Chimie analytique instrumentale

Notions de spectrométrie Infra-Rouge

Etienne QUIVET 04 91 10 62 43
etienne.quivet@univ-provence.fr
Laboratoire Chimie Provence,
UMR 6264, Université de Marseille
Spectroscopie Infra-Rouge
1. Principe

2. Instrumentation

3. Echantillonnage

4. Applications
 Principe (rappel)

Théorie corpusculaire

∆E = h.c / λ = h.c.ν

λ → longueur d’onde du rayonnement

(mètre, m)

ν → nombre d’onde
(par mètre, m-1)

En IR, le domaine spectral

est donné
essentiellement en cm-1
 Principe (rappel)

Énergie d’un électron ne peut prendre que certaines valeurs

(Bohr, 1913)

Existence de niveaux d’énergie discrets

que l’électron peut occuper
(barreaux d’une échelle)

Énergie potentielle (ou mécanique) totale de la molécule est la somme

de plusieurs type d’énergie :

∆Etot. = ∆Eélec. + ∆Evib. + ∆Erot.

Avec ∆Eélec. > ∆Evib. > ∆Erot.

 Principe

Evib → énergie vibrationnelle due aux vibrations des noyaux de la

molécule : elle dépend de leurs masses (m1 et m2), et de leur arrangement.

Modèle de l’oscillateur harmonique

2 masses glissant sans frottement sur un même plan et réunis par un ressort

m1 m2

si on les écarte puis qu’on les relâche,

m1 m2
elles oscillent à une fréquence ν en
fonction de la constante de raideur k
m1 m2 du ressort et des masses

Loi de Hooke
ν = ½.π.(k/µ)½ Avec µ = (m1.m2)/(m1 + m2)
 Principe

Origine de l’absorption

Interactions entre la composante électrique de l’onde électromagnétique et

les dipôles électriques des liaisons non symétriques.

Le dipôle électrique oscille à sa fréquence propre.

La composante électrique transmet son énergie à la liaison s’il y a

résonance entre les deux fréquences (mécanique et électromagnétique).

En l’absence de dipôle permanent (ex : molécule diatomique), il n’y a pas

d’absorption → liaisons non polaires transparentes en IR.

O2, N2 et H2 n’absorbent pas dans l’IR :

ce ne sont pas des gaz à « effet de serre »
 CO2, H2O, CH4, N2O,
O3, Halocarbure (CFC),
SF6
 Principe

Modes de vibration

Une molécule formée de N atomes possède 3N degrés de liberté.

Nombre de degré de liberté

Représentation
Linéaire Non linéaire
(CO2) (H2O)
translation de la molécule dans son ensemble
3 3
(le long des trois axes du repère x, y, z )
rotation de la molécule autour de chacun de
3 3
ces axes
mouvements internes de vibration de la
3N - 6 3N - 5
molécule
 Principe

Deux groupes les vibrations moléculaires :

vibrations de valence ou d’élongation (symétriques ou

antisymétriques) qui font intervenir une(des) variation(s) de(s) longueur(s)
de liaison(s), les angles que forment ces liaisons restant constants,
(stretching vibrations)

modes de déformation, pour

lesquels, au contraire, les liaisons
gardent leur longueur, mais les
angles qu’elles forment varient
(bending vibrations)
 Principe

Deux groupes les vibrations moléculaires :

vibrations de valence ou d’élongation

(symétriques ou antisymétriques)

modes de déformation
 Instrumentation

Plusieurs méthodes pour enregistrer le spectre d’absorption d’une substance.

Différents éléments d’un spectromètre IR :

 une source lumineuse (émettant dans l’IR)

 un dispositif de sélection des longueurs d’onde

 un dispositif de positionnement de l’échantillon sur le faisceau

 un détecteur

Deux méthodes d’enregistrement d’un spectre :

 méthode séquentielle (spectromètre dispersif)

 méthode multiplex (spectromètre à transformée de Fourier IRTF)

 Instrumentation

Sources

céramique portée à 1000 K (gamme de 5000 à 300 cm–1)

source « globar » (glowing-bar, bâtonnet de carbure de silicium)

parcouru par un courant électrique (gamme de 4500 à 300 cm–1 ou de 8000 à
50 cm–1 selon le refroidissement)

Détecteurs (les plus fréquemment utilisés)

détecteur pyroélectrique DTGS (Deuterated TriGlycide Sulfate) avec

une fenêtre de KBr ou de CsI → modérément sensible et rapide

détecteur MCT (Mercury Cadmium Telluride) → très rapide

 Instrumentation

Spectromètre dispersif (de moins en moins utilisé)

L’échantillon est placé entre la source

et le monochromateur de façon que
l’émission propre de l’échantillon soit
éliminée.

Obtention du spectre de transmission

d’un échantillon nécessite trois étapes :

le spectre « référence » obtenu sans
l’échantillon ;

le spectre « échantillon » obtenu avec
l’échantillon ;

le calcul, point par point, du rapport
de ces deux courbes précédentes.
 Instrumentation

Spectromètre à transformée de Fourier

Etude simultanée de toutes les longueurs d’onde → remplacement

du monochromateur par un interféromètre de Michelson

Le rayon (issu de S) frappe une

séparatrice (Se) semi-transparente
(film de germanium entre 2 plaques de
KBr) → génération de 2 faisceaux
identiques et orthogonaux

Les faisceaux sont réfléchis par

un miroir fixe (Mf) et un mobile
(Mm)

Le 2 faisceaux, recombinés sur le même trajet, traverse l’échantillon

puis frappe le détecteur (D) → mesure globale de l’intensité lumineuse
 Instrumentation

Spectromètre à transformée de Fourier

Addition des 2 faisceaux uniquement lorsque les 2 trajets optiques sont

parfaitement identiques → addition de toutes les λ

Pour les autres positions du miroir Mm, un déphasage apparaît → le

signal transmis au cours du temps au détecteur est traduit sous forme d’un
interférogramme I = f(δ) avec δ = différence de trajet

Pendant le déplacement du miroir Mm, le détecteur échantillonne

l’interférogramme (plusieurs milliers de points de mesure)

A partir de ces valeurs, calcul d’une matrice suivant un algorithme

particulier de transformée de Fourier
→ calcul des amplitudes de chaque λ de la bande spectrale
→ résolution imposée par le nombre de points de mesure et par la méthode
de calcul
→ représentation classique I = f(λ) ou I = f(ν)
Instrumentation
 instrumentation

Excalibur (Varian)

IR Prestige 21 (Shimadzu)

MMS-77 Micro Manipulator System

(Perkin Elmer)
 Echantillonnage

Méthodes d’échantillonnage des gaz

Cellule de trajet optique de

quelques centimètres à 0,5 mètres

Allongement du trajet optique

par multi-réflexions → quelques
dizaines de mètres

Fenêtres → 2 faces transparentes aux rayonnements IR : NaCl, KCl ou LiF.

 Echantillonnage

Méthodes d’échantillonnage des liquides

Analyse qualitative → goutte

entre deux plaques (NaCl, CaF2,
KBr…)

Analyse quantitative → cuve de

taille connue (liquide dissout
dans du CCl4)

L’échantillon liquide ne doit pas

comporter plus de 2 % en masse d’eau

Méthodes d’échantillonnage des solides

Analyse qualitative → pastille de KBr ou Nujol (huile de paraffine)