de dosage par photométrie de flamme
Dosage des ions potassium dans une eau minérale
On réalise par dilution une gamme étalon de solutions de chlorure de potassium de
concentration massique connue en ions potassium.
On aspire de l'eau distillée et on impose la valeur d'affichage 0 (bouton blank).
On aspire la solution étalon la plus concentrée et on impose une valeur d'affichage 100.
On note toutes les valeurs d'affichage obtenues pour les autres solutions étalons.
On trace la courbe de la concentration massique en ions potassium en fonction de la valeur
de l'affichage.
Puis on aspire de l'eau minérale : l'affichage indique 61. On déduit graphiquement que la
concentration massique des ions potassium dans l'eau de Volvic est 6,2mg/L. Ceci est en
parfait accord avec l'indication sur l'étiquette de la bouteille d'eau minérale.

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 4. La spectrométrie par étincelle
Dans le cadre des essais de laboratoire, la détermination de la composition chimique par
spectrométrie d’émission optique à source étincelle est un essai rapide et simple à mettre en
œuvre pour valider la conformité d’une pièce par rapport à une norme produit ou une
spécification particulière ou pour en connaitre la nature. Cette technique est par ailleurs très
couramment utilisée dans l’industrie.
4.1. Principe de fonctionnement
La spectrométrie étincelle repose sur le principe de l’émission d’énergie lumineuse
produite par un échantillon métallique à la surface duquel on applique un courant. Celui-ci est
obtenu par l’utilisation d’un générateur d’arc ou étincelle. Au niveau du statif d’étincelage
(table de Petrey), le matériau étant conducteur, il est placé entre l’anode (en tungstène) et la
cathode. Une décharge d’étincelles crée un plasma formé par le passage d’argon au voisinage
des deux électrodes entre lesquelles on applique une tension électrique.
Cela permet aux électrons des atomes présents de passer des couches électroniques les plus
proches du noyau aux couches périphériques les plus éloignées. Au niveau de l’échantillon,
cet apport d’énergie (température d’environ 3000°C) conduit à une fusion de la surface. La
matière soumise à la décharge à étincelles est vaporisée, atomisée et ionisée et les atomes la
composant excités dans le plasma. On observe la formation d’un cratère qui se re solidifie.
Deux sortes de conditions d’excitation étincelle et arc sont possibles ; la première plus
énergétique permet de mesurer les raies ioniques tandis que la seconde est utilisée pour les
raies atomiques. L’énergie d’excitation requise s’exprime par la formule E = hc/λ où « h » est
la constante de Planck, « c » est la vitesse de la lumière et où λ est la longueur d’onde
considérée. En revenant à l’état stable, les électrons émettent des photons, soit une énergie
lumineuse caractéristique de chaque atome et proportionnelle à la quantité de l’élément dans
l’échantillon.

5. La spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage

inductif
5.1. Les méthodes spectroscopiques plasmiques
Le plasma est un gaz ionisé, composés d’ions, d’électrons et de particules neutres. Les
sources plasma permettent de reproduire les conditions d’atomisation avec une précision
meilleure que celle que l’on obtient en spectroscopie classique à arc ou à étincelle. Elles
fonctionnent à des températures très élevées (7000-15000 K) et fournissent un plus grand
nombre de raies que par spectroscopie utilisant une flamme avec des températures
comparativement basses.
On peut donc obtenir des spectres pour un plus grand nombre d’éléments. Pour cela, la
source plasma est bien adaptée à des analyses multi-élémentaires dans de larges domaines de
concentrations. Le plasma à couplage inductif (ICP) est une source de radiation constituée
d’une torche à plasma induit par haute fréquence qui comporte trois tubes coaxiaux en quartz,
tous ouverts par le haut. Le flux d’argon transporte l’échantillon sous forme d’un aérosol qui
traverse le tube central. L’excitation est assurée par deux ou trois tours d’une bobine
d’introduction métallique reliée à un générateur de radiofréquences (~27MHz). Un second
flux d’argon, avec un débit à 10 à 15 L.min-1, entretient le plasma ; ce flux d’argon

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secondaire est excité par l’énergie de la radiofréquence. Ce gaz circule dans un serpentin qui
assure la stabilité du flux et permet d’isoler thermiquement le tube le plus externe. Le
démarrage de la source est assuré par une étincelle issue d’une petite bobine de Tesla, mais le
jet de plasma est ensuite auto-entretenu. Le plasma lui-même à la forme caractéristique d’un
tore, et l’échantillon est introduit dans la zone centrale relativement froide du tore (Figure ci-
dessous).

Les instruments à base de plasma ont été mis en place avec un large développement des
deux spectrométries ICP-MS (spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif) et ICP-
AES (spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif). Ces deux techniques
permettent la détermination multi- élémentaire et rapide des éléments majeurs et traces. Pour
cela, ces deux techniques sont largement utilisées dans le domaine de l’analyse
environnementale. En comparant les deux techniques plasmiques spectrométriques, l’ICP-MS
est plus sensible que l’ICP-AES et permet la détermination d’un nombre beaucoup plus
important d’éléments traces.
5.2. Instrumentation de la méthode ICP-AES
L’utilisation d’un plasma comme moyen d’atomisation en spectroscopie d’émission a
connu un large développement au cours de ces dernières années. Le champ d’application de
cette technique s’en est trouvé considérablement élargi. La figure ci-dessous représente le
schéma de principe d’un système de dosage simultané multi-élémentaire. Le rayonnement
émis par le plasma traverse une fente unique, puis subit une dispersion par un réseau de
diffraction concave. Les radiations de diverses longueurs d’ondes arrivent sur une série de
fentes de sortie qui filtrent les raies choisies pour correspondre à des éléments particuliers.
Les fentes d’entrée et de sortie et le réseau de diffraction sont disposés sur la circonférence
d’un cercle de focalisation de même rayon de courbure que celui du réseau concave. La
radiation sortant de chaque fente est dirigée vers la cathode d’un photomultiplicateur, une par
raie spectrale isolée. Le signal électrique produit est ensuite intégré par un condensateur et les
tensions obtenues sont proportionnelles aux concentrations des différents éléments dans
l’échantillon.
Les appareils multicanaux sont capables de mesurer simultanément les intensités des raies
d’émission pour jusqu’à 60 éléments. On peut mesurer les intensités d’une ou de plusieurs

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longueurs d’onde supplémentaires et effectuer une correction de ligne de base afin de réduire
les effets d’un rayonnement de fond non spécifique.

La méthode de spectroscopie d’émission atomique (AES, pour atomic emission

spestroscopy) utilisant un plasma induit par haute fréquence (ICP-AES) représente les
avantages suivants :
 Le domaine de linéarité est plus étendu, généralement de 0,1 à 1000 µg/mL
 On peut effectuer des mesures simultanées multi-élémentaires ou des analyses rapides à
balayage.
 Avec un appareil à mesures simultanées, la précision peut être améliorée en utilisant un
étalon interne, l’écart type relatif étant de 0,1 à 1%.
 L’ablation et les autres méthodes de vaporisation permettent d’effectuer des mesures
rapides pour une grande variété d’échantillons solides.

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Références bibliographiques
1. Chadia BOUCHEFRA ; Spectroscopie d’émission atomique ; faculté des sciences
université HASSAN 2 ; 2010/2011.
2. JF Perrin ; Photométrie d’émission atomique ; 2006
3. Mme KEMMOUCHE Amina ; Thèse Doctorat Intitulé « Extraction Et Analyse Des
Eléments Majeurs Et Traces Contenus Dans Les Poussières Prélevées Dans l’air
Ambiant A Constantine » ; Université Des Frères Mentouri Constantine Faculté Des
Sciences Exactes Département De Chimie ; 2018
4. José Carlos Diaz Rosado ; Étude et développement de la spectroscopie d’émission
optique sur plasma induit par laser pour la réalisation d’analyses de terrain :
application à l’analyse en ligne de métaux dans les liquides ; 2013.

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