RUAU Jérémy

DUT MESURES PHYSIQUES

Option MCPC

Tests et calibration de sondes électrochimiques à hautes

températures

IRAP-Site Belin
14, Rue Edouard Belin
31400 Toulouse

Stage effectué du 09/04/18 au 15/06/18

Tuteur dans l’entreprise : BERGER Gilles Enseignant Suiveur : DEZALAY Jean-Pascal

IUT A Université Paul Sabatier - Toulouse 3 Promotion 2016-2018

RAPPORT DE STAGE

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 RAPPORT DE STAGE

Résumé / Abstract

1°) Résumé :
J’ai effectué mon stage, du 9 avril au 15 juin 2018, au sein de l’Institut de Recherche
en Astrophysique et Planétologie afin de valider mon diplôme Mesures Physiques.
L'objectif du stage était la mise en route d'une nouvelle chaine de mesure de pH dans un
réacteur hydrothermal fonctionnant jusqu'à 300°C et interfacé avec un ordinateur, l'acquisition
des données étant pilotée par un programme en python. Après la mise en route d'une unité de
contrôle de température et d'un capteur de pression numérique, je me suis concentré sur la
calibration d’un nouvel ensemble électrode électrochimique de référence - sonde pH. Une fois
familiarisé avec les locaux, le matériel et des notions théoriques, j’ai pu être autonome dans
la mise en place de la démarche et dans la conduite des manipulations.
Le calibrage consiste en mesurer la différence de potentiel entre l'électrode de référence et la
sonde pH dans différentes solutions de pH connu. C’est en m’inspirant des travaux faits par
des stagiaires précédents que j’ai pu balayer les températures et les pH et ainsi mesurer la
différence de potentiel entre les deux électrodes. Cette calibration était nécessaire pour
permettre le suivi en temps réel du pH en température dans des expériences ultérieures et en
conditions beaucoup plus poussées que ne le permet le département Mesures Physiques.
En outres les problèmes rencontrés j’ai pu arriver à bout de cette mission et donc construire
les courbes d’étalonnages de l’électrode pH. Elles serviront à étudier le comportement d’une
espèce chimique en température

2°) Abstract :
I did my internship, from April 9 to June 15, 2018, in the Research Institute in
Astrophysics and Planetology to validate my degree Physical Measurements.
The goal of the internship was to set up a new pH measurement chain in a hydrothermal reactor
operating up to 300 ° C and interfaced with a computer, the data acquisition being driven by a
python program. After starting a temperature control unit and a digital pressure sensor, I
focused on the calibration of a new reference electrochemical electrode assembly - pH probe.
Once familiar with locals, tools and theoretical notions, I was able to be autonomous in the
implementation of the approach and in the handling of the manipulations.
Calibration consists of measuring the potential difference between the reference electrode and
the pH probe in different known pH solutions. It is by taking inspiration from the work done by
previous trainees that I was able to sweep temperatures and pH and so measure the potential
difference between the two electrodes. This calibration was necessary to allow real-time
monitoring of the pH in temperature in subsequent experiments and in much more extensive
conditions than the Physical Measurements Department allows.
In addition to the problems encountered, I was able to overcome this mission and thus build
the calibration curves for the pH electrode. They will be used to study the behavior of a
chemical species in temperature

Thème principal : Chimie et Analyse Chimique Mots-clés : Etalonnage, Electrochimie

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 RAPPORT DE STAGE

Remerciements :

Tout d'abord, j'aimerais remercier mon professeur, Mr GARNIER Philippe du

département Mesures Physiques de l'Université Paul Sabatier qui m'a permis de postuler dans
ce laboratoire de recherche.
Ensuite, je tiens à remercier en particulier mon maitre de stage, Mr BERGER Gilles,
directeur de recherche au CNRS-IRAP, pour son accueil, son écoute et son aide pour
l’accomplissement de toutes les missions de ce stage.
L’une des personnes que je tiens également à remercier est mon enseignement
tuteur Mr DEZALAY Jean-Pascal pour toute son aide et ses conseils.
De plus, je voudrais remercier Mr PAGES Alain pour tous les soucis techniques et
manipulations que j’ai pu effectuer.
Enfin, je remercie toute l'équipe de planétologie pour leur accueil et toutes les
personnes ayant contribué à la rédaction de ce rapport.

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Sommaire :

Introduction avec une présentation du sujet de stage ...............................................4

A) Présentation du laboratoire :
1) L’Observatoire Midi-Pyrénées (OMP) .........................................................6
2) L’Institut de Recherche en Astrophysique et Planétologie .....................................6
3) La plate-forme expérimentale de planétologie ............................................6

B) Définition du sujet du stage ...................................................................................7

C) Les démarches, moyens utilisés et travaux complémentaires :

1) Materiel :
a) Le réacteur et autres outils de mesures ...................................8
b) Les électrodes .........................................................................9
c) L’interface python ....................................................................11

2) Démarches et méthodes ...........................................................................12

3) Tavaux complémentaires :
a) Calibration du contrôleur…………………………………………...14
b) Installation nouvelle électrode ...................................................14
c) Résolution problème afficheur West ..........................................15
d) Autres problèmes ......................................................................16

D) Les résultats obtenus .............................................................................................17

Conclusion.....................................................................................................................20

Bibliographie .................................................................................................................21

Annexes………………………………………………………………………………………….22

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 RAPPORT DE STAGE

Introduction :

Durant mon stage, au sein de l’institut de recherche en astrophysique et

planétologie, j’ai eu accès à la plate-forme de planétologie où se trouve un laboratoire avec
plusieurs réacteurs. Ils résistent à de haute température (300°C) et haute pression (plus de
100bar) pour permettre des mesures en conditions extrêmes. Bien qu’en développement, les
mesures électrochimiques à chaud ne sont pas toujours simples, c’est pourquoi elles sont
réalisées, ici, au moyen d’électrodes haute température et haute pression insérées dans
l’autoclave, le réacteur. Celles-ci sont bien différentes de celles manipulées au département
Mesures Physiques et bien plus sophistiquées permettant le suivi permanent du pH et du
potentiel d’oxydoréduction en température en conditions beaucoup plus poussées. Apres
l’acquisition d’une nouvelle électrode électrochimique de référence pouvant supporter la
présence de gaz, l’objectif de mon stage fut donc de calibrer la sonde pH à partir de cette
nouvelle électrode. N’étant pas le premier à calibrer une telle sonde, j’ai pu, ainsi, m’inspirer
du travail fait par mon prédécesseur pour réaliser cette mission. Nous verrons donc, par la
suite, une présentation de la démarche utilisée et les résultats de la calibration obtenues,
cependant, dans un premier lieu nous allons nous intéresser à l’environnement de travail.

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A) Présentation du laboratoire :

1) L’Observatoire Midi-Pyrénées (OMP) :

L'Observatoire Midi-Pyrénées est un Observatoire des Sciences de l’Univers couvrant

un vaste champ scientifique. C’est également une composante de l’Université Toulouse III -
Paul Sabatier du pôle « Univers, Planète, Espace, Environnement ». En plus de Toulouse,
l’OMP est présent dans la région Midi-Pyrénées avec différents sites et dans de nombreux
pays du monde.
Le développement instrumental en astrophysique et en planétologie et l’utilisation des
techniques spatiales pour l’observation de l’univers et de la Terre constituent les axes forts de
l’OMP.
Enfin, il regroupe 7 unités comprenant l’IRAP, dans lequel j’effectue mon stage.

2) L’Institut de Recherche en Astrophysique et Planétologie (IRAP) :

L'Institut de Recherche en Astrophysique et Planétologie (IRAP) fondé le 1er janvier

2011, à la suite de la fusion de plusieurs laboratoires toulousains, est une Unité Mixte de
Recherche du CNRS et de l'Université de Toulouse III Paul Sabatier. Elle est l’un des pôles
majeurs de l’astrophysique sol-espace en France.
Ses objectifs scientifiques concernent l’étude et la compréhension de l’Univers et de
son contenu comme la Terre, son environnement spatial ionisé, le soleil et ses planètes, le
milieu interstellaire et les galaxies. Pour y répondre, l’institut élabore des modèles, des
théories et développe également des instruments scientifiques innovants.

3) La plate-forme expérimentale de planétologie :

J’ai effectué mon stage dans la plate-forme expérimentale de planétologie, au sein

de l’IRAP, dont mon tuteur, BERGER Gilles, en est le responsable.
Elle regroupe diverses expériences permettant de recréer des conditions rencontrées
en surface et à l’intérieur des planètes du système solaire et ainsi une meilleure
compréhension des processus physico-chimiques qui forment et modélisent ces objets
planétaires.

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 RAPPORT DE STAGE

B) Définition du sujet du stage :

Dans la plate-forme expérimentale de planétologie, il y a 3 réacteurs qui diffèrent par

leur taille et leur capacité à monter à haute température et haute pression. L’un d’eux peut
arriver jusqu’à 500°C et une pression de 400 bar, ce qui est assez élevé. Ils permettent de
reproduire les conditions de milieux extrêmes tel que les circuits des centrales nucléaire ou
bien l’atmosphère de Venus, une planète du système solaire. Pour ma part, je vais me
concentrer sur un réacteur pouvant atteindre 300°C et des pressions allant jusqu’à 100 bar,
ce qui est suffisant pour l’objet de mon stage. Des mesures de pH et de potentiel
d’oxydoréduction (Eh) sont effectuées en mesurant le potentiel entre une électrode
spécifique (pH ou redox) et une électrode de référence. Suite à un disfonctionnement de
cette dernière, mon tuteur Gilles BERGER a donc procédé à l’achat d’une nouvelle électrode
beaucoup plus sophistiqué et tolérante au gaz. L'unité de contrôle de température et de
mesure de pression a été également changé. Ces mesures in-situ de pH et d’Eh sont
importantes afin d’étudier en température le comportement d’une espèce chimique sensible
à ces paramètres, telle que l’hydrazine par exemple. L’objectif principal de mon stage va
donc être de devoir calibrer l’électrode pH en fonction de la nouvelle électrode en mesurant
la différence de potentiel entre les deux. Le pH est une grandeur physique nous informant
sur le degrés d’acidité de la solution, celui-ci allant de 0 (acide) à 14(basique) unité pH. Cette
calibration est donc nécessaire afin de passer du potentiel pH, mesuré en millivolt au travers
des électrodes, à l’unité pH décrite précédent. Je remplacerais, ainsi, les courbes étalons,
valable avec l’ancienne électrode de référence, faites par mon prédécesseur.

Pour arriver à calibrer cette électrode, il va falloir balayer les pH et les températures.
Pour ce faire il est nécessaire de suivre l’évolution du potentiel « in situ » pendant toutes les
manipulations, c’est-à-dire à l’intérieur du réacteur. Celui-ci est équipé de trois électrodes
différentes, Eh (oxydoréduction), pH et référence. Seules les deux dernières sont utiles pour
la calibration. Mon stage débute donc par la prise en main du réacteur et les tests afin de
comprendre le dispositif et vérifier le fonctionnement de la nouvelle électrode.

Enfin, en plus de la calibration de l’électrode, la prise en main et la calibration de

divers appareils de mesures ont aussi fait partie de l’objet de mon stage.

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 RAPPORT DE STAGE

C) Les démarches, moyens utilisés et travaux

complémentaires :

1) Materiel :

a) Le réacteur et autres outils de mesures :

Le réacteur qui m’a servi tout au long de mon stage est en titane pur résistant à la
corrosion, il peut donc supporter des produits assez acides et salés. Equipé d’une vanne de
prélèvement de gaz, relié à un régulateur de pression (soupape de sécurité) pour éviter tout
risque de surpression, et d’une vanne de prélèvement et d’injection de liquide afin de connaitre
et modifier le pH in situ, il peut contenir jusqu’à 450 mL et supporte des températures montant
à 300°C pour une pression de 100 bar. Ensuite, le réacteur dispose d’un circuit de
refroidissement afin de refroidir les électrodes, le système d’agitation et les vannes de
prélèvements.
De plus, il possède trois électrodes permettant la mesure du pH et de l’Eh ainsi qu’un
thermocouple relié à un régulateur de température. Celui-ci commande le four en fonction de
la température de consigne souhaité, indique la pression grâce à un capteur numérique (neuf)
et contrôle l’agitation à l’intérieur du réacteur.
Enfin, pour pouvoir injecter une solution dans le réacteur et ainsi ajuster le pH, le système
dispose d’un pompe doseuse HPLC (high pressure liquid chromatography). Celle-ci peut être
directement relié à la vanne d’injection des liquides et permet également une mesure de la
pression in situ puisqu'elle est équipée elle aussi d'un manomètre numérique.

Electrodes

Réacteur

Four
Controlleur

Afficheur
Pompe
potentiels

Figure 1 : Dispositif avec le réacteur

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 RAPPORT DE STAGE

b) Les électrodes :
Le dispositif dispose, comme dit précédent, de trois électrodes, une mesurant le
potentiel d’oxydoréduction, une le pH et la dernière est la référence. Elles permettent de suivre
en température l’évolution des paramètres physico-chimiques du milieu d’étude.
Tout d’abord, l’électrode Eh, qui n’est pas utile pour la calibration, se compose d’un
fil de platine (Pt), métal inattaquable, dans un tube en téflon. La mesure se fait par un échange
d’électrons avec le milieu dans lequel elle est plongé.

Figure 2 : Schéma de l’électrode Eh

Ensuite, l’électrode pH fonctionne avec un couple Ag/Ag2O à l’intérieur d’un tube

protecteur en zircone (ZrO2, dopé à l'Ytrium). Celui-ci permet un transfert d'électrons qui varie
en fonction du pH de la solution, ce qui en fait une sonde pH. Le principe repose donc sur la
capacité de la zircone à transmettre des charges. Cette transmission peut se faire qu’à partir
de 80°C où les ions nécessaires à la réaction deviennent mobiles.

Figure 3 : Schéma de l’électrode pH

Enfin, l’électrode de référence est composé d’une solution en KCl en contact avec
la solution du réacteur au travers d'un fritté en téflon et d’un couple Ag/AgCl qui est à l’extérieur
pour éviter toute détérioration à cause de d’une température élevé. C’est pourquoi la tête de
l’électrode est refroidi à 25°C (figure 4). Ceci permet également d’apporter une correction dû
à la différence de température dans la solution de KCl. Toutes les corrections nécessaires ont
déjà été calculées par mes prédécesseurs mais n'interviennent pas dans la mesure du pH

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 RAPPORT DE STAGE

puisque que celui-ci repose sur une calibration. Dans le cas de la mesure du potentiel redox,
pour lequel il n'y a pas de calibration, ces corrections sont importantes pour corriger les valeurs
brutes de potentiel. Jusqu'à présent l'électrode de référence était très sensible au gaz. Si du
gaz s'accumulait dans l'électrode et migrait vers la partie haute, il pouvait isoler le couple
Ag/AgCl de la solution de KCl et détériorer de façon définitive l’électrode. La nouvelle électrode
évite ce problème.

Refroidissement

Figure 4 : Photo du refroidissement du couple Ag/AgCl de l’électrode référence

Comparer à une électrode de référence basique, celle-ci dispose de toute une tuyauterie
comprenant un égaliseur, relié également au réacteur. Il permet d’équilibrer les pressions
pour que celle-ci soit identique dans toute l’électrode. De plus, il permet le passage des
bulles de gaz. En effet, si jamais des bulles de gaz entre dans la tête de l’électrode, donc
dans la partie froide, elles ne seront pas stockées dans cette partie comme pour les
électrodes classiques, ce qui causait un disfonctionnement. Elles vont continuer leur chemin
pour se loger dans les tuyaux de l’égaliseur. Un nettoyage à l’eau distillé sera alors
nécessaire mais l’électrode ne seras pas endommagé.

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 RAPPORT DE STAGE

Figure 5 : Schéma de l’électrode de référence installé sur le réacteur

Cette illustration montre comment est monté la nouvelle électrode de référence sur l’autoclave
ainsi que certaines instructions à respecter pour son utilisation.

c) L’interface python :
Ces trois électrodes sont reliées à une unité d’acquisition permettant la lecture des
potentiels. Celui-ci est interfacé avec un ordinateur via un programme Python, logiciel de
programmation informatique, fait par mes prédécesseurs. Il permet de calculer la différence
de potentiel entre l’électrode pH (ou Eh) et de référence et le suivi en temps réel de l’évolution
des paramètres chimiques. Ils sont ensuite envoyé vers un fichier texte afin de pouvoir être
analysé par un tableur dans le cadre du stage. Au département Mesures Physiques, le langage
Python n’est pas appris, j’ai donc dû me documenter sur internet sur ce langage de
programmation et ainsi acquis des notions en informatique. Je me suis aussi initié à
l'interfaçage lui-même c'est à dire la conversion des données analogiques (mV) en données
numériques hexadécimales, chaque électrode ayant son propre convertisseur. Au cours du
stage un des afficheurs est tombé en panne et il a fallu identifier la panne, changer et calibrer
le nouvel afficheur. Ces afficheurs peuvent mesurer des pressions, des températures ou ici
des mV. ce n'est qu'une question de paramétrage que j'ai dû apprendre. Ils affichent mais
aussi envoient les valeurs vers l'ordinateur.

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 RAPPORT DE STAGE

2) Démarches et méthodes :

Une fois le réacteur pris en main et après avoir effectué des tests pour vérifier le bon
fonctionnement de la nouvelle électrode de référence, la calibration a pu commencer.
Pour pouvoir lire le pH in situ, c’est-à-dire à l’intérieur du réacteur, donc dans les
conditions de température et de pression, il faut relever les potentiels mesurer et comparer
la différence de potentiel avec une courbe d'étalonnage. Pour obtenir les courbes
d'étalonnage il va falloir balayer les températures et les pH avec des solutions dont on
connaît le pH. Sur les conseils de mon maitre de stage et en prenant l’exemple de mon
prédécesseur, il m’a semblé logique de faire défiler les quatre températures choisies, à savoir
100°C, 150°C, 200°C et 250°C, pour un même pH. En effet, le changement de ce dernier est
beaucoup plus long à effectuer car il faut brancher la pompe HPLC à la vanne d’injection du
réacteur et injecter un acide (HCl) ou une base (NaOH) jusqu’à obtention de la valeur de pH
souhaitée. Cette valeur de pH est mesurée à 25°C dans un prélèvement de quelques
millilitres de solution, et recalculé à la température de l'expérience. Comme les solutions
utilisées sont simples, le calcul est simple. Il est donc plus efficace de balayer les
températures en premier.
Afin de placer un point sur la courbe, j’ai dû mesurer le pH à 25°C à l’aide d’une
électrode standard (même modèle qu’au département Mesures Physiques) puis relever, sur
le fichier texte du programme Python, la différence de potentiel entre l’électrode pH et de
référence. Si celle-ci est stable alors le point est validé. Pour vérifier la stabilité d’une mesure,
j’ai tracé la différence de potentiel en fonction du temps de la mesure (voir annexe figure1).
Ensuite, j’ai pu constater à l’aide des mesures effectuées à différentes températures
et avec les rapports de mes prédécesseurs, que le temps de stabilisation des électrodes est
plus long à basse températures (100°C). C’est pourquoi, dans l’optique d’être le plus efficace
possible, j’ai décidé d’effectuer les manipulations à 100°C durant la nuit. Les deux graphiques
suivant illustrent le temps de stabilisation pour deux températures différentes pour des
pH similaires :

Stabilisation à 250°C pH=3,17

690
680
670
ddp pH (mV)

660
650
640
630
620
610
0 20 40 60 80 100 120
Temps (min)

Figure 6 : Graphique de stabilisation à 250°C

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 RAPPORT DE STAGE

Stabilisation à 100°C pH=3,79

550

500
ddp pH (mV)

450

400

350
0 200 400 600 800 1000
Temps (min)

Figure 7 : Graphique de stabilisation à 100°C

Il est clair que le temps de stabilisation est beaucoup plus long à 100°C, celui-ci est de plus
de 600 min soit 10 heures alors qu’à 250°C il est de moins d’une heure.
Enfin, une fois que tous les points furent obtenues, il a fallu recalculer tous les pH.
En effet, ceux mesurés lors des manipulations correspondent à 25°C, or l’objectif est d’avoir
ce paramètre physique en condition de température et de pression. Au début, je pensais que
le pH resterait le même à haute température, or ce n’est pas le cas tout le temps. Dans les
hautes température le produit ionique de l’eau change et devient inférieur à 14 :
pKw = -log([OH-][H+]) < 14 pour T> 25°C
Ceci va provoquer un changement d’échelle. Cependant en milieu acide, de pH 0 à pH 5, cela
ne pose pas de problème, le pH restera identique à 25°C comme à 250°C car la concentration
en ions H+, qui définit le pH, prédominent en milieu acide et c'est la concentration des ions OH-
qui s'adapte.
pH=−log[H+]
Au contraire, à l'approche du milieu neutre, pH environ 6, l’échelle de pH est décalée H+ est
lui aussi affecté par ce changement d'échelle et en milieu basique car ce sont les ions OH- qui
prédominent et donc qui reste stable. Par exemple, un pH obtenu à 10.99 à 25°C correspond
à un pH de 8.631 à 150°C.
Afin d’effectuer cette correction pH, il va falloir, dans un premier temps, prélever la solution et
mesurer son pH à 25°C. Puis, dans un second temps, recalculer son pH in situ à l’aide d'un
programme informatique dédié, le logiciel JChess. Il permet de modéliser la variation de pH
en fonction de la variation de température.
Finalement, après avoir obtenu tous les pH in situ ainsi que toutes les différences
de potentiel (ddp pH), les courbes étalons ont pu être tracé. Nous les commenterons dans la
partie résultat du rapport

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 RAPPORT DE STAGE

3) Tavaux complémentaires :

a) Calibration du contrôleur :
Avant de commencer la calibration, il a fallu tester et calibrer le nouveau contrôleur.
Celui-ci permet de contrôler la température du four afin d’atteindre la valeur consigne,
d’indiquer la pression in situ et contrôler l’agitation. Après quelques tests, il a été constaté
qu’il affichait les bonnes températures et pressions associées grâce au courbes
Pvapeur=f(T) qui sont bien connues pour le système H2O. Cependant, il a été observé que
le contrôleur mettait du temps pour chauffer le réacteur et donc arriver à la température de
consigne. Le problème ne venait pas de la "rampe" (puissance de chauffe loin du point de
consigne) mais de la "bande proportionnelle" qui était trop grande, c'est à dire une diminution
de la puissance de chauffe trop loin du point de consigne. Il faut donc le calibrer pour faire
en sorte qu’il commence à réguler à une température plus proche de celle souhaitée. Pour
cela, j’ai cherché la notice sur internet et fini par trouver un paramètre modifiant la bande
proportionnelle. Après un essai de chauffe le graphique suivant a été obtenu. Il montre
l’impact dû à la modification du paramètre : (tableaux de données disponibles en annexe
figure 2)

Temperature du réacteur en fonction du temps

260

250

240
Température (°C)

230

220
Test valeur origine
210
Test après 1ere modif
200

190

180

170
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temps (min)

Figure 8 : Graphique d’essais de chauffe

La courbe orange montre que le contrôleur arrive à la température souhaitée plus rapidement
qu’avec les paramètres d’usine, en 40min, et commence à réguler à une température plus
proche de la consigne. Le contrôleur est donc calibré.

b) Installation nouvelle electrode :

Avant de pouvoir installer la nouvelle électrode de référence, il a fallu lire toute la
notice établie en anglais par le fournisseur. En effet, celle-ci est beaucoup plus sophistiqué

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 RAPPORT DE STAGE

que les électrodes de référence standard, d’où la complication pour la monter sur le réacteur.
J’ai donc dû analyser, comprendre et traduire cette notice afin de prendre toutes les
précautions nécessaires pour ne pas endommager l’électrode lors de son installation et de
sa mise en fonctionnement. Une fois fait nous avons pu, avec Alain PAGES, s’occuper du
montage sur le réacteur. On a donc tout d’abord Injecter lentement une solution de test sans
gaz (eau distillée) dans l’égaliseur jusqu’à ce que 25 cm3 soit collecté en sortie du tube
supérieur de l’égaliseur. Ceci afin d’éviter la présence de bulle de gaz pouvant perturber le
fonctionnement. Puis nous l’avons connecté à l’autoclave.

c) Résolution probleme afficheur west :

Suite à la détection d'un problème sur le boitier d’affichage des potentiels, à l'aide de
mon tuteur, nous avons démonté tout le boitier pour détecter d’où venait la panne. J'ai
interverti les afficheurs pour voir si le problème venait du convertisseur
(analogique/numérique) ou de l'afficheur. Il s’est avéré que celle-ci venait de l’un des trois
afficheurs West.
J’ai donc cherché la notice d’un tel afficheur sur internet pour essayer de résoudre le
problème. Après avoir démonter et remonté tout le boitier d’affichage afin de voir si les
corrections effectuées grâce à la notice étaient utiles, nous en avons conclue qu’il fallait
commander un nouvel afficheur.
Une fois son obtention, il a fallu le monter sur le boitier et le calibrer pour qu'il affiche des
valeurs cohérentes. J’ai, donc, dû mettre les mêmes paramètres que sur les deux autres et
adapter l'échelle pour lire les bonnes valeurs.
Cependant, il est apparue un problème pour lire les données de ce nouvel afficheur avec le
Python. En effet le programme ne récupérait pas les données de celui-ci.
Ce n’est qu’après un appel téléphonique du fabriquant que nous avons conclu que l'afficheur
commandé est non-communiquant. Nous l’avons ainsi placé en lecture du potentiel Eh car il
n’est pas nécessaire à la calibration.
Finalement, après modification du programme Python pour qu’il fonctionne avec seulement
deux afficheurs, la calibration a pu reprendre.

Convertisseur

Afficheurs West

Figure 9 : Photo du boitier d’affichage démonté

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 RAPPORT DE STAGE

d) Autres problemes :
Une légère inondation de la salle de planétologie a eu lieu suite à la casse du tuyau
de refroidissement durant la nuit. Nous avons donc tout nettoyé et tout réparé.
Pour finir, il y a eu des problèmes au niveau de la pompe HPLC qui était bouchée, de
temps en temps, à cause de bulle de gaz.

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 RAPPORT DE STAGE

D) Les résultats obtenus :

Après avoir obtenu tous les pH ainsi que toutes les différences de potentiel (ddp
pH), la correction pour avoir le pH in situ a pu être faite. Le tableau ci-dessus montre les valeurs
corrigées du pH à 150°C :

150°C
pH 25°C 3,06 3,28 3,85 4,28 5,14 9,53 10,38 10,66 10,99
pH corrigé in situ 3,06 3,28 3,85 4,28 5,14 7,233 8,031 8,306 8,631
Ddp ph (mV) 649 658 618 555 494 335 265 282 229

Figure 10 : Tableau des valeurs corrigées du pH à 150°C en fonction de la ddp pH

Les valeurs de pH en milieu acide, de 3.06 à 5.14 sont donc identiques à 25°C comme à
hautes températures. Cela reflète le fait que le pKw ne change pas en milieu acide, comme
vue dans la démarche. Seule les valeurs en milieu basiques, de 9.53 à 10.99, changent après
correction à l’aide du logiciel JChess.
Le milieu neutre à 25°C a été évité car il est difficile à obtenir. En effet, les mesures effectuées
à ce niveau-là sont beaucoup trop imprécises et le point de stabilité ne s’atteint pas. On passe
donc d’environ pH 5 à pH 9 lors de la calibration.
Les tableaux de mesures pour les températures de 100, 200 et 25°C se trouvent en annexe
(figure 3).
A partir de ces données, j’ai pu tracer les courbes étalons. Elle présente la
différence de potentiel, mesurée entre l’électrode de pH et de référence, en fonction du pH in
situ.
Ddp pH = EpH - Eref
avec - EpH : le potentiel en millivolts mesuré par l’électrode de pH.
- Eref : le potentiel en millivolts mesuré par l’électrode de référence.

De plus, les mesures à 100°C ont été plutôt difficiles car la nouvelle électrode de
référence est faite pour des hautes températures, jusqu’à 300°C. Il a ainsi fallu attendre que
les mesures de ddp soient totalement stables avant de les prendre en comptes.
Le tracé final obtenu pour la calibration est donné en page suivante :

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 RAPPORT DE STAGE

Calibration électrode pH
800 100°C
y = -65,408x + 625,56
R² = 0,9852
700 150°C
y = -76,911x + 896,65
R² = 0,9933
600 200°C
y = -100,67x + 1006,2
R² = 0,9937
500 250°C
y = -106,41x + 979,37
Ddp pH (mV)

R² = 0,9956
400 Linéaire
(100°C)
300 Linéaire
(150°C)
200 Linéaire
(200°C)
100 Linéaire
(250°C)
0
2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5
-100
pH (T)

Figure 11 : Tracé de la ddp pH en fonction du pH à différentes températures

Les courbes d’étalonnages obtenues sont linéaires avec un coefficient de

détermination R2 de plus de 0.98.
Ce coefficient varie entre 0 et 1, et permet de juger la qualité d’une régression linéaire. Il
mesure l’adéquation entre le modèle et les données observées. Plus le R² tend vers 1,
plus le nuage de points se resserre autour de la droite de régression et donc le modèle
mathématique utilisé, ainsi que les paramètres « a » (pente) et « b » (ordonnée à l’origine)
calculés sont ceux qui déterminent la distribution des points.
Le modelé linéaire est donc adapté ici.
Ensuite, afin de savoir si mes courbes sont cohérentes, j’ai dû les comparer à celle
obtenu par mes prédécesseurs. En effet, la loi de Nernst stipule que la pente de la courbe
reste la même pour une même température, d’où la comparaison avec les anciennes courbes.
De plus, d’après l’équation de Nernst, la pente théorique varie selon -2.303 RT/F, avec R =
8.314J.mol-1.K-1, F = 96485 C.mol-1 et T la température étudiée en Kelvin.
Le tableau suivant montre les valeurs des pentes théoriques et expérimentales en fonction de
la température d’étude ainsi que le temps moyen de stabilisation d’une mesure :

18
 RAPPORT DE STAGE

Temps moyen de
Température Température Pente théorique Pente expérimentale stabilisation d’une mesure
(°C) (K) (mV) (mV) (heure)
100 373,15 -74,050 -65,408 12
150 423,15 -83,973 -76,911 3
200 473,15 -93,895 -100,67 2.5
250 523,15 -103,82 -106,41 1
Figure 12 : Tableau de comparaison des pentes de Nernst théoriques et expérimentales à différentes
températures

Cette comparaison montre qu’à haute température (250°C) la modélisation par l’équation de
Nernst est beaucoup plus fiable. En effet, l’écart entre pente théorique et expérimentale est
plus faible. Cependant, pour les quatre températures d’études, l’ordre de grandeur est
respecté et l’écart entre les deux pentes est assez proche, moins de 10Mv.
Toutes ces observations mettent en évidence le bon fonctionnement de la nouvelle
électrode de référence. La calibration de l’électrode pH en fonction de la nouvelle électrode
est donc effectuée.

19
 RAPPORT DE STAGE

Conclusion :

L’objet de mon stage était de calibrer l’électrode pH suite à l’achat d’une nouvelle
électrode de référence beaucoup plus sophistiqué et permettant la présence de gaz.
En mesurant la différence de potentiel entre les deux à différentes températures, j’ai pu
arriver à bout de cette mission malgré tous les problèmes rencontré et donc passer du
potentiel pH, mesuré en millivolt au travers des électrodes, à l’unité pH tel que nous la
connaissons.
Les mesures de pH et d’Eh en température sont assez difficile à réaliser à cause de la fragilité
des électrodes et du temps de stabilisation. Cependant à l’aide du protocole de calibration
établie par mes prédécesseurs, ces mesures ont pu être obtenu avec des valeurs en
adéquation avec l’équation de Nernst.
J’espère que tous les travaux que j’ai pu réaliser vont être utiles à l’ensemble de l’équipe de
recherche. En effet, l’études de ces paramètres, pH et Eh, est importante afin d’étudier le
comportement d’une espèce chimique, tel que l’hydrazine, en température et peuvent
permettre de répondre à de grandes questions scientifiques tel que l’apparition de la vie sur
Terre.

20
RAPPORT DE STAGE

Bibliographie :

 Sites webs de l’OMP et de l’IRAP

 Rapport de stage de BOS Joram : « Tests, Calibration et Utilisation d’une électrode

pH à haute température »

 Thèse de Lisa Million-Picaillion : « Interactions magnétite-Al(III)-silice dans les

conditions physico-chimiques des générateurs de vapeur des centrales nucléaires
REP »

 Article de Lisa Million-Picaillion, Gilles Berger, Grégory Lefèvre, Sophie Delaunay et

Carine Mansour : « Stability of Hydrazine, Morpholine and Ethanolamine at 275°C
ans In situ Measurement of Redox and Acid-Base Properties »

 Schéma des électrodes commun à la plateforme de planétologie

21
RAPPORT DE STAGE

Annexes :

Stabilisation à 100°C pH=3,79

550
530
510 Stable
490
ddp pH (mV)

470
450
430
410
390
370
350
0 200 400 600 800 1000
Temps (min)

Stabilisation 250°C
470
460
Pas stable
450
ddp pH (mV)

440
430
420
410
400
390
0 50 100 150 200 250
Temps (min)

Figure 1 : Vérification de la stabilité de la mesure

22
RAPPORT DE STAGE

Valeurs origines : Valeurs après modification de la bande proportionnelle :

Temps (min) T (°C) Temps (min) T (°C)

0 23 0 21,4
12 101 7 55,1
22 164,9 11 87,2
32 210,2 16 124,5
40 230 21 150,2
45 231,8 26 173,3
50 231,9 31 196,8
56 236,2 36 218,5
68 244,4 41 236,7
77 248,6 44 244,7
49 246
51 247,3
56 248,7
60 249,5
69 249,9
71 250

Figure 2 : Tableaux de données pour la calibration du contrôleur

100°C
pH 25°C 2,95 3,27 3,79 5,12 9,62 10,1 10,4 10,91
pH corrigé in situ 2,95 3,27 3,79 5,12 7,909 8,379 8,673 9,176
DEph (mV) 421 391 386 319 138 80 48 -1

200°C
pH 25°C 3,07 3,46 3,82 4,25 5,1 9,29 10,36 10,58 11,06
pH corrigé in situ 3,07 3,46 3,82 4,25 5,1 6,785 7,612 7,882 8,354
DEph (mV) 710 669 613 542 515 319 242 211 168

250°C
pH 25°C 3,07 3,17 3,64 4,12 4,97 8,31 9,34 10,04 10,24 11,05
pH corrigé in situ 3,07 3,17 3,64 4,12 4,97 6,392 6,74 7,273 7,452 8,229
DEph (mV) 663 652 589 520 450 315 248 209 169 120

Figure 3 : Tableaux de données pour la calibration de l’électrode pH

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RAPPORT DE STAGE

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