Quatrième chapitre

Exe
ercices : les dériivés mono
m haloggénés des
Plan du cours Première période allcane
es.

Huitième chapitre
Exe
ercice 1 : SN

Substitutions
Exe
Nucléophiles et
ercice 2 : méca
anisme SN2

k
Eliminations
S

PCSI

PCSI D.Lecorgne Lycée Jean Dautet

lycée Jean Dautet
 Les derives
monohalogénés

Diaporama projeté

JEUDI 29 JANVIER 2015

D.Lecorgne Lycée Jean Dautet

LES DERIVES
jeudi 2 février 12 1

MONOHALOGENES

ENFLURANE

2
La chimie organique

Depuis   ses   débuts,   que   l’on   peut   situer   lorsque   Wöhler   a   synthétisé   l’urée   en   1828,   la  
chimie  organique   a  considérablement   évolué   ;  elle   était   destinée  à  fournir   des   biens   de  
consommation   courante   (colorants,   teinture,   parfums,   aspirine,   quinine,…).   Depuis   ces  
débuts,   assez   humbles,   la   chimie   organique   a   déplacé   ses   centres   d’intérêt   vers   les  
domaines   de   la  médecine,   de   l’ingénierie,  de   l’agriculture,  de   la  cosmétique  ou   encore  les  
communications  ou  de  l’énergie.  

!
!
3
Dans cet exposé
A  l’aube  des  années   2000,  une  prise  de  conscience  a  eu  lieu  également  :   il  ne  s’agit  plus  
uniquement  de  répondre  à  des   demandes  toujours  croissantes   de  matière   produite,   mais  
de  produire  plus  tout   en  polluant  moins.  Cette  prise  de   conscience  a  été  formalisée  par  le  
livre  de  Paul  Anastas   et   John  Warner,  «  Green  chemistry  :   theory  and   practise  »,   paru  aux  
Etats-­‐Unis   en   1998.   Les   déYis   relevés   par   les   chimistes   consiste   à   créer   de   nouvelles  
réactions   chimiques   (c’est   l’aspect   fontamental,   lié   à   la   recherche)   et   à   imaginer   de  
nouveaux   procédés   (c’est   l’aspect   appliqué,   lié   au   développement   industriel)   aYin   de  
respecter   les   douze   principes   de  la   chimie  verte  et   de  contribuer   à  l’essor  d’une  chimie  
durable.

4
Dans cet exposé

Les  réactions  en  chimie  organique   peuvent  être   classées  soit  par  type  de  réaction,  soit  
par  type  de  mécanisme.

Dans   cet   exposé,   et   selon   les   prescriptions   du   programme,   nous   limiterons   à   trois  
grands  types  de  réaction  :  

1.   Les  réactions  d’addition  :  électrophile/nucléophile/radicalaire

2.   Les  réactions  d’élimination  :  principalement  de  type  E1  ou  E2
3.   Les  réactions  de  substitution  :  électrophile/nucléophile/radicalaire

Nous  pourrions  y  ajouter  les  réarrangements,  qui   ne  seront  pas  du  tout  abordés  dans  la  
suite.

5
Les 3 types de réaction étudiées 1/3

6
Les 3 types de réaction étudiées 2/3

7
Les 3 types de réaction étudiées 3/3

8
 page 6

Flèche « entière » à Demi-flèche

deux pointes : « entière » à une
mouvement de deux pointe :
électrons mouvement d’un
seul électron

Ces flèches représentent le mouvement des

électrons : elles partent donc des zones riches en
électrons (doublet non liant, doublet pi d’une
double liaison, …)
et vont vers des zones plus pauvres en électrons
(atome portant une charge 9 +, radical libre, …)
 page 6

Quelques définitions

10
 -
est également employé comme substantif. Exemple : l’anion Cl est le
nucléofuge dans l’hydrolyse d’un chlorure d’alkyle. ♦ Voir aussi page 6 :

électrofuge. ♦ Équivalent étranger : nucleofugal, nucleofuge (n.).

Quelques définitions
Source : Journal officiel du 18 avril 2001.

nucléophile, adj.
♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : 1. Se dit d’un réactif qui forme avec
un autre réactif, l’électrophile, une liaison en apportant le doublet
d’électrons liants. 2. Qualifie également toute transformation impliquant
un processus de ce type. ♦ Note : 1. Ce terme est également employé
comme substantif. Exemple : l’ion OH- peut être le nucléophile dans
l’hydrolyse d’un chlorure d’alkyle. 2. Les réactifs nucléophiles sont des
bases de Lewis. ♦ Voir aussi : électrophile. ♦ Équivalent étranger :
nucleophile (n.), nucleophilic.
Source : Journal officiel du 18 avril 2001.

11
104
 page 6

Quelques définitions

électrophile, adj.
♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : 1. Se dit d’un réactif qui forme avec
un autre réactif, le nucléophile, une liaison dont les deux électrons
proviennent du nucléophile. 2. Qualifie également toute transformation
impliquant un tel processus. ♦ Note : 1. Ce terme est également employé
comme substantif. Exemple : lors de la nitration du benzène, le cation
NO2+ est l’électrophile. 2. Les réactifs électrophiles sont des acides de
Lewis. ♦ Voir aussi : électrofuge, nucléophile. ♦ Équivalent étranger :
electrophile (n.), electrophilic.
Source : Journal officiel du 18 avril 2001.

empilement, n.m.
♦ Domaine : Chimie. ♦ Définition : Disposition compacte des atomes,
des molécules ou des ions dans une structure organisée, par exemple une12
structure cristalline. ♦ Équivalent étranger : close packing, stacking.
 page 7

La sélectivité

13
La sélectivité

Où
Qui Comment

14
La sélectivité 1/3

Où
Qui Comment

La   chimiosélectivité   va   être   la   capacité   d’un   système   réactionnel   à   réagir   sélectivement   sur   un  

groupement  fonctionnel  d’un  substrat  qui   possède  plusieurs  
Réponse : groupements  fonctionnels  réactifs.

cétone
ester
amide
alcool

15
 page 8

La sélectivité 2/3

Où
Qui Comment

La   régiosélectivité   va   traduire   la   capacité   à   toucher   sélectivement   un   atome   au   sein   d’une   fonction   réactive   (par  
exemple,  quel  atome  de  carbone  C  de  la  double  liaison  CC  ?)

alcool secondaire

alcool secondaire alcool tertiaire

!
16
 page 9

La sélectivité 3/3

Où
Qui Comment

La  stéréosélectivité   va,  elle,  se  baser   sur  la  capacité  à  former   un  produit  ayant  une  structure  tridimensionnelle  déYinie  ;  il  s’agira  
donc  de   contrôler  la  façon   dont  les  substituants   vont  se  positionner  dans  l’espace   par  rapport  à  certains  éléments  de  symétrie  de  la  
molécule.  
HO OH A B
A B KMnO4 / H2O
C C E D
C C B + C C
A
E D D HO OH
E
O stéréosélectivité
A B stéréospécificité
C C A OH
A B 1) RCO3H HO B
E D E
D C C B
C C + A C C +
E D 2) NaOH/H2O E OH HO D
A B
C C
E O D stéréosélectivité 17

stéréo
 Partie I :
Substitution
Nucléophile et
Elimination

18
 page 10

III.  Présenta,on  et  réac,vité  des  dérivés  monohalogénés

19
 page 11

Présentation

Formule brute d'un dérivé monohalogéné R-X : CnH2n+1X

Page |1

R désigne un groupe alkyle, donc dérivant d’un alcane ; ce ne sera pas un groupe aryle,
comme le groupe phényle.
Quatrième chapitre
Exe
ercices : les dériivés mono
m haloggénés des
Pas d’insaturation dans ces composés (à moins qu’il y en ait dans le groupe noté « R »).
allcane
es.

20
 page 11

3 classes de dérivés monohalogénés

H H3C
H3C

C Br C Cl
C Br
H3CH2C H3CH2C
H3CH2C
H H H3CH2CH2C

1-bromopropane (2S)-2-bromobutane (3S)-3-chloro-3-méthylhexane

dérivé dérivé dérivé

primaire secondaire tertiaire

21
dérivés monohalogénés ou monohalogénoalcanes
H
H3C H3C

C Cl
C Br C Br
H3C H 3C

H H3C H 3C

(1S)-1-bromo-1-phényléthane 2-bromo-2-méthylpropane 2-chloropropane

bromure de chlorure d’
tertiobutyle isopropyle

22
dérivés monohalogénés ou monohalogénoalcanes

tBuCl

CH2Cl2
CCl4
23
Obtention : halogénation des alcanes

24
 H3C
page 14
1.2. Polarisation de la liaison carbone-halogène.
En accord avec les différences d’électronégativité des atomes C d’une part et X d’autre part,
Structure et réactivité
l'atome d'halogène attire à lui les deux électrons de la liaison parce qu'il est plus électronégatif
que l'atome de carbone. La liaison C-X n'est pas purement covalente, elle a un certain caractère
ionique : l'atome d'halogène est porteur d'une charge partielle -, l'atome de carbone porte une
charge partielle +.
H
109°28'La liaison C-X se comporte donc comme un petit dipôle électrique : elle est polarisée, et la
molécule RX possède un moment dipolaire permanent. Le moment dipolaire est une grandeur
C Cl
vectorielle :
H3C

H3C

I H

µHI
µHI

H µ

Cl
H3C

H3C

Parce que l’électronégativité - échelle de Pauling - notée , augmente de l'iode au chlore (elle
25
augmente quand on remonte une colonne de la classification périodique), il en résulte que :
 page 14

Polarisation des liaisons

La liaison C-X est polarisée et la liaison la plus polarisée est

la liaison C-Cl, plus polarisée que la liaison C-Br, la liaison
C-I est la moins polarisée.

c ro is s an t e
polarisation
C-Cl
C-Br
C-I

26
électronique permanent, "statique".
Un autre effet est très important, il s'agit de la polarisabilité de la liaison C-X. Dans un atome, les
électrons éloignés du noyau sont responsables de l'établissement des liaisons chimiques, ce sont page 14
les électrons de valence. Ces électrons sont moins liés au le noyau atomique quand l'atome est
volumineux. Ces électrons seront très sensibles à l'approche d'un champ électrique créé par un
La liaison C-X est polarisable et la liaison la plus polarisable
réactif approchant. Il en résultera une nouvelle distribution de la densité électronique entre les
Polarisabilité des liaisons
atomes C et X. Ce phénomène porte le nom de polarisabilité. C’est une mesure de la capacité
des électrons de la couche de valence à suivre l’influence d’un champ électrique externe.
est la liaison C - I, puis C - Br, la liaison C - Cl est la moins
Ceci est un effet électronique "dynamique".

polarisable. µind = . 0.El

µind moment dipolaire induit El champ électrique local

L'atome I étant plus volumineux que l'atome de brome, plus volumineux que l'atome de chlore, il Volume de
en résulte que la liaison la plus polarisable est la liaison C-I. Moment polarisabilité
augmente aussiElectronégativité
Cette polarisabilité de la liaison Longueur quand la longueur de la liaison augmente
Liaison C-Y dipolaire
(pm)
(électrons plus éloignés des noyaux). Or, d'après les données quide Y c'est la liaison C-I qui est 30
suivent,
la plus longue. (debye) (10 en m3)
En conclusion :
C-C 154 2.5 0 0.52
C-N 148 3.0 0.7 0.60
C-O 143 3.5 0.8 0.58
C-F 135 4.0 1.51 0.62
La liaison C-X est polarisable et la liaison la plus polarisable est la
C-Cl 177 3.2 1.57
liaison C - I, puis C - Br, la liaison C - Cl est la moins polarisable.
2.56
C-Br 194 3.0 1.48 3.63
C-I 214 2.7 1.29 5.65
C-H 109 2.2 0.4 0.67
27
 page 14

Polarisation des liaisons

La liaison C-X est polarisée et la liaison la plus polarisée est
la liaison C-Cl, plus polarisée que la liaison C-Br, la liaison
C-I est la moins polarisée.

c ro is s an t e
polarisation
C-Cl
C-Br
C-I

28
 page 14

Polarisabilité des liaisons

La liaison C-X est polarisable et la liaison la plus polarisable est la

liaison C - I, puis C - Br, la liaison C - Cl est la moins polarisable.

é c ro i s s a n t e
p o l ar i s a b i l i t

C-I
C-Br
C-Cl

29
 page 16

Conclusion : réactivité des dérivés R-X

Les dérivés monohalogénés les plus réactifs sont

les dérivés iodés, plus réactifs que les dérivés
bromés, eux-mêmes plus réactifs que les dérivés
chlorés, les moins réactifs.

On attribue cet ordre de réactivité à la polarisabilité

croissante à la polarisabilité croissante des liaisons
de C- Cl à C-I.

30
 page 16

Résumé de la réactivité des dérivés R-X

31
SUBSTITUTIONS NUCLÉOPHILES

32
 page 17

BILAN GENERAL D’UNE SN

33
BILAN GENERAL D’UNE SN

SN
Y R X R Y X

Réactif Substrat Produit Nucléofuge

Dans  tous  les  cas,  qu’il  soit  neutre  ou  bien  anionique,  
le  réactif  nucléophile  porte  un  doublet  libre.

34
Exemples

On repère le nucléophile et le nucléofuge

35
 page 19

3. La réaction SN2

36
 page 19

Mécanisme et loi de vitesse de la réaction SN2

Le  mécanisme  SN2   ne  comporte  qu’une  étape  :  c’est  un   mécanisme  concerté  qui  ne  
fait   intervenir   AUCUN   intermédiaire   réactionnel   (passage   seul   par   un   état   de  
transition).

Selon   ce  mécanisme,  le  réactif  est   attaqué  par   un   nucléophile  à  partir  du  côté  opposé  au  
groupe  sortant  et  l’établissement  d’une  liaison  s’effectue  en  même  temps    que  la  rupture  
de  la  liaison  entre  l’atome  de  carbone  et  le  groupe  sortant.

Cette  unique  étape  du  mécanisme  SN2  est  bimoléculaire  :  il  s’agit  d’une  SN2.

La  loi  de  vitesse  est  de  la  forme  :  v  =      k.[RX][Nu]  .

37
Les groupes volumineux gênent l’approche du
carbone électrophile

Accès facile

Dérivé primaire : facile

38
Les groupes volumineux gênent l’approche du
carbone électrophile

Accès facile

Accès très difficile !!

39
Les groupes volumineux gênent l’approche du
carbone électrophile

Dérivé tertiaire :difficile

Accès très difficile !!

40
 page 19

Mécanisme de la réaction SN2

Me Me Me
δ− δ+ δ−
C Br I C Br I C + Br
I δ+ δ−
Et H
H Et H Et

(R)-(-)-2-bromobutane Etat de transition : (S)-(+)-2-iodobutane

atome de
carbone pentacoordiné
Inversion relative
de configuration
ou Inversion de WALDEN
écrire le
mécanisme en
bas de la page
20 41
page 24

Mécanisme de la réaction SN2

Me Me Me
δ− δ+ δ−
C Br I C Br I C + Br
I δ+ δ−
H Et
Et H Et H

(S)-(+)-2-bromobutane Etat de transition : (R)-(-)-2-iodobutane

atome de
carbone pentacoordiné
Inversion relative
de configuration
ou Inversion de WALDEN

42
 page 21

Mécanisme de la réaction SN2

43
 page 21

Mécanisme de la réaction SN2

La  réaction  SN2  est  stéréospéci:ique.

Il   y   a   donc   une   inversion   de   con:iguration   (relative)  

ou   inversion   de   Walden   au   niveau   de   l’atome   de  
«  carbone  fonctionnel  ».

44
 page 21

Mécanisme de la réaction SN2

Me Me

I- C Br I C Br-
Et Et
H H
(R)-(-)-2-bromobutane (S)-(+)-2-iodobutane

Inversion relative
de configuration
ou Inversion de WALDEN

45
Mécanisme de la réaction SN2

Etat de transition

Réactifs Produits Réa

46
Influence du groupe alkyle R

Accès facile
C H3 C H2 B r

Accès très difficile !!

47
Influence du groupe alkyle R

Accès facile
C H3 C H2 B r

Accès très difficile !! C H3

C H3 C C H2 Br
C H3

pas tertiaire mais très très encombré

48
réactivité : influence du groupe alkyle
Me M

I- C B
Br I C
Et
Me Me
e H H
(R)-(-)-2-brromobutane (S)-(+)-2-iodo
I- C B
Br I C Br- In
nversion relativ
d configuration
de
Et Et ou Inversion de WAL

H H 2.3.Influence de
d quelquess facteurs sur
s la réactio
on SN2
(R)-(-)-2-brromobutane (S)-(+)-2-iodobu
utane

In
nversion relative Influence du grouppe alkyle R
d configuration
de H
ou Inversion de WALD DEN C 3
CH
CH3
B
Br H
CH3 Br H
H
2.3.Influence de
d quelquess facteurs sur
s la réactio
on SN2 Br H
H
Br CH3 CH3
CH3

a n t e
moins

s s
Influence du grouppe alkyle R

cro i
réactivité
H
C 3
CH
CH3
H B
Br H réac
ctivité crois
ssante par le mécanism
me S N2
CH3 Br
H H
Br H
Br CH3 CH3
plus

RX RX
CH3

moins
RX
tertiaire réac
ctivité crois
ssante par le mécanism
me S N2
secondaire primaire Illu
ustration de la gên
gêne stérrique importante
e des 3 groupes
s méthyles
d'une S

49
app
proche peu gêné
ée par les 3 atom
mes d'hydrogène
e

Illu
ustration de la gênee stériquee lors
 page 22

réactivité : influence du groupe alkyle

RX RX RX
tertiaire secondaire primaire 50
réactivité : influence du nucléofuge

51
 page 23

réactivité : influence du nucléophile

Classement dans le cas d’un solvant

polaire

52
réactivité : influence du nucléophile

Influences plus élaborées :

un réactif anionique est plus nucléophile
que son «équivalent» neutre

-!
H!2!O!! ! ! !<! ! ! ! !O!H!
-!
R!O!H! ! ! ! !<! ! ! ! !R!O!
-!
N!H!3! ! ! ! !<! ! ! ! !N!H!2!
-!
R!S!H! ! ! ! !<! ! ! ! !R!S!
53
Nucléophilie comparée

Effectiveness Nucleophile
Br -, I-
- -
BONS nucléophiles
Good CH 3S , RS
HO-, CH3 O-, RO-
CN -, N3 -

Cl-, F -
CH 3COO-, RCOO-
nucléophiles MOYENS
Moderate
CH 3SH, RSH, R 2 S
NH3 , RNH2 , R2 NH, R 3 N

H2 O
FAIBLES nucléophiles
Poor CH 3OH, ROH
CH 3COOH, RCOOH
54
réactivité : influence du solvant

le solvant ne doit pas solvater le réactif

nucléophile
La   réaction   SN2   est   favorisée   par   un  
solvant  aprotique  et  polaire.

Propanone DMSO

55
réactivité : influence du solvant / exemple

le solvant ne doit pas solvater le réactif

nucléophile
La   réaction   SN2   est   favorisée   par   un  
solvant  aprotique  et  polaire.
! !2!
SN
B!r! +! N!3!-! N!3! +! B!r!-!
solvent!

Solvent! k!(solvent)!
Type! Solvent! k!(methanol)!
C!H!3!C! N! 5000!
polar aprotic! (!C!H! )! N!C!H!O! 2800!
3! 2!
(!C!H!3!)!2!S!=!O! 1300!

polar protic! H!2!O! 7!

C!H!3!O!H! 1!
56
Profil énergétique de la réaction SN2

ETAT DE TRANSITION
H
δ− δ− liaison CO presque formÈe
Ep HO C I

liaison CI presque formÈe

H
H

HO Me-I

REACTIFS

I Me-OH

PRODUITS
57
coordonnÈes rÈactionnelles
Profil énergétique de la réaction SN2

58
Retour sur le déroulement stéréochimique de la
réaction SN2
CH3
H3C
inversion de configuration
HO
Br
+ NaOH - NaBr H
H
C6H13
H13C6

(2R)-(-)-2-bromooctane (2S)-(+)-octan-2-ol
(α)D = - 34,25∞ (α)D = + 9,9∞
puretÈ ÈnantiomÈrique : 100 % puretÈ ÈnantiomÈrique : 100 %

inversion de Walden
59
 Retour sur le déroulement stéréochimique de la
réaction SN2

2 1
SCH3
H3CS
2
1 inversion de configuration C Br
-
CH3CH2O
-
C H3CH2CO
Br
RELATIVE H
H
CH3
H3C
3 (1S) 3
(1S)

inversion RELATIVE de Walden

60
 page 26

4. La réaction SN1

61
 page 26

Mécanisme de la réaction SN1

Une dissociation hétérolytique du produit initial –étape cinétiquement limitante-
donnant un carbocation tricoordiné et le groupe sortant.

CH3
Etape cinétiquement limitante CH3
k1
H3C C Br H3C C + Br-
k-1
CH3 CH3
carbocation

Combinaison rapide du carbocation avec un nucléophile présent dans le milieu.

CH3
CH3

H O + H3C C k2 >> k1
HO C CH3
CH3
CH3

62
 page 26

Caractéristiques de la réaction SN1

La  réaction  SN1  comporte  2  actes  élémentaires  successifs.  

La  première  étape  cinétiquement  limitante  est  monomoléculaire  :  il  s’agit  d’une  SN1.

La  loi  de  vitesse  est  donc  de  la  forme  :  

v  =        k.[RX]  

On   notera  que  la   vitesse  de  la   réaction  est  indépendante  de  la  concentration  
en  réactif  nucléophile.

63
 page 27

Stéréosélectivité ou absence de stéréosélectivité ?

orbitale Atomique 2p vaccante

de l'atome C

CH3
(S)
H3C HO
voie A H

Et

Et H
H3C
voie A voie B
(R)
voie B OH
H

Et
H O
50:50 on obtient un
mélange racémique
64
Conclusion :

65
 page 28

rétention & inversion

66
Influence de quelques facteurs sur la réaction SN1

67
 page 29

réactivité : influence du groupe alkyle

RBr CH3CH2Br CH3-CHBr-CH3 CH3-C(CH3)Br-CH3

Classe primaire secondaire tertiaire

105*k / s-1 0,14 0,24 1010

ro i s s a n t e
réactivité c

RX RX RX
primaire secondaire tertiaire

68
 page 30

Les dérivés tertiaires réagissent suivant le

mécanisme SN1

Ce   sont   les   dérivés   tertiaires   qui   réagissent   le   plus   vite   selon   le  

mécanisme  de  la  réaction  SN1.

La  réaction   SN1   est  favorisée  pour  les  dérivés  tertiaires  et  avec  tous  
les  autres  dérivés  qui  conduisent  à  des  carbocations  stables.

Les   dérivés   primaires   ne   réagissent   pas   selon   le   mécanisme   SN1  

sauf  ceux  fournissant  un  carbocation  stabilisé.

Cet ordre de réactivité

est corrélé à la stabilité
des carbocations
69
Les dérivés tertiaires réagissent suivant le
mécanisme SN1

C!H!2!=!C!H!-!C!H!2! C!H!2!-!C!H!=!CH
! !2!

Les   dérivés   primaires   ne   réagissent   pas   selon   le   mécanisme   SN1  

sauf  ceux  fournissant  un  carbocation  stabilisé.

Carbocation primaire
stabilisé
allylique
70
Influence du nucléofuge

é c ro i s s a n t e
réactivit
Cl-
RO- Br-
NH2- I-
HO-
nucléophiles bases

bases nucléophiles

71
Influence du nucléophile

influence du nucléophile sur la vitesse

de la réaction de substitution ??

v  =        k.[RX]

Le  nucléophile  n’intervenant  pas  dans  l’étape  cinétiquement  

limitante,  le   nucléophile  n’a  aucune  influence   sur  la  vitesse  
de  la  réaction.

72
influence du solvant

Dielectric
Constant
Solvent Structure (25°C)
Water H2 O 79
Formic acid HCOOH 59
Methanol CH3 OH 33
Ethanol CH3 CH2 OH 24
Acetic acid CH3 COOH 6

Exemples de solvants protiques

La   réaction   SN1   est   favorisée   par   un  

solvant  qui  est  protique  et  polaire.

73
influence du solvant : exemple
C H3 C H3
solvolysis
C H3 C C l + R O H C H3 C O R + H C l
C H3 C H3

k(solvent)
Solvent k(ethanol)
water 100,000
80% water: 20% ethanol 14,000
40% water: 60% ethanol 100
ethanol 1

Exemples de solvants protiques

La   réaction   SN1   est   favorisée   par   un  

solvant  qui  est  protique  et  polaire.

74
Profil énergétique de la réaction SN1

H3C

ETAT DE TRANSITION
C
liaison CBr presque rompue
Ep H3C
CH3 ETAT DE TRANSITION
liaison CO presque formÈe
δ− δ+ CH3
Br C CH3
CH3
H3C
δ+ δ−
H3C C OH
H3C

Ea2

HO Ea1
CH3

Br C CH3
CH3
CH3

HO C
REACTIFS CH3
Br
CH3

PRODUITS
75
Postulat de Hammond [1955]

POSTULAT  DE  HAMMOND  :

«   Lorsque   deux  états   consécutifs   –ex   :  un   état  de  transition   et   un  intermédiaire  
réactionnel-­‐   apparaissent   consécutivement   lors   d’une   réaction   et   ont   une  
énergie   voisine,   leur   interconversion   s’effectue   avec   un   mimimum   de  
réorganisation  ».  

76
Le postulat de Hammond
C’est  un  postulat  qui  a  été  énoncé  en  1955  par  Hammond.

!
!
77
Le postulat de Hammond

En   1955,   Hammond   a   postulé   que   la   structure   de   l’état   de   transition   se  

rapprochera  de  celle  de  la  molécule  isolable  la  plus  proche  en  énergie.

Ep Ep
Etat de Etat de
transition transition
précoce tardif

Réactif
Intermédiaire

Intermédiaire Réactif

C.R
78
Influence de la polarité du solvant

Energie
potentielle

E.T 1

Ea1
E.T 2
Le solvant
S2
est plus
Ea2 polaire
que
le solvant S1

carbocation
intermédiaire

vallée des réactifs

coordonnée réactionnelle

79
mercredi 28 janvier 2015 :
décès d’Yves Chauvin, prix Nobel de chimie en 2005

80
déroulement de la réaction SN1

81
déroulement de la réaction SN2

82
S5.NS11 versus
N versus
S 2
N SN2 en fonction des structures
5.1. SN1 ou SN2 en fonction des structures

Structure Me-X R-CH2-X R2CH-X R3C-X

Type méthyle primaire secondaire tertiaire
Réaction SN1 ? non non oui très favorable
Réaction SN2 ? très favorable très favorable oui non

5.2. SN1 versus SN2 en fonction des variations structurales

SN1 ou SN2 en fonction des variations structurales

83
 5.2. SN1 versus SN2 en fonction des variations structurales

S 1 versus S 2
SN1 N
ou SN2 en fonction des N
variations structurales variations structurales

Type  d’atome  de  carbone  électrophile SN1 SN2

Méthyle CH3-X Non Très bonne
Alkyle primaire RCH2-X Non Bonne
Alkyle secondaire R2CH-X Oui Oui
Alkyle tertiaire R3C-X Très bonne Non
Allylique CH2=CH-CH2-X Oui Bonne
Benzylique Ph-CH2-X Oui Bonne
-carbonyle R-CO-CH2-X Non Excellente
-alkoxy RO-CH2-X Excellente Bonne
-amino R2N-CH2-X Excellente Bonne

5.3. SN1 versus SN2 de  différentes  chlorures  d’alkyle  lors  d’une  solvolyse.   84
SN1 versus SN2 vitesse de solvolyse
Vitesse  de  solvolyse  des  chlorures  d’alkyle  dans  l’éthanol  aqueux  à  50%  à  44,6°C

Composé Vitesse Commentaire

relative
Cl 0,07 Chlorure primaire : probablement seulement SN2
0,12 Chlorure secondaire : peut réagir par SN1 mais
Cl pas très bien

2 100 Chlorure tertiaire : très bon pour SN1

Cl

1,0 Primaire mais allylique : correct pour SN1

Cl

91 Cation allylique secondaire à une extrémité

Cl

130 000 Cation allylique tertiaire à une extrémité, à

comparer avec 2100 pour un tertiaire simple
Cl

Cl 7 700 Primaire, mais allylique et benzylique

H5 C 6
85
 Etude d’une SN

Y X

R
R

Y X
86
Les réactions
d’éliminations
87
 extrait de « Au  cœur  des  réactions  chimiques : la vie privée des atomes » de Peter Atkins / Ed. de Boeck

1. Bilan général des réactions de -élimination

88
des atomes à emporter...

89
 IV Les réactions d’élimination ; étude de la réaction d’élimination E2

1. Bilan général des réactions de β-élimination

L'atome d'halogène exerce un effet inductif attracteur qui se transmet de liaison en liaison, en
s'atténuant cependant. Il en résulte que les atomes d'hydrogène liés au(x) atomes de carbone(s) en
position β de l'halogène, ont un caractère acide, et qu'ils pourront être arrachés sous l'action d'une
base forte.

Le bilan de la réaction d'élimination sera le passage du dérivé monohalogéné à l'alcène :

R R R
X
R

base
(β) δ+ base forte
90

+ (α) + X + baseH
chauffage
Le bilan de la réaction d'élimination sera le passage du dérivé monohalogéné à l'alcène :

R R R
X
R

base
(β) δ+ base forte
+ (α) + X + baseH
chauffage
δ+ R
H H H R

il y a élimination de HX

Base forte ? EtONa/EtOH ou bien KOH/EtOH par exemple.

Exemple :

CH3
- + H3C
CH3-CH2-O Na
H3C C Br C CH2
éthanol
55°C H3C
CH3

91
ène exerce un effet inductif attracteur qui se transmet de liaison en
ndant. Il en résulte que les atomes d'hydrogène liés au(x) atomes de ca
alogène, ont un caractère
Réactions acide, et qu'ils pourront être arrachés sous l'a
de béta-élimination

R2
X
R3

R1
H H
Base
réaction avec les bases

réactions d'élimination E 92
Bilan général d’une réaction de béta-élimination

H
β α
C C + CH 3 CH2 O-Na+
CH3 CH2 OH
X
A haloalkane Base
dérivé RX base FORTE
C C + CH3 CH 2OH + Na+ X -

alcène
An alkene

93
exemple

94
La réaction est régiosélective

HO- K+
H3C CH2 CH CH3 H3C CH CH CH3 H3C CH2 CH CH2
éthanol
80°C
Br 75% 16%

La réaction est H3C CH2 CH CH3

régiosélective OH

9%
(il se forme un peu de produit de SN)

95
La réaction est régiosélective

B!r! C!H!3!C!H!2!O!-!N!a!+!
+!
C!H!3!C!H!2!O!H!
2-Bromo-2-! 2-Methyl-2-butene! 2-Methyl-1-butene!
methylbutane! (major product)!

B!r! C!H!3!O!-!N!a!+!
+!
C!H!3!O!H!
1-Bromo-1-methyl-! 1-Methyl-! Methylene-!
cyclopentane! cyclopentene! cyclopentane!
(major product)!

96
 La règle de Saytzev

L o r s   d e   l a   r é a c t i o n   d e  
déshydrohalogénation   d’un   dérivé  
monohalogéné,   en   présence   d’une   base  
forte   et   par   chauffage,   on   obtient  
majoritairement  l’alcène  le  plus  stable.
L’alcène  le  plus  stable  est  très  souvent  le  
plus  substitué  »

1841 – 1910

Aleksandr Mikhailovich Saytzev (1841-1910)

97
début de l’histoire

98
épisode 2...

99
épisode 3

100
Peter Atkins

101
Deux mécanismes limites sont là aussi généralement admis : le mécanisme E1 et le mécanisme
E2.

Nous n’envisageons que le mécanisme E2 dans la suite du cours parce que tous
les dérivés monohalogénés réagissent essentiellement suivant ce mécanisme.

3. Contraintes stéréochimiques pour le déroulement de la réaction E2.

La$ réaction$ d’élimination$ E2$ a$ lieu$ selon$ un$ mécanisme$ synchrone$ au$ cours$
duquel$ l’extraction$ de$ l’atome$ d’hydrogène$ et$ celle$ de$ l’halogène$ ont$ lieu$ en$
même$temps.$

Br

CH3
H3C

Contraintes stéréochimiques de la réaction E2

H3C CH3
H et Br doivent Í tre en position dÈcalÈe ANTI lors
de l'Èlimination E2

H
B

Illustration du mécanisme E2

102

41
Mécanisme E2 : H et Br en position décalée anti

Br

CH3
H3C
H et Br doivent être en position
H et Br doivent Í tre en position dÈcalÈe ANTI lors
CH3
Décalée ANTI
H3C de l'Èlimination E2

H
B

103
Mécanisme E2 : mouvement des électrons

H et Br doivent être en position

Décalée ANTI
104
Mécanisme E2 : approche orbitalaire

H et Br doivent être en position

Décalée ANTI
105
Mécanisme E2 : en anglais...

-
CH3 O:
CH3 O
H H
C C
C C
Lv
-H and -Lv are anti and coplanar Lv
(dihedral angle 180°)

Leaving Group

H et Br doivent être en position

Décalée ANTI
106
Exemple E2 : représentation de Cram

H3 C H

Ph CH3

alcène Z
(Z)-2-phénylbut-2-ène

107
Exemple E2 : représentation de Newman

Cl
CH3 Ph
CH3 Ph
H CH3

H CH3

H
Base

108
Dernière illustration...
La   réaction   d’élimination   E2   a   lieu   selon   un   mécanisme  
synchrone   au   cours   duquel   l’extraction   de   l’atome  
d’hydrogène  et  celle  de  l’halogène  ont  lieu  en  même  temps.

109
Stéréospécificité de la réaction E2
E2 avec le 2-bromo-3-méthylpentane

RR alcène E SR alcène E
SS alcène Z RS alcène Z
La  réaction  d’élimination  E2  est  stéréospéci:ique  ANTI.
110
Mécanisme E2 sur un dérivé du cyclohexane
H et Br dooivent être dans un mê
H
Me équilibrre
Br
H
H
H
Quel atome H va être éliminé lors de la réaction E2 ?

Aucun
n atome H 111
Mécanisme E2 sur un dérivé du cyclohexane
H et Br dooivent être dans un mê
H
Me équilibrre
Br
H
H
H
AUCUN H et Br en position décalée ANTI

Aucun
n atome H 112
 nd
canisme exemp
2 E2 sur
s le : illustrat
un dérivtionvé bromé
du méc anismedu
Eu2 sur
scyclohexan
un dériv ne :duu cyclohexanne :
vé bromé

Mécanisme E2 sur un dérivé du cyclohexane

H et Br dooivent être dans un même plan en
e position décalée AN
NTI lors dee l’éliminat

même plan en autre

H
e position décalée
Me
conformation
ANNTI chaise Me
lors dee l’éliminati
ion E2.
équilibrre défavorab
ble H
Br H
H
Me H
H H
brre défavorab
bleH H
H Br

H
Seul cet atome H est en
Aucun n atome H n'est en n H
H position décalée ANTI par
positiion décalée
e ANTI parr Br
rappo
ort à Br rapport à Br

On obtient un seul sttéréoisomèrre, qui, commme c’est le

l cas dans cet exemplle, n’est pa
Seul
attendu paar l’applicaation de
H n'est en
n la règlecet atome H est en
de Saaytzev.

ée
e ANTI parr position décalée ANTI par
rapport à Br
113
Mécanisme E2 sur un dérivé du cyclohexane

CH3 O-Na+
+
Cl CH 3OH
cis-1-Chloro-2- 1-Isopropyl- (R)-3-Isopropyl-
isopropyl- cyclohexene cyclohexene
cyclohexane (major product)

CH3 O-Na +

Cl CH 3OH
trans-1-Chloro-2- (R)-3-Isopropyl-
isopropyl- cyclohexene
cyclohexane
114
Mécanisme E2 sur un dérivé du cyclohexane
Règle de Saïtzev :
OK
CH3 O-Na+
+
Cl CH 3OH
cis-1-Chloro-2- 1-Isopropyl- (R)-3-Isopropyl-
isopropyl- cyclohexene cyclohexene
cyclohexane (major product)

CH3 O-Na +

Cl CH 3OH
trans-1-Chloro-2- (R)-3-Isopropyl-
isopropyl- cyclohexene
cyclohexane Règle de Saïtzev : 115
NON
Déroulement de la réaction E2

H
H 2 Cl
6 Cl H 6 2 H
1
1 H
H
H H
More stable chair Less stable chair
chaise plus stable
(no H is anti and
chaise moins stable
(H on carbon 6 is
MAIS aucuntoHCl)et Cl en
coplanar MAIS
antiH (porté
and partoC6)
coplanar Cl)
position décalée anti et Cl en position
décalée anti

116
Le mécanisme E1

117
épisode 3

118
Substitution ou élimination ?

Une température élevée

favorise la réaction
d’élimination

119
Partie II : Additions
Electrophiles et
Nucléophiles
Journée PAF 6-1-15

120
 mardi 6 janvier 2015
Les
alcènes

additions
électrophiles

121
1.Définition

Un alcène est un hydrocarbure insaturé acyclique

(à chaîne ouverte) qui présente une double liaison
carbone-carbone

H H

H H

122
Quelques composés communs possédant un système conjugué, comportant une alternance de
simples liaisons C C et de doubles liaisons C=C ; ce système entraîne une délocalisation électronique
importante.

béta-carotène

11
12

carotène
O

Constitué de 8 unités terpéniques, cet hydrocarbure est responsable

de la couleur de la mangue et du kaki, il est aussi présent bien sûr dans
la carotte.
Dans les feuilles, la couleur jaune orangé demeure masquée jusqu’à
11 cis rétinal

l’automne par la chlorophylle. Le 11 cis rétinal est la molécule qui absorbe la lumière incidente au
niveau des bâtonnets et des cônes de l’œil. Cette molécule est
associée à une protéine, l’opsine pour former la rhodopsine. Le
mécanisme de la vision lui même implique une isomérisation cis/trans.

cis-rétinal Nombreuse alternance de

1.4. Propriétés physiques des alcènes

Sous pression atmosphérique, les alcènes de C1 à C4 inclus sont gazeux. Ensuite, plus lourds, ils sont

double et
liquides puis solides. Voir tableau ci dessous.
Ils sont généralement très peu solubles dans l’eau (parce que des liaisons hydrogène ne peuvent pas
être créées) mais le sont dans des solvants organiques (alcanes ou dérivés monohalogénés).

123 simple liaisons.

 astaxanthine

Protéine
Une protéine dénaturée
masque la :
couleur rose couleur
orange

cuisson
124
Relation
structure-réactivité
125
 Dans le formalisme de Lewis,
Les deux doublets d’électrons
de la double liaison sont semblables.

En fait : ils sont différents

1 liaison « sigma »
Double liaison = deux liaisons ! =

1 liaison « pi »
126
Mise en commun d’un doublet
d’électrons

Formation de la liaison
σ

Mise en commun d’un doublet

d’électrons

Formation de la liaison
π
127
Il  n’y  a  pas  de  libre  rota0on  autour  d’une  double  liaison  C=C  et  la  double  liaison  est  
un  système  plan.
128
Il  n’y  a  pas  de  libre  rota0on  autour  d’une  double  liaison  C=C  et  la  double  liaison  est  
un  système  plan.
129
 Energie de la double liaison

Energie  de  la  double  liaison  C=C  :  615  

kJ.mol-­‐1  =  E(σ)  +  E(π)
Energie  de  liaison  de  la  liaison  simple  C-­‐C  :  347  kJ.mol-­‐1  =  E(σ)

Conclusion  :  E(π)  <  E(σ)  :  la  liaison  π  est  moins  forte,  plus  fragile  que  la  liaison  σ  :  
elle  sera  rompue  lors  de  l'addi7on  de  molécules  sur  la  double  liaison.
La  liaison  π  est  d'énergie  plus  faible  que  la  liaison  σ,  
ce  qui  jus7fie  qu'elle  soit  plus  réac7ve  que  la  liaison  σ  
et  que  l'on  puisse  y  faire  des  réac7ons  d'addi7on  sur  la  double  liaison.

130
 Rupture de la liaison π
(fragile et nucléophile) Réactions
à l’approche d’un électrophile E d’addition
électrophile AE
E
(électrophile = H+, X∙, …)

131
Cassure des liaisons σ et π Réactions
sous l’action d’un oxydant d’ozonolyse
comme l’ozone O3
132
 2.2. Réactivité de la double liaison
Les réactions envisagées seront les réactions
d’addition électrophile :

Addition de HX : réaction d’hydrohalogénation

Addition de H2O : réaction d’hydratation

Addition des dihalogènes X2 : réaction de dihalogénation

133
Additions électrophiles

134
Réactivité de la double
liaison
À RETENIR

Équation-bilan à
connaître
135
 Réactivité de la double liaison

2 régioisomères

OÙ ??? = RÉGIOSÉLECTIVITÉ

136
FIN

137