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Module M227

Matériaux non
métalliques
Crédit 1ECTS
Marc François
Partie 1/3
Les plastiques
Plan du cours
• 1. Historique • 5. Thermodurcissables et
caoutchoucs


Réticulation
2. Chimie organique
Comportement mécanique

Quelques thermodurcissables

Mise en forme
• 3. Macromolécules

Chimie

Élastomères


Statistiques

Microstructures • 6. Données économiques

• 4. Thermoplastiques

Cristallinité
• 7. Quand utiliser un polymère ?

Effet de la température




Mise en œuvre
Effet de la vitesse de déformation
• Bibliographie

Modèles rhéologiques

Quelques thermoplastiques
Poste radio en Bakélite ~1920…1940

1. Historique
Polymères naturels

• Néolithique, Chine: laque


• -1500, Égypte: colles de gélatine…
• 1000, colles de poisson
• 1736, latex vessie d’esturgeon
Polymères artificiels

• 1870, Celluloïd
• XX: polymères artificiels
• XXI: bioplastiques ?
2. Chimie organique
e l
pp
R a
Organique ?
• Organique = au moins un atome de
carbone
• Principalement C, H, O, N
• parfois Si, H, O, N (silicones)
• hydrocarbures C H n m

paraffine

octane C8 H18 Cn H2n+2 , n ∈ {20, 30}


e l
pp
R a
La liaison covalente
méthane
CH4

• Liaisons covalentes : mise


en commun d’un (ou
deux, ou trois) électron (s)

• de façon à saturer la
dernière couche dioxyde de carbone
CO2

• règle du duet
couche 1 couche 2 couche 3
(première couche)
saturation 2 8 8
• ou de l’octet H (1) 1
(les autres)
C (6) 2 4
O (16) 2 8 6
e l
pp
R a

Schéma de Lewis
polyéthylène réticulé

3. Macromolécules
3.1 Chimie.
La polymérisation
• Les molécules de monomères
• S’assemblent en de grandes molécules de
polymères (Standinger, Nobel 1934)
• ex. le polyéthylène

ex. Polyéthylène :
~20.000 atomes de C
~300.000 g.mol-1
Polyaddition
monomère polymère

• ex. polystyrène Densité : 1.05g/cm²


Température d'utilisation : ? / 80 °C
Couleur : transparent,coloré,blanc,
etc...
Brûle avec une fumée noire âcre (et
toxique…)
Polycondensation
• élimination de petites molécules : H O, HCl…
2

• peut nécessiter un catalyseur ou un siccatif (➝O2)


• ex. polyamide : Nylon 6,6

+ H2O + H2O
Homo et co-polymères
• Homopolymère : un seul type de monomère.
ex. éthylène [-CH2-CH2-]n

• Copolymère : deux types


ex. A et B

Copolymère greffé ex. polystyrène-choc HIPS


(ou séquencé)
A polystyrène B polybutadiène
ex. poly(styrène-butadiène-
styrène) SBS
Tacticité
• la régularité tactique permet l’existence de
structures cristallines*
• ex. polystyrène SPS: cristallin, résiste à …
270°C !

motif

isotactique syndiotactique atactique


3.2 Statistiques.
3.08
• Ip = � 1, 066
• Les macromolécules 2.89

i Mi
2 2M
3 3M
4 4M
• Masse du monomère M

• Nombre de monomères i
= degré de polymérisation (DP)

• Masse d’une chaîne de DP= i : Mi = iM


3.08
• Ip = � 1, 066
• Les nombres 2.89

i M i Ni x i Ni M i
2 2M 3 1/3 6M
3 3M 4 4/9 12M
4 4M 2 2/9 8M

• Nombre de chaînes de DP = i   : Ni et N = Ni
i

• Fraction molaire (% en nombre) x = N et x = 1
N
i
i

i
i

� �
• Moyenne en nombre M = xM = �
n
NM
N
i
i i
i
i
i
i
i

• Degré de polymérisation en nombre : DP = M


M
n
n
3.08
• • Ip = 2.89
Les masses
� 1, 066

i M i Ni x i Ni M i wi
2 2M 3 1/3 6M 3/13
3 3M 4 4/9 12M 6/13
4 4M 2 2/9 8M 4/13

• Masse des chaînes de DP = i : Ni Mi et Mt = N i Mi
i

• Fraction massique (% en masse) w = M et w = 1
NM
i
i
t
i

i
i

� � 2

NM i
Moyenne en masse M =
w w M = � i i
i i

i
NM i i i

• Degré de polymérisation en masse : DP = MM


w
w
• M
• Bilan • N =3+4+2=9

• M = 3.2M + 4.3M + 2.4M = (6 + 12 + 8)M = 26M


6M +12M +8M 26M
• Mn = 9
= 9
� 2.89M ⇒ DP n = 2.89
12M 2 +36M 2 +32M 2 80M 40M
• Mw = 26M
= 26
= 13
� 3, 08M ⇒ DP w = 3, 08
3.08
• Ip = 2.89
� 1, 066

• L’indice de polymolécularité i Mi Ni
Mw
Ixpi =Ni Mi =wi
M n
DP w
DP n
2 2M 3 1/3 6M 3/13

• Propriété: I ≥ 1
3 3M 4 4/9 12M 6/13
p 4 4M 2 2/9 8M 4/13

• Représente la dispersion des DP dans le polymère


• Ordre de grandeur courant I � 1.3 p
• La masse moléculaire influence l’état
• Mex. :�polyéthylène
400
glycol (PEG)
              liquide
n de freins
                poudre,
M n � 2000 utilisée dans des
médicaments (Lysanxia…)
propriétés mécaniques
• La masse moléculaire augmente en même
temps que les propriétés mécaniques

• Exemple : le PE éthylène
C :12g.mol-1
H :1g.mol-1 28g/mole

PE-HD 500 kg/mole


PE-BD 200 kg/mole Bon au choc, au frottement. Haute cristallinité
1933 (GB). Bas prix.

UHMWPE
3.106 kg/mole
Gilets pare-balles
PE-HMW 4000 kg/mole
encore plus dur
3.3 Microstructures
Amorphe et cristallin
• amorphe • cristallin
état liquide figé état ordonné
désordonné

ex. SiO2 ex. SiO2


vitreux : verre cristallin : quartz
Dans les polymères :
3 microstructures

Amorphe : Cristallin : Réticulé :


• forme aléatoire • forme régulière • liaisons fortes
• liaisons faibles • liaisons faibles • topologie figée
{
{
Les molécules ne
À chaud, les molécules
peuvent glisser :
peuvent glisser, se réarranger :
thermodurcissables
thermoplastiques.
et élastomères.
D’un point de vue
macroscopique
• Les thermoplastiques (non réticulés)
fondent avant de brûler.
- cristallin : durs
- amorphe : souples
• Les thermodurcissables (réticulés)
brûlent sans avoir fondu
- durs
• Les élastomères (plus ou moins réticulés)
brûlent sans avoir fondu
- très souples
4. Thermoplastiques
4.1 Cristallinité
Cristallinité d’un polymère…
• Des zones cristallisées cohabitent avec des
zones amorphes

Micrographie d’un polyéthylène

• Plus cristallin plus dur et plus cassant.


Taux de cristallinité
• Définition domaines domaines
xc = Mc
M
cristallins amorphes
(cristallites) (Ma , Va , ρa )
• Propriété
x = ρc ρ−ρa (Mc , Vc , ρc )
c ρ ρc −ρa

• ρc > ρa

(M, V, ρ)
l’ensemble du polymère
Cristallisation et retrait

• on a toujours ρ > ρ
c a

• Cristallisation du PP
(polypropylène) :
22% de retrait…
Traitement thermique
• diagramme TTT
• ∃ température
optimale
• réversible
CD DVD BR

gravure d’un média réinscriptible


http://www.spectrosciences.com/spip.php?article80
4.2 Effet de la
température
Observations
à énergie donnée…
Vitesse constante
Lubrification
70°C
20
mm
1000
90°C
40 mm
800
Force (N)

110°C
600

130°C
400

135°C
200

0 10 20 30 40 50 60
Displacement (mm) Réversible !
MINES DE PARIS - CENTRE DE MISE EN FORME DES MATERIAUX - UMR CNRS 7635
Températures clé
E(MPa) polystyrène

• Tg température de
transition vitreuse
x1000

caoutchoutique
• Tf température de fusion
liquide
vitreux

ductile

• vitreux : dur et cassant


T
(comme le verre)
Tg Tf • ductile : se déforme
plastiquement
• caoutchoutique : grandes
déformations réversibles
Vitreux T<<Tg

σ
élastique
fragile

ε
Ductile Tg<T<<Tf

σ
élastique Comportement
fragile
similaire à la plasticité
des métaux
ductile

ε
εp
Ductile avec plateau
Tg<T<<Tf
σ Concerne certains
élastique
polymères
fragile
ductile
avec plateau Permet le thermoformage
ductile

ε
Détail du plateau
Striction

TP 30 R= F
Matériaux So
20
R(MPa)

Plateau
Éprouvette PE
10

0
0 5 10
e
Plateau ?
Deux phases.

100°C

t
phase 1
phase 2
F
S1 S2

200
R1= F
S1 150 R2
R(MPa)

100 Cohabitation R2>>R1


R2= F des 2 phases
S2 50
R1
0
0 5 10
e
Quel mécanisme ?
État orienté,
cristallin :
État amorphe initial bien plus
résistant et
rigide
Et le pic ?
30
Une fois la “réaction”
20
lancée, c’est plus facile.
R(MPa)

10
Ex. similaire : la
0
0 5 10 surfusion de l’eau.
e
Caoutchoutique
Tg<<T<Tf
σ
élastique
fragile
ductile caoutchoutique
avec plateau
ductile

ε
Résumé des modes
de déformation
σ
élastique T➚
fragile
ductile caoutchoutique
avec plateau

ductile

liquide ε
Quelques Tf et Tg
Tg température de transition vitreuse (glass transition)
Tm température de fusion (melting temperature)

Polyoxyméthylène (Delrin) -50

Certains polymères utilisés à T>Tg, d’autres à T<Tg…


Et si c’est cristallin ?
log(E)
cristallinité

Tg
• L’effet de T g disparaît avec la cristallinité
• L’effet de T disparaît avec la réticulation
g
(pas de Tg pour les thermodurcissables)
Changer la Tg ?

• en rajoutant du plastifiant
• petite molécule qui sépare les chaînes
polymères : les démêle
• s’évaporent à la longue (ex. odeur de neuf
dans les voitures), le plastique devient
cassant.
4.3 Mise en œuvre
• Les thermoplastiques peuvent êtres mis en
forme à chaud (au delà de Tg) par
- moulage
- injection
- calendrage…
• c.f. Cours et films de L. Peronny F224
• c.f. T.P. de V. Anselmetti F224
• Moulage, calendrage, soufflage, extrusion…
Brique de légo (ABS)

Granulés d’ABS. Presses à injecter.


T=232°C.
Moule.
Force de 10 à 250 tonnes.
Empreinte du moule.
Convoyage. Stockage.
Principaux procédés
Extrusion
-gonflage
Injection

Extrusion
Phase liquide ou pâteuse
http://e.m.c.2.free.fr/matieres-plastiques-techniques.htm
http://www.lyceedupaysdesoule.fr/ Thermoformage (c.f. T.P.)
Films
Calandrage
http://pagesperso-orange.fr/grepa/fabplastique.html

Corps creux

Roto-moulage
4.4 Effet de la vitesse
de déformation
Observation
∆L
ε =
L
∆L˙
ε̇ =
L
V
ε̇ =
L

ε̇ en s-1
(high impact polystyrene) Polystyrène choc

• Plus vite contraintes plus élevées

• Vu en T.P.
Vitesse et température

Vite et chaud lent et froid.


Équivalence temps-
température
Courbe WLF • Les courbes se
déduisent par simple
MPa

translation de ∆ε̇
E • Formule de Williams,
∆ε̇
Landel et Ferry :
−C10 (T − T0 )
log(∆ε̇) = 0
C2 + T − T0

s-1 • si T =Tg :
C1g
0
= 17, 44
C2g = 51, 6 °K
ε̇
Fluage
ε

déformation
• σ constant.
de fluage • augmente au
ε
cours du temps.

élasticité
t • au delà (mais pas
trop) de Tg.
instantanée
t=0 t=1 mois

PMMA (orthopédie)
Relaxation
σ
• ε constant.
relaxation de la
contrainte
• σ diminue au
cours du temps.

élasticité
• au delà (mais pas
trop) de Tg.
instantanée
F(t) ➘

t=0 t
vu en T.P. !
4.5 Modèles
rhéologiques
Principe
• On procède par analogie avec les systèmes
macroscopiques
• Force ➙ contrainte
• Déplacement ➙ déformation
• Ressort


(F

=
kx)
(stocke l’énergie)
σ = Eε

• Amortisseur
(F

=
µẋ)

(dissipe l’énergie)
σ = η ε̇
Modèle de Maxwell
εe εv
ε = ε e + εv
σ = Eεe
σ
σ = η ε˙v
E η

• Ressort et amortisseur en série.


• Modèle fluide à l’infini.
• Vu en T.D. (S1)
Modèle de Kelvin-Voigt
E
σe
σ = σe + σv
ε
σe = Eε
σv
σv = η ε̇
η

• Ressort et amortisseur en parallèle.


• Modèle solide à l’infini.
4.6 Quelques
thermoplastiques
Polyoléfines
• Polyéthylène PE
Chimiquement inerte, mise en forme aisée.
Polyéthylène téréphtalate PET
• Polypropylène PP
Indéchirable, qualité alimentaire.

• Polytétrafluoroéthylène PTFE (Téflon)


Frottement 0,05, résiste à 300°.
Polymères vinyliques
• Polychlorure de vinyle PVC
Résistance à l’usure, isolant

• Polyacétate de vinyle PVAc


Colle vinylique (colle à bois)
Polymères styrèniques
• Polystyrène PS
Transparent, se moule bien,
s’expanse.
+ butadiène = Polystyrène choc SB.
• Acrylonitrile butadiène styrène ABS
Copolymère. Rés. aux chocs.

• Polystyrène acrylonitrile SAN


transparent et résistant aux chocs
Polymères acryliques
• Polyméthacrylate de méthyle PMMA
(plexyglass) Transparent, résistant.

• Polyacrylonitrile PAN
précurseur des fibres de carbone
• Cyanoacrylate
Colle
Polycarbonates
• PC. Reste pâteux à chaud. Se prête à
l’extrusion, au soufflage, au thermoformage,
au composite…

• σ =60
r MPa, E=2GPa

Polyoxométhylènes
• Polyacétal POM (Delrin)
σr=100 MPa, E=3GPa
Polyamides
• Nylon
Fibre textile, pièces rigides
E=3GPa
• Polyamide PA 6,6... PA 11 (Rilsan)
E=9 GPa, Re=80 MPa
H2N-(CH2)10-COOH

• Polyaramides (Kevlar…)
E=130 GPa, Re=3GPa
Et plein d’autres…

• Polyesters saturés…
• Dans chaque famille, différentes variantes,
procédés…
• Précis de matières plastiques (Nathan)
Quelques valeurs
5. Thermodurcissables
et caoutchoucs
5.1 Réticulation
Réticulation
• Création de ponts chimiques entre les
macromolécules
Cas du caoutchouc
• polyisoprène (latex)
+ soufre
• il n’y a plus qu’une
seule molécule !
• si trop de soufre :
dur et cassant.

Charles Goodyear (1839)

Vulcanisation du caoutchouc
Influence de la
réticulation

forte réticulation

semi-cristallin

PS PS HD

Tg Tf
Idem cristallisation : rend plus dur et plus cassant.
Cas des résines
thermodurcissables
ex. :
diamine

diépoxy
Réseau réticulé de la résine époxy.
Au final, on a une seule molécule. http://pslc.ws/french/
5.2 Comportement
mécanique
Vitesse de prise
• Dépend de la température
• Passage par une phase gélifiée
• Diagrammes TTT
T

t
liquide, gel, solide
Propriétés des
thermodurcissables
• Bi-composant : résine et «durcisseur»
• Grande dureté : souvent utilisées comme matrice
des composites
• Irréversibilité de la réaction :
• Non recyclable (de même pour les caoutchoucs)

• Peu de viscosité. Faible influence de Tg.
L’élasticité caoutchoutique
• Les noeuds de réticulation
maintiennent le réseau

• Les molécules se
déforment de façon
réversible* réversible…

• Très grandes déformations


possibles (100…1000%)

• Élasticité entropique : les


chaînes ne s’allongent pas,
ρΨ = U − T S
la configuration change.
dρΨ dT S
F =− =
dl dl
Comportement
mécanique des
caoutchoucs
• Élasticité non linéaire σ

• Très grandes déformations charge

• Boucles d’hystérésis décharge


• Quasi-incompressible ν = 0, 49 ε
σ = nRT (α − 1/α ) 2 énergie dissipée
α = L/L0
n nombre de liens actifs par u. de volume c.f. T.D.
5.3 Quelques
thermodurcissables
Résines époxy
• Polyepoxyde EP
• Colle Araldite, peintures…
• Souvent employée comme
matrice pour les composites

• σr=50 MPa, E=2GPa


Aminoplastes

• Urée-formaldéhyde UF
• Mélamine-formaldéhyde MF
• Très rigide, mais fragile :
σ =100
r MPa, E=10GPa

Chaise plaquée de
formica
Résine polyester

• polyesters insaturés UP
• En général avec charges ou fibres
• σ =60 MPa, E=2GPa
r
Polymides
• Kapton
• Propriétés mécaniques
exceptionnelles :
σr=100 MPa, E=10GPa
5.4 Mise en forme
Principaux procédés

Moulage par Coulée Moulage par


compression injection-réaction

http://pagesperso-orange.fr/michel.baehrel/TS1CPI/Expose/
Eposes%202007%202008/203%20Thermodurcissables.pdf
5.5 Élastomères
Principaux caoutchoucs

• polyisoprène (latex)
• polybutadiène
• polyisobutylène 12 types de
• polychloroprène caoutchoucs
différents !
Principales applications
• hyperélasticité
• dissipation
• résistance à l’usure
Procédés
• le mélangeage C3M Michelin

• le calandrage,
• l’extrusion
• la construction
• la vulcanisation
• l’apprêtement.
http://pboursin.club.fr/pdgpneu4.htm
Écologie

• La vulcanisation est un processus


irréversible…
• 36 % des pneumatiques usagés sont
valorisés : rechapage, valorisation
énergétique, granulation, génie civil...
6. Données économiques
Prix

• de 1 €/kg (PVC, PP, PE)


• à 100 €/kg (PEEK, polymides)
Poids économique
de la plasturgie
• 31 milliards d'€ de chiffre d'affaires
• 4 950 milliers de tonnes livrées
• 3 800 entreprises
• 151 000 salariés
• La France se situe au 2e rang européen
http://www.laplasturgie.fr/
Chiffres d’affaires

42 milliards d'Euros
en 2003 évolution

http://www.proplast.org/
Par matière…

PE
durcissables plastiques
thermo- thermo-

PVC
PP
PS
PET
Polyesters
Aminoplastes
Phénoplastes
Alkydes
Caoutchoucs
milliers de tonnes
France, 2003
http://www.sfc.fr/
http://www.lecaoutchouc.com/
Marchés

http://www.proplast.org/
Aluminium
ABS

7. Quand utiliser un
polymère ?
Pour leur rigidité
spécifique ?
E/ρ

Bon

Mauvais

!
Pour leur rigidité ?
f,L,b et F donnés
f h?
L F
F L3
f =
αEI
bh3
I =
�12 �1/3
12I
⇒h =
b
� �
Mauvais h =
12F L3 1/3

αbEf
C = cLbh
� �1/3
12F c
C = L b 2 2/3
αf E 1/3
Bon 1
log(c) = log E + K
3
(même coût)
Pour leur résistance.

Faible coût :
polymère,
composite,
recyclage.
Et un caoutchouc ?
• Stocker de l’énergie:

• We = σdε
2
σ
=
2E
2
σr Mauvais
2 max(We ) ∼
E
Bon

• 5 à 10 fois plus
qu’un métal ou un composite…
Bibliographie
Bibliothèque
• P. Dubois, Plastiques
modernes, Masson, 1968

• Précis de matières
plastiques. Structures -
Propriétés - Mise en œuvre
et Normalisation. Afnor,
Nathan, 1994.
Liens internet
• http://pslc.ws/french/ • http://pagesperso-
orange.fr/chimie.sup/
• http://fr.wikipedia.org/ polymeres/
wiki/Matière_plastique
• http://www.dualam.com/
• http://pagesperso-
orange.fr/olivier.albenge/
page_site/Site_mat/
polyms/pol_gen.htm