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Références:
1- John Hill , Ralph Petrucci, Terry McCreary , Scott Perry, Chimie des Solutions, 2ème
Ed, ,Edition ERPI ; 2014.
2- John C. Kotz, Chimie des Solutions, Edition de Boeck 2006.
3- René Gaboriaud, Physico-chimie des solutions, Editeur: Elsevier Masson, 1997.
4- P. Morlaes et J.C. Morlaes, Solutions aqueuses , Editeur: Vuibert 1997
5- Elisabeth Barde, Chimie générale: chimie des solutions ;, Editeur: Dunod 2008.
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Chapitre I:
Les solutions
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Contenu du chapitre I:
- Définitions
- Les concentrations : molarité, normalité, molalité, fraction molaire et massique
- Conductimétrie : électrolytes (forts, faibles), conductivité (spécifiques et
molaires) ; cellule conductimétrique; loi de Kohlrausch, mobilité des ions;
dosage conductimétrique.
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I.1 Solution
I.1.1 Définition : Une solution liquide est un mélange homogène de deux ou plusieurs espèces
chimiques pures.
En chimie, une solution est un mélange homogène résultant de la dissolution d'un ou plusieurs
solutés dans un solvant. Les molécules de soluté sont alors solvatées et dispersées dans le
solvant.
a) Solvant : Constituant qui est présent en plus grande quantité et qui se trouve dans le même état
physique que la solution.
b) Soluté : Toute substance qui peut être dissoute dans le solvant.
Lorsque le solvant utilisé est de l’eau, on appelle cette solution une solution aqueuse.
avec :
L’équivalent-gramme est la quantité de substance comprenant une mole des particules
considérées (H+, e– etc.).
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La normalité Na d'une solution acide est le nombre de moles d'ions H3O+susceptible d'être
libéré par litre de cette solution.
La normalité Nb d'une solution basique est le nombre de moles d'ions OH- susceptible d'être
libéré par litre de cette solution.
La normalité No d'une solution oxydante est le nombre de moles d'électrons susceptible
d'être capté par litre de cette solution.
La normalité Nr d'une solution réductrice est le nombre de moles d'électrons susceptible
d'être libéré par litre de cette solution.
Relation entre normalité et concentration molaire : la relation entre la concentration molaire
et normale est donnée par la relation suivante : CN = Z × CM ; avec Z : est la charge de l’ion.
Avec: en g/L
M : masse molaire en (g/mol)
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I.2 La conductimétrie
I.2.1 Définition: La conductimétrie est une méthode électrochimique d’analyse qui permet de mesurer les
propriétés conductrices d'un électrolyte.
Exemples :
NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq)
HCl (g) H3O+ (aq) + Cl- (aq)
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b) Électrolytes faibles : des solutés qui se dissocient partiellement dans le solvant donnant des solutions
de faible conductivité électrique (comme les acides et les bases faibles).
Exemple :
CH3COOH + H2O H3O+ (aq) + CH3COO- (aq)
Une substance non électrolytique est une substance qui, lorsqu’elle est en solution, n’a pas l’aptitude de
transporter le courant électrique.
Exemples des substances non électrolytiques : le sucre et l’alcool.
I.2.2.2 La conductance électrique
La conductance représente la capacité d’une solution à conduire l’électricité. Elle est l’inverse de la résistance.
(ohm-1)
Avec :
G : La conductance, Siemens (S)
R : La résistance de la solution, ohm ()
La conductance s’exprime alors en siemens (S) qui est équivalent à (ohm-1)
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Pour déterminer la conductance d’une solution ionique on a besoin :
d'un générateur de courant alternatif,
d’une cellule conductimétrique, constitué de 2 plaques
métalliques parallèles, de surface S et distante de L
d'un voltmètre mesurant la tension aux bornes des 2 plaques de la
cellule conductimétrique.
d'un ampèremètre mesurant l'intensité du courant alternatif
La résistance s’exprime en ohm () si la tension est en volt (V) et l’intensité en ampère (A).
La conductivité électrique d’une solution, est la capacité à faire passer (transporter) un courant
électrique. La conduction électrique est assurée par la présence ionique en solution (présence
d’électrolyte).
Où :
: Résistivité électrique (. m)
: Constante de la cellule conductimétrique
L : Distance entre les électrodes (m)
S : Surface des électrodes (m2)
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La conductivité est l’inverse de la résistivité :
Donc :
On admet que pour une solution d’électrolyte, la conductivité électrique de l’électrolyte est égale
à la somme des conductivités électriques de tous les types d’ions qu’on trouve dans la solution:
= K électrolyte + K solvant
Où:
Ci: la concentration de l’ion en (mol/L).
Zi: La charge de l’ion.
λi: la conductivité équivalente ionique (ohm-1 cm2 eqg-1).
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I.2.4 Facteurs influençant la conductivité
Concentration de la solution : la conductivité d'une solution électrolytique augmente si la
concentration des espèces chimiques présentes dans cette solution augmente.
Température du milieu réactionnel: la conductivité d'une solution électrolytique augmente si la
température de cette solution augmente.
Géométrie de la cellule.
A dilution infinie, chaque ion migre indépendamment des autres ions présents dans la solution. Il
en résulte que est la somme des conductivités équivalentes ioniques limites caractéristiques de
chaque ion constitutif de l'électrolyte :
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: Conductivité équivalente ionique limite des anions,
: Conductivité équivalente ionique limite des cations.
ΛC = Λ O - cste √C
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Si les mesures donnent une droite décroissante (droite en couleur noire) cela veut
dire que l’électrolyte étudié se trouve en dissociation totale (électrolyte fort) en
solution (tels que HCl, NaCl, H2SO4,K2SO4…). Par contre si les mesures donnent
une courbe de la forme rouge, ceci montre que l’électrolyte en question est
dissocié partiellement en solution (électrolyte faible) c'est-à-dire dans la solution
on trouve les ions et les molécules ensemble avec des proportions bien
déterminées (CH3COOH, NH4OH…).
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a)
Détermination de la conductivité équivalente limite Λo d’un électrolyte fort:
Pour les électrolytes forts, en solution diluée, la variation de Λc avec est donnée par la relation
empirique suivante :
L’extrapolation graphique des mesures expérimentales quand C tend vers 0 permet de déterminer Λ 0.
A dilution infinie, chaque ion migre indépendamment des autres ions présents dans la solution. Il en
résulte que Λ0 est la somme des conductivités équivalentes ioniques limites des cations, , et des anions,
caractéristiques de l'électrolyte :
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b) Détermination de la conductivité équivalente limite Λo d’un électrolyte faible
A partir de la courbe rouge on ne peut pas déterminer expérimentalement Λ o pour les électrolytes
faibles, alors on le calcule d’une autre manière.
Etat
Etat Initial
Initial C
C 0
0 0
0
Etat
Etat final
final C (1- C C
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Il est aussi défini par la relation :
on remplace ɑ par son expression ΛC/ Λo, et on obtient la relation suivante :
Après transformation on obtient l’équation suivante :
a = la pente =
Y =a X +b
b = l’ordonnée à l’origine =
Donc en traçant C.ΛC en fonction de , on peut déduire Λo et kd
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On peut aussi déterminer Λo d'un électrolyte faible par calcul à partir des valeurs obtenues pour les
électrolytes forts qui sont faciles à déterminer expérimentalement.
Exemple : calcul Λo d’un électrolyte faible (HA)
Λo(HA)= Λo(HCl) + Λo(NaA) - Λo(NaCl)
Λo(HA) = (A-)
Λo(HCl) = (Cl-)
Λo(NaA) = (A-)
Λo(NaCl) = (Cl-)
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Conductivité de l’eau:
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I.2.6 Mobilité des ions
Une particule unique de charge q et de rayon hydrodynamique équivalent r est soumise à
un champ électrique E au sein d'un milieu neutre de viscosité η. D'après les lois de
l'électrostatique, la particule est soumise à une force électrique f e = q E .
La particule prend donc de la vitesse (v) et devient soumise à une force de frottement f f de
norme = 6 π η r v
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Au bout d’un temps relativement court, les deux forces se compensent et l’ion atteint alors une
vitesse limite telle : 6πr vlim = q E
La vitesse V est la vitesse de déplacement de l’ion dans la solution soumise à une différence de
potentiel caractérisé par un champ Electrique E (E = U/d )
Sous l’effet de ce champ, les ions positifs se déplacent dans le sens du champ, les ions négatifs
dans le sens opposé. On a donc :
(m2 s-1 v-1)
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Vi q
μi = =
E 6 πηr
I.2.6 Relation
entre la mobilit é ionique et la conductivit é équivalente ionique
=
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- dépend de l’ion (charge et taille) mais aussi du milieu () dans lequel il évolue. Les forces de
ion
viscosité sont de plus sensibles aux variations de température, la mobilité l’est donc aussi.
- Plus la vitesse limite est importante, plus la mobilité est importante.
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Quelques valeurs de conductivités ioniques i à 25°C sont données dans le tableau ci-dessous.
Burette graduée
Solution titrante
Noix
Conductimètre
Sonde
Potence Becher
Barreau
Solution aimanté
à titrer Agitateur
magnétique
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NaOH
HCl
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Dans un titrage conductimétrique, la réaction de support fait
intervenir des ions, le titrage peut se faire par suivi
conductimétrique. Les ions disparaissant ou apparaissant pendant
la réaction, la courbe représentant la conductivité de la
solution K en fonction du volume de solution titrante versée. La
courbe présente 2 droites de pentes distinctes :
Le point d’équivalence correspond au point d’intersection.
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I.6.1 Dosage acido-basique suivi par la méthode conductimétrique
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Quelques valeurs de conductivités équivalente ioniques i à 25°C:
Ions Nom i (ohm-1.cm2.eqg-1)
H 3O + Ion oxonium 350
Na+ Ion sodium 50,1
K+ Ion potassium 73,5
Ag+ Ion argent (I) 61,9
OH- Ion hydroxyde 198
Cl- Ion chlorure 76,3
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Les tableaux suivants regroupent les concentrations et la conductivité de la solution aux différents points caractéristiques :
Vb [H3O+] [Cl-] [Na+] [OH-]
0 0 0
Vb Véq 0
V
Vbb == V
Véq 0
0 0
0
éq
Vbb
V VVéq
éq
0
0
Vb
V
Vbb =
=VVéq ]+]
éq
Au point d’équivalence:
K solution = K (Na+) + K (Cl-)
K solution )] + [)]
Après l’équivalence:
K solution = K (OH-) + K (Na+) + K (Cl-)
K solution = ] + [ )] + ]
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b / Dosage d’un acide faible par une base
forte K (ohm-1cm-1)
Exemple :
Titrage d’une solution d’acide éthanoïque
CH3COOH de concentration (Ca) par une solution d’hydroxyde
de sodium NaOH de concentration (Cb). Avant l’équivalence Après l’équivalence
L’équation de la réaction de titrage est :
CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
La réaction du dosage montre qu’à chaque goutte de NaOH ajoutée, des ions de CH 3COO- sont produits.
Sont également ajoutés des ions sodium Na+. La conductivité augmente.
Une fois l’équivalence passée, chaque goutte de NaOH ajoutée apporte des ions OH- et des ions sodium.
La conductivité équivalente des ions OH- étant bien élevée ( OH- = 200 ohm-1.cm2.eqg-1) que celle des
ions CH3COO- ( CH3COO- = 41 ohm-1.cm2.eqg-1), la conductivité augmente. La droite associée sur le
graphique (Voire la page précédente) a une pente plus élevée que celle de la droite avant l’équivalence.
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Les tableaux suivants regroupent les concentrations et la conductivité de la solution aux différents points caractéristiques :
Vb [H3O+] [CH3COO-] [Na+] [OH-]
0 0 0
Vb Véq 0
V
Vbb == V
Véq
éq
0
0 0
0
Vbb
V VVéq
éq
0
0
Vb
Vb = Véq ]+]
K (ohm-1 cm-1)
Avant l’équivalence
Ve V AgNO3 (ml)
Avant l’équivalence, on remplace formellement des ions Cl (° = 76, 3 ohm cm eqg ) par des ions NO3 ((° = 71,4 ohm-1 cm2
- -1 2 -1 -
V
V V
Véq
éq
00
V= Véq 0 0
V= Véq 0 0
V Véq
V Véq
0 [o()Co+(o ()Co]
V Véq [()+)+]
V = Véq )+]
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)++]
I.7 Intérêt de la conductimétrie
Les mesures conductimétriques permettent d’obtenir des
résultats très satisfaisants, dans divers domaines sur lesquels
nous reviendrons :
- Détermination des constantes d’équilibre : constante d’acidité
ou de basicité (Ka, Kb), constante de solubilité (Ks) ;
- Dosage conductimétriques : titrage acido-basique ou titrage par
précipitation suivi par conductimétrie ;
- Cinétique chimique.
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