TECHNIQUES DE CARACTERISATION ET D’ANALYSE CHIMIQUE

Objectifs du cours:
- Comprendre les principes des techniques de caractérisations
structurales et d’analyses chimiques;
- Connaitre les informations données par ces techniques;
- Savoir faire la différence entre les techniques d’analyse de
l’ordre local et celles d’analyse de l’ordre global.
 Plan

Introduction
Diffraction des rayons X
Les méthodes thermiques
Microscopies optique et électronique
Spectroscopie RMN du solide
Spectroscopie Mössbauer
Analyses chimiques
Introduction

Interaction avec la matière  source d’énergie:

Rayonnement électromagnétique;

Energie thermique;

Particules (électrons, neutrons….)

- Le spectre électromagnétique

Energie
109 Hz 6.1012 Hz 4.1014 Hz 8.1014 Hz 3.1016 Hz 3.1019 Hz Fréquence ()

Ondes radio Microondes Infrarouge Visible Ultraviolet Rayons -X Rayons -

(transitions de (transitions (transitions (transitions (transitions
spin nucléaire) rotation-nelles) vibration- électro- électro-niques)
nelles) niques)

30 cm 50 m 700 nm 400 nm 10 nm 0,01 nm Longueur d’onde

()
L’absorption de radiation électromagnétique par une molécule
induit :
• Une transition d’état de spin nucléaire s’il s’agit d’une onde
radio. Ceci est à la base de la spectroscopie RMN
• Une transition vibrationnelle s’il s’agit de radiation
infrarouge. Ceci est à la base de la spectroscopie
infrarouge ;
• Une transition électronique s’il s’agit de visible ou
d’ultraviolet. Ceci est à la base de la spectroscopie
d’absorption UV – visible.
La diffraction des rayons X est quant à elle, à la base de la
cristallographie, une méthode de caractérisation très utilisée.
- La spectroscopie Mössbauer utilise les rayons .

I. Les rayons X

Les RX ont été découvert en 1895 par le physicien allemand

Röntgen. Ils font partie du rayonnement électromagnétique et
sont situés entre l’ultra violet et le rayonnement . Ce sont des
radiations ionisantes c’est-à-dire des radiations capables de
déposer assez d'énergie dans la matière qu'il traverse pour créer
une ionisation.
Elles sont utilisées dans de nombreuses applications dont la
cristallographie et l’imagerie médicale (radiographie, scanner).
I.1. Interaction Rayons X – matière
Lorsque les rayons X interagissent avec la matière, on a plusieurs
effets qui conduisent à diverses techniques expérimentales :
Effet Technique
Absorption  Radiographie
 Absorption des rayons X (XANES,
EXAFS)
Fluorescence  Spectrométrie de fluorescence X
Diffraction  Diffraction des rayons X
Effet  XPS, ESCA
I.2. Production des rayons x
Les rayons X sont un rayonnement électromagnétique comme
les ondes radio, la lumière visible, ou l’infra-rouge.
Un filament, le plus souvent en tungstène, chauffé
électriquement émet des électrons qui sont accélérés sous une
forte différence de potentiel (20-50kV) et qui frappent une
cible métallique, une anode, refroidie à l’eau. L’anode émet
un spectre continu de radiations X « blanches » sur lequel se
superposent des pics intenses et fins de rayons X (K, K).
Les longueurs d’ondes des raies K  et K  sont caractéristiques
du métal de l’anode ; les métaux les plus couramment utilisés
comme cible pour les études cristallographiques sont le cuivre
et le molybdène.

K

K

Raie blanche
Ces raies sont dues au bombardement électronique dont
l’énergie est suffisante pour expulser des électrons de la coche
K la plus interne (n = 1) ; il, se forme alors des lacunes qui sont
comblées par des électrons provenant des couches supérieures.
L’abaissement d’énergie de ces électrons provoque l’émission
d’une radiation ; les électrons provenant de la couche L (n = 2)
donnent la raie K  et ceux de la couche M (n = 3) donnent la
raie K . Normalement, dans la diffraction des rayons X, il est
nécessaire d’utiliser des radiations monochromatiques. En
général, on sélectionne la raie K  en filtrant la raie K avec une
feuille d’un métal de numéro atomique adjacent dans la
classification périodique (Z-1) ; le nickel absorbe la raie K  du
I.3. Diffusion des rayons X
Les rayons X interagissent avec le nuage électronique des
atomes. Parmi les interactions possibles, il y a la « diffusion
élastique » appelée aussi « diffusion Rayleigh ».
Dans la diffusion élastique, les rayons X rebondissent
simplement sur le nuage électronique, ils sont diffusés dans
toutes les directions de l’espace, en gardant la même énergie
et donc la même longueur d’onde.

I.4. Interférences des rayons X

Lorsque les RX frappent un morceau de matière, ils sont
diffusés par chacun des atomes de la cible.
Ces rayons diffusés interfèrent entre eux. Si les atomes sont
ordonnés (cas des cristaux), alors ces interférences vont être
constructives dans certaines directions (les ondes
s’additionnent), destructives dans d’autres (les ondes
s’annulent). Ces interférences d’ondes diffusées forment le
phénomène de diffraction.
Pour certains angles de déviation 2 du faisceau, on détecte
des rayons X (interférences constructives), ce sont les pics du
diffractogramme. Dans les autres directions, on ne détecte pas
de rayons X, c’est la ligne de fond du signal.

II. La diffraction des rayons X (DRX)

La DRX est une méthode utilisée pour identifier la nature et la

structure des produits cristallisés. En effet, cette méthode ne
s’applique qu’à des milieux présentant les caractéristiques de
l’état cristallin, c'est-à-dire un arrangement périodique,
ordonné et dans des plans réticulaires tridimensionnels des
atomes constitutifs.
Le spectre de diffraction de l’état cristallin comporte des raies
tandis que celui de l’état amorphe n’en comporte pas.

II.1. Condition de diffraction : loi de Bragg

Pour que la diffraction ait lieu, la différence de marche entre

les rayons diffractés par deux plans réticulaires consécutifs doit
être un multiple entier de la longueur d’onde pour que les
rayons restent en phase après la diffraction (condition
nécessaire pour l’observation d’une intensité diffractée non
nulle). La différence de marche  = AB + BC.
Or AB = BC = d sin ; par conséquent  = 2d sin.
La loi de Bragg se traduit donc par la relation : 2dsin = n .
n est l’ordre de la diffraction. En pratique on se limite à
l’ordre 1 et l’équation de Bragg s’écrit simplement sous la
forme 2d sin = .
II.2. Principe de bases de la mesure – Méthode des poudres
L’échantillon est une poudre homogène isotrope ou bien un
solide composé de minuscules cristaux soudés entre eux ; on
parle de fait de « méthode des poudre ».
La méthode générale consiste à bombarder l’échantillon avec
des rayons X et à regarder l’intensité des rayons X qui est
diffusé selon l’orientation dans l’espace. Les RX diffusés
interfèrent entre eux, l’intensité présente donc des maxima
dans certaines directions ; on parle de phénomène de
« diffraction ». On enregistre l’intensité détectée en fonction
de l’angle de déviation 2 du faisceau ; la courbe obtenue
s’appelle le « diffractogramme ».
Le diagramme de diffraction forme une véritable signature de la
phase cristalline.
La détermination de cette signature peut se faire soit de
manière expérimentale (mesure d’un produit pur dans des
conditions idéales) soit par l’usage de fiches ASTM (American
Society for Testing Materials).
 Exemple de diffractogramme

* *
ADA

Quartz
Illite

Illite
* * * *

-FeOOH
-FeOOH
BAS
Intensity

NIE

NS1

10 20 30 40 50 60 70
Angle (°2)
II.4. Problèmes d'identification
Plusieurs problèmes peuvent venir perturber l'analyse des
résultats ; soit on va sélectionner une "mauvaise" fiche (c.-à-d.
on croît identifier une phase, mais elle n'est pas dans
l'échantillon), soit l'algorithme informatique ne va pas proposer
une solution "réaliste". Ceci va être principalement dû à quatre
phénomènes :
• un décalage des pics, le diffractogramme est décalé en 2θ par
rapport aux signatures ;
• une variation des hauteurs relatives des pics d'une même
phase ;
• la ressemblance entre les signatures de plusieurs phases ;
• une phase est présente en petite quantité.
II.4.1. Décalage des pics
Si le diffractomètre est bien réglé, alors le décalage des pics a
deux origines :
• la hauteur de l'échantillon n'est pas bonne (problème de
préparation). En effet, la surface analysée de l'échantillon
doit se trouver au niveau de référence de l'appareil.
• le produit n'est pas pur, alors que la fiche correspond à un
produit pur. La signature correspond à la structure cristalline
du produit. Si cette structure est altérée, alors la signature le
sera aussi, on aura donc un décalage des pics.
II.4.2. Variation des hauteurs relatives
La fiche de référence indique la hauteur relative des pics. Il est
très fréquent que ces hauteurs relatives ne soient pas
respectées. La différence de hauteur relative par rapport à la
fiche a trois origines :
• L'orientation préférentielle. L'échantillon est constitué d'une
multitude de monocristaux, que l'on appelle «cristallites». La
méthode des poudres repose sur le fait que les cristallites
sont orientés de manière aléatoire. Si ceci n'est pas vrai,
alors les hauteurs relatives des pics varient.
• Les cristallites sont trop gros. Si les cristallites sont très gros
(c.-à-d. font plus de 60 μm de diamètre), alors il n'y a que
peu de cristallites présents sous les faisceau X, donc
statistiquement, toutes les orientations ne sont pas
représentées. C'est donc comme s'il y avait une orientation
préférentielle.
• La superposition de pics. Il se peut que deux signatures aient
un pic au même endroit, ou bien très voisins. Alors, la hauteur
du pic mesuré sera la somme des hauteurs des pics générés
par les deux phases.

II.4.3. Ressemblance des signatures (isotypes)

II.4.4. Phase en très petite quantité
Si une phase est présente en très petite quantité dans un
mélange, alors les pics qu'elle génère dans le diffractogramme
sont très petits. Ils peuvent être noyés dans le bruit de fond
(notion de limite de détection) ou dans les pics d'une autre
phase, et les algorithmes peuvent avoir du mal à faire ressortir
la fiche correspondante.
II. ANALYSES THERMIQUES
Le terme général d'analyse thermique désigne un ensemble de
techniques qui permettent la mesure, en fonction de la
température, de grandeurs caractéristiques d'une propriété
physique quelconque d'un échantillon. Ces techniques
présentent souvent un caractère dynamique, c'est-à-dire que les
mesures s'effectuent pendant l'échauffement ou le
refroidissement progressif de l'échantillon, généralement placé
dans une enceinte dont le programme de températures est
contrôlé. Elles sont aussi appliquées d'une manière statique, en
régime isotherme ou isobare, pour réaliser les conditions les
plus favorables à l'établissement de l'équilibre
Les domaines de température explorés les plus courants
s'étendent de la température ambiante jusqu'à 1000 et 1600°C.
Parmi les méthodes thermiques, on distingue :
• l'analyse thermique pondérale ou thermogravimétrique
• l'analyse thermique différentielle
• la calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
• la dilatométrie
II.1. Analyse thermique pondérale ou thermogravimétrique
L’analyse thermogravimétrique (ATG) consiste à mesurer la
variation de masse d’un échantillon soumis à un régime de
température, et renseigne sur le transfert de matière entre
l’échantillon et son environnement.
En effet, la plupart des phénomènes physiques, chimiques ou
physico-chimiques se caractérisent par des variations de masse.
C'est le cas des systèmes donnant lieu à des réactions de
décomposition avec formation de gaz, vapeur ou tout produit
volatile :
 réactions de déshydratation, décarbonatation, combustion
etc.… qui donnent lieu à des pertes de poids ;
 réactions d'oxydation par action de l'air, carbonatation,
hydratation… qui conduisent à des gains de poids.
Les changements de pente de la courbe des variations
pondérales permettent de repérer les débuts et fins de
réactions ou de transformation. Le dispositif est appelé
 Allure théorique de courbe obtenue par ATG

m
+
0
-
h1

h2

La thermogravimétrie est une méthode quantitative.

Les appareils modernes permettent de mesurer des variations
de masse d'environ 10-6g.
Précision de 0,5 à 0,1 % selon la thermobalance employée.
Beaucoup de réactions ou de transformations (fusion,
cristallisation, transition vitreuse…) se produisent sans
variations de poids. La thermogravimétrie est alors inapplicable
seule. En revanche toute transformation met en jeu une
certaine dose d'énergie. Par conséquent, si l'on dispose d'un
signal permettant de déceler et de mesurer mieux les échanges
d'énergie d'un système soumis à un cycle de température, on
peut résoudre ce problème.
II.2. Analyse thermique différentielle (ATD)
L’ATD a été imaginée par Roberts-Austen en 1899. Elle permet
d'enregistrer, en fonction du temps ou de la température la
différence de température (T) entre l’échantillon étudié et un
corps témoin inerte, c’est-à-dire dépourvu d’effets thermiques
dans le domaine de température étudié.
Les différences de température sont mesurées à l'aide de deux
systèmes de thermocouples en opposition. Les montages
peuvent atteindre de très grandes sensibilités. En l’absence de
réaction ou de transformation, l’écart de température est
faible et régulier : c’est la ligne de base.
 F
B : bloc d'homogénéisation
de la température

E R B F : four à température Te

R : référence
-
+ + E : échantillon

T
Lorsqu’une transformation de l’échantillon actif intervient, elle
met en jeu une quantité d’énergie et sa température s’écarte
alors de celle du témoin.
La température différentielle T = Téch - Tréf est enregistrée
sous forme d’un pic ou d’une succession de pics en fonction du
temps t. Les courbes d’ATD se présentent donc sous l'allure de
pics successifs orientés vers le haut (T > 0 et H < 0) ou vers
le bas (T < 0 et H > 0 ) selon que la réaction est exo ou
endothermique. La proportionnalité entre l'aire d'un pic et la
quantité de chaleur dégagée ou absorbée par l'échantillon, elle-
même proportionnelle à l'enthalpie de la réaction conduit à des
applications quantitatives, mais l'interprétation quantitative est
 Exothermique H<0
T > 0

4
0
3
Endothermiqu
e
H>0 1

Température

1 phénomène endothermique
2 phénomène exothermique
3 variation de la capacité calorifique de l'échantillon
4 ligne de base
 Interprétation qualitative d'une courbe d'ATD
T° onset
Exothermique
Endothermique
Ligne de base

Température
Détermination de la température "onset"
La température du phénomène considéré est la température "onset" T.
Elle correspond au point d'intersection de la tangente tracée au point
de plus grande pente sur la première partie du pic et de la ligne de
base extrapolée. Selon le Comité de Standardisation de la Conférence
Internationale d'Analyse Thermique (ICTA) cette température T° est un
point reproductible de la courbe.
On admet en général que l'aire S d'un pic est directement
proportionnelle à la grandeur Q de l'effet thermique lui ayant donné
naissance :
S=KQ

Le facteur de proportionnalité K dépend en pratique de la conductivité

thermique de l'échantillon, de sa capacité calorifique, de la forme et du
niveau de remplissage des creusets, des caractéristiques de
l'appareillage, etc…
dQ 1
T  mo * *
dt K
L'écart de température entre l'échantillon et le témoin sera
d'autant plus important que:

 la masse de l'échantillon est plus grande

la vitesse de réaction est élevée
le coefficient de transmission K est faible

Remarque : L'ATD ne peut être utilisée comme un calorimètre

pour la détermination des quantités de chaleur. Les mesures
sont peu précises même après étalonnage.
Facteurs susceptibles de modifier sur les courbes,
l'emplacement, l'importance et la forme des accidents
thermiques.
Facteurs relevant de l’appareil
 Dimensions, forme et nature des creusets, présence d'un
couvercle.
 Forme et propriétés thermiques du bloc.
• Symétrie du montage de l'ensemble.
• Disposition des thermocouples, diamètre des fils des
thermocouples.
Facteurs relevant de l'environnement
Type d'atmosphère (statique ou renouvelé).Vide.
Propriétés thermiques de l'atmosphère.
Action chimique éventuelle du gaz.

Facteurs relevant de l’échantillon

Masse et volume.
Nature physique, granulométrie, degré de tassement de
l'échantillon.
Propriétés thermiques (chaleur spécifique, conductibilité
etc...)
Histoire thermique antérieure, conditions de cristallisation
etc…
Facteur expérimental : vitesse de chauffage ou de
refroidissement

Exo
Endo

T1 T2 T3

• Lorsque la vitesse de chauffage augmente, le pic est plus

marqué.
• Plus la vitesse de chauffage augmente, plus les accidents
thermiques sont décalées vers les hautes températures.
Analyse thermique différentielle et thermogravimétrie couplées
• L'étude des propriétés d'un matériau nécessite généralement
l'analyse d'un phénomène par différentes techniques
expérimentales. Il est donc intéressant et parfois indispensable
d'utiliser des techniques couplées pour obtenir des informations
complémentaires avec une parfaite identité des conditions
opératoires et un gain de temps appréciable.
• Les appareils permettent d’obtenir simultanément, les courbes
d’ATD, TG, ainsi que les courbes dérivées DTG. Ces dernières
donnent le flux de matière mis en jeu : dm/dt
• Ces techniques permettent notamment de déterminer les
chemins réactionnels, les enthalpies et les vitesses de réaction,
d’adsorption/désorption, de changement d’état, etc…
 0 60
ATG
-1 40

Perte de masse (%)

ATD
-2 20
-3 0
-4 (a) -20
-5 -40
-6 -60
-7 -80
0 200 400 600 800 1000

0 60
-1 ATG 40
ATD
Perte de masse (%)

-2 20
-3 0
-4 -20
(b)
-5
-40
-6
-60
-7
-80
-8
0 200 400 600 800 1000
Température ( °C)
Differential Scanning Calorimetry (DSC) ou Analyse
Enthalpique différentielle (AED)
L’analyse enthalpique différentielle est une technique
postérieure à l’ATD. Lors d’une chauffe ou d’un
refroidissement, toute transformation intervenant dans un
matériau est accompagnée d’un échange de chaleur. En analyse
enthalpique différentielle on impose le même profil de
température (le plus souvent linéaire) à l’échantillon et à la
référence et on mesure le flux thermique émis ou reçu par
l’échantillon pour maintenir les deux températures identiques
(ΔT = 0). Ce flux est la compensation des effets thermiques des
phénomènes sur l’échantillon étudié.
L'allure des courbes est analogue à celles des courbes d' ATD.
Les appareils sont très sensibles et permettent d'étudier de
faibles quantités de matière (10 à 20 mg).
Les applications sont celles de l'ATD mais les mesures sont
quantitatives. La D.S.C. permet également la détermination
des données cinétiques et la mesure des chaleurs
spécifiques.
II.4. La dilatométrie
La dilatométrie n’est pas une méthode de diagnostic mais les
résultats fournis complètent utilement ceux obtenus par les
méthodes ATG et ATD et DSC.
Elle consiste à étudier les variations dimensionnelles d’un
matériau solide en fonction de la température et du temps.
Si aucune transformation ne se produit quand la température
varie, l’augmentation de la longueur de l’éprouvette est
régulière. Si une transformation se produit à une certaine
température, il en résulte un changement de dimension ainsi
qu’une variation du coefficient de dilatation du métal et une
anomalie apparait sur la courbe.
Une relation mathématique s’établit entre les variations
dimensionnelles mesurables et la variation de la température T.

L0 : Longueur à T0 ; L : Longueur à T; α: Coefficient de dilatation

thermique

III. MICROSCOPIE OPTIQUE ET ELECTRONIQUE

III.1. Microscopie optique
Le microscope est un instrument optique qui donne une image
grandie d’un objet en général transparent. En microscopie
optique classique, la lumière visible réagit avec l’échantillon et
les photons réfléchis sont analysés par des détecteurs ou par
l’oeil humain.
Elle permet d’observer certains éléments de la microstructure
des matériaux jusqu’à une taille de l’ordre de quelques
dixièmes de microns : inclusions, solides à structure et
composition hétérogènes, taille et forme des grains dans les
polycristaux…
Les dislocations et les défauts ponctuels échappent néanmoins
à la résolution du microscope optique.
L’observation peut s’effectuer en transmission sur les
matériaux transparents (polymères, minéraux, certains
composites), découpés en lames échantillons assez fines pour
être traversées par la lumière.
Sur les métaux, l’examen se fait en réflexion sur la surface de
l’échantillon, polie et éventuellement attaquée par un réactif
qui permet de mettre en évidence les hétérogénéités et les
défauts.
III.2. Microscopie électronique
Un microscope électronique est un type de microscope qui
utilise un faisceau de particules d'électrons pour illuminer un
échantillon et en créer une image très agrandie. Les
microscopes électroniques ont un plus grand pouvoir de
résolution que les microscopes optiques. Ils peuvent obtenir
des grossissements beaucoup plus élevés allant jusqu'à 2
millions de fois, alors que les meilleurs microscopes optiques
III.1. Interaction électron-matière
Lorsqu’un faisceau d’électrons primaires qui vient frapper la
surface de l’échantillon on a tout un spectre de particules ou
rayonnements : électrons secondaires, électrons rétrodiffusés,
électrons Auger ou rayons X. Ces différentes particules ou
rayonnements apportent différents types d’informations sur la
matière dont est constitué l’échantillon.
III.1.1. Électrons secondaires
Lors d’un choc entre les électrons primaires du faisceau et les
atomes de l’échantillon, un électron primaire peut céder une
partie de son énergie à un électron peu lié de la bande de
conduction de l’atome, provoquant ainsi une ionisation par
éjection de ce dernier. On appelle électron secondaire cet
électron éjecté. Ces électrons possèdent généralement une
faible énergie (environ 50 eV).
De par cette faible énergie, les électrons secondaires sont émis
dans les couches superficielles proches de la surface. Les
électrons qui peuvent être recueillis par les détecteurs sont
souvent émis à une profondeur inférieure à 10 nm. Grâce à
cette faible énergie cinétique, il est assez facile de les dévier
avec une faible différence de potentielle. On peut ainsi
facilement collecter un grand nombre de ces électrons et
obtenir des images de bonne qualité avec un bon rapport
signal/bruit et une résolution de l’ordre de 40 Å pour un
faisceau de 30 Å de diamètre. La détection de ces électrons
fournit une information sur la topographie de l’échantillon sur
une profondeur de 10 nm.
L’analyse de ces électrons permet d’obtenir une image
caractéristique de la surface. Ces électrons représentent un bon
outil pour l'observation des contours, de la morphologie de
l’échantillon.

III.1.2. Électrons rétrodiffusés (backscattered electron)

Les électrons rétrodiffusés sont des électrons résultant de
l’interaction des électrons du faisceau primaire avec des noyaux
d’atomes de l’échantillon et qui ont réagi de façon quasi
élastique avec les atomes de l’échantillon. Les électrons sont
réémis dans une direction proche de leur direction d’origine
avec une faible perte d’énergie.
Ces électrons récupérés ont donc une énergie relativement
élevée, allant jusqu’à 30 keV, et beaucoup plus importante que
celle des électrons secondaires. Ils peuvent provenir d'une
profondeur plus importante et la résolution de l'image sera
moins bonne qu'en électrons secondaires (6-10 nm). Suivant le
type de détecteur utilisé, les électrons rétrodiffusés fournissent
une image topographique (contraste fonction du relief) ou une
image de composition (contraste fonction du numéro
atomique).
De plus, ces électrons sont sensibles au numéro atomique des
atomes constituant l’échantillon. Plus le numéro atomique de
l'atome est élevé, plus le signal est intense et plus la zone de
l'image est claire. C'est le contraste de phase. L'image obtenue
est donc fonction de la composition chimique de l'échantillon.

III.1.3. Électrons Auger

Lorsqu’un atome est bombardé par un électron primaire, un
électron d’une couche profonde peut être éjecté et l’atome
entre dans un état excité. La désexcitation peut se produire de
deux façons différentes : en émettant un photon X (transition
radiative) ou en émettant un électron Auger (effet Auger).
Lors de la désexcitation, un électron d’une couche
supérieure vient combler la lacune créée par l’électron
initialement éjecté. Durant cette transition, l’électron
périphérique perd une certaine quantité d’énergie qui peut
être émise sous forme de photon X ou peut alors être
transmise à un électron d’une orbite plus externe et donc
moins énergétique. Cet électron périphérique se retrouve à
son tour éjecté et peut être récupéré par un détecteur
Les électrons Auger possèdent une très faible énergie et sont
caractéristiques de l’atome qui les a émis. Ils permettent ainsi
d’obtenir des informations sur la composition de l’échantillon et
plus particulièrement de la surface de l’échantillon ainsi que sur
le type de liaison chimique, dans la mesure évidemment où
l’appareil est équipé d’un détecteur d’électrons réalisant une
discrimination en énergie.
III.1.4. Rayon X
L’impact d’un électron primaire à haute énergie peut ioniser un
atome à une couche interne. La désexcitation, le remplissage de
l’ordre énergétique de la structure électronique, se produit avec
émission de rayons X.
L'étude des photons X permet une analyse quantitative de la
composition chimique de l'échantillon.
L’impact d’un électron primaire à haute énergie peut ioniser
un atome à une couche interne. La désexcitation, le
remplissage de l’ordre énergétique de la structure
électronique, se produit avec émission de rayons X. L'étude des
photons X permet une analyse quantitative de la composition
chimique de l'échantillon.
III.2. Les types de microscopes électroniques
Il existe deux types de microscopes électroniques :
• le microscope électronique à transmission : il ne permet
d'observer que des échantillons d'épaisseur suffisamment
faible pour être transparents aux électrons (quelques dizaines
de nanomètres)
• le microscope électronique à réflexion : il opère à la
surface d'objets massifs. Ce microscope est dit à balayage
lorsque l'image est obtenue point par point (6 à 10 nm).

En règle générale, la résolution de l'image d'un MEB est

d'environ un ordre de grandeur plus faible que celle d'un MET.
III.2.1. Microscope électronique en transmission (MET)
Le principe du microscope électronique en transmission a été
mis au point en 1931 par Max Knoll et Ernst Ruska, ce dernier a
d'ailleurs reçu le prix Nobel de physique en 1986 pour cette
invention.
Un faisceau d’électrons accélérés par une haute tension (1kV-
1,5kV) peut se propager sous vide, traverser un objet solide
suffisamment fin (« lame mince » d’épaisseur de l’ordre de 0,1
µm) et être élargi par une lentille électromagnétique de
manière à former une image agrandie sur un écran fluorescent.
III.2.1. Microscope électronique en transmission (MET)
III.2.1.1. Principe
Le principe du microscope électronique en transmission a été mis
au point en 1931 par Max Knoll et Ernst Ruska, ce dernier a
d'ailleurs reçu le prix Nobel de physique en 1986 pour cette
invention.
La Microscopie Électronique en Transmission (MET) permet une
analyse morphologique, structurale et chimique d'échantillons
solides à l'échelle atomique. Cette technique repose sur
l'interaction des électrons avec la matière et la détection des
électrons ayant traversé l'échantillon. Les échantillons étudiés
doivent donc être préalablement amincis (d´épaisseur inférieure à
20 nanomètres) afin d’être transparents aux électrons.
III.2.1.2. Les différents modes d'utilisation
Le grossissement jusqu’à 300 000 fois permet de visualiser non
seulement les plus fins précipités ou les dislocations des
matériaux cristallins, mais également les plans et les rangées
atomiques dans les cristaux ou dans les joints de grains et de
phases.
Il existe plusieurs modes d'utilisation en microscopie
électronique en transmission : le mode image, le mode
diffraction et la haute résolution.
- En mode image, les électrons traversent l'échantillon. Selon
l'épaisseur, la densité ou encore la nature chimique locale de
cet échantillon, les électrons sont plus ou moins absorbés. On
observe ainsi en plaçant le détecteur dans le plan image
(plaque photographique) une image agrandie de la zone
soumise au faisceau d'électrons. Il est notamment utilisé en
biologie pour observer des cellules ou autres micro-organismes.
- Le mode diffraction est basé lui sur le comportement
ondulatoire des électrons. De Broglie affirma en 1924 que
toute matière possédait une nature ondulatoire. Un électron
se comporte donc comme une onde. Lorsque cette onde
rencontre les cristaux, il y a alors diffraction : l'onde est
déviée et la direction de l'onde diffractée dépend de la nature
et de l'agencement des particules des cristaux. En recueillant
plusieurs faisceaux diffractés dans le plan focal (écran), on
obtient alors un cliché de diffraction de l'échantillon. On peut
ainsi visualiser les directions dans lesquelles vont les électrons
et ainsi caractériser les cristaux (organisation des atomes,
orientation...)
 Micrographie-MET-d’une-particule-de-Ti3O5-b-Diagramme-de-
diffraction-electronique-

Observation MET en haute résolution de l'extrême surface et clichés de diffraction

numérique des deux zones retenues obtenues par transformation de Fourier rapide (N
= 100000)
- En haute résolution, on fait interférer un faisceau transmis
en ligne directe avec un faisceau diffracté, obtenant ainsi une
figure d'interférence ou apparaissent des colonnes atomiques
(points blanc, noirs ou entrer les deux). Une image Haute
Résolution n'est une simple photographie où les points blancs
(ou noirs) sont des atomes. Ces images, après traitements,
nous permettent tout de même de tirer des informations sur
l'organisation cristalline ainsi que les défauts qui s'y trouvent
(joints de grain, dislocations...).
Observation MET en haute résolution de l'extrême surface et
clichés de diffraction numérique des deux zones encadrées
obtenus par transformation de Fourier rapide (N = 100000)
III.2.1.2. Préparation des échantillons
La préparation des échantillons pour une observation au
microscope électronique en transmission est une phase très
importante. C'est elle qui déterminera en partie la qualité des
résultats obtenus. Le faisceau d'électrons devant traverser
l'échantillon, son épaisseur doit être idéalement de l'ordre de
quelques nm. Suivant l'utilisation que l'on fait du MET (biologie
ou science des matériaux), la technique de préparation des
échantillons diffère.
III.2.2. Microscope électronique à balayage (MEB)
Il permet d’obtenir des images de la surface d'un échantillon.
Cette technique est caractérisée par un effet de relief de
III.2.2. Microscope électronique à balayage (MEB)
III.2.2.1. Principe
Le microscope électronique à balayage (MEB) permet d’obtenir des
images de la surface d'un échantillon. Il utilise un fin faisceau
d’électrons, émis par un canon à électrons. Des lentilles
électromagnétiques permettent de focaliser le faisceau d'électrons
sur l'échantillon.
Le faisceau électronique très fin (sonde) balaie point par point et
ligne après ligne la surface de l’objet. Diverses interactions entre
les électrons incidents (primaires) et la matière génèrent différents
signaux dont certains (électroniques) sont utilisés pour construire
des images et d’autres (RX) pour la microanalyse chimique.
En principe un microscope électronique à balayage possède 3
détecteurs : un d’électrons secondaires, un d’électrons rétro-
diffusés et un de photons "X". Les émissions non détectées se
dissipent en chaleur dans les parois de la chambre de
l’échantillon ou sont mises à la terre.

III.2.2.2. Exploitation des signaux générés pour la formation

d’images

1. Images en électrons secondaires

Le détecteur polarisé positivement attire les électrons
secondaires (de faible énergie) en grand nombre.
Comme ils sont émis à très faible profondeur et que le
rendement d’émission change avec petite variation de la
surface, l’image obtenue après traitement du signal est très
informative en ce qui concerne la topographie de la surface de
l’échantillon.

2. Images en électrons rétrodiffusés

Le détecteur est placé au niveau du front de la lentille finale, il
récupère des électrons qui ont pratiquement la même énergie
que celle des électrons incidents. Le rendement de la
rétrodiffusion dépend du numéro atomique Z de l’atome cible,
il augmente avec Z.
Ainsi, une zone cible riche en un élément lourd apparaitra sur
l’image plus claire qu’une zone contenant un élément plus
léger. L’image fournit donc des informations qualitatives sur les
variations de composition chimique de la surface de
l’échantillon, elle peut, dans certaines conditions informer
également sur la topographie.

3. Microanlyse EDX
La rencontre entre le faisceau électronique incident et les
atomes de la surface de l’objet génère des photons X, captés
par un détecteur.
Un élément donné émet des photons X caractérisés par leurs
énergie (et par  ou ) car chaque émission correspond à une
transition électronique entre niveau de cœur de l’atome. Le
traitement des signaux X permet de trier les photons X par
énergie, d’attribuer chaque photon détecté à un élément
chimique (analyse qualitative) mais aussi de compter les
photons en fonction de leur énergie (en eV). Il est donc possible
de procéder à une analyse chimique quantitative localisée de la
surface d’un échantillon.
Notons que les photons de trop basse énergie ne peuvent être
détectés, l’analyse EDX ne prend pas en compte les éléments à
petit numéro atomique (H, He, Li, Be, B).
 Quelques images MEB

Fig. Image MEB d'un cristal de neige à

différents grossissements Fig. La tête d'une fourmi

Fig. Image MEB d'un polymère nanostructuré

III.2.2.3.Préparation des échantillons
La qualité des images obtenues en microscopie électronique à
balayage dépend grandement de la qualité de l’échantillon
analysé. Idéalement, celui-ci doit être absolument propre, si
possible plat et doit conduire l’électricité afin de pouvoir
évacuer les électrons. En effet, si les électrons ne sont pas
écoulés, ils donnent lieu à des phénomènes de charge induisant
des déplacements d'images ou des zébrures sur l'image dues à
des décharges soudaines de la surface. Si la surface est
conductrice, les charges électriques sont écoulées par
l'intermédiaire du porte-objet.
L'observation d'échantillons électriquement isolants se fait grâce
à un dépôt préalable (évaporation, pulvérisation cathodique)
d'une fine couche conductrice d'or ou de carbone transparente
aux électrons. Cependant cette couche métallique, du fait de
son épaisseur, va empêcher la détection de détails très petits.
On peut donc utiliser un faisceau d'électrons de plus basse
énergie qui évitera de charger l'échantillon (et donc de perdre
de la visibilité), la couche métallique ne sera alors plus
nécessaire.
IV. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE
IV.1. Principe
La RMN est une technique de spectroscopie appliquée aux
particules ou ensemble de particules atomiques qui ont un
spin nucléaire non nul, ce qui implique que l’on peut leur
associer un moment magnétique de spin qui se comporte
comme un moment magnétique (une sorte de petit aimant).
C’est un phénomène par lequel un noyau de l’atome
considéré absorbe les rayonnements électromagnétiques
d’une fréquence spécifique en présence d’un fort champ
magnétique.
La RMN consiste à modifier le moment magnétique nucléaire,
autrement dit à faire passer le noyau d’un niveau d’énergie à
un autre, (ce qui revient à « retourner » le spin) par absorption
d’un photon : lorsque l’énergie du photon (et donc la
fréquence de l’onde électromagnétique) permet cette
transition, il y a résonance. Pour les champs usuels (de l’ordre
du tesla), la résonance du proton a lieu dans le domaine des
ondes radio (100 MHz environ) : 42 MHz dans un champ de 1,0
T et 63 MHz dans un champ de 1,5 T.
IV.2. RMN du solide

La RMN, découverte en 1946, est une technique nucléaire

résonante très utilisé en chimie du solide. Elle met en jeu des
transitions au sein du niveau fondamental nucléaire et nécessite
l’application d’un champ statique𝐻0 qui lève la dégénérescence
nucléaire en (2I + 1) sous niveaux : c’est l’effet Zeeman. Dans
ces conditions, seuls les isotopes dont le niveau fondamental a
un spin nucléaire I non nul sont utilisés en RMN.
La pratique RMN consiste à induire des transitions entre les
niveaux Zeeman nucléaires.
Pour cela, on fait absorber de l’énergie radiofréquence par les
noyaux à l’aide d’un champ magnétique 𝐻1 oscillant à la

fréquence ω0 et perpendiculaire au champ statique 𝐻0 .

IV.2.1. Le déplacement chimique
Les fréquences auxquelles les noyaux absorbent l’énergie sont
proportionnelles au rapport gyromagnétique g des noyaux. Elles
sont aussi influencées par l’environnement électronique du
noyau. Les électrons qui protègent le noyau du champ
magnétique 𝐻0 par création d’un champ magnétique opposé,
changent de fréquence de précession. Ces changements de
fréquence sont connus sous le nom de « déplacement
chimique ». Ce dernier qui manifeste l’interaction entre les
électrons et le noyau atomique, permet de différentier
aisément l’état de la liaison chimique.
Pour faciliter la comparaison des résultats entre les
spectromètres opérant à différentes fréquences, il est
généralement donné par rapport à une référence standard selon

(é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒍𝒐𝒏 −𝒓é𝒇é𝒓𝒆𝒏𝒄𝒆 )×𝟏𝟎𝟔

la formule :𝜹(𝒑𝒑𝒎) =
𝒐𝒔𝒄𝒊𝒍𝒍𝒂𝒕𝒆𝒖𝒓

IV.2.2. L’interaction quadripolaire

Les effets quadripolaires se produisent dans les noyaux ayant
un spin I > 1/2. Ils sont dus à l’interaction entre le moment
quadripolaire du noyau et le gradient de champ électrique.
L’interaction quadripolaire provoque une perturbation de
l’interaction Zeeman qui sépare les 2I+1 niveaux d’énergie et
donne lieu à 2I transitions.
IV.2.3. La rotation à l’angle magique
Les spectres RMN de poudre statique sont généralement mal
structurés en raison des interactions anisotropes internes subies
par le noyau et qui se traduisent par un élargissement des
raies. Les équations traduisant ces interactions dans les solides
contiennent le facteur (3cos2 – 1) où  est l’angle entre le
champ magnétique et l’axe principal du noyau.
La méthode de rotation à l’angle magique ou MAS (Magic Angle
Spinning) consiste à faire tourner rapidement l’échantillon à
l’angle  = 54,7° ; ce qui annule ces interactions et par
conséquent donne lieu à un rétrécissement des raies.
Pratiquement sur un spectre MAS NMR, on observe un signal
caractérisant l’échantillon et une série de raies appelées
bandes de rotation. Le nombre, l’intensité et la position de ces
bandes sont fonction de la vitesse de rotation et peuvent ainsi
être distinguées des signaux propres à l’échantillon.
Al (IV)

Al (VI)

Al (VI)
V. SPECTROSCOPIE MÖSSBAUER

La spectrométrie Mössbauer fut découverte par Rudolf Ludwing

Mössbauer en 1958. C’est une méthode de résonance nucléaire
non destructive permettant d’étudier les états de valence des
atomes, leurs liaisons chimiques ainsi que leur coordinence au
sein de phases solides. Cette technique principalement connue
pour l'étude des matériaux à base de fer, peut être utilisée pour
une quarantaine d’isotopes ( 57Fe, 119Sn, 119Sb, 170Dy, 197Au, … ).

V.1. Principe
La spectrométrie Mössbauer repose sur le principe de résonance
nucléaire lié à l’émission puis à l’absorption de photons  sans
effet du recul du noyau.
Cette absence de recul ne s’observe que lorsque l’atome sonde
appartient à une matrice rigide: par conséquent, cette
technique ne s’applique donc qu’à la matière condensée, et ne
peut pas être applicable à des liquides et des gaz. Le
phénomène de résonance nucléaire s’observe lorsque les
énergies de transition de l’émetteur et du récepteur sont
identiques. Les sources d’excitation doivent être adaptées à
l’isotope du composé étudié (ex : 57Co pour 57Fe).

L’instrumentation requiert une source radioactive émettant un

rayonnement γ et une chaîne de détection (compteur de
détection + amplificateur + sélecteur monocanal).
L’échantillon est placé entre la source et le système de
détection dans le cas de la spectrométrie Mössbauer en
transmission qui reste plus conventionnelle et plus facile à
mettre en œuvre.

V.2. Absorption nucléaire résonante

Considérons un noyau émetteur et un noyau absorbeur de même

nature. Soit Ef l’énergie du niveau fondamental et Ee celle du
niveau excité.
Ee – Ef =E0
La désexcitation du noyau émetteur produit un rayonnement
électromagnétique qui va avoir pour conséquence l’excitation
du noyau absorbeur. On dit que l’absorption est résonante si le
photon émis peut être absorbé entre 2 niveaux de même
énergie que ceux de l’émetteur.
V.3. Problème de l’énergie de recul
En réalité un phénomène nous empêche d’avoir l’absorption
nucléaire résonante : c’est ce que l’on appelle l’énergie de
recul.
- A l’émission : quand la transition nucléaire vient juste de
s’effectuer et que le photon n’a pas encore quitté le noyau, le
système se compose de 2 particules : un noyau de masse m, de
quantité de mouvement nulles, et un photon d’énergie E0 et de
quantité de mouvement nulle.
Quand la séparation s’effectue, le photon emporte une énergie
Eph et une quantité de mouvement alors que le noyau recule
avec une vitesse v (Figure2.2).
En appliquant le principe de conservation de l’énergie (1) et
celui de la quantité de mouvement(2) on obtient:
1
𝐸0 = 𝐸𝑝ℎ + ×m𝑣 2 (1)
2

𝐸𝑃ℎ
0= – mv ( 2 )
𝑐

𝐸𝑃ℎ 1
(2): v = (1):𝐸𝑝ℎ = 𝐸0 - ×m𝑣 2
𝑚𝑐 2

𝑬𝟐 𝒑𝒉
Eph = E0 -
𝟐𝒎𝒄𝟐
 𝐸 2 𝑝ℎ
La quantité ER = est appelé l’énergie de recul. L’énergie du
2𝑚𝑐 2

photon n’est plus E0 comme dans le cas de l’absorption

résonante mais E0 - ER. Le pic d’émission est donc déplacé vers
les basses énergies par rapport à ce que l’on pourrait attendre
de la transition nucléaire.

- A l’absorption : un photon incident d’énergie initiale Eph et

de quantité de mouvement , rencontrant un noyau au repos,
sera absorbé si son énergie correspond à la somme de
l’énergie de la transition E0 et de l’énergie de recul du noyau
1
donnée par: Ec = mv2
2
En appliquant encore une fois le principe de conservation de
l’énergie et celui de la quantité de mouvement:
1
𝐸𝑃ℎ = 𝐸0 + m𝑣 2 (1)
2

𝐸𝑃ℎ
0= – mv (2)
𝑐

𝑬𝟐 𝒑𝒉
Eph = E0 +
𝟐𝒎𝒄𝟐

Le pic d’absorption est donc déplacé vers les hautes énergies

par rapport à l’énergie de la transition nucléaire.
Théoriquement, l’absorption résonante est donc impossible.
V.4. Largeur naturelle de raie
En réalité, le niveau excité est instable avec un temps de vie τ.
D’après le principe d’indétermination d’Heisenberg, le niveau
excité n’a pas une énergie bien défini (pic de Dirac), mais une
énergie comprise dans une bande d’énergie ∆E telle que ∆E.∆t =
∆E.τ ≅ ħ. Le profil de l’émission n’est donc plus un pic de Dirac
mais présente une forme Lorentzienne, et centrée en E0 – ER
(figure2.3).

Figure 2.3 :Forme Lorentzienne du pic d’émission

On retrouve le même phénomène pour le profil d’absorption
avec une forme lorentzienne centrée en E0 +ER.

V.5. Elargissement thermique (=Doppler) de la raie d’émission

Les noyaux ne sont pas immobiles mais sont animés d’une

vitesse v liée à l’agitation thermique (mouvements

désordonnés). Il en résulte un élargissement  = 𝐸0 𝑘𝐵 𝑇 >> τ0

des raies d’émission et d’absorption.
La figure 2.4 montre l’élargissement thermique de ces raies. On
remarque que cet élargissement provoque un chevauchement
mince permettant d’observer l’absorption résonante.
De plus, ce chevauchement déjà très faible diminue avec la
température
V.6. L’effet Mössbauer
Lors de ses travaux sur des atomes d’Iridium(1958), R.
Mössbauer remarqua que l’absorption résonante augmentait
quand la température diminuait, ce qui était contraire aux
prévisions.

Interprétation avec le modèle d’Einstein du solide :

Dans un solide, les noyaux sont liés au réseau. Par conséquent,
l’énergie de recul et la quantité de mouvement de recul du
noyau au cours du processus d’émission ou d’absorption sont
transmises au réseau dont elles vont modifier l’énergie de
vibration.
Tout se passe comme si une fraction f des noyaux (appelée
fraction résonante ou facteur de Lamb-Mössbauer) est liée
rigidement au réseau.
Par conséquent :
• C’est l’ensemble du réseau de masse M >> m qui recule en
bloc au cours du processus d’émission ou d’absorption et
𝐸 2 𝑝ℎ
l’énergie de recul est : ER = =0
2𝑀𝑐 2

L’énergie de recul devient ainsi négligeable

• L’élargissement thermique pour cette fraction f est nul.
La figure 2.5 nous montre comment se passe l’émission et
l’absorption pour cette fraction f d’atomes.
Figure2.5 : Emission et absorption pour la fraction f
V.7. Interactions hyperfines
Le noyau est soumis à des champs électriques et magnétiques
créés par son environnement conduisant à des perturbations des
niveaux d’énergie nucléaire (translation et/ou levée de
dégénérescence des niveaux), appelées interactions hyperfines.
Dans la pratique « Mössbauer », les trois seules interactions à
prendre en compte sont :
• L’interaction monopolaire électrique, qui fournit le paramètre
Déplacement Isomérique (δ) ;
• L’interaction quadripolaire électrique, qui fournit le paramètre
Séparation Quadripolaire(∆EQ) ;
• L’interaction dipolaire magnétique, qui fournit le paramètre
Champ Hyperfin (Bhf).
V.7.1. Interaction monopolaire électrique
C’est l’interaction électrostatique coulombienne entre la
charge nucléaire et ces électrons s à l’intérieur du noyau. Elle
fournit le paramètre hyperfin appelé déplacement isomérique.
Dans une expérience Mössbauer, source et absorbeur ont
généralement des densités électronique au noyau différentes,
dues à leur différences (configuration électronique, structure,
température…). Le déplacement isomérique (δ en mm/s)
reflète l’état d’oxydation de l’atome sonde, son état de spin
nucléaire, sa coordinence, sa liaison chimique et la nature des
ligands environnants.
Le déplacement isomérique, mesure le déplacement en énergie
de la raie par rapport à l’énergie E0 car elle engendre une
translation globale des niveaux d’énergie comme nous le montre
la figure 2.6.
Le déplacement isomérique doit toujours être indiqué par
référence à un matériau donné. Dans le 57Fe, le matériau de
référence usuel est le fer métallique à température ambiante.
V.7.2. Interaction quadripolaire électrique
Cette interaction provient de la dissymétrie de la distribution
de charges électriques entourant le noyau. Lorsqu’elle est
dissymétrique, la distribution de charges électriques résulte en
un gradient de champ électrique qui interagit avec le moment
quadripolaire électrique du noyau. Elle engendre une levée
partielle de la dégénérescence des niveaux nucléaires.
Sur le spectre elle se traduit par un éclatement de la raie
d’absorption en deux raies, d’égale intensité dans le cas d’une
poudre. L’écart entre ces deux raies est la « séparation
quadripolaire ΔEQ » qui s’exprime en mm.s-1.
Elle rend compte de l’écart à la sphéricité de la distribution de
charges au noyau. Cette interaction est aussi appelée effet de
forme du noyau.
La figure 2.7 est un schéma de niveau pour un noyau avec:
- pour l’état fondamental :If = 1/2
- pour l’état excité :Ie = 3/2
V.7.3. Interaction hyperfine magnétique : le champ hyperfin
(Bhyp en T)

Le champ hyperfin (Bhyp en T) résulte de l’interaction du

moment magnétique du noyau avec son environnement
magnétique, voire d’un champ magnétique extérieur. Dans ces
conditions, la dégénérescence de l’état nucléaire de spin I est
complètement levée. On obtient 2I+1 états également espacé
et non dégénérés (IZ = -I, -I+1,…, I-1, I) comme le montre la
figure 2.8.
V.7.4. Interactions hyperfines électrique magnétique
combinées
Ces trois types d’interactions peuvent agir simultanément sur le
noyau (Figure2.9).
Le schéma des niveaux nucléaires et les intensités relatives des
raies sont alors déterminés par la résolution de l’hamiltonien
total. Cette résolution complexe ne peut être effectuée qu’à
l’aide d’un ordinateur.