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PRE RENTREE 2014-2015

UE 1 : Chimie
SOMMAIRE
Chapitre 1 : Atomistique, liaison chimique (cours 1)
Chapitre 2 : Strochimie (cours 1 et 2)
Chapitre 3 : Effets inductifs et msomres (cours 2 et 3)
Chapitre 4 : Thermodynamique et quilibres chimiques (cours 3 et
4)
Chapitre 5 : Introduction la chimie organique : halognures
dalkyle (cours 4 et 5)

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Chapitre n1 : Atomistique, liaison


chimique
Introduction, objectifs

Lobjectif de ce cours est de vous familiariser avec latomistique, avec les bases fondamentales de
la chimie organique:
Avoir une ide claire de la configuration du nuage lectronique de latome.
Savoir dessiner la structure de Lewis de nimporte quelle molcule rapidement, les yeux ferms.
Etre laise avec la thorie VSEPR, avec les notions dorbitales molculaires et dhybridation

1. La structure de latome
1- Rappels de base

-15

Latome est constitu dun noyau dun diamtre de lordre de 10 m, autour duquel gravite un nuage
lectronique, de diamtre de 10

-10

m.

Le noyau est constitu de protons et de neutrons:


Masse neutron masse proton

La charge du proton est de

Les neutrons ont une charge nulle: la charge du noyau est donc positive
Lensemble des neutrons et protons constituent les nuclons cest dire le nombre de masses du
noyau not A

Le nuage lectronique est form dlectrons


Leur charge est loppos de celle du proton
Leur masse est de

La charge du nuage lectronique est donc ngative

2- Vocabulaire, notations

Latome se note donc ZAX, avec A le nombre de masses, et Z le nombre de protons.


=+=protons+neutrons

Vocabulaire:
Un lment est dfini par son nombre de protons, indpendamment du nombre de masses (par
exemple, loxygne 8 protons, mais peut avoir 16 ou 18 nuclons)
Les corps simples sont des molcules constitues dun seul lment, les corps composs sont des
molcules constitues de plusieurs lments.
Les isotopes ont un mme Z mais un nombre de masses diffrents: cest le cas pour le carbone 14
et de carbone 12)

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2. Mcanique quantique
1- Equation de Schrdinger

Lquation de Schrdinger relie la fonction donde lnergie E de la particule.


Cette quation scrit = ou est la fonction donde et E lnergie de la particule.
La fonction donde contient les informations sur la position et le mouvement de la particule
quelle dcrit. Elle est la solution de lquation de Schrdinger.
EN GROS, ce quil faut retenir, cest que la fonction donde rsoud lquation de Schrdinger, et
permet de dterminer la localisation des lectrons dans le cortge lectronique. Cette fonction
donde dpend de trois nombres quantiques n, l et m.

2- Nombres quantiques

Le premier nombre quantique n dcrit le niveau principal


dnergie de la particule:
n est un nombre entier positif
Il dtermine la couche dans laquelle se trouve
llectron (couche K, L, M)
Une couche n peut contenir au maximum 2n lectrons

Le nombre quantique secondaire est l


Il peut tre compris entre 0 et n-1, et peut donc
prendre n valeurs
Il dfinit la gomtrie de lorbitale atomique, la
sous-couche.
Si l=0, on parle dorbitale s, si l=1, dorbitales p, si
l=2, dorbitales d

Le troisime nombre quantique est m: cest le


nombre quantique magntique.
m prend toutes les valeurs entires entre l et +l
n a dtermin la couche, l la sous couche et sa
gomtrie. m va dterminer le nombre de cases de
2 lectrons dans la sous couche.
Imaginez que n est une chambre de votre maison. l est alors une armoire de cette chambre, et m
dtermine le nombre de tiroirs de cette armoire. Chaque valeur entire de m dtermine un tiroir,
et dans chaque tiroir, on peut mettre 2 lectrons

Le quatrime nombre quantique est s, et dtermine le spin de llectron, cest--dire son sens
en quelque sorte

Retenez que :

n dtermine la couche, qui peut contenir au maximum 2n lectrons


l dtermine la sous couche et sa forme : l est compris entre 0 et n-1, et en fonction de
sa valeur, on parlera de sous couches s, p, d voire f
m dtermine le nombre de cases quantiques dans chaque sous-couche, et prend les
valeurs entre l et+l : pour une sous couche s, m ne peut prendre quune valeur, il y a
une case, pour la sous couche p, il y a trois valeurs de m, donc trois cases.. etc
s dtermine le spin, et prend pour valeur + ou -1/2
Il y a 2 lectrons par cases

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3- Pauli, Hund, Klechkowski

Pour un atome comprenant plusieurs lectrons, il nous faut plusieurs rgles pour ranger ces lectrons
dans les couches et sous couches que nous avons dfinies:

Rgle de Klechkowski: les sous couches sont remplis dlectrons par niveau
croissant de n+l, en remplissant en premier la couche de plus petit n en cas
dgalit.
Cet ordre de remplissage est retenir par cur: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s
4d
Le chiffre correspond la valeur de n, et la lettre derrire la valeur prise
par l dans chaque couche n
Vous devez aussi retenir quune orbitale s contient2 lectrons, quune p en contient 6, et
quune d 10.
On note en exposant le nombre dlectrons dans chaque sous-couche: 1s 2s

Rgle de Pauli: principe dexclusion


Deux lctrons dun mme atome ne peuvent avoir
leurs 4 nombres quantiques n, l m et s identiques:
lintrieur dune sous-couche s par exemple, les deux
lectrons doivent donc avoir un spin oppos.
Pour simplifier, on peut modliser les orbitales
atomiques en cases, dans lesquelles on met des
lectrons de spins opposs:
ici, 6 lectrons dune sous couche p: ils ont les mme nombres quantiques n et l, mais chaque
case correspond un nombre m diffrent, et chaque flche modlise un lectron dun spin
oppos.

Rgle de Hund, dite de la multiplicit maximale: ltat dnergie le plus stable est celui ou on
trouve le maximum dlectrons libres pour une sous-couche donne:
Cela signifie, par exemple, que lon ne peut pas remplir la couche 2p avant davoir termin de
remplir la couche 2s
Exception: pour le chrome et le cuivre, les sous couches seront plus stables si moiti remplies
Cu (Z=29) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 est plus stable que 4s2 3d9

Les lectrons de valence sont les lectrons de la couche la plus externe. Ce sont eux qui vont entrer
en jeu dans la cration de liaisons chimiques avec dautres atomes.
Ce sont les lectrons avec le nombre n le plus grand
Une ionisation seffectue sur llectron le plus externe

Exerons nous !
1) Dterminez la configuration lectronique de loxygne (8 protons) et du chrome (24
protons)
2) Entourez les lectrons de valence

3) Lazote comprend 14 nuclons et 7 protons: combien a-t-il dlectrons ? De Neutrons ?

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3. Tableau de la classification
1- La configuration lectronique plus simplement

Il existe une manire beaucoup plus simple et beaucoup plus rapide de dterminer la configuration
lectronique dun atome en utilisant le tableau de la classification :

2- Electrongativit, rayon

Le tableau de la classification nous renseigne galement sur certaines proprits des lments:
ainsi,
Llectrongativit dun lment augmente quand on se dplace vers la droite et vers le haut
dans le tableau
Le rayon augmente vers le bas et la gauche (logique, le rayon diminue quand Z augmente dans
une priode, et augmente en descendant dans les colonnes, puisquon ajoute une couche)

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4. Le modle de Lewis
1- En thorie

Le modle de Lewis permet de modliser la cration de liaisons covalentes entre deux atomes.
Il repose sur un principe simple: Pour tre le plus stable possible, un atome doit avoir sa couche de
valence compltement remplie dlectrons: il doit essayer dadopter la structure lectronique dun
gaz rare. Deux cas de figure:
La rgle du Duet: consiste adopter la structure de lHelium (1s2), valable pour les lments de
la premire colonne
La rgle de lOctet: Consiste avoir 8 lectrons sur la couche externe, comme les gaz rares type
Non, Argon.. (1s2 2s2 2p6 par ex)
Et Une exception: Certains atomes, tels que le phosphore, le souffre, et le chlore sont
hypervalents, et peuvent outrepasser la rgle de loctet.

2- Mthode

Une mthode simple et rapide pour construire des molcules: Prenons lexemple du CO2
1) On dtermine les lectrons de valence pour chaque atome:
C 1s2 2s2 2p2: 4 lectrons de valence
O 1s2 2s2 2p4: 6 lectrons de valence
2) On dtermine latome central (en gnral, cest assez instinctif), et on place les lectrons de
valence sous forme de points autour de chaque atome.
3) On relie les points et on place les doublets non liants
4) On vrifie que la rgle de loctet est respecte, que la molcule ne comporte pas trop de
charges

Exerons nous !

Dessinez la molcule HCN

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3- Notion de msomrie et de rsonnance

Les lectrons des doubles liaisons sont dfinis comme des lectrons , et
ceux des liaisons simples sont des lectrons .
Les lectrons pi, et les lectrons des doublets non liants peuvent entrer en
msomrie, cest--dire quils peuvent se dplacer au sein de la molcule:

5. Thorie VSEPR

La thorie VSEPR permet de modliser lorganisation spatiale


des molcules: en effet, les doublets non liants et liants
sorganisent dans lespace de manire minimiser leur
rpulsion lectronique. (Etre le plus loin possible les uns des
autres)
On dtermine cette structure en comptant le nombre de
doublets liants et non liants autour dun atome central
La gomtrie de la molcule
dpend de n+m

Mthode: comment dterminer la


gomtrie de la molcule ?
On dtermine quel est latome
central
On compte le nombre de
doublets liants et non liants
qui lui sont attachs
Cela nous permet de
dterminer la figure de
rpulsion: linaire, triangle
quilatral, ttradre

Il faut bien noter que les


doublets non liants participent
la rpulsion, et donc que leur
prsence donnera une forme particulire la molcule:
AL3EO donne un triangle quilatral, mais AL3E1 donne une pyramide

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Atomistique, liaison chimique :


Exercices pour la prochaine sance
Ces exercices sont prparer pour la prochaine sance, et seront corrigs en dbut de cours.

Exercice 1 : Structure de latome, configuration lectronique


1- Pour les lments chimiques suivants, rpondre aux questions suivantes :
Calcium (A=40 ;
Brome (A=79 ; Z=35)
Chlore (A=35 ; Z=17)
Z=20)
Nombre dlectrons
Nombre de protons
Configuration lectronique
Electrons de valence
Ions formables, pourquoi ?

2- Vrai ou faux : Dterminez si les configurations lectroniques suivantes sont correctes. Justifiez
Silicium, 14 protons : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
Cuivre, 29 protons : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9

Mg2+, 12 protons : 1s2 2s2 2p6 3s2


3- Classez les diffrents atomes de lexercice 1 par ordre dlectrongativit croissante, puis par
rayon croissant.

Exercice 2 : Formule de Lewis, thorie VSEPR :


1- Pour chacune des molcules suivantes, dterminez : sa configuration lectronique, les lectrons
de valence des diffrents atomes, et la ou les formules de Lewis :
PCl5

HCO3-

CH2-CHOH

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2- Donnez la configuration VSEPR de : PCl5, H2O et de NH3

EXERCICES SUPPLEMENTAIRES : NON CORRIGES EN COURS


Ces QCM sont volontairement trs rptitifs, pour vous permettre de faire une batterie
dexercices dessus

QCM1 : Parmi les propositions suivantes, laquelle ou lesquelles est ou sont exactes ?
A- Il ne peut y avoir plus de 2n lectrons dans la couche n
B- La charge du noyau est nulle
C- Les neutrons ont une masse infrieure aux lectrons
D- Lunit de masse atomique uma correspond la masse dun proton
E- Un lment donn a forcment autant dlectrons que de protons

QCM2 : Parmi les propositions suivantes concernant lion chlorure Cl- (17 protons), laquelle
ou lesquelles est ou sont exactes ?
A- Sa configuration lectronique est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
B- Sa configuration lectronique est 1s2 2s2 2p6 3s1 3p6
C- Sa configuration lectronique est 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
D- Sa configuration lectronique est identique celle du chlore
E- Sa configuration lectronique est identique celle de lArgon (18 protons)

QCM3 : Parmi les propositions suivantes concernant lion Na+ (11 protons), laquelle ou
lesquelles est ou sont exactes
A- Sa configuration lectronique est 1s2 2s2 2p6
B- Sa configuration lectronique est 1s2 2s2 2p6 3s2
C- Sa configuration lectronique est 1s2 2s2 2p6 3s1
D- Il a la mme configuration lectronique que le Magnsium (12 protons)
E- Il a la mme configuration lectronique que le Non (10 protons)

QCM4 : Parmi les propositions suivantes, laquelle ou lesquelles est ou sont exactes ?
A- Un anion (ion ngatif) a plus de protons que dlectrons
B- Un anion (ion ngatif) a plus dlectrons que de protons
C- Le magnsium est plus stable sous la forme Mg2+ que sous sa forme non ionise
D- Mg2+ (12 protons) : 1s2 2s2 2p6 2s2

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E- Mg2+(12 protons) : 1s2 2s2 2p6

QCM5 : Parmi les propositions suivantes, laquelle ou lesquelles est ou sont exactes ?
A- Le souffre est plus lectrongatif que le fluor
B- Le souffre a un rayon suprieur au fluor
C- Larsenic appartient au bloc p
D- Le calcium appartient au bloc d
E- Lhydrogne est llment le moins lectrongatif

QCM6 : A propos de la molcule suivante, combien datomes ne respectent pas la rgle de


loctet ?
A- 1
B- 2
C- 3
D- 4
E- 5

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Chapitre n2 : Strochimie (1)


Introduction, objectifs
Ce cours a pour objectif de:
Vous familiariser avec les diffrentes reprsentations dans lespace de molcules en chimie
organique
Vous permettre de passer sans trop de problmes dune reprsentation une autre
Connaitre les diffrents types disomries
Etre laise avec les diffrentes nomenclatures
Ce chapitre est rput comme lun des plus difficiles, car il vous demande de voir dans lespace.
Pas de panique, cela sapprend.

1- Reprsentation des molcules en


chimie organique
1- CRAM

La

reprsentation de CRAM est une reprsentation en perspective. En utilisant divers dessins pour les
liaisons, elle permet dimaginer qui se situe en avant, en arrire ou dans le plan:
Le triangle plein symbolise la liaison en avant
Le triangle en pointills la liaison en arrire
Le

trait, la liaison dans le plan

Lobjectif, cest que vous puissiez faire tourner dans votre tte cette molcule dans tous les sens:
ici, une rotation de 180

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Et en

faisant pivoter la figure de gauche 90 vers vous, on en arrive la reprsentation de NEWMAN

2- Newman

La reprsentation de Newman, est une projection de la figure prcdente en regardant dans laxe
carbone-carbone, comme ce qui suit:

Les deux carbones tant lun derrire lautre, on utilise un point pour
symboliser celui en avant, et un cercle pour celui en arrire
Les traits reprsentent les radicaux attachs ces carbones: on voit quils
se superposent: mais les radicaux peuvent tourner sur eux mme !

Nous allons donc essayer de faire tourner le carbone 1 sur lui-mme :


Lhydrogne est pass dans le plan: il sera donc entre le fluor et le mthyl du C2
Lhydroxyle du carbone 1passe en arrire du plan et NH2 reste en avant
On parle de conformation clipse ou dcale de la reprsentation de Newman

3- Fischer

La reprsentation de Fischer est une reprsentation dans le plan de lagencement dans lespace de
groupes chimiques lis des carbones ttradriques
Conventions pour la reprsentation de Fischer:
Les quatre liaisons du carbone central sont projetes dans le plan: Les traits horizontaux
reprsentent une liaison en avant du plan, et les verticaux une liaison en arrire du plan
On place en haut le carbone le plus oxyd, en bas le carbone avec le plus dhydrognes

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Concrtement avec notre glycraldhyde:


1- on place le CHO en haut (cest le groupement le plus oxyd)

2- Ensuite, on cartle les liaisons avant et arrire, puis on remplace par


des traits normaux

Exerons nous !

Voici le (2R,3R)3-amino-2,3,4trihydroxybutanal:
1. Donnez sa reprsentation de Newman, en regardant par le carbone 1

2. Dessinez cette molcule, avec lhydrogne du carbone 2 en arrire

3. Dessinez sa reprsentation en Fischer

Strochimie (1) : Exercices pour la


prochaine sance
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Exercice 1 : Compltez le tableau suivant : Vous mettrez en avant dans la reprsentation de CRAM

le substituant de plus grand Z, et en arrire celui de plus petit Z


CRAM

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Newman dcal

14

Fischer

Chapitre n2 :
Strochimie (2)
2- Classification des
isomres
1- Isomres de constitution

Rappel: deux molcules sont isomres lorsquelles ont la mme


formule brute mais diffrent par la position relative de leurs atomes

Les isomres de constitution ont les mmes atomes, mais dans un


enchanement diffrent
Isomres de squelette: diffrent uniquement par leurs
enchanements carbons, mais possdent les mmes fonctions
Exemple de C5H12O

Isomres de fonction: mme formule brute, mais fonction de nature diffrente:


Ex de C2H6O: peut-tre un alcool mthylique ou un ther mthylique en fonction de la position de
loxygne

Isomrie de position: mme squelette, mme fonction, mais une position diffrente
Exemple de C4H10O: Une mme fonction alcool dans les deux cas, mais sur le

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carbone 1 dans un cas, et sur le carbone 2 dans lautre

2- Stroisomres

On parle de Stroisomres lorsque lenchanement des


atomes est identique, mais la disposition spatiale,
tridimensionelle diffrente.
Il y a deux types de stroisomres: les conformres, et
les isomres de configuration
Les conformres sont des espces qui sont
superposables aprs une ou plusieurs rotations
Les isomres de configuration ne sont superposables quaprs la rupture dune ou de
plusieurs liaisons
Il existe plusieurs types disomres de configuration
Les nantiomres sont des molcules qui sont limage lune de lautre dans un miroir

Les diastroisomres sont des molcules qui ne sont pas limage lune de lautre dans un
miroir

On
peut
aussi
parler
de

lisomrie Z/E, ou zusammen/entgegen: on numrote les substituants de part et dautre de


la double liaison en donnant au substituant de Z le plus lev le numro le plus petit.
Si les 1 et les deux sont du mme ct, on parle de forme Z (zusammen = ensemble de
allemand), et sinon, de forme E

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3- Notion de carbones
asymtriques, notations
R/S et D/L

Un carbone asymtrique est un carbone portant 4


substituants diffrents.
Cela introduit la notion de chiralit: une molcule est chirale lorsquelle ne possde ni axe ni
centre de symtrie, et quelle nest pas superposable son image dans le miroir.
En hirarchisant les substituants du carbone asymtrique, on cre une nouvelle nomenclature:
la notation R/S de Cahn, Ingold, Prlog

1- Notation R/S de Cahn Ingold Prlog

La notation R ou S permet de dfinir la configuration spatiale dun carbone asymtrique, par


lapplication de certaines rgles:

Mthode:
Pour chaque carbone asymtrique, on numrote les 4 atomes qui lui sont directement rattachs
de 1 4, en donnant priorit aux atomes de Z le plus grand
En cas dgalit entre deux atomes, on regarde quels atomes leurs sont rattachs et on applique
la mme rgle
Une liaison double avec un atome compte comme deux liaisons simples

Ensuite, il faut dterminer si le carbone asymtrique


est R ou S: pour cela:
On se place dans laxe carbone-substituant n4
Si lenchainement 1-2-3 se lit en tournant dans le
sens des aiguilles dune montre, on dira que le
carbone asymtrique est R
Si lenchanement 1-2-3 se lit en tournant dans le
sens inverse des aiguilles dune montre, on dira que le carbone asymtrique est S
NB: Si le substituant n4 est en avant du plan, cest linverse de ce que lon lit

Les carbones asymtriques sont aussi utiles pour dterminer le nombre de stroisomres existants
dune molcule complexe, a plusieurs carbones asymtriques:
En pratique, une molcule a 2n+m stroisomres, avec n le nombre de
carbones asymtriques, et m le nombre disomries Z/E
En pratique, pour deux stroisomres dune molcule a 2 carbones
asymtriques:
Ils seront nantiomres si leurs deux carbones sont RR/SS, RR/SS,
SR/RS..
Ils seront diastroisomres si leurs deux
carbones sont RS/RR, SS/RS.. Par exemple.

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Par exemple, nous avons ici faire deux nantiomres:


Ces deux molcules ne sont pas superposables
Elles sont images lune de lautre dans lespace et leurs carbones asymtriques ont une
notation oppose

2- Notation D/L

La notation D ou L est utile pour la reprsentation de Fischer.


Pour les sucres, on regarde de groupement OH (hydroxyle) le plus proche du carbone le moins
oxyd: si il est a droite, le sucre est D, si il est gauche, il sera L
Pour les acides amins, on regarde le NH2 en haut: si il est droite, cest un acide amin D, si il
est gauche, cest un acide amin L

Exerons nous !

Pour la molcule suivante:


Reprez les carbones asymtriques
Notez leurs substituants selon la notation de Cahn Ingolg Prlog
Sont-ils R ou S ?

Strochimie (2): Exercices pour la


prochaine sance
Ces exercices sont prparer pour la prochaine sance, et seront corrigs en dbut de cours.

Exercice n1 : Pour chacune des molcules suivantes :


1. Entourez les carbones asymtriques
2. Par chacun deux, numrotez leurs substituants selon la nomenclature de Cahn, Ingold et
Prlog
3. Sont-ils R ou S ?
4. Pour les molcules 1 et 4, dterminez le nombre de stroisomres.
Molcule

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Exercice n2 : Le cholecalcifrol ou vitamine D : Concernant la vitamine D, dterminez

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1/ Son nombre de carbones asymtriques


2/ Pour chacun des carbones asymtriques, leur configuration R ou S
3/ Le nombre de stroisomres

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Chapitre n3 : Effets inductifs et


msomres (1)
Introduction
Vous avez vu dans le cours datomistique les notions de liaisons chimiques et dorbitales molculaires
et .
Nous allons voir dans ce cours que tout nest pas aussi simple : le doublet liant dune liaison covalente
nest pas toujours galement rparti entre les 2 atomes, ce qui nous amnera parler des effets
inductifs. Par ailleurs, nous verrons aussi que certains doublets peuvent tre dlocaliss, se dplacer
au sein de la molcule, ce quon appelle les effets msomres.
Pourquoi tudier ces effets lectroniques ? Pour russir brillamment le concours bien sr ^^ :
1) Parce quil arrive que des questions porte sur ce cours uniquement, et que vous ne pouvez pas
vous permettre de perdre des points sur des questions aussi faciles
2) Parce que la comprhension des effets lectroniques (et de la strochimie) est la base qui
vous permettra de comprendre lensemble des ractions de chimie organique au programme, et
dapprendre intelligemment ces cours (plutt que de tout apprendre par cur sans comprendre,
ce qui nest pas la stratgie la plus payante pour le concours sauf si vous arrivez retenir sans
faute 170 pages de ractions)
Bon courage tous

1- Orbitales molculaires
1- Notion dorbitale molculaire
Dans un atome, les lectrons sont dcrits par les orbitales atomiques (caractrises par n, l, m et s).
Dans une molcule, les lectrons sont dcrits par les orbitales molculaires correspondant une
combinaison dorbitales atomiques.
Les lectrons dune liaison covalente sont donc dcrits par des orbitales molculaires de type ou
.
Liaison de type : recouvrement axial de 2 orbitales
atomiques s ou p
Liaison de type : recouvrement latral de 2 orbitales
atomiques p
Une liaison simple = 1 liaison (1 recouvrement axial)

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Une liaison double = 1 liaison + 1 liaison (1 recouvrement axial + 1 recouvrement latral)


Une liaison triple = 1 liaison + 2 liaisons (1 recouvrement axial + 2 recouvrements latraux)

2- Notion dhybridation des orbitales atomiques


Nous avons vu dans le cours sur latomistique que le mthane CH4 avait une gomtrie ttradrique (car
CH4 est une molcule du type AL4E0 dans le modle VSEPR).
Or nous savons aussi que le carbone est de structure lectronique 1s 2s 2p4 donc 1 orbitale 2s et 3
orbitales 2p orthogonales entre elles. Cest en contradiction avec le modle VSEPR.
Il savre que les orbitales atomiques shybrident afin de minimiser les interactions lectroniques
rpulsives.
Lhybridation est la transformation des orbitales atomiques de latome pour les adapter une
meilleure description de la gomtrie molculaire.

3- Exemple : hybridation des orbitales atomiques du carbone

Lorsque le carbone est excit, il passe de sa configuration fondamentale 1s 2s 2p4 une configuration
1s 2s1 2p3.
Il existe 3 modes dhybridation du carbone :

Hybridation sp3 : lOA 2s et les 3 OA orthogonales


2p shybrident pour donner 4 OA hybrides
nommes sp3, de mme nergie, et formant une
gomtrie ttradrique (angle de 109 entre les
orbitales, expliquant ainsi la gomtrie du
mthane). Le C est hybrid sp3 quand il est engag
dans 4 liaisons simples.

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Hybridation sp : lOA 2s et 2 OA 2p shybrident


pour donner 3 OA hybrides nommes sp, formant
ainsi une gomtrie plane avec un angle de 120
entre les axes sp. La 3me orbitale 2p, non
hybride, est orthogonale au plan des 3 OA
hybrides sp. Le C est hybrid sp quand il est li
3 atomes (ex : engag dans une liaison double).
Les 3 OA hybrides sp forment les 3 liaisons , lOA
non hybride 2p fusionne avec lOA non hybride
2p de lautre atome engag dans la double liaison
pour former une liaison par recouvrement
latral.
Hybridation sp : lOA 2s et une OA 2p shybrident
pour donner 2 OA hybrides nommes sp, formant
ainsi une gomtrie linaire avec un angle de 180
entre les axes sp. Les 2 autres orbitales 2p, non
hybrides, sont orthogonales laxe des 2 OA sp.
Le C est hybrid sp quand il est li 2 atomes (ex :
engag dans une liaison triple).
Les 2 OA hybrides sp forment les 2 liaisons , les 2
OA non hybrides 2p fusionnent avec les 2 OA non
hybrides 2p de lautre atome engag dans la
liaison triple pour former 2 liaisons par
recouvrement latral.

2- Polarisation des liaisons Effet


inductif
1- Origine de la polarisation
Lorsqu'une liaison covalente unit deux atomes identiques (Cl Cl) le doublet d'lectrons est partag
entre les deux atomes. L'ensemble du nuage lectronique est quidistant des deux noyaux. Il n'existe
donc pas de polarit ( = 0).
Si les deux atomes ne sont pas identiques (H Cl), c'est l'atome le plus
lectrongatif (chelle de Pauling) qui attire le doublet d'lectrons. Le
nuage lectronique n'est plus symtrique : il est dplac vers l'lment le
plus lectrongatif. On dit alors que la liaison est polarise.
En effet, le chlore a une structure lectronique en 1s 2s 2p6 3s 3p5 :
pour avoir la configuration dun gaz rare, et gagner en stabilit, il lui
manque un lectron: il est donc trs lectrongatif.

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23

L'atome le plus lectrongatif prsente alors un excs de charge ngative (puisquil attire les lectrons)
et l'autre atome prsente un dficit en charge ngative ou un excs en charge positive. On les note
respectivement - et + (charge partielle ngative et positive).

La polarisation d'une liaison est caractrise par la valeur et le sens de son diple lectrique ou moment
dipolaire not dfini par : = q x L.
q est la valeur absolue de la charge porte par chacun des atomes exprime en unit
lectronique.
L est la longueur de la liaison exprime en nm.
est le moment dipolaire exprim en Debye (D) (1 Debye = 3,33.10-30 C.m).

2- Classification des effets inductifs


L'effet inductif (+/ I) traduit une dformation du nuage lectronique d'une liaison simple . Les atomes
les plus lectrongatifs attirent eux les lectrons. Cet effet se propage le long dune chane datomes
mais s'attnue rapidement avec la distance.

Effet inductif attracteur ( I)


Groupes plus lectrongatifs que C

Effet inductif donneur (+ I)


Groupes moins lectrongatifs que C
-Na > -Mg > -Li

soit -(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2-CH3 > -CH3 > -H


Leffet inductif se transmet le long dune chane datomes mais sattnue avec la distance.
Les effets inductifs de diffrents groupements peuvent se cumuler.

3- Influence de la polarisation sur la basicit et lacidit


Rappel :
Un acide selon Brnsted est une espce capable de cder un proton H+ : AH A- + H+.
Une base selon Brnsted est une espce capable daccepter un proton : B + H+ BH+.

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Lors dune raction acido-basique, lespce acide dun premier couple acide-base cde son H+ lespce
basique dun second couple selon la raction : Acide1 + Base2 Base1 + Acide2.
On appelle Ka la constante dacidit, correspondant la constante de la raction dun acide avec leau
selon la raction AH + H2O A- + H3O+.
Donc Ka = [A-].[H3O+]/[AH].
pKa = -log Ka est la valeur quantifiant la force dun acide.
Plus un acide AH est fort :
plus il est dissoci (= libre facilement son proton)
plus son Ka est lev donc plus le pKa est bas (en gnral < 0)
plus sa base conjugue A- est stable en solution (et donc plus sa base conjugue est faible)
Leffet inductif attracteur augmente la force des acides (car leffet I facilite le dpart de H+
et stabilise la charge ngative de A- en diminuant la densit lectronique de latome porteur de
cette charge ngative).
Plus une base B est forte : (compltez, il faut bien que vous bossiez un peu :p)
plus elle est (= facilement un proton)
plus son Ka est donc plus le pKa est (en gnral
)
plus son acide conjugu BH+ est . en solution (et donc plus BH+ est
...)
(car leffet +I augmente la
densit lectronique au niveau du site accepteur de proton et stabilise lacide conjugu).

Exercice
Classer les molcules 1 4 suivantes par ordre dacidit croissante.

Certains interviennent dans la molcule initiale tandis que dautres interviennent au niveau de lespce
conjugue :

4- Influence de la polarisation sur la stabilit des carbocations et des


carbanions
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25

Un carbocation est un cation dont la charge positive est porte par un atome de carbone. Un carbanion
est un anion dont la charge ngative est porte par un atome de carbone.
Ces molcules sont des intermdiaires ractionnels : elles sont instables et ragissent donc facilement
et rapidement avec dautres ractifs :
les carbocations sont des espces lectrophiles (E+) : ils ragissent en attaquant des sites de
forte densit lectronique (double liaison dun alcne, cycle benznique). Le C+ est hybrid
sp, cest une molcule plane.
les carbanions sont des espces nuclophiles (Nu-) : ils ragissent en attaquant des sites
pauvres en lectrons (par exemple des carbones subissant des effets inductifs attracteurs par
un atome dhalogne ou un oxygne dun groupe carbonyle). Le C- est hybrid sp3, cest une
molcule ttradrique (non plane).
Mme si ces intermdiaires ne sont pas stables, ils doivent ltre suffisamment pour pouvoir ragir.
Les carbocations sont stabiliss par effet inductif
donneur (+ I) qui vont ainsi stabiliser la charge + sur le C
en augmentant la densit lectronique sur ce carbone
dficitaire en lectrons.

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Effets inductifs et msomres (1) :


Exercices pour la prochaine sance
Ces exercices sont prparer pour la prochaine sance et seront corrigs en dbut de cours.

QCM : (extrait des annales du Tutorat Paris 7, PCEM 1, 2007-2008)

Classer par acidit croissante les composs suivants :


1) H COOH 2) H3C COOH 3) Br CH2 COOH
4) C2H5 COOH

5) (CH3)3 COOH

A. 3 < 4 < 5 < 2 < 1


B. 5 < 4 < 2 < 1 < 3
C. 1 < 5 < 4 < 2 < 3
D. 5 < 1 < 3 < 2 < 4
E. 3 < 1 < 2 < 4 < 5

Exercice :

Classer par ordre de stabilit dcroissante les carbanions suivants (nots de 1 7) :

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Chapitre n3 : Effets inductifs et


msomres (2)
3- Dlocalisation des lectrons Effet
msomre
1- Origine de leffet msomre
Leffet msomre (+ ou M) correspond un dplacement par msomrie de doublets dlectrons. Ce
dplacement seffectue uniquement dans un systme conjugu. Il existe 3 types de systmes
conjugus :
Une liaison alternant avec une liaison puis nouveau une liaison (donc une alternance de
liaisons simples et doubles)
Une liaison puis une liaison puis un doublet non liant
Une liaison puis une liaison puis une lacune lectronique.
Exemple : butadine
On a 2 doubles liaisons conjugues en alternance
avec une liaison simple.
Il existe aussi des systmes conjugus cycliques : il y
a alors dlocalisation de tous les lectrons sur la
totalit du cycle.
Exemple : le benzne
Les 6 lectrons des doubles liaisons sont dlocaliss sur
lensemble du cycle carbon du benzne form par 6 atomes de
carbone dhybridation sp. Il nexiste donc plus une alternance de liaisons simples et de liaisons doubles
mais 6 liaisons hybrides qui sont des intermdiaires entre des liaisons doubles et simples et qui sont
toutes strictement gales. On peut donc reprsent le benzne par un hexagone contenant un cercle,
symbole signifiant que tous les lectrons sont rpartis de manire gale sur le cycle carbon.

2- Formes msomres limites et hybride de rsonance


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Une forme msomre limite correspond un tat lectronique particulier : elle traduit la dlocalisation
particulire des lectrons .
Ltat rel de la molcule ne correspond pas une forme msomre limite en particulier mais consiste
en une combinaison de ces diffrentes formes limites, cet tat est reprsent par lhybride de
rsonance.
Il existe donc plusieurs formes msomres limites pour une mme molcule qui, combines entre elles,
donnent un seul et unique hybride de rsonance.
Il faut bien comprendre que les formes limites utilises pour
dcrire une molcule sont purement formelles et fictives et
ne reprsentent aucune molcule relle existante
physiquement. La molcule relle est un hybride de rsonance
de l'ensemble des formes limites par lesquelles on la
reprsente. Sa structure correspond une sorte de moyenne
entre les diffrentes structures limites et cette moyenne est
pondre : certaines structures ont un poids plus important
que d'autres selon leur degr de ressemblance avec la
molcule relle.
Comment passer dune forme msomre une autre ?
A partir dune reprsentation de Lewis, on va dplacer
des doublets lectroniques intgrs dans un systme
conjugu. Ces dplacements ne doivent pas dtruire
les liaisons de la molcule.
Ainsi :
seuls des doublets non liants ou des doublets de
liaisons multiples peuvent se dplacer librement
sans casser totalement une liaison et donc la
molcule (donc PAS de dplacement dlectrons
)
la charge totale de chacune des formes limites doit rester la mme.

Exercice
Dessiner les formes msomres limites de chacune des molcules suivantes.

Exercice (suite)
Dessiner les formes msomres limites de chacune des molcules suivantes.
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3- Consquences nergtiques et gomtriqes de la msomrie


Consquences nergtiques
Leffet msomre stabilise la molcule, elle a donc un niveau dnergie relativement bas.
Consquences gomtriques
Le recouvrement maximal des orbitales ncessaire la dlocalisation des liaisons implique une
planit de la chane conjugue. Autrement dit, toutes les liaisons du systme conjugu sont situes
dans un mme plan. De plus, les liaisons simples conjugues ont une longueur infrieure celles des
liaisons simples non conjugues ; inversement, les liaisons doubles conjugues ont une longueur
suprieure celles des liaisons doubles conjugues.

4- Rgles de stabilit relative des formes msomres


Nous avons vu que la rpartition des lectrons dans une molcule comprenant un systme conjugu est
dcrite au mieux par lhybride de rsonance, qui est une moyenne des diffrentes formes limites.
Cependant, les formes limites les plus stables ont un coefficient de pondration plus grand (lhybride de
rsonance ressemble plus ces formes stables quaux formes instables).
Les trois rgles principales dvaluation du poids des structures limites sont :
1) Les structures limites respectant la rgle de loctet pour la totalit des atomes sont plus
stables que les formes ne respectant pas la rgle de loctet pour tous les atomes.
Ex : A est la forme la plus reprsentative de ltat rel de la molcule. Il ny a pas de sens privilgi de
dlocalisation : les 2 autres formes sont quiprobables (ceci est du la symtrie de la molcule).

2) La forme neutre est plus stable que la forme sparation de charge conscutive au
dplacement des deux lectrons car une sparation de charge augmente lnergie de la forme
considre (et donc
diminue sa stabilit).
Ex : B est une forme
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sparation de charge (N
30

possde une charge positive et O prsente une charge ngative), elle est donc moins stable que la forme
A qui est neutre. A est donc la forme la plus reprsentative de la molcule.

3) valence identique, la forme sparation de charge respectant llectrongativit est la


plus stable.
Ex : A respecte llectrongativit, il y a donc un sens privilgi de dlocalisation.

5- Classification des effets msomres


Certains groupements ont tendance attirer les doublets dlectrons dlocalisables ou au contraire en
cder.
Comme pour le tableau des effets + I et I, ce tableau est connatre parfaitement

Effet msomre attracteur ( M)

Effet msomre donneur (+ M)

Effet M croissant

Effet + M croissant

Leffet msomre peut courir sur une trs longue distance, tant quil y a un systme conjugu avec
des lectrons dlocalisables (leffet ne passe pas travers un carbone sp3, puisquil na pas dlectrons
dlocalisables).
Lorsquun groupe exerce la fois un effet inductif et un effet msomre, cest toujours leffet

msomre qui domine (sauf pour les halognes pour lesquels leffet inductif attracteur domine sur
leffet msomre donneur).

6- Consquences de la msomrie sur la stabilit des molcules

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31

Les effets msomres attracteurs augmentent la force des acides (en stabilisant leur base conjugue ;
en effet, la charge ngative qui apparat aprs le dpart du proton sera dlocalis sur lensemble du
systme conjugu, ce qui stabilise donc cette base).
Inversement, les effets msomres donneurs augmentent la force des bases.
Les carbocations et les carbanions sont stabiliss par msomrie.
De manire gnrale, plus une molcule a de formes msomres limites, plus elle est stable (car plus
la densit lectronique est rpartie sur la molcule).

Exercice

(tir des TD de chimie, PCEM 1 2007-2008, facult de mdecine Paris VI)

Comparer la stabilit relative des carbocations et des carbanions suivants.

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Effets inductifs et msomres (2) :


Exercices pour la prochaine sance
Ces exercices sont prparer pour la prochaine sance et seront corrigs en dbut de cours.

Exercice 1 :

Reprsenter lensemble des formes msomres limites des molcules suivantes.

Exercice 2 : (tir des annales du Tutorat 2007-2008, dsol pour les molcules dessines la
main )

QCM 1 : Classer les carbanions suivants par ordre de stabilit croissante :

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A. 1 < 2 < 3 < 4 < 5


B. 2 < 1 < 3 < 5 < 4
C. 5 < 4 < 1 < 2 < 3
D. 4 < 5 < 1 < 3 < 2
E. 5 < 4 < 3 < 2 < 1

QCM 2 : Classer les carbocations suivants par ordre de stabilit dcroissante :

A. 5 > 4 > 3 > 2 > 1


B. 3 > 2 > 1 > 4 > 5
C. 3 > 5 > 2 > 1 > 4
D. 2 > 3 > 5 > 4 > 1
E. 1 > 2 > 3 > 4 > 5

EXERCICES SUPPLEMENTAIRES : NON CORRIGES EN COURS


Dsol (encore) pour les molcules dessines la main
QCM 1 : (extrait des annales du concours PCEM 1, Paris 7, 2005-2006)
Trouver le classement correct des amines suivantes par ordre de basicit croissante :
1)

2)

3) (CH2)2 C = NH

A. 2 < 3 < 5 < 1 < 4


B. 4 < 5 < 3 < 1 < 2
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4) H3C NH2

5) H3C NH CH3

C. 3 < 5 < 4 < 1 < 2


D. 1 < 2 < 4 < 5 < 3
E. 3 < 5 < 4 < 2 < 1
QCM 2 : (extrait des annales du concours PCEM 1, Paris 7, 2006-2007)
Comparer la stabilit des carbocations suivants et cochez la proposition correcte :

A.

Dans la srie numro 1) le carbocation (a) est le moins stable.


Dans la srie numro 2) le carbocation (a) est le plus stable.
Dans la srie numro 3) le carbocation (b) est le moins stable.

B.

Dans la srie numro 1) le carbocation (a) est le moins stable.


Dans la srie numro 2) le carbocation (a) est le moins stable.
Dans la srie numro 3) le carbocation (b) est le moins stable.

C.

Dans la srie numro 1) le carbocation (a) est le plus stable.


Dans la srie numro 2) le carbocation (a) est le moins stable.
Dans la srie numro 3) le carbocation (b) est le moins stable.

D.

Dans la srie numro 1) le carbocation (a) est le plus stable.


Dans la srie numro 2) le carbocation (a) est le plus stable.
Dans la srie numro 3) le carbocation (a) est le plus stable.

E.

Dans la srie numro 1) le carbocation (a) est le plus stable.


Dans la srie numro 2) le carbocation (a) est le plus stable.
Dans la srie numro 3) le carbocation (b) est le moins stable.

QCM 3 :
Attribuer chaque phnol suivant la valeur de son pKa.

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A. Le phnol 1 a un pKa de 4 ; le phnol 2 a un pKa de 7 ; le phnol 3 a un pKa de 10 ; le phnol 4 a un


pKa de 9 ; le phnol 5 a un pKa de 11.
B. Le phnol 1 a un pKa de 4 ; le phnol 2 a un pKa de 7 ; le phnol 3 a un pKa de 11 ; le phnol 4 a un
pKa de 10 ; le phnol 5 a un pKa de 9.
C. Le phnol 1 a un pKa de 7 ; le phnol 2 a un pKa de 10 ; le phnol 3 a un pKa de 11 ; le phnol 4 a
un pKa de 4 ; le phnol 5 a un pKa de 9.
D. Le phnol 1 a un pKa de 11 ; le phnol 2 a un pKa de 10 ; le phnol 3 a un pKa de 9 ; le phnol 4 a
un pKa de 4 ; le phnol 5 a un pKa de 7.
E. Le phnol 1 a un pKa de 10 ; le phnol 2 a un pKa de 7 ; le phnol 3 a un pKa de 9 ; le phnol 4 a un
pKa de 4 ; le phnol 5 a un pKa de 11.

QCM 4 : (extrait des annales du Tutorat de Nice, PACES, 2011-2012)


Parmi les formes msomres suivantes, lesquelles sont correctes ?

QCM 6 : (extrait des annales du Tutorat Paris 7, PCEM 1, 2006-2007)


Parmi les composs suivants A E, quelle(s) est (sont) la (les) forme(s) msomre(s) limite(s) correcte(s)
de lion phnolate ?

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QCM 7 : (extrait des annales du Tutorat Paris 7, PCEM 1, 2007-2008)


Parmi les composs suivants A E, quelle(s) est (sont) la (les) forme(s) msomre(s) limite(s) correcte(s)
de lion phnolate ?

QCM 8 : (extrait des annales du Tutorat Paris 7, PCEM 1, 2007-2008)


Quel(s) est (sont) le(s) compos(s) qui peut (peuvent) prsenter des formes msomres ?
A. CH3 CO Cl
B. CH2 = CH CO CH3
C. Cl CH4 CH2+
D. CH3 CH2 NH2
E. CH3 CH = CH NH2

Chapitre n4 : Thermodynamique et
quilibres chimiques (1)
Introduction
La thermodynamique tudie les changes d'nergie entre un systme donn et le milieu extrieur.
Nous commencerons par dfinir quelques notions puis nous aborderons successivement 3 grandeurs
thermodynamiques de base : l'enthalpie H, l'entropie S et enfin l'enthalpie libre G.
Grce l'enthalpie libre, nous pourrons passer l'tude des quilibres chimiques, qui nous permettront
de prvoir le sens d'une raction et la composition d'un milieu ractionnel l'tat d'quilibre.
Remarque : dans tout le cours, jutilise le symbole pour dsigner un quilibre. Comme vous le savez,
il faudrait utiliser une double flche pour les quilibres (cest un dtail mais, de manire rigoureuse,
sert pour indiquer une relation de msomrie entre 2 hybrides de rsonance).

1- Quelques dfinitions
1- Systme

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En thermodynamique, un systme est la rgion de l'espace laquelle on s'intresse (une enceinte dans
laquelle se droule une raction chimique, une cellule, un corps humain, l'Univers...)
Un systme peut tre homogne s'il est compos d'une seule phase (= un ensemble de particules
identiques, par exemple une solution ou un mlange de gaz) ou htrogne s'il est polyphasique (par
exemple un gaz au-dessus de la surface libre d'une solution).
Un systme est dit ouvert s'il change de la matire et de l'nergie avec le milieu extrieur (par exemple
un organisme vivant).
Un systme est dit ferm s'il n'change que de l'nergie avec le milieu extrieur (un rcipient clos).
Il est dit isol s'il n'a aucun change avec le milieu extrieur (l'Univers en pratique).

2- Echanges dnergie
Il y a 3 types d'nergie change avec l'extrieur :
de l'nergie thermique, note Q (chaleur)
de l'nergie mcanique W, qui correspond en chimie au travail des forces de pression des gaz :
dW = -VdP
de l'nergie ni thermique ni mcanique, note W', qui correspond en chimie l'nergie
chimique
Par convention, on compte positivement l'nergie reue par le systme du milieu extrieur et
ngativement l'nergie cde par le systme au milieu extrieur (c'est la convention goste ...)
Donc les quantits d'nergies changes peuvent tre positives ou ngatives, elles s'expriment toutes en
joules (J).

3- Variables extensives et intensives, fonction dtat


Un systme est dfini par des variables :
extensives, qui dpendent des dimensions (masse, volume, quantit de matire...)
intensives, qui sont indpendantes des dimensions (temprature, pression, concentrations...)
Une fonction d'tat est une fonction caractrisant un systme thermodynamique, dpendant d'un certain
nombre de variables extensives et intensives, et dont l'intgrale ne dpend que des points de dpart et
d'arrive (en gros, pour nous en chimie, la valeur prise par l'intgrale de la fonction d'tat entre l'tat
initial et l'tat d'quilibre est la mme quelles que soient les tapes intermdiaires, la suite du cours va
vous clairer...)
On ne peut pas connatre la valeur des fonctions d'tat de manire absolue : elles sont dfinies par
rapport un tat standard. La pression standard est P0 = 1 atm = 1,013 x 105 Pa. La temprature de
rfrence est le plus souvent T0 = 298 K (25C).
L'enthalpie, l'entropie et l'enthalpie libre sont 3 fonctions d'tat que nous allons maintenant dtailler.
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2- La fonction enthalpie H
1- Dfinitions
Par dfinition, la variation d'enthalpie H correspond la quantit de chaleur change avec le milieu
extrieur lors d'une transformation pression constante (en J).
Soit la raction aA + bB cC + dD, se faisant pression constante.
Cette raction est dite EXOTHERMIQUE dans le sens direct si la production de C et D s'accompagne
d'une libration de chaleur dans le milieu extrieur, donc que H < 0 dans le sens direct (le systme
perd de la chaleur donc H est bien ngatif).
Cette raction est dite ENDOTHERMIQUE dans le sens direct si la production de C et D s'accompagne
d'une absorption de chaleur par le systme, donc que H > 0 dans le sens direct (le systme perd de la
chaleur donc H est bien positif).

2- Enthalpies standard de formation et de raction


Soit la raction aA + bB cC + dD, se droulant la pression constante P = P0 = 1 bar et T0 = 298 K.
La quantit de chaleur change avec le milieu extrieur au cours de la raction est l'enthalpie standard
de la raction note rH (r pour raction, pour signifier que c'est l'enthalpie standard).
rH s'exprime en J.mol-1.
Un cas particulier : l'enthalpie standard de formation (note fH en J.mol-1) correspond la quantit
de chaleur produite par la raction de formation d'une mole d'un corps pur dans son tat standard, sous P
= 1 bar, partir des corps simples pris dans le mme tat standard.
Un corps simple l'tat standard correspond l'espce contenant un seul type d'atomes, l'tat
standard. Par exemple, pour le C, c'est C ( l'tat solide 25C sous 1 bar). Pour O, c'est O2 (gazeux) ;
pour H c'est H2 (gazeux)...
Par convention, l'enthalpie standard de formation d'un corps simple est nulle.
Exemple : soit la raction C(s) + O2(g) CO2(g), raction de formation d'un corps pur, le CO2, partir
des espces contenant les atomes constituant CO2 l'tat standard (soit C solide et O2 gazeux).
L'enthalpie standard de cette raction rH est gale par dfinition fH(CO2), l'enthalpie standard de
formation du CO2.
Par convention, fH(C) = fH(O2) = 0.

3- Calcul denthalpies

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Concrtement, vous devez savoir calculer des enthalpies et dterminer selon le signe du rsultat
(positif ou ngatif) si la raction est endothermique ou exothermique.
Pour cela, tous les moyens sont bons (ou presque...) :

a- Utiliser la loi de Hess


La loi de Hess s'crit :

rH = fH(Produits) fH(Ractifs).

Concrtement, vous pouvez calculer l'enthalpie standard de la raction en additionnant les enthalpies
standard de formation des produits et en retirant celles des ractifs (en prenant en compte les nombres
stchiomtriques).
Exercice (tir des annales du Tutorat 2007-2008)
Voici la raction de combustion complte du phnol solide 298 K et pression standard :
a C6H5OH (s) + b O2 (g) c CO2 (g) + d H2O (l)
1) Donner les valeurs de a, b, c et d dans cette raction :
2) Calculer l'enthalpie standard de la raction.

Donnes : fH(C6H5OH) = -162,6 kJ.mol-1 ; fH(CO2) = -394,4 kJ.mol-1 ; fH(H2O) = -285,6 kJ.mol-1

b- Utiliser des combinaisons linaires de ractions chimiques


Selon les donnes dont vous disposez, vous serez amens utiliser des tapes intermdiaires pour arriver
au rsultat, par exemple :

De mme, vous pouvez, pour vous servir des donnes de l'nonc :


additionner 2 ractions entre elles
aA + bB cC + dD d'enthalpie standard fH1
eE + fF gG + hH d'enthalpie standard fH2
Donc la raction aA + bB + eE + fF cC + dD + gG + hH a pour enthalpie (rH1 + rH2).
inverser le sens de la raction
cC + dD aA + bB a pour enthalpie -fH1
multiplier par un mme nombre tous les coefficients stchiomtriques d'une mme raction :
(2a)A + (2b)B (2c)C + (2d)D a pour enthalpie standard 2.fH1

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c- Utiliser les nergies de liaison


La loi de Hess s'applique aussi aux nergies de liaison des atomes entre eux.
On peut dterminer l'enthalpie d'une raction en dterminant les liaisons atomiques qui ont t casses
au niveau des ractifs (pour lesquelles il a fallu apporter la valeur de l'nergie de liaison pour les
rompre) et inversement les liaisons qui ont t formes pour obtenir les produits (pour lesquelles il y a
eu une libration d'une nergie de liaison).
On a : rH

= EL rompues EL cres.
Exercice

Calculer la quantit de chaleur libre 298 K lors de la raction de 2 moles de mthane avec 2 moles
de dichlore selon la raction : CH4 (g) + Cl2 (g) = CH3Cl (g) + HCl (g).
Donnes : nergies de liaison 298 K (en kJ.mol-1) : EC-Cl = 327,2 ; EC-H = 425,1 ; ECl-Cl = 239,7 ; EH-Cl =
428,0.

3- La fonction entropie S
On dfinit la fonction entropie S par : dS = dQ / T soit S = dQ / T.
L'entropie s'exprime en J.mol-1.K-1.
Ainsi pression constante :

dS = dQP / T.

Pour la dfinir avec des mots, lentropie S est une mesure du dsordre du systme, si le dsordre
augmente alors S augmente et S > 0. Si le dsordre diminue alors S diminue et S < 0.
Quelques notions connatre sur l'entropie :
Contrairement l'enthalpie (dont on ne mesure que les variations), il existe une origine
l'entropie : par convention, la temprature de 0 K (zro absolu), l'entropie de tout corps pur est
nulle. S0K = 0 J.mol-1.K-1 (l'ordre molculaire est parfait 0 K).
Tout corps pur a une entropie molaire absolue de formation, note Sf (ou S plus
simplement) en J.mol-1.K-1.
Cette entropie (gnralement donne pour T = 298 K) correspond la diffrence d'entropie entre
la temprature T et la rfrence T = 0 K (donc Sf est non nulle y compris pour les corps purs
simples, contrairement aux enthalpies standard de formation fH qui sont nulles pour les corps
simples, ne faites pas l'erreur !).

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41

On peut calculer l'entropie standard d'une raction partir de ces entropies standard de
formation selon la loi de Hess :

rS = Sf(Produits) Sf(Ractifs).

On peut aussi combiner diffrentes ractions chimiques comme on l'a vu pour l'enthalpie.

4- La fonction enthalpie libre (ou


fonction de Gibbs)
1- Enthalpie libre et volution spontane dun systme chimique
On dfinit la fonction enthalpie libre G par :

G = H TS. G s'exprime en J.mol

-1

Dans une transformation pression et temprature constantes, on peut prouver que G ne peut que
dcrotre ou rester constant :
pour une transformation rversible, G = 0
pour une transformation irrversible, G < 0.
La variation de G reprsente l nergie que lon peut retirer d une transformation sous une autre forme
que thermique ou thermomcanique.
Pour une raction chimique T et P constantes, cest lnergie chimique qui rsulte du changement de
composition du systme.
Si la transformation est spontane (irrversible), cela reprsente la diffrence entre un tat instable
(ractifs) et un tat plus stable (produits).
Un systme tend spontanment vers un niveau d'nergie minimale : donc spontanment, une
transformation se caractrise par un G ngatif : le passage des ractifs vers les produits est
thermodynamiquement possible s'il permet de faire diminuer l'enthalpie libre du systme.
Note : une formule est donne dans le cours sur la variation de l'enthalpie libre d'un gaz parfait au cours
d'une dtente isotherme (passant de l'tat initial d'une pression P1 et d'un volume V1 un tat final
caractris par P2 et V2) :
A T constante, on a : dG = VdP.
Aprs intgration (cf. dtails dans le cours), on a : GP2,T GP1,T = RT ln(P2,T/P1,T).

2- Calcul denthalpie libre dune raction et interprtation du rsultat


De la mme faon que pour l'enthalpie, il existe des enthalpies libres standard de formation fG.
Comme pour l'enthalpie (et contrairement l'entropie), l'enthalpie libre standard de formation d'un
corps pur simple est nulle.

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42

De mme, on peut calculer la variation d'enthalpie libre standard d'une raction rG de 3 moyens :
soit vous connaissez l'enthalpie standard de la raction ainsi que son entropie standard et vous
vous servez de la formule

rG = rH TrS T constante

soit vous utilisez la loi de Hess :

rG = fG(Produits) fG(Ractifs).

soit vous combinez diffrentes ractions chimiques comme on l'a vu pour l'enthalpie.
Pour rpter ce qu'on a vu au paragraphe prcdent (mais c'est trs important +++), c'est surtout le
signe de rG qui importe :
si rG > 0 dans le sens direct : la transformation est thermodynamiquement dfavorise dans
ce sens, la raction ne se fera pas spontanment (donc spontanment, le systme aura plutt
tendance voluer dans le sens indirect, de la droite vers la gauche de la flche). On dit aussi
que la raction est ENDERGONIQUE dans le sens direct.
si rG < 0 dans le sens direct : la transformation est thermodynamiquement favorise dans ce
sens, la raction se fait spontanment dans ce sens. On dit aussi que la raction est
EXERGONIQUE dans le sens direct.
si rG = 0 : on est l'tat d'quilibre, il n'y a pas d'volution du systme (= aucun change
d'nergie avec l'extrieur, toutes les variables d'tat sont constantes dans le temps et dans
l'espace).

Exercice

(tir des annales du Tutorat 2008-2009)

On considre la raction suivante : C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O.


Donnes : Sf (C2H5OH) = 25 J.K-1.mol-1 ; Sf(O2) = 30 J.K-1.mol-1 ; Sf(H2O) = 40 J.K-1.mol-1 ; Sf(CO2) = 35
J.K-1.mol-1 ; rH = -100 kJ.mol-1 ; T = 298 K.
1) Calculer rS.

2) Calculer rG.

3) En dduire le sens d'volution spontan de la raction.

Le sens du dplacement traduit une diffrence de potentiel chimique entre l tat initial et l tat
final.
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Thermodynamique et quilibres
chimiques (1) : Exercices pour la
prochaine sance
Cet exercice est prparer pour la prochaine sance et sera corrig en dbut de cours.

Exercice :

On considre la raction de dcomposition du peroxyde dhydrogne (eau oxygne) 27C :


a H2O2 (l) b H2O (l) + c O2 (g)
On donne ( 27C) :
fH(H2O)g = -241 kJ.mol-1 ; S(H2O)l = 70 J.K-1.mol-1 ; vaporisationH(H2O) = 44 kJ.mol-1 ;
S(O2)g = 205 J.K-1.mol-1 ; S(H2)g = 130 J.K-1.mol-1 ;
1) Trouver les valeurs de a, b et c dans lquation prcdente.

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44

2) Calculer lenthalpie standard de la raction prcdente. Dans quel sens (direct ou indirect)
cette raction est-elle endothermique ?
3) Lentropie standard de la raction de formation du peroxyde dhydrogne liquide 300 K est
-192 J.K-1.mol-1. Aprs avoir crit lquation de cette raction, calculer lentropie molaire
absolue du peroxyde dhydrogne 27C.
4) Calculer lenthalpie libre standard de la raction tudie. Quel est le sens spontan de la
raction de dcomposition du peroxyde dhydrogne 300 K ? Est-elle exergonique ou
endergonique dans le sens indirect ?

Chapitre n4 : Thermodynamique et
quilibres chimiques (2)
5- Notion de potentiel chimique
1- Rappel sur la notion davancement

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45

2- Lien entre potentiel chimique et enthalpie libre


G est une fonction d'tat donc plusieurs variables : G = f(T,P,ni).
Sa diffrentielle totale exacte s'crit :

A T et P constantes, dG s'crit :

Le terme

est le potentiel chimique du constituant i .

On peut donc crire, T et P constantes :

3- Dfinition du potentiel chimique


Le potentiel chimique reprsente la quantit d'nergie que l'on peut retirer du systme sous une
autre forme que thermique et mcanique au cours d'une transformation.
Le potentiel chimique i est une grandeur intensive. Il se mesure en J.mol-1 ou en kJ.mol-1.

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46

Le potentiel chimique d'un constituant i s'exprime sous la forme :

i = i + RT ln(ai).

i est le potentiel chimique standard P = 1 atm et T = 298 K.


ai correspond l'activit du constituant i. C'est une grandeur sans dimension.

a- Potentiel chimique dun gaz


Pour les gaz, ai = Pi/Pref o Pref est la pression de l'tat standard soit Pref = 1 atm.
Rappel : la pression partielle d'un gaz correspond la fraction de la pression totale dont ce gaz est
responsable : Pi = ni/ntot x Ptot.
Pour la valeur Pi = 1 atm, on a donc i = i.

b- Potentiel chimique dune solution dilue


Pour les solutions dilues, ai = Ci/Cref o Cref = 1 mol.L-1 est la concentration de rfrence.
On peut donc dire que i = i + RT lnCi car Cref = 1 mol.L-1.
Le solvant (leau pour les solutions aqueuses) nintervient pas dans lexpression de la variation de
lenthalpie libre. Il na pas d'activit spcifique : son activit est toujours gale 1.

6- Loi daction de masse


1- Enonc de la loi daction de masse
Soit la raction aA + bB cC + dD.
On appelle Q le quotient de la raction, dfini comme le rapport :

On peut prouver que :

G = G + RT ln Q avec G l'enthalpie libre standard de la raction.

A l'quilibre, G = 0 et Q est constant : on l'appelle alors K, la constante de la raction.


K ne dpend que de la temprature.
Ainsi, l'quilibre, on a :

G = RT ln K
C'est la loi d'action de masse.

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47

a- Loi daction de masse pour un quilibre en phase gazeuse


On peut exprimer K (KP) en fonction des pressions partielles en atm (en supposant que A, B, C et D soient
des gaz parfaits) :

avec Pref = 1 atm.


Comme Pi = ni/V RT = Ci RT, on peut aussi crire : KP = KC.(RT)n avec n = (c + d) (a + b).

b- Activits des phases solides et du solvant


L'activit du solvant (H2O dans les solutions aqueuses) et des phases solides pures et non miscibles sont
gales 1.
Pour les espces dissoutes, l'activit est gale ai = Ci/Cref. Les concentrations sont en mol.L-1 et Cref = 1
mol.L-1.

Exemple
Exprimer la constante d'quilibre des ractions suivantes (en solution aqueuse) en fonction des concentrations de
chacune des espces impliques et/ou de leurs pressions partielles le cas chant.
CO2 (g) + H2O (l) H2CO3 (aq) :

CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32- (aq) :

2- Application de la loi daction de masse : prvision du sens dune


raction chimique
A partir des 2 expressions prcdentes, on peut crire que : G = G + RT ln Q = -RT ln K + RT ln Q = RT
ln (Q/K).
Ainsi :
si Q < K, alors G < 0 : la raction volue spontanment dans le sens direct
si Q = K, alors G = 0 : le systme est l'quilibre, toutes les activits sont constantes en tout
point du systme ; le systme n'change plus d'nergie avec l'extrieur
si Q > K, alors G > 0 : la raction volue spontanment dans le sens indirect

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48

Finalement, on redit ce qu'on avait vu avec le signe de l'enthalpie libre mais en utilisant Q et K.
Grce la loi d'action de masse, on peut vous demander de calculer rG si K vous est donn, ou de
calculer K en fonction de rG par exemple en connaissant les enthalpies libres standard de formation
des ractifs et des produits (loi de Hess : rG = fG(Produits) fG(Ractifs)).
Il existe une formule simplifie, valable uniquement T = 298 K et sous P = 1 atm :
log K = rG/5,71 avec rG en kJ.mol-1.

7- Variations de la constante dquilibre


en fonction des conditions de la
raction
Dans cette dernire partie, nous allons voir l'influence de paramtres comme la temprature et la
pression sur K et donc l'effet de T et P sur le sens de dplacement de l'quilibre chimique.
Pour rappel, les variations de concentrations des ractifs et des produits l'tat initial ne
modifient pas K mais modifient Q : si par exemple vous avez beaucoup de produits l'tat initial et
que Q devient suprieur K, l'quilibre sera plutt dplac vers les ractifs (sens indirect).
Nous ne parlerons donc pas ici de l'effet des concentrations, qui modifie Q et pas K (je me rpte mais
c'est important pour les QCM...)

1- Variation de K en fonction de la temprature : la loi de Vant Hoff

La loi de Van't Hoff stipule, P constante :

La loi de Van't Hoff s'applique aux gaz parfaits et aux solutions dilues si HR varie peu avec la
temprature (T < 20 K).
En pratique, on vous dira dans les QCM que l'enthalpie standard de la raction reste constante malgr le
changement de temprature si T > 20 K.

Ainsi :
1) Pour une raction exothermique : HR < 0
Quand T augmente, K diminue : dplacement de l'quilibre vers les ractifs
2) Pour une raction endothermique : HR > 0
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49

Quand T augmente, K augmente : dplacement de l'quilibre vers les produits

2- Gnralisation : la loi de Le Chtelier


Ainsi, une lvation de temprature (apport de chaleur) dplace l'quilibre dans le sens
endothermique.
Inversement, une diminution de temprature (dpart de chaleur) dplace l'quilibre dans le sens
exothermique.
On voit donc que

le systme s'oppose la perturbation : c'est la loi de Le

Chtelier.
Par exemple, quand la temprature monte, le systme va chercher faire baisser la temprature en
consommant de la chaleur donc en dplaant l'quilibre dans le sens endothermique (consommant de la
chaleur).

3- Application de la loi de Le Chtelier aux variations de pression


La loi de Le Chtelier s'applique toute perturbation.
Si P augmente, l'quilibre cherche la faire diminuer en se dplaant dans le sens de la diminution du
nombre de moles gazeuses.
Si P diminue, l'quilibre cherche la faire augmenter en se dplaant dans le sens de l'augmentation
du nombre de moles gazeuses.
Si, au cours de la raction, le nombre de moles gazeuses ne varie pas, la pression est sans influence sur
l'quilibre.
Exemple : N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g).
Si Ptot augmente :
D'aprs la loi de Le Chtelier, l'quilibre va tre dplac de faon ce que la pression totale
diminue, donc en faisant diminuer le nombre de moles gazeuses.
On voit que pour 4 moles gazeuses de ractifs (1 de N2 et 3 de H2), on obtient 2 moles de produits
gazeux (NH3).
Donc la raction dans le sens direct fait baisser le nombre de moles gazeuses : lorsque Ptot
augmente, l'quilibre se dplace vers le produit (donc P(NH3)augmente).

Vous pouvez aussi vous servir de Q et K.

On a

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50

Lorsque Ptot augmente (devenant Ptot' > Ptot), cela revient multiplier chaque pression partielle
par Ptot'/Ptot > 1.

Donc

Ainsi Q < K donc l'quilibre est dplac dans le sens direct vers la formation de NH3.

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Thermodynamique et quilibres
chimiques (2) : Exercices pour la
prochaine sance
Cet exercice est prparer pour la prochaine sance et sera corrig en dbut de cours.

Exercice :

On tudie la raction suivante, 300 K :


C(s) + 2 Br2 (g) CBr4 (l)
On donne ( 300 K) : fH(CBr4)l = -125 kJ.mol-1 ; rG = -25 kJ.mol-1 ; R = 8,3 J.K-1.mol-1.
1) Calculer lentropie standard de cette raction 300 K.
2) Calculer la constante dquilibre K de cette raction (en lexprimant sous forme dune
exponentielle).
3) Comment volue K lorsquon augmente la temprature ? Lorsquon ajoute du dibrome ?
Lorsquon augmente la pression totale du milieu ractionnel ? Lorsquon augmente de lhlium
volume et temprature constants ? Lorsquon ajoute de lhlium pression et temprature
constantes ?

EXERCICES SUPPLEMENTAIRES : NON CORRIGES EN COURS


Tous les exercices doivent tre faits sans calculatrice (comme au concours !)
Exercice 1 (tir des annales du concours PCEM 1, Facult Lariboisire Saint-Louis)
Les questions de cet exercice sont lies entre elles (vous pouvez vous servir du rsultat dune
question prcdente pour rpondre).
QCM 1 : En utilisant les valeurs ci-dessous, calculer H1 lenthalpie standard de formation de la
pyridine (C5H5N) ltat gazeux, partir de CSOLIDE, H2, N2.
Enthalpie molaire de combustion de la pyridine liquide 298 K (avec dgagement de
diazote) :
Hcomb = -2752,5 kJ.mol-1
Enthalpie molaire de vaporisation de la pyridine : Hvap = + 44,31 kJ.mol-1
Enthalpie molaire de formation de H2O (l) et de CO2 (g) :
Hf(H2O) = -285,83 kJ.mol-1
Hf(CO2) = -394,51 kJ.mol-1
A. H1 = -90 kJ.mol-1
B. H1 = 200 kJ.mol-1
C. H1 = 110 kJ.mol-1
D. H1 = -150 kJ.mol-1
E. H1 = -320 kJ.mol-1
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QCM 2 : Calculer H2 lenthalpie standard de la formation de la pyridine gazeuse, partir des


atomes constitutifs C (g), H et N :
Enthalpie molaire de sublimation du carbone : Hsub = + 717,71 kJ.mol-1
Enthalpie de dissociation de H2 : D(H2) = + 435,55 kJ.mol-1
Enthalpie de dissociation de N2 : D(N2) = +944,68 kJ.mol-1
A. H2 = 5020 kJ.mol-1
B. H2 = -5060 kJ.mol-1
C. H2 = -5200 kJ.mol-1
D. H2 = 5100 kJ.mol-1
E. H2 = -5040 kJ.mol-1
QCM 3 : Calculer lenthalpie standard de formation de la pyridine gazeuse H 3 partir des
nergies de liaison ci-dessous.
Formule semi-dveloppe de la pyridine :

H (kJ.mol-1)

CH
-413,82

CC
-346,94

C=C
-614,46

C=N
-572,66

CN
-292,6

A. H3 = -5010 kJ.mol-1
B. H3 = -4900 kJ.mol-1
C. H3 = 4900 kJ.mol-1
D. H3 = -4850 kJ.mol-1
E. H3 = 5110 kJ.mol-1
Exercice 2 (inspir de : Facult de mdecine Paris VI, TD de chimie PCEM 1, 2007-2008)
La cystine solide peut tre obtenue partir de la cystine solide selon la raction :
2 HS-CH2-CH(NH2)-CO2H = HO2C-CH(NH2)-CH2-S-S-CH2-CH(NH2)-CO2H + H2 (1)
0

-1

-1

Pour cette raction, 25C, rS = 77,3 J.mol .K .


1. Peut-on justifier le signe de cette variation dentropie ?
2. Evaluer la variation denthalpie standard correspondant la raction (1) 25C. La raction
(1) est-elle endo ou exothermique ?
3. Evaluer la variation denthalpie libre standard correspondant la raction (1) 25C. Quel
est le sens dvolution spontane de la raction ?
4. Si la raction (1) est quilibre, calculer la pression dhydrogne atteinte lorsque la raction
est effectue 25C. La calculatrice est autorise pour cette question.
-1

Donnes : Energies de liaison (en kJ.mol ) : 213 pour la liaison S-S, 339 pour la liaison S-H et
-1

-1

435 pour la liaison H-H. R = 8,32 J.K .mol

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Exercice 3
Cet exercice est volontairement long et un peu difficile pour balayer au maximum les diffrentes
notions abordes en cours.
Vous devez considrer les parties comme indpendantes entre elles, sauf indication contraire.
L'usage de la calculatrice n'est pas autoris.
Pour tout l'exercice :
R = 8,314 J.K-1.mol-1
ln2 = 0,7 ; ln3 = 1,1 ; ln5 = 1,6 ; ln7 = 1,9
log2 = 0,3 ; log3 = 0,5 ; log5 = 0,7 (au passage, je vous conseille d'apprendre par cur ces valeurs, a peut vous
faire gagner du temps en UE 1 et 3)

On pourra approcher 8,314 x 3 par 25.


Le Bureau du Tutorat est en pleine prparation de la soire post-concours de dcembre. La crise
conomique tant ce qu'elle est, le Trsorier a dcid que ce serait au Bureau de produire les boissons
afin de rduire les dpenses.
Le Trsorier fait donc l'achat d'un racteur, dont la cuve est de volume V = 10 L hermtiquement ferme
et inextensible.
1re partie : production d'thanol dans la cuve
On tudie, 27C, la raction d'hydratation en phase gazeuse de l'thylne C2H4 permettant de produire
l'thanol.
C2H4 (g) + H2O (g) C2H5OH (g)
Pour la culture gnrale : c'est la raction utilise pour la production industrielle d'thanol. Pour la
consommation humaine, on utilise en gnral les ractions de fermentation (dsol si c'est pas raliste,
mais c'est pour faire l'exercice ^^)
Le vice-prsident (VP) vnementiel cherche d'abord l'enthalpie standard de cette raction RH.
nergies de liaison 27C (en kJ.mol-1) :
E(C-C) = -341,9 ; E(O-H) = -461,9 ; E(C-H) = -415,9 ; E(C-O) = -344,0 ; E(C=C) = -615,0
QCM 1 : Quelle est la valeur de RH 27C ? Une seule proposition exacte :
A. 50 kJ.mol-1
B. 25 kJ.mol-1
C. 10 kJ.mol-1
D. -25 kJ.mol-1
E. -50 kJ.mol-1
QCM 2 : Quelle est la valeur de l'entropie standard RS de cette raction 27C ? Une seule proposition
exacte :
Donnes 27C (en J.K-1.mol-1) : S(C2H4 (g)) = 219,6 ; S(H2O (g)) = 188,8 ; S(C2H5OH (g)) = 282,7
A. -125,7 J.mol-1.K-1
B. 123,7 J.mol-1.K-1
C. -121,7 J.mol-1.K-1
D. 119,7 J.mol-1.K-1
E. -117,7 J.mol-1.K-1
QCM 3 : Calculer la variation d'enthalpie libre standard de cette raction 27C. Une seule proposition
exacte :
A. 62,5 kJ.mol-1
B. -50 kJ.mol-1
C. 37,5 kJ.mol-1
D. -25 kJ.mol-1
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E. 12,5 kJ.mol-1
QCM 4 : Calculer la valeur de la constante de cette raction K 27C. Une seule proposition exacte :
A. K < 0,001
B. 0,001 < K < 0,01
C. 0,01 < K < 0,1
D. 0,1 < K < 1
E. K > 1
QCM 5 : Concernant la raction d'hydratation de l'thylne 27C, laquelle (lesquelles) de ces
propositions est (sont) exacte(s) ?
A. C'est une raction endothermique dans le sens direct.
B. C'est une raction spontane dans le sens indirect.
C. C'est une raction exergonique dans le sens direct.
D. C'est une raction totale dans le sens indirect.
E. C'est une raction gnratrice d'ordre dans le sens indirect.
QCM 6 : Du par ces rsultats, le VP vnementiel demande au superviseur de l'UE 1 comment il
pourrait augmenter la production d'thanol. Que lui rpondra-t-il ? Une ou plusieurs proposition(s)
exacte(s) :
A. En augmentant la pression totale dans le racteur
B. En augmentant la quantit initiale d'thanol dans le racteur
C. En augmentant la temprature du racteur
D. En augmentant la quantit initiale d'thylne dans le racteur
E. En ajoutant un catalyseur dans le racteur ( revoir en cintique)
2me partie : chauffage du racteur 1000 K
Sur les conseils aviss du superviseur de chimie, le VP vnementiel monte la temprature du racteur
1000 K.
QCM 7 : En supposant que RH reste constant entre 300 K et 1000 K, quelle est la valeur de la constante
de la raction K 1000 K ? Une seule proposition exacte :
A. 7.10-4
B. 0,7
C. 7
D. 70
E. 7.104

QCM 8 : Notre VP vnementiel dcide de tester le procd sur de petites quantits. Il introduit 3,2 L
d'thylne (g) et 6,4 L d'eau (g) dans le racteur chauff 1000 K. On note l'avancement de la
raction.
Exprimer la constante de la raction K 1000 K en fonction de q, l'avancement l'quilibre, et de Ptot,
pression totale dans le racteur. Une seule proposition exacte :
Donnes : volume molaire 1000 K : Vm = 80 L.mol-1

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55

E. Aucune des propositions prcdentes n'est exacte.

QCM 9 : On trouve q = 0,03 mol (rsultat que vous pourriez calculer si vous aviez droit la
calculatrice, vous pouvez vrifier). Quelle est la valeur de la pression totale dans le racteur
l'quilibre (pour rappel, V = 10 L) l'quilibre ? Une seule proposition exacte :
A. 0,25 bar
B. 0,50 bar
C. 0,75 bar
D. 1 bar
E. 1,25 bar
QCM 10 : (Question sans rapport direct avec la thermodynamique.) Aprs distillation, on rcupre
l'thanol pur l'tat liquide. On souhaite obtenir suffisamment d'thanol pour remplir une bouteille d'1 L
titrant 46 degrs alcooliques. Quel volume d'thylne T = 1000 K faudra-t-il employer au total pour
parvenir remplir cette bouteille (en rptant le mme processus dcrit aux questions prcdentes) ?
Une seule proposition exacte :
Donnes : M(H) = 1,0 g.mol-1 ; M(C) = 12,0 g.mol-1 ; M(O) = 16,0 g.mol-1
Masse volumique de l'thanol : = 780 g.L-1
Le titre alcoolique d'une boisson correspond au pourcentage volumique d'thanol pur contenu dans la
boisson : 1 degr alcoolique = 1% de volume d'thanol pur dans la boisson.
A. 83 L
B. 8,3.102 L
C. 8,3.103 L
D. 8,3.104 L
E. 8,3.105 L

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56

Chapitre n5 : Introduction la chimie


O, les diffrents mcanismes (1)
Introduction : O mettez-vous les pieds,
quest-ce quon attend de vous ?

Les cours de PACES en chimie organique traitent de diffrentes ractions entre certaines familles de
molcules organiques.
Cette anne, vous allez aborder les halognures dalkyles (en gros, les molcules organiques avec
un halogne), les alcnes, les alcools, les amines, et les carbonyles.
Ces familles ont des caractristiques propres, qui font quelles vont mieux ragir avec certains
lments. Par exemple, les halognes, comme on la vu en atomistique, veulent gagner un lectron
pour acqurir une structure lectronique stable.
Ces diffrentes familles de molcules organique ragissent selon un certain nombre de mcanismes
principaux, quil est indispensable de comprendre.
Ce sont ces mcanismes principaux que lon va aborder aujourdhui

1- Halognures dalkyles : Substitution


nuclophile et limination
1- Rappel : quest-ce quun halogne

Les halognes sont une famille de mtaux trs lectrongatifs, puisquils se situent dans lavant
dernire colonne du tableau priodique : par consquent, leur structure lectronique est de la
forme ns2 np5
Ces halognes ont donc besoin dun lectron supplmentaire sur leur couche lectronique pour
acqurir la structure stable des gaz rares

On appelle halognure dalkyle une chaine carbone (donc du carbone et des hydrognes), pour
laquelle un des substituants est un halogne.

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Vous avez des notions du lyce de nomenclature chimique : vous devez tre capable de dessiner
une molcule simple, si on vous donne son nom.
Exerons-nous !
Dessinez le 2R-Chloropentane

2- Ractivit des halognes

Comme vu un certain nombre de fois : les halognes veulent un lectron, car ce sont des mtaux
trs lectropositifs. Dune autre manire, on peut aussi dire quils sont lectrophiles.
Par opposition, on appellera nuclophile un compos qui a besoin de perdre des lectrons, par
exemple, un groupement charg ngativement.
Insr dans une chaine carbone, lhalogne va alors saisir la moindre occasion de se librer. Mais
comment ?

3- Substitution nuclophile

Une des ractions que les halognes peuvent faire est la substitution nuclophile. Pour cela, un
halognure dalkyle doit ragir avec nuclophile.
Il existe deux ordres de ractions, qui correspondent deux vitesses diffrentes.

3.1- SN1

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MECANISME

STEREOCHIMIE

Cest une raction du premier ordre, qui se


fait en deux tapes :
Dans un premier temps, lhalogne va prendre
un des lectrons du carbone : Sa structure
lectronique sera donc stable : il sen va.
Le carbone a un lectron en moins : il aura
donc une charge positive.
Cette tape est ltape lente de la
raction
Dans un second temps, notre nuclophile sent un
peu lopportunit qui soffre lui : un
carbone avec une charge positive, ou
carbocation !
Puisque le nuclophile aime les charges
positives ( nuclo : noyau, donc globalement positif ; phile : aimer), il va lui
sauter dessus .
Si lon considre que les 3 substituants du carbocation forment un plan,
le nuclophile peut alors attaque le carbocation au-dessus ou en
dessous de ce plan :
La raction nest pas
strospcifique (pas de
spcificit dattaque dun ct
ou de lautre)
La raction forme deux
produits en mme quantit, on
parle de mlange racmique

3.2- SN2

MECANISME

Cest une
raction du second ordre
(do le 2), qui se fait en une
seule tape concerte :

Le
nuclophile arrive et
chasse lhalogne : il attaque en anti par rapport la position de lhalogne

Si vous avez du mal saisir, imaginez que R1 R2 et R3 forment une jupe, et


que le nuclophile est le vent sortant dune bouche de mtro =)
Cette fois-ci, cest un peu plus compliqu :

Le nuclophile attaque en ANTI : il ne peut pas attaquer la molcule n


importe o : on parle de strospcificit

On a vu que cette attaque conduisait un retournement des substituants.


Dans la majorit des cas, cela donne une inversion de la configuration du carbone
asymtrique (R devient S et vice versa) : on parle dinversion de WALDEN

STEREOCHIMIE

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3.3- Facteurs favorisants une SN1 ou une SN2

STABILITE DU CARBOCATION : Regardez la molcule, et analysez les diffrents effets inductifs et


msomres qui sexercent sur le potentiel carbocation.
Les carbones naiment pas spcialement tre flanqus dune charge positive : ils seront plus
stables si leurs substituants sont inductifs ou msomres donneurs
En pratique, cest le critre qui va le plus dterminer si votre raction sera majoritairement une
SN1 ou une SN2
o +3I ou +M : SN1
o +2I : on regarde les autres rgles
o +I, -I, -M : SN2
Il est important que vous compreniez que ce
nest pas du tout ou rien : le nuclophile et
lhalogne ragiront en faisant
MAJORITAIREMENT une SN1 ou une SN2, mais
vous aurez des produits minoritaires
correspondants aux autres ractions possibles !

FORCE DU NUCLEOPHILE :
Plus le nuclophile sera fort, plus la raction tendra tre une SN2
Pour voir si un nuclophile est fort ou non, regardez si il a une charge moins (dans ce cas, il sera
plutt fort), ou si il est neutre (dans ce cas, il sera moins bon nuclophile)
Gardez bien en mmoire :
Un nuclophile est une espce qui va donner des lectrons en se liant un carbone
Une base est dfinie comme une molcule capable de capter un proton
Carbone = nuclophile ; Hydrogne = base

SOLVANT PROTIQUE OU APROTIQUE :


Un solvant protique est solvant ou un hydrogne est attach un atome lectrongatif
Si le solvant est protique, SN1, sinon, SN2

Introduction la Chimie O : Exercices


faire pour la prochaine sance
Exercice : Substitutions nuclophiles
La molcule suivante ragit avec du CH3CH2OH, froid en effectuant une substitution nuclophile
1/ Quelle est la raction majoritaire, pourquoi ?

2/ Dessinez le ou les produits obtenus partir de cette raction majoritaire


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3/ Quelles sont les caractristiques strochimiques de cette raction ?

4/ Quelle sont les produits minoritaires de cette raction ?

La molcule suivante ragit avec de la soude NaOH, froid en effectuant une substitution
nuclophile
1/ Quelle est la raction majoritaire, pourquoi ?

2/ Dessinez le ou les produits obtenus partir de cette raction majoritaire

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3/ Quelles sont les caractristiques strochimiques de cette raction ?

4/ Quelle sont les produits minoritaires de cette raction ?

Chapitre n5 : Introduction la chimie


O, les diffrents mcanismes (2)
4- Les liminations

Lautre raction que les halognes peuvent faire est llimination. Pour cela, un halognure dalkyle
doit ragir avec une base.
Il existe deux ordres de ractions, qui correspondent deux vitesses diffrentes.
Pour rappel, une base de Lewis est une molcule capable de capter un proton H+.

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4.1- Comment dterminer si on fait une limination ou une substitution


nuclophile ?

Il faut savoir, dj, que llimination ncessite FORCEMENT la prsence dun atome dhydrogne li
au carbone en de la liaison carbone-halogne
ELIMINATION
SUBSTITUTION NUCLEOPHILE
Temprature leve

Temprature faible

Forte gne strique (quand il y a des substituants


trs encombrants)

Faible gne strique

4.2- Elimination du premier ordre : E1

MECANISME

Cest une raction du premier


ordre, qui se fait en deux tapes :
Dans un premier temps,
lhalogne va prendre
un des lectrons du
carbone : Sa structure lectronique sera
donc stable : il sen va.
Le carbone a un lectron en moins : il
aura donc une charge positive.
Cette tape est ltape lente de la raction
Cest exactement pareil que pour la SN1

STEREOCHIMIE

MECANISME

Dans un second temps, la base arrive,


ragit sur un hydrogne situ sur
le carbone en alpha du carbone
portant lhalogne : llectron
restant forme une double
liaison
Formation dun
alcne

Vous remarquez que sur limage, dautres


Hydrognes pourraient tre attaqus

Sur la molcule ci-contre, 3 hydrognes


sont en alpha du carbocation
La base va attaquer lhydrogne qui
va, en partant, permettre la
formation de lalcne le plus
substitu : cest la rgle de Zatsev
Cest donc une raction
rgioslective

Les deux alcnes obtenus sont les


isomres Z et E. E est majoritaire :
cest une raction strospcifique

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4.2- E2

STEREO
CHIMIE

MECANISME

Cest une raction du


second ordre (do le 2),
qui se fait en une seule
tape concerte :
La base attaque
spcifiquement le H+
en ANTI de lhalogne :
cette rgle prime sur
la rgle de Zatsev
Simultanment, lhalogne part avec llectron qui lui manque : formation dun alcne
La base attaque spcifiquement lhydrogne en ANTI : la raction est rgioslective

Les rgles de dcision entre E1 et E2 sont les mmes que celles entre SN1 et SN2

Introduction la Chimie O : Exercices


faire pour la prochaine sance
Cette molcule ragit chaud avec de lthanol. Il sagit dune limination
1/ Quel est lordre de la raction ? Pourquoi ?

2/ Dessinez le ou les produit(s) majoritaire(s) de cette raction. Justifiez

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3/ Quelles sont les caractristiques strochimiques de cette raction ?

4/ Dessinez les produits issus dune raction de lautre ordre.

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