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Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
F Orbitales des atomes polyélectroniques
F Notion qualitative de charge effective.
→ Capacités exigibles :
F Établir la configuration électronique d’un atome ou d’un ion dans son état fondamental.
F Relier l’évolution du rayon associé à une orbitale atomique à la charge effective.
F Relier le rayon associé aux orbitales de valence d’un atome à sa polarisabilité.
F Relier l’évolution de l’énergie associée à une orbitale atomique à l’électronégativité.
Le système étudié dans ce chapitre reste monoatomique, mais comporte plusieurs électrons autour du noyau. La présence de
plusieurs électrons augmente le nombre d’interactions à prendre en compte, ce qui empêche toute résolution analytique exacte
de l’équation de Schrödinger. Seule une résolution approchée peut être envisagée, utilisant les résultats déjà obtenus pour les
systèmes hydrogénoïdes.
Problématiques :
• Où se trouvent les électrons dans un atome polyélectronique ?
• Quelles valeurs d’énergie peuvent prendre les électrons ?
1. Approximation orbitalaire
L’état quantique d’un atome polyélectronique est associé à une fonction d’onde globale Ψ qui :
• Rend compte de l’état quantique des N électrons,
• Dépend des coordonnées des N électrons (e1, e2, e3, …, eN) (c’est donc une fonction à 3N variables !),
• Est solution de l’équation de Schrödinger ( ) = . , où E représente l’énergie du système des N électrons.
Mais l’expression de Ψ est inaccessible en raison de la complexité de l’équation de Schrödinger, induite par les termes de répulsion
entre électrons. Négliger ces termes de répulsion permettrait de résoudre l’équation…
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Pourquoi l’équation de Schrödinger deviendrait-elle soluble en supprimant les termes de répulsion entre électrons ?
Sur le plan physique, à quoi revient la suppression des termes de répulsion entre électrons dans l’équation de Schrödinger ?
• Electron-Electron :
• Electron-Noyau :
L’approximation orbitalaire consiste à introduire des fonctions d’onde monoélectroniques notées χi et appelées orbitales
atomiques OA. Les OA ne dépendent que des coordonnées d’un électron particulier ei.
( , ,…, ) = ( ). ( )… ( ) = ( )
Chacune des orbitales atomiques monoélectroniques χi est solution de l’équation de Schrödinger écrite pour un électron :
( ) = . où Ei représente cette fois l’énergie associée d’un électron dans l’OA χi.
Pour que la fonction d’onde conserve un sens physique malgré la suppression des termes de répulsion, il est nécessaire
d’introduire une nouvelle grandeur qui traduise les interactions entre électrons.
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Charge fictive Zi* :
Charge du noyau fictif auquel paraît soumis l’électron étudié lorque l’on moyenne et
rassemble les effets d’attraction du noyau et de répulsion des autres électrons de l’atome.
Expression de la charge fictive Zi* :
Rappel : le rayon des OA est d’autant plus grand que le numéro de la couche est élevé
Plusieurs modèles ont été introduits pour attribuer une valeur « réaliste » à la charge fictive Zi*. Le tableau ci-dessous reprend
quelques valeurs de Zi* pour les électrons de valence dans le modèle proposé par Slater.
H He
1,00 1,70
Li Be B C N O F Ne
1,30 1,95 2,60 3,25 3,90 4,55 5,20 5,85
Na Mg Al Si P S Cl Ar
2,20 2,85 3,50 4,15 4,80 5,45 6,10 6,75
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
2,20 2,85 5,00 5,65 6,30 6,95 7,60 8,25
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2. Description des orbitales atomiques
Dans l’approximation orbitalaire, l’électron est traité comme s’il appartenait à un système hydrogénoïde. Il n’y est soumis qu’à
l’action d’un noyau de charge fictive Zi*.
Les résultats obtenus pour les OA des hydrogénoïdes se transposent aux OA des atomes
polyélectroniques à condition de changer Z par Zi* dans les expressions des fonctions d’onde.
Le principal résultat est une levée de dégénérescence partielle : les sous-couches au sein d’une couche ont des énergies
différentes.
Hydrogènoïde Polyélectronique
Nombres quantiques dont
n n et ℓ
dépend l’énergie de l’OA
E
E
―――
2p
n=2 ― ― ――― ―
2s 2p 2s
• Au sein d’une famille de sous-couches, celles-ci sont rangées par ordre croissant du nombre quantique principal n :
E1s < E2s < E3s < E4s (exemple du type “s”)
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3. Configuration d’un élément à l’état fondamental
Obtenir la configuration électronique d’un élément consiste à décrire le mode d’occupation des couches, sous-couches et orbitales
atomiques par les électrons de l’atome.
Stern et Gerlach mettent en place, en 1922, une expérience qui consiste à envoyer un flux d’atomes d’argent gazeux dans
l’entrefer d’un aimant créant un champ magnétique constant :
Flux d’argent
Aimant
Plaque de verre
Résultats :
• En l’absence de champ magnétique, point d’impact unique.
• En présence du champ magnétique, deux points d’impact.
Conclusion : l’électron célibataire de l’argent dispose d’un moment magnétique ne pouvant prendre que 2 valeurs.
Conséquences :
• Introduction d’un 4ème nombre quantique ms (nombre quantique magnétique de spin) pour décrire les électrons dans
les édifices polyélectroniques.
• ms ne peut prendre que deux valeurs: ms = + ½ ou ms = - ½.
• La description d’un électron nécessite un quadruplet de nombres quantiques : (n, ℓ, mℓ, ms)
Conséquence : Dans la mesure où une orbitale atomique est caractérisée par 3 nombres quantiques (n,ℓ,mℓ), deux électrons
appartenant à une même OA doivent différer par le nombre quantique magnétique de spin.
Type de sous-couche s p d f
Nombre d’OA de la sous-couche 1 3 5 7
Nombre maximum d’électrons 2 6 10 14
La règle de Klechkowski permet de retrouver l’ordre de remplissage des sous-couches en vue d’obtenir la configuration
électronique dans l’état fondamental. Elle s’énonce comme suit :
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Règle de Klechkowski :
Les sous-couches se remplissent par ordre croissant de la somme (n + ℓ). En cas d’égalité, c’est
la sous-couche de nombre quantique n minimal qui accueille des électrons en premier.
Il est possible de représenter l’ordre de remplissage des sous-couches issu de la règle sous forme d’un diagramme :
Dans cette série, une sous-couche n’est utilisée que lorsque la précédente a été totalement remplie.
Application : Déterminer les configurations électroniques à l’état fondamental des éléments suivants : 7N, 17Cl, 26Fe, 35Br, 80Hg.
La première configuration donne la configuration en conservant les sous-couches dans l’ordre donné par la règle de Klechkowski.
Certains auteurs préfèrent donner une configuration dans laquelle les sous-couches sont rangées, dans un second temps, par
ordre de nombre quantique principal n pour placer à la fin les électrons les plus externes.
Électrons de valence :
Electrons de cœur :
Application : Identifier les électrons de cœur et les électrons de valence dans les configurations précédentes.
On remarquera que deux éléments appartenant à une même famille chimique (chlore et brome par exemple) ont la même
configuration électronique de valence (même nombre d’électrons de valence, répartis de façon similaire dans des sous-
couches de valence).
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3.4. Configuration électronique d’un ion
Comment obtient-on la configuration électronique d’un ion à partir de celle à l’état fondamental ?
• Cas d’un anion :
Application : Déterminer les configurations électroniques à l’état fondamental des ions suivants : N2-, Cl-, Fe2+, Fe3+, Hg2+.
Dans cet exemple, on sera en particulier attentif aux cas du fer et du mercure, métaux appartenant au bloc d de la classification
périodique. Les cations des éléments de ce bloc perdent prioritairement les électrons de la sous-couche 4s plus externe que ceux
de la sous-couche 3d.
Cette dernière règle permet de déterminer le mode d’occupation d’une sous-couche non saturée présentant des OA dégénérées.
Règle de Hund :
A l’état fondamental, les électrons appartenant à une sous-couche non saturée d’OA dégénérées
se répartissent de manière à rendre le spin total maximal.
Le spin total peut être évalué par la valeur absolue de la somme des moments magnétiques de spin ms des électrons. On associe
généralement à la valeur de ms une flèche (up) pour ms = + ½ ou (down) pour ms = - ½.
Comparer les quatre modes d’occupation proposés pour 8 électrons dans une sous-couche d :
A B
C D
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Conséquence : Exceptions à la règle de Klechkowski
La règle de Klechkowski souffre d’un grand nombre d’exceptions. Celles-ci deviennent d’autant plus fréquentes que le nombre
d’électrons de l’atome augmente.
Expl : Les configurations électroniques de l’élément chrome (Z = 24) à l’état fondamental et telle que prévue par la règle de
Klechkowski sont données ci-dessous :
La configuration réelle présente une stabilité due à l’énergie d’échange en jeu dans la configuration de spin maximal. La
différence entre les deux configurations vient de la promotion d’un électron de la sous-couche 4s vers la sous-couche 3d,
qui est rendue possible par le très faible écart d’énergie entre ces deux niveaux.
Rayon atomique :
Rayon de l’orbitale atomique la plus externe.
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Décrire et justifier l’évolution du rayon atomique au moyen de la charge fictive :
Conclusion :
Modélisation : Parmi les différents modèles proposés, celui de Slater aboutit à l’expression suivante pour le rayon atomique :
²
= . ∗
Remarque : La polarisabilité d’un élément mesure la capacité de son cortège électronique à se déformer sous l’action d’un champ
électrique extérieur. Celle-ci est corrélée au rayon atomique.
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5. Energie associée à une orbitale atomique et électronégativité
Les évolutions des énergies des orbitales de valence et de le l’électronégativité sont-elles corrélées ?
H 2,2 He
– 13,6 – 24,6
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