REPUBLIQUE DU CAMEROUN REPUBLIC OF CAMEROON

Paix – Travail – Patrie Peace – Work – Fatherland

MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT MINISTERY OF HIGHER EDUCATION

SUPERIEUR

UNIVERSITE DE MAROUA THE UNIVERSITY OF MAROUA

FACULTY OF MINING AND

PETROLEUM INDUSTRIES

Department of Refining and Petrochemistry

PROCESSES AND TECHNOLOGIES OF PETROLEUM PRODUCTS

ELABORATION AND ANALYSIS
(RPC – IC4)

Prepared and lectured by:

ZE BILO'O Philemon
Process Engineer
Industrial and Environmental Chemist

Academic year 2019/2020

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 There is a lesson that you should observe:
Try, try and try again.
So, if first of all you don't succeed,
Try, try and try again.

One acquires the knowledge of the things while learning them from someone or
while discovering them by oneself. That one learns comes of another person or
an outside help; what one discovers is autonomous and due to his/her own
efforts. It is rare and difficult to discover without looking for, but if one looks
for, the discovery is frequent and easy; on the other hand, if one doesn't know
how to look for, the discovery is impossible.
(Archytus, Greek Scientist, 380 before J.C.)

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 CONTENTS

INTRODUCTION
CHAPTER ONE: PETROLEUM
CHAPITRE DEUX: PROPRIETES LIEES A L'OPTIMISATION DE LA COMBUSTION
CHAPITRE TROIS: PROPRIETES LIEES AU STOCKAGE ET A LA DISTRIBUTION
CHAPITRE QUATRE: CARBURANTS ET COMBUSTIBLES ET LA PROTECTION DE
L’ENVIRONNEMENT
CHAPITRE CINQ: CARACTERISTIQUES DES SOLVANTS HYDROCARBONES ET
DES NAPHTHAS
CHAPITRE SIX : CARACTERISTIQUES DES LUBRIFIANTS, HUILES
INDUSTRIELLES ET PRODUITS CONNEXES
CHAPITRE SEPT : CARACTERISTIQUES DES BITUMES
CHAPITRE HUIT : AUTRES PRODUITS

TPE

1. Détermination du pouvoir calorifique 15. Additifs modifiant les propriétés

2. Détermination de la pression de vapeur rhéologiques des huiles
Reid 16. Additifs anticongélants
3. Courbe de distillation des essences et du 17. Additifs antioxydants pour lubrifiants
gazole 18. Additifs dispersants et détergents pour
4. Détermination de l’indice d’octane lubrifiants
5. Détermination de l’indice de cétane 19. Additifs extrême-pression et anti-usure
6. RON & MON : Signification, 20. Normes et spécifications des produits
importance et détermination. pétroliers
7. Additifs détergent pour essence 21. Caractéristiques des carburants spéciaux
8. Additifs améliorant l’indice d’octane 22. Caractéristiques des combustibles
9. Additifs biocides pour essence domestiques et industriels
10. Additifs antistatiques pour essence 23. Propriétés des fuels lourds
11. Additifs améliorant l’indice de cetane 24. Détermination des teneurs en gommes
des gazoles dans les essences
12. Additifs détergent pour gazoles 25. Détermination du point éclair des
13. Additifs améliorant la combustion et essences et gazoles
réduisant les émissions de fumées et de 26. Savons simples et savons complexes
suies 27.
14. Additifs améliorant le comportement à
froid des gazoles

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 La répartition des sujets de TPE se fait en trinôme par ordre alphabétique. C’est-à-dire
que trois étudiants traitent le même sujet mais pas ensembles car chacun déposera son TPE.
La liste du Délégué faisant foi.
Entre autres, fournir les réactions chimiques qui ont lieu, présenter le procédé en le
décrivant avec un schéma à l’appui. Relever les utilisations du produit ou du procédé décrit.
Les présentations seront faites sur Powerpoint à la reprise des cours. La version PDF
du TPE de chaque étudiant devra parvenir à l’enseignant sous-couvert Délégué au plus tard le
deux semaines après expédition du support de cours. Passé ce délai, l’étudiant défaillant se
verra attribuer tout simplement la note de zéro (0) pour le TPE.
RON = Research Octane Number
MON = Motor Octane Number

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INTRODUCTION
Product specifications not based on realistic testing capabilities can only lead to
quality complaints and unhappiness on the part of both suppliers and customers. Therefore,
we expect that this book will prove useful not only to laboratory personnel but also to product
specification writers, process engineers, process scientists, researchers, and marketing staff in
understanding the importance of these tests as well as their limitations, so that sound
conclusions can be reached regarding the quality and performance of a particular product.
Organizations such as the American Society for Testing and Materials (ASTM) in the
United States, the Institute of Petroleum (IP, London,U.K.), the Association Française de
Normalisation (AFNOR, Paris, France), the Deutsche Institut für Normung (DIN,
Germany), the Japan Industrial Standards (JIS, Tokyo, Japan), and the International
Organization for Standardization (ISO, Geneva, Switzerland) have made significant
contributions in developing standard test methods for the analyses of petroleum products.
Although it is not possible to include all of the test methods of these organizations, cross-
reference is made of the standard methods of analysis of the ASTM to those that are known
for the IP.
In addition, the ASTM has discontinued several of the tests cited in the text for testing
and materials, but they are included here because of their continued use by analytical
laboratories. Several tests may even have been modified for internal company use, and there
is no way of authenticating such use. Indeed, many tests should be adopted for internal
company use instead of existing in-house testing protocols. For example, one might read in
the published literature of the use of modified naphtha to precipitate an asphaltene fraction.
Such a statement is meaningless without precise definition of the chemical composition of the
modified naphtha. Naphtha is a complex petroleum product that can vary depending on the
method of production.
The main objective of this course is to let the petroleum engineer student to understand
and master the products’ characteristics on which their elaboration is based on, how they are
fulfilled and how they are evaluated or analyzed.

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CHAPTER ONE: PETROLEUM
I-/ PETROLEUM
Petroleum is a naturally occurring mixture of hydrocarbons, generally in a liquid state,
that may also include compounds of sulfur, nitrogen, oxygen, metals, and other elements
(ASTM D-4175). Consequently, it is not surprising that petroleum can vary in composition
properties and produce wide variations in refining behavior as well as product properties.
The value of petroleum depends on its quality for refining and whether or not a
product slate can be obtained to fit market demand. Thus process units in a refinery require
analytical test methods that can adequately evaluate feedstocks and monitor product quality.
In addition, the high sulfur content of petroleum and regulations limiting the maximum sulfur
content of fuels makes sulfur removal a priority in refinery processing. Here again, analytical
methodology is key to the successful determination of the sulfur compound types present and
their subsequent removal.
Upgrading residua involves processing (usually conversion) into a more salable,
higher-valued product. Improved characterization methods are necessary for process design,
crude oil evaluation, and operational control. Definition of the boiling range and the
hydrocarbon type distribution in heavy distillates and in residua is increasingly important.
Feedstock analysis to provide a quantitative boiling range distribution (that accounts for non-
eluting components) as well as the distribution of hydrocarbon types in gas oil and higher-
boiling materials is important in evaluating feedstocks for further processing.
Sulfur reduction processes are sensitive to both amount and structure of the sulfur
compounds being removed. Tests that can provide information about both of these factors are
becoming increasingly important and analytical tests that provide information about other
constituents of interest (e.g., nitrogen, organometallic constituents) are also valuable and
being used for characterization.
Thus it is the intent of this chapter to present an overview with some degree of detail
of the character of petroleum and the methods used to produce products. The character of
petroleum will be presented, for the purposes of this chapter, by application of various
analytical methods. Sections relating to natural gas (a constituent of petroleum), natural gas
liquids and natural gasoline are also included.

I-1-/ Definition
Petroleum (also called crude oil) is a naturally mixture of hydrocarbons, generally in
the liquid state, that may also include compounds of sulfur, nitrogen, oxygen, and metals and
other elements (ASTM D-4175). Inorganic sediment and water may also be present. Thus, for
the purposes of this text, a petroleum product is any product that is manufactured during
petroleum refining and, as a consequence, petrochemical products are not included in this
definition or in this text.
Attempts have been made to define or classify petroleum based on various distillation
properties when combined with another property such as density. It has been suggested that a

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crude should be called asphaltic if the distillation residue contained less than 2% wax and
paraffinic if it contained more than 5%. A division according to the chemical composition of
the 250–300°C (480–570°F) fraction has also been suggested (Table 1).
Table 1. Petroleum Classification by Chemical Composition

Difficulties arise in using such a classification in that in the fractions boiling above
200°C (390°F) the molecules can no longer be placed in one group because most of them are
of a typically mixed nature. Purely naphthenic or aromatic molecules occur very seldom;
cyclic compounds generally contain paraffinic side chains and often even aromatic and
naphthenic rings side by side. More direct chemical information is often desirable and can be
supplied by means of the correlation index (CI).
The correlation index is based on the plot of specific gravity versus the reciprocal of
the boiling point in degrees Kelvin (°K = °C + 273). For pure hydrocarbons, the line
described by the constants of the individual members of the normal paraffin series is given a
value of CI = 0 and a parallel line passing through the point for the values of benzene is given
as CI = 100 (Figure 1); thus,
CI = 473.7d – 456.8 + 48,640/K
where d is the specific gravity and K is the average boiling point of the petroleum
fraction as determined by the standard distillation method (ASTM D-86, ASTM D-1160).
Values for the index between 0 and 15 indicate a predominance of paraffinic
hydrocarbons in the fraction. A value from 15 to 50 indicates predominance of either
naphthenes or mixtures of paraffins, naphthenes, and aromatics. An index value above 50
indicates a predominance of aromatic species. However, it cannot be forgotten that the data
used to determine the correlation index are average for the fraction of feedstock under study
and may not truly represent all constituents of the feedstock, especially those at both ends of a
range of physical and chemical properties.
Thus, because of the use of average data and the output of a value that falls within a
broad range, it is questionable whether or not this correlation index offers realistic or reliable
information. As the complexity of feedstocks increases from petroleum to heavy oil and
beyond to tar sand bitumen, especially with the considerable overlap of compound types,
there must be serious questions about the reliability of the number derived by this method.

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 Figure 1. Reference data for the correlation index
Another derived number, the UOP (Universal Oil Products) characterization factor, is
also a widely used method for defining petroleum; the Characterization Factor is derived from
the formula:

where TB is the average boiling point in degrees Rankine (°F + 460) and d is the
specific gravity (60°/60°F). This factor has been shown to be additive on a weight basis. It
was originally devised to show the thermal cracking characteristics of heavy oil. Thus, highly
paraffinic oils have K = ~12.5–13.0 and cyclic (naphthenic) oils have K = ~10.5–12.5.
Again, because of the use of average data and the output of a value that falls (in this
case) within a narrow range, it is questionable whether or not this characterization factor
offers realistic or reliable information. Determining whether or not a feedstock is paraffinic is
one issue, but one must ask whether there is a real difference between feedstocks when the
characterization factor is 12.4 or 12.5 or even between feedstocks having characterization
factors of 12.4 and 13.0. As the complexity of feedstocks increases from petroleum to heavy
oil and beyond to tar sand bitumen, especially with the considerable overlap of compound
types, there must be serious questions about the reliability of the number derived by this
method.

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I-2-/ Composition
In all of these attempts at a definition or classification of petroleum, it must be
remembered that petroleum exhibits wide variations in composition and properties, and these
variations not only occur in petroleum from different fields but may also be manifested in
petroleum taken from different production depths in the same well. The mixture of
hydrocarbons is highly complex. Paraffinic, naphthenic, and aromatic structures can occur in
the same molecule, and the complexity increases with boiling range of the petroleum fraction.
In addition, petroleum varies in physical appearance from a light-colored liquid to the more
viscous heavy oil. The near-solid or solid bitumen that occurs in tar sand deposits is different
from petroleum and heavy oil, as evidenced by the respective methods of recovery.
Elemental analysis of petroleum shows that the major constituents are carbon and
hydrogen with smaller amounts of sulfur (0.1–8% w/w), nitrogen (0.1–1.0% w/w), and
oxygen (0.1–3% w/w), and trace elements such as vanadium, nickel, iron, and copper present
at the part per million (ppm) level. Of the non-hydrocarbon (hetero-elements) elements, sulfur
is the most abundant and often considered the most important by refiners. However, nitrogen
and the trace metals also have deleterious effects on refinery catalysts and should not be
discounted because of relative abundance. Process units with, for example, a capacity of
50,000 bbl/day that are in operation continuously can soon reflect the presence of the trace
elements. The effect of oxygen, which also has an effect on refining catalysts, has received
somewhat less study than the other hetero-elements but remains equally important in refining.
Table 2. General Summary of Product Types and Distillation Range

Petroleum suitability for refining (to produce a slate of predetermined products)

(above Table 2) is determined by application of a series of analytical methods that provide
information that is sufficient to assess the potential quality of the petroleum as a feedstock and
also to indicate whether any difficulties might arise in handling, refining, or transportation.
Such information may be obtained either by (1) a preliminary assay of petroleum or (2) a full

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assay of petroleum that involves presentation of a true boiling point curve and the analysis of
fractions throughout the full range of petroleum.

II-/ PETROLEUM ASSAY

An efficient assay is derived from a series of test data that give an accurate description
of petroleum quality and allow an indication of its behavior during refining. The first step is,
of course, to ensure adequate (correct) sampling by use of the prescribed protocols (ASTM D-
4057).
Thus analyses are performed to determine whether each batch of crude oil received at
the refinery is suitable for refining purposes. The tests are also applied to determine whether
there has been any contamination during wellhead recovery, storage, or transportation that
may increase the processing difficulty (cost). The information required is generally crude oil
dependent or specific to a particular refinery and is also a function of refinery operations and
desired product slate.
To obtain the necessary information, two different analytical schemes are commonly
used. These are (1) an inspection assay and (2) a comprehensive assay.
Inspection assays usually involve determination of several key bulk properties of
petroleum (e.g., API gravity, sulfur content, pour point, and distillation range) as a means of
determining whether major changes in characteristics have occurred since the last
comprehensive assay was performed.
For example, a more detailed inspection assay might consist of the following tests:
API gravity (or density or relative density), sulfur content, pour point, viscosity, salt content,
water and sediment content, trace metals (or organic halides).The results from these tests with
the archived data from a comprehensive assay provide an estimate of any changes that have
occurred in the crude oil that may be critical to refinery operations. Inspection assays are
routinely performed on all crude oils received at a refinery.
On the other hand, the comprehensive (or full) assay is more complex (as well as time-
consuming and costly) and is usually only performed only when a new field comes on stream,
or when the inspection assay indicates that significant changes in the composition of the crude
oil have occurred. Except for these circumstances, a comprehensive assay of a particular
crude oil stream may not (unfortunately) be updated for several years.
In this section, no preference is given to any particular tests.
II-1-/ Carbon Residue, Asphaltene Content
The carbon residues of petroleum and petroleum products serve as an indication of the
propensity of the sample to form carbonaceous deposits (thermal coke) under the influence of
heat.
Tests for Conradson carbon residue (ASTM D-189, IP 13), Ramsbottom carbon
residue (ASTM D-524, IP 14), the microcarbon carbon residue (ASTM D-4530, IP 398),
and asphaltene content (ASTM D-893, ASTM D-2006, ASTM D-2007, ASTM D-3279,
ASTM D-4124, ASTM D-6560, IP 143) are sometimes included in inspection data on

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petroleum. The data give an indication of the amount of coke that will be formed during
thermal processes as well as an indication of the amount of high-boiling constituents in
petroleum.
The determination of the carbon residue of petroleum or a petroleum product is
applicable to relatively nonvolatile samples that decompose on distillation at atmospheric
pressure. Samples that contain ash-forming constituents will have an erroneously high carbon
residue, depending on the amount of ash formed. All three methods are applicable to
relatively nonvolatile petroleum products that partially decompose on distillation at
atmospheric pressure. Crude oils having a low carbon residue may be distilled to a specified
residue with the carbon residue test of choice then applied to that residue.
Question 1: Give the three methods used for the determination of carbon residue and their
corresponding ASTM and IP number.
In the Conradson carbon residue test (ASTM D-189, IP 13), a weighed quantity of
sample is placed in a crucible and subjected to destructive distillation for a fixed period of
severe heating. At the end of the specified heating period, the test crucible containing the
carbonaceous residue is cooled in a desiccator and weighed and the residue is reported as a
percentage (% w/w) of the original sample (Conradson carbon residue).
In the Ramsbottom carbon residue test (ASTM D-524, IP 14), the sample is weighed
into a glass bulb that has a capillary opening and is placed into a furnace (at 550°C, 1022°F).
The volatile matter is distilled from the bulb and the nonvolatile matter that remains in the
bulb decomposes to form thermal coke. After a specified heating period, the bulb is removed
from the bath, cooled in a desiccator, and weighed to report the residue (Ramsbottom carbon
residue) as a percentage (% w/w) of the original sample.
In the microcarbon residue test (ASTM D-4530, IP 398), a weighed quantity of the
sample placed in a glass vial is heated to 500°C (932°F) under an inert (nitrogen) atmosphere
in a controlled manner for a specific time and the carbonaceous residue [carbon residue
(micro)] is reported as a percentage (% w/w) of the original sample.
The data produced by the microcarbon test (ASTM D-4530, IP 398) are equivalent to
those by the Conradson carbon residue method (ASTM D-189 IP 13). However, this
microcarbon test method offers better control of test conditions and requires a smaller sample.
Up to 12 samples can be run simultaneously. This test method is applicable to petroleum and
to petroleum products that partially decompose on distillation at atmospheric pressure and is
applicable to a variety of samples that generate a range of yields (0.01% w/w to 30% w/w) of
thermal coke. As noted, in any of the carbon residue tests, ash-forming constituents (ASTM
D-482) or nonvolatile additives present in the sample will be included in the total carbon
residue reported, leading to higher carbon residue values and erroneous conclusions about the
coke-forming propensity of the sample.
The asphaltene fraction (ASTM D-893, ASTM D-2006, ASTM D-2007, ASTM D-
3279, ASTM D-4124, ASTM D-6560, and IP 143) is the highest molecular-weight, most
complex fraction in petroleum. The asphaltene content gives an indication of the amount of
coke that can be expected during processing.

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 In any of the methods for the determination of the asphaltene content, the crude oil or
product (such as asphalt) is mixed with a large excess (usually >30 volumes hydrocarbon per
volume of sample) of low-boiling hydrocarbon such as n-pentane or n-heptane. For an
extremely viscous sample, a solvent such as toluene may be used before the addition of the
low-boiling hydrocarbon but an additional amount of the hydrocarbon (usually >30 volumes
hydrocarbon per volume of solvent) must be added to compensate for the presence of the
solvent. After a specified time, the insoluble material (the asphaltene fraction) is separated (by
filtration) and dried. The yield is reported as percentage (% w/w) of the original sample.
Question 2: Give the principle of the determination of Asphaltene content.
It must be recognized that, in any of these tests, different hydrocarbons (such as n-
pentane or n-heptane) will give different yields of the asphaltene fraction and if the presence
of the solvent is not compensated for by use of additional hydrocarbon the yield will be
erroneous. In addition, if the hydrocarbon is not present in large excess, the yields of the
asphaltene fraction will vary and will be erroneous.
The precipitation number is often equated to the asphaltene content, but there are
several issues that remain obvious in its rejection for this purpose. For example, the method
used to determine the precipitation number (ASTM D-91) advocates the use of naphtha for
use with black oil or lubricating oil and the amount of insoluble material (as a % v/v of the
sample) is the precipitation number. In the test, 10ml of sample is mixed with 90ml of ASTM
precipitation naphtha (which may or may not have a constant chemical composition) in a
graduated centrifuge cone and centrifuged for 10min at 600–700rpm. The volume of material
on the bottom of the centrifuge cone is noted until repeat centrifugation gives a value within
0.1ml (the precipitation number). Obviously, this can be substantially different from the
asphaltene content.
II-2-/ Density (specific gravity)
For clarification, it is necessary to understand the basic definitions that are used: (1)
density is the mass of liquid per unit volume at 15°C; (2) specific gravity is the ratio of the
mass of a given volume of liquid at 15°C to the mass of an equal volume of pure water at the
same temperature.
Density (ASTM D-1298, IP 160) is an important property of petroleum products
because petroleum and especially petroleum products are usually bought and sold on that
basis or, if on a volume basis, then converted to mass basis via density measurements. Usually
a hydrometer, pycnometer, or more modern digital density meter is used for the determination
of density or specific gravity.
In the most commonly used method (ASTM D-1298, IP 160), the sample is brought to
the prescribed temperature and transferred to a cylinder at approximately the same
temperature. The appropriate hydrometer is lowered into the sample and allowed to settle,
and, after temperature equilibrium has been reached, the hydrometer scale is read and the
temperature of the sample is noted.
Another test determines density and specific gravity by means of a digital densimeter
(ASTM D-4052, IP 365). In the test, a small volume (approximately 0.7ml) of liquid sample

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is introduced into an oscillating sample tube and the change in oscillating frequency caused
by the change in the mass of the tube is used in conjunction with calibration data to determine
the density of the sample. The test is usually applied to petroleum, petroleum distillates, and
petroleum products that are liquids at temperatures between 15 and 35°C (59 and 95°F) and
have vapor pressures below 600mmHg and viscosities below about 15,000cSt at the
temperature of the test. However, the method should not be applied to samples so dark in
color that the absence of air bubbles in the sample cell cannot be established with certainty.
Accurate determination of the density or specific gravity of crude oil is necessary for
the conversion of measured volumes to volumes at the standard temperature of 15.56°C
(60°F) (ASTM D-1250, IP 200, Petroleum Measurement Tables). The specific gravity is also
a factor reflecting the quality of crude oils.
The accurate determination of the API gravity of petroleum and its products is
necessary for the conversion of measured volumes to volumes at the standard temperature of
60°F (15.56°C). Gravity is a factor governing the quality of crude oils. However, the gravity
of a petroleum product is an uncertain indication of its quality. Correlated with other
properties, gravity can be used to give approximate hydrocarbon composition and heat of
combustion. This is usually accomplished through the use of the API gravity, which is derived
from the specific gravity:
API gravity (degrees) = (141.5/sp gr 60/60°F) – 131.5
and is also a critical measure for reflecting the quality of petroleum.
II-3-/ Distillation
The distillation tests give an indication of the types of products and the quality of the
products that can be obtained from petroleum, and the tests are used to compare different
petroleum types through the yield and quality of the 300°C (572°F) residuum fraction. For
example, the waxiness or viscosity of this fraction gives an indication of the amount, types,
and quality of the residual fuel that can be obtained from the petroleum. In this respect, the
determination of the aniline point (ASTM D-611, IP 2) can be used to determine the aromatic
or aliphatic character of petroleum. Although not necessarily the same as the wax content,
correlative relationships can be derived from the data.
The basic method of distillation (ASTM D-86) is one of the oldest methods in use
because the distillation characteristics of hydrocarbons have an important effect on safety and
performance, especially in the case of fuels and solvents. The boiling range gives information
on the composition, the properties, and the behavior of petroleum and derived products during
storage and use. Volatility is the major determinant of the tendency of a hydrocarbon mixture
to produce potentially explosive vapors. Several methods are available to define the
distillation characteristics of petroleum and its various petroleum products. In addition to
these physical methods, other test methods based on gas chromatography are also used to
derive the boiling point distribution of a sample (ASTM D-2887, ASTM D-3710, ASTM D-
5307, ASTM D-6352).
Usually seven fractions provide the basis for a reasonably thorough evaluation of the
distillation properties of the feedstock:

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1. Gas, boiling range: <15.5°C (60°F)
2. Gasoline (light naphtha), boiling range: l5.5–149°C (60–300°F)
3. Kerosene (medium naphtha), boiling range: 149–232°C (300–450°F)
4. Gas oil, boiling range: 232–343°C (450–650°F)
5. Light vacuum gas oil, boiling range: 343–371°C (650–700°F)
6. Heavy vacuum gas oil, boiling range: 371–566°C (700–1050°F)
7. Residuum, boiling range: >566°C (1050°F)
From 5 to 50 liters of crude oil are necessary to complete a full assay, depending on
the number of fractions to be taken and the tests to be performed on the fractions. A more
recent test method (ASTM D-5236) is seeing increasing use and appears to be the method of
choice for crude assay vacuum distillations.
II-4-/ Light hydrocarbons
The amount of the individual light hydrocarbons in petroleum (methane to butane or
pentane) is often included as part of the preliminary assay. Although one of the more
conventional distillation procedures might be used, the determination of light hydrocarbons in
petroleum is best is carried out with a gas chromatographic method (ASTM D-2427).
II-5-/ Metallic Constituents
Petroleum, as recovered from the reservoir, contains metallic constituents but also
picks up metallic constituents during recovery, transportation, and storage. Even trace
amounts of these metals can be deleterious to refining processes, especially processes in
which catalysts are used. Trace components, such as metallic constituents, can also produce
adverse effects in refining either (1) by causing corrosion or (2) by affecting the quality of
refined products.
Hence, it is important to have test methods that can determine metals, both at trace
levels and at major concentrations. Thus test methods have evolved that are used for the
determination of specific metals as well as the multi-element methods of determination using
techniques such as atomic absorption spectrometry, inductively coupled plasma atomic
emission spectrometry, and X-ray fluorescence spectroscopy.
Nickel and vanadium along with iron and sodium (from the brine) are the major
metallic constituents of crude oil. These metals can be determined by atomic absorption
spectrophotometric methods (ASTM D-5863, IP 285, IP 288, IP 465), wavelength-dispersive
X-ray fluorescence spectrometry (IP 433), and inductively coupled plasma emission
spectrometry (ICPES). Several other analytical methods are available for the routine
determination of trace elements in crude oil, some of which allow direct aspiration of the
samples (diluted in a solvent) instead of time-consuming sample preparation procedures such
as wet ashing (acid decomposition) or flame or dry ashing (removal of volatile/combustible
constituents) (ASTM D-5863). Among the techniques used for trace element determinations
are conductivity (IP 265), flameless and flame atomic absorption (AA) spectrophotometry
(ASTM D-2788, ASTM D-5863), and inductively coupled argon plasma (ICP)
spectrophotometry (ASTM D-5708).

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 Inductively coupled argon plasma emission spectrophotometry (ASTM D-5708) has
an advantage over atomic absorption spectrophotometry (ASTM D-4628, ASTM D-5863)
because it can provide more complete elemental composition data than the atomic absorption
method. Flame emission spectroscopy is often used successfully in conjunction with atomic
absorption spectrophotometry (ASTM D-3605). X-ray fluorescence spectrophotometry
(ASTM D-4927,ASTM D-6443) is also sometimes used, but matrix effects can be a problem.
The method to be used for the determination of metallic constituents in petroleum is
often a matter of individual preference.
II-6-/ Salt content
The salt content of crude oil is highly variable and results principally from production
practices used in the field and, to a lesser extent, from its handling aboard the tankers bringing
it to terminals. The bulk of the salt present will be dissolved in coexisting water and can be
removed in desalters, but small amounts of salt may be dissolved in the crude oil itself.
Salt may be derived from reservoir or formation waters or from other waters used in
secondary recovery operations. Aboard tankers, ballast water of varying salinity may also be a
source of salt contamination. Salt in crude oil may be deleterious in several ways. Even in
small concentrations, salts will accumulate in stills, heaters, and exchangers, leading to
fouling that requires expensive cleanup. More importantly, during flash vaporization of crude
oil certain metallic salts can be hydrolyzed to hydrochloric acid according to the following
reactions:
2NaCl + H2O → 2 HCl + Na2O
MgCl2 + H2O → 2 HCl + MgO
The hydrochloric acid evolved is extremely corrosive, necessitating the injection of a
basic compound, such as ammonia, into the overhead lines to minimize corrosion damage.
Salts and evolved acids can also contaminate both overhead and residual products, and certain
metallic salts can deactivate catalysts.
Thus knowledge of the content of salt in crude oil is important in deciding whether
and to what extent the crude oil needs desalting.
The salt content is determined by potentiometric titration in a non-aqueous solution in
which the conductivity of a solution of crude oil in a polar solvent is compared with that of a
series of standard salt solutions in the same solvent (ASTM D-3230). In this method, the
sample is dissolved in a mixed solvent and placed in a test cell consisting of a beaker and two
parallel stainless steel plates. An alternating voltage is passed through the plates, and the salt
content is obtained by reference to a calibration curve of the relationship of salt content of
known mixtures to the current.
It is necessary, however, to use other methods, such as atomic absorption, inductively
coupled argon plasma emission spectrophotometry, and ion chromatography to determine the
composition of the salts present. A method involving application of extraction and volumetric
titration is also used (IP 77).

15
II-7-/ Sulfur content
Sulfur is present in petroleum as sulfides, thiophenes, benzothiophenes, and
dibenzothiophenes. In most cases, the presence of sulfur is detrimental to the processing
because sulfur can act as catalytic poisons during processing.
The sulfur content of petroleum is an important property and varies widely within the
rough limits 0.1% w/w to 3.0% w/w, and sulfur content up to 8.0% w/w has been noted for tar
sand bitumen. Compounds containing this element are among the most undesirable
constituents of petroleum because they can give rise to plant corrosion and atmospheric
pollution. Petroleum can evolve hydrogen sulfide during distillation as well as low-boiling
sulfur compounds.
Sulfur compounds contribute to corrosion of refinery equipment and poisoning of
catalysts, cause corrosiveness in refined products, and contribute to environmental pollution
as a result of the combustion of fuel products. Sulfur compounds may be present throughout
the boiling range of crude oils although, as a rule, they are more abundant in the higher-
boiling fractions. In some crude oils, thermally labile sulfur compounds can decompose on
heating to produce hydrogen sulfide, which is corrosive and toxic.
A considerable number of tests are available to estimate the sulfur in petroleum or to
study its effect on various products. Hydrogen sulfide dissolved in petroleum is normally
determined by absorption of the hydrogen sulfide in a suitable solution that is subsequently
analyzed chemically (Doctor method) (ASTM, D-4952, IP 30) or by the formation of
cadmium sulfate (IP 103).
The Doctor test measures the amount of sulfur available to react with metallic surfaces
at the temperature of the test. The rates of reaction are metal type-, temperature-, and time
dependent. In the test, a sample is treated with copper powder at 149°C or 300°F. The copper
powder is filtered from the mixture. Active sulfur is calculated from the difference between
the sulfur contents of the sample (ASTM D-129) before and after treatment with copper.
Sulfur that is chemically combined as an organic constituent of crude is usually
estimated by oxidizing a sample in a bomb and converting the sulfur compounds to barium
sulfate that is determined gravimetrically (ASTM D-129, IP 61). This method is applicable to
any sample of sufficiently low volatility (e.g., a residuum or tar sand bitumen) that can be
weighed accurately in an open sample boat and that contains at least 0.1% sulfur. In this
method, the sample is oxidized by combustion in a pressure vessel (bomb) containing oxygen
under pressure. The sulfur in the sample is converted to sulfate and from the bomb washings
is gravimetrically determined as barium sulfate. However, the method is not applicable to
samples containing elements that give residues, other than barium sulfate, that are insoluble in
dilute hydrochloric acid and would interfere in the precipitation step. In addition, the method
is also subject to inaccuracies that arise from interference by the sediment inherently present
in petroleum.

16
II-8-/ Viscosity and Pour Point
Viscosity and pour point determinations are performed principally to ascertain the
handling (flow) characteristics of petroleum at low temperatures. There are, however, some
general relationships of crude oil composition that can be derived from pour point and
viscosity data. Commonly, the lower the pour point of a crude oil the more aromatic it is, and
the higher the pour point the more paraffinic it is.
Viscosity is usually determined at different temperatures (e.g., 25°C/77°F, and
100°C/212°F) by measuring the time for a volume of liquid to flow under gravity through a
calibrated glass capillary viscometer (ASTM D-445).
In the test, the time for a fixed volume of liquid to flow under gravity through the
capillary of a calibrated viscometer under a reproducible driving head and at a closely
controlled temperature is measured in seconds. The kinematic viscosity is the product of the
measured flow time and the calibration constant of the viscometer. Conversion of the
kinematic viscosity in centistokes (cSt) at any temperature to Saybolt Universal viscosity in
Saybolt Universal seconds (SUS) at the same temperature and for converting kinematic
viscosity in centistokes at 122 and 210°F to Saybolt Furol viscosity in Saybolt Furol seconds
(SFS) at the same temperatures (ASTM D-2161) is available through formulae.
The viscosity index (ASTM D-2270, IP 226) is a widely used measure of the variation
in kinematic viscosity due to changes in the temperature of petroleum between 40°C and
100°C (104°F and 212°F). For crude oils of similar kinematic viscosity, the higher the
viscosity index the smaller is the effect of temperature on its kinematic viscosity. The
accuracy of the calculated viscosity index is dependent only on the accuracy of the original
viscosity determination.
The pour point of petroleum is an index of the lowest temperature at which the crude
oil will flow under specified conditions. The maximum and minimum pour point temperatures
provide a temperature window where petroleum, depending on its thermal history, might
appear in the liquid as well as the solid state. The pour point data can be used to supplement
other measurements of cold flow behavior, and the data are particularly useful for the
screening of the effect of wax interaction modifiers on the flow behavior of petroleum.
In the original (and still widely used) test for pour point (ASTM D-97, IP 15), a
sample is cooled at a specified rate and examined at intervals of 3°C (5.4°F) for flow
characteristics. The lowest temperature at which the movement of the oil is observed is
recorded as the pour point.
A later test method (ASTM D-5853) covers two procedures for the determination of
the pour point of crude oils down to –36°C. One method provides a measure of the maximum
(upper) pour point temperature. The second method measures the minimum (lower) pour
point temperature. In these methods, the test specimen is cooled (after preliminary heating) at
a specified rate and examined at intervals of 3°C (5.4°F) for flow characteristics. Again, the
lowest temperature at which movement of the test specimen is observed is recorded as the
pour point.

17
II-9-/ Water and Sediment
Considerable importance is attached to the presence of water or sediment in petroleum
because they lead to difficulties in the refinery, for example, corrosion of equipment, uneven
running on the distillation unit, blockages in heat exchangers, and adverse effects on product
quality.
The water and sediment content of crude oil, like salt, results from production and
transportation practices. Water, with its dissolved salts, may occur as easily removable
suspended droplets or as an emulsion. The sediment dispersed in crude oil may be comprised
of inorganic minerals from the production horizon or from drilling fluids and scale and rust
from pipelines and tanks used for oil transportation and storage. Usually water is present in
far greater amounts than sediment, but, collectively, it is unusual for them to exceed 1% of the
crude oil on a delivered basis. Like salt, water and sediment can foul heaters, stills, and
exchangers and can contribute to corrosion and to deleterious product quality. Also, water and
sediment are principal components of the sludge that accumulates in storage tanks and must
be disposed of periodically in an environmentally acceptable manner. Knowledge of the water
and sediment content is also important in accurately determining net volumes of crude oil in
sales, taxation, exchanges, and custody transfers.
The sediment consists of finely divided solids that may be drilling mud or sand or
scale picked up during the transport of the oil or may consist of chlorides derived from
evaporation of brine droplets in the oil. The solids may be dispersed in the oil or carried in
water droplets. Sediment in petroleum can lead to serious plugging of equipment, corrosion
due to chloride decomposition, and a lowering of residual fuel quality.
Water may be found in the crude either in an emulsified form or in large droplets and
can causes flooding of distillation units and excessive accumulation of sludge in tanks.
Refiners generally limit the quantity, and although steps are normally taken at the oil field to
reduce the water content as much as possible, water may be introduced later during shipment.
In any form, water and sediment are highly undesirable in a refinery feedstock, and the
relevant tests involving distillation (ASTM D-95, ASTM D-4006, IP 74, IP 358), centrifuging
(ASTM D-96, ASTM D-4007), extraction (ASTM D-473, IP 53), and the Karl Fischer
titration (ASTM D-4377, ASTM D-4928, IP 356, IP 386, IP 438, IP 439) are regarded as
important in petroleum quality examinations.
II-10-/ Wax content
Petroleum with high wax content presents difficulties in handling and pumping as well
as producing distillate and residual fuels of high pour point and lubricating oils that are costly
to dewax.
All the standard methods for the determination of wax involve precipitating the wax
from solvents such as methylene chloride or acetone under specified conditions of solvent-to-
oil ratio and temperature. Measurements such as these give comparative results that are often
useful in characterizing the wax content of petroleum or for investigating factors involved in
flow problems.

18
 On the other hand, the wax appearance point (ASTM D-3117) may be determined by
cooling of a sample under prescribed conditions with stirring. The temperature at which the
wax first appears is the wax appearance point.
II-11-/ Other tests
The inspection assay tests discussed above are not exhaustive but are the ones most
commonly used and provide data on the impurities present as well as a general idea of the
products that may be recoverable. Other properties that are determined on an as-needed basis
include, but are not limited to, the following: (1) vapor pressure (Reid method) (ASTM D-
323, IP 69, IP 402), (2) total acid number (ASTM D-664, IP 177), and chloride content
(ASTM D-4929, IP 244).
The Reid vapor pressure test method (ASTM D-323, IP 69) measures the vapor
pressure of volatile petroleum. The Reid vapor pressure differs from the true vapor pressure of
the sample because of some small sample vaporization and the presence of water vapor and
air in the confined space.
The acid number is the quantity of base, expressed in milligrams of potassium
hydroxide per gram of sample that is required to titrate a sample in this solvent to a
green/green-brown end point using p-naphtholbenzen indicator solution. The strong acid
number is the quantity of base, expressed as milligrams of potassium hydroxide per gram of
sample, required to titrate a sample in the solvent from its initial meter reading to a meter
reading corresponding to a freshly prepared non-aqueous acidic buffer solution or a well-
defined inflection point as specified in the test method (ASTM D-664, IP 177).
The aniline point (or mixed aniline point) (ASTM D-611, IP 2) has been used for the
characterization of crude oil, although it is more applicable to pure hydrocarbons and in their
mixtures and is used to estimate the aromatic content of mixtures. Aromatics exhibit the
lowest aniline points and paraffins the highest aniline points. Cycloparaffins and olefins
exhibit values between these two extremes. In any hydrocarbon homologous series the aniline
point increases with increasing molecular weight.

19
20
INTRODUCTION
Dans cette partie, nous traiterons des produits pétroliers utilises à des fins
énergétiques, c’est-à-dire des carburants et combustibles. Tout d’abord, une précision d’ordre
terminologique s’impose ; au sens large, les carburants sont des composés chimiques, liquides
ou gazeux, dont la combustion en présence d’air permet le fonctionnement des moteurs
thermiques: à essence, diesel, réacteurs d’avion. Le mot combustible est réservé aux produits
utilisés pour la production d’énergie thermique dans les chaudières, les fours, les centrales,
etc.
Ainsi, selon ces définitions, le gazole n’est pas un combustible mais un carburant. Par
ailleurs, le fuel lourd peut être considéré comme un combustible ou un carburant selon son
domaine d’utilisation : sur bruleur ou sur moteur diesel marin.
II semble utile également de préciser, à titre de préambule, les principaux critères de
qualité de chaque type de produit (carburants, combustibles), imposes par les exigences des
différents convertisseurs d’énergie: moteurs, turbines, bruleurs.
Les essences et les supercarburants utilises dans le moteur à allumage commandé par
étincelle doivent présenter des propriétés physiques (masse volumique, courbe de distillation,
pression de vapeur) qui permettent leur pulvérisation dans Pair (par carburation ou injection)
avant l’introduction dans le cylindre. Enfin, le moteur à essence exige que son carburant
présente une forte résistance à l’auto-inflammation, ce qui est exprimé par l’indice d’octane.
Cette caractéristique conditionne le taux de demande compression du moteur qui lui-même
agit sur les performances de la voiture (consommation du carburant, puissance spécifique).
Cependant, en pratique, l’indice est plafonné par les contraintes de l’industrie du raffinage
(composition des effluents, réduction ou suppression des alkyles de plomb, couts, volume et
répartition de la demande ...).
Le combustible diesel devrait avoir, par contraste avec essence, une forte tendance à
l’auto-inflammation puisque le principe de fonctionnement du moteurs diesel est basé sur
l'ignition du combustible injectée à haute pression dans l’air précédemment comprimé. Cette
qualité de gas-oil est exprimée par le nombre du cétane (Indice de cétane) qui, par opposition
à l’indice d'octane, n'affecte pas directement la performance du moteur mais plutôt actes sur
facteurs du confort impérieux tels que démarrage à froid, bruit, et émissions du gaz
d'échappement. Une autre caractéristique essentielle du gazole est sa tenue au froid puisque la
formation en son sein de cristaux de paraffines à des températures hivernales (0 à -20°C en
France, par exemple) peut boucher le filtre du combustible. Le raffineur ajuste l’indice de
cétane et les caractéristiques à froid du gazole en modifiant la nature et composition du
combustible de base et en ajoutant certains additifs.
Les propriétés exigées par les moteurs de jet (carburéacteurs) sont liées au processus
particulier de la combustion des moteurs de l'aviation (réacteurs d’avions). Ils doivent avoir
un excellent comportement au froid jusqu'à -50°C, une composition chimique qui permette
l’obtention d’une flamme peu rayonnante ne provoquant pas des dépôts de carbone sur les
parois, une basse teneur en impureté (sédiments, eau, gommes) pour éviter tout incident lors
de la phase d’approvisionnement dans les aéroports.

21
 En ce qui concerne les fuels utilisés comme combustibles dans les fours ou foyers
(chaudières) industrielles, ou comme carburants pour gros moteurs diesel (bateaux, groupes
électrogènes…), les caractéristiques d'importance fondamentale sont viscosité, la teneur en
soufre et en produits extrêmement lourds (asphaltènes) dont la combustion très difficile
risquerait de générer de fortes émissions de particules solides, incompatibles avec législation
antipollution.
Ce partie comprend trois chapitres où nous examinerons successivement les propriétés
des carburants et combustibles imposées par la combustion, la mise en œuvre (stockage et
distribution), et la protection de l'environnement.

22
CHAPITRE DEUX: LES PROPRIETES LIEES A L'OPTIMISATION DE LA
COMBUSTION
Tous les produits pétroliers énergétiques, aussi distincts et dissemblable qu'ils puissent
être, sont soumis au processus de combustion vive. Il convient donc de rappeler ici quelques
définitions et lois générales de thermochimie.
I-/ NOTION DE THERMOCHIMIE
I-1-/ Equation stœchiométrique de combustion – rapport stœchiométrique
En matière de bilan global de combustion, la structure chimique du carburant ou
combustible (nombre d’atomes de carbone de la chaîne carbonée, nature des liaisons ...)
n’intervient pas directement ; seule importe la composition globale, c’est-à-dire la teneur
massique en carbone, hydrogène et éventuellement oxygène en cas d’incorporation d’alcools
ou d’éthers.
Ainsi, l’analyse élémentaire quantitative du carburant fournit une formule globale
(CHyOz)x, où le coefficient x, lie à la masse moléculaire moyenne, n’a pas d’influence sur le
dosage air-carburant.
L’équation chimique de combustion s’écrit alors:

On admet que l’air contient en volume 20,9 % d’02 et 79,1 % de N2; l’argon dont la
teneur volumique dans l’air est 0,93 % et les autres gaz rares présents à l’état de traces sont
assimiles à l’azote.
On appelle stœchiométrie la composition du mélange air-carburant requise pour
obtenir une combustion complète selon l’équation précédente. Le rapport stœchiométrique r
est le quotient des masses respectives ma et mc d’air et de carburant mises en présence dans
les conditions stœchiométriques:

r est en général compris entre 13 et 15 pour les hydrocarbures, plus précisément entre
14 et 14,5 pour les carburants liquides classiques (essences, gazole, carburéacteur) ; r
augmente avec le rapport H/C, passant de 11,49 à 34,46 du carbone à l’hydrogène pur.
I-2/ Expression, calcul et importance de la richesse, dans les différents systèmes de
combustion
En pratique, dans les moteurs, turbines ou foyers, les conditions de combustion sont
fréquemment éloignées de celles correspondant à la stœchiométrie et se caractérisent soit par
un excès, soit par un défaut de carburant par rapport à l’oxygène.
La composition du milieu réactionnel s’exprime alors par la richesse φ, définie par la
relation :

23
Où mce et mae sont respectivement les masses de carburant et d’air effectivement utilisées. La
richesse s’écrit alors, en fonction du rapport stœchiométrique :

La richesse se rapporte donc au réactif le plus noble, c’est-à-dire le carburant, et le

mélange est dit riche ou pauvre selon que le carburant, se trouve en excès ou en défaut, par
rapport à la stœchiométrie.
De façon générale, les moteurs diesel, les réacteurs d’avion, les bruleurs domestiques
ou industriels fonctionnent en mélange pauvre et leurs performances sont assez peu sensibles
à la richesse. En revanche, les moteurs à essence exigent un dosage air-carburant proche de la
stœchiométrie. En effet, un trop mélange trop riche conduirait à une pollution par les gaz
d’échappement trop importante (émission de CO et d’hydrocarbures imbrûlés), tandis qu’un
mélange trop pauvre provoquerait une combustion instable (détérioration de l’agrément de
conduite, rates d’allumage).
La relation de définition de la richesse montre que pour un réglage mécanique donné
du moteur (mce et mae fixés), la richesse varie avec le rapport stœchiométrique. II convient
donc de respecter une plage de variation relativement étroite à la composition pondérale des
essences afin de ne pas s’écarter de la zone de réglage optimal de la richesse. Les
considérations précédentes expliquent également que des carburants trop riches en oxygène ne
soient pas interchangeables pour un parc automobile donné, avec des carburants classiques.
I-3/ Pouvoir calorifique
Le pouvoir calorifique massique de masse ou volumique représente la quantité
d’énergie dégagée par unité de masse ou de volume du carburant lors de la réaction chimique
de combustion complète conduisant à la formation de CO2 et H20.
On fait la distinction entre le pouvoir calorifique supérieur (PCS) et le pouvoir
calorifique inferieur (PCI), selon que l’eau obtenue par combustion se trouve à l’état liquide
ou à l’état gazeux. La seule grandeur véritablement utile en pratique est le PCI, puisque dans
les produits de combustion rejetés par les moteurs et les bruleurs, l’eau se trouve sous forme
de vapeur.
II-/ COMBUSTION DES ESSENCES ET CRITERES DE QUALITE
CORRESPONDANTS
Nous distinguons d’une part les propriétés physiques qui conditionnent l’alimentation
correcte du véhicule (démarrage, mise en fonction, fonctionnement à froid et à chaud) et
d’autres part les propriétés chimiques liées essentiellement aux indices d’octane, permettant
d’obtenir un rendement optimal du moteur sans risque de combustion anormale. Les
premières sont très largement tributaires des conditions climatiques de chaque pays et ne

24
peuvent donc pas faire l’objet d’une harmonisation à vaste échelle géographique. Les
secondes déterminent le classement des essences par types (ordinaire, super) ; elles dépendent
essentiellement de compromis entre les capacités de raffinage, les options prises par les
constructeurs automobiles, les conditions de circulation, etc.
II-1-/ Propriétés physiques des essences
La masse volumique et la volatilité, exprimée par la courbe de distillation et la
pression de vapeur, constituent les caractéristiques physiques des carburants les plus
importantes pour obtenir un fonctionnement satisfaisant du véhicule en toutes circonstances.
II-1-1-/ Masse volumique des essences
Elle est généralement mésurée à 15°C au moyen d’un aéromètre (méthode NF T 60-
101) ; elle s’exprime en kg/l avec une précision de 0,0002 à 0,0005 selon la catégorie
d’aéromètre utilisés. Cependant, en pratique, on ne conserve fréquemment que trois
décimales. La masse volumique varie en fonction de la température selon la relation :

Où T représente la température en °C, 𝜌𝑇 et 𝜌15 la masse volumique respectivement à T °C et à

15°C ; k est un coefficient numérique qui pour les essences est proche de 0,00085. Ainsi,
lorsque la température s’élève de 15 °C à 25°C par exemple, ρ diminue de 0,008, soit environ
1%. Ces fluctuations, bien que faibles en valeur absolue, doivent évidemment être prise en
compte dans les diverses transactions commerciales liées au stockage et à la distribution
des essences.
Le respect d’un certain intervalle de masse volumique dans une même catégorie de
carburant est nécessaire pour une utilisation satisfaisante du véhicule. En effet, les
constructeurs automobiles en tiennent compte lors de la mise au point des systèmes
d’alimentation du moteur et choisissent en conséquence les débits des différents organes
mécaniques. Ensuite, lors de l’utilisation réelle, une variation trop importante de masse
volumique entre différents carburants pourrait perturber les réglages en modifiant la richesse
de la charge. C’est la raison pour laquelle vous entendrez les gens dire que le carburant
nigérian est de mauvaise qualité pour les voitures utilisées au Cameroun.
Plusieurs paramètres interviennent dans la relation entre masse volumique et richesse.
Généralement, les variations s’exercent dans le sens suivant: un carburant trop dense entraîne
un mélange plus pauvre avec des risques d’instabilité de fonctionnement ; un carburant trop
léger provoque un mélange plus riche, générateur d’une pollution plus importante par des
produits imbrulés ; ces difficultés seront désormais minimisées avec la généralisation du
contrôle de la richesse en boucle fermée équipant les nouveaux véhicules munis de pots
catalytiques.
En pratique, l’utilisateur préfèrera le carburant le plus dense possible, compatible avec
les spécifications, car il lui offre le meilleur PCI volumique et la plus basse consommation
spécifique en litres par 100 km.

25
II-1-2-/ Pression de vapeur des essences
Le critère retenu jusqu’à présent dans les spécifications n’est pas la pression de vapeur
vraie, mais une grandeur associée appelée Pression de Vapeur Reid (PVR).
En effet, la volatilité du carburant doit être suffisante pour assurer le démarrage rapide
par temps de froid et la mise en action satisfaisante du véhicule. Inversement, lors du
fonctionnement à chaud, il convient de limiter la volatilité afin d’éviter certains incidents:
perte d’agrément de conduite ou calages dus a la formation de tampons de vapeur dans le
circuit d’alimentation, difficulté ou impossibilité de démarrage après une période d’arrêt, en
été (parking, péages d’autoroute).
Actuellement, les exigences des véhicules se manifestent davantage a chaud qu’a froid
pour diverses raisons (amélioration de l’aérodynamisme, disposition transversale du moteur,
élévation générale des températures sous capot), de sorte que les constructeurs automobiles
souhaitent plutôt une réduction qu’un accroissement de la PVR.
A ces contraintes d’ordre technologique, il faut ajouter une préoccupation croissante
de limiter les pertes par évaporation qui, pour les moteurs a essence, sont une source
importante de pollution atmosphérique.
Finalement, la tendance actuelle va, de plus en plus, vers une réduction de la pression
de vapeur des essences. Ceci ne satisfait pourtant pas les raffineurs qui se voient contraints de
limiter l’adjonction de fractions légères dans le “ pool” essence. Notons à ce sujet que chaque
addition de 1 % en masse d’une coupe C4 (butanes, butènes) entraîne en moyenne, un
accroissement de PVR de 50 mbar. L’incorporation de certains alcools (méthanol, éthanol)
provoque également une augmentation notable de PVR (150 mbar environ pour une addition
de méthanol de l’ordre de 1 %, 50 mbar pour la même quantité d’éthanol).
Ainsi, nous venons de montrer que la PVR des essences constitue une
caractéristique déterminante de qualité, résultant d’un compromis délicat entre des
exigences de performances des véhicules, d’optimisation du raffinage et de protection de
l’environnement.
II-1-3-/ Indice de volatilité des essences
Cette grandeur, souvent appelée Fuel Volatility Index (FVI), s’exprime par la relation :
FVI = PVR + 7 E70
Dans laquelle PVR est en mbar et E70 en pourcentage (volume) distillée à 70°C.
Des essais réalisés sur des véhicules ont montrés que l’indice de volatilité ainsi défini
exprime de façon satisfaisante le rôle du carburant dans le comportement à chaud du moteur.
Les spécifications stipulent que sa valeur soit limitée respectivement à 900, 1000 et 1150
selon les saisons (été, printemps-automne, hiver). Les constructeurs automobiles, plus
exigeants demandent dans leur cahier des charges que FVI ne dépasse pas 850 en été.
II-2-/ Propriétés chimiques des essences. Indices d’octane
C’est autour de ces critères d’indices d’octane que s’est articulée depuis plusieurs
dizaines d’années toute l’activité de développement de procédés de raffinage et de

26
formulation des essences. II convient donc d’expliquer très largement ici les enjeux, la
situation actuelle et les perspectives dans ce domaine.
II-2-1-/ appels relatifs au phénomène de cliquetis
Le processus normal consiste en une combustion rapide mais progressive du mélange
air-carburant, grâce à la propagation d’un front de flamme issu de l’étincelle jaillissant entre
les électrodes de la bougie d’allumage.
Le phénomène parasite est le cliquetis ; il s’agit d’une auto-inflammation instantanée
et en masse d’une partie de la charge non encore brulée et portée à température et pression
élevées par le mouvement du piston et par le dégagement d’énergie du a la propagation du
front de flamme. II en résulte une augmentation locale de la pression suivie de vibrations de la
masse gazeuse qui s’atténuent progressivement jusqu’à égalisation de la pression en tout point
de la chambre de combustion et qui créent un bruit caractéristique évoquant un tintement
métallique, d’où l’origine du terme: cliquetis. La fréquence fondamentale correspondante est
de l’ordre de 5 000 à 8 000 Hz.
Le cliquetis doit être absolument évité car son existence permanente entraînerait des
contraintes mécaniques et thermiques trop sévères, génératrices à brève échéance d’incidents
destructifs très graves : rupture du joint de culasse, grippage ou fusion partielle du piston,
détérioration de la culasse et des soupapes.
II-2-2-/ Définition des indices d’octane. Procédures normalisées
Les considérations précédentes montrent que la formulation des carburants doit
s’orienter vers la sélection de produits présentant une très bonne résistance à l’auto-
inflammation. On sait que les structures hydrocarbonées les plus favorables sont les paraffines
et les oléfines fortement ramifiées et des composés aromatiques (BTX). Inversement, les
paraffines et oléfines à chaîne droites et longue (plus de C4) se montrent très propices au
cliquetis.
Afin de caractériser le comportement des carburants ou de leurs constituants vis-à-vis
de la résistance au cliquetis sans faire appel à des critères de composition chimique, la
méthode traditionnelle et universellement employée depuis plus de 50 ans consiste à
introduire la notion classique d’indice d’octane.
Le carburant testé est comparé à deux hydrocarbures purs choisis comme références. Il
s’agit respectivement du 2,2,4-triméthylpentane, ou isooctane :

très résistant à l’auto-inflammation, auquel on attribue arbitrairement l’indice 100 et du n-

heptane :
CH3 – (CH2)5 – CH3
peu résistant, qui reçoit l’indice 0.

27
 Un carburant présente un indice d’octane X s’il se comporte, dans les mêmes
conditions expérimentales bien définies, comme un mélange de X % en volume d’isooctane et
de (100 – X) % de n-heptane. Les mélanges binaires isooctane-heptane sont appelés
carburants primaires de référence.
La mesure des indices d’octane s’effectue au moyen d’un moteur de référence appelé
CFR (Coopérative Fuel Research).
II-2-3-/ Indices d'octane des essences et performances des véhicules
Pour adapter un moteur à un carburant d’indice d’octane donne, le constructeur
automobile devra ajuster les paramètres de conception et de réglage, de façon à éviter le
cliquetis sur toute la plage d’utilisation possible ; les variables dont il dispose sont
essentiellement le taux de compression et l’avance à l’allumage qui déterminent eux-mêmes
les performances du moteur (rendement et puissance spécifique). La puissance peut toujours
être maintenue par des artifices technologiques (cylindrée, rapport de transmission), mais le
rendement reste tributaire de l’indice d’octane.
Nous retiendrons ici que l’accroissement de l’indice d’octane constitue un facteur
d’amélioration de rendement, donc de réduction de consommation de carburant des véhicules.
Cette constatation justifie à elle–seule tous les procédés mis en œuvre par le raffinage pour
obtenir des essences à haut indice d’octane.
II-2-4-/ Formulation des carburants – Indice de mélange
La formulation consiste à mélanger les effluents provenant des différentes unités de la
raffinerie afin d’obtenir des produits conformes aux spécifications. C’est à ce stade également
que peuvent être ajoutés des additifs. On conçoit aisément qu’en matière d’indice d’octane, ou
tout autre paramètre, les caractéristiques d’un mélange ne soient pas toujours identiques à
celle que fournirait une loi d’additivité linéaire. Pour tenir compte des écarts par rapport à
l’idéalité, on introduit fréquemment la notion d’indice de mélange M.
Dans un système constitué de deux bases A et B, l’indice de mélange MA de l’un des
deux constituants, A par exemple, se calcule à partir de la relation :
𝑅𝑂𝑁𝐴𝐵 = 𝑥𝑀𝐴 + (1 − 𝑥)𝑅𝑂𝑁𝐵
Où RONB et RONAB représentent respectivement le RON du constituant B et du mélange
final AB ; x est la fraction volumique du constituant A dans le mélange. Généralement,
l’indice de mélange s’applique au constituant minoritaire.
En réalité, l’indice de mélange d’un composé varie selon sa concentration et la nature
du produit récepteur ; ce n’est donc pas une caractéristique intrinsèque. Malgré cet
inconvénient, les raffineurs ont longtemps utilisé le concept d’indice de mélange pour prévoir
et établir leur schéma de fabrication, à partir de données résultant de leur propre expérience.
II-2-5-/ Action des alkyles de plomb
Ces produits ont été incorpores dans les essences du monde entier, depuis 1922. Leur
emploi va cependant disparaitre avec la généralisation des pots d’échappement catalytiques,
avec lesquels ils sont totalement incompatibles.

28
 II convient cependant de rappeler ici leur composition et leur mode d’action. Plusieurs
composes de même famille peuvent en réalité être utilises: plomb tétraéthyle: Pb(C2H5)4 ou
PTE, plomb tétraméthyle : Pb(CH3)4 ou PTM, mélanges de ces produits ou encore composés
chimiques mixtes renfermant diverses combinaisons possibles de groupements C2H5 et CH3:
Pb(C2H5)2(CH3)2. Pb(C2H5)3CH3, Pb(C2H5)(CH3)3.
Les alkyles de plomb sont des inhibiteurs d’auto-inflammation qui, par l’intermédiaire
de l’oxyde de plomb (PbO), accroissent la résistance au cliquetis. Concrètement, l’addition
d’alkyles de plomb dans un carburant se traduit par des gains d’indice d’octane de plusieurs
points.
II-2-6-/ Les carburants sans plomb
La diminution progressive puis la suppression complète du plomb a entraîné un
important effort de raffinage afin de maintenir les indices d’octane à un niveau suffisant. Ceci
a permis d’établir un compromis entre les dépenses énergétiques de raffinage et la
consommation des véhicules.
III-/ CARACTERISTIQUES DU GAZOLE IMPOSEES PAR SON MODE DE
COMBUSTION
Le gazole est destiné à l’alimentation des moteurs diesel équipant des voitures
particulières et des véhicules utilitaires, depuis la camionnette légère jusqu’au poids lourd de
38 tonnes en charge. On notera également que d’autres types de moteurs diesel non routiers
(bateaux de pêche, engins de travaux publics, tracteurs agricoles, gros navires, etc) utilisent
des carburants distinct du gazole (diesel marine, fuel domestique, fuel lourd, etc). Certaines
caractéristiques imposées ou recommandées par ces produits tiennent compte du fait qu’ils
sont destinés à subir une combustion de type diesel.
III-1-/ Particularités du moteur diesel
Toutes les propriétés demandées au gazole se justifient par les caractéristiques du
cycle diesel, en particulier :
 Le mode d’introduction du carburant ;
 Le processus de déclenchement et de déroulement de la combustion ;
 Le mode de réglage de la puissance.
Le moteur diesel aspire et comprime de l’air pur. Le carburant est injecté dans le
cylindre sous forme pulvérisée en fin de compression et se vaporise dans l’air.
L’inflammation naît par auto-inflammation dans une ou plusieurs zones de la chambre de
combustion où se trouvent réunies les conditions de température, pression, et concentration
nécessaires pour déclencher la combustion.
Pour favoriser l’auto-inflammation, surtout lors des conditions d’utilisation marginales
(démarrage à froid par exemple), il est nécessaire d’adopter un taux de compression élevé.
Cette particularité et d’autres considérations purement thermodynamiques (chaleurs
spécifiques moyenne des gaz présents dans le cylindre) permettent d’expliquer que le moteur
diesel présente généralement de très bons rendements.

29
III-2-/ Propriétés physiques du gazole
La masse volumique, la courbe de distillation, la viscosité, le comportement a basse
température constituent des caractéristiques essentielles du gazole nécessaires au
fonctionnement satisfaisant du moteur.
III-2-1-/ Masse volumique
La masse volumique doit être comprise dans un intervalle selon les spécifications de la
norme en vigueur et exprimée en kg/l.
L’imposition d’une valeur minimale de masse volumique se justifie non seulement par
le souci d’obtenir une puissance maximale suffisante pour le moteur, au moyen d’une pompe
d’injection dont le réglage du débit s’effectue en volume. Aussi, la limite maximale est fixée à
la masse volumique afin d’éviter la formation de fumées à pleine charge qui seraient dues à
un accroissement de richesse moyenne dans la chambre de combustion.
III-2-2-/ Viscosité
Elle doit aussi être dans des limites précises. Un carburant trop visqueux augmenterait
les pertes de charge dans la pompe et les injecteurs, ce qui tendrait à réduire la pression
d’injection, à détériorer la finesse de pulvérisation et finalement à affecter le processus de
combustion. A l’inverse, une viscosité insuffisante pourrait provoquer le grippage de la
pompe d’injection.
Sauf pour des cas particuliers, le respect de ces caractéristiques de viscosité n’entraine
pas des contraintes sévères en raffinage.
III-2-3-/ Caractéristiques à basse température
Ces caractéristiques conditionnent d’avantage la mise en œuvre du gazole que son
comportement en matière de combustion. En effet, le gazole doit traverser un filtre à mailles
très fines (quelque µm) avant de pénétrer dans la pompe d’injection. Celle-ci constitue un
organe d’une très grande précision mécanique dont le bon fonctionnement risquerait d’être
perturbé par des impuretés et des particules en suspension dans le liquide.
Or, certains hydrocarbures paraffiniques présents dans le gazole peuvent cristalliser
partiellement à basse température et colmater le filtre disposé sur le circuit d’alimentation, ce
qui risque d’entamer une immobilisation complète du véhicule. Ces considérations justifient
la nécessité d’adopter des spécifications très strictes en matière de comportement au froid du
gazole, même si certains dispositifs technologiques (réchauffage des filtres sur les véhicules
récents) contribuent à atténuer les risques d’incidents en service.
Les caractéristiques du gazole prises en compte dans ce domaine sont le point de
trouble, le point d’écoulement et la température limite de filtrabilité.
Le point de trouble, le plus souvent compris entre 0 et - 10 °C, est déterminé
visuellement (norme NF T 07-105) ; c’est la température à laquelle des cristaux de paraffine,
normalement dissous dans la solution constituée par l’ensemble des autres composants,
commencent à se séparer et à affecter la limpidité du produit.

30
 La température limite de filtrabilité (TLF) est la température minimale pour laquelle
un volume détermine de gazole traverse en un temps limite, un appareil de filtration bien
défini (normes NF M 07-042 et EN116). Pour des gazoles classiques, en période d’hiver, la
TLF est le plus souvent comprise entre - 15 et - 25 °C.
Chaque pays adopte ou définie les marge en fonction des conditions climatiques.
III-3-/ Indice de cétane
III-3-1-/ Définition
Dans le moteur diesel, il est nécessaire que le gazole présente une structure chimique
favorable à l’auto-inflammation. Cette qualité s’exprime par l’indice de cétane.
Le comportement du gazole est comparé à celui de deux hydrocarbures purs, choisis
comme référence :
 Le n-cétane ou hexadécane CH3 – (CH2)14 – CH3 auquel on attribue l’indice 100 ;
 L’α-méthyl-naphtalène qui reçoit l’indice 0.

Un gazole présente un indice de cetane X, s’il se comporte comme un mélange binaire

de X %(en volume) de n-cetane et de (100 - X) % d’α-méthylnaphtalène.
En pratique, on utilise plutôt, comme référence basse, non pas l’α-méthylnaphtalène
mais l’heptaméthylnonane (HMN), isomère ramifie du n-cetane. Le HMN présente un indice
de cetane de 15. Dans un système binaire contenant Y % de n-cetane, l’indice de cetane IC
sera, par définition :
IC = Y + 0,15 (100 - T)
III-3-2-/ Exigence des moteurs
L’indice de cetane ne joue pas le même rôle essentiel que l’indice d’octane dans
l’optimisation moteur-carburant ; en particulier, il n’exerce pas d’incidence directe sur le
rendement du moteur. Cependant, un indice de cetane inferieur au niveau requis entraînerait
des détériorations des qualités d’utilisation: démarrage difficile, bruit plus intense en
particulier au ralenti à froid, émissions plus élevées de fumées au démarrage. Il est donc
hautement souhaitable de produire un gazole d’indice de cétane suffisamment élevé, afin de
maintenir ou d’améliorer l’image de marque du moteur diesel auprès des utilisateurs.
III-3-3-/ Amélioration de l’indice de cétane par des additifs
Les additifs d’amélioration d’indice de cétane, appelés procétane, sont des produits
oxydants particulièrement labiles dont la décomposition génère des radicaux libres et favorise
ainsi l’auto-inflammation. Les peroxydes et les nitrates ont été expérimentés mais ceux en
services sont les nitrates (alkylés : 2-ethyl-hexyl). Les gains d’indice de cétanes dépendent de
la composition et des caractéristiques des gazoles récepteurs.

31
 L’amélioration de l’indice de cetane par des additifs entraîne un meilleur
comportement du moteur, comme le laissent prévoir les mécanismes de combustion dans le
moteur diesel (réduction du bruit, meilleur agrément de conduite, surtout à froid). Toutefois,
sur certains points (émissions de polluants), il peut être préférable d’obtenir un indice de
cétane élevé plutôt par modification de la structure chimique que par additivation.
III-3-4-/ Différentes bases de raffinage utilisées pour la formulation du gazole
L’obtention simultanée de bonnes caractéristiques à froid et d’un indice de cetane
suffisant, constitue le principal objectif du raffineur, lors de la formulation du gazole. A cela
s’ajoute la nécessité d’une désulfuration profonde.
Les opérations unitaires dont les effluents (en fonction des caractéristiques physico-
chimiques) sont susceptibles d’intervenir dans la constitution du pool gazole sont :
 Distillation atmosphérique d’un brut paraffinique ;
 Distillation d’un brut naphténique ;
 Craquage catalytique du distillat sous vide ;
 Hydrocraquage du distillat sous vide ;
 Viscoréduction du résidu de la distillation sous vide ;
 Cokéfaction du résidu de la distillation sous vide ;
 Hydrocraquage du résidu atmosphérique désasphalté.

IV-/ COMBUSTION DES CARBUREACTEURS ET CRITERE DE QUALITE

Ces produits sont essentiellement destinés à l’alimentation des avions à réaction. Ils
peuvent également être consommés dans les turbines terrestres, adaptable elles-mêmes à une
très large variété de carburants : gaz naturel, GPL, gazole, etc.
IV-1-/ Classification des divers carburéacteurs
II existe plusieurs types de carburéacteurs, selon leur application civile ou militaire ;
leur dénomination peut varier d’un pays à l’autre.
Le produit le plus largement utilise est le TR0 (TR pour turboréacteur) ou JP8 (JP pour
Jet Propelled), encore désigné par les symboles OTAN F34 et F35. Aux Etats-Unis, le
carburant correspondant, de mêmes caractéristiques, est le Jet Al. Le carburéacteur produit
par la raffinerie nationale est appelé Jet A1.
Les militaires ont utilisé, et utilisent encore parfois, un carburéacteur plus volatil
appelé TR4, JP4, Jet B, F45 ou F40. En réalité, les sigles précédents correspondent à de
légères variantes qu’il serait superflu de décrire ici.
II existe enfin un autre type de carburéacteur un peu plus lourd et moins volatil que le
TR0, ce qui permet de le Stocker sans danger dans les porte-avions: c’est le TR5 ou JP5.
Parmi tous ces produits, c’est le TR0 ou Jet Al qui présente le plus fort débouché,
puisqu’il alimente la quasi-totalité de l’aviation civile mondiale. Toutes les informations qui
vont suivre concernent donc essentiellement le TR0, et très accessoirement le TR4.

32
IV-2-/ Mode de combustion des carburéacteurs
Contrairement aux moteurs à piston, les réacteurs d’avion sont parcourus par un
écoulement gazeux continu, le déplacement de l’appareil étant assure par une poussée due au
moment cinétique des gaz d’échappement. Les caractéristiques chimiques relatives à l’auto-
inflammation ne présentent donc pas ici d’intérêt particulier. Les propriétés déterminantes du
carburéacteur seront plutôt liées à la préparation du mélange air-carburant, au rayonnement de
la flamme et à la formation éventuelle de dépôts de carbone.
En outre, compte tenu des conditions d’emploi en haute altitude, on conçoit que le
carburéacteur doive rester totalement liquide à très basse température.
Enfin, dans des conditions particulières, plus précisément sur les avions
supersoniques, on exigera du carburéacteur une grande stabilité thermique.
IV-3-/ Caractéristiques exigées pour les carburéacteurs
IV-3-1-/ Propriétés physiques des carburéacteurs
Pour que la combustion se déroule de façon satisfaisante, le carburant doit se vaporiser
rapidement et se mélanger intimement l’air. Bien que le dessin du dispositif d’injection et de
la chambre de combustion joue un rôle très important, des propriétés comme la volatilité, la
tension superficielle, la viscosité du carburéacteur agissent, elles aussi notablement, sur la
qualité de pulvérisation et la pénétration du jet. Ces considérations justifient la fixation de
spécifications relatives à la masse volumique (entre 0,775 et 0,840 kg/1), à la courbe de
distillation (plus de 10 % distilles à 204 °C, point final inférieur à 300 °C) et à la viscosité
cinématique (inférieure à 8 mm2/s à - 20 °C).
IV-3-2-/ Propriétés chimiques des carburéacteurs
Afin de maintenir un rendement énergétique élevé et assurer la longévité des
matériaux constituant la chambre de combustion, la turbine et la tuyère, il est nécessaire
d’obtenir une flamme claire minimisant les échanges de chaleur par rayonnement et limitant
la formation de dépôts de carbone. Ces qualités sont déterminées par deux procédures
fournissant respectivement le point de fumée et l’indice de luminométrie.
Le point de fumée correspond, pour une lampe à mèche normalisée, à la hauteur
maximale possible de la flamme sans formation de fumée (NF M 07-028). Les valeurs
couramment obtenues sont comprises entre 10 et 40 mm et les spécifications du TR0 fixent un
seuil minimal de 25 mm. Le point de fumée est directement lie à la structure chimique du
carburant ; il est élevé, donc satisfaisant, avec les paraffines linéaires, plus faible avec les
paraffines ramifiées et nettement plus bas encore avec les naphtènes et les aromatiques.
L’indice de luminométrie (ASTM D 1740) est une caractéristique de moins en moins
utilisée. Il se détermine sur la lampe normalisée, mais équipée en outre de thermocouples
permettant de mesurer les températures correspondant à différentes hauteurs de flamme, et
d’une cellule photo-électrique afin d’évaluer la luminosité. Le carburéacteur testé est comparé
à deux hydrocarbures purs: la tétraline et l’isooctane auxquels on attribue respectivement les
indices 0 et 100. Les valeurs couramment observées sur les produits commerciaux varient le
plus souvent entre 40 et 70 ; la spécification officielle est de 45 pour le TR0.

33
IV-3-3-/ Tenue au froid des carburéacteurs
Apres quelques heures de vol à haute altitude, un réservoir d’avion se trouve
pratiquement à la température extérieure ambiante, elle-même proche de - 40 a - 50 °C; dans
ces conditions, il importe que le carburant reste suffisamment fluide pour assurer
l’alimentation du réacteur. Cette propriété s’exprime par la température de disparition des
cristaux ou Freising Point (ASTM D 2386). C’est la température à laquelle les cristaux formes
au cours d’un refroidissement disparaissent quand on réchauffe le carburéacteur ; elle doit être
de -50 °C maximum pour le Jet Al, avec une dérogation, de plus en plus fréquente, jusqu’a -
47 °C. Le respect d’une telle tenue au froid peut être rendu difficile par la présence de faibles
quantités d’eau dissoute dans le carburéacteur.
Pour pallier à cet inconvénient, il est possible d’ajouter les additifs anti-glaces qui
absorbent l’eau et abaissent le point de congélation. Ces produits sont utilisés à des doses
maximales de 1500 ppm sont des éthers-alcools, par exemple :
 le 2-méthoxyéthanol (CH3 – O – CH2 – CH2 – OH)
 le β(2-méthoxy éthoxy) éthanol (CH3 – O – CH2 – CH2 – O – CH2 – CH2 – OH)
IV-3-4-/ Stabilité thermique des carburéacteurs
La carburant circulant dans certaines zones chaudes de l’avion peut atteindre des
températures élevées, d’autant plus qu’il est parfois utilisé comme fluide de refroidissement
pour le lubrifiant, le liquide hydraulique ou l’air conditionné. Il est donc nécessaire de
contrôler la stabilité thermique des carburéacteurs, plus particulièrement lors des vols
supersoniques où l’échauffement cinétique produit une élévation de la température dans les
réservoirs.
La technique de mesure la plus connue pour estimer la stabilité thermique est appelée
Jet Fuel Thermal Oxidation Tester (JFTOT). Elle exprime la tendance du carburant à former
des dépôts sur une surface métallique portée à haute température. L’échantillon passe sous
une pression de 34,5 bar dans un tube en aluminium chauffé (à 260°C pour le Jet A1). On
enregistre, après 2h30min d’essai, la perte de charge à travers un filtre de 17 microns placé à
la sortie du réchauffeur (norme ASTM D-3241).
IV-3-5-/ Formulation du carburéacteur
Les bases utilisées pour la fabrication du carburéacteur proviennent presque
exclusivement de la distillation directe du pétrole brut. Elles correspondent à la fraction
distillant entre 145 et 240 °C, plus ou moins élargie ou tronquée selon les circonstances. Le
rendement en une telle coupe dépend beaucoup de la nature du brut. Pour le raffineur, les
spécifications les plus contraignantes sont :
• le Freezing Point qui est ajusté en jouant sur la largeur de la coupe ;
• la teneur en aromatiques qui dépend de la palette de bruts disponibles ;
• d’autres contraintes (teneur en soufre, acidité, comportement anticorrosion) qui seront
examinées ultérieurement en liaison avec les problèmes de stockage et distribution.
II faut signaler enfin que le procédé d’hydrocraquage se prête remarquablement a
l’obtention de coupes moyennes utilisables pour la formulation du carburéacteur.

34
CHAPITRE TROIS: PROPRIETES LIEES AU STOCKAGE ET A LA
DISTRIBUTION
INTRODUCTION
Les propriétés liées au stockage et à la distribution n’ont pas d’incidences directes sur
les performances des moteurs et des brûleurs, mais elles sont déterminantes pour éviter, en
amont, des incidents qui pourraient parfois se révéler très sérieux. Nous examinerons
successivement les problèmes spécifiques aux essences, aux gazoles, aux carburéacteurs et
aux fuels lourds.
I-/ PROBLEMES LIES AU STOCKAGE ET A LA DISTRIBUTION DES ESSENCES
I-1-/ Tendance à l’oxydation des essences
En présence d’oxygène, les hydrocarbures peuvent subir même à température
ambiante, un processus de détérioration par oxydation conduisant à la formation des gommes
qui sont des produits visqueux. Celles-ci peuvent provoquer divers incidents : - blocage de
membranes de pompe d’alimentation de moteur – obstruction de gicleurs ou injecteur –
collage du pointeau de la cuve à niveau constant du carburateur - collage (ou gommage) des
segments de piston dans leur gorge.
Des additifs anti-oxydants du type alkyl-p-phénylènediamines ou alkyl-p-amino-
phénols sont incorporés à raison de 10 à 20 ppm dans les essences dès leur formulation en
raffinerie pour éviter ces inconvénients.
Plusieurs méthodes (cf TPE) de contrôle existent pour vérifier la qualité des produits
finis tu point de vue de la teneur en gommes.
I-2-/ Tendance à l’encrassement des organes des moteurs à essence
Différents organes des moteurs à essence (carburateur, injecteurs, circuit et soupapes
d’admission, chambres de combustion) sont soumis à des risques d’encrassement provoques
par le carburant lui-même, les gaz des carter recyclés ou encore les poussières et particules de
l’air mal filtrées. II en résulte plusieurs types d’inconvénients :
 Déréglages d’alimentation avec instabilité de fonctionnement ;
 Plus forte consommation de carburant et élévation des émissions de polluants (surtout
au ralenti) ;
 Accroissement de l’exigence en octane en fonction du kilométrage.

Pour circonscrire ces incidents, les raffineurs sont conduits à utiliser des additifs
appelés couramment “ détergents” (cf TPE).
Les additifs susceptibles de contrôler l’accroissement d’exigence en octane sont, quant
à eux, de structure plus complexe et font encore l’objet d’une protection industrielle.
I-3-/ Tolérance des essences a l’eau
Dans des essences classiques contenant des hydrocarbures ou même des éthers, la
présence d’eau éventuelle ne pose pas de problème réel ; en effet, jusqu’à 50 ppm d’eau

35
environ, à température ambiante, la solubilité est totale ; au-delà de cette valeur, l’eau décante
sans affecter la phase hydrocarbonée, et le “pied d’eau” peut être évacué si nécessaire. En
revanche, en présence d’alcools (éthanol et surtout méthanol), l’existence de traces d’eau
risque de provoquer une démixtion totale avec deux phases: l’une constituée d’un mélange
eau-alcool, l’autre d’hydrocarbures.
La tendance à la démixtion s’exprime le plus souvent par la température de trouble
pour laquelle le mélange carburant-alcool cesse d’être limpide, ce qui constitue le premier
symptôme de l’insolubilité. C’est pourquoi l’introduction de méthanol dans un carburant
implique que celui-ci doit être accompagné d’un cosolvant. L’un des produits les plus
efficaces dans ce domaine est l’alcool tertiobutylique (TBA).
I-4-/ Perte des essences par évaporation
Les pertes d’hydrocarbures par évaporation sont inévitables malgré les dispositifs de
protection déjà utilises ou prévus dans ce domaine. Ainsi, un système de récupération de
vapeurs est désormais obligatoire dans toutes les opérations de stockage de carburants et
d’alimentation des stations-service. Ces mesures s’étendront bientôt au remplissage des
réservoirs de véhicules en les équipant de systèmes de piégeage des vapeurs issues du
réservoir ; il s’agit de cartouches de charbon actif (canisters) stockant les hydrocarbures
volatils à l’arrêt, puis les restituant par balayage lorsque le véhicule circule.
II-/ PRECAUTIONS A PRENDRE POUR L’EMPLOI DU GAZOLE
Le point le plus important en matière de mise en œuvre du gazole concerne son
comportement à basse température. II a déjà été traité dans le chapitre précédant, car il
conditionne directement le fonctionnement du moteur en période froide.
Nous examinerons ici d’autres critères de qualité moins déterminants, mais cependant
importants.
II-1-/ Stabilité du gazole au stockage et en utilisation
L’évolution possible du gazole entre sa formulation en raffinerie et sa distribution
résulte de diverses réactions chimiques conduisant à la formation de gommes et de sédiments.
Ceci est particulièrement notable dans des gazoles renfermant des bases issues de procédés de
conversion (craquage catalytique, viscoréduction, cokéfaction) avec des traces de produits
azotés qui déclenchent ou favorisent les réactions chimiques de dégradation.
Deux critères permettent de caractériser le comportement du gazole dans ce domaine ;
ce sont la couleur et la stabilité à l’oxydation.
II-2-/ Tendance à l’encrassement des injecteurs de moteurs diesel
Sur les injecteurs à téton des moteurs diesel à préchambre des voitures particulières, il
peut se former des dépôts charbonneux provenant d’un craquage thermique du gazole,
accompagné ou non d’oxydation lente. Ce phénomène peut être mis en évidence, en enlevant
les injecteurs et en mesurant le débit d’air susceptible de les traverser en fonction de la levée
d’aiguille.

36
 L’état d’encrassement d’un injecteur s’apprécie le plus souvent en termes de débit
résiduel (DR) exprimé en pourcentage par rapport au débit à l’état neuf pour une levée
d’aiguille donnée. Un DR de l’ordre de 20 % pour une levée de 0,1 mm constitue un bon
compromis. Ce niveau risque de ne pas être atteint avec certains gazoles aromatiques ou
naphténiques. Le meilleur recours est alors l’adjonction d’additifs détergents.
II-3-/ Sécurité d’emploi du gazole caractérisé par son point éclair
Le point éclair d’un produit pétrolier liquide est la température à laquelle il faut le
porter pour que les vapeurs émises brûlent spontanément en présence d’une flamme. Le point
éclair dépend étroitement du point initial de distillation. On cite fréquemment à ce sujet une
relation empirique :
PE = PI – 100
Où le point éclair (PE) et le point initial (PI) du gazole sont exprimé en °C.
Il faut noter que l’adjonction d’essence dans le gazole dans le passé pour améliorer les
caractéristiques à froid ne permet plus de respecter les spécifications de point éclair et pose
par conséquent un grave problème de sécurité (présence d’un mélange gazeux inflammable
dans le « ciel » des réservoirs). L’addition du pétrole lampant ou kérosène qui commencent à
distiller seulement vers 150°C ne présente pas les mêmes inconvénients.
III-/ PROBLEMES LIES AU STOCKAGE ET A LA DISTRIBUTION DU
CARBUREACTEUR
Le carburéacteur fait l’objet d’une surveillance particulière dans toutes les opérations
qui précèdent et accompagnent sa mise à la consommation en relation avec les règles
draconiennes de sécurité inhérentes au transport aérien.
III-1-/ Elimination des traces d’eau dans le carburéacteur
A la sortie de la raffinerie, le carburéacteur est généralement exempt d’eau libre et ne
contient qu’une faible quantité d’eau dissoute. Mais, l’humidité de l’air et la respiration des
bacs contribuent à une introduction permanente d’eau dans le produit ; celui-ci doit donc être
traité par décantation et filtration, c’est pourquoi on est conduit à déterminer l’aptitude du
carburéacteur à relâcher l’eau qu’il contient.
Dans le carburéacteur, l’élimination de l’eau libre par purge pendant le stockage, la
limitation à 5 ppm de la teneur en eau dissoute, grâce à l’usage de filtres et de coalesceurs
suffisent à éviter les incidents potentiellement imputables à ce type d’impureté : formation de
microcristaux de glace à basse température, accroissement des risques de corrosion,
prolifération de microorganismes.
Cependant, le carburéacteur est, parmi tous les produits pétroliers, celui qui réclame
sur ce point, la plus grande vigilance.
III-2-/ Protection contre la corrosion lors de l’utilisation du carburéacteur
Cette protection est indispensable et concerne surtout certaines zones vulnérables de
l’avion comme la chambre de combustion et la turbine ; les risques potentiels sont associes a

37
la présence de soufre sous diverses formes: mercaptans, hydrogène sulfure, soufre libre,
sulfures.
On notera cependant que des traces de soufre peuvent exercer une action bénéfique
anti-usure dans les pompes d’injection de carburant. Il n’est donc pas souhaitable de réduire à
l’extrême la teneur en soufre, à moins d’ajouter des additifs conférant au carburéacteur un
certain pouvoir lubrifiant.
Indépendamment de la teneur en soufre total, la présence de mercaptans
particulièrement agressifs vis-à-vis de certaines pièces métalliques ou synthétiques, est
sévèrement contrôlée. Aussi, la teneur en mercaptans est-elle limitée à 0,002% (20 ppm)
maximum. Le dosage s’effectue par voie chimique, selon la procédure NF M 07-022 ou
ASTM D-3227.
III-3-/ Conductivité électrique du carburéacteur
L’explosion d’un mélange air-carburant peut provenir d’une décharge brutale
d’électricité statique. Or, au cours de sa circulation dans les canalisations, un fluide se charge
en électricité qui sera d’autant plus longue à se dissiper que le produit se montrera mauvais
conducteur. La conductivité électrique naturelle du carburéacteur est très faible, de l’ordre de
quelques picosiemens par mètre, et elle diminue encore à basse température.
On considère que pour éviter tout risque d’explosion, la conductivité électrique du
carburéacteur doit être comprise entre 50 et 450 pS/m. Ce niveau est obtenu au moyen
d’additifs anti-statiques qui sont des sels métalliques (chrome, calcium) ajoutes à très faible
dose, de l’ordre de 1 ppm.
IV-/ Problèmes liés au stockage des fuels lourds
Un des problèmes les plus importants dans la mise en œuvre des fuels lourds concerne
les risques d’incompatibilité dans les opérations de mélange de produits de provenance
différente. Celle-ci se traduit par une précipitation plus ou moins rapide et une agglomération
de certains composants sous forme de boues qui peuvent colmater les canalisations et les
filtres. Il existe un test normalisé (ASTM D-27) permettant d’estimer le degré de
compatibilité d’un fuel lourd. Le produit est mélange avec un diluant de type de gazole et une
goutte cet ensemble est versée sur un papier filtre. L’examen de la tache circulaire, plus
particulièrement l’évolution de la tache sur un axe concentrique, permet d’établir un
diagnostic et de fixer un seuil acceptable. En raffinerie, le pétrolier peut avoir recours a ce test
pour préparer des produits de compatibilité suffisante.

38
CHAPITRE QUATRE: CARBURANTS ET COMBUSTIBLES ET LA PROTECTION
DE L’ENVIRONNEMENT
INTRODUCTION
Le concept de carburants et de combustibles “ propres”, c’est-à-dire contribuant à une
meilleure protection de l’environnement s’est développé depuis le début des années 1980, tout
d’abord aux Etats-Unis. Il se fait jour désormais en Europe et marquera très certainement de
son empreinte le raffinage des années 2000, dans le monde entier.
I-/ JUSTIFICATION D’UNE DESULFURATION PROFONDE
L’abaissement de la teneur en soufre a concerné surtout, dans le passe, les produits les
plus lourds et tout particulièrement les fuels. Cette évolution s’expliquait par un souci
légitime de réduire les émissions de SO2, notamment au voisinage des grandes agglomérations
urbaines. C’est ainsi que sont apparus les fuels lourds BTS (2 % de soufre maxi) et TBTS (1
% de soufre). Actuellement, l’ensemble des produits pétroliers et notamment les carburants,
doivent être fortement désulfures, pour des raisons que nous allons expliciter.
I-1-/ Teneur en soufre des essences
La spécification française de teneur en soufre de tous les carburants de type essence
(ordinaire, supercarburant avec ou sans plomb) est de 0,1 % maximum, soit 1 000 ppm. Cette
valeur est aisément respectée puisque, dans la plupart des produits commerciaux, cette teneur
ne dépasse pas 500 ppm.
Cependant, un tel niveau peut encore être considère comme trop élevé sur des
véhicules munis de pots catalytiques “ 3 voies”. En effet, les émissions de polluants à
l’échappement: oxyde de carbone, hydrocarbures et oxydes d’azote, augmentent de 10 à 15 %
lorsque la teneur en soufre passe de 50 ppm à 450 ppm environ. Ceci s’explique par une
action inhibitrice du soufre sur l’activité catalytique ; bien que réversible, c’est-à-dire
susceptible de disparaitre lorsqu’on utilise à nouveau une essence désulfurée, cette
détérioration doit être si possible évitée. C’est pourquoi l’industrie automobile demande, avec
insistance, une désulfuration profonde du pool essence.
I-2-/ Teneur en soufre du gazole
La principale justification de la désulfuration du gazole est liée aux émissions de
particules qui font l’objet d’une règlementation très sévère. Une partie du soufre se transforme
en effet en S03, puis en acide sulfurique hydrate sur le filtre destiné à recueillir les particules.
L’effet est plus important lorsque le cycle d’essai comporte davantage de phases de
fonctionnement à température élevée, ce qui favorise la transformation de SO2 en SO3.
De toute façon et dans tous les cas, la désulfuration du gazole est une condition
nécessaire pour atteindre un niveau très bas de particules. Cette désulfuration devient même
totalement indispensable en cas d’installation d’un catalyseur d’oxydation sur la ligne
d’échappement d’un moteur diesel. En effet, à haute température, ce catalyseur accélère
l’oxydation de SO2 en SO3 et entraîne un nouvel accroissement de la masse de particules
émises, si le gazole n’est pas désulfuré.

39
I-3-/ Teneur en soufre du fuel lourd
La règlementation européenne a fixé des valeurs limites d’émissions de SO2 dans les
systèmes de combustion industrielle. Celles-ci sont de 1700 mg/Nm3 pour des installations de
puissance inferieure à 300 MW et de 400 mg/Nm3 pour celles qui dépassent 500 MW ; entre
300 et 500 MW, les niveaux requis correspondent à une évolution linéaire.
Pour apprécier la difficulté de satisfaire cette règlementation, il suffit de rappeler
qu’avec un fuel a 4 % de soufre, les émissions de SO2 dans une chaudière classique sont
d’environ 6 900 mg/Nm3; il faut alors une désulfuration de 75 % pour atteindre le niveau de 1
700 mg/Nm3 de SO2 et de 94 % pour aller jusqu’à 400 mg/Nm3.
Il existe cependant des dispositifs technologiques permettant de bruler des fuels non
complètement désulfurés tout en minimisant les émissions de SO2. Ainsi, dans la chaudière
auto-désulfurante AUDE développée par 1’IFP, les fumées sont traitées in situ par un
absorbant à base de chaux et de calcaire : on obtient du sulfate de calcium. Ce système permet
d’atteindre des gaz de 80% ; il requiert toutefois une quantité relativement importante de
produit solide de l’ordre de 200 kg par tonne de fuel.

40
41
INTRODUCTION

La consommation en produits pétroliers non énergétiques s’accroît d’année en année.

Les produits pétroliers non énergétiques sont extrêmement divers, tant du point de vue de leur
nature et aspect physique que de celui de leur domaine d’application.
Nous examinerons dans les chapitres suivants les plus importants d’entre eux, à savoir:
Les solvants et les naphtas (Chapitre 5) ;
Les lubrifiants (Chapitre 6) ;
Les bitumes (Chapitre 7) ;
Les cires, paraffines et produits spéciaux (Chapitre 8).

42
 CHAPITRE CINQ: CARACTERISTIQUES DES SOLVANTS HYDROCARBONES
ET DES NAPHTHAS
INTRODUCTION
Les solvants hydrocarbonés sont des coupes pétrolières relativement légères, qui se
situent dans la gamme des hydrocarbures de C4 à C14, et dont les applications sont
nombreuses dans l’industrie comme dans l’agriculture. Leur emploi est souvent conditionné
par leur rapidité d’évaporation, de sorte qu’ils sont classes en fonction de leurs gammes de
températures d’ébullition.
I-/ NOMENCLATURE ET APPLICATIONS
On distingue :
I-1-/ Les essences spéciales
Les essences spéciales sont proches de ce que les anglo-saxons désignent par SBP’s
(Special Boiling Point Spirits). Ces essences sont situées dans la marge d’ébullition 30 – 205
°C et se subdivisent en sous-catégories selon le Tableau 1 ci-après :
Tableau 1 : Essences spéciales
Classification Masse volumique Intervalle Utilisation
(kg/l à 15°C) de
(approximativement) distillation
(°C)
Colle à base de caoutchouc,
Essence A 0,675 40 – 100
teinturerie, dégraissage
Extraction de corps gras, huilerie,
Essence B 0,675 60 – 80
fabrication des suifs
Extraction de corps gras, huilerie,
Essence C 0,700 70 – 100 industrie du caoutchouc,
chauffage
Essence D 0,710 95 – 103 Déshydratation d’alcool
Industrie du caoutchouc,
Essence E 0,730 100 – 130
teinturerie, dégraissage
Industrie du caoutchouc,
Essence F 0,740 100 – 160
teinturerie, dégraissage
Essence G 30 – 75 Appareil à gaz d’essence,
0,645
(Ether de pétrole) (environ) extraction des parfums
≥ 10 % à 70
Essence H ≤ 0,765 Lampe à souder
Maxi 205

43
I-2-/ Les White-spirits
Les white-spirits sont des solvants un peu plus lourds que les essences spéciales, et
dont la courbe de distillation s’étend entre 135 et 205°C. il en existe une qualité dite
« désaromatisée ». Ces produits sont essentiellement utilisés comme solvants de peintures,
bien que leur teneur faible en aromatiques, même pour les qualités non désaromatisées, les
rende inaptes seuls, à la solubilisation de laques, peintures cellulosiques et résines.
I-3-/ Les pétroles lampants
Désaromatisés ou non, les pétroles lampants correspondent à des coupes
d’hydrocarbures entre C10 et C14. Leurs caractéristiques de distillation (moins de 90 % à 210
°C, 65 % ou plus à 250 °C, 80 % ou plus à 285 °C), en font des solvants relativement lourds.
Ils sont utilisés en particulier pour l’éclairage ou la signalisation de secours. Ces produits sont
à rapprocher des “ kerosine solvents” des anglo-saxons, dont la courbe de distillation se situe
entre 160 et 300 °C et qui comprennent des solvants pour encres d’imprimeries.
I-4-/ Les produits aromatiques purs (BTX)
Benzène, toluène et xylènes sont utilisés soit comme solvants, soit comme produits de
base dans l’industrie chimique ou pétrochimique.
Indépendamment des utilisations citées au cours de cet inventaire, les quelques
applications suivantes des solvants hydrocarbonés peuvent être citées:
• solvants pour colles et adhésifs ;
• vecteurs de produits insecticides, fongicides, pesticides ;
• composants de milieux réactionnels, en polymérisation par exemple.
II-/ PROPRIETES RECHERCHEES POUR LES SOLVANTS HYDROCARBONES
Les propriétés essentielles des divers types de solvants sont liées aux caractéristiques
suivantes:
• volatilité,
• propriétés solvantes,
• degré de pureté,
• odeur,
• niveau de toxicité.
II-1-/ Volatilité
La volatilité est l’une des propriétés les plus importantes d’un solvant hydrocarboné.
Elle est en effet en relation directe avec le temps d’évaporation de celui-ci, donc avec le temps
de séchage du produit solubilisé. La valeur de la volatilité recherchée varie beaucoup avec la
nature de ce produit et sa température d’utilisation. Ainsi, suivant qu’il s’agisse d’une encre
qui doit sécher à température ambiante, parfois très rapidement, ou d’un solvant d’extraction,
les besoins de volatilité ne sont pas du tout les mêmes.
La volatilité est généralement caractérisée par la courbe de distillation (évolution de la
quantité distillée en fonction de la température). Souvent, on se contente du point initial et du
point final de distillation, et éventuellement de quelques points intermédiaires. Une autre
mesure caractéristique de la volatilité est celle de la tension de vapeur.
44
II-2-/ Pouvoir solvant
Le pouvoir solvant caractérise la miscibilité du soluté au solvant. Cette notion couvre à
la fois deux types d’utilisation : la mise en solution d’un produit solide ou l’abaissement de la
viscosité par dilution d’un produit liquide trop visqueux. Le pouvoir solvant doit être le plus
grand possible. Cependant, un solvant utilisé pour réaliser une extraction doit aussi être
sélectif (extraire préférentiellement certains constituants de la charge traitée).
Il existe différents critères pour définir le pouvoir solvant. L’analyse de composition
est le moyen idéal car elle permet de connaitre la proportion d’hydrocarbures réputés bon
solvants, aromatiques en particulier. Hors mis l’analyse par voie chromatographique (qui se
trouve être longue), la « Fluorescent Indicator Analysis (FIA)» est utilisée et donne de façon
approximative (comparativement à la méthode chromatographique) mais suffisante les
proportions globales d’hydrocarbures saturés, oléfiniques, et aromatiques.
Il est aussi possible de caractériser la teneur en aromatiques par le Point d’aniline, qui
est la température la plus basse à laquelle le solvant et l’aniline pure, mélangés en volumes
égaux, sont parfaitement miscibles.
II-3-/ Degré de pureté
Le degré de pureté est requis en variable selon l’application mais l’exigence dans ce
domaine est quelquefois très grande. Plusieurs tests sont répertoriés dans l’industrie pétrolière.
Si le soufre est une impureté, sa teneur peut être mesurée mais il peut suffire de
caractériser ses effets par le test de corrosion à la lame de cuivre.
Le solvant peut contenir des traces d’acidité ou de basicité qu’il faut mesurer par un
test de neutralisation.
La couleur enfin est toujours examinée, puisqu’un solvant doit être incolore lorsqu’il
est pur, alors que des traces d’aromatiques lourds le colorent en jaune.
II-4-/ Odeur
L’odeur est généralement considérée comme une caractéristique de première
importance, car un solvant hydrocarboné est souvent utilisé dans des locaux fermés, mais
aussi parce que dans l’esprit du public, la notion d’odeur est reliée de façon instinctive à celle
de toxicité. L’odeur est une fonction de la composition du solvant et de sa volatilité.
Généralement, les hydrocarbures paraffiniques sont les moins odorants et les hydrocarbures
aromatiques offrent l’odeur la plus marquée.
II n’existe pas de méthode normalisée satisfaisante de caractérisation de l’odeur et les
exigences indiquent seulement “ odeur non désagréable”.
II-5-/ Sécurité et toxicité
Les solvants hydrocarbonés sont très inflammables et peuvent donner lieu a explosion
en présence d’air. Pour cette raison, la valeur de leur point d’éclair, liée directement à la
volatilité, est toujours spécifiée.

45
 D’autre part, il existe un risque d’intoxication par inhalation, en relation avec la teneur
en benzène. Une teneur limite en ce compose est fréquemment imposée.
III-/ CARACTERISTIQUES DES NAPHTHAS
Les naphtas constituent une catégorie particulière de solvants hydrocarbonés, dont les
caractéristiques d’ébullition correspondent à la classe des white-spirits.
Ils sont classes à part dans ce chapitre parce que leur utilisation diffère de celle des
solvants hydrocarbonés : il s’agit en effet de produits de base pour la pétrochimie. Ils servent
en particulier à alimenter les vapocraqueurs. Les naphtas sont donc des intermédiaires
industriels et n’ont aucune utilisation pour le consommateur final. En conséquence, ils ne font
pas l’objet de spécifications administratives, mais seulement de spécifications commerciales
renégociées contrat par contrat. Toutefois, ils constituent une classe assez homogène et
représentent un tonnage suffisant pour que celles de leurs propriétés qui sont le plus souvent
spécifiées soient mises en relief.
Deux types d’exigences sont formulés lors des contrats de fournitures de naphtas: elles
concernent la composition et la teneur en impuretés définies.
La composition est généralement traduite par une courbe de distillation, et peut être
complétée par quelques analyses de composition, comme la teneur en aromatiques. Il s’y
ajoute souvent la mesure de propriétés physiques telles que la masse volumique ou la pression
de vapeur. Le niveau de pureté est traduit par la couleur ou par des tests appropries (corrosion
a la lame de cuivre par exemple).
Parfois, des dosages d’éléments particuliers (soufre, chlore, plomb) ou de composes
spécifiques (mercaptans, hydrogène sulfure, éthers, alcools) sont requis.

46
CHAPITRE SIX : CARACTERISTIQUES DES LUBRIFIANTS, HUILES
INDUSTRIELLES ET PRODUITS CONNEXES
INTRODUCTION
Lubrifiants, huiles Industrielles et produits connexes correspondent à une gamme de
produits si large et à des domaines d’applications si nombreux qu’il est difficile d’en dresser
un inventaire complet. C’est pour cette raison que les organismes de normalisation
(International Organization for Standardization – ISO en premier lieu) ont publié une série de
normes qui présentent une classification de ces produits.
I-/ NOMENCLATURE ET APPLICATIONS
I-1-/ Classification
La norme ISO 8681 qui traite de l’ensemble des produits pétroliers, regroupe
l’ensemble des lubrifiants, huiles industrielles et produits connexes dans la classe L. la norme
internationale ISO 6743-0, reprise dans la norme française NF T 60-162, subdivise cette
classe L en 18 familles ou catégories.
Le tableau ci-après rassemble les principales classes de produits répertoriés.
Tableau 2 : Principales classifications des produits répertoriés
Nbre de sous-
Norme ISO Catégorie
catégories
ISO 6743-1 Graissage perdu 3
ISO 6743-2 Paliers et embrayages 2
ISO 6743-3A Compresseurs 12
ISO 6743-3B Compresseurs de gaz et de frigorifiques 9
ISO 6743-4 Fluides hydrauliques 17
ISO 6743-5 Turbines 12
ISO 6743-6 Engrenages 11
ISO 6743-7 Travaux des métaux 17
ISO 6743-8 Protection temporaire contre la corrosion 18
ISO 6743-9 Graisses 5670
ISO 6743-10 Autres applications (ensimage, encre, cosmétiques,…) 22
ISO 6743-11 Outils pneumatiques 9
ISO 6743-12 Fluides de transfert de chaleur 5
ISO 6743-13 Glissières 1
ISO 6743-14 Traitement thermique 26
En cours Huiles pour moteur
d’étude
En outre, chacune des sous-catégories présentées dans le tableau ci-dessus peut être
subdivisée en fonction des viscosités, qui sont classées dans la norme internationale ISO 3448
(norme française NF ISO 3448, indice T 60-141).
La classification des huiles pour moteurs n’est pas achevée à 1’ISO, car les différences
technologiques entre les moteurs des différentes parties du monde, Europe et Etats-Unis en
particulier, rendent difficile la réalisation d’un système unique de classifications et de

47
spécifications. On utilise en pratique différents systèmes émanant d’organismes nationaux ou
internationaux. Le plus connu d’entre eux est la classification de viscosité SAE (Society of
Automotive Engineers), développée aux Etats-Unis.
I-2-/ Composition des huiles lubrifiantes
Toutes ces huiles lubrifiantes sont constituées d’un composant principal appelé
“base”, auquel sont ajoutes des additifs qui confèrent au lubrifiant les propriétés spécifiques
requises pour une application donnée.
Les bases pour lubrifiants peuvent être minérales (d’origine pétrolière) ou
synthétiques.
• Les bases minérales classiques résultent du raffinage de coupes de distillation sous
vide ainsi que de celui de résidus atmosphériques désasphaltés. Selon la nature du pétrole brut
d’origine, mais aussi en fonction des opérations de raffinage, ces bases peuvent avoir une
structure essentiellement paraffinique, ou isoparaffinique, ou naphténique. Le schéma
classique mis en œuvre pour leur production comporte les étapes suivantes: sélection des
distillats de viscosités convenables, élimination des hydrocarbures aromatiques de ces
derniers par extraction au solvant, dans le but d’améliorer leur VI (Indice de Viscosité),
extraction par déparaffinage de paraffines de haut point de congélation et finalement léger
traitement de purification à l’hydrogène.
Des traitements différents permettent d’obtenir des bases à structure isoparaffinique
accentuée: ce sont les bases hydroraffinées, les bases hydrocraquées et les bases
hydroisomerisées.
• Les bases synthétiques sont de plusieurs sortes:
- les polymères d’oléfines: polyalphaoléfines (PAO), polybutènes et les alkylaromatiques,
en particulier les dialkylbenzènes (DAB). Cette classe est la plus répandue et représente 44 %
du marché des bases synthétiques en France ;
- les polyesters organiques, obtenus soit à partir d’un diacide et d’un monoalcool, soit à
partir de polyols et d’un monoacide, soit encore à partir de diols et d’un diacide. Cette classe
représente 29 % du marché des bases synthétiques en France ;
- les polyalkylène glycols, en particulier les polypropylènes glycols, représentent 17 % du
marché français ;
- les esters phosphoriques, peu répandus comme bases, mais qui servent comme additifs,
- des produits spéciaux: silicones, silicates, polyphénylethers, peu utilisés, et pour des
applications très ciblées, car ils sont onéreux.
Les propriétés des bases sont ajustées aux spécifications par un apport d’additifs. Les
principales classes d’additifs sont :
• les additifs de VI, pour améliorer l’indice de viscosité: polyméthacrylates,
polyacrylates, polymères d’oléfines ;
• les additifs pour abaisser le point d’écoulement : polyacrylates ;
• les additifs détergents et dispersants: sulfonates, thiophosphonates, phénates,
salicylates plus ou moins surbasés, succinimides ;

48
 • les additifs anti-usures et extrême pression : ester phosphoriques, dithiophosphates,
produits soufrés (ester gras, terpènes sulfurés) ou chlorés (paraffines chlorées) ;
• les additifs de lubrification limite : ester gras, acide gras, etc. ;
• les additifs antioxydants et désactivateurs : phénols substitués, dithiophosphates,
dithiocarbonates, amines aromatiques alkylées ;
• les inhibiteurs de corrosion : ester partiels d’acide succinique, acides gras,
sulfonates, phénates, phosphate d’amine ;
• les antimousses : polydiméthylsiloxanes, fluorosilicones, acrylates.
Lors de la formulation d’une huile, la pondération de tous ces composants permet
d’obtenir les produits extrêmement variés qui ressortent de la classification. Parmi ceux-ci,
toutefois, les graisses lubrifiantes constituent une catégorie particulière de produits.
I-3-/ Graisses lubrifiantes
Une graisse est un produit semi-solide obtenu par dispersion d’un agent gélifiant dans
un lubrifiant liquide. La multiplicité des agents gélifiants, associés à la grande variété des
lubrifiants liquides (minéraux ou de synthèse) qui peuvent être utilisés, fait qu’il existe
beaucoup de types de graisses.
La sélection des agents gélifiants et des lubrifiants liquides est faite en fonction des
propriétés requises pour une utilisation donnée :
• propriétés à haute ou basse température ;
• stabilité mécanique (résistance au cisaillement et à la centrifugation) ;
• résistance à l’eau.
Ces propriétés sont principalement associées au gélifiant et au lubrifiant liquide.
Les autres propriétés principalement associées à l’utilisation d’additifs spécifiques
sont :
• stabilité à l’oxydation ;
• protection contre la corrosion ;
• protection contre l’usure et le grippage.
Les lubrifiants liquides les plus couramment utilisés sont : les huiles minérales (en
générale à tendance naphténique), les esters (soit des diesters, soit des esters complexes), les
polyalpha oléfines et les polyalkylène glycols. L’utilisation de l’un ou de l’autre type est
fonction des propriétés recherchées pour la graisse, en particulier propriétés à basse ou à haute
température.
Toutes les associations sont possibles entre les différents types de lubrifiants liquides
et de gélifiants, ce qui multiplie d’autant les différentes catégories de graisses :
I-3-1-/ Graisses à gélifiants inorganiques
Ce sont principalement les graisses à base de silice (silice calcinée hydrophobe) ou de
bentones greffées. Silice et bentone peuvent être associées à pratiquement tous les types de
lubrifiants liquides. Les graisses à base de ces deux gélifiants ont des points de goutte élevés,
et sont donc utilisées pour des températures de fonctionnement élevées. Leur stabilité
mécanique est en général moyenne à médiocre, ainsi que leur résistance à l’eau. Les graisses à

49
base de silice sont translucides (en absence de charges inorganiques) ; les graisses à base de
bentone sont opaques.
I-3-2-/ Graisses à gélifiants organiques
Dans cette catégorie, on distingue les graisses à base de savons simples et celles à base
de savons complexes. Les graisses à savons complexes ont, en général, de meilleures
propriétés à hautes températures et de meilleures propriétés de stabilité structurelle sous
cisaillement mécanique élevé ; elles sont aussi souvent plus résistantes à l’eau que leurs
homologues à savons simples.
II-/ PROPRIETES RECHERCHEES POUR LES LUBRIFIANTS, HUILES
INDUSTRIELLES ET PRODUITS CONNEXES
Les propriétés recherchées pour ces produits dépendant du type d’utilisation, il
convient de distinguer le cas des huiles pour moteurs de celui de l’ensemble des lubrifiants
industriels.
II-1-/ Propriétés des huiles pour moteurs
A chaque contrainte d’utilisation correspond une caractéristique que l’huile doit
posséder. Le tableau ci-après résume la situation.
Tableau 3 : Caractéristiques des huiles pour moteurs
Contraintes Propriétés demandées à l’huile
Propriétés lubrifiantes
Viscosité constante (indice de viscosité)
Performance des moteurs
Fluidité à basse température
Bonne viscosité à haute température
Maintien de la propreté du
Pouvoir détergent et dispersif
moteur
Protection contre la corrosion et Pouvoir anticorrosion et anti-usure, viscosité élevée
l’usure sous taux de cisaillement élevé
Fonctionnement à température
Stabilité thermique
élevée
Espacement des vidanges Stabilité à l’oxydation
Faible consommation Viscosité élevée, Volatilité faible
Compatibilité avec les joints Composition adaptée, Faible agressivité
Économie d’énergie Viscosité faible, Frottement réduit
Faible consommation
Contrôle des émissions
Volatilité faible, Viscosité constante
Absence de composés toxiques tels que les
Environnement
polychlorobiphényles (PCB)

II-2-/ Propriétés des huiles industrielles

En raison du nombre considérable de types de lubrifiants industriels, le nombre de
contraintes, et donc de propriétés recherchées, est évidemment très grand. De cette grande
liste, quelques propriétés essentielles peuvent être ressorties.

50
II-2-1-/ Viscosité
II s’agit de la caractéristique essentielle de tout lubrifiant. On mesure le plus souvent la
viscosité cinématique, en chronométrant le temps d’écoulement de l’huile dans un tube
capillaire calibre. La viscosité varie avec la pression mais l’incidence de la température est
plus forte : la viscosité diminue rapidement avec l’augmentation de la température et il existe
une abondante littérature sur les équations et les abaques reliant ces deux grandeurs. On peut
citer en particulier l’ASTM D-341.
II-2-2-/ Indice de viscosité (V.I.)
Il s’agit d’un nombre qui est le résultat d’un calcul faisant intervenir la viscosité à 40
°C et celle à 100 °C, et qui caractérise la capacité du lubrifiant à conserver constante sa
viscosité dans une large gamme de températures. Cette propriété peut être améliorée par des
additifs.
II-2-3-/ Point d’écoulement
Il s’agit de la température la plus basse à laquelle l’huile coule encore lorsqu’elle est
refroidie, sans agitation, dans des conditions normalisées. Le point d’écoulement des bases
paraffiniques est lie à la cristallisation des n-paraffines. Celui des bases naphténiques est lie à
une augmentation importante de viscosité aux basses températures. Cette propriété peut être
améliorée par des additifs.
II-2-4-/ Point d’aniline
Cette valeur caractérise la teneur en aromatiques des huiles non formulées: le point
d’aniline est d’autant plus élevé que cette teneur est faible.
II-2-5-/ Volatilité
Elle peut être caractérisée soit par voie indirecte, par mesure du point d’éclair qui est
la température à laquelle il faut chauffer l’huile pour que l’inflammation de ses vapeurs
devienne possible, soit par mesure directe, selon la méthode Noack.
II-2-6-/ Résidu de carbone CONRADSON
Cette mesure caractérise la tendance d’une huile à former des dépôts charbonneux
lorsqu’elle est soumise à une carbonisation.
II-2-7-/ Propriétés mécaniques
Il existe de très nombreux tests pour caractériser les propriétés mécaniques des
lubrifiants : pénétrabilité au cône des graisses, essais extrême-pression (comme l’essai 4
billes), etc.
II-2-8-/ Propriétés anti-oxydantes
Il existe des essais normalisés d’oxydation accélérée, consistant à faire passer un
courant d’air, ou d’oxygène, dans une huile chauffée à plus ou moins haute température, en
présence ou non de catalyseurs et d’eau.
II-2-9-/ Propriétés de performance
Citons par exemple le temps de désaération ou le temps de désémulsion des huiles, les
propriétés anti-rouille, l’essai de corrosion à la lame de cuivre, le point d’éclair en vase clos
ou en vase ouvert, les points de trouble et d’écoulement, les caractéristiques de moussage, etc.

51
CHAPITRE SEPT : CARACTERISTIQUES DES BITUMES
INTRODUCTION
La signification du terme “ bitume” n’est pas la même dans tous les pays.
Les bitumes appartiennent à une catégorie de produits que l’on appelle “les liants
hydrocarbonés”. Ceux-ci sont définis et classes dans la norme française NF T 65-000. Les
liants hydrocarbonés comprennent:
• les bitumes qui sont des produits solides ou semi-solides extraits du pétrole,
• les émulsions de bitumes, qui résultent de la dispersion d’un bitume dans une phase
réceptrice, en général aqueuse,
• les goudrons, qui sont produits par cokéfaction à haute température du charbon.
Le terme bitume sert en France a designer des produits du pétrole, comme en Grande-
Bretagne ou en Allemagne. Aux Etats-Unis par contre, le produit équivalent est désigné par
l’expression “asphalt cement”. En France, l’asphalte est un mastic, mélange de liants à base
de bitume et de minéraux, coulé en place, ce mélange pouvant être naturel ou reconstitué
industriellement. L’asphalte est utilisé en voirie, en particulier en milieu urbain, ainsi que
pour couvrir les trottoirs.
I-/ CLASSIFICATION DES BITUMES
L’expression « liants hydrocarboné » recouvre :
• les bitumes purs, qui sont directement issus du raffinage du pétrole ;
• les bitumes fluidifiés (“cut-backs”), qui sont des bitumes mélanges avec un solvant plus ou
moins volatil d’origine pétrolière, généralement une coupe kérosène de qualité non
commerciale. La viscosité de ces produits se trouve ainsi abaissée, permettant une mise en
œuvre à température plus faible ;
• les bitumes fluxés, qui sont des bitumes mélanges avec une huile de faible viscosité. Ces
liants sont souvent plus visqueux que les bitumes fluidifiés. Le produit de fluxage est
généralement une huile de houille, mais peut être une huile d’origine pétrolière ;
• les émulsions de bitume.
A cote de ces grandes catégories, il faut citer :
• les bitumes fluxés mixtes, ou l’huile de fluxage est un mélange de produits d’origine
pétrolière et de produits de la houille ;
•les bitumes composes, qui sont des mélanges bitume-goudron ou bitume-brai de houille dans
lesquels le bitume est majoritaire ;
• les bitumes modifiés, qui sont des bitumes additionnés de substances d’origines diverses,
généralement des polymères qui modifient certaines de leurs propriétés.
A l’intérieur de ces catégories, il existe un classement:
• la norme NF T 65-001 donne une classification des bitumes purs en fonction de leur dureté.
Celle-ci est mesurée à l’aide d’un test appelé « pénétrabilité à l’aiguille », qui consiste à
mesurer le niveau d’enfoncement dans le bitume d’une aiguille chargée. On définit ainsi 5
classes ;

52
• la norme NF T 65-002 définit 5 classes de bitumes fluidifies au moyen de leur pseudo-
viscosité ;
•la norme NF T 65-003 définit de la même manière 3 classes de bitumes fluxés ;
• la norme NF T 65-004 classe les types de bitumes composés: elle distingue 3 classes de
bitumes-goudron par leur pseudo-viscosité et deux classes de bitumes brais par leur
pénétrabilité ;
• la norme NF T 65-011 distingue les émulsions de bitumes au moyen de leur nature ionique
(anionique ou cationique), de leur stabilité vis-à-vis des granulats et de la teneur en masse de
liant de base. Il existe ainsi 20 classes d’émulsions.
II-/ FABRICATION DES BITUMES
Il existe plusieurs procédés de fabrication des bitumes à partir des pétroles bruts:
• la distillation de bruts choisis pour leur rendement en coupes lourdes est le moyen le plus
utilise. Les bitumes sont extraits des résidus de la distillation sous pression réduite (quelques
dizaines de mm de mercure), elle-même alimentée par des résidus de distillation
atmosphérique. Contrairement à ce qui se passait il y a une dizaine d’années, il est maintenant
possible d’obtenir toutes les catégories de bitumes par ce procédé, y compris les grades durs ;
• le désasphaltage au solvant ; il s’agit d’extraire d’un résidu sous vide ou d’un distillat lourd
les fractions les plus lourdes, qui serviront à fabriquer les bitumes ; la séparation est basée sur
la précipitation des asphaltènes et la solubilisation de l’huile dans un solvant du type alcane ;
les solvants employés sont le butane ou le propane ou un mélange butane-propane ; en
choisissant la nature du produit de charge et en réglant les paramètres de désasphaltage,
notamment la température et la pression, il est possible d’obtenir par ce procédé différents
grades de bitume,
• le soufflage consiste à faire circuler de l’air à contre-courant dans une charge bitumineuse
afin de l’oxyder ; il résulte de cette opération la formation de molécules à haut poids
moléculaire et de structure différente de celle du produit initial ; il est ainsi possible d’obtenir
des “ grades” durs à point de ramollissement très élevé.
III-/ APPLICATIONS DES BITUMES
Il existe deux grandes catégories d’utilisation des bitumes:
• les applications routières ; on emploie à cet usage les bitumes purs, les bitumes fluidifiés et
fluxés ainsi que les émulsions, chacun de ces produits faisant l’objet de techniques de mise en
œuvre bien spécifiques ; il convient d’ajouter à cette liste l’utilisation d’asphalte coule, bien
que ce produit convienne mieux aux petites surfaces: trottoirs, cours, etc., qu’aux chaussées ;
depuis le milieu des années 80, le bitume soufflé ne trouve plus de débouche en construction
routière ;
• les applications industrielles, pour lesquelles les bitumes soufflés sont très utilisés; citons
parmi les applications industrielles:
- les travaux d’étanchéité, qu’il s’agisse de protéger des ouvrages d’art ou des toitures et
terrasses; on peut utiliser de l’asphalte coule, souvent place en couches avec du papier kraft,
ou du bitume oxyde ou du bitume modifié, généralement avec des copolymères; ces bitumes

53
modifiés sont utilisés pour la fabrication de complexes d’étanchéité multicouches
préfabriqués ;
- les joints pour boucher des fissures, sur les routes en particulier ; on utilise pour cela des
mélanges de bitumes, d’huiles lourdes et de polymères ou de soufre ;
- l’insonorisation, dans le bâtiment, l’automobile, l’électroménager par exemple ;
- l’isolation électrique, avec des bitumes oxydes: câbles électriques, condensateurs, piles
électriques, ou batteries d’accumulateurs ;
- les peintures et vernis bitumineux, qui sont faits de mélanges d’un bitume dur, généralement
oxydé, et d’un solvant léger ou très léger.
IV-/ PROPRIETES RECHERCHEES POUR LES BITUMES
Les principales caractéristiques des bitumes sont leur point de ramollissement et leur
pénétrabilité à l’aiguille. Les autres propriétés ont une importance plus ou moins grande selon
les utilisations.
IV-1-/ Pénétrabilité à l’aiguille
La pénétrabilité est la profondeur, exprimée en 1/10 de millimètre, à laquelle pénètre
dans un échantillon de bitume porté à 25°C une aiguille d’acier normalisée appliquée pendant
5 secondes sous une charge de 100g. La méthode d’essai correspondante est relativement
délicate de mise en œuvre et est définie en France par la norme NF T 66-004 et aux USA par
la méthode ASTM D-583. La pénétrabilité est liée à la viscosité.
IV-2-/ Point de ramollissement
Le point de ramollissement est la température à laquelle un produit bitumeux devient
mou dans les conditions normalisées. Il est mesuré par la méthode dite « bille et anneau » qui
est normalisée NF T 66-008 et ASTM D-36. Une bille d’acier de dimension et poids bien
définis est placée sur une pastille de bitume qui est enchâssée dans un anneau de métal lui
aussi bien défini. L’ensemble est chauffé progressivement. Lorsque la pastille de bitume est
devenue assez molle pour que la bille la traverse et parcoure une hauteur de 2,5 cm, la
température correspondante est appelée Point de ramollissement. Cette mesure est liée à la
viscosité.
IV-3-/ Masse volumique
Cette grandeur est mesurée au moyen d’un pycnomètre (NF T 66-007, ASTM D-70).
IV-4-/ Point de fragilité Fraass
Cet essai sert à caractériser la fragilité du bitume à basse température. Il consiste à
mesurer la température à laquelle apparaît les fissures sur un film de bitume étal sur une lame
soumise à des flexions successives. Cet essai est délicat et a une fidélité discutable, mais il est
le seul à l’heure actuelle à permettre de caractériser le maintien de l’élasticité du bitume
lorsque la température baisse. Il est normalisé en NF T 66-026.

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IV-5-/ Résistance au durcissement (essai RTFOT)
Un échantillon de bitume est oxydé à chaud dans des conditions bien définies et ses
caractéristiques physiques sont mesurées avant et après ce vieillissement artificiel (ASTM D-
2872 et AFNOR T 66-032).
IV-6-/ Solubilité
Cette mesure permet de définir la teneur en bitume dans un produit bitumineux comme
la partie soluble dans le sulfure de carbone (ainsi que dans le trichloréthylène, le tétrachlorure
de carbone ou le tétrachloroéthylène). La méthode est définie sous les références AFNOR T
66-012 ou IP 47, ou encore ASTM D-4.
IV-7-/ Ductilité
C’est l’allongement, au moment de la rupture, d’une éprouvette de bitume qui est
étirée à une vitesse et une température déterminées (NF T 66-006, ASTM D-13, IP 32).
IV-8-/ Volatilité
Celle-ci peut être caractérisée de différentes manières:
• point d’éclair (bitumes fluidifies ou fluxes), (NF T 66-009 et IP 113);
• perte de masse en chauffage (NF T 66-011 et ASTM D-6). La perte de masse au chauffage
peut aussi être mesurée au cours de l’essai RTFOT.

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CHAPITRE HUIT : AUTRES PRODUITS
INTRODUCTION
Nous retiendrons dans ce Chapitre:
• les cires et paraffines ;
• les huiles blanches ;
• les extraits aromatiques ;
• le coke.
I-/ CARACTERISTIQUES DES CIRES ET PARAFFINES
Lors de la fabrication des huiles minérales, à partir des distillats sous vides, il est
procédé à l’opération de déparaffinage, qui est destinée à enlever les produits de haut point de
fusion, afin de conférer aux huiles des propriétés d’écoulement satisfaisantes. Les produits de
déparaffinage sont les paraffines et les cires, les premières étant issues des distillats légers, et
les secondes des distillats moyens ou lourds.
Les paraffines sont faites essentiellement d’alcanes normaux, avec une très faible
proportion d’isoalcanes et de cycloalcanes. Leur point de fusion est généralement compris
entre 30°C et 70°C, la masse moléculaire moyenne étant de l’ordre de 350. Lorsqu’ils sont
présents, les aromatiques ne le sont qu’à l’état de traces.
Les cires sont des mélanges aliphatiques moins bien définis, n-alcanes, isoalcanes et
cycloalcanes en des proportions variables. Leur masse moléculaire moyenne est plus élevée :
600 à 800.
Si elles sont totalement désaromatisées, les paraffines trouvent des utilisations dans
l’industrie alimentaire, en particulier dans l’emballage des aliments. Généralement additivées
de polymères, les paraffines sont très utilisées pour imprégner des papiers ou des cartons, afin
de réaliser des emballages étanches. Cette liste non exhaustive d’applications des cires et
paraffines ne peut être close sans citer la fabrication des bougies, des encaustiques, des
produits de beauté, des cirages.
Les propriétés caractéristiques pour les cires et paraffines peuvent être regroupées en
trois classes :
I-1-/ Propriétés physiques
Indépendamment des propriétés de cristallisation, on cherche à caractériser les
comportements du produit.
• les températures de fusion et de figeage ;
• la consistance et la dureté ;
• la teneur en huile qui, si elle est trop haute, donne lieu à des phénomènes parasites et nocifs.
A noter toutefois qu’il ne s’agit pas là d’une véritable huile mais, par convention et par
référence au procédé de fabrication, de la fraction du produit soluble à -32 °C dans la
méthyléthyl-cétone (MEK) ;
• la viscosité, importante en particulier pour l’enduction des papiers ;
• la couleur, qui est cotée par comparaison avec des verres colores ;
• l’odeur, qui est mesurée par un “panel” d’au moins cinq observateurs.

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I-2-/ Propriétés mécaniques
Les propriétés mécaniques des cires et paraffines solides sont d’une importance
considérable pour la plupart des applications et de nombreux tests ont été développés pour
caractériser la dureté, la friabilité, la résistance à la rupture.
L’essai le plus répandu est celui de la pénétrabilité à l’aiguille ou au cône.
I-3-/ Propriétés des paraffines à usage alimentaire
Ces propriétés concernent les paraffines qui entrent dans la composition d’emballages
d’aliments. Leur toxicité éventuelle serait apportée par des résidus de produits aromatiques.
Ce sont donc ceux-ci qui sont caractérisés de façon directe ou indirecte par:
• l’étude du spectre d’absorption de la lumière ultraviolette dans la zone spectrale
correspondant aux aromatiques,
• la détermination de la teneur en “matières carbonisables” ; il s’agit d’observer le
changement de coloration de la paraffine par traitement à l’acide sulfurique concentre.
II-/ HUILES BLANCHES
Ce terme désigne des huiles lubrifiantes hautement raffinées, dont la désaromatisation,
en particulier, a été poussée à l’extrême. Ces produits sont quelquefois désignés par
l’expression “huiles de vaseline”.
Historiquement, les huiles blanches étaient fabriquées à partir d’huiles minérales
légères (base spindle), qui subissaient un traitement sévère à l’oléum. Ce procédé, qui a
l’inconvénient de laisser un résidu de boues acides, est de plus en plus remplacé par un
hydrotraitement (traitement à l’hydrogène sur catalyseur et sous conditions sévères) de
distillats légers.
II existe deux catégories d’huiles blanches : les huiles blanches techniques et les huiles
blanches médicinales. Les huiles techniques, qui sont déjà hautement désaromatisées, sont
utilisées pour certaines lubrifications spéciales, en particulier dans l’industrie du textile, mais
aussi comme composants de produits de toilette, comme plastifiants dans l’industrie du
caoutchouc ou des plastiques, ou comme bases d’émulsions pour certains produits
d’agriculture qui sont pulvérisés. Les huiles médicinales dont la désaromatisation est encore
plus poussée, sont utilisées en pharmacie, ou dans l’industrie alimentaire, partout ou des restes
d’huile peuvent être en contact avec l’aliment.
Les huiles blanches peuvent être caractérisées par leurs propriétés physiques comme
celles des huiles de base : masse volumique, viscosité, point éclair, etc.
Pour les huiles blanches de qualité médicinale ou alimentaire, une très grande pureté
est requise. Elle est contrôlée par des tests analogues à ceux des paraffines alimentaires :
• recherche de trace d’aromatiques par le spectre d’absorption de la lumière ultraviolette ;
• test de matières carbonisables.
III-/ EXTRAITS AROMATIQUES
Lors de la fabrication des huiles de base, l’une des opérations de raffinage consiste à
extraire à l’aide d’un solvant approprié (le plus souvent le furfural) les fractions les plus

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aromatiques et les plus polaires. La fraction aromatique extraite et débarrassée du solvant peut
éventuellement être elle-même raffinée, en particulier afin de la décolorer ou de la rendre plus
épaisse, ou encore de ka fractionner. Dans tous les cas, on parle « d’extrait aromatique ».
Les extraits aromatiques sont des produits noirs, composés essentiellement de
polyaromatiques condensés et d’hétérocycles azotés et/ou soufré. Du fait de ce caractère
hautement aromatique, ils présentent un pouvoir solvant.
Les extraits aromatiques ont été utilisés dans l’industrie de la peinture pour remplacer
partiellement l’huile de lin. Ils restent utilisés pour la fabrication des encres d’imprimerie. Par
ailleurs, ils trouvent un large champ d’application comme plastifiants dans l’industrie du
caoutchouc, ou pour la fabrication de certains plastiques comme le PVC.
Les extraits aromatiques sont recherchés essentiellement pour leur pouvoir solvant. Ils
caractérisés en particulier par des analyses de constitution telles que la séparation par familles
d’hydrocarbures réalisée par chromatographie en phase liquide.
IV-/ COKE
Toute raffinerie moderne possède des unités de conversion, destinées à transformer les
produits noirs en produits plus légers : gaz, essence, gazole. Parmi ces unités de conversion,
certaines appelées « coking », procèdent par pyrolyse et poussent la réaction de craquage si
loin que le résidu de l’opération est très lourd : il est dénommé « coke ».
Il existe peu d’unités de cokéfaction dans le monde, et la majorité d’entre elles est
située aux Etats-Unis, de sorte que la production de coke reste marginale. Différents procédés
de coking ont été décrits, mais seulement deux sont demeurés :
• le “delayed coking”, qui est un procédé semi-continu, développé à la fin des années 30 ; la
réaction est menée à 450 - 500 °C sous une pression relativement faible, 4 atm au maximum,
• le “fluid coking”, développé en 1953 ; la réaction se passe à pression atmosphérique, à
environ 500- 550 °C, dans un réacteur ou la charge est mêlée à un lit fluidisé de coke chauffé
qui la maintient à la température voulue.
Le coke de pétrole est en réalité un produit hydrocarboné dont le rapport C/H est très
élevé: il est supérieur à 20 en général et peut atteindre 1000 après calcination. Il ne s’agit donc
pas de carbone élémentaire.
Les unités de coking sont réglées de façon à optimiser les produits légers formés, le
coke étant considère comme un sous-produit. Sa qualité n’est donc généralement pas suivie.
D’une façon générale, la qualité du coke produit varie beaucoup selon la charge traitée, les
conditions opératoires, le choix du procédé:
• Influence de la charge: un coke produit à partir d’un résidu de distillation est moins
structuré, moins cristallisé que celui provenant d’un résidu de cracking. Si le résidu qui
alimente l’unité est très contaminé en soufre et en métaux, il en est de même du coke, ce qui
le rend impropre à certaines applications.
• Influence des conditions opératoires: il s’agit de la température, de la pression et du temps
de séjour. Plus les conditions sont sévères et plus le coke est dur.

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• Influence du type de procédé: le “fluid coking”, compare au “delayed coking” conduit à un
coke plus dur, contenant moins de matières volatiles et forme de grains plus fins.
Il est possible de modifier la qualité du coke par calcination à des températures élevées
(1200 - 1400 °C), ce qui a pour effet de réduire la teneur en matières volatiles et d’augmenter
la densité.
Le coke de pétrole est un excellent combustible, et c’est là son utilisation principale,
surtout pour le coke de “fluid coking”. Il existe quelques autres débouchés, qui concernent
essentiellement le coke calciné : électrodes pour la fabrication d’aluminium ou pour toutes
autres cellules d’électrolyse, charbons en électromécanique, graphite, pigments.

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