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REACH for Polymers

Meilleures méthodes d'essai et


techniques disponibles

Augmentation et consolidation la base de connaissances de l'industrie européenne des polymères, en


particulier pour les petites et moyennes entreprises, en appliquant de nouvelles techniques, technologies,
outils et méthodes qui offrent des avantages environnementaux et économiques pour l'industrie lorsqu'ils
se conforment à la législation REACH

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CASO

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iSmithers

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Liège Science Park,


P 12 Ruee du Bois Stt-jean, Ougrrée, Belgium
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Sommaire

Chapitre 1 Introduction

Références

Chapitre 2: Définitions

2.1. Monomères
2.1.1. Définition suivant la norme ISO
2.1.2. Autres définitions

2.2. Polymères

2.2.1. Définition selon la norme ISO

Références

Chapitre 3 Identification des polymères

3.1 Rappels de chimie générale


3.1.1 Liaisons chimiques
3.1.2 Valence et réactions chimiques
3.1.3 Définition des matières plastiques
3.1.4 Classification des polymères
3.1.4.1 Les thermoplastiques
3.1.4.2 Les thermodurcissables
3.1.4.2.1 Définitions
3.1.4.3 Les élastomères
3.2 Méthodes d’obtention des polymères
3.2.1 Polymérisation
3.2.2 La polycondensation
3.2.3 La polyaddition
 
3.3 Propriétés des polymères

3.3.1 Poids moléculaire moyen


3.3.2 Distribution du poids moléculaire
3.3.3 Systèmes monodispersés et polydispersés
   
3.4 Méthodes de caractérisation
3.4.1 Propriétés mécaniques
3.4.1.1 Essais mécaniques
3.4.1.2 Essais de traction
3.4.1.3 Essais de flexion
3.4.1.4 Essais mécaniques dynamiques ou thermomécanique
3.4.1.5 Essais d'impact
3.4.1.6 Essais de compression
3.4.1.7 Essais de fluage
3.4.2 Propriétés thermiques
3.4.2.1 Essais de déformation à la chaleur
3.4.2.2 Test de détermination du Point Vicat
3.4.2.3 Calorimétrie à balayage différentiel
3.4.2.4 Analyse thermogravimétrique
3.4.2.5 Analyse thermomécanique
3.4.3 Propriétés rhéologiques
3.4.3.1 Test de Melt Index
3.4.3.2 Rhéométrie capillaire
3.4.3.3 Rhéométrie en solution
 
3.5 Applications : les marchés
3.5.1 Emballage
3.5.2 Marché de la construction
3.5.3 Electrique et Electronique
3.5.4 Marché Automobile
3.5.5 Loisir et Sport
3.5.6 Agriculture
 
3.6 Conclusion

Références

Chapitre 4 : Méthodes visant à déterminer si un matériau répond à la définition


REACH d’un polymère
 
4.1 Introduction

4.2 Directives REACH et définition d’un polymère


 
4.3 Techniques analytiques

4.3.1 La Chromatographie-Perméation sur Gel (GPC)


4.3.1.1.1 Instrumentation
4.3.1.1.1 Le réservoir de solvants
4.3.1.1.2 Le dégazeur de solvant
4.3.1.1.3 La pompe chromatographique
4.3.1.1.4 Dispositif d’introduction de l’échantillon ou Autosampler
4.3.1.1.5 La colonne de fractionnement
4.3.1.1.6 Les détecteurs de concentration
4.3.1.1.7 Collecte et traitement des données :
4.3.1.2 Conditions chromatographiques
4.3.1.2.1 Solvants et température
4.3.1.2.2 Étalonnage d’un chromatographe à perméation-gel
conventionnel.
4.3.1.2.3 Autres détecteurs et techniques d’étalonnage
4.3.1.2.4 La chromatographie à perméation-gel selon l’OCDD TG
118(1996)
4.3.2 Autres techniques analytiques
4.3.2.1 Les propriétés colligatives
4.3.2.2 Analyse des groupes terminaux
4.3.2.3 La diffusion de la lumière
4.3.2.4 Spectromètre de masse à temps de vol, à désorption/ionisation laser
assistée par matrice.
4.4 Les polymères à bas poids moléculaire
4.4.1 Réponse d’un détecteur de GPC pour un bas poids moléculaire
 
Références

Chapitre 5 Identification des composants d’un système polymérique


 
5.1 Introduction
 
5.2 Définition des composants d’un polymère et directives REACH
5.2.1 Les stabilisants
5.2.2 Autres
5.2.2.1 Pigments
5.2.2.1.1 Identification
5.2.2.2 Lubrifiants
5.2.2.2.1 Identification
5.2.2.3 Agents antistatiques
5.2.2.3.1 Identification
5.2.2.4 Charges minérales
5.2.2.4.1 Identification
5.2.2.5 Les agents de nucléation
5.2.2.5.1 Identification
5.2.2.6 Retardateurs de flammes
5.2.2.6.1 Identification
5.2.3 Impuretés
5.2.4 Les renforts
 
5.3 Méthodes analytiques
5.3.1 Méthodes de séparation
5.3.1.1 Extraction solide-liquide
5.3.1.2 Dissolution et précipitation
5.3.1.3 Filtration et centrifugation
5.3.1.4 Séparation d’un mélange d’additifs en ses différents composants
5.3.2 Spectroscopie UV-Visible
5.3.3 La spectroscopie infrarouge
5.3.4 La spectrométrie de masse
5.3.5 Diffraction et fluorescence X
5.3.6 La résonance magnétique nucléaire
 
Références

Chapitre 6 Annexe sur les tests du règlement REACH

6.1 Tests obligatoires

6.2 Méthodes alternatives


6.2.1 Méthodes in-vitro
6.2.1.1 Introduction
6.2.1.2 Critères pour l'utilisation de méthodes in vitro sous REACH
6.2.1.3 Comment utiliser les données des tests in vitro pour remplir les
obligations d'information

6.2.1.4 Méthodes In Vitro non-pré-validées


6.2.1.5 Recommandations générales
6.2.1.6 Comment reporter les données
6.2.1.6.1 Outils : International Uniform Chemical Information
Database 5(UCLID 5)
6.2.1.7 Comment soumettre des données in vitro dans la base IUCLID
6.2.1.7.1 Sensibilisation cutanée
6.2.1.8 liens
6.2.2 Relations quantitatives de structure-activité QSAR
6.2.2.1 Introduction
6.2.2.2 L’utilisation de la réglementation Relations quantitatives de
structure-activité QSAR
6.2.2.3 Observations des dossiers d’enregistrement
6.2.2.4 Outils
6.2.2.5 Comment reporter l’information
6.2.2.6 Liens utiles
6.2.3 Regroupement et références croisées
6.2.3.1 Introduction
6.2.3.2 Information importante pour développer ces méthodes
6.2.3.2.1 Information non issue de test
6.2.3.2.2 Regroupement des substances
6.2.3.2.3 Catégories chimiques
6.2.3.2.4 Conditions fixées dans l’annexe XI
6.2.3.2.5 L’approche lecture croisée
6.2.3.2.6 Types de références croisées
6.2.3.3 Etapes pour développer une catégorie
6.2.3.4 Outils
6.2.3.5 Aspects importants à considérer
6.2.3.6 Recommendations
6.2.3.6 Recommandations
6.2.3.7 Liens utiles
Références

Chapitre 7 Utilisation et Informations sur l'exposition

7.1 Communication sur l’utilisation et l’exposition dans REACH

7.2 Autres organisations fournissant des évaluations sécurité


7.2.1 L'équipe PEST (Plastics Exposure Scenario Team)
7.2.2 Association européenne des fabricants de pneus et de caoutchouc
7.2.3 Organisation de Coopération et de Développement Economique –
Documents de scénario d’émissions
7.2.3.1 7.2.3.1 Organisation de Coopération et de Développement
Economique – Document de Scénario d’Emission sur les Additifs
Plastiques
7.2.3.1.1 Charges
7.2.3.1.2 Plastifiants
7.2.3.1.3 Antioxydants
7.2.3.1.4 Agents couplant
7.2.3.1.5 Colorants
7.2.3.1.6 Stabilisants aux ultraviolets et autres stabilisants aux
intempéries
7.2.3.1.7 Modificateurs d’impact polymérique
7.2.3.1.8 Agents antistatique
7.2.3.1.9 Retardateurs de flammes
7.2.3.1.10 Conservateurs (Biocides)
7.2.3.1.11 Agents durcisseurs
7.2.3.1.12 Agents gonflants
7.2.3.1.13 Stabilisants thermiques
7.2.3.1.14 Lubrifiant
7.2.3.1.15 Agents de viscosité
7.2.3.2 Organisation de Coopération et de Développement Economique
Document de Scénario d’Emission dans les Additifs de Caoutchouc
7.2.3.2.1 Scénario d’émissions pour la formulation et le traitement des
eaux usées
7.2.3.2.2 Scénario d’émissions pour la formulation et la
transformation dans l’air et le sol
7.2.3.2.3 Scénario d’émissions pour l’utilisation de produits
caoutchoucs par abrasion de pneu
7.2.4 Bonnes techniques disponibles (Commission de l’Union Européenne)

Références
Chapitre 1 Introduction

Les produits chimiques sont présents à tous les niveaux dans notre environnement, et

dans toutes les activités industrielles. Ils sont présents dans la plupart des produits

manufacturés, dans les matériaux de construction, la nourriture ou les produits

pharmaceutiques. Les produits chimiques, qu’ils soient naturels ou de synthèse, peuvent

être nocifs pour des organismes vivants ou pour l’environnement. C’est pourquoi il est

très important de réglementer leur utilisation, d’analyser dans quelle mesure, dans

quelles conditions et dans quelles concentrations ils peuvent poser des problèmes à

l’environnement. Il faut également identifier des méthodes de mesure pour détecter leur

présence, et prendre des dispositions adéquates pour protéger les organismes vivant de

leur impact potentiel.

La réglementation REACH, prise par l’Union Européenne, a été établie pour

l’Enregistrement, l’Evaluation et l’Autorisation des produits Chimiques

Le terme “Risque” a trait à la possibilité et à la gravité des dommages infligés à

l’homme ou à l’écosystème par une exposition à un produit chimique. La

réglementation de ces produits répond au besoin de contrôler les risques existants ou

potentiels pendant la production, la mise en œuvre ou l’utilisation de produits

chimiques. [1]

Etant donné le nombre potentiellement élevé de polymères à enregistrer, et le fait que,

de par leur nature, ils présentent des risques limités, les polymères ont été exemptés
d’enregistrement et d’évaluation. Ils sont cependant soumis à autorisation et à des

restrictions.

De ce fait, beaucoup de sociétés actives dans la mise en œuvre des plastiques ont

l’impression qu’elles ne sont pas concernées par la réglementation REACH, ce qui n’est

clairement pas le cas. Le projet REACH for Polymers a pour but de clarifier la situation

et d’informer les industries du secteur des polymères sur l’influence des règlements

REACH sur leurs activités.

Le présent document propose une base technique, reprenant les méthodes

d’identification et de classification des polymères, d’identification des composants d’un

polymère, ainsi qu’une description des tests requis par l’annexe technique de tests

REACH. Il donne aussi des informations sur l’utilisation et l’exposition.

Le Chapitre 2 donne des définitions de polymères et des monomères.

Dans le Chapitre 3, après quelques considérations générales sur la chimie des

polymères, une classification des polymères est fournie. Ils sont d’abord classés en trois

grandes familles (les thermoplastiques, les thermodurcissables et les élastomères). Suit

une description des procédés chimiques permettant d’obtenir des polymères. Les

propriétés caractéristiques de polymères sont ensuite listées, ainsi que les méthodes de

caractérisation, les marchés et les produits.

Le chapitre 4 décrit les méthodes permettant de déterminer si un matériau correspond à

la définition REACH d’un polymère. Ceci est très important car les polymères sont

considérés comme non toxiques et dons exempts de réglementation REACH. Des


techniques analytiques permettent de démontrer qu’un matériau est effectivement un

polymère. Les recommandations REACH sont décrites, et les techniques analytiques

développées, comme la chromatographie-perméation sur gel. Ce chapitre explique aussi

la situation des polymères à faible poids moléculaire.

Dans le Chapitre 5, le lecteur trouvera comment identifier les additifs dans un

polymère et déterminer si ces additifs répondent à la réglementation REACH.

Le Chapitre 6 explique les tests nécessaires pour chaque substance identifiée comme

dangereuse. Ces tests sont décrits dans l’annexe REACH et sont classés en 4 différentes

catégories : tests sur les propriétés physicochimiques, les propriétés environnementales,

les données toxicologiques et éco-toxicologiques. Des méthodes alternatives sont prises

en compte, comme des méthodes in-vitro ou des méthodes de calcul. Finalement, des

méthodes sont données pour grouper les substances et utiliser des substances de

référence pour éviter de tester des matériaux similaires.

Finalement, le chapitre 7 donne les informations sur l’utilisation et l’exposition. La

sécurité y est évaluée à travers des scenarii d’exposition, les conditions opérationnelles

et les méthodes de gestion du risque y sont décrites.

Cet outil complet sera utilisé par les entreprises de l’industrie des polymères pour

évaluer si elles obéissent ou non à la réglementation REACH, et pour prendre les

mesures adéquates si ce n’est pas le cas.


Références

1. S. Erler, Framework for Chemical Risk Management Under REACH, Smithers Rapra

Technology Ltd, Shrewsbury, UK, 2009.


Chapitre 2: Définitions

2.1. Monomères

2.1.1. Définition suivant la norme ISO

Suivant la norme ISO 172 (Plastiques – Vocabulaire), voici la définition d’un

monomère :

Produit constitué de molécules dont chacune peut fournir un ou plusieurs motifs

constitutionnels [1]

2.1.2. Autres définitions

Un monomère (du grec mono « une » et meros « partie ») est un atome ou une petite

molécule qui peut se lier chimiquement à d’autres monomères pour former un polymère

[2]. Le monomère naturel le plus courant est le glucose, qui peut se combiner en

polymères comme la cellulose ou l’amidon, et se retrouve dans toutes les plantes. La

plupart du temps le terme « monomère se rapporte aux molécules organiques formant

les polymères synthétiques, comme par exemple, le chlorure de vinyle, utilisé pour

produire le polymère « chlorure de polyvinyle » (PVC).

2.2. Polymères

2.2.1. Définition selon la norme ISO

Selon la norme ISO 472 (Plastiques- Vocabulaire) la définition d’un polymère est :

Produit constitué de molécules caractérisées par un grand nombre de répétitions d’une

ou de plusieurs espèces d’atomes ou de groupes d’atomes (motifs constitutionnels)

reliés entre eux en quantité suffisante pour conduire à un ensemble de propriétés qui ne
varient pratiquement pas avec l’addition ou l’élimination d’un seul ou d’un petit nombre

de motifs constitutionnels.

Références

1. IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Macromolecular

Nomenclature Commission, Pure and Applied Chemistry,40, N°3, pp477-491, 1974

2. R.J.Young, Introduction to Polymers, Chapmann & Hall, 1987


Chapitre 3 Identification des polymères

Une substance est dite plastique lorsqu’elle peut se déformer sous l’action de forces

extérieures. Une fois les forces extérieures interrompues, la matière conserve sa

nouvelle forme.

Le terme plastique est devenu le nom générique des composés organiques

macromoléculaires.

Les matériaux polymères sont utilisés pour leurs propriétés mécaniques et leurs

aptitudes à être facilement mis en forme. Ces qualités sont liées à la structure qui se

décline à différents niveaux : de l’agencement des différents atomes et groupes

d’atomes qui constituent la molécule de polymère (macromolécule) jusqu’à celui du

matériau constituant l’objet final.

3.1 Rappels de chimie générale

La matière est constituée d’atomes, classés dans un tableau (classification de

Mendeleïev) qui recense 104 éléments différents. L’atome est une entité électriquement

neutre constitué d’un noyau positif (neutrons et protons), entouré d’un nuage

électronique négatif.

Les atomes s’associent pour former des molécules. Par exemple, 2 atomes d’oxygène

(2O) donneront O2 (molécule de di-oxygène). Trois atomes d’oxygène forment la

molécule d’ozone O3. Les propriétés des deux nouvelles molécules sont différentes.
Les atomes qui se lient pour former des molécules perdent leurs propriétés intrinsèques

pour en acquérir de nouvelles.

3.1.1 Liaisons chimiques

Les liaisons chimiques font intervenir les électrons des atomes et se distinguent entre :

• Les atomes identiques : 2O -> O2

• Les atomes différents : H2 + O2 -> H2O

Une macromolécule est constituée de plusieurs motifs structuraux de groupement

d’atomes répétés.

Elle peut être :

• Linéaire : constituée de molécules longues réalisant une chaîne comme le

polyéthylène

• Tridimensionnelle : les liaisons se développent dans l’espace comme pour le

polyester

3.1.2 Valence et réactions chimiques

La nature de l’élément de base (atome) caractérise les différentes liaisons ou valences :

• L’hydrogène ne peut former qu’une seule liaison, sa valence est de 1

• L’oxygène peut se lier deux fois, sa valence est 2

• Le carbone peut se lier quatre fois, sa valence est de 4


Il y a réaction chimique lorsque deux molécules se combinent pour donner une nouvelle

molécule.

Par exemple : C + O2-> CO2

Toutes réactions chimiques s’accompagnent d’un effet thermique :

• Exothermique lorsqu’il y a dégagement de chaleur

• Endothermique lorsqu’il y a absorption de chaleur

Les matières plastiques sont constituées de molécules organiques, élaborées à partir de

carbone, d’hydrogène….

• Les molécules constituées de simples liaisons sont dites saturées (éthane)

• Les molécules constituées de liaisons multiples sont dites insaturées (éthylène)

3.1.3 Définition des matières plastiques

Le terme générique de matière plastique ne désigne pas un matériau unique. Comme le

terme métal ne désigne pas uniquement le fer ou l’aluminium, la matière plastique

désigne de manière générique des matériaux qui différent les uns des autres par leurs

structures, leurs modes d’obtention, leurs compositions et leurs propriétés.

Tous les plastiques ont néanmoins une chose en commun : ils sont constitués de grandes

chaînes moléculaires aussi appelées macromolécules. L’unité de base de ces chaînes est

les monomères.

Ces macromolécules, et donc par extension les matières plastiques, sont également

appelés polymères (poly = plusieurs).


Les plastiques sont donc en résumé des matériaux dont les composants essentiels sont

des macromolécules organiques.

Les substances de base pour élaborer des polymères sont les monomères, issus

principalement du pétrole et du gaz naturel. Le constituant fondamental est donc le

carbone. Il est donc possible d’obtenir des polymères à partir de la biomasse ou autre

composant carboné.

Cependant actuellement l’essentiel des polymères consommés dans le monde est obtenu

à partir du pétrole car c’est le mode d’obtention le plus économique.

Si un polymère est constitué de 100 à 100 000 monomères, les oligomères ne sont

constitués que d’un nombre restreint de monomères (de 4 à 15 unités).

On distingue également les homopolymères constitués d’un seul monomère et les

copolymères constitués de plusieurs monomères.

3.1.4 Classification des polymères

Il existe de nombreuses classifications pour les polymères, en fonction du mode

d’obtention, (polyaddition, polycondensation ou polymérisation) ou bien alors en

fonction de leurs propriétés (thermoplastiques, thermodurcissables et élastomères), ou

encore par ordre alphabétique des acronymes (voir annexe 1). On peut également les

différencier par leurs structures : cristallines ou amorphes


Les acronymes permettent une identification aisée puisqu’ils utilisent une séquence de

symboles indiquant la structure chimique. Des lettres supplémentaires permettent de

qualifier les charges ou les propriétés de base comme la densité, par exemple PE-HD

désigne un polyéthylène (PE) haute densité (HD).

Lorsque l’on classe les polymères selon leurs propriétés ont distingue 3 grands types de

polymères :

• Les thermoplastiques

• Les thermodurcissables

• Les élastomères

3.1.4.1 Les thermoplastiques

Un polymère thermoplastique possède une structure chimiquement linéaire. Il est

composé de chaînes macromoléculaires liées entre elles par des forces de cohésion. Les

chaînes peuvent être :

• Linéaires et denses : dans ce cas le polymère sera rigide, comme le PE

HD(polyéthylène haute densité)

• Ramifiées : dans ce cas le polymère sera plus souple comme le PE BD

(polyéthylène basse densité)

Les thermoplastiques peuvent être fondus à plusieurs reprises et sont capables soit de se

dissoudre ou au moins d’être sensibles au gonflement sous l’action de nombreux

solvants. Ils sont rigides à température ambiante, ramollissent avec l’augmentation de

la température puis finalement deviennent fluides. Les thermoplastiques amorphes sont

semblables à du verre par rapport à la structure moléculaire et la transparence. Ils se

distinguent des thermoplastiques semi cristallins, qui sont laiteux et opaque. Quand un
plastique est transparent comme le verre on peut supposer qu'il s'agit d'un

thermoplastique amorphe (mais attention il y a des exceptions, comme par exemple le

polyméthylpentène).

Les plastiques thermoplastiques constituent la plus grande proportion de matières

utilisées dans le monde.

Exemples de thermoplastiques amorphes

• Acrylonitrile butadiène styrène (ABS)

• Acrylonitrile styrène acrylate (ASA)

• Polycarbonate (PC)

• Polyméthacrylate de méthyle (PMMA)

• Polyphénylène éther (PPE)

• Polystyrène (PS)

• Polysulphone (PSU)

• Polychlorure de vinyle (PVC)

• Polystyrène acrylonitrile (SAN)

Exemples de thermoplastiques semi-cristallins

• Polyamide (PA)

• Polybutylènetéréphtalate (PBTP)

• Polyéthylène (PE)

• Polyéthercétone (PEK)

• Polyester thermoplastique (PET)

• Polyoxyméthylène (POM)
• Polypropylène (PP)

• Polysulfure de phénylène (PPS)

3.1.4.2 Les thermodurcissables

Les plastiques thermodurcissables sont transformés sous l’impact conjugué de la

température, la pression et les produits chimiques. Les macromolécules réticulent

pendant la cuisson. Cet état de la matière est irréversible, et donc les thermodurcissables

ne peuvent être fondus de nouveau après leur réticulation. Ils restent solides et rigides

presque jusqu’à la température de décomposition. Cette famille comprend différents

matériaux comme les compounds qui durcissent, les résines liquides ou de coulée et les

semi-produits. Ils sont indissolubles et ne fusionnent pas. De ce fait, la tenue à la

chaleur et la résistance aux attaques chimiques.

3.1.4.2.1 Définitions

• Compounds : poudres pré-réticulées avec ou sans charge et/ou renforts qui

prennent forme sous l’action de la chaleur et de la pression.

• Les résines réactives : les résines réactives sont en général liquides, les

durcisseurs, accélérateurs et agents de réticulation sont en général ajoutés lors de

la transformation. Les résines polyesters insaturées humides (UP) forment un

groupe à part.

• Les semi-produits : se sont des polyesters humides appelées BMC (Bulk

Moulding Compound) ou SMC (Sheet Moulding Compound). Il existe sur le

marché d’autres variantes comme les DMC (Dough moulding Compound),

TMC (Thick Moulding Compound)


Exemples de thermodurcissables

• Résine formo-phénolique ou résine phénol-formol (PF)

• Résine urée-formol (UF)

• Résine mélamine-formol (MF)

• Polyester insaturé en poudre (UP)

• Résine époxy (EP)

• Polyuréthane à forte réticulation (PUR)

3.1.4.3 Les élastomères

Elastomères est le terme générique désignant des polymères à hauts poids moléculaires

et dotés de propriétés élastiques. Ils peuvent être d’origine naturelle (caoutchouc) ou

synthétique. Ils peuvent subir une élongation qui peut atteindre plusieurs fois leur

longueur initiale puis reprendre leur forme originelle.

Les élastomères sont fortement réticulés avec des liaisons distantes conférant les

propriétés élastiques à température ambiante.

Certains types d’élastomères sont nommés « élastomères thermoplastiques » car la

réticulation disparaît lorsqu’ils sont chauffés. Ils peuvent donc être recyclés, à la

différence des autres matériaux de cette famille.

Exemples d’élastomères :

• Styrène butadiène styrène (SBS)

• Styrène éthylène butylène styrène (SEBS)

• Caoutchouc éthylène propylène terpolymère (EPDM)

• Ethyl vinylacétate (EVA)


• Elastomère thermoplastique polyéther bloc amide (PEBA)

• Polyuréthane thermoplastique (TPU)

• Elastomère thermoplastique (TPE)

• Polyoléfine élastomère (TPO)

3.2 Méthodes d’obtention des polymères

La synthèse des polymères est un procédé chimique. Les méthodes d’obtention des

polymères ou méthodes de synthèses, se divisent en 3 catégories :

• Polymérisation

• Polycondensation

• Polyaddition

3.2.1 Polymérisation

Durant la polymérisation, les molécules de base ou molécules mères (les molécules

possèdent des doubles liaisons), se décomposent en macromolécules par un procédé

chimique.

Exemple de polymérisation : l’éthylène [CH2] se transforme en polyéthylène

n [CH2] -> [CH2-CH2- CH2-CH2- CH2-CH2] n (3.1)

où :

n indique la séquence
Dans le cas du polyéthylène haut densité (PE–HD), la valeur de n peut varier de 20 000

à plus d’un million !

3.2.2 La polycondensation

Pendant la polycondensation, les molécules mères (monomères) sont transformées en

macromolécules par action chimique.

Pendant la réaction chimique, la liaison est dédoublée et de l’eau (H2O) ou d’autres

substances sont libérées.

Exemple de polycondensation : diamine + acide adipique =

polyhexaméthylèneadipamide + eau

[NH2]-[CH2]6 -NH2 + CO-[CH2]4-CO -> [[NH2]-[CH2] 6-NH + CO-[CH2] 4-]n + H2O

(3.2)

Dans le cas du polyamide 66, le nombre d’atomes C dans les monomères, sont

déterminants pour la classification du polyamide. En effet les deux matériaux de base

contenant 6 atomes de C, donc on l’appelle polyamide 66.

3.2.3 La polyaddition

La polyaddition est similaire à la polycondensation mais dans ce cas les liaisons ne se

dédoublent pas. L’hydrogène H est transporté du groupe des alcools vers le groupe des

isocyanates, plus l’azote N.


Le motif, n, est là aussi très important. Selon les matériaux de base utilisés, on obtient

des polyuréthanes linéaires ou des polyuréthanes réticulés à très réticulés

Exemple de polyaddition : Isocyanate + polyol = Polyisocyanate

-CHO O = C = N-[CH2]4-N = C = O + HO-[CH2]-OH + O = C = N-[CH2]-

-> [-CH2-O-CO-NH-[CH2] 4-NH-CO-O-[CH2]4-O-CO-NH-[CH2]4-]n

(3.3)

3.3 Propriétés des polymères

Les polymères possèdent de nombreuses propriétés intrinsèques et/ou apportées par

addition d’additifs.

On distingue généralement les propriétés par grandes familles : physiques,

rhéologiques, mécaniques, thermiques, électriques, chimiques (Table 3.1). S’ajoutent à

cet inventaire les propriétés spécifiques. L’ensemble est reporté dans une fiche

technique permettant aux concepteurs de choisir le bon matériau pour la bonne

application et aux transformateurs de régler le process de transformation en fonction des

propriétés du matériau.

Les producteurs de matières plastiques mettent à disposition leurs fiches techniques et

de nombreuses bases de données (en accès libre ou payantes) répertorient ces données

(Figure 3.1).
La densité est la propriété la plus connue et la cause première de substitution du métal

par les plastiques. Cependant il existe de nombreuses autres propriétés, les principales

sont listées dans le tableau ci-dessous (table 3.1) :


Table 3.1 Propriétés principales des polymères

Propriétés génériques Propriétés associées Propriétés spécifiques

Coloration

Propriétés optiques Transparence

Indice de réfraction

Biréfringence

Propriétés physiques Dilatation thermique

Conductivité thermique

Chaleur spécifique
Propriétés thermiques
Absorption d’eau

Perméabilité gazeuse

Absorption diélectrique

Propriétés électriques N/A Résistance diélectrique

Propriétés électriques de surface

Transition vitreuse

Température de fléchissement sous

Propriétés charge

thermomécaniques Température de ramollissement

N/A Vicat

Température de déformation

Propriétés mécaniques Traction


en dynamique Compression

Flexion

N/A Torsion

Impact

Dureté

Comportement à l’usure

Friction

Vieillissement physique

Fluage

Vieillissement – N/A Relaxation

comportement à long Fatigue

terme Vieillissement thermique

Vieillissement climatique
Figure 3.1 Exemple de tableau de propriétés pour le PEBD (Propriétés thermiques)

extrait de Plasturgienet, base de données propriétés des matériaux du PEP – Centre

Technique de la Plasturgie (reproduit avec l’autorisation du PEP)

Dans ce chapitre nous n’aborderons que certaines notions et propriétés en relation avec

la directive REACH, notamment la notion de poids moléculaire moyen et la distribution

moléculaire.

3.3.1 Poids moléculaire moyen

La synthèse industrielle conduit à différents poids moléculaires. En effet, une

importante source de variabilité est le nombre n soit le nombre de motifs (section 3.1.1).
Les mécanismes chimiques de synthèse ne permettront jamais une valeur unique. Ils

développent un système dans lequel les molécules, les poids moléculaires et des

longueurs de chaîne varient. Mais les propriétés physiques et mécaniques des polymères

dépendent de cette valeur (n). Il est donc essentiel de mesurer cette valeur et d’en

connaître sa distribution. Les méthodes analytiques permettent de calculer la

distribution de ces valeurs, mais c'est une pratique courante que d’en évaluer les valeurs

moyennes qui représentent les propriétés de la matière dans son application.

Nous définissons la masse molaire de – A – par MA, la masse molaire de la molécule

(A)n est donc exprimé par n MA.

3.3.2 Distribution du poids moléculaire

Définition de la distribution moléculaire :

• Dans un échantillon des proportions différentes de molécules ont des longueurs

de chaînes différentes

• La distribution de cette proportion dans l'échantillon est appelée la distribution

moléculaire

Pour chaque valeur différente de cette séquence correspond une masse moléculaire

moyenne :

• Mn = Poids moléculaire moyen – exprimé par un nombre

• Mw = Poids moléculaire moyen – exprimé en unité de poids

• Mz (z masse moyenne)

Le poids moléculaire moyen, Mn est définie par la formule:


Mn = ∑(NnnMA)/ ∑Nn

(3.3)

Où Nn est le nombre de chaînes (A)n avec un poids molaire de nMA et ΣNn le nombre

total de chaînes distinctes dans l'échantillon.

Le poids moléculaire moyen Mw moléculaire est défini par la formule:

Mw = ∑{Nn(nMA)2}/∑NnnMA

(3.4)

où ∑NnnMA représente la masse totale de l’échantillon.

Exemple : les propriétés des polymères dépendent des deux masses ainsi définies :

• Une valeur élevée pour Mn permet des propriétés mécaniques élevées

• Une faible valeur pour Mw permet une transformation thermomécanique plus

aisée

La masse moléculaire z, Mz est définie par la formule:

Mz = ∑{Nn(nMA)3}/∑{Nn(nMA)2}

(353)

Le saviez-vous ? L’ordre de grandeur est toujours conservé : Mn <Mw <Mz


L’objet de ces différentes valeurs est qu’elles peuvent être mesurées directement par des

méthodes physiques absolues.

Mn est mesurée par des méthodes physiques sensibles uniquement au nombre de

molécules présentes dans la solution. Ces méthodes sont souvent sensibles, mais ont

l'avantage de compter les molécules quelle que soit leur formule chimique. Même si les

méthodes sont absolues, elles ne comptent que les extrémités dénombrables, ce qui

signifie que la structure est bien connue et étudiée, sans défaut, ce n'est alors qu'une

hypothèse.

Mw est mesurée par l'intensité de la lumière dispersée à travers une solution diluée de

polymère. La difficulté de ces méthodes est l'élimination de la solution de diffusion de

particules exogènes, car la méthode est sensible à la taille des molécules. C'est la

méthode la plus utilisée dans les activités de Recherche et Développement.

La grandeur de Mw est de l’ordre de quelques milliers à plusieurs millions (PE HD).

3.3.3 Systèmes monodispersés et polydispersés

La distribution moléculaire moyenne est quantifiée par le rapport Mw / Mn. Lorsque ce

ratio se rapproche de 1, le système est considéré comme ayant une distribution étroite

des masses moléculaires. Le système est dit monodispersé.

Lorsque la distribution est constituée de différentes dimensions moléculaires, le système

est dit polydispersé.

La valeur totale de 1 n'est jamais obtenue, cela signifierait que toutes les chaînes ont la

même taille, ce qui est très peu probable.


Les différences de longueurs de chaînes confèrent aux matériaux leurs propriétés

intrinsèques

3.4 Méthodes de caractérisation

La méthode préconisée pour savoir si un matériau tombe sous la définition des

polymères dans le cadre de la directive REACH est la GPC (Gel Permeation

Chromatography). La méthode GPC permet de déterminer le poids moléculaire moyen ainsi

que sa distribution. Les polymères sont dissous dans une solution diluée et injectés dans un

tube contenant un filtre qui sépare les différentes molécules en fonction de leurs tailles. Une

formule permet de déterminer le nombre d’occurrences présentes en certains points du tube.

La représentation graphique se présente sous la forme d’une courbe de distribution

classique.
Figure 3.2 Représentation graphique d’une courbe GPC. Reproduit avec la permission

du PEP – Centre Technique de la Plasturgie

On trouve les définitions du poids moléculaire moyen et de la distribution moléculaire dans

le guide OECD TG 118 (1996).

Chaque fois que des difficultés pratiques dans l'utilisation de GPC sont attendues ou

rencontrées, d'autres méthodes pour la détermination de la Mn sont également énumérées

dans une annexe à la recommandation de l'OCDE.

Il existe plusieurs méthodes d'analyse quantitative permettant de déterminer le pourcentage

en poids de monomères ou toute autre substances présents dans la formulation sous la forme

de monomères ou de substances liées chimiquement aux molécules de polymère. Ces

méthodes sont :
• La spectrométrie de masse

• La chromatographie en phase gazeuse

• La spectroscopie infrarouge

• La résonance magnétique nucléaire

De manière générique, il y a trois types de caractérisation :

• Mécanique

• Thermique

• Rhéologique

Quelle que soit la méthode utilisée, la forme des échantillons et les conditions de test

sont définies dans un cadre normatif européen ou international.

Les paramètres de ces trois catégories de propriétés sont essentiels à connaître pour

évaluer les propriétés d'une pièce conformément à ses spécifications fonctionnelles et

afin de transformer le matériau dans des conditions optimales, y compris la chaleur,

pour le préserver de la dégradation thermique. D'autres propriétés définissent un

matériau telles que les propriétés physiques (densité, transparence ...) et l'évolution de

son comportement dans le temps (vieillissement) en fonction de différentes conditions.

Ces conditions spécifiques sont différentes et quasiment inhérentes à chaque

application.
Sans limites, ces différentes conditions peuvent être des environnements chimiques

spécifiques (par exemple, résistance à l'acide), les conditions météorologiques (par

exemple, l'exposition prolongée à des températures extrêmes), et l'exposition à des

rayonnements spécifiques (rayons gamma) ...

La détermination de ces propriétés ne sera pas abordés dans ce chapitre. L’évaluation de

la résistance à ces conditions est simulée par une approche expérimentale (par exemple,

Weather Ometer (test de vieillissement artificiel (figures 3.3 et 3.4) ou par une

approche « réelle » (essais de traction effectués dans une enceinte thermique par

exemple).

Figure 3.3 Dans un appareil de vieillissement artificiel (Weather Ometer), une lampe à

Xenon simule la lumière naturelle. Reproduit avec l’autorisation du PEP – Centre

Technique de la Plasturgie.
Figure 3.4 Panneau de commande de la machine de vieillissement artificiel (Weather

Ometer). Reproduit avec l’autorisation du PEP – Centre technique de la Plasturgie.

Il est également important de prendre en compte les développements récents en matière

de polymère naturel. Leurs propriétés sont spécifiques (comportement à la dégradation

par exemple) et répondent à des conditions spécifiques de détérioration liées aux

conditions naturelles ou dans le cas de conditions particulières comme pour le

compostage par exemple.

3.4.1 Propriétés mécaniques

3.4.1.1 Essais mécaniques

Les propriétés mécaniques influent directement sur les marchés car elles sont parmi les

plus importantes propriétés des cahiers des charges et spécifications.

Les modules, les valeurs de résistance à la traction et d'impact sont essentielles pour

sélectionner le bon matériel pour la bonne application.


Généralement, le comportement mécanique est étudié à travers la déformation du

matériau sous charge (Figure 3.5).

La valeur calculée montre la relation entre déformation et contrainte :

Nous pourrions résumer la formule σ = E x γ par :

Contrainte = module x déformation

(3.6)

Il existe plusieurs méthodes d'analyse quantitative pour déterminer le pourcentage en

fonction du poids de monomères ou d’autres substances présentes dans la formulation

sous la forme de monomères ou de substances chimiques liées aux polymères. Ces

méthodes sont la spectrométrie de masse, la chromatographie en phase gazeuse, la

spectroscopie infrarouge et la résonance magnétique nucléaire.

Figure 3.5 Essais mécaniques – Machine Zwick pour determiner les proprieties

mécaniques. Reproduit avec la permission du PEP – Centre technique de la Plasturgie


3.4.1.2 Essais de traction

Les essais de traction déterminent le module de Young, la résistance à la traction, la

limite élastique et l'allongement à la rupture. Les informations contenues dans ces

différentes valeurs sont utilisées pour anticiper le comportement d'un matériau. Par

exemple, un matériau d'une grande résistance et avec un faible allongement est résistant

tout en étant fragile (cassant), comme les matériaux composites fortement chargés. Un

matériau avec une résistance à la traction basse et une élongation élevée sera fragile

mais ductile, ce qui est le cas pour les élastomères.

Les essais de traction sont définis par l'ISO 527/ASTMD638.

3.4.1.3 Essais de flexion

Les tests de flexion sont nécessaires lorsque les propriétés de rigidité sont requises. Les

propriétés mesurées sont très importantes pour des applications structurales.

Les tests de flexion déterminent le module de Young, le module de flexion, la résistance

à la flexion et module sécant.

Les essais de flexion sont définies comme partie de l'ISO 178/ASTM D790.

3.4.1.4 Essais mécaniques dynamiques ou thermomécanique

Ces propriétés déterminent le comportement mécanique des matériaux sous des

températures différentes. Par exemple, nous pouvons connaître le module de ce

matériau en fonction de la température. Les tests montrent également la valeur du point


de ramollissement, la température de transition vitreuse, le comportement

viscoélastique, la fenêtre de température pour la transformation ...

Ce type de test d'introduit un nouveau concept : celui du cisaillement (le module de

cisaillement est le rapport entre la contrainte de cisaillement et de déformation).

La transition vitreuse correspond à la zone de température où le polymère devient plus

flexible. En dessous de ce point de polymère est rigide et fragile, au-dessus, le polymère

est moins rigide et ductile.

Les essais sont définis dans la norme ASTM D5279.

3.4.1.5 Essais d'impact

Ces tests déterminent la capacité d'un matériau à absorber l'énergie.

La résistance au choc d'un matériau est sa capacité à résister à la fracture ou la rupture

sous l'impact, ou sa capacité à résister à la rupture sous pression.

Nous pouvons définir :

• La rupture fragile en raison du manque de ductilité (élasticité)

• La rupture ductile qui signifie une faible déformation (en raison de l'élasticité)

Les essais de chute déterminent l'énergie nécessaire pour briser l'échantillon, basés sur

le poids et la hauteur de la charge larguée sur l'échantillon. L'énergie d'impact est le

poids multiplié par la hauteur de la chute. Elle est exprimée en joules.


Les essais de choc instrumenté caractérisent le comportement à l’impact des plastiques

rigides avec perforation en utilisant des instruments pour mesurer les forces et les

flèches.

Les mesures d'impact Charpy et Izod mesurent l'énergie consommée par la charge pour

briser l'échantillon. Celui-ci peut être préalablement entaillé pour favoriser la rupture

fragile plutôt que de rupture ductile. L’entaille représente une zone de concentration de

contraintes favorisant la propagation des fractures.

Les tests Charpy et Izod sont définis dans le cadre de l'ISO / WD 180/ASTM D256,

ASTM D4812/ISO 179.

3.4.1.6 Essais de compression

Les essais de compression déterminent les propriétés de compression des plastiques

rigides. Ces essais ne sont pas très appropriés pour les matériaux souples, mais ils

peuvent être un moyen de connaitre la déformation des élastomères thermoplastiques.

Les tests sont similaires aux précédents, sauf que les matériaux sont compressés, plutôt

que d’être étirés. Les données obtenues par ces méthodes d'essai quantifient la

résistance à la compression, la limite d'élasticité et le module de compression.

Les essais de compression sont définis par la norme ASTM D695/ISO 604.
3.4.1.7 Essais de fluage

La caractéristique des matériaux viscoélastiques est que leurs propriétés en fonction du

temps sont dépendantes de la température et du taux de charge. Les essais de

caractérisation qui ont lieu sur une courte période ne prennent donc pas en considération

l'évolution des propriétés dans le temps. Tous les tests mentionnés ci-dessus peuvent

être réalisés en mode fluage. Ce module détermine la résistance et le fluage. Ces valeurs

sont essentielles pour prévoir le comportement sur le long terme des pièces plastiques.

Le principe est de mesurer la déformation dans le temps et le temps de rupture ou de

fracture de l'échantillon sous une charge constante sous plusieurs conditions

environnementales.

Les essais de fluage sont déterminés par ASTM D2990/ISO 899-1/ISO 899-2.

3.4.2 Propriétés thermiques

Les propriétés thermiques sont mesurées par des méthodes différentes en tenant compte

la réponse du matériau dans le temps et en fonction d’une température donnée, lorsqu’il

est soumis à des variations déterminées de température.

Les propriétés thermiques essentielles sont la température de fusion, la température de

cristallisation, la température de transition vitreuse, les coefficients de dilatation et de

contraction.
Ces valeurs sont caractérisées par HDT ( Hight Distorsion Temperature), la calorimétrie

différentielle à balayage (DSC), l’analyse thermogravimétrique (TGA) et l’analyse

thermomécanique.

3.4.2.1 Essais de déformation à la chaleur

Ces tests mesurent la température à laquelle un échantillon donné se déforme sous une

charge donnée et dans des conditions d'immersion spécifique : bain d'huile avec une

température augmentant progressivement.

Les essais HDT sont définis dans le cadre de la norme ASTM D648/ISO 75.

3.4.2.2 Test de détermination du Point Vicat

Le point Vicat (ou la température de ramollissement Vicat) représente la température à

laquelle une aiguille pénètre un échantillon sur une profondeur de 1 mm à une

température donnée. Les échantillons sont placés dans un bain d'huile chauffé à 50°C ou

120 ° C (figure 3.6).

Les tests pour déterminer le point Vicat sont définis dans le cadre de la norme ASTM

D1525/t ISO 306.


ure 3.6 HDT
Figu T - Test de déterminattion du Poin
nt Vicat. Reeproduit avvec la permiission

du PE
EP-Centre Technique
T d la Plasturgie
de

3.4.22.3 Calorimétrie à balaayage différrentiel

La DSC
D (Diffeerential Scaanning Caloorimetry ) est basé sur l'enreggistrement de la

différence de teempérature entre l'échantillon sou


umis à un programme
p e de tempérrature

prérééglée et un échantillonn de référennce (figuree 3.7). Pourr chaque teest, la courb


be de

temppérature ou de
d temps baasée sur diffférents flux thermique est donnée.

Ce teest permet de
d détermineer :

• La tempéérature de trransition viitreuse

• La tempéérature de fusion
f

• La tempéérature de cristallisatio
c on

Les tests
t réaliséés par DSC
C sont définnis dans le cadre de laa norme AS
STM D3417
7/ISO

113557.
Figure 3.6 DSC. Reproduit avec la permission du PEP-Centre Technique de la

Plasturgie

3.4.2.4 Analyse thermogravimétrique

L’analyse thermogravimétrique mesure les changements de poids d'un échantillon se

décomposant ou se dégradant dans un four. En effet, la décomposition des composés

volatils réduit le poids de l'échantillon. La méthode est pertinente pour mesurer le taux

de charges inertes dans un échantillon, par exemple (figure 3.7).

Les tests réalisés par le TGA sont définis dans le cadre de l'ISO 9924.
Figure 3.7 TGA. Reproduit avec la permission du PEP-Centre Technique de la

Plasturgie

3.4.2.5 Analyse thermomécanique

Les tests thermomécaniques sont utilisés pour évaluer les changements de taille dans un

échantillon lorsqu'il est chauffé.

La norme définissant ces tests est l’ISO 11359.

3.4.3 Propriétés rhéologiques

Ces propriétés sont essentielles pour la conception, la transformation et l'utilisation de

pièces en plastique. Les plastiques sont des fluides viscoélastiques ce qui signifie qu'ils

présentent les deux propriétés : viscosité et élastique.

A l'état liquide le caractère dominant est le comportement visqueux. La viscosité est le

paramètre le plus mesuré et le plus facile à mesurer. La viscosité est dépendante des
conditions d'écoulement et les propriétés des matériaux. Elle représente la résistance

d'un fluide à s'écouler dans des conditions données.

3.4.3.1 Test de Melt Index

L'indice de fluidité mesure la quantité de matière extrudée à travers une buse de

diamètre et de longueur définie, la température et la charge sont également qualifiées.

La valeur est inversement corrélée à la masse moléculaire :

• Les matériaux avec un indice élevé de fluidité (MI) ont un faible poids

moléculaire. Les matériaux pour l'injection, le soufflage et le thermoformage ont

un faible MI

• Pour l'injection, ils ont un plus grand MI

Les normes de définition de ces tests sont : ASTM D1236/ISO 1133.

3.4.3.2 Rhéométrie capillaire

Ce test est presque le même que le précédent, mais dans ce cas, le piston est déplacé par

un moteur (avec le Melt Index c’est une charge).

Le taux de cisaillement peut être défini. Les tests sont très utiles pour la conception de

vis d'injection.

La norme définissant ce test est la norme ASTM D3595.


3.4.3.3 Rhéométrie en solution

Les tests basés sur des solutions diluées ont été la première méthode pour déterminer le

poids moléculaire moyen des polymères (Figure 3.8).

Le standard décrivant ces tests est la norme ASTM 2857.

Figure 3.8 Viscosimètre capillaire pour le test de viscosité en solution. Reproduit avec

la permission du PEP-Centre Technique de la Plasturgie

3.5 Applications : les marchés

Les applications des polymères déterminent les principaux marchés.

Il y a 6 marchés principaux (figure 3.9):

• Emballage 34%

• Bâtiment et Construction 23%

• Électricité et Électronique 9%

• Automobile 8%

• Sport et Loisirs 3%

• L'agriculture 2%
• Autres 21%

European Markets for Plastics (2008)
3% 2%

7% Packaging
6%
Building
38% Others 
Electrical
23% Automotive
Leisure ‐ Sport

21% Agriculture

Figure 3.9 Principaux marchés pour les plastiques européens. Données tirées de Plastics

Europe http://www.plasticseurope.org

Ces six marchés représentent environ 80% des plastiques utilisés en Europe. Les 20%

restants sont dans de nombreux autres marchés, même si leur poids économique est

faible ils sont des opportunités à forte valeur ajoutée potentielle comme le marché de la

santé, comprenant notamment le boom du secteur biomédical.

Selon EuPC, cinq familles de plastiques représentent 75% de tous les plastiques utilisés

en Europe :

• PE (LDPE - PEHD)

• PP

• PVC

• PS - polystyrène expansé

• PET
La demande européenne en matière plastique est principalement conduite par les

polyoléfines, comme le montre le graphique ci-dessous (figure 3.10)

European Plastics Demand by Resin (2009)

18% 19%

PP
PELD ‐ PELLD 
PEHD
7%
PVC
PS PSE
17%
8% PET
PUR
Others
8%
12%
11%

Figure 3.10 Le marché principal pour les plastiques européens. Données tirées de

Plastics Europe http://www.plasticseurope.org

3.5.1 Emballage

L'emballage est le plus grand marché pour les matières plastiques. Les emballages

plastiques sont essentiels pour la santé humaine et la nutrition.

Ce marché a de nombreux segments : de l’emballage de base pour des hamburgers aux

techniques innovantes de protection pour les produits médicaux. Des technologies

novatrices dans tous les segments de ce marché sont aujourd'hui utilisées, contribuant à

améliorer notre vie quotidienne.


Les facteurs clés de ce segment de marché sont les questions environnementales. Ce

secteur est fortement impacté par les développements des biomatériaux et de la

législation. Les nouveaux matériaux dégradables ou "compostables" sont soumis à

discussion et débats.

Les principales matières plastiques utilisées dans ce marché sont : PE, PP, PVC, PS et

PET.

3.5.2 Marché de la construction

Bâtiment et construction sont le deuxième secteur le plus important, avec un volume de

23% de tous les plastiques en Europe. Les plastiques sont adaptés à ce secteur en raison

de leurs propriétés : isolation, production de masse, recyclabilité.

Selon EuPC, les principales applications sont les suivantes:

• Pipes

• Isolation

• Revêtement mural et de sol

• Les châssis de fenêtre

Saviez-vous que les cadres de fenêtres en plastique représentent plus de 50% des

systèmes de fenêtres en Europe!

Pour ce secteur, le PVC est l'un des principaux matériaux. La plupart des applications

PVC ont de longues durées de vie dans le bâtiment et les marchés de la construction.
Face à des enjeux environnementaux, le PVC joue un rôle crucial. Pour cette raison, un

programme volontaire appelé Vinyl 2010 a été introduit afin de positionner le PVC dans

une politique de développement durable. Ce programme vise à développer des travaux

de R & D, des études techniques et économiques. Ce programme est unique en Europe.

3.5.3 Electrique et Electronique

L'utilisation de plastiques dans le secteur électrique est énorme, dans toutes les

applications de la vie quotidienne comme dans l'ingénierie un. Pour ce marché, les

plastiques apportent la sécurité et permettent la production de masse.

Le secteur électronique est soumis à la miniaturisation et la complexité. La plastronique

(mot nouveau construit à partir de plastique et électronique, utilisé au PEP pour ce

secteur précis) est l'un des facteurs clés du développement de la plasturgie européenne.

Les polymères «classiques» comme les PE, PP, PVC, PS, ABS et PC (2), les mélanges

sont utilisés. Mais de nouveaux matériaux aux propriétés nouvelles sont développés afin

de répondre à la demande, comme les polymères conducteurs (polyanilines) et les

polymères à cristaux liquides utilisés pour des applications en micro-moulage par

injection.

3.5.4 Marché Automobile

Le marché de l'automobile estb confronté à la problématique de réduction de poids. La

réduction de poids est la solution à la réduction de consommation de carburant. L’autre

défi majeur pour ce marché est l'importance des systèmes électroniques.


Saviez-vous que ...

Sans les plastiques, les voitures seraient environ 200-300 kg plus lourdes

Les économies de carburant sont estimées à 0,5 litre aux 100 km ce qui représente 750

litres pour 150.000 km!

Il ya de nombreux plastiques utilisés pour les pièces automobiles (13 polymères

différents), mais les trois principales familles sont : le PP (32%), le polyuréthane (17%)

et le PVC (16%).

3.5.5 Loisir et Sport

L'utilisation du plastique dans le marché des loisirs et du sport a amélioré, depuis de

nombreuses décennies, les performances athlétiques.

De nombreuses propriétés des plastiques correspondent parfaitement au besoin de

performances de ce secteur, le premier de ces besoins étant la légèreté.

Ce secteur utilise de nombreux plastiques techniques ou très techniques ainsi que des

composites (fibres de verre ou de carbone). Ce marché est en croissance, permettant de

nombreuses innovations technologiques. La principale caractéristique de ce marché est

sa grande diversité : du sport d'élite aux des jeux de plein air pour enfants, en passant

par l'aviron et la pêche de loisir! Ceci signifie donc qu'il y a une grande diversité de

matériaux et de procédés.
Le marché européen des équipements de sports représente 44% de la demande mondiale

et s’élève à 3.335 milliards d’euros en 2005 pour 10 pays suivant[12] : Espagne, France,

Italie, Portugal, Allemagne, Royaume-Uni, République tchèque, Hongrie, Pologne et

Slovaquie. La croissance annuelle est de 1,9% et la France apparaît comme le plus

grand marché européen avec un chiffre d'affaires de 8,8 milliards € en 2005 (croissance

de 3,3%).

3.5.6 Agriculture

Le secteur agricole utilise principalement des thermoplastiques standards tels que le PE

et le PVC. Le principal mode de transformation est l’extrusion. Mais depuis plusieurs

décennies ce secteur utilise des technologies innovantes contribuant à une amélioration

des rendements et de qualité. Il peut s'agir, par exemple les profilés techniques en PC

(2) formant les toits des serres équipés d’électronique afin d'optimiser les échanges

thermiques. Néanmoins, l'industrie consomme beaucoup de films pour de nombreuses

applications: drainage, arrosage, paillage, protection, serres et de nombreux pays

européens ont opté pour des films photodégradables ou biodégradables afin de prévenir

les problèmes de recyclage en raison de l'impossibilité de récupération de tels films.

3.6 Conclusion

Les progrès technologiques et scientifiques permettent de mieux comprendre le

comportement, les relations entre la structure et les propriétés des matières plastiques.

Les organisations nationales et internationales établissent des normes pour répondre aux

clients, de plus en plus conscients des questions de sécurité, de santé et

d’environnement.
Les fabricants doivent répondre aux spécifications afin de développer des produits pour

de nouveaux marchés et fournir des informations aux consommateurs.

Aujourd'hui, la responsabilité guide fabricants et consommateurs. La directive REACH

est un excellent exemple, car les principaux objectifs de REACH sont d'assurer :

• Un niveau élevé de protection de la santé humaine et de l'environnement contre

les risques potentiels des produits chimiques

• La promotion de méthodes d'essai alternatives

• La libre circulation des substances sur le marché européen pour stimuler la

compétitivité et l'innovation

Références

1. P. Trotignon, M. Piperaud, J. Verdu and A. Dobraczynski, Précis de Matières

Plastiques, Afnor Nathan, Paris, France, 1992.

2. D. Wyart, Plastiques et composites – Abécédaire et Fiches Matériaux, Weka,

France, 2005.

3. Pratique des Plastiques et Composites – Choix, Contrôle, Production, Qualité,

Dunod, France, 2009.

4. A. Tcharkhtchi, Plastiques et Composites Polymères Plasturgie, Techniques de

l’Ingénieur, France, 2004.


5. W. Michaeli, Training in Plastics Technology, Hanser Publishers, Cincinnati, OH,

USA, 1991.

6. D.C. Hylton, Understanding Plastics Testing, Hanser Publishers, Cincinnati, OH,

USA, 2004.

7. M. Carrega, Les Polymères, de la Molécule à l’Objet, EDP Sciences, France, 1999.

8. Guidance for Monomers and Polymers, European Chemicals Agency (ECHA)

Publishers, 2007.

9. M. Reyne, Technologie des Plastiques, HERMES, France, 1998.

10. European Plastics Converters.

http://www.plasticsconverters.eu

11. Plastics – The Facts 2010 An analysis of European Plastics Production, Demand

and Recovery for 2009, Plastics Europe Publishers (Association of Plastics

Manufacturers), 2010.

12. Plastilien, 2007, 40, 58


Chapitre 4 : Méthodes visant à déterminer si un matériau répond à la définition

REACH d’un polymère

4.1 Introduction

Les matériaux polymériques ne sont pas en eux-mêmes toxiques, et les polymères sont

exemptés de la réglementation REACH. Cependant, il faut des règles pour s’assurer

qu’un matériau en est exempté en tant que polymère, ainsi que des méthodes d’analyse

pour démontrer que ce matériau obéit aux règles.

Ce chapitre redéfinit brièvement les règles qui s’appliquent à définir un matériau

comme polymère, et les techniques analytiques disponibles pour démontrer que le

matériau obéit aux règles. La chromatographie-perméation sur gel est la technique

analytique la plus évidente pour ce faire, et elle est décrite en détail, ainsi que d’autres

techniques possibles.

Pour la plupart des matériaux polymériques, il ne devrait pas y avoir de difficulté

majeure à les définir comme polymères, mais inévitablement, certains matériaux vont se

rapprocher des limites définies par les règles REACH, ou ne se prêteront pas aux

techniques analytiques communes.

4.2 Directives REACH et définition d’un polymère

Il importe avant tout de revoir les « règles » REACH concernant les polymères, puis de

voir comment elles peuvent s’appliquer à la chromatographie-perméation sur gel ou à

d’autres techniques analytiques.


La définition d’un polymère est donnée à la section 2.2. de l’European Chemicals

Agency (ECHA) « Guide pour l’implémentation de REACH » et dans l’article 3(5) des

réglementations. Les règles présentes dans ces documents exigent qu’un matériau soit

constitué à plus de 50% de molécules polymériques, dont moins de 50% ont le même

poids moléculaire. Les molécules polymériques sont par ailleurs identifiées comme des

molécules présentant au moins trois monomères attachés à un autre monomère ou un

autre réactant. Il y a d’autres définitions des différents termes, mais elles donnent lieu à

deux règles essentielles permettant de déterminer si une substance est ou non un

polymère :

1. La règle « 3M+1 » : plus de 50% de la substance doit avoir un poids moléculaire

égal ou supérieur au poids moléculaire correspondant à trois monomères

attachés à un autre monomère ou à un autre réactant.

2. La règle du « <50% » : Moins de 50% de la substance doit avoir un poids

moléculaire donné.

Clairement un polymère de poids moléculaire moyen ou élevé et ayant une distribution

définie de poids moléculaire (moins de 50% du matériau est du même poids

moléculaire) sera qualifié comme polymère. Par contre, poseront des difficultés les

substances de relativement faible poids moléculaire, ou ayant des molécules au poids

moléculaire identique.

4.2 Techniques analytiques

Le “Guide de l’implémentation de REACH » de l’ECHA désigne la chromatographie-

perméation sur gel (GPC) comme la méthode préférée pour déterminer si une substance

correspond à la définition d’un polymère selon les règles REACH. Ce document note
que des directives sur la détermination d’un poids moléculaire moyen et sur la

distribution du poids moléculaire à l’aide du GPC sont disponibles auprès de

l’Organisation de la Coopération et du Développement Economique (OCDE), directives

de tests TG 118 (1996), et note également que s’il existe des difficultés pratiques à

utiliser le GPC, le document OCDE TG 118 identifie des techniques alternatives.

4.2.1 La Chromatographie-Perméation sur Gel (GPC)

Le GPC est la technique la plus largement utilisée pour l’analyse ou la caractérisation de

la distribution de poids moléculaire des polymères. Le GPC peut être appliquée à la

plupart des types de polymères et est de loin la technique la plus évidente à appliquer,

donnant des informations sur l’entièreté de la distribution de poids moléculaire.

Cependant, le GPC est une technique relative et possède des limitations qui doivent être

bien comprises. Le GPC peut être combiné à d’autres techniques, dont certaines sont

considérées comme absolues, mais elles aussi ont des limitations qui doivent être aussi

bien comprises que leurs avantages.

La GPC est aussi décrite comme la Chromatographie d’exclusion stérique.

4.2.1.1 Instrumentation

Un système de GPC de base comporte les composants suivants :

• Un réservoir de solvants

• Un dégazeur de solvant (pas toujours présent).

• Une pompe chromatographique de bonne qualité

• Un dispositif d’introduction d’échantillons (souvent autosampler)

• Une colonne de fractionnement.

• Un détecteur de concentration.
• Un système de collecte et de traitement des données.

• Un conteneur pour le solvant usagé.

Ces composants peuvent être des modules individuels ou faire partie d’unités intégrées.

Le système peut (dans certains cas) être utilisé à température ambiante, ou certaines

parties ou la totalité du système sont intégrés dans des unités à température contrôlée.

Des filtres à solvants sont placés à différents endroits du système, ainsi que des

détecteurs additionnels.

4.3.1.1.1 Le réservoir de solvants

Le réservoir de solvants sera suffisamment grand pour contenir la quantité de solvant

nécessaire pour une série complète d’analyses – calibration et mesure des échantillons.

Dans certains cas, des dispositifs seront prévus pour recouvrir le solvant avec un gaz

inerte.

4.3.1.1.2 Le dégazeur de solvant

Le dégazage du solvant a pour but d’aider la pompe à fournir un débit constant. La

nécessité d’un dégazage dépend du type de solvant utilisé. Le dégazage peut être réalisé

offline, dans ce cas on enveloppe le solvant d’un gaz inerte pour empêcher le re-gazage,

mais il est plus courant d’utiliser des dégazeurs en ligne. Le solvant coule à travers une

membrane semi-perméable vers une chambre à vide.

4.3.1.1.3 La pompe chromatographique

Plusieurs types de pompes ont été utilisés pour le GPC, mais la nécessité d’un débit

constant est plus importante pour le GPC que pour les autres techniques de

chromatographies en phase liquide. Aujourd’hui, la plupart des pompes seront de type


réciproque à piston, mais avec des précautions spéciales pour garantir un débit constant.

Le débit pour un GPC analytique est typiquement de 1.0 ml/min mais dans certaines

conditions il peut être de 0.2 ou de 2 ml/min.

La constance du débit pour une analyse spécifique, et particulièrement pendant le temps

de chaque essai, est d’une grande importance pour un GPC conventionnel. Même avec

des pompes de bonne qualité il est fréquent d’appliquer des corrections de débit basées

sur le temps d’élution ou le volume pour un pic déterminé.

4.3.1.1.4 Dispositif d’introduction de l’échantillon ou Autosampler

La pratique courante est d’introduire l’échantillon via une boucle et une vanne de

fermeture. Cela implique une opération manuelle, mais il est plus courant d’utiliser un

autosampler qui introduira automatiquement l’échantillon dans le flux de solvant.

Le volume d’injection et la concentration de l’échantillon dépendront de la sensibilité

du détecteur.et de la nature de l’échantillon. Certains détecteurs utilisés dans les GPC ne

sont pas très sensibles et on est alors tenté d’augmenter la masse injectée, mais dans ce

cas on peut avoir des effets inverses dus à la viscosité, particulièrement pour les

polymères à haut poids moléculaire, et il faudra donc trouver un compromis entre le

volume de l’échantillon et la concentration utilisée dans la chromatographie.

L’utilisation d’autosamplers permettra l’introduction plus uniforme d’échantillons, et

sera particulièrement recommandée lorsque la solution de l’échantillon doit être

chauffée avant injection.


4.3.1.1.5 La colonne de fractionnement

Les colonnes utilisées dans le GPC sont remplies d’un matériau poreux avec des

particules de taille uniforme. Le matériau est normalement une résine réticulée mais

peut être un matériau inorganique. Dans le GPC, le polymère est fractionné par le

solvant et le fractionnement dépend la capacité des fragments de polymère de pénétrer

dans les pores de la résine. La résine doit être compatible avec le solvant et inerte par

rapport au polymère fractionné (il ne doit avoir ni adsorption ni autre interaction entre le

polymère fractionné et la résine) et la taille des pores doit être de dimension

comparable à celle des particules fractionnées.

Des colonnes pour GPC sont disponibles avec des tailles de pores spécifiques ou une

gamme de tailles de pores dans chaque colonne. Les colonnes à tailles de pores

spécifiques seront normalement utilisées en série avec différentes tailles de pores pour

rencontrer les différents poids moléculaires attendus dans l’échantillon ou les polymères

de calibration. Les différentes tailles de pores doivent être combinées de manière à

permettre une calibration sans discontinuité et doivent donc être sélectionnées avec soin.

Pour les colonnes présentant une gamme de tailles de pores à l’intérieur de la même

colonne, le fabricant a mélangé les différentes tailles de pores de manière optimale pour

une bonne calibration – cela donnera normalement une relation pratiquement linéaire

entre le log (poids moléculaire) et le volume d’élution. Ces colonnes sont souvent

appelées « linéaires » ou à « lit mixte ». Ces colonnes sont disponibles pour plusieurs

gammes de poids moléculaires.

Pour les GPC avec solvants organiques, le garnissage de la colonne sera normalement

du polystyrène réticulé avec du divinylbenzène ou simplement du polydivinylbenzène


réticulé. Une tendance récente est de fabriquer une gamme de colonnes chimiquement

modifiées pour des applications spécifiques – cette modification est faite en général

pour réduire les effets non désirés d’adsorption. Le garnissage peut également subir

d’autres traitements pour l’adapter à des applications spécifiques.

Pour les GPC basés sur des éluants aqueux, des colonnes avec des compositions

chimiques différentes sont disponibles, et seront plus adaptées à des applications

spécifiques. Des informations sur les conditions chromatographiques appropriées (y

compris le type de colonne) seront facilement accessibles pour des polymères solubles

dans l’eau bien connus, mais les nouveaux polymères demandent pas mal de

développements.

Des garnissages poreux non organiques (par exemple à base de silice) peuvent être

utilisés avec des éluants organiques ou aqueux, mais sont plus fréquemment utilisés

dans les GPC aqueux ou avec des biopolymères comme les protéines ou les

polypeptides.

4.3.1.1.6 Les détecteurs de concentration

Le détecteur de concentration le plus couramment utilisé pour le GPC est le détecteur à

indice de réfraction différentiel (DRI). C’est un détecteur classique, mais comme la

réponse est une fonction de la concentration et de l’indice de réfraction différentiel

(dn/dc) pour la composition polymère/éluant, la réponse varie très fort en fonction de la

composition du polymère aussi bien que de celle du solvant. Un exemple classique des

limitations du DRI est la GPC du poly(diméthylsiloxane) (PDMS) avec du

tétrahydrofurane (THF) comme solvant. Il se trouve que le PDMS est isoréfractif avec
le THF, et comme le PDMS est soluble dans le THF, il n’est simplement pas détecté.

Heureusement il suffit de changer le solvant utilisé.

Les détecteurs DRI ne sont en général pas très sensibles et demandent des

concentrations de polymères en solution relativement élevées.

Le détecteur à diffusion de la lumière (Evaporative Light Scattering Detector – ELSD)

est aussi fréquemment utilisé pour la GPC. C’est aussi un appareil relativement

classique et il est moins sensible aux modifications de l’environnement, mais il est

sensiblement plus coûteux à l’achat et à l’utilisation. L’ELSD utilise un courant de gaz

pour chasser le solvant et nébuliser le polymère en particules qui sont alors quantifiées

par diffusion de la lumière. En dehors de son coût, les désavantages de l’ELSD sont sa

propension à perdre des composants volatiles et l’obligation que les additifs du solvant

soient aussi volatiles. Il est important d’éviter la confusion entre l’ELSD et d’autres

détecteurs à diffusion de la lumière – l’ELSD est simplement un détecteur de

concentration alors que les autres détecteurs indiquent le poids moléculaire du

polymère.

Des détecteurs ultra-violets et infrarouges sont utilisés pour la GPC mais leurs

applications sont limitées. Il faut qu’il y ait des bandes d’absorption adéquates dans le

polymère, correspondant aux fenêtres appropriées dans le spectre de l’éluant.

4.3.1.1.7 Collecte et traitement des données :

Il est possible d’enregistrer la réponse du détecteur avec un enregistreur graphique puis

de calculer manuellement les poids moléculaires, mais les calculs pour une GPC
conventionnelle sont assez complexes. On utilisera plus couramment un système de

traitement des données dédicacé. Les calculs sont différents de ceux des autres

applications chromatographiques et un logiciel dédicacé est requis.

4.2.1.2 Conditions chromatographiques.

4.3.1.2.1 Solvants et température

Le THF est généralement un bon solvant pour une très large gamme de polymères et a

été reconnu comme un solvant standard pour la GPC dès les premiers jours. La GPC

avec le THF est probablement l’application la plus évidente – elle peut être faite à

température ambiante mais est plus reproductible si elle est effectuée à température

contrôlée (typiquement 30°C). Le chloroforme ou le dichlorométhane sont également

couramment utilisés, et les gammes de polymères qui se dissolvent dans ces solvants

chlorés complètent bien la gamme qui peut être traitée avec le THF. Avec ces solvants,

la GPC peut également être effectuée à une température proche de l’ambiante ;

cependant, la réponse du DRI est souvent médiocre en comparaison d’une GPC avec

THF.

Au début de l’utilisation de la GPC, on pensait que ce serait une bonne technique pour

mesurer le poids moléculaire des polyoléfines. Le polyéthylène et le polypropylène sont

des polymères couramment utilisés, mais il n’y a pas de solvant à température ambiante

qui convienne à ces polymères, et toutes les mesures sur des polymères en solution

doivent se faire à des températures supérieures à 140°C. Des équipements pour la GPC

à haute température des polyoléfines ont été rapidement développés, et si la

manipulation reste difficile, elle est toutefois plus facile que n’importe quelle autre

approche pour obtenir des informations sur le poids moléculaire des polyoléfines. La
GPC à haute température des polyoléfines est généralement obtenue en utilisant des

solvants aromatiques chlorés (1,2-dichlorobenzène ou 1,2,4-trichlorobenzène) à des

températures entre 140°C et 160°C. Qu’une seule partie du système chromatographique

soit à une température inférieure à la température critique, et les polyoléfines se

sépareront de la solution (cette température critique dépend du poids moléculaire mais

est en général supérieure à 135°C). La GPC haute température des polyoléfines est bien

adaptée au fonctionnement d’une unité complètement intégrée, dont tous les éléments

sont à haute température.

La GPC à solvants polaires est normalement requise pour des polymères polaires. Les

solvants les plus courants dans ce cas sont N,N’-diméthylformamide, N,N’-

diméthylacétamide, et N,N’diméthylsulphoxide. Pour réduire les effets d’agglomération

ou d’adsorption de la colonne, on utilise couramment un sel (bromure de lithium) et le

système est utilisé à température élevée (80°C) pour réduire la viscosité du solvant. La

température élevée va souvent faciliter la solubilisation du polymère et peut être

primordiale dans certains cas.

La GPC avec solvants phénoliques (1,2-chlorophénol ou 1,3-cesol) à haute température

était couramment utilisée pour des polyesters saturés comme le PET, et les polyamides,

mais ils ont été remplacés par des alcools fluorés. La GPC avec du

phenol/trichlorobenzène à 120°C reste de pratique courante pour des polymères comme

le PEEK. Les alcools fluorés, comme le 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, se sont

avérés de bons solvants pour les polyesters et les polyamides et sont maintenant utilisés

le plus couramment pour ces polymères et d’autres types de polymères difficiles à


analyser. Le trifluoroacétate de sodium est souvent ajouté comme sel et les opérations

sont faites à 40°C pour réduire la viscosité.

La GPC en base aqueuse est effectuée avec une large gamme d’éluants. Il est

généralement nécessaire d’y ajouter un sel et de contrôler le pH, et dans certains cas, un

modificateur organique sera aussi ajouté. Différents types de polymères exigeront des

compositions d’éluants très différentes, mais ces compositions varieront aussi avec la

chimie du garnissage de la colonne. Alors qu’un tampon neutre (Nitrate de sodium 0.2

M avec dihydrogénophosphate de sodium 0.05M, ajusté au pH 7.0) sera approprié pour

beaucoup de polymères neutres solubles dans l’eau, un pH plus élevé sera probablement

nécessaire pour les polymères anioniques, un pH bas, ou une plus grande teneur en sel,

sera requis(e) pour des polymères cationiques. L’addition d’un modificateur organique

sera également nécessaire si le polymère contient un composant hydrophobe.

4.3.1.2.2 Étalonnage d’un chromatographe à perméation-gel conventionnel.

Pour un GPC, la pratique courante est d’effectuer des une série de 10 à 12 essais sur des

calibres à distribution étroite, de poids moléculaire connu, et d’utiliser les volumes

d’élution des pics maxima pour faire une courbe de calibration log(MW) sur le volume

(ou le temps) d’élution (ou de rétention).

Si le système est calibré en utilisant des calibres à distribution étroite de même

composition et structure chimique que l’échantillon, alors le GPC conventionnel devrait

donner les meilleurs résultats. Malheureusement il y a peu de polymères pour lesquels

de bons calibres sont disponibles. Il y a de bons calibres avec des poids moléculaires à

distribution étroite pour les polystyrènes et les PMMAs, à utiliser avec des solvants
organiques. Il y a également des calibres pour les polyéthylènes glycol, oxydes de

polyéthylènes, acides polyacryliques, polysulphonates de sodium et polysaccharides de

Pullulan, qui peuvent être utilisés avec des solvants organiques spécifiques ou pour des

applications en solution aqueuse, mais la gamme de poids moléculaires peut être

réduite, ou les calibres de distribution plus large qu’il ne faudrait idéalement.

S’il existe des informations fiables dans la littérature sur les paramètres de Mark

Houwink pour les échantillons et les calibres dans le solvant utilisé, alors une correction

mathématique (la procédure de « Étalonnage Universel ») peut être utilisée, cependant,

les résultats peuvent être moins ambigus s’ils sont exprimés en « équivalents Poids

Moléculaire », comme le veut la pratique courante.

Les longues chaînes à ramifications vont restreindre la solvabilité du polymère, si bien

que le GPC conventionnel sous-estimera toujours le poids moléculaire des polymères à

longues chaînes branchées.

L’OCDE TG 118 fait référence à l’utilisation de polystyrène pour l’étalonnage du GPC

mais précise que la méthode devra sans doute être modifiée pour certains polymères et

donne comme exemple les polymères solubles dans l’eau et les polymères à longues

chaînes branchées. L’utilisation de calibres appropriés solubles dans l’eau

(Polysaccharides Pullulan ou oxydes de polyéthylène) devrait être efficace pour les

polymères solubles dans l’eau, mais les longues chaînes à ramifications doivent faire

appel à une procédure d’étalonnage alternative.


4.3.1.2.3 Autres détecteurs et techniques d’étalonnage

Une partie de la lumière diffusée par un polymère en solution est décrite comme la

« diffusion de Rayleigh » et sera une fonction du poids moléculaire moyen MW et de la

concentration de la solution. Si elle est mesurée en direct elle peut donner le poids

moléculaire sans avoir recours à un étalonnage. De même, la viscosité intrinsèque est

liée au poids moléculaire, et des détecteurs de pression différentielle (viscosité) peuvent

aussi fournir une mesure en ligne du poids moléculaire.

Des détecteurs de diffusion de la lumière sont disponibles, pour la diffusion de la

lumière multi-angles (MALS) la diffusion à angle aigu (LALS) ou à angle droit

(RALS). Les détecteurs MALS et LALS sont des applications modernes des mesures de

diffusion classiques où la lumière diffusée était mesurée sous différents angles et

concentrations, puis une extrapolation réalisée pour obtenir la concentration zéro et

l’angle zéro. Dans les mesures par GPC la concentration est supposée proche du zéro et

pour le LALS l’angle est également proche de zéro. La valeur de la diffusion de la

lumière est une propriété fondamentale de la concentration et du MW en chaque point du

volume d’élution. Une correction angulaire est requise si on utilise un détecteur RALS –

cette correction peut être négligeable pour les faibles poids moléculaires, mais pour les

poids élevés, cette correction peut être apportée par un détecteur de viscosité, lorsque la

diffusion de la lumière est combinée à la viscosité et à la concentration pour une

approche GPC à triple détecteur.

Les détecteurs de viscosité, ou de pression différentielle, ont une réponse qui est

fonction de la taille de la molécule du polymère et de sa concentration. Ils peuvent être

utilisés avec un détecteur de concentration pour donner un « Étalonnage Universel » -


cet étalonnage donne le produit du log (MW) et du log (viscosité intrinsèque) versus le

volume d’élution. Cette approche est un étalonnage de colonne (comme pour le GPC

traditionnel) mais qui admet une tolérance dans la variation de la taille du solvaté.

L’approche consistant à utiliser un étalonnage conventionnel avec une correction

mathématique dépendant du type de polymère est effectivement la même, sauf que la

viscosité y est prédite en utilisant les valeurs des paramètres de Mark Houwink.

Toutes ces approches multi-détecteurs requièrent une bonne connaissance de la

concentration de la solution du polymère, et ne sont pas adaptées pour des polymères à

faible poids moléculaire (à cause des faibles réponses des détecteurs de diffusion de la

lumière et/ou des détecteurs de viscosité dans ces cas).

Ces approches multi-détecteur sont parfois considérées comme donnant des résultats

absolus, mais en pratique, elles génèrent plus de bruit et la répétabilité est plus faible

que pour le GPC traditionnel. Cependant elles sont la seule approche basée sur la GPC,

permettant d’obtenir le « vrai » poids moléculaire et de rendre compte des effets des

longues chaînes branchées.

4.3.1.2.4 La chromatographie à perméation-gel selon l’ OCDD TG 118(1996)

Le guide de l’OCDE pour la GPC est basé sur la norme allemande DIN 55672-1995,

qui décrit la GPC utilisée avec du THF comme solvant et l’étalonnage du système avec

du polystyrène. Si la TG 118 de l’OCDE est un peu plus générale dans son application,

elle est cependant uniquement applicable aux cas les plus simples de GPC – l’utilisation

de GPC conventionnel à température proche de l’ambiante. En pratique, aujourd’hui,

nombre de GPC sont effectuées dans des conditions très différentes de celles-là. La TG
118 reconnaît que les conditions peuvent être différentes mais ne donne aucune

indication sur les conditions adéquates.

Faire référence à la TG 118 de l’OCDE suppose que les résultats sont exprimés en

équivalents MW . Cette approche devrait être satisfaisante pour démontrer qu’un

matériau donné a un poids moléculaire élevé et a une large distribution, et, comme tel,

satisfait à la définition d’un polymère. Cela n’est pas aussi évident pour des matériaux à

faible poids moléculaire ou à distribution étroite. La TG 118 ne fait pas mention de

l’utilisation de détecteurs sensibles au poids moléculaires, comme décrits dans le

paragraphe 4.3.1.2.3, ou de l’utilisation d’une correction mathématique pour les GPC

conventionnels, comme décrit dans le paragraphe 4.3.1.2.2.

4.3.2 Autres techniques analytiques

Les recommandations de l’ECHA notent que, lorsqu’il y a des difficultés pratiques à

utiliser le GPC, la TG 118 de l’OCDE identifie des méthodes alternatives pour mesurer

le nombre moyen du poids moléculaire (Mn). Aucune information n’est donnée sur la

manière dont ces techniques devraient être appliquées pour démontrer que la règle des

« 3M+1 » et des « <50% » est satisfaite.

La TG 118 identifie l’usage de plusieurs propriétés colligatives, et l’analyse de groupes

terminaux. Il y a d’autres techniques analytiques utilisables, mais elles ne sont pas

mentionnées.
4.3.2.1 Les propriétés colligatives

L’osmométrie en phase vapeur (VPO) et l’osmométrie à membrane (MO) sont des

approches éprouvées pour la mesure du poids moléculaire d’un polymère, et elles ont

été utilisées avant l’introduction de la GPC. Cette dernière étant maintenant considérée

comme la technique normale, le nombre de laboratoires utilisant l’osmométrie, et

l’expertise dans ces techniques, ont diminué, même si les nouveaux instruments ont

probablement amélioré les résultats des mesures.

La VPO utilise la mesure de la différence de température entre le solvant s’évaporant

d’une solution de polymère et un solvant pur. Les améliorations dans la mesure de

petites différences de températures ont permis de rendre cette technique plus sensible et

augmenté la gamme de poids moléculaires dans laquelle elle est applicable. La TG 118

de l’OCDE mentionne que cette technique est applicable pour des poids moléculaires

inférieurs à 20.000 – la technique peut être appliquée pour des poids supérieurs mais sa

précision décroît avec l’accroissement du poids moléculaire.

La MO mesure la différence de pression à travers une membrane semi-perméable. Vu

l’imperfection des membranes cette technique n’est pas applicable pour des faibles

poids moléculaires et la TG 118 préconise des poids variant entre 20.000 et 200.000.

Dans le passé les laboratoires préparaient leurs propres membranes mais cette pratique

est généralement oubliée et on se limite aux membranes disponibles dans le commerce.

La TG 118 cite aussi l’ébullioscopie (basée sur l’élévation du point d’ébullition), la

cryoscopie (diminution du point de congélation), et la diminution de la pression de


vapeur comme techniques possibles. Elles peuvent être utilisées mais ne sont

assurément pas d’usage courant.

4.3.2.2 Analyse des groupes terminaux

Pour certains polymères, la nature des groupes terminaux permet d’utiliser différentes

approches par voie humide pour mesurer les concentrations de ces groupes, et cela peut

donner une mesure de Mn. Il est cependant plus courant d’utiliser des techniques

spectroscopiques comme la résonance magnétique nucléaire. L’analyse du groupe

terminal comme méthode de mesure du Mn sera toujours très spécifique à un type de

polymère. Il faut connaître la nature de la composition chimique du groupe terminal, qui

doit avoir une propriété particulière qui lui permet d’être quantifié séparément du reste

du polymère. Il faut aussi savoir si le polymère est ramifié (beaucoup de groupes

terminaux par molécule), et si la nature du groupe terminal est différente pour chaque

fin de chaîne – pour un polymère linéaire, il y aura normalement un seul groupe

terminal par chaîne.

4.3.2.3 La diffusion de la lumière

La diffusion de la lumière peut être utilisée comme technique à part entière (plutôt que

combinée au GPC) et était la technique standard pour mesurer Mw avant l’introduction

du GPC. La technique utilisée seule permet uniquement de déterminer Mw et n’est pas

mentionnée dans la TG118 de l’OCDE, mais elle est utile pour vérifier si un polymère a

un poids moléculaire élevé. Cette technique n’est pas précise pour les polymères à bas

poids moléculaire et donc n’a pas d’intérêt pour les cas marginaux
4.3.2.4 Spectromètre de masse à temps de vol, à désorption/ionisation laser assistée

par matrice.

Le spectromètre de masse (MS à temps de vol (TOF), à désorption/ionisation laser

assistée par matrice (MALDI) peut mesurer les distributions de poids moléculaire d’un

polymère, mais il présente des limitations qu’il faut garder à l’esprit.

Le MALDI TOF MS utilise l’ionisation des molécules par transfert d’énergie adsorbée

d’un rayon laser par une matrice différente. Il s’agit d’une ionisation « douce », donnant

des molécules ionisées et non fragmentées, qui fournit le poids moléculaire absolu.

Les principaux désavantages du MALDI TOF MS sont qu’il ne peut être appliqué qu’à

certains polymères (généralement cette technique est surtout utilisable pour les

polymères polaires), qu’il ne peut être appliqué qu’aux polymères à poids moléculaire

bas ou modéré, et que l’estimation du poids moléculaire moyen n’est correcte que pour

des polymères dont la distribution de poids moléculaire est très étroite.

Le MALDI TOF MS peut être très utile pour des polymères dont les poids moléculaires

sont bas et de distribution étroite, proches des limites de conformité des règles REACH.

Si des ions sont produits, les résultats devraient identifier de façon non ambigüe le poids

moléculaire des « autres composants » (les groupes terminaux) et les oligomères à plus

faible poids – les différences de masse entre les oligomères permettant d’identifier les

unités répétitives (les monomères). Le spectromètre donne de moins bons résultats à

mesure que le poids moléculaire augmente.


4.4 Les polymères à bas poids moléculaire

Déterminer si un polymère satisfait ou non aux critères REACH n’est pas chose aisée

pour des matériaux à bas poids moléculaire, proches des limites des règles définissant

un polymère. La quantification des composants à bas poids moléculaire pose des

problèmes fondamentaux et demande une analyse approfondie.

Si des matériaux on un poids moléculaire tellement bas qu’on est proche de la règle des

« 3M+1 », il sera nécessaire de réaliser une GPC qui fractionne le polymère en ses

oligomères individuels. Il faut ensuite identifier quel pic correspond à quel oligomère.

En supposant que cela soit possible, il faut alors quantifier les pics individuels pour

estimer si la règle des « 3M+1 » est satisfaite.

Le tableau ci-dessous montre quelques exemples de quantifications. Pour ces exemples,

on suppose que les différentes unités monomères (N) sont combinées à un autre

composant (P) mais que l’autre composant pourrait être une autre unité monomère.

Table 4.1 Exemples de compositions

Exemple A Exemple B Exemple C Exemple D


Nombre de monomères
P + N1 20% 20% - -

P + N2 40% 31% - -

P + N3 20% 29% 30% 10%

P + N4 15% 15% 40% 55%

P + N5 5% 5% 30% 25%

P + N6 - - 10% 10%
Dans le tableau 4.1., l’exemple A contient seulement 40% de matériau au-dessus de la

règle des « 3M+1 », et ne satisfait donc pas cette règle. L’exemple B ne la satisfait pas

non plus, mais c’est limite. L’exemple C satisfait parfaitement à la règle. L’exemple D

aussi, mais comme un oligomère constitue plus de 50% du matériau, il ne satisfait pas à

la règle du « <50% » et ne peut donc être classifié comme polymère.

4.4.1 Réponse d’un détecteur de GPC pour un bas poids moléculaire

Notons que la réponse d’un détecteur de concentration présente une certaine dispersion,

lorsque le poids moléculaire est bas. Ceci est bien connu pour les détecteurs DRI où des

oligomères de poids moléculaire différent ont des dn/dc variables, mais des variations

similaires sont observées avec d’autres détecteurs spectroscopiques (ceci est dû à la

contribution croissante des groupes terminaux lorsque le poids moléculaire décroît).

Cette variation dans la composition chimique ne devrait pas affecter la réponse des

détecteurs ELSD, mais pour ces détecteurs, une dispersion est également possible à

cause de la volatilité accrue lorsque le poids moléculaire diminue.

La figure 4.1. montre le chromatogramme obtenu pour un polyéthylène glycol 200 avec

un THF comme éluant. En utilisant les surfaces délimitées par des verticales tracées à

partir des minima entre pics, le pic 4 (qui est le trimère, soit P+N2, considéré comme

n’étant pas un polymère), constitue un peu moins de 50% de la surface totale, et la

somme des pics P+N3 et plus fait un peu plus de 50%, ce matériau peut donc être

considéré comme un polymère. Dans un éluant différent, la surface des pics peut

changer, et le matériau ne répondrait peut-être plus aux critères.


Figure 4.1 Chromatogramme DRI du PEG 200 dans du THF
Références

1. Guidance for Implementation of REACH – Guidance for Monomers and Polymers,

European Chemicals Agency, May 2008.

2. Determination of the Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight

Distribution of Polymers using Gel Permeation Chromatography, Testing Guidance

Document 118, Organisation for Economic Co-operation and Development, 1996.

3. A. Striegel, Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography: Practice of Gel

Permeation and Gel Filtration Chromatography, 2nd Edition, 2009, John Wiley & Sons,

Inc., Hoboken, NJ, USA, 2009.

3. Z. Grubisic, P. Rempp and H. Benoit, Journal of Polymer Science: Polymer

Letters Edition, 1967, 5, 753.


Chapitre 5 Identification des composants d’un système polymérique

5.1 Introduction

Les matériaux polymériques ne sont pas toxiques en eux-mêmes et les polymères sont

exempts de la législation REACH. Cependant les fabricants et les importateurs peuvent

toujours se voir imposer l’enregistrement des monomères et autres substances utilisées

pour synthétiser les polymères, comme expliqué dans le chapitre précédent.

Un polymère peut aussi contenir des additifs (stabilisants), des impuretés et autres

constituants (définis comme des espèces pouvant être caractérisées par une identité

chimique unique) qui modifient et améliorent leurs propriétés chimiques, physiques ou

mécaniques. A l’exception des stabilisants et des impuretés, qui sont considérés comme

faisant partie du polymère, les autres constituants doivent être enregistrés pour des

quantités supérieures à une tonne par an.

Ce chapitre est divisé en deux sections :

• Définition des composants dans un système polymérique et directives REACH :

une brève vue d’ensemble des additifs et des constituants généralement utilisés

dans la préparation d’un polymère, et les directives pour les caractériser [1,2]

• Méthodes analytiques : une description des principales méthodes utilisées pour

identifier et caractériser les substances contenues dans un polymère.


5.2 Définition des composants d’un polymère et directives REACH

5.2.1 Les stabilisants

Les stabilisants sont définis comme des additifs nécessaires pour préserver la stabilité

du polymère. Les stabilisants sont considérés comme faisant partie de la substance (le

polymère) et ne doivent pas être enregistrés [2].

Les stabilisants comprennent :

• Les stabilisants thermiques et anti-oxydants nécessaires pour protéger les

polymères de la dégradation due à l’oxydation pendant leur mise en œuvre et

leur utilisation. Ils sont généralement ajoutés par le producteur de résine pendant

la mise en œuvre. Les stabilisants sont des ensembles comprenant généralement

un antioxydant primaire phénolique en combinaison avec un antioxydant

secondaire de type phosphate ou thioester.

• Les stabilisants à la lumière pour préserver le polymère pendant l’usage. Ces

stabilisants sont souvent des amines encombrées, des absorbeurs d’ultraviolets

(UV) comme des benzophénones, des oxanilides, des benzotriazoles et des

hydroxyphényltriazines, qui travaillent par absorption de radiations UV et

empêchent la formation de radicaux libres.

Leurs concentrations varient de 0.05% à 2%, allant parfois jusqu’à 5% dans certaines

applications [3]

5.2.2 Autres

Certains composants ou « additifs pour polymères » peuvent aussi être ajoutés pour

améliorer les performances du polymère, même si elles ne sont pas nécessaires pour

préserver la stabilité du polymère. Des charges sont ajoutées au polymère pour plusieurs
raisons: diminution du coût, amélioration de la mise en œuvre, contrôle de la densité,

effets optiques, retardateurs de flammes, amélioration des performances mécaniques,

comme la dureté ou la résistance à la fissuration.

5.2.2.1 Les pigments

De fines poudres de plusieurs couleurs sont utilisées pour colorer les plastiques, les

élastomères, et le papier, et pour la production d’encres d’imprimeries ou autres

colorants :

• Des pigments organiques et des substances colorantes synthétiques de

différentes structures chimiques. Les pigments azoïques et diazoïques sont très

importants. Ils proposent des gammes de couleurs variant du jaune verdâtre au

bordeaux. Les pigments phthalocyanines sont des composés bleus brillants de

cuivre et de phthalocyanine. La chloration de ces pigments donne un pigment

vert brillant. L’introduction simultanée de chlore et de brome donne un pigment

jaune-vert.

• Les pigments inorganiques sont des minéraux naturels contenant beaucoup

d’oxydes de fer, ou des produits synthétiques obtenus par précipitation chimique

et calcination de matériaux naturels, ou des sulfures, oxydes, ou chromates.

5.2.2.1.1 Identification

Les informations analytiques requises sont la composition chimique déterminée par des

données spectroscopiques (spectroscopie UV-visible, infrarouge (IR), diffraction rayons

X, fluorescence rayons X, spectroscopie de masse, résonance magnétiques nucléaire) et

par empreinte chromatographique (chromatographie liquide haute pression (HPLC),

chromatographie gaz-liquide (GC)) [1]


5.2.2.2 Les lubrifiants

Ils servent à diminuer les forces de frottement entre le polymère et les surfaces

métalliques utilisées pour la mise en œuvre. On distingue les lubrifiants internes et

externes:

• Les externes (insolubles) fournissent la lubrification entre le polymère et la

surface du métal de l’équipement de mise en œuvre. Ce sont des cires de

polyéthylène, des paraffines, des savons métalliques, des esters (à haute

estérification), des amides, des acides gras.

• Les internes (semi-solubles, plastifiants) réduisent la viscosité en masse grâce à

une compatibilité partielle avec le polymère, fournissant la lubrification

intermoléculaire avec la portion la moins soluble de la molécule. On trouve des

alcools gras, des esters (faible estérification), des copolymères EVA.

5.2.2.2.1 Identification

Les informations analytiques requises sont la composition chimique déterminée par des

données spectroscopiques ou une empreinte chromatographique, comme pour les

pigments.

5.2.2.3 Les agents antistatiques

Les agents antistatiques sont incorporés au polymère pour limiter l’électricité statique.

Les agents antistatiques internes sont conçus pour être mélangés directement dans le

matériau, les externes sont appliqués à la surface. Ils sont basés en général sur des

longues chaînes d’amines ou amides aliphatiques, des sels ammoniaques quaternaires

des esters ou des acides phosphoriques, des polyéthylènes glycol esters, ou des polyols.
5.2.2.3.1 Identification

Les informations analytiques requises sont la composition chimique déterminée par des

données spectroscopiques ou une empreinte chromatographique, comme pour les

pigments.

5.2.2.4 Les charges minérales

Elles sont utilisées à la fois comme diluants bon marché et charges fonctionnelles. Les

caractéristiques qui déterminent les propriétés qu’une charge va conférer à un composite

sont la forme de la particule, sa taille, sa surface et la compatibilité de la particule avec

la matrice. Les charges les plus connues dans le secteur des polymères sont le talc, le

carbonate de calcium, la wostallonite, le noir de carbone, la bentonite.

5.2.2.4.1 Identification

“Un minéral est défini comme une combinaison de constituants inorganiques comme on

en trouve dans la croûte terrestre, avec un ensemble caractéristique de compositions

chimiques, de formes cristallines (de hautement cristallin à amorphe), et de propriétés

physico-chimiques » [1]

Les minéraux sont exempts d’enregistrement, s’ils ne sont pas chimiquement modifiés.

L’identification de beaucoup de minéraux doit être basée sur leur composition chimique

et leur structure interne. Les informations analytiques requises sont :

• La composition élémentaire : Vue d’ensemble complète de la composition du

minéral et des proportions dans le spectre de fluorescence rayons X du minéral.


• Les données du spectre (diffraction rayons X (XRD) ou IR) pour l’identification

de la structure cristallographique.

• Les propriétés physico-chimiques : Dureté, capacité de gonflement, forme,

densité, superficie de la surface

5.2.2.5 Les agents de nucléation

Les agents de nucléation sont des additifs qui fournissent des nuclei pour la

cristallisation hétérogène. Ils sont généralement insolubles dans le polymère avec un

point de fusion plus élevé que celui du polymère. Les agents de nucléation typiques sont

des sels dérivés d’acide carboxylique (benzoate de sodium) et des charges inorganiques.

Ils sont efficaces en parties par million.

5.2.2.5.1 Identification

Les informations analytiques requises sont la composition chimique déterminée par les

données spectroscopiques ou l’empreinte chromatographique.

5.2.2.6 Les retardateurs de flammes

Les retardateurs de flammes ont pour tâche de stopper le processus de combustion du

polymère. L’action de retardement est généralement effectuée par des additifs ou une

modification du polymère, conduisant à des effets physiques ou chimiques de

retardateurs de flammes, en phase condensée ou gazeuse. Pour la plupart des

retardateurs de flamme, le type d’action (physique ou chimique) et la phase ou elle

intervient (condensée ou gazeuse) sont combinées dans un mécanisme complexe. Sept

éléments sont aujourd’hui utilisés à cette fin: le bore, l’aluminium, le phosphore,

l’antimoine, l’azote, le chlore et le brome.


5.2.2.6.1 Identification

Les informations analytiques requises sont la composition chimique déterminée par les

données spectroscopiques ou l’empreinte chromatographique.

Lorsque le retardateur de flamme est à base de minéraux, comme des hydroxydes

d’aluminium ou de magnésium, il faut également fournir des informations sur la

cristallographie et la forme des particules, comme c’est le cas pour les charges

minérales.

5.2.3 Impuretés

Les impuretés sont des constituants imprévus dans un polymère, comme des résidus de

la catalyse ou des monomères n’ayant pas réagi. Les impuretés sont considérées comme

faisant partie de la substance et ne doivent pas être enregistrées séparément. [2]

5.2.4 Les renforts

La définition d’un polymère composite renforcé est :

Une combinaison de:

• Une matrice (plastique) polymérique (une résine thermoplastique ou

thermodurcissable, comme un polyester, un iso-polyester, un vinyl ester, une

époxy, une résine phénolique).

• Un renfort : verre, carbone, aramide ou autre matériau renforçant, présentant un

rapport suffisamment grand (longueur/épaisseur) pour fournir une fonction de

renforcement discernable dans une ou plusieurs directions.


5.3 Méthodes analytiques

5.3.1 Méthodes de séparation

Les additifs des polymères décrits précédemment devraient être identifiés et caractérisés

dans leur état pur et non comme une partie du système polymérique, ils devraient donc

être extraits du système polymérique. Des méthodes d’extraction sont décrites ci-

dessous.

5.3.1.1 Extraction solide-liquide

La plupart des additifs sont solubles dans les solvants usuels ; on peut généralement

trouver un solvant qui extrait l’additif sans dissoudre le polymère. L’extraction solide-

liquide est une méthode couramment utilisée. On isole les composants auxquels on

s’intéresse en suivant une gamme de procédures : agitation vigoureuse, ultra-sons,

extraction Soxhlet, ou extraction solvant accélérée ou assistée par micro-ondes.

Une des méthodes les plus utilisées est l’extraction Soxhlet. Typiquement, cette

méthode est utilisée lorsque le composant visé a une solubilité limitée dans un solvant,

ou quand l’impureté est insoluble dans ce solvant.


Normalement le matériau contenant le composant désiré est placé dans un manchon fait

en papier filtrant épais, qui est placé dans la chambre principale de l’extracteur Soxhlet.

L’extracteur est placé sur une flasque contenant le solvant d’extraction. Le Soxhlet est

alors équipé d’un condenseur.

Figure 5.1 Représentation schématique d’un extracteur Soxhlet.

Le solvant est chauffé. La vapeur de solvant traverse un bras de distillation et envahit

une chambre contenant le manchon. Le condenseur refroidit toute la vapeur de solvant

et redirige celui-ci vers la chambre contenant le matériau solide.

La chambre se remplit lentement de solvant chaud. Quand la chambre est pleine, elle est

automatiquement vidée par un siphon latéral, et le solvant revient dans la flasque de

distillation. Ce cycle peut se répéter plusieurs fois. A chaque cycle, une portion du

composant recherché se dissout dans le solvant. A près plusieurs cycles, le composant

est concentré dans la flasque de distillation.


Après extraction le solvant est évacué à l’aide d’un évaporateur rotatif, avec les additifs

extraits. Une séparation chromatographique permet alors d’identifier les composants.

5.3.1.2 Dissolution et précipitation

La précipitation d’une solution, ou la re-précipitation, requiert l’utilisation d’un bon

solvant de la matrice polymérique. Une fois dissoute, cette matrice peut être précipitée

par simple refroidissement, comme dans le cas du polypropylène ou du polyéthylène, ou

avec l’apport d’un non-solvant approprié. Dans ce dernier cas, la solution est versée

dans une solution en excès (au moins 10 fois) d’un non solvant pour le polymère mais

solvant pour les additifs (habituellement du méthanol ou de l’acétonitrile). Les additifs

restent dans la phase liquide, et sont séparés et analysés par chromatographie.

5.3.1.3 Filtration et centrifugation

Si le polymère contient des composants insolubles (comme des charges minérales) elles

peuvent généralement être enlevées par filtration ou centrifugation. Le matériau

insoluble est alors nettoyé plusieurs fois avec un solvant pour dissoudre la matrice

polymérique.

5.3.1.4 Séparation d’un mélange d’additifs en ses différents composants

Comme discuté ci-dessus, les mélanges d’additifs extraits des polymères doivent être

séparés en leurs différents composants par des méthodes chromatographiques.

La séparation des mélanges en fractions de compositions définies est faite par GC ou

HLPC :
• La GC est une méthode chromatographique commune utilisée en chimie

analytique pour séparer et analyser des composants qui peuvent être vaporisés

sans décomposition. En chromatographie gazeuse la phase mobile est un gaz

porteur, souvent un gaz inerte comme l’hélium ou un gaz non réactifs comme

l’azote. La phase stationnaire est une couche microscopique de liquide ou un

polymère sur un support solide inerte, dans un tube en verre ou en métal appelé

colonne. Les composants gazeux interagissent avec les parois de la colonne, qui

sont revêtues de différentes phases stationnaires. Cela permet aux différents

composants d’éluer à des moments différents, identifiés comme les « temps de

rétention » du composant. La capacité d’analyse de la GC réside dans la

comparaison des temps de rétention. Plusieurs détecteurs sont utilisés. Les plus

courants sont les détecteurs à ionisation de flamme et le détecteur de

conductivité thermique. Certains chromatographes en phase gazeuse sont

connectés à un spectromètre de masse qui agit comme détecteur.

• Le HPLC est une technique chromatographique capable de séparer un mélange

de composants. Le HPLC utilise différents types de phase stationnaires, une

pompe pour la phase mobile, et un détecteur pour donner les temps de rétention.

Le détecteur peut aussi donner d’autres informations (données spectroscopiques

en UV et visible, spectre de masse, etc…). Le temps de rétention varie en

fonction des forces d’interactions dans la phase stationnaire, des concentrations

et compositions des solvants utilisés, et du débit de la phase mobile. Le HPLC a

un pouvoir de séparation très élevé, et est capable de séparer des oligomères, des

séries homologues et même des isomères.


Figgure 5.2 Représentationn schématiqque d’un chrromatograpphe en phasee gazeuse (G
GC)

5.3.22 Spectrosccopie UV-Visible

La sppectroscopiie UV-Vis est une speectroscopie d’absorptioon ou de rééflexion dan


ns les

specttres UV ouu visibles. La lumièrre utilisée est dans lees gammess du visible, de

l’ultrraviolet prroche et de
d l’infrarrouge procche. Dans ces régioons du sp
pectre

électtromagnétiqque, les molécules subisssent des traansitions éleectroniquess [6].

La sppectroscopie UV-Vis est


e utilisée courammen
c nt en chimiee analytique pour différrentes

analyyses quantiitatives, d’ions métallliques de transition, de compoosés organ


niques

fortement conjuugués, ou de macrom


molécules biologiques
b . La loi dde Beer-Lam
mbert

stipuule que l’absorbancee d’une soolution estt directem


ment proportionnelle à la

concentration dees espèces absorbantes


a s dans la solution et à la
l transmitttance. Doncc pour

une transmittanc
t ce donnée, la spectrosccopie UV-V
Vis peut êtree utilisée poour détermin
ner la

concentration d’un
d absorbant dans une solution
n. Il est néccessaire de savoir à quelle
q

vitesse l’absorbbance changge avec la concentration. Cette donnée


d peuut être obten
nue à

partirr de référennces, ou déteerminée parr une courbe de calibraation. Un sppectrophotom


mètre

UV-V
Vis peut êttre utilisé comme
c déttecteur danss un HPLC
C. La substtance à anaalyser

donnne une répoonse supposée proportionnelle à laa concentraation. Le sppectrophotom


mètre

mesuure l’intensiité de la luumière passsant à traveers un échaantillon (I) et la comp


pare à
l’intensité avant passage dans l’échantillon (I0). Le rapport I/I0 est appelé la

transmittance (T) et est généralement exprimée en pourcentage (%T). Les éléments

constituants d’un spectrophotomètre sont une source de lumière, un porte-échantillon,

une unité de diffraction (prisme ou monochromateur) pour séparer la lumière en

différentes longueurs d’ondes, et un détecteur. La source lumineuse est en général un

filament de tungstène (300-2500 nm), une lampe à arc au deutérium, donnant un spectre

continu dans la région de l’ultra-violet (160-400 nm), des lampes au Xénon, donnant un

spectre continu entre 160 et 2000 nm. Le détecteur peut être un tube

photomultiplicateur, une photodiode, ou une matrice de photodiodes. Les échantillons

pour un spectrophotomètre sont le plus souvent liquides, même si l’absorbance des gaz

et même des solides peuvent être mesurés.

5.3.3 La spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge est une technique simple et fiable utilisée aussi bien en

chimie organique qu’inorganique, en recherche et dans l’industrie. Cette technique

exploite le fait que les molécules absorbent des fréquences spécifiques caractéristiques

de leur structure. Les absorptions correspondent aux fréquences de résonance, à savoir

les fréquences telles que le rayonnement absorbé correspond à la fréquence de la liaison

ou du groupe en vibration. La partie infrarouge du spectre électromagnétique est

généralement divisée en trois régions : l’infrarouge proche, moyen et lointain, cette

appellation se rapportant au spectre visible. L’infrarouge proche à plus haute énergie, de

14000 à 4000 cm−1, peut exciter des vibrations harmoniques. L’infrarouge moyen de

4000 à 400 cm−1, peut être utilisé pour étudier les vibrations fondamentales et les

structures associées rotations-vibrations. L’infrarouge lointain, (400–10 cm−1), proche

de la région des micro-ondes, est à basse énergie et peut être utilisé pour de la
spectroscopie rotationnelle. Le spectre infrarouge d’un échantillon est enregistré en

faisant passer le rayon infrarouge à travers l’échantillon. L’examen de la lumière

transmise révèle la quantité d’énergie absorbée dans chaque longueur d’onde. Cela peut

être fait avec un rayon monochromatique, dont la longueur d’onde change avec le

temps, ou en utilisant un instrument à transformée de Fourier pour mesurer toutes les

longueurs d’onde en même temps. De là, on obtient un spectre de transmission ou

d’absorption, montrant les longueurs d’ondes absorbées par l’échantillon. L’analyse de

ces caractéristiques d’absorption révèle des détails sur la structure moléculaire de

l’échantillon. Quand la fréquence de l’IR est la même que la fréquence de vibration

d’une liaison, il y a absorption. Des échantillons présentant peu de liaisons et de hauts

niveaux de pureté, donnent des spectres simples. Des structures moléculaires plus

complexes donnent des spectres plus complexes.

5.3.4 La spectrométrie de masse

La spectrométrie de masse (MS) est une technique analytique qui mesure le rapport

masse/charge des particules chargées [7]. Elle est utilisée pour déterminer la masse des

particules, la composition élémentaire d’un échantillon ou d’une molécule, et pour

identifier les structures chimiques des molécules.

Un spectromètre de masse comporte trois modules :

• Une source d’ions, qui peut convertir les molécules d’un échantillon en phase

gazeuse en ions (ou, dans le cas d’une ionisation par électronébuliseur, déplacer

des ions d’une solution vers la phase gazeuse).

• Un analyseur de masse, qui trie les ions suivant leur masse en appliquant des

champs électromagnétiques.
• Un détecteur qui mesure une quantité et fournit des données sur l’abondance de

chaque ion présent.

Dans un spectre de masse typique, l’axe des x représente le rapport m/z et l’axe y,

l’abondance relative de chaque ion, qui est liée au nombre de fois qu’un ion de rapport

m/z donné frappe le détecteur. Le spectre de masse d’une molécule complexe comprend

généralement l’ion moléculaire qui a la masse la plus haute dans le spectre. Ce pic

représente le poids moléculaire du compose. Son apparence dépend de la stabilité du

compose. Il existe des règles générales de fragmentation qui prédisent ou interprètent le

schéma de fragmentation du composé. Les groupes de fragmentation et la structure

générale expliquent pourquoi certaines portions des molécules résistent à la

fragmentation et d’autres se fragmentent aisément.

Les spectres de masse sont reproductibles. Les spectres de masse de beaucoup de

produits ont été publiés et peuvent être utilisés pour identifier de nouveaux produits.

Les ordinateurs associés aux machines contiennent en général des bibliothèques de

spectres permettant d’identifier un produit par comparaison.

Pour améliorer les capacités du spectromètre de masse, il est intéressant de l’utiliser en

combinaison avec des techniques de séparation chromatographique.

5.3.5 Diffraction et fluorescence X

Les techniques de diffusion des rayons X sont une famille de techniques analytiques

non destructives qui donnent des informations sur la structure cristallographique, la

composition chimique, et les propriétés physiques des matériaux et des films. Les
rayons X sont un rayonnement électromagnétique dont les énergies photoniques sont

dans la gamme 100 eV-100 kV. Pour les applications de diffraction, seuls les rayons X à

courte longueur d’onde sont utilisés (de quelques angströms à 0.1 angström – entre 1 et

120 kets). Comme la longueur d’onde des rayons est comparable à la taille des atomes,

ils sont bien adaptés pour vérifier l’arrangement structurel des atomes et des molécules

pour une large gamme de matériaux. Les rayons peuvent pénétrer profondément dans

les matériaux et fournir des informations sur leur structure en masse.

L’XRD est une méthode qui permet de déterminer l’arrangement des atomes dans un

cristal. Le rayon frappe le cristal et est diffracté dans différentes directions spécifiques.

Les angles et les intensités des rayons diffractés permettent au cristallographe de

dessiner une image tridimensionnelle de la densité des électrons à l’intérieur du cristal.

Cette densité électronique permet de déterminer les positions moyennes des atomes

dans le cristal, ainsi que leurs liaisons chimiques, leur désordre et d’autres informations.

Comme beaucoup de matériaux peuvent former des cristaux – les sels, les métaux, les

minéraux, les semi-conducteurs, mais aussi différentes molécules organiques,

inorganiques et biologiques –la cristallographie par rayons X a été un outil fondamental

dans le développement de nombreuses disciplines scientifiques.

L’équation de la loi de Bragg est généralement utilisée pour déterminer la distance (d)

entre les plans d’un réseau d’atomes :

2 (5.1)

Où n est un entier, est la longueur d’onde du rayon incident, d est la distance entre les

plans du réseau d’atomes, et est l’angle entre le rayon incident et les plans de

diffusion.
Cette technique est utile pour l’identification de charges minérales.

L’XRF est l’émission de rayons X caractéristiques ‘secondaires’ (ou fluorescents) par

un matériau qui a été excité par un bombardement de rayons X à haute énergie ou de

rayons gamma. Ce phénomène est largement utilisé en analyse élémentaire et en analyse

chimique, particulièrement dans l’analyse des métaux, verres, céramiques et matériaux

de construction. Pour exciter les atomes, une source de rayonnement est nécessaire,

suffisamment énergétique pour expulser les électrons internes, fortement liés. Les

générateurs à rayons X traditionnels, a grande puissance, sont généralement utilisés. Un

système de détection (analyse dispersive en longueur d’onde et en énergie) est utilisé

pour mesurer les pics des rayons X émis pour des mesures qualitatives et quantitatives

des éléments et de leur quantité.

5.3.6 La résonance magnétique nucléaire

La spectrométrie par résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique efficace,

qui peut donner des informations détaillées sur la topologie, la dynamique et la structure

tridimensionnelle des molécules en solution et à l’état solide. Il est important de

rappeler que, avec la RMN, on travaille sur les noyaux des atomes, et pas les électrons.

Ainsi l’environnement chimique de noyaux spécifiques est déduit des informations

obtenues sur les noyaux [8]. Pour cette raison, la mesure RMN n’est pas sensible à la

diffusion de la lumière ou à d’autres perturbations optiques fréquentes en spectroscopie

optique. La spectroscopie RMN utilise des rayonnements en radiofréquences pour

provoquer des transitions entre différents états de spin des échantillons dans un champ

magnétique. La RMN peut être utilisée pour des mesures quantitatives, mais est surtout
utile pour déterminer la structure des molécules (tout comme le FTIR et la spectrométrie

de masse). L’utilité de la RMN pour la caractérisation structurelle vient surtout du fait

que différents atomes dans une molécule subissent des champs magnétiques légèrement

différents, et donc subissent des transitions à des fréquences de résonance légèrement

différentes dans un spectre RMN. De plus, des séparations dans les lignes du spectre

sont présentes suite à des interactions entre différents noyaux, ce qui fournit de

l’information sur la proximité de différents atomes dans une molécule.

Il y a deux types différents d’appareils RMN : à onde continue ou à transformée de

Fourier (impulsionnelle). La RMN impulsionnelle, apparue vers 1970, est aujourd’hui la

plus fréquente.
Références

1. Guidance for Identification and Naming of Substances under REACH, European

Chemicals Agency, 2007.

2. Guidance for Monomers and Polymers, European Chemicals Agency, 2008.

3. C. Krohnke in Encyclopedia of Materials: Science and Technology, Ed., K.H.J.

Buschow, Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, 2001, p.7507.

4. D. Price, G. Anthony and P. Carty in Fire retardant Material, Eds., A.R. Horrocks

and D. Price, Woodhead Publishing Ltd., Cambridge, UK, 2001, p.1.

5. T.R. Crompton in Determination of Additives in Polymer and Rubbers, Smithers

Rapra Technology, Shrewsbury, UK, 2007, p.69.

6. D.A. Skoog, F.J. Holler and S.R. Crouchet, Principles of Instrumental Analysis, 6th

Edition, Thomson Brooks/Cole, Pacific Grove, CA, USA, 2007, p.169.

7. D.O. Sparkman in Mass Spectrometry Desk Reference, Global View Publishing, pp

3-57, Pittsburgh, PA, USA, 2000.

8. J. Keeler in Understanding NMR Spectroscopy, John Wiley & Sons, Hoboken, NJ,

Chapter 2 pp 2-1:2-18, USA, 2005.


Chapitre 6 Annexe sur les tests du règlement REACH

6.1 Tests obligatoires

REACH exige que les propriétés de chaque substance contribuant à identifier une

dangerosité, soient si possible classées dans une des quatre catégories suivantes :

• Propriétés physicochimiques, comme la solubilité ou la pression de vapeur

(nécessaire dans toute demande de registre)

• Les propriétés sur l'environnement, comme le coefficient de partition ou la

biodégradabilité

• Les données toxicologiques, comme la toxicité, l'irritation aiguë ou génotoxicité

• Les données écotoxicologiques, pour la toxicité par exemple de la vie marine ou

terrestre

Les informations requises dans les dossiers d’enregistrement augmentent

proportionnellement en fonction du danger et de risque potentiel d'exposition. Ceci est

lié à l'utilisation envisagée, le volume et les propriétés physico-chimiques. Les

propriétés qui doivent être couvertes par des tests sont résumées dans quatre annexes.

L'annexe VII du règlement REACH se réfère aux propriétés chimiques, toxicologiques

et la toxicité aquatique des substances fabriquées ou importées pour un tonnage

supérieur à 1 tonne par an. Les annexes VII et VIII qui se réfèrent aux exigences de

l'information standard appliquée aux substances fabriquées en quantités de plus de 10

tonnes. L'annexe IX se réfère quant à elle à des informations supplémentaires sur les

propriétés physicochimiques, toxicologiques et écotoxicologiques pour les substances

dépassant les 100 tonnes annuelles. Enfin pour les substances fabriquées ou importées à
plus d’un millier de tonnes par an, l'information à donner doit être complète. Pour

chaque intervalle de tonnage, la liste suivante précise les tests requis :

Les données pour les substances produites ou importées > 1 tonne par an (spécifiées

dans l'annexe VII) :

• Propriétés physicochimiques de données toxicologiques données

écotoxicologiques

• Etat de la substance à 20 ° C

• Fusion / point de congélation

• Point d'ébullition

• Densité relative

• La pression de vapeur

• La tension de surface

• La solubilité dans l'eau •

• Le coefficient de partition n-octanol/eau

• Point d'éclair ou l'inflammabilité

• Les propriétés explosives

• Auto-inflammation

• Les propriétés comburantes

• La granulométrie

• Evaluation de l’irritation de la peau tests in vitro

• L'évaluation d'irritation des yeux ou tests in vitro

• L'évaluation de sensibilisation cutanée ou locale essai des ganglions

lymphatiques

• Test d'Ames

• Toxicité aiguë par voie orale


• Toxicité sur les daphnies

• Inhibition de la croissance des algues

• Biodégradation

Les données pour les substances en quantité > à 10 tonnes par an (spécifiées à l'annexe

VIII):

• En plus des données requises pour les substances > 1 tonne par an

• Les données toxicologiques et écotoxicologiques

• Irritation cutanée in vivo (sauf si les substances sont classées dans l'annexe VII)

• Irritation oculaire in vivo (sauf si les substances sont classées dans l'annexe VII)

• Le dosage in vitro de mutation génétique

• L'essai in vitro d'aberration chromosomique

• Inhalation aiguë ou toxicité cutanée

• Etudes sur 28 jours à doses répétées (normalement le rat, exposition par voie

orale)

• L’étude de dépistage de toxicité reproductive / développementale

• L'évaluation toxicocinétique

• La toxicité aiguë pour les poissons

• Test d’inhibition respiratoire sur boue activée

• Biodégradation

• Essai d'hydrolyse

• Test de dépistage de l'adsorption / désorption

• Adsorption/désorption screening test


Les données pour les substances à > 100 tonnes par an (spécifiées à l'annexe IX):

• Le déclarant propose en outre un programme de tests couvrant :

• Données phys-chem toxicologiques écotoxicologiques

• Stabilité dans les solvants organiques et identification des dégradations des

substances dégradant

• Constante de dissociation

• Viscosité

• Les études in vivo de mutagénicité

• Etude d’exposition de 28 ou 90 jours à doses répétées chez le rat

• Etude prénatale de toxicité sur le développement

• Etude de toxicité reproductive sur deux générations

• Toxicité à long terme pour les daphnies

• Toxicité à long terme pour les poissons

• Essai de simulation sur la dégradation ultime dans l'eau de surface

• Test de simulation dans le sol

• Test de simulation dans les sédiments

• Identification des produits de dégradation

• Etude de la bioaccumulation dans les poissons

• Poursuite d'étude d'adsorption / désorption

• La toxicité à court terme pour les invertébrés (lombrics)

• Etude des effets sur les microorganismes du sol

• Toxicité à court terme pour les plantes


Les données pour les substances >à 1000 tonnes par an (spécifié dans l'Annexe X):

• Le déclarant fait en outre un programme d'essais portant sur :

• Les données phys-chem toxicologiques écotoxicologiques

• Les études de mutagénicité supplémentaires

• L’étude d’exposition de plus d’un an à doses répétées chez le rat

• L’étude de toxicité de préoccupations spécifiques

• L’étude de toxicité reproductive chez le rat sur deux générations

• La toxicité pour le développement (OCDE) 414)

• L’étude de carcinogénicité (souvent combiné avec l'étude précédente,

généralement chez le rat)

• La biodégradation dans l'eau, les sédiments, le taux de dégradation des sols et

identification des substances issues de la dégradation

• L’études de comportement de l'environnement

• La toxicité des vers de terre à long terme

• La toxicité à long terme pour les autres invertébrés du sol

• La toxicité des plantes à long terme

• La toxicité à long terme pour les organismes des sédiments

• La toxicité à long terme ou de reproduction sur les oiseaux

Le tableau suivant montre la relation entre la production en volume et le nombre de test

de chaque type:
Table 6.1 Utilisation des méthodes in-vitro [1]

Production/importation Nombre de tests Nombre de tests Nombre de tests

volume (tonnes) pour définir les pour définir la pour définir

propriétés toxicité l’écotoxicité

physicochimiques

1-10 12 5 3

10-100 12 14 9

100-1000 15 18 23

Supérieur à 1000 15 24 30
6.2 Méthodes alternatives

6.2.1 Méthodes in-vitro

6.2.1.1 Introduction

Un test in-vitro se déroule dans un environnement contrôlé, comme un tube à essai ou

une boite de Pétri, et n’utilise pas d’organismes vivants. A la différence, un test in-vivo

utilise des organismes vivants, comme par exemple un animal vertébré.

Actuellement de gros efforts scientifiques se focalisent sur les tests in-vitro (cultures de

cellules) afin de remplacer les méthodes de tests in-vivo (tests sur les animaux). Ils

portent principalement sur les tests à effet local, comme les irritations des yeux ou de la

peau.

Les résultats des méthodes in-vitro disponibles peuvent révéler des propriétés

dangereuses ou importantes et aider à la compréhension du mode d’action de la

substance. Dans ce contexte, ‘disponible’ signifie développé selon des critères définis à

l’échelle internationale par des organismes habilités (exemple : ECVAM, Centre

Européen de Validation des Méthodes Alternatives).

Les données générées par des méthodes d'essai in vitro peuvent être utilisées sous

REACH à condition que les informations pour le critère considéré soient suffisantes

pour les besoins de classification et d'étiquetage et / ou d'évaluation des risques. Ces

données peuvent être utilisées soit pour remplacer tout ou une partie des exigences

d'information qui auraient pû être générées avec des données in vivo. Cependant les
données in vitro, y compris celles générés par des méthodes qui ne répondent pas aux

critères de validation internationalement reconnus (pertinence et adéquation) pour un

effet spécifique, doivent également être considérées et présentées dans le dossier

d'enregistrement dans le cadre de la collecte de toutes les informations disponibles et

leur utilisation en tant que preuves (Annexe XI 1.2) ou comme support au regroupement

des substances (annexe XI 1.5).

Il existe trois catégories de méthodes et de données in vitro qui peuvent être utilisées à

des fins d'enregistrement de substances en vertu du règlement REACH, à savoir :

méthodes in vitro validées (suffisantes), méthodes in vitro pré-validées (adaptées), mais

également d'autres données in vitro générées par l’utilisation de méthodes in vitro non

pré-validées.

6.2.1.2 Critères pour l'utilisation de méthodes in vitro sous REACH

Selon la pertinence de la méthodologie, deux catégories de méthodes in vitro au sein de

REACH sont considérées comme convenable :

• Les méthodes validées : méthode internationalement validée (par exemple, les

règlements CE sur les méthodes d'essais ou des lignes directrices de l'OCDE).

Par exemple, les tests in vitro pour la corrosion / irritation ainsi que les tests de

génotoxicité in vitro, par exemple, le test de Ames

• Les pré-méthodes validées : Les tests in vitro répondent aux critères

internationaux de pré-validation comme par exemple, les critères ECVAM pour

le processus de pré-validation. Les critères plus détaillés sont donnés dans

l'OCDE GD 34 et dans les tables d'orientation du guide de REACH [2]


Selon la pertinence des données produites par la méthodologie in vitro il est nécessaire

de considérer l'information générée en utilisant une méthode validée scientifiquement et

acceptée dans la méthodologie de tests in vitro, ainsi les données produites peuvent être

utilisées pour la classification et l'étiquetage et / ou l’évaluation des risques [3].

6.2.1.3 Comment utiliser les données des tests in vitro pour remplir les obligations

d'information

Les résultats obtenus à partir de méthodes in vitro appropriées peuvent indiquer la

présence de certaines matières dangereuses. Selon le risque potentiel, des tests de

confirmation immédiate peuvent s’avérer nécessaires. Attention toutefois, ces tests

pourraient aller au-delà des informations prévues aux annexes VII ou VIII. Les tests de

confirmation proposés pourraient aller au-delà des informations prévues dans les

annexes IX ou X pour le niveau de quantité requis (tonnage), annexe VII [2].

Le test pertinent doit être effectué pour un tonnage approprié afin de confirmer le

résultat négatif, sauf si le test n'est pas requis, conformément aux annexes VII à X ou à

d'autres règles de la dite annexe. Il y a des conditions supplémentaires, pour laquelle

cette confirmation peut ne pas être nécessaire.

Les résultats sont dérivés d'une méthode in vitro dont la validité scientifique a été

établie par une étude de faisabilité, conformément aux principes de validation

internationalement reconnus. Les résultats sont adéquats à des fins de classification et

d'étiquetage et / ou d'évaluation des risques et la documentation adéquate et fiable de la

méthode appliquée est fournie.


• Méthodes in vitro validées

Les méthodes in vitro validées, et scientifiquement acceptées, conformément aux

principes de validation internationalement reconnus (R4 et OCDE GD 34), peuvent

remplacer tout ou une partie du test in vivo en fonction de l'objet pour lequel la méthode

a été validée et adoptée. Certaines méthodes d'essai in vitro sont parmi les informations

standards nécessaires à fournir, en fonction de différents niveaux e tonnages. (par

exemple, des essais in vitro pour les irritations cutanées, des essais in vitro pour évaluer

la mutagénicité). Ce sont des méthodes validées qui ont été approuvées afin de fournir

des informations de classification et d'étiquetage et / ou d'évaluation des risques.

L’annexe VII-X du règlement REACH répertorie plusieurs méthodes in vitro validées:

• Exemples d'exigences d'information standard

o Annexe VII :

ƒ Etude in vitro pour la corrosion de la peau et étude in vitro pour

l'irritation cutanée

ƒ Etude in vitro pour l'irritation oculaire

o Annexe VIII :

ƒ Etude in vitro de mutagénicité (étude cytogénicité, test du

micronoyau ou étudier mutation dans les cellules de mammifères)

Dans des tests in vivo avec des substances corrosives à des concentration / dose qui

entraînent la corrosivité doivent être évités.


En outre, d'autres méthodes d'essai validées supplémentaires qui ne sont pas partie des

exigences d'information standard donnée dans les annexes de REACH peuvent fournir

de précieuses informations. Par exemple, dans le test in vitro d'absorption cutanée, en

test de phototoxicité in vitro ou in vitro test pyrogène.

• Pré-validation des méthodes in vitro

Les tests in vitro qui répondent à la convenus au niveau international de pré-validation

des critères (R4 et l'OCDE GD 34) sont également considérés comme appropriés pour

une utilisation sous REACH lorsque les résultats de ces tests indiquent une certaine

propriété dangereuse. Toutefois, si les résultats de la pré-validation des méthodes

n'indiquent pas une propriété dangereuse (résultats négatifs) elles doivent être

confirmées par le test spécifiée à l'annexe VII-X pour le critère correspondant (annexe

XI 1.4). Lorsque les données de pré-validé des méthodes in vitro sont utilisés les

critères ECVAM pour entrer dans la phase de la pré-validation, y compris la preuve de

la reproductibilité de la méthode, sa pertinence mécaniste et la capacité de prédiction

doivent être fournies dans le dossier d'inscription.

L'utilisation potentielle de la pré-validé des méthodes:

• Selon le règlement REACH annexe XI 1.4, il est possible d'utiliser des méthodes

qui ont été suffisamment bien développées, mais pas encore validées (Par

exemple, les critères ECVAM pour entrer dans la pré-validation de processus),

si les résultats produits sont adéquats pour la classification et l'étiquetage et / ou

l'évaluation des risques ou de la documentation appropriée et fiable de la

méthode est fournie


Selon le test, son domaine d'applicabilité et de la substance et la substance

d'essai, des résultats positifs pourraient être acceptées

• Les résultats qui n'indiquent pas une certaines propriétés dangereuses doivent

être confirmées par la réalisation des essais pertinents selon le niveau de tonnage

pour confirmer le résultat négatif. Par exemple dans le test in vitro de

sensibilisation cutanée des résultats positifs peuvent être acceptées, mais des

résultats négatifs doivent être confirmés par un test in vivo

• Il existe des soumissions du diagnostic in vitro d'irritation semblable et dans les

tests in vitro d'irritation oculaire. Soumis des données a été de bonne qualité, y

compris: le protocole détaillé, les conditions de test, interprétation des résultats

et conclusions.

6.2.1.4 Méthodes In Vitro non-pré-validées

En outre, les méthodes de pré-validation et autres données in vitro (non pré-validées)

peuvent être utilisées dans le cadre de la collecte d'informations pour fournir des

données supplémentaires à l'évaluation et à l’interprétation des données in vivo ou in

vitro dans le cadre de la procédure (par exemple données cinétiques in vitro,

toxicogénomiques, métabolomiques) et comme support d'adaptation aux essais

standards tels que spécifiés dans l'annexe XI (utilisation de données existantes,

références croisées et regroupement des produits chimiques, preuves). Cependant, dans

chaque cas, la finalité de l'utilisation de telles méthodes dans le dossier d'enregistrement

doit être claire, justifiée et bien documentée. Le cas échéant (par exemple, des méthodes

pré-validé utilisées comme preuves à l'appui) les critères d'adéquation tel que spécifié

dans les lignes directrices doivent être fournis.


Utilisation potentielle des méthodes non pré-validés:

• Les données in vitro obtenues à partir d'une méthode non pré-validée (qui n'est

pas encore entrée dans le processus de pré-validation) pourraient être utiles dans

une approche de preuves (un jugement d'expert est nécessaire pour évaluer leur

fiabilité. Le niveau d'optimisation de la méthode utilisée doit de préférence

satisfaire les critères convenus volontairement pour un test de validation du

procédé. Une documentation appropriée et fiable de la méthode devrait être

fournie

• Les critères de développement pour la validation des méthodes in vitro

appropriées :

o Justification de la méthode d'essai

o Relation entre le critère d'évaluation de la méthode d'essai et

phénomènes d'intérêt (biologiques)

o Protocole détaillé de la méthode de test

o Méthode d'essai utilisant des substances de référence (évaluation de la

précision)

o Évaluation de la performance

o Reproductibilité intra et inter laboratoires

o Pertinence

o Tests de la qualité et de la disponibilité des données

• Les informations du test in vitro en général peuvent fournir un aperçu mécaniste.

Les informations obtenues des essais in vitro peuvent fournir de précieuses

indications sur l'évaluation des risques. Par exemple, avec l'essor des nouvelles

technologies, telles que la génomique, la protéomique, il est recommandé


d'évaluer le mode d’action spécifique ou les mécanismes d'action (voies

moléculaires) de la toxicité potentielle d'une substance ou d'une catégorie de

substances.

• Croisement et catégorisation des données

Figure 6.1 Utilisation des méthodes in-vitro [4]

6.2.1.5 Recommandations générales

1. Les données générées par les méthodes in vitro (validées et pré-validées) peuvent être

utilisées sous REACH peuvent être utilisées sous REACH à condition que les

informations sur le seuil de risque est suffisante pour la classification et l’étiquetage et /

ou l'évaluation des risques

2. Lorsqu'une méthode de pré-validation est utilisée, le déclarant doit évaluer la

méthode selon les critères d’évaluation de l'ECVAM et justifier son aptitude à l'emploi

dans le dossier d'enregistrement

3. Les technologies avancées in vitro peuvent fournir une information valide sur le

mode d’actions des substances pouvant être intégrée aux références croisées.

4. Les données in vitro provenant d’autres méthodes (par exemple les méthodes non-

prévalidées) peuvent seulement être utilisées comme support d’évaluation


5. Une description détaillée et claire des résultats, les conditions de tests et

l’interprétation des résultats devraient toujours être forunies dans le dossier

d’enregistrement. Ceci est nécessaire si l’étude est utilisée comme information clé ou

comme preuve.

6. Les limites de la méthode devront être clairement communiquées : par exemple les

tests ne doivent pas répliquer tous les processus métaboliques relevants de la toxité

chimique

6.2.1.6 Comment reporter les données

6.2.1.6.1 Outils : International Uniform Chemical Information Database 5(UCLID 5)

Lorsque les méthodes in vitro validées sont utilisées dans le dossier d’enregistrement

pour remplir les conditions REACH un résumé d'étude doit être enregistré dans le

dossier IUCLID dans ce cas, particulièrement dans le guide pratique RSS (Robust Study

Summary) [5] et le manuel de l’utilisateur la base de données internationale des

produits chimiques uniforme de l'information (IUCLID) dossier, dans ce cas, le guide

pratique sur le résumé d'étude consistant (RSS) [5] et le manuel de l'utilisateur final

IUCLID [6].

Ces données doivent être suivies d'une description suffisante des conditions de test, des

résultats et de l'interprétation à des fins de prise de décision concernant la classification

et l'étiquetage et / ou l’évaluation des risques.

Si les résultats d'une méthode in vitro pré-validée sont présentés comme une étude clé

dans le but de satisfaire aux exigences pour un effet spécifique, la pertinence de la

méthode doit être claire, en plus des exigences sur le RSS [5] et le Manuel de

l'utilisateur final IUCLID [6].


La documentation sur les critères d'évaluation, selon l’ECVAM doivent être inclus dans

le dossier d'enregistrement pour évaluer la pertinence de la méthode et l’acceptation

éventuelle de classification et d'étiquetage et / ou d'évaluation des risques. Il convient de

rappeler dans ce cas que, si les résultats de ces méthodes n'indiquent pas certaines

propriétés dangereuses pour une utilisation spécifique, le test devra être exécuté 4 fois

afin de confirmer les résultats négatifs, sauf si l’analyse peut être levée selon des règles

spécifiques et générales pour l'adaptation d'essais standards (annexe VII-XI).

Si les résultats obtenus par les méthodes in vitro ou par les méthodes non pré-validées

sont présentés en tant qu’études de références ou en tant qu’approche WoE ceci doit être

clairement indiqué et justifié dans le dossier d’enregistrement en utilisant les éléments

disponibles dans la base IUCLID. Plus d’informations sur l’approche WoE sont

fournies dans le guide pratique 2 : Comment déclarer les éléments de preuves [7].

Dans le cas de l’utilisation de telles informations, des détails sur les méthodes doivent

être fournis dans le format IUCLID. La pertinence des résultats des études en relation

avec les conclusions de l’ensemble des données doit être documentée en détails. De

plus, les autres études doivent présenter des descriptions détaillées si celles-ci sont

pertinentes. En particulier, pour des études imparfaites, mais indiquant des résultats

critiques, des informations consistantes soulignant les faiblesses doivent être préparées.

Ces études peuvent être marquées et taguées dans le champ prévu à cet effet de la

nomenclature IUCLID.

6.2.1.7 Comment soumettre des données in vitro dans la base IUCLID

6.2.1.7.1 Sensibilisation cutanée


Si vous souhaitez utiliser des données in vitro de sensibilisation cutanée comme étude

clé, alors vous devez fournir une fiche d'étude supplémentaire pour dispenser l'essai in

vivo d'une justification (annexe VII, 8.3, colonne 2).


[4]

6.2.1.8 liens

• EC tests régulation [8]

• Guide OECD [9]

• TSAR (Tracking system for alternative test methods review, validation and

approval in the context of EU regulations on chemicals) [10]

• ECVAM [11]

6.2.2 Relations quantitatives de structure-activité QSAR

6.2.2.1 Introduction

Les tests sur les animaux peuvent être évités si les propriétés dangereuses d’une

substance peuvent être modèlisées. Les relations quantitatives de structure-activité

RQSA permettent de prédire les propriétés chimiques intrinsèques en utilisant des bases

de données et des modèles informatiques.

L’approche Relations quantitatives de structure-activité RQSA cherche à prédire les

propriétés intrinsèques des éléments chimiques en utilisant des bases de données et des

modèles théoriques plutôt que de réaliser des tests. Basé sur la connaissance de la

structure chimique, les RQSA concernent les caractéristiques quantitatives du produit

chimique par rapport à une activité particulière. Les RQSA doivent être distinguées de
la relation structure-activité (RSA), qui détermine les conclusions qualitatives sur la

présence ou l'absence d'une propriété, basé sur une caractéristique structurelle de la

substance :

• Une relation structure activité (RSA) est une relation qualitative entre la

structure et la présence ou l’absence d’une propriété ou d’une activité.

• Par exemple la formule

(6.1)

• Signifie une alerte structurale de carcinogenicity.

• Une relation quantitative de structure-activité RQSA est un modèle conçu pour

prédire les propriétés physico-chimiques, la connaissance des effets potentiels de

la substance sur la santé et l’environnement à partir de sa structure chimique. En

principe les résultats validés de ces études RQSA pourraient être utilisé pour

remplir une ou plusieurs des exigences d'information de REACH ou pour aider à

construire des catégories chimiques, sans la nécessité d'utiliser des tests sur les

animaux.

La formule est :

Activité = f (propriétés physicochimiques et/ou structurelles)


Figure 6.2 Exemple RQSA [12]

Une RQSA est valable dans certains champs d’application, comme par exemple les

substances avec une structure chimique similaire. Ceci est un problème de la méthode,

différentes RQSA sont relatives à plusieurs groupes chimiques.

REACH permet d’utiliser le modèle RQSA pour remplacer les tests sur des animaux

uniquement s'il a été établi que ces essais sont scientifiquement valides et si la méthode

est correctement documentée. Cependant, les critères appropriés à considérer ne sont

pas toujours définis de manière claire.

Des substances dont certaines propriétés physico-chimiques ne peuvent pas être

analysés par renonciation de test à cause à leurs propriétés intrinsèques. Il est très

difficile techniquement, par exemple, de faire un test avec des poissons pour une

substance facilement soluble ou non dans l'eau. Ces tests pourraient être exclus. Enfin, il

y a la possibilité d'adapter spécifiquement certains tests en fonction de l'exposition à la

substance en question.
L'utilisation de l'information existante ou son extrapolation se focalisant sur les clusters

de substances pourrait être utilisée sur un temps court. Toutefois, il est nécessaire

d'attendre que les méthodes in vitro et des RQSA soient valides pour évaluer les effets

Il est nécessaire de passer plus de temps à développer une stratégie de test plus

pertinente que les essais traditionnels. Ceci influencera l’application pratique, car elle

sera plus facilement maniable au moment de l’enregistrement.

6.2.2.2 L’utilisation de la réglementation Relations quantitatives de structure-activité

QSAR

L'approche peut être utilisée pour prédire les propriétés physicochimiques, écologiques

(toxicologiques) et environnementales de façon qualitative ou quantitative basée sur la

connaissance de la structure chimique. Les résultats peuvent être utilisés à la place des

données expérimentales, à condition qu'un certain nombre de conditions soient

remplies. Dans d'autres situations, le modèle sera utilisé pour fournir des informations

complémentaires aux données expérimentales.

Selon l’annexe XI de REACH, les résultats obtenus à partir des QSAR peuvent être

utilisés à la place des essais reels lorsque les conditions suivantes sont remplies :

1. Les résultats sont issus d'un modèle QSAR dont la validité scientifique a été

établi.

En accord avec les principes de l’OCDE un modèle scientifiquement valide doit

répondre aux exigences suivantes :

• Présence de critères définis d’évaluation

• Description à partir d’un algorithme


• Domaine d’application défini

• Description comportant suffisamment de caractéristiques statistiques

• Si possible interprétation mécaniste

Le process ne sera pas adopté de manière formel mais son acceptation sera

évaluée au cas par cas.

2. Si la substance tombe dans le domaine d’application du modèle RQSA considéré

• Domaine chimique et structural (groupes fonctionnels et arrangements

fonctionnels)

• Physicochimiques (portée et couverture)

• Domaine biologique et toxicologique (même mode d’actions et de

d’activité)

• Domaine métabolique, transformation ou métabolisme

3. Les résultats sont conformes à des fins de de classification/étiquetage et/ou à

l’évaluation des risques.

L'adéquation d'une prédiction RQSA à des fins réglementaires est liée à la

validité et à l'applicabilité du modèle à la substance chimique donnée, ainsi qu’à

la pertinence du modèle à des fins réglementaires. La validité et l'applicabilité

déterminent la fiabilité de l’approche RQSA.


Reliable
Scientifically QSAR result QSAR model
valid QSAR applicable to
model Adequate query chemical
QSAR result

QSAR model relevant


for regulatory purpose

Figure 6.3 Adéquation d'une prédiction RQSA

Pour l'évaluation de l'adéquation, en plus des critères de l'annexe XI, deux grands

principes doivent être considérés:

• Principe de proportionnalité entre les quantités de données nécessaires et

la sévérité de la décision.

• Principe de précaution : basé sur la relation entre la quantité

d'information nécessaire et la conséquence de la décision dans le cas où

cette information serait erronée.

4. Une documentation appropriée et fiable de la méthode appliquée est fournie avec :

• Le format des rapports standardisés RQSA.

• Le format du modèle de reporting RQSA (QMRF), qui est un résumé

consistant d'un modèle RQSA sur l'information clé et sur le modèle

conformément aux principes de validation de l'OCDE.

• Un format RQSA des rapports de prévision (QPRF) qui est une

description et une évaluation de la prédiction faite par le modèle donné

pour une substance chimique donnée.


Figure 6.4 Format standardisé des rapport RQSA

6.2.2.3 Observations des dossiers d’enregistrement

Cas d’une documentation insuffisante où l'adaptation des essais standards peut être

justifiée. Les rapports ne contiennent pas toujours le domaine d'application même si le

résultat est suffisant pour l'évaluation des risques et / ou de classification ou l'étiquetage.

Les résultats des RQSA peuvent être utilisés à la place de l'essai lorsque :

• Le modèle RQSA est valide

• Les produits chimiques d'intérêt relèvent du domaine d'applicabilité

• Les résultats sont adéquats à des fins de C & L et / ou d'évaluation des risques

et,

• Une documentation suffisante et fiable sur la méthode appliquée est fournie

Les résultats RQSA peuvent également être utilisés dans la stratégie d'essai intégré

(ITS : Integrated Testing Strategy) et appuyer la justification de similarité d'une

catégorie de produits chimiques. Dans les cas où il y a une incertitude liée à un ou

plusieurs éléments d'information, les résultats RQSA peuvent être utilisés dans le

contexte d'une preuve.


6.2.2.4 Outils

Un outil de prospective à l'usage des nouveaux déclarants potentiels est la boite à outils

7 qui a été développé conjointement par l'OCDE et l'ECHA. La boîte à outils est

considérée comme un outil essentiel afin d’aider les préinscrits à obtenir des

informations pertinentes sur les dangers intrinsèques de leurs substances.

Sur une note d'avertissement, toutefois, la substance en question devrait tomber dans le

«domaine d'applicabilité» du modèle, les résultats devront être conformes aux exigences

de classification et d'étiquetage et / ou d'évaluation des risques, et une documentation

adaptée et fiable devra être fournie. Il est prévu que le RQSA jouera un rôle croissant

pour les futures inscriptions de 2013 et 2018, comme l'information des inscriptions de

2010 utilisée pour affiner les modèles RQSA existants.

6.2.2.5 Comment reporter l’information

De plus amples informations peuvent être trouvées dans ‘Guidance on Information

Requirements and Chemical Safety Assessment’ [15]..

6.2.2.6 Liens utiles

• ECHA: Guidance on Information Requirements and Chemical Safety

Assessment: R6 QSAR and Grouping of Chemicals [15]

• OECD: QSAR Project [16]

• DG Joint Research Centre (JRC): Computational toxicology: Reporting QMRF

[17]
6.2.3 Regroupement et références croisées

6.2.3.1 Introduction

Lorsque des substances partagent des similitudes structurelles ou des voies

métaboliques communes elles peuvent être regroupées dans la même catégorie

chimique. Ces catégories sont fondées sur l'hypothèse que les propriétés d'une série de

produits chimiques avec des caractéristiques structurelles communes ont tendance à

posséder des propriétés physico-chimiques similaires et, plus important encore, des

effets toxicologiques (santé humaine / écotoxicité) ou environnementaux identiques.

Ces comportements et tendances communs sont généralement associés à un mode

d’action commun.

Une fois qu'un groupe a été établi, il est possible d'utiliser l'information provenant de

données plus fournies pour combler les lacunes par un processus de lecture croisée. Cela

peut être soit qualitatif, la présence (ou l’absence) d'un danger particulier est prévu, ou

quantitatif lorsque la portée d’une propriété particulière est prévue. Il est important de

veiller à ce que la catégorie possède un fondement scientifique solide et que tous les

dangers face l’objet d’une lecture croisée, sur les aspects aussi bien positifs que

négatifs.

Dans différents contextes normatifs, de nombreuses expériences de catégorisations

chimiques ont été développées et appliquées. Comme par exemple dans le programme

HPV (High Production Volume Initiative). Cette expérience a été adaptée par l'Union

européenne (UE) pour REACH [18].


Les tests d’une substance sur les animaux peuvent être évités s’il y a suffisamment de

preuves sur l’effet de substances analogues et que le déclarant peut démontrer ceci grâce

à une lecture croisée. Les substances dont les propriétés physicochimiques,

toxicologiques et écotoxicologiques sont probablement similaires ou suivant un schéma

identique résultant d’une similarité structurelle, peuvent être considérées comme un

même «groupe» ou une même «catégorie» de substances. L'application du concept de

groupe signifie que les propriétés physico-chimiques, les effets sur la santé humaine et

l'environnement peuvent être prédits à partir des données pour une autre substance

appartenant à ce groupe, par interpolation (méthode des références croisées). Ceci évite

la nécessité de tester chaque substance du groupe pour chaque critère d'évaluation des

risques. De préférence, une catégorie doit comprendre toutes les substances similaires.

L’annexe XI, section 1.5, de REACH définit les exigences pour l'application de cette

stratégie.

6.2.3.2 Information importante pour développer ces méthodes :

6.2.3.2.1 Information non issue de test

• Approches pour générer ce type d’information:

• Regroupement des substances

• Lecture croisée à partir des substances ou des catégories

• Analyse des tendances (modèles internes)

• Systèmes experts «Global» RQSA (modèles externes)

6.2.3.2.2 Regroupement des substances

Les substances dont les propriétés physicochimiques, toxicologiques et

écotoxicologiques sont probablement similaires ou présentant des motifs identiques de


par leur analogies structurelles et peuvent être considérées comme appartenant à un

même groupe ou «catégorie» de substances. Les similarités peuvent être fondées sur :

• Un groupe fonctionnel commun

• Un précurseur ou produits de décomposition communs

• Un motif constant dans le changement de puissance

• Des classes chimiques ou des constituants communs

6.2.3.2.3 Catégories chimiques

• Un comportement commun est généralement associé à un mécanisme / mode

d'action commun

• L'utilisation d'une approche catégorielle fournit une base sur laquelle déterminer

les tendances possibles des propriétés dans la catégorie

• Une substance peut appartenir à plus d'une catégorie

• Une catégorie devrait idéalement inclure tous les éléments potentiels lorsqu’elle

est développée

6.2.3.2.4 Conditions fixées dans l’annexe XI

• Les résultats sont conformes pour la classification et l'étiquetage et / ou

l'évaluation des risques

• Une couverture suffisante et fiable des paramètres clés est abordé dans les

méthodes d'essais correspondantes

• La durée d'exposition comparable ou supérieure à la méthode d'essai

correspondante est couverte, si la durée d'exposition est le paramètre pertinent

• Une documentation suffisante et fiable de la méthode appliquée est fournie


6.2.3.2.5 L’approche lecture croisée

L'annexe XI du règlement REACH stipule que : les propriétés physico-chimiques, les

effets sur la santé humaine et l'environnement peuvent être prédits à partir des données

pour les substances de référence au sein du groupe, par interpolation d'autres substances

du groupe (méthode des références croisées). Ceci évite la nécessité de tester chaque

substance pour chaque effet.

6.2.3.2.6 Types de références croisées

• Une pour une : une référence analogue à une estimation pour un seul produit

chimique

• Une pour plusieurs : une référence analogue à une estimation pour un seul

produit chimique

• Plusieurs pour une : deux ou plusieurs références analogues permettent

l'estimation pour un seul produit chimique

• Plusieurs pour plusieurs : deux ou plusieurs subsistances analogues permettent

des estimations pour plusieurs produits chimiques

6.2.3.3 Etapes pour développer une catégorie

Etape 0 : Vérifier si la substance chimique appartient déjà à une catégorie existante

appropriée (par exemple dans les catégories HPV de l'OCDE). Soyez attentif dans le cas

de données nouvelles, la réévaluation de la catégorie peut être nécessaire

Étape 1 : Identifier les substances similaires / analogues pour former une catégorie à

l'aide des moteurs de recherche en ligne comme eChemPortal [19] ou des outils

spécifiques comme l’outil RQSA de l'OCDE. Construire ensuite la catégorie et la


définition des groupes fonctionnels en prenant en compte les similitudes structurelles,

les voies métaboliques, les mécanismes / modes d'action. Enfin, lier les données pour

les éléments ayant des similitudes chimiques.

Étape 2 : Recueillir les données de chaque membre de la catégorie. Il est recommandé

d'effectuer des recherches approfondies pour récupérer des données qui peuvent

également être disponibles dans le domaine public. Garder aussi à l'esprit :

• La pureté et l'impureté des profils

• Les détails sur la structure moléculaire

• Les données sur les propriétés physico-chimiques

• Les paramètres incidents sur l'environnement

• Les données écotoxicologiques et toxicocinétiques

Étape 3 : Évaluer les données disponibles pour l'adéquation. Par exemple se demander

si les données remplissant les exigences de REACH individuellement ou en en tant que

preuve sont suffisantes pour l'évaluation des risques.

Etape 4 : Construire une matrice de disponibilité des données. Dans ce cas, la version 5

d’IUCLID peut aider à construire cette matrice et peut ensuite être utilisée pour

compléter les données manquantes.

Etape 5 : Effectuer une évaluation préliminaire de la catégorie et compléter les lacunes.

Vérifier l’hypothèse initiale de la catégorie, analyser les tendances, vérifier qu’une

information suffisante, pertinente et fiable est disponible pour les éléments de la


catégorie, justifier la catégorie (critère commun), nommer chaque critère d’évaluation

pour compléter les données et leur adéquation avec les exigences de REACH.

Étape 6 : Proposer et réaliser des tests si nécessaire. Des essais supplémentaires

peuvent être requis pour les constituants des catégories et / ou leurs métabolites. Les

tests ne signifient pas nécessairement expérimentation animale :

• Les tests in vitro pourraient être utiles

• Les tests toxicocinétiques souvent indispensables pour certaines catégories

• Les propositions d'essais pour l'annexe IX et X des critères d’évaluation sont à

enregistrer REACH

Étape 7 : Lorsqu’un test fournit de nouvelles informations, vous avez la possibilité de

réévaluer l’intégration de la substance dans une nouvelle catégorie, selon les derniers

résultats.

Étape 8 : Documenter la catégorie finalisée ainsi que sa justification. Inclure une

justification détaillée pour expliquer comment les critères de l'annexe XI de REACH

pour les catégories sont renseignés (Regroupement de substances).

Par exemple, des similitudes structurales, des voies métaboliques, des analyses de

tendance, des modes d'action.

6.2.3.4 Outils

Des clusters de test ont été définis avec précision dans REACH et nécessitent

d’effectuer beaucoup de tests sur les animaux. Pour refuser de faire plus de tests que
nécessaire, les règles de REACH offrent différentes possibilités pour l'élaboration de

stratégies intelligentes. Une des propositions est d'utiliser des données existantes dans

des sources d’information publiques ou issues de données de l'industrie.

Après révision, la validation et l'application de cette information pourraient être utilisées

pour remplacer de nouveaux tests expérimentaux sur des animaux.

Parfois, la combinaison des données provenant de diverses sources d'information

indépendantes permet de tirer des conclusions sur le fait qu’une substance présente des

propriétés spécifiques dangereuses, alors que les informations provenant de chaque

source distincte a été jugé insuffisante pour étayer cette affirmation. Il est possible de

tirer profit des programmes normatifs nord américains sur les substances chimiques.

Cela a également été développé afin de remédier à un manque d'information sur ces

propriétés.

D’un autre côté, de nombreuses substances concernées par REACH sont associés dans

les catégories, par exemple présentant une équivalence structurelle. Le règlement

REACH permet de faire des tests sur des substances représentatives de la catégorie afin

de valider toute la catégorie, seulement lorsque les propriétés physico-chimiques,

toxicologiques et écotoxicologiques confirment la possibilité d'une justification

théorique. Ce processus est appelé extrapolation.

6.2.3.5 Aspects importants à considérer

• Analyser et rendre compte de l'impact des différents groupes fonctionnels


• Adresse constituants, les impuretés, les précurseurs communs et / ou produits de

transformation, et ainsi de suite

• Rapport de l'impact des paramètres toxicocinétiques dans l'acceptation de

références croisées dans la catégorie

• Décrire l'applicabilité (ou non) pour toutes les voies d'exposition (orale, cutanée,

inhalation)

6.2.3.6 Recommandations

• Les résultats de la méthode des références croisées devraient être suffisants pour

la classification et l'étiquetage et / ou l'évaluation des risques [20]

• L’identité de la substance doit être indiqué et documenté pour tous les membres

concernés de la catégorie, y compris les profils pureté / impureté. Les directives

pour l'identification et la désignation des substances sous REACH devraient être

utilisées

• Lorsque les substances ont été acceptés comme membres de catégories sous

d'autres programmes de réglementation (par exemple les catégories VPH de

l’OCDE), le déclarant doit en référer dans le dossier. Le déclarant doit

néanmoins inclure toutes les informations disponibles (y compris les

informations disponibles après évaluation dans d’autres programmes

réglementaires) et réévaluer la validité de la catégorie

• L'hypothèse des données croisées utilisée et sa justification doivent être

détaillées dans le dossier. Une justification acceptable est normalement basée sur

plusieurs sources de données. Différentes voies d'exposition devraient également

être prises en compte. Un examen des informations provenant d'études sur la

toxicocinétique peut améliorer la validité de l'hypothèse de données croisées


• La documentation doit détailler quels critères d’évaluation de la dangerosité sont

couverts par la lecture croisée, et la source chimique utilisée pour la lecture

croisée doit être identifiée. Il est aussi important que l'indicateur de fiabilité

(score Klimisch) reflète les hypothèses de similitude. Ainsi, un score de 1 (fiable

sans restriction) ne devrait normalement pas être utilisé pour des résultats issus

de références croisées

• Une comparaison des données expérimentales pour les critères d’évaluation de

la dangerosité pour tous les membres de la catégorie (également présentées dans

une matrice de données tabulaires) est recommandée, idéalement en soulignant

les tendances dans la catégorie

• Des informations complémentaires peuvent être trouvées dans le Guide des

exigences d'information et l’évaluation de la sécurité chimique [15, 21]

6.2.3.7 Liens utiles

• L'ECHA: directives sur les exigences d'information et l’évaluation de la sécurité

chimique : R6 RQSA et regroupement des produits chimiques [15]

• Orientation de l'OCDE sur le groupement des produits chimiques [16]

• Boîte à outils QSAR du site de l’OCDE [16]

• Le site web JRC Computational Toxicology [22]

• Les autres possibilités pour éviter de nouveaux tests sont l’utilisation de

l'existant sans tests de laboratoire BPL Bonne Pratique avec différents

protocoles normalisés ou de la reconnaissance des résultats fait par l'Union

européenne. APR et les statistiques en Suède point il ya plus d'informations

disponibles que les substances réglementation existante. Par exemple, on entend


les données physico-chimiques existent pour chaque substance existante, basée

dans les questionnaires de l'industrie

• .

D’autres possibilités pour éviter de nouveaux tests sont l'utilisation de l'existant à

travers les tests de laboratoire (GLP : Good Laboratory Practice) avec différents

protocoles normalisés ou la reconnaissance des résultats faite par l'Union européenne.

RPA et un organisme en Suède pointent le fait il y a plus d'informations disponibles que

de réglementations sur les substances existante. Par exemple, les données physico-

chimiques existent pour chaque substance existante, basée dans les questionnaires

industriels

Une analyse réalisée aux Etats-Unis indique que 57% des données sur les substances

concernées par REACH sont disponibles, celles-ci se répartissent entre 47% pour les

données concernant l'analyse de la toxicité et 75% pour les données sur la toxicité aiguë.

Une grande partie de ces données sont traitées dans les annexes IX et X du règlement

REACH, et il est donc possible de les appliquer pour l’enregistrement dans l'UE.

Cependant, cette étude ne couvre que les substances produites en grandes quantités.

REACH a provoqué une forte augmentation du potentiel d'innovation. Utilisert

intelligemment les nouvelles possibilités pourrait aider à compléter le registre des

milliers de produits chimiques.


Références

1. Guide pratique 1 : Comment reporter les données in vitro, l'ECHA, 2010.

http://echa.europa.eu/doc/publications/practical_guides/pg_report_in_vitro_data.pdf

2. Directives sur les exigences d'information et l’évaluation du risque chimique:

Chapitre R.4, Évaluation des informations disponibles, l'ECHA, mai 2008.

3. Document d'orientation technique pour la préparation de l'évaluation de la sécurité

chimique, partie B: Évaluation des risques, 2007.

http://www.safetydocs.nl/downloads/RIP_3.2_2_PART_B.pdf

4. Comment utiliser les données in vitro pour satisfaire aux exigences de REACH.

Webinaire sur les exigences d'information de 30 Novembre 2009, l'ECHA.

http://echa.europa.eu/doc/press/webinars/how_to_use_in_vitro_data.pdf

5. Guide pratique 3: Comment signaler les résumés d'études fiables, l'ECHA, Mars

2010.

http://echa.europa.eu/doc/publications/practical_guides/pg_report_robust_study_summa

ries.pdf

6. Manuel de l'utilisateur final, International Uniform Chemical Information Database 5.

http://iuclid.eu/index.php?fuseaction=home.documentation
7. Guide pratique 2 : Comment déclarer les preuves, l'ECHA, Mars 2010.

http://echa.europa.eu/doc/publications/practical_guides/pg_report_weight_of_evidence.

pdf

8. Méthodes d’ essais d'écotoxicité a utiliser par le Conseil du règlement REACH, le

règlement (CE) n ° 440/2008 du 30 mai 2008 fixant les méthodes d'essais

conformément au règlement (CE) n ° 1907/2006 du Parlement européen et du Conseil

concernant REACH.

9. Directrice de l'OCDE pour les tests des produits chimiques, United States

Environmental Agency, 2007.

http://www.epa.gov/endo/pubs/uterotrophic_OECD_guideline.pdf

10. L'utilisation de la réglementation des QSAR dans le cadre de REACH, l'ECHA, 10

Décembre 2009.

http://echa.europa.eu/doc/press/webinars/regulatory_use_of_qsars_under_reach_doris_h

irmann_echa.pdf

11. OCDE Quantitative Structure-Activity Relationships Project [R (Q)], de l'OCDE.

http://www.oecd.org/document/23/0, 3746, en_2649_34379_33957015_1_1_1_1,

00.html

12. L'utilisation de la réglementation des QSAR en vertu des exigences de REACH,

ECHA, l'information Webinar. 10 décembre 2009.

http://echa.europa.eu/doc/press/webinars/regulatory_use_of_qsars_under_reach_doris_h
irmann_echa.pdf

13. L'utilisation de la réglementation des QSAR dans le cadre de REACH. Besoins en

information Webinar, 10 Décembre 2009.

http://echa.europa.eu/doc/press/webinars/regulatory_use_of_qsars_under_reach_doris_h

irmann_echa.pdf

14. L'utilisation de la réglementation des QSAR le cadre de REACH. Besoins en

information Webinar. 10 Décembre 2009.

http://echa.europa.eu/doc/press/webinars/regulatory_use_of_qsars_under_reach_doris_h

irmann_echa.pdf

15. Directives sur les exigences de l'information et la sécurité chimique, Chapitre R.6 :

RQSA et regroupement des produits chimiques, l'ECHA, mai 2008.

http://guidance.echa.europa.eu/docs/guidance_document/information_requirements_r6_

en.pdf

16. OCDE Quantitative Structure-Activity Relationships Project [R (Q)], de l'OCDE.

http://www.oecd.org/document/23/0, 3746, en_2649_34379_33957015_1_1_1_1,

00.html

17. Toxicologie, Centre commun de recherche, Commission européenne.

http://ecb.jrc.ec.europa.eu/qsar/
18. Directives sur les exigences d'information et évaluation du risque chimique, section

6.1, l'ECHA, mai 2008.

http://guidance.echa.europa.eu/docs/guidance_document/information_requirements_r7a

_en.pdf

19. Le portail mondial d'information sur les substances chimiques, de l'OCDE.

http://www.echemportal.org/echemportal/page.action?pageID=0

20. Directives sur les exigences d'information et évaluation du risque chimique, R6.2.3.,

L'ECHA, mai 2018.

http://guidance.echa.europa.eu/docs/guidance_document/information_requirements_r6_

en.pdf

21. Guide pratique 6 : Comment signaler les références croisées et les catégories,

l'ECHA, Mars 2010.

http://echa.europa.eu/doc/publications/practical_guides/pg_report_readacross_categ.pdf

22. Toxicologie et biostatistique, CCR de la Commission européenne 8 Février 2011.

http://ihcp.jrc.ec.europa.eu/our_labs/computational-toxicology-biostatistics-lab
Chapitre 7 Utilisation et Informations sur l'exposition

 
Un scénario d'exposition est un ensemble de conditions en vertu desquelles les risques

associés à l'utilisation identifiée d'une substance peuvent être contrôlés. Il comprend des

conditions opérationnelles (par exemple la durée et la fréquence d'utilisation, la quantité

utilisée, la température de processus ou le pH) et des mesures de gestion des risques

(par exemple, une ventilation locale, l’utilisation d'un certain type de gants, le traitement

des eaux usées et des gaz) qui décrivent comment la substance est fabriquée ou utilisée

durant son cycle de vie et la façon dont le fabricant ou l'importateur contrôle ou

recommande son utilisation aux utilisateurs en aval afin d’ contrôler l'exposition aux

humains et à l’environnement [1, 2].

L'utilisation signifie tous les procédés et moyens de transformation, formulation,

consommation, stockage, conservation, traitement, chargement dans les conteneurs,

transfert d'un conteneur à l'autre, mixage, production d'un article ou tout autre usage.

Une utilisation identifiée signifie l’utilisation d'une substance isolée ou dans une

préparation, ou l’utilisation d'une préparation faite par un acteur de la chaîne

d'approvisionnement, ou portée à sa connaissance par écrit par un utilisateur immédiat

en aval [2].

Si un fabricant ou un importateur omet de décrire les mesures pertinentes et réalistes qui

contrôlent les risques encourus, pour une substance dans le cadre d’un certain usage, il

ne peut pas alors couvrir cette utilisation dans son scénario d'exposition, et / ou il a à

mettre en garde de manière explicite son utilisation dans une feuille de données sécurité

[1 ].
7.1 Communication sur l’utilisation et l’exposition dans REACH

Sur le site Web de l'ECHA il est possible de consulter et de télécharger ‘Orientation sur

les exigences en information et évaluation des risques chimiques’ qui décrit les

informations requises sous REACH concernant les propriétés des substances,

l'exposition, l'utilisation et les mesures de gestion des risques, dans le contexte de

l'évaluation de la sécurité chimique. Le document d'orientation est composé de deux

parties principales : un guide concis (Partie A à G), pour répondre aux besoins

d'information sur les propriétés intrinsèques des substances destinées à être enregistrées

et, les orientations de référence (chapitres R.2 à R.20), pour fournir des conseils

scientifiques et techniques approfondis, comme le montre le tableau 7.1 [3].


Tableau 7.1 Orientation sur les exigences en information et évaluation des risques chimiques

Partie Description

Le chapitre A1 fait une introduction au document d'orientation pour conduire l’évaluation de la

sécurité chimique (CSA : Chemical Safety Assessment) et préparer le rapport de sécurité chimique

(CSR : Chemical Safety Report) pour les substances fabriquées ou importées pour des quantités

égales ou supérieures à 10 tonnes. Il comprend également un aperçu des résultats escomptés et les

principaux contenus sur l'évaluation de la sécurité des produits chimiques tel que documentés dans

A: Introduction au document d'orientation le rapport de sécurité chimique, l'approche globale pour prendre des décisions au cours du processus

[4] itératif pour mener à bien le CSA, et un guide pour les différents éléments de l'orientation. Le

chapitre A.2 explique les faits principaux nécessaires pour comprendre le processus d’évaluation de

la sécurité chimique. Le chapitre A.3 décrit la communication et les tâches au sein de la chaîne

d'approvisionnement liées au SAC. Le chapitre A.4 décrit plus en détail, sous quelles conditions un

acteur de la chaine d’approvisionnement peut avoir besoin d'effectuer une CSA au titre de REACH.

B: Évaluation des R.2: Les besoins en Décrit un cadre général pour les exigences et la génération d'informations sur les propriétés

risques [5] information [6] intrinsèques des substances.


R.3: collecte de Guides sur la collecte des informations disponibles concernant les substances ou les informations

l'information [7] qui peuvent être utiles pour informer sur les propriétés de cette substance.

Fournit des indications sur la façon d'évaluer les informations recueillies. Dans le cadre de REACH
R.4: Évaluation des
l'information devrait être évaluée pour son exhaustivité et sa qualité. L'évaluation de la qualité des
informations
données comprend l'évaluation de l'adéquation de l'information à des fins d'évaluation des dangers /
disponibles [8]
risques, de sa pertinence et sa fiabilité.

R.5: L'adaptation des Orientation sur les différentes options pour adapter les besoins d'information dans le cadre de

exigences de REACH. Traite également de l'adaptation de l'exposition en fonction des besoins et du

l'information [9] déclenchement de l'information.

Décrit d'autres approches pour évaluer les propriétés intrinsèques des substances chimiques, telles

R.6 : RQSA et que des conseils sur les approches non expérimentales, comme QSAR (Quantitative Structure

regroupement des Activity Relationships) et le groupement. Ces approches permettent l'extension et l'extrapolation

produits chimiques [10] des données existantes et l'amélioration de la mise au point des stratégies de dépistage, ainsi que les

[10] études afin d'atteindre l'objectif qui est de protéger la santé humaine et l'environnement tout en

minimisant le besoin de tests supplémentaires sur les animaux vertébrés.


R7A donne des conseils précis sur les exigences en information sur les propriétés physico-

chimiques (comme la viscosité, inflammabilité point de fusion, etc) et présente les critères

d’évaluation sur la santé humaine ainsi que différents paramètres environnementaux. Il y a six

principales sections sur l'orientation de chaque critère d’évaluation. La première section fournit une

introduction dans laquelle le critère d'évaluation est décrit, défini et une explication est donnée sur

son importance sur la santé humaine et l'environnement ainsi que l'effet d'une substance donnée. La
R.7 : Critères
deuxième partie détaille les exigences spécifiques d'information pour le critère d’évaluation de
d’évaluation de
l’intérêt. La troisième section fournit un inventaire de tous les types de données qui pourraient
l’orientation spécifique
fournir des informations utiles sur les sources de ces informations. Dans la quatrième section les
[11-14]
guides portent sur la façon dont d'évaluer les informations qui pourraient être disponibles pour une

substance donnée. La cinquième section décrit comment les conclusions peuvent être tirées pour

une substance donnée sur la pertinence de l'information disponible à des fins réglementaires. La

sixième section comprend une stratégie intégrée d'expérimentation (ITS : Integrated Testing

Strategy) pour le ou les critères d’évaluation donné(s) sur la façon de définir et de générer des

informations pertinentes sur les substances dans le but de répondre aux exigences de REACH.
R7B décrit les informations sur la toxicité aquatique et à long terme de toxicité pour les organismes

des sédiments.

R7C décrit l'information sur la bioconcentration et de bioaccumulation et de toxicité à long terme

des organismes. L’appendix R.7.13-2 se réfère à l'évaluation des risques environnementaux et la

caractérisation du risque pour les métaux et composés métalliques.

R.8: Caractérisation de

la relation dose
Décrit les exigences pour la relation dose / concentration et réponse dans le cadre de la
[concentration] et
caractérisation des risques selon REACH.
conséquence pour la

santé humaine [15]

R.9: Dangers physico- Lignes directrices sur l'évaluation des dangers sur la santé humaine des propriétés physico-

chimiques [16] chimiques tels que l'inflammabilité, l'explosivité, et les propriétés oxydantes.

R.10: Caractérisation de Lignes directrices sur la façon de caractériser la relation dose (concentration) / réponse pour

la relation dose l'environnement. Ce document informe sur la façon d'évaluer quantitativement les effets d'une

[concentration] / substance sur l'environnement en déterminant le taux de concentration en dessous duquel il n’y a
réponse pour pas d’effets néfastes sur l'environnement.

l'environnement [17]

Lignes directrices sur la façon d'évaluer si oui ou non une substance est considérée comme

C: PBT (1) R.11: PBT (1) persistante, bioaccumulable et toxique (PBT : Persistent, Bioaccumulative and Toxic (1)) ou très

Évaluation [18] Évaluation [19] persistante et très bioaccumulable (vPvB : Very Persistent and Very Bioaccumulative), en tenant

compte de la caractérisation des émissions.

Fournit une brève description générale des utilisations identifiées et décrit comment donner titre
R.12 : Utilisation du
court aux scénarios d'exposition. Ceci normalisera la description de l'utilisation de substances et de
système de descripteurs
facilitera l'identification des usages ainsi que la construction d'un scénario d'exposition par les
D : Construction [21]
fournisseurs.
et format du
Fournit des conseils sur la gestion de la mesure des risques liées à l'exposition des travailleurs, des
scénario R.13: Mesures de
consommateurs et de l'environnement et des conditions opérationnelles pour la construction de
d'exposition [20] gestion des risques et
scénarios d'exposition, y compris des conseils sur la façon de déterminer l'efficacité les mesures de
des conditions
gestion des risques et la façon de faire usage de la bibliothèque de gestion du risque initialement
opérationnelles [22]
mis en place lors du développement de l'orientation.
Fournit un soutien pour l'estimation de l'exposition professionnelle, décrivant quelles informations

R.14 : Estimation de sont nécessaires pour l'évaluation à différents niveaux et la façon de gérer cette estimation.

l'exposition L'information est donnée concernant la collecte des données d'exposition pour l'établissement de

professionnelle [23] scénarios d'exposition final, ainsi que le besoin d'informations pour différents niveaux, l'estimation

ou le calcul des expositions.

Décrit une procédure efficace pour l'estimation de l'exposition liée aux consommateurs, dans des
R.15 : Estimation de
préparations ou des produits. L'information est divisée en sections, se concentrant sur les workflow
l'exposition des
pour l’évaluation de l'exposition des consommateurs, le calcul de celle-ci pour les consommateurs
consommateurs [24]
et les outils pour soutenir la construction des scénarios d'exposition.

R.16 : Estimation de Fournit des indications sur la façon d'évaluer les estimations de l’exposition pour l'homme et

l'exposition l'environnement liés à des étapes ultérieures du cycle de vie pour des utilisations identifiées (rejets

environnementale [25] de substances dans les produits et des déchets).

R.17: Estimation de Fournit des indications sur la façon d'évaluer les estimations de l’exposition pour l'homme et

l'exposition à partir des l'environnement liés à des étapes ultérieures du cycle de vie pour des utilisations identifiées (rejets

produits [26] de substances dans les produits et des déchets).


R.18: Estimation de Fournit des indications sur les estimations d’expositions liées à des étapes ultérieures du cycle de

l'exposition sur la durée vie des déchets étapes du cycle de vie ultérieure consécutifs à des utilisations identifiées (rejets de

de vie des déchets [27] produits et durée de vie des déchets).

Fournit des indications sur la caractérisation des risques. Dans la caractérisation des risques,

l'information sur les dangers et l'exposition est combinée dans le rapport de caractérisation des

E : risques ou dans la caractérisation qualitative des risques. Les deux types d'informations contiennent
R.19 : Analyse de
Caractérisation une incertitude qui doit être évaluée afin de décider sur la pertinence de l'estimation du risque. Cette
l'incertitude [29]
des risques [28] partie comprend également des directives sur la caractérisation qualitative des risques à l'égard des

substances sans seuil quantitatif. Le chapitre R.19 donne des indications détaillées sur le traitement

et l'analyse de l'incertitude dans l'évaluation de la sécurité chimique.

Fournit des indications sur le format et les exigences pour la préparation du rapport de sécurité
F : Rapport sur la sécurité chimique [30]
chimique, qui documente les résultats et les conclusions de l'évaluation de la sécurité chimique.

Fournit des conseils sur la préparation des extensions de la fiche de données sécurité (FDS),
G : Extension de la fiche de données
informe les fabricants et les importateurs sur la manière de mettre une substance sur le marché, sur
sécurité (FDS) [31]
la façon dont l'information sur les scénario d'exposition est communiquée et implémentée au sein de
la chaîne d'approvisionnement. Ce point inclut également des informations spécifiques et / ou des

exemples sur les tâches des utilisateurs en aval.

Fournit un tableau des conditions qui sont essentielles pour comprendre l'orientation. Les termes

sont liés au processus d'évaluation de la sécurité chimique, et limitée à ces termes non définis
R.20 : Tableau de termes [32]
ailleurs ou nécessitant des explications supplémentaires, et ayant été soumis à des besoins

d'éclaircissements répété pendant le développement de l'orientation.


7.2 Autres organisations fournissant des évaluations sécurité

7.2.1 L'équipe PEST (Plastics Exposure Scenario Team)

Plusieurs associations de l'industrie des plastiques se sont réunies pour former une

équipe nommée PEST (Plastics Exposure Scenario Team) dont le but était d'élaborer

une liste de scénarios d'exposition génériques pour les utilisations les plus répandues

des plastiques. Ils ont ensuite été convertis en «Descripteurs d'utilisation REACH

(REACH use descriptors)» pour être utilisés comme outils de communication entre les

producteurs de matières premières et leurs fournisseurs, en informant sur leurs

utilisations. Cette information doit être utilisée pour les additifs classés mais elle est

facultative pour les non-classés. Ces scénarios génériques d’exposition (GES : generic

exposure scenarios) pour les utilisations les plus répandus sont répertoriés dans un

tableau et peuvent être consultés sur le site Plastics Europe [33].

7.2.2 Association européenne des fabricants de pneus et de caoutchouc

L'Association européenne des fabricants de pneus et de caoutchouc (ETRMA :

European Tyre & Rubber Manufacturers' Association) a été fondée en 2006, en

remplacement du Bureau de Liaison des Industries du Caoutchouc, avec l'objectif

principal de représenter les intérêts réglementaires des fabricants européens de pneus et

de caoutchouc tant au niveau européen et international. L’ETRMA représente 4 200

entreprises dans l'Union Européenne (UE) et emploie 360 000 personnes. L’ETRMA a

publié quelques communications au titre de REACH sur l'utilisation et les scénarios

d'exposition. Le tableau 7.2 reprend ces communications [34].


Tableau 7.2 Communications REACH de l'ETRMA (L'Association européenne des

fabricants de pneus et de caoutchouc (ETRMA : European Tyre & Rubber Manufacturers'

Association) sur les usages et les scénarios d'expositions

Titre de la
Secteur Résumé
communication

Identification et Fournit de l’information sur les usages dans l’industrie

usages pour des pneumatiques concernant la formulation et l’usage


Fabrication des
l'Industrie du industriel des substances chimiques utilisées durant le
pneumatiques
Caoutchouc - cycle de fabrication ainsi que l’usage professionnel et

Pneumatiques [35] les étapes du cycle de vie des produits finis.

Identification et Fournit de l’information sur les usages dans le secteur


Fabrication de
usages pour de la fabrication des biens de consommation en
produits
l’industrie du caoutchouc concernant la formulation et l’usage
courants en
caoutchouc – industriel des substances chimiques utilisées durant le
caoutchoucs
Produits courants en cycle de fabrication ainsi que l’usage professionnel et
caoutchoucs (GRG les étapes du cycle de vie des produits finis.

General Rubber

goods) [36]

Fournit des scénarios d'exposition génériques et de

l'information spécifique pour les déclarants afin de


Secteur du
réaliser des évaluations de sécurité chimique pour les
caoutchouc:
substances utilisées dans l'industrie de la fabrication de
scénarios Fabrication des
pneus. Le document identifie également la formulation /
d’exposition pneumatiques
et les usages industriels des produits chimiques dans le
Pneumatiques [37]
processus de fabrication des pneus, leurs usages
Pneumatiques
professionnels ainsi que les étapes du cycle de vie des

pneumatiques (articles).

Le classeur Excel Fabrication des Décrit le système d’utilisation des descripteurs pour

"ETRMA GES pneumatiques identifier les substances chimiques utilisées dans ce

Modèle - Tyr" [38] secteur.


Explique comment développer des scénarios de

Taux de production Fabrication des référence réalistes pour une utilisation dans les équation

des pneumatiques pneumatiques  d'échelle. Les orientations générales sont présentées

[39] concernant la quantité de substances utilisée dans la

  région et la fraction utilisée par le plus gros client.

Décrit deux approches possibles d'échelle qui peuvent


Équation d'échelle Fabrication des
être utilisées par le fournisseur. Méthode 1 : Équation
[40] pneumatiques
d'échelle linéaire et Méthode 2 : Tableur.

Décrit des scénarios pour la durée de vie du pneu

reposant sur l’application par défaut de la catégories

Cycle de vie des Fabrication des ERC (Environmental Release Categories) c'est-à-dire

pneumatiques [41] pneumatiques celle de la dissémination dans l’environnement des

rejets, contenue dans le TGD (Technical Guidance

Document) de REACH.
Décrit des scénarios de vie des déchets, un modèle pour

les déchets de fin de vie des pneus (ELT : End of Life

Tyres). Les catégories de processus proposés (PROC :

Proposed process categories) ainsi que les catégories de

Fin de vie du pneu Fabrication des rejets dans l'environnement (ERC) sont présentées dans

[42] pneumatiques le modèle pour chaque opération sur les déchets. Les

codes de traitement des déchets type sont assignés, les

documents sur les meilleures techniques disponibles

sont identifiés et les directives pertinentes de l'UE sont

répertoriées.

Introduction au Fabrication des Fournit des scénarios d'exposition génériques (GES), et

scénario d’exposition produits en des informations spécifiques sur le secteur pour

générique (GRG : caoutchoucs effectuer des évaluations de sécurité chimique des

Generic Exposure (GRG : General substances utilisées dans l'industrie de fabrication de

Scenario)de rubber goods) caoutchouc.


l’ETRMA [43]

Classeur Excel Fabrication des Décrit le système des descripteurs et les codes pour les

"ETRMA GES produits en produits chimiques identifiés dans la fabrication de

Modèle - GRG» [44] caoutchoucs produits en caoutchouc.

Fournit des directives sur les facteurs d'émission pour la


Orientation des Fabrication des
formulation et l’usage industriel dans l’industrie du
facteurs d'émission pneumatiques et
pneumatiques et des produits en caoutchouc (GRG) et
pour la formulation des produits en
met à jour les directives antérieures sur les facteur
et l'utilisation caoutchoucs
d'émission précédemment publiés sur le site Web de
industrielle [45] (GRG)
l’ETRMA le 16 Décembre 2009.
Fabrication des
Fiche SpERC
pneumatiques et
(Spécifique ERC) Décrit la fiche d’information de REACH sur les SpERC
des produits en
pour ERC 3 et ERC (Specific Emission Release Category).
caoutchoucs
6d [46]
(GRG)
7.2.3 Organisation de Coopération et de Développement Economique – Documents de

scénario d’émissions

L’Organisation de Coopération et de Développement Economique (OCDE) est une

organisation économique internationale née en 1961 dont le quartier général est à Paris,

en France et qui compte 34 pays membres.

La mission de l’organisation est de « promouvoir les politiques qui encourageront le

bien être économique et social partout dans le monde ». Le service Environnement,

Santé et Sécurité de l’OCDE publie différents documents dans huit domaines, l’un

d’entre eux étant les Documents de Scenario d’émissions. Deux de ces documents

étaient utilisés dans ce rapport et concernent les additifs de matières plastiques et de

caoutchoucs. [47]

7.2.3.1 Organisation de Coopération et de Développement Economique – Document de

Scénario d’Emission sur les Additifs Plastiques

Le document de l’OCDE sur les additives plastiques sera établi dans les paragraphes

suivants [48]. Le but du document est de fournir des informations sur la façon dont les

produits chimiques utilisés dans les additifs de plastiques sont rejetés dans

l’environnement et pour estimer ces rejets sur la base de calculs développés par des

spécialistes des mesures, de méthodes d’estimations acceptées ou le jugement d’experts.

Cependant, ces informations devraient être constamment mises à jour en fonction des

évolutions vérifiées par de nouvelles informations.

Le document couvre des situations permettant de chiffrer le rejet des éléments

chimiques, utilise des méthodes qui se concentrent sur les émissions des eaux usées et

156
fournit aussi des facteurs d’émission dans l’air pour les étapes de transformation et la

durée de vie.

Les procédés de mise en œuvre des plastiques (y compris le compoundage et la

transformation) et les rejets de plastiques durant leur cycle de vie sont autant de sujets

traités par ce document. La catégorie industrielle couverte est celle des polymères, les

produits de type biocide est celui des films de préservation et les catégories d’utilisation

sont les agents anti-statiques, colorants, inhibiteurs de corrosion, charges, retardateurs

de flammes et agents de prévention de feu, agents moussant, biocides non-agricoles,

régulateurs de procédés, adoucissants, stabilisateurs, ajusteurs de viscosité.

Le document donne des informations au regard de la quantité estimée d’additifs utilisés

sur des sites représentatifs. Un modèle de calcul des scénarios d’émission est décrit dans

le document et permet de prédire la quantité d’additif qui peut être rejetée au cours de

son utilisation dans la production de matière plastique, durant sa durée de vie et son

élimination (en fin de vie) et permet également d’identifier les paramètres dont les

valeurs sont nécessaires. Tous les facteurs d’émissions du document concernent les

pires scénarios possibles et à la fin de chaque chapitre, il y a des informations

spécifiques à propos des équations d’estimation de leur pourcentage de pertes,

concernant cinq domaines génériques (manipulation de matières premières,

compoundage, transformation, cycle de vie et élimination).

Dans les chapitres suivants les informations concernant chacun des additifs seront

résumées mais vous pourrez trouver des informations plus précises dans le document

[48].

157
7.2.3.1.1 Charges

Les charges [48] sont des matériaux inertes solides, non miscibles, incorporés aux

polymères pour réduire les coûts de ceux-ci, améliorer la processabilité et les propriétés

mécaniques. Les charges sont soit des poudres, soit des fibres :

• Manipulation de matières premières :

• Charges particulaires : Pour les sacs, la perte est estimée à 0,1 %

(indépendamment de la taille de la particule) ; pour des charges dont la taille

est inférieur à 40 µm, le pire des scénarios est peut être une perte de 1 % mais

pour des charges dont la taille est supérieure à 40 µm, les pertes seront

minimes pour 0,01 % ; il est peu probable qu’il y ait des rejets dans l’eau

provenant du recyclage ; le pire des scénarios pour la génération de

poussières serait de 0,5 % pour des particules de taille inférieure à 40 µm et

de 0,1 % pour des particules supérieures à 40 µm.

• Charges fibreuses : Dans la mesure où elles ont un large éventail de

dimensions possibles, le pire des scénarios serait une émission de 1,6 % pour

des particules dont le diamètre serait inférieur à 40 µm ; dans le pire des cas,

les rejets provenant du processus de production pour les charges continues

sont peu susceptibles de dépasser 0,01 %.

• Compoundage :

• Charges particulaires : Les pertes seront des déchets solides (provenant

de sacs d’aspirateurs, filtres, etc.). Les valeurs significatives pourront, dans le

pire des scénarios pour des particules fines (<40 µm), être de 0,05 % et de

0,01 % pour des particules plus grosses.

158
• Charges fibreuses : Pour des charges discontinues, le cas le plus grave

résulterait d’émissions de 0,05 %. Pour des brins de fibres continues, le cas le

plus grave serait de 0,01 %.

• Transformation :

• Charges particulaires : Même si elles sont peu susceptibles d’être

supprimées pendant les opérations normales de transformation, les pertes

pourraient être quantifiées à 0,01 %. La perte de charges dans un mélange de

poussière dans des proportions représentatives du remplissage de la charge

originale peut être significative, mais elle ne devrait pas dépasser 2,5 % de

charge.

• Charges fibreuses : Pour de longues charges, les pertes seraient très

faibles (0,01 % au pire).

• Durée de vie :

• Le taux de pertes dans la durée de vie des plastiques, se produisant de

manière la plus probable en surface, doivent rester dans une limite de 0,01 %.

• Elimination :

• Les pertes de charges lors de l’élimination ne sont pas anticipées.

7.2.3.1.2 Plastifiants

Les plastifiants [48] sont des additifs (à l’état solide ou liquide plus ou moins visqueux)

qui améliorent la flexibilité, la transformation et la souplesse des polymères. Comme ils

ne se lient pas chimiquement au polymère, ils peuvent migrer à la surface de la matrice

de la matrice. Dans la mesure où le di(2-éthylhexyl)phthalate (DEHP)est le plus volatile

des plastifiants, l’industrie le considère comme la norme sur la question et dans toutes

les émissions quantifiées dans le document, il est présumé que le DEHP est utilisé mais

159
si des informations spécifiques sur une substance sont précisées, il est préférable de les

utiliser :

• Manipulation de matière première :

• Des pertes par le biais de l’air ne sont pas attendues mais une perte

minimale par déversement peut être envisagée à hauteur d’environ 0,01 %.

• Compoundage :

• Dans le pire des cas, on peut supposer que 50 % des émissions sont

perdues dans les eaux usées et 50 % par voie atmosphérique.

• Mélange à sec : La quantité de vapeur de plastifiant diffusée est très

faible (~0,01 %).

• Mélange plastisol : Les émissions de plastifiant à température ambiante

sont exclues.

• Mélange Banbury : Les émissions sont comparables à celles d’un

mélange à sec (~0,01 %)

• Transformation :

• Pour certains procédés, le système d’élimination de la fumée réduit les

émissions. Cet équipement est commun sur les grands sites mais plus rare sur

ceux de petite taille. Sauf indication particulière, les facteurs de rejets de cette

section font référence à des usines équipées de systèmes d’élimination de

fumées, les émissions des petites usines devraient donc être augmentées par

un facteur 10. Dans le pire des cas, on peut supposer que 50 % des émissions

sont perdues dans les eaux usées et 50 % par voie atmosphérique :

• Calandrage (procédé ouvert) : Dans la pire des situations, l’émission

suggérée est de 0,05 %.

160
• Extrusion (partiellement ouvert) : Un facteur d’émission de 0,01 % est

suggéré. Pour un film soufflé, il y a un potentiel d’évaporation plus

important, la situation est comparable à celle du calandrage (au pire) et le

même taux de 0,05 % est justifié.

• Injection moulage (fermé): Il n’y a quasiment pas de potentiel

d’évaporation mais un facteur similaire à celui du procédé d’extrusion

(0,01 %) peut être utilisé.

• Revêtement plastisol par diffusion (ouvert): En fonction de la présence

d’un équipement de traitement de l’air (~ 75 % de la consommation,

proche des 100 %), l’émission peut varier entre 0-0,05 % (pour la majorité

des sites) et 0,5 % (usine sans traitement de l’air).

• Autres procédés plastisol : La présence ou l’absence de système de

traitement d’air conditionne l’émission de plastifiant (respectivement

0,05% ou 0.5%).

• Durée de vie :

• Intérieur

• Pertes vaporeuses : Dans de nombreux cas étudiés, les pires situations

de rejets de plastifiants sont rencontrées lorsque l’épaisseur des

échantillons est petite comme pour les films minces. Pour le plastifiant

DEHP, moyennement volatile, le taux de rejet sera de 0,1 % par heure

à 98°C et de 0,4 % par an à 25°C. Pour le plastifiant phtalate de

dibutyle, très volatile, les valeurs équivalentes sont de 4 % par heure à

98°C et 40 % par an à 25 °C.

• Lixiviation : Pour des produits d’intérieur elle est de l’ordre de 0,05 %

161
• Extérieur : La perte moyenne taux/année relevée dans une étude était aux

alentours de 0,16 % / année pour les expositions en plein air (un chiffre

supérieur d’environ 0,35% a été obtenu pour une surface couverte de gravier).

• Elimination :

• Le rejet maximum envisageable serait la quantité de plastifiant restant

dans le plastique. De tels rejets devraient être considérés à l’échelle régionale

et en fonction de la solubilité de l’additif.

7.2.3.1.3 Antioxydants

Les antioxydants [48] pour plastiques sont des composants aromatiques (amines,

phénols, phosphates, etc.) utilisés pour la dégradation des polymères au cours de la vie

du produit. Pour quantifier les rejets, les antioxydants sont semblables aux charges

concernant la manipulation mais analogues aux plastifiants concernant leur volatilité :

• Manipulation de matière première :

• Le modèle est le même que pour les charges.

• Compoundage :

• Le facteur de perte pour la génération de poussière est de 0,05 % ou 0,01

% en fonction de la taille des particules.

• La volatilité des antioxydants est semblable à celle des plastifiants et la

moyenne du facteur de perte est de 0,01 %.

• Dans le pire des scénarios, on pourrait envisager que pendant la

volatilisation, 50 % sont perdus dans les eaux usées et 50 % par voie

aérienne.

• Transformation :

162
• Pour une volatilité moyenne des antioxydants, la perte totale de

volatilisation serait de 0,5 % pour un procédé de transformation ouvert, 0,3 %

pour un procédé partiellement ouvert et 0,1 % pour un procédé fermé.

• Durée de vie :

• Le modèle proposé est le même que pour les plastifiants.

• Elimination :

• Appliquer des conditions similaires à celles appliquées pour les

plastifiants.

7.2.3.1.4 Agents couplant

Les agents couplant [48] agissent en interface entre les charges et le plastiques et

améliorent la liaison entre la matrice polymère et la charge minérale. Ils sont

normalement composés de silane et de titanate. Il y a, depuis quelques années, une

émergence d’agents couplant moins volatiles qui permet de les implanter directement

dans les polymères par des techniques de compoundage classiques. Dans la mesure où

ces agents couplant sont susceptible d’être l’objet de notifications en tant que nouvelles

substances, ce seront ceux qui sont étudiés dans el document.

• Manipulation de matière première :

• La situation générale est semblable à celle des plastifiants avec une perte

minimum de 0,01 %

• Compoundage :

• En l’absence de données, les pertes seront supposées être minimes (0,01

%). En raison de la nature réactive des agents couplant, le pire des scénarios

doit inclure une atmosphère sèche.

163
7.2.3.1.5 Colorants

Les colorants [48] utilisés dans les plastiques sont de deux types : les pigments et les

teintures. Ils se distinguent par leur moment d’action : les teintures se dissolvent dans le

plastique alors que les pigments forment une phase distincte.

Dans la mesure où les pigments doivent être des particules fines et bien dispersées dans

le plastique, leur situation est analogue à celle des charges. La majorité des pigments

seront considérés comme “inorganiques” et essentiellement non volatiles. S’il est

considéré qu’un pigment a une volatilité conséquente, alors il devra être évalué en

employant l’approche utilisée pour les teintures.

Les teintures pour plastiques sont des matériaux organiques définis par certaines des

caractéristiques structurelles des pigments organiques mais, généralement, de faible

poids moléculaire. Les données de volatilité des teintures pour plastiques ne sont pas

connues mais en l’absence d’informations contraires, il sera considéré qu’ils ont une

certaine volatilité. Il est supposé que les teintures ont la volatilité et les caractéristiques

de migration des plastifiants à faible volatilité ou des antioxydants. En ce qui concerne

le procédé de compoundage ou de transformation, les valeurs sont les mêmes que pour

els antioxydants. En ce qui concerne la volatilisation ou la migration des teintures, les

considérations environnementales seront les mêmes que pour les moins volatiles des

antioxydants.

En ce qui concerne les émissions de poussière ou de particules, il est supposé que les

considérations environnementales des pigments et des teintures sont analogues à celles

des charges.

164
7.2.3.1.6 Stabilisants aux ultraviolets et autres stabilisants aux intempéries

Bien que les stabilisants aux ultraviolets et aux intempéries [48] partagent certaines des

caractéristiques moléculaires des colorants, ils ont généralement un faible poids

moléculaire, ainsi, en l’absence d’autres données numérique, il est présumé que les

considérations de volatilité sont similaires à celles des antioxydants.

7.2.3.1.7 Modificateurs d’impact polymérique

Les modificateurs d’impact polymérique [48] sont souvent des élastomères ou des

mélanges d’élastomère/polymère utilisés pour augmenter la résistance à la fracture des

plastiques en interrompant la propagation des fissures suite à un choc brutal. Les

modificateurs d’impact polymérique forment généralement une phase séparée du

polymère :

• Manipulation de matières premières :

• Le pire scenario considéré pour les charges (pour des particules dont la

taille est inférieure à 40 µm avec un total de pertes de 1,6 %) peut être

appliqué ici.

• Compoundage :

• Zéro pertes peuvent être escomptées. Pour les granulés, des pertes

peuvent être prévues et le pire des scénarios serait de 0,01 % comme pour le

cas de charges avec des particules supérieures à 40 µm. Pour les poudres, les

pertes peuvent être plus importantes et le pire scénario serait de 0,05 %

comme pour le cas de charges avec des particules inférieures à 40 µm.

• Transformation :

• La perte liée à la transformation est nulle.

165
• Durée de vie :

• L’absence de moyens physiques simples pour séparer ces composants

rend la migration d’un additif polymérique pratiquement impossible.

• Elimination :

• L’élimination par enfouissement ne conduit pas à des pertes ou à des

migrations. Dans le cas d’une incinération, il n’y aura pas de rejet puisque

l’additif polymérique est combustible.

7.2.3.1.8 Agents antistatique

Les agents antistatiques [48] sont ajoutés aux polymères pour prévenir le

développement de la charge de surface. Ce sont généralement des poudres conductrices

et des flocons métalliques mais des polymères avec des propriétés conductrices peuvent

aussi être utilisés dans certaines circonstances.

Dans la mesure où aucun modèle environnemental concernant les pertes d’agents

antistatiques n’a été publié, il est proposé qu’un modèle général soit adapté à partir des

modèles du document déjà existants. Le modèle à utiliser suppose que :

• La volatilité peut être aussi élevée ou basse que la gamme complète des

plastifiants.

• Les pertes de lixiviat ou d’attrition seront aussi élevées que pour n’importe

lequel des additifs considérés jusqu’à présent.

A moins que les taux ou conditions d’utilisation spécifiques soient connus, il est

suggéré qu’un taux de 0,5 % de perte de lixiviat par jour est utilisé pour les agents

antistatiques qui ont tendances à apparaître à la surface du plastique. Les considérations

166
environnementales pour la manipulation de matières premières et l’élimination sont

semblables à celles des charges. Comme pour les charges, certains agents antistatiques

subsistent après l’incinération. Une distinction doit donc être faite entre les différents

types d’agents antistatiques concernant les rejets estimés entre les « organiques » et les

« inorganiques ».

7.2.3.1.9 Retardateurs de flammes

Les retardateurs de flamme [48], comme les agents antistatiques, sont généralement

solides, ils peuvent être organiques ou inorganiques et leur objectif est de réduire le

risque de combustion et retarder l’allumage.

La volatilité des retardateurs de flamme organiques est limitée et sera considérée

comme étant similaire à celle des moins volatiles des plastifiants et antioxydants.

Cependant, pour certains retardateurs de flamme, la volatilité réelle peut être plus

comparable à celle des groupes de volatilité moyenne voir élevée définie pour les

plastifiants et il peut être plus approprié d’utiliser les facteurs d’émission équivalents

dérivés des plastifiants.

Les retardateurs de flamme inorganiques forment une phase séparée dans le plastique,

semblable à celle formée par les charges, et donc les pertes environnementales sont

essentiellement les mêmes que celles des charges.

7.2.3.1.10 Conservateurs (Biocides)

La protection contre les attaques fongicides et bactériologiques est menée grâce à

l’utilisation de biocides [48] dans les plastiques pour lesquels une exposition à long

167
terme est attendue. Bien que les biocides soient comparables en terme de volatilité avec

les plus volatile des phtalates (diméthyle phtalate), les caractéristiques de manipulation

sont celles des solides.

Les conservateurs de type organiques peuvent être considérés comme similaires aux

antioxidants une fois le mélange effectué. Les conservateurs inorganiques doivent être

considérés comme semblables aux charges depuis la manipulation jusqu’à l’élimination.

Un modèle environnemental semblable à celui des agents antistatique est suggéré mais

avec des pertes semblables à celles des plastifiants (puisque les conservateurs ont moins

tendance à migrer à la surface que les agents antistatiques).

7.2.3.1.11 Agents durcisseurs

Les agents durcisseurs [48] sont des compounds (peroxydes, amines et organo-étains)

utilisés dans le durcissement de matériaux thermodurcissables. Lorsque le durcissement

doit être retardé, les amines peuvent être utilisées. Le procédé de « durcissement »

implique la réticulation des chaines polymères.

L’instabilité chimique des peroxydes organiques impose des restrictions de

manipulation. Une fois incorporés au plastique, ils commencent à se décomposer et sont

supposés être entièrement détruits lorsque la fabrication est terminée.

7.2.3.1.12 Agents gonflants

Les agents gonflants [48] sont des additifs utilisés pour produire des plastiques

« cellulaires » ou « mousses » et peuvent être mis en œuvre par moyens chimiques ou

physiques.

168
Les agents gonflants physiques sont des liquides volatiles, des gaz liquéfiés compressés

ou des gaz. En raison de leur volatilité, ils nécessitent un confinement spécial de

manipulation et le facteur de perte de 1 % est utilisé. Les agents gonflant chimiques sont

des poudres et le pire des scénarios est qu’il n’y ait pas d’échanges dans le produit

réticulé avant qu’il ne quitte l’atelier, un tel scénario reconnaît donc que les pertes se

produiront encore pendant le procédé de transformation alors que la structure de

réticulation est en train de se former.

7.2.3.1.13 Stabilisants thermiques

Les stabilisants thermiques [48] sont des composés organiques ou organométalliques

utilisés pour réduire la dégradation du poly(chlorure de vinyle) (PVC) et autres

matériaux vinyles sujets à la dégradation pendant la mise en œuvre et la transformation.

Ces matériaux ont une variété de types moléculaires, ils peuvent être organiques ou

inorganiques, seuls ou en combinaison, la majorité des ces matériaux sont des solides

mais certains sont liquides. Ils peuvent être aussi volatiles que des plastifiants ou aussi

peu volatiles que les charges. En raison de cette variété de propriétés, ils sont limités

dans leur stabilité thermique et leurs températures de compoundage ne sont pas aussi

élevées que pour les autres plastiques. Les conditions de compoundage et les

températures de mise en œuvre peuvent être calquées sur celles du PVC et un modèle

environnementale semblable à celui des émissions des plastifiants est utilisé pour les

stabilisateurs de chaleur liquides et solides volatiles. Pour les sels inorganiques, le

modèle pour les charges de taille inférieure ou supérieure à 40 µm est approprié.

169
7.2.3.1.14 Lubrifiant

Les lubrifiants [48] sont des additifs (généralement cireux mais ce sont aussi parfois des

poudres) capables de migrer vers la surface du plastique pour améliorer la lubrification

de surface pendant la mise en œuvre et l’utilisation. Les pertes liées à la manipulation

peuvent être similaires à celles des charges et le modèle basé sur la taille est approprié

pour la manipulation de matières premières et la génération de poussière pendant la

transformation. Quand ils sont chauffés, on peut s’attendre à une migration rapide à la

surface et ils peuvent se disperser par attirition ou volatilisation. Les pertes

environnementales sont similaires aux agents organiques anti-statiques et un modèle

semblable peut être utilisé.

7.2.3.1.15 Agents de viscosité

Les agents de viscosité sont des additifs (polymères de forme particulaire fine) utilisés

pour contrôler la viscosité des mélanges PVC-plastifiants-solvants pendant la

transformation. Concernant la manipulation, les agents de viscosité possèdent des

caractéristiques des charges et le modèle basé sur le critère de taille est applicable ici

mais dans certains cas, le modèle décrit pour les modificateurs d’impact polymérique

est applicable. Dans la mesure où ces matériaux ont une masse moléculaire

exceptionnellement importante, les pertes volatiles sont négligeables.

7.2.3.2 Organisation de Coopération et de Développement Economique Document de

Scénario d’Emission dans les Additifs de Caoutchouc

Les informations que contient le document « Document de scénario d’émission des

additifs caoutchoucs » [49] peut être utilisé pour accompagner l’estimation de rejets

d’éléments chimiques dans l’environnement dus aux additifs utilisés dans l’industrie du

170
caoutchouc, en fonction de leurs sources d’émission, de leurs utilisations et de leurs

modèles de rejet.

Pour être capable d’estimer ces émissions, certaines informations devraient être

disponibles comme la fonction de l’additif, le type de production de caoutchouc, la

quantité de caoutchouc produite par jour, le pourcentage d’additif introduit dans le

caoutchouc et la proportion d’additif restante dans le produit.

Ce document décrit les étapes du cycle d’utilisation des additifs du caoutchouc et

fournit des estimations des émissions locales dans l’eau, l’air et le sol. Les produits

étudiés ici sont els charges, les retardateurs de flammes et les agents de prévention de

feux, les stabilisateurs, les agents de vulcanisation, les agents anti vieillissement, les

pigments, les plastifiants et les adjuvants de fabrication.

Les étapes de « formulation » et « d’utilisation industrielles » ont été combinées pour

ces estimations et elles prennent en compte la création du mélange de caoutchouc, le

malaxage, la mise en forme, la vulcanisation et la finalisation.

Trois scenarios d’émission génériques sont décrits dans le document :

• Formulation et transformation : émissions dans les eaux usées

• Formulation and transformation : émissions vers l’air et le sol

• Utilisation privée de produits caoutchoucs par abrasion de pneu : émissions à la

surface de l’eau et dans les sols

7.2.3.2.1 Scénario d’émissions pour la formulation et le traitement des eaux usées

171
Afin de calculer les émissions des rejets dans les eaux usées, certaines informations sont

nécessaires :

• Fonction de l’additif (décrit dans la Table 9 du document)

• Le type de produit et la quantité produite par jour (les valeurs par défaut des

pneus et autres produits en caoutchouc ainsi que leur sous-divisions sont

présentées dans la Table 8 du document)

• Les additives introduits (ce chiffre peut être donné soit par le demandeur

applicant (A) ou être pris par défaut (D) dans la Table 9 du document)

• La proportion d’additif restant dans le produit en caoutchouc (ce chiffre peut être

donné soit par le demandeur applicant (A) ou être pris par défaut (D) dans la

Table 9 du document)

Le taux d’émission [kg/d] des eaux usées est calculé à partir de l’Equation 7.1 telle

que :

Qadditive
Elocal water = Qprod. • • ( 1 − Fremaining )
100.Frecipe
(7.1)

Où :

• Entrée :

• Qprod = quantité du produit type produit par jour (kg/d-1) (voir Table 8 du

document de l’OCDE)

• Qadditive = quantité d’additif introduite (wt%) ou (phr)

• Frecipe = facteur de mélange (valeur 2 lorsque la quantité introduite est

données en phr ou 1 lorsqu’elle est donnée en wt%)

172
• Fremaining = fraction d’additif restant dans le produit en caoutchouc

(fournit par le donneur d’ordres ou la Table 9 du document de l’OCDE)

• Sortie :

• Elocalwater = émission de substance dans les eaux usées de l’usine (kg/d-1)

Le Type de produit et la Quantité produite au Point de Source générique sont listés dans

la Table 8 et les Fonctions et Contenu des additifs caoutchoucs sont décris dans la Table

9 du document de l’OCDE.

7.2.3.2.2 Scénario d’émissions pour la formulation et la transformation dans l’air et le

sol

Les données de contrôle des émissions d’additifs caoutchoucs dans l’air et le sol sont

difficiles à trouver. Le scénario d’émission dans l’air décrit dans le document est basé

sur les Tables du Guide Technique de l’UE et le taux d’émission (kg/d) dans l’air et/ou

le sol est calculé grâce à l’Equation 7.2 suivante :

Qadditive
Elocal air = Qprod. • • ( 1 − Fair )
100.Frecipe
(7.2)

Où :

• Entrée :

• Qprod = quantité du produit type produit par jour (kg/d-1) (voir Table 8 du

document de l’OCDE)

• Qadditive = quantité d’additif introduite par part de 100 de caoutchouc

(wt%) ou (phr)

173
• Frecipe = facteur de mélange (valeur 2 lorsque la quantité introduite est

données en phr ou 1 lorsqu’elle est donnée en wt%)

• Fair = facteur d’émission dans l’air (fournit par le donneur d’ordres ou la

Table 11 du document de l’OCDE)

• Fsoil = facteur d’émission dans le sol (fournit par le donneur d’ordres ou

la Table 11 du document de l’OCDE)

• Sortie :

• Elocalair = émission d’additif dans l’ air (kg/d-1)

• Elocalsoil = dans le sol

7.2.3.2.3 Scénario d’émissions pour l’utilisation de produits caoutchoucs par abrasion

de pneu

Les particules déposées au sol par abrasion des pneus sont exposées aux facteurs

environnementaux provoquant hydrolyse, extraction et biodégradation des composants

du pneu. La Table 12 liste les produits de lixiviation à long-terme issus des pneus

identifiés au cours d’une expérimentation en laboratoire dans de l’eau de pluie acide

distillée.

Une méthode de calcul du taux annuel local d’émission (kg/a) d’un additif de

caoutchouc ou de son produit de dégradation via abrasion du pneu est présenté dans

l’Equation 7.3.

MWadditive
Eregional breakdown_product = Qann_prod. • Fabbrasion •
MWbreakdown_product
(7.3)

Où :

174
• Entrée :

• Qann_prod = quantité d’additif produit par année dans une localité définit

(kg/a-1) (il est nécessaire de définir la localisation)

• Fabrasion = facteur d’émission pour l’abrasion de pneus (0,12)

• MWadditive = masse moléculaire de l’additif (g/mol-1)

• MWbreakdown_product = masse moléculaire du produit de la dégradation

(g/mol-1)

• Sortie :

• Eregional = Taux d’émission local du produit de la dégradation (or additif)

à partir d’abrasion de pneus

7.2.4 Bonnes techniques disponibles (Commission de l’Union Européenne)

Le Bureau Européen de Contrôle et de Prévention de la Pollution Intégrée (IPPC) est

une des sept instituts scientifiques du Centre de Recherche Commun de la Commission

Européenne et fut créé avec l’objectif d’organiser les échanges d’informations entre les

Etats Européens membres et l’industrie en ce qui concerne les bonnes techniques

disponibles (BAT – Best Available Technique), leur contrôle et développements. Le

Bureau IPPC travail sur une série de documents références en BAT intitulés Best

Available Reference Document (BATRD) qui constitue la principale référence utilisée

par les autorités compétentes des Etats Membres lors de l’édition d’autorisations

d’installation représentant un risque potentiel de pollution en Europe [50].

Un de ces documents (BREF) est un document référence de BAT dans la production de

polymères depuis Aout 2007. Ce document BREF se concentre sur la production et

l’impact environnemental de la plupart des matériaux polymères (sélectionnés en

175
fonction du volume de production et de l’impact environnemental potentiel de leur

fabrication ainsi que de la disponibilité des données) dans les usines à une échelle

industrielle. Le document traite principalement des modifications du procédé, du

fonctionnement et de la maintenance de l’usine et particulièrement de la gestion des flux

inévitables de déchets [51].

Le prochain paragraphe décrit les BAT génériques pour la production des polymères les

plus importants et la Table 7.3 décrit les BAT pour chacun d’eux.

176
Tableau 7.3. BAT dans la production de Polymères [52]

BAT pour la
Consiste à En utilisant une (ou plus) des techniques suivantes
production de

Récupérer les monomères des compresseurs à pistons dans Réutilisation des monomères dans le procédé et/ou envoi à un

les procédés de production du PEBD oxydant thermique

Collecter les effluents gazeux provenant des extrudeurs -

Réduire les émissions provenant des zones de finition et de

stockage (pour le procédé de production du PEBD, pour

Polyoléfines les procédés de suspension basse pression, pour les phases -

gazeuses de production (PEBD, PEHD et PP) et pour les

procédés PEBD en solution)

Faire fonctionner le réacteur avec le polymère le plus


-
élevé possible

Utiliser des systèmes de refroidissement en boucle fermée -

Minimisation du niveau de variation, ligne d’équilibre du


Réduire et contrôler les émissions provenant des zones de
gaz, couvertures flottantes (grand réservoir uniquement),
Polystyrène
stockage
condenseur et récupération des effluents pour traitement

177
Récupérer tous les flux de purge et els effluents du
-
réacteur

Collecter et traiter l’air d’échappement provenant de la

granulation (cela s’applique uniquement aux procédés du -

GPPS et PS choc)

Canalisation d’équilibrage de vapeur, condenseurs et


Réduire les émissions provenant de la préparation du PS
récupération d’effluents gazeux pour un traitement postérieur

Cyclones de séparation de l’air de transport, une forte

concentration de systèmes de pompage, de systèmes de


Réduire les émissions provenant du système de dissolution
dissolution continue, de lignes d’équilibrage des vapeurs, de
dans les procédés de production du PS choc
récupération des effluents gazeux pour un traitement

postérieur et de condenseurs

Utiliser les installations appropriées pour le stockage de Stockage dans des cuves réfrigérées à la pression

Polychlorure de PVC, conçues et entretenues pour prévenir les fuites et les atmosphérique ou dans des cuves pressurisées à température
vinyle
pollutions d’air, du sol et de l’eau qui en résultent ambiante et éviter les émissions de PVC en fournissant des

178
réservoirs équipés de condenseurs à reflux réfrigérés et/ou

d’une connexion au système de récupération du PVC ou à un

équipement approprié de traitement des effluents

Utilisation de lignes d’équilibrage des vapeurs ou


Prévenir les émissions provenants des connections pour le
d’évacuation et traitement du PVC à partir de connexions
déchargement du PVC
avant le découplage

Réduction de la fréquence d’ouverture du réacteur,

dépressurisation du réacteur par évacuation vers le

récupérateur de PVC, vidange du liquide contenu dans les

Réduire les émissions résiduelles de PVC des réacteurs cuves fermées, rinçage et nettoyage du réacteur avec de l’eau,

vidange de cette eau vers le système d’épuration, vaporisation

et/ou rinçage du réacteur avec du gaz inerte pour éliminer els

traces résiduelles de PVC, avec transfert des gaz vers le

récupérateur de PVC

Utiliser l’épuration pour le PVC en suspension ou le latex -

179
pour obtenir une faible teneur en PVC dans le produit

Utiliser en combinaison l’épuration, la floculation et le

traitement biologique des eaux usées pour la production de -

PVC

Utilisation de filtres à poches multiples pour le PVC en


Prévenir l’émission de poussière lors du procédé de
émulsion, filtres à manche pour le PVC en micro-suspension
séchage
et cyclones pour le PVC en suspension

Traiter les émissions de PVC provenant du système de


Absorption, adsorption, oxydation catalytique et incinération
récupération

Prévenir et contrôler les émissions de PVC provenant des


-
équipements de connexion et d’obturation

Utilisation d’instrumentation de contrôle spécifique pour les

Prévenir les émissions accidentelles de PVC provenant des flux du réacteur et les conditions opérationnelles, systèmes

réacteurs de polymérisation inhibiteurs chimiques pour stopper la réaction, moyen de

refroidissement d’urgence du réacteur, alimentation de

180
secours et système contrôlé de dégagement d’urgence du

système de récupération du PVC

Traitement par oxydation thermique, charbon actif, laveurs à


Traiter les gaz d’échappement
glycol et boîtes de sublimation
Polyester Insaturé
Traiter thermiquement les eaux usées provenant Utilisation d’équipements combinés pour le brûlage des

principalement de la réaction déchets liquides et les gaz résiduels

Minimisation des variations de niveaux (uniquement pour les

installations intégrées), utilisation de lignes d’équilibrage des


ESBR
Prévenir les fuites et les pollutions dans l’air, le sol et gaz (réservoirs proches uniquement), de toits flottants
(Caoutchouc
l’eau en résultant en effectuant la maintenance des (réservoirs larges uniquement), de condensateurs de
Styrène-Butadiène
réservoirs de stockage. ventilation, des épurateurs de styrène améliorés, des
fabriqué par
récupérateurs d’effluents pour les traitements externes
polymérisation en
(généralement l’incinération)
Emulsion)
Contrôle des brides, pompes, joints, etc., maintenance
Contrôler et minimiser les émissions diffuses
préventive, boucle d’échantillonnage fermée, mises à jour des

181
installations : double garniture mécanique, vannes anti fuites,

joints améliorés

Collecter les évacuations provenant des équipements de


Généralement incinération
traitement

Recycler l’eau -

Traiter les eaux usées Traitement biologique ou techniques équivalentes

Bonne séparation et collecte des déchets pour envoi vers un


Minimiser le volume des déchets dangereux
traitement externe

Minimiser le volume des déchets non-dangereux Bonne gestion et recyclage hors-site

Caoutchouc
Eliminer les solvants Extrusion de dé volatilisation et épuration à la vapeur
polymérisé en
solution
Traiter les effluents gazeux provenant des procédés de
Epuration par voie humide
Polyamides production du polyamide

Epuration, recyclage ou équivalent avant envoi de l’eau usée


Fibres de
Appliquer un pré traitement des eaux usées tel que
Polyéthylène
provenant des procédés de production du PET vers une usine
Téréphtalate

182
de traitement

Traiter le flux des gaz usés provenant de la production de


Oxydation catalytique ou techniques équivalentes
PET

Faire fonctionner les métiers à filer dans des espaces clos -

Récupérer le sulfure de carbone provenant de l’air


Par adsorption sur charbon actif
d’échappement

Appliquer un procédé de désulfurisation de l’air

d’échappement basé sur l’oxydation catalytique avec -

production de H2SO4
Fibres de Viscose
Récupérer le sulfate provenant des bains de sulfate -

Par précipitation alcaline suivie de la précipitation des


Réduire le zinc provenant des eaux usées
sulfures

Utiliser des techniques de réduction anaérobique des


-
sulfates pour les masses d’eau sensibles

Utiliser des incinérateurs à lit fluidisé pour bruler les -

183
déchets non-dangereux et récupérer la chaleur pour la

production de vapeur ou d’énergie

184
Les BAT génériques [52] consistent à :

• Implanter et adhérer à un système de management de l’environnement incluant les

éléments suivants : définition d’une politique environnementale menée par l’équipe de

direction pour l’installation, la planification et l’établissement des procédures, la

vérification des actions et la mise en œuvres d’actions correctives et de révisions.

• Réduire les émissions dissimulées grâce à du matériel de pointe

• Effectuer l’évaluation et la mesure des pertes pour classer les composants en termes de

type, de service et de conditions de mise en œuvre dans l’objectif d’identifier les

éléments dont le potentiel de fuite est important

• Etablir et maintenir la surveillance et la maintenance des équipements et/ou la

détection de fuites ainsi qu’un programme de réparation basé sur une base de données

des composants et des services en combinaison avec les mesures et l’évaluation des

pertes

• Réduire les émissions de poussière avec une combinaison des techniques suivantes : le

transport en phase dense, plus efficace pour prévenir les émissions de poussières que

le transport en phase diluée ; la réduction au maximum des vitesses dans les systèmes

de transport en phase diluées ; la réduction de l’émission de poussière dans les lignes

de transport grâce au traitement de surface et au bon alignement des tuyaux ;

l’utilisation de cyclones et / ou de filtres dans les évacuations d’air des unités de

dépoussiérage ainsi que l’utilisation de laveurs

• Minimiser les démarrages et arrêts afin d’éviter les pics d’émissions et réduire la

consommation globale (par exemple : énergie, monomères par tonne de produit…)

• Sécuriser les contenus du réacteur en cas d’arrêt d’urgence (par exemple, en utilisant

des systèmes de confinement)

• Recycler le matériel contenu ou l’utiliser comme carburant

185
• Prévenir la pollution de l’eau par une conception de tuyauterie et de matériaux

appropriée

• Utiliser un système de récupération des effluents pour : l’eau contaminée par les

procédés, l’eau potentiellement contaminée par des fuites ou d’autres sources, y

compris l’eau de refroidissement, les eaux de ruissellement du site et l’eau non-

contaminée

• Traiter les flux d’air purgés provenant des silos de dégazage et des évents du réacteur

avec une ou plusieurs des techniques suivantes : recyclage, oxydation thermique,

oxydation catalytique et torchage (uniquement pour els flux discontinus)

• Utiliser des systèmes de torchage pour traiter les émissions discontinues du système de

réacteur

• Utiliser, lorsque c’est possible, l puissance et la vapeur des centrales de cogénération

• Récupérer la chaleur de réaction par la génération de vapeur à basse pression dans les

procédés ou les usines où les consommateurs internes ou externes de basse pression

sont disponibles

• Ré-utiliser les déchets potentiels d’une usine de polymère

• Utiliser des systèmes de raclage dans les installations polyvalentes avec des matières

premières liquides

• Utiliser un tampon pour les eaux usées en amont de l’installation de traitement des

eaux usées pour maintenir une qualité constante des eaux usées

• Traiter efficacement les eaux usées

186
Références

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Information gathering, ECHA.

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Evaluation of available information, ECHA.

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Adaptation of information requirements, ECHA.

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Endpoint specific guidance, ECHA.

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ftp://ftp.jrc.es/pub/eippcb/doc/pol_bref_0807.pdf

197
Auteurs des chapitres
Chapitre 1 & 2
Jacky Lecomte
Sirris
Liège Science Park, 12 Rue du Bois St-jean, Ougrée, Belgium

Chapitre 3
Marie-Pierre Béatrix
PEP – Centre Technique de la Plasturgie
2 Rue Pierre et Curie, Bellignat, 01100, France

Chapitre 4
Dr Steve Holding
iSmithers
Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, UK

Chapitre 5
Federica Bellucci
Proplast
Strada Savonesa 9, Rivalta Scrivia, Tortona-AL, 15057, Italy

Chapitre 6
Matías Sacristán Erríquez and Marco Bibas Castany
ASCAMM
Avda. Universitat Autònoma, Cerdanyola del Vallès, Barcelona, 08290, Spain

Chapitre 7
Liliana Rosa Santos
PIEP - Pólo de Inovação em Engenharia de Polímeros
Universidade do Minho, Campus de Azurem, Guimaraes, 4800-058, Portugal

198
Abréviations

ABS Poly (acrlonitrile-butadiène-styrène)

AC Article category / Catégorie d’Article

ASTM American Society for Testing and Materials / Société Américaine pour

les Essais et Matériaux

BAT Best available techniques / Bonnes Techniques Disponibles

BREF Best Available Techniques Reference Document / Document de

Référence des Bonnes Techniques Disponibles

DEHP Di(2-éthylhexyl)phthalate

DSC Differential scanning calorimetry / Calorimétrie différentielle à balayage

ECHA European Chemicals Agency / Agence Européenne des Produits

Chimiques

ECVAM European Centre for the Validation of Alternative Methods / Centre

Européen pour la Validation des Méthodes Alternatives

ERC Environmental release category / Catégorie de Rejets Environnementaux

ETRMA European Tyre and Rubber Manufacturers’ Association / Association

Européenne de Fabricants de Pneu et de Caoutchouc

EU European Union / Union Européenne

FTIR Fourier transform infrared / Transformée de Fourier

GC Gas-liquid chromatography / Chromatographie gaz-liquide

GES Generic exposure scenarios / Scénarios d’exposition générique

GPC Gel permeation chromatography / Chromatographie sur gel perméable

GLP Good Laboratory Practice / Bonne Pratique de Laboratoire

199
PEHD (HDPE) High density polyethylene / Polyéthylène Haute Densité

HDT Heat distortion / Température de Distorsion à Chaud

HPLC High pressure liquid chromatography / Chromatographie Liquide à Haute

Pression

HPV High production volume / Volume de Production Elevé

IPPC European Integrated Pollution Prevention and Control / Prévention et

Contrôle Intégrés de la Pollution Européenne

IR Infrarouge

ISO International Organization for Standardization / Organisation

Internationale de Standardisation

ITS Stratégie Intégrée d’Expérimentation

IUCLID International Uniform Chemical Information Database / Base de

Données Internationale Uniforme des Produits Chimiques

JRC Joint Research Centre / Centre de Recherche Commun

PEBD (LDPE) Low density polyethylene / Polyéthylène Basse Densité

MI Melt index / Indice de fluidité

Mn Average molecular weight / Masse molaire moyenne

MS Mass spectrometry / Spectométrie de masse

Mw Molecular weight / Masse moléculaire

NMR Nuclear magnetic resonance / Résonnance magnétique nucléaire

OCDE (OECD) Organization for Economic Cooperation and Development /

Organisation de Coopération et de Développement Economique

PC Product category / Catégorie de Produit

PC(2) Polycarbonate

PE Polyethylene / Polyéthylène

200
PEST Plastics exposure scenario team

PET Polyethylene terephthalate / Polyéthylène téréphtalate

PP Polypropylene / Polypropylène

PROC Process category / Catégorie de Procédé

PS Polystyrene / Polystyrène

PVC Polyvinyl chloride / Polychlorure de vinyle

QMRF QSAR Model Reporting Format

QPRF QSAR Prediction Reporting Format

QSAR Quantitative Structure-Activity Relationship

REACH Registration, Evaluation and Authorisation of CHemicals /

Enregistrement, Evaluation, Autorisation et Restriction des produits

CHimiques

RSS Robust Study Summary

SAR Structure-Activity Relationship

SU Sector of use

TGA Thermogravimetric analysis / Analyse Thermo gravimétrique

UP Insaturated polyester / Polyesters insaturés

UV Ultraviolet

UV-Vis Ultraviolet-visible

WoE Weight of Evidence / Valeur Probante

XRD X-ray diffraction / Diffraction des rayons X

XRF X-ray fluorescence / Fluorescence des rayons X

201
Mots-clés
Mots Chapitre Section
Agriculture Chapitre 3 Section 3.5 & 3.5.6
Amorphe Chapitre 3 Section 3.1.4.1
Analyse de fin de groupe Chapitre 4 Section 4.3.2.2
Analyse Thermogravimétrique (TGA) Chapitre 3 Section 3.4.2 & 3.4.2.4
Angle faible de diffusion de la lumière Chapitre 4 Section 4.3.1.2.3
Automobile Chapitre 3 Section 3.5 & 3.5.4
Bâtiment & Construction Chapitre 3 Section 3.5 & 3.5.2
Boite à outils OECD QSAR Chapitre 6 Section 6.2.3.3 & 6.2.3.7
Bonnes Techniques Disponibles (BAT -
Generic Best Available Technique) Chapitre 7 Section 7.2.4
Calibrage universel Chapitre 4 Section 4.3.1.2.2
Calorimétrie différentielle à balayage
(DSC) Chapitre 3 Section 3.4.2.3
Cancérogénicité Chapitre 6 Section 6.1 & 6.2.2.1
Centre Commun de recherche (JRC) Chapitre 6 Section 6.2.2.6 & 6.2.3.7
Chromatographie sur Gel Perméable Chapitre 4 Section 4.3.1
Compression Chapitre 3 Section 3.3 & 3.4.1.6
Corrosivité Chapitre 6 Section 6.2.1.3
Cristallin Chapitre 3 Section 3.1.4 & 3.1.4.1
Critères ECVAM Chapitre 6 Section 6.2.1.2 & 6.2.1.3
Détecteur à indice de réfraction
différentiel Chapitre 4 Section 4.3.1.1.6
Détecteur évaporatif à diffusion de
lumière Chapitre 4 Section 4.3.1.1.6
Diffusion de la lumière Chapitre 4 Section 4.3.2.3
Diffusion de la lumière à angle droit Chapitre 4 Section 4.3.1.2.3
Diffusion de la lumière multi-angle Chapitre 4 Section 4.3.1.2.3
Documents de scénarios d’émission Chapitre 7 Section 7.2.3
Données éco toxicologiques Chapitre 6 Section 6.1
Elastomère Chapitre 3 Section 3.1.4, 3.1.4.3, 3.4.1.3 & 3.4.1.6
Electrique & Electronique Chapitre 3 Section 3.5 & 3.5.3
Emballage Chapitre 3 Section 3.5 & 3.5.1
ETRMA Chapitre 7 Section 7.2.2
Flexion Chapitre 3 Section 3.1.4.3
Fluage Chapitre 3 Section 3.3 & 3.4.1.7
Génotoxicité Chapitre 6 Section 6.1 & 6.2.1.2
Irritation de la peau Chapitre 6 Section 6.1, 6.2.1, 6.2.1.2 & 6.2.1.3
Loisir & Sport Chapitre 3 Section 3.5 & 3.5.5
MALDI-TOF Chapitre 4 Section 4.3.2.4
Méthodes pré-validées Chapitre 6 Section 6.2.1.2, 6.2.1.3 & 6.2.1.4

202
Module de cisaillement Chapitre 3 Section 3.4.1.4
Muta genicité Chapitre 6 Section 6.1 & 6.2.1.3
Osmométrie de membrane Chapitre 4 Section 4.3.2.1
Osmométrie en phase vaporeuse Chapitre 4 Section 4.3.2.1
PEST (Plastics Exposure Scenario Team) Chapitre 7 Section 7.2.1
Photo toxicité Chapitre 6 Section 6.2.1.3
Polyaddition Chapitre 3 Section 3.1.4, 3.2.3 & 3.2.3
Polycondensation Chapitre 3 Section 3.1.4, 3.2, 3.2.2 & 3.2.3
Polymérisation Chapitre 3 Section 3.1.4, 3.2, 3.2.1
Propriété rhéologique Chapitre 3 Section 3.3, 3.4 & 3.4 3
Propriétés environnementales Chapitre 6 Section 6.1
Propriétés thermiques Chapitre 3 Section 3.3, 3.4.2 & 3.4.2.4
Règle >50 % Chapitre 4 Sections 4.2 & 4.4
Règle 3M+1 Chapitre 4 Sections 4.2 & 4.4
Rhéomètrie Chapitre 3 Section 3.4.3.2 & 3.4.3.3
Scénario d’exposition Chapitre 7 Section 7.1, 7.2.1 &7.2.2
Score Klimisch Chapitre 6 Section 6.2.3.7
Température de Distorsion à Chaud
(HDT) Chapitre 3 Section 3.4.2, 3.4.2.1 & 3.4.2.2
Tension Chapitre 3 Section 3.4, 3.4.1.1 & 3.4.1.2
Test de dépistage Chapitre 6 Section 6.1
Test mécanique Chapitre 3 Section 3.4.1.1
Test Pyrogène Chapitre 6 Section 6.2.1.3
Tests animaux Chapitre 6 Section 6.2.2.1
Thermodurcissable Chapitre 3 Section 3.1.4 & 3.1.4.2
Thermoplastique Chapitre 3 Section 3.1.4, 3.1.4.1 & 3.5.6
Utilisation identifiée Chapitre 7 Section 7.1
Vicat Chapitre 3 Section 3.3 & 3.4.2.2

203