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Leon 15.

Les pH des solutions aqueuses.


Plan de la leon :
I.

Prrequis.

II.

Dfinition du pH. Rappels.

III.

Le pH des solutions aqueuses simples.

A. Le pH des solutions aqueuses d acides forts.


B. Le pH des solutions aqueuses de bases fortes.
C. Le pH des solutions aqueuses d acides faibles.
IV.

Les dosages acidobasiques.

A. Dosage d un acide fort par une base forte, par une mthode potentiomtrique.
B. Dosage d un acide faible par une base forte, par une mthode potentiomtrique.
V.

Solutions tampons.

VI.

Indicateurs colors acidobasiques.

VII.

Autres mthodes de dtermination d un point quivalent, la conductimtrie.

Cette leon est le complment de la leon 14 sur les acides et les bases. Elle fait aussi appel
aux connaissances de la leon 11 sur l eau, un corps compos.

I. Prrequis : leon 11 (solvant eau), leon 14 (acides et bases).


Physique : notion de rsistance lectrique, de diffrence de potentiel

II. Dfinition du pH. Rappels.


La dfinition du pH d une solution aqueuse a t vue lors de la leon 11, sur un corps
compos, l eau, en l occurrence.
pH = - log [H3O+].
Elle repose sur l existence, pour toute solution aqueuse, d un quilibre, appel quilibre d
autoprotolyse , de constante d quilibre Ke, gale 10-14 25C.
Ke = [H3O+].[OH-].
Cette dfinition du pH a t introduite par le Danois SORENSEN en 1909.
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III. Le pH des solutions simples.


III.A. Le pH des solutions aqueuses d acides forts.
On a vu qu un acide fort tait un acide compltement dissoci dans l eau.
C est le cas, notamment, du chlorure d hydrogne, gaz de formule HCl, fortement miscible
l eau, et dont la solution aqueuse est appele acide chlorhydrique .
HCl + H2O H3O+ + Cl-.
Comment calculer le pH d une telle solution, sachant qu on a dissous une quantit de
chlorure d hydrogne gale C mol.L-1?
La mthode est la suivante :
A. On crit tout da bord l quation dite de conservation de la matire.
C = [HCl]non dissoci + [HCl]dissoci.
Comme le chlorure d hydrogne est compltement dissoci, le terme [HCl]non dissoci est
gal 0.
Le terme [HCl]dissoci correspond la concentration des ions chlorure, [Cl-], librs par la
raction de dissolution du chlorure d hydrogne.
B. On crit ensuite l quation d lectroneutralit de la solution.
On a vu qu il tait impossible d avoir un quelconque excs de charge lectrique dans un
milieu rel : la matire est lectriquement neutre dans sa globalit, les charges positives
compensant toujours les charges ngatives.
Il faut connatre les ions prsents dans la solution, qu importe leur concentration.
Ces ions sont les ions hydronium, H3O+, chlorure, Cl-, et enfin hydroxyde, OH-.
Ces ions peuvent tre prsents une concentration trs minoritaire. C est le cas, dans l
exemple qui est pris, des ions hydroxyde.
On crira, de faon pour l instant trs simplifie, que la somme des concentrations des
espces positives est gale la somme des concentrations des espces ngatives :
[H3O+] = [OH-] + [Cl-].
Comme le pH d une solution acide est acide, on en dduit que la concentration des ions
hydroxyde est minoritaire devant celle des ions hydronium.
Par consquent, l quation prcdente devient :
[H3O+] = [Cl-].
Comme la concentration des ions chlorure est connue, puisqu elle est gale C mol.L-1, on
en dduit que
[H3O+] = C.
On conclut en prenant le logarithme dcimal de la concentration des ions hydronium :
pH = - log [H3O+] = -log C.

Application numrique :
On demande la valeur du pH d une solution aqueuse d acide chlorhydrique de concentration
C = 10-3 mol.L-1.
Le pH de la solution est gal log10-3, soit 3.
III.B. Le pH des solutions aqueuses de bases fortes.
L exemple est fourni par l hydroxyde de sodium, plus communment appel soude , de
formule NaOH, ou par l hydroxyde potassium, la potasse , de formule KOH.
La dissolution de ces cristaux dans l eau est une raction totale.
NaOH Na+ + OH-.
KOH K+ + OH-.
Comment calculer le pH d une telle solution, sachant qu on a dissous C moles de ces cristaux
dans 1 L d eau? On prendra l exemple de la soude.
On crira l aussi deux quations fondamentales, l quation de conservation de la matire et
l quation d lectroneutralit.
Conservation de la matire :
C = [NaOH]non dissoci + [NaOH]dissoci.
Comme la soude est compltement dissocie dans l eau, le terme [NaOH]non dissoci est
gal 0. Le terme [NaOH]dissoci est, quant lui, gal [Na+], l ion sodium ne ragissant pas
avec l eau.

Equation d lectroneutralit de la solution.


Il faut, tout d abord, faire le bilan des espces ioniques prsentes dans la solution : les ions
sodium, les ions hydroxyde et, minoritaires, les ions hydronium.
On crira par consquent l galit suivante :
[Na+] + [H3O+] = [OH-].
Comme le pH d une solution basique est basique, on en dduit aisment que les ions
hydronium sont minoritaires fortement devant les ions hydroxyde.
Par consquent, l quation d lectroneutralit prcdente devient :
[Na+] = [OH-].
Et, comme [Na+] est gal C mol.L-1, on en dduit que :

C = [OH-].
Par ailleurs, tant donn que le produit ionique de l eau est respect :
Ke = [H3O+].[OH-].
On en dduit que [OH-] = .
D o : C = .
D o l on tire que [H3O+] = .
A partir de l, on rappelle la formule de dfinition du pH :
pH = -log[H3O+].
On prend l oppos du logarithme dcimal de la formule et l on aboutit :
pH = pKe + logC.
Comme Ke = 10-14 25C, on arrive la formule suivante :
pH = 14 + log C.
Application numrique:
Calculer le pH d une solution aqueuse d hydroxyde de sodium de concentration C gale 0,1
mol.L-1.
On applique la formule prcdente :
pH = 14 + log10-1.
On obtient une valeur de pH gale 13.
III.C. Le pH des solutions aqueuses d acides faibles.
On prendra l exemple d une solution aqueuse dacide thanoque, alias acide actique ,
principe actif du vinaigre, de formule CH3CO2H.
L acide thanoque est un acide faible, c est dire un acide qui est partiellement dissoci,
lorsqu il est en solution aqueuse.
CH3CO2H + H20 = H3O+ + CH3CO2-.
Cet quilibre est caractris par une constante d quilibre, Ka, dont l expression est la
suivante :
Ka = .
La valeur de Ka est gale 1.78.10-5 25C.
Pour une commodit plus grande on prfre prendre l oppos du logarithme dcimale de Ka,
le pKa.
pKa = - logKa.

La valeur du pKa du couple CH3CO2H / CH3CO2- est gale 4,75 25C.


On cherche calculer le pH d une solution d acide thanoque de concentration gale
C mol.L-1.
On crira l quation de conservation de la matire, ainsi que celle de conservation de la
charge.
Pour l quation de conservation de la matire on aura :
C = [CH3CO2H]non dissoci + [CH3CO2H]dissoci.
La concentration [CH3CO2H]dissoci est gale [CH3CO2-].
Par consquent on se retrouvera avec :
C = [CH3CO2H] + [CH3CO2-].
Pour l quation de l lectroneutralit on aura:
Bilan des ions prsents dans la solution : ions hydronium, H3O+, ions thanoate, CH3CO2-,
ions hydroxyde, OH-.
On aura alors :
[CH3CO2-] + [OH-] = [H3O+].
Comme le pH d une solution acide est toujoursacide, on pourra ngliger les ions
hydroxyde devant les ions hydronium au niveau de leur concentration.
On aura alors :
[CH3CO2-] = [H3O+].
On remplace alors [CH3CO2-] par [H3O+] dans l quation de conservation de la matire et on
arrive :
C = [CH3CO2H] + [H3O+].
On tire, de l, [CH3CO2H].
[CH3CO2H] = C - [H3O+].
On remplace alors [CH3CO2H] et [CH3CO2-]par leur expression en fonction de [H3O+] et de C
dans Ka et l on aboutit :
Ka = .
Cette expression peut s crire encore plus simplement :

Ka = .
On reconnat une quation du second degr.
Si l on pose h = [H3O+] :
h2 +Ka.h C.Ka = 0.
Application numrique :
Ka = 1,78.10-5 = 10-pKa = 10-4,75.
C = 0,1 mol.L-1.
On doit rsoudre:
h2 + 1,78.10-5.h 1,78.10-6 = 0.
On trouve deux solutions, le discriminant tant diffrent de zro et positif :
h1 = 1,325.10-3.
h2 = - 1,34.10-3.
La solution h2 est physiquement inacceptable car elle correspondrait une concentration
ngative.
La seule solution acceptable est par consquent h1.
On vrifie galement que h1 est infrieur 0,1, ce qui confirme que l acide thanoque est un
acide faible.
S il avait t fort on aurait forcment trouv par une autre voie une valeur gale 0,1.
On prend alors l oppos du logarithme dcimal de h1 est l on a :
pH = -logh1 = -log1,325.10-3 = 2,88.
La valeur du pH de la solution d acide thanoque la concentration de 0,1 mol.L-1 est gale
2,88.
Si l acide thanoque avait t un acide fort on aurait trouv, cette concentration, un pH
gal 1.
Le fait que la valeur trouve (2,88) soit suprieure 1, donc moins acide, montre que l acide
thanoque est bien un acide faible.

IV . Dosages acidobasiques.
IV.A. Dosage d un acide fort par une base forte. Suivi par une mthode
potentiomtrique, la pH-mtrie.
Le modle pourra tre le dosage d une solution d acide chlorhydrique, de conecntration Ca
inconnue, par une solution d hydroxyde de sodium, de concentration Cb connue.

On dispose de la verrerie ncessaire, ainsi que des ractifs appropris.


Verrerie et matriel :
Erlenmeyers.
Bchers.
Pipette jauge de 10 mL.
Propipette.
Eprouvette gradue.
Agitateur magntique.
Turbulent ou barreau aimant.
pH-mtre.
Burette gradue.
Ractifs :
Solutions tampon pH 4 et pH 7 pour l talonnage du pH-mtre.
Solution aqueuse d acide chlorhydrique.
Solution aqueuse d hydroxyde de sodium.
Indicateur color : bleu de bromothymol.
Eau distille.
Protocole.
L agent titrant, c est dire le ractif de concentration connue, est plac dans la burette. Ici, il
s agit de la soude.
On fait le zro de la burette.
On vrifie qu on a chass l air qui se trouve dans la partie infrieure de la burette et que la
soude occupe toute cette partie : le dosage ultrieur risquerait d tre fauss sinon.
On pipette l acide chlorhydrique qu on aura au pralable vers dans un bcher. La pipette est
munie d une propipette.
On verse le contenu de la pipette dans l erlenmeyer qui va servir faire le dosage. Soit Va le
volume vers.
On rajoute 20 mL d eau distille l aide d une prouvette gradue. L opration est
pratiquement rendue ncessaire chaque fois afin de pouvoir plonger convenablement l
lectrode double de pH.
On rajoute deux gouttes d indicateur color, le bleu de bromothymol, alias BBT. La solution
prend la couleur jaune en milieu acide.
On ajoute le turbulent, ou barreau aimant.
On pose l erlemeyer sur l agitateur magntique et on dmarre l agitation, vitesse modre,
de l ensemble.
On talonne le pH avec les deux solutions tampons de pH 4 puis 7.
On commence verser la soude, lentement, environ une goutte toutes les trente secondes.
On lit sur le pH les valeurs du pH que prend la solution en fonction du volume V de soude
vers.
On note ces valeurs, afin de pouvoir tracer la courbe pH = f (V), V dsignant le volume de
soude vers.
Exploitation des rsultats.

La courbe obtenue prsente un saut important (on dit une vague ) pour une certaine valeur
de V, qu on appellera Ve, le volume quivalent.
C est pour cette valeur que l quivalence acidobasique est atteinte.
Cela signifie que c est cet endroit que la quantit d ions hydronium, apports par la
solution d acide chlorhydrique, est quivalente la quantit d ions hydroxyde apports par le
ractif titrant, savoir la soude.
On crira l quation chimique du dosage :
H3O+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + 2 H2O.
On voit que les ions hydronium ragissent mole mole avec les ions hydroxyde.
Le nombre de moles d ions hydroxyde vers est gal Cb.Ve.
Le nombre de moles d ions hydronium prsent initialement dans la prise d essai d acide
chlorhydrique est gal Ca.Va.
En raison de l galit entre les nombres de moles des ions hydronium et hydroxyde, l
quivalence on a :
Ca.Va = Cb.Ve.
On cherche Ca.
Cb.Ve
Ca = Va
Application numrique :
Cb= 0,02 mol.L-1.
Va= 10 mL = 10.10-3 L = 10-2 L.
Ve = 17,5 mL = 17,5.10-3 L = 1,75.10-2 L.
On en dduit Ca.
Ca = 0,035 mol.L-1.
On remarque sur la courbe de dosage que le pH pour V = Ve est gal 7.
Rsultat important :
Lors du dosage d un acide fort par une base forte, le pH l quivalence sera toujours gal
7.
Ce rsultat s explique par le fait suivant :
A lquivalence acidobasique on est en prsence d une solution aqueuse de chlorure de
sodium, NaCl.
Les ions sodium et les ions chlorure n ont aucune action, au niveau du pH, sur l eau.
En consquence, on se retrouve avec une solution qui ne contient que les ions hydronium et
hydroxyde de l eau pure. Ces ions sont la mme concentration, soit 10-7 mol.L-1, 25C.
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Ceci rend compte alors du pH gal 7.


IV.B. Dosage d un acide faible par une base forte. Suivi par potentiomtrie, la pHmtrie .
On prendra le cas du dosage d une solution aqueuse d acide thanoque, de concentration Ca
inconnue, par l hydroxyde de sodium, de concentration Cb connue.
Verrerie et matriel :
La verrerie et le matriel seront les mmes que pour le dosage de l acide chlorhydrique par l
hydroxyde de sodium.
Ractifs :
Solutions tampon pH 4 et pH 7 pour l talonnage du pH-mtre.
Solution aqueuse d acide thanoque.
Solution aqueuse d hydroxyde de sodium.
Indicateur color : phnolphtaline.
Eau distille.
Protocole :
Le protocole est identique celui suivi lors du dosage de l acide chlorhydrique par
l hydroxyde de sodium.
On a simplement remplac le bleu de bromothymol par un autre indicateur color, la
phnolphtaline, qui a la proprit d tre incolore en milieu acide ou neutre, et rose en milieu
basique.
On trace la courbe pH = f (V), V dsignant le volume d hydroxyde de sodium vers.
Exploitation des rsultats :
La courbe obtenue prsente, ici galement, un saut important pour une certaine valeur de V,
qu on appellera Ve, le volume quivalent.
C est pour cette valeur que l quivalence acidobasique est atteinte.
Cela signifie que c est cet endroit que la quantit d ions hydronium, apports par la
solution d acide thanoque, est quivalente la quantit d ions hydroxyde apports par le
ractif titrant, savoir la soude.
On crira l quation chimique du dosage :
CH3CO2H + Na+ + OH- Na+ + CH3CO2- + H2O.
La raction se fait mole mole entre l acide thanoque et les ions hydroxyde.
Le nombre de moles d ions hydroxyde vers est gal Cb.Ve.
Le nombre de moles d ions hydronium, potentiellement librale par l acide thanoque, est
gal Ca.Va.

En raison de l galit entre les nombres de moles des ions hydronium et hydroxyde, l
quivalence on a :
Ca.Va = Cb.Ve.
On cherche Ca.
Cb.Ve
Ca = Va
Application numrique :
Cb= 0,02 mol.L-1.
Va= 10 mL = 10.10-3 L = 10-2 L.
Ve = 17,5 mL = 17,5.10-3 L = 1,75.10-2 L.
On en dduit Ca.
Ca = 0,035 mol.L-1.
On remarque sur la courbe de dosage que le pH pour V = Ve est suprieur 7.
On remarque sur la courbe de dosage que le pH la demi-quivalence est gal 4,75, c est
dire la valeur du pKa du couple CH3CO2H / CH3CO2-.
Rsultat important :
Lors du dosage d un acide faible par une base forte le pH l quivalence est toujours
suprieur la valeur 7.
Ceci s explique par le fait suivant :
A l quivalence on est en prsence d une solution d thanoate de sodium, NaCH3CO2.
Les ions sodium ne ragissent pas avec l eau.
Les ions thanoate, en revanche, ragissent avec l eau selon la raction partielle, quilibre
suivante :
CH3CO2- + H2O = CH3CO2H + OH-.
En raison de la cration d une petite quantit d ions hydroxyde, le pH l quivalence
bascule vers les pH basiques.
C est pour cela qu il n est pas possible de prendre comme indicateur color le bleu de
bromothymol, mais la phnolphtaline, lorsqu on effectue le dosage d un acide faible par une
base forte.

V. Les solutions tampons.


Lorsqu on tudie la courbe du dosage de l acide thanoque par l hydroxyde de sodium, par
exemple, on se rend compte qu autour de la demi-quivalence, il y a une zone qui est inerte
au changement de pH malgr l ajout d hydroxyde de sodium.
Cette zone est appele zone tampon et la solution solution tampon .
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On dira qu une solution prsente les caractristiques d une solution tampon si, malgr l ajout
cette solution, d eau, d acide ou de base, le pH varie peu.
L importance des solutions tampon est trs grande : de l exemple pris en chimie, jusqu au
sang humain.
En chimie les solutions tampon sont utilises par exemple pour talonner un pH-mtre. On a
besoin notamment de solutions de pH 4 et de pH 7 afin d talonner la rponse de l lectrode
de mesure.
Le sang humain est un milieu extrmement complexe, compos d une trs grande quantit de
substances. Le sang humain est un milieu tamponn , de pH lgrement suprieur 7 : il
prsente une grande inertie chimique aux changements brutaux de pH. A titre d indication le
pH d un vin est compris entre 3,5 et 4 : on peut ingrer (modrment ) une petite quantit de
vin sans que pour autant le pH du sang change brusquement.

VI. Les indicateurs colors.


Les indicateurs colors sont des substances qu on rajoute aux solutions acidobasiques doser
afin de reprer visuellement le volume quivalent lors d un dosage.
Ces indicateurs colors sont des substances qui sont souvent de formule trs complexe mais
qu on peut schmatiser par la formule HIn, savoir la formule d un acide faible.
HIn + H2O = H3O+ + In-.
On aura pour l indicateur de formule HIn l existence d une constante d acidit Ka :
Ka =
On aura alors un pKa pour l indicateur color.
Un indicateur color est choisi lorsque sa base conjugue In- est de couleur diffrente par
rapport la forme acide HIn.
Dans le cas du bleu de bromothymol on aura par exemple la forme HIn qui sera jaune et la
forme In- qui sera bleue.
Dans le cas de la phnolphtaline la forme HIn est incolore et la forme In- est rose fuchsia.
On remarque que pour des valeurs de pH d une solution qui sont infrieures la valeur
pKa indicateur 1, c est la forme HIn qui est majoritaire.
On remarque que pour des valeurs de pH suprieures pKa indicateur + 1, c est la forme Inqui est majoritaire.
Pour les valeurs de pH comprises entre pKa indicateur 1 et pKa indicateur + 1, on a ce qu on
appelle la teinte sensible de l indicateur.
Dans le cas du bleu de bromothymol, cette teinte sensible est constitue d un mlange en
proportions non ngligeables des deux formes HIn et In-, l une tant jaune et l autre tant
bleue.
C est ce mlange de jaune et de bleu qui donne la couleur verte, l quivalence, lors du
dosage d un acide fort par une base forte.

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Dans le cas de la phnolphtaline, cette teinte sensible est constitue d un mlange en


proportions non ngligeables des deux formes HIn et In-, l une tant incolore et l autre tant
rose fuchsia.
C est ce mlange d incolore et de rose fuchsia qui donne la couleur rose ple l
quivalence, lors du dosage d un acide faible par une base forte.
Comment choisir le bon indicateur color ?
Pour choisir le bon indicateur color, lors d un dosage acidobasique, il faudrait, cas idal, que
le pH l quivalence soit gal au pKa de l indicateur color.
De faon plus pragmatique, on dira qu un indicateur color est bon pour un dosage donn
lorsque sa zone sensible (intervalle de pH compris entre les valeurs pKa 1 et pKa + 1)
encadre le pH l quivalence.

VII. Autres mthodes de dtermination d un volume quivalent : la


conductimtrie.
La potentiomtrie est une mthode trs utilise pour effectuer un dosage de type acidobasique.
On remarque que le volume quivalent est repr grce un saut de potentiel important.
Ce n est pas la seule mthode.
Une solution aqueuse acidobasique contient, peu ou prou, des ions.
Cette solution est, par consquent, conductrice du courant lectrique.
Cette solution, comme tout conducteur lectrique, possde une rsistance lectrique, R,
mesure en ohms, .
l
R= . s .
R dsigne la rsistivit du matriau conducteur, l sa longueur et s sa section.
Lorsque R est exprim en , l en m, s en m2, est exprim en .m.
Il existe l inverse de la grandeur , not , la conductivit. L unit de , dans le systme
international d units, SI, est le siemens par mtre, S.m-1.
Il existe une autre mthode que la potentiomtrie, la conductimtrie, base sur la mesure de la
rsistance de la solution ou, ce qui est analogue, la chaque fois que la composition change, c
est dire lorsqu on rajoute un volume V d agent titrant (base dans un acide, ou l inverse.).
Le point quivalent est repr par un changement notable de pente entre, avant l quivalence
et aprs.

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