Techniques d’analyses physico-chimiques

Introduction

La détection d'une espèce chimique ou biochimique ainsi que l'évaluation de sa quantité - ou de sa

concentration - peuvent être faites suivant plusieurs techniques basées sur des « méthodes d’analyse » qui
peuvent être volumétriques, gravimétriques, électrochimiques, spectrophotometriques… .

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 I- Techniques volumétriques

L’analyse volumétrique, parfois appelée analyse titrimétrique, est une méthode quantitative d’analyse qui
est basée sur la mesure de la quantité de matière d’une solution titrée qui se combine à l’analyte. Le terme
volumétrie signifie spécifiquement la détermination du volume de la solution de réactifs nécessaire pour
compléter la réaction. Ces méthodes sont importantes du fait qu’elles sont généralement rapides, pratiques
et souvent exactes.

Classification des réactions en analyse volumétrique (titrimétrie)

N’importe quel type de réaction chimique en solution devrait théoriquement être utilisé pour l’analyse
titrimétrique. Cependant, les réactions les plus souvent utilisées se répartissent en deux catégories
principales :

a- Celles où aucune modification de l’état d’oxydation ne se produit. Elles dépendent de l’association

d’ions.

b- Les réactions d’oxydation-réduction : celles-ci mettent en jeu un changement de l’état d’oxydation

(c.-à-d., un transfert d’électrons).

Pour plus de commodité toutefois, ces deux types de réactions sont divisés en quatre classes principales :

(i) Les réactions de neutralisation ou acidimétrie et alcalimétrie : HA +B → HB+ + A-

(ii) Les réactions de précipitation : M(aq) +nL(aq) → MLn (s)

(iii) Les réactions d’oxydation-réduction : Ox + Red → Red' + Ox'

(iv) Les réactions de formation d'ions complexes M(aq) +nL(aq) → MLn (aq)

Mots clefs

- Dosage : est l'action qui consiste à déterminer la quantité de matière, la fraction, ou la concentration d'une
substance précise (l'analyte) présente dans une autre ou dans un mélange (la matrice).

- Titrage : Pour ce faire, deux réactifs sont mis en contact. Dans une première solution se trouve l'espèce
dont on ignore la concentration ; la solution est appelée solution titrée. La concentration du second réactif,
quant à elle, est bien connue ; la solution est appelée solution titrante.

Solution étalon : solution contenant le réactant, de concentration connue, utilisée pour effectuer une analyse
volumétrique (autre terme: solution titrante standard).
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Point d’équivalence : est atteint lorsque la quantité de titrant ajouté correspond à la quantité
stoechiométrique de la substance à doser. Point théorique qui ne peut pas être déterminé
expérimentalement.

Fin de titrage : est atteinte lorsque l’on détecte par des méthodes optiques, potentiométriques,
conductimétriques, etc., un changement d’une propriété physique associée avec la condition d’équivalence.

Erreur de titrage : différence en volume entre le point d’équivalence et la fin de titrage.

Indicateur : est souvent ajouté à la solution de l’analyte. Il doit posséder une propriété physique (par. ex. la
couleur) qui change brusquement (fin de titrage) à l’approche ou au point d’équivalence.

Titrage en retour : on ajoute un excès de la solution titrante. L’excès est ensuite déterminé par titrage en
retour avec une seconde solution étalon.

Etalon primaire : un étalon primaire est un composé de très grande pureté qui sert de référence lors d’une

méthode titrimétrique volumétrique et gravimétrique. L’exactitude d’une telle méthode est fortement

dépendante des propriétés de ce standard.

• Haute pureté (possibilité de la contrôler par une méthode établie).

• Stabilité dans l’air.
• Absence d’eau d’hydratation (la composition ne change pas avec des variations de l’humidité
relative).
• Disponible commercialement à un coût modéré.
• Solubilité raisonnable.
• Masse formulaire assez grande afin que l’erreur associée à la pesée du composé soit minimisée.
Les étalons primaires sont rares, c’est pourquoi il faut souvent se rabattre sur des étalons secondaires moins
purs (exemple: comportant de l’eau d’hydratation que l’on peut éliminer par séchage).

Les solutions étalon

• Jouent un rôle central dans toutes les méthodes titrimétriques.

• ⇒ Doivent satisfaire les propriétés suivantes:
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1. être suffisamment stable (inutile de réévaluer constamment sa concentration),
2. réagir rapidement avec l’analyte (temps minimal entre ajout successif du réactif),
3. réagir le plus complètement possible avec l’analyte (fin de titrage satisfaisant),
4. réagir sélectivement avec l’analyte (réaction décrite par une simple équation équilibrée).

⇒ L’exactitude d’une méthode titrimétrique ne peut pas être meilleure que l’exactitude de la concentration
de la solution étalon utilisée durant le titrage.
⇒ La concentration de la solution étalon est déterminée par deux méthodes :

-Méthode directe : un standard primaire est soigneusement pesé, dissout, et dilué à un volume exactement
connue dans un jaugé volumétrique

-Méthode par étalonnage : La solution est étalonnée en titrant:

a) une quantité pesée d’un étalon primaire,
b) une quantité pesée d’un étalon secondaire,
c) un volume mesuré d’une autre solution étalon.

Les meilleures solutions étalons sont celles préparées par la méthode directe.
Les concentrations des solutions étalons sont généralement exprimées en unité de: molarité C (nb de moles
réactif par litre de solution) ou de normalité CN (nb d’équivalents de réactif par litre de solution)

Concentration des solutions

- Molarité: (M) Nombre de moles d’une espèce chimique par litre de solution.
M = mol l−1 = mmol ml−1

- Pourcentage :

- Parties par million :

utilisé pour des solutions très diluées ou billion: (ppm ou ppb) ppm = mg/kg (106), ppb = μg/kg (109)

- Fraction molaire: (Xi)

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rapport du nombre de moles d’un composant i avec le nombre totale de moles de tous les composants en
solution.

- Molalité: (m)

nombre de moles de soluté par 1000 g de solvant

- p-Fonction :

Les scientifiques expriment fréquemment la concentration d’une espèce X en terme de sa p-fonction, La p-

valeur est le logarithme négatif (base 10) de la concentration molaire d’une espèce.
pX = -log [X]

- Masse volumique et densité des solutions :

La masse volumique (« density » en anglais) d’une substance ou solution est sa masse par unité de volume
(en unité SI, la densité est exprimée en kg m-3 ou g/cm-3)

La densité (« specific gravity » en anglais) est le rapport de la masse d’une substance ou solution avec la
masse d’un volume équivalent d’eau, à 4°C (sans dimension)

- Équilibre chimique : un état où les vitesses de réaction directe et inverse sont égales.

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 I-I. Titrage acido-basique

Appareillage pour l’analyse titrimétrique

Les instruments utilisés dans le dosage volumétrique sont : la pipette, la burette, l’éprouvette graduée, le
ballon jaugé et l’erlenmeyer, un pH-metre, indicateurs colorés. Des mesures fiables du volume sont
effectuées à l’aide d’une pipette, burette et d’une fiole jaugée.

Rappels:

- Acide d’Arrhenius : une substance qui donne des ions hydrogène (H+) lorsqu’elle est dissoute dans
l’eau.

- Base d’Arrhenius : une substance qui donne des ions hydroxyde (OH-) lorsqu’elle est dissoute dans
l’eau.

- Acide de Brønsted : une substance capable de donner un proton.

- Base de Brønsted : une substance capable d’accepter un proton.

- Effectuer un dosage c’est déterminer la concentration molaire d’une espèce dans une solution. Il y
a plusieurs techniques de dosage, le dosage par étalonnage (effectuer avec la spectrophotométrie) et
aussi le dosage par titrage.

- Lors d’un titrage on fait réagir un réactif titrant avec le réactif titré à doser (réaction chimique).
Alors l’espèce titrée est détruite par cette réaction (contrairement à un dosage où on conserve l’espèce
intacte).

- Toute transformation chimique, quelles que soient les conditions (température, pression) et quelles que

soient ses caractéristiques (totale, non totale, lente, instantatanée,...) admet au moins un réactif limitant.

-- Si le (ou les) réactif(s) limitant disparaissent à l’état final de la transformation, alors la réaction est totale.

Si la réaction n’est pas totale, le (ou les) réactif(s) limitant ne disparaissent pas à l’état final.

- Pour un titrage : – l’équivalence est obtenue pour un volume de solution titrante versé tel qu’il y ait

changement de réactif limitant. C’est à dire tel que titré et titrant soient tous deux limitant ; – lorsque le

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volume versé est inférieur au volume équivalent (imaginez une microgoutte) c’est bien sûr le titrant qui est

limitant ; – lorsque le volume versé est supérieur au volume équivalent (imaginez une citerne versée) c’est

bien sûr le titré qui est limitant.

- Pour un titrage, la réaction de titrage est nécessairement totale et instantanée.

- La constante d’équilibre associée à la réaction AH(aq) + H2O(l) = A – (aq) + H3O + (aq) s’appelle constante

d’acidité du couple AH(aq)/A− (aq) . Elle est notée KA et a pour expression : KA = [A−] f × [H3O+] f / [AH]f où

l’indice f signifie à l’état final, c’est à dire à l’état d’équilibre.

- Cas particulier : la constante d’équilibre associée à la réaction H2O(l) + H2O(l) = HO– (aq) + H3O + (aq) est la

constante d’acidité du couple H2O(l)/HO− (aq). Mais elle se nomme plus particulièrement produit ionique de

l’eau. Elle est notée Ke et a pour expression : Ke = [H3O+f ]× [HO−f]

Et à 25◦C, on a toujours : Ke = [H3O + f ]× [HO−f ]= 10−14 .

- Une réaction acido-basique Acide1(aq) + Base2(aq) = Base1(aq) + Acide2(aq) est considérée totale si la
constante d’équilibre associée K = [Acide2]f ×[Base1]f / [Acide1]f ×[Base2]f est supérieure à 104 .

Etude expérimentale :

a. On utilise le même montage pour tous les

titrages pH-mètriques :

b. On relève les valeurs du pH à chaque ajout

d’un volume VBURETTE de solution titrante. pH
00.00

c. Le but est de tracer la courbe de titrage pH-

métrique :
C’est à dire pH = f(VBURETTE).

1-Généralités :

1) Exploitation d’un titrage :

Pour étudier une réaction acido-basique et en tirer des informations on doit passer par le tableau
d’avancement de la transformation :
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 On désire doser l’espèce A (espèce titrée) par l’espèce titrante B :

Equation de la réaction aA(aq) + bB(aq) = cC(aq) + dD(aq)

Avancement
Etat nA nB nC nD
(mol)
Initial 0 n0A n0B 0 0
En cours x n0A - ax n0B - bx cx cx
A l’équive xE n0A – axE n0B - bxE cxE cxE

On rappelle qu’à l équivalence, les deux réactifs sont totalement consommés : leur quantité de matière
est donc nulle.

On a donc : n0A - axE = 0 = n0B – bxE donc xE = n0 A = n0 B

a b

Et comme on cherche la concentration de A : cA = a cB VEB


b VA

2) Plusieurs types de réaction de titrage :

a. 1er cas : on veut titrer un acide complètement dissociée dans l’eau :

Alors la réaction : HA(aq) + H2O(l) = A- (aq) + H3O+(aq) est totale et l’espèce acide réellement présente est
H3O+(aq).

On utilisera donc une solution d’hydroxyde de sodium comme solution titrante.

L’équation du dosage sera : H3O+(aq) + OH- (aq) = 2 H2O(l)
Cette réaction est bien totale (K = 1014)

b. 2ème cas : on veut titrer un acide dont la dissociation est limitée dans l’eau :
Comme la réaction HA(aq) + H2O(l) = A- (aq) + H3O+(aq) est limitée alors il subsiste dans la solution les
espèces : HA(aq) ; A-(aq) et H3O+(aq).

Lorsque l’on titre cette solution, on considère que la seule espèce acide présente est HA(aq) et donc
la concentration de la solution sera la concentration de soluté apporté.

On utilisera aussi une solution d’hydroxyde de sodium comme solution titrante.

L’équation du dosage sera :
HA + OH- = A- + H O
Cette réaction est la plupart du temps totale car (aq) (aq) (aq) 2 (l)

A −  (aq)
A  H O+  = K = 1014  K
−
(aq ) (aq) A

K=
HA −
=
 3
A

OH  HA  K
e e
(aq ) (aq) K
( aq)

Même avec un KA de 10-10, K a une valeur de 104 synonyme de réaction totale.

9
c. 3ème cas : on veut titrer une base complètement dissociée dans l’eau :

On raisonnera comme pour l’acide totalement dissocié dans l’eau, on considèrera que la base dosée est
-
OH et on utilisera une solution d’acide chlorhydrique pour effectuer ce dosage.
(aq)

d. 4ème cas : on veut titrer une base dont la dissociation est limitée dans l’eau :
Comme pour l’acide dont la dissociation est limitée, on va utiliser une solution d’acide chlorhydrique
comme solution titrante en considérant que la seule base présente est A-
(aq)

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 2-Etude du titrage d’une solution d’acide chlorhydrique par une solution d’hydroxyde de
sodium :

3) Expérience :

On utilise le montage décrit ci-dessus, on peut ajouter de l’eau distillée dans le bécher afin que les
électrodes du pH-mètre trempent, cela ne modifiera pas les résultats de l’expérience.
On dose 20 mL de solution d’acide chlorhydrique de concentration inconnue par une solution
d’hydroxyde de sodium de concentration 1.0*10-2 mol/L.

4) Courbe obtenue :

5) Description de cette courbe :

➢ On observe sur cette courbe croissante un important saut de pH.

➢ Avant et après celui-ci, le pH varie peu par ajout de la solution titrante.
➢ Il existe un point particulier, le point d’inflexion de la courbe appelé point d’équivalence et noté E.
Comment le repérer ?

4) Repérage du point d’équivalence:

a. 1ère méthode : Tracé de la courbe dérivée :

Le point E, point d’inflexion de la courbe, est le point où le coefficient directeur de la tangente à la

courbe est maximal. Nous savons que ce coefficient directeur est donné par la dpH
.
dérivée
dV1

On peut alors tracer une nouvelle courbe dpH/dV1 = g(V1), qui donne l’évolution du coefficient
directeur en fonction du volume de solution titrante versé :

11
On obtient alors le volume équivalent : ici V1E = 20 mL. Mais il est difficile de lire le pH à l’équivalence
(car le saut de pH est quasi vertical).

b. 2ème méthode : Méthode des tangentes :

Il s’agit d’une méthode graphique.
➢ On trace deux tangentes à la courbe, parallèles, de part et d’autre du saut de pH.
➢ Puis on trace une droite parallèle aux deux tangentes qui se situe à égale distance des
tangentes.
➢ Le point d’intersection entre cette droite et la courbe pH = f(V1) est le point d’équivalence.

Cette méthode est pratique car elle peut permettre de lire facilement le pH à l’équivalence : pHE = 7.0

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 **Concentration de la solution d’acide chlorhydrique :
➢ On a à l’équivalence :
c V 1.0 *10−2  20 *10−3 −2

cA*VA = cB*VBE d’où cA = B BE

= 20 *10−3 = 1.0 *10 mol / L
VA

➢ Pour vérifier la valeur du pH à l’équivalence, on peut remarquer que la réaction fait réagir mole à
mole des ions oxonium et les ions hydroxyde, ce qui produit deux moles d’eau. Comme les ions cités
précédemment sont accompagné d’ions sodium et d’ions chlorure, la solution obtenue à
l’équivalence est une solution de chlorure de sodium dont l’eau pure dont le pH est égale à 7.0.

3-Les autres courbes rencontrées :

Titrage d’un acide non totalement
dissocié dans l’eau (par de
l’hydroxyde de sodium) :
Le pH à l’équivalence est basique
car d’après l’équation de la réaction
de dosage, on a, à l’équivalence, une
solution basique de l’espèce A-(aq)
Titrage d’une base non totalement
dissociée dans l’eau (par une
solution d’acide chlorhydrique) : Le
pH à l’équivalence est acide car
d’après l’équation de la réaction de
dosage, on a, à l’équivalence, une
solution acide de l’espèce HA(aq)

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 Rq : la taille du saut de pH dépend de la concentration des solutions utilisées dans le dosage.

4-Titrage colorimétrique :

Quelque soit le titrage a effectué, il est possible d’utiliser un indicateur coloré pour repérer
l’équivalence.

1-Mise en évidence expérimentale :

Titrage d’une solution d’acide chlorhydrique (environ 1*10-2 mol/L) par une solution d’hydroxyde de
sodium à 1.0*10-2 mol/L, à l’aide du bleu de bromothymol (zone de virage jaune 6.0-7.6 bleu).

Au début, la solution dans le bécher est jaune (On a mit quelques gouttes de BBT, c’est sa couleur acide).
On arrête de verser la solution titrante lorsque cette couleur vire au bleue, à la goutte près. On lit le volume
équivalent : VE = 20 mL.
2-Pourquoi avons nous choisit cet indicateur coloré ?

Observons la courbe de titrage en y ayant indiqué la zone de virage du BBT :

Le BBT est l’indicateur 1, sa zone de

virage est située dans le saut de pH.
Nous notons pour volume
équivalent le volume du point N1.
Celui-ci est proche du volume
équivalent, l’erreur est minime.
Si jamais nous avions choisi
l’indicateur 2, dont la zone de
virage était en dehors du saut de
pH, le volume pris pour volume
équivalent aurait été le volume du
point N2, qui ne correspond pas du
tout au volume équivalent.
Conclusion : critère de choix de l’indicateur coloré pour un dosage:

a. La règle à respecter :
L’indicateur coloré choisi pour suivre un titrage acido-basique doit être introduit en très petite quantité
(quelques gouttes car c’est un couple acide-base qui pourrait perturber la réaction étudiée), et doit avoir sa
zone de virage contenue dans le saut de pH de la réaction étudiée (ou la zone de virage contient le pH à
l’équivalence).

b. Les indicateurs utilisés généralement :

➢ Pour le dosage d’un acide totalement dissocié dans l’eau par l’hydroxyde de sodium, ou d’une base
totalement dissociée dans l’eau par une solution d ‘acide chlorhydrique, on utilisera le bleu de
bromothymol.
➢ Pour le dosage d’un acide dont la réaction avec l’eau est limitée, par une solution d’hydroxyde de
sodium, on utilisera plutôt la phénophtaléine (Incolore 8.2-10.0 rouge violacée).
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 ➢ Pour le dosage d’une base dont la réaction avec l’eau est limitée, par une solution d’acide
chlorhydrique, on utilisera plutôt l’hélianthine (Rouge 3.1-4.4 jaune).

Titrages acido-basiques conductimétriques

(a) Titrage d’une solution d’un acide de pKA = 8. (b) Titrage d’une solution d’un acide de pKA = 9, 2.

Fig 1: Titrages de deux acides faiblement dissociés dans l’eau par une solution de soude.

Un titrage pH-métrique n’est pas toujours adapté à l’espèce à titrer. Les figures a et b montrent que
plus l’acide que l’on titre avec une solution de soude a un pKA élevé et plus le saut de pH est faible et la
détermination de Véq est imprécise.
La situation devient nette pour le dosage d’une solution d’ions ammonium NH+4 (aq) de pKA = 9, 2.
Le saut de pH est quasi invisible. Figure b.
On a alors recours à un titrage conductimétrique. On remplace la sonde de mesure du pH par une sonde
qui mesure la conductivité σ de la solution au cours du titrage et on trace ensuite la courbe σ = f (Vb).
L’équation de la réaction de titrage est :
NH4+(aq)+ HO – (aq) = NH3(aq) +H2 O(l)

La conductivité de la solution (après lecture stabilisée du conductimètre) a pour expression :

σ = Σ λi · [...]i

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Fig. 2: Évolution de la conductivité σ au cours du titrage d’une solution d’ions NH+4(aq) par une solution de
soude.

C’est à dire pour ce titrage

σ = λ NH4+ . [NH4+] f + λ HO- . [HO-] f + λ Na+ . [Na+] f

En négligeant [H3 O+ ]f de l’autoprotolyse de l’eau. Notez qu’il ne faut pas oublier la présence des ions
Na+ (a apportés par la solution titrante qui est une solution de soude (Na+ (a + OH− (aq)).
q) q)
On obtient alors la courbe de titrage conductimétrique représentée sur la figure 2. Le volume
équivalent est repéré par l’intersection de deux segments de droite.
Explication : au début du titrage Vb < Véq, l’espèce titrante HO− est le réactif limitant. La

solution perd donc progressivement ses ions NH+ 4 (aq) qui sont consommés avec les ions HO− par la
réaction et gagnent les ions Na+ (aq) apportés par la solution titrante. Les ions Na
+
(aq)
n’interviennent

pas dans la réaction de titrage, ils s’accumulent donc dans le bécher du titrage. Les ions NH+ 4 (aq) ont
une conductivité molaire ionique plus élevée que celle des ions Na+ . En effet λ −3
(aq) NH+4 = 7, 34 · 10 S.I.

et λNa+ = 5, 01 · 10−3S.I. La solution voit donc sa conductivité baisser. Pour

Vb > Véq, le réactif limitant est cette fois-ci l’espèce titrée NH+ . Les ions HO− apportés
4 (aq)
en excès et les ions Na+(aq) font augmenter la conductivité de la solution et ce avec une pente plus
élevée car les ions HO− ont une conductivité molaire ionique très élevée : λHO− = 19, 9 · 10−3S.I.

16
 I-2. Titrage Redox

Rappels :

Une réaction d’oxydoréduction met en jeu deux couples d’espèces chimiques. Dans chaque
couple, se trouvent :

- un oxydant : une espèce chimique qui capte un ou plusieurs électrons ;

- un réducteur : une espèce chimique qui cède un ou plusieurs électrons.
Ces deux espèces chimiques sont reliées par les demi-équations électroniques :

Ox + ne— = Red (réduction) ou Red + ne— = Ox (oxydation)

avec n un entier positif non nul

Une demi-équation électronique traduit la conservation des éléments.
La conservation des éléments oxygène et hydrogène est, par convention, conservée
respectivement par l’eau HO
2 (l)
et H+ (aq).

La charge électronique globale est conservée par les électrons.

Une réaction d’oxydoréduction fait réagir un oxydant d’un couple avec le réducteur de
l’autre couple.

Il ne doit plus y avoir d’électrons dans l’équation de la réaction.

Exemple : Lorsque du fer se retrouve dans de l’eau, il rouille. Il se produit une réac- tion
d’oxydoréduction entre le fer et le dioxygène dissout dans l’eau.

Couples oxydant/réducteur : O2(aq)/H2O(l) ; Fe(OH)3(s)/Fe(s) Les demi-

équations :

O2 (aq) + 4H+(aq) + 4e— = 2H2 O(l) (x 3) demi réaction de réduction

Fe(s) + 3 H O(l) = Fe(OH) (s) + 3H+(aq) + 3e— (x 4) demi réaction d’oxydation
2 3

H2O permet la conservation de l’élément oxygène. H+ permet

la conservation de l’élément hydrogène. e— permet la
conservation de la charge électronique.

L’équation bilan finale est la somme des deux demi-équations,

préalablement multipliées par 3 pour l’une, et par 4 pour
l’autre, afin d’assurer l’absence d’électrons au final :
3O2 (aq) + 12H+(aq) + 12e— + 4Fe(s) + 12H2 O(l) → 6H2O(l) + 4Fe3(OH) (s) + 12H+(aq) + 12e—

En simplifiant on obtient finalement :

3O2(aq) + 4Fe(s) + 6H2O(l) → 4Fe(OH)3(s)

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Degré d’oxydation ou nombre d’oxydation (no) d’un élément :

a) Définition :
➢ Pour caractériser l’état d’oxydation d’un élément dans une combinaison on définit un nombre appelé le
nombre d’oxydation (no)
➢ Le (no) représente la charge que prendrait l'élément si toutes les liaisons de la combinaison était brisées
➢ Un même élément peut avoir des (nos) différents
b) Détermination du nombre d’oxydation :
➢ Le (no) d’un élément dans un corps simple est nul ex : 𝑁𝑎,𝑂2, 𝑛𝑜 = 0
➢ Le no de l’hydrogène dans toutes ses combinaisons est +I sauf dans les hydrures ou est égale a –I
Ex : 𝐿𝑖𝐻 𝑒𝑡 𝑁𝑎𝐻 ⇒ 𝑛𝑜(𝐻) = −1
➢ Le no de l’oxygène est égale à –II sauf dans les peroxydes et dans le cas de F2O il est égale à –I et +II
Ex : 𝐻2𝑂2 𝑛𝑜 𝑂2 = −1, 𝐹2𝑂 𝑛𝑜 𝑂2 = +2
➢ Dans une molécule la somme des différents éléments est nulle
Ex : 𝑁𝑂2 : 𝑛𝑜 𝑂2 = −2
𝑛𝑜 𝑁2 + 2𝑛𝑜 𝑂2 = 0 ⇒ 𝑛𝑜 𝑁2 = 4
➢ Dans un ion composé, la somme de no des différents éléments est égale à la charge de l’ion
Ex : 𝐶𝑟2𝑂7 2− + 𝑁𝐻4 +
2 𝑛𝑜 𝐶𝑟 + 7𝑛𝑜 𝑂 = −2 ⇒ 𝑛𝑜 𝐶𝑟 = +6
𝑛𝑜 𝑁 + 4𝑛𝑜 𝐻 = +1 ⇒ 𝑛𝑜 𝑁 = −3
➢ Cas particulier : 𝐹𝑒3𝑂4 cet oxyde est une combinaison de 𝐹𝑒𝑂 et 𝐹𝑒2𝑂3
𝐹𝑒2𝑂3 : 𝐹𝑒 3+: 𝑛𝑜 𝐹𝑒 = +3
𝐹𝑒𝑂: 𝐹𝑒 2+: 𝑛𝑜 𝐹𝑒 = +2
c) Variation du no au coure d’une réaction redox :
Au cours d’une réaction redox :
- Le no de l’oxydant diminue (en valeur algébrique)
- Le no du réducteur augmente (en valeur algébrique)
Ex : 𝟐𝑭𝒆 𝟑+ + 𝑺𝒏 𝟐+ → 𝟐𝑭𝒆 𝟐+ + 𝑺𝒏 𝟒+
+III +II
+II +IV

d) intérêt du no :
➢ Il permet de reconnaitre une réaction redox
𝐶𝑢𝑂 + 𝐻2𝑆𝑂4 → 𝐶𝑢𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑂 ⇒ Pas une réaction redox le no ne change pas
➢ Il permet d’équilibrer une réaction redox

Normalité d’une solution redox :

a) Equivalent gramme (eq g)

𝑒𝑞 𝑔 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 / 𝑛𝑏𝑟 𝑑 ′ 𝑒 –

b) Normalité d’une solution redox : Le nombre d’eq g de soluté par litre de solution

Ex : Solution 𝐾2𝐶𝑟2𝑂7 : 𝐶𝑟𝑂4 −2 + 8𝐻+ + 3𝑒 − → 𝐶𝑟 3+ + 4𝐻2𝑂

1𝑒𝑞 𝑔 𝐾2𝐶𝑟2𝑂7 = 𝑀 𝐾2𝐶𝑟2𝑂7 / 3

➢ Une solution de K2Cr2O7 1𝑚𝑜𝑙/𝑙 → 3𝑁

➢ Une solution de K2Cr2O7 1𝑁 → 1 / 3 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 K2Cr2O7 𝑝𝑎𝑟 𝑙𝑖𝑡𝑟e

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 Potentiel Redox

• Définition d’électrode:

Le potentielle redox est appelé potentiel d’électrode a fin de pouvoir comparer le pouvoir oxydant ou le pouvoir
réducteur des couples redox on définit une grandeur appelé « Potentiel redox ».

𝑛1𝑂𝑥2 + 𝑛2𝑅𝑒𝑑1 ⇌ 𝑛1𝑅𝑒𝑑2 + 𝑛2𝑂𝑥1

Cette réaction peut avoir lieux : - Chimiquement

- Pile

- Electrolyse

• Expression du potentiel d’électrodes (formule de Nernst)

Chaque électrode possède un certain potentiel E

𝑎 𝑜𝑥 + 𝑛𝑒 − → 𝑏 𝑟𝑒𝑑

𝐸° + (𝑅𝑇 / 𝑛𝐹) ln ( [𝑜𝑥]𝑎/ [ 𝑟𝑒𝑑 ]𝑏 ) ou : E° : Potentiel standard , R : cst des gazes parfait = 8,3144j/mol K,

T : température K , N : nombre d’électrons mis en jeu

F: est faraday = 9, 6484 C equiv -1

A 𝑡 = 25° 𝑅𝑇/ 𝐹 = 0,059: 𝑙𝑜𝑔10

𝑅𝑇/ 𝐹 = 0,02569: 𝑙𝑛

L’équilibre de Nernst relie le potentiel d’électrode à la concentration des espèces qui participent à la réaction
redox

➢ Cas d’un métal solide :

𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 − ⇌ 𝑀(S) 𝐸 = 𝐸° + (0,059/ 𝑛 ) log [𝑀𝑛 +]
➢ Cas d’un gaz :
𝐶𝑙2 + 2𝑒 − ⇌ 2𝐶𝑙 − 𝐸 = 𝐸° + (0,059 /2) log (𝑃 (𝐶𝑙) / [𝐶𝑙 −]2 )

• Prévision des réactions d’oxydoréductions :

Considérons l’équilibre redox suivant :
𝑛2𝑟𝑒𝑑1 + 𝑛1𝑂𝑥2 ⇌ 𝑛2𝑂𝑥1 + 𝑛1𝑟𝑒𝑑2

Cette équilibre sera déplacé soit dans le sens 1 ou 2 selon le pouvoir oxydant ou réducteur des (𝑜𝑥1/𝑟𝑒𝑑1 ) et
(𝑜𝑥2/𝑟𝑒𝑑2 )

Il est possible de prévoir les sens (1 ou 2) en comparent 𝐸°(𝑜𝑥1/𝑟𝑒𝑑1 ) et 𝐸°(𝑜𝑥2/𝑟𝑒𝑑2 )

Ex : 𝐸°(𝐶𝑢 2+/𝐶𝑢) = +0,35𝑉 (1) , 𝐸°(𝐴𝑔 +/𝐴𝑔) = +0,80𝑉 (2)

(1) < (2) On aura donc : 𝐶𝑢 + 2𝐴𝑔 + → 𝐶𝑢 2+ + 2𝐴𝑔

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 I-3. Titrage par précipitation

L'argentimétrie

Parmi les titrages par précipitation les plus courants, l'argentimétrie occupe une
place de choix. Ceci est dû au fait que le produit de solubilité des
(pseudo)halogénures d'argent est petit.

AgCl : (KPS = 1.82·10-10) ; AgBr : (KPS = 5.0·10-13) ; AgI : (KPS = 8.3·10-17) ;

AgSCN : ( KPS = 1.1·10-12) ; AgCN : (KPS = 2.2·10-16) ;

Trois approches distinctes existent: le titrage selon Mohr, le titrage selon

Volhard et le titrage selon Fajans.

Les méthodes titrimétriques utilisant le nitrate d’argent (AgNO3 ) sont généralement appelées

« méthodes argentimétriques ». Les méthodes sont basées sur la formation d’un sel d’argent peu

soluble (AgCl, AgSCN, etc).

Les dosages les plus importants sont:

a) Titrage de CI – , Br – , I – et SCN – par AgNO 3 avec indication potentiométrique.

b) Titrage de Cl – selon Mohr: adjonction de K 2 CrO 4 ; au terme du titrage, le précipité de AgCl se

colore en brun par précipitation d’un peu de Ag 2 CrO 4 .

c) Titrage de Cl – , Br – , I – ou SCN – selon Fajans: utilisation d’un indicateur d’adsorption.

d) Titrage de CI – selon Vollhard: titrage en retour: détermination de l’excès de AgNO 3 par NH 4 SCN,

indication par Fe 3+ ( Fe(SCN) 3 , rouge)

A ces méthodes argentimétriques au sens strict du terme, il y a lieu d’ajouter :

e) Titrage de Ag – par NH 4 SCN (indication par Fe 3+ ) ou par KCl ou KBr (indication

potentiometrique) .

Courbes de titrage en argentimétrie

Titrage de X – par AgNO 3 26

La dérivation d’une courbe de titrage argentométrique requiert 3 types de calculs, chacun
correspondant à une étape particulière du titrage:

a) Avant P.E.: Calcul de la concentration de l’analyte à partir de sa concentration initiale et

des données volumétriques. [Ag + ] est alors obtenue en substituant la concentration de
l’analyte dans l’expression du produit de solubilité.

b) Au point d’ équivalence (P.E.): [Ag + ] et [analyte] existent selon les proportions

stoechiométriques; [Ag + ] est dérivée du produit de solubilité

c) Après P.E.: La concentration analytique de l’excès de AgNO 3 est calculée. On la

considère comme équivalent à sa concentration à l’équilibre.

Exemple: Déterminer la courbe de titrage de 50.00 ml d’une solution de NaBr 0.00500 M par
AgNO 3 0.01000 M. K s = 5.2 x 10 -13 pour AgBr.

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Facteurs influençant l’acuité de la fin du titrage

De manière générale, un point de fin du titrage satisfaisant requiert une variation de 2 unités
de la p-fonction (ex. pAg) pour une variation de ± 0.1 ml au point d’équivalence.
Les facteurs influençant l’acuité de la fin du titrage sont les suivants :

1-Titrage selon Volhard

a) Titrage direct de Ag +

L’ion de fer(III) sert d’indicateur. La solution vire au rouge dès l’apparition d’un léger excès
de SCN – :

Le milieu doit être acide pour éviter la précipitation d’hydroxyde de Fe(III). De plus
Fe(OH) 2+ ne forme pas de complexe avec SCN –.

b) Titrage en retour de Cl –

Le Cl – est précipité par un excès de AgNO 3 et cet excès est déterminé par SCN - .

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Quand tout le Ag + en excès a réagi avec SCN – (le SCN – réagit avec l’indicateur, Fe 3+,
ajouté à la solution) il se forme un complexe de retour rouge.
L’apparition de la couleur indique la « fin de titrage »
⇒ déterminer l’excès de Ag + ⇒ C Ag+ – [Ag + ] excès = [Ag + ] ayant réagi avec Cl –
⇒ on peut déterminer la quantité de Cl – .

Remarques:

a) K s (AgSCN) = 1.16×10 -12 ⇒ SCN – ne peut pas réagir avec Fe 3+ tant qu’il a y a
Ag+ présent en solution, mais on peut avoir formation locale momentanée de
[FeSCN)] 2+ pendant le titrage.
b) K s (AgCl) = 1.56×10 -10 > K s (AgSCN) = 1.16×10 -12
⇒ possibilité d’une réaction parasite lorsque tout l’Ag + est précipité

La « fin de titrage » n’est pas nette.

Remède: – Chauffer le précipité avant le titrage en retour ⇒ favorise l’agglomération en gros
cristaux, ou – Filtrer AgCl et titrer l’excès de Ag + dans le filtrat, ou – Ajouter quelques ml de
nitrobenzène (cancérigène et désuet) ⇒ entoure AgCl et protège de l’attaque de SCN –
c) Les titrages de I – et Br – sont effectués sans isoler le sel d’argent formé, car ces sels sont
moins solubles que AgSCN.

2-Titrage selon Fajans

Cette méthode utilise un indicateur d’adsorption. Il s’agit d’un titrage direct.

Le changement brusque de charge négative, puis positive à la surface des colloïdes, apparaît
au P.E.
Les amas d’ions chargés se repoussent et ne peuvent pas coaguler, ce qui explique l’opacité
de la solution au début du titrage. 30
Les indicateurs d’adsorption sont généralement des chromophores anioniques, qui sont attirés
par les particules de précipité chargées positivement, produits immédiatement après le P.E

3-Titrage selon Mohr

Dans le titrage selon Mohr, Cl – ou Br – est tiré avec Ag+ en présence de CrO 4 2- .

Titrage potentiométrique

Courbe de titrage de mélanges

Considérons le titrage de 50.00 ml d’une solution contenant 0.0500 M en I – et 0.0800 M en

Cl, par une solution de AgNO 3 0.1000 M.
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Au début du titrage, seul AgI précipite.
Quelle est la quantité de I – précipité avant la formation d’AgCl?
Dès l’apparition de AgCl, les expressions des deux K s s’appliquent simultanément.

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A partir de ce moment, la diminution du pAg s’interrompt brusquement et sa valeur peu être
déterminée à partir du K s (AgCl) et [Cl– ].

Méthodes Argentimétriques de précipitation

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