Département de Chimie - Faculté des Sciences - UMMTO

Chapitre I. Spectroscopie d’absorption moléculaire/ 2023

Références : [1-8]

CHAPITRE I. SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION MOLECULAIRE

I.1. RAYONNEMENTS ELECTROMAGNETIQUES (REM) - GENERALITES

Les rayonnements électromagnétiques (REM), dont la lumière visible et la chaleur

rayonnante, sont une forme d’énergie. Il existe différents autres types de REM invisibles, à savoir: les
rayons γ, les rayons X, le rayonnement ultraviolet, les micro-ondes et les ondes radio. Parmi les
nombreux domaines d’application des REM, on cite celui des techniques d’analyse spectroscopiques
dont le principe se base sur les interactions rayonnement - matière, comme c’est indiqué dans le
tableau suivant:

Interaction REM – matière et type de spectroscopie [1]

Type de transition générée Domaine usuel de
Type de spectroscopie
par l’interaction longueur d’onde ()
Emission de rayons γ Nucléaire 0.005 – 1.4 A°
Absorption, émission, fluorescence et
Electrons internes 0.1 – 100 A°
diffraction de rayons X
Electrons liants et
Absorption d’ultraviolet lointains 10 – 180 nm
périphériques
Absorption, émission et fluorescence dans Electrons liants et
180-780 nm
le proche ultraviolet et le visible périphériques
Absorption d’infrarouge et diffusion Vibrations de liaisons et
0.78 – 300 m
Raman rotation de molécules
Absorption de micro-ondes Rotation de molécules 0.75 – 3.75 mm
Résonnance paramagnétique électronique Spin électronique dans un
3 cm
(RPE ou ESR: electron spin resonance) champ magnétique
Spin nucléaire dans un champ
Résonnance magnétique nucléaire (RMN) 0.6 - 10 m
magnétique

La nature des rayonnements électromagnétiques est décrite par la théorie ondulatoire

classique (modèle ondulatoire) et la théorie quantique moderne qui tient compte de l’aspect
corpusculaire (modèle particulaire) des rayonnements.
La théorie ondulatoire classique rend bien compte de certaines propriétés du REM, comme les
phénomènes d’interférences et de diffraction. Elle ne peut, cependant pas expliquer certains
phénomènes, décrits bien par la mécanique quantique moderne, tels que les échanges discontinues
d’énergie qu’on peut observer dans les interactions REM-matière comme: l’absorption ou l’émission
d’énergie rayonnante et l’effet photoélectrique.

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I.1.1. THEORIE ONDULATOIRE CLASSIQUE

Selon la théorie ondulatoire classique, les rayonnements électromagnétiques (REM) sont des
ondes électromagnétiques qui créent en chaque point de l’espace deux champs: électrique et
magnétique.

Vibration ou oscillation
(m)
Emax Période T (S)

Temps (t)

Bmax (X)

Représentation d’un REM selon le modèle ondulatoire

Ces deux champs oscillent perpendiculairement entre eux et par rapport à la direction de
propagation, en phase selon une loi sinusoïdale (fonctions périodiques du temps et de la coordonnée de
l’espace). Les caractéristiques de l’onde électromagnétique sont:

a) PERIODE (T)
La période est le temps séparant les passages de deux maxima ou minima successifs d’une
onde en un point de l’espace.

b) LONGUEUR D’ONDE ()

La longueur d’onde  est la distance entre deux maxima ou minima successifs d’une onde.
C’est aussi la distance parcourue par l’onde pendant la période T. Elle correspond à une vibration ou
une oscillation. La longueur d’onde dépend de la vitesse V du REM dans le milieu traversé:

 = V .T

Dans le vide, la vitesse du rayonnement est maximale (C  3. 108 m/s) et elle est indépendante
de la longueur d’onde ( = C.T).
Le rapport C/V représente l’indice de réfraction η du milieu traversé par le REM.

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Remarque
L’indice de réfraction (η) est une
caractéristique d’un milieu lié au phénomène de
réfraction qui désigne le changement de direction
de la lumière au passage d’un milieu à un autre. Il
dépend de la longueur d’onde du rayonnement et
Schéma représentant le phénomène de
des caractéristiques de l’environnement,
réfraction
notamment la température et la pression.

c) FREQUENCE (ν)
La fréquence est le nombre d’oscillation du champ par seconde. Elle est liée à la période et à la

longueur d’onde, respectivement par les relations: ν (en Hertz ou S-1) = 1/T = C/
La fréquence reste inchangée dans différents milieux, elle est déterminée par la source du REM.

d) AMPLITUDE (A)
L’amplitude est une quantité vectorielle qui donne une mesure de la force du champ électrique
E ou magnétique B au maximum de l’onde (Emax, Bmax).

e) NOMBRE D’ONDE (ῡ) ET PULSATION ()

Le nombre d’onde ῡ (cm-1) est lié à la longueur d’onde par la relation: ῡ (cm ) = 1/
-1

La Pulsation  (en radians/s) est lié à la fréquence par l’équation:  = 2/T = 2.ν

I.1.2. THEORIE QUANTIQUE

Selon la théorie quantique, les REM présentent deux aspects complémentaires: ondulatoire et
corpusculaire; ils peuvent être considérés comme un flux de particules énergétiques, appelées photons
et comme un ensemble de trains d’ondes transversales. Ce double aspect est traduit par la relation
Planck-Einstein donnant l’énergie transportée par un photon (équivalence masse –énergie d’Einstein) :

E = m . C2 = h . ν

Où : h est la constante de planck = 6.62 . 10-34 j.s, ν : la fréquence de la radiation lumineuse en s-1,
m : la masse fictive (relativiste) d’un photon et C : la vitesse d’un REM dans le vide  3. 108m/s.

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I.2. SPECTRE ET SPECTROSCOPIE
I.2.1. SPECTRE
Un spectre est une représentation (graphe) ou une image de la distribution (contribution
énergétique par exemple) de composants qui peuvent être:
- des radiations, issues de la décomposition d’un REM, en fonction de leurs fréquences, longueurs
d’onde ou autres, comme dans le cas des spectres d’absorption dans les domaines infrarouge ou uv-
visible.
- des fragments, issus de la décomposition d’une molécule, en fonction de leur masse comme dans le
cas des spectres de masse.
Autres exemples de spectres: l’arc en ciel, spectre d’émission atomique, spectre acoustique.
Les spectres peuvent être obtenus par l'interaction de la matière avec divers REM ou particules
comme les électrons. La forme des spectres constitue fréquemment une signature (spectrale)
permettant d'identifier les matières qui en sont à l'origine.

Remarque:
On parle de:
- Spectre de raies: si sa répartition, en fonction de la fréquence, présente des composantes discrètes.
Exemple: spectre d'émission atomique
- Spectre de bandes: si sa répartition, en fonction de la fréquence, est continue. Dans un spectre de
bandes chaque bande est composée de plusieurs raies, parfois de plusieurs centaines de raies.
Exemple: les spectres d’absorption moléculaire dans les domaines de l’infrarouge et de l’ultraviolet –
visible, sont des spectres de bandes.

I.2.2. SPECTROSCOPIE
La spectroscopie est une branche de la science qui étudie les techniques relatives aux mesures
(qualitative et quantitative) des spectres issus de phénomènes physiques comme la décomposition des
REM en différentes radiations monochromatiques.
Le terme de Spectrométrie est réservé à l'étude de la distribution de masse ou d'énergie obtenue
grâce au spectrographe ou spectromètre de masse (spectrométrie de masse).

I.3. ABSORPTION DE REM – PHENOMENE DE RELAXATION

I.3.1. ABSORPTION DE REM ET SPECTRE D’ABSORPTION

 L’ABSORPTION est un phénomène au cours duquel une espèce atténue sélectivement, à certaines
fréquences ou longueurs d’ondes, l’intensité d’un REM incident qui la traverse.

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Selon la théorie quantique, chaque espèce chimique (atome, molécule, ion) est caractérisée par
ses états énergétiques. Lorsque l’énergie d’un photon, qui traverse l’espèce chimique (M), est égale à
la différence d’énergie entre l’état fondamentale de (M) et un de ses états excité (M*), dans ce cas
l’énergie du photon est transféré (absorption) à la particule qui passe alors à l’état excité.

M + h ν  M*

Intensité du faisceau incident (I0)  Echantillon (It) Intensité du faisceau transmis

Absorption

La relation entre les intensités des faisceaux incident (I0) et transmis (It) est: I0 = Ia + It

 Le SPECTRE D’ABSORPTION est un graphique qui représente l’atténuation d’un faisceau de

REM, par interaction avec un échantillon, en fonction de , ν ou ῡ. L’atténuation du faisceau peut être
mesurée par le biais de la transmittance T ou de l’absorbance A.
T(%)

Exemple de spectres d’absorption

TRANSMITTANCE (T): Elle représente la fraction du rayonnement incident, transmise par le milieu.
Elle est exprimée par les relations:

T (%) = 100. It/ I0 , ou T (%) = 100. P/ P0

ABSORBANCE (A): elle est exprimée par la relation: A = - log T = log (I0/ It)
où I0 et It sont les intensités des faisceaux, respectivement incident et transmis.
I: l’intensité énergétique d’un REM est la puissance du REM/ unité d’angle solide (en stéradian: sr)
P: est la puissance d’un REM; c’est l’énergie du faisceau qui atteint une aire par seconde

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I.3.2. PHENOMENE DE RELAXATION

C’est le retour de l’espèce excitée à son état fondamental en cédant son excès d’énergie à
d’autres particules du milieu en un temps très court (10-6-10-15 s). On distingue :
- la relaxation non rayonnante qui se produit lors des collisions entre les molécules excitées et celles
du solvant. L’énergie libérée se traduit par une très légère augmentation de la température du solvant.
- la relaxation par fluorescence où l’excès d’énergie de l’espèce excitée est libéré sous forme de
photons.
- la relaxation par phosphorescence
- la relaxation par décomposition photochimique de l’espèce excitée.

I.4. COMPOSANTES DES APPAREILS DE LA SPECTROSCOPIE

Les composantes de base de la plupart des appareils analytiques, utilisés en spectroscopie
d’absorption de même que ceux d’émission et de fluorescence, sont indiquée dans le schéma ci-
dessous:
1  2  3  4  5

1- source d’énergie rayonnante, 2- sélecteur de longueur d’onde, 3- compartiment contenant

l’échantillon, 4- détecteur, 5- dispositif de traitement et d’affichage du signal. Des matériaux (ou
éléments) optiques sont associés à ces composants, on cite notamment les: cellules, fenêtres, lentilles,
dispositifs de dispersion.
La position de l’échantillon est située entre la source et le sélecteur d’onde en spectroscopie IR
et entre le sélecteur d’onde et le détecteur en spectroscopie uv-visible en raison du risque de
photodécomposition dans ce dernier cas.

I.4.1. MATERIAUX OPTIQUES

Ces matériaux doivent être transparents (n’absorbent pas) aux longueurs d’onde employées.
Exemples
1- Le verre ordinaire au silicate convient pour le domaine du visible. Il devient absorbant dans le
domaine de l’ultraviolet ou il est remplacé par la silice fondue ou le quartz.
2- Dans le domaine de l’infrarouge, on utilise des matériaux polis en chlorure de sodium, de potassium
ou d’argent. Ces matériaux, qui ont tendance à se dépolir par absorption de l’humidité, doivent être
régulièrement traités jusqu’à redevenir transparents.

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I.4.2. SOURCES D’ENERGIE RAYONNANTES

Les sources des rayonnements sont des solides inertes portés à hautes températures par
passage d’un courant électrique.
Exemples de sources de rayonnement
* Lampe de Globar : Elle est constituée de bâtonnet en carbure de silicium (5 mm de diamètre sur 5
cm de longueur). Elle est chauffée à environ 1500 °C et rayonnent dans la région du: proche, moyen
et lointain IR (1 à 40 m).
* Lampe à filament de tungstène: elle est la plus utilisée dans le visible et le proche IR (320- 2500
nm). La température du filament est  2900 K. Certains types de ces lampes peuvent contenir une
petite quantité d’iode, ce qui leur permet d’être portées à 3500 K et d’étendre leur domaine
d’utilisation au proche uv (240-2500 nm).
* Les lampes à arc au deutérium ou à hydrogène émettent des photons dans le domaine de
l’ultraviolet ( = 180-400 nm).

I.4.3. SELECTEURS DE LONGUEURS D’ONDE

Ce sont des dispositifs qui limitent le rayonnement utilisé à la bande étroite absorbée ou émise
par l’analyte; plus la bande sélectionnée est étroite plus l’écart à la loi de Beer Lambert est faible. Ils
améliorent aussi la sélectivité et la sensibilité des appareils de spectroscopie. On distingue deux types
de sélecteurs d’ondes:

a) FILTRES
Leur mode d’action est basé sur l’absorption de tout le spectre de la source continue à
l’exception d’une bande limitée de rayonnement. On distingue les filtres interférentiels et les filtres
d’absorption.

Filtres interférentiels
Ils sont utilisés dans les spectroscopies uv-visible et infrarouge jusqu’à 14 m. Ces filtres
utilisent l’interférence optique pour obtenir une bande de rayonnement étroite. Lorsqu’un rayonnement
arrive sur le filtre, il en résulte une interférence constructive du rayonnement à une certaine longueur
d’onde et une interférence destructive pour la plupart des autres longueurs d’ondes. La bande passante
(bande sélectionnée) se situe entre 0.15 et 1.5 % de la longueur d’onde nominale (centrale).

Filtres d’absorption
Ils sont moins coûteux, plus robuste mais moins performants que les filtres interférentiels. Ils
ne sont utilisés que dans le domaine du visible. Leur bande passante se situe entre 30 et 250 nm.

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Les filtres d’absorption, dont les bandes passantes sont les plus étroites, absorbent une fraction
importante de la radiation souhaitée et peuvent avoir ainsi une transmittance inférieure à 1% de la
longueur d’onde nominale.

b) MONOCHROMATEURS
Ce sont des sélecteurs d’onde dont le mode de fonctionnement est basé sur la dispersion et la
décomposition des REM en utilisant soit un réseau ou un prisme. Les monochromateurs sont
constitués aussi d’autres éléments optiques, en plus du réseau ou du prisme, notamment les miroirs, les
lentilles, les fentes,… La plupart des monochromateurs actuels utilisent des réseaux car ils sont moins
coûteux et permettent de concevoir des appareils plus compacts et plus simples.
Un réseau consiste en une surface polie dure et optiquement plane sur laquelle un très grand
nombre de sillons (traits) parallèles et très rapprochés ont été gravés. La décomposition d’un REM sur
un réseau résulte d’un phénomène de diffraction à la surface réfléchissante du réseau.
La bande passante du monochromateur dépend de la taille et de la qualité du dispositif de
dispersion, des largeurs des fentes et de la distance focale du monochromateur. Un monochromateur
d’excellente qualité possède une bande passante de moins de quelques dixièmes de nanomètre dans le
domaine de l’uv-visible. La bande passante d’un monochromateur adapté à la plupart des utilisations
quantitatives est comprise entre 1 et 20 nm.

C) SELECTEURS DE LONGUEURS D’ONDE EN SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION

En spectroscopie infrarouge, les appareils de la première génération comportaient des prismes
de grandes dimensions. Ces derniers sont actuellement abandonnés au profit des réseaux.
On utilise plusieurs réseaux (au moins deux) pour avoir une dispersion maximale. A ces réseaux, on
associe des filtres de types interférentiels pour éviter la superposition de réflexions d’ordre différentes.
En spectrophotométrie uv-visible, on emploie aussi des monochromateurs à prisme ou à
réseau. Dans les photomètres uv-visible, on utilise des filtres d’absorption ou de réflexion.

I.4.4. DETECTEURS
Ce sont des dispositifs qui peuvent signaler l’existence d’un phénomène physique. Un
détecteur de REM idéal doit : 1) répondre rapidement à de faibles niveaux d’énergie rayonnante et
dans un grand domaine de longueur d’onde, 2) produire un signal électrique facile à amplifier et
directement proportionnel à l’intensité ou à la puissance du faisceau, 3) présenter un niveau de bruit
(fluctuations aléatoires du signal de sortie des instruments analytiques) relativement faible.
Il existe deux types de détecteurs, les uns répondent aux photons, les autres à la chaleur.
a) DETECTEURS DE PHOTONS

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Les détecteurs de photons peuvent être utilisés dans les domaines de l’uv-visible et du proche
IR ( < 2 m). Leur fonctionnement est basé sur l’interaction du rayonnement avec une surface
photosensible qui peut émettre des électrons (photoémission) ou exciter des électrons à des niveaux
d’énergie où ils peuvent conduire l’électricité (photoconduction). Ils existent plusieurs types de
détecteurs de photons, tels : les tubes photoélectriques, les tubes photomultiplicateurs, les photodiodes
au silicium, les cellules photovoltaïques, les cellules photoconductrices et les dispositifs de transfert de
charges.

b) DETECTEURS DE CHALEURS
Ces détecteurs sont utilisés dans le domaine IR. Ils sont constitués généralement d’une
minuscule surface noircie qui absorbe le rayonnement, ce qui entraîne une augmentation de la
température qui est transformée en un signale électrique lequel est amplifié et enfin mesuré.
La variation de la température est de l’ordre de quelques millièmes de degré Celsius. La difficulté de
la mesure est augmentée par l’existence du rayonnement thermique de l’environnement.
Ainsi, les mesures dans le domaine IR sont nettement moins précises que celles effectuées dans le
domaine uv-visible. Il existe plusieurs types de détecteurs de chaleurs dont le plus courant est un petit
thermocouple ou un groupe de thermocouples, appelé thermopile. Le thermocouple est constitué par
une double jonction (soudures) de deux métaux (bismuth et antimoine). La paire ou les paires de
soudures métalliques dissymétriques développent une ddp qui dépend de la différence de température
entre les soudures.
Il existe aussi d’autres types de détecteurs, comme le bolomètre, le détecteur pneumatique et
les détecteurs pyroélectriques.

I.4.5. DISPOSITIFS DE TRAITEMENT DE SIGNAL ET D’AFFICHAGE

Ce sont des dispositifs électroniques qui amplifient la réponse électrique issue du détecteur. Ils
peuvent transformer une réponse du continue à l’alternatif ou l’inverse, modifier sa phase et la filtrer
pour éliminer les composantes indésirables. Ils peuvent être utilisés aussi pour effectuer des opérations
mathématiques sur la réponse (différentiation, intégration,..).
Il existe plusieurs types de dispositifs d’affichage digitaux, des échelles de potentiomètres, des
enregistreurs, des oscilloscopes et des écrans d’ordinateurs.

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Références : [1-8]
REFERENCES

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Bruxelles, Belgique, (1997).
[2]. Francis Rouessac et Annick Rouessac, « Analyse Chimique/ Méthodes et Techniques
instrumentales modernes », Edition Masson, Paris, France, (1997).
[3]. Robert M. Silverstein, Francis X. Webster et David J. Kiemle, « Identification spectrométrique de
composés organiques », Edition de boeck, Bruxelles, Belgique, (2007).
[4]. Robert M. Silverstein, G. Clayton Bassler et Terence C. Morill, « Spectrometric identification of
organic compounds », Edition John Wiley and sons, inc, Canada, (1991).
[5]. Marcel Chavanne, Gaston J. Beaudoin, Armand Jullien et Eddy Flamand, « Chimie organique
expérimentale », Edition Belin, Paris, France, (1991).
[6]. Bernard Valeur, « Invitation à la fluorescence moléculaire », Edition de boeck, Bruxelles,
Belgique, (2004).
[7]. Ernö Pretsch, Thomas Clerc, Joseph Seibl et Wilhelm Simon, «Tables of spectral data for
structure determination of organic compounds », Edition Springer – verlag, Berling, Germany, (1983).
[8]. Abbes Boukhari, «Spectroscopie/ Rappels de cours, exercices et problèmes corrigés »,
Publications de l’Université Badji Mokhtar – Annaba.

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