CHAPITRE III

SPECTROSCOPIE DE VIBRATION
DANS L’INFRAROUGE
 Introduction

La spectrométrie infrarouge est l’un des outils

les plus utilisés pour la caractérisation et
l’identification des molécules organiques. La
spectrométrie IR est une méthode de
caractérisation rapide et sensible de la plupart
des molécules existantes
III.1 Le rayonnement infrarouge

Le rayonnement infrarouge (IR) fut découvert

en 1800 par Frédéric Wilhelm Hershel. Ces
radiations localisées au-delà des longueurs
d’onde dans le rouge, sont situées entre la
région du spectre visible et des ondes
hertziennes. Le domaine infrarouge s’étend de
0,8 μm à 1000 μm.
Le domaine de l’infrarouge se subdivise en 3 régions :
 Proche-IR 0,8-2,5  12500-4000 cm-1

 IR moyen 2,5-25  4000-400 cm-1

 IR-lointain 25-1000  400-10 cm-1
L’énergie du rayonnement IR est suffisante pour produire des
changements dans l’énergie de vibration des molécules,
mais elle ne peut provoquer des transitions électroniques
 III.1 Le rayonnement infrarouge

 La mise en œuvre de l'interaction d’un rayonnement

infrarouge avec un échantillon, puis la détection et
l'analyse spectrale (par transmission ou par
réflexion) de ce rayonnement après qu'il ait interagi
avec la matière est l'objet de la spectroscopie
infrarouge. La spectrométrie infrarouge (IR) s'utilise
principalement pour l'analyse qualitative d'une
molécule. Elle permet de mettre en évidence la
présence de groupements fonctionnels.
III.2 Principe de la spectroscopie infrarouge

 La spectroscopie IR est basée sur l’interaction de

la lumière IR avec le nuage électronique des
liaisons chimiques. Dans de la spectroscopie
d’absorption IR, le rayonnement émis par la source
polychromatique n’est généralement pas assez
énergétique pour provoquer des transitions
électroniques, mais il induit des transitions entre
les niveaux d’énergie vibrationnelle des Liaisons
chimiques. Lors de cette interaction il y a émission
de radiations à des longueurs d’onde différentes de
celle de la radiation incidente
Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et
Raman étudient les vibrations des molécules
lorsqu’elles sont irradiées par une onde
électromagnétique de fréquence adéquate.
 III.3 Vibration moléculaire

Les molécules ressemblent à un ensemble de

boules : les atomes
liées par des liaisons chimiques

Ces liaisons sont considérées comme des ressorts de

constante de raideur plus ou moins grande (les liaisons)
dont les vibrations apparaissent à des fréquences
déterminées ν0.
 III.3.1 Modèle classique de l’oscillateur
harmonique (Molécule diatomique)
 La molécule diatomique est formée de 2
atomes reliés entre eux par un ressort (liaison)

 Pour l’étude des vibrations moléculaires, on

utilise le modèle de l’oscillateur harmonique

 Oscillation décrite par une fonction sinusoïdale

 Fréquence ne dépend que des caractéristiques
du système
Vibrations des molécules diatomiques - Approximation
harmonique

Mécanique classique
molécule diatomique  oscillateur harmonique

* masse  (masse réduite)

* constante de force k
 Fréquence de vibration dans l’approximation
harmonique

 Ecarter les deux masses mA et mB d’une valeur

(r-r0) par rapport à la distance d’équilibre r0
 Relâcher le système
IL se met à osciller
 La grandeur pratique en spectroscopie
vibrationnelle est le nombre d’onde.

 Il dépend de :
- la masse réduite μ du système A-B

- la constante de force de la liaison

Effet de k
Fréquence de vibration proportionnelle à k
Effet de μ
Fréquence de vibration inversement
proportionnelle à μ
Liaisons ne sont pas des ressorts parfaits.

Niveaux de vibration de + en + rapprochés.

III.3.1.2 Limites de l’oscillateur harmonique
mécanique

 Le modèle classique de l’oscillateur harmonique pour

étudier la vibration de valence d’une molécule
diatomique ne permet pas d’expliquer complètement
certains phénomènes. Un rayonnement infrarouge
d’énergie suffisante peut conduire à la dissociation
d’une molécule diatomique.

 Une meilleure description est obtenue en utilisant

le modèle de l’oscillateur anaharmonique
Le modèle classique de l’oscillateur harmonique pour étudier la
vibration de valence d’une molécule diatomique ne permet pas
d’expliquer complètement certains phénomènes.
Un rayonnement infrarouge d’énergie suffisante peut conduire à
ladissociationd’une molécule diatomique. Une meilleure description est
obtenue en utilisant le modèle de l’oscillateur anaharmonique
 III.3.1.3 Règles de sélection pour une transition dipolaire
électrique
 Loi de Bohr h = ΔE doit être vérifiée.
Condition nécessaire mais
non suffisante
 Vibration  variation du moment dipolaire de la
molécule
Le moment dipolaire μ doit varier quand les atomes se
déplacent les uns par rapport aux autres

L’intensité absorbée est d’autant plus grande que la

variation du moment dipolaire est grande.
 Restriction quantique
Règle de sélection entre niveaux vibrationnels
de nombres quantiques v : Δv = ± 1
+ : absorption
- : émission

Seul le niveau v=0 est significativement peuplé.

L'absorption observée résultera de la transition
v=0 → v=1.
III.3.2 Molécules polyatomiques.
 Dans le cas de molécules polyatomiques, le nombre
de liaisons augmente et la géométrie des liaisons se
complexifie. D'après la théorie vibrationnelle, une
molécule contenant N atomes a 3N-6 degrés de
liberté de vibration et 3N-5 pour les molécules
linéaires.
 Cependant, toutes les liaisons interatomiques ne
sont pas capables d'absorber de l'énergie
fréquence propre de la liaison. Seules les liaisons
qui présentent un moment électrique dipolaire
oscillant sont actives dans l'infrarouge.
 Par exemple pour une molécule non-linéaire à 3
atomes, on a 3 degrés de liberté de vibration
 Nombre de modes normaux de vibration
N atomes Degrés de Translation Rotation Vibration
liberté

Molécule linéaire 3N 3 2 3N-5

Molécule non- 3N 3 3 3N-6

linéaire

Le degré de liberté est le

nombre de coordonnées
Modes normaux
indépendantes nécessaire pour de vibration
décrire le mouvement d’un objet

Exemple :
III.4 Modes de vibrations moléculaires

 Molécule de N atomes reçoit de l’énergie :

il en résulte un mouvement de vibration
compliqué, décomposé en mouvements plus
simples appelés

MODES NORMAUX DE VIBRATION

 vibration de valence ou d'élongation

 vibration de déformation angulaire

III.4.1 vibration de valence

 Une vibration de valence (d’allongement ou

d’élongation) est un mouvement des atomes
le long de l’axe de la liaison. Ce
mouvement implique une variation de
la distance interatomique. Les
vibrations de valence sont représentées par
«ν». Ces vibrations se situent dans la
région du spectre allant de 4000 à1000 cm-
1
III.4.1 vibration de valence

En première approximation, les modes sont

classés en fonction de deux paramètres :
 longueurs des liaisons
Notation : XY
Pour un groupement formé de plusieurs liaisons identiques :

Mode symétrique : s Mode asymétrique ou

antisymétrique : a
III.4.1 vibration de valence

symétrique (νs ) : vibration avec conservation de la symétrie

moléculaire.

asymétrique (νas ): vibration avec perte d'un ou plusieurs

éléments de symétrie de la molécule exige plus d’énergie.

σ(νas ) > σ(νs )

III.4.2 vibration de déformation

 Une vibration de déformation est un

mouvement des atomes en dehors de l’axe
de la liaison. Lors de ce mouvement, la
distance interatomique reste constante.
Elles peuvent se réaliser dans le plan ou
perpendiculairement au plan. Les vibrations
de déformation sont représentées par «δ».
III.4.2 vibration de déformation
  déformation angulaire

Plusieurs notations
 Groupement fonctionnel formé d’une seule liaison
(O-H, C=O..) :
δ : déformation dans les plan
γ : déformation hors du plan
 Groupement formé de plusieurs liaisons identiques :

Exemple du méthylène
 Vibrations de groupe

Fréquence de groupe

Des groupes d’une molécule :

(C=O, C-O, O-H, C-N, N-H, etc...)
peuvent être excitées presque indépendamment
du reste de la molécule.

Bandes à des fréquences voisines sur les

spectres IR caractéristiques de ces fonctions
III.5 Spectre moyen Infrarouge
III.5 Spectre moyen Infrarouge

 Le spectre moyen infrarouge peut être divisé en 3

régions:

- De 4000 cm-1 à 1500 cm-1 se trouvent les bandes

d’absorption des vibrations d’élongation ν de
liaisons principales (O-H,N-H,C-H,C=O,C=C),
III.5 Spectre moyen Infrarouge

- De 1500 à 1000 cm-1 Empreinte digitale, il s'agit

d'une région comportant de nombreux petits pics
correspondant aux transitions vibrationnelles de
déformation. Cette région est totalement
caractéristique de la molécule.
III.5 Spectre moyen Infrarouge

 De 1000 à 600 cm-1 Région de faible

énergie, on observe surtout des transitions
vibrationnelles de déformation hors du plan
des liaisons C-H des alcènes et des
composés aromatiques. Il s'agit en fait
d'une région moins importante que les deux
précédentes
 III.6 liaisons d’hydrogène
III.6.1 liaison d’hydrogène intermoléculaire

Dans un milieu concentré, les alcools forment des liaisons d’hydrogène

intermoléculaire entre deux ou plusieurs molécules d’alcool:
νOHassocié =3300cm-1

Dans un milieu dilué, c’est la formation des monomères

III.6.2 Liaison d’hydrogène interamoléculaire

Dans ce cas la dilution n’a aucun effet sur ce type de

liaison, la fréquence de vibration de la liaison–OH reste
la même que celle de OH libre.
 νOH libre

νOH associé

(1) Hexan-1-ol à l’état liquide pur

(2) Hexan-1-ol solution diluée dans CCl4

 liaison hydrogène dans l’alcool

étudié est intermoléculaire
III.7 Spectre infrarouge

 Un spectre infrarouge est traditionnellement présenté en

transmission (fraction de l'intensité transmise par
rapport à l'intensité incidente) exprimée en pourcentage
et l'axe des abscisses en fonction du nombre d'onde
(inverse de la longueur d'onde), sur un axe dirigé vers la
gauche.
 La loi de Beer-Lambert (A =f[C]) est vérifiée en infrarouge,
ce qui en fait une méthode d'analyse quantitative. La figure
ci-dessous illustre un spectre IR d’un composé en solution
 Allure d’un spectre IR

 Abscisse : cm-1
Ordonnée : Transmittance (%T) ou
Absorbance A = log(1/T)
 III.8 Appareillage
Il existe deux sortes de spectromètre IR:

 Un spectromètre IR à balayage s'agit du modèle le plus

classique, semblable aux spectrophotomètres utilisés en
spectroscopie UV-visible.
 Un spectromètre IR à transformée de Fourier (IRTF) est
identique à un spectromètre à balayage le système dispersif
est remplacé par un interféromètre (de Michelon) dont la
position est ajustée par laser
III.8 Appareillage
Eléments principaux d’un spectromètre IR :

- Source de rayonnement infrarouge

- Monochromateur
- Détecteur du signal
- Enregistreur
III.8.1 Description du fonctionnement d’un
spectromètre IR:

 Le choix de la source dépend de la région

infrarouge où l’on veut travailler. Cependant, dans
la plupart des cas on travaille dans la région
appelée infrarouge moyen c’est à dire entre 4000
et 400 cm-1.
III.8.1.1 Source

 On utilise généralement une source Globar à base de carbure de

silicium.

 Le rayonnement IR provenant de la source est

polychromatique, tout d'abord séparé en deux faisceaux
équivalents dont l'un est focalisé sur une cellule de référence
et l'autre sur une cellule contenant l'échantillon, ce dernier
traverse alors le compartiment échantillon et grâce à un miroir
à secteur tournant est recombiné au faisceau de référence. Ce
faisceau recombiné passe ensuite par la fente du
monochromateur à réseau.
III.8.1.2 Le monochromateur

 Le monochromateur consiste le plus souvent en un

réseau capable de disperser le rayonnement incident
en ses diverses longueurs d'onde. Ce réseau est de
plus en rotation constante afin de pouvoir focaliser
chaque longueur d'onde l'une après l'autres
III.8.1.3 Le détecteur

 Le détecteur le plus utilisé est un détecteur pyroélectrique. Il s'agit d'un cristal de

Deuterium Tryglycine Sulfate (DTGS). En dessous d'une température connue comme “point
de Curie”, les corps ferroélectriques, comme le DTGS, montrent une forte polarisation
spontanée entre certaines faces du cristal. Si la température d'un tel cristal varie, sous
l'action d'un rayonnement IR, sa polarisation varie. On obtient ainsi une variation de
tension fonction de la variation de température du cristal. Ce détecteur détecte les
variations de température et les transforme en variation d’intensité.

 Cette différence d'intensité permet alors facilement d'obtenir la transmittance (T), qui
s'exprime généralement en %. L'intensité du faisceau qui arrive au détecteur est traduite
sous forme d'interférogramme.

 Cet interférogramme est ensuite traité par Transformée de FOURIER. C'est un processus
mathématique permettant de décomposer L'acquisition des intérferogrammes et leurs
transformations en spectres sont assurées par un mini-ordinateur incorporé au
spectromètre.
 III.9 Présentation de l'échantillon

 Il est possible de faire des spectres de solides, de liquides ou de gaz. Suivant l'état de
l'échantillon, on utilise soit des pastilles à base de KBr, soit des cuves, soit on dépose une
goutte de liquide entre deux lames de KBr.

 III.9.1 Cas des solides

 Les pastilles sont généralement faites d'un mélange de l'échantillon (de 0,1 à 1%) sous forme de
poudre mélangée à du Bromure de Potassium (KBr) qui est transparent aux rayonnements IR
dans la zone 4000cm-1à500 cm-1, le tout finement broyé et mélangé dans un mortier de
manière à être homogène. Le mélange est pressé à environ 10 tonnes dans une pastilleuse.

 III.9.2 Cas des liquides

 Les liquides peu visqueux et volatils sont introduits dans une cuve fermée d'épaisseur
déterminée. Les liquides visqueux et peu volatils sont déposés entre deux lames de KBr.

 III.9.3 Cas des gaz

 Les gaz sont introduits dans une cuve de plus grand volume que celle utilisée pour les liquides
 Remarque
La plupart des analyses IR se font en transmission.

Analyses par réflexion : produit déposé sur une surface

réfléchissante
 Deux techniques principales

 La première, et la plus ancienne, à balayage

 La seconde, à transformée de Fourier (FT-IR)

Echantillons
 Solide, liquide ou gazeux
 Suivant l’état physique, les techniques
diffèrent.

Cf polycope de TP