Royaume du Maroc

Université Mohammed Premier

Faculté Pluridisciplinaire de Nador

Année Universitaire 2023-2024

Master Chimie des Matériaux
Semestre-1 : Module-2

Techniques d’analyses et de caractérisations

Pr. OUSSAID Adyl

1
 Techniques d’analyses et de caractérisations
(Partie I)

A- Théorie de la spectroscopie vibrationnelle

B- Spectroscopie vibrationnelle IR : Principe et application

C- Spectroscopie vibrationnelle RAMAN : Principe et

application

2
 Spectre électromagnétique

Figure 1- Spectre électromagnétique

3
 .

Onde électromagnétique

Figure 2- Onde électromagnétique

4
 Interaction Onde-Matière

5
Figure 3- Schéma Interaction Onde-Matière
 Variation d'énergie de la matière Type d'OEM absorbée
saut d'un niveau de rotation Micro onde
saut d'un niveau de vibration Infrarouge
saut d'un niveau électronique dans une
Visible
orbitale moléculaire délocalisée
saut d'un niveau électronique dans une
Ultraviolet proche
orbitale moléculaire
extraction des électrons des couches
Rayon X
électroniques de l'atome.

6
 Spectre électromagnétique: constitué de plusieurs domaines
obligatoires en spectroscopie moléculaire;
 Onde électromagnétique: variation périodique en ligne droite de
champ électrique et magnétique, l’un étant perpendiculaire à
l’autre;
 Molécule qui possède un moment dipolaire, soumise à une
attraction sinusoïdale, peut se mettre à vibrer.

7
Figure 4- Spectre de vibration sous basse résolution
8
 Modèle mécanique de l’oscillateur harmonique

Un tel oscillateur est défini comme un point de masse m, rappelé vers une
position d’équilibre par une force proportionnelle à la distance du point
vis-à-vis sa position d’équilibre (Loi de HOOKE). Si k est la constante de
:force
F=mδ2x/δt2= -kx )1 (
:La solution de l’équation différentielle du mouvement est bien connue
x=x0cos(2πνt+φ)
:ν est la fréquence d’oscillation donnée par
ν=1/2π√k/m )2 (
Un système moléculaire diatomique peut se ramener à ce schéma
.mécanique

9
Si re est la distance internucléaire à l’équilibre (de vibration) et r la distance
réelle des deux atomes au temps t on a, en appliquant la loi
:fondamentale de la mécanique à chacun des atomes
m1δ2r1/δt2=-k(r-re)
m2δ2r2/δt2=-k(r-re) )3(
:D’autre part, la position du centre de gravité G de l’ensemble est défini par
r1=(m2/m1+m2)r et r2=(m1/m1+m2)r
:Les deux équations donnent finalement une seule équation
δ2(r-re)/δt2=-k(r-re) )m1m2/m1+m2(
:Cette équation peut également s’écrire
μδ2(r-re)/δt2= -k(r-re) )4(
.Équation de forme analogue à (1)

10
On peut donc considérer la molécule comme un oscillateur harmonique
(c’est-à-dire un point matériel oscillant avec une force de rappel
proportionnelle à l’élongation) dont la masse est la masse réduite de la
.molécule
:La fréquence d’oscillation en s-1 est donnée par
ω=√k/μ ω=2πν c’est-à-dire ν=1/2π√k/μ )5(
:L’énergie potentielle V est liée à la force F par la relation
F= -dV/d(r-re)= -k(r-re)
En admettant que V=0 quand r=re, l’intégration de la relation précédente
:devient
V= k(r-re)2/2=2π2μν2(r-re)2

11
Figure 5- Transformation entre énergie potentielle et énergie cinétique
12
 Traitement quantique du modèle mécanique

:Les solutions de l’équation de SCHRÖDINGER qui dans ce cas s’écrit

δ2ψ/δr2+8π2μ/h2[E-k(r-re)2/2]ψ=0
:Fournissent les valeurs de l’énergie totale
E=h/2π√k/μ(υ+1/2)
E=hν(υ+1/2) )6 (
ν est la fréquence de vibration et υ est un nombre quantique de vibration
……pouvant prendre les valeurs: υ=0,1,2,3

13
Figure 6- Courbe de potentiel de l’oscillateur harmonique
14
Relation entre les fréquences de vibration et d’absorption

:La fréquence de la vibration de la liaison est donnée par la relation suivante

E= hν(υ+1/2)
La fréquence de la vibration de la liaison dépend du nombre quantique υ.
:Dans un niveau quelconque, nous avons
ν=E/[h(υ+1/2)]
La transition entre les niveaux υ=0 et υ=1 (en absorption) correspond à la
:différence d’énergie entre ces deux niveaux
Etrans= Eυ=1 -Eυ=0 = hν(3/2)-hν(1/2)= hν

15
 Spectre d’absorption de l’oscillateur harmonique

La nécessité de variation du moment dipolaire pour qu’il y ait absorption ou

émission de radiation impose des règles de sélection. On peut montrer
théoriquement que les seules transitions permises doivent satisfaire la
.relation: Δυ=±1
La fréquence correspondante au passage de υ=0 à υ=1 peut être facilement
:calculée. Nous avons
ν= [Eυ=1 – Eυ=0]/hc= ν/c [1+1/2-1/2]= ν/cˉ
Nous n’envisageons pas les transitions qui ne partent pas du niveau υ=0 car
à la température ordinaire (à laquelle ont lieu en général les expériences
.d’absorption) pratiquement toutes les molécules sont dans l’état υ=0
On représente le plus souvent la quantité ν/c par ωe. Ce nombre ωe a la
.dimension d’un nombre d’onde et s’exprime donc en cm -1

16
Il ne représente pas autre chose que la fréquence de vibration propre de la
molécule exprimée en nombre d’onde. Il est simplement lié à la
véritable constante de force k par la relation (5). Ce résultat théorique
explique l’existence de la bande fondamentale caractéristique de
.chaque molécule

17
 Paramètres influençant la fréquence de vibration
A partir de la loi de HOOKE: 
=1/2ck/

:On déduit
 Ordre de grandeur k: La fréquence de vibration est proportionnelle à k

k augmente avec la multiplicité

 Influence de : la fréquence de vibration est inversement proportionnelle à 

L’augmentation de  déplace logiquement  vers les basses fréquences

18
 Modes de vibrations: types simples
Deux modes de vibrations:
 Vibration d’élongation (notée: ) : variation de la distance interatomique

 Vibration de déformation (notée: ) : variation de l’angle entre deux liens

adjacents (qui ont un côté commun)

Molécules diatomiques: ce type de molécules présente uniquement le mouvement

de vibration d’élongation

19
 Molécules polyatomiques:
Les différents oscillateurs constitués par deux atomes reliés
par une liaison covalente étant couplés
 Vibration d’élongation :

 Vibration de déformation :

20
 Molécule linéaire de n atomes:

3n-5 modes de vibration (élongation et/ou déformation)

:Molécule non linéaire de n atomes

3n-6 modes de vibration (élongation et/ou déformation)

Remarque: Toutes ces vibrations n’apparaissent pas en IR. Seules celles

produisant une variation du moment dipolaire provoquent une absorption en IR

21
Spectroscopie vibrationnelle IR :
Principe et application

22
 Domaine Infrarouge et transitions possibles
)Du spectre électromagnétique(

Le domaine infrarouge s’étend de 0,8 µm à 1000 µm. Il est arbitrairement divisé

en 3 catégories, le proche infrarouge (0,8 à 2,5µm soit 12500 − 4000cm −1 ), le
moyen infrarouge (2,5 à 25µm soit 4000 − 400cm−1 ) et le lointain infrarouge (25 à
1000µm soit 400 − 10cm−1 ) :

Figure 7- Diagramme d’énergie d’une molécule avec les différentes

23
transitions possibles dans le domaine de l’infrarouge
 Interaction rayonnement –matière

Une matière interagit avec une lumière IR pour absorber certaines fréquences et
.transmettre le reste
.Une partie de la lumière peut également être renvoyée vers la source

En Spectroscopie IR

Figure- 8 : Absorption de rayonnement IR par la matière

24
 Modes de Spectres IR

Axe des abscisse: nombre d’onde (cm -1)

Axe des ordonnées:

Absorbance : A = log10 (I0/I) = log(1/T)

Fréquence en nombre d’ondes (cm-1)

Transmittance : T (%) = (I/I0)100 (%)

25
Fréquence en nombre d’ondes (cm-1)
 Classification des bandes IR
Un spectre IR est formé de bandes caractérisées par une intensité
relative (F: Forte, m: moyenne, f: faible) et de largeur (très large à fine)

26
Allure d’un spectre IR

Figure- 9 : Exemple de spectre IR

27
 Domaines d’absorption
Quelques domaines d’absorption correspondants à divers types de liaisons chimiques
(Figure – 10 et 11) :

28
Figure – 10
 29
Figure – 11
 Analyse d’un spectre IR : Mode d’emploi (Exemples)
? Doit-on attribuer toutes les bandes
 Vibrations d’élongation des fonctions chimiques
 Vibrations de déformations des fonctions chimiques

 Alcanes (Présence de liaisons C-C et C-H)

• C-C (élongations et déformations : 1360-1470 cm -1)
• Csp3-H [2800-3000 cm-1] H Octane
H C
H

: Table à utiliser
Alcanes

30
 Alcènes (Présence de bandes qui correspondent aux deux liaisons C=C et =C-H)
• C=C [1620-1680 cm-1]
• =C-H [3000-3100 cm-1]

H
C
H C
H

31
 Alcynes : (Présence des bandes attribuées aux vibrateurs C-C et Csp3-H avec
l’apparition d’une nouvelle bande qui correspont à la triple liason C≡C).
• C≡C [2100-2260 cm-1]
• Présence d’une bande d’élongation vers 3200-3300 cm -1 correspondant à C-H d’un
Alcyne terminal et son absence pour un alcyne disubstitué ( R-C≡C-R ).

H C C

32
 Différents effets sur les bandes IR

 Conjugaison: par résonance, la conjugaison réduit l'énergie d'une liaison double ou

triple. Cette diminution est facilement observée dans le spectre IR:

 Tension de cycle: un vibrateur lié à une structure tendue stériquement (changements

d'angle de liaison) a une fréquence de vibration élevée.
O O O
O O

1815 cm-1 1775 cm-1 1750 cm-1 1715 cm-1 1705 cm-1

 Liaison hydrogène: Provoque un élargissement de la bande

33
Spectroscopie vibrationnelle RAMAN:
Principe et application

34
 Généralités

La spectroscopie Raman est une technique d’analyse non destructive

basée sur le principe d’interaction inélastique photons-matière (effet
Raman). Elle consiste en l’étude des variations d’énergie entre le
photon incident et le photon diffusé. Elle peut être utilisée par
exemple pour:

 Identifier la structure moléculaire et la composition chimique des

échantillons à l’état solide, liquide ou gazeux, sans exiger de
préparation particulière;
 Etudier des systèmes amorphes et cristallins;
 Examiner l’organisation moléculaire, la cristallinité, les propriétés
électroniques, etc.
35
 Spectroscopie IR et Raman : Différence
 En Spectroscopie IR : Interaction entre le champ électrique oscillant et
le moment dipolaire μ de la molécule;

 En Spectroscopie Raman : La molécule doit être polarisable, c’est-à-

dire présenter un moment dipolaire induit : μ=αE où α est un tenseur de
polarisabilité;

 Par la nature du phénomène de diffusion de lumière, la diffusion Raman

est observable avec les longueurs d’onde d’excitation (source laser) allant de
l’UV au proche IR, en passant par le visible;

 Si le photon incident a la même énergie qu'un niveau de vibration, il y a

ABSORPTION du photon : principe de la SPECTROSCOPIE INFRA
ROUGE;

 Si le photon incident a une énergie très supérieure aux niveaux d'énergie

de vibration, on observe un phénomène de DIFFUSION : principe de la
36
SPECTROSCOPIE RAMAN.
 Spectroscopie Raman: Appareillage

Figure-1: Schéma de principe d’un Spectromètre Raman

Les spectrophotomètres Raman classiques sont semblables en apparence aux autres
spectrophotomètres. Ils comprennent donc :
 Une source laser puissante qui fournit des radiations conduites dans une fibre
optique jusqu'à l'échantillon à analyser et provoquent son excitation;
 La lumière produite est recueillie par un capteur, puis acheminée par une fibre
optique jusqu'au séparateur;
 Un détecteur qui analyse l'intensité des faisceaux lumineux;
 Un système de traitement des données. 37
 Spectroscopie Raman : Principe et condition
 Principe :
La spectroscopie Raman est basée sur l’utilisation du principe de la diffusion
inélastique de la lumière par la matière. Ce phénomène de diffusion correspond
à la création, par l’onde électromagnétique excitatrice, d’un dipôle induit qui est
lié à la polarisabilité de la molécule et correspond à une déformation de son
nuage électronique.
 Condition :
Pour qu’il y ait diffusion Raman, il faut qu’il y ait une variation de la
polarisabilité de la molécule (en quelque sorte, que le nuage électronique de
l’édifice moléculaire se déforme) lors de la vibration.

38
 Polarité et polarisabilité
 Polarité :
La polarité est une propriété physique des composés liés à d'autres propriétés
physiques, telles que les points de fusion et d'ébullition ou la solubilité. Les
polarités de liaison proviennent de liaisons entre des atomes d'électronégativités
différentes. Une molécule peut être ionique, polaire ou non polaire.
Une molécule polaire se forme lorsque son extrémité a une charge positive et que
l'extrémité opposée a une charge négative, créant ainsi des pôles électriques. Une
molécule non polaire n'a pas de charge aux extrémités car les électrons sont
distribués de manière plus symétrique et s'annulent.
 Polarisabilité :
La polarisabilité est une mesure de la facilité avec laquelle un nuage d'électrons
(atomique, moléculaire ou ionique) est déformé par un champ électrique E
appliqué et par conséquent acquérir un moment dipolaire induit. (Une espèce qui
a un nuage d'électrons facile à déformer est dite polarisable). Elle est représentée
par la lettre grecque alpha (α), est mesurée expérimentalement comme le rapport
du moment dipolaire induit au champ électrique :
α = p/E
Unité de α est C m2 V-1. 39
 :Spectroscopie Raman
Interaction Lumière-Matière

Figure-2 : Les différents phénomènes pouvant avoir

.lieu suite à l’interaction rayonnement-matière

Figure-3 :
Illustration de la diffusion de la lumière

40
 Spectroscopie Raman: Echange d’énergie

 En Raman, l’excitation est monochromatique, et possède

donc une énergie fixe, supérieure en ordre de grandeur à celle
des vibrations moléculaires;

 Lors de l’interaction, la molécule est portée dans un état

énergétique élevé et de courte durée de vie : il est appelé « état
virtuel »;

 Lors de la désexcitation de la molécule, trois cas peuvent être

envisagés :

41
Figure-4: Illustration des échanges d’énergie en diffusion Raman

42
43
 RAYLEIGH :
Aucun échange d'énergie. Le photon incident et diffusé ont la même énergie

 RAMAN STOCKES :
Le photon diffusé a moins d’énergie que le photon incident. Le photon
incident a cédé à la molécule au repos une quantité d'énergie correspondant à
l'énergie de vibration nécessaire à la transition de l'état fondamental E 0 (v=0) à
l'état excité E1 (v=1)
E0+ hυm = Ef et E0 = Ei et hυ0 < hυm tel que Ef – Ei = hυm- hυ0 > 0

 RAMAN ANTI-STOCKES :
Le photon diffusé a plus d’énergie que le photon incident. La molécule dans
un état excité a cédé au photon incident une quantité d'énergie correspondant à
l'énergie de vibration lors de la transition de l'état excité E 1 (v=1) à l'état
fondamental E0 (v=0)
hυ0 > hυm tel que Ef – Ei = hυm- hυ0 < 0 44
Figure-6 : Raies de diffusion Raman

45
 Diffusions Raman et Raman de résonance
 Diffusion Raman : observable avec les longueurs d’onde
d’excitation (source laser) allant de l’UV au proche IR, en passant par
le visible.
 Diffusion Raman de résonance : la diffusion est accompagnée de
transitions électroniques moléculaires (la longueur d’onde excitatrice
est située dans la bande d’absorption électronique de l’analyte).

Figure-7 : Spectres de diffusion Raman du même composé 46

 Comparaison Spectres IR et Raman

Figure-8 : Spectres infrarouge et Raman d’ester méthylique

d’acide oléique
Les deux spectroscopies IR et Raman partagent de nombreuses similitudes :
 Energies détectées en IR [E=h(ν1-ν0)] sont les mêmes que celles détectées en Raman
[E=hνi±h(ν1-ν0)];
 Le decalage Raman [Raman shift : h(ν1-ν0)] correspond à l’absorption IR d’un rayonnement
de même fréquence;
 Les deux spectroscopies possèdent alors la même échelle d’énergie (ou fréquence) et
peuvent être directement comparées car une même vibration possédera la même fréquence.
47
Figure-9 : Spectre Raman du CCl4 avec une source excitatrice émettant
à 514nm

48
 Analyse de Spectre Raman (exemple)

En admettant ν0 = 0 , la modification de l’énergie lors de la diffusion Raman peut

être représentée à travers le décalage en nombre d’onde vib (cm -1), appelée aussi
décalage Raman (Raman shift). Ainsi, dans un spectre Raman les positions de
bandes (cm-1) correspondent aux fréquences de vibration caractéristiques des liaisons
moléculaires. L’intensité de ces bandes est exprimée en unités arbitraires (u.a.).
49
? Que peut déduire d’un spectre Raman

50
Microscopie Electronique à Balayage – MEB :
Principe et application

51
 Généralités

La microscopie électronique à balayage (en anglais : Scanning Electron Microscopy

- SEM) est une technique qui utilise un faisceau d’électrons très fin qui balaie, point
par point, la surface d’un échantillon dans le but de fournir des images agrandies
d'une très bonne résolution de cette surface balayée. Elle est basée sur le principe
des interactions électrons-matière et a comme objectifs :
 Etude de surface d’un matériau,
 Etude des épaisseurs des couches,
 Caractérisation de matériaux (analyse élémentaire) ...

52
 Instrumentation: Microscope Electronique à Balayage (MEB)
Le microscope électronique à balayage (MEB) est un appareil d’analyses qui
permet d’offrir des informations sur la morphologie et la composition chimique
d’un objet solide.

Microscope électronique à balayage numérique Hitachi SU-70 avec filament de

tungstène. L'ensemble est commandé par un micro-ordinateur.
53
 Appareillage
(Schéma de principe)

54
En microscopie électronique à balayage, l’interaction des électrons avec le
matériau conduit aux principales émissions électroniques et
électromagbnétiques suvantes :

55
 Intéraction électron - matière
Un faisceau électronique très fin et très énergétique de l’ordre de 30 à 40Kev
(Electrons primaires), émis (sous vide ~ 10-7 Torr) par un canon à électrons, qui
vient frapper la surface de l’échantillon en produisant un volume appelé "poire
d’interaction ou de diffusion". Le volume de celle-ci dépend du numéro atomique
moyen de l’échantillon et de l’énergie des électrons incidents.

Les électrons et les rayounnements

électromagnétiques produits dans la
poire de diffusion sont utilisés pour
effectuer des analyses physico-
chimiques ou pour fournir des
images

56
Simulation Monte Carlo permettatnt de visualiser les trajectoires de 200 électrons primaires
. dans un acier
Les électrones secondaires sont représentés en rouge et les électrons rétrodiffusés en bleu

57
 Intéraction électron - matière
(suite)
Dans ce volume d’interaction, les électrons du faisceau vont perdre leur énergie par collisions
multiples avec les atomes du matériau générant ainsi de nombreux phénomènes dont les
suivantes :
 Electrons secondaires : Electrons de faible énergie (<50eV) qui sont éjectés de
l’échantillon sous l’effet du faisceau avec une profondeur de 1 à 5nm. Ils permettent
d’obtenir l’information topographique.

Si le faisceau rencontre un fort relief (une

arête), il apparait du blanc à l’image ; en
revanche si le faisceau rencontre un creux, il y
aura un faible rendement en ES, il apparait du
.noir à l’écran

58
 Electrons rétrodiffusés : Electrons du faisceau renvoyés vers le détecteur après qu’ils
soient passés très proche du noyau à une profondeur de 6 à 10nm. La probabilité que le
phénomène ait lieu augmente quand la masse de l’atome augmente. Ils permettent d’obtenir
le contraste (chimique).

Le détecteur d’électrons rétrodiffusés renseigne sur

l’homogénéité ou l’hétérogénéité d’un matériau mais pas
sur la nature des atomes qui le constituent.
Les éléments chimiques qui possèdent un numéro atomique
Z élevé produisent davantage d’ERD que ceux qui ont un
numéro atomique faible. En conséquence, les zones de
l’échantillon avec un Z élevé seront plus claires que celles
avec un Z faible. L’image obtenue permet d’obtenir un
contraste qui n’est pas observé avec des ES. L’image est
appelée contraste de Z (contraste de phases).

59
Rayon X : Ce sont des photons émis par la matière, suite à l’ionisation électronique
des couches plus profondes, et qui sont trier suivant leur énergie. Chaque valeur
d’énergie étant caractéristique d’un niveau d’énergie d’un élément chimique, il est
possible d’identifier les éléments contenus dans la matière (composition élémentaire).

Le faisceau d'électrons primaires du microscope est

capable d'éjecter des électrons très liés au noyau, ceux
situés sur les couches électroniques plus profondes.
Lorsqu'un électron est éjecté il est remplacé par un
électron d'une couche supérieure. Un photon d'énergie
égale à la différence d'énergie entre les deux couches
est émis. Il en résulte une émission en cascade jusqu'au
remplacement des électrons des couches externes. Plus
le noyau de l'atome est lourd (Z élevé) plus les énergies
des photons seront importantes.

60
 Exemple
L’oxyde de Zinc (ZnO) est une poudre blanche fromée de
cristaux hexagonaux

Représentation schématique de la structure

cristalline du ZnO

Forme observée en microscopie électronique à

balayage (MEB) pour des Nano fils d’oxyde de zinc
(ZnO)
61
Par MEB/EDX , on peut identifier la composition sur la surface d’un composite :
Un composite qui présente des défauts de surface et sur laquelle on peut observer des fibres non
enrobées, des rayures (dimensions), des inclusions d’oxyde de zinc (détection de Zn en EDX), des trous
où il y avait un amas d’oxyde d’aluminium (détection de Al en EDX)… On peut également avoir une
analyse élémentaire globale de la peau de la matrice (détection de C, O, Ca, Na, Mg, Al… en EDX) pour
comparatif éventuel.

62
Techniques d’analyse thermique :
ATG et ATD
Principe et application

63
 Introduction
L’analyse thermique de la matière est une étude du changement de ses proprietes
physico-chimiques (poids, énergie interne, dimension, conductivité électrique, etc.)
mis en jeu en fonction de la température.
Dans des conditions expérimentales précises, les modifications observées sont en
relation avec les propriétes de chaque matériau.
Généralement, ces techniques `peuvent ètre utilisées pour la caractérisation d’une
substance chimique, de reactions chimiques ou de matériau
Exemple: Fusion, déshydratation, oxydation,etc.

64
Parmi les différentes techniques thermiques utilisées, on peut noter:

Technique Propriété mesurée

Analyse Thermique Différentielle Différence de Température
(ATD)

Analyse ThermoGravimétrique Masse

(ATG)

Analyse ThermoMécanique Dimension

(ATM)

Analyse Calorimétrique Différentielle Chaleur

à Balayage (DSC)

65
 Thermogravimétrie ou analyse thermogravimétrique (ATG)
L’ATG permet d’enregistrer la variation de poid d’un matériau (Δm)
lorsque celui-ci est soumis à une hausse température (T) dans le but de
déterminer la composition d’un matériau en matières organiques et
inorganiques et aussi la température de dégradation.
Le principe est basé sur la mesure de la variation de masse d’un
échantillon à l’aide d’une thermobalance en fonction de la température
dans un milieu inerte (gaz inerte: Azote et Argon ou Hélium pour des
essais à haute température) ou oxydant (dioxygène)

Schéma de principe de
Thermobalance ATG

Le spectre ATG obtenu est dit:

Thermogramme
66
 Une courbe ATG - Thermogramme

Origine du thermogramme ATG Allure théorique d’un

thermogramme concernant d’une
réaction de décomposition en une
seule étape
 L’abscisse (axe X) peut être affichée en temps ou en température et l'ordonnée
(axe Y) peut être affiché en poids (mg) ou en pourcentage de poids (%).
 Plateau AB : Masse constante Wi jusqu’à la température de début de
décomposition à Ti (Ti au point B) ;
 Plateau BC : Décomposition produite sur une gamme de température Ti à Tf (Tf
au point C) ;
67
 A partir du point C : Pour T > Tf, la masse est Wf devient constante .
 Classification des courbes ATG
Plus souvent, les courbes ATG peuvant ètre rencontrées sont :

Courbe 1: Aucune perte de masse observée sur la gamme de température balayée. (Aucun
produit volatil ne s’est échappé)
Courbe 2: Correspond à une perte de masse rapide qui correspond généralement à une perte
de gaz ou de vapeur.
Courbe 3: Décomposition de l’échantillon en une seule étape. On peut facilement déterminer
la limite de stabilité en fonction de la température.
Courbe 4: Décomposition en plusieurs étapes. Un ensemble de températures de limite de
stabilité peuvent être déterminées pour ces étapes.
Courbe 5: Prise de masse liée à la fixation de gaz, oxydation, etc.
Courbe 6: Une prise puis une perte de masse comme dans le cas d’une oxydation.
68
Exemple de thermogramme ATG :
En générale, la courbe thermique ATG est affichée de gauche à droite et la partie
descendante indique qu'une perte de poids s'est produite.
Le thermogramme ci-dessous correspond à un échantillon de 15,013 mg de carbonate
de calcium CaCO3 (Poids moléculaire de 100 uma) qui a été analysé par ATG.
Le Programme de l’analyse qui est choisi est le suivant : Chaleur de 100 °C à 900 °C et
de 10 °C/minute dans une atmosphère d'azote avec un débit de purge de 20 mL/minute.

69
Que pouvons-nous apprendre de cette courbe thermique TGA ?
Nous devons d'abord lister toutes les informations pertinentes que nous connaissons sur
l'échantillon avant de pouvoir analyser les données. Concernant cette substance, nous
connaissons la réaction globale de décomposition de CaCO3 :

CaCO3 (s)→ CaO (s)+ CO2(g)

A partir du thermogramme, nous pouvons conclure que lors du chauffage au-delà de
600ºC, le CaCO3 (s) (de masse 100uma) commence la décomposition thermique selon
la réaction précédente. Une fois que tout l'échantillon a subi la réaction de
décomposition (c'est-à-dire une fois que la température a atteint environ 850ºC), c’est
la phase solide CaO (s) qui reste sur la balance pour donner ainsi une lecture finale de
56 uma.
Avec :
Ca = 40,08 unités de masse atomique (uma), C = 12,011 uma, O = 15,9994 uma
CaCO3= Ca + C + 3O = (40,1) + (12,0) + [(16) x (3)] = 100,1 (uma)
CaO = [(40,1) + (16)] = 56,1 (uma)
CO2 + [(12,0) + (16) × (2)] = 44 (uma)
En comparant les valeurs mesurées sur le thermogramme et celles calculées, nous
pouvons conclure qu’elles sont presque exactement égales.
Alors le premier caractéristique que l'on apprend sur cet échantillon est qu'il 70
est très
pur.
Pour mieux caractériser cet échantillon de carbonate de calcium, nous pouvons
déterminer d’une part, la température de début de décomposition qui désigne la
température à laquelle la perte de poids commence (point ou T onset). Dans le
cas de notre matériau, elle est égale : 600ºC
Et d’autre part, celle qui correspond à la fin de décomposition (point ou T
offset) qui est égale dans notre cas à 850ºC.

71
Courbe expérimentale d’ATG obtenue avec l’oxalate de
calcium hydraté (CaC2O4∙H2O)

72
 Courbe ThermoGravimétrique Différentielle - DTG
Afin de simplifier la lecture des pics du thermogramme de poids en fonction de la
température qui se produisent à proximité les uns des autres, les données
concernées peuvent être présentées sous la forme d'une courbe
thermogravimétrique dérivée (DTG), qui est le dérivé du premier ordre de TG en
représentant un tracé du taux de changement de masse par rapport au temps ou à la
température. Les pertes de masse pour ce graphe doivent également être tracées
vers le bas et les gains vers le haut.

La courbe DTG affiche facilement la température “onset” qui est égale pour le carbonate
de calcium 704,69ºC (graphe DTG ci-dessus)

73
 Analyse Thermique Différentielle (ATD)
Cette technique d’analyse consiste à mesurer la différence de température (ΔT) entre
un échantillon et une substance de référence (comme Al2O3, MgO,etc.) qui sont
soumis tous les deux au même processus d’èchauffement ou de refroidissement.
La référence est “inert” puisqu’il ne subit aucune transformation ni physique, ni
chimique dans le domaine de température concerné.
La prise de ΔT en fonction de la température ou du temps présente le pic d’ATD qui
peut être endothermique (si ΔT<0 et ΔH>0) ou exothermique (si ΔT>0 et ΔH<0)
selon la nature de la transformation.

Schéma de principe de
l’appareillage ATD

74
 Origine de graphe ATD

Avec : ΔT = Te – Tr 75

(Te: température de l’échantillon et Tr: température du référence)

 Allure théorique de courbe ATD

Généralement, les courbes ATD distinguent différentes classes de

transformations impliquant des changements énergétiques:
décompositions (généralement endo),
réactions avec un gaz actif (endo. ou exo.) suivant le cas d’une oxydation ou
d’une réduction,
réactions à l'état solide,
fusion / solidification,
transition vitreuse, etc. 76
 Que peut-on déduire à partir d’un thermogramme ATD ?

La surface du pic obtenue en ATD est en relation avec l’enthalpie de la réaction

correspondante par la relation suivante :

l: conductivité thermique de la matière réagissante (cal. deg-1 .s-1.cm-1)

g : coefficient de forme géométrique qui a pour dimension une longueur
m : masse de la matière réagissante (en g)
∆H : variation d’enthalpie par gramme de la matière réagissante (cal/g)
ΔT : la différence de température entre échantillon et témoin (en deg) 77
t : le temps ; ta et tb : correspondent au début et à la fin du pic, respectivement
 Interprétation de courbe ATD
Exemple :
Oxalate de calcium monohydrate CaC2O4·H2O
En analyse thermique différentielle, le CaC2O4·H2O se décompose pour donner le
thermogramme ATD suivant :

Courbes ATD d’oxalate de calcium monohydraté : (a) dans N 2 et (b) dans l’air
(Avec une masse de 10mg de l’echantillon en poudre et la température de 10K/min)
78
Le premier pic endothermique aux environs de 200ºC correspond à la perte d’une
molécule d’eau. Cette réaction est la même pour les deux gaz (N 2 et air)

CaC2O4.H2O CaC2O4 + H2O

Le deuxième pic aux environs de 500ºC concernant un environnement de N 2

(courbe a) est aussi endothermique et attribué à la décomposition de l’oxalate de
calcium pour libérer le CO
CaC2O4 CaCO3 + CO

Dans l’air qui est caractérisé par la présence de l’oxygène (courbe b), le CO est
oxydé pour former le CO2 selon une réaction qui est exothermique (deuxième pic
aux environ de 500ºC pour la courbe b)
CO + 1/2O2 CO2

Le troisième pic endothermique aux environs de 800ºC pour les deux

environnements (N2 et air) est du à la décomposition du Carbonate de Calcium
CaCO3 CaO + CO2

79
 Comparaison entre ATG et ATD

ATG ATD

La thermogravimétrie (TG) : la masse de l’échantillon est mesurée en fonction de

la température.
L’analyse thermique différentielle (ATD) : la différence de température entre
l’échantillon et un matériau de référence est enregistrée.
Les courbes ATD et ATG sont influencées par : Atmosphère (gaz et débit);
Vitesse du chauffage, Aspect de l’échantillon, etc.
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Combinaison ATG et ATD

Interprétation ?????
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