Machine Translated by Google

Procédure

Recyclage chimique : Etude comparative sur le

Dépolymérisation des déchets de bouteilles en PET pour obtenir
Acide téréphtalique †
Samir Cavalcante 1, Daniel Vieira 2 et Isis Melo 2,*

1 Institut Chimique, Biologique, Radiologique et Nucléaire de Défense (IDQBRN), Centre Technologique des Armées
(CTEx), Guaratiba, Rio de Janeiro, RJ 23020­470, Brésil ; samir.cavalcante@eb.mil.br
2 Instituto Federal do Rio de Janeiro, Maracanã, Rio de Janeiro, RJ 20270­021, Brésil ; daniel.vieira@ifrj.edu.br *
Correspondance : isis.costamelo@gmail.com ; Tél. : +55­21­97497­3174 † Présenté à la 23e Conférence
électronique internationale sur la chimie organique synthétique,
15 novembre–15 décembre 2019.

Publié: 15 novembre 2019

Résumé : Actuellement, l'industrie de l'emballage en plastique au Brésil est le deuxième plus grand producteur
du secteur de l'emballage, avec environ 35 % du total des emballages produits par an. Sur ce total, 572 000
tonnes sont composées de bouteilles en plastique polyéthylène téréphtalate (PET). Dans le classement des
principaux matériaux jetés dans le pays, le plastique occupe la troisième position et, dans la plupart des cas,
de manière inadéquate. Objectivant minimise la quantité d'emballages en PET jetés à tort et pour susciter
l'intérêt industriel pour le sujet, nos travaux ont suivi une voie viable, aussi propre que possible dans les
principes de la Chimie Verte, pour le dépolymériser. Obtention de l'acide téréphtalique comme produit
principal, qui est obtenu commercialement par des sources pétrolières et en utilisant des sels et de l'oxyde de
zinc comme catalyseurs dans l'eau comme solvant, en plus d'utiliser des bases inorganiques comme
catalyseurs dans des alcools comme solvant, y compris le glycérol, qui est un sous­produit de Industries du
biodiesel. Les réactions ont été faites par reflux (voie traditionnelle) et par micro­ondes, où a été utilisé le réacteur Biotage Initiato
Les produits ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR de Bruker) et
chromatographie liquide ultra performante avec spectromètre de masse avec ionisation par électrospray
(UPLC­ESI/MS), où les résultats étaient meilleurs en utilisant du sulfate de zinc comme catalyseur dans l'eau
et de l'hydroxyde de potassium comme catalyseur en pentan­1­ol.

Mots clés : chimie verte ; recyclage chimique; durabilité; four micro onde; glycérol

1. Introduction

Le polyéthylène téréphtalate (PET) est un polyester largement utilisé industriellement, principalement

dans les industries alimentaires comme emballage, car il possède les propriétés suivantes : résistance
mécanique, résistance chimique, perméabilité difficile aux gaz et aux odeurs, transparence, brillance et
recyclabilité aisée. Ce polymère peut être obtenu par trois voies commerciales : par la réaction d'estérification
de l'acide téréphtalique avec l'éthylène glycol, par la réaction de transestérification du téréphtalate de diméthyle
avec l'éthylène glycol et du chlorure de téréphtaloyle avec l'éthylène glycol [1]. L'éthylène glycol et l'acide
téréphtalique, ainsi que les dérivés de l'acide téréphtalique, sont issus de produits de première génération de
l'industrie pétrochimique : l'éthylène et le para­xylène, respectivement. Outre le problème de l'utilisation d'une
source de matière première non renouvelable, le PET est très résistant à la dégradation et peut rester dans
l'environnement pendant plus de 500 ans [2].
Visant à réduire la production de déchets de bouteilles PET dans l'environnement, ce travail a tenté de
répondre aux concepts de la Chimie Verte, où l'une des catégories qu'un « chimiquement vert » ou

Actes 2019, 41, 78 ; doi:10.3390/ecsoc­23­06650 www.mdpi.com/journal/proceedings

Machine Translated by Google

Actes 2019, 41, 78 2 sur 9

l'industrie technologiquement propre serait insérée utilise des sources de matières premières recyclées. Ce concept a été
diffusé depuis les années 1990, afin de promouvoir des alternatives moins polluantes ou non polluantes lorsque des procédés
chimiques sont utilisés à la fois dans des atmosphères industrielles et académiques [3].

2. Matériels et méthodes

2.1. Dépolymérisation conventionnelle

La méthodologie utilisée dans la réaction de reflux était la même que celle adoptée par VIEIRA, DPP
et al., 2018 [4].
Les bouteilles en PET ont été collectées dans des poubelles, les étiquettes et les couvercles ont été enlevés et les
bouteilles ont été nettoyées et séchées. Après cela, ils ont été broyés en morceaux d'environ 1 × 1 cm.
Le matériau broyé a été pesé et transféré dans un ballon de réaction à côté d'éthylène glycol
et de l'hydroxyde de potassium, où ils ont été chauffés au reflux pendant une heure et demie.
Puis le produit obtenu est acidifié avec une solution d'acide sulfurique 5 mol/L et le
précipité a été filtré sous vide.
Le matériau filtré a été séché au four et caractérisé par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR).

Le produit a été mis à réagir avec du chlorure de thionyle au reflux pour donner du chlorure de téréphtaloyle, car il est
hautement réactif et plus facilement utilisé dans la production d'autres molécules. Cependant, cette méthodologie a été écartée
pour s'écarter des principes de la chimie verte, car elle utilise des solvants dangereux et génère beaucoup de déchets.

2.2. Réactions assistées par micro­ondes

Les méthodologies utilisées étaient des adaptations des méthodologies de TANG, 2011 [5] et NIKJE, 2007 [6], où la
première utilise des sels de zinc à 0,41 % en fraction molaire de zinc comme catalyseurs de dépolymérisation et de l'eau
comme solvant et la seconde utilise de l'hydroxyde de potassium. comme catalyseur et le pentan­1­ol comme solvant.

Après les réactions, les produits ont été caractérisés par chromatographie liquide ultra­efficace couplée au spectromètre
de masse à ionisation par électrospray (UPLC­ESI/MS).
En s'adaptant à la méthodologie de Nikje en 2007, un mélange de glycérol et d'eau a été utilisé comme solvant pour
remplacer le pentan­1­ol.
Avant l'adaptation au solvant, les conditions idéales de température, de pression et de puissance ont été étudiées en
faisant varier les proportions entre le glycérol et l'eau : 25 % de glycérol et 75 % d'eau, 50 % de glycérol et 50 % d'eau, 75 %
de glycérol et 25 % d'eau et aussi uniquement glycérol (100%).
En utilisant le mélange le plus performant par rapport à la pression maximale supportée par l'équipement, les bases
inorganiques utilisées comme catalyseurs ont été variées, à savoir : hydroxyde de potassium, hydroxyde de sodium, hydroxyde
de calcium et hydroxyde de baryum. Les produits sont toujours en attente de caractérisation par Chromatographie Liquide
Ultra­Efficace couplée au Spectromètre de Masse à Ionisation Eletrospray (UPLC­ESI/MS).

3. Résultats et discussion

3.1. Réaction conventionnelle

Le produit de la réaction a été caractérisé par FTIR et comparé au spectre standard de

TPA, comme illustré dans la figure ci­dessous (Figure 1).
Machine Translated by Google

Actes 2019, 41, 78 3 sur 9

(un)

(b)

Figure 1. Comparaison entre les spectres de l'étalon (a) et du produit de la réaction (b) .

Par la similitude entre les deux spectres, on peut affirmer précédemment que l'acide téréphtalique a été obtenu.

3.2. Réactions assistées par micro­ondes

Pour la caractérisation des produits de réaction micro­ondes, la chromatographie liquide ultra­efficace couplée au
spectromètre de masse à ionisation électrospray, qui relie la masse par la charge ionique et ne fragmente pas l'échantillon, étant
très utile pour l'identification de la formation du produit.

Les schémas 1 et 2 montrent respectivement les espèces anioniques et cationiques à observer et leurs
les relations de masse par charge (m/z), ainsi que l'abondance de chaque espèce, entre parenthèses.
Machine Translated by Google

Actes 2019, 41, 78 4 sur 9

ANIMAL DE COMPAGNIE

O O O
POUR
O POUR POUR

O O OH
OH OH
O O O

m/z : 254 (100,0 %), 255 (13,4 %), 256 (2,1 %) m/z : 210 (100,0 %), 211 (11,1 %), 212 (1,6 %) m/z : 166 (100,0 %), 167
(8,9 %), 168 (1,2 %)

COMMENT­
COMMENT­
COMMENT

O O
O
POUR
O O
O
O OH
O OH O
OH
O O
POUR O
m/z : 165 (100,0 %), 166
m/z : 299 (100,0 %), 300 (14,5 %), 301 (2,6 %) m/z : 209 (100,0 %), 210 (11,1 %), 211 (1,6 %) (8,9 %), 167 (1,2 %)

O O
O
O OH O
O O
POUR

m/z : 127 (100,0 %), 128 (12,3 %) O

m/z : 82 (100,0 %)

O O O

O O POUR

O OH OH
O O O
O O O
POUR POUR POUR

m/z : 70 m/z : 105 (100,0 %), 106 (10,0 %)

m/z : 211 (100,0 %), 212 (10,0 %),
213 (1,7 %)

Schéma 1. Espèces anioniques (ESI (­) attendues de la dépolymérisation du PET.

Machine Translated by Google

Actes 2019, 41, 78 5 sur 9

Schéma 2. Espèces cationiques (ESI (+)) attendues de la dépolymérisation du PET.

Les réactions utilisant des sources de zinc comme catalyseur ont été effectuées à 150 °C pendant 30 min à une puissance
de 300 W, en adaptant la méthodologie utilisée par Tang, 2011. Toutes les réactions ont utilisé 3 g de bouteilles PET transparentes
broyées, 20 mL d'eau distillée et 0,41 molaire de zinc, en faisant varier uniquement la source de zinc dans chaque réaction, comme
indiqué dans le tableau ci­dessous :
Machine Translated by Google

Actes 2019, 41, 78 6 sur 9

Tableau 1. Réaction versus source de zinc.

Source de zinc de réaction

1 sulfate de zinc
2 Acétate de zinc
3 Oxyde de zinc
4 Chlorure de zinc

La figure 2 montre la cellule contenant les réactifs de réaction et les produits utilisant du sulfate de zinc et il est
perceptible la formation d'un solide blanc en tant que produit, qui peut être du TPA.

Figure 2. Cellule avant (a) et après (b) réaction avec du sulfate de zinc comme catalyseur.

Avec le spectre obtenu à partir de l'ESI (­) (Figure 3), il est possible de confirmer la formation de TPA dans la réaction 1,
puisqu'un petit pic est observé à 165, comme attendu pour le TPA déprotoné dans l'un des groupes carboxyle.

Relatif
m/z Avec

Abondance
143,1 158800.44
165 167668.61
178,1 3502257.75
209 1 892536.88
274,1 260870.7
325.2 1 157411.02
357 1054964.75
358.1 225305.81
401.1 1 3525182.25
402.1 801631.88

Figure 3. Spectre ESI (−) pour la réaction 1.

Dans les réactions utilisant d'autres sources de zinc comme catalyseur, aucun pic n'indique la formation du
produit désiré a été observé.
Des réactions utilisant différents alcools comme solvants et de l'hydroxyde de potassium comme catalyseur ont été effectuées
à 150 ° C pendant 30 min à une puissance de 300 W ­ où les réactions «a» étaient à plus de 200 ° C pendant 5 min à une puissance
de 300 W et les réactions «b» étaient adaptant la méthodologie utilisée par Nikje, 2007. Toutes les réactions ont utilisé 1 g de
bouteilles PET transparentes écrasées, 8 ml d'alcool et 0,69 g d'hydroxyde de potassium, où le
variables sont dans le tableau ci­dessous.
Machine Translated by Google

Actes 2019, 41, 78 7 sur 9

Tableau 2. Réaction versus variables.

Température de réaction Durée Solvant

11a >200 °C 5 min Pentan­1­ol
11b 150 °C 30 min Pentan­1­ol >200
12a °C 5 min Propan­1­ol 150 °C 30
12b min Propan­1­ol >200 °C 5 min
13a Propan­2­ol 150 °C 30 min
13b Propan­2 ­prise

Les réactions « a », comme elles sont à très haute température, ont atteint la pression limite de l'équipement
et n'ont pu être achevées. Dans les réactions "b", il n'a été possible d'observer la formation d'acide téréphtalique
qu'en utilisant le pentan­1­ol comme solvant. Montrant qu'il est possible d'adapter la méthodologie Nikje, où un
réacteur plus puissant a été utilisé.
Relatif
m/z Avec

Abondance
101 1 120067.51
121 1 156044.44
165 1 3292970.75
166 1 295813.69
167.1 1 160160.73
179 1 1158786.00
187 1 164885.88
235.1 1 5007692.88
236.1 1 690099.88
353 1 126625.47

Figure 4. Spectre ESI (­) pour la réaction 11b.

A partir des résultats obtenus, nous sommes partis vers des études où le pentan­1­ol était remplacé par un
alcool plus vert, comme le glycérol (propantriol) qui est obtenu comme résidu des industries du biodiesel. Étant
donné que la pression de vapeur du glycérol est inférieure à celle du pentan­1­ol (<0,001 hPa et 2,0 hPa à 20
°C, respectivement), en plus d'être un solvant plus vert, c'est aussi un solvant plus efficace, car la plus faible
Plus la pression à l'intérieur de la cellule de réaction est élevée, plus la température atteinte est élevée et, par
conséquent, plus la conversion des réactifs en produits est rapide.
Les mélanges de glycérol dans l'eau ont été soumis au réacteur micro­ondes où seule la puissance était
fixée à 300 W, en faisant varier la température jusqu'à atteindre la pression limite de l'équipement, en cherchant
à trouver une température de réaction maximale sans dépasser cette pression. Les résultats ont montré qu'une
concentration de glycérol plus élevée (75 %) garantissait une température plus élevée dans la plage de pression
de travail (Figure 4).
On observe que le mélange à 25 % de glycérol dans l'eau a atteint une température plus élevée, cependant,
puisque la majeure partie du mélange est de l'eau (la pression de vapeur est de 23 hPa à 20 °C), la pression
limite a été atteinte et l'équipement n'a pas procédé à la analyse. Dans la proportion de 75%, une température
supérieure à 250 °C a été obtenue sans atteindre la pression maximale de l'équipement, se stabilisant à 25 bars.
Machine Translated by Google

Actes 2019, 41, 78 8 de 9

Figure 4. Rapports de glycérol dans l'eau en fonction de la température, où : (a) est le mélange à 25 % de glycérol dans
l'eau, (b) est le mélange à 50 % de glycérol dans l'eau, (c) est le mélange à 75 % de glycérol dans l'eau et ( d) n'est que
du glycérol (100%).

4. Conclusions

L'étude a montré que l'utilisation d'un solvant plus écologique est un processus plus efficace et plus propre, par l'amélioration
de la pression de travail et, par conséquent, l'amélioration de la conversion en un temps réduit. Nous attendons toujours les résultats
de l'UPLC utilisant le mélange de glycérol et un catalyseur non toxique, comme les hydroxydes inorganiques, nous sommes
convaincus que les résultats seront favorables.

Les références

1. Matar, S. ; Hatch, LF Chemistry of Petrochemical Processes, 2e éd.; Gulf Publishing Company : Houston, TX, États­Unis, 2000 ;
p. 100­1 134–256.
2. Grippi, S. Lixo, Le recyclage et son histoire : Guide pour les municipalités brésiliennes, 2e éd. ; Interscience : Varginha,
Brésil, 2006.
3. Lenardão, EJ ; Freitag, RA; Dabdoub, MJ; Ferreira Batista, CA ; da Cruz Silveira, C. "Chimie verte" ­ Les 12 principes de la chimie
verte et leur insertion dans les activités d'enseignement et de recherche. Chimie
Nova 2003, 26, 123–129.
4. Santos, NON ; Durão, FV ; Pereira, GD MOF à partir de PET et de glycérol. Dans Actes de la 16e Foire brésilienne des sciences
et de l'ingénierie (Febrace 2018), São Paulo, Brésil, 13­15 mars 2018 ; pp. 1–7.
5. Tang, Q. ; Peut.; Zhang, D. Effets de la température sur l'hydrolyse catalytique du PET par le sulfate de zinc sous
rayonnement micro­ondes. Adv. Mater. Rés. 2011, 233, 1628­1631.
6. Nikje, MMA ; Nazari, F. Dépolymérisation assistée par micro­ondes de poly(téréphtalate d'éthylène) [PET] à pression
atmosphérique ; Wiley­Interscience : Hoboken, NJ, États­Unis, 2007 ; p. 242–246.
Machine Translated by Google

Actes 2019, 41, 78 9 sur 9

© 2019 par les auteurs. Licencié MDPI, Bâle, Suisse. Cet article est un article en libre
accès distribué sous les termes et conditions de la Creative Commons Attribution
(CC BY) licence (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).