UNIVERSIT PARIS.

DIDEROT (Paris 7)
COLE DOCTORALE : Chimie Physique & Chimie Analytique de Paris Centre
ED 388

DOCTORAT
Surfaces, Interfaces et Matriaux fonctionnels

Sterenn GERNIGON
pour obtenir le grade de Docteur de l'Universit Paris 7

tude de la stabilit l'oxydation des carburants liquides hydrocarbons Influence et comportement des antioxydants

Thse dirige par................................Pr Franois BOZON-VERDURAZ Soutenue le..............................................23 Fvrier 2010

JURY
M. Michel DELAMAR M. Franois BOZON-VERDURAZ Mme Elisabeth BORDES M. Philippe DAGAUT M. Xavier MONTAGNE M. Frdric SER M. Mickal SICARD

Rapporteur Rapporteur Responsable ONERA

 mon pre Claude Gernigon,

REMERCIEMENTS

Les travaux de recherche de cette thse ont t financs par l'Office Nationale d'tudes et de Recherches Arospatiales (ONERA) dans le cadre d'une bourse ONERA. Cette thse a t effectue au sein de l'unit MAtriaux nergtiques (MAE) du Dpartement nergtique Fondamentale Applique (DEFA). Je remercie Monsieur Habbibalah et son prdcesseur Monsieur Hirsinger de m'avoir accueilli au sein de cet tablissement. Je remercie Messieurs Christian Masson et Frdric Ser de m'avoir accueilli au sein de l'unit MAE. Je tiens remercier mon directeur de thse le Professeur Franois Bozon-Verduraz du laboratoire ITODYS, Nanomaterials Group de l'Universit Denis Diderot Paris 7. Cette thse doit tre galement associe aux diffrentes personnes avec qui j'ai eu la chance de travailler l'ONERA. Je remercie mon encadrant Mickal Sicard mais aussi Frdric Ser et Christian Masson pour m'avoir soutenue, motive et encourage durant ces annes de thse. Je tenais remercier Philippe Dagaut du Centre National de Recherche Scientifique (CNRS-Orlans), Laboratoire de Combustion et Systmes Ractifs et Xavier Montagne, directeur scientifique adjoint de l'Institut Franais du Ptrole (IFP) d'avoir accept de rapporter cette thse. J'exprime galement ma gratitude Elisabeth Bordes Professeur ENSC Lille et Michel Delamar Directeur du laboratoire ITODYS de Paris 7 pour avoir accept de participer mon jury. Je remercie tout le personnel de Palaiseau ainsi que les pompiers du site sans qui mes manipulations jour et nuit n'auraient pas t possibles. Je remercie tous les membres de l'unit MAE, Bruno Raepsaet, Sandrine Gurin, Albert Grizaut, Jacques Ancelle, Marc Jouannon, Jean-Louis Azoppardi, Bertrand Fourest, Sonia Khennache, Claude Vigot pour leur aide et leur soutien au quotidien. Je tenais remercier particulirement plusieurs personnes de l'ONERA qui m'ont soutenue durant ce travail de thse Magali Dupuy, Franoise Rougerie, Valrie Bathiard, Sylvie Delorme, Charles Erades, , Bruno Dosso. Avec une mention toute particulire pour Alain Mouthon, vraiment merci pour tout. Je remercie galement tous mes amis, les personnes qui me sont chres non cits ici, qu'ils trouvent ici toute ma reconnaissance pour leur soutien. Je tenais aussi remercier certaines personnes qui ont aujourd'hui quitt l'ONERA et qui sont devenues des amis Marie Grill, Chlo et Christophe Hein. Je remercie ma famille, ma mre Annie, mes surs Servane et Euriell ainsi que leurs maris, ma grand-mre et toute ma belle famille, pour leur soutien pendant et aprs cette thse. Enfin, je remercie Frdric Hiland pour sa patience, son soutien et sa comprhension durant ces annes de thse et aussi mon fils Nolhan, tous les deux ont toujours su me redonner le sourire rien qu'avec le leur.

GLOSSAIRE

American Society for Testing and Materials N,N'-di-sec-butyl-p-phnylnedianmine HydroxyTolune Butyl ou ionol Biomass to Liquid Dpartement d'nergtiques Fondamentales et Appliques Dcahydroquinoline Diffraction des Rayons X Analyse Dispersive en nergie Inhibiteurs de glace Spectroscopie Infra rouge Transforme de Fourier Chromatographie en Phase Gazeuse Chromatographie en Phase Gazeuse couple a un Spectromtre de Masse GC/Phosphorus Chromatographie en Phase Gazeuse couple avec un dtecteur d'mission atomique de Phosphore AED 2,2,4,4,6,8,8-heptamthylnonane HMN Chromatographie Liquide haute Performance HPLC Institut Franais du Ptrole IFP Infra Rouge IR Jet Fuel Thermal Oxidation Tester JFTOT Jet Propellant JP Additifs Lubrifiants LIA MAtriaux nergtiques MAE Dtergent/dispersant MCP-147B Inhibiteur de Mtal MDA Microscopie lectronique Balayage MEB Near Isothermal Flowing Test Rig NIFTR Office Nationale d'tudes et de Recherches Arospatiales ONERA Quartz Crystal Microbalance QCM Indice de rfraction RI Inhibiteur d'lectricit Statique SDA Chromatographie d'exclusion strique SEC Extraction sur Phase Solide SPE 2-tert-butyl-4-mthylphnol TBMP 1,2,3,4-ttrahydronaphtalne Ttraline Ttrahydroquinoline THQ Triphnylphosphine TPP Oxyde de triphnylphosphine TPPO Ultra Violet UV 2,4-di-tert-butylphnol 2,4-DTBP 2,6-di-tert-butylphnol ou ionox 2,6-DTBP Dispersant 8Q405 ASTM AO-24 BHT BtL/XtL DEFA DHQ DRX EDX FSII FTIR GC GC/MS

TABLE DES MATIRES

INTRODUCTION GNRALE I11.11.21.31.41.51.61.72BIBLIOGRAPHIE 13 15

GNRALITS 17 FONCTIONNEMENT D'UN TURBORACTEUR 17 LE CARBURACTEUR 17 LES DIFFRENTS CARBURACTEURS 18 LE RAFFINAGE 19 LES SPCIFICATIONS DU JET A-1 20 CARACTRISTIQUES CHIMIQUES 21 CARACTRISTIQUES THERMOCHIMIQUES 21 LES PHNOMNES DE DGRADATION DU KROSNE : CRAQUAGE ET AUTOXYDATION 23 3LES DISPOSITIFS EXPRIMENTAUX NORMALISS 26 3.1- LE CRC/COKER 26 3.2- LE JFTOT (JET FUEL THERMAL OXIDATION TESTER) 27 3.3- LE PHOENIX RIG ET LE NEAR ISOTHERMAL FLOWING TEST RIG (NIFTR) 29 3.4- LE QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE (QCM) 30 4LE MCANISME D'OXYDATION ET LUTILISATION DANTIOXYDANTS 32 4.1- DESCRIPTION GNRALE DU MCANISME 32 4.2- L'TAPE D'INITIATION 34 4.3- L'TAPE DE PROPAGATION 34 4.4- L'INTERVENTION DES ANTIOXYDANTS AH 35 4.5- L'TAPE DE TERMINAISON 35 4.6- EXEMPLE DE MCANISME DAUTOXYDATION DU N-DODCANE, INFLUENCE DE LA TEMPRATURE 36 5LES DIFFRENTS PARAMTRES INFLUENANT LA STABILIT LOXYDATION DU KROSNE 38 5.1- LOXYGNE DISSOUS 38 5.2- LA TEMPRATURE 43 5.3- LA NATURE DE LA SURFACE 48 5.4- LE DIAMTRE DES TUBES 52 5.5- LA COMPOSITION DU KROSNE 52 5.5.1- ROOH : les hydroperoxydes ............................................................................................. 54 5.5.2- AH : les espces antioxydantes ......................................................................................... 55 5.5.3- SH: les agents de dcomposition des hydroperoxydes ..................................................... 55 5.5.4- Les espces dissoutes ........................................................................................................ 55 5.5.4.1- Les mtaux ..................................................................................................................... 55 5.5.4.2- Les htroatomes ............................................................................................................ 56 5.6- LE DBIT D'AIR 57 5.7- LE DBIT DE CARBURANT 58 5.8- CARACTRISATION DES ESPCES PRSENTES DANS LE CARBURACTEUR - MTHODES DE SPARATION 59 5.8.1- Chromatographie Liquide Haute Performance : HPLC .................................................... 59 5.8.2- Filtration et tudes spectroscopiques................................................................................. 62 6LES DIFFRENTS ADDITIFS, NOTAMMENT LES ANTIOXYDANTS, UTILISS POUR AMLIORER LA STABILIT LOXYDATION DES CARBURACTEURS 64 6.1- TUDE DE L'ACTION DES ANTIOXYDANTS SUR LA NEUTRALISATION DES RADICAUX PEROXYDES 64 6.2- TUDE DE L'ACTION DES ADDITIFS INHIBITEURS MTALLIQUES (MDA) 70 6.3- ADDITIFS DONNEURS DHYDROGNE 71

6.4- DIFFRENTS ESSAIS QUALITATIFS 75 6.4.1- Lantioxydant : l'hydroxytolune butyl (BHT)................................................................ 75 6.4.2- L'inhibiteur mtallique : le MDA ...................................................................................... 76 6.4.3- Le dispersant/dtergent : le MCP-147B ............................................................................ 76 6.4.4- Le dispersant : le 8Q405 ................................................................................................... 77 6.4.5- La Triphnylphosphine (TPP) ........................................................................................... 77 6.4.6- L'effet coupl des diffrents additifs ................................................................................. 79 6.4.6.1- Effet des additifs sur l'autoxydation du carburant .......................................................... 80 6.4.6.2- Effet des additifs sur la formation de dpts dans le carburant...................................... 81 7CONCLUSION 82 II1233.1DMARCHE SCIENTIFIQUE 83

DMARCHE EXPRIMENTALE ET OBJECTIFS 83 LE DISPOSITIF REFLUX 87 TECHNIQUES DE CARACTRISATION 90 DFINITION DES CONDITIONS DANALYSE EN SPECTROSCOPIE INFRAROUGE TRANSFORME DE FOURIER 91 3.1.1- Principe de la technique .................................................................................................... 91 3.1.2- Prparation de l'chantillon ............................................................................................... 93 3.2- DFINITION DES CONDITIONS DANALYSE EN CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE 94 3.2.1- Principe de la technique .................................................................................................... 94 3.2.2- Prparation de l'chantillon ............................................................................................... 95 3.2.3- Programmes de temprature utiliss en GC ...................................................................... 96 3.3- DFINITION DES CONDITIONS DANALYSE EN CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE HAUTE PERFORMANCE (HPLC) 97 3.4- DFINITION DES CONDITIONS DANALYSE EN CHROMATOGRAPHIE GAZEUSE COUPLE AVEC UN SPECTROMTRE DE MASSE (GC/MS) 98 3.4.1- Ionisation lectronique ...................................................................................................... 98 3.4.2- Ionisation chimique ........................................................................................................... 99 3.4.2.1- Ionisation chimique positive .......................................................................................... 99 3.4.2.2- Ionisation chimique ngative ......................................................................................... 99 III- TUDE DES HYDROCARBURES ET DES CARBURANTS LIQUIDES HYDROCARBONS

101

1LES MOLCULES MODLES 102 1.1- LES ALCANES 102 1.1.1- volution des alcanes au cours de l'essai ........................................................................ 103 1.1.2- Caractrisation des diffrentes phases - Identification des produits forms ................... 103 1.1.2.1- La phase liquide ........................................................................................................... 103 1.1.2.2- La phase gazeuse .......................................................................................................... 114 1.1.2.3- La phase solide ............................................................................................................. 117 1.1.3- Discussion ....................................................................................................................... 118 1.2- LES HYDROCARBURES CYCLIQUES 122 1.2.1- volution des molcules cycliques au cours de l'essai .................................................... 123 1.2.2- Caractrisation des diffrentes phases- Identification des produits forms .................... 124 1.2.2.1- La phase liquide ........................................................................................................... 124 1.2.2.2- La phase gazeuse .......................................................................................................... 135 1.2.2.3- La phase solide ............................................................................................................. 139 1.2.3- Discussion ....................................................................................................................... 139 1.3- LE MLANGE D'HYDROCARBURES TESTS 140 1.3.1- volution du mlange d'hydrocarbures au cours de l'essai ............................................. 141 1.3.2- Caractrisation des diffrentes phases Identification des produits forms .................. 141

1.3.2.1- La phase liquide ........................................................................................................... 141 1.3.2.2- La phase gazeuse .......................................................................................................... 146 1.3.2.3- La phase solide ............................................................................................................. 148 1.3.3- Discussion ....................................................................................................................... 149 2LES CARBURANTS LIQUIDES 150 2.1- LE XTL 150 2.1.1- volution au cours de lessai........................................................................................... 150 2.1.2- Caractrisation des diffrentes phases - Identification des produits forms ................... 150 2.1.2.1- La phase liquide ........................................................................................................... 150 2.1.2.2- La phase gazeuse .......................................................................................................... 155 2.1.2.3- La phase solide ............................................................................................................. 157 2.1.3- Discussion ....................................................................................................................... 157 2.2- LE JET A-1 158 2.2.1- volution des Jet A-1 au cours de lessai ........................................................................ 158 2.2.2- Caractrisation des diffrentes phases - Identification des produits forms ................... 159 2.2.2.1- La phase liquide ........................................................................................................... 159 2.2.2.2- La phase gazeuse .......................................................................................................... 163 2.2.2.3- La phase solide ............................................................................................................. 166 2.2.3- Discussion ....................................................................................................................... 168 IV122.12.22.32.42.533.13.23.33.44INFLUENCE ET COMPORTEMENT DES ANTIOXYDANTS LE CHOIX DES ANTIOXYDANTS ACTION DES ANTIOXYDANTS CAS DES ALCANES CAS DES HYDROCARBURES CYCLIQUES CAS DU MLANGE DES DIFFRENTS HYDROCARBURES TESTS CAS DU XTL DISCUSSION IDENTIFICATION DES PRODUITS DE DGRADATION DE LANTIOXYDANT LE BHT LE TBMP LE 2,4-DTBP LA TPP MCANISME DE DGRADATION DE LANTIOXYDANT 169 169 171 171 176 180 183 183 184 184 186 187 188 189 191 I VII XV XXV XXIX

CONCLUSION GNRALE RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES SOMMAIRE ICONOGRAPHIQUE ANNEXES LEXIQUE INDEX

INTRODUCTION GNRALE

De par son utilisation comme carburacteur, comme liquide de refroidissement ainsi que dans les futurs systmes d'injection multi-points, le problme de la dgradation du krosne se pose. En effet, lors du processus de dgradation thermique d'un carburacteur de type krosne, il se produit une modification chimique du mlange pouvant entraner la formation de gommes et/ou de particules solides. Un tel dpt engendrerait une perte d'efficacit des transferts de chaleur mais pourrait surtout conduire un dysfonctionnement des injecteurs. En effet, ces futurs systmes ayant terme pour but de rduire les missions de NOx ont des diamtres des tubes d'injection trs petits. Du fait des enjeux conomiques, environnementaux ou concernant la scurit, l'tude de la stabilit thermique et plus prcisment la stabilit l'oxydation des carburants a t mene depuis quelques annes au sein de l'unit MAtriaux nergtiques (MAE) du Dpartement d'nergtique Fondamentale et Applique (DEFA) l'ONERA. Il est important de savoir qu'il existe deux rgimes de dgradation d'un carburacteur : le premier se situe entre 150 et 300 C o les phnomnes d'oxydation sont prpondrants. Diffrents paramtres interviennent dans la formation des espces insolubles notamment l'oxygne dissous. Il serait responsable d'un mcanisme radicalaire d'autoxydation initiateur de la formation de gommes et de particules solides ; le second se situe au-del de 400 C o l'on parle de craquage thermique ou catalytique. La formation de particules solides est due la rupture homolytique des liaisons C-C des hydrocarbures soit par l'action de la chaleur (craquage thermique) soit l'aide d'un catalyseur (craquage catalytique).

De plus, afin de limiter les phnomnes d'autoxydation, des additifs sont introduits dans le krosne Jet A-1, la nature et les quantits de ces additifs tant rglementes. Cette tude traitera uniquement de la premire gamme de temprature o les phnomnes d'autoxydation sont mis en vidence, le but de ce travail de recherche tant de comprendre les mcanismes d'oxydation du krosne lors de sa dgradation. Dans cet optique, le carburacteur est soumis des contraintes de temprature et un ajout continu d'oxygne sur une longue dure afin d'exacerber les ractions mises en jeu. Ces conditions sont assez loignes de la ralit mais elles permettent une extrapolation du processus d'autoxydation afin de mieux l'apprhender.

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Dans un deuxime temps, et toujours pour mieux comprendre ces phnomnes, diffrents antioxydants ont t tests sur les carburacteurs afin d'en comprendre l'action lors du processus de dgradation. Ils sont ajouts en quantit suffisante pour permettre l'tude et cette concentration en antioxydant est beaucoup plus leve que dans la ralit. Le krosne Jet A-1 est un mlange de plusieurs centaines de composs chimiques. Il est possible de classer les hydrocarbures au sein du krosne selon trois familles : les paraffines et les cycloparaffines (naphtnes) (80 %), les molcules aromatiques (15 20 %) et les olfines (moins de 3 %). Afin de comprendre au mieux les phnomnes de dgradation, l'tude d'un ou plusieurs reprsentants de chaque famille d'hydrocarbures a t ralise. Le mme processus exprimental de dgradation a t utilis pour chacune des molcules testes, permettant ainsi une comparaison entre les diffrents rsultats obtenus dans le but d'apprhender le plus finement possible les mcanismes d'autoxydation. Un mlange de ces diffrents hydrocarbures modlisant le Jet A-1 a t test dans les mmes conditions. Puis un XtL de "synthse" (mlange de iso et n-paraffines) ainsi que deux Jet A-1 ont t tudis et leurs rsultats compars. L'action des antioxydants a t value sur chacun des hydrocarbures, sur le mlange modle ainsi que sur le XtL.

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I- BIBLIOGRAPHIE

Le krosne est une coupe issue de la distillation du ptrole (C9 C15). Il est utilis essentiellement dans la fabrication de carburants pour l'aviation (turboracteurs et turbopropulseurs), notamment du Jet A-1, le principal d'entre eux. Par abus de langage, dans cette tude, le krosne sera assimil au Jet A-1.

C'est le physicien et gologue Abraham Pineo Gesner (1797-1864) qui a prsent en 1846 la premire dmonstration publique d'un liquide d'clairage qu'il nomme "krosne". Au dpart obtenu partir de charbon, puis de ptrole, le krosne est un liquide conomique, qui a supplant l'huile de baleine dans les lampes huile ; on l'appelait aussi ptrole lampant. Cet usage a t abandonn lors de l'avnement des ampoules lectriques.

Son utilisation en aviation est principalement due son fort pouvoir nergtique, qui autorise une plus grande autonomie masse embarque gale, ou, en d'autres termes, qui permet d'allger la masse totale emporter autonomie constante. De plus, il est utilis dans l'aviation cause de son point de conglation trs bas, infrieur -50 C, car, mme en haute altitude, il est indispensable que le carburant prsente une fluidit suffisante pour s'couler correctement dans le circuit carburant. En effet, 11 000 mtres d'altitude, la temprature extrieure est proche de -50 C.

Lors de son utilisation la plus courante, le krosne est soumis de fortes contraintes en temprature et en pression qui induisent un processus de dgradation. La Figure 1 (1) met en vidence les caractres chimiques et physiques du processus de dgradation thermique du carburacteur.

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Figure 1 - Processus chimiques et physiques intervenant dans la formation de dpts et la stabilit thermique (1)

16

1-

Gnralits

1.1- Fonctionnement d'un turboracteur

La majorit des avions de transport civil possdent une turbine gaz appel turboracteur afin d'assurer la propulsion. Une turbine gaz (2) est un moteur thermique transformant l'nergie thermique en nergie mcanique l'aide de trois lments (le compresseur, la chambre de combustion et la turbine). Elle est parcourue par un coulement gazeux continu. Lair est comprim, puis chauff par la combustion dun hydrocarbure pression constante. Le travail est alors fourni par la dtente du fluide comprim et chaud. Dans un turboracteur, la compression a lieu en deux phases et commence dans le diffuseur d'entre, situ en amont du compresseur. De mme, la dtente s'effectue en deux tapes : dans la turbine qui sert actionner le compresseur et dans la tuyre d'jection pour assurer la pousse, Figure 2 (3).

Figure 2 - Schma de principe d'un turboracteur (3)

1.2- Le carburacteur
Les carburants sont des hydrocarbures liquides ou gazeux qui, mlangs avec de l'air, permettent de transformer, par combustion, l'nergie thermique libre en nergie mcanique dans divers types de moteurs : essence, diesel, racteur d'avion. Un carburacteur est un produit spcifiquement destin lalimentation des moteurs pour les avions raction (3). Le krosne est essentiellement utilis dans la fabrication de carburant pour l'aviation (turboracteur et turbopropulseur) notamment le Jet A-1, le principal d'entre eux. Le krosne est une coupe issue de la distillation atmosphrique du ptrole (entre 150 et 180 C et entre 225 et 250 C). C'est un mlange d'hydrocarbures contenant notamment des alcanes CnH2n+2 de formule chimique allant de C9H20 C15H32.

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Le krosne Jet A-1 est le carburacteur le plus utilis, il est destin lalimentation des avions raction civils et militaires (avions quips de turboracteurs). En raison des fortes contraintes lies au domaine aronautique (proprits en altitude, absence imprative deau et de matires en suspension) et des consquences fatales quinduirait lutilisation dun carburant de mauvaise qualit, le carburacteur est un produit aux spcifications internationales particulirement drastiques. Il doit possder une bonne rsistance au froid (~ -50 C) pour viter le figeage qui empcherait l'alimentation du racteur de l'avion. De mme, la prsence d'eau est troitement surveille pour empcher la formation de cristaux de glace. Le carburant est rigoureusement contrl plusieurs stades, de sa fabrication, son transport, son stockage et jusqu son utilisation. Il existe une variante du Jet A-1, le Jet A, qui alimente les avions de lignes intrieures amricaines ; sa seule particularit rside dans son point de conglation un peu plus lev (-38 C au lieu de -47 C pour le Jet A-1). Les avions moteur hlice, moins nombreux, utilisent des essences proches des essences automobiles avec toutefois un indice d'octane plus lev.

1.3- Les diffrents carburacteurs

Il existe diffrents types de carburacteurs regroups dans le Tableau 1 (3).
Tableau 1 - Classification et nomenclature des principaux carburacteurs (3)

18

Les carburacteurs utiliss par larme de lair amricaine portent le prfixe JP (Jet Propellant). Leur composition varie en fonction de leur utilisation : le JP-5, succdant au JP-4, a t dvelopp spcifiquement pour les besoins de lUS Navy. Son point clair est plus lev (< 60 C) du fait des critres de scurit en vigueur sur les porte-avions ; le TS ou JPTS et le JP-7 sont des carburants hautement raffins (hydrogns et dsulfurs). Le premier tait destin lavion espion U2, le second a t dvelopp pour le SR-71 ou "Black Bird", successeur de lU-2, et compos principalement de paraffines et de cycloparaffines ; aujourdhui, lUS Air Force emploie principalement le JP-8, un Jet A contenant un lot dadditifs spcifiques. Ce carburacteur reste le plus utilis dans larme amricaine. Ces additifs sont principalement constitus d'antioxydants, d'inhibiteurs mtalliques, de dtergents et/ou de dispersants ; le JP-8 +100 correspond un JP-8 additiv qui offre une temprature limite de rsistance la dgradation suprieure de 38 C (100 F) (4). Cela permet d'atteindre une temprature maximum de parois de 260 C (5,6) pour une temprature dans le carburant de 219 C.

1.4- Le raffinage
Le krosne Jet A-1 est obtenu partir de ptrole brut selon une coupe de distillation comprise entre 150 et 250 C. Il est constitu de centaines de composs (environ 300 produits "majoritaires") dont la chane carbone est principalement comprise entre 9 et 15 atomes de carbones (C9 C15). Le principe du raffinage est reprsent par la Figure 3 (7), le krosne obtenu par distillation atmosphrique est dirige dans une unit de traitement (ou adoucissement) afin de rpondre aux spcifications du Jet A-1. Les espces soufres sont ainsi rduites voire limines par hydrotraitement afin de rendre le carburacteur moins corrosif et moins polluant.

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Figure 3 - Schma du principe de raffinage (7)

1.5- Les spcifications du Jet A-1

Les contraintes propres aux applications aronautiques (volume disponible, conditions rencontres en altitude, scurit dutilisation) font du krosne un produit aux spcifications svres et soigneusement contrl tous les stades de son laboration, depuis la fabrication jusquau stockage avant distribution. Le Jet A-1, comme tous les carburants, ne possde pas une composition fige mais est dfini selon un ensemble de normes ou spcifications, les normes les plus courantes proviennent de lAmerican Society for Testing and Materials ou ASTM dfinies en Annexe I (7). Dun pays lautre, ces spcifications varient, en fonction des conditions climatiques par exemple mais aussi en fonction de lutilisation du carburacteur : civile ou militaire. Ainsi, le carburacteur est habilit tre utilis lorsquil a pass avec succs tous les tests calibrs sur les normes ASTM.

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1.6- Caractristiques chimiques

Les krosnes Jet A et Jet A-1 sont composs principalement de : environ 80 % (vol.) dhydrocarbures saturs, tels que les paraffines linaires, ramifies ou cycliques ; de 15 20 % (vol.) despces mono voire bi-aromatiques ; et moins de 5 % (vol.) dolfines.

Les olfines sont utilises dans lindustrie des polymres et des dtergents, ainsi elles sont retires le plus possible du krosne. Les quantits despces soufres sont galement rglementes par des normes puisque ces espces sont connues pour tre lorigine de problmes de corrosion et de pollution. Ainsi, les composs soufrs sous forme de mercaptan doivent tre prsents en quantit infrieure 30 ppm (en masse) et le carburacteur doit rpondre la norme ASTM D 4952 sur la prsence de mercaptan et de sulfure dhydrogne, autrement dit le "Doctor Test". La quantit totale maximum admise de soufre est de 3000 ppm, seuil rarement atteint.

1.7- Caractristiques thermochimiques

Le Jet A-1 possde des caractristiques thermochimiques, bien dfinies et strictes, lies aux conditions dutilisation au sol ou en vol. Le carburacteur doit rpondre aux diffrentes contraintes pouvant tre lies au moteur et son fonctionnement comme : la viscosit, la densit et le point de conglation (- 38 C pour le Jet A, 47 C pour le Jet A-1 et 50 C pour le Jet B) ; la chaleur de combustion ou pouvoir calorifique ; le pouvoir corrosif et lubrifiant ; la stabilit thermique.

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Dautres contraintes dpendent des conditions de scurit (stockage et manutention), de vol ou environnementales telles que : le point clair ou "flash point" (37,8 C au minimum) dfinissant la temprature la plus basse laquelle le liquide considr fourni suffisamment de vapeurs pour former, avec lair ambiant, un mlange gazeux qui senflamme sous leffet dune source dnergie calorifique telle quune flamme pilote, mais pas suffisamment pour que la combustion sentretienne delle-mme. Si linflammation ne ncessite pas de flamme pilote, on parle alors dauto-inflammation. Cette valeur varie en fonction des conditions climatiques des pays, les aroports du Moyen Orient imposent une valeur suprieure celle des pays nordiques ; la conductivit lectrique. En effet, au cours des diffrentes oprations de transfert, le carburant accumule des charges lectrostatiques qui se dissiperont dautant plus lentement que le fluide est peu conducteur. Le krosne possdant une faible conductivit lectrique (3), il peut potentiellement se produire une dcharge lectrique brusque qui enflammera le mlange air-carburant. Afin de limiter ce risque, un additif anti-statique est ajout. Le Jet A-1 possde alors une conductivit lectrique comprise entre 0,5 et 4,5 pS/cm (eau 10-1000 S/cm) ; le point de conglation ou "freezing point" doit se situer la temprature la plus basse possible (- 47 C pour le Jet A-1). En effet, le carburant est stock dans la voilure et 10 000 m daltitude, la temprature extrieure est l'ordre de - 50 C. Sans ce type dadditif, le carburacteur pourrait geler et entraner de graves dysfonctionnements du moteur.

Cette liste rend compte uniquement des paramtres principaux entrant en jeu pour la formulation des carburacteurs. Elle est en constante volution du fait des adaptations des diffrentes normes aux besoins des industriels et des diffrentes lgislations.

22

2-

Les phnomnes de dgradation du krosne : Craquage et Autoxydation

Le krosne utilis dans les avions militaires et civils est soumis lors de son utilisation (rservoir, circuit carburant, dispositif dinjection, foyer de combustion) des pressions et des tempratures leves. Il subit un processus de dgradation pouvant conduire la formation de particules, de gommes et de coke (8), Figure 4.
Produits doxydation solubles

CARBURACTEUR Paraffines, naphtnes et aromatiques Olfines Traces dhtroatomes O2

Hydroperoxydes

Produits doxydation Insolubles : Teneur importante en S, O et N Mw : 200 600

Sdiments

conditions de stockage

Nuclation ou Agglomration

conditions
thermiques

Formation de dpts en surface

Figure 4 - Mcanisme de formation de gommes/dpts (8)

Les solides forms peuvent se dposer et conduire au colmatage de certaines sections du circuit carburant et des orifices dinjection, cela tant encore plus problmatique pour les systmes dinjection de nouvelle gnration o les diamtres des orifices d'injection sont de plus en plus petits. Il est possible de distinguer deux rgimes de dgradation d'un carburant : le premier se situe entre 140 et 300 C, les phnomnes d'oxydation sont alors prpondrants. La prsence doxygne dissous dans le krosne est un paramtre significatif. En effet, il est l'origine d'un mcanisme radicalaire de dcomposition dont les gommes et les particules hydrocarbones sont issues ; le deuxime rgime existe pour des tempratures suprieures 400 C, temprature minimum ncessaire au craquage dun hydrocarbure. Le craquage thermique entrane la formation de radicaux par rupture homolytique de liaisons C-C. La majorit des produits obtenus sont plus courts que ceux dorigine. Toutefois, il est possible dobtenir des produits plus lourds par recombinaison de deux radicaux. Des particules de coke se forment, soit en phase htrogne par un effet catalytique de la paroi qui varie avec sa nature, soit en phase homogne par condensation de type Diels-Alder.

23

La Figure 5 (9) constitue une reprsentation schmatique de la formation des dpts dans le carburant en fonction de la temprature laquelle il se trouve et de ce fait dans quel rgime il se trouve : autoxydation ou craquage.

Figure 5 - Mcanismes de formation des dpts dans le carburant en fonction de la temprature (9)

Il y aura formation de deux types de dpts en fonction du rgime : les dpts dits thermo-oxydatifs et les dpts pyrolytiques. Il est clairement reconnu que les carburacteurs utiliss dans les avions futurs devront faire face des conditions thermiques svres, particulirement au niveau des moteurs. Les tempratures des surfaces non refroidies pourront dpasser les niveaux correspondant aux capacits structurelles connues du matriau et le carburant sera utilis de plus en plus comme liquide de refroidissement. Ainsi, la temprature type atteinte dans les futurs "systmes carburants" pourrait par consquent tre suprieure celle des avions daujourdhui. Malheureusement, cette augmentation de temprature saccompagnera dune formation de dpts indsirables comme le dcrit sommairement la Figure 5. Le contrle de la formation de dpts pyrolytiques est un procd complexe, puisque les futurs systmes carburant sont supposs avoir davantage de ractions endothermiques pour amliorer la capacit de refroidissement tout en contrlant la formation de dpts associ la dcomposition thermique du carburant. Une des mthodes proposes (10) est la prvention de ces dpts par un revtement de surface des matriaux en contact avec le carburant.

24

La Figure 6 (10) montre lvolution de la quantit de dpts forms en fonction de la temprature, pour un carburant type dsoxygn ou non. Ainsi, la quantit de dpts forms augmente avec la temprature. La dsoxygnation du carburacteur entrane une rduction dans la formation de coke pour des tempratures faibles et intermdiaires. des tempratures suprieures, laccumulation de dpts, provenant du carburacteur type, ressemble laccumulation de dpts obtenus partir du carburant dsoxygn. En effet, les mcanismes, dont sont issus ces dpts, sont des ractions de craquage thermique et la prsence ou non d'oxygne dissous n'a plus aucune influence.

Figure 6 - Taux de dpts forms en fonction de la temprature dans un carburant (-) et dans un carburant dsoxygn (- -) (10)

25

3-

Les dispositifs exprimentaux normaliss

Vers la moiti du XXe sicle, de nombreuses tudes ont t menes de faon dfinir des tests capables de normaliser la stabilit loxydation des carburants. Ainsi, ces normes ont permis de mesurer la stabilit thermique aux diffrents rgimes doxydation.

3.1- Le CRC/Coker
Le CRC/Coker est un dispositif mis au point vers 1950 cens reproduire les contraintes appliques aux carburacteurs en conditions de vol, Figure 7 (11). Ce dispositif fut accept comme norme ASTM D1660 en 1959. Il est compos de deux parties : une section de prchauffage assur par un tube interne (330 mm de longueur) en aluminium autour duquel circule le carburant en rgime laminaire ; une seconde section permet de simuler les zones du moteur o les espces insolubles cres lors de la dgradation pourraient se dposer. Elle est compose dun filtre chauff 205 C. La pression est mesure de part et dautre du filtre (acier inoxydable de porosit 2,5 m). La valeur de la perte de charge (P) est calcule priodiquement jusqu un maximum de 88 kPa.

Figure 7 - Schma du dispositif CRC/ASTM fuel coker (11)

Du fait des spcifications des carburants commerciaux ou militaires, la dure du test est de 5 heures. La temprature du tube interne de la section de prchauffage est de 149 C. La valeur de la temprature est de 205 C pour le filtre de la seconde section. Le dbit de carburant doit tre de 2,7 kg/h.

26

Au terme de l'essai, le carburant est not sur deux critres : la couleur de la surface du tube daluminium, estime visuellement selon un code allant de 0 4 ; la diffrence de pression P rsultant du colmatage du filtre.

La norme ASTM D 1655 stipule que : le code couleur doit tre infrieur 3 pour le tube de la section de prchauffage ; la baisse de pression pour un carburant satisfaisant ne doit pas dpasser 10 kPa.

Dans la pratique, les carburacteurs chouent le plus souvent sur le premier critre. Cependant, le CRC/Coker prsente de nombreux inconvnients. En effet, chaque test ncessite une grande quantit de carburant, 19 L, et un seul essai peut tre effectu dans une journe de 8 heures. De plus, la possibilit de rcolter des dbris provenant de lusure de la pompe situe en amont de la section de test reste importante.

3.2- Le JFTOT (Jet Fuel Thermal Oxidation Tester)

Afin de pallier les dfauts du dispositif CRC/Coker, le dispositif JFTOT, Figure 8 (11), fut dvelopp puis accept par lASTM en 1973, norme D 3241. Il remplaa rapidement le CRC/Coker pour les tests standards.

Figure 8 - Schma de fonctionnement du dispositif JFTOT (11)

Le tableau suivant compare les deux dispositifs CRC/Coker et JFTOT, Tableau 2 (12).

27

Tableau 2 - Comparatif entre les dispositifs CRC/Coker et JFTOT (12)

Paramtres Volume de carburant Dbit Dure de l'essai Contrle de la temprature Mthode de chauffe Emplacement de la pompe Pression applique Longueur du tube Rgime d'coulement Temps de sjour Filtre CRC/Coker 19 L 60 mL/min 5h En sortie carburant Rsistance lectrique autour de la section de prchauffage et du filtre Avant la section de test 1,0 MPa 330 mm Laminaire 10 s 25 m (inox) JFTOT 0,6 L 3 mL/min 2,5 h Tube chauffant Rsistance lectrique autour du tube chauffant Aprs la section de test 3,45 MPa 60 mm Laminaire 13 s 17 m (inox)

Ainsi, le dispositif JFTOT se caractrise par un temps dessai divis par deux et il consomme environ 30 fois moins de carburant. La pompe est situe aprs la section de test et la prise de temprature seffectue en paroi du tube chauffant et non dans le carburant. Ces amliorations ont permis de rendre les tests plus rapides et plus fiables mais ont entran des diffrences de comportement du carburant. Le Naval Air Propulsion Test Center a compar les rsultats obtenus avec ces deux dispositifs (12). Certains ajustements de fonctionnement furent apports au JFTOT afin dobtenir des rsultats comparables avec les donnes obtenues au moyen du CRC/Coker. Par exemple, la temprature du tube chauffant fut augmente dune centaine de degrs pour passer de 149 260 C. Les critres de validation du carburant restrent les mmes et la couleur du tube est toujours note selon une codification allant de 0 4. Cependant, la chute de pression autorise lie au colmatage du filtre est plus faible passant de 10 3,3 kPa. Malgr ces volutions importantes, le JFTOT prsente toujours plusieurs points litigieux (13) : le magnsium prsent dans lalliage peut migrer vers la surface lorsque le tube est chauff et entraner un effet inhibiteur sur la formation du dpt ; le carburant nest pas prchauff et le faible dbit entrane un coulement laminaire ce qui nest pas le cas dans un circuit carburant o le rgime est turbulent ; le problme majeur concerne la note attribue en fonction de la couleur du tube rcupr la fin du test. La diffrence entre les teintes correspondant aux notes 2 et 3 (russite/chec) est difficilement apprciable et dpend uniquement du facteur humain. Ce problme pourrait tre rsolu si le critre portait sur la quantit de dpt mesure par calcination du tube chauffant.

28

3.3- Le Phoenix Rig et le Near Isothermal Flowing Test Rig (NIFTR)

Le Phoenix Rig est un systme simple permettant lcoulement de carburant chauff jusqu' 900 K (627 C) une pression maximum de 3,45 MPa dans un tube dacier inoxydable de 2,15 mm de diamtre. La Figure 9 (14) est une reprsentation schmatique du dispositif dcoulement Phoenix. Cette installation utilise un bullage de mlange azote/oxygne dans le carburant pour contrler la quantit doxygne et enlever largon dissous. (14) Comme le Near Isothermal Flowing Test Rig (NIFTR) Figure 10 (15,16), le Phoenix rig est un systme dbit isotherme permettant une mesure de l'oxygne prsent dans le systme par le biais d'analyseurs de gaz "en ligne" mais non in-situ. La concentration en oxygne est donc un simple paramtre de la raction permettant de dterminer la progression de la raction sans dmonter le dispositif.

Figure 9 - Reprsentation schmatique du dispositif Phoenix Rig : F Filtre, GC Chromatographe en phase gazeuse, TC Thermocouple et PC Contrle de pression (14)

L'avantage du racteur dynamique est de faire circuler une quantit importante de krosne, contrairement aux racteurs statiques o cette quantit est limite, et ainsi d'obtenir un maximum de composs insolubles crs au cours de la mise sous contrainte temprature constante (Near Isothermal Flowing Test Rig) du krosne.

29

Figure 10 Schma de principe d'un racteur flux dynamique : Near-Isothermal Flowing Test Rig (NIFTR) (15,16)

3.4- La microbalance quartz (QCM)

Le QCM/Parr bomb (Figure 11) est un systme ferm, avec une quantit limite doxygne libre, disponible pour les ractions radicalaires d'oxydation. Le QCM est trs proche des conditions relles dutilisation du carburant (Klavetter et al.) (17). Cette installation a la capacit deffectuer, en temps rel, in-situ des mesures de trs faibles quantits de dpts forms (0,2 g/cm). Ainsi, quelles que soient les quantits de carburant utilises (60 mL) et quelle que soit lampleur de loxydation, la quantit de dpts forms (gnralement de 1 10 g/cm) sera rapidement dtermine. Les mesures du capteur de pression et/ou doxygne disponible (dans lespace libre du racteur) permettent de suivre lampleur de la consommation en oxygne. Le dispositif est capable doprer dans une large gamme de temprature, de pression et de dure bien que les conditions optimales pour lobservation du mcanisme radicalaire dautoxydation soient dfinies par Zabarnick et Heneghan (4) comme tant de 140 C pression atmosphrique et durant 15 heures.

Figure 11 - Schma de principe dun dispositif Parr bomb/QCM (4,17)

30

Afin de pouvoir effectuer une comparaison avec les diffrents dispositifs existants, le Tableau 3 nonce les diffrences entre les tests cits prcdemment.
Tableau 3 - nonc des tests de stabilit thermique et leurs conditions (4)

Il existe d'autres types de tests moins rpandus ou qui sont en fait des variantes de ceux exposs prcdemment.

Les diffrents dispositifs existants permettent donc d'valuer la stabilit thermique et la stabilit l'oxydation de diffrents carburants, ainsi que de justifier le choix de certains additifs pour amliorer ces stabilits.

31

4-

Le mcanisme dantioxydants

d'oxydation

et

lutilisation

Entre 150 et 300 C, le carburant est soumis un processus de dgradation rgi par des phnomnes d'oxydation dus notamment loxygne dissous (50 mg/L (4)) dans le carburant. La comprhension des phnomnes conduisant la formation de dpts carbons lors de la dgradation du krosne est complexe en raison du grand nombre de composs prsents (proche de 300) dont loxygne dissous, les antioxydants et les stabilisants. En effet, un carburacteur est compos de centaines de paraffines satures, de naphtnes et dhydrocarbures aromatiques, mais peut aussi contenir quelques hydrocarbures insaturs olfiniques et des traces de composs soufrs, oxygns et azots et des composs mtalliques.

4.1- Description gnrale du mcanisme

Il a t toutefois possible de proposer un mcanisme. Ainsi, lautoxydation, dans laquelle interviennent loxygne dissous et les hydroperoxydes, peut se dcrire de la manire suivante Tableau 4 (18-20).

Tableau 4 - Mcanisme de cintique chimique de l'oxydation de la phase liquide o Ea reprsente lnergie dactivation et A la constante pr exponentielle (18)

32

R est un radical alkyl hydrocarbon, RH reprsente le carburant assimil un compos hydrocarbon isol, AH est une espce antioxydante (cest--dire un compos donneur dhydrogne souvent appel inhibiteur dans la littrature (19) (Nixon et Waters) et O2 reprsente loxygne dissous dans le carburant. Les quatre premires ractions constituent le mcanisme de base de lautoxydation pour les hydrocarbures propos par Zabarnick et al. (19). Il prsente les caractristiques dun mcanisme en chane dautoxydation. Les auteurs ont donc tabli un mcanisme cyclique de l'autoxydation du carburant, Figure 12 (21).

Figure 12 - Mcanisme d'oxydation du carburant o SH est agent de dcomposition des hydroperoxydes, RH un hydrocarbure et AH un antioxydant (9,18,19,21-23)

Ce mcanisme se limite aux ractions les plus dterminantes de lautoxydation du carburant (18). Les espces reprsentes sont les hydrocarbures RH, loxygne dissous O2, l'inhibiteur de radical peroxyde ou antioxydant AH, les agents de dcomposition des hydroperoxydes SH et les hydroperoxydes RO2H. Dans ce mcanisme cyclique, le radical R ragit rapidement avec loxygne dissous pour former un radical peroxyde RO2. Ce dernier peut capter un atome dhydrogne d'un hydrocarbure (comme une substitution d'un groupement alkyl d'un compos aromatique) formant ainsi un hydroperoxyde et rgnrant un radical R puis le cycle se poursuit. Du fait de la ractivit des atomes dhydrogne du benzne par rapport aux paraffines, le radical hydrocarbon, R, qui propage la chane est considr comme assimilable un radical benznique (24). Ce processus peut tre ralenti par des espces antioxydantes, AH, qui peuvent tre naturellement prsentes dans le carburant ou des antioxydants de synthse ajouts. Ces espces ragissent avec le radical peroxyde, ralentissant la chane en empchant la reformation des radicaux hydrocarbons R. Des agents de dcomposition des hydroperoxydes, SH, peuvent aussi ralentir lautoxydation du carburant via une tape non radicalaire. Les hydroperoxydes, RO2H, agissent comme des initiateurs du mcanisme en augmentant la quantit de radicaux libres. Il en rsulte une acclration de la vitesse doxydation. Ainsi aux tempratures o la vitesse doxydation peut tre influence par une initiation due aux hydroperoxydes, le retrait des hydroperoxydes entraine une rduction de la vitesse doxydation (18,25).

33

En procdant par tape, le mcanisme dautoxydation du Tableau 4 tre dtaill de la manire suivante : Formation de radicaux R R + O2 RO2 RO2 + RH RO2H + R RO2 + RO2 produits de terminaison

(18)

peut

(a) initiation (b) propagation (c) propagation (d) terminaison

4.2- L'tape d'initiation

Cette tape dinitiation est encore incertaine. Cependant, Emanuel et al. (19,26) ont propos un mcanisme trimolculaire qui serait responsable de la formation des radicaux R dans le cas dune oxydation dhydrocarbures liquides basse temprature : 2 RH + O2 2 R + H2O2 Ils ont aussi propos une raction bimolculaire : RH + O2 R + HO2 Une troisime possibilit est propose par Benson et Nangia (19,27). Ils estiment ces deux mcanismes trop lents pour des tempratures infrieures 450C et proposent un mcanisme ionique jouant un rle dans ltape dinitiation. Les radicaux R ragissent ensuite avec O2 pour former les radicaux RO2, cette raction daddition est connue pour avoir une nergie dactivation proche de 0 et ainsi tre trs rapide (raction b). De plus, cette tape d'initiation peut tre catalyse par la lumire, la nature de la surface avec laquelle le carburant est en contact, les composs mtalliques prsents dans la carburant, la chaleur Nombre de ces points seront dvelopps ultrieurement.

4.3- L'tape de propagation

Dans la raction c dcrite prcdemment, le radical RO2 arrache un atome dhydrogne la molcule de carburant, gnrant un hydroperoxyde RO2H et un autre radical R responsable de la raction en chane. des tempratures suffisamment leves (185C), les hydroperoxydes se dcomposeront pour former les radicaux RO et OH pouvant tre l'origine de la formation de radicaux R. Zabarnick et al. (19) ont ajout cette tape au mcanisme final, raction 9 Tableau 4 (18).

34

4.4- L'intervention des antioxydants AH

Parmi les solutions les plus efficaces pour lutter contre la dgradation du krosne, lutilisation dun antioxydant est largement employe. Considrons un carburant modle RH contenant de loxygne dissous et un antioxydant AH (19). Daprs le mcanisme doxydation vu prcdemment, on a : RO2 + AH RO2H + A A + O2 AO2 AO2 + RH AO2H + R AO2 + AH AO2H + A AO2 + AO2 produits (e) (f) (g) (h) (i)

Les ractions (e i) dcrivent ainsi linfluence dune molcule antioxydante. Les espces antioxydantes AH rentrent dabord en comptition avec les molcules de carburant RH (raction e), dans la raction avec RO2 et ainsi empchent la reformation du radical R qui propage la raction en chane aprs avoir form RO2. La raction e cre un hydroperoxyde et un radical antioxydant A. Ce radical peut alors ragir avec loxygne (raction f), de la mme manire que la raction b, crant un radical peroxyde AO2. Ce radical peroxyde venant de lantioxydant peut alors ragir, soit avec le carburant (raction g), soit une autre molcule antioxydante (raction h), soit avec un autre radical peroxyde antioxydant (raction i). La raction g rgnre un radical R, ce qui est nfaste pour lefficacit de lantioxydant. La raction i est l'origine des produits qui ont t proposs comme prcurseurs de la formation des dpts dans les carburants par Heneghan et Zabarnick (19). De plus, il a t montr que l'utilisation des antioxydants devait se faire des concentrations assez faibles (28). En effet, pour que ceux-ci jouent leur rle d'inhibiteur d'autoxydation, il est ncessaire qu'ils soient en faible concentration. Dans le cas contraire, leur prsence augmenterait le taux d'autoxydation du carburant (28). En effet, au-del dun certain seuil lantioxydant serait responsable de laugmentation de la quantit de dpts.

4.5- L'tape de terminaison

Lorsque loxygne est totalement consomm, les radicaux alkyles peuvent former des dimres (tape j). En effet, l'tape b n'est possible que pendant trs peu de temps du fait de la disparition rapide doxygne et de la ractivit importante du radical R (19). Les dimres forms ont t observs lors de l'autoxydation de l'octane et du dodcane par Reddy et al. (8,19) ainsi que par Edwards et Zabarnick (19,29).

35

R + R R 2 RO2H RO + OH RO + RH ROH + R RO R Primaire + carbonyle OH + RH H2O + R RO + RO produits de terminaison R Primaire + RH alcane + R

(j) (k) (l) (m) (n) (o) (p)

Lorsque la dcomposition des hydroperoxydes intervient (raction k), ils forment alors des radicaux alcoxyle RO et hydroxyle OH. Ces radicaux alcoxyle et hydroxyle peuvent ensuite arracher un atome dhydrogne du carburant pour former respectivement un alcool et une molcule deau (ractions l et n). Les radicaux alcoxyle peuvent aussi se dcomposer de faon unimolculaire via la raction m pour former un radical alkyle plus petit, R Primaire et un compos carbonyle c'est--dire une ctone ou un aldhyde. Ces radicaux alcoxyles peuvent aussi terminer le cycle via la raction o. Les radicaux R Primaire gnrent, par l'intermdiaire des hydrocarbures prsents dans le carburant, la formation d'alcanes et d'autres radicaux R via la raction p. Les radicaux R Primaire sont inclus pour diffrencier ces petits radicaux alkyles de ceux qui font partie de la chane primaire dautoxydation. La formation des radicaux alkyles R est due l'auto-acclration qui se produit lorsque l'hydroperoxyde se dcompose en deux radicaux RO et OH (raction k). Si la concentration en radicaux RO2 est suffisante, la raction de terminaison d peut alors se produire. Cette raction peut produire des aldhydes, des alcools et des ctones et rgnrer loxygne. Pour les radicaux thyles peroxyde, la raction produit de lthanol et de lactaldhyde : 2 C2H5O2 C2H5OH + C2H4O + O2

4.6- Exemple de mcanisme dautoxydation du n-dodcane, influence de la temprature

Le mcanisme doxydation du n-dodcane (8) montre en Figure 13 (a) que les ractions peroxydes radicalaires dominent dans le rgime dautoxydation pour des tempratures T300 C. Ltape dominante est celle faisant intervenir un radical peroxyde, RO2. Ce dernier peut ragir de faon bimolculaire avec le carburant et former des hydroperoxydes. RO2 subit alors une tape dauto-terminaison, une isomrisation unimolculaire et des ractions de dcomposition, pour former respectivement des petites quantits dalcool en C12, des ctones et des drivs de tetrahydrofurane. Ainsi, la formation dalcool et de ctones ces tempratures implique que la principale tape de terminaison intervienne via les ractions dauto-terminaison du radical RO2. Ce qui rfute lhypothse prcdente sur le fait que les ractions de terminaison (tape j) du radical R formant des isomres R2 (C24) sont importantes.

36

Figure 13 - Mcanisme ractionnel n-dodcane/oxygne : (a) rgime temprature dautoxydation (T 300C) ; (b, c) rgime de tempratures intermdiaires (300 T 400 C) (8)

Pour un rgime intermdiaire de temprature 300 C T 400 C, les ractions du radical alkyle R dominent les ractions faisant intervenir le radical RO2, Figure 13 (b, c). Les tapes ractionnelles majoritaires incluent : les hydroperoxydes ROOH et les ractions de craquage du carburant par initiation de surface formant des n-alcanes plus courts que le n-C12 et des 1-alcnes ; les ractions de dcomposition de ROOH formant des alcools en C12, des ctones en C12 et des aldhydes plus petits que ceux en C12 ; les ractions disomrisation et de dcomposition de RO2 formant des drivs de tetrahydrofurane. Ltape de terminaison importante permet une recombinaison des radicaux alkyles formant des isomres alcanes en C24. 37

5-

Les diffrents paramtres influenant la stabilit loxydation du krosne

Loxydation du carburant dpend de diffrents paramtres tels que la temprature laquelle il est soumis, le taux doxygne dissous (50 mg/L (4)), sa composition chimique (traitements subis, composs prsents et mtaux dissous), la nature de la surface avec laquelle il est en contact. Tous ces paramtres seuls ou coupls ont une influence sur loxydation du carburant.

5.1- Loxygne dissous

Loxygne dissous dans le krosne ( 65 ppm) joue un rle important dans la dgradation de celui-ci et dans la formation de composs insolubles notamment dans la gamme de temprature situe entre 150 et 260 C par le phnomne appel autoxydation (30). Une grande partie des tudes (15,31-34) utilisent un racteur dynamique 185 C, Figure 14 (31). En effet, cette temprature les phnomnes d'oxydation sont prdominants. Elle est suffisamment basse pour permettre un suivi de la concentration en oxygne dont la disparition peut tre trs rapide. Lavantage du racteur dynamique est de faire circuler une quantit importante de krosne, contrairement au racteur statique o cette quantit est limite. Cela permet ainsi dobtenir un maximum de composs insolubles crs au cours de la mise sous contrainte du carburacteur tudi temprature constante (Near Isothermal Flowing Test Ring). Jones et Balster (34) ont suivi la disparition loxygne lors de la dgradation d'un krosne Jet A (rfrenc POSF-2827) par chromatographie en phase gazeuse seule ou couple un spectromtre de masse. La quantit doxygne initiale (65 ppm) est celle contenue naturellement dans le krosne au cours de son stockage. Les courbes prsentes en Figure 14 indiquent la quantit doxygne rsiduel, o 100 % reprsente le taux initial, en fonction de la dure du test (minutes). Diffrents carburants sont tests lors de ces essais. Le "Fuel 2" est un krosne hydrotrait sans soufre, le "Fuel 8" est un krosne issu de la distillation directe contenant 525 ppm de soufre, le "Blend (2/8)" est un mlange 1:1 du "Fuel 2" et du "Fuel 8" et enfin le "Fuel 8 (MDA, 2 mg/L)" contient 2 mg/L d'inhibiteur de mtal (MDA).

38

Figure 14 - Oxydation 185 C de 4 carburacteurs: "Fuel 2" hydrotrait sans soufre, "Fuel 8" issu de la distillation directe avec 525 ppm de soufre, "Blend 2/8" le mlange 1 : 1 des deux krosnes prcdents et "Fuel 8 (MDA, 2mg/L)" contenant 2 mg/L d'inhibiteur mtallique (31)

Les tracs obtenus lors de ces essais comprennent deux parties : tout d'abord, une faible pente dcroissante indiquant une consommation doxygne peu importante. Cette priode relativement courte ne dpasse pas quelques minutes ; la seconde section prsente une pente toujours dcroissante mais plus prononce. Le trac obtenu est une droite jusqu' environ 20 30 % du taux rsiduel en oxygne.

Ces courbes sont caractristiques d'une raction en chane. La premire partie correspond la priode d'initiation lors de laquelle se crent les premires espces consommant loxygne puis la seconde partie correspond au moment o le phnomne s'entretient et s'acclre. Comme indiqu prcdemment ( I- 3.2-), le dispositif JFTOT permet de mesurer la stabilit thermique des carburacteurs et leur tendance recouvrir les surfaces. La tendance loxydation et la formation de dpts de diffrents carburants de faible stabilit thermique est observe en Figures 15 et 16 (35). Chaque carburant est rfrenc sous un numro POSF et correspond une catgorie telle que JP-5, JP-8 ou Jet A, comme indiqu dans le Tableau 5 (35) suivant.

39

Tableau 5 - Classification des diffrents carburants tests en fonction de leur catgorie et de la quantit de dpts forms en surface ainsi que de solides insolubles et de gommes (35)

Figure 15 volution de la consommation d'oxygne 185 C pour 7 carburants reprsentatifs en fonction de la dure de l'essai (35)

Figure 16 - volution de la quantit de dpts carbons forms 185 C pour 7 carburants reprsentatifs en fonction de la dure de l'essai (35)

Except pour le carburant rfrenc POSF-2827 (Jet A), toutes les ractions doxydation sont auto-catalytiques comme en tmoignent le profil des courbes (profil en deux parties dcrit prcdemment), Figure 15 (35). 40

En absence dinitiateur, la formation des hydroperoxydes est lorigine de loxydation du carburant, et ce de faon auto-catalytique. Les Figures 15 et 16 (35) permettent de conclure que la quantit de dpts en surface est fortement couple avec lautoxydation. En effet, la quantit de dpts forms est maximale ds quil y a une importante consommation de lO2 c'est--dire aprs 2 minutes pour les carburacteurs les moins stables et 10-12 minutes pour les plus stables. Ervin et al. (36) ont effectu des essais sur un carburant de type JP-8 270 et 300 C, (temprature de parois suprieure celle du test prcdent). Ils ont utilis un triple changeur simulant un environnement thermique d'coulement complexe avec un dbit de carburant de 62 mL/min. Des mesures de la quantit de dpts forms avec le JP-8 (sans additif) ou le JP-8A (avec additifs) en diverses rgions du tube pour des tempratures et des quantits initiales en oxygne diffrentes ont t ralises (36). La Figure 17 (36) montre que la quantit de dpts forms dans le JP-8 est influence par la concentration initiale en oxygne dissous.

Figure 17 - Profils de temprature et de formation de dpts dans le tube pour le carburant JP-8 rfrenc F-2980 en fonction du taux dO2 initial, 62 mL /min durant 24heures (36)

Il est possible, en effet, de distinguer sur la Figure 17 (36) qu environ 150 C (temprature carburant), la quantit de dpts mesure entre les points A et B (entre 50 et 70 cm du tube) est suprieure pour une concentration initiale de 30 ppm en O2 dissous par rapport celle obtenue pour un carburant satur en air (70 ppm). En prsence d'additifs (JP-8 A), la concentration en oxygne n'influe pas sur la formation de dpts, celle-ci tant fortement diminue par l'action des additifs (entre A et B, rgions chauffes). De plus, pour une concentration en O2 dissous de 6 ppm, la quantit de dpts forms dans le JP-8 entre les points A et B devient suprieure la quantit de dpts forms pour des concentrations en O2 plus importantes. Ainsi, plus la quantit en O2 dissous est faible plus la quantit de dpts forms sera importante dans la zone considre. En revanche, dans la rgion refroidie, c'est--dire partir du point C, plus il y a d'O2 initialement dissous dans le carburant plus il y aura de dpts forms. Ceci est vrai avec ou sans additifs. Ainsi, la quantit de dpts forms n'est pas seulement influence par la concentration en O2 initialement dissous mais aussi par la rgion du tube dans laquelle le carburant se trouve. De plus, en dessous d'un certain seuil en O2 dissous (1 ppm), la quantit de dpts forms devient ngligeable et demeure la mme quelle que soit la position du 41

carburant dans le tube. Ce rsultat est peut tre aussi li la priode d'induction de la raction. En effet, plus la quantit initiale d'O2 est importante, plus cette priode sera longue et plus la formation de dpts sera retarde. Les dpts seront donc observs plus loin dans le tube. Ces rsultats sont confirms par les mesures regroupes Tableaux 6 et 7 (36). En effet, en diminuant la concentration initiale en O2 dissous dans le JP-8 (F-2980 et F2827), la quantit totale de dpts forms dans les sections chauffes approche un maximum puis diminue pour des concentrations beaucoup plus faibles en O2 (cas de 1 ppm).
Tableau 6 Quantit de dpts carbons et consommation d'oxygne dissous pour une des conditions de consommation partielle du carburant JP-8 rfrenc F- 2980 (36)

Tableau 7 Quantit de dpts carbons et consommation d'oxygne dissous pour une des conditions de consommation partielle du carburant JP-8 rfrenc F- 2827 (36)

42

Dans un systme dynamique, la consommation en oxygne est donc contrle la fois par la cintique doxydation et par le transport des espces. La Figure 17 permet dobserver le lien entre la temprature des parois des sections chauffes et la formation de dpts. En effet, la paroi des rgions chauffes de la surface du tube en acier inoxydable est le lieu de temprature maximale et ainsi de loxydation du carburant. En y ajoutant le fait qu' proximit des parois la vlocit est minimale et le temps de sjour du carburant plus important quau centre du tube ; l'acier inoxydable peut tre responsable de lactivit potentiellement catalytique comme la dcomposition des hydroperoxydes forms lors du processus dautoxydation du carburant. Pour de fortes concentrations en O2 (70 ppm), il y aura plus de dpts forms proche des parois refroidies que prs des parois chauffes. L'inverse est constat pour des concentrations en O2 de 30 ppm, except dans le cas du JP-8A (Tableau 7). En dessous d'un certain seuil en O2, c'est la quantit d'O2 qui induit la formation de dpts mais partir d'une valeur maximum comprise entre 30 et 70 ppm en O2 dissous, la temprature contribue principalement la formation de dpts. L'ajout d'additif dans le JP-8 inhibe quasiment l'effet de la temprature face l'importance de la concentration en O2. La relation entre la concentration en O2 et la quantit des dpts forms dans la section refroidie est lgrement diffrente de celle des rgions chauffes ; cela tant, la quantit de dpts dans la rgion refroidie diminue avec la concentration en oxygne. Ces observations confirment quil existe un mcanisme diffrent pour les sections chauffes et non chauffes. Toutefois, pour tous les essais, la somme totale des dpts forms dpend de la concentration en O2. Il semblerait que plus la concentration initiale en O 2 est leve plus la quantit de dpts forms sera importante

5.2- La temprature
Le suivi de la consommation de loxygne lors de la dgradation d'un Jet-A par NIFTR a pu mettre en vidence l'influence de la temprature (Figure 18) (15). Entre 195 et 205 C, la consommation de l'oxygne est linaire en fonction du temps jusqu' 70 % de conversion puis s'inflchit lgrement. Jones et al. (15) ont ainsi montr que la raction globale de consommation de loxygne est dcrite par une cintique d'ordre zro, c'est--dire indpendante de la concentration en oxygne. Pour des tempratures infrieures 185 C, la mme cintique est observe mais la vitesse de conversion dcrot rapidement. Une consommation de 100 % est atteinte en 4 minutes 185 C alors qu'elle n'est pas encore acheve en 14 minutes 175 C.

43

Figure 18 - volution du taux doxygne rsiduel en fonction du temps d'essai et de la temprature (100 % correspond la quantit initiale dissoute) (15)

Pour une gamme de temprature allant de 140 180 C dans un systme QCM, Zabarnick et al. (37) ont montr que la formation de dpts issus des carburacteurs et leur oxydation dpendent de la temprature. La vitesse doxydation augmenterait avec la temprature. Cependant, la formation de dpts adhrents la surface dpend de la temprature d'une manire plus complexe. Les tudes menes sur diffrents Jet A (37) montrent une production de dpts obtenus en maximum autour de 150-160 C. Pour des tempratures infrieures et suprieures ce domaine la formation des dpts est alors plus faible (37), en restant toutefois dans le domaine o les ractions d'oxydation peuvent tre obsevres (<300 C). En effet, au-del de 400 C une augmentation de la quantit de dpts est observe (37). Cette diffrence de comportement peut tre due la variation du taux dO2 dissous disponible, pour ces tests et surtout des diffrences qu'il existe entre les conditions des dispositifs utiliss. Au dessus de 400 C ce ne sont plus des ractions d'oxydation mais de craquage qui sont prpondrantes. La Figure 19 (37) reprsente un histogramme de la quantit de dpts forms, adhrents ou non la surface en fonction de la temprature. La formation des dpts en suspension augmente avec la temprature tandis que la quantit des dpts adhrents la surface suit une volution inverse.

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Figure 19 - Histogramme des espces insolubles formes, en suspension dans la phase liquide, en surface et globalement en fonction de la temprature pour le carburant Jet A rfrenc F-3119 (37)

Dans cette tude ralise par Zabarnick et Whitacre (37), l'oxygne est totalement consomm pour toutes les tempratures testes. Ainsi, les variations de quantit de dpts insolubles forms en suspension ou non sont dues des changements de mcanismes de formation des dpts avec la temprature. Toutefois, il en ressort clairement que la quantit totale de dpts augmente avec la temprature. Les auteurs ont aussi montr que pour des tempratures comprises entre 140 et 180 C, les dpts sont fonction de la disponibilit en oxygne du systme et de lampleur de sa consommation (37). Cependant Jones et Balster (16) ont montr des rsultats en partie contradictoires avec ceux cits prcdemment lors dessais raliss sur un carburant Jet A (rfrenc POSF-2827) test avec un dispositif de type NIFTR, Figure 20 (16). En effet, la concentration des particules adhrentes est inversement proportionnelle la temprature tandis que la concentration des particules en suspension est peu prs constante.

Figure 20 - Rpartition de la quantit totale de particules formes, adhrentes la paroi et en suspension, dans le carburant en fonction de la temprature (16)

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Ces dsaccords peuvent sexpliquer par une diffrence de comportement entre les deux carburants et par la diffrence entre les deux dispositifs utiliss : QCM et NIFTR et notamment leur cart par rapport au taux de conversion de loxygne initialement dissous. Les mesures de consommation de loxygne dissous et de vitesse de formation des dpts dans un Jet A avec un dispositif NIFTR sont reportes en Figure 21 (16) pour diffrentes tempratures. Les dbits carburant varient de 1,5 mL/min (225 C) 0,07 mL/min (155 C). 215 et 225 C, la vitesse de raction lorigine de la consommation de loxygne est trop rapide pour tre directement mesure de faon prcise. Elle est calcule par des paramtres dArrhnius qui ont t fixs partir des vitesses de raction dinitiation du mcanisme radicalaire d'autoxydation pralablement dcrit, Tableau 4 (18).

Figure 21 - Mesures de l'oxygne dissous et des vitesses de formation des dpts en fonction de la dure de l'essai et du dbit du carburant Jet A (16)

Les rsultats sur toute la gamme de temprature teste indiquent une corrlation entre les vitesses de consommation de l'oxygne et de formation de dpts. La vitesse de formation augmente jusqu' atteindre un palier maximum puis diminue et tend vers la valeur initiale. Pour atteindre cette valeur maximale de vitesse de formation des dpts, il faut alors une consommation complte de l'oxygne et ce, quelle que soit la temprature excepte 165 C o ce maximum est atteint lorsque 70 % de l'oxygne est consomm. Il est possible de tracer l'volution des maxima des vitesses de formation de dpts en fonction de la temprature Figure 22.

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70
Maximum de la vitesse de formation de dpts (g/m par mL par heure)

60

50

40

30

20

10

0 155

165

175

185

195

205

215

225

Temprature (C)

Figure 22 - volution des maxima des vitesses de formation de dpts en fonction de la temprature

Cette courbe permet de mettre en vidence que la valeur maximale des vitesses de formation des dpts volue de faon quasi parabolique entre 155 et 205 C avec un maximum 185 C. De plus, dbit de carburant constant, par exemple 1,5 mL/min, plus on augmente la temprature plus la valeur limite suprieure de la vitesse de formation de dpts sera leve. Cela est vrai jusqu' 185 C. partir de 195 C, le comportement est alors totalement diffrent, cette relation de proportionnalit n'existe plus. Cette conclusion est confirme par les tudes menes par Balster et Jones (32). Ils ont montr que la formation des particules insolubles adhrentes la surface 185 et 225 C semble apparatre de faon prdominante durant la consommation doxygne initialement dissous et est attribue aux produits de raction de lautoxydation. 225 C, une augmentation de la quantit d'O2 dissous entrane une augmentation de la quantit de particules insolubles, toutefois une baisse de la quantit dO2 15 % de la valeur dair satur entrane une insignifiante baisse de la quantit de dpts forms. Cela signifie quune faible quantit dO2 est suffisante pour initier la formation de radicaux libres mais le mcanisme dencrassement de surface sous dsoxygnation passe de lautoxydation la polymrisation de radicaux libres. Cette situation narrive pas dans des conditions normales dutilisation du carburant sauf s'il y a dsoxygnation. Dans le cas o tout lO2 dissous est consomm, les auteurs ont trouv que de nombreux carburants produisaient entre 0,3 et 7,5 g/mL de particules insolubles 185 C et entre 0,1 et 2 g/mL 225 C (32). La Figure 23 (17) montre lvolution de la quantit de dpts forms dans le carburant Jet A (rfrenc F-2827) et test dans le dispositif QCM diffrentes tempratures.

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Figure 23 - Mesures de l'accumulation de dpts en fonction du temps dans le carburant Jet A F-2827 trois tempratures: 140, 160 et 180 C (17)

Il est vident que la quantit de dpts augmente lorsque lon passe de 140 160 C. 160 C, la quantit de dpts semble avoir atteint un palier aprs 8 heures de test. premire vue, 180 C, il semble y avoir moins de formation de dpts. Cela est d au fait qu cette temprature la vitesse de formation des dpts est tellement rapide que la plupart des dpts surviennent dans les 30-45 premires minutes de lessai. Plus la temprature est leve, plus la quantit de dpts forms sera leve mais cette formation de dpts est d'autant plus lente que la temprature est basse et donc difficilement dtectable (limite du dispositif QCM). La temprature influe de faon significative sur la vitesse d'oxydation des carburants et sur la quantit des dpts forms. De plus, il est intressant d'observer que cette influence passe par un maximum qui se situe aux environs de 160-190 C.

5.3- La nature de la surface

La nature de la surface du matriau avec lequel le carburant est en contact peut avoir une influence sur la formation des dpts dans le systme. Pour mettre en vidence ce phnomne, quatre tubes de matriaux diffrents ont t tests dans les mmes conditions de temprature et de dimension de tube (NIFTR 185 C) dans le but d'observer la relation qui relie le taux de consommation de l'oxygne dissous dans le krosne avec la nature de la surface, Figure 24 (34).

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Figure 24 - Oxydation d'un carburacteur Jet A (POSF-2827) 185 C en prsence de tubes de natures diffrentes : surface inox 304"ss"; surface encrasse par des dpts "ss fouled" (~37g/cm2); surface passive avec du Silcosteel mais encrasse par des dpts "treated fouled" (densit de surface inconnue); surface passive avec du Silcosteel "treated" (34)

Ces rsultats montrent clairement que la consommation doxygne dpend aussi de la nature de la paroi et donc de sa ractivit. En effet, la conversion totale de l'oxygne est obtenue en 4 minutes pour l'inox 304 alors quil faut plus de 14 minutes pour la mme surface passive avec du Silcosteel. De plus, une couche de dpts carbons, forme lors de la dgradation du Jet A, ralentit l'oxydation autant qu'une surface passive. La Figure 24 (34) montre quune fois la surface ("ss" ou "treated") pollue par les dpts, la nature de la surface sous-jacente n'tant plus accessible, elle n'a alors plus d'impact. Lautoxydation dans les tubes encrasss est alors ralentie quelle que soit la quantit d'oxygne disponible. Les rsultats de la Figure 25 (34) montrent que lautoxydation de deux autres Jet A dans les tubes encrass ("ss fouled") et passivs ("treated") est similaire, offrant nouveau la confirmation des effets de la passivation par les dpts en surface.

Figure 25 - Oxydation de deux carburacteurs Jet A (POSF-2980 et POSF- 2926) 185C en prsence de tubes de natures diffrentes : en inox 304 encrasss par des dpts (~37g/cm2) "ss fouled" ; dont la surface est passiv par du Silcosteel "treated" (34)

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Ainsi, ces rsultats confirment que la nature de la surface interne des parois est clairement un paramtre impliqu dans la dgradation des carburants. Rappelons que les trois tapes principales de lautoxydation sont linitiation, la propagation et la terminaison. Linitiation faible temprature est souvent induite par des ractions catalytiques htrognes. Les sites actifs (34) de la surface peuvent tre lorigine de la formation de radicaux libres ; par exemple la dissociation thermique dhydroperoxydes : ROOH RO + OH (1)

surface active

De mme cette tape dinitiation peut tre catalyse par tout autre produit prsent sous forme de trace dans le carburant et ayant une liaison faible. En comparant un JP-5 dop avec du cuivre (POSF-2963) avec un JP-5 sans cuivre ajout (POSF-2962), Tableau 8 (34), il est possible de constater que la raction est plus lente dans le cas du carburant non dop. Ainsi, la vitesse de raction en catalyse homogne avec le cuivre dissous (98 ppb) est plus rapide que celle en catalyse htrogne lie l'action des parois en inox 304 ("ss").
Tableau 8 - Proprits et autoxydation des carburants (34)

Nimporte quel processus, comme la raction (1) (vue prcdemment) ou une raction redox qui diminue lnergie dactivation de linitiation, abaisse lnergie globale de la raction dautoxydation. Cependant, l'activit des sites actifs de surface diminue significativement avec des tubes pollus fortement ; ainsi lautoxydation peut tre ralentie ds que les parois commencent se recouvrir de dpts. Il est en de mme pour les surfaces passives ("treated"). En effet, la vitesse de consommation de l'oxygne dans le carburant Jet A (rfrenc POSF-2827), mesure dans un tube passiv ("treated") est lente (34).

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Les carburants hydrotraits qui possdent peu d'inhibiteurs naturels et qui ncessitent donc l'ajout d'antioxydants pour leur stabilit au stockage ont tendance former facilement des hydroperoxydes (ROOH). 185 C, la vitesse de dissociation thermique des ROOH est lente ; toute dissociation augmente significativement la quantit de radicaux libres. cela s'ajoute la contribution de la raction en phase htrogne, raction (1), l'autocatalyse dbutera donc plus prcocement. En effet, le JPTS (POSF-2976) Tableau 8 (34), thermiquement stable et notamment utilis dans lavion U-2, contient un lot dantioxydant nomm JFA-5 permettant de retarder de 2 minutes environ l'autoxydation rapide dans les tubes passivs. La catalyse de la raction (1) dans les tubes ("ss") rduit ces 2 minutes environ 1,5 minutes et diminue le temps ncessaire (1,6 minutes) pour obtenir 50% de conversion d'O2, Tableau 8 (34). Ces rsultats montrent que lautoxydation dans la plupart des carburants tudis est acclre par leur interaction avec les parois. La formation de dpts de surface durant les tests de courte dure (6 heures) comme le JFTOT ou le NIFTR est gouverne par une autoxydation rapide cause par la surface mtallique initiale. Au contraire, la formation de dpts de surface lors de tests de longue dure est principalement contrle par une vitesse plus lente dautoxydation, en effet une couche de dpts de passivation peut se dvelopper. Dans des expriences isothermes, cela conduit une rduction des vitesses de formation des dpts pour les carburants Jet A comme le POSF-2827 et le POSF-2980 (34). Si les sites actifs sur les surfaces en inox 304 ("ss") sont responsables de lacclration de lautoxydation, la possibilit dutiliser des additifs pour bloquer de tels sites doit tre considre. Jones et al. ont constat (34) que les additifs tels que le JFA-5 et le MDA (Dsactivateur de Mtal) liminent quelques effets catalytiques lis la paroi dans le Jet A POSF-2827. Certaines zones du circuit carburant d'un avion ont un fort rapport surface/volume et les surfaces exposes sont vulnrables aux interactions prcdentes manifestes par une forte vitesse de consommation de loxygne et par la formation de plus dinsolubles. Les servocommandes et les valves qui ajustent le dbit de carburant aussi bien que les tuyres, ont une faible tolrance et sont trs sensibles lencrassement de leur surface. Des hautes tempratures et de long temps de sjour exacerbent le problme. Mme un encrassement minime de la surface des valves provoque de srieux problmes dhystrsis qui perturbent la distribution du carburant. Ces zones spcifiques du circuit carburant doivent subir un traitement voire une passivation de surface pour rduire ou liminer linteraction carburant/mtal. La passivation naturelle rsultant de laccumulation de dpts peut tre bnfique pour ralentir lautoxydation et limiter la formation ultrieure de dpts dans d'autres sections du circuit carburant, mais ce nest pas une solution acceptable pour celles dites critiques.

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5.4- Le diamtre des tubes

En plus de la nature de la surface pouvant influer sur la dgradation d'un carburant, des tests (15) raliss sur un Jet A 185 C avec le dispositif NIFTR montrent que la multiplication par deux du diamtre des tubes engendre un dcalage de 5 9 minutes du maximum de vitesse de formation de dpts, Figure 26.

Figure 26 - Vitesse d'apparition des dpts en fonction du diamtre du tube (15)

Ce phnomne peut s'expliquer par le temps mis par les dpts crs dans le carburant pour diffuser vers la paroi.

5.5- La composition du krosne

Il est important de diffrencier la stabilit thermique de la stabilit l'oxydation d'un carburant. La stabilit thermique est la capacit d'un carburant se dgrader le moins possible lorsque la temprature augmente, cette stabilit est relie notamment la formation des dpts. De la mme faon, la stabilit l'oxydation d'un carburant reprsente sa capacit ne pas se dgrader en prsence doxygne, cette stabilit dpend du taux doxygne consomm et des produits "oxyds" forms (4,9,21,38) . La Figure 27 (4) illustre la stabilit l'oxydation de quatre carburacteurs en fonction de la temprature du carburant. Les tests sont raliss dbit de carburant constant dans un dispositif de type Phoenix rig (Heneghan et al. (39)). En prenant l'exemple de l'hexadcane (Figures 27 et 28) et d'un carburant issu de la distillation directe ("straight run"), il apparat que l'hexadcane s'oxyde plus vite et est moins stable thermiquement que le carburant issu de la distillation directe.

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Figure 27 - Fraction doxygne prsente dans 4 carburants en fonction de la temprature (4)

Il a t dmontr par Heneghan et al. (4,38) quil existe une relation inversement proportionnelle entre les stabilits thermique et l'oxydation. En d'autres termes, un carburant qui s'oxyde vite formera moins de dpts qu'un carburant qui s'oxyde lentement. Ce comportement gnral est observ en Figure 28.

Figure 28 - Relation inverse entre la stabilit thermique et la stabilit l'oxydation de diffrents carburants et d'un hydrocarbure pur (HC) (4)

La composition chimique est clairement l'origine de ce comportement. En effet, le carburant issu d'une distillation directe est riche en cycles aromatiques, en naphtnes et en groupements OH tandis que l'hexadcane est une chane hydrocarbone linaire. Les carburants hydrotraits et le JPTS qui contiennent trs peu d'aromatiques suivent logiquement les mmes tendances que l'hexadcane. Diffrentes techniques danalyse didentification et de quantification, notamment la chromatographie liquide haute performance (HPLC) avec une dtection en absorption UV (Ultra Violet)(40), ont permis de caractriser diffrentes classes despces prsentes dans le carburant : les espces polaires (antioxydants et agents de dcomposition), les hydroperoxydes et les composs soufrs, Tableau 9 (18).

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Tableau 9 - Composition en espces polaires, hydroperoxydes et composs soufrs de 7 carburants (18)

5.5.1- ROOH : les hydroperoxydes

Les hydroperoxydes sont des espces importantes dans loxydation du carburant tant donn leur action sur la vitesse de la raction doxydation. noter que les espces les plus ractives sont souvent celles prsentes en plus faible concentration. Les hydroperoxydes sont forms puis dtruits durant lautoxydation du carburant. Ils peuvent se dcomposer thermiquement ou catalytiquement pour produire des radicaux. Le nombre de radicaux forms va directement influer la cintique de la raction en chane vue Tableau 4 (18). Une technique pour quantifier les hydroperoxydes contenus dans un carburant a t rcemment dveloppe (2005) (41). Elle utilise la triphnylphosphine (TPP) qui ragit prfrentiellement avec ces molcules, selon l'quation suivante : ROOH + TPP ROH + TPPO

L'oxyde de triphnylphosphine (TPPO) form est ensuite quantifi par GC, ce qui permet alors de quantifier les hydroperoxydes, Tableau 9 (18). Lanalyse cintique ralise par Kuprowicz et al. (18) montre qu 185 C, la dcomposition thermique (raction 9 du mcanisme radicalaire Tableau 4 (18)) des hydroperoxydes (mme prsents en trs faible quantit) cre un nombre suffisant de radicaux capables d'initier lautoxydation en chane. Ainsi, la raction 1 (Tableau 4 (18)) qui est utilise pour crer une source artificielle de radicaux permettant d'initier lautoxydation en chane n'est pas indispensable au mcanisme de raction en chane.

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5.5.2- AH : les espces antioxydantes

Les phnols sont connus pour agir comme des antioxydants naturels (42) et ralentissent l'oxydation des carburacteurs (41). Les carburacteurs avec de fortes concentrations en phnols (naturellement prsents) vont soxyder lentement mais ces phnols naturels sont connus comme tant aussi responsables de la formation des dpts (43,44). La prsence de ces molcules dans le carburacteur permet d'expliquer la relation propose par Heneghan et al. (la proportionnalit inverse entre la stabilit thermique et la stabilit l'oxydation). L'action des antioxydants sera dveloppe dans le paragraphe suivant ( 6-).

5.5.3- SH: les agents de dcomposition des hydroperoxydes

Les espces soufres jouent un rle important dans loxydation et la formation des dpts. Elles ragissent avec les hydroperoxydes via une raction non-radicalaire. Dans les carburacteurs, ces agents de dcomposition des hydroperoxydes sont des composs comme les sulfites ou les disulfites et peuvent ragir avec les hydroperoxydes via les ractions suivantes : ROOH + RSR ROH + R-(S=O)-R' (sulfoxide) ROOH + RSSR ROH + R-S(=O)-S-R (thiosulfinate) o ROOH est un hydroperoxyde, RSR est un sulfure et RSSR un disulfure. Ces espces contenant des sulfures sont rfrences comme tant des "sulfures ractifs" pour les diffrencier des espces "relativement non ractives" : thiophnes, benzothiophnes et dibenzothiophnes qui sont communment trouves dans le carburant.

5.5.4- Les espces dissoutes

5.5.4.1- Les mtaux
Les mtaux dissous participent aussi aux ractions doxydation et sont impliqus dans la formation de dpts dans les carburacteurs. Lautoxydation catalyse par un mtal sous forme de sels a t voque par Walling et al. (34) et implique gnralement des ractions redox entre les cations mtalliques et les hydroperoxydes dont sont issus les radicaux libres. Il s'agit gnralement de ractions en phase homogne. Les mtaux dissous augmentent la vitesse de dcomposition des hydroperoxydes et peuvent catalyser dautres ractions. Kuprowicz et al. (18) ont quantifi diffrents mtaux, Tableau 10 (18), tels que Cu, Fe, Mg et Zn reconnus pour leur capacit catalyser la raction dautoxydation et favoriser la formation de dpts, dans sept carburants tests 185C dans un dispositif NIFTR. Ces espces peuvent tre actives trs faibles concentrations (25 ppb). 55

Tableau 10 - Composition en mtaux dissous de 7 carburants tudis (obtenue par spectromtrie d'mission atomique : ICP-AES) (18)

5.5.4.2- Les htroatomes

Les espces hydrocarbones contenant des htroatomes comme l'oxygne, l'azote et le soufre peuvent agir comme des antioxydants primaires par raction de terminaison des radicaux libres ou de destruction des hydroperoxydes (31). La vitesse d'oxydation dpend de la prsence des htroatomes mais aussi de la composition chimique intrinsque du carburant. Ainsi, le krosne provenant de la distillation directe sans avoir subi d'hydrotraitement s'oxyde moins rapidement qu'un carburant trait, Figure 29 (31).

Figure 29 - Oxydation 185C de 3 carburants "Fuel 1" compos majoritairement de paraffines, "Fuel 2" Jet A-1 hydrotrait sans soufre et "Fuel 6" Jet A-1 issu de la distillation directe, contenant 790 ppm de soufre (31)

Jones et al. (30) ont constat que les krosnes contenant peu de composs polaires s'oxydent moins rapidement mais produisent une plus grande quantit de dpts carbons (45,46). En effet, Edwards et al. (47) ont montr que la formation de dpts est lie un mcanisme doxydation car la consommation doxygne influence la quantit de dpts forms 185 C dans deux carburants de type Jet A, Figure 30 (30). Ainsi, le carburant hydrotrait s'oxyde plus rapidement mais forme moins de dpts. Le comportement exactement oppos est observ pour le carburant issu de la distillation directe. Ce dernier contient plus de produits polaires que le carburant hydrotrait.

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Figure 30 - Consommation doxygne et taux de dpt en fonction de la dure de traitement - le Jet A rfrenc 2747 est hydrotrait et le Jet A rfrenc 2827 est obtenu par distillation directe (30)

5.6- Le dbit d'air

Afin de favoriser les ractions d'oxydation, de nombreux auteurs (15,33,48) font buller de l'air dans le carburant pendant 6 heures. Une corrlation entre l'apparition de composs insolubles et la vitesse de disparition de l'oxygne pour diffrentes valeurs du dbit dair apparat sur la Figure 31 (15,33,48).

Figure 31 - Vitesse de dpt pour diffrentes valeurs de dbit et suivi de la consommation doxygne en fonction du temps d'exprience pour un Jet A-1 (15)

D'aprs cette tude, la totalit de loxygne a ragi en un peu plus de 4 minutes et la vitesse de formation de dpt atteint son maximum en un peu plus de 5 minutes. La variation du dbit a peu d'influence sur la formation du dpt. Le dlai entre la vitesse maximale de formation de dpts et la disparition totale de l'oxygne serait en fait le temps ncessaire la conversion des premires espces formes en composs solides.

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5.7- Le dbit de carburant

Les Figures 32 et 33 (33) mettent en vidence l'volution des diffrents paramtres tels que les tempratures de carburant et de paroi et la quantit de dpts forms lors de la dgradation d'un Jet A dont le dbit varie de 62 mL/min (Figure 32) 100 mL/min (Figure 33). Le profil des courbes en "M" reprsentant la quantit de dpts forms est identique quel que soit le dbit de carburant.

Figure 32 - Profils de temprature et de dpts carbons forms dans le carburant Jet A POSF- 2980 avec un dbit de 62 mL/min diffrents taux d'oxygne (33)

Figure 33 - Profils de temprature et de dpts carbons forms dans le carburant Jet A POSF- 2980 avec un dbit de 100 mL/min diffrents taux d'oxygne (33)

Toutefois, le dbit du carburant influe sur la quantit de dpts forms. Ainsi, lorsque le Jet A (2980) est test un dbit de 100mL/min la quantit de dpts forms est moindre que pour le dbit 62 mL/min avec des maximum de temprature de paroi pourtant plus levs 100 mL/min. Ceci peut expliquer le fait que lorsque le dbit est plus lev, la vlocit du carburant est plus leve et le temps de sjour du carburant est donc plus faible. Ainsi, la temprature atteinte par le carburant est moins leve et donc la quantit de dpts sera amoindrie.

58

5.8- Caractrisation des espces prsentes dans le carburacteur Mthodes de sparation

De nombreuses mthodes ont t utilises pour identifier les espces responsables de la formation des dpts. Il a t montr prcdemment que leur formation est issue de l'oxydation de diffrents composs qui conduit la formation d'espces polaires, d'hydroperoxydes et de phnols. Ainsi, diffrentes techniques de caractrisation des espces prsentes dans un carburacteur vont tre dtailles ici.

5.8.1- Chromatographie Liquide Haute Performance : HPLC

Dans un but de caractriser le rle jou par les espces polaires dans la formation de dpts durant l'autoxydation d'un carburacteur, l'HPLC est utilise par Balster et al. (49). Les espces polaires prsentes dans 20 carburacteurs (49) (Tableau 11) ont t analyses par HPLC seule et par HPLC couple avec une pr-concentration/SPE (extraction sur phase solide) puis par une analyse GC/MS (Chromatographie en Phase gazeuse couple Spectromtre de Masse).
Tableau 11 - Processus de raffinage et diffrents types de carburants (49)

Les concentrations de la totalit des espces polaires ont t ainsi mesures pour les 20 carburacteurs. Pour de nombreux carburants, la fraction polaire est constitue de phnols primaires et dautres composs oxygns, Tableau 12 (49).

59

Tableau 12 - Analyse qualitative des fractions obtenues par SPE-HPLC et par GC/MS (49)

Les espces polaires contenant de lazote sont aussi frquemment retrouves dans les carburacteurs mais en plus faibles quantits. Il s'agit alors d'anilines, d'indoles, de carbazoles, de quinolines et de pyridines, Tableau 13 (49).

60

Tableau 13 - Distributions des espces polaires de 20 carburacteurs (49)

Le Tableau 13 (49) montre que la teneur totale en espces polaires est directement relie la formation des dpts de surface. En effet, plus il y a d'espces polaires plus la propension pour un carburant former des dpts sera importante. Cette hypothse est vrifie, par l'analyse des espces polaires prsentes dans 10 autres carburacteurs (50) ralise par le biais de deux techniques. La premire compare les espces polaires par polarit relative et la seconde par type de molcule. Ces rsultats permettent ensuite d'tablir une tendance de ces carburants former des dpts dans des dispositifs de type QCM. Le Tableau 14 (50) met en vidence la relation qui existe entre la formation de dpts et la quantit relative d'espces polaires pour chaque gamme d'lution.
Tableau 14 - Corrlation entre la formation de dpts et l'air du pic d'HPLC en fonction du temps de rtention HPLC (50)

HPLC Retention time 10-20 20-32,5 32,5-34 34-40

Correlation Coefficient 0,59 0,76 0,98 0,74

La quantit despces polaires observes des temps dlution de 32,5-34 min par HPLC montre qu'elles sont fortement impliques dans la formation des dpts (coefficient ~1). En termes de type de molcules, il s'agirait des phnols dont la quantit initiale dans le carburant est fortement lie avec la quantit de dpts forms. Les espces apparaissant dautres temps dlution ainsi que dautres types de molcules comme les carbazoles et les indoles semblent avoir un rle moindre mais nanmoins important (coefficient > 0,5) dans la formation des dpts. L'oxydation des deux carburants (rfrencs 3658 et 2985) (49), contenant une quantit inhabituellement leve despces polaires et possdant des diffrences significatives de composition compars aux autres carburants tests, Tableau 13 (49) (quantit lve de carbazoles et d'indoles), entrane la formation de peu de dpts. Ce rsultat montre que, non seulement la quantit de dpts forms dpend de la quantit d'espces polaires prsentes dans le carburant mais galement que la prsence de carbazoles et d'indoles est aussi trs importante. 61

Les phnols, les composs oxygns, les indoles et les carbazoles sont directement impliqus dans la formation ou non des dpts de surface ainsi que laniline, la quinoline et la pyridine. Cette tude (49) na pas considr dautres composs tels que les mtaux dissous et les espces soufres qui devraient tre inclus pour une simulation exacte et prcise de la formation de dpts de surface dans les carburacteurs.

5.8.2- Filtration et tudes spectroscopiques

Xiaolan et al. (51) ont spar les particules en suspension dans un carburacteur dgrad par le procd d'extraction-filtration. Les particules en suspension ont tout d'abord t spares du carburant dgrad par centrifugation puis la matire en suspension a t extraite avec du n-hexane. Ensuite, les solides obtenus sont extraits par du dichloromthane. Les composs insolubles dans le dichloromthane sont spars par centrifugation. Les solutions d'extraction du n-hexane et du dichloromthane ont t ensuite analyses par microscopie lectronique balayage (MEB) par analyse dispersive en nergie (EDX), diffraction des rayons X (DRX), spectroscopie infra rouge (IR) et enfin par GC/MS. Il y a plus de 50 composs diffrents identifis, Tableau 15 (51).
Tableau 15 - Composs prsents dans les solutions concentres de n-hexane (51)

62

Les oxydes Fe2O3 et SiO2 sont les deux principaux composs inorganiques. Les composs organiques dans les particules en suspension sont des alcanes, des esters avec de longues chanes hydrocarbones et de nombreux substituants, des alcools, des ctones. Des alcnes et des composs contenant des htroatomes comme de lazote et/ou du soufre sont aussi prsents mais en faible quantit. Les composs identifis, les composs polaires et les espces contenant de loxygne dissous dans le carburacteur exercent un effet majeur sur la formation de la matire en suspension.

63

6-

Les diffrents additifs, notamment les antioxydants, utiliss pour amliorer la stabilit loxydation des carburacteurs
Il est important de rappeler que le carburant doit rpondre des spcifications drastiques lies aux conditions dutilisation au sol ou en vol mais aussi aux normes de scurit (stockage et manutention) et environnementales. Pour cela, de nombreux additifs sont ajouts aux carburacteurs utiliss. Dans un krosne Jet A-1, sont retrouvs des antioxydants, des inhibiteurs de mtal (MDA), des inhibiteurs d'lectricit statique (SDA), des additifs lubrifiants (LIA) ainsi que des inhibiteurs de glace (FSII).

6.1- tude de l'action des antioxydants sur la neutralisation des radicaux peroxydes
Un radical peroxyde est dfini par une structure chimique de type RO2. L'antioxydant va avoir pour rle de se substituer ce radical en devenant lui-mme un radical capable de ragir avec l'oxygne. L'antioxydant "capteur de peroxyde" est dfini par la molcule AH et le radical qu'il va former pendant le processus d'autoxydation est dfini comme tant AO2, mcanisme vu prcdemment ( I- 4.4-). Les antioxydants "capteurs de peroxyde" sont largement utiliss dans lindustrie du ptrole pour ralentir loxydation du ptrole raffin, notamment l'hydroxytolune butyl ou BHT de formule chimique C15H24O. Les carburacteurs militaires, qui sont parfois hydrotraits ncessitent lajout dantioxydant pour viter la formation de gommes et de peroxydes durant leur stockage et leur utilisation. LUS Air Force utilise notamment un additif de nature antioxydante dans le JP-8+100, ainsi qu'un lot dadditifs spcifiques pour assurer une meilleure stabilit thermique. D'une manire gnrale, la quantit d'antioxydant ajoute est de 10-20 g/mL (52,53). Zabarnick et Grinstead (54) ont remarqu que pour des carburants s'oxydant rapidement 140 C dans un dispositif de type QCM, lajout dun additif antioxydant pouvait retarder significativement loxydation et la formation de dpts. Dans le cas de carburants sensibles l'oxydation, le processus de consommation doxygne dbutera rapidement. Ce comportement est illustr par la Figure 34 (37) pour un solvant hydrocarbon : lExxsol D-110. Il s'agit d'une coupe aliphatique avec moins de 1 % daromatiques et 3 ppm de soufre. Comme lExxsol D110 est extrmement raffin, il contient naturellement peu dantioxydants et soxyde donc facilement. La Figure 34 montre que la consommation complte de loxygne dissous se fait en 2 heures. Le faible taux dantioxydants naturels permet dutiliser lExxsol D-110 comme carburant modle pour ltude des antioxydants. Lantioxydant BHT est ajout des concentrations allant de 4,2 50 mg/L et l'volution de la concentration en oxygne disponible (headspace oxygen) est mesure pour chaque concentration en BHT. 64

La quantit de dpts forms tant trop faible avec ce solvant, elle nest pas reporte dans cette tude. Lorsque la concentration en BHT augmente, le processus doxydation est retard mais aprs ce dlai, le phnomne doxydation apparat avec une vitesse de raction proche de la vitesse doxydation du carburant seul, Figure 34 (37) .

Figure 34 - Mesures de concentration en oxygne disponible en fonction du temps dans le cas de l'Exxsol D110 diffrentes concentrations en BHT 140 C (37)

La cintique chimique des mcanismes radicalaires proposs par Zabarnick (19) explique ce dlai dans le processus doxydation, cependant il est difficile aujourdhui encore dexpliquer le fait que la vitesse doxydation augmente avec le temps. Toutefois, il est possible que lantioxydant soit consomm (37) durant une phase "doxydation lente" jusqu ce que sa concentration atteigne un seuil critique partir duquel loxydation du carburant dbuterait. La tendance des courbes reprsentant lvolution de la concentration en oxygne en fonction du temps dans le cas de lExxsol D-110 en prsence de BHT, Figure 34 (37), confirme lhypothse prcdente. Plus la quantit dantioxydant est importante, plus long est le dlai avant que ne survienne la phase "doxydation rapide". Il existe cependant une autre possibilit pour expliquer ce phnomne. En effet, il est possible que les produits issus de loxydation saccumulent lentement durant la phase "doxydation lente" et que leur concentration atteigne un niveau critique partir duquel ils seraient capables dinitier (pro-oxydants) la phase "doxydation rapide". Dans le but de confirmer ou non cette hypothse, Zabarnick et Whitacre (37) ont mesur, par GC/MS, la concentration en BHT au cours dun essai. Ces expriences sont ralises avec un carburant Jet A (F-3139) qui a pour particularit de soxyder facilement. Les rsultats sont prsents Figure 35 (37). Ils ont remarqu que loxygne disponible est consomm en 3 heures avec le carburant initial. Lajout de 25 mg/L de BHT retarde le temps de consommation complte de loxygne dissous 7 heures.

65

Figure 35 - Mesures de concentrations en BHT () et en oxygne dissous disponible en fonction du temps dans un carburacteur Jet A (F-3139) seul (- -) et avec 25 mg/L de BHT (-) 140 C (37)

L'tude montre que la concentration en BHT dcrot jusqu tre pratiquement nulle aprs 5 heures de test. La vitesse de consommation de loxygne augmente fortement quand la concentration en BHT atteint une valeur proche de 5 mg/L. Ceci permet donc de valider la premire hypothse. Vraisemblablement, lantioxydant est consomm lors de la raction avec les radicaux peroxydes, il joue donc son rle dinhibiteur de radical peroxyde. Alsakkaf et al. (28) ont test lefficacit du BHT (appel ici ionol) et du 2,6-ditert-butylphnol (2,6-DTBP ou ionox) sur la formation de dpts dans une coupe krosne (temprature dbullition 160-248 C) issue d'un ptrole algrien dont la composition et les proprits figurent Tableau 16 (28). Le krosne considr est soumis une temprature de 150 C durant 5 heures en conditions statiques.
Tableau 16 - Proprits physico-chimiques de la fraction de krosne algrien teste ainsi que sa composition chimique (28) Values Index Density at 20C, g/cm3 Distillation temperature, C Initial boiling point, C 10 % recovery, C 50 % recovery, C 90 % recovery, C 98 % recovery, C Acidity, mg KOH/100 cm3 Freezing point, C Sulphur, total wt. % Aromatics, wt. % Deposits after 5h heating at 150 C, mg/100 cm3 Existent gum, mg/100 cm3 Jet fuel RT grade Min. 0.775 Kerosene fraction 0.7833 Type Paraffin Naphthenes total aromatics Min. 135 Max. 175 Max. 225 Max. 270 Max. 280 0.4 - 0.7 Minus 55 Max. 0.1 Max. 22 Max. 6.0 160 175 192 224 248 0.3 Minus 56 0.03 15.6 6.55 Mono-aromatics Di-aromatics Tri-aromatics iso-paraffins+ naphthenes N-paraffins Carbon number C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 Relative concentration wt. % 84.4 15.6 13.1 1.7 0.8 70.1 15.7 1.1 3.2 3.9 3.5 2.0 0.5 0.1

Max. 4.0

5.1

66

Cette tude a montr que dans le cas o 0,04 % (en masse) dantioxydant sont ajouts, la quantit de dpts forms dans le krosne est considrablement diminue (divise par 7 pour le 2,6-DTBP et par 3 pour le BHT), Tableau 17 (28). En revanche, pour 0,005 % en masse dantioxydant ajouts, la quantit de dpts forms est multiplie par 4 pour le 2,6-DTBP et presque par 2 pour le BHT.
Tableau 17 - Stabilit l'oxydation de la coupe krosne avec diffrentes quantits de BHT et de 2,6-DTBP aprs 5 heures 150 C en conditions statiques (28)

Si on regarde globalement la formation de particules insolubles (dpts et gommes) lors de lajout de BHT ou de 2,6-DTBP, il est possible dtablir le tableau suivant, Tableau 18.
Tableau 18 - Quantit totale de particules formes dans la coupe de krosne tudie avec diffrentes quantits de BHT et de 2,6-DTBP aprs 5heures 150 C en conditions statiques Quantit dadditifs ajoute (% en masse) 0,001 2,6BHT DTBP 21,9 28,3 0,002 2,6BHT DTBP 16,1 29,2 0,003 2,6BHT DTBP 16,75 29,7 0,005 2,6BHT DTBP 22,05 53,2 0,04 2,6BHT DTBP 5,8 6,5

0 Quantit dinsolubles mg/100 cm3

20,55

partir de ces rsultats sont traces les courbes sur la Figure 36 permettant de visualiser lvolution de la quantit de particules insolubles formes en fonction de la quantit dantioxydant ajout.
60 B HT

Quantit de partic ules ins olubles formes (mg /c m3)

50

2,6-DT B P

40

30

20

10

0 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045

C onc entration d'antioxydant (% mas s ique)

Figure 36 - volution de la quantit de particules insolubles en fonction de la concentration en BHT et en 2,6-DTBP ajouts

67

Ces courbes permettent de voir linfluence des antioxydants sur la formation de particules insolubles en fonction de leur concentration (C), on peut distinguer 3 parties : C0,003 % o lantioxydant nagit pas efficacement ; 0,003 %C0,005 % : zone de transition o la formation de particules insolubles dpend fortement de lantioxydant choisit ; C=0,04 % o lantioxydant joue pleinement son rle et limite la formation de particules insolubles.

Lors de ces essais, le BHT est plus efficace que le 2,6-DTBP surtout par le fait quil ne forme pas au total beaucoup plus de particules insolubles une concentration de 0,005 % que sans antioxydant. La diffrence de comportement de ces deux antioxydants pourrait tre lie leur structure chimique. En effet, le BHT possde un groupement mthyle en position "para" qui pourrait lui confrer de ce fait une meilleure stabilit thermique. Grinstead et Zabarnick (21) ont test l'efficacit de deux antioxydants sur un carburant de type JP-5 dans un dispositif d'oxydation isotherme, Tableau 19.
Tableau 19 - Antioxydants tudis sur deux carburants : un JP-5 (3204) et un Jet A (3166) (21)

L'volution de la consommation en oxygne libre dissous (headspace oxygen) dans le carburant JP-5 seul ou en prsence d'additifs est prsente Figure 37.
Headspace oxygen (%)
Figure 37 - volution de la quantit d'oxygne dissous dans un carburant de type JP-5 (3204) avec ou sans antioxydant en fonction de la dure d'essai (21)

68

Le BHT est efficace puisqu'il retarde la consommation d'oxygne durant le test par rapport au carburant seul et son efficacit est suprieure lorsque l'on augmente sa concentration 100 mg/mL. La prsence de AO-24 (N,N'-di-sec-butyl-pphenylnediamine) 100 mg/mL retarde considrablement la consommation d'oxygne au cours de l'essai. D'autres antioxydants ont t tests (55), notamment le 1,4-benzne dimthanol et lalcool benzylique, ils agissent quant eux comme des agents capteurs doxygne : R-CH2-OH+ O2 R-CH2-OH R-COH + H2O (1) (2)

R-COH + H2

Loxygne prsent va ragir avec une molcule dhydrogne (issu de la raction (2)) pour former de leau (raction (1)). La raction (2) est favorise par des tempratures leves.

En comparant les diffrentes structures chimiques des antioxydants tests (Tableau 20), il est possible de constater l'importance du cycle benznique et/ou d'une fonction alcool (OH) ou amine (NH) dans l'antioxydant. La stabilit qu'engendre le cycle benznique favorise la libration d'atomes d'hydrogne dans le but de capter l'oxygne dissous dans le carburant.

Tableau 20 - Structures chimiques des diffrents antioxydants tests

Nom BHT 2,6-DTBP AO-24 1,4-benzne dimthanol
OH
OH

alcool benzylique

OH

HN

OH

Structure chimique

NH

HO

69

6.2- tude de l'action des additifs inhibiteurs mtalliques (MDA)

Les dsactivateurs mtalliques (MDA) ont pour particularit d'agir comme des agents de complexation des ions mtalliques prsents dans le carburant par un mcanisme de chlation. Ce sont aussi des agents de passivation de surface (phnomne d'adsorption) et d'inhibition de radicaux comme peuvent le faire les antioxydants (56). Ils font partie, en gnral, de la famille des amines. Les espces MDA sont utilises depuis de nombreuses annes dans lindustrie du ptrole pour inhiber leffet catalytique des mtaux (Cu, Zn, Mg, Fe, Mn) dans le ptrole raffin (57). Ces mtaux, en particulier le cuivre, agissent en tant que catalyseur de la raction dautoxydation et contribuent ainsi fortement loxydation du carburant et par consquent la quantit de dpts forms. Cet effet catalytique apparat partir d'une quantit de mtal dissous de 1 ppb. Cependant, la prsence de ces mtaux nuit l'efficacit des antioxydants. En effet, ils diminuent leur capacit inhiber les radicaux peroxydes. De plus, lutilisation des MDA est controverse du fait de leur possibilit de raction dans les tests raliss avec le JFTOT (56). titre d'exemple, les MDA, N,N-disalicylidne-1,2-propanediamine et le N,Ndisalicylidne-1,2-cyclohexanediamine, sont des additifs classiquement ajouts dans le JP-8, Tableau 21.
Tableau 21 - Structure chimique des MDA classiquement utiliss Nom N,N-disalicylidne-1,2-propanediamine
OH HO

N,N-disalicylidne-1,2-cyclohexanediamine

Structure chimique

N
N

HO OH

Zabarnick et Whitacre (37) ont suivi la consommation d'un MDA, non identifi, au cours d'un test thermo-oxydatif d'un JP-5. Il est probable que le MDA test soit un des deux MDA cits prcdemment. Les auteurs ont montr que la consommation de l'oxygne libre augmente avec la quantit de mtal prsent dans le carburant, Figure 38 (37).

70

(a)

(b)

Figure 38 volution de la quantit de dpts forms (a) et du pourcentage d'oxygne dissous (b) dans le carburant JP-5 (F-3145) diffrentes concentrations en MDA (0-3-5,8-12 mg/L) 140 C (37)

Par ailleurs, plus la quantit ajoute en MDA est importante plus l'apparition des dpts est dcale dans le temps et cette quantit de dpts est, en plus, diminue. En effet, aprs 15 heures de test sans MDA, 7g/cm2 de dpts sont forms dans le JP5 contre 3 g/cm2 avec 12 mg/L de MDA, Figure 38 (a). De plus, la formation de dpts dbute rellement aprs 10 heures de test contre 2-3 heures sans MDA. Paralllement cela, il y a un ralentissement dans la consommation de l'oxygne libre au cours de l'essai sans MDA tout l'oxygne libre est consomm en 5 heures contre 15 heures avec 12 mg/L de MDA dans le JP-5 test Figure 38 (b). Ainsi, plus il y a de mtaux prsents dans le carburant (moins de MDA) plus la consommation d'oxygne sera rapide.

6.3- Additifs donneurs dhydrogne

La dgradation pyrolytique des alcanes s'explique par un mcanisme initi et propag par la prsence de radicaux libres (58). Ce craquage thermique dbute par la rupture des liaisons C-C puis continue par l'arrachement de protons des autres espces prsentes dans le carburant. Ces ractions ont lieu principalement haute temprature dans le cas des hydrocarbures (> 400 C). Une srie de composs appels donneurs dhydrogne favorisent la stabilit thermique des alcanes en servant de "radical quencher" par don dun atome dhydrogne aux radicaux libres prsents dans le carburacteur en cours de dgradation. En librant des atomes dhydrogne, les additifs deviennent des espces radicalaires qui vont tre converties en produits de raction stables par dons successifs d'atomes dhydrogne, Figure 39 (58).

71

Figure 39 Mcanisme ractionnel des radicaux "quencher" par dons successifs d'atomes d'hydrogne (58)

Minus et Corporan (5,58) se sont intresss l'efficacit de diffrents additifs donneurs d'hydrogne sur un JP-8 modle. La structure chimique et la formule des additifs tests sont prsentes dans le Tableau 22 (58).
Tableau 22 Structure chimique des diffrents additifs tests Additif 1,2,3,4-tetrahydroquinoline (THQ) Alcool benzylique
OH

(58)

Structure chimique
NH

Formule chimique C6H4C3H5NH C6H5CH2OH C10H12

Ttraline
OH

3-Pyridylcarbinol
N

C5H7NO
N HO

4-Pyridylcarbinol Dcaline
O

C5H7NO C10H18

Actate d'thyle Cyclodcane

CH3COOC2H5 C10H20

Dcahydroquinoline (DHQ)
HN

C9H17N

Les auteurs (5) ont montr que les donneurs dhydrogne tels que la ttrahydroquinoline (THQ) et la dcaline sont efficaces pour limiter la formation de dpts pyrolytiques dans le cas du JP-8 et du JP-8+100 soumis des contraintes thermiques. Avec le JP-8+100, les deux additifs rduisent la formation de dpts pyrolytiques forms haute temprature. En revanche, la THQ augmente la formation des dpts lis aux phnomnes thermo-oxydatifs compare au carburacteur de rfrence, Figures 40 et 41.

72

Figure 40 - Courbes d'volution de la formation de dpts carbons dans le JP-8+100 test avec ou sans (5) dcaline et THQ en fonction de la temprature et donc du rgime dans lequel le carburacteur est tudi

Figure 41 - Histogramme de la quantit de dpts carbons forms (ppm) dans le JP-8+100 avec ou sans additifs (THQ et dcaline) (5)

Les auteurs (5) ont aussi test l'efficacit de la dcaline, des cis et trans-dcaline et du cyclodcane dans le cas du JP-8+100. Ces additifs se sont rvls efficaces des concentrations de 500 ppm. Ils empchent ou limitent fortement lapparition des dpts d'origine oxydative et pyrolytique. La dcahydroquinoline (DHQ) se comporte de la mme manire que la THQ c'est-dire quelle permet de rduire la quantit de dpts pyrolytiques mais augmente lgrement la quantit de dpts oxydatifs, cela est d sa faible stabilit l'oxydation. On notera que, bien que lactate dthyle ne soit pas un donneur dhydrogne, il est test dans ce cas pour son efficacit en tant quinhibiteur de coke. Les courbes de formation de dpts de carbone en fonction de la partie du racteur o circule le carburacteur avec les diffrents additifs tests sont reprsentes en Figure 42 (58).

73

Figure 42 - Courbes de formation de dpts carbons dans le carburacteur en fonction de la partie du racteur et des diffrents additifs utiliss (58)

Comme le montre la Figure 42 (58), le carburant commence se dgrader partir denviron 150 C. Le domaine o lautoxydation est prdominante se termine environ 275 C. Les ractions pyrolytiques commencent pour des tempratures suprieures environ 400 C. Les rsultats de cette tude montrent que l'ajout de la plupart des additifs augmente la quantit de dpts d'origine thermo-oxydative. La ttraline multiplie la quantit de dpts carbons forms par un facteur proche de cinq par rapport au carburant de rfrence. En prsence d'alcool benzylique, la quantit de dpts forms augmente dun facteur deux. La rupture des liaisons C-OH de l'alcool benzylique, des liaisons O-H et des radicaux alkoxyles pouvant former des hydroperoxydes pourraient contribuer laugmentation de la formation de dpts. Les hydroperoxydes ont t identifis comme tant des prcurseurs de formation de coke pour le n-dodcane (58). Ces rsultats montrent lefficacit des additifs donneurs dhydrogne pour "contrler" la dgradation thermique des carburacteurs haute temprature, le problme tant que la plupart des additifs augmentent aussi la quantit de dpts thermo-oxydatifs forms.

74

6.4- Diffrents essais qualitatifs

Jones et al. (59) ont test l'influence de diffrents additifs sur trois carburacteurs : deux Jet A (POSF-2827 et 2980) et un JP-8 (2934), Tableaux 23 et 24. Les essais sont raliss en utilisant un dispositif de type NIFTR 185 C durant 72 heures.
Tableau 23 - Proprits des carburants (59)

Tableau 24 - Additifs tests (59)

6.4.1- Lantioxydant : l'hydroxytolune butyl (BHT)

Dune manire gnrale, le BHT (25 mg/L) ne permet pas de diminuer la quantit de dpts forms avec les trois carburants tests. De plus, dans le cas du POSF-2934 (JP-8) la quantit de dpts est mme augmente par l'ajout de BHT, Figure 43 (59).

Figure 43 - Vitesse de formation des dpts (g/h par mL) 185C pour le POSF-2934 avec ou sans additif
(59)

75

En revanche, le BHT permet de retarder lautoxydation (ralentissement de la consommation d'oxygne) dans le cas du Jet A POSF-2980 (Figure 44), cela justifie donc son utilisation dans les lots dadditifs couramment utiliss (53).

Figure 44 - volution de la consommation d'oxygne 185 C dans le Jet A (POSF-2827) avec ou sans additif
(59)

6.4.2- L'inhibiteur mtallique : le MDA

Le MDA permet de retarder de manire significative lautoxydation et la formation de dpts dans les carburants riches en mtaux dissous, en particulier le cuivre, tel que le POSF-2934 (JP-8), Figure 43. En effet, l'efficacit du MDA est moindre dans le cas des deux Jet A (taux en mtaux dissous trs faibles), Figure 44. De tels avantages, particulirement en prsence de mtaux dissous, justifient lutilisation du MDA dans des lots dadditifs (53).

6.4.3- Le dispersant/dtergent : le MCP-147B

L'action du dtergent/dispersant MCP-147B sur ces carburacteurs est trs efficace, puisque la quantit des particules insolubles formes est significativement rduite pour les trois carburants tests, POSF-2827, POSF-2980 et POSF-2934, Tableau 23. Cela indique que le dispersant prvient la croissance des particules. Indubitablement, cest un effet primaire ; toutefois la vitesse de consommation de l'oxygne de deux des carburants (les deux Jet A) augmente, ce qui indique un rle chimique direct du MCP147B soit comme initiateur, soit comme pro-oxydant, Figure 44. Avec le Jet A issu d'une distillation directe (POSF-2827), laugmentation de la consommation en oxygne se manifeste par une augmentation de la quantit de dpts. l'oppos, les quantits de dpts de surface dans le Jet A (POSF-2980) et dans le JP-8 (POSF-2934) sont tellement faibles que la quantit de carbone en surface est proche du minimum dtectable.

76

6.4.4- Le dispersant : le 8Q405

Lors de lutilisation du dispersant 8Q405 avec les trois carburants prcits, la quantit dinsolubles est rduite mais il ny a pas de changement significatif concernant lautoxydation des carburants. Cependant, la diminution de la quantit de solides est un peu plus faible quavec le MCP-147B. Heneghan et al. (4) ont montr, au cours du programme de dveloppement du JP8+100, une diminution de la quantit de dpts forms en surface 140 C, lors de lutilisation de l'additif 8Q405 avec le Jet A (rfrenc POSF-2827) et le JP-8 (rfrenc POSF-2980). Ces rsultats ont t obtenus grce des essais raliss avec le dispositif QCM pendant 15 heures.

6.4.5- La Triphnylphosphine (TPP)

La triphnylphosphine (TPP) (structure chimique prsente en Tableau 25) ne fait pas partie des additifs prsents au dbut du paragraphe 6.4-. Toutefois, selon Heneghan et al. (60), lutilisation de la TPP, comme additif dans les carburacteurs peut avoir deux effets comptitifs possibles sur la consommation doxygne : la conversion des hydroperoxydes en alcools rduisant ainsi linitiation et ralentissant loxydation ; le rle d'un capteur/inhibiteur doxygne lorsqu'elle est utilise en concentration suffisamment leve (~100 mg/L) avec une efficacit de 50 %, Figure 45. Cette figure montre l'volution des quantits restantes (mmol/L) de TPP et d'oxygne dissous en fonction de la temprature. Entre 190 et 230 C, les quantits d'oxygne restant et de TPP sont rduites de moiti.

Figure 45 - volution des concentrations en O2 et TPP dans le Jet A rfrenc F-3119 dont la quantit initiale en TPP est de 209 mg/L en fonction de la temprature avec le dispositif Phoenix rig (60)

77

Tableau 25 - Structure chimique de la TPP Nom Structure chimique Formule chimique

Triphnylphosphine (TPP)
P

C18H15P

Il est aussi possible de constater l'efficacit de la TPP quel que soit le dispositif exprimental utilis (QCM ou Phoenix rig) en observant les Figures 46 et 47.

Figure 46 - volution de la quantit de dpts forms (dans un dispositif QCM) avec un Jet A rfrenc F3119 seul, avec 75 mg/L de TPP et 209 mg/L de TPP (60)

Figure 47 - volution de la quantit de dpts forms avec un Jet A rfrenc F-3119 seul ou avec 209 mg/L de TPP dans un dispositif Phoenix rig (60)

En effet, la formation de dpts est moindre ds lors que l'on utilise la TPP (quelque soit le dispositif). Sur la Figure 46, il est mme possible de constater une meilleure efficacit lorsque la concentration en TPP est la plus leve (209 mg/L). De plus, la TPP peut tre utilise pour quantifier la prsence de soufre et dhydroperoxydes, par ractions spcifiques de la TPP avec ces composs.

78

Heneghan et al. ont montr (60) que des niveaux de 1 mg/L de soufre sont facilement quantifiables par raction avec la TPP, en formant la TPPS analyse ensuite par Chromatographie en Phase Gazeuse couple avec un dtecteur d'mission atomique de Phosphore (GC/Phosphorus AED).

6.4.6- L'effet coupl des diffrents additifs

Il est intressant de voir l'action conjugue des diffrents additifs cits prcdemment (61). En effet, lorsquon ajoute un additif un carburant de manire individuelle ou en mlange avec un autre additif, les consquences sur lautoxydation ne sont pas du tout les mmes. Dans une tude ralise par Balster Walter J. et al. (61), les deux carburants de type Jet A utiliss sont connus pour tre relativement instables thermiquement : le POSF 3084 (composition mtallique : Cu=35 ppb et Fe < 5 ppb) ; le POSF 3119 (composition mtallique : Cu=7 ppb et Fe=36 ppb).

Ils sont tests dans un dispositif NIFTR durant 72 heures 185 C en rduisant au maximum les effets catalytiques lis la paroi du tube. En effet, comme cela t dit prcdemment les parois peuvent intervenir dans la dgradation du carburant et le MDA peut tre absorb leur surface. Les auteurs (61) n'ont pas indiqu le processus utilis pour minimiser les effets de parois, il est cependant possible d'envisager, par exemple, une passivation de surface par du Silcosteel. Le Tableau 26 regroupe les diffrentes informations sur les additifs tests et notamment leur concentration lors des essais.
Tableau 26 - Additifs tests (61)

Deux phnomnes sont observs dans cette tude : l'autoxydation du carburant ; la formation de dpts dans le carburant.

79

6.4.6.1- Effet des additifs sur l'autoxydation du carburant

La consommation de l'oxygne dissous dans les 2 carburants au cours du temps est donne Figure 48 (a) et (b).

Figure 48 - Autoxydation en prsence d'additifs du Jet A POSF-3084 (a) et du Jet A POSF-3119 (b) (61)

Utiliss indpendamment, chacun des trois additifs ralentit l'autoxydation des deux Jet A en retardant la consommation de l'oxygne. De plus, le 8Q405 se rvle tre le plus efficace des trois additifs, l'effet "dispersif" l'emporte donc sur l'antioxydant et sur le MDA : 8Q405>MDA>BHT. Utiliss par paire, les additifs sont gnralement plus efficaces que seuls. L'utilisation des trois additifs ensemble augmente encore l'efficacit. Le rle exact du dispersant sur la diminution de l'autoxydation des carburants est encore mconnu. Cependant, Jones et al. (59) dmontrrent que le 8Q405 se rvle tre inefficace sur l'autoxydation si le carburant test est dpourvu des mtaux dissous. Ainsi, l'efficacit du 8Q405 (100 mg/L) s'expliquerait par le fait qu'il rduit significativement l'tape d'initiation de radicaux libres crs par la prsence de mtaux dissous. Il se peut aussi que, comme pour le MCP-147B (cit prcdemment), le rle dispersif du 8Q405 prvienne la croissance des particules. Le MDA (2 mg/L) rduit le phnomne d'autoxydation par chlation avec les ions mtalliques prsents dans le carburant et le BHT (25 mg/L) intervient en tant que "casseur" de mcanisme en chane de formation de radicaux libres et ralentit ainsi l'tape de propagation et donc l'autoxydation.

80

6.4.6.2- Effet des additifs sur la formation de dpts dans le carburant

La formation de dpts dans les deux Jet A a t tudie. Utiliss seuls, tous les additifs retardent la formation de dpts de mme qu'utiliss de manire couple. Les Figures 49 (a) et (b) mettent en vidence l'influence de l'action conjugue des additifs sur la quantit des dpts forms.

Figure 49 - Dpts relatifs de surface en prsence de mlanges d'additifs dans le Jet A POSF-3084 (a) et dans le Jet A POSF- 3119 (b) (61)

Lorsqu'ils sont utiliss par paire le BHT et le MDA ont une meilleure efficacit. En effet, lorsqu'on ajoute le 8Q405 au BHT et au MDA, la formation de dpts se trouve rduite. Les couples (MDA + 8Q405) et (BHT + 8Q405) sont plus efficaces que le couple (BHT + MDA). court terme, l'ajout d'un antioxydant avec le MDA est quasiment inutile, ce qui n'est pas le cas long terme et notamment pour le stockage (61). Le 8Q405 semble tre encore le plus efficace sur ces types de carburant. Un classement des diffrents additifs et de leur combinaison suivant leur efficacit rduire la formation de dpts peut tre effectu : (MDA + BHT + 8Q405) > 8Q405 ~ (BHT + 8Q405) ~ (MDA+8Q405) > MDA ~ (MDA + BHT) >> BHT L'utilisation des trois types d'additifs (dispersant, agent de dcomposition mtallique et antioxydant) se rvle tre un bon moyen pour contrer les effets de l'autoxydation sur le carburacteur ainsi que sur la formation de dpts.

81

7-

Conclusion
Le krosne Jet A-1 est un mlange particulirement complexe d'hydrocarbures, d'espces soufres, azotes ainsi que de composs mtalliques. Sa composition est rglemente par des spcifications uniquement adaptables selon le lieu d'utilisation et les conditions oprationnelles. Lors de la dgradation thermique du krosne, il se produit plusieurs phnomnes entranant le changement de couleur de la solution (volution de jaune rouille) ainsi que la formation de solides pouvant venir encrasser le circuit carburant mais aussi les cuves de stockage (tude sur du trs long terme). L'tude de cette dgradation, moyen terme, est d'autant plus complexe que le nombre de composs prsents dans le krosne est important et de ce fait les phnomnes mis en cause sont diffrents selon la temprature. Ainsi, deux gammes de temprature sont considres : l'oxydation entre 150 C et 300 C ; le craquage thermique ou catalytique pour des tempratures au-del de 400 C.

Cet ouvrage est centr sur l'tude du premier domaine de temprature o la dgradation du krosne est rgie par des phnomnes d'oxydation. Diffrents paramtres sont donc prendre en compte. Aprs une recherche dans la littrature, il est apparu comme vident de considrer la dgradation du krosne par tape et selon diffrents critres et paramtres. Il a t montr prcdemment que le taux d'oxygne prsent dans le krosne influe sur la quantit de dpts forms ainsi que sur leur vitesse de formation. Le second paramtre important regroupe les conditions thermodynamiques telles que la temprature, la pression et le temps de sjour. En effet, ces paramtres ont une influence sur la consommation de l'oxygne et sur la formation de dpts. Le dbit d'air est aussi un paramtre considrer au cours de cette tude. De plus, le krosne Jet A-1 tant trs complexe, l'tude de plusieurs hydrocarbures de manire individuelle nous est apparue judicieuse. Chaque hydrocarbure constitue alors un reprsentant, un modle de la famille d'hydrocarbures laquelle il appartient. Cette tude permettrait alors d'valuer la contribution de chaque espce au sein du krosne lors de sa dgradation. Ensuite, l'tude de deux Jet A-1 permettrait d'effectuer une comparaison de comportement selon les diffrentes formulations. Il a t convenu d'tudier ces diffrentes dgradations selon une tude paramtrique en fonction de la temprature et du temps de sjour du carburacteur. Pour cela les trois phases (liquide, gazeuse et solide) prsentes aux cours de ces essais ont t considres. 82

II- DMARCHE SCIENTIFIQUE

1Dmarche exprimentale et Objectifs
Ce travail de recherche a t men en deux grandes parties, appuy sur une tude bibliographique. Tout d'abord, le comportement en conditions oxydantes de carburants hydrocarbons sera tudi afin de dterminer les modifications subies (consommation des produits initiaux, identification des espces formes) et si possible de proposer un mcanisme ractionnel d'autoxydation. Puis, l'influence et le comportement de diffrents antioxydants, sur ces carburants seront considrs. Le krosne est un mlange de nombreuses espces hydrocarbones pouvant toutes participer de manire individuelle ou couple la dgradation du carburant. tant donn le nombre trs important de composs chimiques, il est possible de les regrouper en "familles" d'hydrocarbures car ils possdent au sein d'une mme famille des ractions similaires face l'oxydation. Une partie du travail de recherche de cette tude a t de tester diffrents composs appartenant aux diffrentes familles prsentes au sein du krosne et ce de manire individuelle puis couple, dans le but d'identifier leur rle respectif lors de la dgradation du Jet A-1. Pour ce faire, diffrentes molcules ont t choisies et sont regroupes dans le Tableau 27. Six hydrocarbures ont t tests ainsi que deux Jet A-1 et un XtL de synthse (mlange d'iso et n-paraffines dcrit plus bas).
Tableau 27 - Les hydrocarbures et les composs tests lors de cette tude Masse Molaire g/mol n-dodcane: C12H26 2,2,4,4,6,8,8heptamthylnonane (HMN) : C16H34 1,3-diisopropylbenzne: C12H18 1,3diisopropylcyclohexane: C12H24 cyclohexylbenzne: C12H16 1,2,3,4tetrahydronaphtalne (ttraline) : C10H12 Jet A-1 XtL 170,34 Puret % 99

Fournisseur Fluka chemicals Acros Organics

n CAS 112-40-3

Structure chimique

226,44

98

4390-04-9

162,27

96

Alfa Aesar

99-62-7

168,18 160,26

98 98

Alfa Aesar Acros Organics Acros Organics

7045-70-7 827-52-1

132,20

98

119-64-2 composition conforme aux spcifications en vigueur iso + n-paraffines

Aroport de Paris IFP IFP

83

Ces hydrocarbures ont t choisis dans le but de tester les principales familles de molcules prsentes au sein du Jet A-1 : deux alcanes, un compos aromatique, un naphtne et deux composs bicycliques "naphteno-aromatiques". Sachant que le 1,3diisopropylbenzne et le 1,3-diisopropylcyclohexane ont une structure chimique trs proche nous permettant de visualiser l'influence du cycle benznique dans les mcanismes ractionnels. Pour des raisons de temps, de disponibilit et aussi de cot, le 1,3diisopropylcyclohexane n'a pas t test en prsence d'antioxydant. Les Jet A-1 utiliss pour cette tude rpondent aux spcifications en vigueur rappeles en Annexe I (7). Le Jet A-1 fournit par l'IFP est particulirement pauvre en composs soufrs (< 0,001 % en masse). Le Jet A-1 fournit par les aroports de Paris contient 0,134 % en masse d'espces soufres. Afin de bien comprendre la diffrence entre un carburant fossile de type krosne et un BtL (ou XtL), une description de la synthse Fischer Tropsch s'impose. La synthse Fischer-Tropsch (du nom des deux chimistes allemands Hans Fischer et Franz Tropsch qui ont dcouvert et tudi cette raction au cours des annes 1920) vise fabriquer, partir de gaz de synthse ("syngas"), un carburant de type gazole ou krosne constitu d'un mlange d'hydrocarbures de diffrentes longueurs de chane carbone. Jusqu'au dbut des annes 1990, les procds mettant en uvre cette raction ont surtout t implants dans les pays en situation de rupture d'approvisionnement en ptrole comme par exemple l'Allemagne durant la Seconde Guerre mondiale ou l'Afrique du Sud durant la priode de l'embargo, sous le rgime de l'apartheid. Dans ces deux pays, le carburant de synthse a t produit partir de charbon et notamment par la Socit Sasol en Afrique du Sud. Au dbut des annes 1990, la socit Shell a relanc l'intrt pour cette filire en construisant, en Malaisie, une unit utilisant comme matire premire du gaz naturel. Aujourd'hui, de nombreux projets sont envisags, mais surtout dans le cadre de la valorisation de rserves de gaz naturel. Suite la production de "syngas", l'hydrogne et le monoxyde de carbone introduits dans l'unit Fischer-Tropsch ragissent exothermiquement (H298K = - 165 kJ/mole) pour former, dans un environnement catalytique base de fer ou de cobalt, des chanes hydrocarbones de types olfinique et paraffinique selon un processus proche de la polymrisation. La raction globale peut alors tre reprsente par les quations suivantes : n (2 H2 + CO) <=> CnH2n + n H2O (raction catalyse par le fer) (2n + l) H2 + n CO <=> CnH2n+2 + n H2O (raction catalyse par le cobalt) La catalyse au fer oriente surtout la raction vers la production d'olfines utilises pour la production de dtergents synthtiques. En revanche, la catalyse au cobalt employe avec un rapport H2/CO proche de 2 permet la production de paraffines satures (CnH2n+2) allant de l'thane au C80H162. De fait, on cherche surtout avoir une slectivit allant de C5 jusqu' des produits liquides plus lourds avec un maximum de produits dans l'intervalle C10 C20, c'est--dire avec un intervalle de distillation de 180 360 C, semblable celui d'un gazole ou dun krosne. Les carburants gazole ou krosne ainsi produits sont de grande qualit puisqu'ils ne contiennent pas de soufre, d'azote, de mtaux, ni d'aromatiques. 84

Il est noter que les principaux produits dsirs lors de la mise en uvre d'un procd Fischer-Tropsch sont les carburants pour le secteur des transports routiers et le plus souvent pour les moteurs Diesel. Nanmoins, les units Fischer-Tropsch ne peuvent pas, l'heure actuelle, produire uniquement du gazole, auquel lui sont toujours associs du naphta et du krosne. Selon les conditions de fonctionnement utilises, la distribution des produits en sortie d'unit est respectivement de 25 60 % pour le gazole, 25 50 % pour le krosne et de 15 25 % pour le naphta. Suivant les marchs viss, le produit privilgi sera soit le krosne, soit le gazole. Le carburant obtenu partir du charbon est dsign par l'acronyme CTL (Coal To Liquid), partir de gaz par GTL (Gas To Liquid) et partir de biomasse par BTL (Biomass To Liquid). Dans cette tude, le terme BtL est remplac par XtL, car le produit tudi est un mlange de synthse d'iso et de n-paraffines (20/80) qui ne sont pas directement issues de la biomasse. Le BTL prsente des caractristiques quivalentes celles du GTL qui en font un carburant bien adapt aux exigences des moteurs Diesel. En effet, les coupes d'hydrocarbures obtenues sont majoritairement composes de n-paraffines, exemptes d'aromatiques et de composs soufrs. Ainsi, ces coupes ont un indice de ctane lev, suprieur 70, qui leur confre des performances avantageuses en carburation, notamment en terme de rejets de polluants. Leur utilisation permet de rduire, comparativement au gazole, les missions de CO de plus de 50 %, celles de HC de l'ordre de 50 % et celles de particules de 20 50 %, selon les technologies des moteurs utiliss. Concernant les rejets d'oxydes d'azote, peu d'effets sont observs, sinon un lger accroissement. Le second point qui sera abord est l'efficacit de diffrents antioxydants tests sur les hydrocarbures tudis. Puis, leurs comportements face l'oxydation, de la mme manire que l'hydrocarbure test seul, seront considrs. Les antioxydants choisis pour cette tude sont regroups dans le Tableau 28. Ils ont t slectionns en fonction de leur disponibilit et de leur efficacit reconnue dans la littrature (BHT et TPP) (37,60).

85

Tableau 28 - Les antioxydants utiliss lors de cette tude Nom hydroxytolune butyl (BHT): C15H24O Masse molaire g/mol 220,35 Puret % 99 Fournisseur n CAS Structure chimique
OH

Fluka chemicals

128-37-0
OH

2,4-di-tert-butyl-phnol (2,4-DTBP): C14H22O

206,32

98

Fluka chemicals

96-76-4

OH

2-tert-butyl-4mthylphnol (TBMP): C11H16O

164,24

98

Fluka chemicals

2409-55-4

Triphnylphosphine (TPP): C18H15P

262,28

99

Acros Organics

603-35-0

Le 2,4-DTBP et le TBMP ont t choisis pour leurs structures chimiques proches de celle du BHT permettant ainsi de mieux comprendre leur action. Les essais ont t raliss l'aide d'un dispositif reflux une temprature et un dbit d'air constants et pression atmosphrique durant au minimum 72 heures. Ce dispositif exprimental efficace a permis de tester de nombreuses molcules de faon rptable. L'chantillon, plac dans un ballon tricol, est directement plong dans un bain d'huile 185 C, de ce fait il n'est pas chauff progressivement mais brutalement de faon limiter les phnomnes transitoires. De plus, l'apport constant d'air dans le milieu ractionnel permet d'exacerber les ractions d'oxydation. La dure du test a t choisie grce aux recherches effectues pralablement au laboratoire (62) afin de disposer du temps ncessaire la formation de certaines espces, notamment les composs supposs tre l'origine de la formation de particules solides mais aussi en fonction de la capacit du produit pouvoir tre contraint tant de temps. C'est pourquoi la dure de test varie de 72 100 heures en fonction des diffrents produits tests. Dans le but de comprendre les phnomnes d'oxydation ainsi que le comportement des antioxydants lors de la dgradation, des analyses des trois phases prsentes (gazeuse, liquide et parfois solide) sont ralises chaque test. L'altration du carburacteur ou de l'hydrocarbure a t effectue selon des conditions thermodynamiques telles que le produit test soit toujours en phase liquide durant la totalit de l'exprience. Cependant, de telles contraintes peuvent conduire la formation d'espces gazeuses et/ou de composs insolubles. Tous ces lments doivent tre pris en compte lors de la rflexion au cours de ce travail de recherche dans le but de proposer des mcanismes ractionnels de dgradation cohrents et ralistes. 86

2-

Le dispositif reflux
Le dispositif reflux permet d'exacerber les phnomnes d'oxydation au moyen d'un apport constant en oxygne par une circulation d'air au sein du liquide. Ainsi, il est possible d'obtenir un hydrocarbure dgrad en quelques heures. Cette dgradation amplifie permet d'obtenir une quantit suffisante de produits de dcomposition pour les besoins des analyses. De plus, sa fiabilit et son faible cot en font un dispositif particulirement adapt cette tude. Cependant, il faut imprativement garder l'esprit que ce montage n'est en aucun cas reprsentatif des conditions relles rgnant dans le circuit d'alimentation en carburant d'un turboracteur. Mais l'amplification de certains phnomnes permet ainsi de mieux comprendre les mcanismes ractionnels de dgradation. Le choix de la temprature de 185 C correspond une limite impose par des conditions exprimentales et de scurit (temprature infrieure la temprature d'auto inflammation du compos test). En effet, certains composs ont une temprature d'auto inflammation proche de 200 C (n-dodcane), pression atmosphrique. De plus cette temprature correspond peu prs l'optimum de production des espces hydroperoxydes (18) l'origine des mcanismes radicalaires de dgradation. Par ailleurs, la temprature de 185 C correspond au seuil infrieur (premier tiers) de la tranche de distillation du krosne. Le seul moyen de ne pas liminer une partie des hydrocarbures par vaporation, et de conserver un dbit d'air constant, est de placer un rfrigrant qui servira condenser la majorit des fractions gazeuses mises. L'avantage est de pouvoir ainsi rcuprer et analyser les fractions de gaz les plus lgres qui peuvent se crer pendant l'exprience. Une quantit de 40 mL de liquide (hydrocarbure seul ou avec un antioxydant) est introduite dans un ballon tricol en Pyrex de 100 mL surmont d'un rfrigrant dans lequel circule un fluide caloporteur -2 C. Le ballon est immerg dans un bain d'huile permettant de maintenir une temprature homogne et constante 185 C au plus prs du ballon. Cette temprature est mesure par un thermocouple reli au systme de rgulation d'un agitateur magntique chauffant. Ainsi, les liquides dans le ballon et l'huile du bain sont agits (200 tr/min) en permanence par deux barreaux magntiques pour maintenir une homognit de temprature. Le ballon est entour de feuilles d'aluminium afin de maintenir le liquide dans l'obscurit dans le but de minimiser les effets photochimiques et photocatalytiques que pourrait avoir la lumire environnante mais aussi pour viter au maximum la perte de chaleur. Un dbit d'air de rfrence de 100 mL/min dans le liquide, mesur par un dbitmtre bille, est assur par une pipette Pasteur raccorde une bouteille d'air ALPHAGAZ AIR 1 afin de se placer dans les conditions les plus favorables pour amplifier les phnomnes d'oxydation, Figure 50.

87

Prlvements gazeux (IRTF et GC)

Dbit dair
Sortie rfrigrant

Entre rfrigrant

Prlvements liquides (IRTF, GC et GC/MS)

Figure 50 - Reprsentation schmatique et photographie du dispositif reflux

Les prlvements sont effectus par intervalles rguliers, trente minutes aprs le dbut de l'essai puis heure par heure durant les quatre premires heures, enfin par squences de deux heures pour la premire journe. Pour les jours suivants, les prlvements s'effectuent en dbut, au milieu et en fin de journe de faon ce qu'il reste assez de liquide pour pouvoir tudier les ractions d'oxydation. Il est important d'avoir conscience que la quantit de liquide test diminue au cours de l'essai, la concentration en oxygne dans le compos test augmente donc avec le temps d'exprience. Mais cela est le cas pour tous les composs tests ce qui autorise donc une comparaison de comportement entre eux, d'autant que la solubilit de l'oxygne (50 mg/L (4)) dans l'hydrocarbure demeure identique. En sortie de rfrigrant, les gaz sont collects l'aide d'un sac en nitrile pour les analyses en chromatographie en phase gazeuse (micro-GC). Les gaz mis sont aussi rcuprs en tte de colonne l'aide d'une cellule gaz munie de fentres en KBr 88

pour l'analyse en spectroscopie infrarouge. La cellule est balaye pendant une dure suffisante pour collecter le maximum de gaz mis. Les gaz sont bien sr analyss en temps rel durant toute la dure de l'essai. Les prlvements liquides sont effectus l'aide d'une pipette Pasteur et trs rapidement de faon ne pas laisser s'chapper trop de vapeurs. Ainsi, une quantit de 1,5 mL est, chaque squence, prleve puis analyse par GC et GC/MS. Chaque injection en GC est effectue deux fois de suite de faon minimiser les incertitudes sur l'analyse. L'analyse FTIR des liquides est effectue par prlvement d'un volume constant de 8 L de solution chaque temps de prlvement. Le liquide est plac entre deux cellules KBr, ce qui permet une tude semi-quantitative de l'volution des bandes caractristiques. En fin d'exprience, le liquide restant est rcupr puis filtr. Les particules susceptibles d'tre prsentes sont ensuite analyses par MEB et/ou analyse lmentaire. Enfin le liquide restant est rcupr dans un pilulier plac l'abri de la lumire et de la temprature (rfrigrateur 4 C). Chaque molcule a t teste au minimum deux fois sur deux dispositifs en parallle permettant d'avoir exactement les mmes conditions exprimentales extrieures au systme (temprature ambiante, hygromtrie).

89

3-

Techniques de caractrisation
La caractrisation des produits hydrocarbons est ralise par plusieurs techniques d'analyse disponibles au laboratoire (Figure 51). Les principales techniques employes au DEFA pour cette tude sont les suivantes : spectroscopie infrarouge transforme de Fourier FTIR (Perkin-Elmer FT-IR spectrum 2000) ; chromatographie en phase gazeuse GC (Varian 3900 et micro-GC Varian CP-4900) ; chromatographie liquide haute performance HPLC (Varian Pro Star); une chromatographie en phase gazeuse couple avec un spectromtre de masse (Varian 450-GC/Varian 320-MS) avec un analyseur quadripolaire.

a)

b)

c)

d)

Figure 51 - Photographies des diffrents appareillages disponibles au laboratoire : (a) Spectromtre Infra Rouge Transforme de Fourier (FTIR) ; (b) Chromatographie en Phase Gazeuse (GC) ; (c) Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC) ; (d) Chromatographie gaz couple avec un spectromtre de Masse (GC/MS)

Ces diffrentes techniques sont complmentaires et permettent de caractriser au mieux les diffrents produits hydrocarbons.

90

3.1- Dfinition des conditions danalyse en spectroscopie infrarouge transforme de Fourier

La Spectroscopie Infrarouge Transforme de Fourier (FTIR) est base sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le matriau analys. Elle permet via la dtection des vibrations caractristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques prsentes dans le matriau.

3.1.1- Principe de la technique

Dans une molcule organique, les atomes sont lis entre eux par des liaisons dont les nergies sont caractristiques de chaque type de liaison: C-H, O-H, C=C, NH, etc. Ces nergies de liaisons sont sensibles aux radiations lectromagntiques qui vont provoquer des mouvements entre les atomes et entraner des vibrations dans la molcule (dformation, longation), ce qui se traduira par une absorption de l'nergie reue. Lorsque la longueur d'ondes (l'nergie) apporte par le faisceau lumineux est voisine de l'nergie de vibration de la molcule, cette dernire va absorber le rayonnement et on enregistrera une diminution de l'intensit rflchie ou transmise. Le domaine infrarouge entre 4000 cm-1 et 400 cm-1 (2,525 m) correspond au domaine d'nergie de vibration des molcules. Toutes les vibrations ne donnent pas lieu une absorption. Ce phnomne dpend galement de la gomtrie de la molcule et en particulier de sa symtrie. Pour une gomtrie donne on peut dterminer les modes de vibration actifs en infrarouge grce la Thorie des Groupes. La position de ces bandes d'absorption va dpendre en particulier de la diffrence d'lectrongativit des atomes et de leur masse. Par consquent, un matriau de composition chimique et de structure donne va correspondre un ensemble de bandes d'absorption caractristiques permettant d'identifier le matriau. L'analyse s'effectue l'aide d'un spectromtre transforme de Fourier qui envoie sur l'chantillon un rayonnement infrarouge et mesure les longueurs d'ondes auxquelles le matriau absorbe ainsi que les intensits de l'absorption. La Figure 52 dcrit le schma d'un spectromtre transforme de Fourier.

91

Figure 52 - Schma de principe d'un spectromtre transforme de Fourier (63)

Le faisceau infrarouge provenant de la source A est dirig vers l'interfromtre de Michelson qui va moduler chaque longueur d'onde du faisceau une frquence diffrente. Dans l'interfromtre, le faisceau lumineux arrive sur la sparatrice. La moiti du faisceau est alors dirige sur le miroir fixe, le reste passe travers la sparatrice et est dirig sur le miroir mobile. Quand les deux faisceaux se recombinent, des interfrences destructives ou constructives apparaissent en fonction de la position du miroir mobile. Le faisceau modul est alors rflchi depuis les deux miroirs vers l'chantillon o des absorptions interviennent. Le faisceau arrive ensuite sur le dtecteur pour tre transform en signal lectrique. Le signal issu du dtecteur apparat comme un interfrogramme, c'est--dire une signature de l'intensit en fonction de la position du miroir. L'interfrogramme est la somme de toutes les frquences du faisceau. Cet interfrogramme est ensuite converti en un spectre infrarouge par une opration mathmatique appele transforme de Fourier. L'interprtation du spectre obtenu permet ainsi d'avoir deux sortes d'informations : qualitatives: les longueurs d'onde auxquelles l'chantillon absorbe sont caractristiques des groupes chimiques prsents dans le matriau analys. Des tables permettent d'attribuer les bandes aux diffrents groupes chimiques prsents ; quantitatives: l'intensit d'une bande d'absorption la longueur d'onde caractristique est relie la concentration du groupe chimique responsable de l'absorption.

92

3.1.2- Prparation de l'chantillon

Les chantillons peuvent tre obtenus dans les 3 phases : gaz, liquide et solide. chacune correspond un mode de prparation particulier. Lors de l'analyse d'un gaz, une cellule quipe de fentres en bromure de potassium (KBr), matriau qui nabsorbe pas les rayonnements infrarouges, est utilise au cours du prlvement en tte de colonne du dispositif comme expliqu prcdemment. Ensuite la cellule est place dans le chemin optique du rayonnement afin dobtenir le spectre infrarouge du gaz contenu. Dans le cas dun liquide, une quantit de 8 L de solution est prleve et dpose entre deux pastilles de KBr. Lensemble est ensuite plac comme dans le cas prcdent dans le chemin optique du rayonnement IR. Le fait de prendre toujours le mme volume permet une analyse quantitative de l'volution des pics des diffrents groupements prsents et permet ainsi de suivre l'volution de la quantit des espces au cours du temps. Enfin dans le cas de solides, quelques grains de matriaux sont disperss dans du KBr en poudre. Lensemble est ensuite broy puis pastill. Un spectre infrarouge du solide est ensuite obtenu. Cette mthode d'analyse est simple mettre en oeuvre et non destructrice.

93

3.2- Dfinition des conditions danalyse en chromatographie en phase gazeuse

3.2.1- Principe de la technique
Comme toutes les mthodes de chromatographie, la chromatographie en phase gazeuse (GC) repose sur le principe de la sparation des molcules d'un mlange (analyte) entran par un solvant (phase mobile), grce la diffrence d'interaction physique (physisorption) entre les molcules de l'analyte et une phase solide ou liquide fixe, dite stationnaire, au-dessus ou au travers de laquelle passe le mlange solvant analyte. La spcificit de la GC est que l'analyte et le solvant, dnomm gaz vecteur, sont sous forme gazeuse quand le mlange est inject dans la colonne de sparation. Lors d'une analyse, l'chantillon, sous forme gazeuse ou liquide, est inject dans l'injecteur du chromatographe grce une seringue travers un septum (analyse hors-ligne) ou par une boucle d'chantillonnage. L'analyte est alors entran par le gaz vecteur dans une colonne de sparation contenant la phase stationnaire. Les molcules de l'analyte vont alors s'adsorber sur la surface de la phase stationnaire, et ce d'autant plus fortement que les interactions sont fortes. La sparation s'effectue alors en raison des quilibres d'adsorption - dsorption qui sont diffrents selon les molcules. Les molcules ayant la vitesse de dsorption la plus leve s'arracheront de la surface plus facilement et seront alors entranes plus en aval de la colonne par le gaz vecteur jusqu' un nouveau site d'adsorption. Ces molcules progresseront donc plus vite dans la colonne et seront lues plus rapidement que les molcules ayant une faible vitesse de dsorption, Figure 53.

Figure 53 - Schma d'un appareil de GC muni d'un dtecteur ionisation de flamme (DIF) (64)

94

Le laboratoire est quip de deux chromatographes en phase gazeuse : un GC 3900 (Varian). Cet appareil est destin lanalyse des produits liquides ou solides mais solubles. Il est quip dune colonne capillaire possdant une phase stationnaire peu polaire (polymthylsiloxane greffe 5% de bi-phnyl) pour la sparation des hydrocarbures. Compte tenu de la polarit de la phase, cette colonne spare les produits selon leur point d'bullition. Plus le point d'bullition est lev, plus le temps de rtention est fort. Les produits lourds sont donc lus en dernier. C'est une colonne VARIAN VF-5MS (WCOT fused Silica, longueur 60 m, diamtre interne 0,25 mm, diamtre externe 0,39 mm, paisseur 1 m). L'hlium est utilis comme gaz vecteur. Le dtecteur est un FID (Flame Ionisation Detector ou Dtecteur Ionisation de Flamme) ; un micro-GC 4900 (Varian). Lanalyse des produits gazeux est ralise sur cet appareil. Il est quip de 2 voies analytiques en parallle qui permettent de mettre en vidence des espces chimiques telles que H2, CO, CO2, CH4 (voie VARIAN COx dont le gaz vecteur est l'argon) et les hydrocarbures ayant de 2 4 atomes de carbone (voie VARIAN Al2O3 dont le gaz vecteur est l'hlium). Le dtecteur utilis est un TCD (Thermal Conductibivity Detector ou Dtecteur Conductibilit Thermique) ou un catharomtre. C'est un dtecteur quasi universel comprenant un montage diffrentiel (pont de Wheastone) dont les rsistances compensent le dsquilibre de conductivit entre le gaz vecteur et les gaz issus de la colonne par une perte de chaleur.

3.2.2- Prparation de l'chantillon

Dans le cas des chantillons liquides ou solides mais solubles, ils sont tout simplement placs dans un pilulier et inject au moyen dun passeur automatique. Pour les gaz, ils sont collects en sortie du rfrigrant au moyen dun sac en nitrile (matire inerte vis--vis des hydrocarbures) puis "aspirs" dans le micro-GC au moyen dune pompe.

95

3.2.3- Programmes de temprature utiliss en GC

Programme de temprature utilis dans le cas de toute les molcules et carburants, excepte la ttraline :

250 C 175 C 5 min 5 min

45 min

10 C/min

50 C

5 C/min

Temprature d'injecteur : 250 C Dbit de la colonne : 0,8 mL/min (constant) Temprature dtecteur : 250 C Programme de temprature utilis dans le cas de la ttraline : 325 C 90 min 250 C 175 C 5 min 5 min 10 min 20 C/min

10 C/min

50 C

5 C/min

Temprature d'injecteur : 280 C Dbit de la colonne : 0,8 mL/min (constant) Temprature dtecteur : 325 C

96

3.3- Dfinition des conditions danalyse en liquide haute performance (HPLC)

chromatographie

La prsence probable de composs moyennement polaires ou aromatiques dans les carburants ayant subi un traitement thermo-oxydatif nous a orient vers une chromatographie "polarit de phases inverse", c'est--dire que la colonne est constitue dune silice greffe par des chanes octadcyles (apolaire), la phase luante est un mlange de solvants polaires (eau/actonitrile dans la plupart des cas). La phase luante utilise est l'eau/actonitrile. Les gradients dlution ont t dfinis de manire mettre en vidence lapparition de composs oxygns (donc polaires), moins retenus par la colonne que les hydrocarbures, qui se forment au cours de la dgradation. En ce qui concerne le dtecteur, le DEDL (Dtecteur vaporatif Diffusion de Lumire) est adapt lanalyse des produits trs condenss (comme les triglycrides) et le dtecteur UV barrettes de diodes (DAD) convient pour les hydrocarbures aromatiques et les drivs comportant des doubles liaisons C=O, Figure 54.

Figure 54 - Systme classique de HPLC (chromatographie liquide haute performance) avec un dtecteur barrettes de diode (64)

97

3.4- Dfinition des conditions danalyse en chromatographie gazeuse couple avec un spectromtre de masse (GC/MS)
Le couplage chromatographie en phase gazeuse spectromtrie de masse est aujourdhui une des techniques parmi les plus utilises de la chimie analytique. Le spectromtre de masse permet lidentification et la quantification des molcules. Il existe de nombreux types de spectromtres de masse ; tous ont en commun trois lments : une source, un analyseur et un dtecteur. Ce dispositif est utilis pour ioniser un compos par un bombardement lectronique (70 eV). Les ions molculaires obtenus sont spars par un champ magntique et permettent l'identification du compos. Il peut galement se produire des ruptures et rarrangement des liaisons chimiques au sein d'un ion molculaire, formant ainsi des fragments d'ions caractristiques. Deux modes d'ionisation sont utiliss lors de cette tude: impact lectronique, c'est la mthode la plus utilise et celle qui donne le plus grand nombre de fragments ; ionisation chimique, la substance analyser est injecte dans la source avec un large excs de mthane ou autre hydrocarbure de faible masse molaire (dans notre cas c'est de l'isobutane permettant une fragmentation moindre). L'hydrocarbure ionis en premier, ionise la substance par transfert de charge.

Il existe d'autres modes d'ionisation que nous n'avons pas jug utile d'utiliser pour cette tude et qui ne seront pas dvelopps ici : l'ionisation par plasma (ICP) pour les composs inorganiques et solutions aqueuses, le bombardement par atomes rapides (FAB) utilis pour les grosses molcules, l'ionisation par ablation au laser (LA) pour les solides inorganiques et enfin l'ionisation par dsorption au laser d'une matrice (MALDI) pour les molcules biologiques (protines et fragments d'ADN).

3.4.1- Ionisation lectronique

L'impact d'un lectron trs nergtique sur une molcule transforme cette dernire en radical-cation avec la perte d'un lectron. Suivent une srie de rarrangements ou fragmentations qui dpendent de la nature et de la structure de la molcule. La fragmentation des hydrocarbures linaires ou ramifis se fait dans le sens de donner le carbocation le plus stable. Lionisation par impact lectronique produit, dans un premier temps, un ion dit "molculaire", M +, par arrachement dun lectron la molcule chantillon M. Lnergie cintique usuelle des lectrons incidents (70 eV) est suffisante pour produire des ions molculaires possdant une nergie E (essentiellement vibrationnelle) importante. On admet quune distribution dions molculaires dnergie E situe entre zro et plusieurs lectronvolts est forme par ce procd 98

dionisation. Cette nergie est gnralement suffisante pour provoquer des fragmentations de lion M +. Les ions fragments A+, B+, C+ ... provenant de ces fragmentations comptitives ou successives sont, avec M +, lorigine des signaux constituant le spectre de masse. Leur identification permet de reconstituer, au moins partiellement, la structure de la molcule M.

3.4.2- Ionisation chimique

Lionisation chimique repose sur la possibilit de ractions ion-molcule entre la molcule chantillon M et un ion ractif (A+ ou B ) ou un lectron thermique.

3.4.2.1- Ionisation chimique positive

Le mthane est un gaz prcurseur trs frquemment utilis en ionisation chimique positive. Dans la source dions o rgne une pression de mthane de lordre de 102 Pa, il se produit tout dabord les ractions dionisation par impact lectronique puis de fragmentation. Ensuite, en raison de la pression leve rgnant dans la source dions, ces divers ions vont ragir avec dautres molcules de gaz pour former de nouveaux produits.

3.4.2.2- Ionisation chimique ngative

On peut distinguer deux modes de production dions ngatifs dans une source dions fonctionnant dans le mode d'ionisation chimique : l'attachement lectronique simple ou dissociatif et la raction ion-molcule. Dans le premier cas, les lectrons lents, thermaliss par choc avec un gaz chimiquement inerte dans la source dions (N2, CH4, gaz rare) sont capts par la molcule. On observe alors soit un anion-radical molculaire M soit des anions provenant de la dissociation de M . Seules les molcules possdant une affinit lectronique positive sont concernes par ce phnomne : molcules possdant un systme tendu dlectrons dlocaliss et des substituants attracteurs dlectrons (halognes, CN, NO...). La mthode prsente une excellente sensibilit et elle est utilise en analyse de traces et en dtection de polluants ou de mtabolites. Les limites de la GC/MS sont celles de la chromatographie en phase gazeuse. Le facteur limitant tant la volatilit des analytes, cette technique est rserve lanalyse de molcules aisment vaporisables et thermiquement stables, cest--dire, en premire approximation, de composs de poids molculaire faible moyen (infrieur 700 Da). Ces limites admises, la GC/MS est un formidable outil danalyse. La diversit des modes dinjection et des colonnes capillaires (gomtrie, nature de la phase stationnaire) autorise la sparation de mlanges extrmement complexes (huiles essentielles, mtabolites, hydrocarbures).

99

Le spectromtre de masse fourni des informations structurales sur les analytes tudis et peut permettre leur identification instantane si ceux-ci sont rpertoris dans des bibliothques de spectres. Le spectromtre de masse permet galement de quantifier les analytes, mme co-lus, des concentrations infrieures au ng/L. Cest sa capacit dtecter spcifiquement une ou plusieurs molcules au sein dun chantillon trs complexe qui en fait un dtecteur idal pour lanalyse de traces en toxicologie, pharmacologie, mdecine, environnement, ptrochimie et synthse organique.

100

III- TUDE DES HYDROCARBURES ET DES CARBURANTS LIQUIDES HYDROCARBONS

L'tude de la dgradation par oxydation de carburants hydrocarbons est aborde depuis quelques annes au sein de l'unit MAE du DEFA l'ONERA. En effet, plusieurs personnes ont travaill (62) et travaillent (M. Sicard et B. Raepsaet) actuellement sur ce sujet ainsi que sur l'tude des carburants alternatifs. Cet ouvrage est donc le prolongement d'une tude prcdemment ralise ainsi que l'un de ses aboutissements par l'tude du comportement et de l'influence des antioxydants, thme abord dans la partie IV- du manuscrit, mais aussi un lien avec les tudes actuellement menes sur les carburants alternatifs.

Lors de l'tude bibliographique, il n'a pas t difficile de mettre en vidence la complexit de la dgradation du krosne du fait de la diversit de sa composition. Il est donc judicieux dtudier les diffrents composs hydrocarbons du krosne individuellement pour pouvoir esprer comprendre leurs rles jous dans les mcanismes radicalaires de dgradation. Cependant, vu le nombre trs important de constituants prsents, il est impossible de tous les tudier sparment puis ensemble. Il est donc prfrable de les regrouper par familles et d'tudier leur comportement face la dgradation.

Dans cette tude, six hydrocarbures ont t tests, tout d'abord deux alcanes, un alcane linaire et un alcane ramifi, puis quatre hydrocarbures cycliques dont deux naphtnes (cycloalcanes), un aromatique et un bicyclique possdant un cycle benznique, par le biais du dispositif reflux. Chaque hydrocarbure a t d'abord considr seul. Ensuite, un mlange dans les proportions reprsentatives de chaque famille dhydrocarbures retrouves au sein du Jet A-1 de ces diffrents hydrocarbures a t test de la mme manire. Dans un deuxime temps, un XtL de synthse fourni par l'IFP a t examin toujours grce au dispositif reflux 185 C sous pression atmosphrique. Enfin, les dgradations de deux Jet A-1, de provenances diffrentes, l'un provenant des Aroports de Paris et le second fourni par l'Institut Franais du Ptrole (IFP), ont t tudies puis compares.

101

1-

Les molcules modles

Le krosne Jet A-1 est constitu de plusieurs centaines d'hydrocarbures appartenant diffrentes familles molculaires. Ces familles constituent la composition chimique d'un krosne en proportion massique de 40 % pour les alcanes, 40 % pour les composs cycliques (naphtnes) et 20 % restant pour les molcules aromatiques.

1.1- Les alcanes

L'tude des alcanes est tout fait approprie pour dbuter ce travail de recherche tant donn leur proportion dans le Jet A-1 mais aussi du fait de leur simplicit structurelle et des diffrents essais pralablement raliss (62). La dgradation de ce type d'hydrocarbure a t tudie l'aide du dispositif reflux avec deux molcules : le n-dodcane et le 2,2,4,4,6,8,8-heptamthylnonane. Le n-dodcane est un alcane linaire de formule chimique C12H26. Il a fait l'objet de nombreuses recherches notamment sur le mcanisme radicalaire de dgradation l'autoxydation (8). Il est de plus parfait pour dbuter ces travaux de recherche du fait de sa simplicit structurelle et ainsi parfaire la fiabilit de notre dispositif exprimental. Le n-dodcane est un compos incolore dont la temprature d'bullition est de 216 C pression atmosphrique, ce qui ne constitue pas de contre-indication par rapport au protocole exprimental choisi. Il est pur 99 % et possde donc 1 % d'impurets, principalement sous forme disomres. Sa temprature d'autoinflammation est proche de 200 C, ce qui implique un contrle trs prcis de la temprature d'essai pour des raisons videntes de scurit. Le 2,2,4,4,6,8,8-heptamthylnonane (appel aussi HMN, cette nomenclature sera utilise pour le reste de l'tude) est un alcane ramifi de formule chimique C16H34. Contrairement au n-dodcane, il n'a fait l'objet, a priori, d'aucune recherche concernant le processus d'autoxydation. Sa temprature d'bullition est de 240 C. Elle est, comme pour le n-dodcane, suprieure 185 C valeur choisie pour les conditions exprimentales. Il est aussi incolore et inodore. Le produit fourni est pur 98 %. Il a t choisi dans le but de pouvoir comparer sa dgradation avec celle du ndodcane et donc de mettre en vidence l'influence plus ou moins importante de la structure chimique et notamment de la prsence de ramifications dans le processus d'autoxydation. Le Tableau 29 reprsente les structures chimiques des deux alcanes tudis.
Tableau 29 - Nom et structure chimique des alcanes tudis

Nom n-dodcane HMN

Structure chimique

102

1.1.1- volution des alcanes au cours de l'essai

Comme expliqu prcdemment lors de la description du dispositif exprimental reflux, les alcanes sont dgrads durant un minimum de 72 heures sous pression atmosphrique avec un dbit d'air de 100 mL/min. Au cours de cette dgradation, des diffrences apparaissent entre les deux alcanes. Le n-dodcane devient jaune vif au cours de l'essai, Figure 55 alors que le HMN reste quasi-incolore (jaune trs ple).

t=0

t = 72 h

Figure 55 - Photographie des chantillons liquides de n-dodcane avant et aprs 72 heures de test

Dans les deux cas, l'odeur des gaz mis et celle du liquide final sont fortement dsagrables. Par ailleurs, aprs 72 heures de test aucun dpt n'est visible. Dans le cas du HMN il ne reste que 2 mL (environ 10 mL restant dans le cas du n-dodcane) de liquide la fin du test, suffisant pour les analyses du liquide, mais donc aucun stockage possible. L'vaporation d'espces lgres formes au cours du test est envisageable.

1.1.2- Caractrisation des diffrentes phases - Identification des produits forms

1.1.2.1- La phase liquide
Les analyses par chromatographie en phase gazeuse (GC) des prlvements liquides du n-dodcane et du HMN mettent en vidence la disparition du produit au cours du temps, Figure 56 pour le n-dodcane et Figure 57 pour le HMN.

103

2 1,8 1,6 1,4

2,5

0h
Intensit (mV)

0h
2

Intensit (mV)

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 36,6

8h 24h 48h 72h 80h

36,7 36,8 36,9 Temps de rtention (min) 37

8h 24h 48h 72h

37,2 41

1,5

0,5

96h

0
37,1

41,05

41,1

41,15

41,2

41,25 Temps (min)

41,3

76h 41,35

41,4

41,45

41,5

Figure 56 - Chromatogrammes de la phase liquide prleve diffrents temps de dgradation du n-dodcane (centrs sur le pic l'hydrocarbure)

Figure 57 - Chromatogrammes de la phase liquide prleve diffrents temps de la dgradation du HMN (centrs sur le pic de l'hydrocarbure)

La consommation du n-dodcane semble relativement linaire et progressive, compte tenu du profil d'volution de son pic en GC. Contrairement au n-dodcane, le profil d'volution du pic du HMN n'est pas linaire tout au long de l'essai, en effet il est possible de noter une nette acclration de la disparition de l'alcane entre 48 et 72 heures de test. Dans le but d'tablir une comparaison du comportement des deux alcanes choisis, ltude se limitera aux premires 72 heures de test (dures communes de dgradation pour les deux hydrocarbures). De plus, la comparaison et les conclusions proposes lors de ce travail sont faites en pleine conscience de l'influence des prlvements sur le volume de liquide au cours des essais. En effet, le rapport de la concentration en oxygne avec la concentration en hydrocarbure varie au cours de l'essai. Cependant, ces diffrents prlvements sont effectus de la mme manire pour toutes les molcules testes et cela n'empchera donc pas une comparaison entre elles. Ainsi, grce ces analyses par GC, il est possible de dterminer l'volution de la quantit restante de l'hydrocarbure considr au cours du temps d'exprience, Figure 58.

104

120

HMN n-dodcane

100

80
Quantit rsiduelle (%)

60

40

20

0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80

Figure 58 - volution de la quantit rsiduelle (%) des deux alcanes tests au cours de l'essai

Aprs 72 heures de test, 56 % du n-dodcane est consomm contre 66 % pour le HMN. Sur la Figure 58, dans le cas du HMN, il est possible de distinguer quatre zones distinctes reprsentatives d'un processus de dgradation : une premire phase de stagnation de la concentration en hydrocarbure d'une dure d'une heure (1er prlvement effectu). Cette tape correspondrait l'tape d'initiation du processus d'autoxydation ; une seconde phase (entre 1 et 6 heures de test) o la quantit de HMN dcrot brusquement, la perte atteint 10 % en 5 heures ; une troisime partie (entre 6 et 48 heures de test) o la concentration en HMN diminue de faon continue et lente (perte de 26 % en 42 heures d'essais), c'est l'tape o le phnomne s'entretient ; et enfin une dernire tape o le processus semble de nouveau s'acclrer entre 52 et 76 heures de test, la quantit de HMN dcrot rapidement (perte de 30 % en 24 heures), c'est l'tape o le phnomne s'acclre.

En comparaison, Jones et Balster (31) ont constat un processus d'autoxydation en deux temps lors du suivi de la consommation de la quantit rsiduelle en oxygne lors d'essais raliss 185 C sur un Jet A. Ils ont tout d'abord not une faible et lente consommation en oxygne en quelques minutes puis une seconde phase o la diminution de la quantit rsiduelle en oxygne tait plus rapide et surtout beaucoup plus importante (perte de 20 30 %). Ces deux phases sont caractristiques d'une raction en chane, tout d'abord une priode d'initiation lors de laquelle se crent les premires espces consommant loxygne puis le phnomne d'autoxydation s'entretient et s'acclre. Le profil de disparition du HMN est tout fait cohrent avec le processus d'autoxydation classique tabli (18). 105

Dans le cas du n-dodcane, le comportement est un peu diffrent. En effet, la premire phase dite de stagnation n'est pas observe. Elle est peut tre d'une dure infrieure 30 minutes (1er prlvement) et est dans ce cas non visible sur le graphique. Cette phase d'initiation serait donc beaucoup plus courte que pour le HMN. De plus, entre 3 et 4 heures de test la quantit en n-dodcane augmenterait, ce qui n'est pas possible tant donn les contraintes imposes, cette augmentation est probablement due aux limites de l'analyse par GC et l'on considre donc comme valeur limite celle obtenue aprs 4 heures de test et non les prcdentes. Ainsi, la quantit de l'hydrocarbure disparat brutalement ds 30 minutes d'essai et jusqu' 4 heures d'essai (perte de 15 % en 3 heures et 30 minutes), cela correspond la phase 2 dans le cas du HMN. Dans un deuxime temps s'ensuit une phase "stationnaire de consommation" du n-dodcane, phase qui correspond une consommation rgulire du n-dodcane. Elle perdure jusqu' la fin de l'essai. On ne visualise pas de quatrime phase comme dans le cas du HMN o le phnomne d'autoxydation s'acclre. Il est possible dans ce cas que cette phase soit alors plus tardive. En effet, ce processus d'acclration est observ aprs 72 heures de test. Concrtement, les deux alcanes suivent le mme profil de consommation mais avec des diffrences de dure. L'analyse GC permet ainsi de visualiser la consommation de l'espce initiale mais aussi l'apparition de nouveaux composs issus de sa dgradation. Ainsi, la Figure 59 reprsente les chromatogrammes du n-dodcane avant et aprs 72 heures de dgradation.
0,12

0,1

n-dodcane

0 72h

0,08
Intensit (mV)

0,06

0,04

0,02

0 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Temps de rtention (min)

Figure 59 - Chromatogrammes de la phase liquide (cas du n-dodcane) avant et aprs 72 heures de dgradation, obtenus par GC

Aprs 72 heures de test, environ 56 % du n-dodcane ont t consomms. De plus, de nombreux composs de masses plus lgres mais aussi plus importantes que celle du n-dodcane (temps de rtention respectivement plus courts et plus longs) apparaissent.

106

La Figure 60 montre l'volution (en unit arbitraire) de l'aire des pics de certains de ces composs forms au cours de la dgradation du n-dodcane, obtenue par GC.
50000 n-undcane n-dcane n-octane n-nonane n-tridcane n-ttradcane

40000

30000
u.a

20000

10000

0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80

Figure 60 - volution des aires des composs forms au cours de la dgradation du n-dodcane

Sur ces courbes, il est possible de distinguer deux ou trois parties pour la majorit des composs reprsents. La phase de stagnation (tape d'initiation) qui dure quelques minutes n'est pas observe ici (premier prlvement liquide effectu aprs 30 minutes de test). Il est possible d'observer une phase rapide de formation qui dure jusqu' 4 heures de test. La seconde phase est lente, c'est une phase de progression. Enfin, apparat une tape o les quantits de la majorit des produits forms stagnent except pour le n-dcane dont la quantit chute littralement partir de 52 heures de test. Tous ces alcanes sont initialement prsents dans le n-dodcane (sous forme de traces) except le nonane. Ils ne semblent pourtant pas tre consomms au dbut de l'exprience : soit le n-dodcane est consomm en priorit puisque c'est le produit majoritaire (puret de 99 %), soit la sensibilit de la GC ne permet pas de mettre en vidence une volution significative. Toutefois, leur quantit augmentant au cours du temps, la dgradation du n-dodcane entrane donc la formation d'alcanes de longueur de chane plus ou moins importante. Dans le cas du HMN, il possible d'observer de trs nombreux alcanes forms au cours de la dgradation dont la longueur de chane est plus courte que celle du HMN. Dans le mlange initial, sont prsents en quantits minimes le tridcane et le ttradcane uniquement. En revanche, comme pour le n-dodcane, leur quantit augmente au cours de l'essai et d'autres alcanes apparaissent. tant donn leur nombre lev, l'volution de leur quantit au cours du temps ne sera pas reprsente.

107

En plus des alcanes forms lors de la dgradation du n-dodcane se forment des alcnes et des produits dit "oxyds" : des alcools, des ctones et des acides carboxyliques. Les produits oxyds majoritaires forms apparaissent des temps de rtention autour de 42 minutes, ces produits sont identifis par GC/MS. Ce sont des isomres du n-dodcanone et du n-dodcanol, Figure 61.
0,12

0,1

5-dodcanone + 4-dodcanone 6-dodcanone

3-dodcanol + 4-dodcanol + 5-dodcanol 2-dodcanone

0 72h

0,08
Intensit (mV)

0,06

2-dodcanol et 3-dodcanol

0,04

0,02

0 41,5

41,7

41,9

42,1

42,3

42,5

42,7

42,9

43,1

43,3

43,5

Temps de rtention (min)

Figure 61 - Chromatogrammes de la phase liquide (cas du n-dodcane) centrs sur les principaux produits de dgradation (les produits oxyds) aprs 72 heures, obtenus par GC

La Figure 62 montre l'identification des acides et alcnes forms, faite par GC/MS.
0,12

0,1

0
Acide nonanoque

72h
Acide undecanoque 1-dodcne et 2-dodcne et 3-dodcne 4-dodcne et 5-dodcne

0,08
Intensit (mV)

0,06

0,04

0,02

0 38 39 40 41 42 Temps de rtention (min) 43 44 45 46

Figure 62 - Chromatogrammes de la phase liquide (cas du n-dodcane) avant et aprs 72 heures de test, obtenus par GC

Ces acides carboxyliques possdent des chanes alkyles constitues de 2 11 atomes de carbone, Figure 63. Les acides actique, propanoque et butanoque sont aussi forms mais avec des temps de rtention plus courts (entre 10 et 20 minutes), ils ne sont donc pas reprsents sur la figure suivante. 108

0,025

n-dodcane

0
0,02

72h
Acide Acide hexanoque pentanoque

Acide heptanoque

Acide octanoque

Acide nonanoque

Intensit (mV)

0,015

0,01

0,005

0 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 Temps de rtention (min)

Figure 63 - Chromatogrammes de la phase liquide (cas du n-dodcane) avant et aprs 72 heures de test montrant certains produits oxyds, obtenus par GC

Lorsque l'on s'intresse aux produits de dgradation du HMN on constate aussi la formation d'alcnes, de ctones, d'aldhydes et d'acides carboxyliques. La Figure 64 reprsente la superposition de chromatogrammes du HMN (phase liquide) avant et aprs 72 heures de test, obtenus par GC. Il se forme de nombreux composs.
0,25

0,2

0 72h

Intensit (mV)

0,15

0,1

0,05

0 10 20 30 40 50 Temps (min) 60 70 80 90

Figure 64 - Chromatogrammes de la phase liquide (cas du HMN) avant et aprs 72 heures de test, obtenus par GC

Les produits forms lors de la dgradation du HMN sont en majorit des produits de plus courte chane alkyle que celle du produit initial (par rapport au ndodcane prcdemment dcrit Figure 59). Afin d'allger le texte nous ne citerons pas tous les produits de dgradation du HMN. En effet, le but de ce travail de recherche n'est pas de lister les produits de dgradation de chaque compos test mais d'en comprendre le mcanisme. Les composs susceptibles d'intervenir dans ce mcanisme de dgradations seront donc cits en priorit. 109

De plus, le HMN possde plusieurs ramifications, de ce fait ses produits de dgradation sont susceptibles d'exister sous forme de plusieurs isomres de position. Il conviendra donc de ne pas se fier aux positions isomriques proposes et d'envisager qu'elles puissent tre diffrentes. La Figure 65 reprsente la superposition des chromatogrammes de la phase liquide du HMN initialement (bordeaux) et aprs 72 heures (vert) de test centrs sur des temps de rtention infrieurs celui du produit initial. Sur cette figure, il est possible de distinguer des alcools, des ctones et des alcnes possdant de trs courtes chanes alkyles.
0,035
HO O
OH

0,03

Acide formique
O

4,4-dimthyl-2-pentanol

OH

0,025

Acide actique
Intensit (mV)

OH

4-hydroxy-3-hexanone
HO O

0,02
OH

0,015

Acide butanoque 2-mthyl-2-propanol

OH

0,01

Tertbutylhydroperoxide
0,005

Isobutylne

0 6 11 16 21 Temps (min) 26 31

Figure 65 - Chromatogrammes de la phase liquide (cas du HMN) avant et aprs 72 heures de test, obtenus en GC/MS

Il a t possible d'identifier des alcnes, des alcools, des ctones, et mme des dictones, de l'heptane, du pentane, de l'hexane, de l'octane et du nonane. Ces figures nous permettent de voir la quantit importante de molcules de plus courte chane prsentes aprs dgradation tmoignant d'un mcanisme radicalaire de dgradation 185 C. L'analyse liquide des deux alcanes avant et aprs 72 heures de dgradation par FTIR permet de tracer les spectres regroups en Figure 66.

110

100 90 80 70
Transmission (%)

HMN t=0 n-dodcane t=0 O-H C-O CH2 as (CH3) s (CH3) C=O

C-C

60 50 40 30 20 10 0 3950 3450 2950 2450 1950

n-dodcane t=72h (C-H)

1450

HMN t=72h
950 450 Nombre d'onde (cm-1)

Figure 66 - Superposition des spectres FTIR des phases liquides du n-dodcane et du HMN t=0 et t=72 heures de test

Les spectres FTIR de ces phases liquides montrent les bandes caractristiques des hydrocarbures et de certains produits oxyds : 3600 cm-1 les bandes dlongation OH (alcool, acide carboxylique) ; entre 3000 et 2800 cm-1 les bandes dlongation CH (alcane) ; autour de 1730 cm-1 les bandes dlongation C=O (ester, aldhyde, ctone) ; autour de 1460 cm-1 les bandes de dformation (CH2) et as(CH3) (alcane) ; autour de 1370 cm-1 les bandes de dformation s (CH3) (alcane) ; autour de 1300 cm-1 les bandes dlongation C-O (ester, alcool, acide, ther) ; autour de 700 cm-1 les bandes dlongation C-C (alcane). Les spectres FTIR des phases liquides ne montrent pas les bandes caractristiques des liaisons C=C des alcnes alors que leur prsence dans la phase liquide est vrifie par GC/MS. Cela est probablement d au seuil de dtection trop lev de la spectroscopie FTIR et donc de leur quantit trop faible pour tre dtecte. Les bandes caractristiques de produits issus de l'oxydation apparaissent ds les premires heures d'essai (8 heures). Lintensit des bandes "oxydes" (-O-H, -C-O, -C=O) augmente durant le test. Cela prouve que la quantit d'espces oxydes augmente au cours de la dgradation. En effet, l'intensit des bandes est reprsentative de la quantit d'espces prsentes dans le liquide. chaque mesure, on place toujours le mme volume (8 L) entre les deux cellules de KBr dans le faisceau IR.

111

Dans le but d'optimiser les conditions exprimentales, une tude spcifique au n-dodcane a t mene. En effet, les influences du dbit d'air et de la temprature du systme sur la dgradation du n-dodcane ont t values. On remarque l'influence du dbit d'air sur l'volution de la consommation et donc de la dgradation du n-dodcane au cours du temps, Figure 67.
120

100

Quantit residuelle (%)

80

60

50 mL/min

40

100 mL/min
20

200 mL/min
0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80

Figure 67 - volutions de la quantit rsiduelle de n-dodcane au cours du temps pour trois dbits d'air diffrents : 50, 100 et 200 mL/min

Il existe une relation de proportionnalit entre la consommation de n-dodcane et le dbit dair utilis. 100 mL/min aprs 72 heures, il reste presque 44 % de ndodcane alors que pour 200 mL/min il ne reste que 19 % de n-dodcane. De plus, pour 50 mL/min, il reste 50 % de n-dodcane au bout de 72 heures. Ainsi, lorsque l'on passe de 100 200 mL/min, c'est--dire lorsque le dbit d'air, donc d'oxygne, est multipli par deux, la consommation du n-dodcane aprs 72 heures de test est multiplie par deux. En revanche, lorsque l'on passe de 50 mL/min 100 mL/min, la consommation du n-dodcane ne suit pas la mme loi. Il convient donc de supposer qu'il faudrait dpasser un seuil minimum de quantit d'oxygne apporte pour que cette relation de proportionnalit existe. Ainsi, ce rsultat confirme notre choix d'un dbit de 100 mL/min pour cette tude d'autant que le dbit de 200 mL/min entrane une dgradation trop rapide du ndodcane. La dgradation du n-dodcane temprature ambiante (20-25 C) est compare avec celle ralise 185 C avec un dbit dair maintenu constant 100 mL/min. temprature ambiante, en 72 heures, seulement 2 % du n-dodcane sont consomms contre 56 % 185 C. Ces 2 % sont dus l'incertitude de mesure de l'appareil typiquement observe. De plus, les produits de dgradation qui apparaissent habituellement autour de 42 minutes de temps de rtention ne sont pas prsents lors de lessai temprature ambiante. Ces produits sont donc issus de ractions ncessitant un apport de chaleur, elles ne sont donc pas spontanes.

112

La Figure 68 permet de visualiser les diffrents chromatogrammes obtenus en GC aprs 72 heures de test avec le n-dodcane avec ou sans oxygne et avec ou sans apport de chaleur. En faisant buller de l'azote dans le milieu ractionnel chauff 185 C, il n'y a pas de produits de dgradation forms autour de 42 minutes, de mme qu' temprature ambiante.
0,12
3
185 C + dbit d'azote (100 mL/min) 185 C sans dbit d'air 185 C + dbit d'air (100 mL/min)

185 C + dbit d'azote (100 mL/min) 185 C sans dbit d'air 185 C + dbit d'air (100 mL/min) 20C + dbit d'air (100 mL/min)
2
Intensit (mV)

2,5

20C + dbit d'air (100 mL/min)

0,1

1,5

0,08
Intensit (mV)

0,5

0,06

0 36,5

36,6

36,7

36,8

36,9

37

37,1

37,2

Temps (min)

0,04

0,02

0 0 10 20 30 Temps (min) 40 50 60

Figure 68 - Chromatogrammes du n-dodcane aprs 72 heures de test avec ou sans dbit d'air temprature ambiante et 185 C

Ces essais permettent de mettre en vidence linfluence croise de la prsence doxygne dans le mlange et la temprature dessai, Tableau 30.
Tableau 30 - Diffrents essais raliss sur le n-dodcane (influence de la temprature et du dbit d'air)

185 C + dbit d'air 20 C + dbit d'air 185 C sans dbit d'air 185 C + dbit d'azote

% n-dodcane consomm 56 2 10 3

Produits nouveaux 42 min Oui Non Oui Non

Disparition de produit Oui Non Oui Non

Les rsultats permettent de conclure que la consommation du n-dodcane est due au couplage (temprature, oxygne). Ainsi, la formation des produits identifis prcdemment comme tant les isomres du n-dodcanol et n-dodcanone sont dus la prsence doxygne dissous dans le mlange initial et la temprature dessai de 185 C. En effet, ils sont absents lorsque lessai est ralis temprature ambiante et lorsque lessai est ralis 185 C avec un dbit d'azote.

113

On peut supposer que tous les produits forms lors de cette dgradation sont issus de loxygne dissous et que leur concentration augmente lorsque lon fait buller de lair. En effet lors du phnomne dautoxydation, loxygne dissous serait dabord utilis avant loxygne apport par le bullage. Il est possible d'envisager deux hypothses : soit l'oxygne apport par le dbit d'air se dissous son tour dans le milieu ractionnel et ainsi le taux d'oxygne dissous est maintenu tout au long de l'exprience, soit la raction d'autoxydation a lieu l'interface liquide-gaz et ainsi l'oxygne apport ne se dissous mme pas dans le mlange. Sans bullage, la quantit de produits de dgradation stagne alors quavec bullage celle-ci augmente avec le temps. Le bullage amplifie donc le phnomne d'autoxydation et le maintient dans le temps.

1.1.2.2- La phase gazeuse

D'aprs la littrature et notamment les tudes prcdemment menes au sein du laboratoire, l'autoxydation des hydrocarbures entrane la formation d'alcanes possdant des chanes alkyles courtes correspondant des espces volatiles. Si la chane alkyle de ces espces carbones est trs courte, elles ne pourront tre recondenses par le rfrigrant car la temprature du fluide caloporteur est de -2 C (temprature efficace pour un produit quivalent en volatilit au n-pentane). Ainsi, certains gaz peuvent tre mis lors du processus de dgradation. Ils sont collects en tte de colonne pour tre ensuite analyss. L'analyse de la phase gazeuse par la micro-GC permet de mettre en vidence la formation de dihydrogne (H2), de monoxyde de carbone (CO) et de mthane (CH4) (voie d'analyse COx dcrite prcdemment) ainsi que des hydrocarbures gazeux de C2 C4 (voie Al2O3). Les Figures 69 et 70 reprsentent les chromatogrammes dans les cas du n-dodcane et du HMN aprs 4 heures d'essais, obtenus par les prlvements gazeux effectus en tte de colonne, respectivement sur la voie COx et sur la voie Al2O3.
Air
0,01 0,009 0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0 0 0,5 1 1,5 Temps de retention (min) 2 2,5 3 n-dodcane HMN

H2

Intensit (V)

CO CH4

Figure 69 - Chromatogrammes de la phase gazeuse du n-dodcane et du HMN prleve aprs 4 heures de dgradation, obtenus par GC voie COx

114

Air
0,007

C2H4 C2H6

n-dodcane HMN

0,006

C3H8 ?

Intensit (V)
0,005

C3H6

0,004 0 1 2 Temps de retention (min) 3 4

Figure 70 - Chromatogrammes de la phase gazeuse du n-dodcane et du HMN prleve aprs 4 heures de dgradation, obtenus par GC voie Al2O3

Il est possible de noter des diffrences significatives entre les deux hydrocarbures. Il n'y a pas ou trs peu (limite du seuil de dtection de l'appareil) de formation de mthane au cours de l'exprience dans le cas du n-dodcane contrairement au HMN. Il y a beaucoup plus d'alcanes lgers forms lors de la dgradation du HMN qu'avec le n-dodcane. Ceci s'explique par les nombreuses ramifications qu'il possde et donc les multiples ractions radicalaires possibles au niveau de ces ramifications. Cette formation importante d'alcanes lgers expliquerait la forte disparition du produit initial et le peu de liquide rcupr la fin de l'essai. Il est noter la prsence de deux pics dans le cas du HMN et un dans le cas du ndodcane qui n'ont pas pu tre identifis. Les volutions de la quantit de dihydrogne, de monoxyde de carbone, de mthane et de dioxyde de carbone lors de la dgradation du HMN sont reprsentes en Figure 71.
1050000

H2

900000

750000

600000
u.a.

450000

CO

300000

CH4
150000

CO2
0 1 11 21 31 41 Temps (heures) 51 61 71 81

Figure 71 - volutions de la quantit de certains gaz mis lors de la dgradation du HMN, rsultats obtenus par GC voie COx

115

Il est possible de constater que par rapport au suivi de la consommation du HMN, on obtient un profil similaire mais invers. En effet, entre 1 et 2 heures d'essais, toutes les quantits des gaz mis augmentent. Aprs 2 heures de test, les quantits de dihydrogne et de monoxyde de carbone produits diminuent jusqu' 24 heures. Les quantits de mthane et de dioxyde de carbone continuent d'augmenter jusqu' 6 heures de test et suivent ensuite la mme volution que H2 et CO. Enfin, les quantits des quatre gaz augmentent puis diminuent alternativement, il est alors possible de penser un cycle de consommation/production, c'est le principe du mcanisme radicalaire en chane. Les gaz mis lors de la dgradation du n-dodcane et du HMN sont de mme nature, il conviendra qu'un seul des deux soit utilis pour reprsenter les spectres obtenus en FTIR gaz pour viter d'alourdir le texte. Les spectres FTIR des gaz prlevs lors de la dgradation du n-dodcane sont prsents en Annexe II, Figure 1. Les spectres FTIR des gaz prlevs lors de la dgradation du HMN montrent diffrentes bandes de vibration, Figure 72.
100 95

(C-H)
90 85
Transmission (%)

(C-H) CO

C=C (CH2) a (CH3)

C-O

1h 8h 24h 48h 72h 76h

80

C=O
75 70 65 60 55

as(CH3)

(C-H)
50 4000 3500 3000 2500 Nombre d'onde (cm-1) 2000 1500 1000

Figure 72 - Spectres FTIR des gaz prlevs diffrents temps au cours de la dgradation du HMN

La caractrisation des bandes de vibration des spectres FTIR du HMN est regroupe dans le Tableau 31.

116

Tableau 31 - Identification des fonctions prsentes dans les gaz mis par le HMN au cours de sa dgradation ( : longation, : dformation)

Frquence de vibration (cm-1) 3077 2965-2915-2875 2694 2140 1740 1645 1470 1370 1304 1216 1049

Vibrations caractristiques (C-H) (C-H) (C-H) (CO) C=O C=C (CH2) et as (CH3) s (CH3) (O-H) C-O (C-O)

Composs alcne (=CH2) alcane (-CH3) aldhyde monoxyde de carbone ctone et/ou aldhyde et/ou ester aliphatiques et/ou acide carboxylique alcne alcanes (-CH2-) et (-CH3) alcane (-CH3) acides carboxyliques ester alcool primaire

3080-2950 cm-1 apparaissent (trs lgrement) les harmoniques de vibrations d'longation caractristiques du mthane. Les spectres FTIR mettent en vidence les diffrentes bandes d'absorption des hydrocarbures et des espces oxydes. L'intensit des pics n'est pas reprsentative de la quantit des espces prsentes dans les gaz mis. On peut notamment remarquer la bande caractristique du monoxyde de carbone 2140 cm-1. Ces rsultats confirment ceux obtenus par GC. De plus, les produits non identifis en GC pourraient correspondre des produits oxyds tant donn les rsultats obtenus en FTIR.

1.1.2.3- La phase solide

Lors de ces essais, il n'y a pas eu formation de solide quel que soit l'alcane tudi. Seuls, le n-dodcane et le HMN ne sont donc pas des modles ralistes du krosne pour l'tude de sa dgradation par autoxydation.

117

1.1.3- Discussion
Lors de cette premire partie sur l'tude de la dgradation des alcanes, il a t possible de mettre en vidence les produits de dgradation du n-dodcane et du HMN. Ces produits de dgradation sont tous issus de l'oxydation de l'alcane considr. Ils subissent le mme phnomne de dgradation observ lors des tracs d'volution de la quantit restante du n-dodcane et du HMN (Figure 58) et d'volution des produits forms issus de leur dgradation en phases liquides ou gazeuses (Figures 60 et 69). Les profils de ces courbes sont les mmes, en effet il est possible de scinder ces courbes d'volution en quatre parties : une priode d'induction, d'initiation, o l'amorceur va crer les espces initiatrices de l'autoxydation ; une formation rapide de produits de dgradation paralllement une consommation rapide de l'alcane considr ; puis une troisime partie o la formation (ou la consommation) des espces va tendre vers une asymptote ; enfin une quatrime partie o la consommation de l'alcane considr s'accentue et la consommation de certaines espces produites commence.

Ces diffrentes zones sont visibles sur les Figures 73 et 74.

1
1200000

1050000

HMN / 10 dihydrogne monoxyde de carbone mthane dioxyde de carbone

900000

750000

u.a.

600000

450000

300000

150000

0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80

Figure 73 volutions des aires du HMN et de certains des gaz mis lors de sa dgradation

118

Lors de l'tape 1, les quantits de H2 et de CO augmentent. Le fait que la concentration en H2 augmente tmoigne bien de la formation de radicaux libres et donc d'une tape d'initiation.

1
120000 n-dodcane / 90 n-undcane n-dcane n-octane n-nonane n-tridcane n-ttradcane

2
100000

80000

u.a.

60000

40000

20000

0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80

Figure 74 - volution des aires du n-dodcane et de certains produits de dgradation dans la phase liquide

La troisime phase caractrise par un ralentissement de la consommation de l'alcane tmoigne que celui-ci nest plus le seul composant ragir avec l'oxygne. Les produits forms vont galement interagir avec l'oxygne. Lors de la phase 4, la consommation de n-dodcane ne s'accentue pas rellement (elle acclre aprs 72 heures), cependant la consommation des espces produites commence. De plus, le profil des courbes d'volution de la quantit restante des alcanes tudis confirme le fait que leur diffrence de structure joue un rle prpondrant dans le processus de dgradation. En effet, le processus de dgradation du HMN s'acclre plus tt que pour le n-dodcane. Les ramifications favoriseraient donc la formation de radicaux libres initiateurs de ce processus et conduiraient la formation rapide de produits oxyds. De plus, nous avons constat une perte importante de liquide au cours de l'essai du HMN, ce qui laisse prsager d'une vaporation des espces formes au cours du test. Ainsi le rapport quantit d'oxygne sur quantit de HMN serait suprieur au rapport quantit d'oxygne sur quantit de n-dodcane, d'o un processus de dgradation acclr par rapport au n-dodcane.

119

Rappelons que le mcanisme en chane considr est le suivant, Figure 75 :

Figure 75 - Mcanisme d'autoxydation d'un alcane RH

La partie en bleue correspond l'tape d'initiation, c'est--dire la partie 1 reprsente sur les graphiques prcdents. L'encadr rouge est attribu la propagation constituant le cycle proprement dit, cela correspond aux phases 2 et 3. L'encadr vert correspond une phase possible de terminaison par dimrisation de deux radicaux R, c'est la phase 4. Ainsi, deux hypothses se dessinent : la comptition naissante entre les espces oxydes formes et le produit initial dans la raction avec l'oxygne est responsable du fait de l'augmentation des ractions des radicaux libre R entre eux (formation de dimres) et donc d'une augmentation de la consommation du produit initial ; chaque prlvement liquide il y a une augmentation de la concentration en oxygne apporte au mlange (comme si le dbit d'air tait augment), de ce fait les ractions d'oxydation augmentent et la consommation du produit initial aussi.

Pour chaque alcane, l'analyse des liquides a permis de voir que les bandes d'longation observes en FTIR, reprsentant la prsence d'alcools au sein du liquide augmentent en intensit au cours de l'essai. Comme l'analyse a t effectue de manire quantitative, il est possible de dire que la quantit en alcool augmente au cours du temps. Il est en de mme pour les esters et/ou aldhydes et les alcanes. Cette volution est caractristique du mcanisme d'autoxydation en chane. De plus, l'oxydation d'alcools primaires entrane la formation d'aldhydes qui aprs oxydation formeront des acides carboxyliques. Lors de l'identification par GC/MS, ces espces taient bien identifies dans les deux hydrocarbures tudis aprs dgradation. Par ailleurs, un alcool secondaire formera par oxydation une ctone, espce aussi prsente lors de la dgradation du n-dodcane et du HMN. Conclusion 120

Ainsi, l'tude de la dgradation de ces deux paraffines a permis de valider le modle de l'autoxydation et d'en prciser les diffrentes tapes dans le temps. Cette tude nous a aussi permis de valider notre modle exprimental et notre protocole. Il nous a t possible d'identifier un grand nombre de composs issus de la dgradation de ces deux alcanes. Il convient aussi de conclure que dans le cas des paraffines tudies de manire indpendante, la structure chimique (prsence ou non de ramification, dans notre cas) n'a pas eu d'influence sur la formation de dpts lors de la dgradation. En revanche, ces ramifications ont une influence sur l'acclration du phnomne d'autoxydation.

tant donn l'absence de solides lors de la dgradation des deux paraffines testes, il nous est difficile de les considrer comme des molcules modles reprsentatives du krosne. Il est donc logique de s'intresser des molcules plus complexes, telles que les molcules cycliques.

121

1.2- Les hydrocarbures cycliques

Cette tude a t effectue l'aide du dispositif reflux sur quatre hydrocarbures : deux hydrocarbures cycliques (mono ou bicycliques), le cyclohexylbenzne et le 1,3-diisopropylbenzne, mais aussi deux naphtnes le 1,3diisopropylcyclohexane et la 1,2,3,4-ttrahydronaphtalne. Except ce dernier, aucun hydrocarbure n'a fait l'objet de recherche retrouve en littrature (58). Le cyclohexylbenzne est un hydrocarbure bicyclique de formule chimique C12H16. Il a t choisi du fait de ses caractristiques thermodynamiques applicables notre protocole exprimental. En effet, il est liquide temprature ambiante et sa temprature d'bullition est proche de 240 C. C'est un compos incolore dont l'odeur n'est pas dsagrable mais forte. Le produit utilis est pur 98 %. Le 1,3-diisopropylbenzne est un hydrocarbure cyclique aromatique de formule chimique C12H18. Il est liquide temprature ambiante et incolore. Sa temprature d'bullition est comprise entre 202-204 C. Il possde une odeur typique des molcules aromatiques. Le produit utilis est pur 96 %, il contient donc 4 % d'impurets, principalement des isomres de position. Le 1,3-diisopropylcyclohexane est un naphtne de formule chimique C12H24 pur 98 %. Il est incolore et liquide temprature ambiante. Sa temprature d'bullition est comprise entre 205 et 207 C. Il a t choisi dans le but de pouvoir comparer sa dgradation avec celle du 1,3-diisopropylbenzne et donc de mettre en vidence l'influence de la structure chimique, notamment l'influence de l'aromaticit du cycle benznique sur sa ractivit lors du processus d'autoxydation. tant donn la raret de ce produit, donc de son cot, il n'a t test que seul, sans ajout d'antioxydant ni en mlange avec les autres hydrocarbures. Enfin, la 1,2,3,4-ttrahydronaphtalne, communment appel ttraline (nomenclature utilise pour le reste de cette tude) est un naphtno-aromatique de formule chimique C10H12. Elle est lgrement jaune et possde une forte odeur. Elle est liquide temprature ambiante et sa temprature d'bullition est de 207 C. Le produit utilis est pur 98 %. tant donn la possible rcurrence des rsultats obtenus entre les diffrentes analyses ralises sur les quatre molcules, certaines figures seront places en annexe afin d'allger la lecture. Le Tableau 32 reprsente le nom et les structures chimiques des hydrocarbures cycliques tudis.

122

Tableau 32 - Nom et structure chimique des hydrocarbures cycliques tudis

Nom 1,3-diisopropylbenzne

Structure chimique

1,3-diisopropylcyclohexane cyclohexylbenzne ttraline

1.2.1- volution des molcules cycliques au cours de l'essai

Chaque molcule, comme prcdemment dans le cas des paraffines, a t dgrade au minimum durant 72 heures une temprature de 185 C avec un dbit de 100 mL/min l'aide du dispositif reflux. Au cours de cette dgradation, des diffrences entre les quatre molcules apparaissent. Le cyclohexylbenzne et la ttraline ont quasiment le mme profil colorimtrique de dgradation au cours du temps d'exprience, Figure 76. La solution volue progressivement de l'incolore (jaune trs ple pour la ttraline) au noir. Le 1,3diisopropylbenzne et le 1,3-diisopropylcyclohexane prsentent un profil similaire : passage d'incolore jaune puis rouille ; leur autre point commun est surtout le caractre visqueux de la solution la fin de l'exprience.

t=0

t=72 h

Figure 76 - Photographie des chantillons liquides du cyclohexylbenzne au cours de l'essai

Dans tous les cas, l'odeur des gaz mis et celle du liquide final sont fortement dsagrables ; par ailleurs aprs 72 heures de test (et plus pour certains), aucun dpt n'est visible quel que soit l'hydrocarbure considr.

123

1.2.2- Caractrisation des diffrentes phases - Identification des produits forms

1.2.2.1- La phase liquide
Les analyses par chromatographie en phase gazeuse (GC) des prlvements liquides du cyclohexylbenzne, du 1,3-diisopropylbenzne, du 1,3diisopropylcyclohexane et de la ttraline mettent en vidence la disparition de chacun des composs au cours du temps d'exprience, Figures 77 80.
3,5

0 8h

0 8h

2,5
3

2,5
Intensit (mV)

1,5

0,5

24h 48h 72h 80h 100h

41,95 42 42,05 Temps de retention (min) 42,1 42,15

Intensit (mV)

1,5

0,5

24h 48h 72h 80h 96h

37 37,05 37,1 37,15 Temps de retention (min) 37,2 37,25 37,3

0 41,9

0
42,2

Figure 77 - Chromatogrammes du pic du cyclohexylbenzne au cours de l'exprience (obtenus par GC)

2
2,5

Figure 78 - Chromatogrammes du pic de la ttraline au cours de l'exprience (obtenus par GC)

0 8h
Intensit (mV)

1,8 1,6

0 8h 24h 48h 72h 76h

35,5 35,6 35,7 Temps de retention (min) 35,8 35,9 36

1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 35,4

Intensit (mV)

1,5

0,5

0 35,2

24h 48h 72h 80h 100h

35,3 35,4 35,5 Temps (min) 35,6 35,7 35,8

Figure 79 - Chromatogrammes du pic du 1,3diisopropylbenzne au cours de l'exprience (obtenus par GC)

Figure 80 - Chromatogrammes du pic du 1,3diisopropylcyclohexane au cours de l'exprience (obtenus par GC)

L'volution du pic de chaque compos cyclique permet de visualiser une consommation quasi-linaire et progressive du produit au cours de l'essai. Except pour le 1,3-diisopropylbenzne o sa consommation est plus brutale ds le dbut de l'exprience. Ainsi, il est possible de classer ces molcules cycliques en deux groupes distincts. En effet, les profils de consommation du pic principal du cyclohexylbenzne, de la ttraline et du 1,3-diisopropylcyclohexane sont similaires. Le 1,3diisopropylbenzne sera seul dans son groupe. Grce aux analyses GC, il est possible de tracer l'volution de la quantit rsiduelle des composs au cours de la dure de l'exprience, Figure 81, et de voir ainsi si le regroupement prcdemment cit se confirme. 124

100 90 80 70
Quantit rsiduelle (%)

ttraline cyclohexylbenzne 1,3-diisopropylbenzne 1,3-diisopropylcyclohexane

60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Temps (heures)

Figure 81 -volutions de la quantit rsiduelle (%) de chaque compos cyclique au cours du temps d'essai

Les quatre courbes d'volution de la quantit rsiduelle des hydrocarbures ont quasiment le mme profil ; c'est celui dcrit prcdemment lors de la dgradation des paraffines, un profil caractristique des mcanismes en chane du processus d'autoxydation : une phase rapide de consommation de l'hydrocarbure puis une consommation plus lente. Aprs 96 heures de test, il reste 40 % de ttraline, 34 % de cyclohexylbenzne et seulement 5% de 1,3-diisopropylbenzne. Si l'on compare les rsultats obtenus 72 heures (temps communs toutes les molcules) avec ceux obtenus avec les alcanes (44 % n-dodcane et 34 % de HMN restants) il reste 54 % de ttraline, 56 % de cyclohexylbenzne, 14 % de 1,3diisopropylbenzne et 42 % de 1,3-diisopropylcyclohexane. Le compos se dgradant le plus est le 1,3-diisopropylbenzne. Ainsi, la ttraline, le cyclohexylbenzne et le 1,3-diisopropylcyclohexane semblent se comporter de la mme faon. En effet, pour ces trois composs, leur courbe de consommation peut tre scinde en deux parties : une premire o la consommation du compos est assez rapide jusqu' 24 heures de test (8 heures pour le 1,3-diisopropylcyclohexane). Cette courbe est de type linaire avec un coefficient directeur proche de 1 ; puis une seconde priode o les courbes sont assimiles des droites de faible pente. Cette seconde partie correspond la comptition qui existerait entre les nouvelles espces formes et le produit initial dans la raction avec l'oxygne. Ce n'est plus seulement l'hydrocarbure d'origine qui est consomm au cours de l'essai.

Ces profils de consommation ressemblent typiquement ceux dcrits prcdemment lors de l'tude sur les alcanes. L'tape d'initiation n'est pas observe, les premiers prlvements ayant lieu aprs 30 minutes de test, il est possible de supposer que cette tape ait lieu avant. 125

En revanche, pour le 1,3-diisopropylbenzne les deux parties de sa courbe de consommation (72 heures de test) sont beaucoup plus distinctes que prcdemment : une premire phase trs rapide de consommation jusqu' 24 heures de test (perte de 70 %). Cette partie de la courbe est de type exponentielle ; une seconde plus lente de consommation (15 % en 48 heures).

Dans le cas du cyclohexylbenzne et du 1,3-diisopropylbenzne aprs 72 heures de test, la consommation du produit s'acclre (20 % de perte pour le cyclohexylbenzne et 11 % de perte pour le 1,3-diisopropylbenzne). tant donn la forte consommation du 1,3-diisopropylbenzne et son profil diffrent mais non moins intressant, nous nous sommes intresss plus particulirement cette molcule pour exposer prcisment les rsultats des analyses effectues. Les rsultats pour les autres molcules sont regroups en Annexes III, IV et V. Ainsi, il apparat plus judicieux de dtailler les analyses faites en FTIR et en GC des phases liquides et gazeuses pour cette molcule. La superposition des spectres FTIR liquides des quatre molcules cycliques avant dgradation est prsente sur la Figure 82.
100 90 80 70
Transmission (%)

60 50 40 30 20 10 0 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 Nombre d'onde (cm-1)

cyclohexylbenzne 1,3-diisopropylbenzne ttraline 1,3-diisopropylcyclohexane

Figure 82 - Spectres FTIR des diffrentes molcules cycliques avant dgradation

Sur ces spectres apparaissent les bandes de vibrations caractristiques des hydrocarbures cycliques : les longations C-H, C=C et C-C et les dformations C-H.

126

Le choix du 1,3-diisopropylbenzne comme exemple se justifie aussi par sa forte oxydation, Figure 83 et donc sa correcte reprsentativit des molcules prsentes dans le Jet A-1.
120

100

80
Transmission (%)

60

40

20

cyclohexylbenzne ttraline 1,3-diisopropylbenzne 1,3-diisopropylcyclohexane 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450

0 Nombre d'onde (cm-1)

Figure 83 - Spectres FTIR des phases liquides des diffrentes molcules cycliques aprs 72 heures de dgradation

En comparant les spectres FTIR des diffrentes phases liquides des quatre molcules cycliques aprs 72 heures, il est vident que le 1,3-diisopropylbenzne est le compos qui s'oxyde le plus lors des essais. En effet, sur ces spectres il est possible de voir 3460 cm-1 la bande de vibration caractristique des vibrations d'longation des liaisons O-H ( OH) des acides carboxyliques et/ou des alcools, celle-ci est particulirement intense dans le cas du 1,3-diisopropylbenzne. Rappelons que pour chaque analyse en FTIR liquide et pour chaque molcule et temps considr, le mme volume a t analys, les intensits des pics sont donc comparables quantitativement. Le 1,3-diisopropylbenzne est donc riche en informations pour cette tude. Les spectres FTIR des phases liquides du cyclohexylbenzne sont prsents en Annexe III, Figure 1, du 1,3-diisopropylcyclohexane en Annexe IV, Figure 1 et de la ttraline en Annexe V, Figure 1. Les spectres FTIR dtaills de la phase liquide du 1,3-diispropylbenzne au cours de l'exprience sont reprsents en Figures 84 86. En effet, tant donn le nombre important de bandes de vibrations, les spectres FTIR seront tudis en trois parties.

127

110 100 90 80
Transmission (%)

0 24h 48h 80h 100h

O-H

70 60 50 40 30

C-H
20 10 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 Nombre d'onde (cm-1)

Figure 84 - Spectres FTIR liquides de la solution de 1,3-diisopropylbenzne avant et pendant la dgradation

Les bandes de vibrations obtenues dans la gamme 4000-2800 cm-1 sont caractristiques des composs obtenus lors de l'oxydation des hydrocarbures et regroupes dans le Tableau 33.

Tableau 33 - Identification des bandes caractristiques des spectres FTIR du 1,3-diisopropylbenzne liquide aprs dgradation ( : longation)

Frquence Vibrations -1 de vibration (cm ) caractristiques (O-H) 3450 3050 2965-2915-2875 (C-H) (C-H)

Composs alcool acide carboxylique alcne (=CH2) alcane (-CH3)

Les Figures 85 et 86 reprsentent les spectres de la Figure 84 centrs sur deux zones distinctes : entre 1850 et 1100 cm-1 et entre 1150 et 450 cm-1.

128

110 100 90 80
Transmission (%)

0 24h 48h 80h 100h

C-O C=O C=C

70 60 50 40 30 20 10 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 Nombre d'onde (cm-1)

(CH2) as (CH3)
C-O

C-O

s (CH3)

C=O

Figure 85 - Spectres FTIR liquides de la solution de 1,3-diisopropylbenzne centrs entre 1850 et 1100 cm-1 avant et pendant la dgradation

Il est possible de distinguer les bandes de vibrations caractristiques d'espces "oxydes", l'identification de ces bandes est regroupe dans le Tableau 34.
Tableau 34 - Identification des bandes de vibrations entre 1850 et 1100 cm-1 des spectres IR de la phase liquide du 1,3-diisopropylbenzne au cours de la dgradation (: longation, : dformation)

Frquence de Vibrations vibration (cm-1) caractristiques 1720 1685 1600 1490-1430 1380 1360 1230-1200 1170 1140 C=O C=O C=C (CH2) et as (CH3) (OH) s (CH3) C-O C-O C-O

Composs aldhyde aromatique, ctone, dictone ester ctone aromatique aromatique alcane (-CH2-) et (-CH3) acide alcane (-CH3) ester acides alcool tertiaire ther

Ce deuxime domaine spectral prsente de nombreuses bandes caractristiques des espces "oxydes". Leur quantit augmente avec le temps d'exprience au dtriment des bandes caractristiques des hydrocarbures et des bandes tmoignant de la prsence d'acides carboxyliques et/ou d'alcools.

129

Cela confirme l'hypothse faite sur une possible comptition entre les hydrocarbures et les espces formes lors de la raction avec l'oxygne. Les premires espces oxydes formes (par exemple les alcools) sont consommes pour former de nouvelles espces (par exemple des ctones).
110 0 24h 100 48h 80h 90
Transmission (%)

O-O
80

? ?

100h

a (C-O-C) C-O

s (C-O-C)

70

60

C-H (C-H)

50

40 1150

1050

950

850

750

650

550

450

Nombre d'onde (cm-1)

Figure 86 - Spectres FTIR liquide de la solution de 1,3-diisopropylbenzne centr entre 1150 et 450 cm-1 avant et pendant la dgradation

L'identification des bandes de vibrations est prsente en Tableau 35.

Tableau 35 - Identification des bandes de vibrations entre 1150 et 450 cm-1 des spectres IR de la phase liquide du 1,3-diisopropylbenzne au cours de la dgradation ( : longation, : dformation)

Frquence de Vibrations Composs vibration (cm-1) caractristiques 1080 C-O alcool secondaire a (C-O-C) 1050 C-O alcool primaire 960 C-O s C-O-C 920-890 O-O peroxo 795 (C-H) aromatique 755 ? ? 700 (C-H) alcne 600-590 ? ?

Cette troisime partie de spectre est aussi reprsentative de la prsence d'espces "oxydes". Il est possible de constater la mme volution qu'en partie 2 du spectre. En effet, les bandes C-O et O-O augmentent avec le temps d'exprience au dtriment des bandes caractristiques des alcanes (C-H) par exemple et aussi des acides carboxyliques et des alcools. Ainsi, au cours de l'essai il y a consommation des espces hydrocarbones et en parallle formation d'espces oxydes dont certaines (acides carboxyliques et/ou alcools) sont aussi consommes. Cela confirme l'hypothse formule lors de l'tude prcdente du profil d'volution de consommation de l'hydrocarbure. 130

Quant aux rsultats obtenus pour les autres molcules, leurs spectres FTIR des phases liquides figurent en Annexes III, IV et V, elles possdent toutes les bandes caractristiques numres au-dessus. La ttraline et le cyclohexylbenzne ont le mme profil de spectres que le 1,3-diisopropylbenzne. En revanche, le spectre FTIR du 1,3-diisopropylcyclohexane est similaire celui d'un alcane (ressemblant celui du HMN ou du n-dodcane). Cette molcule ne possde pas l'origine de double liaison C=C (pas de cycle aromatique), il ne peut donc pas y avoir les bandes de vibrations correspondant des espces oxydes (ctones aromatiques, aldhydes aromatiques). Dans le but de ne pas surcharger le texte, l'identification des produits de dgradation sera uniquement ralise dans le cas du 1,3-diisopropylbenzne. Il est vident que les produits de dgradation des autres molcules testes ne sont pas les mmes que ceux identifis pour le 1,3-diisopropylbenzne, ils appartiennent cependant aux mmes familles chimiques. Certains produits de dgradation du cyclohexylbenzne sont reprsents en Annexe III, Figure 2, de mme que ceux du 1,3-diisopropylcyclohexane en Annexe IV, Figure 2 et ceux de la ttraline en Annexe V, Figure 2. Comme il a t prcis prcdemment, il ne nous a pas paru ncessaire de lister pour chaque molcule teste les diffrents produits de dgradation. En effet, le but de cette tude n'est pas de nommer tous les produits issus de la dgradation mais seulement ceux dont l'implication dans le processus en chane est essentiel. La Figure 87 reprsente la superposition des chromatogrammes obtenus par GC du 1,3-diisopropylbenzne liquide avant et aprs 72 heures de test.
1 0,9 0,8 0,7

1,3-diisopropylbenzne

0 72h isomres du 1,3-diisopropylbenzne

Intensit (mV)

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Temps de rtention (min)

Figure 87 - Chromatogrammes du 1,3-diisopropylbenzne avant et aprs 72 heures de dgradation (obtenus par GC)

131

L'identification permet de mettre en vidence la prsence l'origine d'isomres du 1,3-diisopropylbenzne (en bleu) sur la Figure 87 (1,4-diisopropylbenzne et 1,2diisopropylbenzne) mais aussi d'autres hydrocarbures aromatiques (toujours en bleu) tels que le 1-thyl-3-isopropylbenzne, le 1-thyl-4-isopropylbenzne mais aussi le 1,3-dimethylbutylbenzne. On distingue clairement les produits dits oxyds (en rouge) dont le temps de rtention est suprieur celui du compos proprement dit. On remarque la prsence d'alcnes, d'alcools, de ctones et d'aldhydes des temps de rtention plus faibles que celui du pic du 1,3-diisopropylbenzne et notamment l'actophnone, le 1-isopropnyl-4-methyl-1,3-cyclohexadine, le 4isopropyltolune, le 4-isopropylbenzaldhyde mais aussi de l'isopropolyther et le 4hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ces molcules ne sont pas reprsentes sur la figure. Sur la Figure 88 sont reprsents quelques uns des produits de dgradation dont le temps de rtention est suprieur celui du 1,3-diisopropylbenzne.
O

O
O

0,5 0,45 0,4 0,35

Intensit (mV)
O O
OH

0 72h

0,3 0,25
OH

0,2 0,15 0,1 0,05 0 37 39 41 43 Temps de rtention (min) 45 47

Figure 88 - Chromatogrammes du 1,3-diisopropylbenzne avant et aprs 72 heures de dgradation centr sur certains produits de dgradation (obtenus par GC)

Ce sont des alcools et des ctones du 1,3-diisopropylbenzne et aussi de nouveaux hydrocarbures. Sur la Figure 89 sont aussi reprsents d'autres molcules prsentes telles que des alcools, des ctones ou des hydrocarbures.

132

0,05 0,045 0,04 0,035

O O
O

0
OH

72h
O
O
O

Intensit (mV)

0,03
O

0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 45 50 55 60 65 70 75

80

85

90

Temps de rtention (min)

Figure 89 - Chromatogrammes du 1,3-diisopropylbenzne avant et aprs 72 heures de dgradation centrs sur certains produits de dgradation (obtenus par GC)

La prsence d'alcools, de ctones, d'aldhydes, d'alcools et d'acides carboxyliques n'est pas surprenante tant donn les rsultats mis vidence prcdemment avec les analyses FTIR. Il est possible partir du mcanisme radicalaire d'autoxydation d'tablir un mcanisme de dgradation pour chacune des molcules testes. Une partie du mcanisme de dgradation du 1,3-diisopropylbenzne est propose en Figure 90.

+ XH

Initiation

O2

O + +

OH

Propagation

O dictone

O ctone

OH

Terminaison

alcool secondaire

Figure 90 - Mcanisme ractionnel de l'autoxydation du 1,3-diisopropylbenzne

133

La dgradation de ces quatre molcules cycliques de faon individuelle n'a pas entran la formation de solide. Cependant de nombreux produits de dgradation ont t identifis, notamment des dimres. Lors de la dgradation de la ttraline il a t possible d'en identifier plusieurs, la Figure 91 propose un mcanisme ractionnel de formation de certains produits de dgradation de la ttraline.

X
O O

XH

Initiation

O2

O O

HO O

Propagation

HO O OH O

Terminaison
Figure 91 - Mcanisme radicalaire propos de l'oxydation de la ttraline

La Figure 92 dcrit le mcanisme propos concernant la formation des dimres au cours de la dgradation de la ttraline.

134

Figure 92 - Mcanisme radicalaire propos sur la formation de dimres au cours de la dgradation de la ttraline

Ce mcanisme permet de mettre en vidence la formation d'espces dites "lourdes" et notamment des dimres qui seraient peut tre l'origine de la formation des dpts.

1.2.2.2- La phase gazeuse

Les gaz mis et recueillis en tte de colonne lors de la dgradation du 1,3diisopropylbenzne sont analyss en temps rels par FTIR. L'volution qualitative de ces gaz au cours du temps d'exprience est reprsente en Figure 93.
100 99 30min 24h 48h 72h

C=O
98 97
Transmission (%)

CO

96 95 94 93 92 91 90 4000

CH C-H

3500

3000

2500 Nombre d'onde (cm-1)

2000

1500

1000

Figure 93 - Spectres FTIR gazeux de la solution de 1,3-diisopropylbenzne au cours de la dgradation

135

 3080-2950 cm-1 et 1300 cm-1 apparaissent les bandes et les harmoniques de vibrations d'longation caractristiques du mthane. La formation si importante de mthane est typique de la dgradation du 1,3-diisopropylbenzne, Figure 93 et n'est pas retrouve dans les mmes proportions dans le cas des autres molcules cycliques tudies. De plus, la prsence de monoxyde de carbone est noter. Les bandes de vibration C-H des alcanes (entre 2960 et 2800 cm-1) sont probablement masques par les bandes de vibration du mthane. Le Tableau 36 regroupe les bandes de vibrations retrouves dans le cas des trois autres hydrocarbures cycliques lors de l'analyse FTIR de leurs gaz mis. De plus, leurs spectres FTIR sont prsents en Annexe III, Figure 3 pour le cyclohexylbenzne, Annexe IV, Figure 3 pour le 1,3-diisopropylcyclohexane. Les spectres FTIR des gaz d'mission ne sont pas reprsents dans le cas de la ttraline du fait de la faible quantit de gaz recueillis.
Tableau 36 - Bandes de vibrations des spectres FTIR gazeux du cyclohexylbenzne, du 1,3diisopropylbenzne et de la ttraline au cours de leur dgradation ( : longation, : dformation)

Hydrocarbure

Frquence de vibration (cm-1) 3455 3070-3040 2960-2880-2800

Vibrations caractristiques

Composs acide carboxylique alcool alcne alcane aldhyde ctone monoxyde de carbone aldhyde alcane acide carboxylique alcool alcane mthane monoxyde de carbone ctone alcane ester alcne alcane monoxyde de carbone alcne alcane

O-H C-H C-H C-H CO C=O

(CH)

cyclohexylbenzne

2700 2100 1740 1460-1380 3455 2960-2880-2800

O-H C-H CO C=O

(CH)

1,3-diisopropylcyclohexane

ttraline (trs peu de gaz dtects)

2100 1740 1460-1380 1230-1215-1200 3070-3040 2970-2930-2880 2100 1600 1500-1460-1380

C-O C-H C-H CO C=C

(CH)

La prsence de mthane lors de la dgradation du 1,3-diisopropylbenzne est confirme par l'analyse en micro-GC (voie COx) des gaz mis, de mme que la prsence de dihydrogne et de monoxyde de carbone, Figure 94. La quantit de ces gaz diminue avec le temps. Ils sont mis ds le dbut de l'exprience et seulement quelques traces de dihydrogne sont dtectes aprs 100 heures de test. En effet, on peut supposer que la perte de dihydrogne est plus importante dans la premire phase de dgradation lors de la formation des radicaux, ensuite les espces oxydes se forment et il existerait donc une comptition entre ces ractions.

136

0,004

Air

CH4

0,0035

1h 24h 48h 72h 100h

0,003

0,0025
Intensit (V)

0,002

0,0015

0,001

H2 CO

0,0005

0 0 0,5 1 1,5 Temps de rtention (min) 2 2,5 3

Figure 94 - Chromatogrammes des gaz mis lors de la dgradation du 1,3-diisopropylbenzne (obtenus par micro-GC voie COx)

En effet, on constate que ds le dbut de l'exprience il y a formation de mthane en quantit trs importante. Cette formation peut tre explique par une rupture au niveau des groupements propyle avec perte d'un mthyle et donc formation de mthane. De plus, il faut savoir que la rduction des aldhydes entrane la formation de monoxyde de carbone selon le mcanisme de la Figure 95.
O

.
O H OH

+
R

CO

. R
O

R O

.
R

R-H

Figure 95 - Mcanisme ractionnel de la rduction des aldhydes

La formation de dioxyde de carbone peut tre explique par la coupure homolytique de liaisons type O-O des hydroperoxydes, Figure 96.
O

2 CO2

Figure 96 - Mcanisme de rupture homolytique applique un peroxyde du 1,3-diisopropylbenzne

Lors de la dgradation de la ttraline, quelques traces de dihydrogne sont dtectes au dbut de l'essai (jusqu' 8 heures) pour les mmes raisons qu'en analyse 137

FTIR les chromatogrammes ne sont pas reprsents, tant donne la trop faible quantit de gaz recueillis au cours du test. Dans le cas du cyclohexylbenzne, on dtecte du dihydrogne et du monoxyde de carbone (Annexe III, Figure 4) et pour le 1,3-diisopropylcyclohexane on dtecte du dihydrogne, du monoxyde de carbone et un peu de mthane (Annexe IV, Figure 4). Aucun gaz n'est dtect par la voie alumine lors de l'analyse ralise lors de la dgradation du 1,3-diisopropylbenzne et de la ttraline. Par ailleurs, dans le cas du cyclohexylbenzne et du 1,3diisopropylcyclohexane, il y a formation d'alcanes et d'alcnes lgers en quantit non ngligeable surtout pour le 1,3-diisopropylcyclohexane. La Figure 97 regroupe les chromatogrammes obtenus par GC (voie Al2O3) des gaz mis aprs 1 heure de dgradation du cyclohexylbenzne et du 1,3-diisopropylcyclohexane. Les chromatogrammes des gaz mis sont prsents respectivement en Annexe III, Figure 5 et Annexe IV, Figure 5.
0,005 0,0049 0,0048 0,0047 0,0046 0,0045 0,0044 0,0043 0,0042

cyclohexylbenzne thane

thne ?

Intensit (V)

propane

propne

1,3-diisopropylcyclohexane
0,0041 0,004 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Temps de rtention (min)

Figure 97 - Chromatogrammes des gaz mis aprs 1 heure de test lors de la dgradation du 1,3diisopropylcyclohexane et du cyclohexylbenzne (obtenus par micro-GC voie Al2O3)

138

1.2.2.3- La phase solide

Il n'y a pas eu de formation de solides proprement dits lors de la dgradation des molcules cycliques bien que, dans le cas de la ttraline et du cyclohexylbenzne, une sorte de cire ft forme la fin des essais.

1.2.3- Discussion
Les diffrentes analyses ralises sur les phases gazeuses et liquides des quatre molcules cycliques ont permis d'identifier les produits issus de leur dgradation par oxydation. Ces produits ont t identifis comme tant des ctones, des aldhydes, des alcools, des acides carboxyliques, des hydrocarbures, des alcnes mais aussi du monoxyde et dioxyde de carbone, du dihydrogne et du mthane. L'tude de la dgradation de ces quatre molcules cycliques a permis de valider le modle de mcanisme ractionnel de l'autoxydation ainsi que de confirmer l'utilisation du dispositif exprimental choisi. Aprs avoir tudi ces quatre molcules, il est possible de distinguer certaines ressemblances quant aux produits de dgradation et donc de les classer par familles, ces produits sont regroups dans le Tableau 37.
Tableau 37 - Rcapitulatif de certains produits de dgradation des hydrocarbures cycliques tests 1,3diisopropylbenzne 1,3diisopropylcyclohexane

Produits de dgradation

Cyclohexylbenzne

Ttraline

OH

HO

Alcools
HO

OH

Ctones
O

Acides carboxyliques
HO
O

OH

HO

OH

Hydrocarbure s

Dimres H2 CO CO2 CH4

oui oui oui (trs peu) oui (trs peu) -

oui oui oui oui oui oui oui

139

Il est, de plus, indniable que les naphtnes ou les naphtno-aromatiques sont identifis comme tant responsables de la formation de dimres a priori initiateurs de la formation des dpts. Bien que des espces dites "lourdes" soient formes et qu'elles soient supposes tre l'origine de la formation de dpts, aucun solide n'est form au cours de la dgradation des hydrocarbures cycliques tests. Il apparat donc que ces molcules, de faon individuelle, ne reprsentent pas un modle raliste pour l'tude de la dgradation du krosne. Ainsi, leur comportement dans un mlange est tudi ci-aprs.

1.3- Le mlange d'hydrocarbures tests

L'ide de constituer un mlange des diffrents hydrocarbures tests s'est impose au terme de ces essais. En effet, puisque aucun hydrocarbure test seul ne forme de solide, comme le Jet A-1 lors de sa dgradation ; il parat possible que la formation de solides provienne de leurs interactions durant le processus d'autoxydation. Toujours dans l'optique d'tre au plus proche de la ralit, le mlange constitu a t ralis dans les proportions massiques connues du Jet A-1 (48), c'est--dire 40 % d'alcanes, 40 % de naphtnes (cycloparaffines) et 20 % de molcules aromatiques. Le cyclohexylbenzne tant un compos naphtno-aromatique a t, pour cette tude, considr comme une molcule aromatique dans le choix des proportions pour constituer le mlange d'hydrocarbures. La composition du mlange tudi est prsente dans le Tableau 38.
Tableau 38 Proportions (% massique) de chaque hydrocarbure constituant le mlange d'hydrocarbures

Molcules n-dodcane HMN cyclohexylbenzne 1,3-diisopropylbenzne ttraline

Famille d'hydrocarbure alcane linaire alcane ramifi aromatique aromatique naphtne

Pourcentage massique (%) 20 20 10 10 40

L'utilisation du 1,3-diisopropylcyclohexane comme naphtne supplmentaire n'a malheureusement pas t possible pour des problmes de disponibilit du produit. Le mme protocole exprimental a t utilis avec ce mlange permettant de raliser des analyses des produits liquides et gazeux recueillis au cours de l'essai. Cependant durant les essais et contrairement aux hydrocarbures tests seuls, certains prlvements liquides n'ont pas pu tre effectus correctement. En effet, au moment du prlvement la solution se solidifiait dans la pipette temprature ambiante.

140

1.3.1- volution du mlange d'hydrocarbures au cours de l'essai

Le mlange a t dgrad durant 76 heures sous un dbit d'air de 100 mL/min 185 C l'aide du dispositif reflux. Comme pour les prcdents tests, des prlvements liquides et gazeux ont t effectus tout au long de l'essai (except pour 48, 52, 56 et 72 heures). Le changement de couleur de la solution est similaire celui observ lors de la dgradation de la ttraline et du cyclohexylbenzne, Figure 98.

t=0

t=32h

t=76h

Figure 98 - Photographie des chantillons prlevs au cours de la dgradation du mlange d'hydrocarbures

La seule diffrence observable l'il est la formation de solides partir de 24 heures de test.

1.3.2- Caractrisation des diffrentes phases Identification des produits forms

1.3.2.1- La phase liquide
Le chromatogramme obtenu par analyse GC du mlange liquide avant dgradation est reprsent en Figure 99.
ttraline
1,4

1,2

HMN n-dodcane

Intensit (mV)

0,8

0,6

cyclohexylbenzne 1,3-diisopropylbenzne

0,4

0,2

0 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 Temps de retention (min)

Figure 99 - Chromatogramme de la phase liquide du mlange d'hydrocarbures, obtenu par GC

141

La Figure 99 permet clairement l'identification des diffrents composs prsents au sein du mlange. La Figure 100 montre la superposition des chromatogrammes du mlange avant et aprs 76 heures de test.
ttraline
1,4

0 76h

1,2

HMN
Intensit (mV)

0,8

n-dodcane cyclohexylbenzne 1,3-diisopropylbenzne

0,6

0,4

0,2

0 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 Temps de rtention (min)

Figure 100 - Chromatogrammes de la phase liquide du mlange d'hydrocarbures avant et aprs 76 heures de test, obtenus par GC

Si l'on s'intresse la consommation de chaque espce au sein du mlange au cours de l'essai, il est possible d'tablir une volution de la consommation de chaque hydrocarbure en fonction du temps partir de sa quantit initialement prsente dans le mlange, Figure 101. Comme des prlvements liquides n'ont pu tre conduits entre 32 et 76 heures du fait de la spcificit du mlange, les analyses quantitatives exploites seront limites 32 heures de dgradation alors que l'essai a pu tre ralis jusqu' 76 heures.
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Temps (heures) ttraline n-dodcane 1,3-diisopropylbenzne HMN cyclohexylbenzne

Figure 101 - volutions de la quantit rsiduelle (%) de chaque espce prsente dans le mlange au cours de l'exprience

Quantit rsiduelle (%)

142

Il est indniable que la ttraline est le compos le plus consomm et donc probablement le plus oxyd. Cela est logique du fait de ses proportions au sein du mlange (40 %) elle aura plus tendance ragir que les autres espces. De plus, la ttraline dgrade seule, a prouv sa forte ractivit. Par ailleurs, on note que le cyclohexylbenzne, le n-dodcane et le HMN ne sont pratiquement pas consomms au cours de l'exprience. Si l'on trace l'volution de la consommation de la ttraline et du 1,3diisopropylbenzne, en partant du principe qu'au dbut de l'exprience ( t=0) chaque compos est 100 % de sa concentration, il est possible d'observer le comportement classique de l'hydrocarbure subissant le mcanisme d'autoxydation, Figure 102. Leur profil de courbe de consommation est sparable en trois parties, une consommation rapide dans les premires heures puis une consommation linaire et progressive dans une seconde phase et enfin dans un troisime temps, une consommation plus rapide.
ttraline 100 1,3-diisopropylbenzne

1
80

Quantit rsiduelle (%)

60

40

20

0 0 5 10 15 20 25 30 35 Temps (heures)

Figure 102 - Courbes d'volution de la quantit rsiduelle (%) de la ttraline et du 1,3-diisopropylbenzne au cours de l'exprience

Aprs 32 heures de test, il ne reste plus que 14 % de ttraline au sein du mlange et 7 % de 1,3-diisopropylbenzne (en concentration relle). tant donn que le n-dodcane, le cyclohexylbenzne et le HMN constituent 50 % du mlange et qu'ils n'ont pratiquement pas t consomms, 29 % du mlange sont alors constitus d'espces issues de la dgradation, prsentes dans la phase liquide et/ou dans la phase gazeuse. Les analyses par FTIR des prlvements liquides effectus dans le mlange d'hydrocarbures permettent de visualiser la formation des espces prsentes lors de la dgradation de chaque hydrocarbure, Figure 103.

143

120

O-H
100

C=0
Transmission (%)

0 8h 24h 32h 76h

C-O
80

C-H
60

C=C

C-H

C-H

40

C-H
20 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 Nombre d'onde (cm-1)

Figure 103 - Spectres FTIR de la phase liquide du mlange d'hydrocarbures diffrents temps d'exprience

En effet, les bandes caractristiques identifies sont les mmes que pour les hydrocarbures tests individuellement. Il y a donc eu dgradation du mlange dans les mmes conditions et formation de produits oxyds (alcools, ctones). Autrement dit, leur ractivit n'est pas modifie par le mlange. L'identification par GC/MS des produits de dgradation du mlange a permis de mettre en vidence la prsence en majorit des produits caractristiques issus de la dgradation de la ttraline (Annexe V - Figure 2) et du 1,3-diisopropylbenzne (dimres, dictones, espces epoxy), cela tmoigne donc de leur ractivit au sein du mlange. Les Figures 104 et 105 reprsentent diffrentes parties du chromatogramme obtenu par GC aprs 76 heures de test du mlange d'hydrocarbures avec l'identification de certains de ces produits de dgradation.
0,01

O
0,008

OH

HO
Intensit (mV)

0,006

O
0,004
OH

0,002

0 35 37 39 41 43 45 Temps de rtention (min)

Figure 104 - Chromatogramme de la phase liquide du mlange d'hydrocarbures aprs 76 heures de test, obtenu par GC (1re partie)

144

0,002

0,0015

Intensit (mV)

0,001

0,0005

0 45 50 55 60 65 70 Temps de rtention (min)

Figure 105 - Chromatogramme de la phase liquide du mlange d'hydrocarbures aprs 76 heures de test, obtenu par GC (2e partie)

Le but de cette tude n'tant pas de lister tous les produits de dgradation forms mais de citer les plus remarquables, ils ne sont pas tous reprsents sur ces deux dernires figures. Contrairement aux cas des hydrocarbures seuls, la dgradation du mlange des composs tests entrane une formation de solides non ngligeables, ces solides ayant mme empch d'effectuer certains prlvements liquides. haute temprature, (> 400 C) il a t montr (58) que la ttraline pouvait jouer le rle de donneur d'hydrogne (radical "quencher") aux radicaux forms et ainsi rduire la formation de dpts de type pyrolytique. En revanche son utilisation des tempratures plus faibles dans le domaine thermo-oxydatif par exemple augmentait la formation de dpts. C'est ce que l'on observe ici.

145

1.3.2.2- La phase gazeuse

Lors de l'analyse FTIR des gaz mis au cours de la dgradation du mlange d'hydrocarbures, on note la prsence des gaz d'missions rencontrs lors de la dgradation individuelle de certains hydrocarbures et notamment du 1,3diisopropylbenzne remarquable par la prsence des bandes caractristiques (harmoniques) du mthane, Figure 106.
101 30min 4h 8h 24h 32h

100

99

98
Transmission (%)

CH
(aldhyde)

CO
(CO)

C-H
(alcne)

97

C=O
(aldhyde)

96

C-H
(alcane, harmoniques du CH4)

95

94

93

CH
(alcane, harmoniques de CH4)
3500 3000 2500 Nombre d'onde (cm-1) 2000 1500 1000

92 4000

Figure 106 - Spectres FTIR des gaz mis lors de la dgradation du mlange d'hydrocarbures

La formation de mthane en grande quantit dans les gaz d'mission montre que le 1,3-diisopropylbenzne ragit fortement au cours de la dgradation du mlange. L'analyse par micro-GC (voie Al2O3) permet de mettre en vidence la formation d'alcanes et d'alcnes lgers, Figure 107.

146

0,005 0,0049 0,0048 0,0047 0,0046 0,0045 0,0044 0,0043 0,0042 0,0041 0,004 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

thane thne

propane propne butane

30min 1h 6h 8h

Intensit (V)

Temps de retention (min)

Figure 107 - Chromatogrammes des gaz mis lors de la dgradation du mlange d'hydrocarbures, obtenus par micro-GC (voie Al2O3)

On note la formation d'thane, d'thne, de propane, de propne et de butane et ce uniquement dans les premires heures d'essai (jusqu' 8 heures). Lors de la dgradation de la ttraline et du 1,3-diisopropylbenzne, aucun gaz n'tait dtect sur cette voie. Il n'y a donc pas que le 1,3-diisopropylbenzne qui se dgrade lors de ce test. Ces gaz proviennent de la dgradation des autres hydrocarbures prsents. L'analyse sur la voie COx (Figure 108) permet de mettre en vidence la formation de mthane, particulirement au cours de la dgradation du 1,3diisopropylbenzne et de dihydrogne la prsence de ce dernier tant caractristique de mcanismes radicalaires.
0,004

Air

0,0035

30min 1h 6h 8h

0,003

H2

0,0025
Intensit (V)

0,002

0,0015

0,001

CO
0,0005

CH4

0 0 1 2 Temps de retention (min) 3 4

Figure 108 - Chromatogrammes des gaz mis lors de la dgradation du mlange d'hydrocarbures obtenus par micro-GC (voie COx)

147

Les analyses gazeuses ne nous permettent pas de conclure plus sur les diffrentes ractions des hydrocarbures au sein du mlange.

1.3.2.3- La phase solide

Les diffrentes analyses de la phase solide ont t ralises au Laboratoire Interfaces et Systmes lectrochimiques (LISE) de Paris 6. Sur les solides rcuprs en fin d'exprience, c'est--dire aprs 76 heures, une analyse lmentaire a permis de mettre en vidence la prsence de carbone et d'oxygne selon les proportions suivantes : 87,76 % de carbone et 12,24 % d'oxygne en masse, Figure 109.
cps/eV STE 72-01 220

200

180

160

140

120

100

80

60

40

20

0 1 2 3 keV 4 5 6 7

Figure 109 - Analyse lmentaire des dpts forms lors de la dgradation du mlange d'hydrocarbures (EDX)

La prsence d'oxygne tmoigne donc bien de la prsence d'espces oxydes dans le dpt form au cours de la dgradation du mlange. Les photographies obtenues en Microscopie lectronique Balayage sont prsentes en Figure 110.

148

Figure 110 - Photographies MEB des dpts forms lors de la dgradation du mlange d'hydrocarbures

Les solides obtenus sont relativement compacts et denses et de plus trs facilement friables. Ils ressemblent plus des plaques qu' des solides classiquement observs lors de la dgradation d'un Jet A-1 (formes sphriques agglomres).

1.3.3- Discussion
La dgradation du mlange d'hydrocarbures a concrtement montr la dgradation prioritaire de certains composs par rapport d'autres composs prsents au sein du mlange. Dans cette tude, le compos prsent majoritairement, la ttraline, s'est dgrad prfrentiellement mais aussi le 1,3-diisopropylbenzne prsent dans le mlange 10 %. Sa consommation au cours du test et la formation d'espces issues de sa dgradation tmoignent de sa forte ractivit et confirment l'hypothse de l'existence de ractions prfrentielles sur certaines molcules. La structure chimique du 1,3-diisopropylbenzne est responsable de sa forte ractivit pendant le processus d'oxydation, ses groupements propyle sont probablement l'origine de cette ractivit. Ainsi, il est possible de penser que la ttraline et le 1,3-diisopropylbenzne se comportent comme des antioxydants naturels dans ce mlange puisque les trois autres hydrocarbures n'ont pratiquement pas t affects par l'autoxydation. De plus, cette dgradation entrane la formation de solides absents lors de la dgradation des hydrocarbures seuls. Cela signifie donc qu'ils seraient issus de l'interaction des deux hydrocarbures au cours de leur dgradation et de leurs produits de dgradation entre eux. 149

2-

Les carburants liquides

Aprs avoir tudi les hydrocarbures de faon individuelle ou coupls, il convient de tester des carburants proprement dits. Tout d'abord sera test un XtL de "synthse" constitu d'un mlange de normal (80 %) et iso (20 %) paraffines. Le XtL est quivalent un BtL (Biomass to Liquid), carburant obtenu partir de la biomasse. Dans notre cas, le produit utilis n'est pas directement issu de la biomasse d'o l'appellation XtL. Puis deux Jet A-1, dont la provenance est diffrente, seront tudis. Chaque carburant a subi, comme les hydrocarbures prcdemment tests, le mme test durant un minimum de 76 heures 185 C l'aide du dispositif reflux utilis au laboratoire.

2.1- Le XtL
2.1.1- volution au cours de lessai
Au cours de sa dgradation, le XtL prend une coloration cuivre de faon progressive (Figure 111) et cette coloration cuivre apparat uniquement aprs 76 heures de test sous reflux.

t=0

t=76 h

Figure 111 - Photographie des chantillons liquides prlevs lors de la dgradation du XtL

2.1.2- Caractrisation des diffrentes phases - Identification des produits forms

Comme pour les hydrocarbures prcdemment tests, les diffrentes phases liquides, gazeuses ou solides sont analyses tout au long de l'essai lors de la dgradation du XtL. Cela permet ainsi de caractriser les diffrents produits issus de sa dgradation et de mieux comprendre le mcanisme d'autoxydation.

2.1.2.1- La phase liquide

Le liquide dgrad a t ensuite analys par GC/MS afin de pouvoir identifier les diffrents produits forms, Figure 112.

150

0,3

0 72h n-tridcane

0,25

0,2
Intensit (mV)

n-undcane
0,15

0,1

n-dcane
0,05

n-dodcane

n-ttradcane

0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Temps de retention (min)

Figure 112 - Chromatogrammes du XtL liquide avant et aprs 72 heures de test obtenus par GC

Les produits forms et prsentant un temps de rtention entre 0 et 20 minutes sont identifis comme tant des acides carboxyliques : les acides propanoque, butanoque, pentanoque et hexanoque (ramifis ou non). Il a t possible de tracer l'volution de la quantit rsiduelle (%) de certaines espces majoritaires identifies dans le XtL, Figure 113. Individuellement, chaque alcane se comporte de la mme faon que s'il avait t dgrad seul. Il suit le mme profil de dgradation dcrit prcdemment.
100 90 80 70
Quantit rsiduelle (%)

n-dcane n-undcane n-dodcane n-tridcane n-ttradcane

60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80

Figure 113 - volutions de la quantit rsiduelle (%) de diffrents alcanes au sein du XtL au cours du test

151

Cependant, au cours de cette dgradation, on observe une forte disparition d'espces lgres (entre 20 et 30 minutes de temps de rtention en GC). Ces espces se sont a priori vapores au cours du test. Ainsi, l'analyse quantitative des prlvements liquides au cours du test est fausse par cette disparition de composants qui augmente par consquent la proportion des autres espces au sein du mlange lors de l'analyse. De ce fait, il faut considrer que l'volution des quantits rsiduelles prsentes cidessus ne reprsente pas la ralit et la consommation des produits devrait tre plus importante. L'analyse par FTIR de la phase liquide du XtL au cours de sa dgradation montre la formation d'espces oxydes pouvant tre identifies comme tant, entre autres, des acides carboxyliques, des ctones et des aldhydes, Figure 114.
120 0 8h 24h 48h 72h 76h

100

O-H

80
Transmission (%)

C-O
60

C-H C=0

40

20

C-H

0 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 Nombre d'onde (cm-1)

Figure 114 - Spectres IR du XtL liquide au cours de sa dgradation diffrents temps d'exprience

Les groupes fonctionnels identifis lors de l'analyse par FTIR sont typiquement observs lors de la dgradation des paraffines, pralablement tudies. Le chromatogramme (obtenu par GC) du XtL est ensuite spar en deux parties pour plus de visibilit. Sur les Figures 115 et 116 ont t identifis de nombreuses ctones mais aussi des alcools forms au cours de la dgradation du XtL.

152

0
0,14
HO

72h
O

0,12
O
O

0,1
Intensit (mV)
O

OH
O

0,08

0,06
O
OH OH

2-octanone

n-undcane

0,04

O
O

0,02

2-nonanone

0 20 22 24 26 28 30 32 34 Temps de retention (min)

Figure 115 - Chromatogrammes partiels de la phase liquide du XtL avant et aprs 72 heures de dgradation obtenus par GC

En parallle, il est possible d'observer la consommation de certaines paraffines (Figure 116) constituant le mlange telles que le n-dodcane, le tridcane, ou le ttradcane mais aussi le dcane et le undcane.
0,1 0,09 0,08 0,07
Intensit (mV)

0 n-dodcane n-tridcane 72h

0,06

n-ttradcane
0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 35 37 39 41 43 45

11-tricosne

6-dodcanone 3-dodcanone

47

49

Temps de retention (min)

Figure 116 - Chromatogrammes partiels de la phase liquide du XtL avant et aprs 72 heures de dgradation obtenus par GC

Des analyses supplmentaires de la phase liquide dgrade ont pu tre ralises et notamment par HPLC (dtecteur UV) et par SEC (dtecteur RI), ces rsultats sont respectivement prsents en Figures 117 et 118.

153

La Figure 117 permet de mettre en vidence la formation d'espces polaires au cours du temps et ce en quantit de plus en plus importante au cours de l'essai. Ainsi, il y a bien oxydation des espces hydrocarbones au cours du test.
0,25

0,2

0 7h 24h 31h 42h 52h 70h

Absorbance (ua)

0,15

0,1

0,05

0 0 10 20 30 Temps (min) 40 50

Figure 117 - Chromatogrammes (dtecteur UV) de la phase liquide du XtL au cours de sa dgradation obtenus par HPLC

La Figure 118 permet de mettre en vidence la formation au cours de l'essai d'espces dont le temps de rtention est plus petit que celui du produit initial, ainsi il y a formation d'espces plus lourdes au cours du test. Il est possible de penser que ces espces sont des paraffines de plus longue chane ou des produits oxyds possdant une longue chane alkyle.
700 7h 24h 31h 42h 52h 70h

600

500

Absorbance (ua)

400

300

200

100

0 8 10 12 14 Temps (min) 16 18 20

Figure 118 - Chromatogrammes (dtecteur RI) de la phase liquide du XtL au cours de sa dgradation obtenus par SEC

154

2.1.2.2- La phase gazeuse

Lors de la dgradation du XtL, les gaz mis et non condenss par la colonne rfrigrante sont recueillis puis analyss en GC et en FTIR. L'analyse en micro-GC sur la voie Al2O3 permet de mettre en vidence la prsence de nombreux alcanes et alcnes lgers prsents dans les gaz de dcomposition du XtL, Figure 119.
0,006 0,0058 0,0056 0,0054

thane

propne pentane

30min 1h 6h 8h

thne propane

Intensit (V)

0,0052 0,005 0,0048 0,0046 0,0044 0,0042 0,004 0 0,5 1 1,5

butne

pentne

butane

2,5

3,5

4,5

Temps de retention (min)

Figure 119 - Chromatogrammes des gaz mis lors de la dgradation du XtL diffrents temps d'exprience, obtenus par micro-GC (voie Al2O3)

Il est possible d'identifier l'thane, le propane, le butane et le pentane ainsi que les alcnes correspondants. De plus, d'autres produits sont dtects mais malheureusement non identifis. Tous ces produits sont prsents ds trente minutes de test et restent sous forme de traces aprs 8 heures. L'analyse sur la voie COx de la micro-GC des gaz mis lors de la dgradation du XtL permet de mettre en vidence la prsence de dihydrogne (caractristique des ractions radicalaires), de monoxyde de carbone et de mthane, ds les premires minutes de test, Figure 120. Aprs 8 heures, il reste encore du dihydrogne et du monoxyde de carbone forms et ce jusqu' la fin du test (76 heures) mais plus de mthane.

155

Air
0,003

H2

0,0025

30min 1h 6h 8h

0,002
Intensit (V)

0,0015

0,001

CO CH4

0,0005

0 0 0,5 1 1,5 Temps de retention (min) 2 2,5 3

Figure 120 - Chromatogrammes des gaz mis lors de la dgradation du XtL diffrents temps d'exprience, obtenus par micro-GC (voie COx)

Les rsultats obtenus sont en parfaite cohrence avec ceux qui ont t exposs prcdemment lors des essais raliss sur le n-dodcane et sur le HMN. On retrouve ici les mmes types de produits de dgradation contenus dans les gaz mis. L'analyse par FTIR (Figure 121) des gaz d'mission du XtL corrle parfaitement les rsultats obtenus en GC.
100 95 30min 8h 24h 48h 72h 76h

O-H
90 85

CH
(aldhyde)

CO
(CO)

C-O C-H
(ester, acide, alcool)

(libre)

C-H
(CH4)

O-H
(acide carboxylique, alcool)

Transmission (%)

(alcane, harmoniques du CH4)

80 75 70 65 60 55 50 4000

C=O
(aldhyde)

CH
(alcane, harmoniques de CH4)
3500 3000 2500 Nombre d'onde (cm-1) 2000 1500 1000

Figure 121 - Spectres FTIR des gaz mis lors de la dgradation du XtL diffrents temps d'exprience

On remarque la prsence des bandes de vibrations des harmoniques d'longation caractristiques du mthane 3000 et 1300 cm-1. Les bandes caractristiques identifies sont regroupes dans le Tableau 39. 156

Tableau 39 - Identifications des fonctions prsentes dans les gaz d'missions du XtL au cours de sa dgradation (v : longation, : dformation)

Nombre d'onde -1 (cm ) 3600 3450 3075 3000 2970 2800 2700 2100 1740 1460-1360 1200

Vibrations caractristiques O-H O-H C-H C-H C-H C-H CO C=O C-H C-O

Composs libre acide carboxylique alcool harmoniques du mthane mthane alcane aldhyde monoxyde de carbone aldhyde alcane ester acide alcool

tant donns les rsultats obtenus en FTIR, les espces non identifies en micro-GC sont supposes tre des espces oxydes.

2.1.2.3-

La phase solide

Il n'y a pas eu de formation de solide au cours de l'exprience ralise sur le XtL fourni par l'IFP, comme lors des essais raliss sur le n-dodcane et le HMN.

2.1.3- Discussion
La dgradation du XtL a t mise en vidence par la consommation de diffrentes paraffines notamment le tridcane et le n-dodcane et paralllement une formation d'alcools, de ctones et d'acides carboxyliques. De plus, certains gaz forms sont typiques du mcanisme radicalaire tel que le dihydrogne. La consommation majoritaire de certaines paraffines s'explique probablement par leur proportion au sein du mlange mais aussi par leur ractivit face l'oxydation. Il a t montr prcdemment, dans la cas de la comparaison entre le n-dodcane et le HMN, que ce dernier tait beaucoup plus ractif du fait de ses ramifications. Typiquement, le XtL s'est comport comme une paraffine isole c'est--dire qu'il na pas form de dpts au cours de sa dgradation mais s'est rapidement oxyd en formant beaucoup d'espces gazeuses et d'espces oxydes en phase liquide. Ces conclusions rejoignent parfaitement celles mises lors d'tudes pralables retrouves dans la littrature (38), un compos ou mlange d'hydrocarbures qui s'oxyde beaucoup et vite formera peu ou pas de dpts. l'inverse un compos s'oxydant lentement et peu, formerait plus de solides. 157

2.2- Le Jet A-1

Deux Jet A-1 ont t utiliss pour cette tude, l'un provenant directement de l'aroport d'Orly et le second fourni par l'IFP. Tous les deux rpondent aux normes imposes d'utilisation et de stockage. Il conviendra au cours de cette tude que le Jet A-1 fourni par l'aroport d'Orly soit nomm Jet A-1 "Orly" et le Jet A-1 fourni par l'IFP, Jet A-1 "IFP"

2.2.1- volution des Jet A-1 au cours de lessai

Il est possible de superposer les chromatogrammes des phases des deux Jet A-1 avant dgradation, Figure 122.
0,12 Jet A-1 "IFP" Jet A-1 "Orly" 0,1

0,08

Intensit (mV)

0,06

0,04

0,02

0 0 10 20 30 40 50 60 70 Temps de rtention (min)

Figure 122 - Chromatogrammes des phases liquides des deux Jet A-1 avant dgradation, obtenus par GC

Lors de leurs dgradations respectives, les comportements des deux Jet A-1 sont totalement diffrents. Le Jet A-1 "IFP" (Figure 123 (a)) se colore beaucoup plus tt que le Jet A-1 "Orly" (Figure 123 (b)), cela tmoigne donc d'une ractivit chimique diffrente. De plus, le Jet A-1 "Orly" forme rellement des dpts solides partir de 6 heures de test alors que le Jet A-1 "IFP" forme une matire cireuse partir de 24 heures de test.

158

(a)

(b)

30 min

4h

24 h

48 h

76 h

Figure 123 - Photographies des chantillons liquides prlevs lors de la dgradation des deux Jet A-1 : (a) fourni par l'IFP et (b) fourni par l'aroport d'Orly

Tous les deux rpondent pourtant aux spcifications actuelles mais ne se comportent pas du tout de la mme manire face l'oxydation. Cela prouve bien qu'une simple modification de composition, tout en demeurant dans les limites imposes, influe considrablement sur le comportement d'un krosne lors de sa dgradation. En effet, il est important de rappeler que le Jet A-1 "IFP" contient moins de 0,001 % en masse de soufre contre 0,34 % pour le Jet A-1 "Orly". L'analyse des diffrents chantillons gazeux, liquides ou solides est effectue dans le but d'expliquer cette diffrence de comportement entre les deux Jet A-1 tudis.

2.2.2- Caractrisation des diffrentes phases - Identification des produits forms

2.2.2.1- La phase liquide
L'analyse par FTIR de la phase liquide des deux Jet A-1 est reprsente en Figures 124 (a) et (b). Il est possible de constater une diffrence assez importante entre les carburacteurs au niveau des proportions des bandes caractristiques des espces oxydes type aldhydes, esters ou ctones. En effet, dans le cas du Jet A-1 "IFP" (a), ces bandes caractristiques sont d'intensits beaucoup plus importantes que pour le Jet A-1 "Orly" (b). Il est important de rappeler que ces analyses ont t effectues de faon ce qu'une comparaison quantitative soit possible. De plus, l'intensit de ces bandes augmente, dans les deux cas, avec le temps d'exprience signifiant donc que la proportion de ces espces dans le mlange augmente elle aussi.

159

(a)

120 0 8h 24h 48h 72h 76h

100

C=0
80
Transmission (%)

C-O C-H

60

40

C-H
20

0 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 Nombre d'onde (cm-1)

(b)
120

100

C=0

C-O

0 8h 24h 48h 72h 76h

Transmission (%)

80

C-H
60

40

20

C-H
0 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 Nombre d'onde (cm-1)

Figure 124 - Spectres FTIR de la phase liquide des deux Jet A-1: (a) fourni par l'IFP et (b) fourni par l'aroport d'Orly

Ainsi le Jet A-1 "IFP" formerait au cours de l'essai plus d'espces oxydes dans sa phase liquide que le Jet A-1 "Orly". Il est important de souligner que le Jet A-1 "Orly" forme en se dgradant des solides, il est donc possible d'imaginer que les espces les plus oxydes sont donc prsentes dans cette phase solide et ce qui expliquerait leur absence ou leur moindre importance dans la phase liquide. Sur le Jet A-1 "IFP" des analyses supplmentaires de la phase liquide dgrade ont pu tre ralises et notamment par HPLC et SEC, ces rsultats sont respectivement prsents en Figures 125 et 126.

160

La Figure 125 permet de mettre en vidence la formation d'espces polaires (temps de rtention infrieur aux produits initiaux) au cours du temps et ce en quantit de plus en plus importante.
3,5 0 8h 23h 3 31h 46h 55h 2,5
Absorbance (ua)

71h

1,5

0,5

0 0 10 20 30 40 Temps (min) 50 60 70

Figure 125 - Chromatogrammes de la phase liquide du Jet A-1 "IFP" au cours de sa dgradation, obtenus par HPLC (dtecteur UV)

La Figure 126 permet de mettre en vidence la formation au cours de l'essai d'espces dont le temps de rtention est plus court que le produit initial, ainsi il y a formation d'espces plus lourdes au cours du test, ces espces tant probablement des produits oxyds.

700

600

500
Absorbance (ua)

0 8h 23h 31h 46h 55h 71h

400

300

200

100

0 8 10 12 14 Temps (min) 16 18 20

Figure 126 Chromatogrammes d'absorption de la phase liquide du Jet A-1 "IFP" au cours de sa dgradation, obtenus par SEC (dtecteur UV)

161

Les chromatogrammes obtenus par GC (Figures 127 (a) et (b)) des deux Jet A1 montrent une relle diffrence dans les proportions des espces prsentes et des espces formes au cours de la dgradation. De plus, la consommation des espces dites "lgres" est observe dans les deux cas. (a)
0,12 0 8h 24h 48h 72h 76h

0,1

0,08

Intensit (mV)

0,06

0,04

0,02

0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Temps de rtention (min)

(b)

0,2 0,18 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 10 20 30 40 50 Temps de rtention (min) 60 70

0 8h 24h 48h 72h 76h

Intensit (mV)

80

Figure 127 - Chromatogrammes des phase liquides des deux Jet A-1 au cours de leurs dgradations : (a) fourni par l'IFP et (b) fourni par l'aroport d'Orly, obtenus en GC

162

2.2.2.2-

La phase gazeuse

L'analyse par FTIR des gaz forms lors de la dgradation des deux Jet A-1, Figures 128 (a) et (b) rvle certaines diffrences. En effet, dans le cas du Jet A-1 "IFP" (a), il y a formation des bandes caractristiques obtenus lors des essais prcdents, typiques de l'oxydation des hydrocarbures, en revanche lors de l'analyse des gaz issus de la dgradation du Jet A-1 "Orly" (b), certaines bandes de vibrations n'apparaissent pas (ou en trs faible quantit) et notamment les bandes caractristiques des espces "oxydes". (a)
100 95 90 85 1h 8h 24h 48h 72h 76h

CO
(CO)

CH
(aldhyde)

C=O
(aldhyde)

Transmission (%)

C-O
(ester acide alcool)

80 75 70 65 60 55 50 4000

C-H

(alcane harmoniques du CH4)

CH
(alcane harmoniques de CH4)
3500 3000 2500 Nombre d'onde (cm-1) 2000 1500 1000

(b)

100 90 80 70
Transmission (%)

C-H
(aromatique alcne)

C=O CH
(aldhyde) (aldhyde)

1h 6h 24h 48h 72h 76h

C=C
(alcne)

C-H
(alcane)

60 50 40 30 20 10 0 4000

3500

3000

2500 Nombre d'onde (cm-1)

2000

1500

1000

Figure 128 - Spectres FTIR des produits gazeux prlevs au cours de la dgradation des deux Jet A-1 : (a) "IFP" et (b) "Orly"

163

Le Tableau 40 rcapitule les diffrents groupes fonctionnels prsents dans les gaz prlevs au cours des dgradations de chaque Jet A-1.
Tableau 40 - Identification des fonctions prsentes dans les gaz d'missions des deux Jet A-1 au cours de leur dgradation (v : longation, : dformation)

IFP

Jet A-1 Orly non

Nombre d'onde (cm ) 3600 3450 3000 3075 2970 2800 2700 2100 1740 1460-1360 1200

-1

Vibrations caractristiques O-H O-H C-H C-H C-H C-H CO C=O C-H C-O

Composs libre acide carboxylique alcool CH4 harmoniques du mthane alcne alcane aldhyde monoxyde de carbone aldhyde alcane ester acide alcool

oui

non

oui oui oui oui non oui (traces) oui non

On observe qu'en comparaison avec la dgradation des hydrocarbures seuls ou dans un mlange, lors de la dgradation des deux Jet A-1 il n'y a pas de formation d'espces possdant une fonction (OH) ou du moins ces espces sont en trop faibles quantits pour tre dtectes en FTIR (phases liquide et gazeuse). Dans le cas du Jet A-1 "Orly", les gaz dtects sont ceux caractristiques des hydrocarbures et une espce dite "oxyde" (aldhyde) est dtecte dans les gaz d'missions au cours de sa dgradation mais en trs faible quantit. Ainsi, le Jet A-1 "IFP" forme beaucoup plus d'espces oxydes gazeuses au cours de sa dgradation que le Jet A-1 "Orly", rsultat confirm par les analyses effectues en GC, Figures 129 (a) et (b).

164

(a)

0,007

thane
0,0065

30min 1h 24h

0,006
Intensit (V)

thne propane

0,0055

butane butne

propne
0,005

0,0045

0,004 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 Temps de retention (min)

(b)

0,006 0,0058 0,0056 0,0054 0,0052 0,005 0,0048 0,0046 0,0044 0,0042 0,004 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

30min 8h 24h

Intensit (V)

Temps de retention (min)

Figure 129 - Chromatogrammes des gaz mis au cours de la dgradation des deux Jet A-1: (a) "IFP" (b) "Orly", obtenus par GC

En effet, dans le cas du Jet A-1 "IFP" (a) ds les premires minutes d'essai, des hydrocarbures lgers se forment tels que l'thane, l'thne, le propane, le propne, le butane et le butne. Aprs 2 heures de test, il n'y a plus aucun gaz dtect. En revanche, dans le cas du Jet A-1 "Orly" (b) le gaz dtect n'a pu tre identifi, il est probable que ce soit une espce oxyde d'un hydrocarbure lger non rfrenc dans la base de donnes. Il est possible que ce produit corresponde aux aldhydes dtects en faible quantit en FTIR.

165

Lors de l'analyse des gaz d'mission par GC (voie COx), dans le cas du Jet A-1 "IFP", Figure 130, il est possible de noter la prsence ds les premires minutes de test, de dihydrogne (H2), monoxyde de carbone (CO), mthane (CH4) et de dioxyde de carbone (CO2). Leur quantit diminuant avec le temps d'exprience, il ne reste quasiment plus aucun gaz 72 heures de test. A l'inverse, aucun gaz n'est dtect dans le cas du Jet A-1 "Orly".
Air
0,004

0,0035

H2

30min 8h 24h 72h

0,003

0,0025
Intensit (V)

0,002

0,0015

0,001

CO

CH4

CO2

0,0005

0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 Temps de retention (min)

Figure 130 - Chromatogrammes obtenus par analyse GC (voie COx) des gaz d'mission lors de la dgradation du Jet A-1 "IFP"

Ces rsultats confirment ceux obtenus en FTIR dans le cas du Jet A-1 fourni par l'IFP ; la formation de mthane est mise en vidence de mme que le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone.

2.2.2.3- La phase solide

L'analyse lmentaire de la phase solide, Figure 131, forme au cours de la dgradation du Jet A-1 "Orly" montre la prsence d'oxygne, prsence prcdemment suppose dans le paragraphe prcdent. Ceci explique donc l'absence ou la moindre importance d'espces oxydes dans les phases gazeuse et liquide du Jet A-1 "Orly"

166

cps/eV ST 58-01

500

400

300

200

100

O S
0 0.5 1.0 1.5 keV 2.0 2.5 3.0

Figure 131 - Analyse lmentaire des dpts forms lors de la dgradation du Jet A-1 fourni par l'aroport d'Orly (EDX)

La proportion des diffrents lments dtects est de 90,63% de carbone, 8,97% d'oxygne et 0,39 % de soufre. La proportion de ce dernier dans le solide est donc trs importante et tmoigne de la forte implication de cet htroatome dans la formation des dpts. De plus, le Jet A-1 "IFP" contient trs de peu de soufre (< 0,001 % en masse) ce qui expliquerait qu'il ne forme pas de dpts contrairement au Jet A-1 "Orly". Cependant lors de l'tude de la dgradation du mlange, un solide s'est form, le soufre n'est donc pas l'unique responsable de la formation des dpts. La Figure 132 regroupe les photographies obtenues en MEB des solides forms lors de la dgradation du Jet A-1 fourni par l'aroport d'Orly. Il est possible de constater que ces solides constituent une agglomration de particules sphriques.

Figure 132 - Photographies MEB des dpts forms lors de la dgradation du Jet A-1 fourni par l'aroport d'Orly

167

2.2.3- Discussion
Le Jet A-1 fourni par l'IFP a tendance fortement s'oxyder et cela assez rapidement et sans former de dpts contrairement au Jet A-1 fourni par l'aroport d'Orly. partir des diffrentes conclusions mises prcdemment, il semble qu'une des diffrences de composition, outre leurs teneurs en soufre, entre les deux Jet A-1 tudis est leur teneur en alcanes. Le Jet A-1 "IFP" serait plus riche en alcanes d'o son comportement proche de ceux-ci lors de sa dgradation. Par contre, le Jet A-1 fourni par l'aroport d'Orly serait plus riche en composs cycliques et cela justifierait son comportement plus proche du mlange d'hydrocarbures prcdemment tudi.

Dans cette premire partie du travail de recherche, il a t possible de mettre en vidence lors de la dgradation des hydrocarbures tests la formation d'espces oxydes telles les alcools, les ctones, les aldhydes et les acides carboxyliques. Ces espces sont prsentes quelle que soit la structure chimique de l'hydrocarbure considr. La formation de ce type de composs s'est accompagne de la formation d'espces gazeuses dans la majorit des cas (except pour la ttraline o trs peu de gaz sont forms. De plus, le profil du mcanisme radicalaire d'autoxydation a t mis en vidence dans tous les cas tudis. La ttraline est l'espce qui a ragi le "plus" ce processus de dgradation, les gaz issus de la dgradation, absents ou du moins peu prsents, ne se seraient-ils pas condenss dans la phase liquide (contrairement aux autres hydrocarbures tests) et seraient donc l'origine de cette forte ractivit et notamment de la formation d'espces lourdes (dimres)?

168

IV- INFLUENCE ET COMPORTEMENT DES ANTIOXYDANTS

L'tude bibliographique a permis de mettre en vidence les diffrentes raisons d'utilisation d'additifs antioxydants dans le krosne. De plus, a t dmontre l'importance et l'efficacit de nombreux additifs de faon individuelle ou mlangs. L'tude du comportement des antioxydants n'est pas anodine. En effet, un des objectifs de ce travail de recherche est de mieux apprhender les phnomnes d'autoxydation lors de la dgradation du krosne, thme abord prcdemment ( III).

1-

Le choix des antioxydants

Diffrents types d'antioxydants reconnus et utiliss ont t identifis dans la littrature. Aujourd'hui, l'hydroxytolune butyl (BHT) est l'antioxydant faisant partie du lot d'additifs autoriss par les diffrentes spcifications (53) auxquelles doit rpondre le krosne Jet A-1. Le 2,4-di-tert-butyl-phnol (2,4-DTBP) et le 2-tert-butyl-4-mthylphnol (TBMP) ont t choisis pour leur structure chimique proche de celle du BHT. Et enfin, la triphnylphosphine (TPP) connue dans la littrature pour sa forte ractivit avec les hydroperoxydes et rduirait ainsi l'oxydation des hydrocarbures. Les structures chimiques des antioxydants slectionns sont prsentes dans le Tableau 41.
Tableau 41 - Structures chimiques des antioxydants tests

Nom Hydroxytolune butyl (BHT) : C15H24O

Structure chimique
OH

OH

2,4-di-tert-butyl-phnol (2,4-DTBP) : C14H22O

OH

2-tert-butyl-4mthylphnol (TBMP) : C11H16O

Triphnylphosphine (TPP) : C18H15P

169

 chaque hydrocarbure ou au mlange d'hydrocarbures ou au XtL, 1 % en masse d'antioxydant a t ajout. Il est important de noter que cette tude ne reprsente pas une tude dans les conditions relles d'utilisation d'un Jet A-1 donc les proportions d'antioxydants choisies ne sont pas reprsentatives de la ralit. En effet, le but de ce travail de recherche est de comprendre les ractions d'autoxydation et pour cela elles sont favorises par le dispositif exprimental utilis et par des concentrations en antioxydant trs leves par rapport aux spcifications (24 mg/L). Tout d'abord, chaque additif a t ajout aux hydrocarbures seuls (except le 1,3-diisopropylcyclohexane) puis au mlange d'hydrocarbures et enfin au XtL. Le protocole exprimental utilis ainsi que les analyses ralises ont t exactement les mmes que dans l'tude des hydrocarbures seuls et de ce fait les rsultats peuvent donc tre compars entre eux. Par ailleurs, il est apparu comme vident de classer, une nouvelle fois, cette tude selon les diffrentes familles d'hydrocarbures testes. Ainsi, l'action des antioxydants sera prsente dans un premier temps dans le cas des alcanes puis des molcules cycliques ensuite dans le cas du mlange ralis partir des hydrocarbures tests et enfin dans le cas du XtL. Pour finir, il a t possible d'tudier pendant 8 heures la dgradation du BHT, du 2,4-DTBP et du TBMP de faon isole (sans hydrocarbure). Les rsultats obtenus constituent alors une vritable source d'informations sur les produits de dgradation des antioxydants et facilitent ainsi la comprhension des mcanismes radicalaires d'oxydation et la proposition d'un mcanisme de dgradation.

170

2-

Action des antioxydants

2.1- Cas des alcanes

L'tude de l'volution de la quantit rsiduelle (%) de chaque hydrocarbure permet de constater une relle diffrence de comportement des quatre additifs sur le ndodcane et sur le HMN, Figure 133. (a)
100 90 80 70
Quantit rsiduelle (%)

n-dodcane sans AO n-dodcane + BHT n-dodcane + 2,4-DTBP n-dodcane + TBMP n-dodcane + TPP

60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Temps (heures)

(b)

100 90 80 70
Quantit rsiduelle (%)

HMN sans AO HMN + BHT HMN + 2,4-DTBP HMN + TBMP HMN + TPP

60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80

Figure 133 - volutions de la quantit rsiduelle (%) de n-dodcane (a) et de HMN (b) au cours du test avec ou sans antioxydant (AO)

171

En effet, dans le cas du n-dodcane (a), seul le BHT est efficace tout au long de l'exprience. Aprs 8 heures d'essai le TBMP et le 2,4-DTBP ne sont plus efficaces puisque la consommation du n-dodcane commence, la TPP reste efficace jusqu' 32 heures. Sans antioxydant ou en prsence de TPP, il reste 43 % de n-dodcane aprs 72 heures de test. La TPP inhibe la consommation du n-dodcane durant les 32 premires heures de test ensuite la consommation du n-dodcane est acclre. Le TBMP et le 2,4-DTBP agissent plutt comme des ralentisseurs de consommation du n-dodcane. Seul le BHT est efficace sur la dgradation du n-dodcane, les trois autres additifs augmentent, terme, la consommation du n-dodcane. Dans le cas du HMN (b) en considrant que la quantit initiale en hydrocarbure correspond 100 % au dbut de l'exprience, le BHT, le 2,4-DTBP et le TBMP sont efficaces quasiment tout au long du test, en revanche la TPP ne protge le HMN de l'oxydation que durant les premires 24 heures d'essai. Ensuite le HMN est consomm lentement jusqu' 60 % de la quantit rsiduelle la fin du test. Sans antioxydant, il ne reste que 29 % de HMN aprs 76 heures de test, l'utilisation du TPP permet de doubler cette valeur et l'utilisation du 2,4-DTBP de la tripler. Ces quatre additifs se sont rvls efficaces pour ralentir la dgradation du HMN. Par ailleurs, le BHT se rvle tre, sur la totalit de l'exprience, le seul antioxydant efficace dans le cas du n-dodcane. En conclusion, dans le cas du HMN, chacun des antioxydants utiliss est efficace en ralentissant la consommation de l'hydrocarbure. En parallle du suivi de la consommation de l'hydrocarbure, il est possible d'observer l'volution de la quantit restante en antioxydant dans le cas du n-dodcane et du HMN, au cours du test et ainsi de proposer des explications sur les diffrences de comportement observes, Figure 134.

172

(a)

BHT 100 2,4-DTBP TBMP TPP 80

Quantit restante (%)

60

40

20

0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80

(b)

100 BHT 2,4-DTBP TBMP TPP

80

Quantit rsiduelle (%)

60

40

20

0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80

Figure 134 - volutions de la quantit restante (%) en antioxydant dans le cas du n-dodcane (a) et du HMN (b) au cours du test

Dans le cas du n-dodcane, seul le BHT n'est pas totalement consomm durant le test, ce qui explique son efficacit remarquable lors des essais. Dans le cas du HMN, en plus du BHT, le 2,4-DTBP et le TBMP ne sont pas totalement consomms la fin du test ce qui explique aussi leur efficacit. Ainsi, aprs avoir t totalement consomm, l'antioxydant n'agit plus ou plutt les produits issus de sa dgradation ne jouent pas leur tour un rle protecteur envers l'hydrocarbure. Il est possible d'observer le comportement suivant : l'antioxydant se consomme lentement durant une phase d'oxydation lente puis sa concentration atteint un seuil qui entrane la consommation du carburant (37). Dans le cas du BHT, ce seuil n'est pas atteint aprs 76 heures de test avec le HMN et le n-dodcane. Ce seuil dpend de l'antioxydant mais aussi de l'hydrocarbure avec lequel il est mlang. Au vu des rsultats obtenus, il est possible de supposer que les deux groupements tert-butyle du BHT et du 2,4-DTBP confrent au cycle benznique une certaine stabilit. De plus, la symtrie structurelle du BHT entrane un encombrement strique qui lui confre une meilleure stabilit que le 2,4-DTBP et le TBMP. 173

Dans le cas de la TPP, l'approche est totalement diffrente. Elle possde en effet trois cycles benzniques apportant une grande stabilit la molcule. Cependant elle ne possde aucune fonction alcool et aucun groupement mthyle ou butyle contrairement au trois autres antioxydants. Elle ne formera qu'un seul type de radical. De plus, son comportement est totalement diffrent des trois autres additifs. La TPP est cense convertir les hydroperoxydes en alcools, rduire ainsi l'initiation et ralentir l'oxydation. Elle est aussi reconnue pour tre un bon capteur d'oxygne, elle s'oxyde donc trs facilement (formation d'une liaison carbonyle sur l'atome de phosphore) et forme l'oxyde de triphnylphosphine (TPPO) dont la structure chimique est prsente dans le Tableau 42.
Tableau 42 - Structure chimique de l'oxyde de triphnylphosphine (TPPO) Nom Structure chimique

Oxyde de triphnylphosphine (TPPO) : C18H15OP

O P

Par ailleurs, il est important de noter la diffrence de comportement de la TPP dans le cas du n-dodcane et du HMN. En effet, dans le cas du HMN elle se consomme rapidement ds les premires heures alors que dans le cas du n-dodcane elle se consomme par palier comme le fait le 2,4-DTBP dans le cas du n-dodcane. La structure chimique de l'antioxydant test n'est pas le seul paramtre intervenir dans sa dgradation. En effet, l'hydrocarbure avec lequel l'antioxydant est en contact intervient probablement et il est possible d'imaginer que les produits issus de la dgradation de l'antioxydant ragissent avec l'hydrocarbure et/ou ses produits de dgradation et ainsi entraner de nouveaux phnomnes. Ce processus est particulirement difficile identifier. L'analyse par FTIR de la phase liquide des deux alcanes en prsence de BHT montre majoritairement les bandes d'absorption correspondant aux hydrocarbures. Il n'y a pas d'volution des bandes FTIR par rapport au produit initial. La Figure 135 correspond la superposition des spectres FTIR de la phase liquide du HMN au cours du test. Quelques espces oxydes sont identifies mais leur proportion est trs faible comparativement aux rsultats obtenus sans antioxydant.

174

100

90

80

C-O-C C-O

70

0 8h 24h 48h 72h 76h

Transmission (%)

60

50

40

CH3 CH2 C-H

30

20

10

0 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 Nombre d'onde (cm-1)

Figure 135 - Spectres FTIR de la phase liquide du HMN au cours du test

Lors de l'analyse par FTIR de la phase liquide du n-dodcane en prsence des diffrents additifs (except pour le BHT), il n'est constat aucune diffrence avec l'analyse de la phase liquide du n-dodcane seul (apparition des bandes d'absorption caractristiques des espces oxydes). Les rsultats obtenus en prsence de 2,4-DTBP et de TBMP dans le cas du HMN sont strictement identiques ceux obtenus en prsence de BHT. En revanche, lorsque l'on utilise la TPP les bandes caractristiques 1720 et 1700 cm-1 (prsence d'aldhydes et/ou de ctones) apparaissent ds le dbut du test. Par ailleurs, les analyses GC et FTIR effectues sur les gaz d'missions lors de l'utilisation du BHT sur le n-dodcane et le HMN sont les tmoins de son efficacit. En effet, l'analyse GC montre qu'il n'y a aucune formation de gaz contrairement ce qui a t observ sans antioxydant (dtection de mthane, de dihydrogne, de monoxyde et de dioxyde de carbone ainsi que d'hydrocarbures saturs et insaturs). Ces rsultats sont confirms par l'analyse FTIR des gaz prlevs.

175

2.2- Cas des hydrocarbures cycliques

Comme dans la partie prcdente, tous les rsultats obtenus avec les molcules modles testes ne seront pas entirement dvelopps ici. Nous nous sommes intresss l'action des diffrents antioxydants sur le 1,3-diisopropylbenzne puisqu'il a t un des hydrocarbures les plus ractifs lors de sa dgradation. L'volution de la quantit rsiduelle en 1,3-diisopropylbenzne au cours de l'exprience en prsence ou non d'antioxydant est reprsente sur la Figure 136.
100 90 80 70
Quantit rsiduelle (%)

1,3-diisopropylbenzne sans AO 1,3-diisopropylbenzne + BHT 1,3-diisopropylbenzne + 2,4-DTBP 1,3-diisopropylbenzne + TBMP 1,3-diisopropylbenzne + TPP

60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 Temps (heures) 60 70 80 90 100

Figure 136 - volutions de la quantit restante (%) de 1,3-diisopropylbenzne en prsence ou non d'antioxydants (AO) au cours du test

Il est possible de constater que, quel que soit l'antioxydant de type phnolique "capteur de peroxyde" utilis, la consommation de l'hydrocarbure est ralentie. Dans le cas de la TPP, cela ne change strictement rien et la consommation de l'hydrocarbure est mme accentue aprs 24 heures de test. En effet, ds la prparation du mlange initial (1,3-diisopropylbenzne avec la TPP), cette dernire disparat du mlange, elle ragit probablement avec les impurets prsentes dans la solution de 1,3diisopropylbenzne. En effet, l'analyse GC/MS ne dtecte aucune prsence de TPP dans le mlange initial, en revanche il est possible d'identifier sa forme oxyde, la TPPO. Les trois antioxydants de type phnolique sont totalement consomms dans les quatre premires heures de test. Cependant, le BHT, le 2,4-DTBP et le TBMP n'ont pas tous la mme efficacit sur le 1,3-diisopropylbenzne. En effet, les deux premiers se comportent quasiment l'identique, ils ralentissent la consommation de l'hydrocarbure jusqu' 66 heures de test puis la consommation de 1,3diisopropylbenzne s'acclre, cela correspondrait la phase d'oxydation rapide vue dans la littrature (37).

176

En revanche, aprs 52 heures de test, le TBMP acclre la consommation de 1,3-diisopropylbenzne. Il est possible de supposer que les espces issues de la dgradation de l'antioxydant, peuvent interagir avec l'hydrocarbure et ainsi acclrer sa consommation. Les Figures 137 (a) et (b) montrent les volutions des deux autres hydrocarbures cycliques tests en prsence d'antioxydant. (a)
100 90 80 70 ttraline sans AO ttraline + BHT ttraline + 2,4-DTBP ttraline + TBMP ttraline + TPP

Quantit rsiduelle (%)

60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 Temps (heures) 60 70 80 90 100

(b)
180 160 140

cyclohexylbenzne sans AO cyclohexylbenzne + BHT cyclohexylbenzne + 2,4-DTBP cyclohexylbenzne + TBMP cyclohexylbenzne + TPP

Quantit rsiduelle (%)

120 100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 Temps (heures) 60 70 80 90 100

Figure 137 - volutions de la quantit rsiduelle (%) de la ttraline (a) et du cyclohexylbenzne (b) au cours du test

De part le caractre trs ractif de la ttraline prcdemment observ que ce soit seule ou au sein du mlange d'hydrocarbures, la dgradation du mlange "ttraline avec un antioxydant" possde un comportement unique : terme, l'utilisation d'antioxydant est nfaste. Il semble que la ttraline joue le rle de protecteur, l'appui de cette hypothse on notera qu'aucun des antioxydants utiliss n'est consomm rapidement contrairement aux tests raliss avec les autres hydrocarbures. En effet, il reste toujours de l'antioxydant au sein du mlange aprs 24 heures de test.

177

Dans le cas du cyclohexylbenzne, il est difficile de tirer des conclusions quant l'efficacit des diffrents antioxydants tests. En effet, aprs 24 heures de test l'volution de la quantit restante en cyclohexylbenzne est aberrante, celleci augmenterait au cours du test. La dgradation du cyclohexylbenzne pourrait engendrer une espce de temps de rtention trs proche de celui du cyclohexylbenzne interdisant ainsi de dterminer avec exactitude la consommation relle du cyclohexylbenzne en prsence d'antioxydants. Cependant, il est possible de comparer les quantits restantes des trois hydrocarbures cycliques en prsence ou non d'antioxydant jusqu' 24 heures de test, Tableau 43. En gardant, bien sr, l'esprit que pour le cyclohexylbenzne, ces rsultats ne refltent pas forcment la ralit (la quantit mesure n'est peut-tre pas uniquement celle du cyclohexylbenzne).
Tableau 43 - Quantit restante (%) des hydrocarbures cycliques tests aprs 24 heures de test avec ou sans antioxydant Ajout d'antioxydant Quantit restante (%) de 1,3-diisopropylbenzne aprs 24 heures 29 41 39 37 31 Quantit restante (%) de cyclohexylbenzne aprs 24 heures 67 75 65 58 65 Quantit restante (%) de ttraline aprs 24 heures 72 71 63 71 61

sans antioxydant BHT 2,4-DTBP TBMP TPP

Durant les premires 24 heures, le BHT prouve encore son efficacit alors que les trois autres antioxydants se rvlent inefficaces. L'analyse par FTIR de la phase liquide des hydrocarbures cycliques au cours du test montre la formation des mmes bandes caractristiques releves lors de la dgradation de l'hydrocarbure seul. Cela n'apporte donc aucune information supplmentaire l'tude effectue sur les antioxydants.

L'analyse des gaz d'mission par FTIR apporte quant elle de nouveaux lments. En effet, l'utilisation du BHT dans le cas du cyclohexylbenzne permet de retarder la formation des espces oxydes. Les espces dites oxydes caractrises par des bandes de vibrations CO et C=O n'apparaissent qu'aprs 8 heures de test lorsque l'on utilise le BHT alors qu'elles sont prsentes aprs 30 minutes de test sans antioxydant. Ce phnomne est observ en prsence du 2,4-DTBP et du TBMP. L'utilisation de TPP n'engendre aucun changement. Lors de l'analyse par FTIR, dans le cas du 1,3-diisopropylbenzne et de la ttraline l'ajout d'antioxydant n'entrane aucune modification des gaz mis au cours du test.

178

Lors des analyses faites en GC sur les gaz d'mission au cours de la dgradation du cyclohexylbenzne en prsence de BHT, il est aussi possible de constater un dcalage dans le temps de la formation des espces telles que le dihydrogne et le monoxyde de carbone ainsi que pour les hydrocarbures saturs et insaturs forms. Ces espces apparaissent seulement aprs 8 heures de test en prsence de BHT contre 30 minutes sans antioxydant. Ce report dans le temps est galement observ dans le cas du 2,4-DTBP et du TBMP mais il est beaucoup plus court (2 heures aprs le dbut du test). Cela tmoigne donc d'une moins bonne efficacit des deux antioxydants prcdemment cits par rapport au BHT. L'ajout de la TPP, quant elle, ne change rien. Dans le cas du 1,3-diisopropylbenzne et de la ttraline, les ajouts du BHT, du 2,4-DTBP et du TBMP engendrent en plus des gaz dtects habituellement (tels que le dihydrogne avec les deux hydrocarbures et en plus le monoxyde de carbone et le mthane uniquement avec le 1,3-diisopropylbenzne) la formation d'hydrocarbures saturs et insaturs non dtects en l'absence d'additifs, Figure 138. Ils apparaissent ds les premires minutes du test. Lors de l'ajout de la TPP, aucune modification des gaz mis n'est observe.
0,006 sans AO avec BHT avec 2,4-DTBP avec TBMP avec TPP

0,0055

Intensit (V)

thane
0,005

propane

thne
0,0045

0,004 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 Temps de rtention (min)

Figure 138 - Chromatogrammes des gaz mis aprs 1 heure de dgradation du 1,3-diisopropylbenzne avec ou sans antioxydant (AO)

Ces hydrocarbures saturs et insaturs sont donc issus de la dgradation de l'antioxydant. En conclusion, lors de l'ajout de la TPP aux trois hydrocarbures cycliques, les analyses par FTIR et GC montrent qu'il n'y a aucun changement des gaz mis au cours de chaque dgradation. La TPP n'a a priori eu aucun effet bnfique sur la dgradation des hydrocarbures cycliques.

179

2.3- Cas du mlange des diffrents hydrocarbures

Dans le cas du mlange d'hydrocarbures et tant donn les difficults exprimentales, certains prlvements liquides ne pouvant tre effectus, seul le BHT a pu tre test comme antioxydant. L'analyse GC/MS du mlange en prsence de BHT ne permet pas de rvler une relle diffrence avec celle ralise sans antioxydant, Figures 139 et 140.
ttraline
1,4
mlange HC mlange HC + BHT

1,2

1
Intensit (mV)

HMN n-dodcane

0,8

0,6

cyclohexylbenzne 1,3-diisopropylbenzne

0,4

0,2

BHT
0 20 25 30 35 40 Temps de retention (min) 45 50 55 60

Figure 139 - Chromatogrammes du mlange d'hydrocarbures avec ou sans BHT avant dgradation

0,012

mlange HC mlange HC + BHT

0,01

0,008
Intensit (mV)

0,006

0,004

0,002

0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Temps de retention (min)

Figure 140 - Chromatogrammes du mlange d'hydrocarbures avec ou sans BHT aprs 32 heures de dgradation

180

Les produits de dgradation forms lors de l'utilisation du BHT dans le mlange d'hydrocarbures sont les mmes que sans antioxydant. La sensibilit de la GC/MS ne permet pas de rvler les diffrences possibles entre les deux solutions. Lors de l'essai sans antioxydant, les espces les plus ractives taient la ttraline et le 1,3-diisopropylbenzne. La Figure 141 permet une comparaison de la consommation des diffrents hydrocarbures dans le mlange avec (b) ou sans BHT (a). (a)
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Temps (heures) ttraline n-dodcane 1,3-diisopropylbenzne HMN cyclohexylbenzne

(b)

Quantit rsiduelle (%)

40

35

30

ttraline n-dodcane 1,3-diisopropylbenzne HMN cyclohexylbenzne BHT

Quantit rsiduelle (%)

25

20

15

10

0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80

Figure 141 - volutions de la quantit restante (%) de chaque hydrocarbure dans le mlange au cours du test sans BHT (a) et en prsence de BHT (b) ainsi que l'volution de la quantit restante (%) en BHT (b) au cours du test

En prsence de BHT, les espces les plus ractives sont de nouveau la ttraline et le 1,3-diisopropylbenzne. Les autres hydrocarbures du mlange ne sont pas consomms lors du test. Avec l'antioxydant, il reste 12 % de ttraline sur les 40 % initiaux aprs 76 heures de test et 7,5 % de 1,3-diispopropylbenzne sur les 10 % prsents au dbut du test. Sans BHT, il ne restait que 6 % de ttraline et 5,5 % de 1,3-diisopropylbenzne au sein du mlange aprs 76 heures de test. 181

La Figure 142 montre l'volution de la consommation de la ttraline et du 1,3diisopropylbenzne avec une quantit initiale de 100 % dans le mlange d'hydrocarbures en prsence de BHT.
100 90 80 70
Quantit rsiduelle (%)

ttraline 1,3-diisopropylbenzne

60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 Temps (heures) 50 60 70 80

Figure 142 - volutions de la quantit restante (%) en ttraline et en 1,3-dissopropylbenzne dans le mlange d'hydrocarbures en prsence de BHT au cours de l'essai

Aprs 32 heures de test en prsence de BHT, il reste 49 % de ttraline contre 34 % sans BHT. Il reste 76 % de 1,3-diisopropylbenzne lorsque l'on ajoute le BHT contre 69 % sans BHT dans le mlange aprs 32 heures de test. On constate encore une fois l'efficacit du BHT et ce mme sur les molcules cycliques trs ractives telles que la ttraline et le 1,3-diisopropylbenzne. Leur consommation est ralentie dans un premier temps et puis diminue par rapport au test effectu sans antioxydant. Le BHT est totalement consomm aprs 6 heures de test. Lors de l'analyse des gaz, aucun changement n'a pu tre observ que ce soit en GC ou en FTIR. Les gaz dtects sont exactement les mmes avant ou sans BHT. On observe en GC la formation de mthane, de dihydrogne et de monoxyde de carbone dont les quantits diminuent au cours du test. Les alcanes et alcnes identifis en partie III- sont observs en GC en prsence de BHT. L'analyse FTIR liquide rvle exactement les mmes bandes d'absorption avec ou sans BHT.

Il n'y a pas eu de formation de solide lors de la dgradation du mlange d'hydrocarbures en prsence de BHT. Le BHT a donc parfaitement jou son rle d'inhibiteur de formation de dpts. On peut supposer que le ralentissement de la consommation de la ttraline intervient dans le processus puisque c'est sur ce compos que le BHT est majoritairement intervenu.

182

2.4- Cas du XtL

Il est difficile de suivre l'volution de la quantit rsiduelle (%) des produits majoritaires constituant le XtL en prsence d'antioxydant. En effet, lors des analyses GC effectues sur les liquides prlevs au cours du test, l'aire des pics correspondant aux cinq produits majoritaires augmente au cours du test en prsence de BHT, ce qui est inconcevable. Par ailleurs, la quantit en BHT diminue, il est donc bien consomm au cours du test. De plus, le XtL est constitu de diffrentes espces et notamment certaines dotes de courtes chanes alkyles dites "lgres" (en comparaison avec celles majoritaires). Les espces lgres disparaissent du mlange au cours du test (visible en GC) en prsence d'antioxydant. Ces espces lgres s'chappent du mlange au cours du test ce qui entrane donc une erreur considrable sur la proportion des aires des pics des espces majoritaires lors de l'analyse GC. Ces aires sont alors amplifies ce qui peut donc expliquer le fait qu'elles augmentent en prsence de BHT alors qu'elles devraient diminuer voire stagner. On suppose donc que lors de l'utilisation du BHT, ces aires sont peu prs constantes et qu'il est possible que le BHT soit efficace sur le XtL. En revanche, lors de l'utilisation des autres antioxydants, l'aire des pics principaux diminue mais les espces plus lgres disparaissent ; donc l'volution ou plutt la consommation est amoindrie par cette disparition, ce qui empche aussi de tracer une volution cohrente de ces produits. Cependant, par comparaison avec les rsultats obtenus avec le BHT les trois autres antioxydants peuvent tre considrs comme moins efficaces que le BHT. Ainsi, le mlange XtL continue de se comporter comme un alcane isol mme en prsence d'antioxydant.

2.5- Discussion
Il est possible de constater que comme dans le cas des alcanes prcdemment tudis, seul le BHT est rellement efficace sur la dgradation des hydrocarbures cycliques, except dans le cas de la ttraline o l'ajout d'antioxydant amplifie, terme, la dgradation de l'hydrocarbure initial. Un retard a t mis en vidence dans la formation des espces dites "oxydes" mais aussi du dihydrogne et du monoxyde de carbone dans les gaz mis au cours de la dgradation du cyclohexylbenzne en prsence de BHT. La formation d'hydrocarbures saturs et insaturs dans les gaz d'mission lors de la dgradation des composs cycliques tmoigne de la ractivit des antioxydants. Cependant, lors de l'utilisation du BHT dans le mlange d'hydrocarbures aprs 32 heures de test, le BHT ralentit la consommation de la ttraline et par ce biais empche donc la formation de dpts. Ainsi, le BHT joue parfaitement son rle d'inhibiteur de formation de dpts thermo oxydatifs.

183

3-

Identification des produits de dgradation de lantioxydant

Nous avons ralis pour le BHT, le 2,4-DTBP et le TBMP la mme exprience qu'avec les hydrocarbures c'est--dire une dgradation de l'antioxydant seul pendant 8 heures. En revanche, aucun prlvement gazeux n'a pu tre effectu. En effet, l'antioxydant tant sous forme solide temprature ambiante, il cristallise trs facilement. De ce fait, la colonne de refroidissement n'est pas utilise car celle-ci se retrouvait bouche par les cristaux forms au dbut de la colonne. Il a t cependant possible d'effectuer des analyses GC, GC/MS et FTIR sur les prlvements liquides encore chauds avant cristallisation ou dissous dans l'actone. Les produits de dgradation des antioxydants sont difficiles identifier par GC/MS lorsqu'ils sont en prsence d'hydrocarbures cycliques. En effet, les hydrocarbures cycliques tests possdent tous un cycle benznique, il est donc difficile de faire la diffrence entre les produits de dgradation de l'hydrocarbure ou de l'antioxydant. En revanche, la dgradation des antioxydants seuls permet une identification raliste de leurs produits de dgradation comme c'est le cas du BHT.

3.1- Le BHT
Lors de la dgradation du BHT en prsence de n-dodcane, diffrentes espces ont t identifies. Certaines d'entre elles sont prsentes dans le Tableau 44.
Tableau 44 - Identification des espces issues de la dgradation dans le mlange n-dodcane et BHT N Formule Nom Structure chimique
OH

C11H16O

TBMP
OH

C14H22O

2,6-bis(1,1-dimthylthyl)- phnol
OH

C14H22O2

2,6-(1,1-dimthylthyl),1,4-benznediol
OH
O

C14H20O2

2,6-bis(1,1-dimthylthyl),2,5-cyclohexadine1,4-dione
O

OH

C16H26O2

2,6-di-tert-butyl-4-thylphnol
OH

6 C15H22O2 7

3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzaldhyde
O

2,6-bis-(1,1-dimthylthyl)-2,3,5,6dettrahydrocyclohexanone
OH

184

Lors de la dgradation du BHT seul, il a t possible de retrouver toutes les espces prcdentes excepte la molcule n 3. Cette espce peut provenir d'une interaction entre le n-dodcane ou ses produits de dgradation avec le BHT ou les produits de dgradation de ce dernier mais sa concentration peut galement se situer en dessous du seuil de dtection. Le Tableau 45 prsente certaines espces identifies au cours de la dgradation du BHT seul.
Tableau 45 - Identification de certaines espces issues de la dgradation du BHT Formule C15H24O2 Nom 3,5-di-tert-butyl-hydroxybenznylone
O

Structure chimique
OH

OH

C15H24O2

3,5-di-tert-butyl-hydroxybenznylol
OH

C15H22O2

acide 3,5-di-tert-butylbenznoque
HO O OH

C14H22O

4-tert-butyl-sec-butylphnol

OH

2,4-bis(1-mthylpropyl)phnol

C30H46O2 4,4-thylidne-bis(2,6-di-tert-butyl-phnol)
HO

OH

Ainsi, le BHT se dgrade exactement comme un hydrocarbure, il forme des espces telles que des alcools, des ctones, des aldhydes et des acides carboxyliques. Il forme mme des espces plus "lourdes", des dimres. Le nombre important de produits issus de la dgradation du BHT tmoigne de sa forte ractivit et cela pourrait expliquer l'efficacit du BHT envers les diffrents hydrocarbures tests. De plus, les espces issues de la dgradation du BHT pourraient, leur tour jouer, le rle d'antioxydant. En effet, au cours de sa dgradation le BHT forme notamment le TBMP.

185

3.2- Le TBMP
Lors de la dgradation du TBMP seul, il a t possible de proposer l'identification de plusieurs espces issues de son oxydation, elles sont prsentes dans le Tableau 46.
Tableau 46 - Identification de certaines espces issues de la dgaradtion du TBMP Formule Structure chimique
O

Formule

Structure chimique

C12H14O4
O
OH

O O

C10H10O2

C16H24O2
O

OH
O

C11H14O
OH

C12H18O
O

C15H24O BHT

OH

C14H19O2
O

OH

C14H18O4
O O O

OH

C18H22O2
OH OH

C14H22O

OH

C26H38O2
OH

HO

Les espces formes sont similaires celles obtenues dans le cas de la dgradation du BHT, bien que leurs structures chimiques soient diffrentes, le TBMP ne possdant qu'un seul groupement tert-butyle. De plus, le TBMP s'est rvl tre moins "efficace" que le BHT ; ainsi ce groupement tert-butyle supplmentaire doit confrer une meilleure stabilit l'antioxydant. Il est intressant de noter qu'au cours de la dgradation du TBMP, il se forme aussi des dimres. De plus, au cours de sa dgradation le TBMP engendre du BHT.

186

3.3- Le 2,4-DTBP
Au cours de la dgradation du 2,4-DTBP, il a t difficile d'identifier certaines espces prsentes en trop faible quantit. De plus, le nombre d'espces formes au cours de sa dgradation est trs faible par rapport au BHT et mme au TBMP. Les espces ayant pu tre identifies sont prsentes dans le Tableau 47.
Tableau 47 - Identification de certaines espces issues de la dgradation du 2,4-DTBP Formule Structure chimique

C12H18

OH

C11H16O
OH

C11H16O2
O

C13H16O3

C12H16O
O

C16H24O2
O

Il est intressant de constater qu'au cours de la dgradation du 2,4-DTBP, peu de produits dits oxyds ont t identifis. Ce nombre peu lev de produits dtects reflte une faible ractivit de l'antioxydant et ainsi une moins bonne efficacit que celle du BHT. Une des diffrences structurelles entre le 2,4-DTBP et le BHT ou le TBMP est l'absence de fonction mthyle en para suggrant ainsi que cette fonction mthyle permet l'oxydation rapide de l'antioxydant, selon le schma ractionnel propos en Figure 143.
OH -H OH OH

H H H

H H H C H

Figure 143 - Schma ractionnel propos de radicalisation sur le groupement mthyle

187

En effet, la perte d'un hydrogne du groupement mthyle est envisageable, d'autant plus que le radical peut tre stabilis par un effet msomre engendr par le cycle benznique et l'effet donneur des deux groupements tert-butyle en du groupe hydroxyle (cas du BHT par exemple). Ainsi ce radical pourra ragir avec une molcule d'oxygne pour former un alcool puis une ctone ou un aldhyde et conduire la formation d'un acide carboxylique.

3.4- La TPP
Le seul produit issu de la dgradation de la TPP a t clairement identifi comme tant l'oxyde de triphnylphosphine (TPPO) dont la formule chimique a t dcrite prcdemment. Dans tous les cas, la TPP ragit trs rapidement et entrane la formation d'oxyde de TPP (TPPO). Son inefficacit comme antioxydant est probablement due sa trop forte raction avec les impurets prsentes dans les hydrocarbures tests. En effet, dans le cas du 1,3-diisopropylbenzne, peine dissoute la TPP disparat du mlange initial pour se transformer en TPPO. La TPPO ne pouvant pas son tour tre oxyde, l'action antioxydante de la TTP s'arrte trs rapidement. En effet, dans le cas du 1,3-diisopropylbenzne, il y a initialement des espces oxydes en faible quantit mais prsentes l'origine qui ragissent probablement avec la TPP avant mme que le processus d'oxydation amplifi ne commence. Ainsi, quel que soit l'hydrocarbure test la TPP n'a eu aucun effet bnfique.

188

4-

Mcanisme de dgradation de lantioxydant

D'une manire gnrale un antioxydant va ragir selon le mcanisme propos en Figure 144.
OH OH

OH

OH

OH

- H2

OH

Figure 144 - Mcanisme ractionnel d'un antioxydant

Pour qu'une molcule puisse tre considre comme un antioxydant il faut : qu'elle ragisse avec les radicaux plus rapidement que les radicaux libres avec les hydrocarbures ; que les produits de ractions forms avec les radicaux libres ne soient pas pro-oxydants ; que la molcule soit soluble dans les hydrocarbures considrs.

Un antioxydant ragit trs rapidement avec les radicaux libres du fait de la faible nergie ncessaire pour arracher un proton situ en des doubles liaisons. Le radical form ne va pas initier l'oxydation de l'hydrocarbure grce la stabilisation par rsonance, Figure 145.
OH OH

RH

OH

OH

OH

R
O

+
O

RH
O

Figure 145 - Mcanisme de raction d'un antioxydant en prsence de radical R

189

Il est possible de proposer un mcanisme de dgradation du BHT aprs les diffrentes identifications ralises en GC/MS, Figure 146.
O

OH

OH

OH

OH

OH

OH O

HO

OH

Figure 146 - Proposition de mcanisme de dgradation du BHT

D'une manire gnrale, il a t montr que l'efficacit des diffrents antioxydants tait due la structure de la molcule utilise. Le BHT et le TBMP ont pour particularit de se former l'un l'autre au cours de leur propre dgradation ce qui peut expliquer leur efficacit dans certains cas (renouvellement d'antioxydant). La multiplicit des produits forms au cours de leur dgradation est aussi une hypothse d'efficacit non ngligeable permettant ainsi des "oxydations successives". De plus, la TPP s'est rvle totalement inefficace, en raison de l'oxydation unique qu'elle peut subir.

190

CONCLUSION GNRALE

L'utilisation du krosne Jet A-1, non seulement comme carburacteur mais aussi comme liquide de refroidissement dans certaines zones du circuit carburant, a amen l'ONERA s'intresser depuis quelques annes l'tude de la dgradation thermique de ce carburacteur. Le krosne Jet A-1 est un mlange complexe de plusieurs centaines d'espces chimiques, prsentes sous formes d'hydrocarbures, de molcules contenant des htroatomes et de composs mtalliques. De par la diversit de composition du krosne, il existe de nombreuses ractions chimiques qui interviennent au cours de sa dgradation ; il est donc particulirement dlicat de savoir quelles espces interviennent majoritairement dans ce processus. Ce projet d'tude a donc t men en plusieurs tapes. Dans un premier temps, l'tude de la stabilit thermique de plusieurs molcules reprsentatives des familles d'hydrocarbures prsentes au sein du krosne Jet A-1 a t ralise. En effet, il est possible de sparer le carburacteur en trois grandes familles : les alcanes (40 %) linaires et ramifis, les composs cycliques (40 %) et les molcules aromatiques (20 %). Ainsi, diffrents hydrocarbures ont t slectionns : les alcanes : le n-dodcane et le HMN ; les composs cycliques : la ttraline, le 1,3-diisopropylcyclohexane, le cyclohexylbenzne et le 1,3-diisopropylbenzne.

Cela a permis de mettre en vidence la formation d'espces oxydes de type alcools, ctones, aldhydes, acides carboxyliques mais aussi la formation de gaz (monoxyde et dioxyde de carbone, dihydrogne, hydrocarbures saturs et insaturs). Il a t possible de prouver la formation de dimres (espces plus "lourdes" que le produit initial) supposes tre l'origine de la formation des dpts au cours de la dgradation des naphtnes (ttraline et 1,3-diisopropylcyclohexane). Cependant, il n'y a eu aucune formation de dpts au cours de ces diffrentes dgradations. Par ailleurs, la ttraline et le 1,3-diisopropylbenzne se sont rvls tre les espces les plus ractives plus prcisment les plus consommes au cours des tests. L'tude de la dgradation du mlange d'hydrocarbures, a mis en lumire la forte ractivit de certaines molcules cycliques (1,3-diisopropylbenzne et ttraline) par rapport aux autres. De plus, il y eu formation de dpts au cours de cette dgradation. Cette tude a permis de mettre en vidence la dgradation prfrentielle de certaines espces par rapport d'autres, ces espces jouant ainsi le rle d'antioxydants naturels dans le mlange. Paralllement, l'tude de la stabilit l'oxydation d'un XtL (mlange d'iso et de n-paraffines) a permis de confirmer le fait que la formation des dpts est principalement due l'interaction de molcules cycliques et non de type paraffiniques.

191

Enfin, lors de la dgradation des deux Jet A-1 (de provenances diffrentes), le rle prpondrant de la teneur en soufre dans la formation de solides a t mis en vidence : ainsi dans le cas du Jet A-1 "IFP" dont la teneur en soufre est trs faible, il n'y a eu aucune formation de dpts. Dans un deuxime temps, l'influence et le comportement des antioxydants ont t valus sur les hydrocarbures de faon isole puis sur le mlange d'hydrocarbures et enfin sur le XtL. L'efficacit du BHT a t dmontre. En effet, son ajout entrane un ralentissement de la consommation et de la dgradation de l'hydrocarbure test et la protection des alcanes considrs, tout au long de l'essai. De plus, le BHT a parfaitement jou son rle au cours de la dgradation du mlange d'hydrocarbures car il a permis d'empcher la formation de dpts. Enfin, lors de l'tude portant sur le BHT, il a t possible de montrer que l'utilisation d'un antioxydant n'entranait pas la formation de dpts issus de sa propre dgradation et aussi qu'il n'acclrait pas le processus de dgradation de l'hydrocarbure considr. Les autres antioxydants tests n'ont pas t aussi efficaces. En effet, la TPP a ragi trs rapidement ne formant qu'une seule espce ne pouvant s'oxyder son tour. Le 2,4-DTBP a form trs peu d'espces oxydes au cours de sa dgradation en comparaison avec le TBMP et le BHT qui, en plus, ont form au cours de leur dgradation, respectivement le BHT et le TBMP. Par ailleurs, la structure chimique symtrique du BHT lui a permis d'avoir une meilleure stabilit que le TBMP. Ce travail de recherche a permis d'apporter certaines prcisions sur les mcanismes d'autoxydation et de mettre en vidence l'interaction des diffrentes molcules au sein d'un mlange au cours de sa dgradation. De plus, le rle jou par les htroatomes sur la dgradation du krosne Jet A-1 a t voqu. Cette tude tant majoritairement qualitative, il conviendra d'effectuer un travail plus reprsentatif de la ralit en effectuant, par exemple, non pas des prlvements rguliers dans le but de suivre une consommation de produit initial mais en "figeant/gelant" les ractions diffrents temps donns afin de pouvoir reconstituer une relle volution. Ainsi, il n'y aura pas de changement dans le rapport oxygne/hydrocarbure au cours du test. De plus, le rle jou par les espces contenant des htroatomes tant particulirement important il serait intressant de dterminer leur influence sur le mcanisme d'autoxydation puis de poursuivre une tude sur l'action des inhibiteurs mtalliques.

192

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vi

SOMMAIRE ICONOGRAPHIQUE
FIGURE 1 - PROCESSUS CHIMIQUE ET PHYSIQUE INTERVENANT DANS LA FORMATION DE DPTS ET LA STABILIT THERMIQUE (1) ........................................................................................ 16 FIGURE 2 - SCHMA DE PRINCIPE D'UN TURBORACTEUR (3) ............................................................... 17 FIGURE 3 - SCHMA DU PRINCIPE DE RAFFINAGE (7) .............................................................................. 20 FIGURE 4 - MCANISME DE FORMATION DE GOMMES/DPTS (8) ...................................................... 23 FIGURE 5 - MCANISMES DE FORMATION DES DPTS DANS LE CARBURANT EN FONCTION DE LA TEMPRATURE (9) .............................................................................................................................. 24 FIGURE 6 - TAUX DE DPTS FORMS EN FONCTION DE LA TEMPRATURE DANS UN CARBURANT (-) ET DANS UN CARBURANT DSOXYGN (- -) (10) ............................................. 25 FIGURE 7 - SCHMA DU DISPOSITIF CRC/ASTM FUEL COKER (11) ......................................................... 26 FIGURE 8 - SCHMA DE FONCTIONNEMENT DU DISPOSITIF JFTOT (11) ............................................... 27 FIGURE 9 - REPRSENTATION SCHMATIQUE DU DISPOSITIF PHOENIX RIG : F FILTRE, GC CHROMATOGRAPHE EN PHASE GAZEUSE, TC THERMOCOUPLE ET PC CONTRLE DE PRESSION (14) ............................................................................................................................................. 29 FIGURE 10 SCHMA DE PRINCIPE D'UN RACTEUR FLUX DYNAMIQUE : NEAR-ISOTHERMAL FLOWING TEST RIG (NIFTR) (15,16) ........................................................................................................ 30 FIGURE 11 - SCHMA DE PRINCIPE DUN DISPOSITIF PARR BOMB/QCM (4,17) .................................... 30 FIGURE 12 - MCANISME D'OXYDATION DU CARBURANT O SH EST AGENT DE DCOMPOSITION DES HYDROPEROXYDES, RH UN HYDROCARBURE ET AH UN ANTIOXYDANT (9,18,19,21-23)....................................................................................................................... 33 FIGURE 13 - MCANISME RACTIONNEL N-DODCANE/OXYGNE : (A) RGIME TEMPRATURE DAUTOXYDATION (T 300C) ; (B, C) RGIME DE TEMPRATURES INTERMDIAIRES (300 T 400 C) (8) .............................................................................................................................................. 37 FIGURE 14 - OXYDATION 185 C DE 4 CARBURACTEURS: "FUEL 2" HYDROTRAIT SANS SOUFRE, "FUEL 8" ISSU DE LA DISTILLATION DIRECTE AVEC 525 PPM DE SOUFRE, "BLEND 2/8" LE MLANGE 1 : 1 DES DEUX KROSNES PRCDENTS ET "FUEL 8 (MDA, 2MG/L)" CONTENANT 2 MG/L D'INHIBITEUR MTALLIQUE (31).................................................................... 39 FIGURE 15 VOLUTION DE LA CONSOMMATION D'OXYGNE 185 C POUR 7 CARBURANTS REPRSENTATIFS EN FONCTION DE LA DURE DE L'ESSAI (35) ................................................... 40 FIGURE 16 - VOLUTION DE LA QUANTIT DE DPTS CARBONS FORMS 185 C POUR 7 CARBURANTS REPRSENTATIFS EN FONCTION DE LA DURE DE L'ESSAI (35) ....................... 40 FIGURE 17 - PROFILS DE TEMPRATURE ET DE FORMATION DE DPTS DANS LE TUBE POUR LE CARBURANT JP-8 RFRENC F-2980 EN FONCTION DU TAUX DO2 INITIAL, 62 ML /MIN DURANT 24HEURES (36) ........................................................................................................................... 41 FIGURE 18 - VOLUTION DU TAUX DOXYGNE RSIDUEL EN FONCTION DU TEMPS D'ESSAI ET DE LA TEMPRATURE (100 % CORRESPOND LA QUANTIT INITIALE DISSOUTE) (15)........ 44 FIGURE 19 - HISTOGRAMME DES ESPCES INSOLUBLES FORMES, EN SUSPENSION DANS LA PHASE LIQUIDE, EN SURFACE ET GLOBALEMENT EN FONCTION DE LA TEMPRATURE POUR LE CARBURANT JET A RFRENC F-3119 (37) ...................................................................... 45 FIGURE 20 - RPARTITION DE LA QUANTIT TOTALE DE PARTICULES FORMES, ADHRENTES LA PAROI ET EN SUSPENSION, DANS LE CARBURANT EN FONCTION DE LA TEMPRATURE (16) ................................................................................................................................... 45 FIGURE 21 - MESURES DE L'OXYGNE DISSOUS ET DES VITESSES DE FORMATION DES DPTS EN FONCTION DE LA DURE DE L'ESSAI ET DU DBIT DU CARBURANT JET A (16) ................ 46 FIGURE 22 - VOLUTION DES MAXIMA DES VITESSES DE FORMATION DE DPTS EN FONCTION DE LA TEMPRATURE ...................................................................................................... 47 FIGURE 23 - MESURES DE L'ACCUMULATION DE DPTS EN FONCTION DU TEMPS DANS LE CARBURANT JET A F-2827 TROIS TEMPRATURES: 140, 160 ET 180 C (17) ............................. 48 FIGURE 24 - OXYDATION D'UN CARBURACTEUR JET A (POSF-2827) 185 C EN PRSENCE DE TUBES DE NATURES DIFFRENTES : SURFACE INOX 304"SS"; SURFACE ENCRASSE PAR DES DPTS "SS FOULED" (~37G/CM2); SURFACE PASSIVE AVEC DU SILCOSTEEL MAIS ENCRASSE PAR DES DPTS "TREATED FOULED" (DENSIT DE SURFACE INCONNUE); SURFACE PASSIVE AVEC DU SILCOSTEEL "TREATED" (34) ........................................................ 49 FIGURE 25 - OXYDATION DE DEUX CARBURACTEURS JET A (POSF-2980 ET POSF- 2926) 185C EN PRSENCE DE TUBES DE NATURES DIFFRENTES : (1) INOX 304 ENCRASSS PAR DES DPTS (~37G/CM2) "SS FOULED" ; (2) PASSIV PAR DU SILCOSTEEL "TREATED" (34) ........ 49 FIGURE 26 - VITESSE D'APPARITION DES DPTS EN FONCTION DU DIAMTRE DU TUBE (15) .... 52

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FIGURE 27 - FRACTION DOXYGNE PRSENTE DANS 4 CARBURANTS EN FONCTION DE LA TEMPRATURE (4) .................................................................................................................................... 53 FIGURE 28 - RELATION INVERSE ENTRE LA STABILIT THERMIQUE ET LA STABILIT L'OXYDATION DE DIFFRENTS CARBURANTS ET D'UN HYDROCARBURE PUR (HC) (4)........ 53 FIGURE 29 - OXYDATION 185C DE 3 CARBURANTS "FUEL 1" COMPOS MAJORITAIREMENT DE PARAFFINES, "FUEL 2" JET A-1 HYDROTRAIT SANS SOUFRE ET "FUEL 6" JET A-1 ISSU DE LA DISTILLATION DIRECTE, CONTENANT 790 PPM DE SOUFRE (31) ..................................... 56 FIGURE 30 - CONSOMMATION DOXYGNE ET TAUX DE DPT EN FONCTION DE LA DURE DE TRAITEMENT - LE JET A RFRENC 2747 EST HYDROTRAIT ET LE JET A RFRENC 2827 EST OBTENU PAR DISTILLATION DIRECTE (30)................................................................................. 57 FIGURE 31 - VITESSE DE DPT POUR DIFFRENTES VALEURS DE DBIT ET SUIVI DE LA CONSOMMATION DOXYGNE EN FONCTION DU TEMPS D'EXPRIENCE POUR UN JET A-1 (15) ................................................................................................................................................................. 57 FIGURE 32 - PROFILS DE TEMPRATURE ET DE DPTS CARBONS FORMS DANS LE CARBURANT JET A POSF- 2980 AVEC UN DBIT DE 62 ML/MIN DIFFRENTS TAUX D'OXYGNE (33) ......................................................................................................................................... 58 FIGURE 33 - PROFILS DE TEMPRATURE ET DE DPTS CARBONS FORMS DANS LE CARBURANT JET A POSF- 2980 AVEC UN DBIT DE 100 ML/MIN DIFFRENTS TAUX D'OXYGNE (33) ......................................................................................................................................... 58 FIGURE 34 - MESURES DE CONCENTRATION EN OXYGNE DISPONIBLE EN FONCTION DU TEMPS DANS LE CAS DE L'EXXSOL D-110 DIFFRENTES CONCENTRATIONS EN BHT 140 C (37) ........................................................................................................................................................... 65 FIGURE 35 - MESURES DE CONCENTRATIONS EN BHT () ET EN OXYGNE DISSOUS DISPONIBLE EN FONCTION DU TEMPS DANS UN CARBURACTEUR JET A (F-3139) SEUL (- -) ET AVEC 25 MG/L DE BHT (-) 140 C (37) .................................................................................................................. 66 FIGURE 36 - VOLUTION DE LA QUANTIT DE PARTICULES INSOLUBLES EN FONCTION DE LA CONCENTRATION EN BHT ET EN 2,6-DTBP AJOUTS .................................................................... 67 FIGURE 37 - VOLUTION DE LA QUANTIT D'OXYGNE DISSOUS DANS UN CARBURANT DE TYPE JP-5 (3204) AVEC OU SANS ANTIOXYDANT EN FONCTION DE LA DURE D'ESSAI (21). 68 FIGURE 38 VOLUTION DE LA QUANTIT DE DPTS FORMS (A) ET DU POURCENTAGE D'OXYGNE DISSOUS (B) DANS LE CARBURANT JP-5 (F-3145) DIFFRENTES CONCENTRATIONS EN MDA (0-3-5,8-12 MG/L) 140 C (37) ............................................................ 71 FIGURE 39 MCANISME RACTIONNEL DES RADICAUX "QUENCHER" PAR DONS SUCCESSIFS D'ATOMES D'HYDROGNE (58) .............................................................................................................. 72 FIGURE 40 - COURBES D'VOLUTION DE LA FORMATION DE DPTS CARBONS DANS LE JP8+100 TEST AVEC OU SANS DCALINE ET THQ EN FONCTION DE LA TEMPRATURE ET DONC DU RGIME DANS LEQUEL LE CARBURACTEUR EST TUDI (5) .................................. 73 FIGURE 41 - HISTOGRAMME DE LA QUANTIT DE DPTS CARBONS FORMS (PPM) DANS LE JP-8+100 AVEC OU SANS ADDITIFS (THQ ET DCALINE) (5) .......................................................... 73 FIGURE 42 - COURBES DE FORMATION DE DPTS CARBONS DANS LE CARBURACTEUR EN FONCTION DE LA PARTIE DU RACTEUR ET DES DIFFRENTS ADDITIFS UTILISS (58)........ 74 FIGURE 43 - VITESSE DE FORMATION DES DPTS (G/H PAR ML) 185C POUR LE POSF-2934 AVEC OU SANS ADDITIF (59) .................................................................................................................. 75 FIGURE 44 - VOLUTION DE LA CONSOMMATION D'OXYGNE 185 C DANS LE JET A (POSF2827) AVEC OU SANS ADDITIF (59) ........................................................................................................ 76 FIGURE 45 - VOLUTION DES CONCENTRATIONS EN O2 ET TPP DANS LE JET A RFRENC F3119 DONT LA QUANTIT INITIALE EN TPP EST DE 209 MG/L EN FONCTION DE LA TEMPRATURE AVEC LE DISPOSITIF PHOENIX RIG (60) ................................................................. 77 FIGURE 46 - VOLUTION DE LA QUANTIT DE DPTS FORMS (DANS UN DISPOSITIF QCM) AVEC UN JET A RFRENC F-3119 SEUL, AVEC 75 MG/L DE TPP ET 209 MG/L DE TPP (60) ... 78 FIGURE 47 - VOLUTION DE LA QUANTIT DE DPTS FORMS AVEC UN JET A RFRENC F3119 SEUL OU AVEC 209 MG/L DE TPP DANS UN DISPOSITIF PHOENIX RIG (60)........................ 78 FIGURE 48 - AUTOXYDATION EN PRSENCE D'ADDITIFS DU JET A POSF-3084 (A) ET DU JET A POSF-3119 (B) (61)....................................................................................................................................... 80 FIGURE 49 - DPTS RELATIFS DE SURFACE EN PRSENCE DE MLANGES D'ADDITIFS DANS LE JET A POSF-3084 (A) ET DANS LE JET A POSF- 3119 (B) (61) ............................................................. 81 FIGURE 50 - REPRSENTATION SCHMATIQUE ET PHOTOGRAPHIE DU DISPOSITIF REFLUX.. 88 FIGURE 51 - PHOTOGRAPHIES DES DIFFRENTS APPAREILLAGES DISPONIBLES AU LABORATOIRE : (A) SPECTROMTRE INFRA ROUGE TRANSFORME DE FOURIER (FTIR) ; (B) CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE (GC) ; (C) CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE HAUTE PERFORMANCE (HPLC) ; (D) CHROMATOGRAPHIE GAZ COUPLE AVEC UN SPECTROMTRE DE MASSE (GC/MS) ................................................................................................. 90

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FIGURE 52 - SCHMA DE PRINCIPE D'UN SPECTROMTRE TRANSFORME DE FOURIER (63) ..... 92 FIGURE 53 - SCHMA D'UN APPAREIL DE GC MUNI D'UN DTECTEUR IONISATION DE FLAMME (DIF) (64)..................................................................................................................................... 94 FIGURE 54 - SYSTME CLASSIQUE DE HPLC (CHROMATOGRAPHIE LIQUIDE HAUTE PERFORMANCE) AVEC UN DTECTEUR BARRETTES DE DIODE (64) ....................................... 97 FIGURE 55 - PHOTOGRAPHIE DES CHANTILLONS LIQUIDES DE N-DODCANE AVANT ET APRS 72 HEURES DE TEST .............................................................................................................................. 103 FIGURE 56 - CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE PRLEVE DIFFRENTS TEMPS DE DGRADATION DU N-DODCANE (CENTRS SUR LE PIC L'HYDROCARBURE) .................... 104 FIGURE 57 - CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE PRLEVE DIFFRENTS TEMPS DE LA DGRADATION DU HMN (CENTRS SUR LE PIC DE L'HYDROCARBURE) ........................ 104 FIGURE 58 - VOLUTION DE LA QUANTIT RSIDUELLE (%) DES DEUX ALCANES TESTS AU COURS DE L'ESSAI ................................................................................................................................ 105 FIGURE 59 - CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE (CAS DU N-DODCANE) AVANT ET APRS 72 HEURES DE DGRADATION, OBTENUS PAR GC ......................................................... 106 FIGURE 60 - VOLUTION DES AIRES DES COMPOSS FORMS AU COURS DE LA DGRADATION DU N-DODCANE .................................................................................................................................. 107 FIGURE 61 - CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE (CAS DU N-DODCANE) CENTRS SUR LES PRINCIPAUX PRODUITS DE DGRADATION (LES PRODUITS OXYDS) APRS 72 HEURES, OBTENUS PAR GC ................................................................................................................ 108 FIGURE 62 - CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE (CAS DU N-DODCANE) AVANT ET APRS 72 HEURES DE TEST, OBTENUS PAR GC ............................................................................. 108 FIGURE 63 - CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE (CAS DU N-DODCANE) AVANT ET APRS 72 HEURES DE TEST MONTRANT CERTAINS PRODUITS OXYDS, OBTENUS PAR GC ................................................................................................................................................................... 109 FIGURE 64 - CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE (CAS DU HMN) AVANT ET APRS 72 HEURES DE TEST, OBTENUS PAR GC ............................................................................................... 109 FIGURE 65 - CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE (CAS DU HMN) AVANT ET APRS 72 HEURES DE TEST, OBTENUS EN GC/MS ........................................................................................... 110 FIGURE 66 - SUPERPOSITION DES SPECTRES FTIR DES PHASES LIQUIDES DU N-DODCANE ET DU HMN T=0 ET T=72 HEURES DE TEST ....................................................................................... 111 FIGURE 67 - VOLUTIONS DE LA QUANTIT RSIDUELLE DE N-DODCANE AU COURS DU TEMPS POUR TROIS DBITS D'AIR DIFFRENTS : 50, 100 ET 200 ML/MIN................................ 112 FIGURE 68 - CHROMATOGRAMMES DU N-DODCANE APRS 72 HEURES DE TEST AVEC OU SANS DBIT D'AIR TEMPRATURE AMBIANTE ET 185 C ................................................... 113 FIGURE 69 - CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE GAZEUSE DU N-DODCANE ET DU HMN PRLEVE APRS 4 HEURES DE DGRADATION, OBTENUS PAR GC VOIE COX ................... 114 FIGURE 70 - CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE GAZEUSE DU N-DODCANE ET DU HMN PRLEVE APRS 4 HEURES DE DGRADATION, OBTENUS PAR GC VOIE AL2O3 ................ 115 FIGURE 71 - VOLUTIONS DE LA QUANTIT DE CERTAINS GAZ MIS LORS DE LA DGRADATION DU HMN, RSULTATS OBTENUS PAR GC VOIE COX ...................................... 115 FIGURE 72 - SPECTRES FTIR DES GAZ PRLEVS DIFFRENTS TEMPS AU COURS DE LA DGRADATION DU HMN ..................................................................................................................... 116 FIGURE 73 VOLUTIONS DES AIRES DU HMN ET DE CERTAINS DES GAZ MIS LORS DE SA DGRADATION ...................................................................................................................................... 118 FIGURE 74 - VOLUTION DES AIRES DU N-DODCANE ET DE CERTAINS PRODUITS DE DGRADATION DANS LA PHASE LIQUIDE ..................................................................................... 119 FIGURE 75 - MCANISME D'AUTOXYDATION D'UN ALCANE RH........................................................ 120 FIGURE 76 - PHOTOGRAPHIE DES CHANTILLONS LIQUIDES DU CYCLOHEXYLBENZNE AU COURS DE L'ESSAI ................................................................................................................................ 123 FIGURE 77 - CHROMATOGRAMMES DU PIC DU CYCLOHEXYLBENZNE AU COURS DE L'EXPRIENCE (OBTENUS PAR GC) .................................................................................................. 124 FIGURE 78 - CHROMATOGRAMMES DU PIC DE LA TTRALINE AU COURS DE L'EXPRIENCE (OBTENUS PAR GC) ............................................................................................................................... 124 FIGURE 79 - CHROMATOGRAMMES DU PIC DU 1,3-DIISOPROPYLBENZNE AU COURS DE L'EXPRIENCE (OBTENUS PAR GC) .................................................................................................. 124 FIGURE 80 - CHROMATOGRAMMES DU PIC DU 1,3-DIISOPROPYLCYCLOHEXANE AU COURS DE L'EXPRIENCE (OBTENUS PAR GC) .................................................................................................. 124 FIGURE 81 -VOLUTIONS DE LA QUANTIT RSIDUELLE (%) DE CHAQUE COMPOS CYCLIQUE AU COURS DU TEMPS D'ESSAI ........................................................................................................... 125 FIGURE 82 - SPECTRES FTIR DES DIFFRENTES MOLCULES CYCLIQUES AVANT DGRADATION ................................................................................................................................................................... 126

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FIGURE 83 - SPECTRES FTIR DES PHASES LIQUIDES DES DIFFRENTES MOLCULES CYCLIQUES APRS 72 HEURES DE DGRADATION ............................................................................................. 127 FIGURE 84 - SPECTRES FTIR LIQUIDES DE LA SOLUTION DE 1,3-DIISOPROPYLBENZNE AVANT ET PENDANT LA DGRADATION ...................................................................................................... 128 FIGURE 85 - SPECTRES FTIR LIQUIDES DE LA SOLUTION DE 1,3-DIISOPROPYLBENZNE CENTRS ENTRE 1850 ET 1100 CM-1 AVANT ET PENDANT LA DGRADATION ...................... 129 FIGURE 86 - SPECTRES FTIR LIQUIDE DE LA SOLUTION DE 1,3-DIISOPROPYLBENZNE CENTR ENTRE 1150 ET 450 CM-1 AVANT ET PENDANT LA DGRADATION ........................................... 130 FIGURE 87 - CHROMATOGRAMMES DU 1,3-DIISOPROPYLBENZNE AVANT ET APRS 72 HEURES DE DGRADATION (OBTENUS PAR GC)........................................................................................... 131 FIGURE 88 - CHROMATOGRAMMES DU 1,3-DIISOPROPYLBENZNE AVANT ET APRS 72 HEURES DE DGRADATION CENTR SUR CERTAINS PRODUITS DE DGRADATION (OBTENUS PAR GC) ............................................................................................................................................................ 132 FIGURE 89 - CHROMATOGRAMMES DU 1,3-DIISOPROPYLBENZNE AVANT ET APRS 72 HEURES DE DGRADATION CENTRS SUR CERTAINS PRODUITS DE DGRADATION (OBTENUS PAR GC) ............................................................................................................................................................ 133 FIGURE 90 - MCANISME RACTIONNEL DE L'AUTOXYDATION DU 1,3-DIISOPROPYLBENZNE ................................................................................................................................................................... 133 FIGURE 91 - MCANISME RADICALAIRE PROPOS DE L'OXYDATION DE LA TTRALINE .......... 134 FIGURE 92 - MCANISME RADICALAIRE PROPOS SUR LA FORMATION DE DIMRES AU COURS DE LA DGRADATION DE LA TTRALINE ...................................................................................... 135 FIGURE 93 - SPECTRES FTIR GAZEUX DE LA SOLUTION DE 1,3-DIISOPROPYLBENZNE AU COURS DE LA DGRADATION ........................................................................................................... 135 FIGURE 94 - CHROMATOGRAMMES DES GAZ MIS LORS DE LA DGRADATION DU 1,3DIISOPROPYLBENZNE (OBTENUS PAR MICRO-GC VOIE COX) ................................................ 137 FIGURE 95 - MCANISME RACTIONNEL DE LA RDUCTION DES ALDHYDES ........................... 137 FIGURE 96 - MCANISME DE RUPTURE HOMOLYTIQUE APPLIQUE UN PEROXYDE DU 1,3DIISOPROPYLBENZNE ....................................................................................................................... 137 FIGURE 97 - CHROMATOGRAMMES DES GAZ MIS APRS 1 HEURE DE TEST LORS DE LA DGRADATION DU 1,3-DIISOPROPYLCYCLOHEXANE ET DU CYCLOHEXYLBENZNE (OBTENUS PAR MICRO-GC VOIE AL2O3) .......................................................................................... 138 FIGURE 98 - PHOTOGRAPHIE DES CHANTILLONS PRLEVS AU COURS DE LA DGRADATION DU MLANGE D'HYDROCARBURES ................................................................................................. 141 FIGURE 99 - CHROMATOGRAMME DE LA PHASE LIQUIDE DU MLANGE D'HYDROCARBURES, OBTENU PAR GC.................................................................................................................................... 141 FIGURE 100 - CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE DU MLANGE D'HYDROCARBURES AVANT ET APRS 76 HEURES DE TEST, OBTENUS PAR GC ........................................................ 142 FIGURE 101 - VOLUTIONS DE LA QUANTIT RSIDUELLE (%) DE CHAQUE ESPCE PRSENTE DANS LE MLANGE AU COURS DE L'EXPRIENCE ...................................................................... 142 FIGURE 102 - COURBES D'VOLUTION DE LA QUANTIT RSIDUELLE (%) DE LA TTRALINE ET DU 1,3-DIISOPROPYLBENZNE AU COURS DE L'EXPRIENCE .................................................. 143 FIGURE 103 - SPECTRES FTIR DE LA PHASE LIQUIDE DU MLANGE D'HYDROCARBURES DIFFRENTS TEMPS D'EXPRIENCE ................................................................................................. 144 FIGURE 104 - CHROMATOGRAMME DE LA PHASE LIQUIDE DU MLANGE D'HYDROCARBURES APRS 76 HEURES DE TEST, OBTENU PAR GC (1RE PARTIE) ...................................................... 144 FIGURE 105 - CHROMATOGRAMME DE LA PHASE LIQUIDE DU MLANGE D'HYDROCARBURES APRS 76 HEURES DE TEST, OBTENU PAR GC (2E PARTIE) ......................................................... 145 FIGURE 106 - SPECTRES FTIR DES GAZ MIS LORS DE LA DGRADATION DU MLANGE D'HYDROCARBURES ............................................................................................................................ 146 FIGURE 107 - CHROMATOGRAMMES DES GAZ MIS LORS DE LA DGRADATION DU MLANGE D'HYDROCARBURES, OBTENUS PAR MICRO-GC (VOIE AL2O3).................................................. 147 FIGURE 108 - CHROMATOGRAMMES DES GAZ MIS LORS DE LA DGRADATION DU MLANGE D'HYDROCARBURES OBTENUS PAR MICRO-GC (VOIE COX) .................................................... 147 FIGURE 109 - ANALYSE LMENTAIRE DES DPTS FORMS LORS DE LA DGRADATION DU MLANGE D'HYDROCARBURES ........................................................................................................ 148 FIGURE 110 - PHOTOGRAPHIES MEB DES DPTS FORMS LORS DE LA DGRADATION DU MLANGE D'HYDROCARBURES ........................................................................................................ 149 FIGURE 111 - PHOTOGRAPHIE DES CHANTILLONS LIQUIDES PRLEVS LORS DE LA DGRADATION DU XTL....................................................................................................................... 150 FIGURE 112 - CHROMATOGRAMMES DU XTL LIQUIDE AVANT ET APRS 72 HEURES DE TEST OBTENUS PAR GC ................................................................................................................................. 151

FIGURE 113 - VOLUTIONS DE LA QUANTIT RSIDUELLE (%) DE DIFFRENTS ALCANES AU SEIN DU XTL AU COURS DU TEST .................................................................................................... 151 FIGURE 114 - SPECTRES IR DU XTL LIQUIDE AU COURS DE SA DGRADATION DIFFRENTS TEMPS D'EXPRIENCE ......................................................................................................................... 152 FIGURE 115 - CHROMATOGRAMMES PARTIELS DE LA PHASE LIQUIDE DU XTL AVANT ET APRS 72 HEURES DE DGRADATION OBTENUS PAR GC ........................................................................ 153 FIGURE 116 - CHROMATOGRAMMES PARTIELS DE LA PHASE LIQUIDE DU XTL AVANT ET APRS 72 HEURES DE DGRADATION OBTENUS PAR GC ........................................................................ 153 FIGURE 117 - CHROMATOGRAMMES (DTECTEUR UV) DE LA PHASE LIQUIDE DU XTL AU COURS DE SA DGRADATION OBTENUS PAR HPLC .................................................................... 154 FIGURE 118 - CHROMATOGRAMMES (DTECTEUR RI) DE LA PHASE LIQUIDE DU XTL AU COURS DE SA DGRADATION OBTENUS PAR SEC ..................................................................................... 154 FIGURE 119 - CHROMATOGRAMMES DES GAZ MIS LORS DE LA DGRADATION DU XTL DIFFRENTS TEMPS D'EXPRIENCE, OBTENUS PAR MICRO-GC (VOIE AL2O3) ...................... 155 FIGURE 120 - CHROMATOGRAMMES DES GAZ MIS LORS DE LA DGRADATION DU XTL DIFFRENTS TEMPS D'EXPRIENCE, OBTENUS PAR MICRO-GC (VOIE COX) ........................ 156 FIGURE 121 - SPECTRES FTIR DES GAZ MIS LORS DE LA DGRADATION DU XTL DIFFRENTS TEMPS D'EXPRIENCE ......................................................................................................................... 156 FIGURE 122 - CHROMATOGRAMMES DES PHASES LIQUIDES DES DEUX JET A-1 AVANT DGRADATION, OBTENUS PAR GC .................................................................................................. 158 FIGURE 123 - PHOTOGRAPHIES DES CHANTILLONS LIQUIDES PRLEVS LORS DE LA DGRADATION DES DEUX JET A-1 : (A) FOURNI PAR L'IFP ET (B) FOURNI PAR L'AROPORT D'ORLY .................................................................................................................................................... 159 FIGURE 124 - SPECTRES FTIR DE LA PHASE LIQUIDE DES DEUX JET A-1: (A) FOURNI PAR L'IFP ET (B) FOURNI PAR L'AROPORT D'ORLY ............................................................................................. 160 FIGURE 125 - CHROMATOGRAMMES DE LA PHASE LIQUIDE DU JET A-1 "IFP" AU COURS DE SA DGRADATION, OBTENUS PAR HPLC (DTECTEUR UV) ............................................................ 161 FIGURE 126 CHROMATOGRAMMES D'ABSORPTION DE LA PHASE LIQUIDE DU JET A-1 "IFP" AU COURS DE SA DGRADATION, OBTENUS PAR SEC (DTECTEUR UV) ..................................... 161 FIGURE 127 - CHROMATOGRAMMES DES PHASE LIQUIDES DES DEUX JET A-1 AU COURS DE LEURS DGRADATIONS : (A) FOURNI PAR L'IFP ET (B) FOURNI PAR L'AROPORT D'ORLY, OBTENUS EN GC .................................................................................................................................... 162 FIGURE 128 - SPECTRES FTIR DES PRODUITS GAZEUX PRLEVS AU COURS DE LA DGRADATION DES DEUX JET A-1 : (A) "IFP" ET (B) "ORLY" ..................................................... 163 FIGURE 129 - CHROMATOGRAMMES DES GAZ MIS AU COURS DE LA DGRADATION DES DEUX JET A-1: (A) "IFP" (B) "ORLY", OBTENUS PAR GC ........................................................................... 165 FIGURE 130 - CHROMATOGRAMMES OBTENUS PAR ANALYSE GC (VOIE COX) DES GAZ D'MISSION LORS DE LA DGRADATION DU JET A-1 "IFP" ........................................................ 166 FIGURE 131 - CHROMATOGRAMME OBTENU PAR L'ANALYSE LMENTAIRE DES DPTS FORMS LORS DE LA DGRADATION DU JET A-1 FOURNI PAR L'AROPORT D'ORLY ....... 167 FIGURE 132 - PHOTOGRAPHIES MEB DES DPTS FORMS LORS DE LA DGRADATION DU JET A-1 FOURNI PAR L'AROPORT D'ORLY ............................................................................................ 167 FIGURE 133 - VOLUTIONS DE LA QUANTIT RSIDUELLE (%) DE N-DODCANE (A) ET DE HMN (B) AU COURS DU TEST AVEC OU SANS ANTIOXYDANT (AO) .................................................. 171 FIGURE 134 - VOLUTIONS DE LA QUANTIT RESTANTE (%) EN ANTIOXYDANT DANS LE CAS DU N-DODCANE (A) ET DU HMN (B) AU COURS DU TEST ........................................................ 173 FIGURE 135 - SPECTRES FTIR DE LA PHASE LIQUIDE DU HMN AU COURS DU TEST ..................... 175 FIGURE 136 - VOLUTIONS DE LA QUANTIT RESTANTE (%) DE 1,3-DIISOPROPYLBENZNE EN PRSENCE OU NON D'ANTIOXYDANTS (AO) AU COURS DU TEST ........................................... 176 FIGURE 137 - VOLUTIONS DE LA QUANTIT RSIDUELLE (%) DE LA TTRALINE (A) ET DU CYCLOHEXYLBENZNE (B) AU COURS DU TEST ......................................................................... 177 FIGURE 138 - CHROMATOGRAMMES DES GAZ MIS APRS 1 HEURE DE DGRADATION DU 1,3DIISOPROPYLBENZNE AVEC OU SANS ANTIOXYDANT (AO) .................................................. 179 FIGURE 139 - CHROMATOGRAMMES DU MLANGE D'HYDROCARBURES AVEC OU SANS BHT AVANT DGRADATION ....................................................................................................................... 180 FIGURE 140 - CHROMATOGRAMMES DU MLANGE D'HYDROCARBURES AVEC OU SANS BHT APRS 32 HEURES DE DGRADATION ............................................................................................. 180 FIGURE 141 - VOLUTIONS DE LA QUANTIT RESTANTE (%) DE CHAQUE HYDROCARBURE DANS LE MLANGE AU COURS DU TEST SANS BHT (A) ET EN PRSENCE DE BHT (B) AINSI QUE L'VOLUTION DE LA QUANTIT RESTANTE (%) EN BHT (B) AU COURS DU TEST ...... 181

xi

FIGURE 142 - VOLUTIONS DE LA QUANTIT RESTANTE (%) EN TTRALINE ET EN 1,3DISSOPROPYLBENZNE DANS LE MLANGE D'HYDROCARBURES EN PRSENCE DE BHT AU COURS DE L'ESSAI ......................................................................................................................... 182 FIGURE 143 - SCHMA RACTIONNEL PROPOS DE RADICALISATION SUR LE GROUPEMENT MTHYLE ................................................................................................................................................ 187 FIGURE 144 - MCANISME RACTIONNEL D'UN ANTIOXYDANT ....................................................... 189 FIGURE 145 - MCANISME DE RACTION D'UN ANTIOXYDANT EN PRSENCE DE RADICAL R 189 FIGURE 146 - PROPOSITION DE MCANISME DE DGRADATION DU BHT AU COURS DE SA DGRADATION ...................................................................................................................................... 190 TABLEAU 1 - CLASSIFICATION ET NOMENCLATURE DES PRINCIPAUX CARBURACTEURS ....... 18 TABLEAU 2 - COMPARATIF ENTRE LES DISPOSITIFS CRC/COKER ET JFTOT .................................... 28 TABLEAU 3 - NONC DES TESTS DE STABILIT THERMIQUE ET LEURS CONDITIONS ................ 31 TABLEAU 4 - MCANISME DE CINTIQUE CHIMIQUE DE L'OXYDATION DE LA PHASE LIQUIDE O EA REPRSENTE LNERGIE DACTIVATION ET A LA CONSTANTE PR EXPONENTIELLE ........................................................................................................................ 32 TABLEAU 5 - CLASSIFICATION DES DIFFRENTS CARBURANTS TESTS EN FONCTION DE LEUR CATGORIE ET DE LA QUANTIT DE DPTS FORMS EN SURFACE AINSI QUE DE SOLIDES INSOLUBLES ET DE GOMMES ................................................................................ 40 TABLEAU 6 QUANTIT DE DPTS CARBONS ET CONSOMMATION D'OXYGNE DISSOUS POUR UNE DES CONDITIONS DE CONSOMMATION PARTIELLE DU CARBURANT JP-8 RFRENC F- 2980 ..................................................................................................................... 42 TABLEAU 7 QUANTIT DE DPTS CARBONS ET CONSOMMATION D'OXYGNE DISSOUS POUR UNE DES CONDITIONS DE CONSOMMATION PARTIELLE DU CARBURANT JP-8 RFRENC F- 2827 ..................................................................................................................... 42 TABLEAU 8 - PROPRITS ET AUTOXYDATION DES CARBURANTS ................................................... 50 TABLEAU 9 - COMPOSITION EN ESPCES POLAIRES, HYDROPEROXYDES ET COMPOSS SOUFRS DE 7 CARBURANTS................................................................................................... 54 TABLEAU 10 - COMPOSITION EN MTAUX DISSOUS DE 7 CARBURANTS TUDIS (OBTENUE PAR SPECTROMTRIE D'MISSION ATOMIQUE : ICP-AES) ........................................................ 56 TABLEAU 11 - PROCESSUS DE RAFFINAGE ET DIFFRENTS TYPES DE CARBURANTS .................. 59 TABLEAU 12 - ANALYSE QUALITATIVE DES FRACTIONS OBTENUES PAR SPE-HPLC ET PAR GC/MS ............................................................................................................................................. 60 TABLEAU 13 - DISTRIBUTIONS DES ESPCES POLAIRES DE 20 CARBURACTEURS....................... 61 TABLEAU 14 - CORRLATION ENTRE LA FORMATION DE DPTS ET L'AIR DU PIC D'HPLC EN FONCTION DU TEMPS DE RTENTION HPLC ........................................................................ 61 TABLEAU 15 - COMPOSS PRSENTS DANS LES SOLUTIONS CONCENTRES DE N-HEXANE ...... 62 TABLEAU 16 - PROPRITS PHYSICO-CHIMIQUES DE LA FRACTION DE KROSNE ALGRIEN TESTE AINSI QUE SA COMPOSITION CHIMIQUE ............................................................... 66 TABLEAU 17 - STABILIT L'OXYDATION DE LA COUPE KROSNE AVEC DIFFRENTES QUANTITS DE BHT ET DE 2,6-DTBP APRS 5 HEURES 150 C EN CONDITIONS STATIQUES ................................................................................................................................... 67 TABLEAU 18 - QUANTIT TOTALE DE PARTICULES FORMES DANS LA COUPE DE KROSNE TUDIE AVEC DIFFRENTES QUANTITS DE BHT ET DE 2,6-DTBP APRS 5HEURES 150 C EN CONDITIONS STATIQUES .................................................................................... 67 TABLEAU 19 - ANTIOXYDANTS TUDIS SUR DEUX CARBURANTS : UN JP-5 (3204) ET UN JET A (3166) .............................................................................................................................................. 68 TABLEAU 20 - STRUCTURES CHIMIQUES DES DIFFRENTS ANTIOXYDANTS TESTS ................... 69 TABLEAU 21 - STRUCTURE CHIMIQUE DES MDA CLASSIQUEMENT UTILISS................................. 70 TABLEAU 22 STRUCTURE CHIMIQUE DES DIFFRENTS ADDITIFS TESTS.................................... 72 TABLEAU 23 - PROPRITS DES CARBURANTS ........................................................................................ 75 TABLEAU 24 - ADDITIFS TESTS .................................................................................................................. 75 TABLEAU 25 - STRUCTURE CHIMIQUE DE LA TPP ................................................................................... 78 TABLEAU 26 - ADDITIFS TESTS .................................................................................................................. 79 TABLEAU 27 - LES HYDROCARBURES ET LES COMPOSS TESTS LORS DE CETTE TUDE ......... 83 TABLEAU 28 - LES ANTIOXYDANTS UTILISS LORS DE CETTE TUDE ............................................. 86 TABLEAU 29 - NOM ET STRUCTURE CHIMIQUE DES ALCANES TUDIS ........................................ 102 TABLEAU 30 - DIFFRENTS ESSAIS RALISS SUR LE N-DODCANE (INFLUENCE DE LA TEMPRATURE ET DU DBIT D'AIR) .................................................................................... 113 TABLEAU 31 - IDENTIFICATION DES FONCTIONS PRSENTES DANS LES GAZ MIS PAR LE HMN AU COURS DE SA DGRADATION (: LONGATION, : DFORMATION) ................... 117 TABLEAU 32 - NOM ET STRUCTURE CHIMIQUE DES HYDROCARBURES CYCLIQUES TUDIS 123

xii

TABLEAU 33 - IDENTIFICATION DES BANDES CARACTRISTIQUES DES SPECTRES FTIR DU 1,3DIISOPROPYLBENZNE LIQUIDE APRS DGRADATION(: LONGATION) ............. 128 TABLEAU 34 - IDENTIFICATION DES BANDES DE VIBRATIONS ENTRE 1850 ET 1100 CM-1 DES SPECTRES IR DE LA PHASE LIQUIDE DU 1,3-DIISOPROPYLBENZNE AU COURS DE LA DGRADATION (: LONGATION, : DFORMATION) .............................................. 129 TABLEAU 35 - IDENTIFICATION DES BANDES DE VIBRATIONS ENTRE 1150 ET 450 CM-1 DES SPECTRES IR DE LA PHASE LIQUIDE DU 1,3-DIISOPROPYLBENZNE AU COURS DE LA DGRADATION (: LONGATION, : DFORMATION) .............................................. 130 TABLEAU 36 - BANDES DE VIBRATIONS DES SPECTRES FTIR GAZEUX DU CYCLOHEXYLBENZNE, DU 1,3-DIISOPROPYLBENZNE ET DE LA TTRALINE AU COURS DE LEUR DGRADATION (: LONGATION, : DFORMATION) .................... 136 TABLEAU 37 - RCAPITULATIF DE CERTAINS PRODUITS DE DGRADATION DES HYDROCARBURES CYCLIQUES TESTS.............................................................................. 139 TABLEAU 38 PROPORTIONS (% MASSIQUE) DE CHAQUE HYDROCARBURE CONSTITUANT LE MLANGE D'HYDROCARBURES ............................................................................................ 140 TABLEAU 39 - IDENTIFICATIONS DES FONCTIONS PRSENTES DANS LES GAZ D'MISSIONS DU XTL AU COURS DE SA DGRADATION (V : LONGATION, : DFORMATION) ........ 157 TABLEAU 40 - IDENTIFICATION DES FONCTIONS PRSENTES DANS LES GAZ D'MISSIONS DES DEUX JET A-1 AU COURS DE LEUR DGRADATION (V : LONGATION, : DFORMATION) ......................................................................................................................... 164 TABLEAU 41 - STRUCTURES CHIMIQUES DES ANTIOXYDANTS TESTS ......................................... 169 TABLEAU 42 - STRUCTURE CHIMIQUE DE L'OXYDE DE TRIPHNYLPHOSPHINE (TPPO) ............. 174 TABLEAU 43 - QUANTIT RESTANTE (%) DES HYDROCARBURES CYCLIQUES TESTS APRS 24 HEURES DE TEST AVEC OU SANS ANTIOXYDANT ........................................................... 178 TABLEAU 44 - IDENTIFICATION DES ESPCES ISSUES DE LA DGRADATION DANS LE MLANGE N-DODCANE ET BHT .............................................................................................................. 184 TABLEAU 45 - IDENTIFICATION DE CERTAINES ESPCES ISSUES DE LA DGRADATION DU BHT ....................................................................................................................................................... 185 TABLEAU 46 - IDENTIFICATION DE CERTAINES ESPCES ISSUES DE LA DGARADTION DU TBMP ............................................................................................................................................ 186 TABLEAU 47 - IDENTIFICATION DE CERTAINES ESPCES ISSUES DE LA DGRADATION DU 2,4DTBP ............................................................................................................................................. 187

xiii

xiv

ANNEXES
Annexe I - Spcifications du krosne Jet A-1 (7)
N PROPERTIES Appearance Color Particulate contamination max COMPOSITION Total Acidity Aromatics OR Total Aromatics Total Sulfur max max max % (V/V) % (V/V) % (m/m) mass. % % (V/V) % (V/V) 0,015 25,0 26,5 0,30 0,030 negative report (incl.nil or 100%) report (incl.nil or 100%) ASTM D 3242-01 ASTM D 1319-03 ASTM D 6379-99 ASTM D 4294-03 ASTM D 3227-02a ASTM D 4952-02 Mg/l Value Clear, bright and visually free from solid matter and undissolved water at normal ambient temperature liquid Report 1,0 Test method

1. 1.2 1.3 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 3.

ASTM D 156-02 ASTM D 5452-99

Mercaptan Sulfur max OR Doctor Test 1) Hydroprocessed components in batch Severely hydroprocessed VOLATILITY Distillation range: Initial Boiling Point Fuel recovered at temperature 10 vol. % max 50 vol. % 90 vol. % End point Residue Loss max max max

C C

Report 205,0 Report Report 300 1,5 1,5 40,0

3

3.1

ASTM D 86-04b

C % (V/V) % (V/V) C

3.2 3.3 4. 4.1 4.2 5. 5.1 5.2 6. 6.1 7 7.1 7.2 8. 8.1 8.2

Flash point Density at 15C FLUIDITY min-max

Kg/m

775,0-840,0

ASTM D 56-02a ASTM D 1298-99c ASTM D 4052-96 ASTM D 2386-03 ASTM D 445-04 ASTM D 4809-95 ASTM D 4529-01 ASTM D 1322-02 ASTM D 1322-02 ASTM D 1840-96 ASTM D 130-04 ASTM D 3241-04 visual ASTM D 381-03 ASTM D 1094-00

C mm/s COMBUSTION Specific Energy 2) Smoke Point OR Smoke Point, AND Naphtalenes CORROSION STABILITY mm Hg class CONTAMINANTS mg/100ml class Microseparometer (MSEP) 3) rating Fuel with SDA* min OR Fuel without SDA min CONDUCTIVITY Electrical Conductivity 4)min-max LUBRICITY 5) BOCLE wear scar diameter max ADDITIVES 6), 7), 8) mm pS/m MJ/kg mm mm % (V/V) class

minus 47,0 8,000

42,80 25,0 19 3,0 1 25,0 >3, no Peacock or Abnormal color deposits 7 Ib

8.3

70 85 50-450 0,85

ASTM D 3948-04

9. 9.1 10. 10.1 11.

ASTM D 2624-02 ASTM D 5001-03

xv

11.1 11.2 11.3

Antioxidant in hydroprocessed & synthetic fuels, (Mandatory) Metal Deactivator (optional) Static Dissipatio Firste Doping, Stadis 450 max Re-doping 7)

mg/l mg/l

17,0-24,0 5,7

mg/l

3,0

* SDA Static Dissipator Additive

Remarks
1) The Doctor Test is an alternative requirement to the Sulphur Mercaptan Content. In the event of conflict between the Sulphur Mercaptan and Doctor Test results, the Sulphur Mercaptan results shall prevail. 2) The umpire method is ASTM D 4809-95. 3) These MSEP requirements apply only at point of manufacture. Any amendments in MSEP value indicate fuel contamination during transportation and provide basis for investigation, but are not to be used as the sole reason for rejection of the fuel. 4) Due to the requirement of DEF STAN 91-91/5th conductivity limits are mandatory for product to meet this specification. Some manufacturing and distribution systems inject SDA further downstream. The conductivity limits are at the point of delivery to aircraft. 5) In accordance with DEF STAN 91-91/5th, the requirement to determine lubricity applies only to fuels containing more than 95% hydroprocessed components where at least 20% of them are severely hydroprocessed. The fuel from LUKOIL Neftochim Bourgas is 100% hydroprocessed kerosene fraction without severely hydroprocessed components, because of this index is not specified. 6) Approved antioxidant additives are listed in Annex A 1.4 of DEF STAN 91-91/5th, together with the appropriate RDE/A/XX - Qualification Reference for quoting on refinery Certificates of Quality. 7) Metal Deactivator Additive (MDA) are listed in Annex A 2.2 of STAN 91-91/5th. See also Annex A2.1 about the need to report thermal stability before and after using when contamination of Jet A-1 by any of the trace metalslisted in the Annex is unproven. Maximum doping at the point of manufacture or on initial doping is limited to 2 mg/l. 8) Re-doping limits for Static Dissipator Additive are: - Cumulative concentration 5,0 mg/l - Initial dosage not limited - Additional concentration 2.0 mg/l 1. PRODUCT DESCRIPTION: Colourless high flammable liquid. The fuel complies with issue 20 (March 2005) of the Aviation Fuel Requirements for Jointly Operated Systems for Jet A-1 (AFQRJOS) covering the requirements of the following specifications: DEF STAN 91-91/5th issue of 08 February 2005 ASTM D 165504a for Jet A-1 2. APPLICATION: Aviation Jet A-1 turbine fuel. In compliance with Attachment A of DEF STAN 91-91/5th issue it is permitted to add some other additives at the place of usage. 3. METHOD OF PRODUCTION: Crude oil straight distillation with hydroprocessing of the kerosene fraction. The fuel is 100% hydroprocess kerosene fraction with antioxidant and staticdissipator additives in accordance with Attachment A of DEF STAN 91-91/5th. 4. STORAGE: Closed tanks. 5. TRANSPORTATION: By road and railway tankers, meeting the regulations of inflammable loads transportation

xvi

Annexe II - Rsultats des analyses effectues sur le n-dodcane

100

90

O-H
acide carboxylique, alcool

C-H
aldhyde

CO
monoxyde de carbone

C-H C=O alcane

aldhyde

1h 8h 24h 48h 72h

80
Transmission (%)

70

60

50

C-H
40 4000

alcane
3500 3000 2500 Nombre d'onde (cm-1) 2000 1500 1000

Figure 1 - Spectres FTIR des gaz mis au cours de la dgradation du n-dodcane

xvii

Annexe III - Rsultats des analyses effectues sur le cyclohexylbenzne

100 0 8h 28h 48h 72h 76h

90

80

O-H
acide carboxylique, (=C-H) alcne alcool

C-H
aldhyde

70

Transmission (%)

60

C=O
aldhyde, ctone

C-H
alcane

50

40

C=C
aromatique

C-O
ester, alcool, ther, acide carboxylique

C-H
alcne aromatique

30

20

C-H
alcane
3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450

10 Nombre d'onde (cm-1)

Figure 1 - Spectres FTIR de la phase liquide du cyclohexylbenzne au cours du test

0,5

cyclohexylbenzne
0,45 0,4
OH
O

0 72h

OH O

0,35
Intensit (mV)

0,3 0,25

Acides butanoique, pentanoique, hexanoique

HO
HO

OH

0,2 0,15 0,1 0,05 0 20 30 40 50 60 70 80

HO

OH

90

Temps de rtention (min)

Figure 2 - Chromatogrammes de la phase liquide du cyclohexylbenzne avant et aprs 72 heures de test, obtenus par GC

xviii

100

99

O-H

(=C-H) C-H CO C-H

aldhyde monoxyde de carbone alcane

1h 24h 48h 72h

98

alcne acide carboxylique, alcool

Transmission (%)

97

96

95

94

93

(-C-H)
alcane
3500 3000 2500 Nombre d'onde (cm-1)

C=O
aldhyde
2000 1500 1000

92 4000

Figure 3 - Spectres FTIR des gaz mis au cours de la dgradation du cyclohexylbenzne

Air
0,002 1h 2h 3h 4h 6h

0,0015

Intensit (V)

0,001

H2
0,0005

CO

0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Temps de rtention (min)

Figure 4 - Chromatogrammes des gaz mis au cours de la dgradation du cyclohexylbenzne, obtenus par GC (voie COx)

xix

0,006 0,0058 0,0056 0,0054 0,0052 0,005 0,0048 0,0046 0,0044 0,0042 0,004 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2

1h 2h 3h 4h

thane

Intensit (V)

thne

Temps de rtention (min)

Figure 5 - Chromatogramme des gaz mis au cours de la dgradation du cyclohexylbenzne, obtenus par GC (voie Al2O3)

xx

Annexe IV - Rsultats des analyses effectues sur le 1,3-diisopropylcyclohexane

110

O-H
90
Transmission (%)

C-H
aldhyde

acide carboxylique, alcool

0 8h 24h 48h 72h 76H

C=O
aldhyde, ctone

C-H
alcane

C-O
ester, alcool, ther, acide carboxylique

70

50

30

C-H
alcane

10 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950 450 Nombre d'onde (cm-1)

Figure 1 - Spectres FTIR de la phase liquide du 1,3-diisopropylcyclohexane au cours du test

0,2 0,18 0,16 0,14

1,3-diisopropylcyclohexane
O
OH

0 72h

Intensit (mV)

0,12 0,1 0,08

OH

0,06
OH
O

0,04 0,02 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Temps de retention (min)

Figure 2 - Chromatogrammes de la phase liquide du 1,3-diisopropylcyclohexane avant et aprs 72 heures de dgradation, obtenus par GC

xxi

110 100 90 80
Transmission (%)

O-H

C-H

CO
monoxyde de carbone

70 60 50 40 30 20 10 4000

acide CH4 carboxylique, alcool

30 min 8h 24h 48h 72h

C-H
alcane

C=O

C-H ctone, alcane acide carboxylique

2500 2000 1500

C-O
ester

3500

3000

1000

Nombre d'onde (cm-1)

Figure 3 - Spectres FTIR des gaz mis au cours de la dgradation du 1,3-diisopropylcyclohexane

Air
0,002

0,0016

H2

30 min 4h 8h 24h 48h

Intensit (V)

0,0012

CO

0,0008

CH4
0,0004

CO2

0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 Temps de retention (min)

Figure 4 - Chromatogrammes des gaz mis au cours de la dgradation du 1,3-diisopropylcyclohexane, obtenus par GC (voie COx)

xxii

0,006

thane
0,0055

30 min 2h 8h 48h

thne butane

Intensit (V)

butne
0,005

0,0045

0,004 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Temps de retention (min)

Figure 5 - Chromatogrammes des gaz mis au cours de la dgradation du 1,3-diisopropylcyclohexane, obtenus par GC (voie Al2O3)

xxiii

Annexe V - Rsultats des analyses ralises sur la ttraline

120 0 8h 24h 48h 72h 80h 96h

O-H
100
Transmission (%)

C-H
aldhyde

acide carboxylique, alcool (=C-H) alcne

C=O
aldhyde, ctone

80

C-O
ester, alcool, ther, acide carboxylique

C=C
aromatique
60

C-H
alcane

C-H
alcane
40 3950 3450 2950 2450 1950 1450 950

C-H
alcne aromatique
450

Nombre d'onde (cm-1)

Figure 1 - Spectres FTIR de la phase liquide de la ttraline au cours du test

ttraline

OH

0 72h

OH

0,75
O

Intensit (mV)

0,5
O HO

0,25

OH OH

0 0 20 40 60 80 100 120 140 Temps de retention (min)

Figure 2 Chromatogrammes de la phase liquide de la ttraline avant et aprs 72 heures de dgradation, obtenus par GC

xxiv

LEXIQUE
Source : Union Franaise des Industries Ptrolires (UIFP)

Additif

Un additif est un produit chimique incorpor aux carburants et aux lubrifiants pour en amliorer certaines caractristiques comme l'indice d'octane des essences (grce au MTBE ou l'ETBE..) le point de conglation (pour le gazole), ou encore la dtergence. Les additifs permettent d'obtenir des carburants qui rpondent la fois aux attentes des constructeurs automobiles et aux normes administratives. Fruits de longues recherches menes en laboratoire, les additifs traduisent les efforts mens par l'industrie du ptrole pour dvelopper des carburants toujours plus performants et moins polluants. Ce sont des hydrocarbures saturs. Cest--dire qu'ils ne sont constitus que d'atomes de carbone (C) et d'hydrogne (H), lis entre eux par des liaisons simples, ce qui donne un nombre maximal d'atomes d'hydrogne (d'o le nom de "satur"). Les alcanes non cycliques possdent donc une formule brute de la forme CnH2n+2 o n est un entier naturel. A l'inverse les alcnes, les alcynes, et les composs aromatiques sont des hydrocarbures insaturs. Composs chimiques organiques sous-produits de l'oxydation des alcools. Par exemple, la combustion des carburants oxygns produit des aldhydes. Un, "aromatique" ou "arne" dans le cas des hydrocarbures est un compos chimique qui contient un systme cyclique respectant la rgle d'aromaticit de Hckel. Un exemple classique est celui des cycles du type du benzne, avec 6 atomes de carbone formant un hexagone rgulier et six lectrons dlocaliss tout autour du cycle. La reprsentation de ce systme est un cycle hexagonal avec trois doubles liaisons alternes avec trois liaisons simples. Les six liaisons sont d'une longueur identique et sont situes entre la simple et la double liaison. En tant que composs insaturs (prsence de doubles liaisons), ils se prtent facilement des transformations diverses (par ractions chimiques interposes) donnant naissance des espces chimiques nouvelles, surtout dans le domaine des matires plastiques. Ce sont des hydrocarbures insaturs inclus dans le ptrole brut ou issus du raffinage (du reformage catalytique par exemple). De structure cyclique, comportant un noyau benznique, les aromatiques lgers (Benzne, Tolune, Xylne) sont dots d'indices d'octane levs. Les aromatiques lourds ou polyaromatiques ont plusieurs noyaux de benzne et sont des constituants des fiouls et bitumes.

Alcanes

Aldhydes

Compos aromatique

xxv

Hydrocarbure C'est un compos organique contenant exclusivement des atomes de carbone (C) et d'hydrogne (H). Il possde en consquence une formule (HC) brute de type : CnHm, o n et m sont deux entiers naturels. Le terme hydrocarbure dsigne communment les composs chimiques forms uniquement de carbone et d'hydrogne, ce sont les principaux constituants solides, liquides ou gazeux des ptroles bruts et des produits ptroliers. La chimie des hydrocarbures, constituants essentiels du ptrole, distingue trois grandes familles de composs : - les hydrocarbures saturs qui ne comportent que des liaisons carbonecarbone simples. Ce sont les paraffines et les naphtnes ; - les hydrocarbures insaturs qui prsentent des doubles (olfines) ou triples liaisons (actylniques) carbone-carbone ; - les hydrocarbures aromatiques caractriss par un ou plusieurs cycles 6 atomes de carbone de type benznique. Les hydrocarbures sont gazeux, liquides ou solides selon la pression et la temprature. Lors de la combustion des hydrocarbures, leurs molcules sont alors "casses" : le carbone se combine l'oxygne de l'air pour donner du gaz carbonique et l'hydrogne pour donner de la vapeur d'eau. Krosne C'est un mlange d'hydrocarbures contenant des alcanes (CnH2n+2) de formule chimique allant de C9H20 C15H32. Issu du raffinage du ptrole, il rsulte du soutirage pendant la distillation d'une coupe avec un point initial (PI) de distillation compris entre 150 C et 180 C, et un point final (PF) de distillation entre 225 C et 250 C. Il est utilis essentiellement dans la fabrication de carburant pour l'aviation (turboracteurs et turbopropulseurs), notamment du Jet A-1, le principal d'entre eux. Il est surtout utilis dans l'aviation grce son point de conglation trs bas, autour de -50 C ; en altitude il ne gle pas. Famille de molcules comprenant en particulier l'thylne et le propylne qui constituent la matire premire permettant la fabrication de nombreuses matires plastiques. Dites aussi hydrocarbures thylniques insaturs, caractriss par une double liaison chimique, les olfines les plus courantes sont : l'thylne, le propylne, le butne. Le ptrole est une roche liquide carbone, encore appel nergie fossile. Il est un composant important de lconomie industrielle contemporaine. Le ptrole brut est dtermin par sa nature, il peut tre soit aromatique, soit naphtnique, soit olfine ou paraffinique. Par exemple, un brut "paraffinique" donnera aprs raffinage une forte proportion de produits lgers. Le ptrole contient galement de l'oxygne, des traces de mtaux tels que le nickel ou le vanadium et du soufre.

Olfines

Ptrole

xxvi

Raffinage

Le raffinage dsigne les oprations industrielles permettant, partir des ptroles bruts, d'obtenir toute la gamme des produits ptroliers : propane, butane, essences automobiles, carburacteurs, gazoles, bitumes, fiouls, selon des normes de produits bien spcifiques. La principale opration du raffinage est la distillation atmosphrique ou distillation primaire. Une partie des produits obtenus lors de cette distillation sera ensuite transforme dans des units de distillation sous vide (ou secondaire) pour fournir des produits finis conformes aux normes d'utilisation. Les principaux procds de raffinage sont : la distillation ( pression atmosphrique et sous vide), le craquage catalytique, lhydrocraquage, le vapocraquage, le reformage, lisomrisation, lalkylation, lhydroraffinage, la dsulfuration et la viscorduction.

xxvii

xxviii

INDEX

A
Antioxydants Autoxydation 64 23

C
Carburacteur Craquage 17 23

D
Dgradation thermique 13

J
Jet A-1 20

K
Krosne 18

O
Oxydation 32

S
Stabilit loxydation 38

xxix

Etude de la stabilit l'oxydation des carburants liquides hydrocarbons et de l'influence et du comportement des antioxydants

Au sein de l'unit Matriaux nergtiques de l'Office Nationale d'tudes et de Recherches Arospatiales et du laboratoire ITODYS de Paris 7, Sterenn Gernigon a effectu un travail de recherche sur la stabilit l'oxydation des carburants liquides hydrocarbons et sur l'influence et le comportement des antioxydants. Le krosne subit un processus de dgradation chimique aprs avoir t chauff dans le systme de carburant des aronefs civils de pointe. Le processus de dgradation peut conduire la formation de gommes et de particules de coke. Pour les moteurs disposant d'une faible mission de NOx dont la chambre de combustion est base sur une injection multipoint, ces dpts pourraient boucher le systme d'injection. L'une des origines de la formation de dpts est l'oxygne dissous. L'objectif de cette tude est de comprendre les mcanismes d'oxydation. L'utilisation d'additifs antioxydants est mise en oeuvre afin de diminuer ou d'inhiber les ractions d'autoxydation prsentes lors de la dgradation du carburant. Le krosne Jet A-1 est compos de plusieurs centaines d'espces chimiques, ainsi plusieurs molcules reprsentatives des principales familles prsentes dans le carburacteur ont t choisies. La caractrisation des diffrents produits forms lors de la dgradation (gaz, liquides et solides) a permis de connatre le rle jou par les molcules slectionnes dans la dgradation du krosne. La forte ractivit des molcules de type naphtnique a t dmontre. L'efficacit du BHT (antioxydant) a t mise en vidence. En effet, il a notamment permis d'empcher la formation de dpts lors de l'tude d'un mlange d'hydrocarbures (alcanes et hydrocarbures cycliques).

Mots-cls :

KEROSENE JET A-1 ; CARBUREACTEUR ; STABILITE THERMIQUE ; OXYDATION ; DEPOTS ; ANTIOXYDANT ; BHT

Oxidative stability of hydrocarbon liquid fuels, antioxidants influence and behaviour

Within the unit Matriaux nergtiques of the Office Nationale d'tudes et de Recherches Arospatiales and within the ITODYS laboratory of Paris 7, Sterenn Gernigon conducted a research on the thermal stability of liquid hydrocarbon fuels and the influence and behaviour of antioxidants. Jet fuel undergoes an oxidative chemistry upon being heated in fuel system of advanced civil aircraft. The degradation process may lead to the formation of bulk and surface solids. For engines featuring a low-NOx combustion chamber based on multipoint injection, these deposits could plug the injection system. Deposits formation has different origins; one of them is dissolved oxygen. The aim of this study is to understand the oxidation mechanisms. In order to decrease or inhibit the autoxidation reactions present during the fuel degradation, the use of antioxidant additives is considered. As kerosene Jet A-1 is composed of hundreds of chemical species, some molecules representative of the main families present in the jet fuel are used. The characterization of the various products formed during degradation (gas, liquids, and solids) allows knowing the role played by the selected molecules in the degradation of kerosene. The high reactivity of naphthenics has been demonstrated. The effectiveness of BHT (antioxidant) has been highlighted. Indeed, it notably succeeded in preventing the deposition in the mixture of hydrocarbons (alkanes and cyclic hydrocarbons) study.

Keywords : KEROSENE JET A-1 ; JET FUEL ; THERMAL STABILITY ; OXIDATION ; SOLIDS ; ANTIOXIDANT ; BHT

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