SPECTROPHOTOMETRIE

INFRAROUGE
 INTRODUCTION

 Enoncer le principe de la spectrophotométrie infrarouge

 Citer quatre modes de vibrations rencontrés en spectrophotométrie

infrarouge

 Enumérer trois facteurs influant sur l’absorption en spectrophotométrie

infrarouge

 Décrire, schéma à l’appui, un spectrophotomètre infrarouge

 Citer, exemple à l’appui, trois applications de la spectrophotométrie

infrarouge
 PLAN

INTRODUCTION

I. PRINCIPE

II. ETUDE THEORIQUE

III. PROCESSUS DE MISE EN ŒUVRE

IV. APPLICATIONS

CONCLUSION
 INTRODUCTION

 Méthode d’analyse physicochimique qui exploite le domaine infrarouge

du spectre électromagnétique (0,8-1000 μm) à des fins d’analyse

structurale (moyen IR: 2,5 à 25 μm soit 4000-400 cm-1), d’identification et

de dosage (proche IR: 0,8 à 2,5 μm soit 12500-4000 cm-1);

 Découverte du rayonnement IR par HERSCHEL en 1800

 Exploitation du rayonnement IR grâce à Coblentz

 Détermination structurale de la pénicilline en 1920

 INTRODUCTION

 Intérêts:

- Technique non destructive;

- Exécution rapide et simple;

- Financièrement accessible;

- Vaste champ d’applications: laboratoire de contrôle,

surveillance milieu professionnel…

- Variétés d’appareils
 PRINCIPE

Méthode basée sur la mesure de l’atténuation d’un rayonnement

électromagnétique du domaine de l’infrarouge lorsque celui-ci passe à

travers un milieu renfermant une espèce chimique absorbante. On

enregistre un spectre d’absorption pouvant être utilisé à des fins d’analyse

qualitative ou quantitative.
 Origine de la vibration

 Molécule: ensemble d’atomes reliés par des liaisons chimiques

 Atomes situés aux extrémités d’une liaison chimique sont animés

d’un mouvement de vibration;
 Il y a création d’un dipôle électrique oscillant à la même fréquence
si les atomes sont différents;
 Puis interaction entre dipôle et rayonnement monochromatique
(absorption d’énergie par la liaison chimique) si ΔE = hν
 Origine de la vibration
Nombre de vibrations

- Pas d’absorption si absence de dipôle permanent (O2, N2, Cl2).

- Les mouvements de vibration ne sont pas tous actifs dans l’IR
 Origine de la vibration
Différents modes de vibrations

Elongation symétrique Elongation asymétrique Balancement

(hors du plan)

Rotation plane Cisaillement Torsion

(hors du plan)

Toute vibration dont la fréquence correspond à un mode normal de vibration est dite fondamentale
 Fréquence de vibration

Modèle de l’oscillateur harmonique

- Si on écarte les deux masses d’une valeur (r-ro)

par rapport à la distance d’équilibre ro, et qu’on
relâche le système, celui-ci se met à osciller.
- Fréquence ν (Loi de Hooke)

- Energie de vibration Evib

k = constante de raideur du ressort (N·m−1)
µ = masse réduite (kg)
 Fréquence de vibration
Liaison chimique

- Fréquence de vibration

avec

- Energie de vibration
V(nombre quantique de vibration) = 0,1,2, ...

- ΔV = +1 (transition de « simple
quantum » ou ordinaire)
 Fréquence de vibration
En réalité…(composés réels)

- Oscillations sont anharmoniques (k varie selon la distance

séparant les atomes)
- E = Energie rotation + Energie vibration
- E= f (J, V)
Transitions observées
- ΔV = +1; ΔJ = +1
- ΔV = +1; ΔJ = -1

Transition interdite
J = nombre quantique de rotation
- ΔV = +1; ΔJ = 0
I = moment d’inertie
 Fréquence de vibration
Harmoniques et bandes de combinaison

 Harmoniques

- Transition avec ΔV = 2,3…

- Multiple de fréquence fondamentale

- Faible intensité

 Bandes de combinaison

- somme des fréquences de deux vibrations fondamentales

- voisines des harmoniques

Spectre infrarouge ou spectre de vibration-rotation
 Facteurs influant sur la fréquence de vibration

D’après cette relation, fréquence (ν) = fonction (k et μ)

 Influence de la masse des atomes

• Un des atomes de masse très faible (hydrogène) (μ 1)

- OH (μ= 16/17); NH (14/16)….

- Plages d’absorption des liaisons avec H: 4000-2500 cm-1

 Facteurs influant sur la fréquence de vibration

 Influence de la masse des atomes

• Un des atomes différent de l’hydrogène (liaison C-C)

- μ=6

- Nombre d’onde (ν) = 6nombre d’onde (C-H)

1200 cm-1 3000 cm-1

En règle générale, le nombre d’onde diminue si la masse d’un des atomes au

moins augmente
 Facteurs influant sur la fréquence de vibration

Vibrations de valence des liaisons entre le carbone et différents atomes

 Facteurs influant sur la fréquence de vibration

 Nombre de liaisons (simple, double ou triple):

K augmente avec le nombre de liaisons

 Distance interatomique (longueur de la liaison)

K diminue avec la distance interatomique
 Facteurs influant sur la fréquence de vibration

 Distance interatomique (longueur de la liaison)

- A masse réduite identique K influe de façon prépondérante

- D’où nombre d’onde identiques pour dérivés acétyléniques et

nitriles
 Facteurs influant sur la fréquence de vibration

 Liaison hydrogène:

- entraine un déplacement vers les faibles nombres d’onde et un

élargissement de la bande de vibration correspondante

- Exemple: liaison carbonyle-hydroxyle

 Conjugaison

- Entraine une délocalisation des électrons pi et diminution de k

- Cas des liaisons C-C aromatiques (ν = 1500 cm-1)

 Facteurs influant sur la fréquence de vibration

Spécificités des vibrations de déformation

 Plus faible énergie que les vibrations d’élongation (plages des faibles

nombres d’onde)

 Nombreuses et sensibles à l’environnement

 Utilisation de la plage spectrale à des fins d’identification (bandes

spectrales ≈ empreintes digitales)

 Permet de révéler la présence de substituants en position ortho, méta

ou para
 Appareillage

Simple faisceau Double faisceau IRTF

 Appareillage

Sources de rayonnement IR

 Solide inerte porté à 1500-2200 K par chauffage électrique

- Lampe de Nernst : filament d’oxydes de terres rares (cérium,

zirconium)

- Lampe Globar : barreau de carbure de silicium (4500-300 cm-1)

- Laser à dioxyde de carbone (900-1100 cm-1)

- Lampe à filament de tungstène (4000-12800 cm-1, proche IR)

 Appareillage
Détecteurs ou transducteurs

 Transducteurs de chaleur
- augmentation de la température d’un petit corps noir après absorption
d’un rayonnement
- Inconvénient : bruit thermique de l’environnement
- Exemples : thermocouples
 Transducteurs pyroélectriques
- Constitués de matériau pyroélectrique (sulfate de triglycine deutéré) en
sandwich entre 2 électrodes
- Génération courant électrique sous l’action de la chaleur après
absorption de rayonnement IR
- Spectrophotomètre IRTF (réponse instantanée et linéaire)
 Appareillage

Détecteurs ou transducteurs

 Transducteurs à photoconduction

- Comporte une photodiode libérant des paires électrons/trous à

l’origine d’une ddp

- Matériau semi-conducteur (PbS, Tellure de Hg et Cd,

Antimoniure d’indium)

- Sensible au bruit thermique (à refroidir à l’azote liquide)

- Spectrophotomètre IRTF
 Appareillage
Interféromètre de Michelson (IRTF)

Interférogramme

- Analyse simultanée de toute la bande

spectrale
- Très sensible
- Meilleur rapport signal/bruit de fond
- Résolution bonne et constante
 Cellules ou cuves de mesure

 Dispositif variable en fonction de l’état physique (solide, liquide, gaz) de

l’échantillon
 Matériaux doivent être transparents dans l’infrarouge
 Cellules ou cuves de mesure

 Echantillons gazeux

 Chemin optique au minimum de quelques centimètres

 Mesure en mode transmission
 Cellules ou cuves de mesure

 Echantillons liquides

- Cellules à faces démontables de faible épaisseur

- Mesure en mode transmission
 Cellules ou cuves de mesure

 Echantillons solides: utilise des montages spécifiques

- Pastilles de KBr

- Accessoire de Réflexion Totale Atténuée (ATR)

- Cristal = Ge, ZnSe, CaF2, KRS-5 avec indice de réfraction

élevé (> 2,4)
- Mesure en mode ATR
 CONDUITE DE L’ANALYSE
1. Préparation de l’échantillon

- Gaz
- Sans préparation
- Liquide
- Analysés purs ou en solution
- Préparation de solutions
- Solvant sec et transparent (hydrocarbures saturés ou solvants chlorés :
CCl4 (4000-1335 cm-1) ou CS2 (1350-400 cm-1)
- Solide
- Mise en solution ou suspension dans un liquide visqueux et
transparent (huile de paraffine; Nujol®)
- Pastillage avec du KBr
 CONDUITE DE L’ANALYSE
2. Préparation du spectrophotomètre et mesure

- Mise sous tension et stabilisation du spectrophotomètre

- Calibrage éventuellement (film de polystyrène)

- Mesure (transmission ou réflexion)

Spectre d’un film de polystyrène

 EXPLOITATION ANALYTIQUE
1. Analyse qualitative / Identification

 Comparaison avec un spectre de référence (appareil de performance

identique, même état physique des substances)

 Disponibilité de spectrothèques

 Certaines formes cristallines (solides) peuvent donner des spectres

différents
 EXPLOITATION ANALYTIQUE
2. Analyse qualitative / fonctionnelle
 Corrélation de la présence de certaines bandes spectrales avec la présence de
certains groupements fonctionnels dans la molécule

 Des tables permettent d’attribuer les absorptions aux différents groupes

chimiques présents
EXPLOITATION ANALYTIQUE
2. Analyse qualitative / fonctionnelle
EXPLOITATION ANALYTIQUE
2. Analyse qualitative / fonctionnelle
EXPLOITATION ANALYTIQUE
2. Analyse qualitative / fonctionnelle
EXPLOITATION ANALYTIQUE
2. Analyse qualitative / fonctionnelle
 EXPLOITATION ANALYTIQUE
3. Analyse quantitative

 Loi de Beer-Lambert

 Etalonnage externe

 Méthode des ajouts dosés

 APPLICATIONS

 Médicaments

- Contrôle en cours de fabrication

- Contrôle des produits finis

 Biologie

-Test d’alcoolémie/éthylomètres
 APPLICATIONS
 Environnement

- Surveillance de l’atmosphère en milieu professionnel

 Agroalimentaire

- Analyse du lait (graisses, protéines, lactose)

- Teneurs en alcool lors des fermentations

- Additifs alimentaires