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EXERCICES CORRIGES DE STRUCTURE DE LA MATIERE ET DE LIAISONS CHIMIQUES

Ralis par les professeurs :


CHERKAOUI EL MOURSLI Fouzia RHALIB KNIAZEVA Albina NABIH Khadija

TABLE DES MATIERES

Prface .. Avant-propos ...

7 9 11 17 23 25 25 28 39 41 41 41 42 44 55 62 79 81 81 85 89 90 92 149

Chapitre I : Structure de latome - Connaissances gnrales ...


Exercices corrigs : Structure de latome - Connaissances gnrales

Chapitre II : Modle quantique de latome : Atome de Bohr ..


II.1 Atomes hydrognodes selon le modle de Bohr : Applications lion Li2+ .. II.2 Spectre dmission de latome dhydrogne ... Exercices corrigs : Modle quantique de latome : Atome de Bohr

Chapitre III : Modle ondulatoire de latome ..


III. 1. Postulat de Louis de Broglie . III. 2. Principe dincertitude dHeisenberg . III. 3. Fonction donde III. 4. Nombres quantiques et structures lectroniques .. Exercices corrigs : Modle ondulatoire de latome ..

Chapitre IV : Classification priodique, structure lectronique et proprits des lments ..


Exercices corrigs : Classification priodique, structure lectronique et proprits des lments ... Chapitre V : Liaison chimique .. V. 1. Reprsentation de Lewis V. 2. Liaison chimique : covalente, polaire et ionique ... V. 3. Hybridation . V. 4. Conjugaison V. 5. Thorie de Gillespie : Modle VSEPR .. Exercices corrigs : Liaison chimique ... Tableau priodique ...

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

PREFACE
Depuis sa cration, l'Organisation islamique pour l'Education, les Sciences et la Culture a accord une attention particulire, dans le cadre de ses programmes de sciences, la promotion d'une socit fonde sur le savoir scientifique, et ce, afin d'asseoir les bases solides du dveloppement scientifique et technologique. En effet, le renforcement des capacits dans le domaine de la recherche scientifique et technologique a toujours t une priorit pour l'ISESCO dans ses diffrents programmes scientifiques, au titre de ses plans d'action court, moyen et long terme. Ainsi par une dmarche holistique, lISESCO uvre au renforcement des capacits de recherche des universits, des instituts de recherche et des centres d'excellence dans les Etats Membres. Elle appuie la publication et la diffusion doutils rfrentiels et didactiques dans plusieurs disciplines, afin daccompagner la communaut scientifique internationale dans la dissmination des rsultats des recherches et des informations les plus rcentes. Ldition des Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques est symbolique de cet engagement, et a lambition de permettre aux tudiants de premire anne des facults des sciences dacqurir une mthodologie adquate, pour la solution de problmes dans une discipline en expansion, en loccurrence la chimie de latome. LISESCO exprime sa gratitude aux auteurs de cet ouvrage, fruit de plusieurs annes de recherches appliques la facult des Sciences de lUniversit Mohammed V de Rabat, Royaume du Maroc. Elle est particulirement fire de cette contribution, qui tmoigne de la place de la femme musulmane dans la communaut scientifique internationale et de son rle dans lducation scientifique et pdagogique moderne. LISESCO espre que cet ouvrage sera dune grande utilit pour les tudiants, enseignants et chercheurs des pays membres.

Dr Abdulaziz Othman Altwaijri Le Directeur Gnral

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AVANT-PROPOS

Cet ouvrage sadresse principalement aux tudiants de la premire anne des filires Sciences-Mathmatiques-Physique (SMP), SciencesMathmatiques-Chimie (SMC) et Sciences de la Vie (SVI) des facults de sciences. Il tire son originalit de la grande varit dexercices quil propose et de la prsentation de corrigs illustrs par des schmas et des figures. Il vise ainsi aider ltudiant acqurir une mthodologie rigoureuse de traitement des problmes et de bien assimiler les notions acquises dans le cours. Il comporte cinq chapitres correspondants au cours : structure de la matire et liaisons chimiques dispens en premire anne des facults des sciences. Pour chaque chapitre, nous rappelons les titres des dfinitions et des notions qui doivent tre assimiles. Les corrections dtailles des exercices sont intgres la fin de chaque chapitre. Dans le Chapitre I, nous proposons des exercices de connaissances gnrales sur la structure de latome ainsi que quelques exercices sur les isotopes et les dfauts de masse. Le Chapitre II est consacr au calcul des diffrents paramtres de latome dhydrogne (rayon, nergie, longueur donde du spectre) selon le modle de Bohr, ainsi que ceux des ions hydrognodes. Le calcul des longueurs donde des diffrentes sries de raies du spectre de latome dhydrogne est galement bien dtaill. Le Chapitre III traite du modle ondulatoire de latome (relation de Louis De Broglie, principe dincertitude, quation de Schrdinger, fonctions donde, orbitales atomiques, etc.). Il permettra notamment aux tudiants dapprendre dterminer toutes les structures lectroniques des lments en appliquant les rgles de remplissage des lectrons dans les diffrentes couches et sous-couches de latome. Dans le Chapitre IV, la rsolution des exercices proposs vise acqurir le moyen de dterminer la structure lectronique dun atome ainsi que son numro atomique suivant son classement dans le tableau priodique. Elle permet galement de trouver le groupe ou la priode auxquels appartient latome et de le classer dans le tableau priodique.

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Par ailleurs, nous avons estim ncessaire de rajouter des exercices de calcul des nergies des diffrentes couches de latome pour savoir calculer les nergies dionisation. Enfin, le Chapitre V est consacr aux exercices sur les diffrentes liaisons chimiques possibles entre les atomes. Les tudiants apprendront faire une prvision des liaisons possibles et mieux cerner les problmes en traitant des exemples sur des reprsentations simples de Lewis. Ensuite, afin de dterminer la nature de la liaison et de bien limaginer dans lespace, nous prsentons des configurations lectroniques spatiales de plusieurs types de molcules diatomiques (AA ou AB). Enfin, des diagrammes nergtiques, donns dans les corrections, permettent de mieux comprendre la formation des diffrentes liaisons. Concernant les molcules polyatomiques, les notions dhybridation des atomes et de conjugaison des liaisons entre les atomes sont illustres par des reprsentations spatiales permettant de mieux comprendre les diffrentes natures de liaison. La fin de ce chapitre propose des exercices sur les rgles de Gyllespie pour plusieurs molcules complexes. Ils permettront dutiliser ce procd de raisonnement simple et efficace pour prvoir leur gomtrie. Nous esprons que cet ouvrage, fruit des travaux dencadrement et de formation que nous avons mens depuis de nombreuses annes la facult des sciences de Rabat, sera dune grande utilit pour les tudiants des premires annes des facults et leur permettra dacqurir des bases solides en chimie.

Les auteurs

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CHAPITRE I

STRUCTURE DE LATOME CONNAISSANCES GENERALES

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Dfinitions et notions devant tre acquises : Atome - Electron -Proton Neutron- Nuclon Isotope- Elment chimique- Nombre dAvogadro (N) Constante de Planck (h)- Constante de Rydberg (RH)- Clrit de la lumire (c) -Masse molaire (M)- Mole - Molcule -Unit de masse atomique - Dfaut de masse. Exercice I. 1. Pourquoi a-t-on dfini le numro atomique dun lment chimique par le nombre de protons et non par le nombre dlectrons? Exercice I. 2. Lequel des chantillons suivants contiennent le plus de fer ? 0.2 moles de Fe2(SO4)3 20g de fer 0.3 atome- gramme de fer 2.5x1023 atomes de fer Donnes : MFe=56g.mol-1 Nombre dAvogadro N =6,023. 1023 Exercice I. 3. Combien y a-t-il datomes de moles et de molcules dans 2g de dihydrogne (H2) la temprature ambiante. Exercice I. 4. Un chantillon doxyde de cuivre CuO a une masse m = 1,59 g. Combien y a-t-il de moles et de molcules de CuO et datomes de Cu et de O dans cet chantillon ? MCu= 63,54g.mol-1 ; MO = 16g.mol-1 Exercice I. 5. Un chantillon de mthane CH4 a une masse m = 0,32 g. Combien y a-t-il de moles et de molcules de CH4 et datomes de C et de H dans cet chantillon ? MC=12g.mol-1 MS=32g.mol-1

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Exercice I. 6. Les masses du proton, du neutron et de l'lectron sont respectivement de 1,6723842.10-24g, 1,6746887.10-24g et 9,109534.10-28g. 1. Dfinir l'unit de masse atomique (u.m.a). Donner sa valeur en g avec les mmes chiffres significatifs que les masses des particules du mme ordre de grandeur. 2. Calculer en u.m.a. et 10-4 prs, les masses du proton, du neutron et de l'lectron. 3. Calculer d'aprs la relation d'Einstein (quivalence masse-nergie), le contenu nergtique d'une u.m.a exprim en MeV. (1eV=1,6.10-19 Joules) Exercice I. 7.

A Z

Xq

1. On peut porter des indications chiffres dans les trois positions A, Z et q au symbole X dun lment. Que signifie prcisment chacune delle ? 2. Quel est le nombre de protons, de neutrons et dlectrons prsents 24 2+ 79 2 dans chacun des atomes ou ions suivants : 19 9F 12 Mg 34 Se 3. Quatre nuclides A, B, C et D ont des noyaux constitus comme indique ci-dessous : A Nombre de protons 21 Nombre de neutrons 26 Nombre de masses 47 B 22 25 47 C 22 27 49 D 20 27 47

Y a t-il des isotopes parmi ces quatre nuclides ? Exercice I. 8. Quel est le nombre de protons, de neutrons et d'lectrons qui participent la composition des structures suivantes :
12 13 6 C 6C 14 6C 16 8O 16 2 22 3+ 8O 13Al 32 2 16S 35 17Cl 40 2+ 20Ca 56 3+ 59 26Fe 27Co 59 28Ni

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Exercice I. 9. 1. Le noyau de l'atome dazote N (Z=7) est form de 7 neutrons et 7 protons. Calculer en u.m.a la masse thorique de ce noyau. La comparer sa valeur relle de 14,007515u.m.a. Calculer l'nergie de cohsion de ce noyau en J et en MeV. mp = 1,007277 u.m.a. me = 9,109534 10 kg N = 6,023 1023 h= 6.62 10-34 J.s
14 -31

mn = 1,008665 u.m.a. RH = 1,097 107 m-1 c = 3 108 ms-1

2. Calculer la masse atomique de lazote naturel sachant que : N a une masse de 14,007515u.m.a et une abondance isotopique de 99,635%
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N a une masse de 15,004863u.m.a et une abondance isotopique de 0,365% Exercice I. 10. Considrons l'lment phosphore P (Z=15) (isotopiquement pur, nuclide 31 ): 15 P 1. Dterminer, en u.m.a et avec la mme prcision que lexercice prcdant, la masse du noyau, puis celle de l'atome de phosphore. 2. Est-il raisonnable de considrer que la masse de l'atome est localise dans le noyau ? 3. Calculer la masse atomique molaire de cet lment. 4. La valeur relle est de 30,9738 g. mol-1. Que peut-on en conclure ? Exercice I. 11. Llment gallium Ga (Z =31) possde deux isotopes stables 69Ga et 71Ga. 1. Dterminer les valeurs approximatives de leurs abondances naturelles sachant que la masse molaire atomique du gallium est de 69,72 g.mol-1. 2. Pourquoi le rsultat n'est-il qu'approximatif ? 3. Il existe trois isotopes radioactifs du gallium 66Ga, 72Ga, et 73Ga. Prvoir pour chacun son type de radioactivit et crire la raction correspondante.

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69 71

Ga : 31 protons et 38 neutrons - Isotope stable Ga : 31 protons et 40 neutrons - Isotope stable

Exercice I. 12. Llment silicium naturel Si (Z=14) est un mlange de trois isotopes stables : 28Si, 29Si et 30Si. L'abondance naturelle de l'isotope le plus abondant est de 92,23%. La masse molaire atomique du silicium naturel est de 28,085 g.mol-1. 1. Quel est l'isotope du silicium le plus abondant ? 2. Calculer l'abondance naturelle des deux autres isotopes. Exercice I. 13. Llment magnsium Mg (Z=12) existe sous forme de trois isotopes de nombre de masse 24, 25 et 26. Les fractions molaires dans le magnsium naturel sont respectivement : 0,101 pour 25Mg et 0,113 pour 26Mg. 1. Dterminer une valeur approche de la masse molaire atomique du magnsium naturel. 2. Pourquoi la valeur obtenue nest-elle quapproche ?

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CHAPITRE I : Exercices corrigs

Structure de latome : Connaissances gnrales


Exercice I. 1. Le numro atomique dun lment chimique est dfini par le nombre de protons car celui-ci ne change jamais contrairement au nombre de neutrons et dlectrons. Exercice I. 2. Rappel : Dans une mole, il y a N particules (atomes ou molcules) 0.2 moles de Fe2(SO4)3 correspond 0,4moles datomes (ou atomegramme) de fer 20g de fer correspond n= m/MFe = 20/56 = 0,357 moles datomes de fer. 0.3 atome-gramme de fer ou 0,3mole datomes de fer. 2.5x1023 atomes de fer correspond n = nombre datomes /N = 0,415 moles datomes de fer Cest ce dernier chantillon qui contient le plus de fer Exercice I. 3. MH = 1g.mol-1 nombre de moles : n =m /M 2g de H2 correspond n = 2/2 =1 mole de molcules, 1.6,0231023 molcules et 2.6,0231023 atomes de H. Exercice I. 4. Nombre de mole de CuO : n= m/MCuO = 1,59/(63,54+16)= 0,01999 moles Nombre de molcules de CuO = (m/MCuO) . N = 0,12.1023 molcules Nombre datomes de Cu = nombre datomes de O = (m/MCuO) .N = 0,12.1023atomes Exercice I. 5. Nombre de mole de CH4 : n= m/MCH4 = 0,32/ (12 + 4)= 0,02moles Nombre de molcules de CH4 = n. N =(m/MCH4) . N = 0,12.1023 molcules

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Nombre datomes de C = nombre de molcules de CH4 = 1.n . N = (m/MCH4) . N = 0,12.1023 atomes Nombre datomes de H= 4 nombre de molcules de CH4 = 4.n . N= 4 . 0,12.1023 =0,48.1023 atomes Exercice I. 6. 1. Dfinition de lunit de masse atomique : Lunit de masse atomique (u.m.a.) : cest le douzime de la masse d'un atome de lisotope de carbone 12 6 C (de masse molaire 12,0000g) La masse dun atome de carbone est gale : 12,0000g/N

Avec N (nombre dAvogadro) = 6.023. 1023


1 u.m.a = 1/12 x (12,0000/N ) = 1/ N = 1.66030217.10-24g. 2. Valeur en u.m.a. des masses du proton, du neutron et de l'lectron. mp = 1,007277 u.m.a. me = 0,000549 u.m.a. mn = 1,008665 u.m.a.

E (1 u.m.a) = mc2 = 1,66030217.10-24.10-3 x ( 3.108)2


= 1,494271957.10-10 J

E=1,494271957.10-10/1,6.10-19 (eV) = 934 MeV


Exercice I. 7. 1. A : nombre de masse= nombre de protons +nombre de neutrons Z : numro atomique ou nombre de protons q : nombre de charge =nombre de protons nombre dlectrons 2. Element
19 9

nombre de masse 19 24 79

Protons 9 12 34

neutrons 10 12 45

lectrons 9 10 36

24 12 79 34

Mg 2+ Se 2

3. B et C sont des isotopes car ils possdent le mme nombre de protons mais des nombres de masse diffrents.

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Exercice I. 8. 2. Elment nombre de masse protons 12 12 6 6C


13 6 14 6 18 8 16 8

neutrons 6 7 8 10 8 14 16 18 20 30 32 31

lectrons 6 6 6 8 10 10 18 18 18 23 27 28

C C O O 2 Al 3+ S
2

13 14 18 16 27 32 35 40 56 59 59

6 6 8 8 13 16 17 20 26 27 28

27 13 32 16 35 17

Cl Ca 2+ Fe 3+ Co Ni

40 20 56 26 59 27 59 28

Exercice I. 9. 1. Masse thorique du noyau : mtho = 7.1,008665 + 7.1,007277 = 14,111594 u.m.a 1 u.m.a = 1/N (g) mtho = 14,111594/N = 2,342951021.10-23 g = 2,34295.10-26 kg La masse relle du noyau est infrieure sa masse thorique, la diffrence m ou dfaut de masse correspond l'nergie de cohsion du noyau. Dfaut de masse : m = 14,111594 - 14,007515= 0,104079 u.m.a/noyau = 1,72802589. 10-28 kg/noyau m= 0,104079 g/ mole de noyaux Energie de cohsion : E = m c2 (daprs la relation dEinstein : quivalence masse nergie) 1eV= 1,6.10-19 J E = 1,7280.10-28 (3 108)2 = 15,552.10-12 J/noyau = 9,72.107 eV/noyau

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2. Mazote naturel = (99,635/100 x 14,007515) + (0,365/100 x 15,004863) = 14,01g.mol-1 Exercice I. 10. 1. Masse du noyau : 15.mp + 16.mn = 15. 1,007277 + 16. 1,008665 mnoyau= 31,247795 uma=5,1880782.10-23 g Masse de l'atome de phosphore : 15 me = 1,36643 .10-26 g mat = 15. mp + 16. mn + 15 me = 5,18944463.10-23g = 31,256025uma 2. Oui, car : me << mp + mn 3. Masse atomique molaire du phosphore : M (P)=mat..N = 31,256025 g.mol-1 4. La valeur relle est de 30,9738 g. mol-1. Le dfaut de masse est : m = 31,2560 - 30,9738 = 0,2822 g.mol-1 Le systme perd de la masse sous forme d'nergie lors de la formation du noyau (relation dEinstein E=m.c2) Exercice I. 11. 1. Les deux isotopes de gallium Ga (Z=31) sont nots (1) pour 69Ga et (2) pour 71Ga. M = x1 M 1 + x 2 M 2 avec M1 A1 = 69 et M2 A2 = 71 avec x1 + x2 = 1 69,72 = 69 x1 + 71 x2 69,72 = 69 x1 + 71 (1- x1) x1 = 0,64 et x2 = 0,36 64 % de 69Ga et 36 % de 71Ga 2. Llment naturel est compos de plusieurs isotopes en proportion diffrente. Sa masse molaire tant la somme de ces proportions molaires, elle ne peut tre un nombre entier. Elle n'est donc pas strictement gale au nombre de masse car ce dernier est un nombre entier pour chaque isotope (voir exercice prcdent).

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3. 66Ga : 31 protons et 35 neutrons - Isotope stable Par comparaison avec les isotopes stables, on constate que cet isotope prsente un dfaut de neutrons. Pour se stabiliser, il cherchera transformer un proton en neutron, il mettra donc de l'lectricit positive, c'est un metteur +.
72

Ga : 31 protons et 41 neutrons - Isotope Instable

Par comparaison avec les isotopes stables, on constate que cet isotope prsente un excs de neutrons. Pour se stabiliser il cherchera transformer un neutron en proton, il mettra donc de l'lectricit ngative, c'est un metteur .
73

Ga : 31 protons et 42 neutrons - Isotope Instable

Par comparaison avec les isotopes stables, on constate que cet isotope prsente un excs de neutrons. Pour se stabiliser il cherchera transformer un neutron en proton, il mettra donc de l'lectricit ngative, c'est un metteur .
66 31

Ga

66 30

Zn + o 1e

72 31 73 31

Ga Ga

72 32 73 32

Ge + Ge +

o 1 o 1

e e

Exercice I. 12. 1. La masse dun atome de silicium Si : m=MSi/ N =(28,085/ N) La masse molaire du silicium est: MSi = 28,085 g.mol-1 =(28,085/ N).N = 28,085 u.m.a. 28==>L'isotope 28 est le plus abondant. 2. Appelons x l'abondance de l'isotope 29 et y celle de l'isotope 30. Assimilons, fautes de donnes, masse atomique et nombre de masse pour les trois isotopes. 28,085 = 28 .0,9223 + 29 x + 30 y 2,2606 = 29 x + 30 y 0,9223 + x + y = 1 0,0777 = x + y y = 0,0777 x 29 x + 30 (0,0777 - x) = 2,2606 x = 0,0704 = 7,04% et y = 0,0073 = 0,73%

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Exercice I. 13. 1. Masse molaire atomique du magnsium naturel Mg (Z=12). Soit M = xi Mi avec Mi : nombre de masse et xi la fraction molaire des isotopes. x (26Mg) = 0,113 et M(26Mg) 26 25 x ( Mg) = 0,101 et M(25Mg) 25 24 25 26 x( Mg) =1- x( Mg)- x( Mg) et M(24Mg) 24 x(24Mg) = 1 (0,101 + 0,113) = 0,786 M (Mg) = [x (24Mg).M (24Mg)] + [x (25Mg).M (25Mg)] + [x (26Mg).M (26Mg)] M (Mg) = (0,786 x 24) +( 0,101 x 25) + (0,113 x 26) = 24,3 g.mol-1 2. La masse molaire n'est pas strictement gale au nombre de masse car llment naturel est compos de plusieurs isotopes dabondance diffrente (voir exercice prcdent).

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CHAPITRE II

MODELE QUANTIQUE DE LATOME ATOME DE BOHR

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Dfinitions et notions devant tre acquises : Electron-volt (eV) - QuantaAtome hydrognode- Atome de Bohr- Orbite de Bohr- AbsorptionEmission- Constante de Rydberg- Sries spectrales (Lyman, Balmer, Paschen, Brackett et Pfund)- Raie spectrale- Raie limite.

II. 1. ATOMES HYDROGENOIDES SELON LE MODELE DE BOHR : APPLICATION A LION Li2+ :


Exercice II. 1. 1. 1. Etablir pour un atome hydrognode (noyau de charge + Ze autour duquel gravite un lectron), les formules donnant : a- Le rayon de lorbite de rang n. b- Lnergie du systme noyau-lectron correspondant cette orbite. c- Exprimer le rayon et lnergie totale de rang n pour lhydrognode en fonction des mmes grandeurs relatives latome dhydrogne. 2. Calculer en eV et en joules, lnergie des quatre premiers niveaux de lion hydrognode Li2+, sachant qu ltat fondamental, lnergie du systme noyau-lectron de latome dhydrogne est gale -13,6 eV. 3. Quelle nergie doit absorber un ion Li2+, pour que llectron passe du niveau fondamental au premier niveau excit. 4. Si cette nergie est fournie sous forme lumineuse, quelle est la longueur donde 1-2 du rayonnement capable de provoquer cette transition ? On donne : Li (Z=3) h= 6,62.10-34 J.s 1eV= 1,6.10-19 Joules c = 3.108 m.s-1

II. 2. SPECTRE DEMISSION DE LATOME DHYDROGENE


Exercice II. 2. 1. 1. Le spectre dmission de latome dhydrogne est compos de plusieurs sries de raies. Donner pour chacune des trois premires sries, les longueurs donde de la premire raie et de la raie limite. On tablira dabord la formule donnant 1/i -j, o i -j reprsente la longueur donde de la radiation mise lorsque llectron passe du niveau ni au niveau nj.( ni > nj)

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Dans quel domaine spectral (visible, ultra-violet, infra-rouge,) observe-ton chacune de ces sries ? 2. La premire raie de la srie de Brackett du spectre dmission de latome dhydrogne a pour longueur donde 4,052 m. Calculer, sans autre donne, la longueur donde des trois raies suivantes. Exercice II. 2. 2. Si llectron de latome dhydrogne est excit au niveau n=5, combien de raies diffrentes peuvent-elles tre mises lors du retour ltat fondamental. Calculer dans chaque cas la frquence et la longueur donde du photon mis. Exercice II. 2. 3. Si un atome dhydrogne dans son tat fondamental absorbe un photon de longueur donde 1 puis met un photon de longueur donde 2, sur quel niveau llectron se trouve t-il aprs cette mission ? 1 = 97, 28 nm et 2= 1879 nm Exercice II. 2. 4. Le strontium peut tre caractris par la coloration rouge vif qu'il donne la flamme. Cette coloration est due la prsence dans son spectre, de deux raies visibles 605 nm et 461 nm. L'une est jaune orange et l'autre bleue. Attribuer la couleur correspondante chacune de ces raies et calculer l'nergie et la frquence des photons correspondants. Le domaine du visible s'tale approximativement de 400 nm 800 nm. L'ordre des couleurs est celui bien connu de l'arc en ciel : VIBVJOR soit Violet - Indigo - Bleu - Vert - Jaune - Orange - Rouge. Le violet correspond aux hautes nergies, aux hautes frquences et aux faibles longueurs d'onde. Inversement, le rouge correspond aux faibles nergies, aux faibles frquences et aux grandes longueurs d'onde. Il est donc facile d'attribuer sa couleur chaque raie par simple comparaison. Exercice II. 2. 5. 1. Un atome d'hydrogne initialement l'tat fondamental absorbe une quantit d'nergie de 10,2 eV. A quel niveau se trouve llectron ? 2. Llectron dun atome d'hydrogne initialement au niveau n=3 met une radiation de longueur d'onde = 1027 . A quel niveau se retrouve llectron ?

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Exercice II. 2. 6. L'nergie de premire ionisation de l'atome d'hlium est 24,6 eV. 1. Quelle est l'nergie du niveau fondamental ? 2. Un atome d'hlium se trouve dans un tat excit. Un de ses lectrons se trouve alors au niveau d'nergie gale -21,4 eV. Quelle est la longueur d'onde de la radiation mise quand cet lectron retombe au niveau fondamental ?

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

27

CHAPITRE II : Exercices corrigs

Modle quantique de latome : Atome de Bohr

Rappel : domaines du rayonnement lectromagntique


Visible Radio, Tlvision Radar, Micro-ondes Infrarouge Ultraviolet Rayons X Rayons Y

I (m)

I 10

I 1 m 108

I 10-3 mm 1011

I 10-4

I 10-6 1014

I 10-7

I 10-9 nm 1017

I 10-10 1018

10-11 10-12

(hz)3x

1020

Le domaine du visible, le seul auquel notre il est sensible, est extrmement troit: de 4.10-7 8.10-7 m. A lintrieur de cet intervalle, la longueur donde dtermine la couleur perue.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

28

II. 1. ATOMES HYDROGENOIDES SELON LE MODELE DE BOHR : APPLICATION A LION Li2+ :


Exercice II. 1. 1. +Ze

r v

r Fe

r Fc
e-(lectron)

1. Bilan des forces : Sur llectron sexercent deux forces colinaires et de sens opposs, Fe (lectrostatique) et Fc (centrifuge due au mouvement).

Fe =

Ze 2 4 0 r 2

et

Fc =

m ev 2
r

r r Pour que llectron reste sur une orbite de rayon r, il faut que : Fe = Fc

Ze 2 4 0 r 2

me v 2 r

Equation (1)

Selon lhypothse de Bohr, le moment cintique orbital est quantifi :

M = me vr = n(

h 2

Equation (2)

a- A partir des expressions (1) et (2), on dtermine celle du rayon de lorbite de rang n :

rn =

n2

( ) Z me 2

h 2 0

Equation (3)

b- Lnergie totale (Et) = nergie cintique (Ec) + nergie potentielle (Ep)

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

29

Avec ;

Ec =

me v
2

et

Ep =

Ze 2 4 0 r

Nous avons : Lnergie du systme noyau-lectron est gale :

Et =

Ze 2 8 0 r Z2 n )( 2 me 4
2 2 8 0 h

En remplaant le rayon r par son expression (3), nous obtenons :

E t = (

c- Si n = 1 et Z = 1 (cas de latome dhydrogne) Rayon de la premire orbite de latome dhydrogne


h 2 0

(r1 )H

me 2

& = 0,53A

Rayon de lorbite de rang n des hydrognodes


rn = ( n2
Z

) (r1 )H =

n2 & 0, 53 A Z

Energie de la premire orbite de latome dhydrogne me 4 (E1 )H = 2 2 = 13, 6eV 8 0 h Energie de llectron sur une orbite de rang n des hydrognodes
En = ( Z2
n

) E =( 2 ( 1 )H

Z2
n2

)( 13,6) eV

2. Li2+ : Z=3 ( E n ) Li 2+ =
2

( E1 )

Li 2 +

n2

(E1)Li2+ = (E1)H .ZLi = -13,6 .(3)2 = -122,4eV n=2 n=3 n=4 E2= -30,6eV = -4,9.10-18J E3= -13,6eV = -2,18.10-18J E4= -7,65eV = -1,22.10-18J 30

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

3. Imaginons la transition entre deux niveaux dnergie n=1 et n=2 (absorption) n=2 n=1 Energie absorbe: E1 E2 E1

= E2 E1 = -30,6-(-122,4) = 91,8eV

4. Conservation de lnergie h12 = E1 2 =

hc

12

1 2 =

hc E1 2

1 2= (6,62.10-34 x 3.108)/ (91,8 x 1,6.10-19) = 1,35.10-8m = 135 . (Rayonnement dans le domaine de lultraviolet)

II. 2. SPECTRE DEMISSION DE LATOME DHYDROGENE


Exercice II. 2. 1. 1. Lnergie du niveau n, pour lhydrogne (Z = 1) est :

( En ) H =

me 4 n 8
2 2 2 0h

( E1 ) H n2
Ei Ej
hc

Imaginons la transition entre deux niveaux i (ni) et j (nj) avec i >j (mission) ni nj

Le photon mis a une longueur donde i j telle que : E j Ei =


1 ( E1 ) H hc 1 n2 j 1 n i2

i j

i j

La formule est du mme type que la formule empirique de Ritz.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

31

En calculant lexpression

( E1 ) H

hc trouve la valeur exprimentale :

, qui sidentifie la constante de Rydberg, on

( E1 ) H

hc Srie Lyman : transition i j Srie Balmer : transition i j Srie Paschen : transition i j

= (13,6 x 1,6.10-19) / (6,62.10-34x 3.108) = 1,096.107m-1 avec j=1 et i 2 avec j=2 et i 3 avec j=3 et i 4

n=

n=3 n=2

n=1

La premire raie de chaque srie est : j+1

j j

La dernire raie (raie limite) de chaque srie est : . En appliquant la formule de Ritz, nous obtenons : Srie Lyman : 2 Srie Balmer : 3 Srie Paschen : 4
1

= 1216 . 1 =

912

Domaine ultra-violet
2

= 6565 . . 2 = 3647 Domaine visible = 18756 . 3 = 8206 Domaine infra-rouge

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

32

2. Srie de Brackett : transition i

avec j = 4 et i 5 n4

La premire raie de la srie de Brackett correspond la transition du niveau n5 soit 5 4 = 4,052 m


1 = ( E1 ) H hc ( 1 4
2

5 4
1

1 52

6 4

( E1 ) H hc

1 4
2

1 62

7 4
1

( E1 ) H hc

1 4
2

1 72

84
6 7 8
4

( E1 ) H hc
4 4 4

1 4
2

1 82

/5 /5 4 / 5

6 4 = 2,626 m 7 4 = 2,166 m 8 4 = 1,945 m

Exercice II. 2. 2.
Dix raies sont possibles lors du retour de llectron dhydrogne du niveau excit (n=5) ltat fondamental (mission).

n=5 n=4 n=3 n=2

n=1

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33

Pour le calcul de la frquence et de la longueur donde du photon mis, on peut utiliser indiffremment le modle de Bohr ou la formule empirique de Ritz Modle de Bohr : En =
( E1 ) H
n2

Formule de Ritz :

i j

= RH (

1 n2 j

1 ni2

E n

i n j

( E1 ) H n2 j

( E1 ) H n i2

1 1 = (E ) ( 2 2 ) 1 H n ni j

E = h .

et

= c/

(E1)H = -2,18 10-18 J = -13,6 eV


Raie Transition 5 4 5 3 5 2 5 1 4 3 4 2 4 1 3 2 3 1 2 1 Energie (J ) 4,905 10-20 1,55 10
-19

Frquence (1015 Hz ) 0,074 0,23 0,69 3,16 0,16 0,62 3,09 0,46 2,93 2,5

Longueur donde (nm) 4049 1281 433,8 94,9 1874 486 97,2 656 102,5 121,5

Domaine spectral I.R I.R Visible U.V I.R Visible U.V Visible U.V U.V

Srie Bracket Paschen Balmer Lyman Paschen Balmer Lyman Balmer Lyman Lyman

4,58 10-19 2,09 10


-18

1,06 10-19 4,09 10 2,04 10


-19

-18

3,02 10-19 1,93 10


-18

1,63 10-18

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

34

Exercice II. 2. 3. Imaginons la transition entre deux niveaux n=1 et ni (absorption) et la transition entre deux niveaux i (ni) et j (nj) avec i > j (mission) ni nj
hc

n n i j

(Emission)

E1n =
i

hc

(Absorption)

n1 = 1
E1n =
i

hc

= ( E1 ) H (1
1 = (1 1 ni2 )=

ni

) 2

E1n

hc

( E1 ) H hc

(1

1 ni2

) = RH (1

1 n i2

1 RH
1 ni2

1,097.107 x 97,28.109

= 0,937

= 1 0,937 = 0,0629 ni2 = 15,89 n i = 4

hc 1 1 E = = ( E1 ) H ( 2 2 ) n n n j ni i j 2

2
=(

E n n i j hc

( E1 ) H hc

1 n2 j

1 n i2

) = RH (

1 n2 j

1 n i2

1 n2 j

2RH

1 ni2

)=

1 1,097 .10 x1879 .109


7

= 0,0485 n2 j = 9,009 nj = 3

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

35

Exercice II. 2. 4. Calcul de la frquence () et de l'nergie (E) des photons =c/ Raie 1 : 1 = 605 nm et E = h = h c /

1 =

3.10 8
605.10
9

= 4,96.1014 Hz

E 1 = 6,62 .10-34 .4,96. 1014 = = 3,28 10-19 J Couleur jaune orange (longueur d'onde leve, frquence et nergie faibles) Raie 2 : 2 = 461 nm

2 =

3.10 8
461.109

= 6,51.1014 Hz

E 2 = 6,62 .10-34 . 6,51.1014 = = 4,31 10-19 J Couleur bleue (longueur d'onde faible, frquence et nergie leves)

Exercice II. 2. 5.
1.Energie absorbe: E n
j ni

( E1 ) H ni2

( E1 ) H n2 j

= ( E1 ) H (

1 ni2

1 n2 j

Etat fondamental : nj=1


E n

donc

E n j ni

( E1 ) H

=(

1 n i2

1)

) = 0,25 ( E1 ) H 13,6 Llectron se trouve au niveau 2 ni2

j n i

+1 = 1 (

10,2

ni2 = 4

ni = 2

2. Longueur d'onde de radiation mise : = 1027 = 1027 10-10 m E = hc = 6,62.1034 x 3.10 8


1027.1010

= 1,934.1018 J = 12,086 eV

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

36

n n i j

hc

= ( E1 ) H (

1 n2 j

1 ni2

E 1

n n i j hc

( E1 ) H hc

1 n2 j

1 ni2

) = RH (

1 n2 j

1 ni2

ici ni = 3

et

nj = 1

Llectron retombe au niveau fondamental.

Exercice II. 2. 6. 1. L'nergie de premire ionisation de l'atome d'hlium est 24,6 eV :


2

He 2 He + +1e

Lors dune ionisation, llectron passe de ltat fondamental ltat excit : I=E E1 E =0, donc E1 = -24,6 eV

2 Lnergie mise est: E2 E2


1

= E1-E2

= -24,6 + 21,4 = -3,2 eV = -5,12 10-19 J


hc

E =

La longueur donde la radiation mise est:

hc E

6,62.10 34.3.10 8 5,12.10


19

= 3,88.10 7 m = 388 nm

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

37

CHAPITRE III

MODELE ONDULATOIRE DE LATOME

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

39

Dfinitions et notions devant tre acquises : Effet photolectrique -Photon Longueur donde - Dualit onde-corpuscule -Electron-Volt (eV) - Relation de Louis de Broglie- Principe dincertitude- Equation de Schrdinger- Probabilit de prsence- Fonction donde- Fonction radiale et fonction angulaire- Densit radiale- Condition de normalisation- Nombres quantiques (n, l, m, et ms)- Case quantique -Orbitales atomiques (s, p, d, f)- Structure lectronique - Rgle de Hund- Rgle de Pauli- Rgle de Klechkowski.

III. 1. Postulat de Louis de Broglie


Exercice III. 1. 1. 1. Quelle est la dimension de la quantit : h/mv ? 2. Quelle est la longueur donde associe ? - un lectron dont lnergie cintique est de 54 eV ; - une balle dont la vitesse est de 300m.s-1 et dont la masse est de 2g. - un proton acclr sous une diffrence de potentiel de 1 MV (106V). Donnes : masse de llectron : me = 9,109.10-31 kg masse du proton: mp =1,672x10-27kg constante de Planck : h = 6.62 10-34Js 3. Quelle est la condition pour quun lectron engendre sur une trajectoire circulaire, une onde stationnaire ? Peut-on en dduire la condition de quantification de Bohr ?

III. 2. Principe dincertitude dHeisenberg


Exercice III. 2. 1. Appliquer le principe dHeisenberg aux deux systmes suivants : 1. Un lectron se dplaant en ligne droite (x = 1). Calculer v. 2. Une bille de masse 10g se dplaant en ligne droite (x = 1m). Calculer mv.

III. 3. Fonction donde


Exercice III. 3. 1. Lorbitale 1s de latome dhydrogne a pour expression :
r a0

= N 1s e

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

41

1. Exprimer la probabilit de prsence de llectron lintrieur dun volume compris entre les sphres r et r + dr. 2. Dfinir la densit de probabilit de prsence radiale. 3. Quel est le rayon r de la sphre sur laquelle la densit de probabilit de prsence est maximale ? 4. Calculer la probabilit de prsence de llectron lintrieur dune sphre de rayon 0,2 a0 et au-del de cette sphre.
n r r e dr = On donne : 0

n!

( n +1)

avec > 0 et n entier 0

III. 4. Nombres quantiques et structures lectroniques


Exercice III. 4. 1. 1. En utilisant les relations entre les trois nombres quantiques n, l et m, dterminer le nombre dorbitales dans les trois premiers niveaux dnergie de latome dhydrogne. 2. Montrer que le nombre maximum dlectrons que peut contenir la couche de nombre quantique n est gale 2n2. 3. Donner la dsignation usuelle des orbitales suivantes : 3,0,0 ; 3,2,0 ; 2,1,1. Exercice III. 4. 2. 1. noncer les rgles et principes qui permettent dtablir la structure lectronique dun atome. 2. Caractriser le type d'orbitale atomique pour chaque combinaison des nombres quantiques, et donner une reprsentation spatiale pour les orbitales s et p. 3. Justifier l'inversion nergtique des orbitales atomiques 3d - 4s. Exercice III. 4. 3.
Soient les structures lectroniques suivantes : 1s2 1s2 1s2 1s2 1s2 2s2 2s2 2s2 2s2 2s2 2p6 2p7 2p5 2p6 2p6 3s1 3s2 3s1 2d10 3s2

3s2 3p6

3d10

3f6

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

42

Lesquelles parmi ces structures, celles qui sont ltat fondamental, celles qui sont ltat excit et celles qui sont inexactes. Exercice III. 4. 4. Parmi les structures lectroniques suivantes, quelles sont celles qui ne respectent pas les rgles de remplissages. Expliquer. abcd-

efg-

Exercice III. 4. 5. Quel est le nombre des lectrons de valence du vanadium V (Z=23) et du gallium Ga (Z=31) ? Donner les quatre nombres quantiques de ces lectrons de valence.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

43

CHAPITRE III : Exercices corrigs

Modle ondulatoire de latome


III. 1. Postulat de Louis de Broglie
Daprs Louis de Broglie, le mouvement de toute particule matrielle peut tre assimil un processus ondulatoire. La longueur de londe associe cette particule est appele onde de Broglie. Elle est donne par la relation : =h/mv Exercice III. 1. 1. La constante de Planck h a la dimension dun travail fois temps. [Travail] = [Force x distance]= F x L F = M = MV/T V = L/T =>[Travail] = MVL/T= ML2T-2
2

Unit du travail = kg.m2.s-2

h kg.m 2 .s 1 ( )m Donc h ( kg.m .s ) mv kg.m.s 1


-1

La quantit

h a la dimension dune longueur. mv


et

2. E cintique =

mv 2 2

h h = mv (2m.Ec )1 / 2

Pour llectron : =

34 6,62 .10 9 = 0,1668.10 m=1,67 31 19 1/ 2 [2.(9,109 .10 ) . (54 .1,6.10 )]

( lectron ) = 1,67 =>Pour l'lectron, la longueur donde associe est de lordre des dimensions des particules atomiques. (balle) = 1,1.1023 => Pour la balle, la longueur donde associe est non observable. Il ny a pas de signification physique lchelle macroscopique. Le postulat de Broglie nest pas applicable dans ce cas.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

44

(proton) = 9.105 => Pour le proton, la longueur donde associe est de lordre des dimensions des problmes nuclaires. 4. Londe associe llectron sera stationnaire si aprs avoir effectu un tour, llectron est dans un mme tat vibratoire. Pour cela, il faudrait que la circonfrence de la trajectoire soit gale un nombre entier fois la longueur donde.

2 .r = n =

nh mv

mvr = n

h 2

Condition de quantification de Bohr.

III. 2. Principe dincertitude dHeisenberg


Daprs le principe dincertitude dHeisenberg, il est impossible de dterminer avec prcision simultanment la position de la particule et sa quantit de mouvement (ou impulsion). La relation dincertitude obit la relation : p x .x
x est lincertitude sur la position px lincertitude sur la quantit de mouvement. h 2

Exercice III. 2. 1.
Suivant une ligne droite, on a : p x .x h 2 v h 2 .m.x et x h 2 .m.v

1. Pour llectron : x= 1 =1010 m et


v

me=9,109.10-31kg

6,62.10 34 = 1,16.10 6 m.s 1 31 10 2. (3,14) . (9,109.10 ) . 10

v 1,16.106 ms-1 A lchelle atomique, lincertitude sur la vitesse (v) est trs importante.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

45

2. Pour la bille : x= 1m=106 m et

m=10g = 10.10-3 kg

v 1,05.10-26ms-1 Cette incertitude est trop faible (non mesurable). Le principe dHeisenberg na pas de sens physique lchelle macroscopique. Conclusion : On ne peut mesurer simultanment la position et la vitesse dune particule atomique. Ainsi, la position dun lectron, possdant une quantit de mouvement bien dtermine, ne sera dfinie quavec une certaine incertitude. On dcrira donc sa prsence dans un domaine de probabilit de prsence et non pas par sa position sur une orbite.

III. 3. Fonction donde


Exercice.III. 3. 1. Londe associe un lectron est une onde stationnaire. Son amplitude en chaque point de lespace est indpendante du temps. Elle est donne par une fonction mathmatique appele fonction donde ou orbitale : fonction donde, solution de lquation de Schrdinger H = E La fonction donde na pas de signification physique. Par contre, la valeur en un point de son carr 2 (ou du carr de son module l2l, si cest une fonction complexe) dtermine la probabilit dP de trouver llectron dans un volume dv autour de ce point. La probabilit de prsence en un point : 1s2 Dans un volume dv : dP = 1s2 dv Le rapport dP/dv est appel densit de probabilit de prsence de llectron au point considr (ou densit lectronique). Dans une sphre dv = r2 sin d d dr = 4 r2dr 0< <
2

0< < 2
2

0< r < r+dr

d Pr = 1s dv = 4 r 2 1s dr

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

46

1. La probabilit de prsence dans un espace limit par deux sphres de rayon r et r+dr :

Pr r + dr = sin d d
0 0

r + dr

r 2 1s 1*s dr

= 4
2

r + dr

r 2 1s 1*s dr
2

2. La probabilit de prsence radiale:

d Pr = 1s dv = 4 r 2 1s dr
=> La densit de probabilit radiale est Dr = Avec 1s = N1s e
r a0

dPr = 4 r 2 1s dr
2 2 1s 2 r a0

, nous obtenons Dr = 4 r N e

3. Le rayon de la sphre sur laquelle la densit de probabilit est dDr =0 maximale, correspond Dr' = dr
D r' = dD r dr = 8 N 12s r (1 r a0
2 r a0

)e

D r' = 0 r = 0 r = D0 = 0
0 2 r = a 0 D a = 4 a 0 N 12s e 2

D 0

Dr

a0

Dr est maximale pour r = a0 = 0,53 (rayon de latome de Bohr); car la drive sannule et change de signe en ce point.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

47

4. A lintrieur de la sphre de rayon r = 0,2 a0 Le Calcul de N1s est donn par les conditions de normalisation :

1s dv = 4
Or
2 r 2 a0 0 r e dr

N 12s 0

r e

2 r a0

dr = 1
r a0

n!

n +1

N1s =

1
3 a0

1s =

1
3 a0

La probabilit lintrieur de la sphre de rayon 0,2 a0


P0 , 2 a =
0 r 0 4

r 1s dr =
2

2 r r 2 a0 r e dr 3 0 a0

4 a r2 a2 r a2 = 3 ( 0 0 0 )e a0 2 2 4

2 r a

r = 0 , 2 a 0 P0 , 2 a = 0 ,008
0

Au del de la sphre P = 1 - P 0, 2 a = 0,992


0

III. 4. Nombres quantiques et structures lectroniques :


Exercice III. 4. 1. 1. La fonction donde dpend de trois nombres quantiques n, l, m. Sa dsignation usuelle est n,l,m n : (nombre entier 1) : nombre quantique principal Ce nombre, li la quantification de lnergie dtermine le niveau dnergie ou la couche associe llectron. Pour n = 1, nous avons la couche 1 ou couche appele K Pour n = 2, nous avons la couche 2 ou couche appele L Pour n = 3, nous avons la couche 3ou couche appele M . l : nombre quantique secondaire (0 l n-1). Ce nombre dtermine la forme gnrale de lorbitale, cest dire de la rgion dans laquelle llectron se dplace(ou configuration spatiale). Les lectrons ayant la mme configuration spatiale sont regroups en souscouches.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

48

Ce nombre quantique secondaire, li la quantification du moment cintique orbital total, dfinit donc la sous couche. Pour des raisons historiques, les valeurs l= 0, 1, 2 et 3 sont dsignes respectivement par les orbitales de type s, p, d et f. Exemple : Pour n=1, l= 0, la fonction 1, 0, m est appele orbitale 1s Pour n=2, l= 1, la fonction 2, 1, m est appele orbitale 2p Type dorbitale l s 0 p 1 d 2 f 3

m : nombre quantique magntique (-l m +l). Le nombre quantique magntique est li la quantification de la projection suivant laxe oz du vecteur moment cintique orbital. Ce nombre m dtermine lorientation dune configuration spatiale par rapport un axe dfini par laction dun champ magntique. Il dfinit ainsi le nombre dorbitales de mme type. Il peut prendre les valeurs de -l +l : m= -l, (-l +1), ..0, ,(l-1), +l Exemple : n =1 ; l = 0 ; m = 0 n =2 ; l = 0 ; m = 0 l = 1 ; m = -1, 0, 1 une seule orbitale de type s : 1s une seule orbitale de type s : 2s trois orbitales de type p : 2px ,2py, 2pz

Cependant ces trois nombres quantiques ne dterminent pas compltement le mouvement des lectrons dans latome. En effet llectron tourne autour de lui-mme. Il est assimil un barreau aimant, ayant un ple nord et un ple sud. Ce mouvement est appel spin . Cest le quatrime nombre quantique appel nombre quantique magntique de spin not ms qui spcifie la direction du spin dans lespace. ms : nombre quantique magntique de spins (ms=1/2) qui quantifie le moment cintique propre llectron.

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49

n 1

l 0 0

m 0 0 -1 0 1 0 -1 0 1 -2 -1

orbitale 1,0,0 (1s) 2,0,0 (2s) 2,1,-1 (2px) 2,1,0 (2py) 2,1,1 (2pz) 3,0,0 (3s) 3,1,-1 (3px) 3,1,0 (3py) 3,1,1 (3pz) 3,2,-2 (3d) 3,2,-1 (3d) 3,2,0 (3d) 3,2,1 (3d) 3,2,2 (3d)

1 0 1

3 2

0 1 2

Dans la couche n = 1, nous avons une orbitale atomique (O.A) => n2 = 1 Dans la couche n = 2, nous avons quatre orbitales atomiques => n2 = 4 Dans la couche n = 3, nous avons neuf orbitales atomiques => n2 = 9 2. Le nombre dO.A pour chaque valeur de n (ou niveau) est de n2. Dans chaque orbitale, nous avons deux lectrons au maximum. Donc le nombre dlectrons maximum que peut contenir la couche de nombre quantique est gal 2n2. (Ceci nest plus valable pour n>4). 3. La fonction donde (ou orbitale) est dtermine par trois nombres quantiques n, l et m. 3,0,0 => n,l,m => n = 3, l = 0 (orbitale s) et m = 0 3,2,0 => n,l,m => n = 3, l = 2 (orbitale d) et m = 0 2,1,-1 => n,l,m=> n = 2, l = 1 (orbitale p) et m = -1 => orbitale 3s => orbitale 3d => orbitale 2p

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Exercice III. 4. 2. 1. Les rgles de remplissage lectronique sont : - Rgle de stabilit : les lectrons occupent les niveaux dnergie les plus bas. - Rgle de Pauli : principe d'exclusion : Deux lectrons d'un mme atome ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quantiques tous identiques. Autrement dit, dans une case quantique, les lectrons doivent avoir des spins anti parallles. - Rgle de Hund : L'tat lectronique fondamental correspond un maximum de spins parallles. La multiplicit des spins est maximale. - Rgle de Klechkowski : Le remplissage des sous couches se fait dans lordre de (n + l) croissant. Si, pour deux sous couches, cette somme est la mme, celle qui a la plus petite valeur de n se remplit la premire. Exemple : Pour lorbitale 2p ; (n + l) = 2+1= 3 Pour lorbitale 3s ; (n + l)=3+0 =3 Dans ce cas, lorbitale 2p se remplit avant lorbitale 3s. Rgle de Klechkowski
Valeur de l Sous couche Couche n K L M N O P Q 1 2 3 4 5 6 7 0 s 1 p 2 d 3 f

1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s 2p 3p 4p 5p 6p 7p 3d 4d 5d 6d 7d 4f 5f 6f 7f

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Lordre de remplissage en fonction de lnergie croissante: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s.. La rgle de Klechkowski est aussi appele rgles des diagonales : lordre de remplissage est celui quindiquent les flches en commenant par le haut. 2. Orbitale de type s Lorsque l = 0, nous sommes en prsence d'une orbitale type s. Il y a une seule orbitale puisqu'il n'y a qu'une valeur possible de m (m = 0) et aucune orientation prfrentielle. L'orbitale s est donc une sphre centre sur le noyau. Le rayon de la sphre dpend du nombre quantique n et augmente avec ce dernier.

y x Reprsentation spatiale de lorbitale de type s Les orbitales de type p : Lorsque l = 1, nous sommes en prsence d'orbitales de type p. Il y a trois orbitales puisqu'il y a trois valeurs possibles de m (m = -1, 0, +1). Les orbitales p n'ont plus une symtrie sphrique. Les figures ci-dessous prsentent les vues perspectives de ces orbitales selon les trois directions x, y, et z de l'espace.

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Ces orbitales ont des symtries axiales. pz z py


Z

px
Z

3. Au cours du remplissage, lorbitale 4s se remplit avant celle des 3d car son nergie est plus faible. Daprs la rgle de Klechkowski, nous avons : 3d :(n + l) = (3+2)=5 4s : (n + l) = (4+0)= 4 Lorbitale 4s a la plus petite valeur de (n+l). Elle se remplit la premire. Exercice III. 4. 3. 1s2 2s2 2p6 1s2 2s2 2p7 2 2 1s 2s 2p5 1s2 2s2 2p6 1s2 2s2 2p6 Exercice III. 4. 4. a) Etat inexacte : il faut que les deux spins soit opposs (rgle de Pauli). b) Etat fondamental d) Etat fondamental c) Etat excit e) Etat excit

3s1 Etat fondamental 2 3s Etat inexacte (6 lectrons au maximum sur p) 1 3s Etat excit 2d10 3s2 Etat inexacte (pas dorbitale d pour n=2) 3s2 3p6 3d10 3f6 Etat inexacte (pas dorbitale f pour n=3)

f) Etat inexacte. La rgle de Hund et le principe de Pauli ne sont pas respects (voir exercice III. 4. 2) g) Etat fondamental

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Exercice III. 4. 5. V (Z=23) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d3 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2 daprs la rgle de Klechkowski daprs la disposition spatiale

Remarque : En ne respectant pas la rgle de Klechkowski, la structure serait la suivante : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 Cette structure est inexacte. Il faudra donc respecter la rgle de Klechkowski pour avoir la structure lectronique existante. Cela peut sexpliquer quavant remplissage, le niveau de lorbitale 4s est lgrement infrieur celui des orbitales atomiques 3d, et quaprs remplissage, ce niveau (4s) devient suprieur au niveau 3d. Pour les lments de transition, les lectrons de valence occupent la dernire couche et la sous couche d en cours de remplissage. Pour le vanadium, il y a cinq lectrons de valence (de type s et de type d) 3d correspond n = 3, 4s correspond n = 4 l=2 l=0 m = -2,-1, 0, 1,2 m=0 ms = + 1/2 ms = 1/2

Ga (Z = 31) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p1 Trois lectrons de valence (type s et type p) 4s correspond n = 4, 4p correspond n = 4, l=0 l=1 m=0 m = -1, 0, 1 ms = 1/2 ms = +1/2

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CHAPITRE IV

CLASSIFICATION PERIODIQUE STRUSTURE ELECTRONIQUE ET PROPRIETES DES ELEMENTS

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Dfinitions et notions devant tre acquises : Priode- Colonne FamilleBloc(s,p,d et f) Nombre ou degr doxydation- Alcalins Alcalino-terreuxHalognes -Lanthanides Actinides- Mtaux de transition- Non mtauxSemi mtaux- Rayon atomique- Rayon ionique- Energie dionisationAffinit lectronique- Electrongativit- Rgle de Slater Exercice IV. 1. Soient les atomes suivants : N (Z=7), K (Z=19), Sc (Z=21), Cr (Z=24), Mn (Z=25), Fe (Z=26), Cu (Z=29), Zn (Z=30), Ag (Z=47), Au(Z=79) 1. Donner les configurations lectroniques des atomes. Prsenter les lectrons de valence pour chaque atome. En dduire le nombre dlectrons de valence. 2. Situer ces atomes dans la classification priodique et les grouper si possible par famille ou par priode. 3. Le csium (Cs) appartient la mme famille que le potassium (K) et la mme priode que lor (Au). Donner sa configuration lectronique et son numro atomique. Exercice IV. 2. Trouver la configuration lectronique des lments suivants et donner les ions possibles quils peuvent former : 1. Dun alcalin de numro atomique Z suprieur 12. 2. Dun alcalino-terreux de numro atomique gale 12. 3. Dun halogne de numro atomique infrieur 18. 4. Dun gaz rare de mme priode que le chlore (Z = 17). 5. Du troisime halogne. 6. Du deuxime mtal de transition. 7. Du quatrime alcalin. Exercice IV. 3. Le molybdne (Mo) appartient la famille du chrome Cr (Z=24) et la cinquime priode. Donner sa configuration lectronique et son numro atomique.

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Exercice IV. 4. On considre deux lments de la quatrime priode dont la structure lectronique externe comporte trois lectrons clibataires. 1. Ecrire les structures lectroniques compltes de chacun de ces lments et dterminer leur numro atomique. 2. En justifiant votre rponse, dterminer le numro atomique et donner la configuration lectronique de llment situ dans la mme priode que le fer (Z = 26) et appartenant la mme famille que le carbone (Z = 6). Exercice IV. 5. Combien d'lectrons peut contenir au maximum la troisime couche ? Combien d'lments comporte troisime priode du tableau priodique ? Pour quelle valeur de Z (nombre de protons), la troisime couche sera-t-elle entirement remplie ? Exercice IV. 6. Donner les symboles et nommer les lments principaux (leur couche de valence est de type nsx npy o l x 2.et 0 y 6.) ayant une couche externe 8 lectrons. Quel est le nom de leur groupe ? Ont-ils des proprits chimiques varies ? Quelles sont leurs caractristiques physiques ? Ont-ils des utilisations en industrie ? Exercice IV. 7. Latome dtain (Sn) possde dans son tat fondamental deux lectrons sur la sous-couche 5p. 1. Donner sa structure lectronique, son numro atomique ainsi que le nombre dlectrons de valence. 2. Fait-il partie des mtaux de transition ? Pourquoi ? Exercice IV. 8. Dfinir lnergie dionisation, laffinit lectronique et llectrongativit dun atome.

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Comment varient le rayon atomique, llectrongativit et le potentiel dionisation des lments suivant une priode et suivant une colonne du tableau priodique. Justifier votre rponse. Exercice IV. 9. On donne les nergies dionisation des atomes suivants : H He Li Z 1 2 3 E(e.V) 13,53 22,46 5,36 Be 4 9,28 C F Na 6 9 11 11,21 17,34 5,12 K 19 4,32

1. Comment expliquer lvolution des premires nergies dionisation de H He, de Li F et entre Li, Na, K. 2. En dduire le sens de variation des rayons atomiques lorsque le nombre de protons (Z) augmente. Exercice IV. 10. Soient les lments suivants : F (Z=9), Na (Z=11) ; K (Z=19) 1. Classer ces lments par rayons atomiques croissants, en justifiant la rponse. 2. Quels sont les ions les plus probables auxquels conduisent ces lments ? 3. Classer lensemble des atomes et ions par rayons atomiques ou ioniques croissants. Exercice IV. 11. Connaissant les rayons atomiques des lments du premier groupe et de la troisime priode du tableau priodique. Li Na K Rb Cs Z 3 11 19 37 55 r () 1,50 1,86 2,27 2,43 2,62 Na Z 11 r () 1,86 Mg 12 1,60 Al 13 1,48 Si 14 1,17 P 15 1,00 S 16 1,06 Cl 17 0,97

1. Prciser dans quel sens varie lnergie dionisation lorsquon parcourt le groupe de Li au Cs et la priode de Na Cl. 2. Quel est llment le plus rducteur ?

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Exercice IV. 12. Classer dans chaque srie, les lments suivants selon leur rayon croissant : ; 19K ; 37Rb 6C ; 7N ; 8O 2+ 3+ 26Fe ; 26Fe ; 26Fe 2+ 17Cl ; 18Ar ; 20Ca Exercice IV. 13. Soit 11Na+, 12Mg2+ et 13Al3+. Quelle particularit ont ces ions ? Lequel de ces ions a le plus petit rayon ionique ? Exercice IV. 14. Comment expliquer que le cuivre Cu (Z=29) existe sous deux degrs doxydation Cu+ et Cu2+ et que le potassium K(Z=19) existe sous un seul degr doxydation K+. Exercice IV. 15. Calculer lnergie de latome de bryllium Be(Z=4) et celles des ions Be+, Be2+, Be3+ et Be4+ dans leur tat fondamental. En dduire les diffrentes nergies dionisation. Comparer ces rsultats aux valeurs exprimentales suivantes : 9,28eV ; 18,1eV ; 155eV ; 217eV. Exercice IV. 16. Calculer la charge nuclaire effective : 1. dun lectron sur lorbitale 4s, puis celle de llectron sur lorbitale 3d de Cu (Z = 29) 2. dun lectron sur lorbitale 4p de Se (Z = 34). Exercice IV. 17. 1. A laide des rgles de Slater, justifier pourquoi, dans le cas du potassium, llectron de valence est plac dans la sous couche 4s au lieu de 3d. 2. Calculer les valeurs de la premire et de la deuxime nergie dionisation du potassium K (Z= 19). Expliquer la diffrence entre ces deux valeurs.
11Na

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Exercice IV. 18. Calculer la charge nuclaire effective de lun des lectrons 4s et celle de lun des lectrons 3d du zinc (Z=30). Expliquer en justifiant par les rgles de Slater, pourquoi en cas dionisation de Zn, les lectrons 4s partent avant 3d. Exercice IV. 19. Donner les ions que peut former latome de fer Fe (Z=26). Quel est le plus stable ? Exercice IV. 20. 1. Quelle est la configuration lectronique du magnsium Mg (Z=12) dans l'tat fondamental ? 2. Dterminer la charge nuclaire effective et l'nergie de chaque lectron. 3. valuer lnergie totale d'un atome de magnsium et d'un ion Mg+. 4. En dduire la valeur de l'nergie de premire ionisation du magnsium. Exercice IV. 21. Calculer les lectrongativits ( ) dans lchelle de Pauling des lments H, Cl et Br en vous servant des donnes du tableau suivant : H-H Longueur de liaison() H298 de dissociation (kJ.mol-1) 0.74 F-F 1.42 Cl-Cl 1.99 Br-Br H-F 2.28 150 0.92 H-Cl 1.28 H-Br 1.42

431.5 150.5 238.5

560.1 430.5 360

Llectrongativit du fluor (F) est gale 4. La diffrence dlectrongativit entre 2 lments dans lchelle de Pauling obit la relation : HAB = (HAA + HBB) + 96,39 ( A B)2 (kj.mol-1)

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CHAPITRE IV : Exercices corrigs

Classification priodique, structure lectronique et proprits des lments


Exercice IV. 1. 1. Nous allons crire pour chaque lment, sa structure lectronique selon la rgle de Klechkowski et selon la disposition spatiale, et donner le nombre dlectrons de valence. la rgle de Klechkowski N (7) : 1s2 2s2 2p3 K (19): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 Sc (21) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 Cr (24) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 Mn (25)1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5 Fe (26) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 Cu (29) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s13d10 Zn (30) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s23d10 la disposition spatiale [He]2s2 2p3 [Ar]4s1 [Ar] 3d1 4s2 [Ar] 3d5 4s1 [Ar]3d5 4s2 [Ar]3d6 4s2 [Ar]3d10 4s1 [Ar]3d10 4s2 Nombre dlectrons 5 1 3 6 7 8 11 2

Ag (47) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 5s1 4d10 [Kr]4d10 5s1

11

Au (79) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s24d10 5p6 6s1 4f145d10 [Xe]5d10 6s1 11 Exemple: N (7) : 1s2 2s2 2p3 Reprsentation de la couche de valence laide des cases quantiques : 2s2 2p3

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Remarque : Dans le cas du chrome Cr (Z=24), la structure de la couche de valence doit tre selon la rgle de Klechkowski : 4s2 3d4. Cette structure est instable. La structure la plus stable est donc 4s1 3d5. La structure lectronique de la sous couche 3d est demi remplie. Dans le cas du cuivre Cu (Z=29), la structure de la couche de valence doit tre selon la rgle de Klechkowski : 4s2 3d9. Cette structure est instable. La structure la plus stable est donc 4s1 3d10. La structure lectronique de la sous couche 3d est totalement remplie. Les orbitales d demi remplies ou totalement remplies sont plus stables 2. Un seul lment appartiennent la priode n=2 : N (Z=7) (groupe VA) - Les lments qui appartiennent la priode n=4 sont : K (groupe IA), Sc (groupe IIIB), Cr (groupe VIB), Mn (groupe VIIB), Fe (groupe VIIIB), Cu (groupe IB), Zn (groupe IIB) - Les lments qui appartiennent la famille IB sont: Cu (4me priode) Ag (5me priode), Au (6me priode) - Les lments qui appartiennent la famille de mtaux de transition (leur couche de valence est de type (n-1)dy nsx o l x 2.et 1 y 10)sont: Sc (groupe IIIB), Cr (groupe VIB), Mn (groupe VIIB), Fe (groupe VIIIB), Cu (groupe IB), Zn (groupe IIB) 3. Cs : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s24d10 5p6 6s1 4f14 Selon la rgle de Klechkowski 1s 2s 2p 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14. 5s2. 5p6 6s1 Selon la disposition spatiale La structure lectronique de latome de csium est : [Xe] 6s1 et son numro atomique est gal 55(Z=55). Exercice IV. 2. 1. K (19) : [Ar] 4s1 un seul ion possible K+. K a tendance avoir la structure stable du gaz inerte largon. 2. Mg (12) : [Ne]3s2 3. Cl (17) : [Ne]3s23p5 largon :gaz inerte deux ions possibles Mg2+ et Mg+ un seul ion possible Cl- (structure de
2 2 6

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4. Ar (18) : [Ne]3s23p6 il ny a pas dionisation possible car son tat est stable ; cest un gaz inerte 5. Br (35) : [Ar]3d104s24p5 inerte krypton) 6. Ti (22) : [Ar]3d24s2 7. Rb (37): [Kr]5s1 Exercice IV. 3. La structure lectronique du chrome Cr : [Ar] 3d5 4s1 .Il appartient la famille des mtaux de transition de structure lectronique de couche de valence de type (n-1)d5 ns1 Le molybdne Mo appartient la mme famille que le chrome et la 5me priode donc la structure de sa couche de valence de type (n-1)d5 ns1 avec n=5 : Mo : [Kr]4d5 5s1 => Z = 42 Exercice IV. 4. 1. Les deux lments sont le vanadium et larsenic. Le vanadium V : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d3 daprs la rgle de Klechkowski : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2 daprs la disposition spatiale Le numro atomique est : Z = 23 Remarque : En ne respectant pas la rgle de Klechkowski, la structure serait la suivante : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 Cette structure est inexacte. Il faudra donc respecter la rgle de Klechkowski pour avoir la structure lectronique existante. Cela peut sexpliquer quavant remplissage, le niveau de lorbitale 4s est lgrement infrieur que celui des orbitales atomiques 3d, et quaprs remplissage, ce niveau 4s devient suprieur au niveau 3d. (Ti4+, Ti3+ sont les plus stables) un seul ion possible Rb+ un seul ion possible Br- (structure du gaz

quatre ions possibles Ti4+, Ti3+, Ti2+ et Ti+.

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Structure lectronique de larsenic As : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p3 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3 Le numro atomique est Z = 33 2- Structure lectronique du fer Fe (Z=26) : [Ar] 3d6 4s2 ; Le fer appartient la 4mepriode n= 4 Structure lectronique du carbone C (Z=6) 1s2 2s2 2p2 Le carbone appartient la famille de structure lectronique de couche de valence de type ns2 np2. Donc la structure lectronique du germanium est : Ge [Ar] 3d10 4s2 4p2 Exercice IV. 5. La troisime couche peut contenir au maximum 2n2 lectrons cest--dire 18 lectrons. La troisime priode comporte 8 lments (bloc s et bloc p) Les deux valeurs de Z, pour lesquelles la 3me couche serait remplie sont : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 Exercice IV. 6. Les lments principaux ayant une couche externe huit lectrons sont les gaz rares : Ne (Z=10) ; Ar (Z=18) ; Kr (Z=36) ; Xe (Z=54) ; Rn (Z=86) Les six gaz rares sont inertes. Ils ne sont pas nocifs pour nous, c'est pourquoi ils ont plusieurs utilits. Nous donnons quelques exemples de leurs applications. L'hlium : - Dans les bonbonnes de plonge des grandes profondeurs - En cryognie cause de sa basse temprature ltat liquide. L'argon et le non : - Dans les enseignes lumineuses et dans les lasers. Z = 30 (Zinc Zn) (Cuivre Cu) Z = 29 (exception) daprs la rgle de Klechkowski daprs la disposition spatiale

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Le radon : - Dans les industries, il sert initier et influencer des ractions chimiques. - Dans les appareils servant prvenir les tremblements de terre. - En mdecine, pour les traitements anti-cancer. Le xnon : - Dans les industries de fabrication des lampes haute intensit - Dans les lasers ultraviolet. - En mdecine, surtout pour les anesthsies. Le krypton : - Dans certaines ampoules lectriques incandescentes et fluorescentes - Dans les lasers et lholographie. Exercice IV. 7. 1. Sn : 1s 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p65s2 4d10 5p2 Daprs la rgle de Klechkowski 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p64d10 5s2 5p2 Daprs la disposition spatiale Latome de ltain possde quatre lectrons de valence et son numro atomique est gal 50. 2. Non, il ne fait pas partie des mtaux de transition car la sous-couche 4d est remplie. Exercice IV. 8. Rayon atomique : Dans une colonne du tableau priodique, quand le numro de la priode(n) augmente, le rayon atomique croit. Dans une priode, n est constant, Z augmente. L'effet d'cran variant peu, les lectrons ont tendance tre plus attir par le noyau et par consquences le rayon diminue. Lnergie dionisation : cest lnergie ncessaire quil faut fournir un atome dans son tat fondamental (premire ionisation) ou un ion (deuxime ou troisime ionisation) pour lui arracher un lectron.
2

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Elle diminue quand le rayon atomique augmente et elle augmente quand le rayon diminue. Laffinit lectronique : cest lnergie mise en jeu (libre dans de nombreux cas) lors de la capture dun lectron par un atome pour former un anion. Llectrongativit : cest la tendance dun atome attirer les lectrons de la liaison. Elle varie dans le mme sens que lnergie dionisation. Exercice IV. 9. 1. Dans une priode du tableau priodique, le nombre de couche(n) est constant, Z augmente, l'effet d'cran varie peu, les lectrons ont tendance tre plus attir par le noyau et par consquences le rayon diminue et lnergie dionisation croit de la gauche vers la droite. I (He) > I (H) et I (F) >> > I (Li) Dans une mme colonne (ou groupe) du tableau priodique, quand le numro de la priode (n) augmente, le rayon atomique croit et lnergie dionisation diminue du haut vers le bas.

Nous avons donc : I (Li) > I (Na) > I (K)


2. Le rayon atomique augmente dans un mme groupe du haut vers le bas et dans une mme priode de la droite vers la gauche (voir exercice V.8) Exercice IV. 10. 1. rF < rNa<rK car le numro de la couche de valence (n) augmente de F K : n (F) = 2 ; n (Na) = 3 et n (K) = 4. 2. F (Z =9) : 1s2 2s2 2p5F : 1s2 2s2 2p6 F- a la structure stable du gaz rare Ne Na+ : 1s2 2s2 2p6 Na (Z =11) : 1s2 2s2 2p63s1 Na+ a la structure stable du gaz rare Ne K (Z =19) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 K+ a la structure stable du gaz rare Ar K+ : 1s2 2s2 2p63s1- 3s2 3p6

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3. rF <rF : F et F possdent le mme nombre de protons, mais le nombre dlectrons est plus grand sur lion F . Lattraction noyau- lectrons sur F est donc plus forte et par consquences le rayon rF est plus petit. rNa+<rNa : Na+ et Na possdent le mme nombre de protons, mais le nombre dlectrons est plus grand sur latome Na. Lattraction noyau-lectrons sur Na+ est donc plus forte et par consquences le rayon de latome Na+ est plus petit. rK+<rK : K+ et K possdent le mme nombre de protons, mais le nombre dlectrons est plus grand sur K. Lattraction noyau- lectrons sur K+ est donc plus forte et par consquences le rayon rK+ est plus petit rNa+<rF : Na+ et F possdent la mme structure lectronique, mais le nombre de protons est plus grand sur lion Na+. Lattraction noyau-lectrons sur Na+ est donc plus forte et par consquences le rayon de lion Na+ est le plus petit. Exprimentalement, nous avons : rK+ = rF = 1,33 . Cela s'explique par le nombre de protons et le nombre dlectrons sont plus importants dans lion K+. Par consquent, lattraction augmente et le rayon diminue. Il devient alors gal celui de F. Par consquences : rF<rNa+<rF = rK+<rNa<rK

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rA () 2,5 I 2,0 Cl 1,5 F 1,0 1,0 1,5 2,0 rC+ () Na+ Br


-

Cs+ Rb+

K+

Figure reprsentant la confrontation des valeurs des rayons ioniques (M. Karapetiantz et S. Drakine Constitution de la matire p.102) ; rA est le rayon anionique ; rC+ est le rayon cationique. Exercice IV. 11. 1. Dans la famille des alcalins, le rayon atomique augmente du lithium au csium car il augmente du haut vers le bas dans une colonne du tableau priodique. Par consquent, lattraction entre llectron priphrique et le noyau devient de plus en plus faible et lnergie dionisation diminue du lithium au csium. Le rayon atomique diminue du sodium au chlore. Ces atomes appartiennent la mme priode. Leur numro de la couche de valence est le mme. Cependant, leur nombre de protons augmente entranant une attraction de plus en plus forte entre llectron priphrique et le noyau. Lnergie dionisation devient de plus en plus importante du sodium au chlore. 2. Un rducteur est dautant plus fort quil cde plus facilement les lectrons. Du sodium au chlore, les atomes sont de moins en moins rducteurs.

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Le csium est le plus rducteur. Il se trouve en bas et gauche du tableau priodique (reprsent par un rectangle). Pouvoir oxydant augmente Pouvoir rducteur augmente Pouvoir oxydant augmente

Pouvoir rducteur augmente Exercice IV. 12. - Dans une mme colonne du tableau priodique, le numro de la couche de valence augmente du haut vers le bas. Par consquent, lattraction entre llectron priphrique et le noyau devient de plus en plus faible et le rayon atomique augmente du sodium au rubidium. rNa<rK<rRb - C (Z=6), N (Z=7), O (Z=8) : Ces atomes appartiennent la mme priode. Le numro de la couche de valence est toujours le mme, mais le numro atomique (Z) augmente du carbone vers loxygne. La force dattraction est de plus en plus importante, et par consquences le rayon diminue du carbone vers loxygne. rC>rN>rO - Les structures lectroniques de Fe, Fe2+ et Fe3+ sont : Fe (Z=26) : [Ar] 3d6 4s2 Fe2+(Z=26) : [Ar] 3d6 Fe3+(Z=26) : [Ar] 3d5 Pour ces trois lments, le nombre de protons est constant, le nombre dlectrons diminue. Cela entrane une diminution de leffet dcran exerc par les lectrons les uns par rapport aux autres. Par consquences, lattraction augmente et le rayon diminue : rFe>rFe2+>rFe3+

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- Cl-(Z=17), Ar (Z=18), Ca2+(Z=20) Ces trois lments ont la mme structure lectronique 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6. Ils sont isolectroniques (mme nombre dlectrons). Lattraction devient ainsi plus importante quand le numro atomique (Z) augmente, donc le rayon diminue : rCl->rAr >rCa2+ Exercice IV. 13. Les ions Na+, Mg2+ et Al3+ ont la structure du Non : 1s2 2s2 2p6. Ils sont isolectroniques. Le nombre dlectrons tant constant, lattraction devient plus importante quand le numro atomique (Z) augmente, entranant une diminution du rayon. Puisque ZAl>ZMg>ZNa, nous avons : rNa+>rMg2+>rAl3+ Exercice IV. 14. Cu (Z=29) : Cu+ (Z=29): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d104s1 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10

Llectron de la dernire couche est arrach. Cu2+(Z=29): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 Le cation Cu2+ existe. La sous couche 3d, malgr quelle soit sature, perd un lectron. Ceci est caractristique des lments de transition, qui sont capables de perdre les lectrons de la dernire couche, ainsi que certains lectrons de la sous couche d en cours de remplissage. K (Z=19) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 Le potassium ne peut perdre quun seul lectron pour avoir la structure stable du gaz rare le plus proche (largon Ar) Rappel des Rgles de Slater Les valeurs des diffrentes constantes dcran dun lectron du groupe j sur un lectron du groupe i (j i ) sont ; Quand i = j j
i=

0,35

Sauf si i = j = 1s , j i = 0,3

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Quand i > j Quand i < j

j i = 1 Sauf si i est sur s ou sur p et n = 1, alors j i = 0,85 j I = 0 7 8 4f (5s 5p) 9 5d 10 11 5f (6s 6p)

On considre les groupes de Slater suivant la disposition spatiale : 1 2 3 4 5 6 1s (2s 2p) (3s 3p) 3d (4s 4p) 4d Exercice IV. 15. Be (Z = 4) ; 1s2 2s2 1re ionisation: Be Be++ e 2re ionisation: Be+ Be2+ + e 3re ionisation : Be2+ Be3+ + e 4re ionisation : Be3+ Be4+ + e I1 = EBe+ - EBe I2 = EBe2+ - EBe+ I3 = EBe3+ - EBe2+ I4 = EBe4+ - EBe3+

Pour calculer lnergie dionisation des atomes polylectroniques, il faut dabord dterminer la charge nuclaire effective et lnergie dun lectron i considr pour chaque groupe de Slater, puis lnergie totale de chaque atome laide de la relation suivante (mthode dapproximation) : Expression de lnergie dun lectron i : Ei = (Z*2/n2)E1 Avec E1=-13,6eV Expression de la charge effective dun lectron : Zi* = Z j Be (Z = 4) : (1s2) (2s2) (Les parenthses indiquent les diffrents groupes de Slater) Lnergie totale de latome de Be: EBe= 2E1s +2E2s Z*1s = Z (11s 1s ) = 4-0,3 = 3,7 E1s=(-13,6) [(3,7)2/12] Z*2s = Z (1 2s 2s + 2 1s E2s= (-13,6)[1,972/22] EBe= -398,2 eV Be (Z = 4) ; 1s2 2s1 EBe+= 2E1s+ E2s Z*1s = Z (11s 1s ) = 4-0,3 = 3,7 E1s= (-13,6) [(3,7)2/12]
+
2s i

) = 4-(0,35 + 2.0,85)=1,97

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Z*2s = Z (2 1s 2s) = 4-(2.0,85) = 2,3 E2s = (-13,6)[2,32/22] EBe+= -390,35 eV Be (Z = 4) ; 1s2 EBe2+= 2E1s Z*1s = Z (1s 1s) = 4-(0,3) = 3,7 EBe2+= -372,37 eV Be (Z = 4) ; 1s1 EBe3+= E1s Z*1s = Z = 4 (Car il ny plus deffet dcran) EBe3+ = -217,60 eV Les nergies dionisation sont : I1= 7,85eV I3= 154,77eV I2= 17,98eV I4= 217,60eV (Be3+est un hydrognode)
3+ 2+

Les valeurs des nergies dionisation de Be sont comparables avec les valeurs exprimentales. On constate que lutilisation des rgles de Slater permet de calculer facilement et rapidement une valeur assez rapproche de lnergie dionisation. Exercice IV. 16. Lexpression de la charge effective dun lectron est : Z* = Z i 1. Cu (Z=29) : (1s ) (2s 2p ) (3s 3p ) (3d ) (4s ) Aspect spatial (Les parenthses indiquent les diffrents groupes de Slater) Z*4s = Z (103d 4s + 8 3s,3p 4s + 82s,2p Z*4s = 29 [(18. 0.85) + 10] = 3,7 Z*3d = Z (93d 3d +83s,3p 3d + 82s,2p Z*3d = 29 - (9. 0.35 + 8 + 10) = 7,85
3d 4s 2 2 6 2 6 10 1 j

+ 21s

4s

+ 21s

3d

2. Se (Z = 34). (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6 ) (3d10) (4s2 4p4 ) Aspect spatial (Les parenthses indiquent les diffrents groupes de Slater)

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Z*4p = Z (5 4s,4p

4p

+ 10 3d

4p

+ 8 3s,3p

4p

+ 8 2s,2p

4p

+ 2 1s

4p

Z*4p = 34 [5. 0,35 + (18. 0,85) + 8 + 2] = 6,95 Exercice IV. 17. 1. La structure lectronique du potassium est : K (Z=19) : (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6 ) 4s1 (Les parenthses indiquent les diffrents groupes de Slater) Z*4s = Z (8 3s,3p 4s + 8 2s,2p 4s + 2 1s 4s) Z*4s = Z*4s = 19 - 8 . 0.85+10) = 2,2 Si nous ne respectons pas la rgle de remplissage de Klechkowski, nous aurons la structure lectronique du potassium suivante : K (Z=19): (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6) 3d1 Z*3d = Z (8 3s,3p Z*3d = 19 -18 = 1 En = (Z*2 / n2) E1 E4s = 2,22 / 42 (-13,6) = -4,11eV E3d = 12 / 32 (-13,6) = -1,51eV E3d > E4s => les lectrons occupent le niveau dnergie le plus faible c'est-dire le niveau 4s. 2. K (Z=19): (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6) 4s1 K+(Z=19): (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6 ) K2+ (Z=19): (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p5) Premire nergie dionisation : I1 : K K+ + 1eI1 = EK+ - EK I1 = [2E1S +8E2S,2P +8E3S,3p] - [2E1S +8E2S,2P +8E3S,3p E4s] = -E4s Remarque : On peut ngliger lnergie interne des couches compltes [2E1S+8E2S,2P +8E3S,3p] lorsquon fait la diffrence de deux nergies (EK+ - EK) I1==-E4s = 4,11eV
3d

+ 8 2s,2p

3d + 2

1s

3d)

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Deuxime nergie dionisation : I2 : K+ I2 = E(K2+) E(K+)

K2+ + 1e-

I2= [2E1S +8E2S,2P +7E3S,3p(K2+)] - [2E1S +8E2S,2P +8E3s,3p(K+)] I2 = 7E3s,3p(K2+) - 8E3s,3p(K+) Remarque : On peut ngliger lnergie interne des couches compltes [2E1S +8E2S,2P] lorsquon fait la diffrence de deux nergies[ E(K2+) E(K+)] Z*3s,3p(K2+) = Z (6 3s,3p 3s,3p + 8 2s,2p 3s,3p + 2 1s Z*3s,3p(K2+) = 19 - (6.0,35+ 8.0,85 + 2) = 8,1 E3s,3p(K2+) = -99,144eV Z*3s,3p(K+) = Z (7 3s,3p 3s,3p + 8 2s,2p 3s,3p + 2 1s Z*3s,3p(K+) = 19 - (7.0,35 + 8.0,85 + 2) = 7,71 E3s,3p(K+) = -90,761eV I2= 32,082eV
3s3p

3s3p

I2 > I1 car K+ possde la structure stable du gaz inerte Ar. Il serait trs difficile darracher un deuxime lectron au potassium. Exercice IV. 18. Zn (Z=30) : (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6) (3d10 ) (4s2) Z*4s = Z (14s 4s +103d 4s + 83s,3p 4s + 82s,2p 4s + 2 1s Z*4s = 30 - (0,35+ 10.0,85 + 8 . 0.85 +10) = 4,35 Z*3d = Z (93d 3d + 83s,3p 3d + 82s,2p Z*3d = 30 (9.0,35 + 18) = 8,85
3d 4s

+ 21s

3d

Z*4s< Z*3d : Les lectrons sur lorbitale 4s subissent un effet dcran plus important que les lectrons de lorbitale 3d. La force qui les retient est donc plus faible que celle des lectrons de lorbitale 3d. Ceci explique quen cas dionisation, les lectrons 4s partent avant les lectrons 3d.

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Exercice IV. 19. Fe (Z = 26) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 Daprs la rgle de Klechkowski 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 Daprs la disposition spatiale Les ions que peut former latome de fer sont : Fe2+ (Z = 26) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d6 Fe3+ (Z = 26) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d5 Lorbitale 3d peut contenir au maximum 10 lectrons. Elle est plus stable quand elle est remplie compltement ou moiti remplie Lion Fe3+ est donc le plus stable car dans sa structure, lorbitale 3d est moiti remplie : 3d5 Exercice IV. 20. 1. Mg (Z = 12) : (1s2) (2s2 2p6) (3s2 ) Aspect spatial (Les parenthses indiquent les diffrents groupes de Slater) 2. Calcul de la charge nuclaire effective puis celle de l'nergie dun lectron i considr de chaque groupe de Slater. Z*3s = Z (1 3s 3s +8 2s,2p 3s + 2 1s 3s) Z*3s = 12 - (0, 35 + 8. 0,85 + 2) = 2,85 Z*2s,2p = Z (7 2s,2p 2s,2p + 2 1s 2s,2p) Z*2s,2p= 12 - (7 .0,35 + 2.0,85) = 7,85 Z*1s = Z - 1s 1s Z*1s = 12 - 0,30 = 11,70 E3s = -13,6.(2,852/ 9) = -12,27 eV E2s,2p = -13,6 (7,852/ 4) = -209,51 eV E1s = -13,6;(11,70)2 = -1861,7 eV 3. Lnergie totale d'un atome de magnsium Mg et d'un ion Mg+. M Mg+ + e Mg (Z = 12) : (1s2) (2s2 2p6) (3s2) E(Mg) = 2 E1s + 8 E2s2p + 2 E3s E(Mg) = - 5422,02 eV

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Mg+(Z = 12) : (1s2) (2s2 2p6) (3s1 ) E(Mg+) = 2 E1s + 8 E2s2p + 1E3s Z*3s (Mg+) = Z (8 2s,2p 3s + 2 1s Z*3s(Mg+) = 12-(8.0,85 + 2.1)=3,2 E3s(Mg+)= -13,6(3,22/9)=-15,47eV E3s(Mg+) E3s(Mg) car Z*3s(Mg+) Z*3s(Mg) Llectron 3s de Mg subit un effet dcran de llectron 3s du mme groupe. Llectron 3s de Mg+ ne subit plus deffet dcran de llectron 3s du mme groupe, car il reste seul dans cet orbitale. E(Mg+) = 2 E1s + 8 E2s2p + E3s = - 5414,95 eV 4. L'nergie de premire ionisation du magnsium. : Ei = EMg+ - EMg = 9,07 eV Exercice IV. 21. Electrongativit : cest la tendance dun atome attirer vers lui les lectrons de la liaison. Soit la molcule AB + Latome le moins lectrongatif latome le plus lectrongatif
3s

A--------->>B

Lchelle de Pauling permet de calculer llectrongativit () dun atome en considrant llectrongativit F du fluor gale 4 (valeur fixe arbitrairement). Soit la raction suivante : A-A + B-B AB est lnergie de liaison supplmentaire AB (J.mol-1) = 96,39.103( )2 Lenthalpie de dissociation de la molcule AB est : HAB = (HAA + HBB) + 96,39 ( A B)2 (kJ.mol-1) 2 A-B Lenthalpie de dissociation HAB =1/2(HAA + HBB) + AB

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Do lexpression de la diffrence dlectrongativit entre A et B : (A B) = (HAB - (HAA + HBB))1/2/(96,39)1/2 (kJ.mol-1) Pour la molcule HF : (F H) = 1,76 F = 4 H = 2,24 Pour la molcule HCl : (Cl H) = 1,34 H = 2,24 Cl = 3,58 Pour la molcule HBr : (Br H) = 1,34 H = 2,24 Br = 3,36

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CHAPITRE V

LIAISON CHIMIQUE

Dfinitions et notions devant tre acquises : Reprsentations de Lewis- Rgle de lOctet- LCAO- Orbitale molculaire Liaison covalente- Liaison polaireLiaison ionique-Liaison sigma - Liaison Orbitale liante Orbitale anti liante- Indice (ou ordre) de liaison- Liaison multiple- Energie de liaisonLongueur de liaison- Electrons anti-liants- Electrons non liants Molcule homonuclaire- Molcule htronuclaire- Moment dipolaire Hybridation Conjugaison- Rgle de Gillespie (VSEPR).

V. I. Reprsentation de Lewis
Exercice V. 1. 1. Reprsenter selon le modle de Lewis, les lments du tableau priodique suivants : H, He, Li, Be, B, C, N, F, Ne. Exercice V. 1. 2. 1. Donner la notation de Lewis des molcules et ions suivants : H2 ; Cl2 ; H2O ; H3O+ ; NH3 ; NH4+ ; CH4 ; C2H6 ; SF4 ; SF6 ; PCl3 ; PCl5 ; NCl3 2. Quels sont parmi ces composs ceux qui ne respectent pas la rgle de lOctet ? 3. En se basant sur les structures lectroniques des atomes de soufre et de phosphore, expliquer la formation des molcules SF6 et PCl5. 4. Prvoyez les diffrentes valences possibles du phosphore. Les deux chlorures PCl3 et PCl5 existent. Expliquer pourquoi on ne connait que le compos NCl3 alors que le compos NCl5 nexiste pas.

V. 2. Liaison chimique : covalente, polaire et ionique


Exercice V. 2. 1. 1. Rappeler les principaux rsultats obtenus lors de ltude de la formation de la liaison H-H. 2. Quelles sont les orbitales molculaires qui peuvent se former lors du recouvrement des orbitales s-s ; s-p et p-p. 3. Reprsenter laspect spatial de ces orbitales molculaires.

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Exercice V. 2. 2. 1. Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaires (O M) et la structure lectronique molculaire des espces chimiques suivantes : H2+ ; H2 ; He2+ ; He2. 2. Calculer leur nombre de liaisons. 3. Attribuer chaque molcule ou ion molculaire, une longueur de liaison et une nergie de dissociation : l() : 0,74 ; 1,06 ; 1,08 Ediss(J/mol) : 251 ; 256 ; 432 4. Classer ces espces chimiques par ordre de stabilit. Exercice V. 2. 3. 1. Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de la molcule homonuclaire de O2. 2. En dduire la structure lectronique des ions molculaires suivants : O2- ; O2+ et O22+ 3. Comparer le nombre de liaisons et la longueur de liaison de ces ions avec ceux de la molcule O2 et attribuer chaque molcule ou ion molculaire une des longueurs de liaison suivantes : 1, 49 ; 1,26 ; 1, 21 et 1, 12 .

4. Classer ces espces chimiques par force de liaison croissante.


Exercice V. 2. 4. La famille du carbone (Z=6) comporte dans lordre les lments suivants : C, Si, Ge, Sn, Pb. - Donner la configuration lectronique : 1. De latome de carbone ltat fondamental. 2. De latome de germanium (Ge) ltat fondamental et de lion Ge2+. 3. Dun atome X, sachant quil appartient la mme priode que celle du germanium (Ge) et au groupe VIB. 4. Classer par ordre croissant le rayon atomique des lments suivants : C, Si, Ge, Sn, Pb. 5. Exprimentalement, on constate que la molcule C2 est diamagntique. Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaires de cette molcule en justifiant votre rponse. C (Z=6).
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Exercice V. 2. 5. - La famille du bore B (Z=5) comporte dans lordre les lments suivants : B ; Al ; Ga ; In. 1. Donner la configuration lectronique a) De Al, Ga et In ltat fondamental. b) Dun lment X, sachant quil appartient la mme priode que celle de laluminium et au groupe chimique IA. c) Dun lment Y, sachant quil appartient la mme priode que celle de laluminium et au groupe chimique VIIA. 2. A quelles familles appartiennent les lments X et Y ? 3. Peut-on prvoir la nature de la liaison dans la molcule XY. Justifier votre rponse. 4. Comment varie lnergie dionisation des lments de la famille du bore ? 5. Comparer les nergies dionisation des lments Y, Al et X. 6. Donner le diagramme nergtique des orbitales atomiques de la molcule de B2. En dduire la configuration lectronique de B2. Prvoir les proprits magntiques de B2. Exercice V. 2. 6. 1. Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de la molcule de N2 et CN. 2. En dduire les proprits magntiques de N2 et CN. 3. Comparer la stabilit des espces chimiques suivantes en justifiant vos rponses. N2 et N2+ Exercice V. 2. 7. 1. Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) des molcules htronuclaire de : CO ; CO+ et CO . 2. En dduire leur configuration lectronique et leur indice de liaison. 3. Laquelle, parmi ces espces, celle qui a la plus courte liaison ? 4. Indiquer leur proprit magntique. ; CN et CN .
-

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Exercice V. 2. 8. 1. Classer les lments suivants par ordre des lectrongativits croissantes : C (Z=6) ; N (Z=7) ; O (Z=8) ; F (Z=9) ; S (Z=16) ; Cl (Z=17) ; Se (Z=34) ; Br (Z=35) ; I (Z=53). 2. Connaissant llectrongativit des atomes H (2,2), F(4), Cl(3,1), K( 0,8), prvoir le caractre principal (ionique, polaire, covalent) des liaisons dans les molcules suivantes : K-F ; H-F ; K-Cl ; H-Cl et H-H. 3. Calculer le pourcentage ionique et le pourcentage liaisons dans ces molcules. covalent des

Dans le tableau suivant, sont donnes la valeur en de leur distance internuclaire (d) et celle en Debye (D) de leur moment dipolaire (). On sait que 1 e = 4,8D KF KCl HF HCl H2 2,17 2,67 0,92 1,27 0,95 d() exp(D) 9,62 10,10 1,82 1,07 0 4. Donner le diagramme nergtique de la formation HF Exercice V. 2. 9. 1. On considre les molcules HF, HCl, HBr et HI. Si la liaison entre lhydrogne et lhalogne tait purement ionique, quelle serait en unit Debye, la valeur du moment dipolaire de chacune de ces molcules. On donne les longueurs de liaisons en angstrms () : H-F H-Cl H-Br H-I 0,92 1,27 1,40 1,61 2. En fait, on trouve exprimentalement les valeurs suivantes des moments dipolaires exprimes en units Debye. H-F = 1,82D H-Cl = 1,07D H-Br = 0,79D H-I = 0,38D

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Ces valeurs tant diffrentes de celles trouves prcdemment, on est amen supposer que la liaison est partiellement ionique. Ce qui se traduit par lcriture H+ X. Calculer les valeurs de pour les quatre molcules considres. Quelle remarque peut-on faire concernant la srie des halognures dhydrogne proposs ? Exercice V. 2. 10. Dans la molcule deau, langle HH a pour valeur experimentale105. 1. Calculer le moment dipolaire de cette molcule, en considrant quil est gal la somme vectorielle des moments dipolaires des deux liaisons O-H. 2. Calculer le pourcentage ionique de la liaison O-H dans H2O. On donne O-H = 1,51D et lO-H = 0,96 .

V. 3. Hybridation
Exercice V. 3. 1. 1. Pourquoi est-on amen dfinir les tats dhybridation ? 2. Reprsenter les niveaux dnergie des lectrons de la dernire couche de latome de carbone dans : ltat fondamental, ltat excit et les diffrents tats hybrids. 3. Donner la configuration spatiale des trois tats hybrids (s,p) dans un repre cartsien (latome de carbone occupe le centre). Exercice V. 3. 2. 1. On considre les molcules suivantes : BF3 ; CO2 ; CH4 ; C2H4 et C2H2. Prciser les tats dhybridation des atomes de carbone et de bore. 2. Donner le diagramme nergtique des orbitales molculaire de CH4 ; C2H4 et C2H2.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

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Exercice V. 3. 3. Donner la structure lectronique du bryllium Be (Z=4) dans son tat fondamental et dans son premier tat excit. 1. Reprsenter laspect spatial des orbitales atomiques de couche de valence. 2. On connat la structure de la molcule de BeH2 : les deux liaisons Be-H ont la mme nergie. Comment justifier cette observation ? 3. Quel est le type des liaisons formes ? 4. Quelle est la gomtrie de la molcule ? Exercice V. 3. 4. Lion ammonium NH4+ a une structure ttradrique avec des angles de liaisons de 10928 environ. 1. Quel est ltat dhybridation de lazote dans ce cation ? 2. Construire le diagramme nergtique de NH4+ sachant que les nergies moyennes 1s de lhydrogne, 2s et 2p de lazote sont respectivement -13,6eV, -25,5eV et -13,1eV. 3. Donner la disposition spatiale des liaisons dans NH4+ (schma de recouvrement des orbitales). Exercice V. 3. 5. 1. Comparer les structures lectroniques de loxygne et de lazote celle du carbone excit, et envisager toutes les possibilits de remplissage des orbitales atomiques hybrides (reprsentation nergtiques et spatiales). 2. Aprs avoir donn la structure lectronique du bore, expliquer en considrant les trois atomes N, O et B hybrids en sp3, les diagrammes nergtiques de formation des orbitales molculaires des molcules : (NH3+ H+) ; (NH3+ H-) ; (BH3+ H+) ; (BH3+ H-) ; (H2O+ H+) et (H2O+ H-). 3. En supposant loxygne toujours hybrid en sp2 dans les composs organiques, faire apparatre ; les liaisons et et les paires libres sp2 ou p dans les molcules suivantes :

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

86

H C=O H (A)

CH2=CH C=O C=O HO (C) (D) et CH3-OH

HO (B)

- Que peut-on conclure quant la nature des paires libres en fonction du type de liaison (C, O) ? - Expliquer ensuite la diffrence de stabilit des ions suivants. H H H
-

C=O
-

C=C

CH3O

H
-

C=O

O (G)

(E)

(F)

- Etant donn qu une stabilit plus grande correspond une basicit plus faible, dduire lordre de basicit croissant pour ces molcules. Exercice V. 3. 6. La molcule de butadine CH2 = CH-CH = CH2 est plane. 1. Prciser les tats dhybridation des atomes de carbone. 2. Proposer deux formes gomtriques du butadine en respectant les valeurs des angles entre les liaisons. Exercice V. 3. 7. On considre la molcule organique suivante : CH3-CO-CH = CH-CN 1. Donner la forme dveloppe de cette molcule en prcisant les valeurs des angles de liaisons.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

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2. Prciser les tats dhybridation des atomes de carbone. 3. Prciser les atomes qui se trouvent dans le mme plan. Exercice V. 3. 8. 180 Soit le squelette carbon suivant : C1 C2 120 C3 120

C4

C5

Sachant que les atomes C1, C2 et C3 sont aligns, que les cinq atomes sont C C et C C sont gaux dans le mme plan et que les angles C C
2 3 4
3 4 5

avec une valeur de 120.

1. Donner la formule dveloppe des deux hydrocarbures pouvant prsenter cette gomtrie en prcisant le nombre et la position des atomes dhydrogne. 2. Donner le type dhybridation de chaque atome dans chacune des deux structures. Exercice V. 3. 9.
Les molcules CCl4, BCl3 et BeH2 ne sont pas polaires. Que peut-on dduire quen leur forme gomtrique. Quel est ltat dhybridation des atomes C, B et Be dans ces trois composs ?

Exercice V. 3. 10.
Les structures des molcules suivantes sont : CS2 molcule linaire H2CO ou Cl2CO et B (OH)3 molcules planes CH3-CCl3 et CH3-CH2-CH3 molcules ttradriques Que peut-on dire de ltat dhybridation de chaque atome ?

Exercice V. 3. 11.
On considre les molcules : C2H2 ; N2H2 ; H2O2

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

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Donner ltat dhybridation des atomes C, N, O dans ces trois molcules ainsi que le nombre, la nature des liaisons et le nombre de doublets libres dans chacune delles.

V. 4. Conjugaison
Exercice V. 4. 1. Soit la raction disomrisation suivante : O H2C(1) = C(2) = C(3)HOH Molcule A H2C(1) = C(2)H Molcule B C(3) H

1. Prciser pour chaque molcule les tats dhybridation des atomes de carbone. 2. Donner la gomtrie de ces molcules en indiquant les angles de liaisons. Prciser pour la molcule A, les atomes qui se trouvent dans le mme plan. 3. Sachant que lnergie thorique de formation de la molcule B calcule partir des nergies de liaison est de -94,87kJ.mol-1 alors que la valeur exprimentale de -122,05kJ.mol-1. Expliquer pourquoi ces nergies ne sont pas identiques. En dduire lnergie de conjugaison. Exercice V. 4. 2. 1. Donner une reprsentation spatiale simple des orbitales molculaires (OM) dans le cas du butadine, du benzne et de lallne, en mettant en valeur les liaisons et les orbitales p de dpart. Faire apparatre la conjugaison des orbitales. 2. Dfinir lnergie de conjugaison. Expliquer la valeur de la longueur de liaison C-C dans le benzne.

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On donne les longueurs de liaison C-C : dans les molcules suivantes C2H6 : lC-C = 1,54 C2H4 : lC=C = 1,35 C2H2 : lC=C = 1,20 C6H6 : lC-C = 1,44 Exercice V. 4. 3. Sachant que le moment dipolaire rsultant de la molcule C2H2F2 est nul. Prciser sa forme gomtrique. Exercice V. 4. 4. 1. Ecrire la structure lectronique de lazote et du fluor. En dduire le nombre de liaisons que peuvent tablir ces atomes. 2. La difluorodiazine est une molcule plane. Les deux atomes de fluor sont lis chacun un atome dazote. a) Reprsenter le recouvrement spatial des orbitales dans N2F2. N ? b) Quel est langle des liaisons FN c) Si la molcule est apolaire ( = 0), comment placez-vous les fluors dans la molcule N2F2 ?

V. 5. Thorie de Gillespie : Modle VSEPR


Exercice V. 5. 1.
Dfinir brivement la thorie de Gillespie et laide de cette thorie, prciser la gomtrie des molcules suivantes : MgF2 ; AlCl3 ; CH4 ; PCl5 ; H3O+ ; H2O ; AsCl3 ; CO2.

Exercice V. 5. 2.
On donne les trois molcules suivantes : H H C=CH2
H

=120
H

=119
H

C=NH

=116
H

C=O

1. Prciser pour chaque molcule, ltat dhybridation des atomes C, N et O. 2. Langle na pas la mme valeur pour les trois molcules, pourquoi ?
Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

90

Exercice V. 5. 3. Prvoir la gomtrie des molcules CO2 et SO2 sachant que: CO2 = 0 et SO2 0. Exercice V. 5. 4. A laide de la thorie de Gyllespie, prciser la gomtrie des molcules suivantes : H2O ; H2S ; H2Se et H2Te.
H dans ces molcules. Expliquer comment varient les angles de liaisons HX

Exercice V. 5. 5.
On donne les angles suivants :
H est gal 107. Dans la molcule NH3, langle HN H est gal 105. Dans la molcule H2O, langle HO

Expliquer cette diffrence entre ces deux valeurs.

Exercice V. 5. 6.
A laide de la thorie de Gillespie, prciser la gomtrie des molcules suivantes : BCl3 et BF3.
X dans ces molcules. Expliquer comment varient les angles de liaisons XB

Exercice V. 5. 7.

X les molcules suivantes : Classer suivant langle de la liaisons XP


PI3 ; PBr3 ; PF3, PCl3

Exercice V. 5. 8.
Comment peut-on expliquer la diffrence des angles de liaison dans les molcules suivantes ?
S O O

Cl

103

Cl

Cl

111

Cl

105

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

91

CHAPITRE V : Exercices corrigs

Liaison chimique
V. 1. Reprsentation de Lewis
Exercice V. 1. 1. H (Z = 1) : 1s1 He (Z = 2) : 1s2 Li(Z = 3) : 1s2 2s1 Be (Z = 4) : 1s2 2s2 B (Z = 5) : 1s2 2s2 2p1 C(Z = 6) : 1s2 2s2 2p2 N(Z = 7) : 1s2 2s2 2p3 F (Z = 9) : 1s2 2s2 2p5 Ne(Z = 10) : 1s2 2s2 2p6
H He Li

Be

Ne

Exercice V. 1. 2. 1. Notation de Lewis des molcules et ions suivants :

H H
H NH H

Cl CL
H O H H+

H O H

H H N H H

Cl N CL

H C H H

H C = C H

Cl
H H

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

92

F F S F

F SF

Cl
Cl P CL

CL

Cl P CL

Cl

Cl

2. Rgle de lOctet : Les atomes caractriss par Z>4 tendent possder 8 lectrons sur leur couche priphrique afin d'acqurir un tat stable. Limite du modle de l'octet La rgle de l'octet ne s'applique strictement qu'aux atomes C, N, O et F de la 2e priode du tableau priodique. Ces atomes ne peuvent possder que huit lectrons au maximum sur leur couche priphrique (couche de valence). Par contre, un atome peut possder o soit moins de huit lectrons autour de lui : cest le cas du bore Exemple : H3BO3 o soit plus que huit lectrons sur sa couche M (troisime priode) : cest le cas du phosphore. Exemple : PCl5 B : 1s2 2s2 2p1 B*(tat excit) : 1s2 2s1 2p2

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

93

O
H

HO

HO HO

H Les composs qui ne respectent pas la rgle de lOctet sont : SF4 ; SF6 ; PCl5 3. Formation des molcules SF6 et PCl5. S (Z = 16) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 3d0 S*(Z = 16) : 1s2 2s2 2p6 3s1 3p3 3d2
6 lectrons clibataires

P (Z = 15) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p33d0 P*(Z = 15) : 1s2 2s2 2p6 3s1 3p33d1
5 lectrons clibataires

Le soufre et le phosphore sont des atomes de la 3e priode. Ils peuvent donc loger plus de 8 lectrons en utilisant les orbitales atomiques 3d. 4. Dans lazote et le phosphore, les lectrons externes sont au nombre de 5 dont 3 lectrons clibataires ; do lexistence de NCl3 et de PCl3. La formation de PCl5 fait intervenir 5 lectrons clibataires qui se rpartissent dans les sous couches 3s, 3p et 3d. Par contre, dans la couche externe de lazote (n = 2 ; couche L) la sous couche d nexiste pas.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

94

V. 2. Liaison chimique : covalente, polaire et ionique


Exercice V. 2. 1. 1. Les principaux rsultats obtenus lors de ltude de la formation de la liaison H-H. Aspect mathmatique : La mthode C.L.O.A Cette mthode consiste considrer que la fonction d'onde molculaire est une Combinaison Linaire des Orbitales Atomiques (C.L.O.A). Latome HA possde une orbitale atomique (OA) 1sA qui correspond la fonction donde A Latome HB possde une orbitale atomique (OA) 1sB qui correspond la fonction donde B La molcule HA HB possde une orbitale molculaire (OM) AB Avec AB = a A + b B En ralit seul le carr de la fonction d'onde possde un sens physique (probabilit de prsence). AB2 = (a A + b B)2 = a2 A2 + 2 ab A B + b2 B2 La probabilit de trouver llectron autour du noyau est gale : a2 A2 : si llectron est proche de latome HA b2 B2 : si llectron est proche de latome HB 2 ab A B : si llectron est situ entre de latome HA et latome HB assurant la liaison. Pour des raisons de symtrie, les atomes HA et HB jouent le mme rle et il ny a pas de raison pour que llectron soit plus prs de HA que de HB ou inversement. La probabilit de trouver llectron prs de HA est donc gale la probabilit de le trouver prs de HB. Nous avons donc : a2 A 2 = b2 B 2 De plus dans ce cas les orbitales A et B sont identiques (type 1s). Do a2 = b2 et b = a AB = a A + a B = a (A + B) Orbitale molculaire (OM) liante

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

95

AB = a A a B = a (A - B)

Orbitale molculaire (OM) antiliante

Ainsi le recouvrement de deux Orbitales Atomiques (OA) donne naissance deux Orbitales Molculaires (OM): - Une orbitale liante dnergie plus basse que celle des deux Orbitales Atomiques (OA). - Recouvrement de deux lobes "semblables". Dans ce type dorbitale molculaire (OM), les lectrons ont une forte probabilit doccupation de lespace situ entre les noyaux, ce qui conditionne une liaison efficace. - Une orbitale antiliante dnergie plus haute que celle des deux Orbitales Atomiques (OA). - Recouvrement de deux lobes de signes opposs. Cette orbitale molculaire (OM) possde un plan nodal o la probabilit de rencontrer des lectrons est nulle. Dans ce type dorbitale molculaire (OM), les lectrons ont plus de chance de se trouver en dehors de lespace internuclaire. E OM antiliante + E OA -E OM liante Reprsentation schmatique de linteraction de 2 OA pour engendrer 2 OM 2. Les orbitales molculaires qui peuvent se former lors du recouvrement des orbitales s-s ; s-p et p-p sont : Recouvrement axial : Si le recouvrement seffectue de telle sorte que les deux orbitales atomiques mettent en commun leur axe de symtrie (ou un de leurs axes de symtrie), qui devient celui de lorbitale molculaire, il sagit dune liaison sigma . Les recouvrements des orbitales atomiques s-s et s-p permettent la formation des liaisons sigma . Il y a aussi le recouvrement axial entre deux OA de type p.
Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

OA

96

Recouvrement axial entre s et s

x x

Orbitale antiliante *
x x x x

HA

HB B

Recouvrement +

Orbitale liante
x x

HA HB

Combinaisons liante et antiliante de deux OA s Recouvrement axial entre p et p

x x

Orbitale antiliante *
x x

Orbitale liante
x x

Recouvrement +
Combinaisons liante et antiliante de deux OA pz et pz

Recouvrement latral : ce recouvrement ne peut seffectuer que entre deux orbitales p o les orbitales atomiques sont orientes perpendiculairement laxe internuclaire. Il sagit dune liaison . Toutes les liaisons simples sont du type , alors que les liaisons doubles ont une de type et une de type . Les liaisons triples ont une de type et deux de type .

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

97

Recouvrement latral entre p et p


O rbitale antiliante *

Orbitale liante
x x

Recouvrement

Liaison entre des orbitales atomiques (2px + 2px) ou (2py + 2py).

Exercice V. 2. 2. 1. Diagramme nergtique et structure lectronique molculaire des espces chimiques suivantes : H2+ ; H2 ; He2+ ; He2.
E O.A H OM H 2+ s* O.A H+

Lindice (ou nombre) de liaison de H2+ est : i =1/2(n-n*)= 1/2(1-0) =


E O.A H O.M H2 s* O.A H

Lindice de liaison de H2 est i = 1/2(2-0) = 1 98

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

O.A He

OM He2+ s*

O.A He+

Lindice de liaison de He2+ est i = 1/2(2-1) =


O.A He

O.A He

OM He2 s*

Lindice de liaison de He2 est i =1/2(2-2) = 0 Les structures lectroniques des molcules et des ions suivants sont : H 2+ : s
2.
1

H2: s2

He2+: s2s*1

He2: s2s*2

Quand lindice de liaison (i) augmente, la longueur de liaison (l) diminue, lnergie de dissociation (Ediss) augmente et la stabilit augmente dans le sens : H2> H2+>He2+.

Remarque : Dans la molcule He2+, la liaison est affaiblie par la prsence dun lectron sur lorbitale molculaire antiliante s* ; do sa longueur de liaison lgrement suprieure celle de H2+. i l () Ediss( kJ/mol) H2 1 0,74 432 H 2+ 1/2 1,06 256 He2+ 1/2 1,08 251

La molcule He2 nexiste pas car son indice de liaison est nul.
Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

99

Exercice V. 2. 3. 1. Diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de la molcule homonuclaire de O2 : O (Z = 8): 1s2 2s22p4 OA. O OM. O2 OA. O

pz x x y y

2px 2py 2pz

2pz 2py 2px

pz s 2s 2s

La structure lectronique de O2 est : s2 s*2 pz2 (x2 = y2 ) ( x*1 = y*1) * Lindice de liaison est : i(O2) = (n-n ) = (8 - 4) = 2 2. Structure lectronique des ions molculaires suivants : O2- ; O2+ et O22- La structure lectronique de O2- est : s2 s*2 pz 2 (x2 = y2) (x*2 = y*1) - La structure lectronique de O22- est : s2 s*2 pz 2 (x2 = y2) (x*2 = y*2) - La structure lectronique de O2+ est : s2 s*2 pz 2 (x2 = y2) x*1

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

100

3. Comparaison du nombre de liaisons et de la longueur de liaison de ces ions avec O2 i(O2) = (8-4) = 2 i(O2+) = (8-3) = 2,5 i(O2+) > i(O2) > i(O2-) > i(O22-) l(O2+) < (O2) < l(O2-) < l(O22-) Do les longueurs de liaison suivantes : l(O2+) = 1,12 l(O2-) = 1,26 l(O2) = 1,21 l(O22-) = 1,49 i(O2-) = (8-5) = 1,5 i(O22-) = (8-6) = 1

Lorsque lindice de liaison augmente, la longueur de liaison diminue :

4. Quand la longueur de la liaison augmente, linteraction saffaiblit, la force de la liaison devient moins intense et lnergie de dissociation Hd diminue : Hd (O2+) > Hd(O2) > Hd(O2-) > Hd(O22-). Exercice V. 2. 4. La famille du carbone (Z = 6) comporte dans lordre les lments suivants : C, Si, Ge, Sn, Pb. 1. La configuration lectronique de latome de carbone ltat fondamental est : 1s2 2s2 2p2. 2. Le germanium est de la mme famille que le carbone. La structure de sa couche de valence est donc : ns2 np2. Pour le carbone, le numro de la priode est n = 2, pour le silicium n = 3 et donc pour le germanium n = 4. Ceci nous permet de conclure que la configuration lectronique de latome de germanium (Ge) ltat fondamental est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p44s2 3d10 4p2 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2.
2 2 6 2 6 10 2 2

daprs la rgle de Klechkowski. daprs la disposition spatiale.

La configuration lectronique de lion Ge2+est donc :

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

101

3. Latome X appartient la mme priode que celle du germanium (Ge) et au groupe VIB. Il appartient donc la priode n = 4 et possde six lectrons de valence. La structure de sa couche de valence doit tre : 4s2 3d4. Or cette structure est instable. La structure la plus stable est donc 4s1 3d5 (la sous couche 3d est semi remplie). La configuration lectronique de latome X ltat fondamental est finalement 1s22s22p63s23p44s13d5. 4. Dans une colonne (ou groupe chimique) du tableau priodique, le nombre de couches augmente du haut vers le bas. Par consquences, le rayon atomique augmente du haut vers le bas. Le rayon des atomes augmente ainsi dans lordre : C, Si, Ge, Sn, Pb. 5. C (Z = 6) : 1s2 2s2 2p2 Deux diagrammes nergtiques des orbitales molculaires de la molcule C2 sont possibles : OA. C OM. C2 OA. C OA. C OM.C2 OA.C pz pz

x
2px 2py 2pz

y
2pz 2py 2px

x pz x 2s 2s s

x pz 2s s

Sans interaction entre les orbitales atomiques s et p

Avec interaction entre les orbitales atomiques s et p Inversion des OM x et y avec l'OM pz

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

102

La prsence dlectrons clibataires sur les OM de C2 rend cette molcule paramagntique. Par contre, quand les lectrons sont apparis, la molcule C2 possde un caractre diamagntique. La molcule C2 tant diamagntique, nous avons une interaction entre les orbitales atomiques s et p. La structure lectronique de C2 est donc : s2 s*2 (x2 = y2) Remarque : pour les molcules homonuclaires formes datomes ayant leur numro atomique infrieur ou gal sept (Z 7), il y a des interactions entre les orbitales atomiques s et p qui impliquent une inversion des orbitales molculaires x et y avec lorbitale molculaire pz. Exercice V. 2. 5. - La famille du bore comporte dans lordre les lments suivants : B ; Al ; Ga ; In. 1. a) La structure lectronique du bore(B : Z=5) est : 1s2 2s2 2p1. La famille du bore possde une couche de valence de structure de type ns2 np1 Pour le bore, le numro de la priode est n = 2. Pour laluminium, ce numro est gal 3. Pour le gallium, il est gal 4. Pour lindium, il est gal 5. Les structures lectroniques sont donc : Al : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 ou Ga : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s23d104p1 ou 2 2 6 2 6 2 10 6 2 10 1 In : 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p ou [Ne] 3s2 3p1 [Ar] 3d10 4s24p1 [Kr]4d10 5s25p1

b) Latome X appartient la mme priode que celle de laluminium (n = 3) et au groupe chimique IA. (1seul lectron de valence). La structure de sa couche de valence est donc : 3s1. La structure lectronique de latome X est : 1s2 2s2 2p6 3s1 Cest latome de sodium Na. c) Latome Y appartient la mme priode que celle de laluminium (n = 3) et au groupe chimique VIIA. (7 lectrons de valence). La structure de sa couche de valence est donc : 3s2 3p5.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

103

La structure lectronique de latome Y est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Cest latome du chlore (Cl). 2. Latome X appartient la famille des alcalins et latome Y appartient la famille des halognes. 3. La nature de la liaison dans la molcule XY (NaCl) sera une liaison ionique car la diffrence dlectrongativit est grande. 4. Lnergie dionisation des lments de la famille du bore diminue du bore lindium car le rayon augmente du bore lindium. 5. Les atomes X, Al et Y appartiennent la mme priode (n=3). Le nombre de couche tant constant, la force dattraction entre le noyau et les lectrons augmente puisque le numro atomique augmente de X vers Y. Par consquences, le rayon atomique diminue de X vers Y et lnergie dionisation augmente de X vers Y. rX > rAl > rY IX < IAl < IY 6. Pour la molcule homonuclaire B2 (B : Z=5 < 7), il y a des interactions entre les orbitales atomiques s et p qui impliquent une inversion des orbitales molculaires x et y avec lorbitale molculaire pz. B(Z = 5) : 1s2 2s2 2p1 OA. B OM. B2 OA.B pz

2px 2py 2pz

x x
pz

y y

2pz 2py 2px

s 2s 2s

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

104

La structure lectronique de la molcule B2 est : s2 s*2 (x1= y1) La prsence dlectrons clibataires sur les orbitales molculaires de B2 lui confre des proprits paramagntiques. Exercice V. 2. 6. Diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de la molcule homonuclaire N2 : (N : Z=7) Il y a des interactions entre les orbitales atomiques s et p qui impliquent une inversion des orbitales molculaires x et y avec lorbitale molculaire pz. 1. N(Z = 7) : 1s2 2s2 2p3 OA. N OM N2 pz OA. N

2px 2py 2pz x


pz x s y

2pz 2py 2px y

2s

2s

s La structure lectronique de la molcule N2 est : s2 s*2 (x2 = y2) pz 2 Diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de la molcule htronuclaire de CN : Pour les molcules htronuclaires formes partir datomes de la deuxime priode du tableau priodique, il y a des interactions entre les orbitales atomiques s et p qui impliquent une inversion des orbitales molculaires x et y avec lorbitale molculaire pz.
Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

105

N(Z = 7) : 1s2 2s2 2p3

C(Z = 6) : 1s2 2s2 2p2

Latome dazote N est plus lectrongatif que latome de carbone. Les valeurs des nergies des orbitales atomiques de lazote sont donc plus faibles que celles du carbone. Le diagramme nergtique, dans ce cas, est assymtrique.

OA. N

OM. CN pz

OA. C

2pz 2py 2px 2px 2py 2pz


x pz x y y

2s

2s

s La structure lectronique de la molcule CN est : s2 s*2 (x2 = y2) pz1 2. Les proprits magntiques de N2 et CN. La prsence dlectron clibataire sur les orbitales molculaires de CN rend cette molcule paramagntique. Par contre dans la molcule N2, nous trouvons que les lectrons sont apparis ; ce qui confre N2 un caractre diamagntique.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

106

3. Comparaison de la stabilit des espces chimiques : N2 et N2+ ; CN et CNi(N2) = (8-2) = 3 i(CN) = (7-2) = 2,5 i(N2+) = (7-2) = 2,5 i(CN-) = (8-2) = 3

Lorsque lindice de liaison diminue, la longueur de liaison augmente, linteraction saffaiblit, la force de la liaison devient moins intense et lnergie de dissociation Hd diminue : i(N2+) < i(N2) Hd(N2+) < Hd (N2 ) N2+ est moins stable que N2 i(CN) < i(CN-) Hd(CN) < Hd (CN-) CN est moins stable que CNExercice V. 2. 7. 1. Diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de la molcule de CO : Pour les molcules htronuclaires formes partir datomes de la deuxime priode du tableau priodique, il y a des interactions entre les orbitales atomiques s et p qui impliquent une inversion des orbitales molculaires x et y avec lorbitale molculaire pz. C (Z = 6) : 1s2 2s2 2p2 O (Z = 8) : 1s2 2s2 2p4 Latome doxygne O est plus lectrongatif que latome du carbone. Les nergies des OA de loxygne sont donc plus faibles que celles du carbone. Le diagramme nergtique, dans ce cas, est asymtrique.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

107

Diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de la molcule de CO

OA. O

OM .CO pz x y

OA.C

2pz 2py 2px

2px 2py 2pz


pz x s y

2s

2s

s La structure lectronique de la molcule CO est : s2 s*2 ((x2 = y2) pz 2 Lindice de liaison est : i(CO) = (8-2) = 3

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

108

Diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de la molcule de CO+

OA O+

OM CO+

OA C

x 2px 2py 2pz


pz x

pz

y 2pz 2py 2px

2s
s

2s

La structure lectronique de la molcule CO+ est : s2 s*2 (x2 = y2) pz 1 Lindice de liaison est : i (CO+) = (7-2) = 2,5

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

109

Diagramme nergtique des orbitales molculaires (OM) de la molcule de CO OA. OOM. CO pz


-

OA. C

2pz 2py 2px 2px 2py 2pz


pz x y x y

2s

2s

s La structure lectronique de la molcule CO- est : s2 s*2 (x2 = y2 ) pz 2 x*1 Lindice de liaison est : i (CO-) = (8-3) = 2,5 4. Les indices de liaisons sont : i (CO) = (8-2) = 3 i (CO ) = (8-3) = 2,5
-

i (CO+) = (7-2) = 2,5

5. La prsence dun lectron clibataire sur les orbitales molculaires de CO et CO+ rend ces molcules paramagntiques. Par contre dans la molcule CO, les lectrons sont apparis ; ce qui confre CO un caractre diamagntique. Exercice V. 2. 8. 1. Classement par ordre dlectrongativit () croissante : Llectrongativit est la tendance de latome considr dattirer vers lui les lectrons de liaison.
Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

110

Dans le tableau priodique, llectrongativit croit du bas vers le haut dans une colonne et de gauche vers la droite dans une priode (dans le sens de diminution du rayon atomique). F, Cl, Br ; I : Ces lments appartiennent la mme colonne F>Cl>Br>I O ; S ; Se : Ces lments appartiennent la mme colonne O>S>Se C ; N ; O, F : Ces lments appartiennent la mme priode F>O>N>C 2. Caractre principal (ionique, polaire, covalent) des liaisons dans : H-F ; K-Cl ; H-Cl et H-H. La diffrence dlectrongativit entre llment le plus lectrongatif F(4,0) et le moins lectrongative Cs (0,8) tant gal 3,2, nous pouvons admettre que la liaison CsF est purement ionique. Ainsi lorsque est de lordre de 1,6(correspondant 3,2/2), la liaison entre deux atomes est 50% ionique. Si >>1,6 - le caractre ionique prdomine (Vers 2) Si <<1,6 - le caractre covalent prdomine. (Vers 1) Si 1 2 - la liaison est polaire (les atomes portent des charges partielles ) Si < 0,5 - la liaison est covalente. Si > 2,5 - la liaison est ionique (on suppose que chaque atome porte une charge gale 1lectron) 0 0,5 1 1,6 2 2,5 3,2
Liaison covalente Liaison covalente Prpondrante Liaison polaire Liaison ionique prpondrante Liaison ionique

Pour KF, = 3,2 - le caractre est ionique. (K+, F ) Pour KCl, = 2,3 - le caractre est ionique prpondrant mais moins marqu Pour HF, = 1,8 - la liaison est polaire. Les atomes portent des charges partielles : H+-F-. Pour HCl, = 0,9 - la liaison est polaire mais moins marque. Pour HH, = 0 - la liaison est covalente pure.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

111

3. Si la liaison est polaire, deux charges + et sont places sur les atomes de la molcule (HF) une distance d avec un moment dipolaire gal : = q.d = .e.d (en lectron. ) Avec 1 electron. = 4,8Debye, nous avons : = .e. d .4,8 (en Debye) Avec =1, nous supposons que la liaison est purement ionique. Le moment dipolaire thorique est : thorique = 1.e. d .4,8 (en Debye) En ralit, la liaison est partiellement ionique. Cest pourquoi nous avons compris entre 0 et 1 Le pourcentage ionique = ( exprimental/ thorique).100% KF d () % ionique % covalent
exprimental (D) thorique

KCl 2,67 10,10 2,82 0,788 78,8 21,2

HF 0,92 1,82 4,42 0,412 41,2 58,8

HCl 1,28 1,04 6,1 0,176 17,6 82,4

H2 0,952 0 4,57 0 0 100

2,17 9,62 10,46 0,924 92,4 7,6 (D)

4. Diagramme nergtique de la formation HF F (Z = 9) : 1s2 2s2 2p5 H (Z = 1) : 1s1 Latome F est plus lectrongatif que latome H. Les nergies des OA du fluor sont donc plus faibles que celle de lhydrogne.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

112

OA H

OM HF

OA F

2px 2py

2pz 2px 2py

2s2

2s2

Exercice V. 2. 9. 1. Dans le cas dune liaison purement ionique, le moment dipolaire est donn par la relation : = .e.d. (en e. ) = .e.d.4,8 (en Debye) th= .e.d.4,8 (en Debye) H-F d() 0,92 exp(D) 4,41 avec =1 H-Cl 1,27 6,16

H-Br 1,40 6,79

H-I 1,61 7,81

2. = ( exprimental/ thorique) HF = 0,408 HCl = 0,173 HBr = 0,116

HI = 0,048

Ces molcules sont polaires. Les valeurs de montrent que le caractre ionique de la liaison dcrot de HF HI.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

113

Exercice V. 2. 10. 1. Moment dipolaire de la molcule H2O :

H 2O

OH
O H =105

OH

L'oxygne tant plus lectrongatif que lhydrogne, la liaison O-H est polaris.
r Il existe donc un moment dipolaire OH ayant pour direction chaque

liaison O-H, le sens tant par convention dirig des charges positives vers les charges ngatives.
r En faisant la somme des deux vecteurs OH , on obtient le moment dipolaire r H 2O de la molcule qui est dirig suivant la bissectrice de langle HH.

H 2O

r = 2

OH

H 2O = 2 OH . cos( / 2) = 2 . 1,51 cos(105 / 2) = 1,84 Debye


2. Pourcentage ionique de la liaison O-H dans H2O.
Le pourcentage ionique = ( exprimental/ thorique).100% Le moment dipolaire thorique : = .e.d. 4,8 (en Debye) avec = 1 O-H = 1,51D et dO-H = 0,96 . % ionique = [1,51/(1. 0,96 .4,8)] .100 = 32,8 La liaison est de 33% ionique.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

114

V. 3. Hybridation Exercice V. 3. 1. 1. Dfinition de la thorie dhybridation : Lhybridation permet dexpliquer la configuration spatiale des molcules. Lhybridation sp3 permet dexpliquer la configuration spatiale des molcules telles que CH4 ou NH4+ dont langle de liaison HCH ou HNH est gal 10928.

Ce qui distribue les atomes dhydrogne au sommet dun ttradre rgulier. Le carbone ou lazote occupe le centre. Dans ce cas, lorbitale s forme avec les trois orbitales p de la mme couche, quatre orbitales hybrides sp3. Lhybridation sp2 permet dexpliquer la configuration spatiale des molcules telles que C2H4.

Cette molcule est plane o chaque atome de carbone nest li qu trois atomes (un atome de carbone et deux hydrognes). Les angles entre les liaisons sont identiques (120). Ceci sexplique par le fait que lorbitale s forme avec les deux orbitales p de la mme couche, trois orbitales hybrides sp2 coplanaires. Il reste une orbitale p non hybride pour chaque atome de carbone. Ces orbitales p pures qui sont perpendiculaires au plan de la molcule vont ainsi assurer la double liaison entre les carbones Lhybridation sp permet dexpliquer la configuration spatiale des molcules comme lactylne C2H2 : molcule linaire avec deux carbones triplement lis. Dans ce cas, lorbitale s forme avec une orbitale p de la mme couche, deux orbitales hybrides sp.

Il reste deux orbitales p non hybrides pour chaque atome de carbone, qui assurent deux liaisons entre les carbones.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

115

2. Niveaux dnergie des lectrons de la dernire couche de latome de carbone dans : ltat fondamental, ltat excit et les diffrents tats hybrids. C(Z = 6) : 1s2 2s2 2p2
Reprsentation schmatique de la couche de valence

p 2p

sp2 sp2 sp 2s sp

sp2

sp3 sp3 sp3 sp3

Etat fondamental

Etat excit(C*)

Etat hybrid sp

Etat hybrid sp2 Etat hybrid sp3

3. Configuration spatiale des trois tats hybrids (s, p) dans un repre cartsien (latome de carbone occupe le centre). Hybridation sp3

H Puis "approche" de 4 atomes d'hydrogne Carbone hybrid sp3 (1s1) CH4 = H C H H

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

116

Hybridation sp2

120

Et il reste l'orbitale p 120 inchange

3 orbitales identiques sp2 trigonal (angle de 120 ) plan

Hybridation sp

Exercice V. 3. 2.
1. Etat dhybridation des atomes de carbone et de bore. Le recouvrement des orbitales atomiques hybrides (sp3, sp2, sp) forme des liaisons sigma (recouvrement axial). Le recouvrement des orbitales atomiques p forme des liaisons (recouvrement latral). B(Z = 5) : 1s2 2s2 2p1 B* (excit): 1s2 2s1 2p2

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

117

Trois lectrons de valence (2s1 2p2) assurent trois liaisons simples mais de natures diffrentes. Si les liaisons sont formes partir de recouvrement des orbitales atomiques pures (s et p), langle entre les liaisons serait alors de 90 : OA s (B) + OA p (F) OA p (B) + OA p (F) Pour assurer trois liaisons identiques, les orbitales atomiques de B (s et p) se combinent entre elles pour former trois orbitales hybrides sp2 (identiques). Les angles entre les liaisons deviennent gaux (120). La molcule forme ainsi est plane. sp2 sp2 sp2 p pure 2 BF3: B hybrid sp F C (Z = 6) : 1s2 2s2 2p2 C*(excit) : 1s2 2s1 2p3 sp3 C hybrid sp
3

sp3

sp3

sp3

Lorbitale s forme avec les trois orbitales p, quatre orbitales hybrides sp3 qui vont assurer quatre liaisons sp2 C hybrid sp
2

sp2

sp2

p pure

Lorbitale s forme avec les deux orbitales p, trois orbitales hybrides sp2 qui vont assurer trois liaisons , lorbitale p pure forme une liaison . sp C hybrid sp sp p p

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

118

Lorbitale s forme avec lorbitale p, deux orbitales hybrides sp qui vont assurer deux liaisons . Les deux orbitales p pures forment deux liaisons . Dans la molcule CO2, le carbone est hybrid sp ; Dans la molcule ; CH4 :, le carbone est hybrid sp3. Dans la molcule C2H4 :, le carbone est hybrid sp2. Dans la molcule C2H2 :, le carbone est hybrid sp. 2. Diagrammes nergtiques des orbitales molculaires de CH4 ; C2H4 et C2H2 C (Z = 6) : 1s2 2s2 2p2 H (Z = 1) : 1s1 Diagramme nergtique des orbitales molculaire de CH4

4 OA. H

OM .CH4

4OA. hybrides sp3 deC

1s1 1s1

1s1

1s1

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

119

Diagramme nergtique des orbitales molculaires de C2H4


2OA.H () OM. OA.sp2 de C (C) (C) OM. OA.sp2 de C (C) OM.

sp2 sp2 sp2

sp2 sp2 sp2

Diagramme nergtique des orbitales molculaires de C2H2.


OA.H () OM. OA hybrides sp de C (C) (C) OM. OA.hybrides sp de C (C) (C) OM. ( )

x x

y y

sp

sp

sp

sp

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

120

Exercice V. 3. 3. 1. Structure lectronique du bryllium Be dans son tat fondamental et dans son premier tat excit. Be (Z = 4) : 1s2 2s2 Be* :1s2 2s1 2p1

2. Reprsentation des orbitales atomiques de couche de valence. (Voir exercice III.4.2) 3. Be (Z = 4) : 1s2 2s2 Be* : 1s2 2s1 2p1 H H Si le recouvrement stait effectu entre deux orbitales atomiques pures s et p du bryllium, nous aurions deux liaisons diffrentes. (sBe+ sH et pBe+ sH) et H entre les liaisons serait de 90. langle HB
Lhybridation sp permet dexpliquer la formation de deux liaisons identiques et confirme que la molcule BH2 est linaire. Les trois atomes sont aligns et H est de 180. langle HB sp Be hybrid sp H H sp 2 p pures

2s

2p

Les deux recouvrements sont identiques (donc mme nergie) car ils seffectuent entre deux orbitales hybride sp et deux orbitales atomiques s de lhydrogne.

4. Les liaisons formes sont de type sigma (liaison simple) 5. La molcule est linaire Exercice V.3.4.
Lion ammonium a une structure ttradrique avec des angles de liaisons de 109 28 environ.

1. Etat dhybridation de lazote dans NH4+


N (Z = 7) : 1s2 2s2 2p3. Lazote forme 4 liaisons simples () avec 4 hydrognes.
Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

121

Lorbitale s se combine avec 3OA p pour former les 4 orbitales hybrides sp3 N hybrid sp3 H+ H H H

Nous avons une liaison dative : le doublet qui assure la liaison est donn par un seul atome. Les quatre liaisons formes sont identiques. La charge positive est dlocalise sur toute la molcule. 2. Diagramme nergtique de NH4+ sachant que les nergies moyennes 1s de lhydrogne, 2s et 2p de lazote sont respectivement -13,6eV, -25,5eV et -13,1eV. N(Z = 7) : 1s2 2s2 2p3 H(Z = 1) : 1s1
4 OA .H E(eV) 2pz 2py 2px 1s 1s 1s 1s + 25,5eV 13,1eV OM. NH4+ 4OA. N hybrides sp3 4 OA. N pures E(eV)

2s

3. Disposition spatiale des liaisons dans NH4+ (schma de recouvrement des orbitales identique celui de la molcule CH4).

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

122

Exercice V. 3. 5. 1. Comparaison des structures de C, O et N ltat exit. C (Z = 6) : 1s2 2s2 2p2 C*(Z = 6) : 1s2 2s1 2p3

Reprsentation des niveaux d'nergies des orbitales :

4 sp3 sp sp s
Etat fondamental ou excit Etat hybrid sp Etat hybrid sp2 Etat hybrid sp3
2

sp

sp

sp

Cas du carbone (voir exercice V.3.1) Cas de lazote : N(Z = 7) : 1s2 2s2 2p3 px p y p x py py py

sp sp

sp sp

sp2 sp2 sp2

sp2

sp2 sp2 sp3 sp3 sp3 sp3

N px py px

N py

N py

N py

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

123

Cas de loxygne : O(Z = 8) : 1s2 2s2 2p4

px

py

p x py

px

py

py

py

2sp

2sp

2sp

3sp2

3 sp2

4sp3

O px py px

O py px

O py

O py

O py

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

124

2. Molcule : NH3 + H+
E 3OA. H Liaisons covalentes Liaison dative OA. H+

4 sp3

Il y a formation de la liaison dative (NH3 H+) entre les doublets dlectrons de lazote (N) et lorbitale atomique 1s de H+. Molcule : NH3 + H
E 3OA H OA hybrides N OA H-

Liaisons covalentes

4sp3 H- car lindice de liaison Il ny a pas de formation de la liaison : NH3 entre N et H est nul. i=1/2(2-2)=0 Bore : tat fondamental : 1s2 2s2 2p1 tat excit 2 : 1s2 2s12p2

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

125

Molcule : BH3 + H+
E 3OA. H Liaisons covalentes OA. H+

Bsp3

Pour assurer quatres liaisons identiques, le bore doit tre hybrid en sp3, mais la formation dune quatrime liaison est impossible car il manque des lectrons. Il ny a pas de formation de la liaison BH3 H+ Molcule : BH3 + H
E 3OA. H Liaisons covalentes Liaison dative OA. H-

Bsp3

Il y a formation de la liaison dative BH3 H car le doublet dlectrons est fourni par lion H ;

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

126

Molcule : H2O + H+
E 2OA. H Liaisons covalentes Liaison dative OA. H+

2(1s1)

4 sp3 de O

Il y a formation de la liaison H2O H+. Il y a une possibilit thorique de formation dune autre liaison du au doublet libre (non liant) prsent sur loxygne. Molcule : H2O + HE 2OA. H Liaisons covalentes OA. H-

sp3

Il ny a pas de formation de liaison H2O H- car lindice de liaison entre loxygne et lion H est gal zro (i=1/2 (n-n*)= (2-2)=0

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

127

3. H C H (A) py py O 2 paires libres sp2 sur O

La liaison entre C et H est forme partir de sp2 de C et s de H La liaison entre C et O est forme partir de sp2 de C et sp2 de O La liaison entre C et O est forme partir de py de C et py de O py H C H (B) py O (2) O(1) 2 paires libres sp2 sur O(1) py

1 paire libre sp2 et 1paire libre py sur O(2)

Liaison entre C et H : recouvrement entre sp2 de C et s de H Liaison entre C et O : recouvrement entre sp2 de C et sp2 de O(2) Liaison entre C et O : recouvrement entre py de C et py de O(1) py py H H C1 H C2 C3 O(1) sp2 (C) H O(2) py Liaison entre C et H : recouvrement entre sp2 de C et s de H Liaison entre O et H : recouvrement entre sp2 de O et s de H Liaisons entre C-C et C-O : recouvrement entre sp2 et sp2
Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

128

Liaisons entre C = C et C = O : recouvrement entre py et py Une paire libre sp2 et 1 paire libre py sur O(2) Deux paires libres sp2 sur O(1) H H (D) H C sp2 Liaison entre C et H : recouvrement entre sp3 de C et s de H Liaison entre C et O : recouvrement entre sp3 de C et sp2 de O Liaison entre O et H : recouvrement entre sp2 de O et s de H Deux paires libres sp2 et 1paire libre py sur O Conclusion : si loxygne possde une double liaison, deux paires libres (non liante) sont de type sp2. Si loxygne est simplement li, une paire libre occupe lorbitale p pure. - Diffrence de stabilit des diffrents ions H C O O H O (E) (F) H C C C O H py O

H H H (G) Latome doxygne O- dispose de trois doublets dont un de type p.


Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

C O

129

Ce doublet p peut se conjuguer c'est--dire former des liaisons partielles par recouvrement latral avec des orbitales atomiques p portes par le carbone voisin. Ces dernires peuvent se trouver intgrs au sein dune liaison . Le degr de conjugaison croit avec le nombre datomes successifs portant des orbitales p susceptibles de se recouvrir avec formation des liaisons . - Seules les molcules E et F prsentent un effet de conjugaison qui est beaucoup plus marqu dans F. Cette conjugaison provoque une diminution de la charge porte par loxygne et entrane une stabilit lion. La molcule F est plus stable que la molcule E qui elle-mme est plus stable que G. Donc la molcule G est plus basique que la molcule E qui elle-mme est plus basique que la molcule F. Exercice V. 3. 6. 1. La molcule de butadine C(1)H2 = C(2)H-C(3)H = C(4)H2 Tous les carbones dans cette molcule forment trois liaisons . Ils sont donc tous hybrids en sp2 2. Les deux formes gomtriques sont : H H H 120 H H (A) Exercice V. 3. 7. 1. Forme dveloppe de la molcule CH3-CO-CH = CH-CN 10928 H H H C1 C2 O H C3 120 C4 H 130 C5 C C C C H H (B) H H C C C C H H H

N
180

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

2. Le carbone C1 est hybrid en sp3. Les carbones C2, C3, et C4 sont hybrids en sp2. Le carbone C5 est hybrid en sp 3. Tous les atomes se trouvent dans le mme plan (de la feuille) sauf les deux hydrognes en caractre gras du groupement CH3. Exercice V. 3. 8. 180 Soit le squelette carbon suivant : C1 C2 C3 120

120

C4

C5

Formule dveloppe des deux hydrocarbures pouvant prsenter cette gomtrie : 180 H C1 C2 C3 120 H C4 H H 10928 C5 H H C1 et C2 hybrids en sp C3 et C4 hybrids en sp2 C5 hybrid en sp3

H C1 H

180 C2 120 C3

H H C4 C5

C1, C3, C4 et C5 hybrids en sp2 C2 hybrids en sp

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

131

Exercice V. 3. 9. Les molcules CCl4, BCl3 et BeCl2 ne sont pas polaires. Les atomes de chlore sont donc disposs de manire symtrique par rapport latome central (latome central occupe le barycentre de la figure gomtrique) et les diffrentes interactions entre les atomes de chlore doivent tre minimales. Ltat dhybridation des atomes de carbone, de bore et de bryllium dans les molcules CCl4, BCl3 et BeCl2 C sp3 ; quatre orbitales atomiques hybrides sp3 forment quatre liaisons simples() avec quatre atomes de chlore. B sp2 ; trois orbitales atomiques hybrides sp2 forment trois liaisons simples() avec trois atomes de chlore. Be sp ; deux orbitales atomiques hybrides sp forment deux liaisons simples() avec deux atomes de chlore. Do CCl4 ttradrique, BCl3 trigonale plane et BeCl2 linaire Exercice V. 3. 10. Les structures des molcules suivantes sont : CS2 molcule linaire. Le carbone forme deux liaisons . Il ny pas de doublets libres. Le carbone est hybrid sp ; H2CO ou Cl2CO et B (OH)3 molcules planes . Le carbone et le bore forment chacun trois liaisons . Il ny pas de doublets libres. Le carbone et le bore sont hybrids sp2. CH3-C-Cl3 et CH3-CH2-CH3 molcules ttradriques. Les carbones forment quatre liaisons . Il ny pas de doublets libres. Les carbones sont hybrids sp3 Exercice V. 3. 11. C2H2 : carbone hybrid en sp H C sp C sp H

C2H2 est une molcule linaire

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

132

N2H2 : N (Z = 7) : 1s2 2s2 2p3 sp2 N hybrid sp2 sp2 N hybrid sp


2

H sp2 sp2

sp2
p

sp2

Doublets libres H

N H H 2O 2 : O (Z = 8) : 1s2 2s2 2p4

N H N2H2 est une molcule plane

H sp3

sp3 O hybrid sp3

sp3

sp3

Deux doublets libres

H O O H H

H2O2 est une molcule plane


Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

133

V. 4. Conjugaison
Excercice V. 4. 1. 1. Etats dhybridation des atomes de carbone. Molcule A : C1 et C3 hybrids sp2, C2 hybrids sp Molcule B : C1, C2 et C3 hybrids sp2 2. Gomtrie des molcules

H1 120 H2 C1

180 C2 C3

H3

H 120 C1 C2 120 (B) H

OH (A)

C3

Les atomes de la molcule A appartiennent aux deux plans perpendiculaires : H1, H2, C1, C2, C3 appartiennent au plan horizontal, C1, C2, C3, H3 et OH appartiennent au plan vertical C1, C2, C3 sont aligns selon lintersection de deux plans perpendiculaires 3. Lnergie de liaison exprimentale est infrieure lnergie de liaison thorique du fait que la molcule a liaisons conjugues est plus stable que celle liaisons localises. Cette diffrence dnergie est lnergie de conjugaison : E = -122,05 - (-94,87) = -27,18 kJ.mol-1. Excercice V. 4. 2. 1. Reprsentation spatiale simple des OM dans le cas du butadine, du benzne et de lallne : Butadine : C(1)H2=C(2)H-C(3)H=C(4)H2 Tous les atomes de carbone sont hybrids en sp2 ; Tous les angles sont gaux 120.

Exercices corrigs de structure de la matire et de liaisons chimiques

134

p1 H 120 H C1

p2 p3 C2 C3 C4 p4 H

Molcule plane : tous les atomes sont contenus dans un mme plan. Deux types de recouvrements axiaux (liaison ) : - entre lorbitale sp2 du carbone et s de lhydrogne - entre les deux orbitales hybrides sp2 des carbones (C-C) Deux recouvrements latraux (liaison ) entre les orbitales atomiques non hybrides entre p1 et p2, et entre p3 et p4, Mais il y a une probabilit non nulle de recouvrement entre p2 et p3. Do la possibilit de conjugaison. En ralit, il y a 99% de recouvrement normal et 1% de recouvrement entre p2 et p3. Ce qui est confirm par la valeur des longueurs de liaison : Les longueurs de liaison lC1=C2 et lC3=C4 sont suprieures celle de lC=C de la molcule C2H4 (lC=C = 1,35 ) La longueur de liaison lC2-C3 est infrieure celle de lC-C de la molcule C2H6 (lC-C = 1,54 ) Nous avons donc une dlocalisation des lectrons p sur toute la molcule : Phnomne de conjugaison. p1 H C1 H H C2 C3 p2 p3 C4 H p4 H

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Benzne C6 H6 : H C H C C H C H C C H H

Dans la molcule de benzne C6H6, tous les atomes de carbone sont hybrids en sp2 .Cette molcule est plane et les angles sont de 120. Le recouvrement p p est not I et le recouvrement p p est not II Si lon compare ces deux recouvrements sur des formules de Kkul : CH CH CH I CH CH CH CH CH CH II CH CH CH

La probabilit de rencontrer lune ou lautre des deux formes est trs voisine de 50%. De plus, toutes les liaisons C-C du benzne sont quivalentes et ont une longueur de 1,44 , valeur intermdiaire entre la double liaison de lthylne (lC=C = 1,35 ) et la simple liaison de lthane (lC-C = 1,54 ). Ceci sexplique par une rpartition uniforme du nuage lectronique entre les atomes. Il ny a plus de localisation des lectrons p entre deux atomes de carbone. On obtient le modle conjugaison maximum. Cest une des caractristiques principales des noyaux aromatiques. Tous les atomes appartiennent au mme plan.

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Allne : CH2 = C = CH2

H C1 H

C2

, C3

C1 et C3 sont hybrids en sp2 et C2 en sp. Il ny a aucune possibilit de conjugaison. Les orbitales p de latome central tant perpendiculaires, les orbitales formes sont aussi perpendiculaires et la conjugaison ne peut apparatre que lorsque les orbitales p sont parallles. Cette molcule nest pas plane. Deux plans perpendiculaires contenant chacun deux atomes dhydrogne, se coupent selon la ligne des carbones. 2. Lnergie de conjugaison est la diffrence dnergie qui existe entre lnergie relle de la molcule conjugue et celle quelle aurait dans le cas o les nuages lectroniques seraient parfaitement localiss. Ainsi le benzne o la dlocalisation est maximum a une trs forte nergie de conjugaison. Exercice V. 4. 3. Le moment dipolaire rsultant de la molcule C2H2F2 tant nul, sa forme gomtrique est la suivante : r H F 1

C F

C H

total = 1 + 2 = 0

Exercice V. 4. 4. 1. Structure lectronique de lazote et du fluor : N (Z = 7) : 1s2 2s2 2p3

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Il y a possibilit de formation de trois liaisons car lazote possde trois lectrons clibataires. F (Z = 9) : 1s2 2s2 2p5 Il y a possibilit de formation dune seule liaison car le fluor possde un seul lectron clibataire. 3. La difluorodiazine est une molcule plane. Les deux atomes de fluor sont lis chacun un atome dazote. En gnral, les doublets libres occupent les orbitales atomiques hybrides. a. Recouvrement spatial des orbitales dans N2F2. N F N F Doublet libre liaison

N est infrieur 120 car le doublet libre de lazote b. Langle FN occupe plus de place quune paire liante et joue un rle crasant sur N devient plus petit. les liaisons. Langle FN

c. La molcule N2F2 tant apolaire ( = 0), sa structure est la suivante :


F N

N
1

doublet libre

V. 5. Thorie de rpulsion des paires dlectrons de valence : Thorie de Gyllespie


Rappel : Cette thorie permet de prvoir la gomtrie des molcules. Soit une molcule de type AXnEm.

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Latome central A est entour de n atomes voisins X (n doublets liants) et de m doublets libres E (non liants). Les rgles de Gyllespie sont : 1. Les doublets (n et m) dun atome central se disposent dans lespace de faon tre les plus loigns possible les uns des autres afin de minimiser lnergie de rpulsion. 2. Une paire libre ou une liaison multiple occupe plus despace quune paire liante. 3. Plus les lectrongativits des atomes lis sont leves, plus les angles de liaison entre deux paires liantes diminuent. 4. Les liaisons multiples comptent pour une unit dans le calcul de n. 5. Plus latome central est lectrongatif, plus les angles de liaison sont grands. Pour calculer le nombre de doublets libres (m), on peut utiliser la relation suivante : n+m = ( nombre dlectrons de valence de latome central + nombre de liaisons simples nombre de liasons doubles) + (nombre de charges ngatives nombres de charges positives) Exemple : NH4+ : (m+n) = (5+4-0) + (0-1) = 9/2+(-0,5) = 4 n = 4 donc m = 0 CO2 : (m+n) = (4+2-2) + (0-0) = 4/2 = 2 n = 2 donc m = 0

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Le tableau suivant rsume ces indications :


Type de molcules AXnEm X2 AX3 AX2E AX4 AX3E AX2E2 AX5 AX4E AX3E2 AX2E3 AX6 AX5E AX4E2 Nombres total de doublets 2 3 3 4 4 4 5 5 Bipyramide trigonale Figure de rpulsion Droite Triangle quilatral Nombre de liaisons 2 3 2 4 3 2 5 4 3 5 5 6 6 6 Octadre 2 6 5 4 linaire Octadre Pyramide Carr Forme des molcules linaire Triangle En V Ttradre Pyramide En V Bipyramide Pyramide en T Exemples (Latome central est soulign) BeCl2 ; CO2 ; HCN BF3 ; AlCl3 SO2 ; SnCl2 CH4 ; SiCl4 ; NH4+ NH3 ; NF3 ; H3O+ H2O; H2S PCl5 TeCl4 ; SF4 ICl3 ; ClF3 XeF2 SF6 BrF5 ; IF5 XeF4

Ttradre

Exercice V. 5. 1. Gomtrie des molcules suivantes : MgF2 ; AlCl3 ; CH4 ; PCl5 ; H2O ; H3O+, AsCl3 ; CO2 Cl(Z = 17) : (Ne) 3s2 3p5 F(Z = 9) : 1s2 2s2 2p5 Un seul lectron suffit pour saturer la couche de valence du chlore et du fluor. Ces deux atomes forment donc quune seule liaison avec latome centrale(comme le cas de lhydrogne).

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MgF2 Mg(Z = 12) : 1s2 2s2 2p63s2 (m+n) = (2+2-0) + (0-0) = 4/2 = 2 n=2 m=0 2 Remarque : les deux lectrons de valence (3s ) assurent deux liaisons simples avec 2 atomes de fluor. Il ny a pas de doublets libres. Donc la molcule MgF2 est de type AX2 linaire : F-Mg-F Al Cl3 Al(Z = 13) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 (m+n) = (3+3-0) + (0-0) = 6/2 = 3 n=3 m=0 2 Remarque : les trois lectrons de valence (3s 3p1) assurent trois liaisons simples avec trois atomes de chlore. Il ny a pas de doublets libres. Donc la molcule AlCl3 est de type AX3 plane. CH4 : C(Z = 6) : 1s2 2s2 2p2 (m+n) = (4+4-0) + (0-0) = 8/2 = 4 n=4 m=0

Remarque : les quatres lectrons de valence (2s2 2p2) assurent quatre liaisons simples avec 4 atomes dhydrogne. Il ny a pas de doublets libres. Donc la molcule CH4 est de type AX4 de forme ttradrique. PCl5 P(Z = 15) : (Ne)3s2 3p3 3d0 (m+n) = (5+5-0) + (0-0) = 10/2 = 5 3s1 3p3 P* (tat excit) Cl Cl Cl Cl Cl

n=5

m=0 3d1

Cinq lectrons de valence assurent cinq liaisons simples avec 5 atomes de chlore. Il ny a pas de doublets libres. Donc la molcule PCl5 est de type AX5 de forme bipyramide trigonale.

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H 2O O (Z = 8) : 1s2 2s2 2p4 (m+n) = (6+2-0) + (0-0) = 8/2 = 4 3s2 3p4 n=2 m=2

H H Six lectrons de valence assurent deux liaisons simples avec deux hydrognes. Il reste deux doublets libres. Donc la molcule est de type AX2E2 plane de forme en V. H 3O + O (Z = 8) : 1s2 2s2 2p4 (m+n) = (6+3-0) + (0-1) = 8/2 = 4 3s2 3p4 n=3 m=1

H+ H H Six lectrons de valence assurent deux liaisons simples avec deux hydrognes et une liaison dative avec H+. Il reste un doublet libre. Donc la molcule est de type AX3E de forme pyramidale. AsCl3 : As (Z = 33) : (Ar)3d104s24p3 (m+n) = (5+3-0) + (0-0) = 8/2 = 4 3s2 As : 3p3 n=3 m=1

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Cinq lectrons de valence assurent trois liaisons simples avec 5 atomes de chlore. Il reste 1 doublet libre. Donc la molcule AsCL3 est de type AX3E de forme pyramidale. CO2 C (Z = 6) : 1s2 2s2 2p2 (m+n) = (4+2-2) + (0-0) = 4/2 = 2 doxygne. Il ny a pas de doublets libres sur le carbone. Donc la molcule CO2 est de type AX2 linaire : O = C = O Exercice V. 5. 2. 1. Tous les atomes C, N et O sont hybrids sp2. H
= 120

n=2

m=0

Quatre lectrons de valence assure deux liaisons doubles avec 2 atomes

H C=CH2
= 119

H C = NH
= 116

C= O

H
Pas de paire libre

H
une paire libre sur lazote

H
Deux paires libres sur loxygne

2. Dans les trois molcules, le carbone est li des atomes dlectrongativit diffrentes : ((O)> (N)> (C)) Plus llectrongativit de latome li augmente, plus les lectrons de la liaison sont dplacs vers cet atome. Par consquences, langle diminue. De plus, la prsence de paires libres sur latome li joue un effet crasant sur les liaisons entranant une diminution de langle. Exercice V. 5. 3. Gomtrie des molcules CO2 et SO2 sachant que CO2 = 0 et SO2 0 . CO2 C(Z = 6) : 1s2 2s2 2p2 n=2 m=0 143 (m+n) = (4+2-2) + (0-0) = 4/2 = 2

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Carbone ltat excit : C*

sp2 O hybrid sp
2

sp2 sp2

sp C hybrid sp

sp

O hybrid sp2 sp2 sp2 sp2 p

Quatre lectrons de valence de latome de carbone assurent deux liaisons et deux liaisons avec deux atomes doxygne. Donc la molcule est de type AX2 de forme linaire.

r
1

total = 1 + 2 = 0
SO2 S (Z = 16) : (Ne) 3s2 3p43d0 (m+n) = (6+2-2) + (0-0) = 6/2 = 3 S* Six lectrons de valence de soufre assurent deux liaisons et deux liaisons avec deux atomes doxygne. Il reste un doublet libre. Donc la molcule est de type AX2E plane en forme de V. n=2 m=1

O==C==O

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Doublet libre

1
O

total = 1 +

2 0

total
L'oxygne tant plus lectrongatif que le soufre, la liaison S-O est polaris. r Il existe donc un moment dipolaire SO ayant pour direction chaque

liaison S-O, le sens tant par convention dirig des charges positives vers les charges ngatives.
r En faisant la somme des deux vecteurs SO , on obtient le moment dipolaire r SO2 de la molcule qui est dirig suivant la bissectrice de langle OSO.

Exercice V. 5. 4. O(Z = 8) : 1s2 2s2 2p4 S(Z = 16) : (Ne) 3s2 3p4 Se(Z = 34) : (Ar) 3d104s2 4p4 Te(Z = 52) : (Kr) 4d105s2 5p4

H2O ; H2S ; H2Se et H2Te sont des molcules de type AX2E2 de forme en V Daprs la thorie de Gyllespie, plus latome central est lectrongatif, plus les angles de liaison sont grands. Les lectrons de la liaison sont plus attirs vers latome central et la force de rpulsion entre les lectrons augmente, entrainant une ouverture de langle. Llectrongativit des atomes O, S, Se et Te varie dans le sens : (O)> (S)> (Se)> (Te)
H f HS H f HS eH f HT eH Do : HO

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Exercice V. 5. 5. NH3 N (Z = 7) :1s2 2s2 2p3 Cinq lectrons de valence n=3 m=1 (m+n) = (5+3-0) + (0-0) = 8/2 = 4

La molcule NH3 est de type AX3E de forme en pyramide triangulaire. La molcule H2O est de type AX2E2 de forme en V (voir exercice V.5.1) Doublets libres N H H H H O H

Daprs la thorie de Gillespie, un doublet libre occupe plus despace quune paire liante.
H est suprieur langle HO H Ce qui explique que langle HN

Exercice V. 5. 6. BCl3 et BF3


B (Z = 5) 1s2 2s2 2p1 (m+n) = (3+3-0) + (0-0) = 6/2 = 3 n=3 m=0 Trois lectrons de valence du bore assurent trois liaisons avec trois atomes de chlore ou de fluor. Donc les molcules BCl3 et BF3 sont de type AX3 de forme triangulaire plane. Nous savons que, plus llectrongativit des atomes lis est leve, plus les angles de liaison entre deux paires liantes diminuent. Llectrongativit des atomes de fluor tant suprieure celle des atomes F est donc infrieure celle de langle de chlore, la valeur de langle FB Cl ClB

Exercice V. 5. 5. 7.
Llectrongativit des atomes F, Cl, Br, I varie dans le sens : (F)> (Cl)> (Br)> (I)
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Nous savons que plus llectrongativit des atomes lis est leve, plus les angles de liaison entre deux paires liantes diminuent, do :
F p ClP Cl p BrP Br p IP I FP

978 1003

101

102

Exercice V. 5. 5. 8. Les molcules SCl2 et OCl2 SCl2


S (Z = 16) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 3d0 (m+n) = (6+2-0) + (0-0) = 8/2 = 4 n=2 m=2

OCl2
O( Z = 8) : 1s2 2s2 2p4 (m+n) = (6+2-0) + (0-0) = 8/2 = 4 n=2 m=2 Deux doublets libres sur loxygne ou sur le soufre. Les molcules SCl2 et OCl2 sont de type AX2E2.

S Cl Cl Cl

O Cl

103 111 Llectrongativit du soufre est infrieure celle de loxygne : (S) < (O). Quand llectrongativit de latome central augmente, les doublets de la liaison sont plus attirs par cet atome. La rpulsion entre les doublets liants est plus forte, et par consquences, langle augmente.

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Les molcules OCl2 et OF2 :

O
Cl Cl F

O
F

111 102 Llectrongativit du fluor est suprieure celle du chlore : (F) > (Cl). Quand llectrongativit des atomes lis augmente, les doublets de la liaison sont plus attirs par ces atomes. La rpulsion entre les doublets devient plus faible et par consquences, langle diminue.

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