TUTORAT PASS 2022-2023

Université Paris Cité

UE 1
CHIMIE
POLY DE COURS
Pré-rentrée

ASSOCIATION POUR L'ACCÈS SANTÉ UNIVERSITÉ PARIS CITÉ

A2SUP

Bureau T203 – 45 rue des Saints-Pères, 75006 Paris

Bureau TP15 – 4 avenue de l’Observatoire, 75006 Paris
Bureau 101 – 15 rue de l’Ecole de Médecine, 75006 Paris

https://www.a2sup.fr/
 QUELQUES RAPPELS…
Le tableau périodique des éléments

- Ligne = Période
- Colonne = Famille
Les classes à connaître sont écrites sous le tableau.

Représentation des molécules vues au lycée

Formule Formule semi Représentation de
Formule Brute Formule de Lewis
développée développée Cram

C2H6O

2
Bonjouuuuuuuuuuuuuuuuur !

Bienvenue à toi jeune PASS, tu commences une nouvelle année et la pré-rentrée est là pour
t’aider à mieux appréhender les montagnes de choses que tu vas découvrir cette année ! N’aie pas peur
tu vas découvrir énormément de chose en Pré Rentrée mais tu auras du temps au cours du semestre pour
tout revoir ! Ces deux semaines vont être intenses mais le rythme des cours de la fac est plus lent promis !

En terminale pour ceux qui avaient l’option Physique Chimie vous abordiez certes la chimie
néanmoins elle est très différente de ce que tu t’apprêtes à découvrir ! La chimie peut paraitre difficile
mais en t’entrainant tu y arriveras et tu seras prêt pour l’examen !

On vous conseille d’aller en cours de chimie, les professeurs de la fac sont dynamiques, prennent
le temps de reformuler et sont ouverts aux questions. Vous aurez également un polycopié fait par la fac
qui est très complet et très clair, à utiliser +++.

Concernant l’épreuve et le programme :

⮚ L’épreuve dure 1h30 et contient, en théorie, une vingtaine de questions à choix multiples (QCM)
avec 5 items chacune.

⮚ Il y aura 8 grands chapitres et des TD (allez-y impérativement ça vous aidera à mettre en

application les connaissances ! )

Les chapitres sont les suivants :

Chapitre 1 : Atomistique
Chapitre 2 : Liaison chimique
Chapitre 3 : Thermodynamique
Chapitre 4 : Stéréochimique
Chapitre 5 : Acide-base
Chapitre 6 : Oxydo-réduction
Chapitre 7 : Cinétique
Chapitre 8 : Chimie organique

Les chapitres en gras et soulignés sont les chapitres traités, entièrement ou en partie, pendant la pré-
rentrée, vous trouverez les cours dans ce polycopié.

A la fin de chaque cours il y a un petit exercice, rédactionnel, pour vous entraîner sur les notions vues
et qui sera corrigé au début du cours suivant. Il est important de le préparer.

Vous aurez également un ED à préparer (situé dans le polycopié d’exercice) pour le dernier cours, il est
assez long mais il reprend les notions essentielles des cours alors prenez le temps de vous poser dessus.

Bon courage pour cette année et pour la pré-rentrée !

Céline et Alexis, vos RMiamiam de Chimie

3
 SOMMAIRE
Table des matières

Cours n°1 : ATOMISTIQUE 5

Cours n°2 : LIAISONS CHIMIQUES 15
Cours n°3 : STÉRÉOCHIMIE 31
Cours n°4 : THERMODYNAMIQUE 46
Cours n°5 : ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE 55

(Cours 6 : ED rédactionnel (polycopié d’exercice))

4
 Cours n°1 : ATOMISTIQUE
Définition :
L’atomistique est l’étude de la structure interne de l’atome et des échanges d’énergie en son sein.

I. Structure et caractérisation de l’atome

Atome (neutre) = noyau + nuage électronique
On représente l’atome sous cette forme :𝑥𝑍𝐴 𝑋

X : Symbole de l’élément considéré

A : nombre de masse Z : numéro atomique
= nombre de protons + nombre de neutrons = nombre de protons
= nombre de nucléons = nombre d’électron
= mase molaire de l’atome

Exemple du Fluor :

Z=9
𝑥917 𝑋 A = Z + neutrons (N) = 17
N = A-Z = 8 neutrons

Isotope – Définition
Deux noyaux qui ont le même Z, mais un A différents sont des isotopes du même élément chimique. Ils
auront des propriétés chimiques similaires.

Astuce : Deux isotoPes sont deux nucléides d’un même élément ayant le même nombre de Protons.

Exemple de l’hydrogène :
𝑥11 𝐻 𝑥12 𝐻 = 𝐷 𝑥13 𝐻 = 𝑇 ∗
Hydrogène Deutérium (stable) Tritium (radioactif)

II. Structure électronique de l’atome

A. Répartition théorique

1. Modèle de Bohr

🡪 Orbite circulaire.

🡪 Les électrons sont situés plus ou moins éloignés du noyau.

🡪 L’énergie est quantifiée : seules certaines valeurs d’énergie sont

possibles. Chaque valeur d’énergie correspond à une couche.

🡪 L’énergie de cette couche est définie par la relation : (où E1 est

𝐸
l’énergie de la première couche) 𝐸𝑛 = 12
𝑛

5
 2. Modèle de Schrödinger

🡪 Les électrons ne sont ici plus des « billes » localisées

et tournant sur une orbite circulaire.

🡪 Cette notion d’orbite est remplacée par celle

d’orbitale.

B. Orbitale atomique (OA)

Définition :
C’est la représentation du volume à l’intérieur duquel il y a 95% de chance de trouver l’électron. On
parle en termes de probabilité de présence des électrons.

Une orbitale atomique est définie par 3 nombres quantiques n, l et m. Ces nombres peuvent
prendre certaines valeurs précises.

Remarque :
L’OA existe même si elle est vide. Elle n’a pas de signification énergétique ; c’est un « lieu ».

Propriété extrinsèque

1. Nombre quantique principal

Symbolisé par la lettre « n ».

Il définit la couche et le volume de l’orbitale atomique. Quand n augmente, le volume augmente et
l'énergie “En” associée augmente.

Il peut prendre pour valeur tout entier naturel non nul (1, 2, 3, etc.).
À chaque valeur correspond une lettre :
● n = 1 : couche K
● n = 2 : couche L
● n = 3 : couche M
● …
Le volume des orbitales atomiques augmente quand n augmente. Chaque couche peut contenir au
maximum 2n2 électrons.

2. Nombre quantique secondaire

Symbolisé par la lettre « l ».

Il définit la sous-couche et la forme de l’OA dans une couche donnée.

Il peut prendre des valeurs telles que : 0 ≤ l ≤ (n – 1), c’est-à-dire des entiers naturels.

À chaque valeur correspond une lettre :

● l = 0 : sous-couche s (maximum 2 électrons)
● l = 1 : sous-couche p (maximum 6 électrons)
● l = 2 : sous-couche d (maximum 10 électrons)
● l = 3 : sous-couche f (maximum 14 électrons)

Une OA caractérisée par une valeur constante de l et à n croissant présente un volume qui augmente
mais dont la forme reste identique (e.g. l'O.A. 1s(l = 1) a un volume plus petit que l'O.A. 2s(l = 2)).

6
 3. Nombre quantique magnétique

Symbolisé par la lettre « m ».

Il détermine l’orientation de l’OA dans la sous-couche. Le nombre de valeurs que peut prendre m
pour un l donné correspond au nombre d’OAs dans une sous-couche donnée.

Il peut prendre pour valeur tout entier tel que : – l ≤ m ≤ l ; il peut donc prendre 2l + 1 valeurs.

Exemple : pour une sous-couche p, avec l = 1, m peut prendre les valeurs {-1 ; 0 ; 1} soit 3 valeurs en
tout, il y a donc 3 orbitales atomiques pour une sous-couche p.

Propriété intrinsèque
4. Nombre de spin

Symbolisé par la lettre « s », c’est le quatrième nombre quantique.

Il correspond à la rotation de l’électron sur lui-même dans une OA.
Il peut prendre deux valeurs :
+ ½ (sens parallèle)
– ½ (sens anti-parallèle)

En résumé :
Les nombres quantiques n, l et m définissent une case quantique ou orbitale. Il y a autant de cases
quantiques dans une sous-couche que de valeurs de m.
Astuce mnémotechnique
● Le « n » est l’étage
● Le « l » est le nombre d’appartements
● Le « m » est le nombre de pièces dans l’appartement
Remarque : Deux OA différentes ont forcément au moins un nombre quantique différent.

Un électron est donc défini par :

- Ses caractéristiques extrinsèques, c’est-à-dire son OA définie par les trois nombres
quantiques n, l et m ;
- Une caractéristique intrinsèque, c’est-à-dire le nombre de spin s qui définit l’électron au
sein de l’orbitale.

🡪 Ces quatre nombres définissent l’état quantique de l’électron.

7
 Visualisation des orbitales

Soit l = 0
Orbitale s
Symétrie sphérique

Soit n ≥ 2
l=1
Orbitale p
m = -1, 0, 1
Symétrie de révolution

3 OA développées sur
les bissectrices des axes
dans 3 plans

Orbitale d

2 OA développées sur
les axes

Remarque : Une orbitale représente un ensemble de lobes et non un seul lobe.

C. Plan nodal

Définition :
Plan dans lequel la probabilité de trouver des électrons est nulle. Se situe entre les lobes de l’orbitale.
Peut-être unique ou non.

Il y a un plan nodal dans les orbitales p :

Dans certaines orbitales p on retrouve 2 plans nodaux :

8
 III. Configuration électronique de l’atome

Définition :
On appelle configuration électronique, la répartition des électrons dans les différentes orbitales
atomiques d’un atome. Elle peut s’écrire sous forme de cases quantiques ou sous forme linéaire.

Elle fait directement appel aux notions d’orbitale atomique et de nombres quantiques vus
précédemment. Elle permet d’obtenir la configuration électronique dans l’état fondamental, c'est-à-
dire l’état de plus faible énergie (forme la plus stable de l’atome).

Cette répartition obéit à différents principes et règles :

- Principe d’exclusion de Pauli ;
- Règle de remplissage ;
- Règle de Hund

A. Principe d’exclusion de Pauli

Postulat : les électrons sont indépendants les uns des autres.

⇒ Dans un atome donné, deux électrons ne peuvent pas avoir le même état quantique (n, l, m, s).

Une OA peut contenir 0, 1 ou 2 électrons de spin différent, c’est-à-dire parallèle et antiparallèle, au

maximum.

1 flèche = 1 électron
Par convention, la flèche vers le haut correspond à un
électron de spin + ½.

Une orbitale atomique (n,l,m) contient au plus deux électrons de

spins opposés :
● Sous couche s : contient 1 OA = max 2 électrons
● Sous couche p : contient 3 OA = max 6 électrons
● Sous couche d : contient 5 OA = max 10 électrons

Par couche n, au maximum 2 x n² électrons :

● Pour n=1 : max 2 électrons
● Pour n=2 : max 8 électrons
● pour n=3 max 18 électrons

B. Règle de remplissage (Règle de Klechkowski)

Définition : les sous-couches ont des niveaux d’énergie croissants selon :

- (n + l) croissant ;
- n croissant, si plusieurs sous-couches ont la même valeur pour (n + l).

9
Conséquence : On peut classer par ordre croissant d’énergie les sous-couches rencontrées cette année.

Remarque : On observe que, selon la règle, la 4s se remplit avant la

3d, et la 5s avant la 4d.
Astuce : Pour se rappeler rapidement de l’ordre de remplissage, ce
diagramme peut vous être utile (surtout après la 3d).

Formation des cations : les premiers électrons arrachés sont ceux de

la couche la plus externe, et pas forcément ceux de la sous-couche
en cours de remplissage. L’ordre de remplissage est ainsi dans
l’ordre intuitif / linéaire : 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f …

Exemple du Zinc (Z = 30) :

Zn: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10
Pour former son cation Zn2+ il faut positionner 28 électrons.
Zn2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s0

C. Règle de Hund

Définition : Pour un niveau énergétique donné, soit pour une même sous-couche, les électrons
tendent à :
- Remplir un maximum d’OA de même énergie ;
- Être de même spin (s = + ½) avant d’être appariés avec des électrons de spin antiparallèles (s
= – ½)

Conséquences :
- Si toutes les OA d’une même sous-couche ne sont pas d’abord occupées par un électron de spin
s = + ½, aucune OA de ce niveau d’énergie ne peut avoir plus d’un électron.
- Si aucune OA d’une même sous-couche n’est entièrement remplie, les électrons de cette sous-
couche sont tous de même spin (s = + ½).

Astuce méthodologie
Exemple : Fluor (Z = 9) ⇒ 9 électrons à placer
Chaque couche peut contenir 2n2 e-
⮚ Couche n = 1 ⇒ 2 x 12 = 2 e- ⮚ Couche n = 2 ⇒ 2 x 22 = 8 e-
l = {0 ; n-1} = 0 ⇒ sous couche s l = {0 ; 1} ⇒ sous couches s et p
m = {-l ; +l} = 0 ⇒ 1 case quantique Pour l = 0 et m = 0 ⇒ 1 case quantique

10
 On la remplit donc au maximum (2 e-), il reste Pour l = 1 et m = {-1;0;1} ⇒ 3 cases quantiques
7 e-. On remplit chaque case selon la règle de Hund (avec
1 e- parallèle chacune) puis on place les électrons
restants (2 e-) en antiparallèle.

La configuration électronique est donc 1s22s22p5.

Exceptions :

Il existe des exceptions aux règles précédemment énoncées, parmi lesquelles les atomes de Chrome
(Cr) et de Cuivre (Cu).

Un électron de la sous-couche s passe à la sous-couche d, l’atome étant plus stable avec ses sous-couches
à moitié ou totalement remplies. Cela est possible parce que les sous-couches 4s et 3d sont très proches
en énergie.

Configuration électronique du Chrome :

Configuration électronique du Cuivre :

D. Électron de valence

Définition :
Ce sont les électrons de la dernière couche, la plus externe, aussi appelée couche de valence, ET les
électrons des sous-couches de n inférieur non saturées.
Ils correspondent aux électrons en excès par rapport au gaz rare précédent dans la classification
périodique.

Remarques :
- Il peut s’agir d’une seule et même couche.
- C’est uniquement avec cette couche que les liaisons et les réactions chimiques se
produisent.
- Les autres électrons sont appelés électrons de cœur.

Exemples :
Fluor (Z = 9) : 1s² 2s² 2p⁵ Couche de valence = 2s² 2p⁵
Soufre (Z = 16) : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁴ Couche de valence = 3s² 3p⁴
Fer (Z = 26) : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶ Couche de valence = 4s² 3d⁶
Brome (Z = 35) : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d10 4p⁵ Couche de valence = 4s² 4p⁵

11
Exceptions :
Attention, cette définition ne s’applique pas pour les métaux de transition (3e à 12e colonnes du tableau
périodique). Pour ces derniers, on peut retenir que leur nombre d’électrons de valence est égal aux
électrons en excès par rapport au gaz rare précédent :
Par exemple le Cuivre (Z = 29), (ZCu - ZAr = 11). Le Cuivre a donc 11 électrons de valence.

Pour tous les autres atomes, la définition reste applicable.

Exemple du Gallium (Z = 31) : [18Ar] 4s² 3d10 4p1 ⇒ 3 électrons de valence.
IV. Classification périodique
Définitions :

Ligne = période :
- Les atomes d’une même période ont tous une couche externe (de valence) de même n.

Colonne = Famille :
- Les atomes d’une même famille ont tous la même structure au niveau de leur couche de
valence (même représentation de Lewis !!!) et donc des propriétés chimiques voisines (≠
identiques).
- Ils ont le même nombre d’électrons sur leur couche de valence.
- Donnent tous des ions de même valence.
- Font généralement le même nombre de liaisons (sauf principalement pour le soufre et le
phosphore).

La dernière colonne est la famille des gaz rares. Ils sont très stables (couche de valence saturée).
C'est pourquoi :
● Les atomes à gauche ont tendance à céder leurs électrons afin de ressembler aux gaz rares
précédents, ce sont les métaux.
● Les atomes à droite ont tendance à capter des électrons afin de ressembler aux gaz rares
suivants, ce sont les non-métaux.

Exemples :
Na a tendance à devenir Na+ [10(Ne)].
Cl a tendance à devenir Cl- [18(Ar)].

Astuce du tableau périodique :

Pour rapidement retrouver la
configuration électronique d’un atome,
vous pouvez utiliser ces astuces qui
deviendront instinctives avec
l’entrainement.

La méthode sera développée à l’oral.

Propriétés des atomes :

A. Électronégativité

Définition :
Grandeur relative, sans unité, permettant de quantifier l’aptitude des atomes à attirer les électrons vers
eux.

12
Elle varie dans le même sens que le pouvoir oxydant : plus un atome est électronégatif, plus il est
oxydant.

Elle croît dans une famille (colonne) quand Z diminue.

Elle croît dans une période (ligne) quand Z augmente.
Le Fluor est l’atome le plus électronégatif. Le Francium est l’atome
le moins électronégatif.

13
Conséquences :
- Un atome sera plus ou moins facilement capable de récupérer un électron pour se transformer
en anion.
- Au sein d’une liaison électronique, formée par une paire d’électrons, ces derniers vont se
retrouver attirés plus ou moins fortement vers l’atome le plus électronégatif.

Cette notion permet de prévoir le type de liaison.

- Entre deux atomes d’EN proches, la liaison est dite covalente.

Exemple : liaison C – O, les deux atomes ayant une EN respectivement de 2,5 et 3,5.

- Entre deux atomes d’EN éloignées, la liaison est dite ionique.

Exemple : liaison Na – Cl, les deux atomes ayant une EN respectivement de 0,9 et 3,5.

À retenir :
- Connaître les nombres quantiques n, l, m et s ;
- Connaître la forme des orbitales s et p ;
- Connaître les règles de Pauli, Hund et la règle de remplissage ;
- Connaître l’exception à la règle de répartition des électrons pour les cations ;
- Connaître les exceptions de configuration électronique du Cuivre et du Chrome ;
- Savoir distinguer électron de cœur et électron de valence ;
- Connaître les notions de période et de famille ;
- Savoir définir l’électronégativité ainsi que ses propriétés.

14
 Exercice d’entrainement
Victor se rend à la piscine avec sa classe de Terminale. Il remarque une odeur
très forte, et apprend que celle-ci provient du chlore de la piscine. Passionné de
chimie, il souhaite en apprendre plus sur l’atome de chlore.

Il cherche un tableau périodique des éléments et voit ceci :

1. Quel est le nombre de protons, d’électrons et de neutrons du chlore

?
Victor aime l’originalité et essaie d’imaginer un
isotope du chlore. Il imagine cet atome :

2. Cet atome est-il un isotope du chlore ?

3. Quelle est la structure électronique du
chlore ?
4. Combien d’électrons de valence le
chlore possède-t-il ?
5. Quelle est la configuration électronique des couches de valence de l’atome de chlore ?

Alors que ses recherches continuent, Victor découvre que dans la piscine (solution aqueuse), le chlore
est en réalité sous forme anionique.

6. Quelle est la structure électronique du Cl- ?

Intéressé par toute cette chimie chlorée, Victor tente d'en savoir un peu plus en prenant son cours de PR
et y lit la notion "d'électronégativité", capacité d’un noyau à attirer des électrons dans son cortège
électronique.

7. Complétez : “Le chlore est … électronégatif que le fluor, mais … électronégatif que le
rubidium.”

En continuant sa lecture, il se bute à la notion de "plan nodal" dont

il a du mal à saisir le sens.

8. À quoi correspond le plan nodal ?

15
 Cours n°2 : LIAISONS CHIMIQUES
I. Liaisons covalentes
La structure de Lewis

Représente les électrons de la couche de valence (= couche externe) d’un atome à l’état
fondamental. Ce sont les électrons “en trop” que possède un atome par rapport au précédent
gaz rare le plus proche.

Notation:
- Un trait ou 2 points ( | ou : ) = doublet non-liant = doublet d’électrons dans une même orbitale
- Un point (•) = électron célibataire
- Une case vide (▯ ) = lacune électronique = orbitale atomique inoccupée

Exemple :
● L’hydrogène H (Z=1) : 1s1 donc 1 e- de valence (il n’y a pas de gaz noble précédent) → formule
de Lewis : H●
● Le chlore Cl (Z=17) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 donc 7 e- de valence (puisque le gaz noble précédent
est le Ne (Z=10) )
→ formule de Lewis :

Exercice : trouver le nombre d’e- de valence et la formule de Lewis pour l’azote N (Z=7), l’oxygène O
(Z=8) et le phosphore P (Z=15).

A. Origine de la liaison covalente et définitions

Une liaison est possible si elle permet d’abaisser l’énergie du système. Sur le plan énergétique, elle est
favorable et permet au système de se stabiliser. (Énergie basse voire négative = stabilité)

Il en résulte un état d’équilibre entre attraction et répulsion défini par une distance spécifique entre
deux atomes.

La formation d’une liaison covalente entre deux atomes résulte de la mise en commun d’une paire
d’électrons, uniquement de la couche de valence.

Deux façons de créer une liaison :

● Chaque atome met en commun un électron (homolytique)

● Un des atomes met en commun 2 de ses électrons (hétérolytique)

Définition :
La liaison hétérolytique introduit les notions d'acides et de bases de Lewis.

est le donneur de doublet électronique

→ BASE DE LEWIS

est l'accepteur de doublet électronique

→ ACIDE DE LEWIS

16
 B. Règle du duet et de l’octet

Le but pour l’atome est de se rapprocher du gaz rare le plus proche en saturant sa couche de valence
afin d’être le plus stable possible = C’est pour cette raison que des liaisons se créent !

Remarque : Plus un édifice moléculaire aura de liaisons, et plus ce dernier sera stable.

1. Règle du duet

🡪Concerne principalement H

● Valence : 1s1
● Cherche la valence de He (Z=2) (gaz rare le + proche) : 1s2
● Cherche à faire une liaison covalente (ex :H + H → H• •H) pour se stabiliser (à “gagner” 1e-)

La liaison va permettre à chaque atome d’hydrogène d’avoir, dans son environnement proche, un
électron en plus, et donc d’avoir une valence saturée comme celle de l’hélium.

2. Règle de l’octet

🡪Concerne principalement les éléments de la 2ème période (obligatoire pour : C,N,O,F entre autres) mais
tous les atomes de Z > 3 tendent à la respecter (pas une obligation pour tous).
● Valence de type : 2s2 2py
● Cherchent à atteindre la configuration du gaz rare de cette ligne, le néon Ne (Z=10) : 2s2 2p6

Exemple :
Ici, la liaison permet d’atteindre une valence en 2s2 2p6 (H : 1 e- et F: 7 e-) comme le Néon. Elle permet
aussi à l’atome d’hydrogène d’atteindre une valence en 1s2 comme l’Hélium !

⮚ Cas des éléments de la 3ème ligne : en particulier P et S

Ces éléments ont des orbitales 3d, proches en énergie de la couche de valence.
Ils tendent vers la règle de l’octet, mais peuvent la dépasser et avoir plus de 8e- sur leur couche
de valence (12 e- de valence au maximum) pour se stabiliser davantage notamment.

17
Exemple de la molécule d’ATP :

⮚ Cas des éléments de la 4ème ligne :

La tendance de leur couche de valence est fixée à 18 e-.

3. Exemple : Recherche de la structure de Lewis de l’eau H2O

1- Atomes et configuration électronique (couche de valence seulement)

→ 1 x O (Z=8) 2s2 2p4 Notation de Lewis :

C’est un élément de la 2ème ligne : il cherche à acquérir 2e- pour atteindre la valence du Néon.

→ 2 x H (Z=1) 1s1 Notation de Lewis :

Il y a donc 8 e- périphériques = 4 doublets à placer.

2- Recherche de la (ou les) structure(s) possible(s) :

a) b)

La deuxième est la vraie structure de Lewis de l’eau, car les doublets non liants repoussent les
hydrogènes !

3- Vérification de la règle de l’octet pour un atome :

🡪 Compter les e- entourant un atome donné :

Chaque doublet (liant ou non liant) compte pour 2e- entourant l’atome. Ici, la règle de l’octet est
respectée pour l’oxygène !

Remarque : La règle du duet pour l’hydrogène est également respectée !

18
 4. Liaisons simples et multiples

● Liaison simple : on l’appelle liaison σ (sigma). Ex : O - H

● Liaison double : on appelle π (pi) le 2ème doublet d’électron liant.

Exemple :
Remarque : O compte comme 1 atome voisin pour l’atome C, et ce, quelle que
soit la multiplicité de la liaison.

● Liaison triple : on appelle π (pi) le 3ème doublet d’électron liant (qui est dans un plan
perpendiculaire à l’autre doublet π).
Exemple :

Dans le schéma ci-dessous, πz désigne la liaison du milieu, pas le doublet non

liant du N.

Remarque : Plus les liaisons sont multiples, plus elles sont rigides et courtes.

II. La théorie VSEPR

A. Définition

VSEPR: Valence Shell Electron Pair Repulsion

Sert à ajouter une information 3D (géométrie) par rapport au modèle de Lewis.

ATTENTION : Concerne les blocs s et p (pas d ni f).

Définition : Les paires d’électrons liantes et non liantes de la couche de valence d’un atome
s’organisent dans l’espace de manière à minimiser la répulsion électrique (= éloignement).

Notation :
A : atome central
ALnEm L : atome voisin (paire liante)
E : paire non liante
La structure géométrique de la molécule est fonction de (m+n).

Attention : La théorie VSEPR est valable uniquement pour les atomes qui ne sont PAS inclus
dans un motif de conjugaison (cf suite).

B. La géométrie moléculaire

n+m Géométrie Représentation

2 (ex : AL2E0) Linéaire

3 (ex : AL3E0) Trigonal plane

4 (ex : AL4E0) Tétraédrique

19
 5 (ex : AL5E0) Bipyramide trigonale

6 (ex : AL6E0) Octaédrique

Exemples :
H2 O
● Atome central : O
● Atomes voisins : 2 H donc L2
● Doublets non liants : 2, donc E2
● AL2E2, (n+m = 4) donc géométrie tétraédrique (autour de O)

CO2
● Atome central : C
● Atomes voisins : 2 O donc L2
● Doublets non liants : aucun, donc E0
● AL2, (n+m = 2) on a donc une géométrie linéaire (autour de C)

On ne compte pas les liaisons, mais le nombre d’atomes voisins !

C. Charge et géométrie

⮚ L’atome possède une charge lorsque son nombre d’e-

de valence propre (c’est-à-dire les e- qui lui
appartiennent selon son numéro atomique Z) est
différent du nombre qu’il devrait avoir.
Ici, le carbone devrait en avoir 4. Si il en a 5, une
charge négative ; s’il en a 3, une charge positive.

⮚ L’atome possède une lacune électronique lorsque la

règle qu’il suit (octet) n’est pas atteinte, et donc qu’il
lui manque une paire d’électrons.
Ici, c’est la règle de l’octet. Dans le carbocation ci-
contre, le carbone n’a que 6 e- autour de lui : il en
manque une paire. En revanche, ce même carbone a
bien 4 e- en propre, donc pas de charges.

Attention, lacune électronique et charge positive ne vont

pas forcément de pair !

Exemples :
- CH3+
3 électrons en propre = 1 de moins par rapport à l’état fondamental (le carbone
fait 4 liaison) = 1 charge +
6 électrons de valence= 2 de moins par rapport à la valence maximale=1 lacune
- BF3
3 électrons en propre = idem à l’état fondamental = pas de charge
6 électrons de valence = 2 de moins par rapport à la valence maximale = 1 lacune

20
 - NH4+
4 élections en propre = 1 de moins par rapport à l’état fondamental (3 liaisons + 1
DNL) = 1 charge +
8 électrons de valence = 0 de moins par rapport à la valence maximale = pas de
lacune

III. Les orbitales moléculaire (OM)

Définition : Région de l’espace où la probabilité de trouver un électron est de 95%.
Elle apparaît lorsque deux orbitales atomiques (OA) de deux atomes fusionnent.
Il y a autant d’OM qu’il y a d’OA, donc plusieurs niveaux d’énergie → Conservation.

La combinaison linéaire n’est possible qu’entre des OA de tailles et formes compatibles (symétrie),
ET d’énergies voisines.
Une OM ne peut contenir au plus que 2e-, de spin antiparallèle. Une OM existe même si elle est vide
d’électrons.

Elle pourra alors être remplie par les électrons d’un groupement extérieur, d’où la création d’une
liaison !

Remarque : OA 🡪 Atome et OM 🡪 Molécule

A. Formation d’une liaison simple : Recouvrement axial ou longitudinal = liaison

sigma (σ)

Le rapprochement des atomes entraîne une déformation des 2 OA de valence, le long de l’axe reliant
les deux noyaux -> création de 2 OM (principe de conservation : 2 OA = 2 OM).

1ère OM : Stabilisation des atomes ⇒ Liaison sigma liante (σ) remplie par les e- des OA car plus
basse en énergie

● Énergie OM < énergie de la somme des OA donc + stable

● Probabilité de présence des 2 e- forte entre les 2 noyaux

On parle d’interaction en phase.

Cette liaison est appelée sigma liante. Notée σ, elle est formée en premier car + basse en énergie.
Son remplissage contribue à la liaison.

2ème OM : Déstabilisation de la liaison ⇒ liaison sigma antiliante (σ*) dépourvue d’e- (elle sert,
lorsqu’elle est remplie, à casser la liaison, d’où son nom).

● Énergie OM > énergie de la somme OA

● Les orbitales représentent la probabilité de
présence à 95% des e-

On parle d’interaction en opposition de phase.

21
Cette liaison est appelée sigma anti-liante, notée σ*, car son remplissage contribue à affaiblir et à
détruire la liaison covalente.

Exemple : H2

● Énergie croissante
● Principe de Pauli : 2 e- de spin antiparallèle par OM
● Règle de Hund : d’abord les orbitales de même énergie puis par ordre croissant

Autres combinaisons remarquables

La combinaison de 2 OA p peut aussi donner une OM sigma (σ), tout comme la combinaison de 2 OA
s.

Si les niveaux d’énergie sont proches, une OA s et une OA p peuvent se recouvrir dans l’axe entre
noyaux.

B. Formation d’une liaison double (ex : O=O) : Recouvrement latéral = liaison pi (π)

Elle se forme par la combinaison de 2 OA p.

Pour les OA orientées perpendiculairement à l’axe entre les 2 atomes, il y a un recouvrement latéral,
moins efficace que le recouvrement axial : La liaison π est plus faible que la liaison σ.

Exemple : formation d’OM σ et π à partir d’OA s et p

22
 C. Formation d’une liaison triple

Même principe que pour la liaison double sauf que la nouvelle OM π est perpendiculaire à la
première.

D. Rupture d’une liaison

Le nombre de liaisons entre deux atomes est déterminé par l’ordre de liaison (OL) :

𝑁𝑏 𝑑 ′ 𝑒 − 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒𝑠 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑙𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 − 𝑁𝑏 𝑑′ 𝑒 − 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒𝑠 𝑜𝑟𝑏𝑖𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑛𝑡𝑖 𝑙𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠

𝑂𝐿 =
2

⮚ Si OL > 0, alors la liaison existe, grâce aux électrons qui ont rempli les OM liantes.
(OL = 1 → 2 e- liants → 1 liaison ; OL = 2 → 4 e- liants → 2 liaisons ; etc)

⮚ Si OL = 0, alors la liaison disparaît : par exemple si un doublet va dans une orbitale anti-liante
(affaiblit la liaison).

⮚ Plus l’OL est grand, plus la distance entre les 2 atomes est faible et plus la liaison est rigide
(puisqu’il y a + de liaison).

Une liaison (σ ou π) peut être rompue de deux manières :

⮚ Soit de manière homolytique : Chaque groupement récupère un électron.

⮚ Soit de manière hétérolytique : L’un des deux groupements arrache (généralement le plus
électroattracteur, cf cours 1) le doublet d’électrons de la liaison (il aura un surplus d’un électron)
tandis que l’autre se retrouve avec un déficit d’un électron 🡪 apparition de charges + ou - .

23
 E. Diagramme et liaison : Exemple du F2

Pour cette liaison entre 2 atomes de fluor, on

détermine comment les OA de valence vont se
combiner en OM :
● les recouvrements axiaux (OA s et une OA
p) donnent des liaisons σ.
● les recouvrements latéraux (les autres OA p)
donnent des liaisons π.

On remplit ensuite les électrons selon les règles vues

précédemment. Finalement, on calcule l’OL = (8-
6)/2 = 1 , ce qui nous donne une liaison simple.

Les OM liantes σ1 et π sont « annulées » par le

remplissage des OM antiliantes respectives. Il ne
reste que la liaison σ2 qui constitue la liaison.

IV. Hybridation
Pour faciliter certaines liaisons, certains atomes (C, N, O) réarrangent et combinent linéairement leurs
orbitales et forment de nouvelles orbitales hybrides, diminuant la répulsion électronique -> la nature
favorise la stabilité !

⮚ Le nombre d’OA ne change pas.

⮚ Les énergies sont identiques (mais nouveaux niveaux d’énergie).
⮚ Les nouvelles orbitales hybridées ont alors la bonne orientation (pour la géométrie) et sont de
même énergie.

C’est un concept purement géométrique.

De plus, il y a conservation : combinaison linéaire de n OA → n OA hybrides équivalentes et de même

énergie.

Remarque : Ces orbitales hybridées n’existent que pour des molécules organiques poly atomiques !
De plus, seuls les OA 2s et 2p sont concernées !

A. Hybridation classique

24
Nb : Les schémas sont donnés à titre indicatif : il ne faut pas chercher spécialement à comprendre les
formes hybridées, mais seulement connaître leur existence.

⮚ Hybridation de type sp3

1 orbitale s et 3 orbitale p donnent 4 orbitales hybridé sp3.

⮚ Hybridation de type sp2

1 orbitale s et 3 orbitales p donnent 3 orbitales sp2 et 1 p.

Exemple de la double liaison C=C :

⮚ Hybridation de type sp

1 orbitale s et 3 orbitales p donnent 2 orbitales sp et 2 p.

B. Lien avec VSEPR

25
 n+m Géométrie Hybridation de l’atome Nature des OA

4 Tétraédrique sp3 4 OA hybridées sp3

3 OA hybridées sp3
3 Trigonale plane sp2
1 OA 2p pure (orthogonale aux OA sp2)

2 OA hybridé sp
2 Linéaire sp 2 OA 2p pures (orthogonales entre elles
et orthogonales aux OA sp)

L’hybridation donne la géométrie spatiale.

Exemple :

L’azote est AL3E1, il est tétraédrique et hybridé sp3.

Astuce : dans un atome hybridé, les OA spy formeront des OM

σ ou accueilleront des doublets non liants, alors que les OA p
restantes formeront des OM π.

C. Exemple : Le benzène

Tous les carbones sont hybridés sp2 avec une orbitale p

disponible pour faire des liaisons π.

C’est une molécule conjuguée et aromatique (cf suite cours).

V. Conjugaison

A. Définition

Définition :

Au sein d’une molécule, un motif de conjugaison est une alternance ininterrompue de:
● liaison multiple - liaison simple - liaison multiple ( π - σ - π )
● liaison multiple - liaison simple - doublet non liant ( π - σ - p )
● liaison multiple - liaison simple - lacune ( π - σ - ▯ )
● liaison multiple - liaison simple - un électron ( π - σ - • )

B. Mésomérie

26
Définition :
Les électrons d’une molécule conjuguée peuvent se délocaliser, c’est ce phénomène qu’on appelle
mésomérie. On l’illustre à l’aide de différentes représentations de Lewis.

Remarque : Dans les formes mésomères, la position des atomes est inchangée et la règle de l’octet ne
doit pas être dépassée !

Concept à bien comprendre :

La conjugaison ou la résonance peut se comprendre comme un effet “domino” basé sur la règle de
l’octet. En effet la délocalisation d’un doublet d’électrons va rompre temporairement la règle de l’octet,
ce qui va pousser l’autre doublet à se délocaliser à son tour : d’où l’effet domino.

Cela ne se passe pas exactement comme ça en vrai, c’est une façon simple de représenter un
phénomène compliqué. De plus, l’état transitionnel du milieu n’est ici représenté que pour mieux
comprendre l’effet de la mésomérie : cet état n’existe pas !

Point compliqué :

L’une des difficultés majeures rencontrées la plupart du temps est la possibilité de pouvoir arrêter la
délocalisation à peu près où l’on veut sur la chaîne carbonée.
En effet c’est une représentation théorique, elle n’est donc que peu soumise aux contraintes réelles,
vous pouvez donc l’arrêter quand vous voulez.

Remarque : Selon où vous arrêtez la délocalisation, vos charges vont être plus ou moins proches et
cela va jouer sur la représentativité de votre forme mésomère. Les formes mésomères seront donc plus
ou moins probables selon leur stabilité. Certaines seront quasiment inexistantes quand d’autres seront
très fréquentes.

27
 La forme mésomère la plus stable et la plus représentative a :
⮚ Des atomes à octet complet (avec une couche de valence saturée)

⮚ Le moins de charges

⮚ Les charges les plus éloignées possibles et portées par un atome électronégatif (grande
délocalisation)

Remarque : Plus il y a de formes mésomères, plus la molécule est stable. La forme la plus stable est
celle qui sera la plus proche de la réalité.

Mini exercice : Trouver les bonnes formes mésomères.

C. Problème avec la théorie VSEPR

Les formes mésomères des molécules font que la forme sous laquelle elles sont représentées n’est pas
forcément la plus stable ou la seule. Or, selon la forme de la molécule, et son caractère de résonance,
la géométrie de ses atomes peut changer. Illustrons cela avec un exemple :

28
Dans la molécule de gauche ci-dessous, si on regarde le N, on constate qu’il est lié à 3 atomes voisins,
et qu’il a un doublet non liant : donc AL3E1 ce qui nous ferait dire qu’il est de géométrie tétraédrique et
hybridé sp3.

Dans la molécule de droite N a perdu son DNL mais continue à faire 3 liaisons, il devient donc
AL3E0, ce qui correspond à une géométrie trigonale plan et à une hybridation sp2. Donc, la réelle
géométrie du N est trigonale plan, même si la molécule représentée est celle de gauche! C’est
à vous de penser aux formes mésomères possibles !

Remarque : Si l’atome était réellement hybridé sp3, il n’aurait pas d’OA 2p pure, et ne pourrait donc
pas faire de liaison π. Or, on voit qu’il peut établir une double liaison (donc une liaison π) avec le carbone
: il est donc hybridé sp2 puisqu’il lui faut une OA 2p pure ! C’est aussi le cas de l’oxygène, qui établit
lui aussi une double liaison avec le carbone, permise par une OA 2p pure !

Autres exemples :

D. Aromaticité

Une molécule aromatique est une molécule conjuguée extrêmement stable, donc peu réactive.

Règle de Hückel : un composé est aromatique si et seulement si :

⮚ Il possède un ou des cycles ;

⮚ Le squelette σ du/des cycle(s) est plan (souvent avec des atomes C hybridés sp2) ;
⮚ Le système est conjugué sans discontinuité sur l’ensemble du/des cycle(s) ;
⮚ 4n + 2 e- sont délocalisables sur le(s) cycle(s), avec n un entier positif (ce qui correspond au
nombre d’e- dans les OA p et les liaisons π conjuguées).

Exemple : la pyridine

● Un cycle ;
● Le cycle est plan car tous les atomes du cycle sont hybridés sp 2 ;
● Conjugaison sans discontinuité ;
● 6 e- délocalisables des 3 liaisons π : 4n + 2 avec n = 1 ;

➔Composé aromatique !

Remarque : Si une forme mésomère de la molécule est aromatique, elles le sont toutes.

29
VI. Polarisation

A. Moment dipolaire

Définition : Correspond à la déformation du nuage électronique d’une liaison sous l’effet de la

différence d’électronégativité (en gros, un gros atome bien électronégatif tire vers lui tous les électrons,
ce qui donne une déformation du nuage électronique). Cette déformation est représentée par un vecteur.
La polarité d’une molécule prend en compte sa structure dans l’espace.

Polaire Apolaire

Polaire : il y a déformation. Donc il y a

Apolaire : il n’y a pas déformation OU celle-ci
forcément une différence
s’annule. Soit la différence d’électronégativité
d’électronégativité, ici O tire sur les
n’est pas suffisante (C-H, par exemple) soit la
électrons des H, et la géométrie fait que la
géométrie fait que la déformation s’annule (CO ). 2
déformation existe.

B. Effet inductif

Définition :
C’est l’effet de polarisation (déformation du nuage électronique) d’une liaison σ par un atome ou un
groupe d’atomes :

● Comparé à la liaison de référence C-H, considérée non polarisée

● Transmis via les électrons des liaisons σ
● Principalement dû à une différence d’électronégativité des atomes
● Symbolisé par une flèche pointant vers l’atome le plus EN

Un atome électronégatif tire sur les électrons voisins (électronégatif = attire les électrons).

On distingue deux groupes :

⮚ Les inductifs attracteurs, notés –I

Substituants ou atomes ayant une EN supérieure à celle du C

⮚ Les inductifs donneurs, notés +I

Substituants ou atomes ayant une EN inférieure à celle du C

L’effet mésomère l’emporte toujours sur l’effet inductif sauf pour les halogènes.

30
L’effet inductif :

⮚ Est transmis de proche en proche, mais s’atténue (trois liaisons maximum)

⮚ Est additif

À retenir :
- Savoir écrire la formule de Lewis d’un atome ;
- Connaître les règles du duet et de l’octet ;
- Différencier charges et lacunes électroniques ;
- Connaître la définition des orbitales π et σ ;
- Connaître la théorie VSEPR ;
- Comprendre la formation ou non de liaisons moléculaires au niveau orbitalaire (OM) ;
- Connaître les 3 différents états d’hybridation et leur lien avec VSEPR ;
- Maîtriser la mésomérie +++ ;
- Identifier un système conjugué → règle de Hückel ;
- Comprendre et maîtriser l’effet inductif +++.

Exercice d’entraînement
1. Représenter le diagramme énergétique (moléculaire) de la molécule O2. Vous pouvez vous aider
de l’exemple du cours sur la molécule F2.

Soit la molécule suivante, nommée pyrrole :

2. Quelle est l’hybridation de l’azote (N) et pourquoi ? (sp, sp 2, sp3)

3. Dans quelle orbitale moléculaire est situé le doublet non liant de l’azote et pourquoi ? (sp, p
pure, sp2, sp3, etc.)
4. Écrire une forme mésomère de cette molécule.
5. L’azote exerce-t-il un effet inductif attracteur ou donneur ?
6. Citer les atomes qui sont impactés par l’effet inductif de l’azote. Le carbone 3 ressent-il cet effet
?
7. L’effet mésomère de l’azote est-il attracteur ou donneur ? Qui de l’effet mésomère ou de l’effet
inductif de l’azote l’emporte ?
8. Donner les orbitales des liaisons du carbone 4 (sp, p pure, sp2, sp3, etc.) ainsi que sa géométrie
(tétraédrique, trigonale plan, linéaire, …).

31
 Cours n°3 : STÉRÉOCHIMIE
Introduction
Définition
La stéréochimie est l’étude de l'enchaînement ainsi que de l’arrangement spatial relatif des atomes au
sein d’une molécule.

Représentation :
Il existe différentes représentations couramment utilisées. Les trois représentations majeures sont :
● Représentation de Cram
● Représentation de Newman
● Représentation de Fischer

I. Isomérie de constitution

Définition
Les isomères de constitution sont des composés ayant une même formule brute, mais un
enchaînement d’atomes différent. Ils ont des propriétés physiques et chimiques différentes.

On distingue différents types d’isomérie de constitution :

- Isomères de fonctions : fonctions chimiques différentes

- Isomères de squelette : chaînes carbonées différentes

- Isomères de position (ou régioisomères) : même fonction et même chaîne carbonée, mais
position différente de la fonction sur la chaîne

32
 II. Tautomérie

Définition :
La tautomérie est la transformation d’un groupe fonctionnel en un autre par déplacement d’un atome
d’hydrogène labile concerté avec un réarrangement du système π. Généralement une forme est
prépondérante.

Remarque : La tautomérie N’EST PAS de la mésomérie. Lors de la tautomérie, on a deux

molécules distinctes et différentes alors qu’avec la mésomérie on a une même molécule avec
des agencements différents du système π.

Exemple : Tautomérie céto-énolique

III. Stéréoisomérie
Définition :
Composés de même formule brute avec un enchaînement identique d’atomes, mais un arrangement
spatial différent.

On distingue différents types de stéréoisomères :

- Stéréoisomères de configuration : on passe d’une forme à l’autre en rompant des liaisons.

- Stéréoisomères de conformation : on passe d’une forme à une autre par suite de rotations
(sans rupture) autour de liaisons simples.

33
Rappel :

Représentation de Cram Représentation de Newman

Intérêt Intérêt

C’est une représentation tridimensionnelle : elle Elle permet de visualiser dans un même plan les
permet donc de visualiser la position spatiale des différents substituants de deux carbones liés par
différents substituants d’un carbone. une liaison simple.

Représentation des liaisons Conventions

- Dans le plan de la feuille : trait plein
- « En arrière » de la feuille : trait pointillé
- « En avant » de la feuille : trait gras
L’œil se place au niveau de la liaison simple en
question. Quand on parle de projection dans l’axe
C2-C3, on sous-entend que le carbone en position
2 se trouve en avant et celui en position 3 en
arrière.

Conformères et stabilité : Principe

Les conformères sont des stéréoisomères de conformation. Ils ont des

stabilités différentes qui dépendent de l’interaction de leurs substituants
et de leurs proximités.

On prend ci-dessous l’exemple du butane (C4H10).

Ci-contre, les étoiles représentent les gênes stériques : lorsque les

atomes sont trop proches, ceux-ci se « gênent » ; on parle alors
« d’encombrement stérique ».

Dans certains cas, des charges de même signe peuvent induire une
répulsion défavorable à une conformation.

34
 A. Chiralité

Définition : Est chiral ce qui n’est pas superposable à sa réflexion. La chiralité d’une molécule dépend
de sa conformation 3D.

Composé chiral Composé achiral

- Pas superposable à son image dans un miroir - Superposable à son image dans un miroir
- Ne possède ni centre, ni axe de symétrie

Cette molécule possède un plan de symétrie :

elle est donc achirale.

1. Carbones asymétriques

La chiralité se rencontre en particulier dans les composés possédant un carbone asymétrique, c’est-à-
dire un carbone ayant quatre substituants différents, il est noté C*.

Exemple :

La chiralité d’une molécule en solution se caractérise par une propriété physique : l’activité optique.
Une substance active dévie le faisceau lumineux de lumière polarisée d’un angle α: c’est le pouvoir
rotatoire spécifique de cette substance. Seules les molécules chirales possèdent une activité optique.

Un composé ayant un seul carbone asymétrique est toujours chiral, mais un composé ayant
plusieurs carbones asymétriques peut ne pas l’être (car la molécule peut avoir un plan ou un
centre de symétrie cf composé méso).

35
 a. Énantiomère

Définition : Stéréoisomères de configuration (objets chiraux) qui sont images l’un de l’autre dans un
miroir, et non superposables.

Propriétés :
Par définition, deux énantiomères sont des objets chiraux. Ils ont les mêmes propriétés physiques et
chimiques sauf celles liées à la chiralité. Leur pouvoir rotatoire dans les mêmes conditions est égal en
valeur absolue mais de signe opposé.

Mélange racémique :
C’est un mélange, en quantité égale (=équimolaire), d’un couple d’énantiomères.

- Le mélange racémique est optiquement inactif par compensation (il ne dévie pas la lumière
polarisée).
- Les propriétés d’un mélange racémique sont différentes de celles de chacun des énantiomères
du mélange pris à part.

b. Diastéréoisomère

Définition : Stéréoisomères de configuration qui ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir.

Deux diastéréoisomères ont des propriétés physico-chimiques différentes. Ils sont donc séparables
par méthode physique.

Remarques
Pour un composé avec n C*, il y a au maximum :
- 2n stéréoisomères de configuration
- 2n-1 couples d’énantiomères
Chaque énantiomère d’un couple est diastéréoisomère avec les deux des autres couples.

36
 c. Composé méso

Définition : Un composé méso est un stéréoisomère achiral comportant un plan de symétrie. Il est
optiquement inactif par nature.

Exemple de l’acide tartrique :

L’acide tartrique possède 2C*, et pourtant il n’existe que 3

stéréoisomères de configuration et 1 couple d’énantiomères.

En effet, l’existence d’un plan de symétrie implique que les composés

3 et 4 ne soient pas énantiomères mais la même molécule après une
rotation à 180°.

2. Configurations absolues

Définition : Arrangement spatial relatif des substituants d’un C*. Il existe deux configurations absolues
pour un C* : R (rectus) ou S (sinister).

Remarques :
- Un échange de substituants ⇒ inversion de la configuration absolue
- Deux échanges de substituants ⇒ même configuration absolue
Attention : connaître le pouvoir rotatoire ne permet pas de déterminer la configuration absolue du C*

Méthode : La règle de Cahn-Ingold-Prelog :

Pour déterminer la configuration R ou S on utilise la règle de CIP:

1. On classe les 4 substituants du C* de 1 à 4 :

- Le substituant dont l’atome lié au C* a le numéro atomique Z le plus grand est
prioritaire.
- Si on a le même Z pour 2 atomes, on compare les Z des groupements rattachés à cet
atome, etc.
- Une liaison double compte comme deux liaisons simples (triple comme trois).

2. On place les substituants :

- Le numéro 4 en arrière (s’il est placé en avant, on inverse le résultat R devient S et vice
versa).
- On lit la séquence 1-2-3.

37
 Si on tourne dans le
Si on tourne dans le
sens des aiguilles d’une
sens inverse :
montre :
configuration S
configuration R
(Sinister)
(Rectus)

Mini exercice : Donner la configuration absolue de la molécule ci-dessous

On donne :
● Z (F) = 9
● Z (O) = 8
● Z (C) = 6
● Z (H) = 1

3 méthodes :

1. Méthode visuelle

Classement des substituants par ordre de priorité :

⇒ F (1) > OH (2) > CH3 (3) > H (4)
On place le 4 en arrière pour lire la séquence 1-2-3.

Au final, on tourne vers la droite 🡪 Configuration R

Point fort Point faible

- Très rapide une fois la technique maîtrisée - Demande une bonne représentation spatiale
- Très utile dans une molécule complexe que l’on - Demande de l’entraînement avant d’être utilisée
peut difficilement manipule efficacement

2. Méthode des rotations

Classement des substituants par ordre de priorité :

⇒ F (1) > OH (2) > CH3 (3) > H (4)
On place le 4 en arrière pour lire la séquence 1-2-3.

38
Finalement, on tourne vers la droite ⇒ Configuration R

Astuce :
Inverser le 4 et celui en arrière du plan, ici le H devient le 3 et le CH3 devient le 4. Inverser la
configuration lue.
Point fort Point faible
- Très facile à comprendre
- Prend du temps à exécuter
- Ne demande pas une bonne représentation
- Peu pratique avec des grosses molécules
spatiale

3. Méthode du dessin

1. Classement des substituants par ordre de priorité :

⇒ F (1) > OH (2) > CH3 (3) > H (4)
2. Tourner dans le sens 1>2>3
3. Prolonger le dessin pour obtenir soit un S soit un R
4. Vérifier que le substituant 4 est bien en arrière, s’il est en avant il faut inverser la configuration, sinon
prendre une autre méthode

Exemple 1 :

Remarque :
Dans cet exemple on voit que le 4e substituant est en avant donc on va inverser le S en R.

Exemple 2 :

Remarque :
Ici on voit que le 4e substituant est en arrière (en pointillé) donc on n’inverse pas la configuration R.

Point fort Point faible

- Très facile à exécuter
- Ne demande pas une bonne représentation - Certaines personnes ne comprennent pas
spatiale comment on tourne pour trouver les lettres
- Rapide

39
Mini exercice d’application : Donner la configuration absolue de la molécule ci-dessous

On donne :
● Z (F) = 9
● Z (O) = 8
● Z (C) = 6
● Z (H) = 1

B. Isomérie Z/E

La double liaison permet deux configurations si les deux C portent chacun deux substituants différents.
On classe les substituants de part et d’autre de la double liaison en suivant la loi Cahn-Ingold-Prelog :
le substituant ayant le numéro atomique Z le plus élevé est prioritaire.

⮚ Si les deux substituants prioritaires sont du même côté de la double liaison : isomérie Z
(zusammen = ensemble).
⮚ Si les deux substituants prioritaires sont de part et d’autre de la double liaison : isomérie E
(entgegen = contre).

Remarque : Les composés Z et E sont des diastéréoisomères.

Mini exercice d’application : Donner la configuration de la molécule ci-dessous

On donne :
● Z (Br) = 35
● Z (O) = 8
● Z (N) = 7
● Z (H) = 1

C. Représentation de Fischer

La représentation de Fischer permet une projection dans le plan de la feuille de la représentation de

Cram. Chaque stéréoisomère a une unique représentation Fischer ce qui évite les confusions. De plus,
il est très facile de trouver l’énantiomère d’une molécule avec Fischer.

Elle est très utilisée dans le cas des sucres ou des acides aminés, ce sera souvent la seule
représentation que vous aurez d’une molécule.

40
Règles de représentation :

⮚ Chaîne verticale : chaîne carbonée la plus longue

⮚ Traits verticaux : liaisons dans le plan ou en arrière
⮚ Traits horizontaux : liaisons vers l’avant

● Groupement carboné le plus oxydé, situé en haut de la chaîne verticale

● Groupement carboné le plus hydrogéné, situé en bas de la chaîne verticale

1. Méthode n°1

Exemple du glucose :

Les groupements situés au-dessus de la chaîne restent inchangés dans la nouvelle

conformation.
Les groupements situés en dessous de la chaîne sont inversés dans la nouvelle conformation
(le trait plein devient pointillé et vice-versa).

Les traits pleins deviennent des traits horizontaux à

gauche.
Les traits en pointillés deviennent des traits horizontaux
à droite.

Point fort Point faible

- Très facile à comprendre
- Prend du temps à exécuter
- Ne demande pas une bonne représentation
- Peu pratique avec des molécules gigantesques
spatiale

41
 2. Méthode n°2

Exemple du talose :

L’objectif est de s’imaginer avec une vue par-dessus de la molécule qu’on modélisera par un petit
bonhomme, la tête toujours orientée vers la fonction la plus oxydée. Sa main droite est représentée en
vert, soit vers soi.

Étude du carbone n°2 :

On constate que le groupement hydroxyle

est représenté vers l’arrière, soit du côté
de la main gauche de notre bonhomme. En
projection de Fischer, ce groupement
hydroxyle sera donc du côté gauche.

Étude du carbone n°4 :

Facilement, on voit que le groupement OH

en position 4 est dans la même position
que le carbone 2 étudié précédemment. On
peut donc aussi placer cet hydroxyle à
gauche sur la représentation de Fischer.

Étude du carbone n°3 :

Ici, la situation est inverse. En effet, le OH

étant sous la molécule, on place aussi
le bonhomme sous la molécule. Le OH se
retrouve donc ici en avant du plan, soit
toujours du côté de la main gauche et
ainsi à gauche en Fischer.

Étude du carbone n°5 :

Ici, le groupement OH est en dessous et en

arrière. Du point de vue du bonhomme, le
carbone 5 est donc au niveau de la main
droite. On le représente donc à droite sur
la projection de Fischer.

Si vous n’arrivez pas à voir dans l’espace, fixez-vous une référence. Par exemple, lorsque l’élément le
plus oxydé est à gauche, les groupements en bas et en avant (ou en haut et en arrière) en Cram sont
représentés à droite en Fischer.

42
 Point fort Point faible
- Très rapide une fois la technique maîtrisée - Demande une bonne représentation spatiale
- Très utile dans une molécule complexe que l’on - Demande de l’entraînement avant d’être utilisée
peut difficilement manipuler efficacement

3. Configuration absolue dans la représentation

Les projections de Fischer peuvent aussi permettre de déterminer les configurations absolues des
molécules sans qu’il soit nécessaire de visualiser leur arrangement tridimensionnel.

Pour cela, on commence par placer la molécule à étudier en projection de Fischer, pour ensuite classer
les substituants selon la règle de Cahn-Ingold-Prelog, comme ci-dessous :

Cas simple :

Avec Fischer, la chaîne verticale est en arrière du plan (voir le schéma de droite) le groupement n°4
est donc bien vers l’arrière ici.

La configuration lue sur le papier est donc bien la configuration réelle du carbone asymétrique, ici S.

Cas plus compliqué (et le plus courant) :

Avec Fischer, la chaîne horizontale est en avant du plan (voir le schéma de droite) le groupement n°4
est donc en avant ici.
Donc on doit inverser la configuration initiale trouvée : R =>S.

Moyen mnémotechnique : Fisher est un menteur.

IV. Nomenclature : cas particulier

A. Cas des sucres

43
On se place en projection de Fischer.
On regarde la configuration du dernier carbone asymétrique du sucre :
⮚ Si OH est à Droite : le sucre appartient à la série D
⮚ Si OH est à gauche (Left) : le sucre appartient à la série L

Remarque : Tous les oses naturels sont de série D.

B. Cas des acides aminés

On se place en projection de Fischer.

On regarde la configuration du premier carbone asymétrique de l’AA :
⮚ Si NH2 est à droite : l’acide aminé appartient à la série D
⮚ Si NH2 est à gauche : l’acide aminé appartient à la série L

Remarque : Chez les eucaryotes, tous les acides aminés naturels sont de la série L.

Résumé : Bien différencier les différentes notations

⮚ (+) et (-) : général. Réfère au pouvoir rotatoire d’une molécule.

⮚ (R) et (S) : systématique. Désigne la configuration absolue d’un

carbone asymétrique, mais pas d’une molécule.

⮚ (L) et (D) : moléculaire, mais en aucun cas général. Réfère à la

position d’un carbone asymétrique permettant de nommer deux
énantiomères comme c’est le cas pour les sucres et les acides aminés.
Pour passer du même sucre ou acide aminé de série L à D il faut donc
inverser tous les C* et pas seulement celui portant le groupement de
référence.

Tableau récapitulatif des isomères :

44
 Stéréoisomères
Isomères
Énantiomères Diastéréoisomères

Formules brutes Identiques Identiques

Enchaînement
Différents Identiques
d’atomes
Identiques
Propriétés physico-
- (Sauf celles liées à la Différentes
chimiques
chiralité)

Superposables - NON

Images dans un miroir

- OUI NON
plan

Carbones Un/plusieurs inversés

- Tous inversés
asymétriques mais pas tous

45
 À retenir :

⮚ Connaître les définitions des différentes isoméries ;

o Isomérie de constitution
o Tautomérie
o Stéréoisomérie

⮚ Savoir déterminer la configuration absolue d’un carbone asymétrique ;

⮚ Connaître les différents types de représentation des molécules ;

o Représentation de Cram
o Représentation de Newman
o Représentation de Fischer

⮚ Savoir représenter une molécule d’une forme à une autre ;

o Cram vers Fischer, et inversement
o Cram vers Newman, et inversement

⮚ Connaître les nomenclatures des sucres et des acides aminés.

Exercice d’entraînement

Vous venez d’assister à un super cours sur la stéréochimie et là une molécule sort de nulle part. Bon
péhun que vous êtes, vous souhaitez l’étudier de plus près.

1. Repérez les carbones asymétriques sur la molécule 1.

2. La molécule 1 est-elle chirale ? Possède-t-elle un centre de symétrie ?
3. Donnez la configuration absolue des carbones asymétriques de la molécule 1.
4. Quelle est la configuration absolue de l'énantiomère de la molécule 1? Identifiez l’énantiomère
parmi la Molécule A et la Molécule B. Trouvez les diastéréoisomères de la molécule 1. Précisez
la relation entre ces 2 molécules.
5. Trouvez les deux autres diastéréoisomères de la molécule 1 (hormis l’énantiomère). Précisez la
relation entre ces 2 molécules.
6. Représentez la molécule A en projection de Newman dans l’axe C2-C3. Est-ce la conformation
la plus stable ?

46
 Cours n°4 : THERMODYNAMIQUE

I. Mise en place de l’outil thermodynamique

A. Caractérisation d’un système

1. Système thermodynamique

Un système thermodynamique est une portion de l’univers que l’on isole du reste de l’univers. On
nomme le reste de l’univers “milieu extérieur”.

Un système peut être :

⮚ Homogène : 1 phase (liquide, solide, gaz)
⮚ Hétérogène ≥ 2 phases

Système OUVERT FERMÉ ISOLÉ

Échanges Énergie + matière Énergie Aucun

Récipient scellé
Récipient clos siège
Exemples Cellule vivante totalement isolé de
d’une réaction
l’extérieur

2. État et variable d’état d’un système

⮚ Description microscopique : Considère les particules constitutives du système. A cette échelle

le système est décrit par des lois statistiques.
⮚ Description macroscopique : Considère les propriétés observables et mesurables à notre
échelle.

Un système qui ne subit aucune transformation possède des propriétés physique stables avec le temps,
alors qu’il est le siège de modifications permanentes à l’échelle microscopique.

Un état macroscopique d’un système peut être décrit par des grandeurs physiques qui le caractérisent,
les VARIABLES D’ÉTAT :
- Variables d’état extensives (additives) : masse, volume, composition, énergie
- Variables d’état intensives (PAS additives) : pression, température….

Une fonction d’état est une fonction des variables d’état F = f(T,P,n). Elle définit l’état d’équilibre d’un
système thermodynamique.
Elle ne dépend que de l’état du système et est indépendante du chemin suivi.

Exemple : V = nRT/P = fonction d’état

∆F = F2 – F1 quel que soit le chemin suivi : chemin a, b ou c

Cette notion de fonction d’état est importante à retenir

puisque les principales grandeurs en thermodynamique
sont des fonctions d’état = ne dépendent que de l’état
actuel du système !

47
 3. État d’équilibre

Un système est en état d’équilibre au sens macroscopique si les variables macroscopiques de description
de ce système n’évoluent pas dans le temps et sont uniformes en tout point de ce système.

Cet équilibre peut être : Thermique (Même température en tout point du système), Mécanique
(résultante des forces nulles sur le système), et Chimique (Composition invariante).

Remarque : Un équilibre thermodynamique correspond à un équilibre à la fois thermique, mécanique

et chimique.

B. Idée à avoir en tête en chimie/thermodynamique

Voici quelques notions/astuces à avoir en tête qui vous aideront à mieux comprendre le cours de
thermodynamique :

⮚ Plus un système a d’énergie (exemple : électron excité sur les orbitales externes), plus il sera
instable. Les lois physiques et chimiques font que les systèmes cherchent naturellement à être
stables, et donc tendent à spontanément céder de l’énergie (via des réactions chimiques, des
désexcitations électroniques, etc…).

⮚ De même un système va spontanément tendre à se désordonner.

Nous aurons l’occasion dans ce cours de voir ce que cela veut dire, mais on peut notamment
remarquer ce principe physico-chimique lorsqu’on met une goutte d’encre dans de l’eau et
qu’elle se désordonne automatiquement :

⮚ Le premier principe de la thermodynamique, à connaître par coeur :

L’énergie ne peut être ni créée ni détruite
= principe de conservation de l’énergie impliquant l’existence d’échange d’énergie avec le milieu
extérieur

C. Variation d’énergie interne

Échange avec l’extérieur

Par convention :
● L’énergie que reçoit le système porte le signe (+)
● L’énergie cédé le signe (-)
∆E = +Er - IEcI

Énergie interne U

U = Énergie interne : énergie de la matière contenue dans le système (énergie de vibration, de rotation,
d’interaction intermoléculaire, énergie de liaison des constituants moléculaires qui se déforment et
interagissent entre eux). C’est une fonction d’état extensive.

Esys = Ecin + Epot + U → En chimie, ∆Ecin et ∆Epot sont généralement négligeable devant ∆U.

U ne peut être déterminée de manière absolue.

Seule ∆U = U2 - U1 peut être déterminée pour une transformation définie.

48
49
 Fonctions d’état extensives
Enthalpie Entropie Enthalpie libre
H = U + PV (J) S (J.K-1) G = H – TS (J)
∆rG (J.mol-1)
∆rH (J.mol-1)
∆rS (J.K-1.mol-1) Permet d’obtenir des
Énergie thermique échangée
Variation du “désordre” informations sur l’évolution
avec l'extérieur
entre l’état initial et final du système d’un état initial
Bilan énergétique des
vers l’état d’équilibre
liaisons formées et rompues
durant la réaction

Pour toute transformation physico-chimique on retrouve 2 problématiques :

1. Évolution spontanée du système
2. Caractérisation de l’état d’équilibre

II. Variation d’Enthalpie molaire de réaction ∆rH

A. État standard et état standard de référence

État standard (condition standard) : état de référence pour réactifs et produits : corps pur à P = 1
atm et T = Cte, [i] = 1 mol.L-1 pour un soluté

État standard de référence : état physique le plus stable à P = 1 atm et T Cte

On le note ∆rH° ; Par convention : ∆rH°T = ∆rH° pour T = 298 K

∆fusH° = - ∆solH°
∆subH° = - ∆condH°
∆vapH° = - ∆liqH°

Toujours faire attention aux conditions !

∆rH° = Enthalpie de réaction de 1 mole de composé dans son état standard à partir des corps simples
pris dans leur état standard de référence, à P = 1 atm (et T = 298 K).

B. Enthalpie de réaction à pression constante

∆rH est l’énergie thermique échangée avec le milieu extérieur (J ou kJ).

∆rH > 0 ∆rH < 0 ∆rH = 0

Endothermique Exothermique Athermique
Le système REÇOIT de Le système CÈDE de l’énergie
/
l’énergie du milieu extérieur du milieu extérieur

Exemple : Combustion du glucose C6H12O6 (sol)+ 6 O2 (gaz) → 6 CO2 (gaz) + 6 H2O (liq)
∆rH° = -2810 kJ.mol-1 → Très exothermique

50
51
 C. Détermination et utilisation des enthalpies standards de réaction

1. Enthalpie standard de formation

∆fH° = Enthalpie de la réaction de formation de 1 mole de composé dans son état standard à partir des
corps simples pris dans leur état standard de référence, à P = 1 atm (et T = 298 K).

∆fH° (corps simple pris dans son état de référence) = 0 J.mol-1 pour tout T

NB : ∆fH° (composé liquide) ≠ ∆fH° (composé solide) ≠ ∆fH° (composé gazeux)

Exemple de corps simples associés à leur état de référence :

Dihydrogène : H2(g) Dioxygène : O2(g)
Carbone : C(graphite) Diazote : N2(g)

2. Enthalpie de liaison ∆lH

C’est l’énergie libérée (toujours <0) lors de la formation d'une liaison covalente d'un produit à l'état
gazeux à partir de 2 atomes à l'état gazeux à P = 1 atm. Une enthalpie est liée à la formation de cette
liaison :

Remarque : Cette énergie est celle qu’il va falloir apporter pour rompre la liaison covalente.
Ainsi plus celle-ci est élevée (Plus ∆lH est négative), plus la liaison est résistante.

3. Les manières de calculer

Par les enthalpies de liaison Méthode des cycles

A-B + C-D ⇄ A-D + B-C

La réaction peut se résumer à des créations et

des destructions de liaisons
(+potentiellement des changements d’état)
H est une fonction d’état, sa variation est
∆rH° = ∆lH°Liaisons.crées- ∆lH°Liaisons.détruites indépendante du chemin réactionnel :
+ ∆rH°changement.etat ∆rH1° = ∆rH2° + ∆rH3°

52
Loi de Hess : détermination par les enthalpies de formation

On construit un cycle faisant intervenir les réactions de formation des composés :

Exemple :

III. Variation d’Entropie molaire de réaction ∆rS

A. Second principe de la thermodynamique

Dans un système isolé, toute transformation (infinitésimale) est accompagnée d’une variation
d’entropie positive ∆rS > 0.

Une variation d’entropie positive est synonyme d’une augmentation du désordre.

Rappel : ∆rS (J.mol-1.K-1) correspond à la création d’ordre ou de désordre au sein d’une réaction
chimique. Plus sa valeur est élevée, plus il y a de désordre de créé, ce qui va favoriser le sens direct
de la réaction (la création de désordre favorise les réactions ! ).

B. Troisième principe de la thermodynamique

C’est le principe de Nernst :

« Au zéro absolu, (T = 0k ou -273,25°C), un corps pur (non mélangé) adopte un ordre parfait (cristal
parfait) ». On a donc :
S(corps pur à 0 K) = 0 J.K-1

Conséquences :

On peut calculer une entropie absolue standard S°, variation d'entropie entre le système au zéro absolu
et le système à la température T :

∆S = ST – S0 K = ST = S°

53
 C. Méthodes de calcul

1. Par la méthode des cycles

Sur le même principe que l’enthalpie, l’entropie étant une fonction d’état, ∆rS est
indépendant du chemin réactionnel.

2. Loi de Hess : à partir des entropies standards de formation

On construit un cycle faisant intervenir les réactions de formation des composés :
∆rS° = Σ∆fS°(produits) – Σ∆fS°(réactifs)

3. A partir des entropies standards absolues

∆rS° = ΣS°(produits) – ΣS°(réactifs)

IV. Enthalpie libre de Gibbs

A. Définition

Une réaction chimique peut se faire dans le sens 1 (direct) ou dans le sens 2 (indirect), c’est l’enthalpie
libre qui permet de déterminer lequel !

Elle dépend de 2 paramètres, l’enthalpie (H) et l’entropie (S) et se définit comme: G = H – T×S
(joules). Au cours d’une réaction chimique, on la définit par rapport à l’avancement :
ΔrG=ΔrH-TxΔrS (kJ.mol-1).

T étant la température exprimée en Kelvin (K) 🡪 Rappel : Conversion °C en K = +273

B. Critère d’évolution d’une réaction ∆rG

Etat Avancement A⇄ B
Initial 0 nA 0
Intermédiaire ξ nA – ξ ξ
Final ξéq nA – ξéq ξéq

Avancement Réaction Sens spontané

ΔrG < 0 ξ < ξéq Exergonique A vers B Sens 1 - direct

ΔrG = 0 ξ = ξéq Équilibre réactionnel atteint Pas d’évolution

ΔrG > 0 ξ > ξéq Endergonique B vers A Sens 2 - indirect

54
 Selon l’avancement ξ dont dépend ΔrG, la réaction se fera donc dans
un sens (Direct -1-) où l’autre (Indirect -2-) pour atteindre un point
d’équilibre à ΔrG = 0.

Le “but” de la réaction est donc de minimiser l’enthalpie libre G : c’est

ce qui rend le système le plus stable !

C. Calcul

Pour calculer ΔrG dans un QCM il sera souvent nécessaire de jongler entre les différentes formules,
donc apprenez les bien et entraînez-vous !

La loi de Hess et la méthode des cycles thermodynamiques est aussi applicable pour ΔrG (voir diapo
précédente).

Prérequis au calcul de ∆ rG

1. L’activité : On définit l’activité d’un constituant i, que l’on note a i, telle que :
⮚ ai = [i] pour une solution diluée de i en mol/L (C’est ce qui va nous servir le plus !)
⮚ ai = pi (pression partielle) pour un gaz en Pascal
⮚ ai = 1 pour un solide ou un solvant (À savoir quand l’eau est solvant et Réactif/produit !)

2. Conditions standards : (= conditions théoriques)

⮚ État standard d’un constituant = état quand {P = 1 atm, T = cte, [X] = 1 mol.L-1 (si soluté)}

Remarque : On pourrait utiliser la formule Δ rG=ΔrH-TΔrS mais cette méthode nécessite l’entropie et
l’enthalpie auquel nous n’avons pas toujours accès.

αA + βB ⇄ γC + δD

Voici donc la formule pour le calcul de l’enthalpie libre :

𝛾
𝑎𝑐 𝑥 𝑎𝐷𝜕
∆𝑟 𝐺𝑇,𝑃 = ∆𝑟 𝐺° 𝑇 + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛( 𝛽
)
𝑎𝐴𝛼 𝑥 𝑎𝐵
« T,P » en indice signifie qu’on a fixé la température et la pression

Où :
● ΔrGT°(kJ.mol-1) correspond à la variation d’enthalpie libre dans les conditions standards
● R (J.mol-1.K-1) = 8,31 J.mol-1.K-1 = Constante des Gaz Parfaits
● T (K)

Ainsi, dans une solution diluée, on a la relation :

55
 D. Équilibre chimique

On se place à l’équilibre chimique :

A l’équilibre ∆rG = 0

aA + bB ⇄ cC + xX
[𝐶]𝑐 𝑥 [𝑋]𝑥 [𝐶]𝑐 𝑥 [𝑋]𝑥
∆𝑟 𝐺𝑇 = ∆𝑟 𝐺° 𝑇 + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛([𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏
) avec Г=[𝐴]𝑎
𝑥 𝑥 [𝐵]𝑏
[𝐶]𝑐𝑒𝑞 𝑥 [𝑋]𝑥
𝑒𝑞 [𝐶]𝑐𝑒𝑞 𝑥 [𝑋]𝑥
𝑒𝑞
et ∆𝑟 𝐺° 𝑇 = − 𝑅𝑇. 𝑙𝑛([𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏
) avec K = [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏
𝑒𝑞 𝑥 𝑒𝑞 𝑒𝑞 𝑥 𝑒𝑞

On peut donc faire :

∆rG = ∆rG° + RTln(Г)

= - RTln(K) + RTln(Г)
= RTln(Г/KT)

Cette relation nous permet de déterminer le sens de la réaction lorsque l’ont a connaissance de Г et K.

⮚ Г < KT → ∆rG < 0 : sens direct (1)

⮚ Г > KT → ∆rG > 0 : sens indirect (2)
⮚ Г = KT → ∆rG = 0 : équilibre chimique

E. Principe de Le Châtelier

Principe de Le Châtelier :
Tout système à l’équilibre soumis à une perturbation évolue de façon à modérer cette perturbation.
Le système réagit dans le sens qui réduit cette perturbation jusqu’à atteindre un nouvel état d’équilibre.

Exemple :
● Si on enlève un produit ou un réactif on va aller dans le sens de la production de celui-ci.
● Si on augmente la température on va tendre dans le sens qui va diminuer la température (vers le
sens endothermique). cf Loi de Van’t Hoff.
● Si on augmente le pH on va aller dans le sens de la production d’H+. S’il n’y a pas d’H+ dans
l’équation ça ne change rien à notre réaction.

F. Van’t Hoff

Cette notion est plus complexe que les autres mais le réflexe de l’utiliser viendra avec l’entraînement.
Elle est évoquée ici pour que vous compreniez son raisonnement.

K ne dépend QUE de la température

Quand l’utiliser ?
Elle permet de calculer K à une température T2 à partir de K à une température T1, et ainsi de savoir le
ΔrG°T2 quand on connaît le ΔrG°T1

∆𝑟 𝐺° 𝑇 = − 𝑅𝑇.𝑙𝑛 𝑙𝑛 𝐾 ∆𝑟 𝐻° 1 ∆𝑟 𝑆°
𝑙𝑛 𝑙𝑛 (𝐾) = 𝑥 ( )+
∆𝑟 𝐺° 𝑇 = ∆𝑟 𝐻0 − 𝑇∆𝑟 𝑆° ↔ 𝑅 𝑇 𝑅

56
Dans les intervalles de température usuels, on peut considérer que ∆rH° et ∆rS° restent
identiques. Dans ce cas, à deux températures T1 et T2 relativement proches, on peut écrire :

−∆𝑟 𝐻° 1 ∆𝑟 𝑆°
𝑙𝑛𝐾𝑇1 = 𝑥 ( )+
𝑅 𝑇1 𝑅
−∆𝑟 𝐻° 1 ∆𝑟 𝑆°
𝑙𝑛𝐾𝑇2 = 𝑥 ( )+
𝑅 𝑇2 𝑅

Et en soustrayant ces deux égalités membre à membre on obtient :

𝐾𝑇2 −∆𝑟 𝐻° 1 1
𝑙𝑛 = 𝑥 ( − ) = Loi de Van’t Hoff
𝐾𝑇1 𝑅 𝑇2 𝑇1

À retenir :

● ∆rH (J.mol-1) : l’énergie thermique échangée avec l’extérieur (enthalpie) ;

● ∆rS (J.K-1.mol-1) : La variation de désordre interne du système (entropie) ;
● ∆rG (J.mol-1) = ∆rH - T∆rS : Permet de déterminer le sens d’une réaction (enthalpie libre)

⮚ Signe de ∆rG ⇒ Endergonique / Exergonique

⮚ Signe de ∆rH ⇒ Endothermique / Exothermique

⮚ L’équilibre d’une réaction (∆rG = 0) se déplacera dans le sens direct si elle libère de
l’énergie (∆rH < 0) et/ou si elle crée du désordre (∆rS > 0)

⮚ Concentrez-vous pour bien comprendre les notions et formules impliquant ∆rG,

∆rG° et K.

⮚ C’est normal d’avoir du mal avec la thermodynamique au début, pas d’inquiétude !

Exercice d’entraînement
On étudie la réaction de combustion de l’éthanol :

C2H5OH (l) + 3 O2 (g) ⇄ 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

1. Déterminer l’enthalpie standard de réaction ∆ rH° de la combustion de l’éthanol et en

déduire si elle est exothermique ou endothermique :
Données :
∆fH°(CO2(g)) = -393,5 kJ/mol
∆fH°(H2O(l)) = -286 kJ/mol
∆fH°(C2H5OH(l)) = -277 kJ/mol

2. Sachant que la constante d’équilibre de la réaction précédente K vaut e558,6, en déduire ∆rG°
et dire si la réaction est endergonique ou exergonique (en déduire son sens) :
Données : R ≃ 8,3 J/mol/K
T ≃ 300 K (Conditions Standards)
Aide aux calculs : 8,3*558,6 = 4636 ; 0,3*4636=1391

57
 3. En déduire l’entropie standard de la réaction ∆rS° et dire si la réaction crée de l’ordre ou du
désordre :
Aide au calcul : 23/3 ≃ 7,7

58
 Cours n°5 : ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE
I. Acide et bases de Brönsted
A. Définition

Certains composés peuvent se dissocier dans l’eau. Lors de ces dissociations il peut y avoir des échanges
de protons, on parle de phénomènes acido-basiques.

Règle 1 :
Lors de la dissociation la charge totale est conservée (on doit retrouver le même nombre de charges côté
réactif et produit).

Exemple : H2PO4- ⇆ HPO42- + H+ 🡪 Une charge - à gauche et une charge - à droite

Règle 2 :
Dans l’eau, le proton (H+) n’existe pas à l’état libre, il est toujours solvaté. On peut également le
retrouver écrit sous la forme H3O+.

Acide et base de Brönsted :

Mémo : “C’est la base, t’as capté” => donc la
⮚ Acide : donneur de protons
base capte un proton.
⮚ Base : accepteur de protons

⮚ Acide conjugué : Composé obtenu lors de la dissolution de la base dans l’eau.

⮚ Base conjuguée : Composé obtenu lors de la dissolution de l’acide dans l’eau.
⮚ Couple acide / base : un acide et sa base conjuguée

Exemple :
CH3CO2H + H2O ⇆ CH3CO2- + H3O+ → CH3CO2- est la base conjuguée de CH3CO2H
-
CH3CO2 + H2O ⇆ CH3CO2H + HO -
→ CH3CO2H est l’acide conjugué de CH3CO2-
CH3CO2H/CH3CO2- est un couple acide/ base

Notations utiles :

● Acide notation générale : AH ou BH+

● Base notation générale : A- ou B
● Couple acide base : AH/A- ou BH+/B (On note toujours l’acide en premier)
⇆ : dissolution partielle (les deux composés sont présents à l’équilibre)
Ex : H3CCO2H ⇆ H3CCO2- + H+
→ : dissolution totale (seul les produits sont présents à l’équilibre)
Ex : HCl → H+ + Cl-

Attention la charge ne fait pas l’acide (ou la base) !

Réactions Acido-basique :
Réaction impliquant deux couples acido-basique. L’équilibre est rapidement atteint !

Couple 1 : AH/A-
Couple 2: BH+/B
Réaction A/B : AH + B ⇆ A- + BH+ idem que A- + BH+ ⇆ AH + B
L’acide du couple 1 réagit avec la base du couple 2.

Toujours vérifier : 1) l’équilibre des charges 2) l’équilibre des protons

59
Ampholyte :

Composé qui peut être à la fois acide et base selon le couple acido-basique. Les deux exemples les plus
fréquents, À SAVOIR +++, sont :

● HPO42- : Couple 1 H2PO4- / HPO42- et Couple 2 HPO42-/ PO43-

● H2 O : Couple 1 H3O+ / H2O et Couple 2 H2O / HO-

Ils auront donc différents pKas en fonction du couple pris en compte.

B. Force des acides et bases

1. Les couples de références : l’eau !

L’eau appartient donc à deux couples acido-basiques, c’est un solvant ampholyte.

Couple 1 : H3O+ ⇆ H+ + H2O & Couple 2: HO- + H+ ⇆ H2O

On a donc un équilibre, c’est l’autoprotolyse de l’eau (à connaître +++) :

H3O+ + HO- ⇆ 2H2O

2. Constante d’acidité Ka

La force d’un(e) acide (base) se mesure par la constante d’acidité du couple A/B. Elle correspond à la
constante d’équilibre de la réaction dans le sens de production des H3O+ (sens de la dissolution de
l’acide dans l’eau).

Rappel de thermo :
AH + H2O ⇆ A- + H3O+
[𝐴− ][𝐻3 𝑂 + ] ∆𝑟 𝐺° 𝑇
𝐾𝑎 = = 𝑒𝑥𝑝 ( )
[𝐴𝐻] 𝑅𝑇

Le critère le plus utilisé pour décrire la force d’un(e) acide (base) est le pKa :
pKa = - log(Ka )

3. La force d’un acide

On dit qu’un acide est fort s’il a plus tendance à donner son proton que H3O+.

Ainsi si la réaction AH + H2O ⇆ A- + H3O+ est spontanée dans le sens direct, alors l’acide est fort. On
a donc :
● si K = Ka > 1 (pKa < 0) → l’acide est fort (plus fort que H3O+)]
● si Ka < 1 (pKa > 0) → l’acide est faible (plus faible que H3O+)

60
Ainsi, dans l’eau un acide fort sera totalement dissocié (on parle de réaction totale). Il n’existe donc
pas d’acide plus fort que H3O+ dans l’eau (puisqu’ils sont totalement dissociés en A- leur base
conjuguée et en H3O+).

4. La force d’une base

On dit qu’une base est forte si elle a plus tendance à capter un proton que HO-.

Ainsi si la réaction B + H2O ⇆ BH+ + HO- est spontanée dans le sens direct, alors la base est forte. On
ne peut pas utiliser le Ka directement pour la dissolution d’une base.

[𝐵𝐻][𝐻𝑂−] [𝐻3𝑂+ ] 𝐾
𝐾= [𝐵]
∗ [𝐻3𝑂+ ]
= 𝐾𝑒 avec Ke le Ka du couple H2O/HO- .
𝑎

⮚ si Ka < Ke (pKa > 14) → la base est forte (plus forte que HO-)
⮚ si Ka > Ke (pka < 14) → la est faible (plus faible que HO-)

Ainsi, dans l’eau un acide fort sera totalement dissocié (on parle de réaction totale). Il n’existe donc
pas de base plus forte que HO- dans l’eau.

Il est important de bien connaître les relations entre les notions de K a, pKa, dissociation et acidité :

Dissociation de Force de la base

Variation Ka pKa Force de l’acide
l’acide conjuguée

↑ ↓ ↑ ↑ ↓
Quelsques pKa utiles :

H3O+ / H2O pKa = 0 Ka = 1

H2O/ HO- pKa = 14 Ka = Ke = 10-14
NH3/ H2N- pKa = 34 Ka = 10-34
H2PO4-/ HPO42- pKa = 7,2 Ka = 10-7,2

C. pH d’une solution aqueuse

Définition :
Le pH permet de mesurer le niveau d’acidité d’une solution. On se place toujours cette année dans le
cas de solutions aqueuses.
pH = - log (H3O+)

Or H3O+ et HO- sont respectivement l’acide et la base les plus forts qu’on puisse trouver en solution
aqueuse.

[H3O+]max = 1 mol.L-1 → pHmin = 0

[HO-]max = 1 mol.L-1 → [H3O+]min = 10-14 mol.L-1 → pHmax = 14

0 ≤ pH d’une solution aqueuse ≤ 14 (les extremas en solution aqueuse)

61
Échelle de pH :

D. Relation d’Henderson-Hasselbach (+++)

Contexte : Solution aqueuse d’un acide et de sa base conjuguée.

Démo mathématique :

1) On exprime [H3O+] en fonction de Ka :

[𝐴𝐻𝑒𝑞 ]
[𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎
[𝐴−
𝑒𝑞 ]

2) On remplace dans la formule : pH = - log(H3O+) (utiliser les formules des logarithmes)

Relation d’Henderson-Hasselbach (à savoir ++)
[𝐴−𝑒𝑞 ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 +𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 ( )
[𝐴𝐻𝑒𝑞 ]

3) On utilise la formule d’HH dans les cas suivants :

⮚ On demande le pH de la solution acide-base conjugués / le pKa du couple.
⮚ On demande le rapport [AHeq]/[A-eq] à pH fixé (+++).
⮚ On demande un diagramme de prédominance.

Diagramme de prédominance :

Le but est de représenter la répartition des différentes formes du couple en fonction du pH.

Exemple avec un couple acido-basique AH/A- de pKa 5 :

62
II. Calculs de pH
A. Prérequis

Le calcul de pH en solution aqueuse va souvent nécessiter de faire des APPROXIMATIONS, celles-ci

sont basées sur le fait qu’on considère l’autoprotolyse de l’eau négligeable.

1) Ainsi la réaction de votre A (ou B) est le seul apport d’H3O+ (ou HO-).
2) Dans le cas des acides et bases faibles (Af et Bf) : on considère qu’ils restent en majorité par
rapport à l’H3O+ ou HO-.

Lorsque que l’acide ou la base est trop peu concentré, l’autoprotolyse de l’eau n’est pas négligeable.
(Il n’est pas demandé de savoir résoudre un exercice si les approximations ne se vérifient pas)

Il faut toujours vérifier la cohérence de ses résultats avant de répondre à un item, avant de tomber dans
un piège !

B. Formules à savoir (+++)

Car particulier des ampholytes :

63
 C. Méthode de la réaction prépondérante

Contexte : Calcul de pH d’une solution aqueuse d’un mélange acide/base NON CONJUGUÉ.

⮚ Étape 1 : Lister les espèces présentes pour déterminer la réaction prépondérante.

⮚ Étape 2 : Réaliser un tableau d’avancement pour savoir quelles sont les espèces restantes à la
fin de la réaction prépondérante.
⮚
Étape 3 : Répéter les deux premières étapes jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de réaction possible et
que vous puissiez calculer le pH à partir de l’une des formules du cours !

1. Étape 1

🡪 Lister les espèces présentes pour déterminer la réaction prépondérante.

Règle : La réaction prépondérante est celle qui met en jeu l’acide le plus fort et la base la plus forte
présente dans la solution.

Exemple :
On met dans de l’eau 0,5M de CH3CO2H et 0,3M de NH3.

pKa (CH3CO2H / CH3CO2-) = 4,8

pKa (NH4+ / NH3) = 9,2

La réaction prépondérante est donc :

CH3CO2H + NH3 → CH3CO2- + NH4+
On peut utiliser la méthode du alpha.

2. Étape 2

🡪 Réaliser un tableau d’avancement pour savoir quelles sont les espèces restantes à la fin de la réaction
prépondérante.

CH3CO2H + NH3 → CH3CO2- + NH4+

64
0,3 < 0, 5 donc NH 3 est limitant !

Notes :
● Attention aux coefficients stœchiométriques ! (là y en n’a pas)
● Attention aux unités ! Il est conseillé de remplir tout son tableau avec des quantités de matière
pour éviter les confusions.
● Ici il y a un réactif limitant car la réaction est dite totale. C’est le cas lorsque la différence
entre les pKa des deux couples est supérieure à 2.

3. Étape 3

🡪 Répéter les deux premières étapes jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de réaction possible et que vous puissiez
calculer le pH à partir de l’une des formules du cours !

Tout le NH3 a été consommé. Il ne peut donc plus réagir.

CH3CO2- est donc la seule base à pouvoir réagir avec l’acide le plus fort.
Il reste du NH4+ et du

CH3CO2H. CH3CO2H est l’acide le plus fort. On se retrouve donc dans un

cas connu :

Réaction entre un couple Af/Bf conjugué. Ainsi CH3CO2- ne réagira jamais

avec NH4+. (On ne peut plus tracer d’alpha sur l’échelle donc plus aucune
réaction)
Il n’y aura donc pas d’autres réactions dans ce cas.

4. Conclusion de l’exemple

Une fois que vous êtes sûrs qu’aucune autre réaction n’est possible, vous pouvez appliquer la règle
suivante.

Règle : Le pH est imposé par l’acide (ou la base) le (la) plus fort(e).

On néglige donc l’effet de NH4+ sur le pH. Pour calculer le pH d’une solution d’Af/Bf conjugués, on
utilise…

La relation d’Henderson-Hasselbalch !

pH = 4,8 + log (0 ,3/0,2) = 5

D. Acides aminés et peptides

Peptide : Ensemble d’acides aminés reliés par des liaisons covalentes.

Acide aminé : Petite molécule constituée d’une fonction carboxylique, d’une fonction amine et d’une
chaîne carbonée variante nommée R.

65
Diagramme de prédominance pour les acides aminés :

Les définitions sont à connaître !

Il peut arriver que la chaîne R comporte un groupement ionisable :

Le pH d’une solution aqueuse d’un zwitterion est appelé pH isoélectrique. Il se calcule de la même
manière que celui d’un ampholyte.

Info : Un peptide étant une suite d’acides aminés qui comportent eux de multiples fonctions ionisables,
on en déduit que la charge totale du peptide varie fortement selon le pH.

Il est donc possible de dissocier les peptides, c’est le principe d’électrophorèse. (🡪 Faire le lien avec
la biochimie)

À retenir :
- Connaître la différence entre un Acide et une Base de Bronsted ;
- Savoir écrire une réaction acido-basique pour un couple donné ;
- Connaître la définition d’un ampholyte et la distinguer de celle d’un zwitterion ;
- Savoir tracer un diagramme de prédominance et une échelle des pKas ;
- Reconnaître un Acide FORT (AF) , une Base FORTE (BF), un Acide faible (Af) et une Base
faible (Bf) en fonction du pKa ;
- Savoir faire un tableau d’avancement (avec petits calculs de quantité de matière, volumes et
concentrations) ;
- Bien apprendre les différentes formules du cours (surtout celles du pH; d’HH; du Ka).

66
 Exercice d’entraînement
On dispose au laboratoire de 3 solutions :
● Une solution A : Va = 50 mL d’acide chlorhydrique HCl à cA = 0,2 mol/L (pKa= -6,3)
● Une solution B : Vb = 50 mL d’acide acétique CH3CO2H à cB = 0,2 mol/L (pKa = 4,7)
● Une solution C : Vc = 5 mL de soude NaOH à cC = 2 mol/L (pKa = 14)
On introduit les 3 solutions A, B et C dans un même bécher. On souhaite étudier le pH de la solution
finale.

Indication : On négligera pour les calculs le volume de soude comparé aux autres.

Données et aides aux calculs :

0,2 * 50.10-³ = 10⁻²
0,5 * 4,7 = 2,35
Pour l’acide phosphorique :
pKa1 = 2,15
pKa2 = 7,2
pKa3 = 12,4

1. Calculer les quantités de matières pour chaque solution A, B et C.

2. Déterminer, avec une échelle des pKa, la réaction prédominante dans le bécher.
3. Dresser le tableau d’avancement.
4. Calculer le pH de la solution finale.
5. Au pH de la solution trouvé précédemment, sous quelle forme se trouvera le couple phosphate
(On pourra s’aider d’un diagramme de prédominance) ?

67
 Ce poly de pré-rentrée a été réalisé par :

Rédacteurs : Nour SETTI (DFGSM3), Fabian DURANONA (DFGSM3), Elisabeth FELLER

(DFGSM3), Ella CALLAS (DFGSM3), Gabrielle ZAREMBA (DFGSM3), Justine VARON
(DFGSP3), Alma BOIRON (DFGSM3), Philip CALVET (DFGSM3), Théo RIBEYRON
(DFGSM3), Hitana SAID (DFGSM3)
Relecteurs : Anthony ARPINO (DFGSM3), Yaha TIZIRI (DFGSM3), Klervy GUIOT
(DFGSP3), Deborah DANAN (DFGSP3), Camille LEPINE (DFGSM3), Léa AIX (DFGSM3),
Kenny LEVY (DFGSM3), Baptiste LESTRADE (DFGSM3), Hoang-Minh CHAU
(DFASM1), Ariles YAKHOU (DFASM1), Luis BARROS (SIAS), Kajanan
BALACHANDRAN (DFGSM3), Yasmine FADDEL (DFGSP3), Rami BENBATTOUCHE
(DFGSP3), Auriane COFFIN (DFGSM3), Alyssa MARDER (DFGSM3), Sophie MANVILLE
(DFGSP3), Elisa KODOCHIAN (DFGSM3), Flore CARRE (DFGSM3), Lily ELALOUF
(DFGSM3), Aurélien BIGOT (DFGSM3), Harmandip SINGH (DFGSM3), Jacky YOMKIL
(DFGSP4), Sofia TLEMCANI (DFGSM3)

Un grand merci aux VP Tuto PASS :

Jenifer Eid (DFGSM2) et Solange Pierrot Deseilligny (DFGSM2)

Et enfin un immense merci aux tuteurs et tutrices de la team chimie

Sous la coordination de Céline NAIT AMARA (DFGSM3), RMGT Chimie PASS

2021-2022 et Alexis R1S (DFGSM3), RMEB Chimie PASS 2021-2022

L’A2SUP répond à toutes vos questions sur le forum : http://forum.a2sup.fr

/!\ Les bases du forum /!\

Question de cours : Utiliser la loupe (en haut à droite) Question Exos/Annales :

Titre du cours Chercher le bon topic Qxx (mettre les 2 chiffres ex : Q03)
Photo/Diapo/Figure/Paragraphe Respecter le modèle de rédaction Énoncé
Question pour faciliter la recherche Question

L’A2SUP est connectée ! Pour ne rater aucune info :

A2SUP @A2SUP @A2SUP

68