Measurement of PH Definition Standards and Procedu

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Mesure du pH. Définition, normes et procédures
Article ∙ Janvier 2002

DOI : 10.1201/b1050177 ∙ Source : OAI
CITATIONS LECTURE
192 30 201
12 auteurs, dont :
Arthur K Covington Christopher MA Brett

Université de Newcastle Université de Coimbra
112 PUBLICATIONS 4 441 CITATIONS 379 PUBLICATIONS 14 323 CITATIONS
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Maria Filomena Camoes Renate Naumann
Université de Lisbonne Université de Bayreuth
104 PUBLICATIONS 2 194 CITATIONS 135 PUBLICATIONS 4 620 CITATIONS
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Application pure. Chem., Vol. 74, n° 11, pp. 21692200, 2002. © 2002 IUPAC
UNION INTERNATIONALE DE CHIMIE PURE ET APPLIQUÉE
MESURE DU pH.
DÉFINITION, NORMES ET PROCÉDURES
(Recommandations de l'UICPA 2002)
Groupe de travail pH RP
BUCK (PRÉSIDENT)1, S. RONDININI (SECRÉTAIRE)2,‡, AK COVINGTON (ÉDITEUR)3, FGK BAUCKE4, CMA BRETT5, MF
CAMÕES6, MJT MILTON7, T. MUSSINI8, R. NAUMANN9, KW PRATT10 , P. SPITZER11 ET GS WILSON12
1101 Creekview Circle, Carrboro, NC 27510, ÉtatsUnis ; 2Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica,
Università di Milano, Via Golgi 19, I20133 Milan, Italie ; 3Département de chimie, Université, Bedson Building, Newcastle Upon
Tyne, NE1 7RU, RoyaumeUni ; 4Schott Glasswerke, PO Box 2480, D55014 Mayence, Allemagne ; 5Departamento de Química,
Université de Coimbra, P3004535 Coimbra, Portugal ; 6Departamento de Química e Bioquimica, Université de Lisbonne (SPQ/
DQBFCUL), Faculdade de Ciencias, Edificio CI5 Piso, P1700 Lisboa, Portugal ; 7Laboratoire national de
physique, Centre de métrologie optique et environnementale, Queen's Road, Teddington, Middlesex TW11 0LW, Royaume
Uni ; 8Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica, Università di Milano, Via Golgi 19, I20133 Milan, Italie ; 9MPI pour
Polymer Research, Ackermannweg 10, D55128 Mayence, Allemagne ; 10Chemistry B324, arrêt 8393, National Institute of
Standards and Technology, 100 Bureau Drive, ACSL, salle A349, Gaithersburg, MD 208998393, ÉtatsUnis ; 11Physikalisch
Technische Bundesanstalt (PTB), Postfach 33 45, D38023 Braunschweig, Allemagne ; 12Département de chimie, Université du
Kansas, Lawrence, KS 66045, ÉtatsUnis
‡Auteur correspondant
La republication ou la reproduction de ce rapport ou son stockage et/ou sa diffusion par des moyens électroniques sont autorisés
sans nécessiter l'autorisation formelle de l'IUPAC, à condition qu'une mention, avec une référence complète à la source, ainsi que
l'utilisation du symbole de droit d'auteur ©, le nom IUPAC , et l’année de publication sont bien visibles. La publication d'une traduction
dans une autre langue est soumise à la condition supplémentaire d'approbation préalable de l'organisation nationale adhérente de
l'IUPAC concernée.
2169
2170 RP BUCK et coll.
Mesure du pH.
Définition, normes et procédures
(Recommandations de l'UICPA 2002)
Résumé : La définition d'une « méthode primaire de mesure » [1] a permis une

réflexion approfondie sur la définition des étalons primaires de pH, déterminés par
une méthode primaire (cellule sans transfert, cellule Harned), sur la définition des
étalons secondaires étalons par des méthodes secondaires, et de la question de
savoir si le pH, en tant que grandeur conventionnelle, peut être incorporé dans le
système de mesure internationalement accepté, le Système International d'Unités
(SI, Système International d'Unités). Cette approche a permis de résoudre le
compromis précédent des recommandations de l'IUPAC de 1985 [2]. De plus,
l'incorporation des incertitudes pour la méthode primaire et pour toutes les mesures
ultérieures permet de relier les incertitudes de toutes les procédures aux étalons
primaires par une chaîne ininterrompue de comparaisons. Ainsi, l'analyste peut faire
un choix rationnel quant à la procédure appropriée pour atteindre l'incertitude cible du pH de l'échantillon.
En conséquence, ce document explique les définitions, procédures et terminologies
recommandées par l'IUPAC relatives aux mesures du pH dans des solutions aqueuses
diluées dans la plage de température de 5 à 50 °C. Des détails sont donnés sur les méthodes
primaires et secondaires de mesure du pH et sur la justification de l'attribution de valeurs de
pH avec des incertitudes appropriées à des substances primaires et secondaires sélectionnées.
CONTENU
1. INTRODUCTION ET CHAMP D'APPLICATION 2.
ACTIVITÉ ET DÉFINITION DU pH 3. TRAÇABILITÉ ET MÉTHODES

PRINCIPALES DE MESURE 4. CELLULE HARNED COMME MÉTHODE PRINCIPALE DE MESURE
ABSOLUE DU pH 5. SOURCES D'INCERTITUDE DANS L'UTILISATION DE LA CELLULE HARNED 6. TAMPON PRIMAIRE SOLUTIONS
ET LEURS PROPRIÉTÉS REQUISES 7. COHÉRENCE DES SOLUTIONS TAMPONS PRIMAIRES 8. NORMES
SECONDAIRES ET MÉTHODES DE MESURE SECONDAIRES 9. COHÉRENCE DES SOLUTIONS TAMPONS

SECONDAIRES ÉTABLIES EN RESPECT
AUX NORMES PRIMAIRES

10. INCERTITUDES CIBLES POUR LA MESURE DU TAMPON SECONDAIRE
SOLUTIONS
11. ÉTALONNAGE DES ENSEMBLES pHMÈTREÉLECTRODE ET INCERTITUDES CIBLES POUR LES INCONNUES 12. GLOSSAIRE 13.
ANNEXE : INCERTITUDE DE MESURE 14. RÉSUMÉ
DES RECOMMANDATIONS
15. RÉFÉRENCES
© 2002 IUPAC, Chimie pure et appliquée 74, 2169–2200

Mesure du pH 2171
ABRÉVIATIONS UTILISÉES
BIPM Bureau International des Poids et Mesures, France

CRM matériaux de référence certifiés
Collaboration européenne EUROMET en métrologie (étalons de mesure)
NBS Bureau national des normes, ÉtatsUnis, maintenant NIST
NIST Institut national des sciences et technologies, ÉtatsUnis
Instituts nationaux de métrologie des INM
Étalon primaire PS
Potentiel de jonction liquide LJP
Potentiel de jonction liquide résiduel RLJP
Étalon secondaire SS
1 INTRODUCTION ET PORTÉE
1,1 pH, une seule quantité d'ions
Le concept de pH est unique parmi les grandeurs physicochimiques couramment rencontrées répertoriées dans le
Livre vert de l'UICPA [3] en ce sens que, au regard de sa définition [4],
pH = −lg aH
il implique une seule quantité d'ions, l'activité de l'ion hydrogène, qui est incommensurable par toute méthode
thermodynamiquement valide et nécessite une convention pour son évaluation.
1.2 Cellules sans transfert, Cellules Harned
Comme le montrera la section 4, les valeurs standard de pH primaire peuvent être déterminées à partir de données électrochimiques.
de la cellule sans transfert à l'aide de l'électrode à hydrogène gazeux, connue sous le nom de cellule Harned. Ces
les étalons primaires ont une bonne reproductibilité et une faible incertitude. Cellules impliquant des électrodes de verre et
les jonctions liquides ont des incertitudes considérablement plus élevées , comme nous le verrons plus loin (Sections 5.1, 10.1).
En utilisant les incertitudes évaluées, il est possible de classer les matériaux de référence comme primaires ou secondaires en termes
des méthodes utilisées pour leur attribuer des valeurs de pH. Ce classement du primaire (PS) ou du secondaire (SS)
normes est conforme à l’exigence métrologique selon laquelle les mesures doivent être traçables avec les
incertitudes par rapport aux normes nationales ou internationales par une chaîne ininterrompue de comparaisons, chacune avec ses propres
propre incertitude déclarée. La définition acceptée de la traçabilité est donnée à la section 12.4. Si l'incertitude
de ces mesures est calculée pour inclure la convention sur l’activité des ions hydrogène (Section 4.6), puis
le résultat peut également être traçable au système d'unités SI internationalement accepté.
1.3 Étalons de pH primaires
Dans la section 4 de ce document, la procédure utilisée pour attribuer des valeurs d'étalon primaire [pH(PS)] aux étalons
primaires est décrite. La seule méthode qui répond aux critères stricts d'une méthode primaire de
La mesure du pH est basée sur la cellule Harned (cellule I). Cette méthode, largement développée par RG Bates [5] et des
collaborateurs du NBS (plus tard NIST), est maintenant adoptée dans les instituts nationaux de métrologie (INM) du monde
entier, et la procédure est approuvée dans ce document avec de légères modifications ( Section 3.2) pour se conformer aux
exigences d’une méthode primaire.

1.4 Étalons secondaires dérivés de mesures sur la cellule Harned (Cell I)
Valeurs attribuées par les mesures des cellules de Harned aux substances qui ne remplissent pas entièrement les critères de
Le statut des étalons primaires sont les étalons secondaires (SS), avec des valeurs de pH (SS), et sont abordés dans la section
8.1.
1.5 Étalons secondaires dérivés d'étalons primaires en mesurant les différences de

pH
Les méthodes qui peuvent être utilisées pour obtenir la différence de pH entre les solutions tampons sont décrites dans
Sections 8.2 à 8.5 des présentes recommandations. Ces méthodes impliquent des cellules qui sont pratiquement plus
pratiques que la cellule Harned, mais présentent de plus grandes incertitudes associées aux résultats. Ils permettent au
pH des autres tampons à comparer avec les tampons étalons primaires qui ont été mesurés avec un
Cellule harnachée. Il est recommandé qu'il s'agisse de méthodes secondaires et les tampons mesurés de cette manière sont
étalons secondaires (SS), avec valeurs pH(SS).
1.6 Traçabilité
Cette approche hiérarchique des mesures primaires et secondaires facilite la disponibilité de tampons traçables pour
les étalonnages en laboratoire. Procédures recommandées pour effectuer ces étalonnages afin de
atteindre les incertitudes spécifiées sont données à la section 11.
1.7 Portée
Les recommandations contenues dans ce rapport concernent les déterminations analytiques en laboratoire du pH des
solutions aqueuses diluées (≤0,1 mol kg–1). Les systèmes comprenant des solvants mixtes partiellement aqueux, des
mesures biologiques, des solvants à base d'eau lourde, des eaux naturelles et des mesures à haute température sont exclus de
ce rapport.
1.8 Estimations de l'incertitude
L'annexe (section 13) comprend des estimations d'incertitude typiques pour l'utilisation des cellules et des mesures.
décrit.
2 ACTIVITÉ ET DÉFINITION DU pH
2.1 Activité des ions hydrogène
Le pH a été défini à l'origine par Sørensen en 1909 [6] en termes de concentration d'ions hydrogène (en
nomenclature moderne) comme pH = −lg(cH/c°) où cH est la concentration en ions hydrogène en mol dm–3, et
c° = 1 mol dm–3 est la concentration standard. Par la suite [4], il a été admis qu’il était
il est plus satisfaisant de définir le pH en termes d'activité relative des ions hydrogène en solution
pH = −lg aH = −lg(mH y H/m°) (1)
où aH est l'activité relative (sur la base de la molalité) et est ley H

coefficient d'activité molaire de l'hydrogène
l'ion H+ à la molalité mH, et m° est la molalité standard. La quantité pH est censée être une mesure de l’activité des
ions hydrogène en solution. Cependant, comme il est défini en termes d'une quantité qui
ne peut pas être mesuré par une méthode thermodynamiquement valide, éq. 1 ne peut être qu’une définition théorique de
pH.

Mesure du pH 2173
3 TRAÇABILITÉ ET PRINCIPALES MÉTHODES DE MESURE
3.1 Relation avec SI
Puisque le pH, une quantité d'ion unique, n'est pas déterminable en termes d'unité fondamentale (ou de base) d'un quelconque
système de mesure, il était auparavant difficile de fournir une base appropriée pour la traçabilité des mesures de
pH. Une approche satisfaisante est désormais disponible dans la mesure où les déterminations du pH peuvent être
incorporés dans le SI s’ils peuvent être rattachés à des mesures effectuées à l’aide d’une méthode qui répond à la
définition d’une « méthode de mesure primaire » [1].
3.2 Méthode principale de mesure
La définition acceptée d'une méthode de mesure primaire est donnée à la section 12.1. La caractéristique
essentielle d'une telle méthode est qu'elle doit fonctionner selon une équation de mesure bien définie dans laquelle
toutes les variables peuvent être déterminées expérimentalement en termes d'unités SI. Toute limitation dans la
détermination des variables expérimentales, ou dans la théorie, doit être incluse dans l'incertitude estimée de la
méthode si la traçabilité au SI doit être établie. Si une convention est utilisée sans estimation de son incertitude,
une véritable traçabilité jusqu’au SI ne sera pas établie. Dans la section suivante, il
Il est montré que la cellule de Harned répond à la définition d'une méthode primaire de mesure de la fonction
y du pH des solutions tampons.
acidité, p(aH Cl), puis
4 CELLULE HARNED COMME MÉTHODE PRINCIPALE POUR L'ABSOLU

MESURE DU pH
4.1 Cellule harnachée
La cellule sans transfert définie par
Pt | H2 | tampon S, Cl– | AgCl | Ag Cellule I
connue sous le nom de cellule Harned [7], et contenant un tampon standard, des ions S et chlorure, sous forme de
chlorure de potassium ou de sodium, qui sont ajoutés afin d'utiliser l'électrode argentchlorure d'argent. L'application
de l'équation de Nernst à la réaction cellulaire spontanée :
1
/2H2 + AgCl → Ag(s) + H+ + Cl–
donne la différence de potentiel EI de la cellule [corrigée à 1 atm (101,325 kPa), la pression partielle de
hydrogène gazeux utilisé en électrochimie de préférence à 100 kPa] comme
EI = E° – [(RT/F)ln 10] lg[(mH y H/m°)(mCl y Cl/m°)] (2)
qui peut être réarrangé, puisque aH = mHγH/m°, pour donner la fonction acidité
p(aH y Cl) = −lg(aH y Cl) = (EI – E°)/[(RT/F)ln 10] + lg(mCl/m°) (2′)
où E° est la différence de potentiel standard de la cellule, et donc de l'électrode argentchlorure d'argent, et est le
coefficient d'activité
y Cl de l'ion chlorure.
Remarque 1 : Le signe du potentiel de l'électrode standard d'une réaction électrochimique est celui affiché
sur un voltmètre à haute impédance lorsque le fil attaché à l'électrode à hydrogène standard est
connecté au pôle moins du voltmètre.
Les étapes d'utilisation de la cellule sont résumées sur la figure 1 et décrites dans les paragraphes suivants.

Fig. 1 Fonctionnement de la cellule Harned comme méthode principale pour la mesure du pH absolu.
La différence de potentiel standard de l'électrode argentchlorure d'argent, E°, est déterminée à partir d'un
Cellule harnée dans laquelle seul HCl est présent à une molalité fixe (par exemple, m = 0,01 mol kg–1). L'application
de l'équation de Nernst à la cellule HCl
Pt | H2 | HCl(m) | AgCl | Ag Cellule Ia
donne
EIa = E° – [(2RT/F)ln 10] lg[(mHCl/m°)( ±HCl)]yoù EIa (3)
a été corrigé à 1 atmosphère de pression partielle d'hydrogène gazeux (101,325 kPa) et est l'activité ionique y ±HCl
moyenne coefficient de HCl.
4.2 Coefficient d'activité de HCl
Les valeurs du coefficient d'activité (donnéesy ±HCl) à une molalité de 0,01 mol kg–1 et à différentes températures
par Bates et Robinson [8]. La différence de potentiel standard dépend d'une manière pas entièrement comprise de
la méthode de préparation des électrodes, mais des déterminations individuelles de l'activité
Les coefficients de HCl à 0,01 mol kg–1 sont plus uniformes que les valeurs de E°. Par conséquent, la détermination
pratique de la différence de potentiel de la cellule avec HCl à 0,01 mol kg–1 est recommandée à 298,15 K à
dont le coefficient moyen d'activité ionique est de 0,904. Dickson [9] a conclu qu'il n'est pas nécessaire de

Mesure du pH 2175
répéter la mesure de E° à d'autres températures, mais qu'il est satisfaisant de corriger les publications publiées
valeurs lissées par la différence observée en E° à 298,15 K.
4.3 Fonction acidité
Dans les laboratoires nationaux de métrologie, les mesures des cellules I et Ia sont souvent effectuées simultanément dans un bain thermostaté.
Soustraire l'éq. 3 de l'éq. 2 donne
2
y
∆E = EI – EIa = −[(RT/F)ln 10]{lg[(mH H/m°)(mCl qui est y Cl/m°)] − lg[(mHCl/m°)2 y ±HCl]}, (4)
indépendant du différence de potentiel standard. Par conséquent, le pH calculé ultérieurement.

ne dépend pas de la différence de potentiel standard et ne dépend donc pas de l'hypothèse selon laquelle
le potentiel standard de l'électrode à hydrogène, E°(H+|H2) = 0 à toutes les températures. Par conséquent, la
La cellule Harned peut donner une comparaison exacte entre les activités des ions hydrogène à deux températures différentes
(contrairement aux déclarations trouvées ailleurs, voir, par exemple, réf. [5]).
La quantité p(aH Cl) y= −lg(aH Cl), duy côté gauche de l'éq. 2′, est appelée fonction d’acidité
[5]. Pour obtenir la quantité pH (selon l'équation 1), à partir de la fonction acidité, il faut évaluer
lg Cl)
y Clàpar
molalité de chlorure
des moyens nulle, lg(aH
indépendants. Cl)°,
Ceci se est
fait évaluée et (ii) une
en deux étapes : (i)valeur pour
la valeur lg(aHy de l'ion chlorure °Cl ,
del'activité
molalité (parfois appelée coefficient d'activité limite ou « trace » [ 9]) est calculé à l’aide deyla
y à zéro chlorure
Convention BatesGuggenheim [10]. Ces deux étapes sont décrites dans les paragraphes suivants.
4.4 Extrapolation de la fonction acidité à une molalité de chlorure nulle
y correspondant à une molalité de chlorure nulle est déterminée par extrapolation linéaire
La valeur de lg(aH Cl)°
de mesures utilisant des cellules Harned additionnées d'au moins trois molalités de chlorure de sodium ou de
potassium (I < 0,1 mol kg–1, voir sections 4.5 et 12.6)
−lg(aH y Cl) = −lg(aH y Cl)° + SmCl, (5 )
où S est une constante empirique dépendante de la température. L'extrapolation est linéaire, ce qui est attendu
d'après les observations de Brønsted [11] selon lesquelles les interactions ioniques spécifiques entre ions de charges opposées sont
dominant dans les systèmes mixtes d'électrolytes forts à molalité ou force ionique constante. Cependant, ces
les mesures de la fonction acidité sont effectuées sur des mélanges d'électrolytes faibles et forts à tampon constant
molalité, mais pas de molalité totale constante. On peut montrer [12] que le changement de force ionique
si l'ajout de chlorure est inférieur à 20 %, l'extrapolation sera linéaire sans courbure détectable.
Si cette dernière méthode, moins pratique, de préparation de solutions à molalité totale constante est utilisée, Bates [5]
a rapporté que, pour le tampon phosphate équimolal, les deux méthodes extrapolent à la même origine. Dans
une procédure alternative, souvent utile pour les solvants mixtes partiellement aqueux où l'extrapolation cidessus
semble être courbe, application multiple de la convention BatesGuggenheim à chaque solution
la composition donne des résultats identiques dans l’incertitude estimée des deux interceptions.
4.5 Convention BatesGuggenheim
Le coefficient d’activité du chlorure (comme le coefficient d’activité de l’ion hydrogène) est une quantité
incommensurable. Cependant, dans les solutions de faible force ionique (I < 0,1 mol kg–1), il est possible de calculer
le coefficient d'activité de l'ion chlorure en utilisant la théorie de Debye – Hückel. Cela se fait en adoptant le
Convention de Bates – Guggenheim, qui suppose que le coefficient d'activité des traces de l'ion chlorure °Clyest
donnée par l'expression [10].
LG y °Cl = −A I1 /2/(1 + Ba I1 /2) (6)

où A est la constante de Debye – Hückel dépendante de la température (pente limite), a est la distance moyenne
de l'approche la plus proche des ions (paramètre de taille des ions), Ba est fixé à 1,5 (mol kg–1) –1/2 à toutes les
températures comprises entre 5 et 50 °C, et I est la force ionique de l'ion. tampon (qui, pour son évaluation, nécessite
connaissance des constantes de dissociation acide appropriées). Les valeurs de A en fonction de la température peuvent être
trouvé dans le tableau A6 et de B, qui n'est effectivement pas affecté par la révision des données de constante diélectrique, dans
Bates [5]. Lorsque la valeur numérique de Ba = 1,5 (c'estàdire sans unités) est introduite dans l'éq. 6 ça devrait
être écrit comme
LG y °Cl = −AI1 /2/[1 + 1,5 (I/m°)1 /2] (6′)
Les différentes étapes de l'attribution des valeurs de pH de l'étalon primaire sont combinées dans l'éq. 7, qui
est dérivé des équations. 2′, 5, 6′,
pH(PS) = lim mCl→0 {(EI – E°)/[(RT/F)ln 10] + lg(mCl/m°)} − AI1 /2 /[1 + 1,5 (I/m°) 1/2 ], (7)
et les étapes sont résumées schématiquement sur la figure 1.
5 SOURCES D'INCERTITUDE DANS L'UTILISATION DE LA CELLULE HARNED
5.1 Méthode primaire potentielle et évaluation de l'incertitude
La présentation de la procédure dans la section 4 met en évidence le fait que les hypothèses basées sur l'électrolyte
les théories [7] sont utilisées à trois points de la méthode :
je. La théorie de DebyeHückel est à la base de la procédure d'extrapolation pour calculer la valeur du
potentiel standard de l'électrode argentchlorure d'argent, même s'il s'agit d'une valeur publiée de
y ±HCl . à, par exemple, m = 0,01 mol kg–1, ce qui est recommandé (Section 4.2) pour faciliter la détermination de E°.
ii. La théorie spécifique de l'interaction ionique constitue la base de l'utilisation d'une extrapolation linéaire jusqu'à zéro chlorure (mais le
la modification de la force ionique produite par l’ajout de chlorure ne doit pas dépasser
20 %).
iii. La théorie de DebyeHückel est à la base de la convention de BatesGuggenheim utilisée pour le calcul du coefficient
d'activité des traces, y °Cl.
Dans les deux premiers cas, les insuffisances des théories électrolytiques sont sources d’incertitudes qui limitent
la mesure dans laquelle le pH mesuré est une représentation fidèle de lg aH. Dans le troisième cas, l'utilisation de l'éq. 6
ou 7 est une convention, puisque la valeur de Ba n'est pas directement déterminable expérimentalement. Les
recommandations précédentes n’incluaient pas explicitement l’incertitude de Ba dans le calcul de l’incertitude de la mesure.
Depuis l'éq. 2 est dérivé de l'équation de Nernst appliquée au bien comportement thermodynamique
électrodes platinehydrogène et argentchlorure d'argent, il est recommandé que, lorsqu'elle est utilisée pour mesurer –lg(aH
Cl) dans desysolutions aqueuses, la cellule Harned réponde potentiellement à la définition convenue d'un primaire
méthode de mesure. Le mot « potentiellement » a été inclus pour souligner que la méthode
ne peut atteindre le statut primaire que s'il est exploité avec les plus hautes qualités métrologiques (voir les sections
6.1 à 6.2). De plus, si la convention BatesGuggenheim est utilisée pour le calcul de lg, le y °Cl ,
La cellule Harned répond potentiellement à la définition convenue d'une méthode primaire pour la mesure du pH,
soumis à cette convention si une estimation réaliste de son incertitude est incluse. Le budget d’incertitude
pour la méthode principale de mesure par la cellule Harned (cellule I) est donnée dans l'annexe, section 13.
Remarque 2 : L'incertitude expérimentale pour une mesure primaire typique du pH(PS) est de l'ordre de
de 0,004 (voir tableau 4).

Mesure du pH 2177
5.2 Évaluation de l'incertitude de la convention BatesGuggenheim
Afin qu'une mesure de pH réalisée avec une cellule Harned soit traçable au système SI, une estimation
de l’incertitude de chaque étape doit être incluse dans le résultat. Par conséquent, il est recommandé d’estimer l’incertitude
de 0,01 (intervalle de confiance à 95 %) du pH associée au test BatesGuggenheim.
convention est utilisée. La mesure dans laquelle la convention BatesGuggenheim représente le « vrai » (mais
incommensurable) le coefficient d'activité de l'ion chlorure peut être calculé en faisant varier le coefficient Ba
entre 1,0 et 2,0 (mol kg–1) 1/2. Cela correspond à faire varier le paramètre de taille des ions entre 0,3 et
0,6 nm, ce qui donne une plage de ±0,012 (à I = 0,1 mol kg–1) et ±0,007 (à I = 0,05 mol kg–1) pour le °Cl calculéyà l'aide
de l'équation [7]. Par conséquent, une incertitude de 0,01 devrait couvrir toute l’étendue de la variation. Ce
doivent être inclus dans l’incertitude des valeurs de pH qui doivent être considérées comme traçables au SI. Les valeurs
de pH indiquées sans cette contribution à leur incertitude ne peuvent pas être considérées comme traçables au SI.
5.3 Concentration en ions hydrogène
Il est rarement nécessaire de calculer la concentration en ions hydrogène à partir du pH mesuré. Si un tel calcul est nécessaire,
yH =
la seule manière cohérente et logique de le faire est de supposer et de définir ce dernier comme suity Cl
:
la valeur conventionnelle Bates – Guggenheim appropriée. Les incertitudes sont alors celles dérivées de
la convention BatesGuggenheim.
5.4 Approches futures possibles
Tout modèle de solutions électrolytiques prenant en compte à la fois les interactions électrostatiques et spécifiques pour
des solutions individuelles constitueraient une amélioration par rapport à l'utilisation de la convention BatesGuggenheim. C'est
Il est difficilement raisonnable qu'une valeur fixe du paramètre de taille des ions soit appropriée pour une diversité de
solutions tampons sélectionnées. On espère que le modèle d'électrolytes de Pitzer [13], qui utilise une approche d'équation
virale, apportera une telle amélioration, mais les données de la littérature ne sont pas suffisamment complètes.
faire ces calculs à l'heure actuelle. D'après des travaux limités à 25 °C effectués sur des tampons phosphate et carbonate,
il semble que les changements par rapport aux valeurs recommandées par BatesGuggenheim seront faibles [14]. Il
Il est possible que certaines anomalies attribuées aux potentiels de jonction liquide (LJP) puissent être résolues.
6 SOLUTIONS TAMPONS PRIMAIRES ET LEURS PROPRIÉTÉS REQUISES
6.1 Conditions requises pour une qualité métrologique la plus élevée
Dans les sections précédentes, il a été démontré que la cellule Harned constitue une méthode principale pour la
détermination du pH. Pour qu'une solution tampon particulière soit considérée comme une solution tampon primaire, elle
doit être de la « plus haute qualité métrologique » [15] conformément à la définition d’un étalon primaire. Il est recommandé
qu'il possède les attributs suivants [5 : p. 95;16,17]:
•
Valeur tampon élevée comprise entre 0,016 et 0,07 (mol OH– )/pH
•
Petite valeur de dilution à moitié concentration (changement de pH avec changement de concentration du tampon) dans
la plage 0,01 à 0,20
•
Faible dépendance du pH à la température inférieure à ±0,01 K–1
• Faible LJP résiduel <0,01 en pH (voir Section 7)
•
Force ionique ≤0,1 mol kg–1 pour permettre l'applicabilité de la convention Bates – Guggenheim
• Certificat NMI pour un lot spécifique
•
Pureté reproductible de la préparation (différences d'un lot à l'autre de |∆pH(PS)| < 0,003)
•
Stabilité à long terme des matériaux solides stockés
Valeurs des paramètres cidessus et d'autres paramètres importants pour les matériaux tampons primaires sélectionnés (voir
Section 6.2) sont donnés dans le tableau 1.

[5].
secondaires
primaires
étalons
tampons
solutions
et
substances
certaines
de
utiles
propriétés
des
Résumé
1
Tableau
ou
sel
Du Moléculaire Molalité/ Molaire réaliser
à
g
Masse/ Dilution Tampon température
pH
solide
substance formule 1
kg–
mole conc.
Quantité
Densité/
3
dm–
mol
°C/
20
à valeur 3
dm–
OH–
mol
(β)/
valeur coefficient/
masse/
1
mol– dm3
1 1
K–
∆pH1/2
0,1 254.191 1.0091 0,09875 25.101
0.0496512.620 0,186 0,070 0,001

188.18 KHC4H4O6
1,0032
0,05254,191
KH3C4O8∙2H2O
0,0341
1,0036 0,034 6.4 0,049 0,027 –
disodique
Hydrogène
Phtalate
dihydrogène
Citrate
acide
Tartrate
dihydraté
Tétroxalate
potassium
de
dihydrogéno
+
orthophosphate
°C)
25
à
(sat.
1,0029
0,05230,22 0,04958 11h41 0,024 0,034 –
KH2C6H5O7
0,05 204.44 1.0017 0,04958 10.12 0,052 0,016 0,00012

KHC8H4O4
0,025 141.958 1.0038 0,02492 3.5379 0,080 0,029 –

Na2HPO4

0,025136,085 3.3912
KH2PO4
0,03043 141.959 1.0020 0,08665 4.302 0,07 0,016 –

Na2HPO4
1,179
136,0850,03032
0,00869
KH2PO4
décahydraté
disodique
Tétraborate
1.0001 1,00750.0498519.0120,01
0,05381,367
Na2B4O7∙10H2O
0,01
381,367
0,00998
3,806 0,020 –
Na2B4O7∙10H2O
décahydraté
disodium
de
Tétraborate
+
sodium
de
acide
Carbonate 1,0013
0,02584,01 0,02492 2.092 0,079 0,029 –
NaHCO3
sodium
de
carbonate
le 0,025105,99 2.640
Na2CO3
°C)
25
à
(saté
calcium
de
Hydroxyde 0,0203 74.09 0,9991 0,28
0,020251,5– 0,09 –
Ca(OH)2
Mesure du pH 2179
Note 3 : La stabilité à long terme des composés solides (>5 ans) est une exigence non satisfaite par
borax [16]. Il existe également des doutes quant à l'ampleur de la formation de polyborate dans 0,05 mole kg–1 de borax.
solutions, et par conséquent cette solution ne se voit pas accorder un statut primaire.
6.2 Tampons étalons primaires
Puisqu'il peut y avoir des variations significatives dans la pureté des échantillons d'un tampon de même composition chimique
nominale, il est essentiel que le matériau tampon primaire utilisé ait été certifié avec des valeurs qui
ont été mesurés avec la cellule I. La cellule Harned a été utilisée par de nombreux laboratoires nationaux de métrologie pour
des mesures précises du pH des solutions tampons. Des comparaisons de ces mesures ont été effectuées sous
Collaboration EUROMET [18], qui ont démontré la grande comparabilité des mesures
(0,005 en pH) dans différents laboratoires d'échantillons provenant du même lot de matériau tampon. Valeurs typiques du
pH(PS) des sept solutions des six tampons de référence étalons primaires acceptés,
qui répondent aux conditions énoncées dans la section 6.1, sont répertoriées dans le tableau 2. Ces valeurs de pH(PS) répertoriées ont
proviennent de certificats délivrés par le NBS/NIST au cours des 35 dernières années. Variations d'un lot à l'autre
La pureté peut entraîner des changements dans la valeur du pH des échantillons d'au plus 0,003. Les valeurs typiques du tableau 2
ne doit pas être utilisé à la place de la valeur certifiée (issue d'une mesure de cellule Harned) pour un lot spécifique
de matériau tampon.
Tableau 2 Valeurs typiques du pH(PS) pour les étalons primaires entre 0 et 50 °C (voir section 6.2).
Temp./oC
Étalons primaires (PS) 0 510 1520 2530 3537 40 50
Assis. Tartrate acide de 3,557 3,552 3,549 3,548 3,547 3,549

potassium (à 25 °C)
0,05 mole kg–1 citrate 3,863 3,840 3,820 3,802 3,788 3,776 3,766 3,759 3,756 3,754 3,749
dihydrogène de potassium
0,05 mole kg–1 4,000 3,998 3,997 3,998 4,000 4,0054,011 4,018 4,022 4,027 4,050
hydrogénophtalate de potassium
0,025 mol∙ kg–1 de disodium

hydrogénophosphate +
0,025 mole kg–1 6,984 6,951 6,923 6,900 6,881 6,865 6,853 6,844 6,841 6,838 6,833
dihydrogénophosphate de potassium
0,03043 mol∙ kg–1 disodique

hydrogénophosphate +
0,008695 mol kg–1 potassium 7,534 7,500 7,472 7,448 7,429 phosphate dihydrogène 7,413 7,400 7,389 7,386 7,380 7,367
0,01 mole kg–1 disodique 9,464 9,3959,332 9,276 9,225 9,180 9,139 9,102 9,088 9,068 9,011
tétraborate
0,025 mole kg–1 de sodium

carbonate d'hydrogène +
0,025 mole kg–1 de sodium 10,317 10,24510,179 10,118 10,062 10,012 9,966 9,926 9,910 9,889 9,828
carbonate
Les attributs requis répertoriés dans la section 6.1 limitent effectivement la gamme de tampons primaires disponibles
entre pH 3 et 10 (à 25 °C). L'hydroxyde de calcium et le tétroxalate de potassium ont été
exclu car la contribution des ions hydroxyde ou hydrogène à la force ionique est significative.
Sont également exclues les bases azotées de type BH+ [telles que le tris(hydroxyméthyl)aminométhane et

pipérazine phosphate] et les tampons zwitterioniques (par exemple, HEPES et MOPS [19]). Ceuxci ne sont pas conformes parce
que soit la convention BatesGuggenheim n'est pas applicable, soit les LJP sont élevés. Ce
signifie que le choix des étalons primaires est limité aux tampons dérivés de l'oxycarbone, du phosphore,
le bore et les acides carboxyliques mono, di et triprotiques. À l'avenir, d'autres systèmes tampons pourraient remplir les
exigences énumérées à la section 6.1.
7 COHÉRENCE DES SOLUTIONS TAMPONS PRIMAIRES
7.1 Consistance et potentiel de jonction liquide
Les principales méthodes de mesure sont effectuées avec des cellules sans transfert, comme décrit dans les sections 1 à 6.
(Cellule I). Des méthodes secondaires moins complexes utilisent des cellules à transfert, qui contiennent des jonctions liquides.
Un seul LJP est incommensurable, mais les différences entre les LJP peuvent être estimées. Les LJP varient selon la composition
des solutions formant la jonction et de la géométrie de la jonction.
L'équation 7 pour la cellule I appliquée successivement à deux tampons étalons primaires, PS1, PS2, donne
1
∆pHI = pHI (PS2) − pHI (PS1) = lim mCl→0 {EI (PS2)/k − EI (PS1)/k} – A{I(2) /2 /[1 + 1,5
1
(Je(2)/m°)1 /2] − Je(1) /2 /[1 + 1,5 (I(1)/m°)1 /2]} (8)
où k = (RT/F)ln 10 et le dernier terme est le rapport des coefficients d'activité des traces de chlorure
y
lg[ °Cl(2)/ y
°Cl(1)], évalué conventionnellement via BG eq. 6′.
Note 4 : La convention pouvant affecter de manière inégale les estimations

y de °Cl(2)γet °Cl(1) , ∆pHI diffère de la valeur
1
réelle par la contribution inconnue : lg[ °Cl(2)/ °Cl(1) ] – UNE{I(1) γ y /2/[1 +
1
1,5(I(1)/m°)1 /2] – I(2) /2/[1 + 1,5(I(2)/m°)1 /2]}.
Une deuxième méthode de comparaison consiste à mesurer la cellule II dans laquelle se trouve un pont salin avec
deux jonctions liquides à diffusion libre
Pt | H2 | PS2 ¦ KCl (≥3,5 mol dm–3) ¦ PS1 | H2 | Pt Cellule II
pour lequel la réaction cellulaire spontanée est une dilution,
H+(PS1) → H+(PS2)
ce qui donne la différence de pH par rapport à la cellule II comme
∆pHII = pHII(PS2) − pHII(PS1) = EII/k – [(Ej2 – Ej1)/k] (9)
où l'indice II est utilisé pour indiquer que la différence de pH entre les deux mêmes solutions tampons
est maintenant obtenu à partir de la cellule II. ∆pHII diffère de ∆pHI (et les deux diffèrent de la vraie valeur ∆pHI ) puisque
cela dépend d'une quantité inconnue, le LJP résiduel, RLJP = (Ej2 − Ej1), dont la valeur exacte pourrait être déterminée si le vrai
∆pH était connu.
Note 5 : Le sujet des effets de jonction liquide dans la potentiométrie des électrodes sélectives d'ions a été
examiné de manière approfondie [20]. Harper [21] et Bagg [22] ont effectué des calculs informatiques de
LJP pour les jonctions simples à trois ions (telles que HCl + KCl), les seules pour lesquelles la mobilité et
des données sur les coefficients d’activité sont disponibles. Breer, Ratkje et Olsen [23] ont examiné en profondeur la
erreurs possibles résultant des approximations couramment faites dans le calcul des LJP pour les systèmes à trois ions
jonctions. Ils ont conclu que l’hypothèse de profils de concentration linéaires a des conséquences moins graves.
conséquences (~ 0,1 à 1,0 mV) que les deux autres hypothèses du traitement de Henderson, à savoir
mobilités constantes et négligence des coefficients d'activité, ce qui peut conduire à des erreurs de l'ordre de 10 mV. Breer
et coll. ont conclu que leurs calculs étayaient une déclaration antérieure [24] selon laquelle
Avec la potentiométrie à électrode sélective d'ions, la pente théorique de Nernst, même pour des solutions d'échantillons
dilués, n'a jamais pu être atteinte en raison des effets de jonction liquide.

Mesure du pH 2181
Remarque 6 : Selon les recommandations de l'IUPAC sur la nomenclature et les symboles [3], une seule barre verticale
( | ) est utilisée pour représenter une limite de phase, une barre verticale en pointillés ( ¦ ) représente une jonction
liquideliquide entre deux électrolytes. solutions (à travers lesquelles une différence de potentiel se produira), et une
barre verticale à double tiret ( ¦¦ ) représente une jonction liquide similaire, dans laquelle le LJP est supposé être
effectivement nul (~ 1 % de la différence de potentiel de la cellule). Par conséquent, des termes tels que celui entre
crochets à droite de l’éq. 9 sont généralement ignorés et la jonction liquide est représentée par ¦¦. Cependant, dans
l'annexe, le symbole ¦ est utilisé car l'erreur associée à la jonction liquide est incluse dans l'analyse. Pour faciliter la
comparaison, le nombre d’équations liées dans le texte principal et dans l’annexe est indiqué.
Remarque 7 : La polarité de la cellule II sera négative à gauche, c'estàdire − |+, lorsque pH(PS2) > pH(PS1).
Le LJP Ej d'une seule jonction liquide est défini comme la différence des contributions potentielles (Galvani)
à la différence de potentiel cellulaire totale résultant à l'interface de la solution tampon moins celle de la
solution KCl. Par exemple, dans la cellule II, Ej1 = E(S1) – E(KCl) et Ej2 = E(S2) – E(KCl).
Il est négatif lorsque la solution tampon d'intérêt est acide et positif lorsqu'elle est alcaline, à condition que Ej
soit principalement causé par la teneur en ions hydrogène, ou hydroxyde, de la solution d'intérêt (et seulement
dans une moindre mesure par son alcali). ions ou anions). Le potentiel de jonction liquide résiduel (RLJP), la
différence Ej (à droite) – Ej (à gauche), dépend des amplitudes relatives des valeurs Ej individuelles et a la
polarité opposée à la différence de potentiel E de la cellule. Par conséquent, dans la cellule II, le RLJP,
Ej1(PS1) – Ej2(PS2), a une polarité + | − lorsque pH(S2) > pH(S1).
Nonobstant ce qui précède, la comparaison des valeurs pHII de la cellule II avec deux jonctions liquides
(équation 9) avec les valeurs pHI (PS) attribuées pour les deux mêmes tampons primaires mesurés avec la cellule I
(équation 8) donne une estimation de RLJP possibles [5] :
[pHI (PS2) − pHII(PS2)] − [pHI (PS1) − pHII(PS1)] = (Ej2 − Ej1)/k = RLJP Avec la (dix)
valeur de RLJP fixée à zéro pour le tampon phosphate équimolal (pris comme PS1 ) alors [pHI (PS2) −
pHII(PS2)] est tracé en fonction du pH(PS). Les résultats pour les jonctions liquides à diffusion libre formées dans
un tube capillaire à symétrie cylindrique à 25 ° C sont présentés sur la figure 2 [25 et réf. cité ici].
Fig. 2 Quelques valeurs des LJP résiduelles en termes de pH en référence à la valeur de 0,025 mol kg–1 Na2HPO4 +
0,025 mol kg–1 KH2PO4 (tampon phosphate 0,025) prise comme zéro [25].

Note 8 : Pour 0,05 mol kg–1 de tétroxalate, les valeurs publiées [26] pour la cellule II avec diffusion libre
les jonctions sont fausses [27,28].
Les valeurs telles que celles présentées dans la Fig. 2 donnent une indication de l’étendue d’éventuelles incertitudes systématiques.
les qualités des tampons étalons primaires proviennent de trois sources :
je. Incertitudes expérimentales, y compris toute variation de la pureté chimique du tampon primaire
matériaux (ou variations dans la préparation des solutions) si les mesures des cellules I et II étaient
pas fabriqué dans le même laboratoire à la même occasion.
ii. Variation des RLJP entre les tampons primaires.
iii. Incohérences résultant de l'application de la convention BatesGuggenheim à des solutions tampons chimiquement différentes
de forces ioniques inférieures à 0,1 mol kg–1.
L'examen des résultats de la figure 2 permet de conclure qu'une cohérence pas meilleure que
0,01 peut être attribué aux solutions étalons de pH primaires du tableau 2 dans la plage de pH 3 à 10. Cette valeur
sera plus grande pour les jonctions liquides formées de manière moins reproductible que le type à diffusion libre avec symétrie
cylindrique.
Remarque 9 : Compte tenu de la nature conventionnelle de l'éq. 10, et que l'irreproductibilité de la formation
de dispositifs dépendant de la géométrie dépasse le biais possible entre des jonctions soigneusement formées de
géométrie connue, la contribution RLJP, qui est incluse dans la différence entre les mesures
les différences potentielles des cellules avec transfert, est traitée comme une donnée statistique et non systématique.
erreur.
Note 10 : Les valeurs de RLJP dépendent de la convention BatesGuggenheim jusqu'au dernier terme de
éq. 8 et serait différent si une autre convention était choisie. Cette interdépendance du coefficient d'activité d'un seul ion
et du LJP peut être soulignée en notant qu'il serait possible
arbitrairement pour réduire les valeurs RLJP à zéro pour chaque tampon en ajustant le paramètre de taille d'ion dans
éq. 6.
7.2 Approche informatique de la cohérence
La cohérence entre les valeurs de pH conventionnellement attribuées peut également être évaluée par un outil informatique.
approche. Les valeurs de pH des solutions tampons étalons ont été calculées à partir des valeurs de la littérature
constantes de dissociation par un processus itératif. L'extension arbitraire de la convention de BatesGuggenheim pour l'ion
chlorure, à tous les ions, conduit au calcul des coefficients d'activité ionique de tous les ions.
espèces, force ionique, capacité tampon et valeurs de pH calculées. La cohérence de ces valeurs avec
les valeurs de pH primaires obtenues à l'aide de la cellule I étaient de 0,01 ou inférieures entre 10 et 40 °C [29,30].
8 ÉTONS SECONDAIRES ET MÉTHODES SECONDAIRES DE MESURE
8.1 Étalons secondaires dérivés de mesures sur cellules Harned
Substances qui ne remplissent pas tous les critères des étalons primaires mais auxquelles les valeurs de pH peuvent être
attribués à l’aide de la cellule I sont considérés comme des étalons secondaires. Raisons de leur exclusion comme primaire
les normes comprennent, entre autres :
je. Difficultés à obtenir une qualité chimique constante et appropriée (par exemple, l'acide acétique est un liquide).
ii. LJP élevé ou caractère inapproprié de la convention BatesGuggenheim (par exemple, d'autres types de charges)
tampons).
Par conséquent, ils ne satisfont pas au critère strict d’une mesure primaire de l’état de santé.
la plus haute qualité métrologique. Néanmoins, leurs valeurs pH(SS) peuvent être déterminées. Leur consistance

Mesure du pH 2183
La conformité avec les étalons primaires doit être vérifiée à l'aide de la méthode décrite dans la section 7. Les matériaux
étalons primaires et secondaires doivent être accompagnés de certificats des laboratoires nationaux de métrologie afin que
ils doivent être décrits comme des matériaux de référence certifiés (CRM). Certaines valeurs de pH(SS) illustratives pour les
matériaux standards secondaires [5,17,25,31,32] sont données dans le tableau 3.
Tableau 3 Valeurs de pH (SS) de certains étalons secondaires issues des mesures de Harned Cell I.
Température/°C
Étalons secondaires 0 510 1520 2530 37 40 50
0,05 mol kg–1 tétroxalate de 1,67 1,67 1,67 1,68 1,68 1,68 1,69 1,69 1,71
potassium [5,17]
0,05 mole kg–1 diglycolate acide de 3.47 3.47 3,48 3,48 3.49 3,50 3.52 3.53 3,56
sodiumb [31]
0,1 mole dm–3 d'acide acétique 4,68 4,67 4,67 4,66 4,66 4.654.654.66 4.66 4,68
+ 0,1 mole dm–3 d'acétate de sodium [25]
0,1 mole dm–3 acide acétique + 4,74 4,73 4,73 4,72 4,72 4,72 4,72 4,73 4,73 4,75
0,1 mole dm–3 d'acétate de sodium [25]
0,02 mole kg–1 pipérazine 6,58 6.51 6h45 6.39 6.34 6.29 6.24 6.16 6.14 6.06
phosphatec [32]
0,05 mole kg–1 de chlorhydrate de tris + 8.47 8h30 8.14 7,99 7,84 7h70 7.56 7.38 7.31 7.07
0,01667 mole kg–1 de trisc [5]

0,05 mole kg–1 disodique 9.51 9,43 9,36 9h30 9h25 9.19 9h15 9.09 9.07 9.01
tétraborate
Hydroxyde de calcium saturé (à 13,42 13,21 13,00 12,81 12,63 12,45 12,29 12.07 11.98 11.71
25 °C) [5]
un
dioxalate de trihydrogène de potassium (KH3C4O8)
hydrogène 2,2′oxydiacétate de sodium
c
2amino2(hydroxyméthyl)1,3 propanediol ou tris(hydroxyméthyl)aminométhane
8.2 Étalons secondaires dérivés d'étalons primaires
Dans la plupart des applications, l'utilisation d'un étalon primaire de haute précision pour les mesures de pH n'est pas justifiée,
si un étalon secondaire traçable et suffisamment précis est disponible. Plusieurs modèles de cellules sont disponibles pour
comparer les valeurs de pH de deux solutions tampons. Cependant, il n’existe pas de méthode principale pour
mesurer la différence de pH entre deux solutions tampons pour les raisons indiquées à la section 8.6. Tel
les mesures pourraient impliquer soit l'utilisation successive d'une cellule avec deux tampons, soit une seule mesure
avec une cellule contenant deux solutions tampons séparées par une ou deux jonctions liquides.
8.3 Étalons secondaires dérivés d'étalons primaires de même valeur nominale

composition utilisant des cellules sans pont salin
La manière la plus directe de comparer le pH(PS) et le pH(SS) est d’utiliser la cellule III à jonction unique [33].
Pt | H2 | tampon S2 ¦ ¦ tampon S1 | H2 | Pt Cellule III
La réaction cellulaire pour la réaction de dilution spontanée est la même que pour la cellule II, et la différence de pH
est donnée, voir Note 6, par
pH(S2) − pH(S1) = EIII/k Les (11) cf. (A7)
solutions tampons contenant du Pt | Électrodes H2 avec une pression d'hydrogène identique

sont en contact direct via un disque vertical en verre fritté de porosité adaptée (40 µm). Le LJP formé
entre les deux normes de composition nominalement la même sera particulièrement petite et est estimée

accouplé pour être dans la gamme µV. Elle sera donc inférieure à 10 % de la différence de potentiel mesurée
si les valeurs pH(S) des solutions étalons sont comprises dans la plage 3 ≤ pH(S) ≤ 11 et que la différence entre leurs
Les valeurs pH(S) ne dépassent pas 0,02. Dans ces conditions, le LJP n’est pas dominé par l’hydrogène
et les ions hydroxyle mais par les autres ions (anions, ions alcalins). Le bon fonctionnement de la cellule
peut être vérifié en mesurant la différence de potentiel lorsque les deux côtés de la cellule contiennent la même solution.
8.4 Étalons secondaires dérivés d'étalons primaires utilisant des cellules à pont salin
La cellule qui comprend une électrode à hydrogène [corrigée à une pression partielle d'hydrogène de 1 atm (101,325 kPa)] et une
électrode de référence, dont la solution de remplissage est une concentration saturée ou élevée de l'hydrogène.
un électrolyte presque équitransférent, le chlorure de potassium, minimisant ainsi le LJP, est, voir Note 6 :
Agriculture | AgCl | KCl (≥3,5 mol dm−3) ¦¦ tampon S | H2 | Pt Cellule IV
Remarque 11 : D'autres électrolytes, par exemple le rubidium ou le chlorure de césium, sont plus équitransférents [34].
Note 12 : La cellule IV est écrite dans le sens : référence | indicateur
je. pour la conformité du traitement de toutes les électrodes sensibles aux ions hydrogène et des électrodes sélectives aux ions
avec différents choix d'électrode de référence, et en partie,
ii. pour la raison pratique que les pHmètres ont généralement une prise basse impédance pour la référence
électrode, supposée négative, et une borne haute impédance avec une fiche différente, généralement pour un
électrode de verre.
Avec cette convention, quelle que soit la forme d'électrode sensible aux ions hydrogène utilisée (par exemple, verre ou
quinhydrone), ou quelle que soit l'électrode de référence, le potentiel de l'électrode sensible aux ions hydrogène diminue toujours
(devient plus négatif) avec l'augmentation du pH (voir Fig. 3).
Fig. 3 Tracé schématique de la variation de la différence de potentiel (−−−−) pour la cellule – Ag AgCl KCl H+ (tampon) H2 Pt+
avec pH et illustrant le choix de la convention de signe. L'effet du LJP est indiqué (−−−−) avec sa variation de pH
comme donné par l'équation de Henderson (voir, par exemple, réf. [5]). La linéarité approximative () dans la région du pH moyen
devrait être noté. Les deux lignes ont été grossièrement exagérées dans leur écart par rapport à la ligne de Nernst, car autrement
ils seraient impossibles à distinguer les uns des autres et de la lignée Nernst. Pour l'électrode au calomel Hg Hg2Cl2 KCl
et l'électrode de chlorure d'amalgame de thallium thallium(I) Hg Τl(Hg) TlCl KCl, ou tout autre potentiel constant
électrode de référence, le schéma est le même.

Mesure du pH 2185
Cette convention a été utilisée dans le document de 1985 [2] et est également cohérente avec le traitement des
électrodes sélectives d'ions [35]. En effet, il concentre l'attention sur l'électrode indicatrice, pour laquelle le
Le potentiel est alors donné par l'équation de Nernst pour le potentiel d'une seule électrode, écrite sous forme de réduction
processus, conformément à la convention de Stockholm [36] :
Pour Ox + ne− → Rouge, E = E° – (k/n) lg(ared/aox)
(où a est l'activité), ou, pour l'électrode d'hydrogène gazeux à une pression partielle de 1 atm d'hydrogène gazeux :
H+ + e− → 1
/2H2 E = E° + klg aH+ = E° − kpH
L’équation de la cellule IV est donc :
' ]/k (12)

pH(S) = –[EIV(S) – EIV°
'
dans lequel EIV° est le potentiel standard, qui inclut le terme lg aCl/m°, et Ej est le LJP.
Remarque 13 : Les électrodes de référence mercurechlorure de mercure (I) (calomel) et amalgame de thallium
chlorure de thallium (I) sont des choix alternatifs à l'électrode argentchlorure d'argent dans la cellule IV.
L'utilisation consécutive de deux de ces cellules contenant les tampons S1 et S2 donne la différence de pH du
solutions
pH(S2) − pH(S1) = −[EIV(S2) − EIV(S1)]/k Note 14 : (13) cf. (A8)
Expérimentalement, un récipient à électrodes à trois branches permettant la mesure simultanée de

deux Cell II peuvent être utilisées [25] avec l'avantage que la stabilité dans le temps des électrodes et
des jonctions liquides peuvent être vérifiées. La mesure des cellules de type II, qui contiennent un sel
pont avec deux jonctions liquides, a été discuté dans la section 7.
Les cellules II et IV peuvent également être utilisées pour mesurer la valeur des étalons tampons secondaires qui ne sont pas
compatible avec l'électrode argentchlorure d'argent utilisée dans la cellule I. Étant donné que les LJP des cellules II et IV sont
minimisées par l'utilisation d'un sel d'équitransfert, ces cellules conviennent à une utilisation avec des tampons secondaires
qui ont une concentration différente et/ou une force ionique supérieure à la limite (I ≤ 0,1 mol kg−1)
imposé par la convention BatesGuggenheim. Ils peuvent cependant également être utilisés pour comparer des solutions de même
composition nominale.
8.5 Étalons secondaires issus de cellules à électrodes en verre
Les mesures ne peuvent pas être effectuées avec une électrode à hydrogène dans la cellule IV, par exemple si le tampon est
réduit par l'hydrogène gazeux au niveau de l'électrode de platine (ou de platine recouvert de palladium). Cellule V impliquant un
L'électrode de verre et l'électrode de référence argentchlorure d'argent peuvent être utilisées à la place dans des mesures
consécutives, avec deux tampons S1, S2 (voir la section 11 pour plus de détails).
8.6 Méthodes secondaires
Les équations données pour les cellules II à V montrent qu'elles ne peuvent pas être considérées comme des méthodes primaires (ratio) pour
mesurer la différence de pH [1], (voir également la section 12.1) car les réactions cellulaires impliquent un transfert, ou
l'interdiffusion irréversible des ions, et donc une contribution du LJP à la différence de potentiel mesurée. La valeur de cette
différence de potentiel dépend des constituants ioniques, de leurs concentrations et
la géométrie de la jonction liquide entre les solutions. Par conséquent, les équations de mesure contiennent
des termes qui, bien que petits, ne sont pas quantifiables, et les méthodes sont secondaires et non primaires.

9 COHÉRENCE DES SOLUTIONS TAMPONS STANDARD SECONDAIRES ÉTABLIES

PAR RAPPORT AUX NORMES PRIMAIRES
9.1 Résumé des procédures d'établissement des étalons secondaires
Les procédures suivantes peuvent être distinguées pour établir des étalons secondaires (SS) par rapport aux
étalons primaires :
je. Pour les SS de même composition nominale que le PS, utilisez les cellules III
ou II. ii. Pour les SS de composition différente, utilisez les cellules IV
ou II. iii. Pour les SS non compatibles avec l'électrode à hydrogène en platine, utilisez la cellule V (voir section 11.1).
Bien que n'importe laquelle des cellules II à V puisse être utilisée pour la certification d'étalons secondaires
avec une incertitude déclarée, l'emploi de procédures différentes entraînerait des incohérences. Il serait difficile de
définir une terminologie spécifique pour distinguer chacune de ces procédures ou de définir une hiérarchie
rigoureuse pour elles. Par conséquent, les méthodes doivent inclure des estimations de l’incertitude typique pour
chacune. Le choix entre les méthodes doit être fait en fonction de l'incertitude requise pour l'application (voir section
10 et tableau 4).
9.2 Évaluation d'étalons secondaires à partir d'étalons primaires de même composition
Il est fortement recommandé que la méthode préférée pour attribuer des étalons secondaires soit une procédure (i)
dans laquelle des mesures sont effectuées par rapport au tampon primaire de composition chimique nominalement
la même. Tous les étalons secondaires doivent être accompagnés d'un certificat relatif à ce lot particulier de
matériau de référence, car des variations significatives d'un lot à l'autre sont susceptibles de se produire. Certaines
normes secondaires sont diffusées sous forme de solutions. L'incertitude des valeurs de pH de ces solutions peut
être plus grande que celle des matériaux disséminés sous forme solide.
9.3 Évaluation d'un étalon secondaire lorsqu'il n'existe pas d'étalon primaire du même
composition
Il peut parfois être nécessaire d'établir un étalon secondaire lorsqu'il n'existe pas d'étalon primaire de même
composition chimique disponible. Il sera donc nécessaire d'utiliser soit des cellules II, IV ou V, ainsi qu'un tampon
étalon primaire ou secondaire de composition chimique différente. Les tampons mesurés de cette manière auront
un statut différent de ceux mesurés par rapport aux étalons primaires car ils ne sont pas directement traçables à un
étalon primaire de même composition chimique. Ce statut différent devrait se refléter dans l’incertitude, généralement
plus grande, évoquée pour un tel coussin. Étant donné que cette situation ne se produit pour les tampons que
lorsqu’un étalon primaire n’est pas disponible, aucune nomenclature spéciale n’est recommandée pour distinguer
les différentes voies vers les étalons secondaires. Des tampons secondaires d'une composition différente de celle
des étalons primaires peuvent également être dérivés de mesures sur la cellule I, à condition que le tampon soit
compatible avec la cellule I. Cependant, l'incertitude de ces étalons doit refléter les limites de l'étalon secondaire
(voir tableau 4). .
10 INCERTITUDES CIBLES POUR LA MESURE DU TAMPON SECONDAIRE

SOLUTIONS
10.1 Incertitudes des étalons secondaires dérivés des étalons primaires
Les cellules II à IV (et parfois la cellule V) sont utilisées pour mesurer les étalons secondaires par rapport aux
étalons primaires. Dans chaque cas, les limitations associées à la méthode de mesure entraîneront une plus grande
incertitude pour l’étalon secondaire que pour l’étalon primaire dont il est dérivé.

Mesure du pH 2187
Les incertitudes cibles sont répertoriées dans le tableau 4. Cependant, ces incertitudes ne prennent pas en compte
la contribution à l’incertitude découlant de l’adoption de la convention BatesGuggenheim pour atteindre
traçabilité aux unités SI.
Tableau 4 Résumé des incertitudes cibles recommandées.
U(pH) commentaires
(Pour la couverture
facteur 2)
NORMES PRIMAIRES
Incertitude du PS mesuré (par un NMI) avec Harned Cell I Répétabilité du 0,004
PS mesuré (par un NMI) avec Harned Cell I Reproductibilité des mesures 0,0015
dans les comparaisons avec Harned Cell I 0,003 Comparaisons EUROMET
Variations typiques entre les lots de tampons PS 0,003
NORMES SECONDAIRES
Valeur du SS par rapport au même matériau PS avec Cell III 0,004 l’augmentation de l’incertitude est
négligeable par rapport au PS utilisé
Valeur de SS mesurée dans la cellule Harned I 0,01 par exemple, des tampons biologiques
Valeur du SS marqué contre différents PS avec Cell II ou IV 0,015
Valeur de SS (non compatible avec Pt | H2) mesurée avec Cell V 0,02 exemple à base de phtalate
CALIBRAGE DES ÉLECTRODE

Étalonnage multipoint (5 points) 0,01 à 0,03
Calibrage (2 points) par bracketing 0,02 à 0,03
Calibrage (1 point), ∆pH = 3 et pente supposée 0,3
Remarque : Aucun des éléments cidessus n'inclut l'incertitude associée à la convention de BatesGuggenheim, de sorte que les résultats ne peuvent pas être
considérés comme étant traçables au SI (voir section 5.2).
10.2 Évaluation de l'incertitude [37]
Des résumés des calculs d'incertitude typiques pour les cellules I à V sont présentés en annexe (section 13).
11 CALIBRAGE DES ENSEMBLES pHMÈTREÉLECTRODE ET CIBLE

INCERTITUDES POUR INCONNUS
11.1 Cellules à électrodes en verre
Les mesures pratiques du pH sont effectuées au moyen de la Cell V
électrode de référence | KCl (c ≥ 3,5 mol dm–3) ¦¦ solution[pH(S) ou pH(X)] | électrode en verre Cellule V
et le pH (X) est obtenu, voir la note 6, à partir de l'éq. 14
pH(X) = pH(S) – [VE(X) – EV(S)] (14)
Il s'agit d'un étalonnage en un point (voir section 11.3).

Ces cellules utilisent souvent des électrodes de verre sous forme de sondes simples ou d'électrodes combinées.
(électrodes de verre et de référence transformées en une seule sonde, appelée « électrode combinée »).
La différence de potentiel de la Cellule V est constituée de contributions issues des potentiels des
les électrodes de verre et de référence et la jonction liquide (voir section 7.1).
Différents effets aléatoires et systématiques doivent être constatés lors de l'utilisation de ces cellules pour les mesures de pH :

je. Les électrodes en verre peuvent présenter une pente de la fonction E par rapport au pH inférieure à la valeur théorique
[k = (RT/F)ln 10], souvent appelée réponse sousNernstienne ou pente pratique k′, qui est déterminable expérimentalement. Une
explication théorique de la réponse subNernstienne des électrodes de verre pH en termes de dissociation des groupes
fonctionnels à la surface du verre a été donnée [38].
ii. La réponse de l'électrode de verre peut varier en fonction du temps, de l'historique d'utilisation et des effets de mémoire. C'est
recommandent de prendre en compte le temps de réponse et la dérive des électrodes [39].
iii. Le potentiel de l'électrode de verre dépend fortement de la température, tout comme, dans une moindre mesure, le
deux autres termes. Les étalonnages et les mesures doivent donc être effectués dans des conditions de température
contrôlée.
iv. Le LJP varie avec la composition des solutions formant la jonction, par exemple avec le pH (voir
Figure 2). Par conséquent, cela changera si une solution [pH(S) ou pH(X)] dans la cellule V est remplacée par une autre.
Elle est également affectée par la géométrie du dispositif à jonction liquide. Cela peut donc être différent si un
une jonction de type diffusion libre, telle que celle utilisée pour mesurer le RLJP (voir section 7.1), est remplacée
par un autre type, tel qu'un manchon, un diaphragme en céramique, une fibre ou une jonction en platine [39,40].
v. Les dispositifs à jonction liquide, en particulier certains modèles commerciaux, peuvent souffrir de problèmes de mémoire et
effets de colmatage.
vi. Le LJP peut être soumis à des effets hydrodynamiques, par exemple une agitation.
Puisque ces effets introduisent des erreurs d’ampleur inconnue, la mesure d’un échantillon inconnu nécessite une procédure
d’étalonnage appropriée. Trois procédures sont couramment utilisées sur la base des étalonnages
en un point (étalonnage en un point), deux points (étalonnage en deux points ou bracketing) et une série de
points (étalonnage multipoint).
11.2 Incertitudes cibles pour les inconnues
Les incertitudes sur le pH(X) sont obtenues, comme indiqué cidessous, par plusieurs procédures impliquant différents nombres
d'expériences. Les valeurs numériques de ces incertitudes obtenues à partir des différentes procédures d'étalonnage ne sont donc pas
directement comparables. Il n'est donc pas possible à l'heure actuelle de faire
une recommandation universelle sur la meilleure procédure à adopter pour toutes les demandes. Par conséquent, l'incertitude cible pour
l'inconnu est donnée, que l'opérateur d'un ensemble d'électrodes de pHmètre peut raisonnablement
chercher à atteindre. Des valeurs sont données pour chacune des trois techniques (voir tableau 4), mais les incertitudes
réalisables expérimentalement dépendent essentiellement des facteurs énumérés dans la section 11.1 cidessus, de la
qualité des électrodes, et sur la technique expérimentale de changement de solution.
Afin d'obtenir l'incertitude globale de la mesure, les incertitudes des paramètres respectifs
Les valeurs pH(PS) ou pH(SS) doivent être prises en compte (voir tableau 4). Incertitudes cibles indiquées cidessous,
et dans le tableau 4, se référer aux étalonnages effectués à l'aide de solutions tampons étalons avec une incertitude U[pH(PS)] ou
U[pH(SS)] d 0,01. L'incertitude globale devient plus élevée si les normes avec des normes plus élevées
des incertitudes sont utilisées.
11.3 Étalonnage en un point
Un étalonnage en un seul point est insuffisant pour déterminer à la fois les paramètres de pente et les paramètres en un seul point. La
valeur théorique de la pente peut être supposée, mais la pente pratique peut être jusqu'à 5 % inférieure. Alternativement,
une valeur pour la pente pratique peut être déduite de l'étalonnage préalable du fabricant. Le point unique
l’étalonnage ne donne donc qu’une estimation du pH(X). Étant donné que ces deux paramètres peuvent changer avec l'âge
les électrodes, ce n’est pas une procédure fiable. Basé sur une mesure pour laquelle ∆pH = |pH(X) −
pH(S)| = 5, l'incertitude élargie serait U = 0,5 en pH(X) pour k′ = 0,95k, mais supposée théorique, ou U = 0,3 en pH(X) pour ∆pH = |pH(X)
– pH( S)| = 3 (voir tableau 4). Cette approche pourrait être satisfaisante pour certaines applications. L’incertitude diminuera avec la
différence pH(X) –
pH(S) et être plus petit si k′ est connu grâce à un étalonnage préalable.

Mesure du pH 2189
11.4 Étalonnage en deux points {incertitude cible, U[pH(X)] = 0,02–0,03 à 25 °C}
Dans la majorité des applications pratiques, les cellules à électrodes de verre (Cell V) sont étalonnées par une procédure
d'étalonnage en deux points, ou bracketing, utilisant deux solutions tampons étalons, avec des valeurs de pH pH(S1) et
pH(S2), encadrant le pH(X) inconnu. La mise entre parenthèses signifie souvent que le pH(S1) et le pH(S2)
les tampons sélectionnés doivent être ceux qui sont immédiatement audessus et en dessous du pH (X). Cela peut ne pas être
approprié dans toutes les situations et il peut être préférable de choisir une gamme plus large.
Si les différences de potentiel respectives mesurées sont EV(S1), EV(S2) et EV(X), la valeur pH de
l'inconnue, pH (X), est obtenue à partir de l'éq. 15
pH(X) = pH(S1) – [EV(X) – EV(S1)]/k′ où le (15) cf. (A10)
facteur de pente pratique (k′) est donné par
k′ = [EV(S1) – EV(S2)]/[pH(S2) − pH(S1)] (16)
Un exemple est donné en annexe, section 13.
11.5 Étalonnage multipoint {incertitude cible : U[pH(X)] = 0,01–0,03 à 25 °C}
L'étalonnage multipoint est effectué en utilisant jusqu'à cinq tampons étalons [39,40]. L'utilisation de plus de cinq
points n’entraîne aucune amélioration significative des informations statistiques pouvant être obtenues.
La fonction d'étalonnage de la cellule V est donnée par l'éq. 17
EV(S) = EV° – k′pH(S) (17) cf. (A11)
où EV(S) est la différence de potentiel mesurée lorsque la solution de pH(S) dans la cellule V est un primaire ou
tampon étalon secondaire. L'ordonnée à l'origine, ou « potentiel standard », EV° et k′, la pente pratique sont
déterminé par régression linéaire de l'éq. 17 [3941].
Le pH(X) d'une solution inconnue est alors obtenu à partir de la différence de potentiel, EV(X), par
pH(X) = [EV° − EV(X)]/k′ (18) cf. (A12)
Quantités supplémentaires pouvant être obtenues à partir de la procédure de régression appliquée à l'éq. 17 sont les
incertitudes u(k′) et u(EV°) [40]. L'étalonnage multipoint est recommandé lorsqu'une incertitude minimale et
une cohérence maximale est requise sur une large plage de valeurs de pH(X). Cela ne s'applique cependant qu'à
cette plage de valeurs de pH dans laquelle la fonction d'étalonnage est véritablement linéaire. Dans les régions non linéaires
de la fonction d'étalonnage, la méthode à deux points présente des avantages évidents à condition que pH(S1) et pH(S2) soient
choisi pour être aussi proche que possible du pH (X).
Les détails des calculs d'incertitude pour l'étalonnage multipoint ont été donnés [40], et
un exemple est donné en annexe. Les incertitudes sont recommandées comme moyen de vérifier les caractéristiques de
performance des assemblages pHmètreélectrode [40]. En sélectionnant soigneusement les électrodes pour
étalonnage multipoint, les incertitudes du pH(X) inconnu peuvent être maintenues aussi faibles que U[pH(X)] = 0,01.
Dans les pHmètres à microprocesseur modernes, les différences de potentiel sont souvent transformées automatiquement
en valeurs de pH. Les détails des calculs impliqués dans de telles transformations, y compris les incertitudes,
sont disponibles [41].
12 GLOSSAIRE [2,15,44]
12.1 Méthode de mesure principale
Une méthode primaire de mesure est une méthode possédant les plus hautes qualités métrologiques, dont le fonctionnement
peut être complètement décrit et compris, pour laquelle une déclaration d'incertitude complète peut être
exprimé en unités SI.

Une méthode directe primaire mesure la valeur d’une inconnue sans référence à un étalon de la même quantité.
Une méthode de ratio primaire mesure la valeur d'un ratio d'une inconnue par rapport à une norme de la même
quantité; son fonctionnement doit être complètement décrit par une équation de mesure.
12.2 Étalon primaire
Étalon désigné ou largement reconnu comme ayant les qualités métrologiques les plus élevées et dont la valeur est
acceptée sans référence à d'autres étalons de même quantité.
12.3 Étalon secondaire
Etalon dont la valeur est attribuée par comparaison avec un étalon primaire de même quantité.
12.4 Traçabilité
Propriété du résultat d'une mesure ou de la valeur d'un étalon par laquelle il peut être comparé à des références déclarées,
généralement des étalons nationaux ou internationaux, par le biais d'une chaîne ininterrompue de comparaisons ayant
toutes des incertitudes déclarées. Le concept est souvent exprimé par l'adjectif traçable. La chaîne ininterrompue de
comparaisons est appelée chaîne de traçabilité.
12.5 Étalons de pH primaires
Solutions aqueuses de solutions tampons de référence sélectionnées auxquelles des valeurs de pH (PS) ont été attribuées
sur la plage de température de 0 à 50 °C à partir de mesures sur des cellules sans transfert, appelées cellules Harned, en
utilisant la convention BatesGuggenheim.
12.6 Convention BatesGuggenheim
Convention basée sur une forme de l'équation de DebyeHückel qui se rapproche du logarithme du coefficient d'activité
ionique unique du chlorure et utilise une valeur fixe de 1,5 pour le produit Ba dans le dénominateur à toutes les températures
comprises entre 0 et 50 °. C (voir équations 4, 5) et force ionique du tampon < 0,1 mol kg–1.
12.7 Étalons de pH secondaires
Valeurs pouvant être attribuées aux solutions étalons secondaires pH(SS) à chaque température :
je. en référence aux valeurs [pH(PS)] d'un étalon primaire de même composition nominale par Cell
III,
ii. en référence aux valeurs [pH(PS)] d'un étalon primaire de composition différente par cellules II, IV
ou V, ou
iii. en utilisant la cellule I.
Remarque 15 : Il s'agit d'une exception à la définition habituelle, voir la section 12.3.
Électrode en verre pH 12,8
Électrode sensible aux ions hydrogène, généralement constituée d'une ampoule, ou d'une autre forme appropriée, en verre
spécial fixée à une tige en verre à haute résistance, dotée d'une électrode de référence interne et d'un remplissage interne.

Mesure du pH 2191
système de solution d'ing. D'autres formes géométriques peuvent être appropriées pour des applications spéciales, par exemple
une électrode capillaire pour la mesure du pH sanguin.
12.9 Erreur d'électrode en verre
Déviation d'une électrode de verre par rapport à la fonction de réponse aux ions hydrogène. Un exemple souvent rencontré
est l'erreur due aux ions sodium aux valeurs de pH alcalines, qui par convention est considérée comme positive.
12.10 Électrode à gaz hydrogène
Une fine feuille de platine recouverte électrolytiquement d'un dépôt finement divisé de platine ou (dans le cas
1
d'une substance réductible) le palladium métallique, qui catalyse la réaction de l'électrode : H+ + e → /2 H2 in
solutions saturées d’hydrogène gazeux. Il est d'usage de corriger les valeurs mesurées à la norme 1 atm
(101,325 kPa) pression partielle de l'hydrogène gazeux.
12.11 Électrode de référence
Système d'électrodes externes qui comprend un élément interne, généralement de l'argent et du chlorure d'argent, du mercure
et du chlorure de mercure (I) (calomel) ou un amalgame de thallium et du chlorure de thallium (I), une chambre contenant la
solution de remplissage appropriée (voir 12.14). ), et un dispositif pour former une céramique de jonction liquide (par exemple capillaire)
bouchon, fritté ou manchon en verre dépoli.
12.12 Jonction liquide
Toute jonction entre deux solutions électrolytiques de composition différente. À travers un tel carrefour là
Il se produit une différence de potentiel, appelée potentiel de jonction liquide. Dans les cellules II, IV et V, la jonction est
entre l'étalon de pH ou la solution inconnue et la solution de remplissage, ou la solution de pont (qv), de
l’électrode de référence.
12.13 Erreur de potentiel de jonction liquide résiduelle
Erreur résultant de la rupture de l'hypothèse selon laquelle les LJP s'annulent dans la cellule II lorsque la solution X est
substituée à la solution S dans la cellule V.
12.14 Solution de remplissage (d'une électrode de référence)
Solution contenant l'anion vers lequel l'électrode de référence des cellules IV et V est réversible, par exemple du chlorure pour
l'électrode argentchlorure d'argent. En l'absence de solution de pont (qv), une concentration élevée
de solution de remplissage comprenant des cations et des anions presque équitransférants est utilisée comme moyen de
maintenir le LJP petit et approximativement constant lors de la substitution d'une solution inconnue par la solution standard
solutions).
12.15 Solution de pont (ou pont de sel) (d'une électrode de référence à double jonction)
Solution à haute concentration de sel inerte, comprenant de préférence des cations et des anions d'égale mobilité, éventuellement
interposée entre le remplissage de l'électrode de référence et à la fois l'inconnu et l'étalon.
solution, lorsque la solution d’essai et la solution de remplissage sont chimiquement incompatibles. Cette procédure introduit
dans la cellule une deuxième jonction liquide formée généralement de la même manière que la première.

12.16 Étalonnage
Ensemble d'opérations qui établissent, dans des conditions spécifiées, la relation entre les valeurs de grandeurs
indiquées par un instrument de mesure, ou un système de mesure, ou des valeurs représentées par une mesure
matérielle ou un matériau de référence, et les valeurs correspondantes réalisées par des étalons.
12.17 Incertitude (d'une mesure)
Paramètre associé au résultat d'une mesure, qui caractérise la dispersion des valeurs qui pourraient
raisonnablement être attribuées au mesurande.
12.18 Incertitude type, ux
Incertitude du résultat d'une mesure exprimée en écart type.
12.19 Incertitude type combinée, uc(y)
Incertitude type du résultat d'un mesurage lorsque ce résultat est obtenu à partir des valeurs d'un certain nombre
d'autres grandeurs, égal à la racine carrée positive d'une somme de termes, les termes étant les variances, ou
covariances de ces autres grandeurs, pondéré en fonction de la façon dont le résultat de la mesure varie en
fonction des changements de ces quantités.
12.20 Incertitude élargie, U
Quantité définissant un intervalle autour du résultat d'une mesure dont on peut s'attendre à ce qu'il englobe une
grande partie de la distribution des valeurs qui pourraient raisonnablement être attribuées au mesurande.
Note 16 : La fraction peut être considérée comme la probabilité de couverture ou le niveau de confiance de l'intervalle.
Remarque 17 : Pour associer un niveau de confiance spécifique à l'intervalle défini par l'incertitude élargie,
il faut des hypothèses explicites ou implicites concernant la distribution de probabilité caractérisée par le
résultat de mesure et son incertitude type combinée. Le niveau de confiance pouvant être attribué à cet
intervalle ne peut être connu que dans la mesure où de telles hypothèses peuvent être justifiées.
Note 18 : L'incertitude élargie est parfois appelée incertitude globale.
12.21 Facteur de couverture
Facteur numérique utilisé comme multiplicateur de l'incertitude type combinée afin d'obtenir une incertitude élargie
Note 19 : Un facteur de couverture est généralement compris entre 2 et 3. La valeur 2 est utilisée dans l'ensemble de
l'annexe.
13 ANNEXE : INCERTITUDE DES MESURES
Des exemples sont donnés de bilans d'incertitude pour les mesures de pH aux niveaux primaire, secondaire et de
travail. Les calculs sont effectués conformément aux procédures publiées [15,37].

Mesure du pH 2193
Lorsqu'une mesure (y) résulte des valeurs de plusieurs autres grandeurs, y = f (x1, x2, … xi ),
l'incertitude type combinée de la mesure est obtenue à partir de la racine carrée de l'expression
n 2
2 ∂F 2
euh c ()= ∑ toi (X ) , (A1)
∂X
je
je
=1 je
∂F
où est appelé coefficient de sensibilité (ci ). Cette équation est valable pour des quantités non corrélées. Le
∂ xi
l’équation des quantités corrélées est plus complexe.
L'incertitude indiquée est l'incertitude élargie, U, obtenue en multipliant l'incertitude standard, uc(y), par
un facteur de couverture approprié. Lorsque le résultat présente un grand nombre de degrés de liberté,
l'utilisation d'une valeur de 2 conduit à un niveau de confiance d'environ 95 % que la vraie valeur se situe dans la plage
± U. La valeur 2 sera utilisée dans toute la présente annexe.
Les sections suivantes donnent des exemples illustrant les calculs d'incertitude pour les cellules I à V.
Après l'évaluation des incertitudes, il convient de réévaluer les facteurs de conception expérimentale.
et le traitement statistique des données, en tenant dûment compte des facteurs économiques avant l'adoption de mesures plus
procédures élaborées.
A1 Bilan d'incertitude pour la méthode de mesure principale utilisant la cellule I
Les détails expérimentaux ont été publiés [42–45].
A1.1 Équations de mesure

La principale méthode de détermination des valeurs de pH(PS) comprend les étapes suivantes (Section
4.1) :
1. Détermination du potentiel standard de l'Ag | Électrode AgCl de la cellule remplie d'acide (Cell
Ia)
E° = Ea + 2k lg(mHCl /m°)+ 2k lg où y HCl − (k/2) lg(p°/pH2 ), (A2) cf. (3)
EIa = Ea − (k/2) lg(p°/pH2 ), k = (RT/F)ln 10, pH2 est la pression partielle de hydrogène dans la cellule
Ia, et p° est la pression standard.
2. Détermination de la fonction d'acidité, p(aHγCl), dans la cellule remplie de tampon (Cell I)
−lg(aH yCl) = (Eb – E°)/k + lg(mCl /m°) − (1/2) lg(p°/pH2 ), où (A3) cf. (2)
EI = Eb − (k/2) lg(p °/pH2 ), pH2 est la pression partielle d'hydrogène dans la cellule I, et p° la pression
standard.
3. Extrapolation de la fonction d'acidité à une concentration nulle en chlorure
−lg(aH yCl) = −lg(aH Cl)°

y + SmCl 4. (A4) cf. (5)
Détermination du pH
y + lg °Cl yoù
pH(PS) = −lg(aH Cl)° (A5)
lg °Cl est calculé

y à partir de la convention BatesGuggenheim (voir équation 6). Les valeurs du
Les pentes limites de la loi Debye – Hückel pour 0 à 50 ºC sont données dans le tableau A6 [46].
A1.2 Bilan d'incertitude

Exemple : PS = 0,025 mole kg–1 d'hydrogénophosphate disodique + 0,025 mole kg–1 de dihydrogène potassique
phosphate.

Tableau A1a Calcul de l'incertitude type du potentiel standard du

électrode argentchlorure d'argent (E°) à partir de mesures en mHCl = 0,01 mol kg–1.
Quantité Estimation Incertitude Coefficient Incertitude

xi type u(xi ) 2 × de sensibilité contribution
10–5 | ci | interface utilisateur (y)
E/V 0,464 1 2 × 10–5

T/K 298,158 × 10–3 1 × 10–5 0,003 8,1 × 10–4 6,7 × 10–6
mHCl/mol∙ kg–1 0,01 3,5 × 10– 5,14 5,1 × 10–5

/kPa 101 000 5 1,3 × 10–7 4,2 × 10–7
pH2
∆E(Ag/AgCl)/V 3,5 × 10–5 1 3,5 × 10–5
Potentiel de biais
y± 0,9042 9,3 × 10–4 0,0568 5,2 × 10–6
uc(E°) = 6,5 × 10–5 V
Remarque 20 : L'incertitude de la méthode utilisée pour la détermination de la concentration d'acide chlorhydrique est
critique. L’incertitude citée ici concerne le titrage potentiométrique au chlorure d’argent. Le
l'incertitude de la coulométrie est environ 10 fois inférieure.
Tableau A1b Calcul de l'incertitude type de la fonction d'acidité lg(aH Cl) pour y
mCl = 0,005 mole kg–1.

xi type u(xi ) 2 × de sensibilité contribution
E/V × 10– 0,770 6,5 16,9 3,4 × 10–4

E°/V 5 0,222 298,158 × 10–3 16,9 1,1 × 10–3
T/K 0,0052,2 × 10–6 101,000 0,003 0,031 2,5 × 10–4
mCl/mol∙ kg−1 3,5 × 10–5 3,5 × 10–5 86,86 1,9 × 10–4

/kPa 2,2 × 10–6 7 × 10–6
pH2
∆E(Ag/AgCl)/V 16,9 5,9 × 10–4
uc[lg(aHyCl)] = 0,0013
Remarque 21 : Si, comme c'est la pratique habituelle dans certains laboratoires nationaux de métrologie [42–44], les cellules acides et tampons sont mesurées au
en même temps, alors l'incertitude de l'instrument de mesure de pression citée cidessus (0,003 kPa) s'annule,
mais il reste la possibilité d'une variation beaucoup plus faible de la profondeur du barboteur entre les cellules.
L’incertitude type due à l’extrapolation à une concentration nulle de chlorure ajouté (Section
4.4) dépend en détail du nombre de points de données disponibles et de la plage de concentrations. Par conséquent,
il n’est pas discuté en détail ici. Ce calcul peut augmenter l'incertitude élargie (de l'acidité
fonction à concentration nulle) à U = 0,004.
Comme indiqué à la section 5.2, l'incertitude due à l'utilisation de la convention de BatesGuggenheim
comprend deux composants :
je. L'incertitude de la convention ellemême, estimée à environ 0,01. Cette contribution à l'incertitude est requise si le résultat
doit être traçable au SI, mais ne sera pas incluse.
dans l’incertitude des valeurs de pH « conventionnelles ».
ii. La contribution à l'incertitude de la valeur de la force ionique doit être calculée pour
chaque cas individuel.
L'incertitude typique pour la cellule I se situe entre U = 0,003 et U = 0,004.

Mesure du pH 2195
A2 Bilan d’incertitude pour le tampon pH secondaire utilisant la cellule II
Pt | H2 | S2 ¦ KCl (≥3,5 mol dm–3) ¦ S1 | H2 | Pt Cellule II
où S1 et S2 sont des tampons différents.
1. Détermination du pH(S2)
pHII(S2) − pHII(S1) = EII/k − (Ej2 − Ej1)/k (A6) cf. (9)
2. Pente théorique, k = (RT/F)ln 10
Tableau A2 S1 = tampon primaire, pH(PS) = 4,005, u(pH) = 0,003 ; S2 = tampon secondaire,
pH(SS) = 6,86. Jonctions à diffusion libre à symétrie cylindrique formées verticalement
des tubes ont été utilisés [25].

type u(xi ) de sensibilité contribution
xi
| ci | interface utilisateur (y)
pH(S1) 4.0050.003 1 × 10–5 0,2 0,003

4 3,5 × 10– 1 1,7 × 10–4
EII/V
3,5 × 10–4 298.150.1 16,9 6 × 10–3
(Ej2 – Ej1)/V
T/K 16,9 1,2 × 10–5 1,2 × 10–6
uc[pH(S2)] = 0,007
Remarque 22 : L'erreur dans EII est estimée comme la dispersion de 3 mesures. La contribution du RLJP
est estimé à partir de la figure 2 à 0,006 en pH ; c'est la principale contribution à l'incertitude.
Par conséquent, U[pH(S2)] = 0,014.
A3 Bilan d’incertitude pour le tampon pH secondaire utilisant la cellule III
Pt | H2 | Tampon S2 ¦ Tampon S1 | H2 | Pt Cellule III
1. pH(S2) – pH(S1) = (EIII + Ej )/k 2. k (A7) cf. (11)
= (RT/F)ln 10
Pour plus de détails expérimentaux, voir les références. [16,33,38].

Tableau A3 Détermination du pH (S2) . S1 = étalon primaire (PS) et S2 = secondaire

standard (SS) ont la même composition nominale. Exemple : 0,025 mol kg–1 de disodium
hydrogénophosphate + 0,025 mol∙ kg–1 dihydrogénophosphate de potassium, PS1 = 6,865,
u(pH) = 0,002.

xi
10–4 1 × 6,8652 × 10–3 pH(PS1) 1 × 1 2 × 10–3
10–6 1 × 10–6
10–6 [E(S2)
1 × 10–− E(S1)]/V [Eid(S2) − Eid(S1)]/ V 1 × 16,9 16,9 × 10–6
5 1 × 10–5 Ej /V 298,152 × 10–3 16,9 1,7 × 10–5

16,9 16,9 × 10–5
T/K 5 × 10–6 1 × 10–8
uc[pH(S2)] = 0,002
Par conséquent, U[pH(S2]) = 0,004. L'incertitude n'est pas supérieure à celle de l'étalon primaire PS1.
Remarque 23 : [Eid(S2) − Eid(S1)] est la différence de potentiel cellulaire lorsque les deux compartiments sont remplis
avec une solution composée du même échantillon de matériau tampon. L’estimation de Ej vient de
les observations faites du résultat de la perturbation du pH des échantillons par de petits ajouts de forte
acide ou alcalin, et soutenu par les considérations de l'équation de Henderson, que Ej apporte à propos de
10 % à la différence de potentiel cellulaire totale [33].
A4 Bilan d’incertitude pour le tampon pH secondaire utilisant la cellule IV
Agriculture | AgCl | KCl (≥3,5 mol dm–3) ¦ tampon S1 ou S2 | H2 | Pt Cellule IV

1. Détermination du pH(S2)
pHIV(S2) − pHIV(S1) = −[EIV(S2) – EIV(S1)]/k − (Ej2 − Ej1)/k (A8) cf. (13)
2. Pente théorique, k = (RT/F)ln 10
Tableau A4 Exemple tiré des travaux de Paabo et Bates [5] complété par des
communication de Bates à Covington. S1 = 0,05 mol kg–1 de phosphate équimolal ; S2 = 0,05 mol
kg–1 hydrogénophtalate de potassium. KCl = 3,5 mole dm–3. S1 = primaire
tampon PS1, pH = 6,86, u(pH) = 0,003, S2 = tampon secondaire SS2, pH = 4,01.

xi
pH(S1) 6,86 0,003 2,5 × 10–4 0,2 1 0,003

∆EIV/V 3,5 3,5 × 10–4 16,9 4 × 10–3
× 10–4 298,150,1 16,9 6 × 10–3
(Ej2 – Ej1)/V
T/K 1,78 × 10–3 1,78 × 10–4
uc[pH(S2)] = 0,008

Mesure du pH 2197
Note 24 : L'estimation de l'erreur en ∆EIV provient d'une étude de plusieurs 3,5 mol dm–3
Électrodes au calomel KCl dans des solutions de phosphate. La contribution du RLJP pour les jonctions à diffusion
libre est estimée à partir de la figure 2 à 0,006 en pH.
Par conséquent, U[pΗ(S2)] = 0,016.
A5 Bilan d’incertitude pour la détermination d’un tampon pH(X) inconnu à l’aide de la cellule V
Agriculture | AgCl | KCl (≥3,5 mol dm–3) ¦ Tampon pH(S) ou pH(X) | électrode de verre Cellule V
A5.1 Equations de mesure : étalonnage en 2 points (bracketing)
1. Détermination de la pente pratique (k′)
k′ = [(EV(S2) – EV(S1)]/[pH(S2) – pH(S1)] (A9) cf. (16)
2. Mesure de solution inconnue (X)
pH(X) = pH(S1) − [EV(X) − EV(S1)]/k′ – (Ej2 – Ej1)/k′ (A10) cf. (15)

Exemple d'étalonnage en deux points (bracketing) avec une électrode combinée pH [47].
Tableau A5a Tampons primaires PS1, pH = 7,4, u(pH) = 0,003 ; PS2, pH = 4,01, u(pH) = 0,003.
Détermination pratique de la pente (k′).
Quantité Estimation Standard Coefficient Incertitude

xi incertitude de sensibilité contribution
u(xi ) | ci | interface utilisateur (y)
∆E/V 0,2 5 × 10–4 2,95 × 10–1 1,5 × 10–4

T/K 298.150.1 1,98 × 10–4 1,98 × 10–5
6 × 10–4 6 × 10–4 2,95 × 10–1 1,8 × 10–4
(Ej2 – Ej1)/
V∆pH 3.39 4,24 × 10–3 1,75 × 10–2 7,40 × 10–5
uc(k′) = 2,3 × 10–4
Tableau A5b Détermination du pH(X).
Quantité Estimation Standard Coefficient Incertitude

xi incertitude de sensibilité contribution
u(xi ) | ci | interface utilisateur (y)
pH(S1) 7.4 0,003 1 0,003

∆E/V 0,03 1,40 × 10–5 16.952.37 × 10–4
6h00 × 10–4 6,00 × 10–4 16.951.01 × 10–2
(Ej2 – Ej1)/Vk
′/V 0,059 2,3 × 10–4 9.01 2,1 × 10–3
uc[pH(X)] = 1,06 × 10–2
Note 25 : L'erreur estimée en ∆E provient des répétitions. Le RLJP est estimé à 0,6 mV.
Par conséquent, U[pH(X)] = 0,021.

A5.3 Équations de mesure pour l'étalonnage multipoint
EV(S) = EV° – k′pH(S) (A11) cf. (17)
pH(X) = [EV° − EV(X)]/k′ (A12) cf. (18)
Budget d'incertitude :
Exemple : Tampons standards pH(S1) = 3,557, pH(S2) = 4,008, pH(S3) = 6,865, pH(S4) = 7,416,
pH(S5) = 9,182 ; pH(X) était une solution tampon « prête à l’emploi » avec un pH nominal de 7.
Une électrode combinée à jonction liquide capillaire a été utilisée. Pour les détails expérimentaux, voir la réf.
[41] ; et pour le détail des calculs, voir réf. [45].
Tableau A5c

de sensibilité contribution
xi type u(xi ) 5 ×
E°/V −0,427 16,96 0,0085

T/K 298,150,058 2 × 10–4 0,016 1,98 × 10–4 1,15 × 10–5
E(X)/V k′/ 10–3 0,076 × 16,9 0,0034
V 0,059 67,6 0,0051
uc[pH(X)] = 0,005
Note 26 : Il n'existe pas d'évaluation explicite des erreurs RLJP car elles sont évaluées statistiquement par régression.
analyse.
L'incertitude résultant des RLJP sera différente si une sélection alternative des cinq
des tampons standards ont été utilisés. L'incertitude atteinte dépendra de la conception et de la qualité du
électrodes commerciales sélectionnées.
Par conséquent, U[pH(X)] = 0,01.
Tableau A6 Valeurs de la permittivité relative de l'eau [46] et de la

y l'éq. 6.
Pente de la loi limite de Debye – Hückel pour les coefficients d'activité comme lg dans
Les valeurs correspondent à 100 000 kPa, mais la différence par rapport à 101,325 kPa (1 atm) est
négligeable.
t/°C Permittivité UN/
relative mol–1 /2 kg1 /2
0 87,90 585,90 10 83,96 1582,06 0,4904

20 80,20 2578,38 30 76,60 3574,86 0,4941
40 73,17 45 71,50 50 69,88 0,4978
0,5017
0,5058
0,5100
0,5145
0,5192
0,5241
0,5292
0,5345

Mesure du pH 2199
14 RÉSUMÉ DES RECOMMANDATIONS
• Les définitions, procédures et terminologies recommandées par l'IUPAC sont décrites en ce qui concerne le pH.
mesures dans des solutions aqueuses diluées dans la plage de température de 0 à 50 °C.
•
La définition récente de la méthode primaire de mesure permet de définir des étalons primaires de pH, déterminés
par une méthode primaire (cellule sans transfert, dite cellule de Harned).
et des étalons secondaires pour le pH.
• Le pH est une quantité conventionnelle et les valeurs sont basées sur la convention BatesGuggenheim. Le
L'incertitude attribuée de la convention Bates – Guggenheim est de 0,01 en pH. En acceptant cette valeur,
Le pH devient traçable selon le système de mesure SI internationalement reconnu.
•
Les attributs requis (répertoriés dans la section 6.1) pour les matériaux étalons primaires limitent effectivement la
nombre de substances primaires à six, parmi lesquelles sept étalons primaires sont définis dans le pH
plage 3 à 10 (à 25 °C). Les valeurs de pH (PS) de 0 à 50 ° C sont données dans le tableau 2.
•
Les méthodes qui peuvent être utilisées pour obtenir la différence de pH entre les solutions tampons sont décrites dans
Section 8. Ces méthodes incluent l'utilisation de cellules à transfert qui sont pratiquement plus pratiques à utiliser
que la cellule Harned, mais présentent de plus grandes incertitudes associées aux résultats.
•
Incorporation des incertitudes pour la méthode primaire, et pour toutes les mesures ultérieures,
permet aux incertitudes de toutes les procédures d'être liées aux étalons primaires par un
chaîne de comparaisons. Malgré sa base conventionnelle, la définition du pH, l'établissement de
Les étalons de pH et les procédures de détermination du pH sont cohérents dans le cadre de la confiance
limites déterminées par les budgets d’incertitude.
•
Comparaison des valeurs de la cellule avec jonction liquide avec les valeurs pH(PS) attribuées du
les mêmes tampons primaires mesurés avec la cellule I rendent possible l'estimation des valeurs des RLJP
(Section 7), et la cohérence des sept étalons primaires peut être estimée.
•
L'annexe (section 13) de ce document comprend des estimations d'incertitude typiques pour les cinq cellules
et les mesures décrites, qui sont résumées dans le tableau 4.
•
L'approche hiérarchique des mesures primaires et secondaires facilite la disponibilité de
procédures recommandées pour effectuer des étalonnages en laboratoire avec des tampons traçables regroupés
pour atteindre les incertitudes cibles spécifiées des inconnues (Section 11). Les trois procédures d'étalonnage
couramment utilisées, à un point, à deux points (bracketing) et multipoint, sont décrites en termes
des incertitudes de la cible.
15 RÉFÉRENCES
1. BIPM. Com. Les inconvénients. Quantité de Matière 4 (1998). Voir aussi : MJT Milton et TJ Quinn.
Métrologie 38, 289 (2001).
2. AK Covington, RG Bates, RA Durst. Application pure. Chimique. 57, 531 (1985).
3. UICPA. Grandeurs, unités et symboles en chimie physique, 2e éd., Blackwell Scientific,
Oxford (1993).
4. SPL Sørensen et KL LinderstrømLang. CR Trav. Laboratoire. Carlsberg 15, 6 (1924).
5. RG Bates. Détermination du pH, Wiley, New York (1973).
6. SPL Sorensen. CR Trav. Laboratoire. Carlsberg 8, 1 (1909).
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12. AK Covington. Inédit.

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25. AK Covington et MJF Rebelo. Anal. Chim. Actes 200, 245 (1987).
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29. MJGHM Lito, MFGFC Camoes, MIA Ferra, AK Covington. Anal. Chim. Acta
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31. AK Covington et J. Cairns. J. Solution chimique. 9, 517 (1980).
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Mussini, T. Mussini, S. Rondinini. J.Appl. Électrochimie. 26, 337 (1996).
35. RP Buck et E. Lindner. Application pure. Chimique. 66, 2527 (1994).
36. J. Christensen. Confiture. Chimique. Soc. 82, 5517 (1960).
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38. FGK Baucke. Anal. Chimique. 66, 4519 (1994).
39. FGK Baucke, R. Naumann, C. AlexanderWeber. Anal. Chimique. 65, 3244 (1993).
40. R. Naumann, FGK Baucke, P. Spitzer. Dans PTBReport W68, P. Spitzer (Ed.), pp. 3851, PhysikalischTechnische
Bundesanstalt, Braunschweig (1997).
41. S. Ebel. Dans PTBReport W68, P. Spitzer (Ed.), pp. 5773, PhysikalischTechnische Bundesanstalt, Braunschweig
(1997).
42. HB Kristensen, A. Salomon, G. Kokholm. Anal. Chimique. 63, 885 (1991).
43. P. Spitzer, R. Eberhadt, I. Schmidt, U. Sudmeier. J. Anal de Fresenius. Chimique. 356, 178 (1996).
44. Y. Ch. Wu, WF Koch, RA Durst. Publication spéciale du BNS, 260, p. 53, Washington, DC (1988).
45. BSI/ISO 11095 Étalonnage linéaire à l'aide de matériaux de référence (1996).
46. DA Archer et P. Wang. J. Phys. Chimique. Réf. Données 19, 371 (1990). Voir également DJ Bradley et KS Pitzer.
J. Phys. Chimique. 83, 1599 et errata 3799 (1979); DP Fernandez, ARH Goodwin, EW Lemmon, JMH Levelt
Sengers, RC Williams. J. Phys. Chimique. Réf. Données 26, 1125 (1997).
47. AK Covington, R. Kataky, RA Lampitt. Inédit.
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Measurement of PH Definition Standards and Procedu

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Mesure du pH. Définition, normes et procédures

Article ∙ Janvier 2002

Arthur K Covington Christopher MA Brett

112 PUBLICATIONS 4 441 CITATIONS 379 PUBLICATIONS 14 323 CITATIONS

VOIR PROFIL VOIR PROFIL

Maria Filomena Camoes Renate Naumann

Université de Lisbonne Université de Bayreuth

104 PUBLICATIONS 2 194 CITATIONS 135 PUBLICATIONS 4 620 CITATIONS

VOIR PROFIL VOIR PROFIL

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UNION INTERNATIONALE DE CHIMIE PURE ET APPLIQUÉE

(Recommandations de l'UICPA 2002)

2170 RP BUCK et coll.

Résumé : La définition d'une « méthode primaire de mesure » [1] a permis une

1. INTRODUCTION ET CHAMP D'APPLICATION 2.

ACTIVITÉ ET DÉFINITION DU pH 3. TRAÇABILITÉ ET MÉTHODES

SECONDAIRES ET MÉTHODES DE MESURE SECONDAIRES 9. COHÉRENCE DES SOLUTIONS TAMPONS

AUX NORMES PRIMAIRES

© 2002 IUPAC, Chimie pure et appliquée 74, 2169–2200

BIPM Bureau International des Poids et Mesures, France

1,1 pH, une seule quantité d'ions

1.2 Cellules sans transfert, Cellules Harned

1.3 Étalons de pH primaires

© 2002 IUPAC, Chimie pure et appliquée 74, 2169–2200

2172 RP BUCK et coll.

1.4 Étalons secondaires dérivés de mesures sur la cellule Harned (Cell I)

1.5 Étalons secondaires dérivés d'étalons primaires en mesurant les différences de

1.8 Estimations de l'incertitude

2.1 Activité des ions hydrogène

pH = −lg aH = −lg(mH y H/m°) (1)

où aH est l'activité relative (sur la base de la molalité) et est ley H

© 2002 IUPAC, Chimie pure et appliquée 74, 2169–2200

3 TRAÇABILITÉ ET PRINCIPALES MÉTHODES DE MESURE

3.1 Relation avec SI

3.2 Méthode principale de mesure

4 CELLULE HARNED COMME MÉTHODE PRINCIPALE POUR L'ABSOLU

La cellule sans transfert définie par

Pt | H2 | tampon S, Cl– | AgCl | Ag Cellule I

EI = E° – [(RT/F)ln 10] lg[(mH y H/m°)(mCl y Cl/m°)] (2)

p(aH y Cl) = −lg(aH y Cl) = (EI – E°)/[(RT/F)ln 10] + lg(mCl/m°) (2′)

© 2002 IUPAC, Chimie pure et appliquée 74, 2169–2200

2174 RP BUCK et coll.

Pt | H2 | HCl(m) | AgCl | Ag Cellule Ia

EIa = E° – [(2RT/F)ln 10] lg[(mHCl/m°)( ±HCl)]yoù EIa (3)

4.2 Coefficient d'activité de HCl

© 2002 IUPAC, Chimie pure et appliquée 74, 2169–2200

4.3 Fonction acidité

indépendant du différence de potentiel standard. Par conséquent, le pH calculé ultérieurement.

4.4 Extrapolation de la fonction acidité à une molalité de chlorure nulle

−lg(aH y Cl) = −lg(aH y Cl)° + SmCl, (5 )

4.5 Convention Bates­Guggenheim

LG y °Cl = −A I1 /2/(1 + Ba I1 /2) (6)

© 2002 IUPAC, Chimie pure et appliquée 74, 2169–2200

2176 RP BUCK et coll.

LG y °Cl = −AI1 /2/[1 + 1,5 (I/m°)1 /2] (6′)

et les étapes sont résumées schématiquement sur la figure 1.

5 SOURCES D'INCERTITUDE DANS L'UTILISATION DE LA CELLULE HARNED

5.1 Méthode primaire potentielle et évaluation de l'incertitude

© 2002 IUPAC, Chimie pure et appliquée 74, 2169–2200

5.2 Évaluation de l'incertitude de la convention Bates­Guggenheim

5.3 Concentration en ions hydrogène

5.4 Approches futures possibles

4.5 Convention BatesGuggenheim

5.2 Évaluation de l'incertitude de la convention BatesGuggenheim

pH(S2) − pH(S1) = EIII/k Les (11) cf. (A7)

pH(S2) − pH(S1) = −[EIV(S2) − EIV(S1)]/k Note 14 : (13) cf. (A8)

11 CALIBRAGE DES ENSEMBLES pHMÈTREÉLECTRODE ET CIBLE