CHAPITRE II

SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION
INFRAROUGE VIBRATION
I-Introduction
Après avoir vu comment les molécules diatomiques tournent sur
elles-mêmes et surtout les lois qui gouvernent ce mouvement de
rotation, regardons maintenant le mouvement de vibration, autre
mouvement interne. La molécule diatomique, la plus simple, vibre
le long de sa liaison inter atomique. Comment peut-on observer
ce mouvement moléculaire?
• Faits expérimentaux
On observe que les molécules diatomiques abordent les radiations
électromagnétiques dans la région de l’infrarouge, soit dans les
régions du proche infrarouge 0,8 à 5μm, du moyen infrarouge (5
à 20 μm) et dans l’infrarouge lointain.
Cette absorption est reliée à la vibration des molécules.
  Spectroscopie vibrationnelle :
Etude des vibrations moléculaires
Transitions dans la gamme 10-13000 cm-1 ≈
Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et Raman étudient les
vibrations des molécules lorsqu’elles sont irradiées par une onde
électromagnétique de fréquence adéquate.
Le domaine de l’infrarouge se subdivise en 3 régions :
 Proche-IR 0,8-2,5  13300-4000 cm-1
 IR moyen 2,5-25  4000-400 cm-1
 IR-lointain 25-1000  400-10 cm-1
Le modèle le plus simple pouvant représenter la
vibration d’une molécule est l’oscillateur harmonique.
II-Traitement quantique du modèle mécanique
II-1-Energie
Selon la mécanique quantique, le mouvement de la molécule est
décrit par l’équation de SCHRODINGER E est l’énergie totale et
ψ(r) est la fonction d’onde. La solution de cette équation fournit
les valeurs possibles de l’énergie totale:

Energie totale fréquence de vibration nombre quantique

de la molécule de vibration
Remarque: cette équation montre que, même à l’état de plus faible énergie
où v=0, la molécule a une énergie vibrationnelle non nulle.
II-2-Distance entre les niveaux énergétique de vibration
Pour une variation du nombre quantique Δv = +1, la différence
d’énergie est:
ΔEV = constante = h
Les niveaux d’énergie sont équidistants puisque ΔEV est constante.
Ils sont donc représentés par des lignes horizontales équidistantes
sur la parabole.
II-3. Spectre de vibration d’une molécule diatomique
a-Règle de sélection

 Loi de Bohr h = ΔE doit être vérifiée.

Condition nécessaire
mais non suffisante

 Vibration  variation du moment dipolaire de la molécule

 Restriction quantique
Règle de sélection entre niveaux vibrationnels de
nombres quantiques v : Δv = ± 1
+ : absorption
- : émission
Pour Δv = +1, le nombre d’onde d’une raie est:

h k
  E v 1 / hc  E v / hc 
2c 

Le spectre de vibration présente donc une seule raie

h k

2c 
III-Applications
L’analyse du spectre de vibration fournit deux données
importantes:
1- la fréquence de vibration v qui permet de calculer la
constante de force k de la liaison
2-la détermination de l’énergie de dissociation de la liaison
Exemple:
II– SPECTRE DE ROTATION-VIBRATION
Région impliquée :
IR-lointain (600-30 cm-1)

II-1.Energie

E = Erotation + Evibration
E = f (J,v)
II.2.2 - Règles de sélection

Conditions à satisfaire pour observer une

transition de rotation-vibration :

 Moment dipolaire permanent variable

au cours du mouvement
Δv = 0,±1
 Restrictions quantiques: et
ΔJ = 0, ±1
Le spectre de rotation-vibration va être formé d’un ensemble de
trois raies appelées branches qui sont notées P, Q et R: Plus
précisément Δv =+1
Branche P: Δv =+1 Et ΔJ =-1 ces raies sont situées:

 P   0  2BJ avec
Branche Q: Δv =+1 Et ΔJ =0 une seuls raie est située:

Q  0

N.B: Cette branche n’apparaissent que dans une transition

combinée vibration-rotation, puisqu’en rotation pure, la transition
est évidemment nulle.
Branche R: Δv =+1 Et ΔJ =+1 ces raies sont situées:

 P   0  2B(J  1) avec
 Notations

J  J’=J-1 : BRANCHE P

J=0 J’=0 : BRANCHE Q

Vibration pure
Transition interdite

J  J’=J+1 : BRANCHE R
II.2.4 - Spectre de rotation-vibration
 Les transitions de rotation-vibration
conduisent à des séries de raies.

 Leurs intensités dépendent des populations des

niveaux de rotation concernés (fonction de J).

Branche R : Les plus grandes

valeurs de  par rapport à 0
 Spectre réel : HCl gazeux

Raies équidistantes de 2B Raies centrées sur ν0 :

B : constante de rotation fréquence de vibration pure

B  moment d'inertie et ν0  constante de force

longueur de liaison de la liaison
III - VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUES
III.1 - Modes normaux de vibration

 Molécule polyatomique ≡ des masses

ponctuelles réunies ensemble par des ressorts.

 Molécule de N atomes reçoit de l’énergie :

il en résulte un mouvement de vibration
compliqué, décomposé en mouvements plus
simples appelés
MODES NORMAUX DE VIBRATION
 Nombre de modes normaux de vibration
N atomes Degrés de Translation Rotation Vibration
liberté

Molécule linéaire 3N 3 2 3N-5

Molécule non- 3N 3 3 3N-6

linéaire

Le degré de liberté est le

nombre de coordonnées
Modes normaux
indépendantes nécessaire pour de vibration
décrire le mouvement d’un objet

Exemple :
Considérant par exemple une molécule à 3 atomes non linéaire
3N-6=9-6=3
On a 3 degré de liberté de vibration:
1°/ Vibration de valence symétrique, (stretching) noté
2°/Vibration de valence asymétrique, (stretching) noté
3°/vibration de déformation dans le plan (bending) noté
Exemple de l’eau:
La molécule d’eau n’est pas linéaire, elle possède 3 modes de
vibration:
Les spectres IR des divers groupements de la molécule
constitue une empreinte digitale. On peut identifier une
molécule en examinant son spectre et en interprétant les
bandes d’absorption à l’aide d’une table de fréquence
caractéristique.
Mode de vibration Nature du groupe vibrant Position de la bande (cm-1)

Vibration O-H 3590-3650

de valence C-H 2850-3300

C=C 1600-1680

C=O 1700-1750

CN 2200-2300

Vibration -CH2 1300-1360

de déformation C=CH2 890

IV-Interprétation des spectres
a- Section d’un spectre infrarouge
Il est utile de savoir sur quoi se concentrer lorsqu’on doit faire
l’analyse d’un spectre infrarouge.
Généralement, vous pouvez diviser le spectre en deux sections:
La section de droite(<1500 cm-1) est appelée ‘’empreinte
digitale’’ parce qu’elle comprend un très grand nombre de
bandes aux formes variées.
La section de gauche (>1500cm-1) comporte la plupart des
bandes qui sont caractéristiques des groupes fonctionnels. La
présence ou l’absence de bandes pour les liens C=O, O-H, N-
H, C=C, C-C, C-N et NO2 est généralement évidente et
procure de l’information structurelle importante.
Il est aussi inutile d’analyser de façon très détaillée les
absorptions CH vers 4000cm-1 puisque presque tous les
composés organiques ont des absorptions dans cette gamme.
Vous trouverez à la page suivante un protocole à suivre pour
déterminer la présence de différentes groupes fonctionnels
communs à l’aide d’un spectre infrarouge
V- Techniques expérimentales

Eléments principaux d’un spectromètre IR :

- Source de rayonnement infrarouge

- Monochromateur
- Détecteur du signal
- Enregistreur
 Remarque
La plupart des analyses IR se font en transmission.

Analyses par réflexion : produit déposé sur une surface

réfléchissante
 CHAPITRE III
SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION
RAMAN
I-Définition
La spectroscopie Raman est technique complémentaire à la
spectroscopie infrarouge. Elle étudie les transitions entre divers
niveaux d’énergie de rotation et de vibration.
Cette technique est utilisée dans plusieurs domaines:
-Caractérisation de la composition chimique d’un composé
-Analyse qualitative
-Analyse quantitative
-Détermination de la structure chimique
II-Principe de l’effet RAMAN

Lorsqu’une molécule est irradiée par

une onde Électromagnétique de
fréquence une partie de la
lumière est absorbée et une partie
est diffusée :
1-soit avec la même fréquence, c’est la
diffusion élastique ou la diffusion
Rayleigh.
2-soit avec une fréquence différente
c’est la diffusion inélastique ou la
diffusion RAMAN.
III-spectre de rotation Raman d’une molécule diatomique
Un spectre Raman est une empreinte vibrationnelle et rotationnelle
Du composé analysé au niveau moléculaire. Il se présente comme un
ensemble de raies d’intensité variable dont les positions
correspondent aux fréquences de vibrations existantes.
a)-Règle de sélection générale
Pour une molécule présente un spectre de rotation Raman, il faut
qu’elle possède une polarisabilité anisotrope.
b)-Règle de sélection spécifique
ΔJ =0, ±2
Les raies Stockes du spectre de rotation Raman sont données
par: ΔJ =+2
Les raies anti-Stockes du spectre de rotation Raman sont
données par: ΔJ =-2
IV-spectre de vibration Raman d’une molécule diatomique
a)-Règle de sélection générale
pour une molécule présente un spectre de vibration Raman, il faut
Que la tenseur de polarisabilité varie lorsque la molécule vibre.
b)-Règle de sélection spécifique
Δv =±1
Les raies Stockes du spectre de vibration Raman
correspondent à Δv =+1
Les raies anti-Stockes du spectre de vibration Raman
correspondent à Δv =-1

V-Spectre de Rotation-vibration Raman des molécules diatomiques

a)-Règle de sélection générale
Il faut que la molécule possèdent une polarisabilité anisotrope
b)-Règle de sélection spécifique
Δv =±1 et ΔJ =0, ±2
Le spectre présente une structure de branches. Ces branches sont
appelées:
Branche O pour ΔJ =-2
Branche Q pour ΔJ =0
Branche S pour ΔJ =+2
APPAREILLAGE
Exemple de l’allure de spectre IR et Raman