COURS SPECTROSCOPIE DE RESONANCE MAGNETIQUE

NUCLEAIRE (RMN)

1. Introduction

La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique spectroscopique qui nous permet de
détecter les noyaux atomiques, et qui nous dit dans quel type d'environnement ces noyaux se trouvent
à l'intérieur d’une molécule.

2. Le domaine d’énergie utilisé en RMN : Il appartient aux ondes radio λ [10 cm à 6 m].il s’agit d’un
domaine de très faible énergie.

3. Spin nucléaire

Lorsque les électrons tournent sur eux-mêmes (spin) par rapport à l’axe de rotation, ils créent un
champ magnétique de deux orientations différentes caractérisées par les valeurs de +1/2 et - 1/2 du
nombre quantique de spin.

La notion de spin s’applique également à certains noyaux atomiques. En effet, certains d’entre eux se
comportent comme un petit aimant. Puisque les noyaux sont chargés et qu’une charge électrique en
rotation engendre un champ magnétique. Le moment magnétique résultant (µ), orienté selon l’axe de
rotation.

Orientation des moments magnétiques nucléaires

4. Origine du phénomène de RMN

Les noyaux de la classification périodique peuvent être devisés en deux catégories :

* ceux qui possèdent un spin nucléaire I

* et ceux qui n’en possèdent pas.

La RMN s’applique aux éléments possédant un nombre de spin nucléaire non nul.

1
 A
Un nucléide quelconque z X à un nombre de spin I non nul si les nombres Z (nombre de protons) et
A (nombre de masse) ne sont pas tous les deux pairs.

Exemples :

Les noyaux 13C (A=13 et Z=6) et 19F (A=19 et Z=9) donneront un signal de résonance, alors que les
noyaux 12C (A=12 et Z=6) et 16O (A=16 et Z=8) ne peuvent pas être étudiés par RMN.

Propriétés nucléaires des noyaux les plus étudiés en RMN

Le nombre de spin I détermine le nombre N d’orientations (de positions) que peut prendre le noyau au
sein d’un champ magnétique uniforme N = 2I + 1

5. Principe

En l’absence de champ magnétique externe, les moments de spin des noyaux d’un échantillon sont
distribués uniformément (ils pointent dans n’importe quelle direction).le moment magnétique TOTAL
d’un échantillon est donc NUL.

Quand ils sont placés dans un champ magnétique B0. Les spins prennent (2I + 1) orientations
définies

- l'un de basse énergie, si le moment magnétique est parallèle et de même sens que le champ

extérieur B0.

- l'autre d'énergie plus élevée, si le sens est contraire.

Éclatement et écart entre les deux niveaux d'énergie dans un champ magnétique extérieur

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La différence d'énergie ΔE entre ces deux états est proportionnelle au champ extérieur.

La transition du niveau bas au niveau haut peut avoir lieu par absorption d'une radiation de

fréquence ν telle que ΔE = hν. Lorsque la transition a lieu, on dit qu'il y a résonance du noyau.

▪ Énergie des spins

Elle dépend du noyau et du champ magnétique B0

Eα=-1/2 .h.γB0/2π Eβ=+1/2 .h.γB0/2π

ΔE= h.γB0/2π

E : energie (j)

h : constante de blanck (6,63.10-34 j.s)

γ : rapport gyromagnétique (rad.s-1.T-1)

B0 :champ magnétique (tesla,T) π : radian,rad

Comme toute spectroscopie, la RMN repose sur des transitions entre les différents niveaux d'énergie.
Pour provoquer ces transitions, on utilise un champ magnétique oscillant B perpendiculaire à B0 ,
associée à une onde électromagnétique de fréquence .La résonance va correspondre à la transition
du spin nucléaire du proton de l’état α vers l’état β . Elle sera observée lorsqu’il y aura absorption
d’une radiation de fréquence telle que :

On voit donc que l’on observera la résonance à des fréquences de plus en plus grande si on applique
un champ magnétique de plus en plus fort .On utilise couramment les appareils de 300 à 600 MHz
pour l'analyse chimique.

Les appareils de 700 à 1000 MHz (très coûteux) sont plutôt réservés à l'étude de molécules très
complexes (protéines).

Une excitation électromagnétique, autour de la fréquence  est générée au sein de l’appareil. Son
étendue en fréquence est suffisamment large pour pouvoir exciter l’ensemble des noyaux de l’espèce
chimique que l’on veut étudier

Après excitation, les noyaux reviennent à leur état initial suivant un temps de relaxation qui leur est
propre.L’énergie libérée lors de ce retour génère un petit courant, dans un circuit secondaire. C’est le
signal que l’on détecte.

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6. Expérimental

L’échantillon à étudier (quelques milligrammes) est en général dissous dans un solvant qui ne contient
aucun atome absorbant dans la zone de RMN du proton (par exemple CDCl3), où D est le symbole
chimique du Deutérium.

L’étude RMN nécessite l’utilisation d’un appareil appelé spectrophotomètre RMN. La figure suivante
représente le schéma de principe d’un spectrophotomètre RMN. Il est constitué d’un aimant, d’un
générateur radio, compartiment d’échantillonnage, d’un détecteur et d’un système d’enregistrement

L’échantillon est placé en solution dans un tube en verre ou en nylon de très faible diamètre.
L’ensemble est placé perpendiculairement au champ B0 et animé d’un mouvement de rotation rapide
(30 à 50 tours/minute) afin d’améliorer l’homogénéité apparente du champ magnétique. Le signal est
détecté et amplifié, et l’on obtient un spectre RMN .

Schéma d’un spectromètre RMN.

7. Déplacement chimique

Quand une molécule est placée dans un champ magnétique B0, les électrons internes vont faire écran
pour protéger le noyau du champ extérieur qui lui est appliqué, Les noyaux i « ressentent » un champ
local

: est appelée constante d’écran

La fréquence de résonance de chaque noyau est donc dépendante de son environnement électronique:

le déplacement chimique δ est défini par

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Rq: pour éviter de manipuler des valeurs élevées (de l’ordre du MHz) le déplacement chimique δ est
normalisé par rapport à une référence (le TMS dans le cas du proton). Il est donc indépendant du
champ et on a alors des valeurs de δ en ppm (parties par million).
Pour le proton les déplacements chimiques vont de 0 à 15 ppm. Dans le cas du carbone 13C ils vont de
0 à 300 ppm.

8.Choix duTMS

Le tétraméthylsilane est utilisé comme référence à la fois en RMN 1H et 13C pour les raisons suivantes

-Composé inerte et volatil (Teb= 27°C).

- Il donne un seul signal en RMN 1H (12 H équivalents) et en RMN 13C (4C équivalents).

- Il sert d’origine dans l’échelle des déplacements chimiques,

-Sa fréquence de résonance est inférieure dans les deux cas aux fréquences des composés organiques.

9. Blindage des noyaux

La spectroscopie RMN est utile parce que les H ne changent pas tous de spin au même champ
extérieur, car l’énergie absorbée dépend de l’environnement chimique du H. Le champ magnétique
ressenti (B) par H n’est pas nécessairement celui appliqué B0, car les électrons de la liaison H les
électrons de la liaison π avoisinante induisent leurs propres champs magnétiques.

Le champ induit (Bi) peut s’opposer ou renforcer le champ magnétique appliqué. Le champ ressenti
par le proton H est alors celui qui résulte des champs appliqués et induits.

Quand les deux champs se renforcent comme dans la figure (a) (le champ induit s'additionne au champ
extérieur), le champ nécessaire pour provoquer l’interaction est plus faible. On dit que ce proton
déblindé et il absorbe à champs faible c.a.d à un champ magnétique de force plus faible quand les
champs s’opposent comme dans la figure (b) (le champ induit s’oppose au champ extérieur) doit
appliquer un champ plus fort, le proton est maintenant blindé et il absorbe à champ fort. Plus le
blindage est intense, plus le proton doit être soumis à un champ extérieur fort pour que se produise la
résonance. Ceci se traduit par un déplacement des pics d'absorption vers la droite du spectre. L’inverse
dans le cas du déblindage. L'intensité du blindage ou du déblindage dépend de l'environnement du
proton et de la structure chimique du composé étudié

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 ▪ Les groupes électro-donneurs augmentent la densité électronique autour de H et exaltent le
blindage.
▪ Les groupes électro-attracteurs diminuent la densité électronique autour de H et provoque le
déblindage.

Le déplacement chimique augmente si un atome ou un groupe d’atomes voisin du proton est très
électronégatif.

Exemple :

C-H ; O-H

O, plus électronégatif que C, attire à lui les électrons de la liaison : la densité électronique autour du
proton est moins forte quand celui-ci est lié à O : il y a un déblindage,et un signal qui sera situé plus à
gauche sur le spectre.

10. Groupes de proton et protons équivalents

Des protons sont équivalents s’ils ont le même environnement chimique (résonnent strictement à la
même fréquence). On considère des protons comme équivalents s’ils sont portés par le même atome de
carbone, ou s’ils sont portés par des atomes de carbone impliqués dans une relation de symétrie dans la
molécule.

Exemple: CH3Br, CH3–CH2–OH, CH3–CO–CH3

Les protons équivalents ont le même déplacement chimique (représenté par le même signal). Le
nombre de signaux est égal au nombre de groupes d’atomes équivalents.

11. Couplage spin-spin, multiplicité des signaux (règle des (n+1)-uplets)

Le signal de résonance d’un proton peut-être constitué d’un pic unique et très fin, ou de multiplets.
Cette démultiplication des signaux est due aux interactions entre des protons voisins non équivalents.
Cette interaction entraîne un couplage spin-spin. Les signaux sont alors formés d’un ensemble de pics
qu’on appelle multiplet. Exemple

soit la molécule

Ha et HX non chimiquement équivalents

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Les électrons de la molécule entrent en interaction magnétique aussi bien avec le spin du proton HX
qu’avec celui du proton Ha, Le nuage électronique établit ainsi un « couplage » entre les spins des
deux noyaux : c’est le couplage spin-spin,

• constante de couplage

Le signal du proton HX est dédoublé en 2 raies fines.

Le signal du proton HA est dédoublé en 2 raies fines.

L'écart entre les deux raies est appelé : constante de couplage, notée, JAX et s’exprime en Hz

On va essentiellement préciser en haut et à gauche du symbole J le nombre de liaisons qui séparent les
deux atomes couplés :

2
J désigne un couplage géminal, comme par exemple les 2 protons de

3
J désigne un couplage vicinal, comme par exemple les 2 protons de

On peut donner ci-dessous quelques valeurs des constantes de couplage entre protons :

Un proton ou un groupe de protons équivalents ayant pour voisins n protons équivalents

voisins (non équivalents au groupe) présente un signal de résonance constitué de (n+1) pics
appelé multiplet. Aucun voisin donne un singulet, un voisin donne un doublet, deux voisins
un triplet, etc……

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Nb pics 1 2 3 4 5 6 7

Nom singulet doublet triplet quadruplet quintuplet sextuplet septuplet

Démultiplication des signaux de certaines structures.

Remarques importantes
- Les protons équivalents ne se couplent pas entre eux
- dans les spectres des alcools, des acides, des amines, les protons OH,COOH,NH2,NH donnent un
singulet quel que soit le nombre de protons portés par les atomes de carbone voisins. Cela est dû
généralement à la rapidité d'échange de ces protons entre les molécules.

➢ La règle du triangle de Pascal

Si I = 1/2, les intensités relatives des raies suivent la règle du triangle de Pascal

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12. Courbe d’intégration

L’aire sous la courbe d’un signal RMN est proportionnelle au nombre de protons responsables de ce
signal. On fait apparaître la courbe d’intégration sur le spectre. Elle est constituée de paliers successifs,
dont la hauteur est proportionnelle au nombre de protons équivalents responsables du signal
correspondant.

Exemple : La Figure suivante présente le spectre RMN-1H de ClCH2OCH3

13. Facteurs affectant les déplacements chimiques

• Effet de substitution

hydrocarbures saturés.

Plus il y d’atomes d'hydrogène sur le carbone, plus le noyau observé est blindé.

δ (CH3) < δ (CH2) < δ (CH)

• Effets de l’hybridation

L’état d’hybridation influe de manière encore plus nette la position des signaux.Ces variations sont
dues à l’anisotropie des liaisons chimique c'est-à-dire à la non homogénéité de la densité électronique
autour des atomes liés, à laquelle peut s’ajouter l’effet des petits champs magnétiques induits par la
circulation des électrons. Ainsi les protons éthyléniques sont déblindés par ce que situés dans un plan
appauvri en électrons. Inversement les protons acétyléniques situés dans l’axe de la liaison C= C sont
plongés dans un environnement plus riche en électrons et sont par conséquent blindés. Les électrons
aromatiques sont fortement déblindés, δ (1H-Ar) = 6-8 ppm, car à l’effet de l’anisotropie précédent
s’ajoute un champ local provenant du courant du cycle au champ principal

Effet de l’anisotropie des liaisons et de champs locaux induits

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 • Présence d’hétéroatomes électronégatifs.

Les atomes H sont déblindés (δ >>1) si l’atome C qui les porte, est lié à un atome électronégatif.

On remarque que le H des aldéhydes et des acides carboxyliques sont les plus déblindés

(δ de 9 à 13).

• influence de l’électronégativité d’un substituant sur les H d’un groupement méthyle.

Plus l’électronégativité de Z augmente, plus le proton est déblindé.

• influence de la distance par rapport au groupement électroattracteur sur le déplacement.

L’effet de déblindage dû à la présence de groupe électroattracteur diminue rapidement lorsque la

distance augmente par rapport au carbone qui le porte.

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 14. RMN de protons aromatiques

Le spectre RMN du benzène présente un seul pic du fait de l’équivalence de

6H.

Spectre RMN du proton 1H du benzène

Le spectre RMN du 1H du toluène présente deux massifs : un multiplet à δ = 7,1 ppm attribué
aux 5H du noyau aromatique monosubstitué et un singulet à δ = 2,4ppm correspond au groupement –
CH3 .

Spectre RMN du proton 1H du toluène

Le spectre RMN du 1H du toluène présente

Le spectre RMN du 1H du crésol présente un singulet à 2,34ppm correspond au groupement

CH3, deux doublets à 6 ,63 et 7,06 ppm attribuables aux protons du cycle aromatique disubstitué, et
un singulet à 5,35 attribué au groupement OH.

Spectre RMN du proton 1H du crésol

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