Interaction rayonnement-matière

Et spectroscopie moléculaire

complément de cours

2018/2019 M. Baitoul
 Généralités: Ondes électromagnétiques
Ondes planes
- Forme générale
  r , t     x , y , z, t 

- Ondes planes   r, t   A sin  kr  t 

k = vecteur de propagation
perpendiculaire aux plans
– Amplitude constante
- Equation des fronts d’ondes

kr  kx x  ky y  kz z
 constante
2
 Ondes électro-magnétiques

• Equations de Maxwell (1831-1879)

– Unifie les lois de l’électromagnétisme
– Fournit une solution à l’équation d’ondes
• Solution: 2 ondes harmoniques transverses
  t z 
E  E0 cos  2     u x
  T  
  t z 
B  B0 cos  2     u y
  T  
2
• Intensité I  E0

3
Energie des
photons
 Energie des photons « optiques »

Nom Energie (eV) Longueur d’onde (nm)

Infrared less than 1.6 greater than 760
Visible Light 1.6 - 3.1 760 - 400
Red 1.6-2.0 760-610
Orange 2.0-2.1 610-590
Yellow 2.1-2.3 590-540
Green 2.3-2.6 540-480
Blue 2.6-2.8 480-450
Violet 2.8-3.1 450-400
Ultraviolet greater than 3.1 less than 400
UV-A 3.1-3.9 400-320
UV-B 3.9-4.3 320-290
UV-C 4.3-6.5 290-180

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 Ondes progressives

• Onde
– Perturbation d’un milieu dans lequel elle se propage
• Onde mécanique (corde, liquide, ondes sonores,…)
• Onde électro-magnétique
– Seule la perturbation se déplace, pas le milieu
• Grandes vitesses de déplacement

• Progressive
– La perturbation se propage dans l’espace
• Doit être fonction du temps et de l’espace

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Processus d’interaction rayonnement/matière

Matière: évolution dans le temps (énergie) et dans

l’espace (distances)
Rayonnement: Echelle de distance (vecteur d’onde k et
échelle de temps fréquence( ).
Quand un rayonnement électromagnétique interagit
avec une molécule, un grand nombre de processus
physicochimiques sont possibles : Absorption et
émission de photons, diffusion élastique (Rayleigh)
Diffusion inélastique:(Raman ,Compton)
Dissociation, ionisation et diverses combinaisons et
interférences possibles entre ces phénomènes.
L’interaction avec l’onde électromagnétique
résulte en une transition du système étudié
(atome, ion, molécule, cristal, etc…)
entre deux états d’énergie discrets ou non.
Selon les échelles d’énergie impliquées dans
cette transition, les sources d’ondes
électromagnétiques varient.
On s’intéressera aux spectroscopies: de vibration,

aux processus d’absorption, d’émission de photons

dans le domaine spectral de la spectroscopie

moléculaire allant des micro ondes aux rayons

ultraviolets -visible.

Les sources peuvent être classiques (lampe spectrale,

corps noir, etc…) ou quantique (lasers)

Types de spectroscopies utilisant des photons 
• Réflexion- réfraction ultraviolet (UV) visible, infrarouge
• Absorption: UV visible, infrarouge; perte d’énergie dans le
matériau.
• Emission (dans toutes les directions:
Ex: luminescence, fluorescence)
Diffusion (diffraction): redistribution de l’énergie dans
différentes directions de l’espace:
Diffusion Raman, diffusion Rayleigh.
Transmission, réflexion et diffusion par un matériau
 Utilité des méthodes spectroscopiques 

•Propriétés physiques, chimiques, physicochimiques, …

•Suivi de l’évolution d’un composé

Domaine spectral des spectroscopies optiques: le domaine de

longueur d’onde des photons sur lequel un instrument peut faire une
mesure significative est défini par les limites technologiques des
détecteurs.
UV:1 à 400 nm;
Visible: 400-700 nm;
Proche infrarouge PIR (NIR): 900-2500 nm;
Infrarouge moyen (MIR): 2500-25000 nm;
Infrarouge lointain (FIR): 400-10 cm-1;
Visible- proche infrarouge (VNIR): 400 à 1000 nm (télédétection);
Infrarouge ondes courtes (SWIR): 1000-2500 nm (télédétection)
Propriétés
optiques

13
Courbe d’énergie potentielle typique d’une molécule
organique dans son état fondamental et son premier
état excité.

14
Absorption-emission (PL) du poly(p-phenylène vinylène)

363 nm
676 nm

Photoluminescence
Absorbance

Eg (gap)

Couplage électron vibration 15

 Spectre de la PL du PPV en fonction de l’excitation

Spectre de photoluminescence à température ambiante du PPV standard :

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 Spectre d’absorption du poly(3hexylthiophene):P3HT
Energie de gap: Eg

514 nm

546 nm P3THPFO
Absorbance (D.O)

0,5 600 nm

630 nm

500 1000 1500

Wavelength nm
Eg
17
Photoexcitation
formation d’un exciton

18
Un exciton est, en physique, une quasi-particule que l'on peut voir comme une paire
électron-trou liée par des forces de Coulomb. Il se déplace dans le cristal.

Eex =Egap –Eliaison

Schémas représentatifs des niveaux excitoniques

Le temps de vie radiatif d’un exciton est de l’ordre de nanoseconde (>=10-9s) 19

 Lorsque l’exciton se recombine:
l’énergie du photon émis est égale à l’énergie de
l’état excitonique.

: l’énergie du niveau électronique,

l’énergie du trou.
Et l’énergie de liaison de l’exciton
21
Excitons de Wannier-Mott et de Frenkel

Exciton de WANNIER Exciton de FRENKEL

(faiblement lié ) (fortement lié)
22
 à gauche, l’exciton de Frenkel dans des matériaux organiques.

 à droite, l’exciton de Wannier-Mott délocalisé au sein d’un réseau

inorganique.

23
 On distingue deux états : singulet et triplet.

Durée de vie de l’exciton triplet est plus longue en raison de

transitions de spin.

24
Application: Diodes électrolouminescentes (LED)

LUMO
e- e-

hn

HOMO
p+
+ -
Anode Semiconducteur Cathode
Anode Cathode
organique
In2O3/SnO2 métallique
p+
Niveaux d’énergie d’une LED organique (OLED)
Les porteurs de charges, électrons et trous, sont respectivement
injectés dans les bandes LUMO et HOMO du matériau émissif par la
cathode et l'anode.
Ces porteurs sont alors transportés dans la masse sous l'effet d'un
champ électrique imposé, pour enfin se recombiner en émettant la
radiation lumineuse.
26
 Application de la diffusion Raman
 La spectroscopie Raman est une technique d’analyse, basée
sur la détection des photons diffusés inélastiquement suite à
l’interaction de l’échantillon avec un faisceau de lumière
monochromatique.
 Cette méthode permet de caractériser de manière non-
destructive la structure moléculaire des échantillons sans
exiger de préparation particulière.

 Elle permet d'étudier les modes vibrationnels des

matériaux.
 Laser
Rayon incident

Échantillon
Rayon diffusé
Capteur
V=V0 V ≠ V0

Diffusion élastique Diffusion inélastique

Diffusion RAYLEIGH Diffusion RAMAN

V < V0

Diffusion STOKES Diffusion ANTI-STOKES

 Les avantages de la spectroscopie Raman:

 L’échantillon n’est pas dégradé,

 La nature des échantillons n’intervient pas,

 Elle est utilisable sur des échantillons de très petite taille,

 L’effet Raman est indépendant de la longueur d’onde

excitatrice utilisée
 Les Principaux inconvénients

 La décomposition des échantillons par échauffement,

 La sensibilité est meilleure car une plus grande quantité

de photons est détectée dans le même temps,

 L’analyse est plus rapide car tous les éléments spectraux

sont mesurés simultanément

 Diffusion Raman: P3HT

λexc= 785nm
26
 Diffusion RAMAN de Résonance

Application de la diffusion RAMAN de résonnance

à l’analyse des Nanotubes de carbone (NTC)
 Diffusion Raman de Résonance

 La diffusion Raman de résonance est un cas particulier de

la diffusion Raman qui se produit quand la longueur
d’onde de la radiation excitatrice est proche de celle de la
La spectroscopiede
transition électronique Raman de résonance permet
la molécule.
la sélection des NTC
 La spectroscopie Raman de résonnance permet la sélection
des NTC par l’ajustement de la condition de résonnance.
 A l’aide d’un laser d’énergie fixe, nous scannons l’échantillon
jusqu’à ce que l’on observe le signal Raman
 On ne voit que le signal des NT en résonnance avec le Laser
 Applications aux nanotubes de carbone

 Les nanotubes sont des structures composées essentiellement

de carbone.

Enroulement d’une feuille de graphène

Absorption optique des nanotubes de carbone
E11SC

E22SC

E11M

36
Spectre Raman des nanotubes mono feuillets
 Spectre de diffusion Raman à 785 nm
HipCO nanotubes monofeuillet (SWCNTs) (en poudre)

Modes basses fréquences Modes hautes fréquences

D: modes du au désordre
RBM: Radial Breathing modes: liés au diamètre
G: mode tangentiel
G’: harmonique (2D) 38
 Diffusion Raman: SWNT (Hautes Fréquences)

Bande G λexc= 785nm

Bande D : Présence de résidus de défauts

Bande G’ : 2éme harmonique

27
 Modes basse fréquences : RBM

la fréquence de ces modes est inversement proportionnel

au diamètre moyen (d) des tubes.
 Modes intermédiaires fréquences : D

 Le pic D est associé à la présence de désordre ou de défauts

dans le matériau , dû principalement à la présence du
carbone amorphe, ou de défauts dans la structure des
nanotubes.

 L’intensité de cette bande augmente avec l’augmentation du

nombre de défauts , et sa fréquence dépend du diamètre
Spectres de diffusion Raman de résonance des SWNT
exc=1064nm (a), exc=647.1nm (b), exc=676.4nm (c) exc=514nm (d) et
exc=488nm (e).