Université de Sfax

Faculté des sciences de Sfax

Département de chimie

COMPTE RENDU DU TP :

Physico-chimiques des polymères
Enseigné par : Pr.Abdmouleh Makki

Réalisé par  :
 Nozha Hammami
 Marwa Krichen
 Mahdi Trabelsi

Section : MRC1S2-org

Année universitaire: 2022/2023

TP Physico-chimie des polymères 2022-2023

Manipulation  :

Relations Structures-Propriétés dans les matériaux polymères

I. Cycle de synthèse des polymères étudiés :

1) Les polyesters insaturés : (En anglais Unsaturated Polyester : UP)
Parmi les polyesters, il existe également des matériaux thermodurcissables,
appelés polyesters insaturés (UP).Ce sont des matériaux très répandus dans la
production de composites, de par leur faible coût, leur durcissement rapide et
leurs propriétés thermomécaniques élevées. Ils représentent à ce jour 20 % de la
production de matériaux thermodurcissables. Ces polyesters sont synthétisés par
polycondensation d’un ou plusieurs polyols avec un ou plusieurs diacides, dont
l’un au moins contient une liaison éthylénique susceptible de réagir avec un
composé vinylique, acrylique ou allylique, ce qui permettra la réticulation
ultérieure du matériau. On appelle communément « résine polyester » le
prépolymère polyester insaturé en solution dans un réactif copolymérisable, le
solvant réactif (du styrène le plus souvent).
C’est sous cette forme que la résine est commercialisée aux transformateurs.
La synthèse des polyesters insaturés se fait par trans-estérification de diacides
insaturés par des diols. : Par exemple la condensation de l’acide téréphtalique et
l'éthylène glycol va produire une sorte de gel qui va ensuite être étiré pour
obtenir des fils de polyester.
La résine polyester contient plusieurs composants dont :
 Pré-polymère polyester insaturé.
 Inhibiteur de réaction.
 Diluant réactif.

2) Le polyamide 6 (PA6) :
Le polyamide 6, également appelé polycaprolactame, où « 6 » correspond au
nombre d'atomes de carbone du monomère d'origine (dans ce cas, le ε-
caprolactame).
C'est un thermoplastique blanc, semi-cristallin. Il est également appelé Nylon 6,
cette désignation indiquant une fabrication extrudée.

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C’est un polyamide de type AB résultant de la polymérisation de lactames ou

acides ω-aminés, où A est le groupe d'acides aminés et B le groupe d'acides
carboxyliques ; les deux appartenant à la même molécule de monomère.
La réaction de formation de nylon 6 est une réaction de polycondensation car il
y a élimination d’une molécule d’eau par formation d’un motif.

3) Le polyéthylène basse densité (PEBD) :

(En anglais low density polyethylene: LDPE)
Le polyéthylène à basse densité est un polymère à chaîne ramifiée. Il est obtenu
par polymérisation de l'éthylène à haute pression par le mécanisme des radicaux
libres. Il contient des substituants alkyles, ou de petites branches dans la
structure de la chaîne qui sont produites pendant le processus de synthèse.
C'est un polymère dont la densité est comprise entre 0,910 et 0,925 g/cm3.
Il est incolore, inodore et non toxique.
Le polyéthylène basse densité se divise en : Polyéthylène basse densité,
polyéthylène basse densité linéaire, polyéthylène très basse densité et acétate
d'éthyle et de vinyle.

4) Le caoutchouc naturel : (en anglais natural rubber)

Le caoutchouc naturel, ressource renouvelable unique, provient de l'hévéa, son
nom est fondé par les indiens d’Amérique latine (Brésil) parce que le
caoutchouc signifie “l’arbre qui pleure”.
En effet, le caoutchouc naturel est extrait d’un arbre que l’on nomme
aujourd’hui l’hévéa. Sa culture de manière durable même sur des terres
sévèrement dégradées permet de recréer des services éco-systémiques et de
piéger du carbone.
.

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L’hévéa produit du latex qui est composé à 30% de caoutchouc et à 70% d’eau.
Contrairement à ce que l’on pourrait croire, le latex n’est pas la sève de l’arbre
mais des cellules laticifères qui protègent l’arbre. Le latex est en fait le
cytoplasme de ses cellules. Pour extraire le latex il faut faire une saignée sur
l’arbre puis une fois le latex coagulé il est récupéré et envoyer à l’usine. Une
fois là-bas le latex va subir une chaîne de traitements : déchiquetage en petits
morceaux, lavage, chauffage (120°C pendant 4h), compression en bloc de
caoutchouc.
Le caoutchouc résultant est un mélange de longues chaînes de polymères
enroulées sur elles-mêmes.

II. Structures chimiques :

1) Polyester insaturé (UP) :

2) Polyamide 6 (PA6):

3) Polyéthylène basse densité (PEBD /LDPE) :

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4) Caoutchouc naturel :

III. Analyse spectroscopique IR (méthode ATR) :

1) Principe  :
Les spectres IR indiquent la nature des fonctions présentes dans une molécule.
Les échantillons solides sont mélangés avec le KBr et analysés sous forme des
films. Le rayonnement infrarouge induit des mouvements des atomes les uns par
rapport aux autres.
Réflectance totale atténuée (ATR) :
C’est une méthode d'échantillonnage qui tire profit des propriétés physiques de
la lumière pour obtenir des informations sur la composition et la structure de
l'échantillon analysé. L'ATR est l'une des technologies d'échantillonnage les plus
couramment utilisées en spectroscopie FTIR. Cet usage généralisé s'explique par
sa capacité à analyser des échantillons solides et liquides sans aucune
préparation. Un avantage de poids qui simplifie la mesure de pratiquement
toutes les substances.
Contrairement à l'analyse en transmission, l'autre grande méthode
d'échantillonnage, le trajet optique de mesure est indépendant de l'épaisseur de
l'échantillon. L'ATR est une méthode fondée sur le principe de la réflexion
interne dans laquelle le trajet optique de mesure dépend de la profondeur de
pénétration de l'énergie infrarouge dans l'échantillon. Le spectre infrarouge
enregistré pour un échantillon solide d'une épaisseur de 100 microns ou de 100
mm sera donc essentiellement le même. Si un fluide ou une pâte est en contact
avec la surface ATR, le spectre infrarouge de la partie liquide est enregistré.
C'est précisément ce phénomène qui fait de la réflectance totale atténuée (ATR)
une technologie de choix pour le suivi des réactions chimiques.
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2) Les courbes :
 Polyéthylène basse densité  :

 Bande de vibrations :
Liaison C—H à 𝛌 de 2700 à 3000cm−1.
Liaison CH2  bande moyenne en 1490 cm−1→ Déformation.

Polyamide 6  :

 Bandes de vibrations :
Liaison C—H à 𝛌 de 2700 à 3000cm−1.
Liaison N—H à 𝛌 de 3300 à 3500cm−1.
Liaison C=O à 𝛌 de 1630 à 1780 cm−1 .
Liaison N—C à 𝛌 =1500cm−1 .
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 Polyester insaturé  :

 Bandes de vibrations :
Liaison C—H à 𝛌 de 2700 à 3000cm−1.
Liaison C—O à 𝛌 de 1000 à 1300cm−1.
Liaison C=C à 𝛌 de 1620 à 1680 cm−1 .
Liaison C=O à 𝛌 de 1630 à 1780cm−1.

 Caoutchouc naturel  :

 Bandes de vibrations :
Liaison C—H à 𝛌 de 2700 à 3000cm−1.
Liaison C=C à 𝛌 de 1620 à 1680cm−1.

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3) Nature des interactions inter- chaines:

 Polyéthylène basse densité : Pour le PEBD on trouve l’interaction de
London qui est une interaction dipôle instantanée -dipôle instantanée c’est
à dire entre deux espèces apolaires.
 Polyamide 6  : le PA6 engendre, d’une part, une interaction hydrogène
très significative grâce à la présence de la liaison N—H—O.
D’autre part une interaction de Keesom entre deux dipôles permanents.
En effet, les espèces considérées sont polarisables d’où la présence de
l’interaction London aussi.
 Polyester insaturé  : Dans le polymère UP, on constate une interaction
covalente.
 Caoutchouc naturel vulcanisé  : On a interaction covalente aussi.

IV. Analyse par diffraction des rayons X (DRX) :

1) Principe :
La Diffraction des Rayons X (DRX) est une technique d’analyse qui permet
d’étudier les différentes phases de matières et matériaux cristallins.
Si l’analyse élémentaire permet d’identifier et de quantifier les éléments
chimiques constitutifs d’un matériau, la DRX permet d’accéder à de nombreuses
informations contenues dans l’arrangement même des éléments au sein d’un
matériau. L’analyse qualitative DRX permet ainsi d’identifier le ou les
composés cristallisés présents dans un matériau ainsi que leurs formes
cristallographiques. Associé à des techniques d’analyses chimiques élémentaires
(ICP, CI, analyseurs élémentaires) et / ou thermiques (ATG, DSC), la
Diffraction à Rayons X (DRX) constitue un outil complémentaire indispensable
pour la caractérisation des produits présentant une fraction cristallisée.

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2) Courbes DRX des polymères : Diffractogrammes

 Polyester insaturé  :

 Caoutchouc naturel vulcanisé  :

 Polyéthylène basse densité  :

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 Polyamide 6  :

3) Discussions :
 Caractères amorphe, cristallins et semi-cristallins des polymères :
→L'état amorphe : correspond à l'enchevêtrement désordonné des chaines
polymères.
→L'état cristallin : l'arrangement des chaines polymères est ordonné, il se
concrétise par la formation de monocristaux de petites dimensions.
→L'état semi-cristallin : résulte de la conjugaison des deux états précédents.
══►La diffractométrie de rayons X ne fonctionne que sur la matière
cristallisée (minéraux, métaux, céramiques, produits organiques cristallisés),
mais pas sur la matière amorphe (liquides, polymères, verres) ; toutefois, la
matière amorphe diffuse les rayons X, et elle peut être partiellement cristallisée,
la technique peut donc se révéler utile dans ces cas-là. Par contre, elle permet de
reconnaître des produits ayant la même composition chimique brute, mais une
forme de cristallisation différente, par exemple de distinguer les différentes
silices (qui ont toutes la même formule brute SiO2 : quartz, cristobalite…), les
différents aciers (acier ferritique, austénite…) ou les différentes alumines (qui
ont toutes la même formule brute Al2O3 : corindon/alumine α, γ, δ, θ…).

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V.Analyse par DSC et ATG :

1) Principe : Analyse thermogravimétrique couplée DSC (Calorimétrie
Différentielle à Balayage) :
L’analyse thermogravimétrique (ATG) est une technique d’analyse thermique
qui consiste en la mesure de la variation de masse d’un échantillon en fonction
du temps, pour une température ou un profil de température donné. Une telle
analyse suppose une bonne précision pour les trois mesures : masse, temps et
température. La thermogravimétrie peut donc être appliquée à tout type
d’échantillon qui subira une variation de masse au cours du temps sous l’effet de
la température dans une atmosphère donnée.
L’ATG est souvent employée dans la recherche pour déterminer les
caractéristiques de matériaux tels que les polymères, pour estimer la cinétique
d’oxydation en corrosion à haute température, pour déterminer les températures
de dégradation, l’humidité absorbée par le matériau, la quantité en composés
organiques et inorganiques d’un matériau.
La mesure DSC permet de déterminer le flux de chaleur associé aux
transformations qui n’engendrent pas de variation de masse (comme une fusion
ou une cristallisation par exemple) et qui ne pourront pas être détectée par ATG.
2) Courbes DSC /ATG des polymères :
Spectre DSC  :
 Polyester insaturé  :

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 Polyéthylène basse densité  :

 Polyamide 6  :

Spectre ATG  : (Thermogrammes)

 Polyéthylène basse densité  :

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 Polyamide 6  :

→ Le PA a des interactions intermoléculaires plus fortes

(Dispersive, Hydrogène, polaire) que le PEBD (Dispersive) donc
il y aura une température de fusion plus élevée que la PEBD.

3) Caractérisation des polymères :

Polymère UP PEBD PA6 Caoutchou

c naturel

Températur 210 - 230 110-120 221 100

e de fusion
(Tf en °C)

Transition 75 - 95 -110 52-53 -73

vitreuse
(Tg en°C)

Caractères Thermodurcissable Thermoplastique Thermoplastiqu Elastomère

Amorphe Semi-cristallin e Amorphe
Semi-cristallin

4) Discussions :
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 Caractères thermoplastiques, thermodurcissable, élastomères

et recyclage des polymères  :
Tout d’abord, il convient de donner une explication sur la transition vitreuse des
polymères.
La transition vitreuse correspond au passage de l’état solide à l’état visqueux du
matériau, et intervient à la température de transition vitreuse, Tg. Lors de la
transition vitreuse, des modifications importantes des propriétés du polymère
surviennent. Par exemple, lorsque la température d’un polymère dépasse Tg,
celui-ci devient souple et peut subir une très grande, déformation élastique ou
plastique avant de se rompre.
Les polymères thermoplastiques et thermodurcissables, utilisés à l’état solide,
ont généralement une température de transition vitreuse supérieure à la
température ambiante, contrairement aux élastomères exploités pour leur
souplesse et leur élasticité au-deçà de Tg.
Un polymère thermoplastique est un polymère qui peut être chauffé puis refroidi
de façon répétée sans dégradation majeure. Il peut donc être mis en forme
plusieurs fois et se recycle facilement. Généralement, les chaines
macromoléculaires de ce type de polymère sont linéaires et liées entre elles par
des liaisons faibles.
Un polymère thermodurcissable, quant à lui, subit une transformation chimique
irréversible lors de sa polymérisation. Il ne peut être mis en forme qu’une seule
fois. En effet, lorsqu’il polymérise, le polymère thermodurcissable crée des
chaines macromoléculaires fortement réticulées et liées entre elles par des
liaisons fortes qui ne pourront être cassées par la suite. Chauffer un
thermodurcissable après sa mise en forme conduit à la détérioration, voire à la
destruction du polymère.
Contrairement aux deux types de polymère cités précédemment, les élastomères
sont exploités pour leur caractère caoutchoutique qui leur confère une grande
aptitude à se déformer et à recouvrer leur état initial par la suite. La structure
macromoléculaire des élastomères peut être semblable à celle d’un
thermoplastique ou à celle d’un thermodurcissable.

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V. Traction :
1) But :
L’essai de traction a pour but d’étudier les propriétés fondamentales des
matériaux et de déterminer plusieurs caractéristiques mécanique, notamment
l’allongement élastique (en %), la résistance à la rupture par traction (en
MPa), la limite apparente d’élasticité (en MPa), le module de Young (en MPa)
et le coefficient de striction (en %).
2) Principe :
Dans l’essai de traction nous utilisons une éprouvette usinée de forme adéquate
(Éprouvette normalisée).
Cette éprouvette est soumise, au moyen d’une machine spéciale, à une force de
traction P agissant dans son axe longitudinal. La traction sur l’éprouvette se
fait à vitesse constante et cela généralement jusqu’à la rupture.
Durant tout l’essai, on enregistre l’évolution de l’effort P de traction en
fonction de l’allongement ∆L de la longueur initiale de l’éprouvette.

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3) Courbes contrainte-déformation :
 Polyester insaturé  :

 Polyamide 6  :

 Polyéthylène basse densité  :

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 Caoutchouc naturel  vulcanisé:

4) Propriétés en traction des polymères :

La courbe contrainte-déformation représente le comportement d’un matériau
soumis à un déplacement à vitesse constante imposé. Lors d’un essai de traction,
la charge appliquée sur le matériau et son allongement sont mesurés en tout
temps. La contrainte au sein du matériau est ensuite tracée en fonction de sa
déformation.
La charge (F) et la contrainte (σ) sont reliées par l’équation 1 tandis que la
déformation (ε) est calculée à partir de l’allongement (ΔL). (Équation 2)
F ∆L
σ= S0 (1) ; ɛ= L0 (2)

S0 et L0 sont respectivement la section utile initiale et la longueur utile initiale

de l’éprouvette testée.
Quatre comportements typiques se distinguent dans le cas des polymères :

La courbe I ne possède qu’un domaine élastique linéaire. Dans ce cas, le

matériau est dit fragile et rompt sans se déformer plastiquement auparavant.
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Si le polymère est chargé dans son domaine élastique linéaire, il retourne à son
état initial lors du déchargement. Les polymères thermodurcissables fortement
réticulés ont ce genre de comportement.
La plupart des thermoplastiques et des thermodurcissables testés à une
température très inférieure à Tg ont le comportement de la courbe II. Ces
polymères possèdent un domaine élastique linéaire suivi d’un domaine plastique
restreint.
Lorsque ces mêmes matériaux sont testés à une température proche de Tg, le
domaine plastique grandit (courbe III), dû à l’étirement du polymère. Lors de
cet étirement, les chaines macromoléculaires du polymère s’alignent avec la
direction de la sollicitation. Cette réorientation rend le polymère plus résistant,
d’où la seconde augmentation de la contrainte au sein du matériau.
Enfin, la courbe IV représente les élastomères dont l’élasticité n’est pas linéaire
mais tout de même réversible grâce aux liaisons covalentes entre les chaines qui
assurent la mémoire de l’état initial du matériau.
→ Pour les comportements du type I, II et III, plusieurs propriétés peuvent être
extraites de la courbe contrainte-déformation:
• Le module d’élasticité (E) ou module d’Young : pente du domaine élastique
linéaire.
• La résistance à la traction (σm) : contrainte maximale dans le domaine
viscoélastique.
• La résistance à la rupture (σu) : contrainte lors de la rupture.

σ=E
*ɛ

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