Thème : Décrire la constitution et les états de la matière – Approche théorique

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Programme du Cycle 4 :

Exemple de situations, d’activités et d’outils

Connaissances et compétences associées
pour l’élève
Si l’eau est le principal support expérimental
Caractériser les différents états de la matière – sans en exclure d’autres – pour l’étude des
(solide, liquide, gaz) changements d’état, on pourra exploiter des
Proposer et mettre en œuvre un protocole données pour connaître l’état d’un corps pur
expérimental pour étudier les propriétés des dans un contexte fixé et exploiter les
changements d’état. températures de changement d’état pour
Caractériser les différents changements identifier des corps purs.
d’état d’un corps pur. L’étude expérimentale sera l’occasion de
mettre l’accent sur les transferts d’énergie
lors des changements d’état.

Objectifs de la formation :
 Fournir des éléments théoriques sur les changements d’état d’un corps pur et d’un mélange.
 Identifier un corps pur d’un mélange d’espèces chimiques.
 Séparation d’espèces chimiques par distillation, hydrodistillation
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Le corps pur
En fonction des conditions de pression et de température, une espèce chimique se présente sous une
ou plusieurs phases. Le diagramme isochore (V = constante), P = f(T) permet de déterminer l’état
physique de l’espèce.

Transformation
Nom du changement d’état

Sublimation Solide  Gaz Transformations

endothermiques
Fusion Solide  Liquide (transformation
nécessitant un apport
Vaporisation Liquide  Gaz d’énergie thermique)
Condensation Gaz  Solide Transformations
exothermiques
Liquéfaction Gaz  Liquide
(transformation libérant de
Solidification Liquide  Solide l’énergie thermique)

Diagramme P = f(T) :

Domaine SUPERCRITIQUE

SL : Fusion
LS : Solidification
VL : Liquéfaction
LV : Vaporisation
VS : Condensation
SV : Sublimation

 Analyse du diagramme P = f(T) :

 Le diagramme présente trois courbes qui se joignent en un point appelé le point triple. Sur chaque
courbe un équilibre physique existe (coexistence d’une même espèce chimique dans deux états
physiques de la matière).
Les changements d’état correspondent à des transformations où au moins une variable intensive
(pression, masse volumique, …) subit une variation discontinue.
Un paramètre intensif est :
Un paramètre non additif
 un paramètre indépendant de la quantité 1 2
de matière
Y(1) Y(1) = Y(2) Y(2)

 un paramètre non additif

1 + 2

Y(1) = Y(2) = Y(1 + 2)

 Au point triple, coexistent les trois états de la matière : liquide, solide et gaz.
 A une pression inférieure à celle du point triple, l’état liquide ne peut plus exister.
Exemple : pour l’eau Ptriple = 6.10-3 bar, Ttriple = 0,01 °C.
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 Le long d’une courbe de changement d’état, la pression et la température sont liées l’une à l’autre.
Par exemple, pour l’équilibre liquide-vapeur, la pression P s’appelle pression de vapeur saturante, elle
augmente avec la température.
Exemple : eau
 si P = P0 = 1 bar alors Téq = 100 °C,
 si P = 0,12 bar alors Téq = 50 °C,

 La courbe correspondant à l’équilibre liquide – solide est en général de pente positive. L’eau est une
exception.

 La courbe de vaporisation/liquéfaction est limitée par le point critique correspondant à T = TC et P =

PC.
Pour T > TC et P > PC, on est dans le domaine du fluide supercritique. Les fluides supercritiques sont de
plus en plus utilisés en chimie car il propose une alternative de chimie respectueuse de l’environnement
(ex : utilisation du dioxyde de carbone supercritique pour permettre l’extraction de composés apolaires).

 Il est a priori possible de passer de l’état liquide à l’état vapeur en passant par le domaine
supercritique. La transformation s’effectue sans discontinuité des paramètres intensifs.

 Analyse d’un diagramme P = f(V) à T = const :

T0 = const

T0 = const

Vaporisation à P = const

Fin de la vaporisation
Début de la vaporisation  point appartenant à la
 point appartenant à la courbe de rosée
courbe d’ébullition
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 Analyse d’une courbe d’analyse thermique T = f(temps) à P = const :

Température (°C)
P = const

Vaporisation à T = const
P = const

temps
Début de la vaporisation
Fin de la vaporisation

Pour un corps pur,

 à T = const, la vaporisation (ou la liquéfaction) se réalise à pression constante.
 à P = const, la vaporisation (ou la liquéfaction) se réalise à température
constante.

 Justification par un calcul de variance :

 La variance v est le nombre de paramètres intensifs indépendants que

l’expérimentateur peut choisir ou faire varier pour caractériser un état d’équilibre d’un
système physico-chimique étudié.
 Cela correspond donc au nombre maximal de degrés de liberté du système
physico-chimique.

Interprétation : Soit un système de variance v.

 Si on fixe v paramètres intensifs, les autres paramètres intensifs sont déterminés tant que l’équilibre
a lieu et se déduisent des paramètres intensifs fixés par l’expérimentateur. Il existe un unique état
d’équilibre compatible.
 Si on fixe un nombre de paramètres intensifs supérieur à la variance, le système physico-chimique
ne peut exister.
 Si on fixe un nombre de paramètres intensifs inférieur à la variance, le système physico-chimique
existe mais une infinité d’états d’équilibre est possible.

Comment calculer la variance ?

 On note X le nombre de paramètres intensifs indépendants (paramètres physiques : P, T et
paramètres de composition : fraction molaire) décrivant le système.
 On note Y le nombre de relations entre ces paramètres.
v = X – Y .

Cas d’un corps pur H2O(l) = H2O(v)

 Paramètres intensifs indépendants :
 Paramètres physiques : P, T
 Paramètre de composition : x : fraction molaire de la phase liquide , y : fraction molaire de la phase
gazeuse  X = 4
 Relations entre les paramètres :
 Eau liquide seule dans sa phase  x = 1
 Eau gaz seule dans sa phase  y = 1
 1 équilibre physique (eau*(l) = eau*(g)) qui se définit par une constante d’équilibre.
Y=3
v=1
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 Si on fixe P à P0, alors ce système n’existe que sous un seul état d’équilibre, il existe donc une unique
température pour laquelle le changement d’état a lieu
 Palier de température dans la courbe d’analyse thermique lors du changement d’état.
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Les mélanges binaires, application aux équilibres liquide - vapeur

Un mélange binaire est composé de deux espèces chimiques. Pour caractériser ces mélanges, on utilise les
fractions molaires xi ou massiques wi.
Document : Variables de composition molaire
 Fraction molaire liquide x i,l :  Fraction molaire gazeuse x i,v :
n1,L
x1,L = : composition molaire de C1 n1,v
n1,L +n2,L x1,v = : composition molaire de C1
n1,v +n2,v
dans la phase liquide
dans la phase vapeur
n2,L
x 2,L = : composition molaire de C2 n2,v
n1,L +n2,L x 2,v = : composition molaire de C2
n1,v +n2,v
dans la phase liquide
dans la phase vapeur
x1,L + x2,L = 1 x1,v + x2,v = 1

Document : Variables de composition molaire globale

n1
x1 = : composition molaire de C1 dans les phases liquide et gazeuse
n1 +n2 x1 + x2 = 1
et
n2 x1 ≠ x1,l + x1,v
x2 = : composition molaire de C2 dans les phases liquide et gazeuse
n1 +n2
x2 ≠ x2,l + x2,v
Document : Variables de composition massique

 Fraction massique liquide w i,l :  Fraction massique gazeuse wi,g :

m1,L m1,V
w1,L = : composition massique de C1 w1,V = : composition massique de C1
m1,L +m2,L m1,V +m2,V
dans la phase liquide dans la phase vapeur
m2,L m2,V
w 2,L = : composition massique de C2 w 2,V = : composition massique de C2
m1,L +m2,L m1,V +m2,V
dans la phase liquide dans la phase vapeur

w1,L + w2,L = 1 w1,V + w2,V = 1

Document : Variables de composition massique globale

m1 w1 + w2 = 1
w1 = : composition massique de C1 dans les phases liquide et gazeuse
m1 +m2
m2 w1 ≠ w1,L + w1,v
w2 = : composition massique de C2 dans les phases liquide et gazeuse
m1 +m2
w2 ≠ w2,L +
w2,v
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Les différents diagrammes binaires liquide - vapeur

Mélange idéal : miscibilité totale à l’état liquide
Allure Commentaires
Diagramme binaire
isobare idéal

Fuseau étroit formé de deux

courbes

Mélange non idéal à l’état liquide avec miscibilité totale à l’état liquide
Allure Commentaires
Diagramme binaire isobare
non idéal (faible écart à

Courbe de rosée T = f(w2V)

 Exemple : NH3 (C1) - H2O (C2)

l’idélité)

 Fuseau élargi formé de deux

courbes

Courbe d’ébullition T = f(w2L)

Diagramme binaire isobare
non idéal (fort écart à

 Exemple : C1 = CH3COCH3
l’idéalité)

et C2 = CS2

 Présence d’un extrêmum

dans un diagramme isobare
homoazéotrope
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Mélange non idéal à l’état liquide avec miscibilité nulle ou partielle à l’état liquide (Diagramme à
HETEROAZEOTROPIE)

Allure Commentaires
isobare (miscibilité nulle
Diagramme binaire

 Exemple : toluène (B1) –

à l’état liquide)

eau (B2)

 Présence d’un palier

hétéroazéotropique

 4 domaines avec domaine

biphasique de deux liquides
(miscibilité partielle à
Diagramme binaire


l’état liquide)

Exemple : eau - aniline

isobare

 Présence d’un palier

hétéroazéotropique

 Présence de courbes de
démixtion
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Analyse d’un diagramme binaire liquide – vapeur d’un mélange idéal

 Tracé d’un diagramme isobare d’un mélange binaire idéal :
Dans une enceinte fermée, maintenue à pression constante, on chauffe de manière régulière dans le temps
différents mélanges (B1 + B2) liquides de compositions différentes. On relève, pour chaque mélange, l’évolution de
la température au cours du temps (courbes d’échauffement isobare) :
Mélange binaire B1 – B2 :
 : corps pur B1 pur
 : corps pur B2 pur
(i) : x2,i = 0,8
(j) : x2,j = 0,5
(k) : x2,k = 0,3

Observations :
 Pour les points C1, C2, Ci, Cj et Ck, il y a
apparition de la première bulle de vapeur.
 Pour les points A1, A2, Ai, Aj et Ak, il reste une
dernière goutte de liquide qui finit par
disparaître.

Pour chaque composition du mélange liquide initial, on reporte les valeurs de T Ck et TAk déterminée
grâce aux courbes d’analyse thermique :

L’ensemble des points Ck constitue la courbe d’ébullition (commençante) :

 La température des points de cette courbe est la température
- d’apparition de la 1ère bulle de vapeur quand on chauffe le mélange liquide initial
- ou de disparition de la dernière bulle de vapeur quand on refroidit le mélange gazeux initial.

L’ensemble des points Ak constitue la courbe de rosée :

 La température des points de cette courbe est la température
- d’apparition de la 1ère goutte de liquide quand on refroidit le mélange gazeux initial
- ou de disparition de la dernière goutte de liquide quand on chauffe le mélange liquide initial.
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 Analyse d’un diagramme binaire idéal :


Nombre de Espèces
Domaine Nature
phases chimiques
 1 phase Vapeur 1+2
Vapeur 1+2
 2 phases
Liquide 1+2
  1 phase Liquide 1+2


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 Détermination de la composition de la phase liquide et vapeur :

 Pour un domaine monophasé  : x2, = x2

 Pour un domaine biphasé où règne un équilibre liquide-

vapeur, le théorème de l’horizontale permet d’accéder à
la composition des phases à une température fixée.
AT:
 La projection de M sur l’axe des abscisses donne la
composition globale du mélange x2 = xM
 Pour obtenir la composition de la phase liquide et de la
phase vapeur, on trace l’isotherme (droite horizontale).
On note V l’intersection de l’horizontale avec la courbe
de rosée, L l’intersection de l’horizontale avec la courbe
d’ébullition :
La projection de V sur l’axe des abscisses donne la
composition de la phase vapeur du mélange x2,V = xV
La projection de L sur l’axe des abscisses donne la
composition de la phase liquide du mélange x2,L = xL

 Détermination les quantités de matière de liquide et de vapeur :

Théorème des segments inverses :

nliquide MV x M  x V
Echelle en fraction molaire :  
n vapeur ML x L  x M

Autre expression du théorème des segments

inverses :

nliquide MV x M  x V nvapeur ML xL -xM

  et = =
n total LV xL  x V ntotal LV xL -xV

Théorème des moments chimiques :

nliquide  ML = nvapeur  MV
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Analyse d’un diagramme binaire liquide – vapeur d’un mélange non idéal avec
miscibilité totale (cas de l’homoazétropie)
Exemple : propanone + CS2

Nombre de Espèces
Domaine Nature
 phases chimiques
 1 phase Vapeur 1+2
 Vapeur 1+2
 et  2 phases
Liquide 1+2
 1 phase Liquide 1+2


 Courbe d’analyse thermique à la composition de l’homoazéotrope

v = X – Y = 6 – 5 = 1 , v’ = 0

TAZ

xAZ x2L ou x2V

Au point homoazéotropique, la vapeur et le liquide en équilibre ont la même composition :

x2 = x2L = x2V = xAz

A pression fixée, le mélange homoazéotropique bout à température constante TAZ (et non
sur un domaine de température). On a la même courbe d’analyse thermique que celle d’un
corps pur.
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Analyse d’un diagramme binaire liquide – vapeur d’un mélange non idéal avec
miscibilité nulle (cas de l’hétéroazétropie)

P = 1,013 bar
A
T1* =  
Courbe de rosée T = f(x2V)

B
 = T2*





TH =   E2
E1 Palier hétéroazéotropique


Nombre de Espèces
Domaine Nature
phases chimiques
 1 phase Vapeur eau + toluène
Vapeur eau + toluène
 2 phases
Liquide Toluène*
Vapeur eau + toluène
 2 phases
Liquide Eau*
Liquide Toluène*
 2 phases
Liquide Eau*

 Courbe d’ébullition : segments verticaux AE1 + E2B + E1E2 (palier

hétéroazéotropique)
 Palier hétéroazéotropique : segment isotherme horizontal E1E2
 TH est la température de début d’ébullition (lors du chauffage des deux liquides) et la
température de fin de liquéfaction (lors du refroidissement du gaz)
 Variance sur le palier hétéroazéotropique : v = X - Y
Inconnues : Relations :
 P, T C1*(L1) = C1(V)
 x1,L1, x1,L2 x1,V, x2,L1, x2,L2, x2,V C2*(L2) = C2(V)
x1,V + x2,V = 1
x1,L1 = 1 , x2,L1 = 0
x2,L2 = 1 , x1,L2 = 0
x=8 y=7
V = 8 – 7 = 1 (donc v’ = 0 à P fixée)
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 Courbes d’analyse thermique :

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Etude de la séparation des espèces liquides : distillation et hydrodistillation

Les systèmes chimiques correspondent souvent à un mélange homogène ou hétérogène de
plusieurs espèces chimiques qu’on peut souhaiter séparer.

Cas des mélanges homogènes (1 phase liquide) : étude de la distillation

On peut dans un premier temps se dire que pour extraire le composé le plus volatil, il suffit
de chauffer puis de récupérer la vapeur.

 Distillation simple :
 Montage :

P = 1 bar

 Fonctionnement :
 Soit un mélange décrit par le point M1.
 Chauffons ce mélange. Il commence à se vaporiser au point 1L . La vapeur a alors la
composition du point 1V .
 Cette vapeur se liquéfie totalement dans le réfrigérant et donne un distillat de
composition du point 1V . Le distillat n’est pas pur mais est plus riche en composé A2,
composé le plus volatil (température d’ébullition la plus basse).
 Parallèlement, puisque le distillat est enrichi en composé le plus volatil, le résidu s’est
appauvrir en ce composé. Il est donc décrit par le point M2.
 On peut recommencer le même raisonnement. On constate que progressivement, la
richesse du distillat s’appauvrit en composé le plus volatil (  2V < 1V ).

 Intérêt d’une distillation simple :

Ce dispositif n’est en fait utile que si l’une des espèces chimiques a une température
d’ébullition très grande devant l’autre (exemple : utilisation dans un évaporateur rotatif).
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 Distillation fractionnée :
Mise en place d’une colonne Vigreux
 Montage :

Montage de distillation Montage de distillation

fractionnée sous pression fractionnée sous vide
atmosphérique
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 Fonctionnement :
V1 L1

V2
L2

V3
L3
M1
V4
L4

 Soit un mélange décrit par le point M1.

 Chauffons ce mélange. Il commence à se vaporiser au point L1. La vapeur a alors la
composition du point V1.
 Cette vapeur arrive sur le premier plateau froid où cette vapeur se liquéfie pour donner
un liquide de même composition que le point V1.
 Des vapeurs chaudes arrivent par le bas et chauffe le premier plateau permettant la
vaporisation du liquide au point L2. La vapeur formée a alors la composition du point V2.
 Cette vapeur monte et arrive sur le deuxième plateau froid où cette vapeur se liquéfie
pour donner un liquide de même composition que le point V2.
 On poursuit ainsi et si le nombre de plateaux est suffisant, il est possible d’obtenir un
distillat constitué du composé le plus volatil.

 Intérêt d’une distillation fractionnée :

Si la colonne Vigreux est assez longue, on peut obtenir un distillat pur.

Question :
Peut-on toujours obtenir un distillat pur lors d’une distillation fractionnée ?
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 Diagramme à homoazéotropie :
Diagramme binaire éthanol – eau  = f(fraction volumique) à 1 bar

 Obtention d’un distillat de fraction volumique 94,6%.

 Pas d’obtention de composé pur.
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Cas des mélanges hétérogènes : étude de l’hydrodistillation

Lorsque les espèces chimiques (de température d’ébullition élevée) sont non miscibles avec
l’eau et qu’elles forment un hétéroazéotrope avec l’eau, on peut procéder à une
hydrodistillation pour extraire l’espèce chimique.
 Montage : (même montage que la distillation simple)

Eau + mélange
organique contenant
l’espèce à extraire

 Fonctionnement :
P = 1bar
évolution du résidu
 On chauffe le mélange.
 Quand T = TH, il y a vaporisation et la vapeur
a la composition du point H et est plus riche
en espèce à extraire que le mélange initial.
 Au contact du réfrigérant, la vapeur se
liquéfie et a la composition du point H. Les
deux liquides non miscibles se séparent.
 Dans le bouilleur, le mélange s’appauvrit de
plus en plus en espèce à extraire jusqu’à
épuisement.
 La vaporisation a lieu toujours à TH. Lorsqu’il
n’y a plus d’espèces à extraire, la
température de vaporisation augmente à 100
°C, on peut donc cesser le chauffage.
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Doit-on mettre une colonne Vigreux pour réaliser une hydrodistillation ?

 On chauffe le mélange, la vapeur formée a la composition du point H. Cette vapeur arrive

au premier plateau, se liquéfie et forme un liquide de composition du point H.
 Les vapeurs chaudes ascendantes vaporisent le liquide en une vapeur de composition
du point H. On réitère le procédé jusqu’à la fin de la colonne.
 On forme un distillat de composition du point H
 Il n’y a aucun intérêt à utiliser une colonne Vigreux si ce n’est de rendre l’hydrodistillation
plus lente.