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Lyce technique Mohamed V Centre des classes prparatoires Bni Mellal

M.P.S.I

COURS DE CHIMIE

MPSI

CHIMIE DES SOLUTIONS

EL FILALI SAID

TABLE DES MATIRES

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Table des matires


1 Ractions chimiques 1.1 Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Lavancement de la raction . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Le quotient de la raction Qr . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 La constante dquilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Critre de lvolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Quelques proprits utiles de la constante dquilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 3 4 4 5 5 7 7 8 11 12 14 14 15 15 15 15 17 18 18 18 19 21 21 21 21 22 23 23 24 24 24 25 29 30 32 32 32 32

2 RACTIONS ACIDO-BASIQUES 2.1 Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Constante dacidit KA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Domaine de prdominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Aspet quantitatif dune raction chimique acide base A/B 3 RACTIONS DE COMPLEXATION 3.1 Couple donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Nomenclature des complexes . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Nom de quelques ligands usuels . . . . . . 3.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Constante de formation-constante de dissociation 3.4 Tableau des valeurs des log i 25 o C . . . . . . . 3.5 Domaine de prdominance . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6.1 Complexation du cuivre II . . . . . . . . . . . 3.6.2 Dosage complxomtrique . . . . . . . . . . 4 RACTIONS DE PRCIPITATIONS 4.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . . 4.2 Ltude quantitative . . . . . . . . . . 4.2.1 Produit de solubilit . . . . . . 4.2.2 La solubilit . . . . . . . . . . 4.2.3 Domaine dexistence . . . . . 4.2.4 Application (Voir TD) . . . . . . 4.3 Facteurs de la solubilit . . . . . . . 4.3.1 Inuence de la temprature . 4.3.2 Inuence de lion commun . . 4.3.3 Inuence du pH de la solution 4.3.4 Inuence de la complexation 4.3.5 stabilit relative dun prcipit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5 Ractions doxydo-rduction 5.1 quilibres redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Couples redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1.1 Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CPGE/Bni Mellal Page -1-

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TABLE DES MATIRES

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 32 34 34 34 35 36 36 38 38 39

5.1.1.2 Le nombre doxydation n.o . . . . . . 5.1.1.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2 Couples redox de leau . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Piles lectrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Dnitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Potentiel de llectrode . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4 Potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.5 lectrode de Calomel Satur(E.C.S)(Hg2 Cl2 /Hg) 5.2.6 Formule de Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Prvision dune raction redox . . . . . . . . . . . . . .

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1 Ractions chimiques
1.1 Dnitions
Soit un systme ,sige dune raction chimique dont lquation chimique est :
1 A1 + 2 A2 + 1 A1 + 2 A2 + (2) (1)

(1) dit sens direct et (2) sens indirect. Ai ractif et Ai produit . cfcient stchiomtrique. Remarque : Lquation prcdente peut scrire sous la forme :
N

i Ai = 0
i=1

avec :

i < 0 i > 0

pour les ractifs pour les produits

1.2 Lavancement de la raction


Lorsque le systme volue pendant le temps dt , la quantit de matire varie. prenons lexemple suivant : A to nA (to ) to + dt nA (to + dt) + B nB (to ) nB (to + dt)
(2) (1)

C nC (to ) nC (to + dt)

D nD (to ) nD (to + dt)

Si nractif (to ) < nractif (to + dt) nproduit (to ) > nproduit (to + dt) = sens indirect cest e e dire sens (2). Si nractif (to ) > nractif (to + dt) nproduit (to ) < nproduit (to + dt) = sens direct cest e e dire sens (1). On pose : dn(X) = nX (to + dt) nX (to ) variation lmentaire de la quantit de matire de llment X, qui peut tre positive ou ngative. On appelle lavancement lmentaire d de la raction la quantit d = 1 dn(X) (en mol)

avec > 0 pour les produits et < 0 pour les ractifs. Donc pour la raction : A CPGE/Bni Mellal + B
(2) (1)

D -SAID EL FILALI-

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1.3 Le quotient de la raction Qr

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on a : dn(A) dn(B) dn(C) dn(D) = = = = d

(, , , ) R4 . + Cette quantit est indpendante des constituants Ai ; elle caractrise le droulement de la raction dans le systme tudi. Lavancement dune raction est born entre min et max ; en effet :supposons que 1 A est un ractif donc (A) = (nA (t) nA (t = 0)) donc : 1 min = (nA (t = 0) nA (t )) nA (t = 0) max = On retient que vrie : min max

1.3 Le quotient de la raction Qr


Soit la raction chimique :
1 A1 + 2 A2 + 1 A1 + 2 A2 + (2) (1)

On appelle le quotient de la raction avec toutes les espces sont en solution dilue la grandeur sans dimension Qr dnie par : [A1 ] Co [A1 ] Co
1

Qr =

[A2 ] Co [A2 ] Co

i=1 N i=1

[Ai ] Co [Ai ] Co

Avec : Co = 1 mol/ la concentration standard. On tire que le quotient de la raction est une grandeur sans dimension qui dpend des concentrations de toutes les espces en solution ainsi la temprature. Remarque : Pour ne pas alourdir lexpression du quotient de la raction ,on remplace la concentration standard par sa valeur sans oublier que le quotient de la raction est une grandeur sans dimension.

1.4 La constante dquilibre K


Lorsque le systme volue alors les concentrations varient jusqu lavancement de la raction atteint sa valeur limite et les concentrations restent constantes : on dit que le systme est dans un tat dquilibre.

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1.5 Critre de lvolution

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On pose :
N i=1 N i=1
i [Ai ]eq

Qr (t +) = Qeq (T ) =

= K(T ) [Ai ]i eq

Cest la loi daction de masse dite aussi loi de Guldberg et Waage . K(T ) : est une grandeur sans unit qui ne dpend que de la temprature , appele constante dquilibre. On dnit le pK par pK = log K K = 10pK Si K est grand alors pK est petit et vice versa

1.5 Critre de lvolution


Soit une raction chimique dont le quotient de la raction est Qr et de constante dquilibre K : Si Qr = K :le systme nvolue pas ,il est dans son tat dquilibre. Si Qr > K :le systme volue dans le sens indirect cest dire sens (2). Si Qr < K :le systme volue dans le sens direct cest dire sens (1).

1.6 Quelques proprits utiles de la constante dquilibre K


Soit la raction chimique : A Kdirect = + B
(2) (1)

C 1

Kindirect Si on multiplie cette quation par un rel p alors : Kp = (K)p Soient deux ractions chimiques R1 et R2 chacune est caractrise par sa constante dquilibre K1 et K2 alors : K1 K(R1 + R2 ) = K1 K2 et K(R1 R2 ) = K2 Soit lavancement dune raction chimique : Si max alors la raction est dite totale ou quantitative. Si min = 0 alors le systme nvolue pas : il est dans un tat dquilibre. Autrement dit :soit la raction chimique : A n(t = 0) 100 n(t ) a CPGE/Bni Mellal + B 100 a Page -5
(2) (1)

C 0 100 a

D 0 100 a -SAID EL FILALI-

1.6 Quelques proprits utiles de la constante dquilibre K CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Critre 100% : Un raction est quantitative si 100% des ractifs vont ragir (cest dire a =0). K100 +

Critre 99% : Un raction est quantitative si 99% des ractifs vont ragir (cest dire a =1). 99 99 K99 = 104 11 Critre 90% : Un raction est quantitative si 90% des ractifs vont ragir (cest dire a =10). 90 90 100 K90 = 10 10 Critre 97% : Un raction est quantitative si 97% des ractifs vont ragir (cest dire a =3). 97 97 103 K97 = 33

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2 RACTIONS ACIDO-BASIQUES
2.1 Dnitions
un acide de Bronsted est une espce molculaire ou ionique susceptible de donner un proton H + ou de provoquer la liberation dun proton du solvant . A H+ + B acide particule echange e base A et B forment un couple acide base quon note A/B Exemple HBr H + + Br HN O3 H + + N O3 + N H4 H + + N H3 C6 H5 OH H + + C6 H5 O CO2 + H2 O H + + HCO3 2+ + Cu + 2H2 O 2H + Cu(OH)2 Remarque :
H3 P O4 H + + H2 P O4 2 + H2 P O4 H + HP O4 2 3 HP O4 H + + P O4

Lacide phosphorique est un triacide (polyacide). lacide sulfurique H2 SO4 est diacide.
H2 SO4 H + + HSO4 2 HSO4 H + + SO4

une base de Bronsted est une espce molculaire ou ionique susceptible de capter un proton. Exemple :
+ N H 3 + H + N H4 2 CO3 + H + HCO3 HCO3 + H + H2 CO3 (H2 O + CO2 ), pluie acide 2 H2 P O4 , HP O4 jouent le rle dun acide et dune base : ampholytes 2 CO3 est une dibase. Conclusion : Toute raction chimique acido-basique rsulte de lchange de la particule H + entre lacide dun couple et la base dun autre couple. Exemple :

CH3 COOH H + + CH3 COO + N H 4 N H3 + H +

+ = CH3 COOH + N H3 N H4 + CH3 COO

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2.2 Constante dacidit KA

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Dune faon gnrale lquation dune raction chimique acidobasique scrit : A1 + B2 B1 + A2 Leau qui joue le rle du solvant prsente deux couples acide-base : H3 O+ /H2 O : H3 O+ H + + H2 O H2 O/OH : H2 O H + + OH On conclut que leau est un amphotre (ou ampholyte) pH dune solution : On dnit le pH dun solution dilu par : pH = log avec C0 = 1mol1 ; Quon peut crire : pH = log[H3 O+ ] = log h avec h = [H3 O+ ]. Remarque : [H3 O+ ] en mo.1 . H3 O+ reprsente H + solvat en effet H3 O + H + + H2 O [H3 O+ ] C0

Le pH de leau pure 25o C est gal 7. donc [H3 O+ ] = [OH ] = 107 mo.1 Le produit ionique de leau Ke = [H3 O+ ][OH ] = 1014 ne dpend que de la temprature pKe = log Ke = pH + pOH(= 14 25 o C) avec pOH = log[OH ] pH + pOH = pKe

2.2 Constante dacidit KA


Soit la raction acide-base :HA + H2 O K[H2 O] = H 3 O + + A

[H3 O+ ][A ] = KA [HA]

les concentrations en mo.1 et le solvant est leau. KA constante dacidit fonction uniquement de la temprature. On dnit le pKA dun couple A/B comme : pKA = log KA = KA = 10pKA CPGE/Bni Mellal Page -8-SAID EL FILALI-

2.2 Constante dacidit KA

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Exemple : leau est un amphotre (H3 O+ /H2 O) : H3 O + + H2 O A1 B2 KA (H3 O+ /H2 O) = [H3 O+ ] = 1 = [H3 O+ ] pKA (H3 O+ /H2 O) = 0 (H2 O/OH ) : H2 O + H2 O A1 B2 H3 O+ + OH A2 B1 H3 O + + H 2 O A2 B1

KA (H2 O/OH ) = [H3 O+ ][OH ] = 1014 = pKA (H2 O/OH ) = 14 Remarque : Pour les acides plus forts que H + ([HA] 0, pKA < 0) et les bases plus fortes que OH ([A ] 0, pKA > 14), on ne peut pas dterminer leur pKA dans leau , on dit quils sont nivels par leau , il faut utiliser un solvant autre que leau . Seules les couples ayant un pKA [0, 14] peuvent tre tudier dans leau .

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2.2 Constante dacidit KA

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Valeurs des pKA des couples acide-bases 25o C NOM DE LACIDE Formule de lacide Formule de la base pKA Ion hydronium H3 O + H2 O 0 Eau H2 O OH 14 Nitrique HN O3 N O3 -1 Sulfurique H2 SO4 HSO4 -3 Chlorhydrique HCl Cl -3 Perchlorique HClO ClO -7 + Ion ammonium N H4 N H3 9.2 + Ion anilium C6 H5 N H3 C6 H5 N H2 4.6 Benzoique C6 H5 CO2 H C6 H5 CO2 4.7 Borique HBO2 ou H3 BO3 HBO2 ou H2 BO3 9.2 Butanoique C3 H7 CO2 H C3 H7 CO2 4.8 Carbonique H2 CO3 HCO3 6.4 2 Ion hydrognocarbonate HCO3 CO3 10.3 Cyanhydrique HCN CN 9.2 Cyanique HCNO CN O 3.5 Dichlorotanoique CHCl2 CO2 H CHCl2 CO2 1.3 Ethanoique CH3 COOH CH3 COO 4.8 Fluorhydrique HF F 3.2 2 Ion hydrognosulfate HSO4 SO4 2 Hypobromeux HBrO Bro 8.6 Hypochloreux HClO ClO 7.5 Hypoiodeux HIO IO 10.6 Iodique HIO3 IO3 0.8 Mthanoique HCO2 H HCO2 3.8 Monochlorotanoique CH2 ClCO2 H CH2 ClCO2 2.9 Nitreux HN O2 N O2 3.2 Orthophosphorique H3 P O4 H2 P O4 2.1 2 Ion dihydrognophosphate H 2 P O4 HP O4 7.2 2 3 Ion hydrognophosphate HP O4 P O4 12.4 Oxalique H2 C2 O4 HC2 O4 1.25 2 Ion hydrognooxalate HC2 O4 C2 O4 4.3 Phnol C6 H5 OH C6 H5 O 9.9 Ion pyridium C5 H5 N H + C5 H5 N 5.2 Sullfhydrique H2 S HS 7 2 Ion hydrognosulfure HS S 12.9 sulfureux H2 SO3 HSO3 1.8 2 Ion hydrognosulte HSO3 SO3 7.2 2 Trichlorotanoique CCl2 COOH CCl2 CO 1.7 E.D.T.A H4 Y H3 Y 2 H3 Y H2 Y 2 2.7 H2 Y 2 HY 3 6.2 3 4 HY Y 10.3 n du tableau CPGE/Bni Mellal Page -10-SAID EL FILALI-

2.3 Domaine de prdominance

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A + H2 O OH + HA On dnit la constante de basicit comme : KB = [HA][OH ] = pKB = log KB [A ]

On a :KA KB = Do

[H3 O+ ][A ] [HA][OH ] = Ke [HA] [A ] pKA + pKB = pKe = 14 a 25o C `

Plus un acide est fort plus son pKA est petit,de mme plus une base est forte plus son pKA est grand. 0 Lacide faible HA de plus en plus fort 14

pKA

Lacide faible HA de plus en plus faible

2.3 Domaine de prdominance


Soit le couple HA/A : [A ] [H + ][A ] = log KA = log[H + ] + log KA = [AH] [HA] pH = pKA + log si [A ] = [HA] = pH = pKA . si [A ] > [HA] (la base prdomine ) si [A ] < [HA] (lacide prdomine )
Lacide faible HA prdomine

[A ] [HA]

= pH > pKA . = pH < pKA .

pKA solution tampon

pH
La base conjugu A prdomine

Exemple

+ : le couple :N H4 /N H3 on a : pKA = 9.2 = pKB = 14 9.2 = 4.8 + [N H4 ] [N H3 ]

9,2

pH
+ [N H4 ] [N H3 ]

CPGE/Bni Mellal

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2.4 Aspet quantitatif dune raction chimique acide base DES SOLUTIONS-M.P.S.I CHIMIE A/B

Application : (T-D) Le diagramme de prdominance de lacide phosphorique. H3 P O4


H2 P O4 2 HP O4 3 P O4

2,15

7,2

12,1

pH

2.4 Aspet quantitatif dune A/B

raction chimique

acide base

Soient deux couples acide-bases A1 /B1 (pKA1 ) et A2 /B2 (pKA2 ) A1 H + + B1 A2 H + + B2 Donc :


(1) (2)

(pKA1 ) (pKA2 )

A1 + B2 B1 + A2 Appliquons la relation Guldberg

et Waage :
K= [B1 ][A2 ] [B2 ][A1 ]

K=

KA1 = 10pKA2 pKA1 = 10pKA (Base)pKA (acide) KA2

Consquences Si pKA2 > pKA1 = K > 1 = la raction est favoris dans le sens (1). Si pKA2 < pKA1 = K < 1 = la raction est favoris dans le sens (2). On retrouve la rgle de gamma
pH

B2 pKA2 B1 A2 pKA1 A1

rgle de

A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contre A2 et B1 peuvent coexister ,donc le sens (1) . Remarque : Si on a une raction entre plusieurs couples A/B alors la raction favorise est celle entre lacide le plus fort(pKA le plus petit) et la base la plus forte (pKA le plus grand) Exemple 1 :(nonc voir TD) CPGE/Bni Mellal Page -12-SAID EL FILALI-

2.4 Aspet quantitatif dune raction chimique acide base DES SOLUTIONS-M.P.S.I CHIMIE A/B

On considre les couples suivants : + + HA/A HN O2 /N O2 C6 H5 N H3 /C6 H5 N H2 N H4 /N H3 CH3 COOH/CH3 COO pKA 3.3 4.5 9.2 4.75 1- Tracer le diagramme de prdominance des huit espces chimiques. 2- crire les quations bilans et en dduire les constantes dquilibre K des ractions entre les espces : a- CH3 COOH et C6 H5 N H2 . + b- N O2 et N H4 + c- C6 H5 N H2 et N H4 Exemple 2 :(Mthode de Gran nonc voir TD) CB VB CB (Ve VB ) ; [N H3 O] = 1- [N H4 O+ ] = Vo + VB Vo + VB h[N H3 O] = hVB = KA Ve KA VB : cest une droite de pente KA et qui 2- KA = [N H4 O+ ] coupe laxe de abscisses en VB = Ve hVB 1012

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

+ + + + + +
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 VB y = 9535, 3 794, 5x

On tire que KA = 794, 5.1012 et VB = 12 m 3- Daprs la relation dquivalence on conclut que CA = CPGE/Bni Mellal CB Ve = CA = 12.103 mol.1 Vo Page -13-SAID EL FILALI-

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3 RACTIONS DE COMPLEXATION
3.1 Couple donneur/Accepteur
Cu2+ + 4H2 O [Cu, 4H2 O]2+ : couleur bleue Cu2+ + 4N H3 [Cu(N H3 )4 ]2+ : couleur bleue celeste aq F e3+ + SCN F eSCN 2+ : couleur rouge sang. Dune faon gnrale on aura : A + nL ALn = D

A :ldice accepteur ; D : est ldice donneur ; A/D couple donneur accepteur Dnitions : Un complexe est un dice polyatomique constitu dun atome ou dun cation mtallique central auquel sont lis des molcules ou des ions appels ligands ou coordinats. Latome central ou lion mtallique central : souvent un lment de transition capable de capter des doublets dlectrons Exemple : Ag + ; Co3+ ; Cu2+ ; N i2+ ; Zn2+ ; M n2+ ; F e3+ ; Hg 2+ ; Ce4+ Ligands ou coordinats : molcules ou ions possdant au moins un doublet libre Exemple : H2 O; N H3 ; OH ; N H2 CH2 CH2 N H2 Un ligand est dit monodentate sil possde un seul doublet libre. Un ligand est dit bidentate sil possde deux doublets libres. Un ligand est dit polydentate sil possde plusieurs doublets libres. Exemple : Ion thylnediamminetetraactate (E.D.T.A) :
-O C O O C -O CH 2 EDTA = CH 2 N CH 2 CH 2 N CH C OCH 2 C O O 2 O-

4-

A + nL D n est dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate.

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3.2 Nomenclature des complexes

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3.2 Nomenclature des complexes


3.2.1 Nom de quelques ligands usuels
Ligand H O2 OH S 2 I Br Cl F 2 CO3 3 P O4 2 C 2 O4 Nom hydrure oxo hydroxo thio iodo bromo chloro Fluoro carbonato phosphato oxalato Ligand OCN SCN N H2 N3 N HOH N O3 N O2 2 SO4 NO en C6 H4 (COO)2 2 Nom cyanato thiocyanato amido azido ou azoturo hydroxylamido nitrato nitrito sulfato nitrosyl thylnediamine phtalato Ligand 2 SO3 2 S2 O3 ClO3 ClO2 2 O2 H2 O N H3 CO CN CH3 COO C6 H4 (OH)(COO) 2 Nom sulto thiosulfato chlorato chlorito peroxo aqua ammine carbonyl cyano actato salicylato

en = N H2 CH2 CH2 N H2 3.2.2 Applications [Cu(H2 O)4 ]2+ : ion ttraaquacuivre (II) [Cu(N H3 )4 ]2+ : ion ttraamminecuivre (II) [F eSCN ]2+ : ion thiocyanatofer (III) [Co(N O2 )3 (N H3 )3 ]2+ : ion trinitrotriamminecobalt(II) [CrCl2 (H2 O)4 ]+ : ion dichlorottraaquachrome (III) [F e(CN )6 ]4 : ion hexacyanoferrate (II) [F e(CO)5 ] : pentacarbonylfer [Ag(N H3 )2 ]+ : ion diammineargent (I)

3.3 Constante de formation-constante de dissociation


Soit le couple A/D : A + L D (n=1) On appelle la constante de formation ou constante de stabilit note Kf la grandeur : [AL] Co Kf = [A] [L] Co Co avec C0 = 1 mo.1 ; ou simplement en utilisant lunit de la concentration mo.1 : Kf 1 = 1 = De mme on dnit : pKf 1 = log Kf 1 = log 1 CPGE/Bni Mellal Page -15-SAID EL FILALI[AL] [A][L]

3.3 Constante de formation-constante de dissociation CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Remarque

1. Plus Kf est grande plus le complexe est stable (KA grand = lacide est fort). 2. On appelle la constante de dissociation Kd la constante relative lquilibre : AL A + L

Kd =

[A][L] 1 = [AL] Kf

pKd = log Kd 3. On peut dcomposer une raction de complexation en une srie de ractions simples : [A][L]n [ALn ] et Kd = A + nL ALn = n = [A][L]n [ALn ] quon peut dcomposer : [AL] [A][L] - A + L AL = Kf 1 = et Kd1 = [A][L] [AL] [AL][L] [AL2 ] et Kd2 = - AL + L AL2 = Kf 2 = [A][AL] [AL2 ] - .............................................................................................................. [ALn ] [ALn1 ][L] -ALn1 + L ALn = Kf n = et Kdn = [ALn1 ][L] [ALn ] On conclut que :
n n

n =
i=1

Kf i = log n =

pKf i
i=1

De mme :
n n

Kd =
i=1

Kdi = pKd =
i=1

pKdi

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3.4 Tableau des valeurs des log i 25 o C

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3.4 Tableau des valeurs des log i 25 o C


On rappelle que i = Ligand [ALi ] [A][L]i log i i=3 i=4 19,2 10,78 20 6,4 6,7 21 25,3 12,59 7,5 8,7 27,3 16 1,7 3 5,8 10,6 4,3 7,5 8,8 2,1 2,8 9,4 3,8 5,1 7,8 10,7 8,7 14,3 25,1 16,3 2,3 4,2 4,1 4,1 5,5 7,1 12,9 3,6 4,3 10,7 19,7 7,6 12,8 13,5 5 29,8 4,6 14,2 5,3 5,2 4,6 13,9 9,6 16,5 6,3 32,3 20,2 1 21,2 14 6,8 33,6 6,5 34 31

N H3

CN

SCN

N H2 (CH2 )2 N H2

2 S2 O3

2 C2 O4

Orthophnantroline

E.D.T.A ( Y 4 )

2 SO4

F I

Ion centrale Ag + Co3+ Cu2+ Hg 2+ N i2+ Zn2+ Ag + Cu2+ F e2+ F e3+ Cu2+ F e3+ Co2+ Cu2+ F e2+ N i2+ Ag + F e2+ Hg 2+ Cd2+ F e3+ M n2+ F e2+ F e3+ Ba2+ Ca2+ M g 2+ F e2+ F e3+ Zn2+ F e2+ F e3+ Ce4+ Ce3+ F e3+ Al3+ Hg 2+

i=1 3,3 7,2 4,13 9 2,6 2,2

i=2 7,2 14 7,61 18 4,8 4,4 20

i=5 30,5

i=6 34,8

8,1

8,2

7,4

9,7 12 23,8

13,7 15,8 27,6

16,1 20,2 29,8

20,7

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3.5 Domaine de prdominance

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3.5 Domaine de prdominance


Soit la raction :A + L D [D] [A][L] = [L] = Kd on a : Kd = [D] [A] pL = log[L] = pKd + log (pH = pKA + log [B] pour les acides et les bases) [A] Si [A] > [D] = pL > pKd . Si [A] < [D] = pL < pKd . [A] [D] Remarque [A] [D] [A] [D]

pKd

pL

:Analogie entre les ractions de complexation et acido-basique Complexation L C=D : donneur A : accepteur pKd Acido-basique H+ A : acide B : base pKA

3.6 Applications
3.6.1 Complexation du cuivre II 1- Montrer que k et k1 vrient : pKdk = log k log k1 2- Lion Cu2+ donne quatres complexes avec N H3 et on donne : log 1 = 4.13 ; log 2 = 7.61 ; log 3 = 10.78 ; log 4 = 12.59 Tracer le diagramme de prdominance correspondant. 3- Dans une solution de Cu2+ , on impose une concentration de N H3 libre est gale 0.1 mo.1 sous quelle forme se trouve le cuivre(II) ? Rponse 1-On a :
k k1 i=1

k =
i=1

Kf i = Kf k

Kf i = k = Kf k k1

= log k log k1 = log Kf k = pKdk = log k log k1 CPGE/Bni Mellal Page -18-SAID EL FILALI-

3.6 Applications

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Remarque

: Cette relation est valable si k > 1

2- pKd1 = log 1 = 4, 13 - pKd2 = log 2 log 1 = 3, 48 - pKd3 = log 3 log 2 = 2, 87 - pKd4 = log 4 log 3 = 2, 11 [Cu(N H3 )4 ]2+ [Cu(N H3 )3 ]2+ [Cu(N H3 )2 ]2+ [Cu(N H3 )]2+ Cu2+ pL

2,11

2,87

3,48

4,13

3- [N H3 ] = 0.1 mo.1 = pL = 1 ; or daprs le D.P le cuivre se trouve sous la forme de CuL2+ = [Cu(N H3 )4 ]2+ 4 3.6.2 Dosage complxomtrique A n de dterminer la teneur en plomb dune essence on suit le protocole exprimental suivant : On introduit 50 ml de lessence, chantillon analyse, dans un rfrigrant. On y ajoute de lacide chlorhydrique concentr pour dtruire le ttrathyle de plomb et favoriser la formation des chlorocomplexes trs soluble dans la phase aqueuse. On spare la phase aqueuse, de la phase organique, quon vapore, ainsi on obtient un prcipit blanc( contenant les ions P b2+ ). Par dissolution du prcit obtenu dans 100 ml deau distille on prpare la solution quon notera S1 . 25 ml de S1 , 20 ml dun tampon thanoque et quelques gouttes dorang de xylnol ( Indicateur color (I.C)) sont mises dans un bcher. On titre ce mlange par une solution S2 de lacide thylnediaminettractique ( E.D.T.A. ) de concentration C2 = 9.104 mo.1 L I.C. vire du violet au jaune aprs addition de V2 = 8, 05 ml de S2 . 1.Rappeler le protocole exprimentale 2. Quelle est la forme majoritaire de l ( E.D.T.A. ) dans un tampon thanoque ( pKA = 7,75 ) ? En dduire l quation bilan de ce dosage. 3. Quel est le titre, en ions P b2+ , de la solution S1 ? 4. Vrier que llment plomb se trouve sous la forme P b2+ . 5. Pourquoi ralise-t-on un tel dosage dans un tampon thanoque ? 6. En dduire le teneur massique ( g.l1 ) en plomb de l essence examine . 7. La teneur lgale tant de 0, 15 g.l1 . L essence tudie est-elle lgale ou non ? Justier. Donnes : pKai ( E.D.T.A. ) ( 25o C ) = 2 ; 2,7 ; 6,2 et 10,3. M ( Pb ) = 207 g.mol1 . pKs [P b(OH)2 ] = 15, 3 25o C . Rponse CPGE/Bni Mellal Page -19-SAID EL FILALI-

3.6 Applications

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1- Protocole exprimentale : description 2- Daprs le diagramme de prdominance la forme majoritaire est H2 Y 2 . P b2+ + H2 Y 2 3- C1 = P bH2 Y

C2 V2 A.N : C1 = 3, 86.104 mo.1 V1 4- Tampon ethanoique pour facilit le changement de couleur de lI.C.

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4 RACTIONS DE PRCIPITATIONS
4.1 Couple Donneur/Accepteur
Soient les exemples suivants : AgCl(S) N aCl(S) CuSO4(S) D Ag + + Cl N a+ + Cl 2 Cu2+ + SO4 A+P

- Le donneur est le prcipit . - Laccepteur nest pas dni :on peut avoir AgCl/Ag + ou AgCl/Cl . Par analogie avec la complexation on choisit comme accepteur le cation mtallique Do : AgCl(S) CuSO4(S) Ag2 S(S) Ag + + Cl 2 Cu2+ + SO4 + 2 2Ag + S :AgCl/Ag + :CuSO4 /Cu2+ :Ag2 S/Ag +

4.2 Ltude quantitative


4.2.1 Produit de solubilit Soit une solution sature de phosphate dargent Ag3 P O4
3 Ag3 P O4(S) 3Ag + + P O4

3 Ks = [Ag + ]3 [P O4 ]e e

pKs = log Ks Remarque : 2 1- Soit lquilibre : CaSO4 Ca2+ + SO4 2 Le quotient de la raction est : Qr = [Ca2+ ][SO4 ] Si Qr < Ks = la solution est homogne et le prcipit nexiste pas. Si Qr Ks = la solution est htrogne et on formation du prcipit. 2- Plus Ks est grand (pKs est petit) plus le complexe est soluble.

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4.2 Ltude quantitative

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Tableau rcapitulatif des pKs 25o C


PP Aa P AcO M m+ PP P
Ag + Al3+ Ba2+ Ca2+ Cd2+ Co2+ Cu+ Cu2+ F e2+ F e3+
2+ Hg2

Br 12,3

Cl 9,7

2 C 2 O4

CN 15,3

2 CO3

2 CrO4

I 16,2

OH 7,6 33,3

3 P O4

S 2 49,2

2 SO3

2 SO4

2,7

11 29 7 8,6 7,8 5,4

11

11,8

15,8 18,2 22,5 26 32,6 34,7

13,8

4,8

8,3 8,4 13,6 12,8 19,5

9,8 4,9

5,8 10,5 2,2

2,3 5,2 13,6 15,6

8 6,5 26,1 23 47,6

10 4,6

8,3

6,7 7,5 6,7

5,4 9,6 10,5 5,6 5,6

12,6

14 18,6 15,1 38 21,9 37

35,2 17,2 85 47 51,8 6,2 1,4 2,2 9,6 20

14,7

22

17,9

13 5 4,1 15 7,4

39,3

16

8,7

5,5

28,4 28,3

23,7 25,4 10,8 12,7 14,7 27,2 22

Hg 2+ M g 2+ M n2+ N i2+ P b2+ Sn2+ Sn4+ Zn2+ 2,8 4,4 4,8

4,4 9,4 6,9 13,1 12,6

8,2

10,5

7,8

8,2

16,1 28,1

42,1

27 25 70

7,8

4 8,9 22,6 10,8

56 16,5 32

24,5

AcO : ion thanoate (actate) CH3 COO 4.2.2 La solubilit

On appelle solubilit molaire volumique s dun solide , sa quantit de matire que lon peut dissoudre dans un litre de solution ( mo.1 ) Exemple 1- AgCl(S) Ag + + Cl : pKs = 9.75 s s 2 Ks = s = s = Ks : s = 1.33 105 mo.1 3 + 2- Ag3 P O4(S) 3Ag + P O4 : pKs = 15.8 3s s Ks Ks = (3s)3 .s = 27s4 = s = 4 : s = 4.92 105 mo.1 27 Remarque : On dnit la solubilit massique volumique sm par la masse du solide quon peut dissoudre dans un litre de solution, donc sm = Puisque n = m(solide) V (solvant)

m ; M tant la masse molaire du solide , alors M sm = sM

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4.2 Ltude quantitative

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De mme on dnit la solubilit massique Sm comme tant la masse dissoute du solide par masse de rfrence du solvant (100g ou 1kg deau) Exemple :rduction La solubilit massique en (g) par 100 g deau
Fluorides AlF3 BaF2 M nF2 N iF2 KF AgF N aF Perchlorates Ba(ClO4 )2 , 3H2 O Cd(ClO4 )2 , 6H2 O F e(ClO4 )3 LiClO4 KClO4 N aClO4 N aClO4 336 188 368 56,1 1,68 201 201 0,67 0,16 1,06 1,2 94,9 172 4,06 Chlorides AlCl3 N H4 Cl BaCl2 , 2H2 O CaCl2 , 6H2 O CsCl CoCl2 CuCl2 F eCl2 F eCl3 , 6H2 O P bCl2 LiCl M gCl2 M nCl2 HgCl2 N iCl2 KCl N aCl 45,8 37,2 35,8 74,5 187 52,9 73 62,5 91,8 1 83,5 54,6 73,9 98 60,8 34,2 35,9 Nitrates Al(N O3 )3 N H4 N O 3 Ba(N O3 )2 Cd(N O3 )2 Ca(N O3 )2 , 4H2 O CsN O3 Co(N O3 )2 Cu(N O3 )2 F e(N O3 )2 , 6H2 O F e(N O3 )3 , 9H2 O P b(N O3 )2 LiN O3 KN O3 AgN O3 N aN O3 73,9 192 9 150 129 23 97,4 125 140 138 54,3 70,1 31,6 216 87,6 Sulfates Al2 (SO4 )3 (N H4 )2 SO4 CdSO4 CaSO4 , 2H2 O CoSO4 CuSO4 , 5H2 O F eSO4 , 7H2 O Li2 SO4 M gSO4 K2 SO4 Ag2 SO4 N a2 SO4 ZnSO4 Li2 CO3 K2 CO3 N a2 CO3 36,4 75,4 76,6 0,26 36,1 32 48 34,8 33,7 11,1 0,8 19,5 53,8 1,33 111 21,5

Carbonates

4.2.3 Domaine dexistence Soit lquilibre : AgCl(S) Ag + + Cl : pKs = 9.75 + Cl tant la particule change (H pour les acides). Ks = 107.75 mo.1 ; Si on choisi [Ag + ] = 102 mo.1 alors [Cl ] = [Ag + ] donc pCl = log[Cl ] = 7.75 7,75
Domaine dexistence de AgCl

pCl
Domaine de prdominance de Ag +

Remarque Le domaine frontire (valeur de pCl) dpend de la concentration arbitraire choisi.

4.2.4 Application (Voir TD) Tracer le diagramme dexistence pour F e(OH)2 sur laxe des pH. On donne : pKs (F e(OH)2 ) = 15 ; [F e2+ ] = 0, 01 mo.1

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4.3 Facteurs de la solubilit

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4.3 Facteurs de la solubilit


4.3.1 Inuence de la temprature On admet la relation de Vant Hoff : r H o d ln Ks = dT RT 2 r H o : lnergie (enthalpie standard ) de la raction de dissolution. Si r H o > 0 = si T = Ks et s : la solubilit augmente avec la temprature . Exemple CuSO4 ; N aCl; P bCl2 ; ........ Si r H o < 0 = si T = Ks et s : la solubilit diminue avec la temprature . Exemple Le calcaire = tartre :CaCO3 ;....... Conclusion :Lorsque la temprature T augmente alors : r H o >0 P rcipit r H o < 0 cation + anion e e 4.3.2 Inuence de lion commun Le produit de solubilit de BaF2 est Ks = 1.37 106 1. Calculer la solubilit molaire s et la solubilit massique sm (en g/l). 2. A un litre de solution de BaF2 , on ajoute une mole de Ba(N O3 )2 ; calculer la nouvelle solubilit molaire s de BaF2 . 3. A un litre de solution molaire de Ba(N O3 )2 on ajoute 0.02 mol de NaF. Le BaF2 prcipite-t-il ? On donne : M(BaF2 ) = 177 g/mol ;O=16 ;N=14 ;F=20 ;Ba=137. On suppose que les nitrates beaucoup soluble dans leau RPONSE 1 BaF2 Ba2+ + 2F Ks = 4s3 = s = 3 Ks /4 : A.N : s = 7. 103 mo.1 sm = s M : A.N : sm = 1.24 g/ 2BaF2 te1 t0 te2 Ba2+ s s+1 s+1y + 2F 2s 2s 2s 2y

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4.3 Facteurs de la solubilit

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

On pose : s = s y = s < s ;donc : Ks = (s + 1)(2s )2 = 4s2 (s + 1) = 4s3 (Ks ne depend pas de la concentration ). Comme s < s 1 = 4s2 = 4s3 = s = s3/2 A.N : s = 5.85 104 mo.1 On constate que la solubilit diminue avec laddition dun ion commun. 3- En milieux aqueux , N aF et Ba(N O3 )2 sont totalement dissocies : Ba(N O3 )2 Ba2+ + 2N O3 ; N aF N a+ + F BaF2 se prcipite si Qr Ks . On a : [Ba2+ ] = 1 mo.1 ; [F ] = 0.02 mo.1 Donc : Qr = [Ba2+ ][F ]2 = 4. 104 > Ks : BaF2 se prcipite

Inuence de lion commun


>

restart:Ks:=1.37*10^(-6):eq1:=Ks=4*S^2*(1+S);eq2:=Ks=4*s^2; eq1 := .1370000000 105 = 4 S 2 (1 + S) eq2 := .1370000000 105 = 4 s2 solubilite:=fsolve(eq1,S); solubilite := .9999996575, .0005854063709, .0005850638707 Sexacte:=solubilite[3]; Sexacte := .0005850638707 Solubilite:=fsolve(eq2,s); Solubilite := .0005852349955, .0005852349955 Sapproche:=Solubilite[2]; Sapproche := .0005852349955 incertitude:=abs(Sexacte-Sapproche); incertitude := .1711248 106 precision:=incertitude*100/Sexacte; precision := .02924890915 La prcision est gale 3 pour 10 000 : Cest parfait

>

>

>

>

>

>

4.3.3 Inuence du pH de la solution Le carbonate de calcium est un sel peu soluble dont le produit de solubilit 25 C est Ks = 4, 9.109 . 2 1- On nglige la basicit des ions CO3 ,calculer la solubilit molaire s de ce sel. 2 2- En tenant compte de la basicit des ions CO3 , calculer a cette temprature, la solubilit molaire s de CaCO3 dans leau et le pH de la solution sature. On rappelle que les constantes dacidits de CO2 et de HCO3 sont respectivement : K1 = 4, 1.107 et K2 = 4, 9.1011 .
o

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4.3 Facteurs de la solubilit

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3- On fait barboter CO2 dans la solution prcdente en prsence de CaCO3 solide, Montrer que du CaCO3 passe en solution. tablir, en fonction de la pression P du CO2 au dessus de la solution, les expressions littrales de [Ca2+ ] = x et de [H3 O+ ] = h dans la solution. On prcise que, suivant la loi de Henry, on a [CO2 ] = k.P , avec k = 4, 9.102 , P tant en atmosphre et les concentrations en mo.1 A.N : Si lon pose P = 1atm, quelle est la solubilit massique de CaCO3 ? Quel est le pH de la solution sature. On donne Ca = 40. La solution des quations : s4 9, 8.109 s2 1012 s + 2, 4.1017 = 0 = s = 0, 0001272 1 .197 1017 .100 1011 h2 + h = .201 107 + = h = 12, 6.107 h h2 RPONSE A.N s = 7 105 mo.1 1- s = Ks = 2- On a : 2 2 CaCO3 Ca2+ + CO3 ; Ks = [Ca2+ ][CO3 ] (1) h[HCO3 ] CO2 + 2H2 O H3 O+ + HCO3 K1 = (2) (KB1 = 107.6 ) [CO2 ] 2 h[CO3 ] 2 HCO3 + H2 O H3 O+ + CO3 K2 = (3) (KB2 = 103.69 ) [HCO3 ] puisque Ca2+ est un ion indiffrent alors la solubilit : 2 s = [Ca2+ ] = [CO2 ] + [HCO3 ] + [CO3 ] (4) 2 N.E : 2[Ca2+ ] + [H3 O+ ] = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH ] (5) Ke = [H3 O+ ][OH ] (6) 2 Comme CO3 est une dibase alors le milieu est basique et on peut faire les approximations suivantes quon justies la n. [H3 O+ ] [OH ] [CO2 ] [HCO3 ] 2 (4) = [Ca2+ ] [HCO3 ] + [CO3 ] (4) 2 2+ (5) = 2[Ca ] [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH ] 2 = 2[Ca2+ ] [Ca2+ ] + [CO3 ] + [OH ] 2 donc : [Ca2+ ] [CO3 ] + [OH ] (6) (4)et (6) = [HCO3 ] = [OH ] = w (7) 2 (1) = Ks = [Ca2+ ][CO3 ] 2+ 2+ = Ks = [Ca ]([Ca ] [OH ]) s2 Ks Ks = = Ks = s(s w) = w = s s s Ke 2 (s w) h[CO3 ] Ke Or : K2 = = 2 (s w) = w w w [HCO3 ] K2 2 K2 s2 Ks 2 s2 Ks w = s w = [ ] =s Ke Ke s s K2 2 (s Ks )2 = Ks .s = Ke CPGE/Bni Mellal Page -26-SAID EL FILALI-

4.3 Facteurs de la solubilit

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On tire que : s4 2Ks s2 A.N : s4 9, 8.109 s2 1012 s + 2, 4.1017 = 0 La rsolution par maple donne : s = [Ca2+ ] = 1, 27.104 mo.1 Do les valeurs numriques : s = [Ca2+ ] = 1, 27.104 mo.1 2 [CO3 ] = Ks /[Ca2+ ] = 3, 8.105 mo.1 2 [HCO3 ] = [OH ] = s [CO3 ] = 8, 9.105 mo.1 Ke = 1, 1.1010 mo.1 = pH = 9, 95 [H3 O+ ] = [OH ] [H3 O+ ][HCO3 ] [CO2 ] = = 2, 39.108 mo.1 [HCO3 ] = 8, 9.105 mo.1 K1 Donc les approximations sont biens justies. 3- Lorsque on barbote du CO2 dans la solution en presence de CaCO3 solide alors 2 [CO3 ] = [Ca2+ ] : dissolution dune partie du calcaire . 2 On a pK1 = 6.4 et pK2 = 10.3 ainsi les espces majoritaires sont CO2 et CO3 donc la raction prpondrante est :
2 H2 O + CO2 + CO3 2HCO3

Ke Ks s + K2 = 0 s K2

avec une constante dquilibre K = 1010.36.4 = 103.9 1


2 La N.E = 2[Ca2+ ] + h = 2[CO3 ] + [HCO3 ] + [OH ] Or [CO2 ] = KP donc : K1 KP K2 [HCO3 ] 2 [HCO3 ] = de mme [CO3 ] = h h K2 K1 KP 2 = [CO3 ] = h2 Ks Ks h2 Dautre part :[Ca2+ ] = = 2 K1 K2 KP [CO3 ] Dans la N.E on obtient : 2Ks h2 K1 KP K2 K1 KP Ke Ke 2 = = +2 + 2[Ca2+ ] + h = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + h K2 K1 KP h h2 h

Inuence du pH sur la solubilit du carbonate de calcium


> >

restart: K[A1]:= 4.1*10^(-7);K[A2]:= 4.9*10^(-11);Ks:=4.9*10^(-9);Ke:=10^(-14);P:=1;k:=4.9*10^(-2); KA1 := .4100000000 106 KA2 := .4900000000 1010 Ks := .4900000000 108 1 Ke := 100000000000000

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4.3 Facteurs de la solubilit

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>

P := 1 k := .04900000000 eqa:=Ks=[Ca2+]*[CO3(2-)]; eqa := .4900000000 108 = [Ca2 +] [CO3 (2 )] eqb:=K[A1]=h*[HCO3(-)]/[CO2]; eqb := .4100000000 106 = h [HCO3 ()] [CO2 ]

>

>

eqc:=K[A2]=h*[CO3(2-)]/[HCO3(-)]; h [CO3 (2 )] [HCO3 ()] solubilite:=[Ca2+]=[CO2]+[HCO3(-)]+[CO3(2-)]; solubilite := [Ca2 +] = [CO2 ] + [HCO3 ()] + [CO3 (2 )] NE:=2*[Ca2+]+h=[HCO3(-)]+2*[CO3(2-)]+w; NE := 2 [Ca2 +] + h = [HCO3 ()] + 2 [CO3 (2 )] + w produitionique:=Ke=h*w; 1 produitionique := = hw 100000000000000 inconnue:={h,w,[Ca2+],[CO2],[HCO3(-)],[CO3(2-)]}; inconnue := {[CO3 (2 )], [Ca2 +], [CO2 ], [HCO3 ()], h, w} systeme:={eqa,eqb,eqc,solubilite,NE,produitionique}: solution:=[fsolve(systeme,inconnue)]; eqc := .4900000000 1010 = solution := [{[HCO3 ()] = .00008864400316, h = .1127486353 109 , w = .00008869286952, [CO2 ] = .2437680582 107 , [Ca2 +] = .0001271926259, [CO3 (2 )] = .00003852424593}] [H3O(+)]:=.1127486353e-9; [H3O(+)] := .1127486353 109 pH:=-log[10]([H3O(+)]); pH := 9.947888706

>

>

>

>

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Digits:=3:neutralite:= 2*Ks*h^2/(K[A1]*K[A2]*k*P)+h=K[A1]*k*P/h+2*K[A1]*K[A2]*k*P/h^2+\Ke/h;
1 .197 1017 + h h2 solution:=fsolve(neutralite,h,0..infinity); neutralite := .100 1011 h2 + h = .201 107 solution := .126 105 H:=solution;pH2:=-log[10](solution); H := .126 105 pH2 := 5.90
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C(OH(-)):=Ke/H;C(Ca(2+)):=Ks*H^2/(K[A1]*K[A2]*k*P);C(HCO3(-):=K [A1]*k*P/H;C(CO3(2-)):=K[A1]*K[A2]*k*P/H^2;
C (OH ()) := .794 108 C (Ca(2 +)) := .00792 C (HCO3 () := .0160 C (CO3 (2 )) := .619 106 solubilitemassique:=C(Ca(2+))*(40+12+3*16); solubilitemassique := .792

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CPGE/Bni Mellal

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4.3 Facteurs de la solubilit

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

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C(CO2):=k*P; C (CO2 ) := .04900000000

4.3.4 Inuence de la complexation Exercice(13)TD : chimie des solutions Par addition dune base forte dans une solution dions Al3+ , il se forme tout dabord un prcipit de Al(OH)3 qui se redissous dans un excs dions hydroxydes (OH ) en formant le complexe Al(OH) 4 1. Calculer les constantes des ractions suivantes : Al3+ + 3OH Al(OH)3 Al(OH)3 + OH Al(OH) 4 On donne : pKs (Al(OH)3 ) = 32 ; p4 = - 35 2. Quelles sont les valeurs de pH de dbut et de n de prcipitation lorsque le pH dune solution contenant initialement 103 mo.1 ? 3. En dduire le domaine de prdominance des ions Al3+ et Al(OH) ainsi que 4 le domaine dexistence du prcipit Al(OH)3 Rponse
1 - Calcul des constantes des ractions :

Raction de prcipitation :A3+ + 3OH K1 =

A(OH)3

K1

1 = 1032 Ks A(OH) 4 K2

Raction de Complexation :A(OH)3 + 3OH

A(OH)3

A3+ + 3OH A(OH) 4

Ks 4

A3+ + 4OH Al(OH)3 + OH K2 = 4 Ks

A(OH) K2 4 K2 = 103 1

A.N :

Raction quasi-totale dans le sens direct cest dire formation du complexe 2 - Sachant que [A3+ ] = 103 mo.1 alors : pHD du dbut de prcipitation : Le dbut du prcipit si Qr Ks Ks 3 Ks [OH ]3 [A3+ ] = [OH ] [A3+ ] [OH ] CPGE/Bni Mellal 2, 15.1010 mo.1 = pHD Page -294, 33 -SAID EL FILALI-

4.3 Facteurs de la solubilit

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pHF du n de prcipitation : La disparition du prcipit si Qr = K2 [A(OH) ] [A(OH) ] 4 4 K2 = = [OH ] = = 106 mo.1 [OH ] K2 Il en rsulte que pHF 8
3 - Domaines de prdominance et dexistence :

A3+ 4,33 Conclusion

A(OH)3 8

A(OH) 4

pH

:La solubilit augmente avec la complexation

4.3.5 stabilit relative dun prcipit Exercice(12)TD 1 : chimie des solutions 1. Dterminer la solubilit du chlorure dargent pKs (AgCl ) = 9,75 et celle diodure dargent pKs (AgI) = 16,20 dans leau pure, puis en dduire le compos le plus soluble. 2. Dterminer la constante de la raction ayant lieu par ajout des ions iodures I une solution contenant un prcipit de AgCl. Conclure. 3. Calculer la solubilit dans leau pure du chromate dargent pKs (Ag2 CrO4 ) = 12,00. La comparer celle de AgCl. Que peut-on conclure ? 4. Dterminer la constante de la raction quaura lieu lorsquon ajoute des ions Cl un prcipit de Ag2 CrO4 . Rponse
1 -La solubilit du :

Chlorure dargent : AgCl(S) Ks1 = s2 = s1 = 1 Ks1 A.N : s1 = 1, 32.105 mo.1 Iodure dargent : AgI(S) Ag + + I Ag + + Cl

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4.3 Facteurs de la solubilit

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Ks2 = s2 = s2 = 2

Ks2 A.N : s2 = 1, 45.108 mo.1

Donc :puisque s1 > s2 alors AgCl est plus soluble que AgI Remarque : La comparaison des pKs pour en dduire le compos le plus soluble nest valable que si les composs prsentent des formules semblables cest dire mme nombre de cations et danions. 2 - On a : AgCl Ag + + Cl AgI AgI + Cl Ag + + I AgCl + I Avec : K1 = Ks1 = 10pKs2 pKs1 A.N : Ks2 K1 = 106,45 = 2, 82.106 Conclusion : AgI moins soluble mais plus stable que AgCl . 3 - La solubilit du chromate dargent : Ag2 CrO4
2 2Ag + + CrO4
3

Ks1 1 Ks2 K1

On a : Ks3 = (2s3 )2 s3 = Ks3 = 4s3 donc s3 = 3 s3 = Comparaison :On a :


3

Ks3 4

Ks3 4

; A.N :

s3 = 6, 3.105 mo.1

s3 = 4, 77 donc le chromate dargent Ag2 CrO4 est 4,77 fois plus s1 soluble que le chlorure dargent AgCl 4 - Dtermination de la constante de raction : 2AgC
2 2Ag + + CrO4 2 2AgC + CrO4

2Ag + + 2C Ag2 CrO4

Ag2 CrO4 + C

K2 s1 1 Ks3 1 K2

On tire que K2 = Ks3 = K2 = 107,5 1 2 Ks1

La raction est quantitative dans le sens direct cest dire dans le sens de formation du chlorure dargent AgC, donc AgC est plus stable que le bichromate dargent. CPGE/Bni Mellal Page -31-SAID EL FILALI-

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

5 Ractions doxydo-rduction
5.1 quilibres redox
5.1.1 Couples redox 5.1.1.1 Dnitions : Oxydant : une espce chimique capable de capter des lectrons on le note par ox Rducteur : une espce chimique capable de capter des lectrons , on le note red Oxydation : une raction au cours de laquelle on a perte dlectron. Rduction : une raction au cours de laquelle on a gain des lectrons. Raction redox : une raction au cours de laquelle on a change dlectrons entre deux couples redox ox1 /red1 et ox2 /red2 5.1.1.2 Le nombre doxydation n.o 5.1.1.2.1 Dnitions : La charge formelle quelle apparat sur un constituant comme si lentit est forme par des ions, on le note n.o Par consquent : Le n.o dun lment simple est nul. n.o (Na)=0 ; n.o (Fe)=0. Le n.o dun ion est gal sa charge. 2 n.o (F e2+ ) = +II ; n.o (Cl ) = I ; n.o (Cr2 O7 ) = II ; n.o (Ce4+ ) = +IV ; Le n.o dune molcule est nul. n.o (CH4 ) = 0 ; n.o (CH3 COOH) = 0 ;n.o (N aCl) = 0 ; n.o (H2 SO4 ) = 0 Le n.o de loxygne dans les composs oxygns est gale (-II) sauf dans les peroxydes ou son n.o =-I [H2 O2 ; K2 O2 ; N a2 O2 ...] , et dans F2 O ou le n.o = +II. Le n.o de lHydrogne dans les composs hydrogns est gal +I sauf dans les hydrures [LiH ;NaH ; KH ; ....] ou son n.o est -I Remarque : n.o Z 5.1.1.3 Applications 5.1.1.3.1 Loxydorduction et le n.o Zn2+ +II oxydant Le n.o passe de +II 0 ( il diminue) CPGE/Bni Mellal Page -32-SAID EL FILALI+ 2e : Zn 0 rducteur

Rduction e

5.1 quilibres redox

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I Cu 0 rducteur


oxydation

Cu2+ II oxydant

+ 2e

Le n.o passe de 0 II ( il augmente) Dnition : Un oxydant est une entit dont le n.o peut diminuer. Un rducteur est une entit dont le n.o peut augmenter. Une oxydation correspond une augmentation du n.o . Une rduction correspond une diminution du n.o . Remarque Soit lexemple suivant : 2Ag + + Cu Ag + 1 Cu Cu2+ + + 1e Ag 0 2e : : 2Ag + Cu2+

|(n.o )| = +I |(n.o )| = +II

0 +II Le n.o de loxydant est suprieur celui du rducteur . Pour chaque lment , la valeur absolue de la variation globale du n.o est gale au nombre dlectrons transfrs . On a : 2n.o (Ag) + n.o (Cu) = 0 Dans une raction redox ,la somme algbrique des variations des n.o des lments affects de leur cfcients stchiomtrique est nulle 5.1.1.3.2 Identication dune raction chimique HCl + -I NaOH H2 O +I + (N a+ +I :

, Cl ) -I

-Le n.o (Cl)=-I et reste -I. -Le n.o (Na)=+I et reste +I. pas de variation du n.o , par consquent la raction chimique nest pas une raction redox (acidobasique). CO2 +IV + Mg 0 C + 0 2MgO +II

-Variation du n.o donc la raction chimique est une raction redox.

CPGE/Bni Mellal

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5.2 Piles lectrochimiques

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

5.1.1.3.3 quilibrage dune quation redox : Pour cela : Bilan redox : calcul du n.o et dduire le nombre des lectrons changs. Bilan de charge (N.E) : utiliser H + en milieu acide et OH en milieu basique. Bilan de matire : conservation de H et O par addition de H2 O Exemple (Voir TD) Remarque Raction de dismutation Cest une raction chimique au cours de laquelle un lment joue le rle dun oxydant et dun rducteur . Exemple : dismutation du chlore.
2OH + Cl 2 0 oxydation rduction ClO - + Cl - +H O 2 +I -I

On a deux couples redox : Cl2 /Cl : le chlore joue le rle dun oxydant. ClO /Cl2 : le chlore joue le rle dun rducteur. Par consquent le chlore joue le rle dun ampholyte oxydorducteur. 5.1.2 Couples redox de leau Leau solvant en solution aqueuse possde des proprits acido-basique ainsi des proprits oxydo-rductrices : Il prsente deux couples redox : H + /H2 en milieu acide ou H2 O/H2 en milieu basique en effet : 2H + + 2e 2H2 O + 2e H2 en milieu acide en milieu basique

H2 + 2OH

O2 /H2 O en milieu acide ou O2 /OH en milieu basique en effet : O2 + 4H + + 4e O2 + 2H2 O + 4e 2H2 O 4OH en milieu acide en milieu basique

5.2 Piles lectrochimiques


5.2.1 Dnitions Une pile lectrochimique est une source de puissance capable de fournir lnergie au circuit extrieur. CPGE/Bni Mellal Page -34-SAID EL FILALI-

5.2 Piles lectrochimiques

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Une pile est constitue de deux cellules distinctes ou demi piles dont la communication est assure par un pont ionique (dit aussi pont salin constitu dun sel :KN O3 ; N H4 OH,...). Une demi pile est constitue dun oxydant est son rducteur (mme lment chimique). On appelle lectrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule (demi pile) et le circuit extrieur (lame de cuivre , zinc , fer ,platine, graphite,.....). Une lectrode sige dune oxydation est dite anode. Une lectrode sige dune rduction est dite cathode.

5.2.2 Pile Daniell La pile Daniell est constitue des couples Cu2+ /Cu et Zn2+ /Zn
A e ou V

2+ Cations (Zn )

Zn

2Anions (SO ) 4

+
Cu

( Zn ,SO ) 4

2+

2-

( Cu ,SO ) 4

2+

2-

Dans le compartiment du zinc on a : Zn Zn2+ + 2e

Cest une oxydation et par consquent llectrode ( lame ) de zinc est une anode. Dans le compartiment du cuivre on a : Cu2+ + 2e Cu

Cest une rduction et par consquent llectrode ( lame ) de cuivre est une cathode. Lquation bilan : Zn + Cu2+ On symbolise la pile par : Zn|Zn2+ .... Cu2+ |Cu + .. Cu + Zn2+

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5.2 Piles lectrochimiques

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Remarque : En gnral on symbolise une pile lectrochimique par : Electrode(1)/red1 /ox1 //P ont ionique//ox2 /red2 /Electrode(2) +

Le voltmtre mesure la force lectromotrice de la pile E = V(Cu2+ /Cu) V(Zn2+ /Zn)

Lampremtre mesure le courant de court-circuit . Llectrode de cuivre joue le rle du ple positif de la pile. Dans le compartiment du cuivre on aura un dpt de cuivre sur la lame de cuivre (sa masse augmente) Dans le compartiment du zinc , on a dgradation de la lame du zinc (sa masse diminue) 5.2.3 Potentiel de llectrode Puisque E reprsente la diffrence de potentiel entre les deux lectrodes ,alors on dnit le potentiel de llectrode quon le note E ou qui reprsente le potentiel de llectrode par rapport la solution. 5.2.4 Potentiel standard Puisque le potentiel est dnie une constante additive prs, alors pour le xer on choisit une lectrode quon lui attribue le potentiel nul dans les conditions standards (P = 1 Bar) :Cest llectrode standard dhydrogne ; Par consquent Eo (H + /H2 ) = 0 (V )
Pt H2 P(H2)=1bar

HCl Solution pH= 0 et infinement dilue

La demi quation scrit : 2H + + 2e H2(g) + 1 Symbolise par : P t|H2(g) |H3 O (1 mo. ) Son intrt : rfrence lectrique Eo (H + /H2 ) = 0V Dnition : On appelle potentiel standard dune lectrode son potentiel par rapport llectrode standard dhydrogne lorsque toutes les concentrations valent 1 mo.1 ,les pressions partielles des gaz valent 1 Bar ; on le note Eo CPGE/Bni Mellal Page -36-SAID EL FILALI-

5.2 Piles lectrochimiques

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

Tableau des potentiels standard Eo 298K Couple (Red > H2 O) Li+ /Li(s) Ba2+ /Ba(s) K + /K(s) Cs+ /Cs(s) Ca2+ /Ca(s) N a+ /N a(s) M g 2+ /M g(s) H2 /H Be2+ /Be(s) Al3+ /Al(s) M n2+ /M n(s) Zn2+ /Zn(s) CO2 /H2 C2 O4 S(s) /S 2 Cd2+ /Cd(s) P bI2(s) /P b(s) Co2+ /Co(s) P bCl2(s) /P b(s) N i2+ /N i(s) As(s) /AsH3(g) Sn2+ /Sn(s) P b2+ /P b(s) N2(g) /N H3(aq) F e3+ /F e(s) H2 O/H2(g) Eo (V ) -3,04 -2,92 -2,92 -2,92 -2,84 -2,71 -2,36 -2,25 -1,85 -1,66 -1,18 -0,76 -0,48 -0,45 -0,40 -0,36 -0,28 -0,27 -0,25 -0,22 -0,14 -0,13 -0,09 -0,06 0 Couple Sn4+ /Sn(s) AgBr(s) /Ag(s) 2+ 2+ S4 O6 /S2 O3 N iO(s) /N i(s) CuCl(s) /Cu(s) Sn4+ /Sn2+ Cu2+ /Cu+ 2 SO4 /H2 SO3 S(s) /H2 S(g) AgCl(s) /Ag(s) Hg2 Cl2(s) /Hg() As3+ /As(s) Cu2+ /Cu(s) Cu+ /Cu(s) I3 /I 2 M nO4 /M nO4 H3 AsO4 /H3 AsO3 Hg2 SO4(s) /Hg() I2(aq) /I Cu2+ /CuBr(s) 2 2 SO3 /S2 O3 O2 /H2 O2 F e3+ /F e2+ Ag + /Ag(s) 2+ Hg2 /Hg() N O3 /N O2 2+ Hg /Hg() + HN O2 /N H4 + N O3 /N H4 2+ Hg 2+ /Hg2 N O3 /HN O2 P d2+ /P d(s) Br2(aq) /Br Br2() /Br P t4+ /P t(s) ClO3 /HClO2 IO3 /I2(aq) P t2+ /P t(s) ClO4 /ClO3 Eo (V ) 0,05 0,07 0,08 0,12 0,12 0,15 0,16 0,16 0,17 0,22 0,27 0,30 0,34 0,52 0,54 0,56 0,56 0,61 0,62 0,65 0,67 0,69 0,77 0,80 0,80 0,83 0,85 0,86 0,87 0,91 0,94 0,99 1,05 1,06 1,15 1,18 1,19 1,19 1,20 Couple (Ox > H2 O) O2 /H2 O M nO2(s) /M n2+ HBrO/Br 2 Cr2 O7 /Cr3+ Cl2(g) /Cl ClO4 /Cl Cl2(aq) /Cl HClO/Cl M n3+ /M n2+ M nO4 /M n2+ Au3+ /Au(s) HClO2 /Cl HClO/Cl2(g) Au+ /Au(s) P b4+ /P b2+ M nO4 /M nO2(s) Ce4+ /Ce3+ H2 O2 /H2 O Co3+ /Co2+ 2 2 S2 O8 /SO4 O3 /O2 2 S2 O8 /HSO4 F2 /F F2 /HF Eo (V ) 1,23 1,23 1,34 1,36 1,36 1,39 1,39 1,50 1,50 1,51 1,52 1,58 1,63 1,68 1,69 1,70 1,74 1,76 1,84 1,96 2,07 2,08 2,87 3,05

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5.2 Piles lectrochimiques

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

5.2.5 lectrode de Calomel Satur(E.C.S)(Hg2 Cl2 /Hg) Llectrode au calomel est llectrode de rfrence la plus couramment utilise. Le calomel est lancien terme dsignant le chlorure de mercure I ; Hg2 Cl2 . Le systme lectrochimique de llectrode est constitu de : Hg/Hg2 Cl2 /Cl , KCl satur. Le potentiel de cette lectrode est : Eo = 0, 244 V 25o C, dans KCl satur. Eo = 0, 282 V dans KCl 1M. Et Eo = 0, 334 V dans KCl 0,1M. Cette lectrode est utilise comme lectrode de rfrence pour les dosages pH-mtriques et pour la plupart des dosages potentiomtriques excepts ceux o les ions chlorures seraient susceptibles de ragir avec un compos prsent dans la solution, comme avec les ions Ag + avec lesquels les ions chlorures forment un prcipit, AgCl, dans quel cas on utilisera une lectrode au sulfate mercureux. quation scrit : Hg2 Cl2 + 2e 2Hg() + 2Cl Symbolise par : P t|Hg() |Hg2 Cl2 (s) Remarque : Il existe autres lectrodes : lectrode de verre (utilis pour la mesure du pH) lectrode combin Llectrode chlorure dargent lectrode du sulfate mercureux 5.2.6 Formule de Nerst Soit le couple ox/red du mme couple : ox + n e red

Le potentiel E de cette lectrode est donn par la formule de NERST . E(ox/red) = Eo (ox/red) + a (ox) RT ln nF a (red)

T la temprature absolue (K). R la constante des gaz parfaits.(R = 8.314 JK 1 mo.1 ) F = NA e = 96480 C mo.1 le Farad. n le nombre dlectrons changs. a sappelle lactivit qui reprsente pour : Gaz a = P (pression) CPGE/Bni Mellal Page -38-SAID EL FILALI-

5.3 Prvision dune raction redox

CHIMIE DES SOLUTIONS-M.P.S.I

La phase condens pure sous 1 bar a=1 Les soluts dilus (ioniques ou molculaires) et sous un bar a(X) = [X]

5.3 Prvision dune raction redox


Soit la pile : - red1 |ox1 ||ox2 |red2 + On a : Ox2 + n2 e red2 red1 Ox1 + n1 e Lquation de la raction : E2 E1 n1 red2 + n2 ox1

n1 ox2 + n2 red1

Le quotient de la raction Qr est donn par : Qr = an2 (ox1 )an1 (red2 ) an1 (ox2 )an2 (red1 )

Appliquons la loi de NERST pour chaque demi quation : a(ox2 ) RT a(ox1 ) RT ln ; E1 = Eo + ln E2 = Eo + 1 2 n2 F a(red2 ) n1 F a(red1 ) On tire que : E = E o Eo 2 1 On pose : Eo = Eo Eo 1 2 on conclut que E = Eo RT ln Qr n1 n2 F RT ln Qr n1 n2 F

A lquilibre (la pile ne dbite aucun courant) alors E2 = E1 et Qr = K do : Eo = n1 n2 FEo RT ln K = ln K = n1 n2 F RT Page -39-SAID EL FILALI-

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5.3 Prvision dune raction redox

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Si T = 298K alors on aura n1 n2 E o n1 n2 E log K = = K = 10 0, 06 0, 06


o

Pour n1 = n2 = 1 on a : Si Eo = Eo Eo > 0.25 = K > 1, 5.104 : la raction est quantitative dans le 2 1 sens direct. Si Eo = Eo Eo < 0.25 = K < 104 : la raction est quantitative dans le 2 1 sens indirect . Si 0, 25 < Eo = Eo Eo < 0.25 =quilibre. 2 1

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