UVA - Chimie - Module C2 - leçon 5 - Réactions de précipitation

6.4 Réactions chimiques

6.4.1. Réactions de Précipitation

Nous avons vu au cours du module 1 la stoechiométrie d'une réaction de précipitation,

en supposant que celle-ci est complète. Le schéma général d'une telle réaction est le suivant :

A+ (aq)+ B- (aq)→ AB (s)

Nous avions alors empiriquement décrit quels sels étaient solubles, et quels sels étaient
insolubles.

Règles de solubilité
+ + + +
1. Tous les composés de Li , Na , K et NH4 sont solubles
- - - -
2. Tous les composés de NO3 , ClO3 , ClO4 et CH3COO sont solubles
+ + 2+
3. Tous les composés de Ag , Pb2 et Hg2 sont insolubles
- - -
4. Tous les composés de Cl , Br et I sont solubles
- 2- 3- 2- 2-
5. Tous les composés de OH , CO3 , PO4 , S et SO3 sont insolubles
2-
6. Tous les composés de SO4 sont solubles sauf CaSO4, SrSO4 et BaSO4.
La règle au plus petit numéro prime

Et nous avions établi les règles de stoechiométrie suivantes :

Résolution d'un problème de stoechiométrie impliquant des réactions en solution

1. Identifier les espèces présentes dans la solution combinée, et déterminer quelle réaction a
lieu
2. écrire l'équation équilibrée de la réaction
3. calculer les moles de réactifs
4. déterminer quel est le réactif limitant
5. calculer les moles de produit(s)
6. convertir en grammes ou autres unités, si demandé.

Néanmoins, nous avons vu que toutes les réactions chimiques sont gouvernées par un
équilibre, et donc par leur constante d'équilibre, elle même déterminée par des valeurs
énergétiques propres aux réactifs, aux produits, et au solvant. En conséquence, une réaction de
précipitation ne sera pas complète, mais sera définie par sa constante d'équilibre. Cela sera
particulièrement utile car, les différents sels ayant des constantes de précipitation différentes, il
sera possible d'effectuer des analyses qualitatives d'espèces ioniques présentes en solution en
les faisant précipiter sélectivement. Ces analyses qualitatives sont encore utilisées de nos jours
pour détecter des traces d'ions métalliques.
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Formellement, bien que l'on parle de réactions de précipitation, les équilibres que nous
étudierons seront ceux de redissolution.
Ainsi pour un sel AB(s) mis en solution, nous aurons :

AB(s) = A+(aq) + B- (aq)

La constante d'équilibre sera définie par le produit de solubilité (KS)

KS = [A+][B-]

où [A+] et [B-] sont les concentrations à l'équilibre de précipitation-redissolution, c'est à dire

pour une solution saturée en présence de sel solide. Un tableau des produits de solubilité est
repris dans les tables thermodynamiques disponibles sur internet.

Pour un sel de type AB2, nous aurons :

AB2 (s) = A2+(aq) + 2B- (aq)

KS = [A2+][B-]2

La solubilité (s) est définie comme la concentration maximale de sel que l'on peut dissoudre
dans une solution (en mol/l). Cette solubilité dépend éventuellement des autres ions présents
déjà en solution.
Dans l'eau pure, pour le sel AB, nous aurons donc :

KS = s2

Pour le sel AB2, la solubilité du sel est égale à la concentration en ions de même stoechiométrie
(dans ce cas-ci A) et nous aurons donc :

KS = [A2+][B-]2 = s (2s)2 = 4 s3

En effet, pour chaque ion de A mis en solution, 2 ions de B sont également dissous.

Connaissant le produit de solubilité, nous pouvons connaître les concentrations maximales

d'ions présentes en solution, et connaissant la solubilité d'un sel, nous pouvons déterminer son
Ks. Dans l'industrie, il est courant d'exprimer la solubilité en g/l, il ne faut dans ce cas pas
oublier de transformer en moles, via la masse molaire.
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Exemple :Calcul du Ks du sulfure de bismuth (Bi2S3) qui a une solubilité de 1.0 10-15 mol/l à
25°C.
Solution :
La réaction correspondante est :

Bi2S3 (s) = 2 Bi3+ (aq) + 3 S2- (aq)

Donc,

KS = [Bi3+]2[S2-]3

La solubilité du sel (s) étant de 1.0 10-15 mol/l à 25°C, et compte tenu des coefficients
stoechiométriques intervenant dans l'équation, cela signifie que [Bi3+] = 2s et que [S2-] = 3s.
Donc,

KS= (2.0 10-15)2x(3.0 10-15)3=1.1 10-73

Exemple de calcul de solubilité

Le KS de l'iodate de cuivre (II) est 1.4 10-7, calculez sa solubilité :

La réaction s'écrit :

Cu(IO3)2 (s) = Cu2+(aq) + 2 IO3-(aq)

donc,

KS= [Cu2+][IO3-]2

D'après ce que nous avons vu plus haut, la solubilité du sel équivaut à celle de l'ion de même
stoechiométrie, donc l'ion cuivrique.

KS= s (2s)2= 4s3

Donc,
KS
s=3 = 3.3 10-3 mol/l
4
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Effet d'ion commun

Nous étudions maintenant la dissolution - précipitation d'un sel dans une solution qui
contient déjà un ion en commun avec ce sel. Nous prenons l'exemple de l'étude de la solubilité
du chromate d'argent (KS=9.0 10-12) dans une solution qui contient déjà 0.1 mol/l en nitrate
d'argent. Cette solution contient donc déjà des ions argent.
Si nous rajoutons du chromate d'argent à cette solution, l'équilibre de précipitation va
apparaître :

Ag2CrO4(s) = 2 Ag+ + CrO42-

avec :

KS=[Ag+]2[CrO42-]

Le produit de solubilité étant une constante, ce produit doit être respecté à l'équilibre, quelles
que soient les conditions de départ. Une certaine quantité (s) de chromate d'argent va donc se
dissoudre dans la solution contenant déjà 0.1 mol/l en argent, jusqu'à ce que le produit ionique
donne le KS. Pour chaque molécule de chromate d'argent se dissolvant, nous aurons deux ions
argent formés et 1 ion chromate, c'est donc à la concentration de ce dernier en solution que
sera égale la solubilité (s)
Nous aurons donc :

KS= (0.1 + 2s)2(s)

Nous pouvons, en première approximation, supposer que la quantité (s) dissoute sera petite
devant la concentration initiale en Ag+ (0.1 mol/l), donc nous aurons :

KS= 0.12 s

Et donc

s = KS/(0.1)2= 9.0 10-10 mol/l

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Cas particulier - effet du pH

Le calcaire (CaCO3) est la composante principale des os, du marbre, des coquillages
(voir figure ci-dessous). Il se forme aussi par l'évaporation de l'eau. La formation et la
dissolution du calcaire dépend du pH (comme nous le verrons au chapitre acide-base), car l'ion
carbonate a un comportement basique.
Nous pouvons résumer les trois équilibres comme suit :

CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq)

CO32-(aq) + H3O+(aq) = HCO3-(aq) + H2O (l)
HCO3-(aq) + H3O+(aq) = H2CO3 (aq) + H2O (l)

La réaction globale peut donc s'écrire :

CaCO3(s) + 2 H3O+(aq) = Ca2+(aq) + H2CO3(aq) + 2 H2O (l)

Cette réaction est utilisée pour "détartrer" les tuyauteries et sanitaires.

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Analyse qualitative, précipitations sélectives.

Les réactions de précipitation sont utilisées pour précipiter sélectivement des ions
présents en solution. Par exemple, pour précipiter des halogénures (chlorures et iodures), on
rajoute à la solution des ions Ag+. A cause de leur petit KS, AgCl et AgI vont précipiter au
cours de l'addition d'argent. Néanmoins, le KS de AgI est beaucoup plus petit que celui de
AgCl, en conséquence, l'addition d'ions Ag+ à la solution rencontrera d'abord le produit ionique
correspondant à AgI, qui précipitera donc sélectivement en premier, puis celui d'AgCl.
La figure suivante montre typiquement comment par l'addition successive d'acide
chlorhydrique, d'acide sulfureux, d'hydroxyde de sodium et de carbonate de sodium, l'on peut
sélectivement séparer des familles d'ions d'une solution initiales comprenant un grand nombre
d'espèces.