SPECTROPHOTOMETRIE

INFRAROUGE
 OBJECTIFS

 Enoncer le principe de la spectrophotométrie infrarouge

 Citer quatre modes de vibrations rencontrés en spectrophotométrie

infrarouge

 Enumérer trois facteurs influant sur l’absorption en

spectrophotométrie infrarouge

 Décrire, schéma à l’appui, un spectrophotomètre infrarouge

 Citer, exemple à l’appui, trois applications de la spectrophotométrie

infrarouge
 PLAN

INTRODUCTION

I. PRINCIPE

II. ETUDE THEORIQUE

III. PROCESSUS DE MISE EN ŒUVRE

IV. APPLICATIONS

CONCLUSION
 INTRODUCTION

 Méthode d’analyse physicochimique qui exploite le domaine infrarouge

du spectre électromagnétique (0,8-1000 μm) à des fins d’analyse

structurale (moyen IR: 2,5 à 25 μm soit 4000-400 cm-1), d’identification

et de dosage (proche IR: 0,8 à 2,5 μm soit 12500-4000 cm-1);

 Découverte du rayonnement IR par HERSCHEL en 1800

 Rayons caloriques puis rayons infrarouge (Becquerel, 1870)

 Exploitation du rayonnement IR grâce à Coblentz

 Détermination structurale de la pénicilline en 1920

 INTRODUCTION

 Intérêts:

- Technique non destructive;

- Exécution rapide et simple;

- Financièrement accessible;

- Vaste champ d’applications: laboratoire de contrôle,

surveillance milieu professionnel…

- Variétés d’appareils
 I. PRINCIPE

Méthode basée sur la mesure de l’atténuation d’un rayonnement

électromagnétique du domaine de l’infrarouge lorsque celui-ci passe à

travers un milieu renfermant une espèce chimique absorbante. On

enregistre un spectre d’absorption pouvant être utilisé à des fins d’analyse

qualitative ou quantitative.
 Origine de la vibration

 Atomes situés aux extrémités d’une liaison chimique sont animés

d’un mouvement de vibration;

 Si atomes différents, création d’un dipôle électrique oscillant à

une fréquence donnée;

 Possibilité d’interaction entre dipôle et rayonnement (absorption

d’énergie par la liaison chimique) si ΔE = hν

 Pas d’absorption si absence de dipôle permanent (O2, N2, Cl2)

Différents modes de vibrations
 Différents modes de vibrations

Elongation symétrique Elongation asymétrique Balancement

(hors du plan)

Rotation plane Cisaillement Torsion

(hors du plan)

Toute vibration dont la fréquence correspond à un mode normal de vibration est dite fondamentale
 Origine de la vibration
Nombre de vibrations

 Tous les modes normaux de vibration ne sont pas actifs dans l’IR
 Pas d’absorption si absence de dipôle permanent (O2, N2, Cl2)
 Modèle de l’oscillateur harmonique

- Si on écarte les deux masses d’une valeur (r-ro)

par rapport à la distance d’équilibre ro, et qu’on
relâche le système, celui-ci se met à osciller.
- Fréquence ν (Loi de Hooke)

- Energie de vibration Evib

k = constante de raideur du ressort (N·m−1)
µ = masse réduite (kg)
 Modèle de l’oscillateur harmonique

Si on applique ce modèle à une liaison, il faut considérer l’aspect quantique

 Fréquence de vibration

avec

 Energie de vibration

• V= nombre quantique de vibration (0,1,2,…)

• Si ΔV = +1 (transition de « simple quantum » ou ordinaire)
• Si ΔV = 2, 3, 4 (vibrations harmoniques dont la fréquence est
un multiple de la fréquence fondamentale et de faible intensité)
 Modèle de l’oscillateur harmonique

Si on applique ce modèle à une liaison, il faut considérer l’aspect quantique

 Modèle de l’oscillateur harmonique

Si on applique ce modèle à une liaison, il faut considérer l’aspect quantique

 Bandes de combinaison

- somme des fréquences de deux vibrations fondamentales

- voisines des harmoniques

 Limites du modèle de l’oscillateur harmonique

 Oscillations de la liaison chimique sont anharmoniques (k varie selon

la distance séparant les atomes)
 E = énergie rotation + énergie vibration
 E est fonction de V et du nombre quantique de rotation J

Transitions observées
- ΔV = +1; ΔJ = +1
- ΔV = +1; ΔJ = -1

J = nombre quantique de rotation Transition interdite

I = moment d’inertie - ΔV = +1; ΔJ = 0
Spectre infrarouge ou spectre de vibration-rotation
 Facteurs influant sur la fréquence de vibration

D’après cette relation, fréquence (ν) = fonction (k et μ)

 Influence de la masse des atomes

• Un des atomes de masse très faible (hydrogène) (μ 1)

- OH (μ= 16/17); NH (14/16)….

- Plages d’absorption des liaisons avec H: 4000-2500 cm-1

 Facteurs influant sur la fréquence de vibration

 Influence de la masse des atomes

• Un des atomes différents de l’hydrogène (liaison C-C)

- μ=6

- Nombre d’onde (ν) = 6 nombre d’onde (C-H)

1200 cm-1 3000 cm-1

En règle générale, le nombre d’onde diminue si la masse d’un des atomes au

moins augmente
 Facteurs influant sur la fréquence de vibration

Vibrations de valence des liaisons entre le carbone et différents atomes

 Facteurs influant sur la fréquence de vibration

 Nombre de liaisons (simple, double ou triple):

K augmente avec le nombre de liaisons

 Distance interatomique (longueur de la liaison)

K diminue lorsque la distance interatomique augmente
 Facteurs influant sur la fréquence de vibration

 Distance interatomique (longueur de la liaison)

- A masse réduite identique K influe de façon prépondérante

- D’où nombre d’onde identiques pour dérivés acétyléniques et

nitriles
 Facteurs influant sur la fréquence de vibration

 Liaison hydrogène:

- entraine un déplacement de la vibration vers les faibles nombres

d’onde

- Exemple: liaison carbonyle-hydroxyle

 Conjugaison

- Entraine une délocalisation des électrons pi et diminution de k

- Cas des liaisons C-C aromatiques (ν = 1500 cm-1)

 Facteurs influant sur la fréquence de vibration

Spécificités des vibrations de déformation

 Plus faible énergie que les vibrations d’élongation (plages des faibles

nombres d’onde)

 Nombreuses et sensibles à l’environnement

 Utilisation de la plage spectrale à des fins d’identification (bandes

spectrales ≈ empreintes digitales)

 Permet de révéler la présence de substituants en position ortho, méta

ou para
 Appareillage

Simple faisceau Double faisceau IRTF

 Appareillage

Sources de rayonnement IR

 Solide inerte porté à 1500-2200 K par chauffage électrique

- Lampe de Nernst : filament d’oxydes de terres rares (cérium,

zirconium)

- Lampe Globar : barreau de carbure de silicium (4500-300 cm-1)

- Laser à dioxyde de carbone (900-1100 cm-1)

- Lampe à filament de tungstène (4000-12800 cm-1, proche IR)

 Appareillage
Détecteurs ou transducteurs

 Transducteurs de chaleur
- augmentation de la température d’un petit corps noir après absorption
d’un rayonnement
- Inconvénient : bruit thermique de l’environnement
- Exemples : thermocouples
 Transducteurs pyroélectriques
- Constitués de matériau pyroélectrique (sulfate de triglycine deutéré) en
sandwich entre 2 électrodes
- Génération courant électrique sous l’action de la chaleur après
absorption de rayonnement IR
- Spectrophotomètre IRTF (réponse instantanée et linéaire)
 Appareillage

Détecteurs ou transducteurs

 Transducteurs à photoconduction

- Détecte chute de tension d’une résistance mise en série avec

un photoconducteur suite à l’absorption de rayonnement

- Matériau semi-conducteur (PbS, Tellure de Hg et Cd,

Antimoniure d’indium)

- Sensible au bruit thermique (à refroidir à l’azote liquide)

- Spectrophotomètre IRTF
 Appareillage
Interféromètre de Michelson (IRTF)

Interférogramme

- Analyse simultanée de toute la bande

spectrale
- Très sensible
- Meilleur rapport signal/bruit de fond
- Résolution bonne et constante
 Cellules ou cuves de mesure

 Dispositif variable en fonction de l’état physique (solide, liquide, gaz) de

l’échantillon
 Matériaux doivent être transparents dans l’infrarouge
 Cellules ou cuves de mesure

 Echantillons gazeux

 Chemin optique au minimum de quelques centimètres

 Mesure en mode transmission
 Cellules ou cuves de mesure

 Echantillons liquides

- Cellules à faces démontables de faible épaisseur

- Mesure en mode transmission
 Cellules ou cuves de mesure

 Echantillons solides: utilise des montages spécifiques

- Pastilles de KBr

- Accessoire de Réflexion Totale Atténuée (ATR)

- Cristal = Ge, ZnSe, CaF2, KRS-5 avec indice de réfraction

élevé (> 2,4)
- Mesure en mode ATR
 CONDUITE DE L’ANALYSE
1. Préparation de l’échantillon

- Gaz
- Sans préparation
- Liquide
- Analysés purs ou en solution
- Préparation de solutions
- Solvant sec et transparent (hydrocarbures saturés ou solvants chlorés :
CCl4 (4000-1335 cm-1) ou CS2 (1350-400 cm-1)
- Solide
- Mise en solution ou suspension dans un liquide visqueux et
transparent (huile de paraffine; Nujol®)
- Pastillage avec du KBr
 CONDUITE DE L’ANALYSE
2. Préparation du spectrophotomètre et mesure

- Mise sous tension et stabilisation du spectrophotomètre

- Calibrage éventuellement (film de polystyrène)

- Mesure (transmission ou réflexion)

Spectre d’un film de polystyrène

 EXPLOITATION ANALYTIQUE
1. Analyse qualitative / Identification

 Comparaison avec un spectre de référence (appareil de performance

identique, même état physique des substances)

 Disponibilité de spectrothèques

 Certaines formes cristallines (solides) peuvent donner des spectres

différents
 EXPLOITATION ANALYTIQUE
1. Analyse qualitative fonctionnelle
 Corrélation de la présence de certaines bandes spectrales avec la présence de
certains groupements fonctionnels dans la molécule

 Des tables permettent d’attribuer les absorptions aux différents groupes

chimiques présents
EXPLOITATION ANALYTIQUE
1. Analyse qualitative fonctionnelle
 EXPLOITATION ANALYTIQUE
1. Analyse quantitative

 Loi de Beer-Lambert

 Etalonnage externe

 Méthode des ajouts dosés

 APPLICATIONS

 Médicaments

- Contrôle en cours de fabrication

- Contrôle des produits finis

 Biologie

-Test d’alcoolémie/éthylomètres
 APPLICATIONS
 Environnement

- Surveillance de l’atmosphère en milieu professionnel

 Agroalimentaire

- Analyse du lait (graisses, protéines, lactose)

- Teneurs en alcool lors des fermentations

- Additifs alimentaires