RAJA MUHAMMAD Shaban

L3 PC CTES UE Analyse et chimie durable

2023-2024

Dossier bibliographique sur l’utilisation de solvants non-polluants : CO2 Supercritique pour

l’extraction dans les produits naturels, exemple du biodiesel

Présentation du sujet 1
Problématiques chimiques liée à l’utilisation du CO2 SC comme solvant organique apolaire. 1
Problématiques industrielles liée à l’utilisation du CO2 SC comme solvant vert 3
Conclusion 4
Ressources Bibliographiques : 5

Présentation du sujet

Le principe illustré au sein de ce dossier est la première partie du principe n°5 sur l’utilisation de solvants
non-polluants.
Ce principe a été choisi, car le traitement de solvants organiques constitue une part importante des coûts de
retraitement et de purification de l’industrie chimique. De plus, les solvants organiques courants peuvent nécessiter
des installations coûteuses de par leur toxicité, leur inflammabilité ou leur explosivité.
Nous réaliserons une analyse bibliographique non-exhaustive sur les propriétés du 𝐶𝑂2 supercritique (SC) comme
solvant organique apolaire et plus particulièrement son utilisation pour l’extraction en prenant comme exemple
dans l’industrie la production de biodiesel.

Problématiques chimiques liée à l’utilisation du 𝐶𝑂2 SC comme solvant organique apolaire.

Le 𝐶𝑂2SC est intéressant de par l'accessibilité de sa zone supercritique plus atteignable que pour d’autres
composés. Sa température critique est de 31,1°C , sa pression critique de 7,38 MPa, sa densité critique de 0,486
g/mL. Cette forte masse volumique, combinée à une viscosité dynamique faible, induit une viscosité cinématique
faible.
Le 𝐶𝑂2 étant une molécule symétrique, son moment dipolaire est de 0 Debye ce qui en fait une molécule apolaire,
−26 1/2 5/2
cependant elle possède un fort moment quadripolaire de − 4. 3×10 𝑒𝑟𝑔 𝑐𝑚 .

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Il faut également noter que ses propriétés sont modulables, selon les conditions de pression et de température, sa
densité et sa viscosité sont très variables. On pourra alors séparer sélectivement des molécules selon leur nature
chimique puis évaporer le 𝐶𝑂2 en revenant aux conditions de température et de pression ambiantes, donc sans
traitement supplémentaire pour éliminer les résidus. De plus, la température de travail, commençant à 31,1 °C,
permet la séparation de molécules thermosensibles sans détériorations.
Le 𝐶𝑂2SC est donc un bon solvant pour les molécules apolaires et les petites molécules polaires de par son
moment quadripolaire. Pour solubiliser des molécules polaires à haut poids moléculaire, il faudra utiliser un
co-solvant polaire comme le méthanol.
Le 𝐶𝑂2SC est chimiquement inerte, et donc, les réactions secondaires avec les réactifs sont relativement rares,
celles-ci sont généralement dû au caractère électrophile du 𝐶𝑂2SC qui peut donc réagir avec les bases Lewis
comme les amines (réaction réversible par chauffage).
Le 𝐶𝑂2SC est donc non-toxique, non-corrosif, ininflammable, peu cher et facile à recycler, ce qui en fait un solvant
vert de choix.
Les fluides supercritiques sont donc adaptés pour réaliser des extractions chimiques de par leur diffusivité variable,
celle-ci augmente avec la température et diminue avec la pression. Comme le montre la corrélation de Wilke et
Chang la diffusivité dépend également du volume molaire du soluté.
On peut donc résumer le comportement du 𝐶𝑂2SC en tant que solvant comme suit :
Le 𝐶𝑂2SC entoure les molécules de soluté pour créer des agrégats, il y a donc une densité locale forte mais une
densité globale plus faible, c’est ce qui permet la grande sélectivité lors de l’extraction ou de la séparation, il y a
ensuite séparation totale lorsque le 𝐶𝑂2 revient en phase gazeuse.

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Problématiques industrielles liée à l’utilisation du 𝐶𝑂2 SC comme solvant vert

Historiquement, la première application industrielle viable du 𝐶𝑂2SC comme solvant d’extraction remonte au début
des années 90 dans le processus de décaféination. Étant un produit secondaire de la synthèse de l'ammoniaque,
le 𝐶𝑂2 est disponible en grande quantité ce qui explique l’intérêt qui lui est porté par les acteurs industriels et
académiques.
La méthode d’extraction reposant sur le 𝐶𝑂2SC a vu son intérêt grandir au fil des années et dans de nombreux
domaines notamment dans le domaine agro-alimentaire pour l’aromatisation ou encore pharmaceutique pour la
purification et l’extraction de principes actifs.
Cette méthode d’extraction et de purification présente l’avantage de répondre aux problématiques liées à la
présence de traces de solvants toxiques et polluants et de produits secondaires non désirés dont les propriétés
toxicologiques peuvent être néfastes pour la santé.
L’utilisation de 𝐶𝑂2SC comme solvant est actuellement étudiée pour l’extraction de précurseurs lipidiques de
biodiesel au sein de microalgues comme Botryococcus braunii.
Le biodiesel produit à partir d’algue représentait en 2022 un marché mondial de 817,86 millions de dollars, mais
seul une partie de cette production repose sur des méthodes d’extraction verte.
Pourtant, l'utilisation de solvant vert pour la production de biodiesel s’insère dans une démarche globale de chimie
durable afin de trouver des alternatives à l’industrie pétrolière pour la production de carburant.

Afin de réaliser l’extraction, on injecte du 𝐶𝑂2 sous forme liquide et à haute pression qui va être chauffé avant
d'entrer dans la cellule d’extraction sous forme supercritique, en quittant la cellule d’extraction, le 𝐶𝑂2SC est
dépressurisé ce qui permet d’isoler les molécules d’intérêts du 𝐶𝑂2.

Schéma de l’extraction des molécules lipidiques des algues par 𝐶𝑂2SC

Cette voie d’extraction pose alors 3 problématiques industrielles principales :

● Le coût global et la rentabilité de la méthode
● Le rendement d’extraction de molécules d’intérêts
● La faisabilité d’une exploitation à grande échelle

Pour l’exemple particulier de l’extraction de lipides dans les algues pour la production de biodiesel, il a été montré
que les méthodes d’extractions classiques comme la méthode Bligh and Dyer présente un coût similaire.
De plus, l'étude de A. Santana, S. Jesus, M. A. Larrayoz et R. M. Filho montre également que le rendement
d’extraction est comparable à la méthode classique. Avec des conditions optimales de 250 bar et 50°C, on obtient
un rendement d’extraction massique de 17,6 contre 18,2 pour la méthode Bligh and Dyer, il faut cependant noter
que la composition des acides gras est différente.

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Composition massique en acide gras résultant de l'extraction par 𝐶𝑂2SC pour différentes valeurs de pression et de
température en comparaison avec la méthode Bligh and Dyer

Concernant la mise en place à grande échelle, on peut citer l’entreprise CleanAlgae, située dans les îles Canaries,
qui commercialise du Biodiesel produit à partir de l’extraction des triglycérides présentent dans les algues en
s’appuyant sur les technologies des fluides supercritiques.
Cet exemple démontre la faisabilité industrielle de l’extraction des triglycérides par le 𝐶𝑂2SC comme solvant.
En plus de sa meilleure sélectivité, le procédé affiche un taux d’extraction des pigments de seulement 15 % au
maximum sans extraire les phospholipides contrairement à la méthode de Bligh and Dyer.

Conclusion

L’utilisation de solvants non-polluants et non-dangereux est un enjeu majeur de l’industrie et de la recherche

chimique. Des solutions existent déjà pour remplacer les solvants organiques traditionnels et de nombreux
procédés ont été mis au point permettant leur utilisation.
Le 𝐶𝑂2SC de par ses propriétés permet une grande polyvalence dans son utilisation en tant que solvant organique
apolaire. On peut modifier la sélectivité du 𝐶𝑂2SC par rapport aux solutés, lors d’extraction et de séparation, en
faisant varier la pression et donc la diffusivité du solvant.
On peut rappeler que le 𝐶𝑂2 est non-toxique, ininflammable, quasiment inerte et facilement recyclable ce qui en fait
un solvant vert à privilégier.
On a pu voir au travers de l’exemple de l'extraction de lipides pour le biodiesel que l’utilisation de solvant vert, en
plus de s’inscrire dans une démarche verte et durable, peut apporter de nouvelles perspectives innovantes pour la
mise au point de techniques de séparation et d’extraction. On peut ainsi améliorer la pureté, le rendement ou
même diminuer les coûts vis-à-vis des méthodes classiques si des efforts de recherches et d’optimisations
suffisants sont déployés.

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Ressources Bibliographiques :

HERZI, Nejia. Extraction et purification de substances naturelles : comparaison de l’extraction au

CO2-supercritique et des techniques conventionnelles. 193p. Thèse de doctorat, Génie des Procédés et de
l'Environnement, Université de Toulouse, 2013

MAZZA, Mathieu. Modification chimique de la cellulose en milieu liquide ionique et CO2 supercritique. 172 p. Thèse
de doctorat, Sciences des agroressources, Université de Toulouse, 2009

Stéphane Sarrade et Karima Benaissi. Le CO2 supercritique et ses applications industrielles. l’actualité chimique
[en ligne]. 2013, n° 371-372, p. 72-77. Société Chimique de France [consulté le 20 janvier 2024]. Disponible sur :
<https://new.societechimiquedefrance.fr/numero/n371-372-fevrier-mars-2013/?lang=en>

A. Santana, S. Jesus , M. A. Larrayoz , R. M. Filho. Supercritical carbon dioxide extraction of algal lipids for the
biodiesel production. Procedia Engineering [en ligne]. 2012, vol. 42, p. 1755 – 1761.Elsevier [consulté le 21 janvier
2024]. Disponible sur : <https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1877705812029761>

Patrick Lacroix-Desmazes. Polymères et CO2 supercritique. L’Actualité Chimique [en ligne], 2017, n° 422-423, p.
76-82. Société Chimique de France [consulté le 21 janvier 2024]. Disponible sur :
https://new.societechimiquedefrance.fr/numero/n422-423-octobre-novembre-2017/?lang=en>

Li et al. A comparative study: the impact of different lipid extraction methods on current microalgal lipid research.
Microbial Cell Factories [en ligne]. 2014 vol 13, n°14 p. 1-9. BioMed Central [consulté le 21 janvier]. Disponible sur :
<https://microbialcellfactories.biomedcentral.com/articles/10.1186/1475-2859-13-14>